WO2017021669A1 - Article à propriétés d'adhérence optimisées comportant une couche de nature silico-organique - Google Patents

Article à propriétés d'adhérence optimisées comportant une couche de nature silico-organique Download PDF

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Sébastien CHIAROTTO
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Essilor International (Compagnie Générale d'Optique)
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
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    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes

Definitions

  • the present invention generally relates to an article, preferably an optical article, in particular an ophthalmic lens, having an interference coating comprising at least one layer of a silico-organic nature, preferably an antireflection coating, whose properties of adhesion have been improved, as well as a method of preparing such an article.
  • ophthalmic lenses whether mineral or organic
  • the lens is then provided with a mono- or multilayer antireflection coating, generally made of mineral material, which in the second case has an alternation of layers of high refractive index and low refractive index.
  • a reflective coating achieves the opposite effect, ie it increases the reflection of light rays.
  • Such a type of coating is used, for example, to obtain a mirror effect in solar lenses.
  • the glass When cutting and mounting a glass at the optician, the glass undergoes mechanical deformations that can cause cracks in mineral reflective or anti-reflective interferential coatings, particularly when the operation is not conducted carefully. Similarly, temperature stresses (heating of the frame) can cause cracks in the interference coating. Depending on the number and size of the cracks, these can interfere with the view for the wearer and prevent the marketing of the glass. In addition, during the wearing of treated organic glasses, scratches may appear. In mineral interferential coatings, some scratches cause cracking, making the scratches more visible due to light scattering.
  • EP 1324078 discloses a lens coated with a multilayer antireflection coating comprising an alternation of high and low refractive index layers of which the outer layer is a low refractive index layer (1, 42-1, 48) consisting of a hybrid layer, obtained by simultaneous co-evaporation under vacuum and under ionic support of an organic compound (for example polyethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol monoacrylate or N- (3-trimethoxysilylpropyl) gluconamide) and at least one an inorganic compound (silica or silica and alumina).
  • an organic compound for example polyethylene glycol glycidyl ether, polyethylene glycol monoacrylate or N- (3-trimethoxysilylpropyl) gluconamide
  • an inorganic compound siliconca or silica and alumina
  • US Pat. Nos. 6,919,134 and US Pat. No. 7,318,959 describe an optical article comprising an antireflection coating comprising at least one so-called "hybrid" layer obtained by coevaporation of an organic compound which may be an organosilicon compound such as a modified silicone oil. , and an inorganic compound (SiO 2 , SiO 2 + Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 or Y 2 O 3 ), which gives it a better adhesion, a better thermal resistance and better resistance to abrasion.
  • the organic compound content in the hybrid layer generally ranges from 0.02% to 70% by weight, preferably from 0.5% to 25%.
  • the hybrid layer is generally deposited by coevaporation under ionic assistance.
  • Application WO 2013/098531 in the name of the applicant, describes an article having improved thermomechanical performance, comprising a substrate having at least one main surface coated with a multilayer interference coating, said coating comprising a layer A not formed from compounds inorganic precursors having a refractive index less than or equal to 1, 55, which constitutes:
  • this outer layer of the interferential coating being in this second case an additional layer having a refractive index less than or equal to 1.55, said layer A having been obtained deposition, under ion beam, of activated species derived from at least one gaseous precursor compound of silico-organic nature such as octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS).
  • OCTS octamethylcyclotetrasiloxane
  • the application WO 2014/199103 in the name of the applicant, describes a multilayer interference coating obtained according to a similar technology, the outer layer of which is a layer A obtained by deposition, under an ion beam, of activated species from at least a precursor compound in gaseous form of silico-organic nature such as 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS).
  • TCTS 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane
  • An objective of the invention is to obtain an interferential coating, in particular antireflection, which makes it possible to integrate one or more layers based on organosilicon compounds inside an interferential coating in order to obtain thermomechanical properties. improved, while retaining good optical performance, especially a high refractive index, and solving the adhesion problem mentioned above.
  • the invention is aimed in particular at articles having an improved critical temperature, that is to say, having a good resistance to cracking when they are subjected to a temperature rise and / or a good resistance to cracking when they are subject to deformation and / or good resistance to abrasion.
  • Another object of the invention is to provide a method of manufacturing an article equipped with an interference coating which is simple, easy to implement and reproducible.
  • the inventors have developed two ways to solve the problem while fulfilling the objectives, one based on a change in the nature of the material of the layer of high refractive index, replaced by a layer obtained by assisted deposition of an ion source, activated species, obtained from a precursor material of organic nature and a precursor material of inorganic nature, the other being based on the insertion of a layer allowing adhesion between the high refractive index layer and the low refractive index layer based on organosilicon compounds.
  • an article comprising a substrate having at least one main surface coated with an interference coating comprising, in the direction of the distance of the substrate:
  • a layer C comprising a silicon oxide and having a thickness less than or equal to 15 nm, in direct contact with a layer E comprising at least one metal oxide having a refractive index greater than or equal to 1.8.
  • the term "depositing a layer or coating on the article” means that a layer or coating is deposited on the exposed surface (exposed ) of the outer coating of the article, that is to say its coating furthest from the substrate.
  • a coating that is "on” a substrate or that has been “deposited” on a substrate is defined as a coating that (i) is positioned above the substrate, (ii) is not necessarily in contact with the substrate ( although preferably it is), that is to say that one or more intermediate coatings can be arranged between the substrate and the coating in question, and (iii) does not necessarily cover the substrate completely (although preferentially he covers it).
  • a layer 1 is located under a layer 2"
  • the layer 2 is further away from the substrate than the layer 1.
  • the article prepared according to the invention comprises a substrate, preferably transparent, having main front and rear faces, at least one of said main faces comprising an interference coating comprising at least one layer A, preferably the two main faces.
  • a layer A is defined as being a layer obtained by vacuum deposition, assisted by an ion source, of at least one organosilicon compound A, said layer A having a refractive index less than or equal to 1.65,
  • the article according to the invention may be any article, such as a screen, a glazing, protective glasses that can be used in particular in a working environment, a mirror, or an article used in electronics, it preferably constitutes a optical article, in particular an optical filter, more preferably an optical lens, and more preferably an ophthalmic lens, for spectacles, or an optical or ophthalmic lens blank such as a semi-finished optical lens, in particular a spectacle lens.
  • the lens may be a polarized, colored lens, a photochromic or electrochromic lens.
  • the interference coating according to the invention may be formed on at least one of the main faces of a bare substrate, that is to say uncoated, or on at least one of the main faces of a substrate already coated with one or more functional coatings.
  • the substrate of the article according to the invention is preferably an organic glass, for example a thermoplastic or thermosetting plastic material.
  • This substrate may be chosen from the substrates cited in application WO 2008/062142, for example a substrate obtained by (co) polymerization of bis allyl carbonate diethylene glycol, a poly (thio) urethane or polyepisulphide substrate, a substrate polycarbonate bis (phenol A) (thermoplastic), noted PC, or a substrate PMMA (polymethylmethacrylate).
  • the surface of said optionally coated substrate is subjected to a physical or chemical activation treatment. , intended to increase the adhesion of this coating.
  • This pre-treatment is generally conducted under vacuum. It can be a bombardment with energy and / or reactive species, for example an ion beam ("Ion Pre-Cleaning" or "IPC") or an electron beam, a discharge treatment corona, by effluvage, UV treatment, or vacuum plasma treatment. It can also be an acidic or basic surface treatment and / or by solvents (water or organic solvent).
  • the article according to the invention comprises an interference coating comprising at least one layer A, which constitutes a low refractive index layer of the multilayer interference coating, in particular antireflection coating.
  • the interference coating according to the invention comprises at least one layer B, deposited on the layer A and in direct contact with it, which constitutes a high refractive index layer of the interference coating.
  • a layer B is defined as a layer obtained by vacuum deposition, assisted by an ion source, at least one metal oxide and at least one organosilicon compound B, said layer B having a refractive index greater than 1, 65 and containing at least one metal oxide having a refractive index greater than or equal to 1.8.
  • the interference coating according to the invention comprises at least one layer C, deposited on the layer A and in direct contact with it, which constitutes a low refractive index layer of the interference coating.
  • a layer C is defined as being a layer comprising a silicon oxide and having a thickness less than or equal to 15 nm.
  • the problem of the low adhesion of a layer of high refractive index based on a metal oxide deposited directly on a layer A according to the invention is solved by changing the nature of said high refractive index layer, i.e. using a layer B obtained from the same metal oxide precursor and an additional precursor, an organosilicon compound.
  • a layer B has a very good adhesion to the layer A, which can be demonstrated by the test called nx10 shots, described in experimental part.
  • This layer B material advantageously replaces traditional high refractive index materials such as titanium dioxide or zirconium in interference coatings.
  • the layers A and B according to the invention constitute layers of silico-inorganic nature due to the use of an organosilicon compound during their preparation, insofar as the deposition process is such that the deposited layers comprise atoms. of carbon and silicon.
  • the interference coating of the invention is preferably formed on an anti-abrasion coating.
  • Preferred anti-abrasion coatings are coatings based on epoxysilane hydrolysates comprising at least two hydrolyzable groups, preferably at least three, bonded to the silicon atom.
  • Preferred hydrolyzable groups are alkoxysilane groups.
  • the interference coating may be any interferential coating conventionally used in the field of optics, in particular ophthalmic optics, except that it comprises at least one layer A according to the invention.
  • the interference coating may be, without limitation, an antireflection coating, a reflective coating (mirror), preferably an antireflection coating.
  • An antireflective coating is defined as a coating deposited on the surface of an article that improves the anti-reflective properties of the final article. It reduces the reflection of light at the article-air interface over a relatively large portion of the visible spectrum.
  • interferential coatings typically comprise a stack of dielectric materials forming high refractive index layers (H1) and low refractive index layers (B1).
  • a layer of the interferential coating is said layer of high refractive index when its refractive index is greater than 1.65, preferably greater than or equal to 1.7, better still greater than or equal to 1.8, and even more better than or equal to 2.0.
  • a layer of an interference coating is called a low refractive index layer when its refractive index is less than or equal to 1.65, preferably less than or equal to 1.55, better still less than or equal to 1.50, and even better less than or equal to 1.45.
  • the H1 layers are conventional high refractive index layers well known in the art.
  • They generally comprise one or more inorganic oxides such as, without limitation, zirconia (Zr0 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), neodymium oxide (Nd 2 O) 5 ), hafnium oxide (HfO 2 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), praseodymium titanate (PrTiO 3 ), La 3 O 3 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , indium oxide In 2 0 3 , or tin oxide SnO 2 .
  • Preferred materials are Ti0 2, Ta 2 0 5, PrTi0 3, Zr0 2, Sn0 2, ln 2 0 3 and mixtures thereof.
  • Bl layers are also well known and may include, without limitation, SiO 2 , MgF 2 , ZrF 4 , alumina (Al 2 O 3 ) in a small proportion, AIF 3 , and mixtures thereof, preferably SiO 2 . It is also possible to use SiOF layers (fluorine-doped Si0 2 ). Ideally, the interference coating of the invention does not include any layer comprising a mixture of silica and alumina.
  • the total thickness of the interference coating is less than 2 micrometers, better less than or equal to 1.5 ⁇ and better still less than or equal to 1 ⁇ .
  • the total thickness of the interference coating is generally greater than or equal to 100 nm, preferably greater than or equal to 200 nm and better still respectively equal to each of the following values: 300 nm, 400 nm, 500 nm.
  • the interference coating which is preferably an antireflection coating, comprises at least two layers of low refractive index (B1) and at least two layers of high refractive index (H1).
  • the total number of layers of the interference coating is less than or equal to 8, better still less than or equal to 6.
  • the interference coating comprises more than 8 layers.
  • a layer of the interference coating is defined as having a thickness of at least 1 nm. Thus, any layer having a thickness of less than 1 nm will not be considered when counting the number of layers of the interference coating. It is not necessary that the layers H1 and B1 are alternated in the interference coating, although they may be alternated according to one embodiment of the invention. Two or more layers H1 may be deposited one on top of the other, just as two or more layers B1 (or more) can be deposited one on top of the other.
  • all the layers of low refractive index of the interference coating are layers A, which are identical or different.
  • the outer layer of the multilayer interference coating that is to say the layer of the interference coating furthest from the substrate in the stacking order, is a layer A according to the invention.
  • a layer A according to the invention is preferably directly deposited on a layer of high refractive index.
  • the outer layer of the interference coating is a low refractive index layer which is preferably directly in contact with an underlying layer of high refractive index.
  • all the layers of high refractive index of the interference coating are layers B, which are identical or different.
  • the first layer of Interference coating in the order of deposition, is a layer B according to the invention, which is preferably deposited on an abrasion-resistant and / or anti-scratch coating.
  • the interference coating is composed of an alternation of layers A and B according to the invention in direct contact with each other.
  • all the layers of the interferential coating comprise at least one organosilicon compound which may be chosen from the organosilicon compounds described below.
  • the interference coating comprises an underlayer.
  • it generally constitutes the first layer of this interferential coating in the order of deposition of the layers, that is to say the layer of the interferential coating which is in contact with the underlying coating (which is generally an anti-corrosion coating). abrasion and / or anti-scratch) or of the substrate, when the interference coating is directly deposited on the substrate.
  • Sub-layer of the interference coating means a coating of relatively large thickness, used for the purpose of improving the resistance to abrasion and / or scratching of said coating and / or promoting its adhesion to the substrate or coating underlying.
  • the underlayer according to the invention may be chosen from the sub-layers described in application WO 2010/109154.
  • the underlayer may also be a layer A or include a layer A.
  • the underlayer has a thickness of 100 to 500 nm. It is preferably of exclusively inorganic / inorganic nature and is preferably composed of SiO 2 silica.
  • the article of the invention can be made antistatic by incorporating, preferably into the interference coating, at least one electrically conductive layer.
  • the nature and the location in the stack of the electrically conductive layer that can be used in the invention are described in more detail in the application WO 2013/098531. It is preferably a layer of 1 to 20 nm thick preferably comprising at least one metal oxide selected from tin-indium oxide (1n 2 O 3 : Sn, indium oxide doped with Tin noted ITO), indium oxide (In 2 0 3 ), and tin oxide (SnO 2 ).
  • the various layers of the interferential coating are preferably deposited by vacuum deposition according to one of the following techniques: i) by evaporation, possibly assisted by ion beam; ii) ion beam sputtering; iii) sputtering; iv) plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • i) by evaporation, possibly assisted by ion beam ii) ion beam sputtering; iii) sputtering; iv) plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • a particularly recommended technique is the vacuum evaporation technique.
  • the deposition of each of the layers of the interference coating is carried out by evaporation under vacuum.
  • the layer B is formed of a material obtained by vacuum deposition and under the assistance of an ion source (in particular an ion beam), preferably under bombardment.
  • an ion source in particular an ion beam
  • ionic of two classes of precursors in gaseous form, in particular by co-evaporation: at least one metal oxide and at least one organosilicon compound B.
  • This ion beam deposition technique makes it possible to obtain activated species derived from at least one organosilicon compound B and at least one metal oxide, in gaseous form.
  • metalloid oxides are considered to be metal oxides, and the generic term “metal” also refers to metalloids.
  • the layer A is formed of a material obtained by vacuum deposition and under the assistance of an ion source (in particular an ion beam), preferably under ionic bombardment, depending on the case, of one or two categories.
  • precursors in gaseous form in particular by evaporation or co-evaporation: at least one organosilicon compound A and optionally at least one inorganic compound, which is preferably a metal oxide.
