WO2017025792A1 - Method of manufacturing an electrode for an electrochemical double layer capacitor - Google Patents

Method of manufacturing an electrode for an electrochemical double layer capacitor Download PDF

Info

Publication number
WO2017025792A1
WO2017025792A1 PCT/IB2016/001107 IB2016001107W WO2017025792A1 WO 2017025792 A1 WO2017025792 A1 WO 2017025792A1 IB 2016001107 W IB2016001107 W IB 2016001107W WO 2017025792 A1 WO2017025792 A1 WO 2017025792A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
conductive material
particle size
electrically conductive
electrode
Prior art date
Application number
PCT/IB2016/001107
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий ДРОБНЫЙ
Original Assignee
Юнаско Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юнаско Лимитед filed Critical Юнаско Лимитед
Publication of WO2017025792A1 publication Critical patent/WO2017025792A1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/66—Current collectors
    • H01G11/70—Current collectors characterised by their structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the invention relates to the field of electrical engineering, namely to electrochemical capacitors of a double layer (EDS), and is aimed at improving the characteristics of the active electrode layer of the EDS to achieve maximum values of the energy stored in the EDS and the minimum values of its internal resistance, which determines the ability of the EDS to quickly charge or discharge, as well as its high specific power and high values of efficiency (efficiency).
  • EDS electrochemical capacitors of a double layer
  • EKDS also known as an ultracapacitor or supercapacitor
  • At least one electrode of a typical ECDS includes nanoporous carbon material as an active electrode material. Most often, in the manufacture of electrodes, the powder of the active electrode material is used in a mixture with a binder.
  • a layer of a mixture of active electrode material with a binder in one way or another is applied to metal current collectors, the electrodes are separated by a porous insulating film (separator), they are impregnated with electrolyte and placed in a sealed enclosure, from which current leads, which are a continuation of current collectors or previously connected to current collectors, for example, by welding, come out.
  • electrophysical electrodes contain, as an electrolyte, a solution of alkylammonium and / or alkylphosphonium salt in a polar organic solvent - acetonitrile, propylene carbonate, or in a mixture of various carbonates.
  • the electrostatic capacitance and electrical energy accumulated by the electro-magnetic field are proportional to the surface area of the electrode, which is available for electrolyte. That is why, as an active electrode material, powders of nanoporous carbon materials with an accessible specific surface area of at least 1000 m / g and often even more are available for electrolyte.
  • the active electrode layer formed from such powders with a binder can have a rather high ohmic resistance (compared, for example, with graphite).
  • the electrical contact between the active electrode layer and the current collector (aluminum foil is most often used as the current collector) is also very poor, since, on the surface of the aluminum foil, it is well known that there is a native dielectric alumina film. This high contact resistance, along with the high ohmic resistance of the active electrode material, leads to an increase in the total internal resistance of the EMF and, as a result, to a decrease in its specific power and efficiency.
  • electrically conductive additives in the form of powders of electrically conductive materials, for example, soot and / or graphite, which are added to the powder mixture of nanoporous carbon material with a binder in an amount of 2-5% by weight (or in the ratio powder of nanoporous carbon material from about 1: 50 to 1: 20).
  • a thin intermediate layer consisting of an adhesive and a material with high electrical conductivity, for example, carbon black (see US Patent Nos. 6,631,074).
  • a high content primer the conductive component is particularly effective when etched aluminum foil is used as a current collector, since it allows you to fill the pores on the surface of the foil and, thus, increase the area of electrical contact and, accordingly, reduce its resistance.
  • the disadvantage of this method is the difficulty in manufacturing the electrode, due to the fact that in the first stage of manufacture it is necessary to apply a thin layer of primer, then dry it and in the next stage apply an active electrode layer over the primer. Since the active electrode layer is usually deposited on both sides of the aluminum foil in the technology of manufacturing an EDS, the described method becomes especially complicated and increases the cost of manufacturing the electrode.
  • the basis of the invention is the task of simplifying the manufacturing process of an electrode for an EDCS by applying an active electrode layer to a current collector in one step, without first applying a primer, but with maintaining and even increasing the electrical conductivity and maintaining the capacitance of the resulting electrode.
  • the problem is solved in that a method of manufacturing an electrode for an EDC, in which a powder of a nanoporous carbon material, a binder with a solvent and a powder of an electrically conductive material is mixed to obtain a viscous composition, is deposited on at least one side of the current collector and the solvent is removed, improved so that mixing is carried out at a ratio of the mass of the powder of the electrically conductive material to the mass of the powder of nanoporous carbon material in the range from 1: 12 to 1: 6, and the average The th particle size of the powder of the electrically conductive material is smaller than the average particle size of the powder of the active material.
  • a significant difference of the proposed method from known methods consists, firstly, in a higher mass ratio of the powder of the electrically conductive material (hereinafter - EM) and the powder of nanoporous carbon material (NM), namely, the ratio of EM: NM from 1: 12 to 1: 6 , and the choice of EM powder with particles smaller than the particle size of the NM powder.
  • - EM electrically conductive material
  • NM nanoporous carbon material
  • the content of EM powder in the active electrode layer effectively reduces the ohmic resistance of this layer without a significant increase in its volume, since the particles of EM powder fill mainly the space between the larger particles of NM powder.
  • the claimed method is particularly effective in the case of applying active electrode layers on both surfaces of the current collector.
  • the specific surface area of the powder of nanoporous carbon material is at least 1000 m / g and its particle size is mainly from 1 to 10 microns.
  • the best particle size range of the powder of the electrically conductive material is preferably from 10 to 100 nm.
  • one of the best solvent binders is a mixture of a solution of carboxymethyl cellulose and a suspension of styrene-butadiene rubber in water.
  • a solution of polyvinylidene difluoride in an organic solvent is used as a solvent binder.
  • the layer of the mixture is applied to the etched aluminum foil as a current collector, due to which, when applying the mixture as a suspension to the etched aluminum foil, part of the nanosized powder of electrically conductive material penetrates the pores (including submicron) of the aluminum collector current and increases the area of electrical contact between the collector and the active electrode layer, thereby reducing the contact (transition) resistance between them.
  • the average pore size of the etched aluminum foil is larger than the average particle size of the powder of the electrically conductive material and smaller than the average particle size of the powder of nanoporous carbon material.
  • most of the pores of the etched foil are filled with particles of a powder of electrically conductive material, which leads to a decrease in contact resistance between the active electrode layer and the current collector.
  • the particle size of the powder of the nanoporous carbon material is preferably from 1 to 10 ⁇ m
  • the best range of pore sizes on the surface of the etched aluminum foil, from the point of view of filling the pores with powder particles of the electrically conductive material is from 10 to 1000 nm.
  • an etched foil alternative a layer of the composition is applied to an aluminum foil with graphite microparticles that are fused into its surface and substantially reduce the transition resistance between the active electrode layer and the current collector.
  • the problem is solved in that with respect to the electrode for the double layer electrochemical capacitor, which includes a layer of a mixture of powder of nanoporous carbon material, a binder powder and a powder of electrically conductive material, at least The following improvements were made on one surface of the current collector: the ratio of the mass of the powder of the electrically conductive material to the mass of the powder n the anoporous carbon material is in the range from 1: 12 to 1: 6, and the average particle size of the powder of the electrically conductive material is smaller than the average particle size of the powder of the nanoporous carbon material.
  • the specific surface of the powder of nanoporous carbon material is not less than 1000 m 2 / g and its particle size is mainly from 1 to 10 microns;
  • the particle size of the powder of the electrically conductive material is mainly from 10 to 100 nm;
  • carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber are used as a binder
  • polyvinylidene difluoride is used as a binder
  • the average pore size of the etched aluminum foil is larger than the average particle size of the powder of the electrically conductive material
  • the pore size on the surface of the etched aluminum foil is preferably from 10 to 1000 nm;
  • aluminum foil with graphite microparticles fused into its surface is used.
  • the problem is solved in that in the electrode for an electrochemical capacitor of a double layer, which includes a layer of a mixture of a powder of nanoporous carbon material, a powder of a binder and a powder of electrically conductive material, an expanded set of improvements is made on at least one surface of the current collector, which gives an increased result, namely:
  • the ratio of the mass of the powder of the electrically conductive material to the mass of the powder of the nanoporous carbon material is in the range from 1: 12 to 1: 6;
  • the average particle size of the powder of the electrically conductive material is smaller than the average particle size of the powder of the nanoporous carbon material; - etched aluminum foil is used as a current collector, the average pore size of which is larger than the average particle size of the powder of the electrically conductive material.
  • FIG. 1 is a micrograph of an etched aluminum foil type JCC-20CB, Kawatake Electronics Co., obtained using a scanning electron microscope.
  • the foil surface is replete with pores of submicron sizes, inside which only nanosized particles of powder of an electrically conductive material can penetrate and come into contact with the surface of the foil. Therefore, in examples 1-6, when preparing the electrodes, soot Super Pu TM, Timcal (hereinafter referred to as SP L j), the average particle size of which is about 40 nm, was used as a powder of the electrically conductive material.
