WO2017047335A1 - Method for producing (meth)acryloyl-terminal polyisobutylene-type polymer - Google Patents

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polyisobutylene polymer
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孝洋 大石
優 長岡
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Abstract

The present invention addresses the problem of providing a method for producing a (meth)acryloyl-terminal polyisobutylene-type polymer having excellent transparency, said method being simple and being able to be applied to actual production processes. The problem can be achieved by a method for producing a (meth)acryloyl-terminal polyisobutylene-type polymer, said method being characterized by comprising: a living cation polymerization step using a Lewis acid catalyst; a terminal functionalization step using a Lewis acid catalyst; a deactivation step of adding an aqueous alkaline solution having alkaline nature in an amount 1.02 to 5 times larger than an amount required for the complete neutralization/deactivation of a Lewis acid catalyst to deactivate the Lewis acid catalyst, then carrying out oil-water separation, and then discharging an aqueous phase; and a water washing step of repeating a procedure, which comprises adding water to the remaining organic phase to wash the organic phase with water, then carrying out oil-water separation and then discharging an aqueous phase, until the pH value of the discharged liquid becomes 5.5 to 8.5.

Description

（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法Method for producing (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer
　本発明は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、安定して透明性の良い（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得ることのできる製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer. More specifically, the present invention relates to a production method capable of obtaining a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene-based polymer that is stable and good in transparency.
　ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線によって樹脂を架橋させる技術は広く認知されており、従来の熱をトリガーにした硬化反応に代わり利用される場面が増えてきている。 The technology for crosslinking the resin with active energy rays such as UV (ultraviolet rays) and EB (electron beams) is widely recognized, and the scene of being used instead of the conventional curing reaction triggered by heat is increasing.
　活性エネルギー線硬化技術は、熱硬化技術に比べて硬化過程における脱溶剤化、省エネルギー化、省スペース化の他、一般に活性エネルギー線硬化は短時間で反応を完結させることができるので生産性の向上が行え、さらに複雑な形状の基材にも均一に光照射が可能であるため、高機能化が容易であるという利点がある。よってこの活性エネルギー線硬化技術は、例えば、インク、塗料、接着剤、シール剤、電気・電子用途の精密部品、造形物などの用途において使用されている。 Active energy ray curing technology is more solvent-free, energy-saving, and space-saving in the curing process than heat curing technology. In general, active energy ray curing improves the productivity because the reaction can be completed in a short time. Further, since it is possible to uniformly irradiate light on a substrate having a more complicated shape, there is an advantage that high functionality can be easily achieved. Therefore, this active energy ray curing technique is used in applications such as inks, paints, adhesives, sealants, precision parts for electric / electronic applications, and shaped articles.
　上記分野で樹脂に要求される主な特性としては、耐久性、耐熱性、耐候性、耐水性、水気体透過性などが挙げられるが、そのような特徴を兼ね備えた樹脂の一例としては、ポリイソブチレン末端に光架橋性基を有するポリイソブチレン系重合体が挙げられる。 The main characteristics required for the resin in the above fields include durability, heat resistance, weather resistance, water resistance, water gas permeability, etc., and examples of resins having such characteristics include Examples include polyisobutylene polymers having a photocrosslinkable group at the end of isobutylene.
　ポリイソブチレン末端に光架橋性基を有する樹脂としては、例えば特許文献１～３に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレンが知られている。特許文献１には、水酸基末端ポリイソブチレン重合体を原料とした製法が、特許文献２には、塩素末端ポリイソブチレン重合体と、（メタ）アクリロイル基及び炭素－炭素二重結合を有するエンドキャップ剤との反応による製法が、特許文献３には、塩素末端ポリイソブチレン重合体と、（メタ）アクリロイル基及びフェノキシ基を有するエンドキャップ剤との反応による製法が記載されている。特に特許文献２及び３の製法は、塩素系開始剤とルイス酸触媒を用いて得られたポリイソブチレン末端とエンドキャップ剤とのワンステップの反応であり、簡便に（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得ることができる。 As a resin having a photocrosslinkable group at the end of polyisobutylene, for example, (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene described in Patent Documents 1 to 3 is known. Patent Document 1 discloses a process using a hydroxyl-terminated polyisobutylene polymer as a raw material, and Patent Document 2 discloses a chlorine-terminated polyisobutylene polymer, an endcap agent having a (meth) acryloyl group and a carbon-carbon double bond. Patent Document 3 describes a production method based on the reaction between the chlorine-terminated polyisobutylene polymer and an end cap agent having a (meth) acryloyl group and a phenoxy group. In particular, the production methods of Patent Documents 2 and 3 are a one-step reaction between a polyisobutylene terminal obtained by using a chlorine-based initiator and a Lewis acid catalyst and an end-capping agent, and a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene system is simply used A polymer can be obtained.
特開２０１２－８２３４０号公報JP 2012-82340 A 特開２０１３－３５９０１号公報JP 2013-35901 A ＷＯ２０１３／０４７３１４号公報WO2013 / 047314
　一方、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）などの活性エネルギー線によって樹脂を硬化させる（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体においては、透明度が極めて高く、無色であることが望ましい。しかし従来は、上記透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を、安定かつ簡便に得ることが難しかった。したがって、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を製造するための方法であって、かつ実際の製造プロセスにも採用可能な簡便な方法が強く望まれていた。 On the other hand, in a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer in which a resin is cured by an active energy ray such as UV (ultraviolet ray) or EB (electron beam), it is desirable that the polymer is extremely transparent and colorless. However, conventionally, it has been difficult to stably and easily obtain the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer having excellent transparency. Therefore, there has been a strong demand for a simple method that can be used in an actual production process, as well as a method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer having excellent transparency.
　つまり本発明の課題は、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を製造するための方法であって、かつ実際の製造プロセスにも採用可能な簡便な方法を提供することである。 That is, an object of the present invention is to provide a simple method that can be employed in an actual production process, as well as a method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer having excellent transparency. is there.
　本発明者らが、極めて高い透明度かつ無色の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を安定して得られない原因を探るべく検討を行ったところ、ルイス酸触媒又はその由来物の残存が原因にあることをまず突き止めた。ルイス酸触媒自身および触媒失活後の触媒残渣が重合体中に残存すると、腐食、臭気、着色、濁り、官能基の反応阻害など多くの悪影響を引き起こすため、適切な方法により十分に取り除かなければならない。しかしながら、ルイス酸触媒を十分に取り除くことは容易ではない。特に（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の場合、ルイス酸触媒が末端の（メタ）アクリロイル基に配位し錯形成を行うため、その完全な分解除去は通常のルイス酸触媒の除去よりも困難であることがわかった。 The present inventors have studied to find out the reason why a highly transparent and colorless (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer cannot be stably obtained. First of all, I found out. If the Lewis acid catalyst itself and the catalyst residue after deactivation of the catalyst remain in the polymer, it will cause many adverse effects such as corrosion, odor, coloring, turbidity, and functional group reaction inhibition. Don't be. However, it is not easy to remove the Lewis acid catalyst sufficiently. In particular, in the case of a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, the Lewis acid catalyst is coordinated to the terminal (meth) acryloyl group to form a complex. Therefore, the complete decomposition and removal is more than the usual removal of the Lewis acid catalyst. It turned out to be difficult.
　上記特許文献１～３のいずれの製法においても、ルイス酸が共存している後処理条件下にてポリマー末端のエステル基が加水分解されずに存在するのかという点で具体的な例示が無いだけでなく、ルイス酸触媒の効果的な除去方法についても記載が無い。 In any of the production methods of Patent Documents 1 to 3, there is no specific example in terms of whether the ester group at the end of the polymer exists without hydrolysis under the post-treatment conditions in which a Lewis acid coexists. In addition, there is no description of an effective method for removing the Lewis acid catalyst.
　したがって、ルイス酸触媒及びルイス酸触媒残渣の除去を効率よく達成でき、かつ実際の製造プロセスにも採用可能な簡便な方法が強く望まれていた。 Therefore, there has been a strong demand for a simple method that can efficiently achieve the removal of the Lewis acid catalyst and the Lewis acid catalyst residue and that can be employed in an actual production process.
　上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ルイス酸触媒を含む（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体溶液をアルカリ水溶液と接触させルイス酸触媒を失活させ、さらに水洗することによってルイス酸触媒を効率よく除去でき、また（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を効率よく精製し、透明性に優れた（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above circumstances, as a result of extensive studies by the present inventors, a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer solution containing a Lewis acid catalyst is brought into contact with an aqueous alkali solution to deactivate the Lewis acid catalyst, and further washed with water. It is found that a Lewis acid catalyst can be removed efficiently, and a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer is efficiently purified to obtain a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer excellent in transparency. The present invention has been completed.
　すなわち本発明の第１は、
（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法であって、
ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、
ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、
ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２～５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程、
残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５～８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程、
を含むことを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 That is, the first of the present invention is
A method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer,
Living cationic polymerization process using Lewis acid catalyst,
A terminal functionalization reaction step using a Lewis acid catalyst,
Add an aqueous alkali solution having an alkali amount 1.02 to 5 times the amount necessary to completely neutralize and deactivate the Lewis acid catalyst, deactivate the Lewis acid catalyst, separate the oil and water, Deactivation process,
A water washing process in which water is added to the remaining organic phase, washed, oil-water separated and drained until the pH of the drainage reaches 5.5 to 8.5.
A process for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene-based polymer.
　本発明の第２は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体が、下記一般式（１）： In the second aspect of the present invention, the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer has the following general formula (1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ２は炭素数２～６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）で示される重合体であることを特徴とする本発明の第１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 (Wherein R 1 represents a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group. A represents a polyisobutylene polymer. R 2 represents 2 to 6 carbon atoms. R 3 and R 4 each represents hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group. 5 represents hydrogen or a methyl group, and n represents a natural number.) The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to the first aspect of the present invention, .
　本発明の第３は、Ｒ２が－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－からなる群から選ばれる２価の炭化水素基であることを特徴とする本発明の第２に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 According to a third aspect of the present invention, R 2 is —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, The (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene-based heavy according to the second aspect of the present invention, which is a divalent hydrocarbon group selected from the group consisting of —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — This is a manufacturing method of coalescence.
　本発明の第４は、Ｒ３、およびＲ４が水素であることを特徴とする本発明の第２または第３に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 A fourth aspect of the present invention is the process for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to the second or third aspect of the present invention, wherein R 3 and R 4 are hydrogen.
