WO2017013371A1 - Nouveaux materiaux pour des applications photocatalytiques ou en photovoltaique - Google Patents

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Stéphane PAROLA
Chantal Guillard
Frédéric LEROUGE
Frédéric Chaput
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Ecole Normale Superieure de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Ecole Normale Superieure de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of materials containing semiconductor nanoparticles, which find applications in many fields such as photocatalysis or photovoltaics.
  • Titanium dioxide is one of the semiconductor materials most commonly used in the field of photocatalysis in particular (Primo et al., 2011), because of its cost and its lack of toxicity. Nevertheless, it has a very limited photocatalytic activity in the low visible region and only UV excitation can generally be exploited. In order to extend the photocatalytic activity of TiO 2 , solutions using doping with a noble metal such as gold have been proposed (Primo et al., 2011, Ayati et al., 2014).
  • LSPR excitation includes the absorption of photons by the gold nanoparticle through a localized surface plasmon resonance excitation (LSPR excitation in English), the injection of electrons from the nanoparticles of gold towards the conduction band (CB) of titanium oxide and the reduction of molecular oxygen adsorbed on the surface of titanium oxide, result of a deficiency of electrons of gold, and leading to the oxidation of organic pollutants.
  • LSPR excitation in English localized surface plasmon resonance excitation
  • CB conduction band
  • the inventors propose a material incorporating semiconductor nanoparticles, and in particular, nanoparticles of TiO 2 , and gold nanoparticles which, although having a sufficient gold nanoparticle content weak, has a displacement of the indirect bandgap of semiconductor nanoparticles, and in particular, nanoparticles of TiO 2 , in the visible.
  • the porous materials according to the invention have excellent photocatalytic properties.
  • the invention relates to a material comprising a matrix composed of an inorganic network in which nanoparticles and anisotropic nanoparticles of gold are distributed, the semiconductor nanoparticles representing in mass from 30 to 70% of the total mass of the material.
  • the anisotropic gold nanoparticles represent, by weight, from 0.1 to 10% of the total mass of the material, preferably from 0.5 to 5% of the total mass of the material, preferably from 0.5 to 2% of the total mass of the material.
  • the anisotropic gold nanoparticles present in the material according to the invention have at least two summit parts, of pyramidal shape, that is to say whose cross section decreases from their top to the heart of the gold nanoparticle concerned. .
  • the anisotropic gold nanoparticles present in the material according to the invention have at least two top parts, with:
  • the largest dimension L of said anisotropic gold nanoparticle which is less than or equal to 200 nm, preferably less than or equal to 100 nm, o on at least one profile of said summits, which is defined by a base of dimension Eb and a height H connecting the vertex of said top portion to the middle of its base, with H which is greater than Eb / 2, said height H represents at least 5% of the dimension L,
  • Figure 1 is a schematic representation of the internal organization of a material according to the invention.
  • FIGS. 2A, 2B and 2C are transmission electron microscope (TEM) photographs of different gold nanoparticles that may be present in materials according to the invention.
  • Figure 3A is a schematic representation of a profile of an anisotropic gold nanoparticle of bipyramidal form according to Figure 2A.
  • Figure 3B is a schematic representation of a star-shaped gold anisotropic nanoparticle profile in accordance with Figure 2C.
  • Figure 4 presents the UV-Vis spectroscopy analysis of composite films comprising both anisotropic nanoparticles of gold bipyramidal (AuBP) and nanoparticles of ⁇ 2.
  • Figures 5a and 5b respectively show the TEM photographs for a pure solution of AuBP and a thin film of a material according to the invention comprising 1% by weight of AuBP.
  • Figure 6 shows the X-ray photoelectron spectrum (XPS) of a thin film of a material according to (invention comprising 0.5% by mass of AuBP.
  • Figures 7A and 7B are photographs of SEM (Scanning Electron Microscopy) of a thin film of a material according to the invention comprising 1% by weight of AuBP.