  • FIG. 2 is a photomicrograph of the surface of an electrode made as described below in Example 1.
  • a microphotograph was obtained using a scanning electron microscope. In this photograph, it is clearly seen that the smaller particles of soot SP Li fill the volume between the large particles of nanoporous carbon material. Some soot particles can be seen on the surface of the carbon material particles.
  • Example 1 First, a 2% aqueous binder solution was prepared, for which 0.68 g of carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT10000, DOW Chemical) was dissolved in 33.32 ml of water. In a separate container, 70 ml of distilled water, 3.64 g of a powder of electrically conductive material SP Li were added to 2 ml of ethanol, and the resulting mixture was mixed. To the resulting suspension was added 40 g of powder of nanoporous carbon material (YP-50F, uraray), so that the ratio of EM: NM was 1: 1 to 1, and a 2% binder solution prepared as described above.
  • carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT10000, DOW Chemical) was dissolved in 33.32 ml of water.
  • 70 ml of distilled water 7.64 g of a powder of electrically conductive material SP Li were added to 2 ml of ethanol, and the resulting mixture was mixed.
  • a 2% aqueous binder solution was prepared according to the procedure of Example 1.
  • 73 ml of distilled water, 4.65 g of a powder of electrically conductive material SP Li were added to 2 ml of ethanol and mixed.
  • To the resulting suspension was added 40 g of powder of nanoporous carbon material (HDLC 20STUB, Haycarb) so that the ratio of EM: NM was 1: 8.6, and prepared as described above, a 2% aqueous binder solution.
  • Example 1 After stirring for 90 minutes using a mechanical stirrer (2800-5600 rpm), 2.37 g of a 48% suspension of styrene-butadiene rubber in water (TRD-102A, JSR Micro) was added to the resulting mixture, and stirring was continued for another 10 min at lower revs (1000 rpm). Then, an electrode was made according to the procedure of Example 1. The electrode thus formed had a thickness of 100 ⁇ m and a density of 0.58 g / cm 3 .
  • Example 3 By the method of Example 1, a 2% aqueous binder solution was prepared. In a separate container, 72 ml of distilled water, 5.71 g of a powder of electrically conductive material SP L j were added to 2 ml of ethanol and mixed. To the resulting suspension was added 40 g of powder of nanoporous carbon material (HDLC 20STUB, Haycarb), so that the ratio of EM: NM was 1: 7, and prepared as described above, a 2% aqueous binder solution.
  • HDLC 20STUB powder of nanoporous carbon material
  • Example 1 After stirring for 90 minutes using a mechanical stirrer (2800-5600 rpm), 2.37 g of a 48% suspension of styrene-butadiene rubber in water (TESH-102 A, JSR Micro) was added to the resulting mixture, and stirring was continued another 10 minutes at lower speeds (1000 rpm). Next, an electrode was made according to the method of Example 1. The electrode thus formed had a thickness of 90 ⁇ m and a density of 0.59 g / cm.
  • a 2% aqueous binder solution was prepared, for which 0.45 g of carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT 10000, DOW Chemical) was dissolved in 22 ml of water. In a separate container, up to 2 ml of ethanol was added 172 ml of distilled water, 10.0 g of a powder of electrically conductive material SPy and mixed. To the resulting suspension was added 22.45 g of a 2% solution of sodium salt of carboxymethyl cellulose.
  • carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT 10000, DOW Chemical)
  • a 2% aqueous binder solution was prepared, for which 0.64 g of carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT 10000, DOW Chemical) was dissolved in 31.36 ml of water. In a separate bowl, 67 ml of distilled water, 0.851 g of powder was added to 2 ml of ethanol. conductive material SP and mixed. To the resulting suspension was added 40 g of powder of nanoporous carbon material (HDLC 20STUB, Haycarb), so that the ratio of EM: NM was 1: 47, and 32 g of a 2% solution of sodium carboxymethyl cellulose.
  • an electrode was formed with a thickness of 100 ⁇ m and a density of 0.57 g / cm 3 .
  • the primer was prepared in strict accordance with the procedure 4.1 of Example 4.
  • a 2% aqueous binder solution was prepared, for which 0.64 g of carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT 10000, DOW Chemical) was dissolved in 31.36 ml of water. In a separate bowl, up to 2 ml of ethanol was added 67 ml of distilled water, after which 0.851 g of powder of electrically conductive material SP Li was added and mixed. To the resulting suspension was added 40 g of powder of nanoporous carbon material (YP-50F, Kuraray), so that the ratio of EM: NM was 1: 47, and 32 g of sodium carboxymethyl cellulose solution.
  • Example 6 (for comparison, without applying a primer).
  • a 2% aqueous binder solution was prepared, for which 0.64 g of carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT 10000, DOW Chemical) was dissolved in 31, 36 ml of water. In a separate container, up to 2 ml of ethanol was added 67 ml of distilled water, 0.851 g of a powder of electrically conductive material SP L i and mixed. To the resulting suspension 40 g of powder of nanoporous carbon material (YP-50F, uraray) were added, so that the ratio of EM: NM was 1: 47, and 32 g of a 2% solution of carboxymethyl cellulose sodium salt.
  • the increased content of nanoscale conductive additives can effectively fill the pores on the surface of etched aluminum foil (current collector) and reduce contact resistance at the interface between the current collector and the active electrode layer, which is clearly seen from a comparison of the resistances in examples 1 and 6.
  • the electrical contact between the powder particles of the nanoporous carbon material is improved, which leads to a decrease in the electrical resistance of the active electrode layer and a decrease in the overall resistance of the EMF.

Abstract

The present application teaches aim at simplifying the EDLC electrode manufacture due to a one step process to apply the active electrode layer on the current collector, namely, without applying the intermediate primer layer, however, maintaining or even increasing the conductivity and capacitance of the electrode thus manufactured. The application relates to electrical engineering, in particular, to a method of manufacturing an electrode for electrochemical double layer capacitor (EDLC) including the following operations: mixing a nanoporous carbon powder with a binder dissolved in the corresponding solvent and with a powder of conductive material to form a viscous composition, applying said composition on at least one side of the current collector followed by removing the solvent, wherein a mixing process is carried out with an increased ratio between the conductive material powder and nanoporous carbon powder, namely, in the interval from 1:12 to 1:6, and the medium particle size of conductive material is less than medium particle size of active nanoporous carbon material. Also is claimed an electrode manufactured according to this method. Technical result: simplifying the process of electrode manufacture and reducing the EDLC resistance while maintaining its specific capacitance.

Description

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА ДВОЙНОГО СЛОЯ И ЭЛЕКТРОД, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ ПО ЭТОМУ СПОСОБУ  METHOD FOR PRODUCING THE ELECTRODE OF THE ELECTROCHEMICAL DOUBLE-LAYER CAPACITOR AND THE ELECTRODE MADE BY THIS METHOD
Изобретение относится к области электротехники, а именно к электрохимическим конденсаторам двойного слоя (ЭКДС), и нацелено на улучшение характеристик активного электродного слоя ЭКДС для достижения максимальных значений энергии, запасаемой в ЭКДС, и минимальных значений его внутреннего сопротивления, что определяет способность ЭКДС к быстрому заряд или разряду, а также его высокую удельную мощность и высокие значения КПД (коэффициента полезного действия). The invention relates to the field of electrical engineering, namely to electrochemical capacitors of a double layer (EDS), and is aimed at improving the characteristics of the active electrode layer of the EDS to achieve maximum values of the energy stored in the EDS and the minimum values of its internal resistance, which determines the ability of the EDS to quickly charge or discharge, as well as its high specific power and high values of efficiency (efficiency).
ЭКДС, известный также как ультраконденсатор или суперконденсатор, - это эффективное устройство для накопления электрической энергии и сглаживания пиковых нагрузок, как зарядных, так и разрядных. По крайней мере один электрод типичного ЭКДС включает в качестве активного электродного материала нанопористый углеродный материал. Чаще всего при изготовлении электродов порошок активного электродного материала используется в смеси со связующим. В процессе изготовления электродов слой смеси активного электродного материала со связующим тем или иным способом наносят на металлические коллекторы тока, разделяют электроды пористой изолирующей пленкой (сепаратором), пропитывают электролитом и помещают в герметичный корпус, из которого наружу выходят токовыводы, являющиеся продолжением коллекторов тока или предварительно соединенные с коллекторами тока, например, с помощью сварки. Большинство современных ЭКДС содержат в качестве электролита раствор алкиламмонийной и / или алкилфосфониевой соли в полярном органическом растворителе - ацетонитриле, пропиленкарбонате или в смеси различных карбонатов. EKDS, also known as an ultracapacitor or supercapacitor, is an effective device for storing electrical energy and smoothing peak loads, both charging and discharging. At least one electrode of a typical ECDS includes nanoporous carbon material as an active electrode material. Most often, in the manufacture of electrodes, the powder of the active electrode material is used in a mixture with a binder. In the process of manufacturing the electrodes, a layer of a mixture of active electrode material with a binder in one way or another is applied to metal current collectors, the electrodes are separated by a porous insulating film (separator), they are impregnated with electrolyte and placed in a sealed enclosure, from which current leads, which are a continuation of current collectors or previously connected to current collectors, for example, by welding, come out. Most modern electrophysical electrodes contain, as an electrolyte, a solution of alkylammonium and / or alkylphosphonium salt in a polar organic solvent - acetonitrile, propylene carbonate, or in a mixture of various carbonates.