　本発明の第５は、Ｒ５が水素であることを特徴とする本発明の第２～４のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 A fifth aspect of the present invention is the process for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of the second to fourth aspects of the present invention, wherein R 5 is hydrogen.
　本発明の第６は、ルイス酸触媒が、四塩化チタンであることを特徴とする本発明の第１～５のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 A sixth aspect of the present invention is the process for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, wherein the Lewis acid catalyst is titanium tetrachloride. is there.
　本発明の第７は、前記リビングカチオン重合工程で重合開始剤を使用し、ルイス酸触媒の使用量が前記重合開始剤の３～２０倍モルであることを特徴とする本発明の第１～６のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 According to a seventh aspect of the present invention, a polymerization initiator is used in the living cationic polymerization step, and the amount of the Lewis acid catalyst used is 3 to 20 times mol of the polymerization initiator. 6. A process for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of 6 above.
　本発明の第８は、前記リビングカチオン重合工程で重合開始剤を使用し、この重合開始剤が、（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする本発明の第１～７のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 In an eighth aspect of the present invention, a polymerization initiator is used in the living cationic polymerization step, and the polymerization initiator is (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1-chloro-1- Methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene, 1,3 The (meth) acryloyl-terminated poly according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, which is at least one compound selected from 1,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene A method for producing an isobutylene polymer.
　本発明の第９は、失活工程で用いるアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする本発明の第１～８のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 According to a ninth aspect of the present invention, in any one of the first to eighth aspects of the present invention, the alkali used in the deactivation step is at least one member selected from the group consisting of sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. It is a manufacturing method of the (meth) acryloyl terminal polyisobutylene type polymer of description.
　本発明の第１０は、アルカリ水溶液により触媒を失活する工程の温度が３０～８０℃であることを特徴とする本発明の第１～９のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 A tenth aspect of the present invention is the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene according to any one of the first to ninth aspects of the present invention, wherein the temperature of the step of deactivating the catalyst with an alkaline aqueous solution is 30 to 80 ° C. It is a manufacturing method of a polymer.
　本発明の第１１は、失活工程において、ルイス酸触媒が完全に失活した後に酸を添加し、油水分離後の排水のｐＨを７～１１の範囲に調整することを特徴とする本発明の第１～１０のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 The eleventh aspect of the present invention is characterized in that, in the deactivation step, an acid is added after the Lewis acid catalyst is completely deactivated, and the pH of the waste water after oil-water separation is adjusted to a range of 7 to 11. A process for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of 1 to 10 above.
　本発明の第１２は、添加する酸が塩酸、硫酸、酢酸、アスコルビン酸からなる群の少なくとも１種であることを特徴とする本発明の第１１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 According to a twelfth aspect of the present invention, the acid to be added is at least one member selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, and ascorbic acid. The (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene heavy polymer according to the eleventh aspect of the present invention, This is a manufacturing method of coalescence.
　本発明の第１３は、水洗工程の温度が３０～８０℃の範囲であることを特徴とする本発明の第１～１２のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 The thirteenth aspect of the present invention is the production of the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of the first to twelfth aspects of the present invention, wherein the temperature in the water washing step is in the range of 30 to 80 ° C. Method.
　本発明の第１４は、リビングカチオン重合工程、及び末端官能化反応工程に使用する溶媒が、炭素数３～８のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒であることを特徴とする本発明の第１～１３のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 In the fourteenth aspect of the present invention, the solvent used in the living cationic polymerization step and the terminal functionalization reaction step is a mixed solvent of a monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and an aliphatic and / or aromatic hydrocarbon. The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of the first to thirteenth aspects of the present invention, wherein
　本発明の第１５は、ルイス酸触媒を失活する工程及び水洗工程のいずれにおいても、有機相と水相の体積比が、有機相／水相＝０．５～１０の範囲であることを特徴とする本発明の第１～１４のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 The fifteenth aspect of the present invention is that the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is in the range of organic phase / aqueous phase = 0.5 to 10 in both the step of deactivating the Lewis acid catalyst and the step of washing with water. 15. A method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of the first to fourteenth aspects of the present invention.
　本発明の第１６は、本発明の第１～１５のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の精製方法、である。 The sixteenth aspect of the present invention is a method for purifying a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of the first to fifteenth aspects of the present invention.
　本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体からルイス酸触媒を除去する方法を用いれば、従来の方法と比べルイス酸触媒残渣を効率よく取り除くことができる。わずかに濁りが残る場合でも、ろ過にて濁りを容易に除去することが可能である。このことにより、従来と比べて効率よくルイス酸触媒を除去でき、安定的かつ高い生産性において透明性の良い（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得ることができる。 If the method of removing the Lewis acid catalyst from the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer of the present invention is used, the Lewis acid catalyst residue can be efficiently removed as compared with the conventional method. Even if a slight turbidity remains, the turbidity can be easily removed by filtration. As a result, the Lewis acid catalyst can be efficiently removed as compared with the prior art, and a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene-based polymer having stable and high productivity and good transparency can be obtained.
　本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described as follows. The present invention is not limited to the following description.
　本発明は、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法であって、ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２～５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程、残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５～８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程、を含むことを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法、である。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, which is a living cationic polymerization step using a Lewis acid catalyst, a terminal functionalization reaction step using a Lewis acid catalyst, and a Lewis acid catalyst completely. A deactivation step of adding an aqueous alkali solution having an alkali amount 1.02 to 5 times the amount necessary for neutralization deactivation, deactivating the Lewis acid catalyst, separating the oil and water, and draining it, The (meth) acryloyl terminal is characterized by including a water washing step in which water is added to the organic phase for washing, oil-water separation and draining until the pH of the drainage reaches 5.5 to 8.5. A method for producing a polyisobutylene polymer.
　一般的に、（メタ）アクリロイル末端のようなエステル基を有するポリマーをアルカリと接触させると、加水分解により末端官能基が消失することが容易に想像できることからアルカリ水溶液による失活は適切な方法とは言い難い。しかしながら、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の末端部位は、アルカリ水溶液と混合時においても極端に疎水性の環境にあり、予想外にアルカリに対して安定であることを発明者らは見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。まずは、製造対象である（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体について説明する。 In general, when a polymer having an ester group such as a (meth) acryloyl terminal is brought into contact with an alkali, it can be easily imagined that the terminal functional group disappears by hydrolysis, so deactivation with an aqueous alkali solution is an appropriate method. Is hard to say. However, the inventors have found that the terminal site of the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer is in an extremely hydrophobic environment even when mixed with an alkaline aqueous solution, and is unexpectedly stable to alkali. The present invention has been completed. Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail. First, the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer to be produced will be described.
　（（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体）
　本発明におけるポリイソブチレン系重合体とは、イソブチレンを含有するものであれば特に制限は無いが、イソブチレンを主成分として構成される重合体であることが好ましい。具体的には、イソブチレンモノマーをルイス酸触媒の存在下で開始剤、必要に応じて電子供与剤とともにリビングカチオン重合して得られるものである。リビングカチオン重合して得られたポリイソブチレン系重合体は、適切なエンドキャップ剤との反応により重合反応後に末端官能化することで、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体とすることができる。（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体としては、下記一般式（１）； ((Meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer)
The polyisobutylene polymer in the present invention is not particularly limited as long as it contains isobutylene, but is preferably a polymer composed mainly of isobutylene. Specifically, it is obtained by living cationic polymerization of isobutylene monomer together with an initiator and, if necessary, an electron donor in the presence of a Lewis acid catalyst. The polyisobutylene polymer obtained by living cationic polymerization can be converted to a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer by terminal functionalization after the polymerization reaction by reaction with an appropriate end cap agent. As the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, the following general formula (1);
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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で表される重合体が重合における分子量の制御の容易さや末端官能化反応の反応性の観点から好ましい。前記式（１）においてＲ１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ２は炭素数２～６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。 Is preferable from the viewpoint of easy control of molecular weight in polymerization and reactivity of terminal functionalization reaction. In the formula (1), R 1 represents a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group. A represents a polyisobutylene polymer. R 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and does not contain a hetero atom. R 3 and R 4 each represent hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group. R 5 represents hydrogen or a methyl group. n represents a natural number.
　前記式（１）におけるＲ１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基である。芳香族炭化水素系基の具体例としては、クミル基、ｍ－ジクミル基、ｐ－ジクミル基、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジクミル基、５－メチル－１，３－ジクミル基、１，３，５－トリクミル基などの、アルキルのα位に遊離原子価（結合手ともいう。以下、同様）を有するアルキル置換ベンゼンが挙げられる（下式参照）。 R 1 in the formula (1) is a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include cumyl group, m-dicumyl group, p-dicumyl group, 5-tert-butyl-1,3-dicumyl group, 5-methyl-1,3-dicumyl group, 1 And alkyl-substituted benzenes having a free valence (also referred to as a bond, hereinafter the same) such as, 3,5-tricumyl group and the like (see the following formula).
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　一方、脂肪族炭化水素系基の具体例としては、ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ－、－(ＣＨ３)２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ－で表される基などの、炭素数が４～２０程度であって３級炭素上に遊離原子価を有するアルキル基又はアルキレン基などが好ましい。これらの中でも特に、クミル基、ｍ－ジクミル基、ｐ－ジクミル基、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジクミル基、１，３，５－トリクミル基、ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ－、－(ＣＨ３)２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ－が入手性の観点から好ましい。その中でもクミル基、ｍ－ジクミル基、ｐ－ジクミル基、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジクミル基、１，３，５－トリクミル基がより好ましい。 On the other hand, specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include CH 3 (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ) 2 C—, — (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ). An alkyl group or an alkylene group having about 4 to 20 carbon atoms and having a free valence on a tertiary carbon, such as a group represented by 2 C—, is preferable. Among these, cumyl group, m-dicumyl group, p-dicumyl group, 5-tert-butyl-1,3-dicumyl group, 1,3,5-tricumyl group, CH 3 (CH 3 ) 2 CCH 2 ( CH 3 ) 2 C— and — (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ) 2 C— are preferable from the viewpoint of availability. Of these, a cumyl group, m-dicumyl group, p-dicumyl group, 5-tert-butyl-1,3-dicumyl group, and 1,3,5-tricumyl group are more preferable.
