WO2017055010A1 - Lithiumsilikat-wollastonit-glaskeramik - Google Patents

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WO2017055010A1
WO2017055010A1 PCT/EP2016/070740 EP2016070740W WO2017055010A1 WO 2017055010 A1 WO2017055010 A1 WO 2017055010A1 EP 2016070740 W EP2016070740 W EP 2016070740W WO 2017055010 A1 WO2017055010 A1 WO 2017055010A1
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Marc Dittmer
Wolfram HÖLAND
Markus Rampf
Marcel Schweiger
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Ivoclar Vivadent Ag
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    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/12—Materials or treatment for tissue regeneration for dental implants or prostheses

Definitions

  • the invention relates to lithium silicate wollastonite glass ceramic, which is particularly suitable for use in dentistry, preferably for the production of dental restorations, as well as precursors for producing the glass ceramic.
  • EP 1 505 041 describes lithium silicate glass-ceramics which are in the form of
  • Lithium metasilicate glass ceramics are processed by CAD / CAM process to the desired dental restorations, with a subsequent heat treatment to convert the lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) phase in lithium disilicate
  • lithium disilicate glass-ceramic leads to the formation of high-strength lithium disilicate glass-ceramic.
  • a machining of the glass ceramic after formation of the lithium disilicate Phase is time-consuming and associated with high tool wear, in particular because of their high strength.
  • Wollastonite glass ceramics are used primarily as facade material in the construction industry (see Höland, Beall, “Glass-Ceramic Technology”, Wiley, USA, 2nd edition, 2012, pp. 114-116).
  • DD 247 574 describes glass ceramics with apatite and wollastonite as crystal phases.
  • the glass-ceramics are used for bone replacement and their high bioactivity means that they can form a solid bond with the bone in the living organism.
  • DD 262 366 discloses restorative dental materials made of glass-ceramics which contain apatite and, moreover, wollastonite and, if appropriate, perovskite, cristobalite and / or sphenes as crystal phases.
  • the glass ceramics contain lithium disilicate as the predominant crystal phase and small amounts of spodumene, cristobalite and wollastonite.
  • US 2005/0079226 describes bioactive glasses which are used in materials for replacement of bone as a sintering aid. After crystallization, the glasses contain wollastonite and diopside as crystal phases.
  • US Pat. No. 5,356,436 discloses bioactive ceramics which are used to replace bones and, on contact with bodily fluids, for example form hydroxyapatite on their surface. you can.
  • the ceramics may include, for example, diopside, wollastonite, alite, belite, akermanite, monticellite, forsterite, protoenstatite and tridymite as crystal phases.
  • No. 5,711,763 describes bioactive implants made of a metallic substrate, in the surface of which ceramic particles are embedded.
  • the ceramic materials may, for example, come from the group of diopside, wollastonite, alite, belite, acermanite, monticellite, forsterite, protoenstatite and tridymite.
  • the known glass-ceramics have a number of disadvantages. With them, in many cases, the translucency can not be adjusted over a wide range, as is desirable for versatile dental materials. In addition, simple machine processing is often not possible with them. In addition, their strength often proves to be insufficient to allow their use as a restorative dental material.
  • the object of the invention is to provide a glass ceramic which has good optical properties, in particular a controllable translucency, as well as good mechanical properties and can thus be used as a restorative dental material.
  • the glass-ceramic is intended to be processed in a simple and rapid manner by machining, e.g. using CAD / CAM procedures, can be processed into dental restorations. This simple processing should in particular be possible even after the most complete possible crystallization of the desired crystal phases.
  • the lithium silicate-wollastonite glass-ceramic according to the invention is characterized in that it contains lithium silicate as a crystal phase and wollastonite as another crystal phase.
  • this glass ceramic exhibits an advantageous combination of mechanical and optical properties which are desirable for a restorative dental material, and can also be brought into the desired shape, for example a dental restoration, such as a crown, in a manner which is advantageous for a dental material.
  • the glass ceramic according to the invention contains 55.0 to 74.0, in particular 56.0 to 73.0 and preferably 60.0 to 69.0 wt .-% S1O 2 .
  • the glass ceramic contains 10.0 to 18.0, in particular 11.0 to 17.0 and preferably 12.0 to 16.5 wt .-% L1 2 O.
  • the glass-ceramic contains 4.0 to 17.0, more preferably 5.0 to 16.0, and more preferably 7.0 to 15.0 weight% of CaO.
  • the glass ceramic preferably contains 0.5 to 6.0, in particular 0.5 to 5.0 and preferably 1.0 to 4.0 wt .-% Al 2 O 3 . It is further preferred that the glass ceramic contains 0 to 5.0, in particular 0 to 4.5 and preferably 0.5 to 4.0 wt .-% K 2 O.
  • a glass ceramic which contains 1.0 to 7.0, in particular 2.0 to 6.0, and preferably 3.0 to 6.0,% by weight P 2 O 5 .
  • P 2 O 5 can be used in particular as a nucleating agent for the formation of lithium silicate.
  • the presence of a nucleating agent is not absolutely necessary for the formation of lithium silicate as crystal phase.
  • the glass ceramic comprises, in addition to L1 2 O and K 2 O, further alkali metal oxide Me I 2 O in an amount of 0 to 13.0, preferably 0 to 12.0 and particularly preferably 0 to 11.0% by weight.
  • Me I 2 O is selected from Na 2 O, Rb 2 O and / or Cs 2 O.
  • the glass ceramic contains at least one and in particular all of the following further alkali metal oxides Me I 2 O in the indicated amounts:
  • the glass ceramic contains 0 to 6, 0 and preferably 0 to 5.0 wt .-% further oxide of divalent elements Me II O, wherein Me II O is selected from MgO, SrO and / or ZnO ,
  • the glass-ceramic containing at least one and in particular all of the following oxides of divalent ele- ments Me II O in the amounts indicated:
  • a glass ceramic the 0 to 6, 0 and preferably 0 to 5.0 wt .-% oxide of trivalent elements Me III 2 O 3 wherein Me 2 O 3 is selected from B 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 and / or Er 2 O 3 .
  • the glass-ceramic containing at least one and in particular all of the following oxides of trivalent ele- ments Me III 2 O 3 in the amounts indicated:
  • a glass-ceramic containing 0 to 8.0 and preferably 0 to 7.0% by weight of further oxide of tetravalent elements Me IV O 2 , where Me IV O 2 is selected from ZrO 2 , GeO 2 , CeO 2 , T1O2 and / or Sn02.
  • the glass ceramic particularly preferably contains at least one and in particular all of the following further oxides tetravalent elements Me IV O 2 in the stated amounts:
  • a glass ceramic which contains 0 to 6, 0 and preferably 0 to 5.0% by weight of further oxide of pentavalent elements Me V 2 O 5 , where Me V 2 O 5 is selected from V 2 O 5 , Ta 2 O 5 and / or Nb 2 O 5 .
  • the glass ceramic contains at least one and in particular all of the following further oxides of pentavalent elements Me V 2 O 5 in the stated amounts:
  • the glass ceramic particularly preferably contains at least one and in particular all of the following oxides Me VI 03 in the stated amounts:
  • the glass-ceramic according to the invention may additionally contain further colorants and / or fluorescers, in particular composed of inorganic pigments and / or oxides of d- and f-elements, e.g. the oxides of Sc, Mn, Fe, Co, Pr, Nd, Tb, Dy, Gd, Eu and Yb.