Электростатическая емкость и электрическая энергия, накапливаемые ЭКДС, пропорциональны площади поверхности электрода, которая доступна для электролита. Именно поэтому как активный электродный материал обычно выбирают порошки нанопористых углеродных материалов с доступной для электролита удельной поверхностью не менее 1000 м /г и часто даже больше. Однако активный электродный слой, сформированный из таких порошков со связующим, может иметь достаточно высокое омическое сопротивление (по сравнению, например, с графитом). Кроме того, электрический контакт между активным электродным слоем и коллектором тока (как коллектор тока чаще всего используется алюминиевая фольга) оказывается также весьма плохим, так как на поверхности алюминиевой фольги, как хорошо известно, находится нативная диэлектрическая пленка оксида алюминия. Это высокое контактное сопротивление наряду с высоким омическим сопротивлением активного электродного материала приводит к повышению общего внутреннего сопротивления ЭКДС и, как результат, к уменьшению его удельной мощности и величины КПД.  The electrostatic capacitance and electrical energy accumulated by the electro-magnetic field are proportional to the surface area of the electrode, which is available for electrolyte. That is why, as an active electrode material, powders of nanoporous carbon materials with an accessible specific surface area of at least 1000 m / g and often even more are available for electrolyte. However, the active electrode layer formed from such powders with a binder can have a rather high ohmic resistance (compared, for example, with graphite). In addition, the electrical contact between the active electrode layer and the current collector (aluminum foil is most often used as the current collector) is also very poor, since, on the surface of the aluminum foil, it is well known that there is a native dielectric alumina film. This high contact resistance, along with the high ohmic resistance of the active electrode material, leads to an increase in the total internal resistance of the EMF and, as a result, to a decrease in its specific power and efficiency.
С целью уменьшения омического сопротивления активного электродного слоя часто предлагается использование электропроводящих добавок в виде порошков электропроводящих материалов, например, сажи и / или графита, которые добавляют в смесь порошка нанопористого углеродного материала со связующим в количестве 2-5% масс, (или в соотношении с порошком нанопористого углеродного материала примерно от 1 :50 до 1 :20). Для улучшения электрического контакта между активным слоем и коллектором тока обычно предлагают вводить между ними тонкий промежуточный слой (праймер), состоящий из адгезива и материала с высокой электропроводностью, например, сажи (см. Патент США Ns 6,631,074). Такой праймер с высоким содержанием проводящего компонента оказывается особенно эффективным при использовании как коллектора тока травленной алюминиевой фольги, поскольку позволяет заполнить поры на поверхности фольги и, таким образом, увеличить площадь электрического контакта и, соответственно, уменьшить его сопротивление. In order to reduce the ohmic resistance of the active electrode layer, it is often proposed to use electrically conductive additives in the form of powders of electrically conductive materials, for example, soot and / or graphite, which are added to the powder mixture of nanoporous carbon material with a binder in an amount of 2-5% by weight (or in the ratio powder of nanoporous carbon material from about 1: 50 to 1: 20). To improve the electrical contact between the active layer and the current collector, it is usually proposed to introduce a thin intermediate layer (primer) between them, consisting of an adhesive and a material with high electrical conductivity, for example, carbon black (see US Patent Nos. 6,631,074). Such a high content primer the conductive component is particularly effective when etched aluminum foil is used as a current collector, since it allows you to fill the pores on the surface of the foil and, thus, increase the area of electrical contact and, accordingly, reduce its resistance.
Однако недостатком этого способа является сложность изготовления электрода, связанная с тем, что на первой стадии изготовления нужно нанести тонкий слой праймера, затем высушить его и на следующей стадии нанести активный электродный слой поверх праймера. Поскольку в технологии изготовления ЭКДС активный электродный слой наносится обычно с обеих сторон алюминиевой фольги, описанный способ становится особенно сложным и увеличивает стоимость изготовления электрода.  However, the disadvantage of this method is the difficulty in manufacturing the electrode, due to the fact that in the first stage of manufacture it is necessary to apply a thin layer of primer, then dry it and in the next stage apply an active electrode layer over the primer. Since the active electrode layer is usually deposited on both sides of the aluminum foil in the technology of manufacturing an EDS, the described method becomes especially complicated and increases the cost of manufacturing the electrode.
В основу изобретения поставлена задача упрощения процесса изготовления электрода для ЭКДС за счет нанесения активного электродного слоя на коллектор тока в одну стадию, без предварительного нанесения праймера, но с сохранением и даже повышением электропроводности и сохранением емкости получаемого электрода.  The basis of the invention is the task of simplifying the manufacturing process of an electrode for an EDCS by applying an active electrode layer to a current collector in one step, without first applying a primer, but with maintaining and even increasing the electrical conductivity and maintaining the capacitance of the resulting electrode.
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления электрода для ЭКДС, в котором смешивают порошок нанопористого углеродного материала, связующего с растворителем и порошок электропроводящего материала с получением вязкой композиции, наносят слой указанной композиции, по крайней мере, на одну сторону коллектора тока и удаляют растворитель, усовершенствован так, что смешивание проводят при отношении массы порошка электропроводящего материала к массе порошка нанопористого углеродного материала в интервале от 1 : 12 до 1 :6, а средний размер частиц порошка электропроводящего материала меньше среднего размера частиц порошка активного материала.  The problem is solved in that a method of manufacturing an electrode for an EDC, in which a powder of a nanoporous carbon material, a binder with a solvent and a powder of an electrically conductive material is mixed to obtain a viscous composition, is deposited on at least one side of the current collector and the solvent is removed, improved so that mixing is carried out at a ratio of the mass of the powder of the electrically conductive material to the mass of the powder of nanoporous carbon material in the range from 1: 12 to 1: 6, and the average The th particle size of the powder of the electrically conductive material is smaller than the average particle size of the powder of the active material.
Существенное отличие заявляемого способа от известных способов состоит, во-первых, в более высоком массовом соотношении порошка электропроводящего материала (далее - ЭМ) и порошка нанопористого углеродного материала (НМ), а именно, соотношении ЭМ:НМ от 1 : 12 до 1 :6, и выборе порошка ЭМ с частицами, меньшими, чем размеры частиц порошка НМ.  A significant difference of the proposed method from known methods consists, firstly, in a higher mass ratio of the powder of the electrically conductive material (hereinafter - EM) and the powder of nanoporous carbon material (NM), namely, the ratio of EM: NM from 1: 12 to 1: 6 , and the choice of EM powder with particles smaller than the particle size of the NM powder.
Повышенное до определенного предела содержание порошка ЭМ в активном электродном слое эффективно уменьшает омическое сопротивление этого слоя без существенного увеличения его объема, поскольку частицы порошка ЭМ заполняют, главным образом, пространство между более крупными частицами порошка НМ. Increased to a certain limit, the content of EM powder in the active electrode layer effectively reduces the ohmic resistance of this layer without a significant increase in its volume, since the particles of EM powder fill mainly the space between the larger particles of NM powder.
Кроме того, повышенное содержание порошка ЭМ в активном электродном слое и, следовательно, на его поверхности, контактирующей с поверхностью коллектора тока, эффективно уменьшает контактное (переходное) сопротивление между ними и тем самым снимает необходимость использования праймера, что в свою очередь упрощает процесс изготовления электрода за счет устранения двух дополнительных операций: изготовление материала праймера и нанесение его на коллектор тока. Особенно эффективным заявленный способ является в случае нанесения активных электродных слоев на обе поверхности коллектора тока.  In addition, the increased content of EM powder in the active electrode layer and, therefore, on its surface in contact with the surface of the current collector, effectively reduces the contact (transition) resistance between them and thereby eliminates the need for a primer, which in turn simplifies the process of manufacturing the electrode by eliminating two additional operations: the manufacture of the primer material and its application to the current collector. The claimed method is particularly effective in the case of applying active electrode layers on both surfaces of the current collector.
В конкретном, наиболее распространенном варианте заявляемого изобретения, удельная площадь поверхности порошка нанопористого углеродного материала составляет не менее 1000 м /г и размер его частиц составляет преимущественно от 1 до 10 мкм.  In a specific, most common embodiment of the claimed invention, the specific surface area of the powder of nanoporous carbon material is at least 1000 m / g and its particle size is mainly from 1 to 10 microns.