  • Figure 9 shows the rate of degradation of formic acid measured for an incubation of 90 minutes, as a function of the level of Ti ⁇ 2 in mg / cm 2 , for films without gold particles.
  • Figure 10 shows the average values of the formic acid degradation rates determined for thin films of materials according to the invention comprising AuBP.
  • FIG. 11 shows the photocatalytic degradation rate of formic acid when a thin film according to the invention comprising 1% by weight of AuBP and a reference thin film without gold nanoparticles (with a TiO 2 surface density equal to 0.063 mg / cm 2 ) were used.
  • Figure 12 is a scanning electron microscopy photograph of a thin film of a comparative material comprising 1.25% by mass of gold nanospheres.
  • 13A and 13B are thin film transmission electron microscopy images of a comparative material comprising 5% by weight of gold nanospheres.
  • Figure 14 shows an XPS spectrum of a thin film of a comparative material comprising 1.25% by mass of gold nanospheres.
  • Figure 15 shows, for comparison, the rate of degradation of formic acid for thin films comprising TiO 2 nanoparticles and gold nanospheres (Ausphere Materials) and thin films comprising only TiO 2 nanoparticles (Reference), depending on the TiO 2 surface density.
  • the materials proposed have a concentration of gold nanoparticles which is very low compared to the concentration of semiconductor nanoparticles.
  • the semiconductor nanoparticles which are preferably nanoparticles consisting of " ⁇ 0 2 / represent from 30 to 70% by weight of the total mass of the material
  • the nanoparticles anisotropic gold which are preferably , bipyramids, represent from 0.1 to 10% by weight of the total mass of the material, preferably from 0.5 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight of the total mass of the material.
  • the gold nanoparticles are very dilute within the material according to the invention. At least 80% by number of the semiconductor nanoparticles (which are preferably nanoparticles made of TiO 2 ), preferably at least 90% or even 100% by number of these semiconductor nanoparticles, are not in contact with a gold nanoparticle, that is to say that there is no direct interface between said semiconductor nanoparticles and said gold nanoparticles which are separated by the matrix. Such a characteristic can be deduced from the observation of the material under scanning electron microscopy and / or by X-ray photoelectron spectroscopy, as detailed in the examples that follow.
  • Figure 1 is a representation showing the distribution of semiconductor nanoparticles (spheres III), on the one hand, and gold nanoparticles (bipyramids I), on the other hand, in the matrix IV of the material II according to the invention.
  • FIGS. 2A to 2C show transmission electron microscope photographs of various anisotropic gold nanoparticles that can be integrated into the materials according to the invention. Once incorporated into the material according to the invention, the morphology of the gold nanoparticles present in the material according to the invention is preserved and can be demonstrated by observation of the material with a scanning electron microscope.
  • the anisotropic gold nanoparticles incorporated in a material according to the invention have at least two so-called pyramidal end or projection parts, that is to say end portions whose cross-section increases from the apex of said top part towards the end. from the heart of the nanoparticle.
  • An anisotropic gold nanoparticle I is characterized by its largest dimension L and by at least one profile P.
  • a profile P corresponds to the contour of the nanoparticle when the latter is viewed along one side to visualize its largest dimension L.
  • the profile P corresponds to the contour of the nanoparticle I in a plane of the nanoparticle containing its largest dimension L.
  • the profile of a summit portion comprises a vertex S, two sides C a and C b from the vertex S and directed towards the heart of the nanoparticle I, a base B which connects two points P a and P b of the sides C a and C b , each point P a and Pb corresponding to a change of orientation of the contour of the part summit, which may be the passage from a divergent profile to a convergent profile or the transition to another orientation deviating from the core of the nanoparticle corresponding in particular to the passage to another summit part.
  • the profile of a summit part also comprises a height H: distance connecting the vertex S of the summit part to the middle M of its base B.
  • the base B has a dimension Eb (distance between the two points P a and P b ) and the height H which must be greater than Eb / 2. When the summit part is sufficiently prominent, the height H may even be greater than Eb.
  • the size of the game The top taken parallel to its base is named E.