　前記式（１）におけるＡはポリイソブチレン系重合体であるが、このポリイソブチレン系重合体を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、他のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。そのようなモノマーとしては例えば炭素数４～１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシランなどが挙げられる。イソブチレン系重合体中の上記他のモノマーの比率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 A in the formula (1) is a polyisobutylene polymer, but as the monomer constituting the polyisobutylene polymer, other than the primary use of isobutylene, other cationic polymerizable monomers may be copolymerized. . Examples of such monomers include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silane. The ratio of the other monomer in the isobutylene polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
　前記式（１）におけるＲ２は炭素数２～６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基である。具体的には、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－などの、両端に遊離原子価を有する直鎖状飽和炭化水素基が好ましい。 R 2 in the formula (1) is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and does not contain a hetero atom. Specifically, for example, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 A linear saturated hydrocarbon group having free valences at both ends, such as CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, is preferred.
　前記式（１）におけるＲ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デカニルオキシ基などが挙げられる。この中でも水素が入手性の観点から好ましい。 R 3 and R 4 in the formula (1) are each hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, Heptyl, octyl, isooctyl, sec-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decanyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy Tert-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, hexyloxy group, isohexyloxy group, neohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyl Oxy group, tert-octyl Alkoxy group, 2-ethylhexyl group, nonyloxy group, etc. Dekaniruokishi group. Among these, hydrogen is preferable from the viewpoint of availability.
　前記式（１）におけるＲ５は水素、またはメチル基である。水素が入手性及び反応性の両面からより好ましい。 R 5 in the formula (1) is hydrogen or a methyl group. Hydrogen is more preferable from the viewpoints of availability and reactivity.
　前記式（１）におけるｎは自然数であるが、架橋反応によって架橋性高分子を得る際に十分な強度、耐久性、ゲル分率などを達成するためには、２または３であることが好ましい。 N in the formula (1) is a natural number, but is preferably 2 or 3 in order to achieve sufficient strength, durability, gel fraction, and the like when obtaining a crosslinkable polymer by a crosslinking reaction. .
　本発明における（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の分子量は特に制限は無いが、流動性、硬化後の物性などの面からＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定による数平均分子量が２００～５００，０００であることが好ましく、１，０００～５００，０００であることがより好ましく、５，０００～５００，０００であることが更に好ましい。また、活性エネルギー線硬化時の加工安定性の観点から（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の分子量分布（（質量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）で表される値）は１．８以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。なお分子量分布の下限は、１．１程度であってもよい。 The molecular weight of the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer in the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight determined by SEC (Size Exclusion Chromatography) is 200 to 500, in terms of fluidity and physical properties after curing. Is preferably 1,000, more preferably 1,000 to 500,000, and still more preferably 5,000 to 500,000. The molecular weight distribution (value represented by (mass average molecular weight Mw) / (number average molecular weight Mn)) of the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer is 1. It is preferably 8 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.3 or less. The lower limit of the molecular weight distribution may be about 1.1.
　上記（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は、上述した様に、（１）ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、（２）ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、（３）ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２～５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程、（４）残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５～８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程を経て製造される。以下、各工程について、順に説明する。 As described above, the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer includes (1) a living cationic polymerization step using a Lewis acid catalyst, (2) a terminal functionalization reaction step using a Lewis acid catalyst, (3) Add an aqueous alkali solution having an alkali amount 1.02 to 5 times the amount necessary to completely neutralize and deactivate the Lewis acid catalyst, deactivate the Lewis acid catalyst, separate the oil and water, (4) The process of adding water to the remaining organic phase, washing it, separating it with oil and water and draining it until the pH of the drainage reaches 5.5 to 8.5. The Hereinafter, each process is demonstrated in order.
　（１）ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程
　（２）ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程
　本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は、ルイス酸を用いたリビングカチオン重合により得られたポリイソブチレン系重合体を末端官能化することにより得ることができる。具体的には、上述の通り、イソブチレンモノマーをルイス酸触媒の存在下で開始剤、必要に応じて電子供与剤とともにリビングカチオン重合して得られるものである（重合工程１）。リビングカチオン重合して得られたポリイソブチレン系重合体は、ルイス酸触媒の存在下、適切なエンドキャップ剤との反応により重合反応後に末端官能化することで、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体とすることができる（末端官能化工程２）。ルイス酸触媒によるリビングカチオン重合についてその詳細は、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ.　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｅｌｙ　＆　Ｓｏｎｓ.　１９８２年）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ．　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ．１９９６年）に合成反応の記載がまとめられている。 (1) Living cationic polymerization step using Lewis acid catalyst (2) Terminal functionalization reaction step using Lewis acid catalyst The (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer of the present invention is a living cationic polymerization using a Lewis acid. The polyisobutylene polymer obtained by the above can be obtained by terminal functionalization. Specifically, as described above, an isobutylene monomer is obtained by living cationic polymerization in the presence of a Lewis acid catalyst together with an initiator and, if necessary, an electron donor (polymerization step 1). The polyisobutylene polymer obtained by living cationic polymerization is terminally functionalized after the polymerization reaction by reaction with an appropriate end cap agent in the presence of a Lewis acid catalyst, so that a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer is obtained. Can be combined (terminal functionalization step 2). Details of the living cationic polymerization using a Lewis acid catalyst are described in, for example, J. Org. P. Kennedy et al.'S book (Carbational Polymerization. John Wiery & Sons. 1982) and K. The description of the synthesis reaction is summarized in the book of Matyjazewski et al. (Cationic Polymerizations. Marcel Dekker. 1996).
　上記リビングカチオン重合に使用するモノマーとして、上述の通り、イソブチレンのみの場合の他、イソブチレンと、該イソブチレンとの共重合が可能な他のカチオン重合性モノマーとを用いてもよい。前記他のカチオン重合性モノマーとして、例えば炭素数４～１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシランなどが挙げられる。 As described above, as the monomer used in the living cationic polymerization, in addition to isobutylene alone, isobutylene and other cationic polymerizable monomers capable of copolymerization with isobutylene may be used. Examples of the other cationic polymerizable monomers include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes.
　（重合開始剤）
　カチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香族を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許第４２７６３９４号明細書）、本発明にもこの方法を適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであればよい。例えば芳香族系化合物として、（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン（以下、クミルクロライドとも称する）、１，４－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン（以下、ｐ－ジクミルクロライドとも称する）、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン（以下、ｍ－ジクミルクロライドとも称する）、１，３，５－トリス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン（以下、１，３，５－トリクミルクロライドとも称する）、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン（以下、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジクミルクロライドとも称する）、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）－５－メチルベンゼン（以下、５－メチル－１，３－ジクミルクロライドとも称する）が挙げられる。また、脂肪族系化合物として、ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣｌ、Ｃｌ(ＣＨ３)２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣｌが挙げられる。これらの中でも、（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、ＣＨ３（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣｌ、Ｃｌ(ＣＨ３)２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣＨ２（ＣＨ３）２ＣＣｌを好ましく用いることができる。より好ましくは、（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物である。 (Polymerization initiator)
As a method for efficiently performing the initiation reaction of cationic polymerization, an inifer method has been developed in which a compound having a chlorine atom bonded to a tertiary carbon or a chlorine compound having an aromatic at the α-position is used as a polymerization initiator. (US Pat. No. 4,276,394), this method can also be applied to the present invention. The polymerization initiator used in the inifer method may be any one that exhibits its function. For example, as an aromatic compound, (1-chloro-1-methylethyl) benzene (hereinafter also referred to as cumyl chloride), 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (hereinafter referred to as p-dichloro). 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene (hereinafter also referred to as m-dichloromilk chloride), 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) ) Benzene (hereinafter also referred to as 1,3,5-trimethyl milk chloride), 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene (hereinafter referred to as 5-tert-butyl) 1,3-dicyclyl chloride), 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5-methylbenzene (hereinafter, 5-methyl-1,3-dicumulyl chloride) And also referred to), and the like. Examples of the aliphatic compound include CH 3 (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ) 2 CCl and Cl (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ) 2 CCl. Among these, (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene, 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene, CH 3 (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ) 2 CCl, Cl (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ) 2 CCH 2 (CH 3 ) 2 CCl can be preferably used. More preferably, (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene, At least one selected from 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene and 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene It is a compound of this.
　（ルイス酸触媒）
　（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造（重合工程１及び末端官能化工程２）の際に使用されるルイス酸触媒は、カチオン重合能を有するものであれば特にその種類を問わないが、例示するならばＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＢＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ４などが挙げられる。これらのルイス酸触媒は単独で用いても、複数以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にＴｉＣｌ４が取り扱いやすさ、重合活性の高さ、経済性などの点で好ましい。さらにＴｉＣｌ４は、末端アクリロイル化のためのフリーデルクラフツ反応の触媒としても好適であることからも、好ましいルイス酸触媒といえる。 (Lewis acid catalyst)
The Lewis acid catalyst used in the production of the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer (polymerization step 1 and terminal functionalization step 2) is not particularly limited as long as it has cationic polymerization ability. For example, TiCl 4 , AlCl 3 , BCl 3 , ZnCl 2 , SnCl 4 , ethylaluminum chloride, SnBr 4 and the like can be mentioned. These Lewis acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, TiCl 4 is particularly preferable in terms of ease of handling, high polymerization activity, economy, and the like. Furthermore, TiCl 4 can be said to be a preferred Lewis acid catalyst because it is also suitable as a Friedel-Crafts reaction catalyst for terminal acryloylation.
　ルイス酸触媒の使用量は、重合及び官能化が進行するに足りる量を用いればよいが、重合及び官能化を収率良く進行させるためには、その総使用量（重合工程１及び末端官能化工程２での合計の使用量）が重合開始剤の、例えば、２～４０倍モル、好ましくは３～２０倍モル、より好ましくは４～１０倍モルであることが好ましい。 The Lewis acid catalyst may be used in an amount sufficient for the polymerization and functionalization to proceed, but in order to proceed the polymerization and functionalization with good yield, the total amount used (polymerization step 1 and terminal functionalization). The total amount used in Step 2) is, for example, 2 to 40 times mol, preferably 3 to 20 times mol, more preferably 4 to 10 times mol of the polymerization initiator.