  • the following description will generally refer to the precursor metal oxide of layer A, but will also be applicable in the case where the inorganic precursor compound is not a metal oxide.
  • This ion beam deposition technique makes it possible to obtain activated species derived from at least one organosilicon compound A in gaseous form.
  • the deposition of the layers A and B is carried out in a vacuum chamber, comprising an ion gun directed towards the substrates to be coated, which emits towards them a beam of positive ions generated in a plasma within the barrel. with ions.
  • the ions originating from the ion gun are particles consisting of gas atoms from which one or more electrons (s) have been extracted, and formed from a rare gas, oxygen or a mixture of two or more of these gases.
  • the silico-organic compound B and the metal oxide (in the case of layer B) or the silico-organic compound A and the optional inorganic compounds (in the case of layer A), are introduced or passed into a gaseous state in the vacuum chamber. They are preferably brought in the direction of the ion beam and are activated by the ion gun.
  • the inventors believe that in the case of layer B, the ion gun induces an activation / dissociation of the precursor compound B and the precursor metal oxide, which would form M-O bonds.
  • -Si-CH x, M denoting the metal atom of the metal oxide.
  • the only place in the chamber where a plasma is generated is the ion gun.
  • the ions can be subject, if necessary, to a neutralization before the exit of the ion gun. In this case, the bombing will still be considered ionic.
  • the ion bombardment causes atomic rearrangement and densification in the layer being deposited, which allows it to be compacted while it is being formed and has the advantage of increasing its refractive index due to its densification.
  • the surface to be treated is preferably bombarded with ions, with a current density generally between 20 and 1000 ⁇ / cm 2 , preferably between 30 and 500 ⁇ / cm 2.
  • the activated surface and generally under a residual pressure in the vacuum chamber may vary from 6.10 "5 mbar to 2.10 4 mbar, preferably from 8.10 " 5 mbar to 2.10 "4 mbar.
  • An argon and / or oxygen ion beam is preferably used: When a mixture of argon and oxygen is employed, the molar ratio Ar / O 2 is preferably ⁇ 1, better ⁇ 0.75 and even better ⁇ 0.5 This ratio can be controlled by adjusting the gas flow rates in the ion gun
  • the argon flow rate generally ranges from 0 to 30 sccm, preferably no rare gas is used.
  • oxygen 0 2 preferably varies from 5 to 60 sccm, better 5 to 40 sccm and even better from 5 to 30 sccm, and is even larger than the flow rate of the precursor compounds of layers A and B is high.
  • the oxygen flow rate is preferably greater than or equal to 20 sccm during co-evaporation, in order to obtain better adhesion of such a layer on an underlying layer A.
  • the ions of the ion beam preferably derived from an ion gun, used during the deposition of the layer A and / or B preferably have an energy ranging from 5 to 1000 eV, better still from 5 to 500 eV, preferentially from 75 to 150 eV, more preferably from 80 to 140 eV, more preferably from 90 to 1 eV.
  • the activated species formed are typically radicals or ions.
  • the deposition of these layers is carried out without the assistance of a plasma at the level of the substrates.
  • the deposition of the layers A and / or B which can be carried out by identical or different methods, is carried out in the presence of a source of oxygen when the precursor compound in question (A and / or B) does not contain ( or not enough) oxygen atoms and that it is desired that the corresponding layer contains a certain proportion of oxygen.
  • the deposition of the layers A and / or B takes place in the presence of a nitrogen source when the precursor compound in question (A and / or B) does not contain (or not enough) atoms of nitrogen and that it is desired that the corresponding layer contains a certain proportion of nitrogen.
  • layers A and B In addition to layers A and B, other layers of the interference coating may be deposited under ion bombardment as described above, i.e. using ion beam bombardment of the layer. during training, preferably emitted by an ion gun.
  • the preferred method for the vaporization of the precursor materials of the layers A and B, conducted under vacuum is physical vapor deposition, in particular vacuum evaporation, generally combined with heating of the compounds to be evaporated. It can be implemented using evaporation systems as diverse as a Joule heat source (the Joule effect is the thermal manifestation of the electrical resistance) or an electron gun for liquid or solid precursors, any other device known to the a person skilled in the art who can also be used.
  • the organosilicon precursor compounds A and B are preferably introduced into the vacuum chamber in which the preparation of the articles according to the invention in gaseous form is carried out, by controlling its flow rate. Generally, they are not vaporized inside the vacuum chamber (unlike precursor metal oxides).
  • the supply of organosilicon compound precursor layer A or B is at a distance from the output of the ion gun preferably varying from 30 to 50 cm.
  • the metal oxides employed are preheated so as to be in a molten state and then evaporated. They are preferably deposited by evaporation under vacuum using an electron gun to cause their vaporization.
  • organosilicon compounds A and B are organic in nature and independent of one another. They can therefore be identical or different, and contain in their structure at least one silicon atom and at least one carbon atom. They preferably comprise at least one Si-C bond, and preferably comprise at least one hydrogen atom. According to one embodiment, compound A and / or B comprises at least one nitrogen atom and / or at least one oxygen atom, preferably at least one oxygen atom.
  • the concentration of each chemical element in layers A and B can be determined using the RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) technique, or ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis ).
  • the atomic percentage of metal atoms in layer B preferably varies from 10 to 30%.
  • the atomic percentage of carbon atoms in layer B preferably varies from 10 to 20%.
  • the atomic percentage of hydrogen atoms in layer B preferably varies from 10 to 30%.
  • the atomic percentage of silicon atoms in layer B preferably varies from 10 to 20%.
  • the atomic percentage of oxygen atoms in layer B preferably varies from 20 to 40%.
  • the atomic percentage of metal atoms in layer A preferably varies from
  • the atomic percentage of carbon atoms in layer A preferably varies from 10 to 25%, more preferably from 15 to 25%.
  • the atomic percentage of hydrogen atoms in layer A preferably varies from 10 to 40%, more preferably from 10 to 20%.
  • the atomic percentage of silicon atoms in layer A preferably varies from 5 to 30%, more preferably from 15 to 25%.
  • the atomic percentage of oxygen atoms in layer A preferably varies from 20 to 60%, more preferably from 35 to 45%.
  • Non-limiting examples of organic compounds A and / or B, which are cyclic or non-cyclic, are the following compounds: octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, tetraethoxysilane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethyldisilane, hexamethylcyclotrisilazane, vinylmethyldiethoxysilane, divinyltetramethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane., polydimethylsiloxane (PDMS), poly phenylmethyl
  • compound A and / or B comprises at least one silicon atom carrying at least one alkyl group, preferably C1-C4, better still at least one silicon atom bearing one or two identical alkyl groups. or different, preferably C1-C4, for example the methyl group.
  • Preferred compounds A and / or B precursors include an Si-O-Si group, more preferably a divalent group of formula (3):
  • R ' 1 to R' 4 independently denote linear or branched, preferably C 1 -C 4, alkyl or vinyl groups, for example methyl, monocyclic or polycyclic aryl groups, hydroxyl groups or hydrolyzable groups.
  • hydrolysable groups are the groups H, halogen (chloro, bromo, iodo, etc.), alkoxy, aryloxy, acyloxy, -NRR 2 where R 1 and R 2 independently denote a hydrogen atom, a group alkyl or an aryl group, and -N (R 3 ) -Si where R 3 denotes a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group or an aryl, monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic, group; .
  • the groups comprising an Si-O-Si link are not considered to be "hydrolysable groups" within the meaning of the invention.
  • the compound A and / or B precursor has the formula:
  • R ' 5 , R' 6 , R ' 7 , R' 8 independently denote hydroxyl groups or hydrolyzable groups such as OR groups, wherein R is alkyl.
  • compound A and / or B comprises at least one silicon atom bearing two identical or different alkyl groups, preferably C 1 -C 4.
  • compound A and / or B is preferably a compound of formula (3) in which R ' 1 to R' 4 independently denote alkyl groups, preferably at 01 -04, for example the methyl group.
  • the silicon atom (s) of compound A and / or compound B when present do not contain any hydrolyzable group or hydroxyl group in this embodiment.
  • the silicon atom (s) of compound A and / or B precursor of layer A and / or B are preferably bonded only to alkyl groups and / or groups comprising a link -O-Si or -NH-Si to form an Si-O-Si or Si-NH-Si group.
  • Preferred precursor compounds of layer A and / or B are OMCTS, HMDSO, decamethyltetrasiloxane.
  • n denotes an integer ranging from 2 to 20, preferably from 3 to 8
  • R b to R 4b independently represent linear or branched alkyl groups, preferably C 1 -C 4 alkyl groups (for example the methyl group), vinyl, aryl or a hydrolysable group.
  • the layer A and / or B is derived from a mixture of a number of compounds of formula (4) where n may vary within the limits indicated above.
  • the compound A and / or B contains in its structure at least one Si-X 'group, where X' is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, which can be chosen, without limitation, from the groups H, halogen, alkoxy, aryloxy, acyloxy, -NR R 2 where R 1 and R 2 independently denote a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and - N (R 3 ) -Si where R 3 denotes a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the compound A and / or B preferably contains in its structure at least one Si-H group, that is to say constitutes a silicon hydride.
  • the silicon atom of the Si-X 'group is not bonded to more than two non-hydrolyzable groups such as alkyl or aryl groups.
  • the acyloxy groups preferably have the formula -O-C (O) R 4 where R 4 is a C 6 -C 12 aryl group, optionally substituted by one or more functional groups, or preferentially C 1 -C 4 alkyl.
  • the preferred acyloxy group is the acetoxy group.
  • the preferred aryloxy group is phenoxy.
  • the preferred halogen group is Cl.
  • the preferred alkoxy groups are methoxy and ethoxy.
  • compound A and / or B preferably comprises at least one silicon atom bearing at least one alkyl group, preferably a linear or branched C1-C4 alkyl group, better still at least one carrier silicon atom.
  • the preferred alkyl group is methyl.
  • the vinyl group can also be used in place of an alkyl group.
  • the silicon atom of the Si-X 'group is directly bonded to at least one carbon atom.
  • each silicon atom of compound A and / or B is not directly bonded to more than two X 'groups, more preferably is not directly bonded to more than one X' group (preferably one atom). hydrogen), better, each silicon atom of compound A and / or B is bonded directly to a single group X '(preferably a hydrogen atom).
  • compound A and / or B has an atomic ratio Si / O equal to 1.
  • compound A and / or B has an atomic ratio C / Si ⁇ 2, preferably ⁇ 1, 8, better ⁇ 1, 6 and better still ⁇ 1, 5, ⁇ 1, 3 and optimally equal to 1 . More preferably, the compound A and / or B has a C / O atomic ratio equal to 1.
  • the compound A and / or B does not contain an Si-N group, better does not comprise a nitrogen atom.
  • the silicon atom or atoms of the compound A and / or B precursor are preferably only bonded to alkyl groups, hydrogen and / or groups comprising a -O-Si or -NH-Si link so as to form a Si-group. O-Si or Si-NH-Si.
  • compound A and / or B comprises at least one Si-O-Si-X 'group or at least one Si-NH-Si-X' group, X 'having the meaning indicated above and representing preferably a hydrogen atom.
  • compound A and / or B is preferably a compound of formula (3) in which at least one of R ' 1 to R' 4 denotes a group X '(preferably an atom of hydrogen), X 'having the meaning indicated above.
  • compound A and / or B is preferably a cyclic polysiloxane of formula (5):
  • X ' has the meaning indicated above and preferably represents a hydrogen atom
  • n denotes an integer ranging from 2 to 20, preferably from 3 to 8
  • R a and R 2a independently represent an alkyl group, preferably a C 1 - C4 (eg methyl group), vinyl, aryl or a hydrolyzable group.
  • hydrolysable X 'groups are chloro, bromo, alkoxy, acyloxy, aryloxy, H.
  • layer A and / or B is derived from a mixture of a number of compounds having the above formula where n can vary within the limits indicated above.
  • the compound A and / or B is a linear alkylhydrosiloxane, better a linear methylhydrosiloxane such as for example 1, 1, 1, 3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1, 1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane.
  • Nonlimiting examples of cyclic or non-cyclic precursor organic compounds A and / or B, according to the second embodiment, are the following compounds: 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS of formula (1)) , 2,4,6,8-tetraethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetraoctylcyclotetrasiloxane, 2,2,4,6,6,8-hexamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6,8,10-hexamethylcyclohexasiloxane, 1,1,1,5,5,7 , 7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisi
  • the precursor metal oxide of layer B is preferably a metal oxide of high refractive index, an expression that has been defined previously. It may be chosen from metal oxides and mixtures thereof which are suitable for the high refractive index layers described above, or among sub-stoichiometric metal oxides such as a sub-stoichiometric titanium or zirconium oxide, of the respective formulas TiOx and ZrOx, with x ⁇ 2, x preferably ranging from 0.2 to 1, 2. This is preferably the oxide Zr0 2 or a sub-stoichiometric zirconium oxide such as ZrO compounds Zr 2 0 3 3 0 5 or Zr.
  • the precursor metal oxide is preferably a sub-stoichiometric zirconium oxide such as ZrO.
  • the layer B may be formed from one or more metal oxides, for example a mixture of ZrO and Zr 2 O 3 , in particular by co-evaporation of these compounds.
  • the refractive index of layer B is greater than or equal to at least one of the following values: 1, 7, 1, 8, 1, 9, 2.0, 2.05 and ideally greater than or equal to at 2.1.
  • the layer B of the final article contains at least one metal oxide having a refractive index greater than or equal to 1.8.
  • This metal oxide may be the same as or different from the precursor metal oxide used to form layer B, since the process of depositing layer B may induce a modification of the precursor metal oxide such as oxidation. It is preferably a zirconium oxide, in particular the compound Zr0 2 , or a hafnium oxide
  • zirconium oxide is advantageous because of the high refractive index of this metal oxide.
  • the refractive index of the Zr0 2 oxide is effectively of the order of 2.15 to 632.8 nm.
  • layer B can maintain a high refractive index (preferably ⁇ 1.8) even if the zirconium oxide is mixed with an organosilicon compound B of lower refractive index.
  • the use of at least one organosilicon compound B to form the layer B makes it possible to benefit from improved thermomechanical properties compared with conventional high refractive index materials such as TiO 2 or Zr0 2 , in particular the resistance to temperature and the scratch resistance of the substrates coated with the layers B according to the invention, for which levels hitherto inaccessible by conventional technologies such as ion-assisted purely inorganic layers, while maintaining a high refractive index and transparency.
  • the layer B comprises more than 80% by weight of compounds derived from the compound B and the metal oxide according to the invention, with respect to the total mass of the layer B, preferably more than 90%.
  • the layer B is formed exclusively by vacuum deposition and ionic bombardment of at least one metal oxide and at least one organosilicon compound B, to the exclusion of any other precursor.
  • layer B contains from 5 to 90% by weight of metal oxides relative to the weight of layer B. More preferably, layer B contains from 5 to 70% by weight of organosilicon compounds B relative to the mass of layer B.
  • the layer A is not formed from inorganic precursor compounds (minerals) such as mineral oxides and therefore does not contain inorganic compounds such as metal oxides.
  • layer A is a layer which preferably contains only organosilicon compounds.
  • the inorganic precursor compounds of the layer A are in a proportion such that the layer A contains less than 30% by weight of inorganic compounds relative to the weight of layer A, preferably less than 20%, more preferably less than 10%, better still less than 5%.