  • the cross-section of the summit part and the E-dimension increases from the S-vertex to the core of the nanoparticle.
  • the cross-section of a top part will be defined as the surface of the top part in the plane perpendicular to its profile P which contains dimension E.
  • the height H of the summit part is significantly large relative to the largest dimension L of the gold nanoparticle concerned, said height H representing at least 5% of the dimension L, in particular at least 10%, preferably at least 20%. %, and preferably at least 40% of the largest dimension L.
  • the anisotropic gold nanoparticles have a larger dimension L at least 20 nm, preferably at least 40 nm and for a part at the top, the two points P a and P b on both sides C a and C b , starting from the vertex S and directed towards the core of the nanoparticle, are spaced from said vertex S by at least 5 nm, preferably by at least 10 nm. nm.
  • the two sides C a and / or C b of a summit or projecting part comprise several points corresponding to a change of orientation of the contour of the summit part
  • the most important point will preferably be taken for each side. away from the summit S of said summit part corresponding to a change of orientation of the contour of the summit part, as a point P a and P b .
  • the dimension E of said profile of a summit part, taken parallel to its base B, varies continuously over the height H, which is the case in the nanoparticles shown in the photographs 2A and 2C and therefore on the Figures 3A and 3B.
  • At least two values for the dimension E of said profile of said summit part, taken parallel to its base B have a difference greater than 1 nm, preferably greater than 5 nm.
  • at least a portion of the anisotropic gold nanoparticles present in the material, or all of the anisotropic gold nanoparticles present in the material according to the invention are bipyramids, that is to say particles containing only two pyramidal top parts whose cross section decreases from their top to the heart of the nanoparticle, and in particular, two top parts, as defined in the context of the invention.
  • the geometry of the cross section of these pyramidal top parts will be in particular of circular or polygonal general shape.
  • the geometry of the section will depend in particular on the dimension H and the ratio H / Eb.
  • the summital part is very long (high H / Eb ratio) in particular, the section will be rather circular, the top part being rather conical.
  • the section may be a polygon more or less regular or distorted, including a pentagon or tetragon, including a square.
  • the top parts, called pyramidal will present in this case faces that may be irregular (4 or 5 in particular).
  • Gold nanoparticles of multipyramidal structure, bl-, tri- and tetra -... pyramidal, or star-shaped with, for example, 5 to 15 branches can be used. In such structures, the pyramidal top parts meet near the core of the nanoparticle.
  • At least a portion of the anisotropic gold nanoparticles present in the material are crystalline and contain from 2 to 15, and especially 2, 4, 8, 9 or 10 top parts defined within the scope of the invention. Each top part will correspond to a direction of crystalline growth. Thus, a bipyramidal nanoparticle will have two top parts as defined in the context of (Invention.
  • 3A is a schematic representation of an anisotropic nanoparticle of gold that may be present in the materials according to the invention, the nanoparticle being of bipyramidal form.
  • this bipyramidal nanoparticle I is characterized by a larger dimension L connecting the vertices S 1 and S 2 of the two summit portions 1 and 2.
  • the summit portion 1 is defined by its vertex S 1 , two sides C a 1 and C b 1 directed from the vertex to the core of the nanoparticle, its base B 1 which connects the two points P a 1 and Pb 1 sides Ca 1 and C b , 1 corresponding to a change of orientation of the profile contour, corresponding to the stop of the growth of the dimension E 1 and thus of the section of said summit part.
  • the summit part is also defined by its height H 1 connecting the vertex S 1 to the middle M 1 of its base B 1 .
  • the value E 1 taken parallel to the base B decreases, in the illustrated case, continuously from the vertex S 1 to the base B 1 .
  • the height H 1 corresponds to 48% of the dimension L.
  • the part around the vertex in which a change of orientation of the contour of the profile occurs on either side of the vertex S 1 can not, on its own, to be qualified as a top part since its base would not have a dimension eb with respect to its height h with h which would be greater than eb / 2.