　（電子供与剤）
　前記重合を行う際に、必要に応じて電子供与剤をさらに共存させてもよい。この電子供与剤は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。上記電子供与剤としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５～６０であるものとして、通常、具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチルピリジン、２－ｔ－ブチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン（即ち、ルチジン）、２－メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６－ジ－ｔ－ブチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２－メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、トリエチルアミンが特に好ましい。 (Electron donor)
When carrying out the polymerization, an electron donor may be further present if necessary. This electron donor is thought to have the effect of stabilizing the growing carbon cation during cationic polymerization, and the addition of an electron donor produces a polymer with a narrow molecular weight distribution and a controlled structure. Can do. As the above-mentioned electron donor, it is usually assumed that the number of donors defined as a parameter representing the strength as an electron donor (electron donor) of various compounds is 15 to 60. -Di-t-butylpyridine, 2-t-butylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine (ie lutidine), 2-methylpyridine, pyridine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, triethylamine Butylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, trimethyl phosphate, hexamethyl phosphate Triamide, titanium (III) methoxide, titanium IV) Titanium alkoxides such as methoxide, titanium (IV) isopropoxide, titanium (IV) butoxide; aluminum alkoxides such as aluminum triethoxide and aluminum tributoxide can be used, but 2,6-di- t-butylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2-methylpyridine, pyridine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, titanium (IV) isopropoxide, Examples include titanium (IV) butoxide. The number of donors of the above various substances is described in “Donor and Acceptor”, by Goodman, Otsuki, Okada, and Academic Publishing Center (1983). Of these, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, and triethylamine, which have a remarkable effect of addition, are particularly preferable.
　上記電子供与剤は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１～５０倍モル用いられ、０．１～３０倍モルの範囲で用いられるのが好ましく、０．２～１０倍モルの範囲で用いられるのがより好ましい。 The electron donor is usually used in an amount of 0.01 to 50 times mol, preferably in a range of 0.1 to 30 times mol, preferably in a range of 0.2 to 10 times mol with respect to the polymerization initiator. Is more preferably used.
　本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は、上述の通り、例えばイソブチレンモノマーをルイス酸触媒存在下、リビングカチオン重合した後に、例えば下記一般式（２）； As described above, the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer of the present invention is, for example, the following general formula (2) after living cationic polymerization of an isobutylene monomer in the presence of a Lewis acid catalyst.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
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で表されるエンドキャップ剤をフリーデルクラフツ反応により、イソブチレン系重合体の末端に導入することにより得られる。前記式（２）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記と同じである。前記式（２）のエンドキャップ剤の具体例としては、アクリル酸２－フェノキシエチル、アクリル酸３－フェノキシプロピル、アクリル酸４－フェノキシブチル、アクリル酸５－フェノキシペンチル、アクリル酸６－フェノキシヘキシル、メタクリル酸２－フェノキシエチル、メタクリル酸３－フェノキシプロピル、メタクリル酸４－フェノキシブチル、メタクリル酸５－フェノキシペンチル、メタクリル酸６－フェノキシヘキシルなどが挙げられ、アクリル酸２－フェノキシエチル、アクリル酸３－フェノキシプロピル、アクリル酸４－フェノキシブチルがフリーデルクラフツ反応の反応性、及びアクリロイル基の反応性の観点から好ましい。より好ましくはアクリル酸４－フェノキシブチルである。フリーデルクラフツ反応の触媒としては、一般的にルイス酸触媒が好適に用いられ、重合に用いたものと同じルイス酸触媒を用いてもよいし、異なるものを用いてもよいし、両者とも用いてもよい。ルイス酸触媒の詳細については、後述する。 Is obtained by introducing the end cap agent represented by the formula below into the end of the isobutylene polymer by Friedel-Crafts reaction. R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the formula (2) are the same as above. Specific examples of the end cap agent of the formula (2) include 2-phenoxyethyl acrylate, 3-phenoxypropyl acrylate, 4-phenoxybutyl acrylate, 5-phenoxypentyl acrylate, 6-phenoxyhexyl acrylate, Examples include 2-phenoxyethyl methacrylate, 3-phenoxypropyl methacrylate, 4-phenoxybutyl methacrylate, 5-phenoxypentyl methacrylate, 6-phenoxyhexyl methacrylate, and the like. 2-Phenoxyethyl acrylate, 3-phenoxyethyl acrylate Phenoxypropyl and 4-phenoxybutyl acrylate are preferred from the viewpoint of the reactivity of Friedel-Crafts reaction and the reactivity of acryloyl group. More preferred is 4-phenoxybutyl acrylate. As a catalyst for Friedel-Crafts reaction, a Lewis acid catalyst is generally preferably used, and the same Lewis acid catalyst as that used for polymerization may be used, or different ones may be used. May be. Details of the Lewis acid catalyst will be described later.
　リビングカチオン重合及び末端官能化反応は、－１００～０℃の温度範囲で実施される。エネルギーコストと重合の安定性、及びフリーデルクラフツ反応の反応性を両立させるために、特に好ましい温度範囲は－９０～－３０℃である。なお前記温度は、例えば、反応液の温度を指す。 The living cationic polymerization and the terminal functionalization reaction are performed in a temperature range of −100 to 0 ° C. A particularly preferable temperature range is −90 to −30 ° C. in order to achieve both energy cost, stability of polymerization, and reactivity of Friedel-Crafts reaction. The temperature refers to the temperature of the reaction solution, for example.
　リビングカチオン重合及び末端官能化は、重合の安定性及びフリーデルクラフツ反応の反応性を両立させるために、炭素数３～８のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒中で実施することが好ましい。炭素数３～８のモノハロゲン化炭化水素の具体例としては、ｎ－プロピルクロライド、ｎ－ブチルクロライド、ｎ－ペンチルクロライドなどのモノハロゲン化アルカン、クロロベンゼンなどのモノハロゲン化アレーンなどが挙げられ、脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２－メチルプロパン、２－メチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられ、芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼンなどが挙げられる。より高いレベルで重合の安定性とフリーデルクラフツ反応の反応性を両立させるためには、n－ブチルクロライドとヘキサンの混合溶媒を用いることがより好ましい。 Living cationic polymerization and terminal functionalization can be achieved by combining monohalogenated hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms with aliphatic and / or aromatic hydrocarbons in order to achieve both polymerization stability and reactivity of Friedel-Crafts reaction. It is preferable to carry out in a mixed solvent. Specific examples of the monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms include monohalogenated alkanes such as n-propyl chloride, n-butyl chloride and n-pentyl chloride, and monohalogenated arenes such as chlorobenzene. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, 2-methylpropane, 2-methylbutane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Specific examples of the aromatic hydrocarbon Examples thereof include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, butylbenzene and the like. In order to achieve both the stability of polymerization and the reactivity of the Friedel-Crafts reaction at a higher level, it is more preferable to use a mixed solvent of n-butyl chloride and hexane.
　上記混合溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１～５０質量％、好ましくは５～３５質量％となるように決定される。 The amount of the mixed solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 35% by mass, in consideration of the viscosity of the polymer solution obtained and ease of heat removal. The
　イソブチレン系重合体と、前記式（２）で表されるエンドキャップ剤との反応工程は、イソブチレン系重合体を一旦単離させた後に、該イソブチレン系重合体とエンドキャップ剤を反応させてもよいし、イソブチレン系重合体の重合工程の後半に上記エンドキャップ剤をその重合系中に添加して反応させてもよい。後者の場合、エンドキャップ剤を添加する時期として、ガスクロマトグラフィーによって測定したイソブチレン単量体の転化率が５０％以上に達している時であることが好ましく、８０％以上に達している時であることがより好ましく、９５％以上に達している時であることが更に好ましい。 In the reaction step of the isobutylene polymer and the end cap agent represented by the formula (2), the isobutylene polymer may be once isolated and then reacted with the isobutylene polymer. Alternatively, in the latter half of the polymerization step of the isobutylene polymer, the end cap agent may be added to the polymerization system and allowed to react. In the latter case, the end cap agent is added preferably when the conversion of isobutylene monomer measured by gas chromatography reaches 50% or more, and when it reaches 80% or more. More preferably, it is more preferably 95% or more.
　（３）ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２～５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程
　（４）残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５～８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程
　ルイス酸触媒の失活は、ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２～５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液と、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体とを含む反応溶液を、一定時間攪拌することにより実施される。ここでいうルイス酸を完全に中和失活するために必要なアルカリの量とは、ルイス酸が全て失活したときに生成する酸を中和するために必要な量である。例えば、ルイス酸がＴｉＣｌ４の場合、失活時にはＴｉＣｌ４の４倍モル量の塩酸が生成するため、この塩酸を完全に中和するために必要なアルカリの量ということであり、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合にはＴｉＣｌ４の４倍モル量ということになる。ルイス酸としてＢＣｌ３を用いた場合には、失活時にはＢＣｌ３の３倍モル量の塩酸が生成し、これを中和するために必要な量となる。前記アルカリの量は、ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の、１．０２～４倍モルであることが好ましく、より好ましくは１．０２～３．０倍モルである。 (3) An alkaline aqueous solution having an alkali amount of 1.02 to 5 times the amount necessary to completely neutralize and deactivate the Lewis acid catalyst is added, and the Lewis acid catalyst is deactivated, followed by oil-water separation. (4) Water washing step in which water is added to the remaining organic phase for washing, oil-water separation and water draining are repeated until the pH of the waste water reaches 5.5 to 8.5. Lewis acid The deactivation of the catalyst includes an alkali aqueous solution having 1.02 to 5 times the molar amount of alkali necessary for completely neutralizing and deactivating the Lewis acid catalyst, a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, Is carried out by stirring the reaction solution containing The amount of alkali necessary for completely neutralizing and deactivating the Lewis acid here is an amount necessary for neutralizing the acid produced when all of the Lewis acid is deactivated. For example, if the Lewis acid is TiCl 4, since the time of deactivation generate hydrochloric acid in 4-fold molar amount of TiCl 4, it means that the amount of alkali required to completely neutralize the hydrochloric acid, water as an alkali When sodium oxide is used, it is 4 times the molar amount of TiCl 4 . When BCl 3 is used as the Lewis acid, hydrochloric acid having a molar amount 3 times that of BCl 3 is formed at the time of deactivation, and this amount is necessary to neutralize the hydrochloric acid. The amount of the alkali is preferably 1.02 to 4 times mol, more preferably 1.02 to 3.0 times mol of the amount necessary to completely neutralize and deactivate the Lewis acid catalyst. is there.
　使用するアルカリとしては、失活したルイス酸触媒から生成した酸を中和し、（メタ）アクリロイル末端に配位し錯形成したルイス酸を効果的に分解除去できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示される。これらは単独でまたは２種以上を併用してもよい。コスト及び入手性の観点からは、水酸化ナトリウムが特に好ましい。 The alkali to be used is particularly limited as long as it can neutralize the acid generated from the deactivated Lewis acid catalyst and effectively decompose and remove the complexed Lewis acid coordinated with the (meth) acryloyl terminal. Although not a thing, Alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, are illustrated, for example. These may be used alone or in combination of two or more. Sodium hydroxide is particularly preferable from the viewpoint of cost and availability.