  • the content of inorganic compounds or metal oxides in the layer A is less than 10% by weight relative to the weight of the layer A, better less than 5% and more preferably less than 1%.
  • the proportion of inorganic compound and organic compound in layer A can be determined, for example, by using the known refractive indices of inorganic compounds and organic compounds and measuring the thickness and reflection of the A layer. of organic compound in the layer A can be determined by interpolation from the refractive index of the layer A, using as a basis the refractive index of a layer consisting of the organic compound and the refractive index of a layer made of the inorganic compound
  • layer A contains more than 70% by weight of organosilicon compounds A relative to the weight of layer A, better more than 80%, more preferably more than 90% and ideally 100%.
  • the refractive index of layer A is less than or equal to 1.65, preferably less than or equal to 1.50. According to embodiments of the invention, the refractive index of layer A is greater than or equal to 1.45, better still greater than 1.47, better still greater than or equal to 1.48, and ideally greater than or equal to 1.48. 1, 49.
  • the layer A of the final article preferably contains at least one inorganic compound
  • This inorganic compound may be the same as or different from the precursor inorganic compound used to form layer A, since the process of depositing layer A may induce a modification of the inorganic compound precursor such as oxidation. It is preferably a silicon oxide, in particular the compound Si0 2 .
  • the layer A comprises more than 80% by weight of compounds derived from the compound A relative to the total mass of the layer A, preferably more than 90%.
  • the layer A is exclusively formed by vacuum deposition and ionic bombardment of at least one organosilicon compound A and optionally at least one inorganic compound, to the exclusion of any other precursor.
  • the layer A and / or B does not comprise a fluorinated compound. More preferably, layer A and / or B does not contain a separate phase of metal oxides or inorganic compounds, as the case may be. Since the layers A and B are formed by vacuum deposition, they do not comprise an organosilicon compound hydrolyzate and are thus distinguished from liquid-obtained sol-gel coatings.
  • the layer A and / or B preferably has a thickness ranging from 20 to 500 nm, more preferably from 25 to 250 nm, more preferably from 30 to 200 nm.
  • the layer A preferably has a thickness ranging from 60 to 200 nm. The duration of the deposition process, flow rates and pressures are adjusted to obtain the desired coating thicknesses.
  • the layer A and / or B preferably has a static contact angle with water greater than or equal to 70 °, better than or equal to 80 °, and more preferably greater than or equal to 90 °, preferably ranging from 70 to 95 °.
  • the article according to the invention has a layer B in direct contact with the layer A, and a layer D comprising at least one metal oxide having a refractive index greater than or equal to 1.8 deposited on the layer B and in direct contact with it.
  • the article according to the invention further comprises a layer A according to the invention constituting the outer layer of the interferential coating and being or not in direct contact with said layer D.
  • the layer D is a layer of high refractive index (preferably ⁇ 1.8), whose metal oxide having a refractive index greater than or equal to 1.8 can be chosen from metal oxides having a high refractive index above. described, in particular those proposed for the layer B. It is preferably a zirconium oxide such as Zr0 2 oxide or zirconium oxide substoichiometric such as ZrO compounds Zr 2 0 3 or Zr 3 0 5 , ideally Zr0 2 .
  • the precursor metal oxide of the layer D is preferably a sub-stoichiometric zirconium oxide such as ZrO.
  • the refractive index of the layer D or the precursor metal oxide of the layer D is preferably greater than or equal to 1, 9, better 1, 95, even better 2.0 and ideally 2.1.
  • the layer D when present, has a thickness preferably ranging from 5 to 300 nm.
  • the sum of the thicknesses of the D and B layers varies from 50 to 200 nm, better still from 75 to 175 nm, and still more preferably from 100 to 175 nm.
  • the deposition of the layer D can be carried out according to the same techniques as those presented for the layers A and B.
  • the layer D is preferably deposited under vacuum, typically by evaporation, preferably with the assistance of a source of ions, the ions being preferably derived from an ion gun.
  • the layer D is not formed from organic precursor compounds, in particular organosilicon compounds, and therefore does not contain organic compounds such as organosilicon compounds.
  • the layer D is a layer of inorganic nature, which preferably contains only metal oxides.
  • the content of organic compounds or organosilicon compounds in layer D is less than 10% by weight relative to the weight of layer D, better than 5% and more preferably less than 1%.
  • the layer D is formed following the layer B by simply stopping the injection into the vacuum chamber of the organosilicon compound B when the deposition of the layer B is complete, the injection of the metal oxide being continued.
  • the precursor metal oxide of the layer B and that of the layer D are identical. This deposit mode is advantageous because no adhesion defect between the layers B and D can then be observed.
  • the interference coating comprises at least one layer C, deposited on the layer A and in direct contact with it, said layer C comprising a silicon oxide and having a thickness less than or equal to 15 and being in direct contact with a layer E comprising at least one metal oxide having a refractive index greater than or equal to 1.8.
  • the layer C is a layer of low refractive index ( ⁇ 1, 65), whose refractive index is preferably less than or equal to 1.50.
  • the refractive index of the layer C is generally greater than or equal to 1.45, better still greater than 1.47, better still greater than or equal to 1.48, and ideally greater than or equal to 1.48. at 1, 49.
  • the silicon oxide of layer C may be chosen from silica (SiO 2 ) and sub-stoichiometric silicon oxides, of formula SiOx, with x ⁇ 2, x preferably varying from 0.2 to 1, 2. It is preferably oxides Si0 2 or SiO or mixtures thereof, ideally Si0 2 .
  • the layer C contains at least 50% by weight of silicon oxides, with respect to the total mass of the layer C, better 75% or more and more preferably 90% or more, ideally 95% or more.
  • the layer C constitutes a layer formed exclusively of silicon oxides.
  • the layer C is a silica-based layer containing at least 50% by weight of silica, relative to the total weight of the layer C, better 75% or more and even better 90% or more, ideally 95% or more.
  • the layer C constitutes a layer formed exclusively of silica.
  • the layer C when present, is a thin layer having a thickness preferably less than or equal to 10 nm, which preferably varies from 2 to 10 nm, better still from 5 to 10 nm.
  • the layer E is a layer of high refractive index (preferably ⁇ 1.8), the metal oxide having a refractive index greater than or equal to 1.8 can be chosen from the metal oxides of high refractive index previously described, in particular those envisaged for layer B. It is preferably a zirconium oxide such as ZrO 2 oxide or a sub-stoichiometric zirconium oxide such as that ZrO compounds, Zr 2 0 3 , or Zr 3 0 5 , ideally Zr0 2 .
  • the precursor metal oxide of the layer E is preferably a sub-stoichiometric zirconium oxide such as ZrO.
  • the refractive index of the layer E or the precursor metal oxide of the layer E is preferably greater than or equal to 1, 9, more preferably 1.95, more preferably 2.0 and ideally 2.05.
  • the layer E when present, has a thickness preferably ranging from 5 to 300 nm, better still from 50 to 300 nm.
  • the sum of the thicknesses of the layers E and C varies from 30 to 315 nm, better still from 75 to 175 nm, and more preferably from 100 to 175 nm.
  • the deposition of the layer C or E can be carried out according to the same techniques as those presented for the layers A and B.
  • the layers C and / or E are preferably deposited under vacuum, typically by evaporation, preferably under the assistance of an ion source, better of an ion gun.
  • the layers C and / or E are not formed from organic precursor compounds, in particular organosilicon compounds and therefore do not contain organic compounds such as organosilicon compounds.
  • the layers C and / or E are layers of inorganic nature, which preferably contain only metal oxides.
  • the content of organic compounds or organosilicon compounds in the layer C or E is less than 10% by weight relative to the weight of the layer C or E, better less than 5% and more preferably less than 1%.
  • the second embodiment of the invention solves this adhesion problem by interleaving between the layer A and the layer E of high refractive index a thin layer based on silicon oxide.
  • the first embodiment of the invention using a layer of high refractive index modified with an organosilicon compound, in this case a layer B, is however preferred because it allows access to an article having thermomechanical properties and superior abrasion resistance.
  • the nature of the precursor compounds employed, their respective amounts (which can be modulated by adjusting the evaporated flow rates), the deposition conditions, in particular the duration of the deposition, are examples of parameters which the person skilled in the art will be able to vary to obtain the interferential coating comprising layers A to E having all the desired properties, in particular using the examples of the present application.
  • the article according to the invention has an increased resistance to curvature. This follows from the nature of the A and B layers of the invention, which have elongations at break greater than those of the inorganic layers, and can deform without cracking.
  • the critical temperature of a coated article according to the invention is preferably greater than or equal to 70 ° C, more preferably greater than or equal to 80 ° C and more preferably greater than or equal to 90 ° C.
  • the cryic temperature of an article or a coating is defined as that from which the appearance of cracks in the stack present on the surface of the substrate is observed, which reflects a degradation of the coating.
  • This high critical temperature is due to the presence of layer A (and layer B when present) on the surface of the article, as demonstrated in the experimental section. Moreover, the layers A and B obtained have a lower ability to charge water than evaporated inorganic layers. The layers A and B obtained according to the invention have excellent stability over time in their optical properties.
  • the layers A and B can in particular be applied to a single face of a semi-finished lens, generally its front face, the other face of this lens still to be machined and processed.
  • the stack present on the front face of the lens will not be degraded by the temperature increase generated by the treatments that will undergo the back face during the hardening of the coatings that have been deposited on this rear face or any other action likely to increase the temperature of the lens.
  • the average reflection factor in the visible range (400-700 nm) of an article coated with an interference coating according to the invention is less than 2.5% per side, better still less than 2% per side and even better less than 1% per face of the article.
  • the article comprises a substrate whose two main surfaces are coated with an interference coating according to the invention and has a total value of R m (cumulative reflection due to both faces) of less than 1%. .
  • the means for achieving such values of R m are known to those skilled in the art.
  • the light reflection factor R v of an interference coating according to the invention is less than 2.5% per side, preferably less than 2% per side, better than 1% per face of the article, better ⁇ 0 , 75%, better still ⁇ 0.5%.
  • the "average reflection factor” R m (average of the spectral reflection over the entire visible spectrum between 400 and 700 nm) and the light reflection factor R v are as defined in the ISO 13666 standard. : 1998, and measured in accordance with ISO 8980-4.
  • the main surface of the substrate is coated with one or more functional coatings prior to the deposition of the interference coating.
  • These functional coatings conventionally used in optics may be, without limitation, a primer layer improving the impact resistance and / or the adhesion of the subsequent layers in the final product, an abrasion-resistant and / or anti-scratch coating, a coating polarized, a photochromic, electrochromic coating or a colored coating, in particular a primer layer coated with an anti-abrasion and / or anti-scratch layer.
  • the article according to the invention may also comprise coatings formed on the interferential coating capable of modifying its surface properties, such as a hydrophobic and / or oleophobic coating (anti-fouling top coat) or an anti-fog coating.
  • These coatings are preferably deposited on the outer layer of the interferential coating, which may be a layer A.
  • Their thickness is generally less than or equal to 10 nm, preferably from 1 to 10 nm, better still from 1 to 5 nm. They are respectively described in the applications WO 2009/047426 and WO 201 1/080472.
  • an article according to the invention comprises a substrate successively coated with a layer of adhesion and / or shockproof primer, with an anti-abrasion and / or anti-scratch coating, with an optionally antistatic interference coating comprising in particular a layer A and a layer B or C according to the invention, and a hydrophobic and / or oleophobic coating.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an article as defined above, comprising at least the following steps:
  • a layer C comprising a silicon oxide and having a thickness less than or equal to 15 nm, and depositing directly on said layer C a layer E comprising at least one metal oxide having a refractive index greater than or equal to 1.8,
  • said layer A having been obtained by vacuum deposition, assisted by an ion source, of at least one organosilicon compound A, and said layer B, when present, having been obtained by vacuum deposition, assisted by a ion source, at least one metal oxide and at least one organosilicon compound B.
  • the articles employed in the examples comprise a 65 mm diameter ORMA ® ESSILOR lens substrate having a power of -2.00 diopters and a thickness of 1.2 mm, coated on its concave face with the anti-shock primer coating and the anti-corrosion coating.
  • the vacuum deposition frame is a Leybold LAB1 100+ machine equipped with an electron gun for the evaporation of precursor materials, a thermal evaporator, a KRIFMAN KRIFMAN Robinson Inc.) for the preliminary phase of preparation of the substrate surface with argon ions (IPC), as well as for ion-bombardment layer deposition (IAD), and a liquid introduction system, used when the precursor organosilicon compound, in particular of layer A and / or B, is a liquid under normal conditions of temperature and pressure (the case of decamethyltetrasiloxane).
  • This system comprises a reservoir containing the liquid precursor compound of the layer in question, resistors for heating the reservoir and tubes connecting the liquid precursor reservoir to the vacuum deposition machine, a flow meter for the steam of the MKS company (MKS1 150C), brought to a temperature of 30-120 ° C during its use, according to the vaporized decamethyltetrasiloxane flow rate, which preferably varies from 0.01 to 0.8 g / min (1 to 50 sccm) (the temperature is 120 ° C for a flow rate of 0.3 g / min (20 sccm) of decamethyltetrasiloxane).
  • the decamethyltetrasiloxane vapor exits a copper pipe inside the machine at a distance of about 30 cm from the ion gun.
  • Flow rates of oxygen and possibly argon are introduced inside the ion gun.
  • the layers A, B and / or D according to the invention are formed by evaporation under vacuum assisted by oxygen ion beam and optionally argon during the deposition (evaporation source: electron gun) of decamethyltetrasiloxane (layers A, B) , supplied by Sigma-Aldrich and a sub-stoichiometric zirconium oxide (ZrO) supplied by Umicore (layers B, D).
  • decamethyltetrasiloxane layers A, B
  • ZrO sub-stoichiometric zirconium oxide supplied by Umicore
  • the thicknesses mentioned in the present application are physical thicknesses. Several samples of each glass were prepared.
  • the process for preparing the optical articles according to the invention comprises introducing the substrate coated with the primer coating and the anti-abrasion coating defined above into the vacuum deposition chamber, preheating the tank, pipes and steam flowmeter at the chosen temperature ( ⁇ 15 min), a primary pumping step, then secondary pumping for 400 s allowing to obtain a secondary vacuum ( ⁇ 2 .10 " 5 mbar, pressure read on a gauge Bayard-Alpert), a step of activation of the surface of the substrate by an argon ion beam (IPC: 1 minute, 100 V, 1 A, the ion gun remaining in operation at the end of this step), then the deposition by evaporation of an antireflection coating comprising at least one layer AT.
  • IPC argon ion beam
  • Deposition of a layer A according to the invention The ion gun having been started with argon, oxygen is added to the ion gun with a programmed flow, the desired anode current is programmed (3). A) and the argon flow is optionally stopped, depending on the desired deposition conditions.
  • the process according to the invention is carried out with oxygen (flow rate of 0 2 in the ion gun at the ion source: 20 sccm) introduced into the ion gun, in the absence of rare gas. Decamethyltetrasiloxane is introduced into the chamber (injection rate: 20 sccm). The supply of this compound is stopped once the desired thickness is obtained, then the ion gun is extinguished.
  • a layer B or C according to the invention is then deposited directly on the layer A.
  • ZrO (inorganic precursor) sub-stoichiometric zirconium oxide is preheated so as to be in a molten state and then evaporated with the aid of an electron gun, the shutter of the ion gun and that of the electron gun being open simultaneously (flow rate of 0 2 in the ion gun at the ion source: 20 sccm, no flow of argon, anode current: 3 A) .