Термин «преимущественно от ... до ...» в этом описании означает, что в указанном диапазоне характеристики частиц, в этом случае размера, находится не менее заданной части частиц, например, 90%.  The term "predominantly from ... to ..." in this description means that in the specified range of particle characteristics, in this case, the size is not less than a given part of the particles, for example, 90%.
Для указанного выше диапазона размеров частиц порошка нанопористого углеродного материала лучший диапазон размеров частиц порошка электропроводящего материала составляет преимущественно от 10 до 100 нм.  For the above particle size range of the powder of nanoporous carbon material, the best particle size range of the powder of the electrically conductive material is preferably from 10 to 100 nm.
Для любого из описанных вариантов осуществления способа согласно изобретению одним из лучших связующих с растворителем является смесь раствора карбоксиметилцеллюлозы и суспензии стирол-бутадиенового каучука в воде.  For any of the described embodiments of the method according to the invention, one of the best solvent binders is a mixture of a solution of carboxymethyl cellulose and a suspension of styrene-butadiene rubber in water.
В альтернативном варианте как связующее с растворителем используют раствор поливинилидендифторида в органическом растворителе.  Alternatively, a solution of polyvinylidene difluoride in an organic solvent is used as a solvent binder.
Дальнейшее совершенствование заявленного изобретения заключается в том, что слой смеси наносят на травленную алюминиевую фольгу как коллектор тока, за счет чего при нанесении смеси в виде суспензии на травленную алюминиевую фольгу часть наноразмерного порошка электропроводящего материала проникает в поры (в том числе, субмикронные) алюминиевого коллектора тока и увеличивает площадь электрического контакта между коллектором и активным электродным слоем, уменьшая таким образом контактное (переходное) сопротивление между ними. Further improvement of the claimed invention lies in the fact that the layer of the mixture is applied to the etched aluminum foil as a current collector, due to which, when applying the mixture as a suspension to the etched aluminum foil, part of the nanosized powder of electrically conductive material penetrates the pores (including submicron) of the aluminum collector current and increases the area of electrical contact between the collector and the active electrode layer, thereby reducing the contact (transition) resistance between them.
В лучшем варианте заявленного способа средний размер пор травленной алюминиевой фольги больше среднего размера частиц порошка электропроводящего материала и меньше среднего размера частиц порошка нанопористого углеродного материала. В этом случае большинство пор травленной фольги заполняется частицами порошка электропроводящего материала, что приводит к уменьшению контактного сопротивления между активным электродным слоем и коллектором тока.  In the best embodiment of the claimed method, the average pore size of the etched aluminum foil is larger than the average particle size of the powder of the electrically conductive material and smaller than the average particle size of the powder of nanoporous carbon material. In this case, most of the pores of the etched foil are filled with particles of a powder of electrically conductive material, which leads to a decrease in contact resistance between the active electrode layer and the current collector.
При размере частиц порошка нанопористого углеродного материала предпочтительно от 1 до 10 мкм лучшим диапазоном размеров пор на поверхности травленной алюминиевой фольги, с точки зрения заполнения пор частицами порошка электропроводящего материала, является диапазон от 10 до 1000 нм.  When the particle size of the powder of the nanoporous carbon material is preferably from 1 to 10 μm, the best range of pore sizes on the surface of the etched aluminum foil, from the point of view of filling the pores with powder particles of the electrically conductive material, is from 10 to 1000 nm.
В варианте изобретения, альтернативному варианту с травленной фольгой, слой композиции наносят на алюминиевую фольгу с микрочастицами графита, которые вплавлены в ее поверхность и существенно уменьшают переходное сопротивление между активным электродным слоем и коллектором тока.  In an embodiment of the invention, an etched foil alternative, a layer of the composition is applied to an aluminum foil with graphite microparticles that are fused into its surface and substantially reduce the transition resistance between the active electrode layer and the current collector.
В другом аспекте заявленного изобретения, касающемуся собственно электрода для электрохимического конденсатора двойного слоя, поставленная задача решается тем, что в отношении электрода для электрохимического конденсатора двойного слоя, который включает слой смеси порошка нанопористого углеродного материала, порошка связующего и порошка электропроводящего материала, по крайней мере, на одной поверхности коллектора тока, проведены следующие усовершенствования: отношение массы порошка электропроводящего материала к массе порошка нанопористого углеродного материала находится в интервале от 1 : 12 до 1 :6, а средний размер частиц порошка электропроводящего материала меньше среднего размера частиц порошка нанопористого углеродного материала.  In another aspect of the claimed invention concerning the electrode for the double layer electrochemical capacitor, the problem is solved in that with respect to the electrode for the double layer electrochemical capacitor, which includes a layer of a mixture of powder of nanoporous carbon material, a binder powder and a powder of electrically conductive material, at least The following improvements were made on one surface of the current collector: the ratio of the mass of the powder of the electrically conductive material to the mass of the powder n the anoporous carbon material is in the range from 1: 12 to 1: 6, and the average particle size of the powder of the electrically conductive material is smaller than the average particle size of the powder of the nanoporous carbon material.
Дальнейшие лучшие конкретные варианты осуществления заявляемого изобретения относительно электрода Э ДС характеризуются следующими признаками: - удельная поверхность порошка нанопористого углеродного материала не менее 1000 м2/г и размер его частиц составляет преимущественно от 1 до 10 мкм; Further best specific embodiments of the claimed invention with respect to the electrode E DS are characterized by the following features: - the specific surface of the powder of nanoporous carbon material is not less than 1000 m 2 / g and its particle size is mainly from 1 to 10 microns;
- размер частиц порошка электропроводящего материала составляет преимущественно от 10 до 100 нм;  - the particle size of the powder of the electrically conductive material is mainly from 10 to 100 nm;
- как порошок электропроводящего материала используется сажа со средним размером частиц 40 нм;  - soot with an average particle size of 40 nm is used as a powder of an electrically conductive material;
как связующее используется карбоксиметилцеллюлоза и стирол- бутадиенового каучук;  carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber are used as a binder;
в альтернативном варианте как связующее используется поливинилидендифторид;  alternatively, polyvinylidene difluoride is used as a binder;
- как коллектор тока используется травленная алюминиевая фольга;  - etched aluminum foil is used as a current collector;
- средний размер пор травленной алюминиевой фольги больше среднего размера частиц порошка электропроводящего материала;  - the average pore size of the etched aluminum foil is larger than the average particle size of the powder of the electrically conductive material;
- размер пор на поверхности травленной алюминиевой фольги составляет преимущественно от 10 до 1000 нм;  - the pore size on the surface of the etched aluminum foil is preferably from 10 to 1000 nm;
- как коллектор тока в альтернативном варианте используется алюминиевая фольга с микрочастицами графита, вплавленными в ее поверхность.  - as an current collector, in an alternative embodiment, aluminum foil with graphite microparticles fused into its surface is used.
Полученные технические результаты и преимущества этих лучших конкретных вариантов воплощения изобретения описаны выше для способа изготовления электрода.  The obtained technical results and advantages of these best specific embodiments of the invention are described above for the method of manufacturing the electrode.
Еще в одном аспекте заявляемого изобретения поставленная задача решается тем, что в электроде для электрохимического конденсатора двойного слоя, который включает слой смеси порошка нанопористого углеродного материала, порошка связующего и порошка электропроводящего материала, по крайней мере, на одной поверхности коллектора тока проведена расширенная совокупность усовершенствований, которая дает повышенный результат, а именно:  In another aspect of the claimed invention, the problem is solved in that in the electrode for an electrochemical capacitor of a double layer, which includes a layer of a mixture of a powder of nanoporous carbon material, a powder of a binder and a powder of electrically conductive material, an expanded set of improvements is made on at least one surface of the current collector, which gives an increased result, namely:
- отношение массы порошка электропроводящего материала к массе порошка нанопористого углеродного материала находится в интервале от 1 : 12 до 1 :6;  - the ratio of the mass of the powder of the electrically conductive material to the mass of the powder of the nanoporous carbon material is in the range from 1: 12 to 1: 6;
- средний размер частиц порошка электропроводящего материала меньше среднего размера частиц порошка нанопористого углеродного материала; - как коллектор тока используется травленная алюминиевая фольга, средний размер пор которой больше среднего размера частиц порошка электропроводящего материала. - the average particle size of the powder of the electrically conductive material is smaller than the average particle size of the powder of the nanoporous carbon material; - etched aluminum foil is used as a current collector, the average pore size of which is larger than the average particle size of the powder of the electrically conductive material.
Совместный технический результат, который достигается в этом изобретении как относительно способа изготовления электрода ЭКДС, так и собственно электрода с узкой и расширенной совокупностью усовершенствований заключается в упрощении процесса его изготовления и уменьшении удельного сопротивления ЭКДС при сохранении его удельной емкости.  The joint technical result that is achieved in this invention, both with respect to the method of manufacturing an EDS electrode and the electrode itself with a narrow and expanded set of improvements, consists in simplifying the process of its manufacture and reducing the specific resistance of the EDS while maintaining its specific capacity.