　アルカリ水溶液の量は、十分に攪拌でき失活が可能な量であれば特に限定されるものではないが、効率的に失活を行うためには有機相と水相の体積比が、有機相／水相＝０．５～１０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは有機相／水相＝１．０～８．０の範囲である。特に好ましくは有機相／水相＝１．０～５．０の範囲である。 The amount of the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as it can be sufficiently stirred and deactivated, but in order to efficiently deactivate, the volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is set to the organic phase. / Aqueous phase = preferably in the range of 0.5 to 10, more preferably in the range of organic phase / aqueous phase = 1.0 to 8.0. Particularly preferably, the organic phase / aqueous phase is in the range of 1.0 to 5.0.
　アルカリ水溶液による失活の温度（失活時の液温、後記する実施例では内温に相当する）は、特に限定されるものではないが、設備的及びエネルギーコストの観点から、３０～８０℃で実施することが好ましい。また失活を促進させる観点及び失活後の油水分離性の観点からも３０℃以上であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上である。一方、上記洗浄温度が高すぎると、末端官能基が加水分解する懸念がある他、エネルギーコスト増加を招くため、上述の通り８０℃以下で実施することが好ましく、より好ましくは７０℃以下である。本発明では、前述の通り、本発明のポリイソブチレン系重合体の末端部位は、予想外にアルカリに対して安定であるため、アルカリを使用しかつ洗浄温度を上記の通り高めても、末端官能基を消失することなく確保できる。 The temperature of deactivation by the aqueous alkali solution (the liquid temperature at the time of deactivation, which corresponds to the internal temperature in the examples described later) is not particularly limited, but is 30 to 80 ° C. from the viewpoint of equipment and energy cost. It is preferable to carry out. Moreover, it is preferable that it is 30 degreeC or more also from a viewpoint of promoting deactivation, and a viewpoint of the oil-water separability after deactivation. More preferably, it is 40 ° C. or higher. On the other hand, if the washing temperature is too high, there is a concern that the terminal functional group may be hydrolyzed and an increase in energy cost is caused. Therefore, the temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower as described above. . In the present invention, as described above, since the terminal portion of the polyisobutylene polymer of the present invention is unexpectedly stable against alkali, even if alkali is used and the washing temperature is increased as described above, the terminal functional It can be secured without losing the group.
　失活に要する時間は十分にルイス酸触媒が失活する時間であればよく、特に限定されるものではないが、通常１０～６００分であり、生産性の観点からは１０～３００分であることが好ましい。より好ましくは１０～１５０分、更に好ましくは１０～１２０分である。 The time required for deactivation may be sufficient as long as the Lewis acid catalyst is deactivated, and is not particularly limited, but is usually 10 to 600 minutes, and is 10 to 300 minutes from the viewpoint of productivity. It is preferable. More preferably, it is 10 to 150 minutes, and further preferably 10 to 120 minutes.
　失活後の油水分離性が悪い場合、その改善のために水相に適当な塩を添加してもよい。塩としては油水分離性を向上させ得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、などが挙げられ、工業生産を想定した場合の腐食性、経済性、入手容易性等を総合的に勘案すると硫酸ナトリウムの使用が好ましい。 When oil / water separation property after deactivation is poor, an appropriate salt may be added to the aqueous phase for the improvement. The salt is not particularly limited as long as it can improve oil-water separation, and examples thereof include sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, and the like. Corrosiveness and economic efficiency when industrial production is assumed. In view of comprehensive availability, sodium sulfate is preferably used.
　失活後、アルカリに偏ったｐＨを中性に戻すための水洗を実施する。水洗は、排水のｐＨが５．５～８．５となるまで繰り返し実施すればよく、洗浄毎に油水の静置分離を行い、排水した後に新たな水を加えることで繰り返し実施される。 After the deactivation, washing with water is performed to return the pH biased to alkali to neutrality. Washing with water may be repeated until the pH of the wastewater reaches 5.5 to 8.5, and the oily water is allowed to stand for each wash, and after draining, new water is added repeatedly.
　洗浄時間は、特に限定されるものではないが、十分な洗浄効果を得るためには１回ごとの洗浄時間が１０～２４０分程度が好ましく、１０～１２０分が特に好ましい。水洗の温度（洗浄時の液温、後記する実施例では内温に相当する）は、設備的、エネルギーコスト及び水洗後の油水分離性の観点から、３０～８０℃で実施することが好ましい。より好ましくは４０℃以上、７０℃以下である。洗浄の回数は、要求される精製度に応じて選択すればよい。すなわち高い精製度が要求される場合には、洗浄回数を増やせばよい。生産性と精製度のバランスから、洗浄回数は１～５回が好ましく、さらに好ましくは１～３回である。 The cleaning time is not particularly limited, but in order to obtain a sufficient cleaning effect, the cleaning time for each time is preferably about 10 to 240 minutes, particularly preferably 10 to 120 minutes. The washing temperature (liquid temperature during washing, which corresponds to the internal temperature in the examples described later) is preferably 30 to 80 ° C. from the viewpoints of equipment, energy cost, and oil / water separation after washing. More preferably, it is 40 degreeC or more and 70 degrees C or less. What is necessary is just to select the frequency | count of washing | cleaning according to the required refinement | purification degree. That is, when a high degree of purification is required, the number of washings may be increased. From the balance between productivity and purity, the number of washings is preferably 1 to 5 times, more preferably 1 to 3 times.
　ｐＨを中性に戻すための水洗回数を低減するために、失活後に酸を添加し水相のｐＨを７～１１の範囲に調整してもよい。使用する酸としては特に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、酢酸、アスコルビン酸を例示することができる。入手性や経済性の観点からは、塩酸もしくはアスコルビン酸を好ましい酸として挙げる事ができる。 In order to reduce the number of times of washing with water for returning the pH to neutrality, an acid may be added after deactivation to adjust the pH of the aqueous phase to a range of 7-11. Although it does not specifically limit as an acid to be used, For example, hydrochloric acid, a sulfuric acid, an acetic acid, and ascorbic acid can be illustrated. From the viewpoint of availability and economy, hydrochloric acid or ascorbic acid can be mentioned as a preferred acid.
　中和後のｐＨが高めである場合、更に水洗を行ってより中性に戻してもよい。即ち、前記酸を添加して洗浄した後、油水の静置分離を行い、排水した後に新たな水を加えて水洗を１回または複数回行ってもよい。一方、中和後のｐＨが７付近となった場合には、その後の水洗回数をゼロとすることも可能である。 When the pH after neutralization is high, it may be further neutralized by washing with water. That is, after adding and washing the acid, the oil and water may be left and separated, and after draining, fresh water may be added and water washing may be performed once or a plurality of times. On the other hand, when the pH after neutralization becomes around 7, it is possible to set the number of subsequent water washings to zero.
　水洗後の油水分離性が悪い場合、水洗に用いる水に適当な塩を溶解させてもよい。塩としては油水分離性を向上させ得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、などが挙げられ、工業生産を想定した場合の腐食性、経済性、入手容易性等を総合的に勘案すると硫酸ナトリウムの使用が好ましい。 When oil / water separation after washing is poor, an appropriate salt may be dissolved in water used for washing. The salt is not particularly limited as long as it can improve oil-water separation, and examples thereof include sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, and the like. Corrosiveness and economic efficiency when industrial production is assumed. In view of comprehensive availability, sodium sulfate is preferably used.
　（ろ過）
　前記の失活・水洗のみで完全にルイス酸触媒残渣が除去できない場合には、残ったルイス酸触媒残渣はろ過により除去することができる。ろ過方法としては、例えばヌッチェ等による減圧ろ過方法、フィルタープレス方式等の加圧式ろ過方法等が例示される。不溶成分の量が少なく、ろ過性がよい場合にはカートリッジフィルター、バッグフィルター等による簡易ろ過が簡便である。精製効率を向上させるためには、ろ過助剤を使ったケーキろ過も好適である。ろ過助剤の種類としては、特に限定されるものではないが、珪藻土を好適に用いることができる。また必要に応じて吸着剤を併用することもできる。吸着剤の種類としては特に限定されるものではないが、活性炭やケイ酸塩を好適に用いることができる。 (Filtration)
When the Lewis acid catalyst residue cannot be completely removed only by the above deactivation / washing, the remaining Lewis acid catalyst residue can be removed by filtration. Examples of the filtration method include a vacuum filtration method using Nutsche and the like, a pressure filtration method such as a filter press method, and the like. When the amount of insoluble components is small and the filterability is good, simple filtration with a cartridge filter, bag filter or the like is simple. In order to improve the purification efficiency, cake filtration using a filter aid is also suitable. Although it does not specifically limit as a kind of filter aid, Diatomaceous earth can be used suitably. Moreover, an adsorbent can also be used together as needed. Although it does not specifically limit as a kind of adsorbent, Activated carbon and a silicate can be used suitably.
　本発明の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体は、重合後の精製時や貯蔵時に必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（即ち、ＭＥＨＱ）、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシ－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、４，４'－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）などのフェノール系化合物、４－ヒドロキシ－２，２，６，６、－テトラメチルピペリジン－ｎ－オキシル、４－アセトアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルなどのＮ－オキシラジカル系化合物、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－β－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミンなどのアミン化合物、１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン系化合物、ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物、塩化第一鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer of the present invention, a polymerization inhibitor may be added as necessary during purification after polymerization or during storage. Examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (ie MEHQ), p-tert-butylcatechol, 4-methoxy-naphthol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2 '-Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-N, N-dimethylamino-p-cresol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 4- phenolic compounds such as t-butylcatechol, 4,4′-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4-hydroxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-n-oxyl, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpipe Gin-N-oxyl, 4-benzooxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2, N-oxy radical compounds such as 6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, phenyl-β-naphthylamine, N, N′-di-β-naphthyl Amine compounds such as -p-phenylenediamine and N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-dihydroxy-2,2, Hydroxylamine compounds such as 6,6-tetramethylpiperidine, benzoquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, etc. Quinone compounds, ferrous chloride, copper compounds such as dimethyl copper dithiocarbamate, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
　前記重合禁止剤の使用量は、重合抑制効果を十分に発現させる観点から、（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の１～５０００質量ｐｐｍ、好ましくは５０～３０００質量ｐｐｍであることが望ましい。 The amount of the polymerization inhibitor used is desirably 1 to 5000 ppm by mass, preferably 50 to 3000 ppm by mass, based on the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the polymerization inhibitory effect.