  • further colorants metal colloids, e.g. of Ag, Au and Pd, which can also act as nucleating agents. These metal colloids may be e.g. be formed by reduction of corresponding oxides, chlorides or nitrates during the melting and crystallization onsreae.
  • the properties of the glass ceramic are significantly influenced by the crystal phases.
  • the glass-ceramic according to the invention contains lithium silicate as a crystal phase.
  • lithium silicate denotes at least one crystal phase selected from lithium disilicate and lithium metasilicate as the main crystal phase and in particular lithium disilicate as the main crystal phase.
  • main crystal phase refers to the crystal phase which has the highest mass fraction of all the crystal phases present in the glass ceramic, the determination of the masses of the crystal phases in particular using the Rietveld method Crystal phases by means of the Rietveld method are described, for example, in the dissertation by M. Dittmer "Glass and Glass Ceramics in the MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 System with ZrO 2 as Nucleating Agent", University of Jena 2011.
  • the glass ceramic according to the invention contains, in addition to lithium silicate as crystal phase, wollastonite, CaSiO 3, as further crystal phase.
  • the glass ceramic according to the invention may also contain further crystal phases, such as Li 3 PO 4 , SiO 2 , LiAlSi 2 O 6, CsAlSi 5 O 12 , Scheelit, Li x Al x Si 1 - x O 2 and / or LiAlSisOs. It is preferred that the glass-ceramic L1 contains 3 PO 4 as another crystal phase.
  • the type and amount of the crystal phases formed can be controlled in particular by the composition of the starting glass and the process for producing the glass ceramic.
  • the examples illustrate this by means of the variation of the composition and the production methods.
  • a glass ceramic can be provided which, in addition to a wollastonite crystal phase, also has a lithium silicate crystal phase.
  • a glass ceramic could be formed in the preferred composition range described above. It has been found that the nucleation and growth of both crystal phases apparently proceed side by side in the starting glass.
  • lithium silicate crystals were present in the volume of the starting glass Wollastonite crystals can be detected on the surface of the starting glass. Thereafter nucleation and growth of lithium silicate crystals and, conversely, nucleation and growth of wollastonite crystals on the surface of the starting glass appear in the volume of the starting glass. Crystallization in the volume of a glass is also referred to in the art as volume crystallization and crystallization on the surface is also referred to as surface crystallization.
  • the nucleation and crystallization at the surface does not take place readily in the production of the glass ceramic according to the invention. Rather, it has been found that it is necessary to activate the surface of the starting glass by grinding it. This special activation enables a reproducible surface crystallization of wollastonite.
  • the method of milling for example the use of different mills, can influence the amount of finally crystallized wollastonite.
  • the amount of wollastonite in the glass ceramic according to the invention is thus determined not only by, for example, the content of CaO and SiO 2 in the starting glass or its heat treatment, but also by the manner of activation due to grinding of the starting glass.
  • both the amount of precipitated wollastonite and the size of the wollastonite crystals have an influence on the translucency of the glass-ceramic according to the invention.
  • strongly opacified glass ceramics having a contrast value (CR value according to British Standard BS 5612) of more than 90 can be produced.
  • These glass ceramics are particularly suitable for producing a a dental abutment structure or a dental suprastructure on which a suitable veneer is applied.
  • translucent glass ceramics having a CR value of less than 75 can be produced.
  • These glass laminates are particularly suitable for producing optically demanding dental restorations, such as crowns, veneers and inlays.
  • the glass-ceramic according to the invention is further distinguished by the fact that it gives high strength even after the final formation of the glass-ceramic
  • Lithium disilicate crystal phase is well machinable, e.g. in the form of a dental restoration. This is a particular advantage over conventional lithium disilicate glass ceramics, in which frequently a machine-easier-to-process precursor is used and this precursor, after the machining, still has to be subjected to a heat treatment to form the desired lithium disilicate glass ceramic.
  • the glass-ceramic according to the invention is also distinguished by a very good chemical resistance.
  • the glass ceramic was tested in accordance with ISO standard 6872 (2008) by determining the loss in mass when stored in aqueous acetic acid.
  • the glass ceramic according to the invention showed a mass loss of preferably less than 100 yg / cm 2 .
  • the glass ceramic according to the invention also has a biaxial breaking strength o B of preferably at least 200 MPa and more preferably 250 to 350 MPa.
  • the biaxial fracture strength was determined according to ISO 6872 (2008) (piston-on-three-ball test).
  • the glass-ceramic according to the invention offers a desirable combination of advantageous optical and mechanical properties, as is the goal in particular for a dental material.
  • the invention also relates to precursors having a corresponding composition, from which the glass ceramic according to the invention can be produced by heat treatment.
  • These precursors are a correspondingly composed starting glass and a correspondingly composed starting glass with germs.
  • corresponding composition means that these precursors contain the same components in the same amounts as the glass ceramic, the components being calculated as oxides, as is customary with glasses and glass ceramics.
  • the invention therefore likewise relates to a starting glass which contains the components of the lithium silicate-wollastonite glass ceramic according to the invention. All such embodiments are preferred for the components of the starting glass which are also specified as preferred for the components of the lithium silicate-wollastonite glass-ceramic according to the invention. Particularly preferably, the starting glass is present in ground form or in the form of a powder compact pressed from ground starting glass. In these two forms, the starting glass has undergone an activation by grinding, which is required for the later crystallization of wollastonite.
  • the invention further relates to a starting glass containing seeds for the crystallization of lithium silicate and / or wollastonite. Furthermore, the invention relates to a method for producing the lithium silicate wollastonite glass ceramic according to the invention, in which (a) starting glass is ground,
  • step (C) the ground starting glass or powder compact is subjected to at least one heat treatment at a temperature in the range of 700 ° to 950 ° C. for a period of, in particular, 5 to 120 minutes.
  • step (a) the starting glass according to the invention is milled to activate it for the crystallization of wollastonite.
  • Milling is carried out in particular in mills and preferably in ball mills, jet mills, such as counter-jet mills, or vibratory mills.
  • the glass particles obtained after grinding usually have an average particle size in the range from 10 to 30 ⁇ m, based on the number of particles.
  • the starting glass subjected to the grinding process is preferably in the form of granules.
  • granules refers to a particulate starting glass
  • a melt of the starting glass can be poured into water and thus quenched. the. This process is also referred to as frits and the resulting glass granules as glass frit.
  • frits the resulting glass granules as glass frit.
  • granules can also be produced in other ways, for example by quenching in a roller mill and subsequent comminution.
  • the preparation of the starting glass is carried out in particular in such a way that a mixture of suitable starting materials, e.g. Carbonates, oxides and phosphates, at temperatures of in particular 1300 to 1700 ° C, preferably at about 1500 ° C, for a period of 0.5 to 5 h is melted.
  • suitable starting materials e.g. Carbonates, oxides and phosphates
  • step (b) the ground starting glass is pressed into a powder compact. It is preferred that in the process according to the invention, this step is carried out.
  • the powder compact according to the invention is characterized by a high internal surface, on which crystallization of wollastonite can take place.
  • the powder compact may have any geometry.
  • the powder compact already essentially has the shape which is provided for a blank made of the later-produced glass-ceramic according to the invention.
  • step (c) the milled glass or powder compact is subjected to at least one heat treatment.
  • This at least one heat treatment takes place at a temperature in the range from 700 ° to 950 ° C., preferably 750 ° to 900 ° C., for a duration of in particular 5 to 120 min, preferably 5 to 90 min.