  • the summit part 2 is defined by its vertex S 2 , two sides Ca 2 and Cb 2 directed towards the heart of the nanoparticle, its base B 2 which connects the two points P a 2 and P b 2 of the sides C a 2 and C b , 2 corresponding to a change of orientation of said side, here corresponding to the stop of the section growth, its height H 2 connecting the vertex S 2 to the middle M 2 of its base B 2 .
  • the value E 2 taken parallel to the base B decreases, in the illustrated case, regularly from the vertex S 2 to the base B 2 .
  • the height H 2 corresponds to 45% of the dimension L.
  • the profile of the summit portion is rounded, in the example illustrated, but could be sharper as will be the case in Figure 3B.
  • the heights H 1 and H 2 and the largest dimension L lie on the same axis, which is not necessarily the case, as will be illustrated with FIG. 3B.
  • connection fillet 4 and 5 which is not necessarily the case, as will be illustrated with FIG. 3B.
  • Figure 3B shows the P profile of a star-shaped gold nanoparticle conforming to those shown in Figure 2C.
  • Figure 3A shows the same references as those used for the description of Figure 3A.
  • This nanoparticle I in the form of a star is characterized by a larger dimension L connecting the vertices S 1 and S 3 of two top parts 1 and 3.
  • the summit part 1 is defined by its vertex S 1 , two sides C “ 1 and C b , 1 directed towards the heart of the nanoparticle, its base B 1 of dimension Eb 1 which connects the two points Pa 1 and Pb 1 of the sides C a 1 and Cb 1 corresponding to the birth of another summit part and to a breakpoint, its height H 1 connecting the vertex S 1 to the middle M 1 of its base B 1 .
  • the value E 1 taken parallel to the base B 1 decreases, in the illustrated case, regularly from the vertex S 1 to the base B 1 .
  • the height H 1 corresponds to 38% of the dimension L.
  • the summit part 2 is defined by its vertex S 2 , two sides C a 2 and Cb 2 directed towards the heart of the nanoparticle, its base B 2 of dimension Eb 2 which connects the two points P a 2 and P b 2 sides C a 2 and C b 2 corresponding to a change of orientation of said side, the birth of another summit part and a break point, its height H 2 connecting the vertex S 2 to the middle M 2 of its base B 2 .
  • the value E 2 taken parallel to the base B decreases, in the illustrated case, regularly from the vertex S 2 to the base B 2 .
  • the height H 2 corresponds to 11% of the dimension L
  • the heights H 1 and H 2 and the largest dimension L are not on the same axis, unlike the case of FIG. 3A.
  • the top parts are separated by break points without connection fillet.
  • At least a portion of the anisotropic gold nanoparticles present in the material, or all the anisotropic gold nanoparticles present have at least two said top parts which, on their said profile, have a base of Eb dimension with an H / Eb ratio that belongs to the range of 0.75 to 1.20.
  • the anisotropic gold nanoparticles have their absorption band in the visible.
  • the material according to the invention is then particularly suitable for photocatalytic applications and will therefore be preferably porous.
  • At least a part of the anisotropic gold nanoparticles present in the material, or all the anisotropic gold nanoparticles present have at least two said top parts which, on their said profile, have a base of dimension Eb with an H / Eb ratio which belongs to the range from 1.25 to 10.
  • the anisotropic gold nanoparticles have their absorption band in Hnfra-red.
  • the material according to the invention is then particularly suitable for applications in thermal protection.
  • the material comprises, in a mixture, anisotropic gold nanoparticles having at least two top parts which, on their said profile, have a base of dimension Eb with a ratio H / Eb which belongs to the range going from 0.75 to 1.20 and anisotropic gold nanoparticles having at least two top parts which, on their said profile, have a base of dimension Eb with a ratio H / Eb which belongs to the range going from 1.25 to 10.
  • the material according to the invention will comprise gold nanoparticles separated by an inter-nanoparticle distance in the range from 100 nm to 5 ⁇ m.
  • the distance between two gold nanoparticles may be a function of the morphology and the volume of said nanoparticles. Such a distance, as well as the size of the gold nanoparticles and the semiconductor nanoparticles, may in particular be measured on micrographs by transmission electron microscopy.