　本願は、２０１５年９月１６日に出願された日本国特許出願第２０１５－１８３３２８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年９月１６日に出願された日本国特許出願第２０１５－１８３３２８号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。 This application claims the benefit of priority based on Japanese Patent Application No. 2015-183328 filed on September 16, 2015. The entire contents of the specification of Japanese Patent Application No. 2015-183328 filed on September 16, 2015 are incorporated herein by reference.
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples and can be appropriately changed without departing from the scope of the present invention.
　（実施例１）
　（重合及び末端官能化反応）
　１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ－ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９８ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら－７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１３４ｍＬ（１．４２ｍｏｌ）)、ｐ－ジクミルクロライド１．５７ｇ（０．００６８ｍｏｌ）及びルチジン０．２７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が－７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．７４ｍＬ（０．００６８ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、アクリル酸４－フェノキシブチル３．４３ｇ（０．０１５６ｍｏｌ）と四塩化チタン４．５ｍｌ（０．０４０６ｍｏｌ）を添加した（合計四塩化チタン０．０４７４ｍｏｌ：開始剤に対して７．０倍モル）。その後、－７０℃で３時間攪拌を続けた。 Example 1
(Polymerization and terminal functionalization reaction)
After the inside of the 1 L separable flask was purged with nitrogen, 25 mL of n-hexane (dried with molecular sieves) and 298 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) were added and stirred at −70 with a nitrogen atmosphere. Cooled to ° C. Subsequently, 134 mL (1.42 mol) of isobutylene), 1.57 g (0.0068 mol) of p-dicumyl chloride and 0.27 g (0.0025 mol) of lutidine were added. After the reaction mixture was cooled to -70 degrees, 0.74 mL (0.0068 mol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. After the initiation of polymerization, the residual isobutylene concentration was measured by gas chromatography. When the residual amount of isobutylene was below 0.5%, 3.43 g (0.0156 mol) of 4-phenoxybutyl acrylate and titanium tetrachloride 4. 5 ml (0.0406 mol) was added (total titanium tetrachloride 0.0474 mol: 7.0 times mol with respect to the initiator). Thereafter, stirring was continued at −70 ° C. for 3 hours.
　（失活及び水洗）
　蒸留水１６４ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１７．４ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して１．１倍モル量）、ｎ－ヘキサン３．６ｍＬ、及び塩化ブチル４３．４ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから６０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１８％）。攪拌を停止、静置分離を３０分行い、水相を排出した。排水のｐＨは＞１４であった。蒸留水１１４ｍＬを加え、内温が５０℃に到達後３０分攪拌した。攪拌を停止し、３０分間、静置分離を行い、水相を排出した。排水のｐＨは７付近であった。失活及び水洗を併せ、洗浄回数は２回であった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりＡＰＨＡを測定したところ１５０であった。ここでいう本発明のＡＰＨＡとは、化学製品などの着色度を評価する方法としてＩＳＯ６７２１－２：２００４で規定されているハーゼン色数試験により得られるハーゼン色数を指す。ハーゼン色数試験は、ＳＣ－Ｐ分光測色計（スガ試験機株式会社製）にて実施した。上記分光測色計を、以下「色差計」という。 (Deactivation and water washing)
Distilled water (164 ml), 48% sodium hydroxide aqueous solution (17.4 g) (1.1-fold molar amount with respect to hydrochloric acid generated from titanium tetrachloride), n-hexane (3.6 mL), and butyl chloride (43.4 mL) with a 2 L jacket In addition to the separable flask, the temperature was adjusted to 50 ° C. with stirring. The polymer solution obtained above was added without stopping stirring, and deactivation was performed by stirring for 60 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. (polymer concentration in the organic phase: 18%). Stirring was stopped, stationary separation was performed for 30 minutes, and the aqueous phase was discharged. The pH of the effluent was> 14. Distilled water (114 mL) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. Stirring was stopped, stationary separation was performed for 30 minutes, and the aqueous phase was discharged. The pH of the waste water was around 7. The number of washings was 2 times, including deactivation and washing with water. The obtained organic phase was almost colorless and transparent. When APHA was measured with a color difference meter, it was 150. The APHA of the present invention here refers to the Hazen color number obtained by the Hazen color number test defined in ISO 6721-2: 2004 as a method for evaluating the degree of coloring of chemical products and the like. The Hazen color number test was conducted with an SC-P spectrocolorimeter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The spectral colorimeter is hereinafter referred to as a “color difference meter”.
　（ろ過及び溶媒除去）
　有機相（２００ｍＬ）を、加圧ろ過(ろ布；１６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、窒素加圧；０．０４ＭＰａ、ろ過助剤；ラヂオライト１００Ｓ（昭和化学工業製）（０．５ｇ）、活性炭；ＴＡＩＫＯ Ａ（フタムラ化学製）（３．５ｇ）、ろ過助剤と活性炭の合計添加濃度； ２０ｇ／Ｌ)することで、無色透明な溶液を得た。ポリマーに対し１７００ｐｐｍ相当量のＭＥＨＱを加え、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を１２０℃で４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。 (Filtration and solvent removal)
The organic phase (200 mL) was subjected to pressure filtration (filter cloth; 16 cc / cm 2 / sec, nitrogen pressure; 0.04 MPa, filter aid; Radiolite 100S (manufactured by Showa Chemical Industry) (0.5 g), activated carbon; TAIKO A (made by Phutamura Chemical) (3.5 g), total addition concentration of filter aid and activated carbon; 20 g / L) gave a colorless and transparent solution. MEHQ corresponding to 1700 ppm was added to the polymer, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting polymer was vacuum dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain a colorless and transparent acryloyl-terminated polyisobutylene polymer. .
　（アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の特性）
　得られた重合体のＡＰＨＡを色差計により測定したところ、３０であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定した。詳細には、ＳＥＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製ＬＣＭｏｄｕｌｅ１を、またＧＰＣカラム（固定相）としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ－８０４；昭和電工（株）製）、移動層としてクロロホルムを用いた。以下の例でも同様にして測定した。その結果、Ｍｗ：１４５９５、Ｍｎ：１２６１６、Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であった。 (Characteristics of acryloyl-terminated polyisobutylene polymer)
It was 30 when APHA of the obtained polymer was measured with the color difference meter. Moreover, the molecular weight of the polymer obtained by the size exclusion chromatography (SEC) method was measured in terms of polystyrene. Specifically, LCModule 1 manufactured by Waters was used as the SEC system, polystyrene cross-linked gel was packed as the GPC column (stationary phase) (Shodex GPCK-804; manufactured by Showa Denko KK), and chloroform was used as the moving layer. The same measurement was performed in the following examples. As a result, Mw: 14595, Mn: 12616, and Mw / Mn were 1.16.
　また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎを次の様にして求めた。まず、上記ＧＰＣ測定により、ポリマーの分子量を算出し、数平均分子量Ｍｎを求めた。次に１Ｈ　ＮＭＲ測定を行い、１．３ｐｐｍ付近のポリイソブチレン骨格中の２つのメチル基に帰属されるピークの面積を先の数平均分子量Ｍｎの値を用いて、（１．３ｐｐｍ付近のピークの積分値）＝（（数平均分子量Ｍｎ）／５６．１１）ｘ６Ｈとする。その際に、同１Ｈ　ＮＭＲチャート中で、５．８～５．９ｐｐｍ付近、６．１－６．２ｐｐｍ付近、６．４ｐｐｍ付近に現れる（メタ）アクリロイル基に由来するピークの平均値を計算し、その平均された積分値を官能基数Ｆｎとして用いた。以下の例でも同様にしてＦｎを求めた。その結果、該Ｆｎは１．８５であった。 Moreover, Fn of the acryloyl group introduce | transduced into the terminal of the obtained acryloyl terminal polyisobutylene polymer was calculated | required as follows. First, the molecular weight of the polymer was calculated by the GPC measurement, and the number average molecular weight Mn was determined. Next, 1 H NMR measurement was performed, and the area of the peak attributed to two methyl groups in the polyisobutylene skeleton near 1.3 ppm was calculated using the value of the number average molecular weight Mn (the peak near 1.3 ppm). ) = ((Number average molecular weight Mn) /56.11) × 6H. At that time, in the same 1 H NMR chart, the average value of peaks derived from (meth) acryloyl groups appearing in the vicinity of 5.8 to 5.9 ppm, in the vicinity of 6.1 to 6.2 ppm, and in the vicinity of 6.4 ppm was calculated. The averaged integrated value was used as the functional group number Fn. In the following examples, Fn was similarly determined. As a result, the Fn was 1.85.
　（実施例２）
　（重合及び末端官能化反応）
　１Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ－ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２２ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２６７ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら－７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン１２０ｍＬ（１．２７ｍｏｌ）)、ｐ－ジクミルクロライド１．４ｇ（０．００６１ｍｏｌ）及びルチジン０．２４ｇ（０．００２２ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が－７０度まで冷却された後で、四塩化チタン０．６６ｍＬ（０．００６１ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始後、ガスクロマトグラフィーで残存イソブチレン濃度を測定して、イソブチレン残存量が０．５％を下回った段階で、アクリル酸４－フェノキシブチル３．０７ｇ（０．０１３９ｍｏｌ）と四塩化チタン４．０ｍｌ（０．０３６３ｍｏｌ）を添加した（合計四塩化チタン０．０４２４ｍｏｌ：開始剤に対して７．０倍モル）。その後、－７０℃で３時間攪拌を続けた。 (Example 2)
(Polymerization and terminal functionalization reaction)
After the inside of the 1 L separable flask was purged with nitrogen, 22 mL of n-hexane (dried with molecular sieves) and 267 mL of butyl chloride (dried with molecular sieves) were added and stirred under a nitrogen atmosphere at -70. Cooled to ° C. Then, 120 mL (1.27 mol) of isobutylene), 1.4 g (0.0061 mol) of p-dicumyl chloride and 0.24 g (0.0022 mol) of lutidine were added. After the reaction mixture was cooled to -70 degrees, 0.66 mL (0.0061 mol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. After the initiation of polymerization, the residual isobutylene concentration was measured by gas chromatography. When the residual amount of isobutylene was below 0.5%, 3.07 g (0.0139 mol) of 4-phenoxybutyl acrylate and titanium tetrachloride 4. 0 ml (0.0363 mol) was added (total titanium tetrachloride 0.0424 mol: 7.0 times mol with respect to the initiator). Thereafter, stirring was continued at −70 ° C. for 3 hours.