  • the heat treatment is carried out until the desired amount of lithium silicate and wollastonite has crystallized and in order that the lithium silicate-wollastonite glass-ceramic according to the invention has been formed.
  • the heat treatment may also be carried out in stages, wherein a first stage, such as nucleated starting glass, and then by a second heat treatment at a higher temperature, the glass ceramic according to the invention is formed by a first heat treatment.
  • the formation of nuclei for the crystallization of lithium silicate usually takes place at a temperature in the range of 460 to 500 ° C.
  • the heat treatment such that it also results in at least partial sintering, i. Pre-sintering, the ground starting glass or the powder compact comes. It is particularly preferred if the heat treatment is also used to sinter as completely as possible, i. a dense sintering of the ground starting glass or the powder compact leads.
  • densely sintered glass sera produced from ground starting glass are used primarily as coatings on substrates, such as dental suprastructures.
  • Sintered sintered glass ceramics produced from powder compacts are primarily used as blanks from which dental restorations, such as bridges, crowns, inlays or onlays, can be produced by suitable shaping processes, such as pressing and, in particular, mechanical machining.
  • step (c) the lithium silicate-wo11astonite glass-ceramic according to the invention is present.
  • dental restorations such as bridges, inlays, onlays, crowns, veneers, shells or abutments
  • the invention therefore relates to their use as dental material and in particular to their use for the manufacture of dental materials.
  • Position of dental restorations It is preferred that the shape of the desired dental restoration is given to the glass ceramic or the glass by pressing or machining.
  • the compression is usually carried out under elevated pressure and elevated temperature. It is preferred that the pressing takes place at a temperature of 700 to 1200 ° C. Furthermore, it is preferable to carry out the pressing at a pressure of 10 to 30 bar.
  • the desired change in shape is achieved by viscous flow of the material used.
  • the glasses and glass ceramics according to the invention can be used in particular in the form of blanks in any desired shape and size.
  • the glass ceramic according to the invention is preferably used.
  • the glass ceramic according to the invention is particularly preferably used with lithium silicate and in particular with lithium disilicate as main crystal phase.
  • the machining is usually carried out by material-removing methods and in particular by milling and / or grinding.
  • the mechanical machining is carried out within the framework of a CAD / CAM method.
  • the glasses and glass ceramics according to the invention can be used in particular in the form of blanks. These are regularly adapted in shape to the type of machine used for machining.
  • the glass ceramic according to the invention is used for the machining.
  • the glass ceramic according to the invention is particularly preferably used with lithium silicate and in particular with lithium disilicate as main crystal phase. Due to the above-described properties of the glass ceramics according to the invention and the glasses according to the invention, these are particularly suitable for use in dentistry.
  • the invention therefore also relates to the use of the glass ceramics according to the invention or the glasses according to the invention as dental material and in particular for the production of dental restorations, such as crowns, bridges and abutments.
  • the invention therefore also relates to a method for producing a dental restoration, in particular a bridge, inlay, onlay, veneer, abutment, partial crown, crown or shell, in which the glass ceramic or the glass according to the invention is produced by compression or by machining, in particular particular in the context of a CAD / CAM procedure, which is given the shape of the desired dental restoration.
  • Examples 1 to 32 glasses of customary raw materials were melted in a platinum crucible at the temperature T s for a duration t s . By pouring the molten starting glasses into water glass frits, ie glass granules were prepared. For the further processing of the glass frits into glass ceramics according to the invention, the following three process variants A), B) and C) were used.
  • the lithium disilicate crystals obtained had a size of about 500 nm to 6 ym.
  • the lithium disilicate crystals formed a cross-linked and interlocked structure, which is probably also responsible for the good mechanical properties of the glass ceramics.
  • the wollastonite crystals were isolated in the lithium disilicate structure and they had a size of about 5 ym to more than 10 ym.
  • the glass frits prepared according to Examples 1 to 30 were measured with a KM100 granulator from Retsch GmbH, Haan, Germany, or a Zirkonoxidschwingmühle RM31 Retsch GmbH, Haan, Germany to an average particle size of ⁇ 90 ym, based on the number the particles, mowed.
  • the milled glass powder was then uniaxially pressed into a small cylinder and crystallized and sintered in a Programat oven (Ivoclar Vivadent AG) at the temperature T sintered for the duration T sinter .
  • Programat oven Ivoclar Vivadent AG
  • the glass frit having the composition according to Example 31 was ground in an AFG 100 counter-jet mill, from Hosokawa Alpine, to an average particle size of 23 ⁇ m, based on the number of particles.
  • the milled glass powder was then pressed uniaxially and crimped and sintered in a Programat oven (Ivoclar Vivadent AG) at the temperature T sintered for a time tsinter.
  • Programat oven Ivoclar Vivadent AG
  • the cou- Gelmühle had as a grinding chamber a cylindrical porcelain container with a capacity of 5 1.
  • a grinding medium the following mixture of porcelain grinding balls was used: 0.9 kg with a diameter of 10 mm, 1.8 kg with a diameter of 20 mm and 0.9 kg with diameter 30 mm.
  • the milled glass powders were then uniaxially pressed and crystallized and sintered in a Programat oven (Ivoclar Vivadent AG) at the temperature T sintered for the duration t sinter .
  • Programat oven Ivoclar Vivadent AG
  • X-ray diffraction analyzes were carried out on the test specimens prepared in this way to determine the crystal phases.
  • the content of wollastonite crystals was higher in these glass ceramics than in the glass ceramics produced according to variants A) and B).
  • a glass with the composition according to Example 31 was melted in a platinum crucible at a temperature of 1500 ° C and then poured into water.
  • the glass frit thus produced was ground to an average particle size of 23 ⁇ m, based on the number of particles, using an AFG 100 counter-jet mill, Hossokawa Alpine.
  • a powder compact was produced by uniaxial pressing.
  • the press blank was densely sintered at a temperature of 800 ° C and a holding time of 20 minutes in a Programat type oven.
  • the densely sintered and thus already crystallized blank was then pressed by hot pressing at a temperature of 900 ° C with a holding time of 25 min.
  • the pressed sample had a CR value of 86.65 and a thermal expansion coefficient of 10.75 ⁇ 10 "6 K" 1, measured in the range of 100 to 500 ° C.
  • glass powders according to Examples 3, 5 and 31 were pressed uniaxially into blocks and densely sintered in a Programat type furnace. Corresponding holders were then adhered to the glass ceramic blocks thus produced, and they were processed with a CAD / CAM grinding unit (Sirona InLab). To test machinability, biaxial test specimens were ground from the blocks, which was possible without any problems and only with little tool wear.

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Abstract

Es werden Lithiumsilikat-Wollastonit-Glaskeramiken beschrieben, die sich durch eine steuerbare Transluzenz auszeichnen und gut maschinell verarbeitet werden können und daher insbesondere als Restaurationsmaterial in der Zahnheilkunde eingesetzt werden können.

Description

Lithiumsilikat-Wollastonit-Glaskeramik
Die Erfindung betrifft Lithiumsilikat-Wollastonit-Glaskeramik, die sich insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkunde, bevor- zugt zur Herstellung von dentalen Restaurationen, eignet sowie Vorstufen zur Herstellung der Glaskeramik.