  • the decamethyltetrasiloxane is introduced into the deposition chamber in gaseous form, at a controlled injection rate of 7 sccm.
  • the resulting layer has a refractive index of 1.8.
  • a layer C according to the invention (silica layer): was carried out in a conventional manner by vacuum evaporation of SiO 2 without ionic assistance.
  • the layers D were obtained by evaporation of zirconium oxide under ionic support (flow rate of 0 2 in the ion gun at the ion source: 20 sccm, no argon flow, anode current: 3 A), and have a refractive index of 2.08.
  • the deposition of the other layers of metal oxides was carried out in a conventional manner by vacuum evaporation of the appropriate metal oxide (zirconium oxide, SiO 2 ...), without ionic assistance.
  • the thickness of the deposited layers was monitored in real time by means of a quartz microbalance, modifying the deposition rate if necessary by adjusting the current of the electron gun. Once the desired thickness obtained, the shutter or shutters were closed, the ion gun or electrons stopped, and gas flow rates (oxygen, possibly argon and decamethyltetrasiloxane vapor) were stopped.
  • Comparative Example 1 differs from Examples 1 to 4 by removing all organosilicon compounds in the layers of the antireflection coating
  • Comparative Example 5 differs from Example 5 in removing all organosilicon compounds in layers of anti-reflective coating.
  • the critical temperature of the article is measured 24 hours and / or one week after its preparation, as indicated in the application WO 2008/00101 1.
  • the refractive indexes referred to in the present invention are expressed at a wavelength of 632.8 nm and were measured ellipsometrically at a temperature of 20-25 ° C.
  • the curvature resistance test makes it possible to evaluate the ability of an article having a curvature to undergo a mechanical deformation.
  • the solicitation mode of this test is representative of the solicitation at the optician for mounting the glass, that is to say the "compression" of the glass for insertion into a metal frame.
  • the result of the test carried out one month after the preparation of the glasses, is the critical strain D in mm that the glass can undergo before the appearance of cracks. The higher the value of the deformation, the better the resistance to mechanical deformation applied.
  • the interferential coatings according to the invention have critical strain values ranging from 0.7 to 1.9 mm, better still from 0.8 mm to 1.6 mm and better still from 0.9 to 1. , 5 mm.
  • the adhesion properties of the entire interferential coating to the substrate were verified on the convex face of the lens by means of the test commonly called "nx 10 shots", following the procedure described in international applications WO 2010/1091 54 and WO 99/49097.
  • the assessment consists of raising the number of stresses that can support a lens before the appearance of a defect. Therefore, the higher the value obtained in the n ⁇ 10 shot test, the better the adhesion of the interference coating to the substrate.
  • the abrasion resistance of the article was evaluated by determining the values
  • Bayer ASTM Sand Bayer
  • ASTM standard F 735.81 The higher the value obtained in the BAYER test, the higher the resistance to abrasion.
  • Bayer ASTM Bayer Sand
  • the value of Bayer ASTM is rated good when it is greater than or equal to 3.4 and less than 4.5 and excellent for values of 4.5 and above.
  • the hardness, or scratch resistance, was evaluated using the so-called iron straw test (manual pdf, or steel wool test), as described in the application WO 2008/062142. The higher the score obtained (score from 1 to 5), the lower the scratch resistance of the glass.
  • Layer A Decamethyltetrasiloxane.
  • Layer B Decamethyltetrasiloxane + Zr0 2 .
  • the article of Comparative Example 2 having a layer of Zr0 2 deposited directly on a layer A according to the invention, exhibits significant cracks on the entire surface of the glass, and this independently of the deposition parameters of the layer A
  • the inventors believe, without being limited to any theory, that the fragility of this structure lies at the interface of the layer A and the layer Zr0 2 deposited subsequently.
  • the nx10 strokes test shows a significant adhesion problem.
  • Example 2 The best results in terms of curvature resistance and critical temperature were obtained for Example 2, all layers of the antireflection stack were formed under ionic assistance and are obtained from an organosilicon compound and a metal oxide (Si0 2 for the low refractive index layers, Zr0 2 for the high refractive index layers).

Abstract

L'invention concerne un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel comprenant une couche A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1,65, obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un composé A organosilicié, et en contact direct avec cette couche A, soit une couche B présentant un indice de réfraction supérieur à 1,65, obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié, ladite couche B contenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,8, soit une couche C comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, en contact direct avec une couche E comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,8.

Description

ARTICLE A PROPRIETES D'ADHERENCE OPTIMISEES COMPORTANT UNE COUCHE DE
NATURE SILICO-ORGANIQUE
La présente invention concerne d'une manière générale un article, de préférence un article d'optique, notamment une lentille ophtalmique, possédant un revêtement interférentiel comportant au moins une couche de nature silico-organique, de préférence un revêtement antireflet, dont les propriétés d'adhérence ont été améliorées, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel article.
Il est connu de traiter les verres ophtalmiques, qu'ils soient minéraux ou organiques, de façon à empêcher la formation de reflets parasites gênants pour le porteur de la lentille et ses interlocuteurs. La lentille est alors pourvue d'un revêtement antireflet mono- ou multicouche, généralement en matière minérale, lequel présente dans le second cas une alternance de couches de haut indice de réfraction et de bas indice de réfraction.
Un revêtement réfléchissant réalise l'effet inverse, c'est-à-dire qu'il augmente la réflexion des rayons lumineux. Un tel type de revêtement est utilisé par exemple, pour obtenir un effet miroir dans des lentilles solaires.
Lors du taillage et du montage d'un verre chez l'opticien, le verre subit des déformations mécaniques qui peuvent provoquer des fissures dans les revêtements interférentiels réfléchissants ou antireflet minéraux, en particulier lorsque l'opération n'est pas conduite avec soin. De façon similaire, des sollicitations en température (chauffage de la monture) peuvent provoquer des fissures dans le revêtement interférentiel. Selon le nombre et la taille des fissures, celles-ci peuvent gêner la vue pour le porteur et empêcher la commercialisation du verre. En outre, pendant le port de verres organiques traités, des rayures peuvent apparaître. Dans les revêtements interférentiels minéraux, certaines rayures entraînent des fissurations, rendant les rayures plus visibles à cause d'une diffusion de lumière.
La demande EP 1324078 décrit une lentille revêtue d'un revêtement antireflet multicouche comprenant une alternance de couches de haut et de bas indice de réfraction dont la couche externe est une couche de bas indice de réfraction (1 ,42-1 ,48) consistant en une couche hybride, obtenue par co-évaporation sous vide et sous assistance ionique simultanément d'un composé organique (par exemple le polyéthylène glycol glycidyl éther, le polyéthylène glycol monoacrylate ou le N-(3-triméthoxysilylpropyl)gluconamide) et d'au moins un composé inorganique (silice ou silice et alumine).
Les brevets US 6,919,134 et US 7,318,959 décrivent un article d'optique comportant un revêtement antireflet comprenant au moins une couche dite "hybride" obtenue par co- évaporation d'un composé organique qui peut être un composé organosilicié tel qu'une huile de silicone modifiée, et d'un composé inorganique (Si02, Si02 + Al203, Nb205, Ta205, Ti02, Zr02 ou Y203), qui lui confère une meilleure adhésion, une meilleure résistance thermique et une meilleure résistance à l'abrasion. La teneur en composé organique dans la couche hybride varie généralement de 0,02 % à 70 % en poids, de préférence de 0,5 % à 25 %. La couche hybride est généralement déposée par co-évaporation sous assistance ionique. La demande WO 2013/098531 , au nom du demandeur, décrit un article ayant des performances thermomécaniques améliorées, comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel multicouche, ledit revêtement comprenant une couche A non formée à partir de composés précurseurs inorganiques ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,55, qui constitue :
o soit la couche externe du revêtement interférentiel,
o soit une couche intermédiaire, directement en contact avec la couche externe du revêtement interférentiel, cette couche externe du revêtement interférentiel étant dans ce second cas une couche additionnelle ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,55, ladite couche A ayant été obtenue par dépôt, sous faisceau d'ions, d'espèces activées issues d'au moins un composé précurseur sous forme gazeuse de nature silico-organique tel que l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS).
La demande WO 2014/199103, au nom du demandeur, décrit un revêtement interférentiel multicouche obtenu selon une technologie similaire, dont la couche externe est une couche A obtenue par dépôt, sous faisceau d'ions, d'espèces activées issues d'au moins un composé précurseur sous forme gazeuse de nature silico-organique tel que le 2,4,6,8- tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS).
Ces deux dernières demandes montrent qu'il est possible de faire adhérer une couche formée par dépôt d'un composé organosilicié sous vide et sous assistance ionique sur une couche inorganique de haut indice de réfraction.
En revanche, un dépôt de ces deux couches dans l'ordre inverse est problématique. Les inventeurs ont en effet constaté qu'il était difficile d'obtenir l'adhésion d'une couche inorganique de haut indice de réfraction lorsque celle-ci est déposée directement sur une couche de bas indice de réfraction formée par dépôt d'un composé organosilicié sous vide et sous assistance ionique. La partie expérimentale donne l'exemple d'un défaut d'adhésion observé à l'interface d'une couche de Zr02 déposée directement sur une couche de bas indice de réfraction à base de composé organosilicié, entraînant d'importantes craquelures sur toute la surface du verre.
Un objectif de l'invention est l'obtention d'un revêtement interférentiel, en particulier antireflet, permettant d'intégrer une ou plusieurs couches à base de composés organosiliciés à l'intérieur d'un revêtement interférentiel en vue d'obtenir des propriétés thermomécaniques améliorées, tout en conservant de bonnes performances optiques, en particulier un indice de réfraction élevé, et en résolvant le problème d'adhérence mentionné ci-dessus.
L'invention vise en particulier des articles possédant une température critique améliorée, c'est à dire, présentant une bonne résistance à la craquelure lorsqu'ils sont soumis à une élévation de température et/ou une bonne résistance à la craquelure lorsqu'ils sont soumis à déformation et/ou une bonne résistance à l'abrasion. Un autre objectif de l'invention est de disposer d'un procédé de fabrication d'un article équipé d'un revêtement interférentiel qui soit simple, facile à mettre en œuvre et reproductible.
Les inventeurs ont mis au point deux moyens de résoudre le problème posé tout en remplissant les objectifs fixés, l'un reposant sur une modification de la nature du matériau de la couche de haut indice de réfraction, remplacée par une couche obtenue par dépôt sous assistance d'une source d'ions, d'espèces activées, obtenues à partir d'un matériau précurseur de nature organique et d'un matériau précurseur de nature inorganique, l'autre reposant sur l'insertion d'une couche permettant l'adhésion entre la couche de haut indice de réfraction et la couche de bas indice de réfraction à base de composés organosiliciés.
Les buts fixés sont donc atteints selon l'invention par un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel comprenant, dans le sens de l'éloignement du substrat :
- une couche A obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un composé A organosilicié, ladite couche A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65, et en contact direct avec cette couche A,
- soit une couche B obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié, ladite couche B présentant un indice de réfraction supérieur à 1 ,65 et contenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8,
- soit une couche C comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, en contact direct avec une couche E comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8.
Dans la présente demande, lorsqu'un article comprend un ou plusieurs revêtements à sa surface, l'expression "déposer une couche ou un revêtement sur l'article" signifie qu'une couche ou un revêtement est déposé sur la surface à découvert (exposée) du revêtement externe de l'article, c'est-à-dire son revêtement le plus éloigné du substrat.
Un revêtement qui est "sur" un substrat ou qui a été déposé "sur" un substrat est défini comme un revêtement qui (i) est positionné au-dessus du substrat, (ii) n'est pas nécessairement en contact avec le substrat (bien que préférentiellement, il le soit), c'est-à-dire qu'un ou plusieurs revêtements intermédiaires peuvent être disposés entre le substrat et le revêtement en question, et (iii) ne recouvre pas nécessairement le substrat complètement (bien que préférentiellement, il le recouvre). Lorsque "une couche 1 est localisée sous une couche 2", on comprendra que la couche 2 est plus éloignée du substrat que la couche 1 .
L'article préparé selon l'invention comprend un substrat, de préférence transparent, ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comportant un revêtement interférentiel comprenant au moins une couche A, de préférence les deux faces principales. Une couche A est définie comme étant une couche obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un composé A organosilicié, ladite couche A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65,
Par face arrière (généralement concave) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus proche de l'œil du porteur. Inversement, par face avant (généralement convexe) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus éloignée de l'œil du porteur. Bien que l'article selon l'invention puisse être un article quelconque, tel qu'un écran, un vitrage, des lunettes de protection utilisables notamment en environnement de travail, un miroir, ou un article utilisé en électronique, il constitue de préférence un article d'optique, notamment un filtre optique, mieux une lentille optique, et encore mieux une lentille ophtalmique, pour lunettes, ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique telle qu'une lentille optique semi- finie, en particulier un verre de lunettes. La lentille peut être une lentille polarisée, colorée, une lentille photochrome ou électrochrome.
Le revêtement interférentiel selon l'invention peut être formé sur au moins l'une des faces principales d'un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu, ou sur au moins l'une des faces principales d'un substrat déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels.
Le substrat de l'article selon l'invention est de préférence un verre organique, par exemple en matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. Ce substrat peut être choisi parmi les substrats cités dans la demande WO 2008/062142, par exemple un substrat obtenu par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, un substrat en poly(thio)uréthane ou à base de polyépisulfure, un substrat en polycarbonate de bis(phénol A) (thermoplastique), noté PC, ou un substrat en PMMA (polyméthacrylate de méthyle).
Avant le dépôt du revêtement interférentiel sur le substrat éventuellement revêtu, par exemple d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure, il est courant de soumettre la surface dudit substrat, éventuellement revêtue, à un traitement d'activation physique ou chimique, destiné à augmenter l'adhésion de ce revêtement. Ce prétraitement est généralement conduit sous vide. Il peut s'agir d'un bombardement avec des espèces énergétiques et/ou réactives, par exemple un faisceau d'ions ("Ion Pre-Cleaning" ou "IPC") ou un faisceau d'électrons, d'un traitement par décharge corona, par effluvage, d'un traitement UV, ou d'un traitement par plasma sous vide. Il peut également s'agir d'un traitement de surface acide ou basique et/ou par solvants (eau ou solvant organique). Ces traitements sont décrits plus en détail dans la demande WO 2014/199103.
L'article selon l'invention comporte un revêtement interférentiel comprenant au moins une couche A, qui constitue une couche de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel multicouche, notamment antireflet.
Selon le premier mode de réalisation de l'invention, le revêtement interférentiel selon l'invention comporte au moins une couche B, déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, qui constitue une couche de haut indice de réfraction du revêtement interférentiel. Une couche B est définie comme étant une couche obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié, ladite couche B présentant un indice de réfraction supérieur à 1 ,65 et contenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8.
Selon le second mode de réalisation de l'invention, le revêtement interférentiel selon l'invention comporte au moins une couche C, déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, qui constitue une couche de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel. Une couche C est définie comme étant une couche comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm.
Selon le premier mode de réalisation de l'invention, le problème de la faible adhérence d'une couche de haut indice de réfraction à base d'un oxyde métallique déposée directement sur une couche A selon l'invention est résolu en modifiant la nature de ladite couche de haut indice de réfraction, c'est-à-dire en utilisant une couche B obtenue à partir du même précurseur oxyde métallique et d'un précurseur additionnel, un composé organosilicié. Une telle couche B présente une très bonne adhérence à la couche A, ce qui peut être mis en évidence par le test nommé nx10 coups, décrit en partie expérimentale. Ce matériau de la couche B remplace avantageusement les matériaux de haut indice de réfraction traditionnels tels que le dioxyde de titane ou de zirconium dans les revêtements interférentiels.