　（失活及び水洗）
　蒸留水２１９ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．５ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して１．１倍モル量）、ｎ－ヘキサン１８．７ｍＬ、及び塩化ブチル２２６．３ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから６０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１２％）。攪拌を停止、静置分離を３０分行い、水相を排出した。排水のｐＨは＞１４であった。蒸留水１９９ｍＬを加え、内温が５０℃に到達後３０分攪拌した。攪拌を停止し、３０分間、静置分離を行い、水相を排出した。排水のｐＨは７付近であった。失活及び水洗を併せ、洗浄回数は２回であった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりＡＰＨＡを測定したところ１３０であった。 (Deactivation and water washing)
219 ml of distilled water, 15.5 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution (1.1-fold molar amount with respect to hydrochloric acid generated from titanium tetrachloride), 18.7 mL of n-hexane, and 226.3 mL of butyl chloride with a 2 L jacket In addition to the separable flask, the temperature was adjusted to 50 ° C. with stirring. The polymer solution obtained above was added without stopping stirring, and deactivation was performed by stirring for 60 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. (polymer concentration in the organic phase: 12%). Stirring was stopped, stationary separation was performed for 30 minutes, and the aqueous phase was discharged. The pH of the effluent was> 14. 199 mL of distilled water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. Stirring was stopped, stationary separation was performed for 30 minutes, and the aqueous phase was discharged. The pH of the waste water was around 7. The number of washings was 2 times, including deactivation and washing with water. The obtained organic phase was almost colorless and transparent. When APHA was measured with a color difference meter, it was 130.
　（ろ過及び溶媒除去）
　実施例１と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。 (Filtration and solvent removal)
By carrying out filtration and solvent removal in the same manner as in Example 1, a colorless and transparent acryloyl-terminated polyisobutylene polymer was obtained.
　（アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の特性）
　得られた重合体のＡＰＨＡを色差計により測定したところ、１０であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：１５４６２、Ｍｎ：１２６８８、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．８４であった。 (Characteristics of acryloyl-terminated polyisobutylene polymer)
It was 10 when APHA of the obtained polymer was measured with the color difference meter. Moreover, when the molecular weight of the polymer obtained by the size exclusion chromatography (SEC) method was measured in polystyrene conversion, Mw: 15462, Mn: 12688, and Mw / Mn were 1.22. Moreover, Fn of the acryloyl group introduce | transduced into the terminal of the obtained acryloyl terminal polyisobutylene polymer was 1.84.
　（実施例３）
　（重合及び末端官能化反応）
　実施例１と同様の方法で、重合／末端官能化反応を行った。 (Example 3)
(Polymerization and terminal functionalization reaction)
Polymerization / terminal functionalization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
　（失活及び水洗）
　蒸留水５１３ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８．７ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して２．５倍モル量）、ｎ－ヘキサン７．６ｍＬ、及び塩化ブチル９２．４ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから９０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１６％）。続いて攪拌しながら３５％塩酸水溶液２８．８ｇを加え、内温が５０℃に到達してから３０分間攪拌した。攪拌を停止、静置分離を３０分行い、水相を排出した。排水のｐＨは約７であり、さらなる水洗は必要なかった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりＡＰＨＡを測定したところ１３０であった。 (Deactivation and water washing)
513 ml of distilled water, 38.7 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution (2.5 times molar amount with respect to hydrochloric acid generated from titanium tetrachloride), 7.6 mL of n-hexane, and 92.4 mL of butyl chloride with a 2 L jacket In addition to the separable flask, the temperature was adjusted to 50 ° C. with stirring. The polymer solution obtained above was added without stopping stirring, and deactivation was performed by stirring for 90 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. (polymer concentration in the organic phase: 16%). Subsequently, 28.8 g of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added with stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. Stirring was stopped, stationary separation was performed for 30 minutes, and the aqueous phase was discharged. The pH of the effluent was about 7, and no further water washing was necessary. The obtained organic phase was almost colorless and transparent. When APHA was measured with a color difference meter, it was 130.
　（ろ過及び溶媒除去）
　実施例１と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。 (Filtration and solvent removal)
By carrying out filtration and solvent removal in the same manner as in Example 1, a colorless and transparent acryloyl-terminated polyisobutylene polymer was obtained.
　（アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の特性）
　得られた重合体のＡＰＨＡを色差計により測定したところ、１０であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：１５４４４、Ｍｎ：１２６８０、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．８５であった。 (Characteristics of acryloyl-terminated polyisobutylene polymer)
It was 10 when APHA of the obtained polymer was measured with the color difference meter. Moreover, when the molecular weight of the polymer obtained by the size exclusion chromatography (SEC) method was measured in terms of polystyrene, Mw: 15444, Mn: 12680, and Mw / Mn were 1.22. Moreover, Fn of the acryloyl group introduce | transduced into the terminal of the obtained acryloyl terminal polyisobutylene polymer was 1.85.
　（実施例４）
　（重合及び末端官能化反応）
　実施例２と同様の方法で、重合／末端官能化反応を行った。 Example 4
(Polymerization and terminal functionalization reaction)
The polymerization / terminal functionalization reaction was carried out in the same manner as in Example 2.
　（失活及び水洗）
　蒸留水１８６ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３４．８ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して２．５倍モル量）、ｎ－ヘキサン１８．７ｍＬ、及び塩化ブチル２２６．３ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから９０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１２％）。続いて攪拌しながら３５％塩酸水溶液２４．１ｇを加え、内温が５０℃に到達してから３０分間攪拌した。攪拌を停止、静置分離を３０分行い、水相を排出した。排水のｐＨは約１１であった。蒸留水１９９ｍＬを加え、内温が５０℃に到達後３０分攪拌した。攪拌を停止し、３０分間、静置分離を行い、水相を排出した。排水のｐＨは７付近であった。失活及び水洗を併せ、洗浄回数は２回であった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりＡＰＨＡを測定したところ１２０であった。 (Deactivation and water washing)
186 ml of distilled water, 34.8 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution (2.5 times molar amount with respect to hydrochloric acid generated from titanium tetrachloride), 18.7 mL of n-hexane, and 226.3 mL of butyl chloride are provided with a 2 L jacket. In addition to the separable flask, the temperature was adjusted to 50 ° C. with stirring. The polymer solution obtained above was added without stopping stirring, and deactivation was performed by stirring for 90 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. (polymer concentration in the organic phase: 12%). Subsequently, 24.1 g of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added with stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. Stirring was stopped, stationary separation was performed for 30 minutes, and the aqueous phase was discharged. The pH of the waste water was about 11. 199 mL of distilled water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. Stirring was stopped, stationary separation was performed for 30 minutes, and the aqueous phase was discharged. The pH of the waste water was around 7. The number of washings was 2 times, including deactivation and washing with water. The obtained organic phase was almost colorless and transparent, and the APHA measured by a color difference meter was 120.
　（ろ過及び溶媒除去）
　実施例１と同様の方法で、ろ過及び溶媒除去を行うことにより、無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。 (Filtration and solvent removal)
By carrying out filtration and solvent removal in the same manner as in Example 1, a colorless and transparent acryloyl-terminated polyisobutylene polymer was obtained.
　（アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の特性）
　得られた重合体のＡＰＨＡを色差計により測定したところ、１０であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：１５４５４、Ｍｎ：１２５９１、Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．８５であった。 (Characteristics of acryloyl-terminated polyisobutylene polymer)
It was 10 when APHA of the obtained polymer was measured with the color difference meter. Moreover, when the molecular weight of the polymer obtained by the size exclusion chromatography (SEC) method was measured in polystyrene conversion, Mw: 15454, Mn: 12591, and Mw / Mn were 1.23. Moreover, Fn of the acryloyl group introduce | transduced into the terminal of the obtained acryloyl terminal polyisobutylene polymer was 1.85.
　（比較例１）
　（重合及び末端官能化反応）
　実施例１と同様の方法で、重合／末端官能化反応を行った。 (Comparative Example 1)
(Polymerization and terminal functionalization reaction)
Polymerization / terminal functionalization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
　（失活及び水洗）
　蒸留水１６４ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．９ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して０．５倍モル量）、ｎ－ヘキサン３．６ｍＬ、及び塩化ブチル４３．４ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから６０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１８％）。攪拌を停止、静置分離を３０分行ったが系全体がエマルジョン化しており油水分離が困難な状態となった。そのまま一晩静置分離を行ったが、エマルジョン状態は改善せず、わずかに分離した水相を排出したが排出率は１０％に留まった。これ以上静置分離を継続しても、エマルジョン状態の完全な解消は困難と判断し、これ以上の検討を打ち切った。 (Deactivation and water washing)
164 ml of distilled water, 7.9 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution (0.5 times molar amount with respect to hydrochloric acid generated from titanium tetrachloride), 3.6 mL of n-hexane, and 43.4 mL of butyl chloride are provided with a 2 L jacket. In addition to the separable flask, the temperature was adjusted to 50 ° C. with stirring. The polymer solution obtained above was added without stopping stirring, and deactivation was performed by stirring for 60 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. (polymer concentration in the organic phase: 18%). Stirring was stopped and stationary separation was performed for 30 minutes, but the entire system was emulsified and oil-water separation became difficult. Although the standing separation was carried out as it was, the emulsion state was not improved and the slightly separated aqueous phase was discharged, but the discharge rate was only 10%. Even if static separation was continued further, it was judged that it was difficult to completely eliminate the emulsion state, and further investigation was discontinued.
　（比較例２）
　（重合及び末端官能化反応）
　実施例１と同様の方法で、重合／末端官能化反応を行った。 (Comparative Example 2)
(Polymerization and terminal functionalization reaction)
Polymerization / terminal functionalization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
　（失活及び水洗）
　蒸留水１６４ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して０．９倍モル量）、ｎ－ヘキサン３．６ｍＬ、及び塩化ブチル４３．４ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから６０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１８％）。攪拌を停止、静置分離を３０分行ったが系全体がエマルジョン化しており油水分離が困難な状態となった。そのまま一晩静置分離を行ったが、エマルジョン状態は改善せず、わずかに分離した水相を排出したが排出率は１２％に留まった。これ以上静置分離を継続しても、エマルジョン状態の完全な解消は困難と判断し、これ以上の検討を打ち切った。 (Deactivation and water washing)
164 ml of distilled water, 14.2 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution (0.9-fold molar amount with respect to hydrochloric acid generated from titanium tetrachloride), 3.6 mL of n-hexane, and 43.4 mL of butyl chloride with a 2 L jacket In addition to the separable flask, the temperature was adjusted to 50 ° C. with stirring. The polymer solution obtained above was added without stopping stirring, and deactivation was performed by stirring for 60 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. (polymer concentration in the organic phase: 18%). Stirring was stopped and stationary separation was performed for 30 minutes, but the entire system was emulsified and oil-water separation became difficult. Although the standing separation was carried out as it was, the emulsion state was not improved, and the slightly separated aqueous phase was discharged, but the discharge rate was only 12%. Even if static separation was continued further, it was judged that it was difficult to completely eliminate the emulsion state, and further investigation was discontinued.