Glaskeramiken mit einer Lithiumsilikat-Kristallphase und deren Verwendung in Dentalprodukten sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die EP 1 505 041 Lithiumsilikat-Glaskeramiken, die in Form von
Lithiummetasilikat-Glaskeramiken mittels CAD/CAM-Verfahren zu den gewünschten Dentalrestaurationen verarbeitet werden, wobei eine anschließende Wärmebehandlung zur Umwandlung der Lithiummetasilikat (Li2SiO3) -Phase in Lithiumdisilikat
(Li2Si2O5) -Phase und damit zur Ausbildung hochfester Lithiumdisilikat-Glaskeramik führt. Eine maschinelle Bearbei- tung der Glaskeramik nach Ausbildung der Lithiumdisilikat- Phase ist insbesondere aufgrund deren hoher Festigkeit zeit- aufwendig und mit hohem Werkzeugverschleiß verbunden.
Glaskeramiken, die Wollastonit als Kristallphase enthalten, sind ebenfalls bekannt.
Wollastonit-Glaskeramiken finden vor allem in der Bauindustrie als Fassadenmaterial Anwendung (vgl. Höland, Beall, „Glass- Ceramic Technology", Wiley, USA, 2. Auflage, 2012, S. 114- 116) .
Die DD 247 574 beschreibt Glaskeramiken mit Apatit- und Wollastonit als Kristallphasen. Die Glaskeramiken werden zum Knochenersatz verwendet und ihre hohe Bioaktivität führt dazu, dass sie mit dem Knochen im lebenden Organismus einen festen Verbund ausbilden können.
Die DD 262 366 offenbart restaurative Zahnmaterialien aus Glaskeramiken, die Apatit und überdies Wollastonit sowie gege- benenfalls Perowskit, Cristobalit und/oder Sphen als Kristall- phasen enthalten.
Die DE 692 04 791 beschreibt Glaskeramiken, die zur Herstel- lung von Geschirr dienen. Die Glaskeramiken enthalten als vor- herrschende Kristallphase Lithiumdisilikat sowie geringe An- teile an Spodumen, Cristobalit und Wollastonit.
Die US 2005/0079226 beschreibt bioaktive Gläser, die in Mate- rialien zum Ersatz von Knochen als Sinterhilfe Verwendung fin- den. Nach Kristallisation enthalten die Gläser Wollastonit und Diopsid als Kristallphasen.
Aus der US 5,356,436 sind bioaktive Keramiken bekannt, die zum Ersatz von Knochen dienen und bei Kontakt mit Körperflüssig- keiten zum Beispiel Hydroxyapatit auf ihrer Oberfläche ausbil- den können. Die Keramiken können z.B. Diopsid, Wollastonit, Alit, Belit, Akermanit, Monticellit, Forsterit, Protoenstatit und Tridymit als Kristallphasen aufweisen. Die US 5,711,763 beschreibt bioaktive Implantate aus einem me- tallischen Substrat, in dessen Oberfläche keramische Teilchen eingebettet sind. Die keramischen Materialien können zum Bei- spiel aus der Gruppe von Diopsid, Wollastonit, Alit, Belit, Akermanit, Monticellit, Forsterit, Protoenstatit und Tridymit stammen.
Die bekannten Glaskeramiken weisen allerdings eine Reihe von Nachteilen auf. Bei ihnen kann in vielen Fällen die Transluzenz nicht über einen breiten Bereich eingestellt wer- den, wie es für vielseitig einsetzbare Dentalmaterialien wün- schenswert ist. Darüber hinaus ist bei ihnen häufig eine ein- fache maschinelle Bearbeitung nicht möglich. Zudem erweist sich ihre Festigkeit häufig als nicht ausreichend, um ihren Einsatz als restauratives Dentalmaterial zu gestatten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glaskeramik zur Verfügung zu stellen, die über gute optische Eigenschaften, insbesondere eine steuerbare Transluzenz, sowie gute mechani- sche Eigenschaften verfügt und damit als restauratives Dental- material verwendet werden kann. Die Glaskeramik soll darüber hinaus in einfacher und schneller Weise durch maschinelle Be- arbeitung, z.B. mittels CAD/CAM-Verfahren, zu dentalen Restau- rationen verarbeitbar sein. Diese einfache Bearbeitung soll insbesondere auch nach möglichst vollständiger Kristallisation der gewünschten Kristallphasen möglich sein.
Diese Aufgabe wird durch die Lithiumsilikat-Wollastonit- Glaskeramik nach den Ansprüchen 1 bis 18 gelöst. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls das Ausgangsglas nach Ansprüchen 19 und 20, das Verfahren nach Anspruch 21 sowie die Verwendung nach An- sprüchen 22 und 23.
Die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Wollastonit-Glaskeramik zeichnet sich dadurch aus, dass sie Lithiumsilikat als eine Kristallphase und Wollastonit als eine weitere Kristallphase enthält .
Diese Glaskeramik zeigt überraschenderweise eine vorteilhafte Kombination von für ein restauratives Dentalmaterial wünschens- werten mechanischen und optischen Eigenschaften und sie kann zu- dem in einer für ein Dentalmaterial vorteilhaften Weise in die gewünschte Form, zum Beispiel einer Dentalrestaurationen, wie einer Krone, gebracht werden.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält 55,0 bis 74,0, insbe- sondere 56,0 bis 73,0 und bevorzugt 60,0 bis 69,0 Gew.-% S1O2.
Es ist weiter bevorzugt, dass die Glaskeramik 10,0 bis 18,0, insbesondere 11,0 bis 17,0 und bevorzugt 12,0 bis 16,5 Gew.-% L12O enthält.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik 4,0 bis 17,0, insbesondere 5,0 bis 16,0 und bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.- % CaO enthält.
Die Glaskeramik enthält vorzugsweise 0,5 bis 6,0, insbesondere 0,5 bis 5,0 und bevorzugt 1,0 bis 4,0 Gew.-% AI2O3. Es ist weiter bevorzugt, dass die Glaskeramik 0 bis 5,0, insbe- sondere 0 bis 4,5 und bevorzugt 0,5 bis 4,0 Gew.-% K2O enthält.
Weiter ist eine Glaskeramik bevorzugt, die 1,0 bis 7,0, insbe- sondere 2,0 bis 6,0 und bevorzugt 3,0 bis 6,0 Gew.-% P2O5 ent- hält. P2O5 kann insbesondere als Keimbildner für die Bildung von Lithiumsilikat fungieren. Das Vorhandensein eines Keim- bildners ist für die Bildung von Lithiumsilikat als Kristall- phase jedoch nicht zwingend erforderlich.
Auch ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik neben L12O und K2O weiteres Alkalimetalloxid MeI 2O in einer Menge von 0 bis 13,0, bevorzugt 0 bis 12,0 und besonders bevorzugt 0 bis 11,0 Gew.-% enthält, wobei MeI 2O ausgewählt ist aus Na2O, Rb2O und/oder Cs2O.
Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden weiteren Alkalimetalloxide MeI 2O in den angegebenen Mengen:
Figure imgf000006_0001
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik 0 bis 6, 0 und bevorzugt 0 bis 5,0 Gew.-% weiteres Oxid zweiwertiger Ele- mente MeIIO enthält, wobei MeIIO ausgewählt ist aus MgO, SrO und/oder ZnO.
Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden Oxide zweiwertiger Elemen- te MeIIO in den angegebenen Mengen:
Figure imgf000006_0002
Es ist weiter eine Glaskeramik bevorzugt, die 0 bis 6, 0 und be- vorzugt 0 bis 5,0 Gew.-% Oxid dreiwertiger Elemente MeIII 2O3 enthält, wobei Me 2O3 ausgewählt ist aus B2O3, Y2O3, La2O3 und/oder Er2O3.
Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden Oxide dreiwertiger Elemen- te MeIII 2O3 in den angegebenen Mengen:
Figure imgf000007_0001
Ferner ist eine Glaskeramik bevorzugt, die 0 bis 8,0 und bevor- zugt 0 bis 7,0 Gew.-% weiteres Oxid vierwertiger Elemente MeIVO2 enthält, wobei MeIVO2 ausgewählt ist aus ZrO2, GeO2, CeO2, T1O2 und/oder Sn02.
Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden weiteren Oxide vierwerti- ger Elemente MeIVO2 in den angegebenen Mengen:
Figure imgf000007_0002
Außerdem ist eine Glaskeramik bevorzugt, die 0 bis 6, 0 und be- vorzugt 0 bis 5,0 Gew.-% weiteres Oxid fünfwertiger Elemente MeV 2O5 enthält, wobei MeV 2O5 ausgewählt ist aus V2O5, Ta2O5 und/oder Nb2O5. Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden weiteren Oxide fünfwerti- ger Elemente MeV 2O5 in den angegebenen Mengen:
Figure imgf000008_0003
Auch ist eine Glaskeramik bevorzugt, die 0 bis 6,0 Gew.-% Oxid sechswertiger Elemente MeVIO3 enthält, wobei MeVIO3 ausgewählt ist aus WO3 und/oder M0O3 .
Besonders bevorzugt enthält die Glaskeramik mindestens eines und insbesondere alle der folgenden Oxide MeVI03 in den angege- benen Mengen:
Figure imgf000008_0002
Besonders bevorzugt ist eine Glaskeramik, die mindestens eine und bevorzugt alle der folgenden Komponenten in den angegebe- nen Mengen enthält:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
wobei ie oben an- gegeb
Figure imgf000009_0002
.
Manche der vorstehend genannten Komponenten können als Färbemit- tel und/oder Fluoreszenzmittel dienen. Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann darüber hinaus noch weitere Färbemittel und/oder Fluoreszenzmittel enthalten, die insbesondere aus anor- ganischen Pigmenten und/oder Oxiden von d- und f-Elementen, wie z.B. den Oxiden von Sc, Mn, Fe, Co, Pr, Nd, Tb, Dy, Gd, Eu und Yb, ausgewählt sein können. Als weitere Färbemittel können auch Metallkolloide, z.B. von Ag, Au und Pd, verwendet werden, die zusätzlich auch als Keimbildner fungieren können. Diese Metall- kolloide können z.B. durch Reduktion von entsprechenden Oxiden, Chloriden oder Nitraten während der Schmelz- und Kristallisati- onsprozesse gebildet werden.
Die Eigenschaften der Glaskeramik werden maßgeblich durch die Kristallphasen beeinflusst. Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält Lithiumsilikat als eine Kristallphase. Der Begriff „Lithiumsilikat" bezeichnet mindestens eine Kristallphase ausge- wählt aus Lithiumdisilikat und Lithiummetasilikat. Mithin ent- hält die erfindungsgemäße Glaskeramik Lithiumdisilikat, Lithiummetasilikat oder eine Mischung von Lithiumdisilikat und Lithiummetasilikat als Kristallphase. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemä- ße Glaskeramik Lithiummetasilikat oder Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase und insbesondere Lithiumdisilikat als Haupt- kristallphase . Mit dem Begriff „Hauptkristallphase" wird die Kristallphase be- zeichnet, die von allen in der Glaskeramik vorhandenen Kristall- phasen den höchsten Massenanteil hat. Die Bestimmung der Massen der Kristallphasen erfolgt dabei insbesondere mit der Rietveld- Methode. Ein geeignetes Verfahren zur quantitativen Analyse der Kristallphasen mittels der Rietveld-Methode ist z.B. in der Dis- sertation von M. Dittmer „Gläser und Glaskeramiken im System MgO-Al2O3-SiO2 mit ZrO2 als Keimbildner", Universität Jena 2011, beschrieben .
Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält zusätzlich zu Lithiumsilikat als Kristallphase noch Wollastonit, CaSi03, als weitere Kristallphase. Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann ferner weitere Kristall- phasen, wie beispielsweise Li3PO4, SiO2, LiAlSi2O6, CsAlSi5O12, Scheelit, LixAlxSi1-xO2 und/oder LiAlSisOs enthalten. Es ist bevor- zugt, dass die Glaskeramik L13PO4 als weitere Kristallphase ent- hält .
Die Art und die Menge der gebildeten Kristallphasen können ins- besondere durch die Zusammensetzung des Ausgangsglases sowie das Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik gesteuert werden. Die Beispiele veranschaulichen dies anhand der Variation der Zusam- mensetzung und der Herstellungsverfahren.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Glaskeramik bereitgestellt werden kann, die neben einer Wollastonit- Kristallphase auch eine Lithiumsilikat-Kristallphase aufweist. Dabei war es insbesondere nicht vorhersehbar, dass eine solche Glaskeramik in dem oben beschriebenen bevorzugten Zusammenset- zungsbereich gebildet werden kann. Es wurde gefunden, dass die Keimbildung und das Wachstum beider Kristallphasen offenbar nebeneinander in dem Ausgangsglas ablaufen. Dabei waren im Vo- lumen des Ausgangsglases Lithiumsilikat-Kristalle, hingegen an der Oberfläche des Ausgangsglases Wollastonit-Kristalle fest- stellbar. Danach scheint im Volumen des Ausgangsglases Keim- bildung und Wachstum von Lithiumsilikat-Kristallen und demge- genüber an der Oberfläche des Ausgangsglases Keimbildung und Wachstum von Wollastonit-Kristallen aufzutreten. Eine Kristal- lisation im Volumen eines Glases wird in der Fachwelt auch als Volumenkristallisation und eine Kristallisation an der Ober- fläche wird auch als Oberflächenkristallisation bezeichnet.
Die Keimbildung und Kristallisation an der Oberfläche findet bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik jedoch nicht ohne weiteres statt. Vielmehr wurde gefunden, dass es notwendig ist, die Oberfläche des Ausgangsglases zu aktivie- ren, indem es gemahlen wird. Durch diese spezielle Aktivierung gelingt eine reproduzierbare Oberflächenkristallisation von Wollastonit. Dabei kann die Art und Weise des Mahlens, zum Beispiel die Verwendung von unterschiedlichen Mühlen, Einfluss auf die Menge an schließlich kristallisiertem Wollastonit ha- ben .
Die Wollastonit-Menge in der erfindungsgemäßen Glaskeramik wird damit nicht nur durch zum Beispiel den Gehalt an CaO und S1O2 im Ausgangsglas oder dessen Wärmebehandlung, sondern auch durch die Art und Weise der Aktivierung infolge Mahlens des Ausgangsglases bestimmt.
Des Weiteren wurde gefunden, dass sowohl die Menge an ausge- schiedenem Wollastonit als auch die Größe der Wollastonit- Kristalle einen Einfluss auf die Transluzenz der erfindungsge- mäßen Glaskeramik haben. Durch einen hohen Wollastonit-Gehalt oder eine Kristallitgröße von mehr als 10 ym können stark ge- trübte Glaskeramiken mit einem Kontrastwert (CR-Wert gemäß British Standard BS 5612) von mehr als 90 erzeugt werden. Die- se Glaskeramiken eignen sich insbesondere zur Herstellung ei- ner dentalen Abutmentstruktur oder einer dentalen Suprastruk- tur, auf die eine geeignete Verblendung aufgebracht wird.