Les couches A et B selon l'invention constituent des couches de nature silico- inorganique du fait de l'utilisation d'un composé organosilicié lors de leur préparation, dans la mesure où le procédé de dépôt est tel que les couches déposées comprennent des atomes de carbone et de silicium.
Le revêtement interférentiel de l'invention est formé de préférence sur un revêtement anti-abrasion. Les revêtements anti-abrasion préférés sont des revêtements à base d'hydrolysats d'époxysilane comportant au moins deux groupements hydrolysables, de préférence au moins trois, liés à l'atome de silicium. Les groupements hydrolysables préférés sont des groupements alcoxysilane.
Le revêtement interférentiel peut être tout revêtement interférentiel classiquement utilisé dans le domaine de l'optique, en particulier de l'optique ophtalmique, excepté le fait qu'il comporte au moins une couche A selon l'invention. Le revêtement interférentiel peut être, sans limitation, un revêtement antireflet, un revêtement réfléchissant (miroir), de préférence un revêtement antireflet.
Un revêtement antireflet se définit comme un revêtement, déposé à la surface d'un article, qui améliore les propriétés anti-réfléchissantes de l'article final. Il permet de réduire la réflexion de la lumière à l'interface article-air sur une portion relativement large du spectre visible.
Comme cela est bien connu, les revêtements interférentiels, de préférence les revêtements antireflet, comprennent classiquement un empilement de matériaux diélectriques formant des couches de haut indice de réfraction (Hl) et des couches de bas indice de réfraction (Bl).
Dans la présente demande, une couche du revêtement interférentiel est dite couche de haut indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est supérieur à 1 ,65, de préférence supérieur ou égal à 1 ,7, mieux supérieur ou égal à 1 ,8 et encore mieux supérieur ou égal à 2,0. Une couche d'un revêtement interférentiel est dite couche de bas indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est inférieur ou égal à 1 ,65, de préférence inférieur ou égal à 1 ,55, mieux inférieur ou égal à 1 ,50 et encore mieux inférieur ou égal à 1 ,45. Les couches Hl sont des couches de haut indice de réfraction classiques, bien connues dans la technique. Elles comprennent généralement un ou plusieurs oxydes minéraux tels que, sans limitation, la zircone (Zr02), le dioxyde de titane (Ti02), le pentoxyde de tantale (Ta205), l'oxyde de néodyme (Nd205), l'oxyde d'hafnium (Hf02), l'oxyde de praséodyme (Pr203), le titanate de praséodyme (PrTi03), La203, Nb205, Y203, l'oxyde d'indium ln203, ou l'oxyde d'étain Sn02. Les matériaux préférés sont Ti02, Ta205, PrTi03, Zr02, Sn02, ln203 et leurs mélanges.
Les couches Bl sont également bien connues et peuvent comprendre, sans limitation, Si02, MgF2, ZrF4, de l'alumine (Al203) en faible proportion, AIF3, et leurs mélanges, de préférence Si02. On peut également utiliser des couches SiOF (Si02 dopée au fluor). Idéalement, le revêtement interférentiel de l'invention ne comprend aucune couche comprenant un mélange de silice et d'alumine.
Préférentiellement, l'épaisseur totale du revêtement interférentiel est inférieure à 2 micromètres, mieux inférieure ou égale à 1 ,5 μηι et mieux encore inférieure ou égale à 1 μηι. L'épaisseur totale du revêtement interférentiel est généralement supérieure ou égale à 100 nm, de préférence supérieure ou égale à 200 nm et mieux supérieure ou égale respectivement à chacune des valeurs suivantes : 300 nm, 400 nm, 500 nm.
De préférence encore, le revêtement interférentiel, qui est de préférence un revêtement antireflet, comprend au moins deux couches de bas indice de réfraction (Bl) et au moins deux couches de haut indice de réfraction (Hl). Préférentiellement, le nombre total de couches du revêtement interférentiel est inférieur ou égal à 8, mieux inférieur ou égal à 6.
Dans un autre mode de réalisation, le revêtement interférentiel comprend plus de 8 couches.
Une couche du revêtement interférentiel est définie comme ayant une épaisseur d'au moins 1 nm. Ainsi, toute couche ayant une épaisseur de moins de 1 nm ne sera pas considérée lors du comptage du nombre de couches du revêtement interférentiel. Il n'est pas nécessaire que les couches Hl et Bl soient alternées dans le revêtement interférentiel, bien qu'elles puissent l'être selon un mode de réalisation de l'invention. Deux couches Hl (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre, tout comme deux couches Bl (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre.
Selon un mode de réalisation, toutes les couches de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel sont des couches A, identiques ou différentes. Dans un autre mode de réalisation, la couche externe du revêtement interférentiel multicouche, c'est-à-dire la couche du revêtement interférentiel la plus éloignée du substrat dans l'ordre d'empilement, est une couche A selon l'invention. Une couche A selon l'invention est de préférence directement déposée sur une couche de haut indice de réfraction.
Dans un mode de réalisation, la couche externe du revêtement interférentiel est une couche de bas indice de réfraction qui se trouve préférentiellement directement en contact avec une couche sous-jacente de haut indice de réfraction. Selon un autre mode de réalisation, toutes les couches de haut indice de réfraction du revêtement interférentiel sont des couches B, identiques ou différentes. Dans certains articles selon l'invention, la première couche du revêtement interférentiel, dans l'ordre de dépôt, est une couche B selon l'invention, qui est de préférence déposée sur un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure.
Selon un mode de réalisation préféré, le revêtement interférentiel est composé d'une alternance de couches A et B selon l'invention en contact direct les unes avec les autres.
Selon un autre mode de réalisation, toutes les couches du revêtement interférentiel comprennent au moins un composé organosilicié qui peut être choisi parmi les composés organosiliciés décrits plus bas.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le revêtement interférentiel comprend une sous-couche. Elle constitue dans ce cas généralement la première couche de ce revêtement interférentiel dans l'ordre de dépôt des couches, c'est-à-dire la couche du revêtement interférentiel qui est au contact du revêtement sous-jacent (qui est généralement un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures) ou du substrat, lorsque le revêtement interférentiel est directement déposé sur le substrat.
Par sous-couche du revêtement interférentiel, on entend un revêtement d'épaisseur relativement importante, utilisé dans le but d'améliorer la résistance à l'abrasion et/ou aux rayures dudit revêtement et/ou de promouvoir son adhésion au substrat ou au revêtement sous- jacent. La sous-couche selon l'invention peut être choisie parmi les sous-couches décrites dans la demande WO 2010/109154. La sous-couche peut également être une couche A ou comprendre une couche A.
Préférentiellement, la sous-couche a une épaisseur de 100 à 500 nm. Elle est préférentiellement de nature exclusivement minérale/inorganique et est préférentiellement constituée de silice Si02.
L'article de l'invention peut être rendu antistatique grâce à l'incorporation, de préférence dans le revêtement interférentiel, d'au moins une couche électriquement conductrice. La nature et la localisation dans l'empilement de la couche électriquement conductrice pouvant être utilisée dans l'invention sont décrites plus en détail dans la demande WO 2013/098531 . Il s'agit de préférence d'une couche de 1 à 20 nm d'épaisseur comprenant de préférence au moins un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde d'étain-indium (ln203:Sn, oxyde d'indium dopé à l'étain noté ITO), l'oxyde d'indium (ln203), et l'oxyde d'étain (Sn02).
Les différentes couches du revêtement interférentiel (dont fait partie la couche antistatique optionnelle) sont préférentiellement déposées par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes : i) par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique ; ii) par pulvérisation par faisceau d'ion ; iii) par pulvérisation cathodique ; iv) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Ces différentes techniques sont décrites dans les ouvrages "Thin Film Processes" and "Thin Film Processes II," Vossen & Kern, Ed., Académie Press, 1978 et 1991 respectivement. Une technique particulièrement recommandée est la technique d'évaporation sous vide. De préférence, le dépôt de chacune des couches du revêtement interférentiel est réalisé par évaporation sous vide.
La couche B est formée d'un matériau obtenu par dépôt sous vide et sous l'assistance d'une source d'ions (notamment un faisceau d'ions), préférentiellement sous bombardement ionique, de deux catégories de précurseurs sous forme gazeuse, notamment par co- évaporation : au moins un oxyde métallique et au moins un composé B organosilicié. Cette technique de dépôt sous faisceau d'ions permet d'obtenir des espèces activées issues d'au moins un composé B organosilicié et d'au moins un oxyde métallique, sous forme gazeuse.
Dans la présente demande, les oxydes de métalloïdes sont considérés comme étant des oxydes métalliques, et le terme générique "métal" désigne également les métalloïdes.
La couche A est formée d'un matériau obtenu par dépôt sous vide et sous l'assistance d'une source d'ions (notamment un faisceau d'ions), préférentiellement sous bombardement ionique, selon le cas, d'une ou deux catégories de précurseurs sous forme gazeuse, notamment par évaporation ou co-évaporation : au moins un composé A organosilicié et optionnellement au moins un composé inorganique, qui est préférentiellement un oxyde métallique. La description qui suit fera généralement référence à l'oxyde métallique précurseur de la couche A mais sera également applicable au cas où le composé inorganique précurseur n'est pas un oxyde métallique. Cette technique de dépôt sous faisceau d'ions permet d'obtenir des espèces activées issues d'au moins un composé A organosilicié sous forme gazeuse.
De préférence, le dépôt des couches A et B est effectué dans une enceinte à vide, comportant un canon à ions dirigé vers les substrats à revêtir, qui émet vers ceux-ci un faisceau d'ions positifs générés dans un plasma au sein du canon à ions. Préférentiellement les ions issus du canon à ions sont des particules constituées d'atomes de gaz dont on a extrait un ou plusieurs électron(s), et formés à partir d'un gaz rare, d'oxygène ou d'un mélange de deux ou plus de ces gaz.
Des précurseurs, le composé B silico-organique et l'oxyde métallique (dans le cas de la couche B) ou le composé A silico-organique et les composés inorganiques optionnels (dans le cas de la couche A), sont introduits ou passent dans un état gazeux dans l'enceinte à vide. Ils sont de préférence amenés en direction du faisceau d'ions et sont activés sous l'effet du canon à ions.
Sans vouloir être limités par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que dans le cas de la couche B, le canon à ions induit une activation/dissociation du composé précurseur B et de l'oxyde métallique précurseur, ce qui formerait des liaisons M-0-Si-CHx, M désignant l'atome de métal de l'oxyde métallique.
Cette technique de dépôt utilisant un canon à ions et un précurseur gazeux, parfois désignée par « ion beam déposition » est décrite notamment avec des seuls précurseurs organiques dans le brevet US 5508368.
Selon l'invention, de façon préférentielle, le seul endroit de l'enceinte où un plasma est généré est le canon à ions.
Les ions peuvent faire l'objet, le cas échéant, d'une neutralisation avant la sortie du canon à ions. Dans ce cas, le bombardement sera toujours considéré comme ionique. Le bombardement ionique provoque un réarrangement atomique et une densification dans la couche en cours de dépôt, ce qui permet de la tasser pendant qu'elle est en train d'être formée et présente l'avantage d'augmenter son indice de réfraction du fait de sa densification. Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, la surface à traiter est préférentiellement bombardée par des ions, d'une densité de courant généralement comprise entre 20 et 1000 μΑ/cm2, préférentiellement entre 30 et 500 μΑ/cm2, mieux entre 30 et 200 μΑ/θΓη2 5υΓ la surface activée et généralement sous une pression résiduelle dans l'enceinte à vide pouvant varier de 6.10"5 mbar à 2.10 4 mbar, préférentiellement de 8.10"5 mbar à 2.10"4 mbar. On utilise de préférence un faisceau d'ions argon et/ou oxygène. Lorsqu'un mélange d'argon et d'oxygène est employé, le ratio molaire Ar / 02 est de préférence < 1 , mieux < 0,75 et encore mieux < 0,5. Ce ratio peut être contrôlé en ajustant les débits de gaz dans le canon à ions. Le débit d'argon varie généralement de 0 à 30 sccm. De préférence, aucun gaz rare n'est utilisé. Le débit d'oxygène 02 varie de préférence de 5 à 60 sccm, mieux 5 à 40 sccm et encore mieux de 5 à 30 sccm, et est d'autant plus grand que le débit des composés précurseurs des couches A et B est élevé.
En ce qui concerne la couche B, le débit d'oxygène est de préférence supérieur ou égal à 20 sccm durant la co-évaporation, afin d'obtenir une meilleure adhérence d'une telle couche sur une couche A sous-jacente.
Les ions du faisceau d'ions, préférentiellement issus d'un canon à ions, utilisés au cours du dépôt de la couche A et/ou B ont de préférence une énergie allant de 5 à 1000 eV, mieux de 5 à 500 eV, préférentiellement de 75 à 150 eV, préférentiellement encore de 80 à 140 eV, mieux de 90 à 1 10 eV. Les espèces activées formées sont typiquement des radicaux ou des ions.
En cas de bombardement ionique lors du dépôt, il est possible d'effectuer un traitement par plasma concomitamment ou non au dépôt sous faisceau d'ions des couches A et/ou B. De préférence, le dépôt de ces couches est effectué sans l'assistance d'un plasma au niveau des substrats.
Le dépôt des couches A et/ou B, qui peut être réalisé selon des méthodes identiques ou différentes, s'effectue en présence d'une source d'oxygène lorsque le composé précurseur en question (A et/ou B) ne contient pas (ou pas suffisamment) d'atomes d'oxygène et que l'on souhaite que la couche correspondante contienne une certaine proportion d'oxygène. De même, le dépôt des couches A et/ou B s'effectue en présence d'une source d'azote lorsque le composé précurseur en question (A et/ou B) ne contient pas (ou pas suffisamment) d'atomes d'azote et que l'on souhaite que la couche correspondante contienne une certaine proportion d'azote. D'une manière générale, on préfère introduire du gaz oxygène avec le cas échéant une faible teneur en gaz azote, de préférence en l'absence de gaz azote.
Outre les couches A et B, d'autres couches du revêtement interférentiel peuvent être déposées sous bombardement ionique tel que décrit ci-dessus, c'est-à-dire en utilisant un bombardement au moyen d'un faisceau d'ions de la couche en cours de formation, émis de préférence par un canon à ions.
La méthode préférée pour la vaporisation des matériaux précurseurs des couches A et B, conduite sous vide, est le dépôt physique en phase vapeur, en particulier l'évaporation sous vide, généralement combinée à un chauffage des composés à évaporer. Elle peut être mise en jeu en utilisant des systèmes d'évaporation aussi divers qu'une source thermique à effet Joule (l'effet Joule est la manifestation thermique de la résistance électrique) ou un canon à électrons pour les précurseurs liquides ou solides, tout autre dispositif connu de l'homme du métier pouvant également être utilisé.
Les composés précurseurs organosiliciés A et B sont de préférence introduits dans l'enceinte à vide dans laquelle est réalisée la préparation des articles selon l'invention sous forme gazeuse, en contrôlant son débit. Généralement, ils ne sont pas vaporisés à l'intérieur de l'enceinte à vide (contrairement aux oxydes métalliques précurseurs). L'alimentation en composé organosilicié précurseur de la couche A ou B se situe à une distance de la sortie du canon à ions variant de préférence de 30 à 50 cm.