Отличительные признаки и преимущества предлагаемого изобретения ясно вытекают из представленных ниже примеров 1-6, результаты которых сведены в таблицу 1 и которые вместе с фотографиями Фиг. 1 и Фиг. 2 приведены исключительно для иллюстрации изобретения и не являются ограничительными.  Distinctive features and advantages of the present invention clearly follow from the following examples 1-6, the results of which are summarized in table 1 and which together with the photographs of FIG. 1 and FIG. 2 are provided solely to illustrate the invention and are not restrictive.
В приведенных примерах изготавливали различные варианты активного электродного слоя, наносили его на травленную алюминиевую фольгу, изготавливали образцы ЭКДС и измеряли их параметры.  In the above examples, various versions of the active electrode layer were made, it was applied to etched aluminum foil, EDS samples were made, and their parameters were measured.
На Фиг. 1 представлена микрофотография травленной алюминиевой фольги типа JCC-20CB, Kawatake Electronics Co., полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа. На этой фотографии хорошо видно, что поверхность фольги изобилует порами субмикронных размеров, внутрь которых могут проникать и контактировать с поверхностью фольги только наноразмерные частицы порошка электропроводящего материала. Поэтому в примерах 1-6 при приготовлении электродов как порошок электропроводящего материала была использована сажа Super Pu™, Timcal (далее - SPLj), средний размер частиц которой порядка 40 нм. In FIG. 1 is a micrograph of an etched aluminum foil type JCC-20CB, Kawatake Electronics Co., obtained using a scanning electron microscope. In this photograph it is clearly seen that the foil surface is replete with pores of submicron sizes, inside which only nanosized particles of powder of an electrically conductive material can penetrate and come into contact with the surface of the foil. Therefore, in examples 1-6, when preparing the electrodes, soot Super Pu ™, Timcal (hereinafter referred to as SP L j), the average particle size of which is about 40 nm, was used as a powder of the electrically conductive material.
На Фиг. 2 представлена микрофотография поверхности электрода, изготовленного как описано ниже в Примере 1. Микрофотография получена с помощью сканирующего электронного микроскопа. На этой фотографии хорошо видно, что более мелкие частицы сажи SPLi заполняют объем между крупными частицами нанопористого углеродного материала. Некоторые частицы сажи можно видеть на поверхности частиц углеродного материала. In FIG. 2 is a photomicrograph of the surface of an electrode made as described below in Example 1. A microphotograph was obtained using a scanning electron microscope. In this photograph, it is clearly seen that the smaller particles of soot SP Li fill the volume between the large particles of nanoporous carbon material. Some soot particles can be seen on the surface of the carbon material particles.
Пример 1. Сначала приготовили 2%-ный водный раствор связующего, для чего растворили 0,68 г порошка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Walocel CRT10000, DOW Chemical) в 33,32 мл воды. В отдельной посуде к 2 мл этанола добавили 70 мл дистиллированной воды, 3,64 г порошка электропроводящего материала SPLi и перемешали полученную смесь. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (YP-50F, uraray), так что соотношение ЭМ:НМ составило 1 : 1 1, и приготовленный, как описано выше, 2%-ный раствор связующего. После перемешивания полученной смеси в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к смеси добавили 2,37 г 48%-ной суспензии стирол-бутадиенового каучука в воде (TRD- 102 A, JSR Micro) и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Готовая смесь с помощью аппликатора Doctor Blade была нанесена на травленную алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм (JCC-20CB, Kawatake Electronics Co.). После подсушивания на воздухе при температуре 60-120 °С алюминиевая фольга с нанесенным активным электродным слоем была пропущена через каландр с подогретыми до 130-150 °С валами для уплотнения активного электродного слоя. Сформированный таким образом электрод имел толщину 100 мкм и плотность 0,59 г/см . Example 1 First, a 2% aqueous binder solution was prepared, for which 0.68 g of carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT10000, DOW Chemical) was dissolved in 33.32 ml of water. In a separate container, 70 ml of distilled water, 3.64 g of a powder of electrically conductive material SP Li were added to 2 ml of ethanol, and the resulting mixture was mixed. To the resulting suspension was added 40 g of powder of nanoporous carbon material (YP-50F, uraray), so that the ratio of EM: NM was 1: 1 to 1, and a 2% binder solution prepared as described above. After mixing the resulting mixture for 90 minutes using a mechanical stirrer (2800-5600 rpm), 2.37 g of a 48% suspension of styrene-butadiene rubber in water (TRD-102 A, JSR Micro) was added to the mixture and continued mixing for another 10 minutes at lower revolutions (1000 rpm). The finished mixture was applied using a Doctor Blade applicator onto etched aluminum foil 20 microns thick (JCC-20CB, Kawatake Electronics Co.). After drying in air at a temperature of 60-120 ° C, aluminum foil coated with an active electrode layer was passed through a calender with shafts heated to 130-150 ° C to seal the active electrode layer. The electrode thus formed had a thickness of 100 μm and a density of 0.59 g / cm.
Пример 2.  Example 2
Приготовили 2%-ный водный раствор связующего по методике Примера 1. В отдельной посуде к 2 мл этанола добавили 73 мл дистиллированной воды, 4,65 г порошка электропроводящего материала SPLi и перемешали. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (HDLC 20STUB, Haycarb) так, что соотношение ЭМ:НМ составило 1 :8,6, и приготовленный, как описано выше, 2%-ный водный раствор связующего. После перемешивания в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к полученной смеси добавили 2,37 г 48%-ной суспензии стирол- бутадиенового каучука в воде (TRD-102A, JSR Micro) и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Далее изготовили электрод согласно методике Примера 1. Сформированный таким образом электрод имел толщину 100 мкм и плотность 0,58 г/см3. A 2% aqueous binder solution was prepared according to the procedure of Example 1. In a separate container, 73 ml of distilled water, 4.65 g of a powder of electrically conductive material SP Li were added to 2 ml of ethanol and mixed. To the resulting suspension was added 40 g of powder of nanoporous carbon material (HDLC 20STUB, Haycarb) so that the ratio of EM: NM was 1: 8.6, and prepared as described above, a 2% aqueous binder solution. After stirring for 90 minutes using a mechanical stirrer (2800-5600 rpm), 2.37 g of a 48% suspension of styrene-butadiene rubber in water (TRD-102A, JSR Micro) was added to the resulting mixture, and stirring was continued for another 10 min at lower revs (1000 rpm). Then, an electrode was made according to the procedure of Example 1. The electrode thus formed had a thickness of 100 μm and a density of 0.58 g / cm 3 .
Пример 3. По методике Примера 1 приготовили 2%-ный водный раствор связующего. В отдельной посуде к 2 мл этанола добавили 72 мл дистиллированной воды, 5,71 г порошка электропроводящего материала SPLj и перемешали. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (HDLC 20STUB, Haycarb), так что соотношение ЭМ:НМ составило 1 :7, и приготовленный, как описано выше, 2%-ный водный раствор связующего. После перемешивания в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к полученной смеси добавили 2,37 г 48%-ной суспензии стирол-бутадиенового каучука в воде (ТЕШ- 102 A, JSR Micro) и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Далее был изготовлен электрод по методике Примера 1. Сформированный таким образом электрод имел толщину 90 мкм и плотность 0,59 г/см . Example 3 By the method of Example 1, a 2% aqueous binder solution was prepared. In a separate container, 72 ml of distilled water, 5.71 g of a powder of electrically conductive material SP L j were added to 2 ml of ethanol and mixed. To the resulting suspension was added 40 g of powder of nanoporous carbon material (HDLC 20STUB, Haycarb), so that the ratio of EM: NM was 1: 7, and prepared as described above, a 2% aqueous binder solution. After stirring for 90 minutes using a mechanical stirrer (2800-5600 rpm), 2.37 g of a 48% suspension of styrene-butadiene rubber in water (TESH-102 A, JSR Micro) was added to the resulting mixture, and stirring was continued another 10 minutes at lower speeds (1000 rpm). Next, an electrode was made according to the method of Example 1. The electrode thus formed had a thickness of 90 μm and a density of 0.59 g / cm.
Пример 4 (для сопоставления).  Example 4 (for comparison).
4.1. Получение проводящего подслоя - праймера.  4.1. Obtaining a conductive sublayer - primer.