Hingegen können bei einem geringen Wollastonit-Gehalt oder ei- ner Kristallitgröße von 5 bis 10 ym transluzente Glaskeramiken mit einem CR-Wert von weniger als 75 erzeugt. Diese Glaskera- miken eignen sich insbesondere zur Herstellung von optisch an- spruchsvollen Dentalrestaurationen, wie Kronen, Verblendungen und Inlays.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeichnet sich weiter dadurch aus, dass sie sogar nach abschließender Ausbildung der der Glaskeramik eine hohe Festigkeit verleihenden
Lithiumdisilikat-Kristallphase gut maschinell bearbeitbar ist, um sie z.B. in die Form einer Dentalrestauration zu bringen. Dies ist ein besonderer Vorteil gegenüber konventionellen Lithiumdisilikat-Glaskeramiken, bei denen häufig eine maschi- nell einfacher bearbeitbare Vorstufe verwendet wird und diese Vorstufe nach der maschinellen Bearbeitung noch einer Wärmebe- handlung zu Bildung der gewünschten Lithiumdisilikat- Glaskeramik unterzogen werden muss.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeichnet sich auch durch eine sehr gute chemische Beständigkeit aus. Zur Bestimmung der che- mischen Beständigkeit wurde die Glaskeramik gemäß ISO-Norm 6872 (2008) geprüft, indem der Masseverlust bei Lagerung in wässriger Essigsäure bestimmt wurde. Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeigte dabei einen Masseverlust von vorzugsweise weniger als 100 yg/cm2.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist zudem eine biaxiale Bruchfestigkeit oB von vorzugsweise mindestens 200 MPa und be- sonders bevorzugt 250 bis 350 MPa auf. Die biaxiale Bruchfes- tigkeit wurde gemäß ISO 6872 (2008) (Kolben-auf-drei-Kugeln- Prüfung) bestimmt. Mithin bietet die erfindungsgemäße Glaskeramik eine wünschens- werte Kombination von vorteilhaften optischen und mechanischen Eigenschaften, wie sie insbesondere für ein Dentalmaterial an- gestrebt wird.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Vorstufen mit entsprechender Zusammensetzung, aus denen die erfindungsgemäße Glaskeramik durch Wärmebehandlung hergestellt werden kann. Diese Vorstufen sind ein entsprechend zusammengesetztes Ausgangsglas und ein entsprechend zusammengesetztes Ausgangsglas mit Keimen. Die Be- zeichnung „entsprechender Zusammensetzung" bedeutet, dass diese Vorstufen die gleichen Komponenten in den gleichen Mengen wie die Glaskeramik enthalten, wobei die Komponenten als Oxide be- rechnet werden, so wie es bei Gläsern und Glaskeramiken üblich ist .
Die Erfindung betrifft daher ebenfalls ein Ausgangsglas, das die Komponenten der erfindungsgemäßen Lithiumsilikat-Wollastonit- Glaskeramik enthält. Es sind alle solche Ausführungsformen für die Komponenten des Ausgangsglases bevorzugt, die auch für die Komponenten der erfindungsgemäßen Lithiumsilikat-Wollastonit- Glaskeramik als bevorzugt angegeben sind. Besonders bevorzugt liegt das Ausgangsglas in gemahlener Form oder in Form eines aus gemahlenem Ausgangsglas gepressten Pul- verpresslings vor. In diesen beiden Formen hat das Ausgangs- glas durch das Mahlen eine Aktivierung erfahren, die für die spätere Kristallisation von Wollastonit erforderlich ist.
Die Erfindung betrifft weiter auch ein Ausgangsglas, das Keime für die Kristallisation von Lithiumsilikat und/oder Wollastonit enthält . Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiumsilikat-Wollastonit-Glaskeramik, bei dem (a) Ausgangsglas gemahlen wird,
(b) gegebenenfalls das gemahlene Ausgangsglas zu einem
Pulverpressling verpresst wird und (c) das gemahlene Ausgangsglas oder der Pulverpressling mindestens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 700° bis 950°C für eine Dauer von ins- besondere 5 bis 120 min unterzogen wird. In der Stufe (a) wird das erfindungsgemäße Ausgangsglas gemah- len, um es für die Kristallisation von Wollastonit zu aktivie- ren .
Das Mahlen erfolgt insbesondere in Mühlen und bevorzugt in Ku- gelmühlen, Strahlmühlen, wie Gegenstrahlmühlen, oder Schwingmüh- len. Die nach dem Mahlen erhaltenen Glasteilchen haben üblicher- weise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 ym, bezogen auf die Anzahl der Teilchen. Durch die Verwendung unterschiedlicher Mahlverfahren, z.B. durch Einsatz unterschiedlicher Mühlen, kann ein unterschied- licher Grad an Aktivierung des Ausgangsglases erzielt und da- mit auch die Menge an schließlich kristallisiertem Wollastonit gesteuert werden.
Das dem Mahlvorgang unterworfene Ausgangsglas liegt vorzugs- weise in Form eines Granulates vor. Dabei wird mit dem Begriff „Granulat" ein teilchenförmiges Ausgangsglas bezeichnet. Zur Er- zeugung von teilchenförmigem Ausgangsglas kann eine Schmelze des Ausgangsglases in Wasser eingegossen und damit abgeschreckt wer- den. Dieser Vorgang wird auch als Fritten und das erhaltene Glasgranulat als Glasfritte bezeichnet. Ein Granulat kann aber auch auf andere Weise, wie zum Beispiel durch Abschrecken in ei- nem Walzenstuhl und anschließende Zerkleinerung erzeugt werden.
Die Herstellung des Ausgangsglases erfolgt insbesondere in der Weise, dass eine Mischung von geeigneten Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonaten, Oxiden und Phosphaten, bei Temperaturen von insbesondere 1300 bis 1700°C, bevorzugt bei etwa 1500 °C, für eine Dauer von 0,5 bis 5 h erschmolzen wird.
In der optionalen Stufe (b) wird das gemahlene Ausgangsglas zu einem Pulverpressling verpresst. Es ist bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Stufe durchgeführt wird.
Im Gegensatz zu einem Glasmonolithen, wie er z.B. durch Gießen einer Glasschmelze in eine Form erhalten wird, zeichnet sich der erfindungsgemäße Pulverpressling durch eine hohe innere Oberfläche aus, an der Kristallisation von Wollastonit erfol- gen kann.
Der Pulverpressling kann eine beliebige Geometrie aufweisen. Üblicherweise hat der Pulverpressling bereits im Wesentlichen die Form, die für einen Rohling aus der später erzeugten er- findungsgemäßen Glaskeramik vorgesehen ist.
In der Stufe (c) wird das gemahlene Glas oder der Pulverpress- ling mindestens einer Wärmebehandlung unterworfen. Diese min- destens eine Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 700° bis 950°C, vorzugsweise 750° bis 900°C, für ei- ne Dauer von insbesondere 5 bis 120 min, vorzugsweise 5 bis 90 min .
Die Wärmebehandlung wird durchgeführt, bis die gewünschte Men- ge an Lithiumsilikat und Wollastonit kristallisiert ist und damit die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Wollastonit- Glaskeramik gebildet worden ist. Die Wärmebehandlung kann auch stufenweise erfolgen, wobei durch eine erste Wärmebehandlung zunächst eine Vorstufe, wie keimgebildetes Ausgangsglas, und dann durch eine zweite Wärmebehandlung bei einer höheren Tem- peratur die erfindungsgemäße Glaskeramik gebildet wird. Die Bildung von Keimen für die Kristallisation von Lithiumsilikat findet dabei üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 460 bis 500°C statt.