De préférence, les oxydes métalliques employés sont préchauffés de manière à se trouver dans un état fondu puis évaporés. Ils sont de préférence déposés par évaporation sous vide en utilisant un canon à électrons pour provoquer leur vaporisation.
Les composés A et B organosiliciés, précurseur respectifs des couches A et B, sont de nature organique et indépendants l'un de l'autre. Ils peuvent donc être identiques ou différents, et contiennent dans leur structure au moins un atome de silicium et au moins un atome de carbone. Ils comportent de préférence au moins une liaison Si-C, et comportent de préférence au moins un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, le composé A et/ou B comprend au moins un atome d'azote et/ou au moins un atome d'oxygène, de préférence au moins un atome d'oxygène.
La concentration de chaque élément chimique dans les couches A et B (métal M, Si, O, C, H, N...) peut être déterminée en utilisant la technique RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), ou ERDA (Elastic Recoil Détection Analysis).
Le pourcentage atomique en atomes de métal dans la couche B varie de préférence de 10 à 30 %. Le pourcentage atomique en atomes de carbone dans la couche B varie de préférence de 10 à 20 %. Le pourcentage atomique en atomes d'hydrogène dans la couche B varie de préférence de 10 à 30 %. Le pourcentage atomique en atomes de silicium dans la couche B varie de préférence de 10 à 20 %. Le pourcentage atomique en atomes d'oxygène dans la couche B varie de préférence de 20 à 40 %.
Le pourcentage atomique en atomes de métal dans la couche A varie de préférence de
0 à 15 %. Le pourcentage atomique en atomes de carbone dans la couche A varie de préférence de 10 à 25 %, mieux de 15 à 25 %. Le pourcentage atomique en atomes d'hydrogène dans la couche A varie de préférence de 10 à 40 %, mieux de 10 à 20 %. Le pourcentage atomique en atomes de silicium dans la couche A varie de préférence de 5 à 30 %, mieux de 15 à 25 %. Le pourcentage atomique en atomes d'oxygène dans la couche A varie de préférence de 20 à 60 %, mieux de 35 à 45 %.
Des exemples non limitatifs de composés organiques A et/ou B, cycliques ou non cycliques, sont les composés suivants : l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS), le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'hexaméthyl cyclotrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO), l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le tétraéthoxysilane, le vinyltriméthylsilane, l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthyldisilane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le vinylméthyldiéthoxysilane, le divinyltétraméthyldisiloxane, le tétraméthyldisiloxane., le polydiméthylsiloxane (PDMS), le poly- phénylméthylsiloxane (PPMS) ou un tétraalkylsilane tel que le tétraméthylsilane.
De préférence, le composé A et/ou B comporte au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe alkyle, de préférence en C1 -C4, mieux au moins un atome de silicium porteur d'un ou de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1 -C4, par exemple le groupe méthyle.
Les composés A et/ou B précurseurs préférés comportent un groupe Si-O-Si, mieux, un groupe divalent de formule (3) :
Figure imgf000012_0001
où R'1 à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle ou vinyle linéaires ou ramifiés, de préférence en C1 -C4, par exemple le groupe méthyle, des groupes aryle monocyclique ou polycyclique, hydroxyle ou des groupes hydrolysables. Des exemples non limitatifs de groupes hydrolysables sont les groupes H, halogène (chloro, bromo, iodo...), alcoxy, aryloxy, acyloxy, - NR R2 où R1 et R2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et -N(R3)-Si où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C1 -C4 ou un groupe aryle, monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique. Les groupes comportant un chaînon Si-O-Si ne sont pas considérés comme étant des "groupes hydrolysables" au sens de l'invention. Le groupe hydrolysable préféré est l'atome d'hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation, le composé A et/ou B précurseur répond à la formule :
R'5
I
R'— Si-R'
I 6
R'
dans laquelle R'5, R'6, R'7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle.
Selon un premier mode de réalisation, le composé A et/ou B comporte au moins un atome de silicium porteur de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1 - 04. Selon ce premier mode de réalisation, le composé A et/ou B est de préférence un composé de formule (3) dans laquelle R'1 à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, de préférence en 01 -04, par exemple le groupe méthyle.
De préférence, le ou les atomes de silicium du composé A et/ou du composé B lorsqu'il est présent ne comportent aucun groupe hydrolysable ou groupe hydroxyle dans ce mode de réalisation.
Le ou les atomes de silicium du composé A et/ou B précurseur de la couche A et/ou B sont de préférence uniquement liés à des groupes alkyle et/ou des groupes comportant un chaînon -O-Si ou -NH-Si de façon à former un groupe Si-O-Si ou Si-NH-Si. Les composés précurseurs de la couche A et/ou B préférés sont l'OMCTS, le HMDSO, le décaméthyltétrasiloxane.
Il s'agit préférentiellement d'un polysiloxane cyclique de formule (4) :
Figure imgf000013_0001
où n désigne un entier allant de 2 à 20, de préférence de 3 à 8, R b à R4b représentent indépendamment des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, de préférence en C1 -C4 (par exemple le groupe méthyle), vinyle, aryle ou un groupe hydrolysable. Les membres préférés appartenant à ce groupe sont les octa-alkylcyclotétrasiloxanes (n = 3), de préférence l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS). Dans certains cas, la couche A et/ou B est issue d'un mélange d'un certain nombre de composés de formule (4) où n peut varier dans les limites indiquées ci-dessus.
Selon un second mode de réalisation, le composé A et/ou B contient dans sa structure au moins un groupe Si-X', où X' est un groupe hydroxy ou un groupe hydrolysable, qui peut être choisi, sans limitation, parmi les groupes H, halogène, alcoxy, aryloxy, acyloxy, -NR R2 où R1 et R2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et - N(R3)-Si où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle.
Selon ce second mode de réalisation de l'invention, le composé A et/ou B contient de préférence dans sa structure au moins un groupe Si-H, c'est-à-dire constitue un hydrure de silicium. De préférence, l'atome de silicium du groupe Si-X' n'est pas lié à plus de deux groupes non hydrolysables tels que des groupes alkyle ou aryle.
Parmi les groupes X', les groupes acyloxy ont préférentiellement pour formule -O- C(0)R4 où R4 est un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les groupes aryloxy et alcoxy ont pour formule -O-R5 où R5 est un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les halogènes sont préférentiellement F, Cl, Br ou I, les groupes X' de formule -NR R2 peuvent désigner un groupe amino NH2, alkylamino, arylamino, dialkylamino, diarylamino, R1 et R2 désignant indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un groupe alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les groupes X' de formule -N(R3)-Si sont rattachés à l'atome de silicium par l'intermédiaire de leur atome d'azote et leur atome de silicium comporte naturellement trois autres substituants, où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un groupe alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle.
Le groupe acyloxy préféré est le groupe acétoxy. Le groupe aryloxy préféré est le groupe phénoxy. Le groupe halogène préféré est le groupe Cl. Les groupes alcoxy préférés sont les groupes méthoxy et éthoxy.
Dans le second mode de réalisation, le composé A et/ou B comporte de préférence au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe alkyle, de préférence en C1 -C4 linéaire ou ramifié, mieux au moins un atome de silicium porteur d'un ou de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1 -C4, et d'un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène) directement lié à l'atome de silicium, X' ayant la signification indiquée précédemment. Le groupe alkyle préféré est le groupe méthyle. Le groupe vinyle peut également être utilisé à la place d'un groupe alkyle. De préférence, l'atome de silicium du groupe Si-X' est directement lié à au moins un atome de carbone.
De préférence, chaque atome de silicium du composé A et/ou B n'est pas lié directement à plus de deux groupes X', mieux n'est pas lié directement à plus d'un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène), mieux, chaque atome de silicium du composé A et/ou B est lié directement à un seul groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène). De préférence, le composé A et/ou B comporte un ratio atomique Si/O égal à 1 . De préférence, le composé A et/ou B comporte un ratio atomique C/Si <2, préférentiellement < 1 ,8, mieux < 1 ,6 et mieux encore < 1 ,5, < 1 , 3 et de façon optimale égal à 1 . De préférence encore, le composé A et/ou B comporte un ratio atomique C/O égal à 1 . Selon un mode de réalisation, le composé A et/ou B ne comporte pas de groupe Si-N, mieux ne comporte pas d'atome d'azote.
Le ou les atomes de silicium du composé A et/ou B précurseur sont de préférence uniquement liés à des groupes alkyle, hydrogène et/ou des groupes comportant un chaînon -O- Si ou -NH-Si de façon à former un groupe Si-O-Si ou Si-NH-Si. Dans un mode de réalisation, le composé A et/ou B comporte au moins un groupe Si-O-Si-X' ou au moins un groupe Si-NH-Si- X', X' ayant la signification indiquée précédemment et représentant de préférence un atome d'hydrogène.
Selon ce second mode de réalisation, le composé A et/ou B est de préférence un composé de formule (3) dans laquelle l'un au moins de R'1 à R'4 désigne un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène), X' ayant la signification indiquée précédemment.
Selon ce second mode de réalisation, le composé A et/ou B est préférentiellement un polysiloxane cyclique de formule (5) :
Figure imgf000015_0001
où X' a la signification indiquée précédemment et représente de préférence un atome d'hydrogène, n désigne un entier allant de 2 à 20, de préférence de 3 à 8, R a et R2a représentent indépendamment un groupe alkyle de préférence en C1 -C4 (par exemple le groupe méthyle), vinyle, aryle ou un groupe hydrolysable. Des exemples non limitatifs de groupes X' hydrolysables sont les groupes chloro, bromo, alcoxy, acyloxy, aryloxy, H. Les membres les plus courants appartenant à ce groupe sont les tétra-, penta- et hexa- alkylcyclotétrasiloxanes, de préférence les tétra-, penta- et hexa-méthylcyclotétrasiloxanes, le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) étant le composé préféré. Dans certains cas, la couche A et/ou B est issue d'un mélange d'un certain nombre de composés ayant la formule ci- dessus où n peut varier dans les limites indiquées ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation, le composé A et/ou B est un alkylhydrosiloxane linéaire, mieux un méthylhydrosiloxane linéaire tel que par exemple le 1 ,1 ,1 ,3,5,7,7,7- octaméthyl tétrasiloxane, le 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5-heptaméthyltrisiloxane, le 1 ,1 ,3,3,5,5-hexaméthyl trisiloxane.
Des exemples non-limitatifs de composés organiques A et/ou B précurseurs, cycliques ou non cycliques, conformes au second mode de réalisation, sont les composés suivants : le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS de formule (1 )), le 2,4,6,8- tétraéthylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6, 8-tétraphénylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6,8- tétraoctylcyclotétrasiloxane, le 2,2,4,6,6,8-hexaméthylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6- triméthylcyclotrisiloxane, le cyclotétrasiloxane, le 1 ,3,5,7,9-pentaméthyl cyclopentasiloxane, le 2,4,6,8,10-hexaméthylcyclohexasiloxane, le 1 ,1 ,1 ,3,5,7,7,7-octaméthyl tétrasiloxane, le 1 ,1 ,3,3,5,5-hexaméthyltrisiloxane, le tétraméthyldisiloxane, le tétraéthoxysilane, le vinylméthyldiéthoxysilane, un hexaméthylcyclotrisilazane tel que le 3,4,5,6- hexaméthylcyclotrisilazane ou le 2, 2,4,4,6, 6-hexaméthylcyclotrisilazane, le 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5- heptaméthyl trisiloxane, le tris(trimethylsiloxy)silane (de formule (2)), le 1 ,1 ,3,3- tétraméthyldisilazane, le 1 ,2, 3,4,5,6, 7,8-octaméthylcyclotétrasilazane, le nonaméthyl trisilazane, le tris(diméthylsilyl)amine, l'hexaméthyldisilazane.
Figure imgf000015_0002
1 ) (2) L'oxyde métallique précurseur de la couche B est de préférence un oxyde métallique de haut indice de réfraction, expression qui a été définie précédemment. Il peut être choisi parmi les oxydes métalliques et leurs mélanges convenant pour les couches de haut indice de réfraction décrites précédemment, ou parmi des oxydes métalliques sous-stœchiométriques tels qu'un oxyde de titane ou de zirconium sous-stœchiométrique, de formules respectives TiOx et ZrOx, avec x < 2, x variant de préférence de 0,2 à 1 ,2. Il s'agit de préférence de l'oxyde Zr02 ou d'un oxyde de zirconium sous-stœchiométrique tel que les composés ZrO, Zr203, ou Zr305. L'oxyde métallique précurseur est de préférence un oxyde de zirconium sous-stœchiométrique tel que ZrO.
La couche B peut être formée à partir d'un ou plusieurs oxydes métalliques, par exemple un mélange de ZrO et de Zr203, notamment par co-évaporation de ces composés.
De préférence, l'indice de réfraction de la couche B est supérieur ou égal à l'une au moins des valeurs suivantes : 1 ,7, 1 ,8, 1 ,9, 2,0, 2,05 et idéalement supérieur ou égal à 2,1 .
La couche B de l'article final contient au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8. Cet oxyde métallique peut être le même que l'oxyde métallique précurseur utilisé pour former la couche B et décrit ci-dessus ou être différent de celui-ci, dans la mesure où le processus de dépôt de la couche B peut induire une modification de l'oxyde métallique précurseur telle qu'une oxydation. Il s'agit de préférence d'un oxyde de zirconium, en particulier le composé Zr02, ou d'un oxyde d'hafnium
L'utilisation d'oxyde de zirconium est avantageuse en raison de l'indice de réfraction élevé de cet oxyde métallique. L'indice de réfraction de l'oxyde Zr02 est effectivement de l'ordre de 2,15 à 632,8 nm. Ainsi, la couche B peut conserver un indice de réfraction élevé (de préférence≥ 1 ,8) même si l'oxyde de zirconium est mélangé avec un composé B organosilicié d'indice de réfraction plus faible.
L'utilisation d'au moins un composé organosilicié B pour former la couche B, qui comporte de préférence des liaisons Si-C et éventuellement Si-O, permet de bénéficier de propriétés thermomécaniques améliorées par rapport aux matériaux de haut indice de réfraction traditionnels tels que Ti02 ou Zr02, notamment la tenue à la température et la résistance à la rayure des substrats revêtus par les couches B selon l'invention, pour lesquelles on atteint des niveaux jusque-là inaccessibles par les technologies traditionnelles telles que le dépôt de couches purement inorganiques sous assistance ionique, tout en maintenant un indice de réfraction et une transparence élevés.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la couche B comprend plus de 80 % en masse de composés issus du composé B et de l'oxyde métallique selon l'invention, par rapport à la masse totale de la couche B, de préférence plus de 90 %. Selon un mode de réalisation, la couche B est exclusivement formée par dépôt sous vide et sous bombardement ionique d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié, à l'exclusion de tout autre précurseur. De préférence, la couche B contient de 5 à 90 % en masse d'oxydes métalliques par rapport à la masse de la couche B. De préférence encore, la couche B contient de 5 à 70 % en masse de composés B organosiliciés par rapport à la masse de la couche B.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche A n'est pas formée à partir de composés précurseurs inorganiques (minéraux) tels que des oxydes minéraux et ne contient donc pas de composés inorganiques tels que des oxydes métalliques. Dans ce cas, la couche A est une couche qui contient de préférence uniquement des composés organosiliciés.