Сначала приготовили 2%-ный водный раствор связующего, для чего растворили в 22 мл воды 0,45 г порошка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Walocel CRT 10000, DOW Chemical). В отдельной посуде до 2 мл этанола добавили 172 мл дистиллированной воды, 10,0 г порошка электропроводящего материала SPy и перемешали. К полученной суспензии добавили 22,45 г 2%-ного раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. После перемешивания в течение 30 мин с помощью механической мешалки (2800 об./мин) к полученной смеси добавили 1,39 г 48% -ной суспензии стирол-бутадиенового каучука (TRD-102A, JSR Micro) в воде и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Готовая суспензия с помощью аппликатора Doctor Blade была нанесена на травленную алюминиевую фольгу толщиной 20 мкм (JCC-20CB, Kawatake Electronics Co.). После подсушивания на воздухе при температуре 60 °С толщина проводящего слоя (праймера) составила 2-4 мкм.  First, a 2% aqueous binder solution was prepared, for which 0.45 g of carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT 10000, DOW Chemical) was dissolved in 22 ml of water. In a separate container, up to 2 ml of ethanol was added 172 ml of distilled water, 10.0 g of a powder of electrically conductive material SPy and mixed. To the resulting suspension was added 22.45 g of a 2% solution of sodium salt of carboxymethyl cellulose. After stirring for 30 minutes using a mechanical stirrer (2800 rpm), 1.39 g of a 48% suspension of styrene-butadiene rubber (TRD-102A, JSR Micro) in water was added to the resulting mixture, and stirring was continued for another 10 minutes at lower speeds (1000 rpm). The finished slurry was applied using an Doctor Blade applicator onto etched aluminum foil 20 microns thick (JCC-20CB, Kawatake Electronics Co.). After drying in air at a temperature of 60 ° C, the thickness of the conductive layer (primer) was 2-4 microns.
4.2. Приготовление и нанесение активного электродного слоя.  4.2. Preparation and application of the active electrode layer.
Сначала приготовили 2%-ный водный раствор связующего, для чего растворили в 31,36 мл воды 0,64 г порошка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Walocel CRT 10000, DOW Chemical). В отдельной посуде к 2 мл этанола добавили 67 мл дистиллированной воды, 0,851 г порошка электропроводящего материала SP и перемешали. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (HDLC 20STUB, Haycarb), так что соотношение ЭМ: НМ составляло 1 :47, и 32 г 2%-ного раствора натриевой соли карбоксиметил целлюлозы. После перемешивания в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к полученной смеси добавили 2,21 г 48%-ной суспензии стирол-бутадиенового каучука (TRD-102A, JSR Micro) в воде и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Далее по методике Примера 1 сформировали электрод с толщиной 100 мкм и плотностью 0,57 г/см3. First, a 2% aqueous binder solution was prepared, for which 0.64 g of carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT 10000, DOW Chemical) was dissolved in 31.36 ml of water. In a separate bowl, 67 ml of distilled water, 0.851 g of powder was added to 2 ml of ethanol. conductive material SP and mixed. To the resulting suspension was added 40 g of powder of nanoporous carbon material (HDLC 20STUB, Haycarb), so that the ratio of EM: NM was 1: 47, and 32 g of a 2% solution of sodium carboxymethyl cellulose. After stirring for 90 min using a mechanical stirrer (2800-5600 rpm), 2.21 g of a 48% suspension of styrene-butadiene rubber (TRD-102A, JSR Micro) in water was added to the resulting mixture, and stirring was continued for another 10 min at lower revs (1000 rpm). Further, according to the method of Example 1, an electrode was formed with a thickness of 100 μm and a density of 0.57 g / cm 3 .
Пример 5 (для сопоставления).  Example 5 (for comparison).
5.1. Получение проводящего подслоя - праймера.  5.1. Obtaining a conductive sublayer - primer.
Праймер готовили в точном соответствии с методикой 4.1 Примера 4.  The primer was prepared in strict accordance with the procedure 4.1 of Example 4.
5.2. Приготовление и нанесение активного электродного слоя.  5.2. Preparation and application of the active electrode layer.
Сначала приготовили 2%-ный водный раствор связующего, для чего растворили в 31,36 мл воды 0,64 г порошка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Walocel CRT 10000, DOW Chemical). В отдельной посуде до 2 мл этанола добавили 67 мл дистиллированной воды, после этого добавили 0,851 г порошка электропроводящего материала SPLi и перемешали. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (YP-50F, Kuraray), так что соотношение ЭМ:НМ составляло 1 :47, и 32 г раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. После перемешивания в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к полученной смеси добавили 2,21 г 48%-ной суспензии стирол-бутадиенового каучука (TRD-102A, JSR Micro) в воде и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Далее по методике п. 4.2 изготовили электрод, который имел толщину 95 мкм и плотность 0,59 г/см3. First, a 2% aqueous binder solution was prepared, for which 0.64 g of carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT 10000, DOW Chemical) was dissolved in 31.36 ml of water. In a separate bowl, up to 2 ml of ethanol was added 67 ml of distilled water, after which 0.851 g of powder of electrically conductive material SP Li was added and mixed. To the resulting suspension was added 40 g of powder of nanoporous carbon material (YP-50F, Kuraray), so that the ratio of EM: NM was 1: 47, and 32 g of sodium carboxymethyl cellulose solution. After stirring for 90 min using a mechanical stirrer (2800-5600 rpm), 2.21 g of a 48% suspension of styrene-butadiene rubber (TRD-102A, JSR Micro) in water was added to the resulting mixture, and stirring was continued for another 10 min at lower revs (1000 rpm). Further, according to the method of clause 4.2, an electrode was made that had a thickness of 95 μm and a density of 0.59 g / cm 3 .
Пример 6 (для сопоставления, без нанесения праймера).  Example 6 (for comparison, without applying a primer).
Сначала приготовили 2%-ный водный раствор связующего, для чего растворили в 31 ,36 мл воды 0,64 г порошка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Walocel CRT 10000, DOW Chemical). В отдельной посуде до 2 мл этанола добавили 67 мл дистиллированной воды, 0,851 г порошка электропроводящего материала SPLi и перемешали. К полученной суспензии добавили 40 г порошка нанопористого углеродного материала (YP-50F, uraray), так что соотношение ЭМ:НМ составляло 1 :47, и 32 г 2%-ного раствора натриевой соли карбоксиметил целлюлозы. После перемешивания в течение 90 мин с помощью механической мешалки (2800-5600 об./мин) к полученной смеси добавили 2,21 г 48%-ной суспензии стирол-бутадиенового каучука (TRD-102A, JSR Micro) в воде и продолжили перемешивание еще 10 мин на меньших оборотах (1000 об./мин). Далее по методике п. 4.2 изготовили электрод, который имел толщину 97 мкм и плотность 0,58 г/см3. First, a 2% aqueous binder solution was prepared, for which 0.64 g of carboxymethyl cellulose sodium salt powder (Walocel CRT 10000, DOW Chemical) was dissolved in 31, 36 ml of water. In a separate container, up to 2 ml of ethanol was added 67 ml of distilled water, 0.851 g of a powder of electrically conductive material SP L i and mixed. To the resulting suspension 40 g of powder of nanoporous carbon material (YP-50F, uraray) were added, so that the ratio of EM: NM was 1: 47, and 32 g of a 2% solution of carboxymethyl cellulose sodium salt. After stirring for 90 min using a mechanical stirrer (2800-5600 rpm), 2.21 g of a 48% suspension of styrene-butadiene rubber (TRD-102A, JSR Micro) in water was added to the resulting mixture, and stirring was continued for another 10 min at lower revs (1000 rpm). Further, according to the method of clause 4.2, an electrode was made that had a thickness of 97 μm and a density of 0.58 g / cm 3 .
Далее из полученных в примерах 1-6 электродов были изготовлены образцы размером 30 χ 40 мм, после чего образцы были тщательно высушены и каждая пара таких образцов с проложенной между ними пористой изолирующей пленкой (сепаратором) была помещена в корпус из ламинированной алюминиевой фольги и пропитана раствором 1 ,3 моль/л тетрафторобората триэтилметиламмония (TEMABF4) как электролитом. Корпус полученного таким образом макета ЭКДС герметизировали, при этом наружу выводились только алюминиевые токовыводы, которые были продолжением алюминиевых коллекторов тока. Все операции сборки, заполнения электролитом и герметизации макетов ЭКДС проводили в перчаточном боксе, заполненном сухим аргоном. Характеристики макетов ЭКДС, изготовленных по предлагаемому методу (Примеры 1-3), а также по известному методу с праймером (Примеры 4 и 5) или без такого праймера (пример 6), представлены в Таблице 1. Приведенные характеристики являются средними из значений, полученных для 3-х макетов по каждому из Примеров 1-6. Next, samples 30 χ 40 mm in size were made from the electrodes obtained in Examples 1-6, after which the samples were thoroughly dried and each pair of such samples with a porous insulating film (separator) laid between them was placed in a case made of laminated aluminum foil and impregnated with a solution 1, 3 mol / L triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF 4 ) as an electrolyte. The case of the ECDF model thus obtained was sealed, while only aluminum current leads, which were a continuation of the aluminum current collectors, were brought out. All operations of assembling, filling with electrolyte, and sealing EKDS mock-ups were carried out in a glove box filled with dry argon. The characteristics of the EKDS models made by the proposed method (Examples 1-3), as well as by the known method with a primer (Examples 4 and 5) or without such a primer (example 6), are presented in Table 1. The characteristics given are the average of the values obtained for 3 layouts for each of Examples 1-6.