Es ist weiter bevorzugt, die Wärmebehandlung so zu wählen, dass es auch zu einem wenigstens teilweisen Sintern, d.h. ei- nem Vorsintern, des gemahlenen Ausgangsglases oder des Pulver- presslings kommt. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Wärme- behandlung auch zu einem möglichst vollständigen Sintern, d.h. einem Dichtsintern des gemahlenen Ausgangsglases oder des Pul- verpresslings führt.
Aus gemahlenem Ausgangsglas erzeugte dichtgesinterte Glaskera- miken finden dabei vor allem als Beschichtungen auf Substra- ten, wie dentalen Suprastrukturen, Anwendung. Aus Pulverpress- lingen erzeugte dichtgesinterte Glaskeramiken werden vor allem als Rohlinge eingesetzt, aus denen durch geeignete Formge- bungsverfahren, wie Pressen und insbesondere maschinelle Bear- beitung, Dentalrestaurationen, wie Brücken, Kronen, Inlays oder Onlays, hergestellt werden können.
Nach Abschluss von Stufe (c) liegt die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Wo11astonit-Glaskeramik vor .
Aus der erfindungsgemäßen Glaskeramik und den erfindungsge- mäßen Gläsern können dentale Restaurationen, wie Brücken, Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, her- gestellt werden. Die Erfindung betrifft daher deren Verwendung als Dentalmaterial und insbesondere deren Verwendung zur Her- Stellung dentaler Restaurationen. Dabei ist es bevorzugt, dass der Glaskeramik oder dem Glas durch Verpressen oder maschinel- le Bearbeitung die Form der gewünschten dentalen Restauration gegeben wird.
Das Verpressen erfolgt üblicherweise unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Es ist bevorzugt, dass das Verpressen bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C erfolgt. Weiter ist es be- vorzugt, das Verpressen bei einem Druck von 10 bis 30 bar durchzuführen. Beim Verpressen wird durch viskoses Fließen des eingesetzten Materials die gewünschte Formänderung erreicht. Dabei können die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen in beliebiger Form und Grö- ße eingesetzt werden. Für das Verpressen wird bevorzugt die erfindungsgemäße Glaskeramik verwendet. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Glaskeramik mit Lithiumsilikat und insbesondere mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase ver- wendet . Die maschinelle Bearbeitung erfolgt üblicherweise durch mate- rialabtragende Verfahren und insbesondere durch Fräsen und/oder Schleifen. Es ist besonders bevorzugt, dass die ma- schinelle Bearbeitung im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens durchgeführt wird. Dabei können die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen einge- setzt werden. Diese sind von ihrer Form regelmäßig an den Typ der für die maschinelle Bearbeitung eingesetzten Maschine an- gepasst. Für die maschinelle Bearbeitung wird insbesondere die erfindungsgemäße Glaskeramik verwendet. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Glaskeramik mit Lithiumsilikat und insbesondere mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase ver- wendet . Aufgrund der vorstehend geschilderten Eigenschaften der erfin- dungsgemäßen Glaskeramiken und der erfindungsgemäßen Gläser eignen sich diese insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkun- de. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken oder der erfindungsgemäßen Gläser als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen, wie Kronen, Brücken und Abutments.
Die Erfindung betrifft mithin auch ein Verfahren zur Herstel- lung einer dentalen Restauration, insbesondere Brücke, Inlay, Onlay, Veneer, Abutment, Teilkrone, Krone oder Schale, bei dem der erfindungsgemäßen Glaskeramik oder dem erfindungsgemäßen Glas durch Verpressen oder durch maschinelle Bearbeitung, ins- besondere im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens , die Form der ge- wünschten dentalen Restauration gegeben wird.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von sie nicht- beschränkenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Beispiele 1 bis 32 - Zusammensetzung und Kristallphasen Es wurden insgesamt 32 Gläser und Glaskeramiken mit der in Ta- belle I angegebenen Zusammensetzung hergestellt.
Dabei bedeuten in Tabelle I: Tg Glasübergangstemperatur, bestimmt mittels
DSC
Ts und ts Angewendete Temperatur und Zeit für
Erschmelzung des Ausgangsglases - IS
TKb und tKb Angewendete Temperatur und Zeit für die
Keimbildung des Ausgangsglases TSinter und TSinter Angewendete Temperatur und Zeit für die
Wärmebehandlung zur Kristallisation und Sinterung von Presslingen
TPress und tpress Angewendete Temperatur und Haltezeit bei der Temperatur für das Verpressen von kris- tallisierten Presslingen
CR-Wert Kontrastwert der Glaskeramik gemäß British
Standard BS 5612
Li2Si2O5 Lithiumdisilikat
Li2Si03 Lithiummetasilikat
CaSiO3 Wollastonit
KM Mit Kugelmühle gemahlen
AFG Mit Strahlmühle gemahlen
In den Beispielen 1 bis 32 wurden Gläser aus üblichen Rohstoffen in einem Platintiegel bei der Temperatur Ts für eine Dauer ts erschmolzen. Durch Eingießen der erschmolzenen Ausgangsgläser in Wasser wurden Glasfritten, d.h. Glasgranulate, hergestellt. Für die Weiterverarbeitung der Glasfritten zu erfindungsgemäßen Glaskeramiken wurden die im Folgenden angegebenen drei Verfah- rensvarianten A) , B) und C) benutzt.
Es zeigte sich, dass in Abhängigkeit von dem P2Os-Gehalt die erhaltenen Lithiumdisilikat-Kristalle eine Grösse von etwa 500 nm bis 6 ym hatten. Dabei bildeten die Lithiumdisilikat- Kristalle ein vernetztes und verzahntes Gefüge aus, was ver- mutlich auch für die guten mechanischen Eigenschaften der Glaskeramiken verantwortlich ist. Die Wollastonit-Kristalle lagen vereinzelt im Lithiumdisilikat-Gefüge vor und sie besa- ßen eine Größe von etwa 5 ym bis mehr als 10 ym.
A) Schwingmühlen
Die gemäß den Beispielen 1 bis 30 hergestellten Glasfritten wurden mit einer Schwingmühle KM100 der Firma Retsch GmbH, Haan, Deutschland, oder einer Zirkonoxidschwingmühle RM31 der Firma Retsch GmbH, Haan, Deutschland auf eine mittlere Korn- größe von <90 ym, bezogen auf die Anzahl der Teilchen, gemah- len. Das gemahlene Glaspulver wurde anschließend uniaxial zu einem kleinen Zylinder verpresst und in einem Ofen vom Typ Programat (Ivoclar Vivadent AG) bei der Temperatur TSinter für die Dauer TSinter kristallisiert und gesintert. An den herge- stellten Prüfkörpern wurden Röntgenbeugungsanalysen zur Be- stimmung der vorhandenen Kristallphasen sowie Farbmessungen durchgeführt.
B) Strahlmühle
Die Glasfritte mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 31 wurde in einer Gegenstrahlmühle AFG 100, der Firma Hosokawa Alpine, auf eine mittlere Korngröße von 23 ym, bezogen auf die Anzahl der Teilchen, gemahlen. Das gemahlene Glaspulver wurde darauf- hin uniaxial verpresst und in einem Ofen vom Typ Programat (Ivoclar Vivadent AG) bei der Temperatur TSinter für die Dauer tsinter krista11isierte und gesintert. An den so hergestellten Prüfkörpern wurden Röntgenbeugungsanalysen durchgeführt.