　（比較例３）
　（重合及び末端官能化反応）
　実施例１と同様の方法で、重合／末端官能化反応を行った。
　（失活及び水洗）
　蒸留水１６４ｍｌ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１５８．２ｇ（四塩化チタンから発生する塩酸に対して１０倍モル量）、ｎ－ヘキサン３．６ｍＬ、及び塩化ブチル４３．４ｍＬを２Ｌのジャケット付きセパラブルフラスコに加え、攪拌しながら５０℃に温調した。攪拌を停止することなく上記で得られたポリマー溶液を加え、内温が５０℃に到達してから６０分攪拌することにより失活を行った（有機相中のポリマー濃度：１８％）。攪拌を停止、静置分離を３０分行い、水相を排出した。排水のｐＨは＞１４であった。蒸留水１１４ｍＬを加え、内温が５０℃に到達後３０分攪拌した。攪拌を停止し、３０分間、静置分離を行い、水相を排出した。この水洗操作を排水のｐＨが７付近となるまで繰り返したところ、水洗回数は３回必要であった。したがって失活及び水洗を併せ、洗浄回数は４回であり、いずれの実施例と比較しても多くの水洗回数を要しており生産性に劣る結果となった。得られた有機相はほぼ無色透明であり、色差計によりＡＰＨＡを測定したところ１５０であった。 (Comparative Example 3)
(Polymerization and terminal functionalization reaction)
Polymerization / terminal functionalization reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
(Deactivation and water washing)
164 ml of distilled water, 158.2 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution (10-fold molar amount with respect to hydrochloric acid generated from titanium tetrachloride), 3.6 mL of n-hexane, and 43.4 mL of butyl chloride are separable in a 2 L jacket. In addition to the flask, the temperature was adjusted to 50 ° C. with stirring. The polymer solution obtained above was added without stopping stirring, and deactivation was performed by stirring for 60 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. (polymer concentration in the organic phase: 18%). Stirring was stopped, stationary separation was performed for 30 minutes, and the aqueous phase was discharged. The pH of the effluent was> 14. Distilled water (114 mL) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes after the internal temperature reached 50 ° C. Stirring was stopped, stationary separation was performed for 30 minutes, and the aqueous phase was discharged. When this water washing operation was repeated until the pH of the wastewater became around 7, the number of water washings was required 3 times. Therefore, the number of washings was 4 times, including deactivation and washing with water, and many washing times were required compared to any of the examples, resulting in poor productivity. The obtained organic phase was almost colorless and transparent. When APHA was measured with a color difference meter, it was 150.
　（ろ過及び溶媒除去）
　有機相（２００ｍＬ）を、加圧ろ過(ろ布；１６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、窒素加圧；０．０４ＭＰａ、ろ過助剤；ラヂオライト１００Ｓ（昭和化学工業製）（０．５ｇ）、活性炭；ＴＡＩＫＯ Ａ（フタムラ化学製）（３．５ｇ）、ろ過助剤と活性炭の合計添加濃度； ２０ｇ／Ｌ)することで、無色透明な溶液を得た。ポリマーに対し１７００ｐｐｍ相当量のＭＥＨＱを加え、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を１２０℃で４時間真空乾燥することにより無色透明のアクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体を得た。 (Filtration and solvent removal)
The organic phase (200 mL) was subjected to pressure filtration (filter cloth; 16 cc / cm 2 / sec, nitrogen pressure; 0.04 MPa, filter aid; Radiolite 100S (manufactured by Showa Chemical Industry) (0.5 g), activated carbon; TAIKO A (made by Phutamura Chemical) (3.5 g), total addition concentration of filter aid and activated carbon; 20 g / L) gave a colorless and transparent solution. MEHQ corresponding to 1700 ppm was added to the polymer, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting polymer was vacuum dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain a colorless and transparent acryloyl-terminated polyisobutylene polymer. .
　（アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の特性）
　得られた重合体のＡＰＨＡを色差計により測定したところ、４０であった。また、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定したところ、Ｍｗ：１４５９８、Ｍｎ：１２６５５、Ｍｗ／Ｍｎが１．１５であった。また、得られたアクリロイル末端ポリイソブチレン重合体の末端に導入されたアクリロイル基のＦｎは１．３２であった。いずれの実施例と比較してもＦｎの値が著しく低下している。失活時のアルカリ使用量が多すぎたため、末端アクリロイル基が一部、失活工程において加水分解した可能性が高いと考えられる。 (Characteristics of acryloyl-terminated polyisobutylene polymer)
It was 40 when APHA of the obtained polymer was measured with the color difference meter. Moreover, when the molecular weight of the polymer obtained by the size exclusion chromatography (SEC) method was measured in polystyrene conversion, Mw: 14598, Mn: 12655, and Mw / Mn were 1.15. Moreover, Fn of the acryloyl group introduce | transduced into the terminal of the obtained acryloyl terminal polyisobutylene polymer was 1.32. Compared to any of the examples, the value of Fn is significantly reduced. Since there was too much alkali usage at the time of deactivation, it is thought that possibility that a part of terminal acryloyl group was hydrolyzed in the deactivation process is high.

Claims (16)

  1. （メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法であって、
    ルイス酸触媒を用いたリビングカチオン重合工程、
    ルイス酸触媒を用いた末端官能化反応工程、
    ルイス酸触媒を完全に中和失活するために必要な量の１．０２～５倍モル量のアルカリを有するアルカリ水溶液を加え、ルイス酸触媒の失活を行った後に油水分離を行い、排水する失活工程、
    残った有機相に水を加え洗浄し油水分離を行い排水する操作を、排水のｐＨが５．５～８．５となるまで、繰り返し行う水洗工程、
    を含むことを特徴とする（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。     A method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer,
    Living cationic polymerization process using Lewis acid catalyst,
    A terminal functionalization reaction step using a Lewis acid catalyst,
    Add an aqueous alkali solution having an alkali amount 1.02 to 5 times the amount necessary to completely neutralize and deactivate the Lewis acid catalyst, deactivate the Lewis acid catalyst, separate the oil and water, Deactivation process,
    A water washing process in which water is added to the remaining organic phase, washed, oil-water separated and drained until the pH of the drainage reaches 5.5 to 8.5.
    A process for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer.
  2. （メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体が、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は１価若しくは多価芳香族炭化水素基、または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ａはポリイソブチレン系重合体を表す。Ｒ２は炭素数２～６の２価の飽和炭化水素基であって、ヘテロ原子を含有しない基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、またはアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素、またはメチル基を表す。ｎは自然数を表す。）で示される重合体であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。     The (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer has the following general formula (1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (Wherein R 1 represents a monovalent or polyvalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent or polyvalent aliphatic hydrocarbon group. A represents a polyisobutylene polymer. R 2 represents 2 to 6 carbon atoms. R 3 and R 4 each represents hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group. The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to claim 1, wherein 5 represents hydrogen or a methyl group, and n represents a natural number.
  3. 　Ｒ２が－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－からなる群から選ばれる２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 R 2 is —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to claim 2, wherein the method is a divalent hydrocarbon group selected from the group consisting of CH 2 CH 2 CH 2- .
  4. 　Ｒ３、およびＲ４が水素であることを特徴とする請求項２または３に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to claim 2 or 3, wherein R 3 and R 4 are hydrogen.
  5. 　Ｒ５が水素であることを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of claims 2 to 4, wherein R 5 is hydrogen.
  6. 　ルイス酸触媒が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the Lewis acid catalyst is titanium tetrachloride.
  7. 　前記リビングカチオン重合工程で重合開始剤を使用し、
    　ルイス酸触媒の使用量が前記重合開始剤の３～２０倍モルであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。     Using a polymerization initiator in the living cationic polymerization step,
    The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount of the Lewis acid catalyst used is 3 to 20 times mol of the polymerization initiator.
  8. 　前記リビングカチオン重合工程で重合開始剤を使用し、
    　この重合開始剤が、（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）－５－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼンから選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。     Using a polymerization initiator in the living cationic polymerization step,
    This polymerization initiator is (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) At least selected from benzene, 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5- (tert-butyl) benzene, 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of claims 1 to 7, which is one kind of compound.
  9. 　失活工程で用いるアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 The (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene according to any one of claims 1 to 8, wherein the alkali used in the deactivation step is at least one member selected from the group consisting of sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide. A method for producing a polymer.
  10. 　アルカリ水溶液により触媒を失活する工程の温度が３０～８０℃であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of claims 1 to 9, wherein the temperature of the step of deactivating the catalyst with an alkaline aqueous solution is 30 to 80 ° C.
  11. 　失活工程において、ルイス酸触媒が完全に失活した後に酸を添加し、油水分離後の排水のｐＨを７～１１の範囲に調整することを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 11. In the deactivation step, the acid is added after the Lewis acid catalyst is completely deactivated, and the pH of the waste water after oil-water separation is adjusted to a range of 7-11. A method for producing the (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer as described.
  12. 　添加する酸が塩酸、硫酸、酢酸、アスコルビン酸からなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to claim 11, wherein the acid to be added is at least one member selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid and ascorbic acid.
  13. 　水洗工程の温度が３０～８０℃の範囲であることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of claims 1 to 12, wherein the temperature in the water washing step is in the range of 30 to 80 ° C.
  14. 　リビングカチオン重合工程、及び末端官能化反応工程に使用する溶媒が、炭素数３～８のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒であることを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 The solvent used in the living cationic polymerization step and the terminal functionalization reaction step is a mixed solvent of a monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and an aliphatic and / or aromatic hydrocarbon. The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of claims 1 to 13.
  15. 　ルイス酸触媒を失活する工程及び水洗工程のいずれにおいても、有機相と水相の体積比が、有機相／水相＝０．５～１０の範囲であることを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の製造方法。 The volume ratio of the organic phase to the aqueous phase is in the range of organic phase / water phase = 0.5 to 10 in both the step of deactivating the Lewis acid catalyst and the step of washing with water. 14. The method for producing a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of 14 above.
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル末端ポリイソブチレン系重合体の精製方法。 The method for purifying a (meth) acryloyl-terminated polyisobutylene polymer according to any one of claims 1 to 15.
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