Dans un mode de réalisation, lorsqu'ils sont présents, les composés inorganiques précurseurs de la couche A (généralement des oxydes métalliques ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65), le sont dans une proportion telle que la couche A contient moins de 30 % en masse de composés inorganiques par rapport à la masse de la couche A, de préférence moins de 20 %, de préférence encore moins de 10 %, mieux moins de 5 %. De préférence, la teneur en composés inorganiques ou oxydes métalliques dans la couche A est inférieure à 10 % en masse par rapport à la masse de la couche A, mieux inférieure à 5 % et encore mieux inférieure à 1 %. La proportion de composé inorganique et de composé organique dans la couche A peut être déterminée, par exemple, en utilisant les indices de réfraction connus des composés inorganiques et des composés organiques et en mesurant l'épaisseur et la réflexion de la couche A. La proportion de composé organique dans la couche A peut être déterminée par interpolation à partir de l'indice de réfraction de la coucha A, en utilisant comme base l'indice de réfraction d'une couche constituée du composé organique et l'indice de réfraction d'une couche constituée du composé inorganique
De préférence, la couche A contient plus de 70 % en masse de composés A organosiliciés par rapport à la masse de la couche A, mieux plus de 80 %, encore mieux plus de 90 % et idéalement 100 %.
L'indice de réfraction de la couche A est inférieur ou égal à 1 ,65, de préférence inférieur ou égal à 1 ,50. Selon des modes de réalisation de l'invention, l'indice de réfraction de la couche A est supérieur ou égal à 1 ,45, mieux supérieur à 1 ,47, mieux encore supérieur ou égal à 1 ,48 et idéalement supérieur ou égal à 1 ,49.
Lorsqu'elle est formée à partir d'un composé inorganique précurseur, la couche A de l'article final contient de préférence au moins un composé inorganique
Ce composé inorganique peut être le même que le composé inorganique précurseur utilisé pour former la couche A et décrit ci-dessus ou être différent de celui-ci, dans la mesure où le processus de dépôt de la couche A peut induire une modification du composé inorganique précurseur telle qu'une oxydation. Il s'agit de préférence d'un oxyde de silicium, en particulier le composé Si02.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la couche A comprend plus de 80 % en masse de composés issus du composé A par rapport à la masse totale de la couche A, de préférence plus de 90 %. Selon un mode de réalisation, la couche A est exclusivement formée par dépôt sous vide et sous bombardement ionique d'au moins un composé A organosilicié et optionnellement d'au moins un composé inorganique, à l'exclusion de tout autre précurseur. De préférence, la couche A et/ou B ne comprend pas de composé fluoré. De préférence encore, la couche A et/ou B ne contient pas une phase distincte d'oxydes métalliques ou de composés inorganiques, selon le cas. Les couches A et B étant formées par dépôt sous vide, elles ne comprennent pas d'hydrolysat de composé organosilicié et se distinguent donc des revêtements sol-gel obtenus par voie liquide.
La couche A et/ou B possède de préférence une épaisseur allant de 20 à 500 nm, de préférence encore de 25 à 250 nm, mieux de 30 à 200 nm. Lorsqu'elle constitue la couche externe du revêtement interférentiel, la couche A a préférentiellement une épaisseur allant de 60 à 200 nm. La durée du processus de dépôt, les débits et pressions sont ajustés de façon à obtenir les épaisseurs de revêtements désirées.
La couche A et/ou B possède de préférence un angle de contact statique avec l'eau supérieur ou égal à 70° , mieux supérieur ou égal à 80° , et encore mieux supérieur ou égal à 90° , variant de préférence de 70 à 95° .
Dans un mode de réalisation, l'article selon l'invention possède une couche B en contact direct avec la couche A, et une couche D comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8 déposée sur la couche B et en contact direct avec elle.
Selon un autre mode de réalisation, l'article selon l'invention comprend en outre une couche A selon l'invention constituant la couche externe du revêtement interférentiel et étant ou non en contact direct avec ladite couche D.
La couche D est une couche de haut indice de réfraction (de préférence≥ 1 ,8), dont l'oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8 peut être choisi parmi les oxydes métalliques de haut indice de réfraction précédemment décrits, en particulier ceux envisagés pour la couche B. Il s'agit de préférence d'un oxyde de zirconium tel que l'oxyde Zr02 ou d'un oxyde de zirconium sous-stœchiométrique tel que les composés ZrO, Zr203, ou Zr305, idéalement Zr02. L'oxyde métallique précurseur de la couche D est de préférence un oxyde de zirconium sous-stœchiométrique tel que ZrO.
L'indice de réfraction de la couche D ou de l'oxyde métallique précurseur de la couche D est de préférence supérieur ou égal à 1 ,9, mieux 1 ,95, encore mieux 2,0 et idéalement 2,1 . La couche D, lorsqu'elle est présente, a une épaisseur allant préférentiellement de 5 à 300 nm. De préférence, lorsque la couche D est présente, la somme des épaisseurs des couches D et B varie de 50 à 200 nm, mieux de 75 à 175 nm, et encore mieux de 100 à 175 nm.
Le dépôt de la couche D peut être effectué selon les mêmes techniques que celles présentées pour les couches A et B. Ainsi, la couche D est de préférence déposée sous vide, typiquement par évaporation, de préférence sous l'assistance d'une source d'ions, les ions étant issus de préférence d'un canon à ions.
De préférence, la couche D n'est pas formée à partir de composés précurseurs organiques, en particulier de composés organosiliciés et ne contient donc pas de composés organiques tels que des composés organosiliciés. Dans ce cas, la couche D est une couche de nature inorganique, qui contient de préférence uniquement des oxydes métalliques. De préférence, la teneur en composés organiques ou composés organosiliciés dans la couche D est inférieure à 10 % en masse par rapport à la masse de la couche D, mieux inférieure à 5 % et encore mieux inférieure à 1 %.
De préférence, la couche D est formée à la suite de la couche B en arrêtant simplement l'injection dans l'enceinte à vide du composé organosilicié B lorsque le dépôt de la couche B est achevé, l'injection de l'oxyde métallique étant poursuivie. Dans ce cas, l'oxyde métallique précurseur de la couche B et celui de la couche D sont identiques. Ce mode de dépôt est avantageux car aucun défaut d'adhésion entre les couches B et D ne peut alors être observé.
Du point de vue des performances optiques, le fait de former une couche D à base d'oxyde métallique de haut indice de réfraction, de préférence sous assistance ionique et de préférence exempte de composé organique permet d'obtenir une couche d'indice de réfraction élevé et de compenser la baisse de performance optique liée à l'indice de réfraction plus faible de la couche B co-évaporée sous-jacente qui découle de l'utilisation d'un composé organosilicié.
Selon le second mode de réalisation de l'invention, le revêtement interférentiel comporte au moins une couche C, déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, ladite couche C comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, et étant en contact direct avec une couche E comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8.
La couche C est une couche de bas indice de réfraction (< 1 ,65), dont l'indice de réfraction est de préférence inférieur ou égal à 1 ,50. Selon des modes de réalisation de l'invention, l'indice de réfraction de la couche C est généralement supérieur ou égal à 1 ,45, mieux supérieur à 1 ,47, mieux encore supérieur ou égal à 1 ,48 et idéalement supérieur ou égal à 1 ,49.
L'oxyde de silicium de la couche C peut être choisi parmi la silice (Si02) et les oxydes de silicium sous-stœchiométriques, de formule SiOx, avec x < 2, x variant de préférence de 0,2 à 1 ,2. Il s'agit de préférence des oxydes Si02 ou SiO ou de leurs mélanges, idéalement Si02.
De préférence, la couche C contient au moins 50 % en masse d'oxydes de silicium, par rapport à la masse totale de la couche C, mieux 75 % ou plus et encore mieux 90 % ou plus, idéalement 95 % ou plus. Selon un mode de réalisation préféré, la couche C constitue une couche formée exclusivement d'oxydes de silicium.
De préférence, la couche C est une couche à base de silice contenant au moins 50 % en masse de silice, par rapport à la masse totale de la couche C, mieux 75 % ou plus et encore mieux 90 % ou plus, idéalement 95 % ou plus. Selon un mode de réalisation préféré, la couche C constitue une couche formée exclusivement de silice.
La couche C, lorsqu'elle est présente, est une fine couche ayant une épaisseur préférentiellement inférieure ou égale à 10 nm, qui varie de préférence de 2 à 10 nm, mieux de 5 à 10 nm.
La couche E est une couche de haut indice de réfraction (de préférence≥ 1 ,8), dont l'oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8 peut être choisi parmi les oxydes métalliques de haut indice de réfraction précédemment décrits, en particulier ceux envisagés pour la couche B. Il s'agit de préférence d'un oxyde de zirconium tel que l'oxyde Zr02 ou d'un oxyde de zirconium sous-stœchiométrique tel que les composés ZrO, Zr203, ou Zr305, idéalement Zr02. L'oxyde métallique précurseur de la couche E est de préférence un oxyde de zirconium sous-stœchiométrique tel que ZrO.
L'indice de réfraction de la couche E ou de l'oxyde métallique précurseur de la couche E est de préférence supérieur ou égal à 1 ,9, mieux 1 ,95, encore mieux 2,0 et idéalement 2,05.
La couche E, lorsqu'elle est présente, a une épaisseur allant préférentiellement de 5 à 300 nm, mieux de 50 à 300 nm. De préférence, lorsque la couche E est présente, la somme des épaisseurs des couches E et C varie de 30 à 315 nm, mieux de 75 à 175 nm, et encore mieux de 100 à 175 nm.
Le dépôt de la couche C ou E peut être effectué selon les mêmes techniques que celles présentées pour les couches A et B. Ainsi, les couches C et/ou E sont de préférence déposées sous vide, typiquement par évaporation, de préférence sous l'assistance d'une source d'ions, mieux d'un canon à ions.
De préférence, les couches C et/ou E ne sont pas formées à partir de composés précurseurs organiques, en particulier de composés organosiliciés et ne contiennent donc pas de composés organiques tels que des composés organosiliciés. Dans ce cas, les couches C et/ou E sont des couches de nature inorganique, qui contiennent de préférence uniquement des oxydes métalliques. De préférence, la teneur en composés organiques ou composés organosiliciés dans la couche C ou E est inférieure à 10 % en masse par rapport à la masse de la couche C ou E, mieux inférieure à 5 % et encore mieux inférieure à 1 %.
Comme cela a été expliqué précédemment, il est difficile de faire adhérer une couche à base d'oxydes métalliques de haut indice de réfraction E directement à une couche A selon l'invention.
Le second mode de réalisation de l'invention permet de résoudre ce problème d'adhérence en intercalant entre la couche A et la couche E de haut indice de réfraction une fine couche à base d'oxyde de silicium. Le premier mode de réalisation de l'invention, utilisant une couche de haut indice de réfraction modifiée par un composé organosilicié, en l'occurrence une couche B, est toutefois préféré, car il permet d'accéder à un article ayant des propriétés thermomécaniques et de résistance à l'abrasion supérieures.
La nature des composés précurseurs employés, leurs quantités respectives (qui peuvent être modulées en ajustant les débits évaporés), les conditions de dépôt, notamment la durée du dépôt, sont des exemples de paramètres que l'homme du métier saura faire varier pour parvenir au revêtement interférentiel comprenant des couches A à E présentant l'ensemble des propriétés souhaitées, en particulier à l'aide des exemples de la présente demande.
Parmi ses propriétés avantageuses, l'article selon l'invention possède une résistance accrue à la courbure. Ceci découle de la nature des couches A et B de l'invention, qui possèdent des allongements à la rupture supérieurs à ceux des couches inorganiques, et peuvent subir des déformations sans se fissurer. La température critique d'un article revêtu selon l'invention est de préférence supérieure ou égale à 70 °C, mieux supérieure ou égale à 80 °C è encore mieux supérieure ou égale à 90 °C. Dans la présente demande, la température criique d'un article ou d'un revêtement est définie comme étant celle à partir de laquelle on observe l'apparition de craquelures dans l'empilement présent à la surface du substrat, ce qui traduit une dégradation du revêtement. Cette température critique élevée est due à la présence de la couche A (et de la couche B lorsqu'elle est présente) à la surface de l'article, comme démontré dans la partie expérimentale. Par ailleurs, les couches A et B obtenues possèdent une aptitude plus faible à se charger en eau que des couches inorganiques évaporées. Les couches A et B obtenues selon l'invention ont une excellente stabilité dans le temps de leurs propriétés optiques.
Grâce à leurs propriétés thermomécaniques améliorées, les couches A et B peuvent notamment être appliquées sur une seule face d'une lentille semi-finie, généralement sa face avant, l'autre face de cette lentille devant encore être usinée et traitée. L'empilement présent sur la face avant de la lentille ne sera pas dégradé par l'accroissement de température générée par les traitements que subira la face arrière lors du durcissement des revêtements qui auront été déposés sur cette face arrière ou toute autre action susceptible d'augmenter la température de la lentille.
De préférence, le facteur moyen de réflexion dans le domaine visible (400-700 nm) d'un article revêtu d'un revêtement interférentiel selon l'invention, noté Rm, est inférieur à 2,5 % par face, mieux inférieur à 2 % par face et encore mieux inférieur à 1 % par face de l'article. Dans un mode de réalisation optimal, l'article comprend un substrat dont les deux surfaces principales sont revêtues d'un revêtement interférentiel selon l'invention et présente une valeur de Rm totale (cumul de réflexion due aux deux faces) inférieure à 1 %. Les moyens pour parvenir à de telles valeurs de Rm sont connus de l'homme du métier.
Le facteur de réflexion lumineux Rv d'un revêtement interférentiel selon l'invention est inférieur à 2,5 % par face, de préférence inférieur à 2 % par face, mieux inférieur à 1 % par face de l'article, mieux < 0,75 %, mieux encore < 0,5 %.
Dans la présente demande, le "facteur moyen de réflexion" Rm (moyenne de la réflexion spectrale sur l'ensemble du spectre visible entre 400 et 700 nm) et le facteur de réflexion lumineux Rv sont tels que définis dans la norme ISO 13666:1998, et mesurés conformément à la norme ISO 8980-4.
Dans certaines applications, il est préférable que la surface principale du substrat soit revêtue d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels préalablement au dépôt du revêtement interférentiel. Ces revêtements fonctionnels classiquement utilisés en optique peuvent être, sans limitation, une couche de primaire améliorant la résistance au choc et/ou l'adhésion des couches ultérieures dans le produit final, un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, un revêtement polarisé, un revêtement photochrome, électrochrome ou un revêtement coloré, en particulier une couche de primaire revêtue d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures. Ces deux derniers revêtements sont décrits plus en détail dans les demandes WO 2008/015364 et WO 2010/109154. L'article selon l'invention peut également comporter des revêtements formés sur le revêtement interférentiel, capables de modifier ses propriétés de surface, tels qu'un revêtement hydrophobe et/ou oléophobe (top coat antisalissure) ou un revêtement antibuée. Ces revêtements sont de préférence déposés sur la couche externe du revêtement interférentiel, qui peut être une couche A. Leur épaisseur est en général inférieure ou égale à 10 nm, de préférence de 1 à 10 nm, mieux de 1 à 5 nm. Ils sont respectivement décrits dans les demandes WO 2009/047426 et WO 201 1/080472.