Таблица 1 Table 1
Характеристики ЭКДС, изготовленных как описано в Примерах 1-6  Characteristics of EKDS manufactured as described in Examples 1-6
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
Из данных Таблицы 1 можно видеть, что изготовленные по предлагаемому методу электроды позволяют получить ЭКДС, которые практически не уступают по электростатической емкости и, следовательно, по энергии ЭКДС, полученному по известному методу. С другой стороны, полученные по предлагаемому методу ЭКДС демонстрируют более низкое сопротивление (на 15-25% ниже, чем при использовании праймера, и на 45% ниже, если праймер не используется), что определяет способность ЭКДС в соответствии с изобретением к быстрому заряду или разряду и, соответственно, высокую удельную мощность и высокие значения КПД. From the data of Table 1 it can be seen that the electrodes made according to the proposed method make it possible to obtain EDS, which are practically not inferior in electrostatic capacitance and, therefore, in the EDS energy obtained by the known method. On the other hand, obtained by the proposed method of EDSF show a lower resistance (15-25% lower than when using the primer, and 45% lower if the primer is not used), which determines the ability of the EDS according to the invention to fast charge or discharge and, accordingly, high specific power and high values of efficiency.
Добавление большего, чем в известных технологиях, количества наноразмерной электропроводящей добавки и, соответственно, некоторое повышение массы электрода не влияет значительно на характеристики ЭКДС, поскольку масса электродов составляет обычно около 20% массы всего изделия, тогда как на объем электродов приходится 40-55% от объема изделия, в зависимости от его конструкции, и объемная емкость электрода имеет большее влияние на характеристики изделия. Увеличение же объема электрода при использовании наноразмерной электропроводящей добавки в выбранном диапазоне соотношений между добавкой и активным электродным материалом практически не происходит, что следует из Фиг. 2, а также из сопоставления значений удельной емкости в Таблице 1. С другой стороны, повышенное содержание наноразмерной электропроводящей добавки позволяет эффективно заполнить поры на поверхности травленной алюминиевой фольги (коллектора тока) и снизить контактное сопротивление на границе раздела между коллектором тока и активным электродным слоем, что хорошо видно из сопоставления сопротивлений в примерах 1 и 6 . При этом улучшается и электрический контакт между частицами порошка нанопористого углеродного материала, что приводит к снижению электрического сопротивления активного электродного слоя и снижению общего сопротивления ЭКДС. The addition of a larger amount of a nanoscale electrically conductive additive than in known technologies and, accordingly, a slight increase in the mass of the electrode does not significantly affect the characteristics of the EDS, since the mass of the electrodes is usually about 20% of the mass of the whole product, while the volume of the electrodes is 40-55% the volume of the product, depending on its design, and the volumetric capacity of the electrode has a greater effect on the characteristics of the product. The increase in electrode volume when using a nanoscale electrically conductive additive in a selected range of ratios between the additive and the active electrode material is practically does not occur, as follows from FIG. 2, as well as from a comparison of the specific capacitance values in Table 1. On the other hand, the increased content of nanoscale conductive additives can effectively fill the pores on the surface of etched aluminum foil (current collector) and reduce contact resistance at the interface between the current collector and the active electrode layer, which is clearly seen from a comparison of the resistances in examples 1 and 6. At the same time, the electrical contact between the powder particles of the nanoporous carbon material is improved, which leads to a decrease in the electrical resistance of the active electrode layer and a decrease in the overall resistance of the EMF.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM
1. Способ изготовления электрода для электрохимического конденсатора двойного слоя, в котором смешивают порошок нанопористого углеродного материала, связующее в растворителе и порошок электропроводящего материала с получением вязкой композиции, наносят слой указанной композиции, по крайней мере, на одну сторону коллектора тока и удаляют растворитель, который отличается тем, что смешивание проводят при отношении массы порошка электропроводящего материала к массе порошка нанопористого углеродного материала в интервале от 1 :12 до 1 :6, а средний размер частиц порошка электропроводящего материала меньше среднего размера частиц порошка нанопористого углеродного материала.  1. A method of manufacturing an electrode for an electrochemical double layer capacitor in which a powder of nanoporous carbon material, a binder in a solvent and a powder of an electrically conductive material is mixed to obtain a viscous composition, a layer of said composition is deposited on at least one side of the current collector and the solvent is removed, which characterized in that the mixing is carried out at a ratio of the mass of the powder of the conductive material to the mass of the powder of nanoporous carbon material in the range from 1: 12 to 1: 6, and the average particle size of the powder of the electrically conductive material is smaller than the average particle size of the powder of the nanoporous carbon material.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой смеси наносят на обе поверхности коллектора тока.  2. The method according to p. 1, characterized in that the layer of the mixture is applied to both surfaces of the current collector.
3. Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что порошок нанопористого углеродного материала имеет удельную поверхность не менее 1000 м2/г и размер его частиц составляет предпочтительно от 1 до 10 мкм. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the powder of nanoporous carbon material has a specific surface area of at least 1000 m 2 / g and its particle size is preferably from 1 to 10 microns.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что размер частиц порошка электропроводящего материала составляет преимущественно от 10 до 100 нм.  4. The method according to p. 3, characterized in that the particle size of the powder of the electrically conductive material is preferably from 10 to 100 nm.
5. Способ по любому из п. п. 1 - 4, отличающийся тем, что как связующее в растворителе используют раствор карбоксиметилцеллюлозы и суспензию стирол- бутадиенового каучука в воде.  5. A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a solution of carboxymethyl cellulose and a suspension of styrene-butadiene rubber in water are used as a binder in the solvent.
6. Способ по любому из п. п. 1 - 4, отличающийся тем, что как связующее в растворителе используют поливинилидендифторид в органическом растворителе.  6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that polyvinylidene difluoride in an organic solvent is used as a binder in the solvent.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой композиции наносят на травленную алюминиевую фольгу как коллектор тока.  7. The method according to any one of the preceding paragraphs, characterized in that the layer of the composition is applied to the etched aluminum foil as a current collector.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что средний размер пор травленной алюминиевой фольги больше среднего размера частиц порошка электропроводящего материала и меньше среднего размера частиц порошка нанопористого углеродного материала.  8. The method according to p. 7, characterized in that the average pore size of the etched aluminum foil is larger than the average particle size of the powder of the electrically conductive material and smaller than the average particle size of the powder of nanoporous carbon material.
9. Способ по п. 7 или 8, отличающийся тем, что размер пор на поверхности травленной алюминиевой фольги составляет преимущественно от 10 до 1000 нм. 9. The method according to p. 7 or 8, characterized in that the pore size on the surface of the etched aluminum foil is preferably from 10 to 1000 nm.
10. Способ по любому из п.п. 1 - 6, отличающийся тем, что слой композиции наносят на алюминиевую фольгу с микрочастицами графита, вплавленными в ее поверхность. 10. The method according to any one of paragraphs. 1 to 6, characterized in that the layer of the composition is applied to an aluminum foil with graphite microparticles fused into its surface.
1 1. Электрод для электрохимического конденсатора двойного слоя включает 5 слой смеси порошка нанопористого углеродного материала, связующего и порошка электропроводящего материала, по крайней мере, на одной поверхности коллектора тока, отличающийся тем, что отношение массы порошка электропроводящего материала к массе порошка нанопористого углеродного материала находится в интервале от 1 : 12 до 1 :6, а средний размер частиц порошка Ю электропроводящего материала меньше среднего размера частиц порошка нанопористого углеродного материала.  1 1. The electrode for the double layer electrochemical capacitor includes a 5 layer mixture of a powder of nanoporous carbon material, a binder and a powder of electrically conductive material, on at least one surface of the current collector, characterized in that the ratio of the mass of the powder of the electrically conductive material to the mass of the powder of the nanoporous carbon material is in the range from 1: 12 to 1: 6, and the average particle size of the powder Yu electrically conductive material is smaller than the average particle size of the powder of nanoporous carbon material.
12. Электрод по п. 1 1, отличающийся тем, что удельная поверхность порошка нанопористого углеродного материала не менее 1000 м /г и размер его частиц составляет предпочтительно от 1 до 10 мкм.  12. The electrode according to p. 1 1, characterized in that the specific surface of the powder of nanoporous carbon material is not less than 1000 m / g and its particle size is preferably from 1 to 10 microns.
15 13. Электрод по п.п. 1 1 или 12, отличающийся тем, что размер частиц порошка электропроводящего материала составляет преимущественно от 10 до 100 нм.  15 13. The electrode according to p. 1 1 or 12, characterized in that the particle size of the powder of the electrically conductive material is preferably from 10 to 100 nm.
14. Электрод по п. 13, отличающийся тем, что как порошок электропроводящего материала используется сажа со средним размером частиц 40 14. The electrode according to claim 13, characterized in that soot with an average particle size of 40 is used as a powder of an electrically conductive material
20 нм. 20 nm.