C) Kugelmühle
Die Glasfritten mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 31 und
32 wurden in einer Kugelmühle auf eine mittlere Korngröße von 23 ym, bezogen auf die Anzahl der Teilchen, gemahlen. Die Ku- gelmühle hatte als Mahlraum einen zylinderförmigen Porzellan- behälter mit einem Fassungsvermögen von 5 1. Als Mahlkörper wurde die folgende Mischung aus Porzellanmahlkugeln verwendet: 0,9 kg mit Durchmesser 10 mm, 1,8 kg mit Durchmesser 20 mm und 0,9 kg mit Durchmesser 30 mm. Die gemahlenen Glaspulver wurden dann uniaxial verpresst und in einem Ofen vom Typ Programat (Ivoclar Vivadent AG) bei der Temperatur TSinter für die Dauer tsinter krista11isiert und gesintert. An den so hergestellten Prüfkörpern wurden Röntgenbeugungsanalysen zur Bestimmung der Kristallphasen durchgeführt. Der Gehalt an Wollastonit- Kristallen war bei diesen Glaskeramiken höher als bei den nach den Varianten A) und B) hergestellten Glaskeramiken.
Tabelle I
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Beispiel 33 - Heißpressen
Ein Glas mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 31 wurde in einem Platintiegel bei einer Temperatur von 1500°C erschmolzen und anschließend in Wasser gegossen. Die so hergestellte Glas- fritte wurde mit einer Gegenstrahlmühle AFG 100, der Firma Ho- sokawa Alpine, auf eine mittlere Korngröße von 23 μm, bezogen auf die Anzahl der Teilchen, gemahlen. Aus dem erhaltenen Glaspulver wurde durch uniaxiales Pressen ein Pulverpressling hergestellt. Der Pressrohling wurde bei einer Temperatur von 800°C und einer Haltezeit von 20 min in einem Ofen vom Typ Programat dichtgesintert. Der dichtgesinterte und dabei be- reits kristallisierte Rohling wurde anschließend durch Heiß- pressen bei einer Temperatur von 900°C bei einer Haltezeit von 25 min verpresst. Der verpresste Probekörper hatte einen CR- Wert von 86,65 und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10.75 * 10"6 K"1, gemessen im Bereich von 100 bis 500°C.
Beispiel 34 - Mechanische Bearbeitbarkeit
Zum Test der mechanischen Bearbeitbarkeit wurden Glaspulver gemäß den Beispielen 3, 5 und 31 uniaxial zu Blöcken verpresst und in einem Ofen vom Typ Programat dichtgesintert. Auf die so hergestellten Glaskeramikblöcke wurden daraufhin entsprechende Halter aufgeklebt, und sie wurden mit einer CAD/CAM- Schleifeinheit (Sirona InLab) bearbeitet. Zum Test der Bearbeitbarkeit wurden dabei Biaxialprüfkörper aus den Blöcken geschliffen, was ohne Probleme und nur mit geringem Werkzeug- verschleiß möglich war.

Claims

Patentansprüche
1. Lithiumsilikat-Wollastonit-Glaskeramik, die Lithiumsilikat als eine Kristallphase und Wollastonit als eine weitere Kristallphase enthält.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, die 55,0 bis 74,0, insbeson- dere 56,0 bis 73,0 und bevorzugt 60,0 bis 69,0 Gew.-% S1O2 enthält .
3. Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, die 10,0 bis 18,0, insbesondere 11,0 bis 17,0 und bevorzugt 12,0 bis 16,5 Gew.-% L12O enthält.
4. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die 4,0 bis 17,0, insbesondere 5,0 bis 16,0 und bevorzugt 7,0 bis 15,0 Gew.-% CaO enthält.
5. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die 0,5 bis 6,0, insbesondere 0,5 bis 5,0 und bevorzugt 1,0 bis 4,0 Gew.-% AI2O3 enthält.
6. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die 0 bis 5,0, insbesondere 0 bis 4,5 und bevorzugt 0,5 bis 4,0 Gew.-% K2O enthält.
7. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die 1,0 bis 7,0, insbesondere 2,0 bis 6,0 und bevorzugt 3,0 bis 6,0 Gew.-% P2O5 enthält.
8. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7 die 0 bis 13,0, bevorzugt 0 bis 12,0 und besonders bevorzugt 0 bis 11,0 Gew.-% weiteres Alkalimetalloxid MeI 2O enthält, wo- bei MeI 2O ausgewählt ist aus Na2O, Rb2O und/oder CS2O.
9. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die 0 bis 6,0 und bevorzugt 0 bis 5,0 Gew.-% weiteres Oxid zweiwer- tiger Elemente MeIIO enthält, wobei MeIIO ausgewählt ist aus MgO, SrO und/oder ZnO.
10. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die 0 bis 6,0 und bevorzugt 0 bis 5,0 Gew.-% Oxid dreiwertiger Ele- mente MeIII 2O3 enthält, wobei MeIII 2O3 ausgewählt ist aus B2O3, Y2O3 , La2O3 und/oder Er2O3.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die 0 bis 8,0 und bevorzugt 0 bis 7,0 Gew.-% weiteres Oxid vierwer- tiger Elemente MeIVO2 enthält, wobei MeIVO2 ausgewählt ist aus Z r02 , Ge02 , Ce02 , T 1O2 und/oder Sn02 .
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die 0 bis 6,0 und bevorzugt 0 bis 5,0 Gew.-% weiteres Oxid fünfwer- tiger Elemente MeV 2O5 enthält, wobei MeV 2O5 ausgewählt ist aus V2O5, Ta2O5 und/oder Nb2O5.
13. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 12, die 0 bis 6,0 Gew.-% Oxid sechswertiger Elemente MeVIO3 enthält, wo- bei MeVIO3 ausgewählt ist aus WO3 und/oder M0O3.
14. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die min- destens eine und bevorzugt alle folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen enthält:
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15. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die Lithiumdisilikat und/oder Lithiummetasilikat enthält.
16. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die Lithiummetasilikat oder Lithiumdisilikat und insbesondere Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase enthält.
17. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 16, die Lithiumphosphat als weitere Kristallphase enthält.
18. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 17, die in Form von einem Rohling oder einer dentalen Restauration vorliegt .
19. Ausgangsglas, das die Komponenten der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 14 enthält und insbesondere Keime für die Kristallisation von Lithiumsilikat und/oder Wollastonit enthält.
20. Ausgangsglas nach Anspruch 19, das in Form von einem ge- mahlenen Pulver oder einem Pressling aus gemahlenem Pul- ver vorliegt.
21. Verfahren zu Herstellung der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem
(a) das Ausgangsglas gemäß Anspruch 19 gemahlen wird, (b) gegebenenfalls das gemahlene Ausgangsglas zu einem Pulverpressling verpresst wird und
(c) das gemahlene Ausgangsglas oder der Pulverpressling mindestens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 700° bis 950°C für eine Dauer von ins- besondere 5 bis 120 min unterzogen wird.
22. Verwendung der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder des Ausgangsglases gemäß Anspruch 19 oder 20 als Dentalmaterial, insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen .
23. Verwendung zur Herstellung dentaler Restaurationen nach Anspruch 22, wobei der Glaskeramik durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung die Form der gewünschten dentalen Restauration, insbesondere Brücke, Inlay, Onlay, Veneer, Abutment, Teilkrone, Krone oder Schale, gegeben wird.
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