Typiquement, un article selon l'invention comprend un substrat successivement revêtu d'une couche de primaire d'adhésion et/ou antichoc, d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti- rayure, d'un revêtement interférentiel optionnellement antistatique comprenant notamment une couche A et une couche B ou C selon l'invention, et d'un revêtement hydrophobe et/ou oléophobe.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un article tel que défini ci- dessus, comprenant au moins les étapes suivantes :
- fournir un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale,
- déposer sur ladite surface principale du substrat une couche A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65
- déposer sur ladite couche A :
- soit une couche B ayant un indice de réfraction supérieur à 1 ,65 et contenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur à 1 ,8, et optionnellement déposer directement sur ladite couche B une couche D comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8,
- soit une couche C comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, et déposer directement sur ladite couche C une couche E comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8,
- récupérer un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel comprenant, dans le sens de l'éloignement du substrat, une couche A en contact direct avec une couche B ou une couche A en contact direct avec une couche C en contact direct avec une couche E,
ladite couche A ayant été obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un composé A organosilicié, et ladite couche B, lorsqu'elle est présente, ayant été obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié.
L'invention est illustrée, de façon non limitative, par les exemples suivants.
EXEMPLES
1 . Procédures qénérales Les articles employés dans les exemples comprennent un substrat de lentille ORMA® ESSILOR de 65 mm de diamètre, de puissance -2,00 dioptries et d'épaisseur 1 ,2 mm, revêtu sur sa face concave du revêtement de primaire antichoc et du revêtement anti-abrasion et anti-rayures (hard coat) divulgués dans la partie expérimentale de la demande WO 2010/109154, et un revêtement interférentiel antireflet comprenant une couche A selon l'invention et une couche B ou C selon l'invention.
Le bâti de dépôt sous vide est une machine Leybold LAB1 100+ équipée d'un canon à électrons pour l'évaporation des matériaux précurseurs, d'un évaporateur thermique, d'un canon à ions KRI EH 1000 F (de la société Kaufman & Robinson Inc.) pour la phase préliminaire de préparation de la surface du substrat par des ions argon (IPC), ainsi que pour le dépôt des couches sous bombardement ionique (IAD), et d'un système d'introduction de liquide, utilisé lorsque le composé organosilicié précurseur notamment de la couche A et/ou B est un liquide dans les conditions normales de température et de pression (cas du décaméthyltétrasiloxane). Ce système comprend un réservoir contenant le composé précurseur liquide de la couche en question, des résistances pour chauffer le réservoir et les tubes reliant le réservoir de précurseur liquide à la machine de dépôt sous vide, un débitmètre pour la vapeur de la société MKS (MKS1 150C), porté à une température de 30-120°C lors de son utilisation, selon le débit de décaméthyltétrasiloxane vaporisé, qui varie de préférence de 0,01 à 0,8 g/min (1 à 50 sccm) (la température est de 120°C pour un débit de 0,3 g/min (20 sccm) de décaméthyltétrasiloxane).
La vapeur de décaméthyltétrasiloxane sort d'un tuyau en cuivre à l'intérieur de la machine, à une distance d'environ 30 cm du canon à ions. Des débits d'oxygène et éventuellement d'argon sont introduits à l'intérieur du canon à ions. Préférentiellement, il n'est pas introduit d'argon ni aucun autre gaz rare à l'intérieur du canon à ions.
Les couches A, B et/ou D selon l'invention sont formées par évaporation sous vide assistée par faisceau d'ions oxygène et éventuellement argon pendant le dépôt (source d'évaporation : canon à électrons) de décaméthyltétrasiloxane (couches A, B), fourni par la société Sigma-AIdrich et d'un oxyde de zirconium sous-stœchiométrique (ZrO) fourni par la société Umicore (couches B, D).
Sauf indication contraire, les épaisseurs mentionnées dans la présente demande sont des épaisseurs physiques. Plusieurs échantillons de chaque verre ont été préparés.
2. Modes opératoires Le procédé de préparation des articles d'optique selon l'invention comprend l'introduction du substrat revêtu du revêtement de primaire et du revêtement anti-abrasion définis ci-dessus dans l'enceinte de dépôt sous vide, le préchauffage du réservoir, des tuyaux et du débitmètre à vapeur à la température choisie (~ 15 min), une étape de pompage primaire, puis de pompage secondaire pendant 400 s permettant l'obtention d'un vide secondaire (~2. 10" 5 mbar, pression lue sur une jauge Bayard-Alpert), une étape d'activation de la surface du substrat par un faisceau d'ions argon (IPC : 1 minute, 100 V, 1 A, le canon à ions restant en fonctionnement à la fin de cette étape), puis le dépôt par évaporation d'un revêtement antireflet comprenant au moins une couche A.
Dépôt d'une couche A selon l'invention : Le canon à ions ayant été démarré avec de l'argon, de l'oxygène est ajouté dans le canon à ions avec un débit programmé, le courant d'anode souhaité est programmé (3 A) et le débit d'argon est éventuellement arrêté, selon les conditions de dépôt souhaitées. D'une manière générale, le procédé selon l'invention est effectué avec de l'oxygène (débit d'02 dans le canon à ions au niveau de la source ionique : 20 sccm) introduit dans le canon à ions, en l'absence de gaz rare. Le décaméthyltétrasiloxane est introduit dans l'enceinte (débit d'injection : 20 sccm). L'alimentation en ce composé est arrêtée une fois l'épaisseur souhaitée obtenue, puis le canon à ions est éteint. Une couche B ou C selon l'invention est alors déposée directement sur la couche A.
Dépôt d'une couche B selon l'invention : L'oxyde de zirconium sous-stœchiométrique ZrO (précurseur inorganique) est préchauffé de manière à se trouver dans un état fondu puis évaporé à l'aide d'un canon à électrons, l'obturateur du canon à ions et celui du canon à électrons étant ouverts simultanément (débit d'02 dans le canon à ions au niveau de la source ionique : 20 sccm, pas de débit d'argon, courant d'anode : 3 A). Dans le même temps, le décaméthyltétrasiloxane est introduit dans l'enceinte de dépôt sous forme gazeuse, à un débit d'injection contrôlé de 7 sccm. La couche obtenue présente un indice de réfraction de 1 ,8.
Dépôt d'une couche C selon l'invention (couche de silice) : a été effectué de façon classique par évaporation sous vide de Si02 sans assistance ionique.
Dépôt d'une couche D selon l'invention : Les couches D ont été obtenues par évaporation d'oxyde de zirconium sous assistance ionique (débit d'02 dans le canon à ions au niveau de la source ionique : 20 sccm, pas de débit d'argon, courant d'anode : 3 A), et possèdent un indice de réfraction de 2,08.
Le dépôt des autres couches d'oxydes métalliques (ne contenant aucun composé organosilicié) a été effectué de façon classique par évaporation sous vide de l'oxyde métallique adéquat (oxyde de zirconium, Si02...), sans assistance ionique.
L'épaisseur des couches déposées a été contrôlée en temps réel au moyen d'une microbalance à quartz, en modifiant si besoin la vitesse de dépôt en ajustant le courant du canon à électrons. Une fois l'épaisseur souhaitée obtenue, le ou les obturateurs ont été fermés, le ou les canons à ions et électrons arrêtés, et les débits de gaz (oxygène, éventuellement argon et vapeurs de décaméthyltétrasiloxane) ont été arrêtés.
Une étape de ventilation finale a été réalisée une fois le dépôt de l'empilement achevé. Plusieurs exemples comparatifs ont été réalisés, en remplaçant la ou les couches A selon l'invention par des couches de Si02, et en remplaçant les couches B et D selon l'invention par des couches de Zr02. Ainsi, l'exemple comparatif 1 diffère des exemples 1 à 4 par la suppression de tous les composés organosiliciés dans les couches du revêtement antireflet, et l'exemple comparatif 5 diffère de l'exemple 5 par la suppression de tous les composés organosiliciés dans les couches du revêtement antireflet. 3. Caractérisations
La température critique de l'article est mesurée 24 heures et/ou une semaine après sa préparation, de la façon indiquée dans la demande WO 2008/00101 1 .
Sauf indication contraire, les indices de réfraction auxquels il est fait référence dans la présente invention sont exprimés pour une longueur d'onde de 632,8 nm et ont été mesurés par ellipsométrie à une température de 20-25° C.
Le test de résistance à la courbure, décrit dans la demande WO 201 3/098531 , permet d'évaluer la capacité d'un article possédant une courbure à subir une déformation mécanique. Le mode de sollicitation de ce test est représentatif de la sollicitation chez l'opticien pour le montage du verre, c'est-à-dire la "compression" du verre pour l'insérer dans une monture métallique. Le résultat du test, réalisé un mois après la préparation des verres, est la déformation critique D en mm que peut subir le verre avant l'apparition de fissures. Plus la valeur de la déformation est élevée, meilleure est la résistance à la déformation mécanique appliquée. D'une manière générale, les revêtements interférentiels selon l'invention ont des valeurs de déformation critique variant de 0,7 à 1 ,9 mm, mieux de 0,8 mm à 1 ,6 mm et encore mieux de 0,9 à 1 ,5 mm.
Les propriétés d'adhésion de l'ensemble du revêtement interférentiel au substrat ont été vérifiées sur la face convexe de la lentille au moyen du test communément appelé "nx 10 coups", en suivant la procédure décrite dans les demandes internationales WO 2010/1091 54 et WO 99/49097. L'appréciation consiste à relever le nombre de sollicitations que peut supporter une lentille avant l'apparition d'un défaut. Par conséquent, plus la valeur obtenue au test nx 10 coups est élevée, meilleure est l'adhésion du revêtement interférentiel au substrat.
La résistance à l'abrasion de l'article a été évaluée par détermination des valeurs
BAYER ASTM (Bayer sable) sur les substrats revêtus du revêtement antireflet selon les méthodes décrites dans la demande WO 2008/001 01 1 (norme ASTM F 735.81 ). Plus la valeur obtenue au test BAYER est élevée, plus la résistance à l'abrasion est élevée. Ainsi, la valeur de Bayer ASTM (Bayer sable) est qualifiée de bonne lorsqu'elle est supérieure ou égale à 3,4 et inférieure à 4,5 et d'excellente pour des valeurs de 4,5 et plus.
La dureté, ou résistance à la rayure, a été a été évaluée grâce au test dit de la paille de fer (pdf manuel, ou test à la laine d'acier), tel que décrit dans la demande WO 2008/062142. Plus la note obtenue est élevé (note allant de 1 à 5), plus la résistance à la rayure du verre est faible.
4. Résultats
Les tableaux ci-dessous présentent les performances optiques et mécaniques de différents articles selon l'invention ou articles comparatifs ainsi que les conditions de dépôt des différentes couches et leurs épaisseurs.
Figure imgf000026_0001
Exemple 2 Exemple 4
Substrat + primaire + hard coat Substrat + primaire + hard coat
Couche B * 13,5 nm Zr02 13,5 nm
Couche A * 412 nm Couche A * 412 nm
Couche B * 153 nm Couche B * 153 nm
Couche A * 235 nm Si02 235 nm
Couche B * 277 nm Zr02 277 nm
Couche A * 120 nm Si02 120 nm
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
Couche A : Décaméthyltétrasiloxane. Couche B : Décaméthyltétrasiloxane + Zr02.
* Dépôt sous assistance ionique.
Figure imgf000027_0001
Couche A : Décaméthyltétrasiloxane.
Couche C : Si02
* Dépôt sous assistance ionique.
Figure imgf000027_0002
L'article de l'exemple comparatif 2, possédant une couche de Zr02 déposée directement sur une couche A selon l'invention, présente d'importantes craquelures sur toute la surface du verre, et ceci indépendamment des paramètres de dépôt de la couche A. Les inventeurs pensent, sans toutefois être limité à une quelconque théorie, que la fragilité de cette structure se situe à l'interface de la couche A et de la couche Zr02 déposée à la suite. Le test nx10 coups met en évidence un important problème d'adhérence.
Les articles des exemples 1 à 5 ne présentent aucune craquelure à la fin de leur préparation et ont révélé de bonnes performances lors des différents tests de durabilité réalisés.
Ils présentent des températures critiques supérieures et des résistances à la courbure 2 à 4,5 fois plus élevées que les articles des exemples comparatifs dont les couches antireflet ne contiennent aucun composé organosilicié.
L'utilisation d'une couche D obtenue par évaporation d'oxyde de zirconium dans les exemples 1 , 3 et 5 est très avantageuse d'un point de vue optique. Son indice de réfraction élevé (n = 2,08 à 632,8 nm) permet notamment de compenser la perte d'indice de réfraction dans la couche B sous-jacente (n = 1 ,8 à 632,8 nm) liée à l'utilisation d'un composé organosilicié.
Les meilleurs résultats en termes de résistance à la courbure et de température critique ont été obtenus pour l'exemple 2, dont toutes les couches de l'empilement antireflet ont été formées sous assistance ionique et sont obtenues à partir d'un composé organosilicié et d'un oxyde métallique (Si02 pour les couches de bas indice de réfraction, Zr02 pour les couches de haut indice de réfraction).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel comprenant, dans le sens de l'éloignement du substrat :
- une couche A obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un composé A organosilicié, ladite couche A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65, et, en contact direct avec cette couche A,
- soit une couche B obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié, ladite couche B présentant un indice de réfraction supérieur à 1 ,65 et contenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8,
- soit une couche C comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, en contact direct avec une couche E comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8.
2. Article selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le dépôt assisté par une source d'ions est un bombardement ionique.
3. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé A comporte au moins un groupe divalent de formule :
Figure imgf000028_0001
où R'1 à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, vinyle, aryle, hydroxyle ou des groupes hydrolysables, ou en ce que le composé A répond à la formule :
R'5
I
R'— Si— R'
1 fi
R'6
dans laquelle R'5, R'6, R'7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle.
4. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé A est choisi parmi l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane.
5. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche A n'est pas formée à partir de composés précurseurs inorganiques.
6. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche A a une épaisseur allant de 20 à 500 nm.
7. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une couche B déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, dont le composé B comporte au moins un groupe divalent de formule : R'
I I ,2
-Si-O-Si-R où R'1 à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, vinyle, aryle, hydroxyle ou des groupes hydrolysables, ou en ce que le composé B répond à la formule :
R'5
7 I 8
R'— Si— R'
1 fi dans laquelle R'5, R'6, R'7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle.
8. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une couche B déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, dont l'oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8 est un oxyde de zirconium ou un oxyde d'hafnium.
9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il possède une couche B en contact direct avec la couche A, et une couche D comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8 déposée sur la couche B et en contact direct avec elle, la couche D étant de préférence déposée sous assistance ionique.
10. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite couche D n'est pas formée à partir de composés précurseurs organiques.
1 1 . Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il possède une couche C déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, la couche C comprenant au moins 50 % en masse de silice, par rapport à la masse totale de la couche C.
12. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 1 1 , caractérisé en ce qu'il possède une couche C ayant une épaisseur allant de 2 à 10 nm déposée sur la couche A et en contact direct avec elle.
13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement interférentiel est un revêtement antireflet.
14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est une lentille optique, de préférence une lentille ophtalmique.
15. Procédé de fabrication d'un article selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes suivantes :
- fournir un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale,
- déposer sur ladite surface principale du substrat une couche A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65,
- déposer sur ladite couche A :
- soit une couche B ayant un indice de réfraction supérieur à 1 ,65 et contenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur à 1 ,8, - soit une couche C comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, et déposer directement sur ladite couche C une couche E comprenant au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8,
- récupérer un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel comprenant, dans le sens de l'éloignement du substrat, une couche A en contact direct avec une couche B ou une couche A en contact direct avec une couche C en contact direct avec une couche E,
ladite couche A ayant été obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un composé A organosilicié, et ladite couche B, lorsqu'elle est présente, ayant été obtenue par dépôt sous vide, assisté par une source d'ions, d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié.
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