15. Электрод по любому из п.п. 1 1 - 14, отличающийся тем, что как связующее используется карбоксиметилцеллюлоза и стирол-бутадиеновый каучук.  15. The electrode according to any one of paragraphs. 1 1 to 14, characterized in that carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber are used as a binder.
16. Электрод по любому из п.п. 11 - 14, отличающийся тем, что как связующее используется поливинилидендифторид.  16. The electrode according to any one of paragraphs. 11 to 14, characterized in that polyvinylidene difluoride is used as a binder.
25 17. Электрод по любому п.п. 1 1 - 16, отличающийся тем, что как коллектор тока используется травленая алюминиевая фольга.  25 17. Electrode according to any one of claims 1 1 to 16, characterized in that etched aluminum foil is used as a current collector.
18. Электрод по п. 17, отличающийся тем, что средний размер пор травленной алюминиевой фольги больше среднего размера частиц порошка электропроводящего материала.  18. The electrode according to claim 17, characterized in that the average pore size of the etched aluminum foil is larger than the average particle size of the powder of the electrically conductive material.
30 19. Электрод по п.п. 17 или 18, отличающийся тем, что размер пор на поверхности травленной алюминиевой фольги составляет преимущественно от 10 до 1000 нм. 30 19. The electrode according to p. 17 or 18, characterized in that the pore size on the surface of the etched aluminum foil is preferably from 10 to 1000 nm.
20. Электрод по любому из п. п. И - 16, отличающийся тем, что как коллектор тока используется алюминиевая фольга с микрочастицами графита, вплавленными в ее поверхность. 20. The electrode according to any one of p. I - 16, characterized in that an aluminum foil with graphite microparticles fused into its surface is used as a current collector.
21. Электрод для электрохимического конденсатора двойного слоя включает 5 слой смеси порошка нанопористого углеродного материала, связующего и порошка электропроводящего материала на по крайней мере одной поверхности коллектора тока, отличающийся тем, что отношение массы порошка электропроводящего материала к массе порошка нанопористого углеродного материала находится в интервале от 1 : 12 до 1 :6, средний размер частиц порошка электропроводящего ю материала меньше среднего размера частиц порошка нанопористого углеродного материала, как коллектор тока используется травленая алюминиевая фольга, средний размер пор которой больше среднего размера частиц порошка электропроводящего материала.  21. The electrode for the double layer electrochemical capacitor includes a 5 layer mixture of a powder of nanoporous carbon material, a binder and a powder of electrically conductive material on at least one surface of the current collector, characterized in that the ratio of the mass of the powder of the electrically conductive material to the mass of the powder of the nanoporous carbon material is in the range from 1: 12 to 1: 6, the average particle size of the powder of the electrically conductive material is smaller than the average particle size of the powder of nanoporous carbon material, current collector etched aluminum foil is used, the average pore size is larger than the average size of the powder particles an electrically conductive material.
PCT/IB2016/001107 2015-08-11 2016-08-09 Method of manufacturing an electrode for an electrochemical double layer capacitor WO2017025792A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
UAA201508010 2015-08-11
UA201508010 2015-08-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017025792A1 true WO2017025792A1 (en) 2017-02-16

Family

ID=57233768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2016/001107 WO2017025792A1 (en) 2015-08-11 2016-08-09 Method of manufacturing an electrode for an electrochemical double layer capacitor

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2017025792A1 (en)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0855761A (en) * 1994-08-16 1996-02-27 Asahi Glass Co Ltd Electric double layer capacitor and manufacture
EP1256966A1 (en) * 2001-05-08 2002-11-13 Ness Capacitor Co., Ltd Electric double layer capacitor and method for manufacturing the same
US20080011986A1 (en) * 2003-08-04 2008-01-17 Zeon Corporation Binder For Electric Double Layer Capacitor Electrode
US20080232031A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Avx Corporation Cathode coating for a wet electrolytic capacitor
US20090130564A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Enerize Corporation Method of fabrication electrodes with low contact resistance for batteries and double layer capacitors
EP2262042A1 (en) * 2008-03-24 2010-12-15 Zeon Corporation Electrode for lead acid storage battery and use thereof
US20120099244A1 (en) * 2008-06-20 2012-04-26 Amogreentech Co., Ltd. Electrode of high-density super capacitor and method for manufacturing same
US20120187347A1 (en) * 2008-05-08 2012-07-26 Eilertsen Thor E Electrode structure for an energy storage device
US20120231337A1 (en) * 2009-11-18 2012-09-13 Gen Miyata Aqueous paste for electrochemical cell, electrode plate for electrochemical cell obtained by applying the aqueous paste, and battery comprising the electrode plate
US20130288124A1 (en) * 2011-02-18 2013-10-31 Sumitomo Electric Toyama Co., Ltd. Three-dimensional network aluminum porous body for current collector, and current collector, electrode, nonaqueous electrolyte battery, capacitor and lithium-ion capacitor, each using aluminum porous body
FR3003077A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Accumulateurs Fixes ASYMMETRIC SUPERCONDENSOR WITH ALKALINE ELECTROLYTE COMPRISING A THREE DIMENSIONAL NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0855761A (en) * 1994-08-16 1996-02-27 Asahi Glass Co Ltd Electric double layer capacitor and manufacture
EP1256966A1 (en) * 2001-05-08 2002-11-13 Ness Capacitor Co., Ltd Electric double layer capacitor and method for manufacturing the same
US20080011986A1 (en) * 2003-08-04 2008-01-17 Zeon Corporation Binder For Electric Double Layer Capacitor Electrode
US20080232031A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Avx Corporation Cathode coating for a wet electrolytic capacitor
US20090130564A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Enerize Corporation Method of fabrication electrodes with low contact resistance for batteries and double layer capacitors
EP2262042A1 (en) * 2008-03-24 2010-12-15 Zeon Corporation Electrode for lead acid storage battery and use thereof
US20120187347A1 (en) * 2008-05-08 2012-07-26 Eilertsen Thor E Electrode structure for an energy storage device
US20120099244A1 (en) * 2008-06-20 2012-04-26 Amogreentech Co., Ltd. Electrode of high-density super capacitor and method for manufacturing same
US20120231337A1 (en) * 2009-11-18 2012-09-13 Gen Miyata Aqueous paste for electrochemical cell, electrode plate for electrochemical cell obtained by applying the aqueous paste, and battery comprising the electrode plate
US20130288124A1 (en) * 2011-02-18 2013-10-31 Sumitomo Electric Toyama Co., Ltd. Three-dimensional network aluminum porous body for current collector, and current collector, electrode, nonaqueous electrolyte battery, capacitor and lithium-ion capacitor, each using aluminum porous body
FR3003077A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Accumulateurs Fixes ASYMMETRIC SUPERCONDENSOR WITH ALKALINE ELECTROLYTE COMPRISING A THREE DIMENSIONAL NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5276001B2 (en) Electrode for energy storage device
JP4754553B2 (en) Electrode manufacturing method, obtained electrode, and super capacitor including this electrode
JP2023058614A (en) Energy storage device electrode, and method for fabricating dry energy storage device electrode film
US7046503B2 (en) Electrode for capacitor
KR101138562B1 (en) Electrode structure and method for manufacturing the electrode structure, and apparatus for storaging energy with the electrode structure
JP2006324286A (en) Process for producing electrode of electrochemical capacitor
JP2013140977A (en) Electrode, method for manufacturing the same, and electrochemical capacitor including the same
JP2013135223A (en) Electrode active material-conductive agent composite, method for preparing the same, and electrochemical capacitor comprising the same
JP2002231585A (en) Electric double-layered capacitor
JP2009278135A (en) Polarizable electrode, capacitor using same, and method for manufacturing polarizable electrode
JP2004022294A (en) Electrode for battery, its manufacturing method and battery
US7974073B2 (en) Electric double-layer capacitor with a negative electrode containing a carbon material and a titanium oxide
JP5562688B2 (en) Lithium ion capacitor manufacturing method and positive electrode manufacturing method
JP2009295666A (en) Electrode for electrochemical element and electrochemical element
JP2013098575A (en) Electrode active material composition and method of manufacturing the same, and electrochemical capacitor with the same
US20050204527A1 (en) Method of producing electrode for capacitor
WO2017025792A1 (en) Method of manufacturing an electrode for an electrochemical double layer capacitor
KR102188242B1 (en) Composite for supercapacitor electrode, manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor manufactured by the method
KR102188237B1 (en) Composite for supercapacitor electrode, manufacturing method of supercapacitor electrode using the composite, and supercapacitor manufactured by the method
JP4330841B2 (en) Electric double layer capacitor and method of manufacturing electric double layer capacitor
KR20180110335A (en) Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method
KR20180019812A (en) Composite for ultracapacitor electrode, manufacturing method of ultracapacitor electrode using the composite, and ultracapacitor manufactured by the method
US20230360863A1 (en) Advanced lithium-ion energy storage device
US20170250033A1 (en) A method for making a high-density carbon material for high-density carbon electrodes
KR100342770B1 (en) Electric double-layer capacitor and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16791065

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16791065

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1