  • the semiconductor nanoparticles have, in particular, a larger size in the range of 5 to 100 nm, preferably in the range of 20 to 100 nm.
  • the semiconductor nanoparticles will generally be in the form of nanospheres.
  • the semiconductor nanoparticles are, for example, nanoparticles consisting of
  • the nanoparticles consisting of more than 50% by weight of TiO 2 anatase being preferred.
  • the CdS, CdSe, ZnS or ZnSe nanoparticles used will preferably be quantum dots (in English "quantum dots").
  • the matrix comprises an Inorganic lattice formed of silicon and oxygen atoms.
  • the matrix may be purely inorganic and formed of silica, or comprise or be formed exclusively of a polysiloxane, that is to say that some of the constituent silicon atoms of the network carry organic groups.
  • the semiconductor nanoparticles are made of nanoparticles of TiO 2 / ZnO, Sn ⁇ 1 ⁇ 4, WO 3, Fe ⁇ , Bi 2 03 SrTi0 3, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, Ce0 2 or oxide or salts bismuth, or a mixture of such nanoparticles
  • the ratio of Si atoms of the inorganic network of the matrix / metal atoms of the semiconductor nanoparticles belongs in particular to the range from 0.3 / 1 to 5/1 , belongs, of preferably, in the range of 0.8 / 1 to 2/1, and is, for example, equal to 1.2 / 1.
  • the matrix comprises or is formed exclusively of a polysiloxane, with only some silicon atoms of the polysiloxane which are linked by Si-C bond to at least one organic group.
  • the material according to (nvention comprises at least 90% by weight, and preferably consists exclusively, i) a polysiloxane matrix which at least a portion of the silicon atoms are linked through Si-C organic groups, ii) semiconductor nanoparticles and iii) anisotropic nanoparticles of gold.
  • silicon atoms present in the coating are bonded to a carbon atom.
  • the organic groups bonded to Si-C bonded silicon atoms are chosen from alkyl groups having in particular from 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or n-butyl. tert-butyl; aryl groups, for example phenyl; and the vinyl group.
  • the illumination of the material according to the invention when the latter is immersed in an aqueous solution, preferably in ultrapure water, does not cause any elimination of the organic groups bonded by Si-C bond to silicon atoms, present in the coating.
  • the material according to the invention may be in the form of a powder, a solid object or a coating and, in particular, a flexible coating when the latter will integrate organic groups, for example, chosen from alkyl groups having in particular from 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl; aryl groups, for example, phenyl; and the vinyl group, as described in particular in the application WO 2014/167231.
  • organic groups for example, chosen from alkyl groups having in particular from 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl; aryl groups, for example, phenyl; and the vinyl group, as described in particular in the application WO 2014/167231.
  • the material according to the invention may have one or other of the following characteristics, any of the following combinations of characteristics, or all of the following characteristics:
  • the matrix is porous, and preferably comprises a macroporosity and / or mixed porosity.
  • a mixed porosity will be defined by the presence of a macroporosity and a mesoporosity, or even a microporosity, so as to promote photocatalytic activity.
  • the porous materials according to the invention are particularly suitable for applications in photocatalysis, but may also be used in photovoltaic.
  • the macroporosity present at the surface and in the mass of the material according to the invention makes the semiconductor nanoparticles accessible and available, in particular for the trapping of organic pollutants.
  • the presence of a macroporosity, or even a mesoporosity can be determined by observation of the images of the surface of the material according to the invention by scanning electron microscopy and / or transmission.
  • a macroporosity can be defined as corresponding to the presence of pores with a diameter greater than 50 nm and the mesoporosity to the presence of pores with a diameter of between 2 nm and 50 nm.
  • the diameter of a pore corresponds to the greatest distance measured between the internal surfaces of a cavity corresponding to a pore present in the material, by observation of the images of the surface of the material by scanning electron microscopy.
  • the surface porosity and the porosity in the mass of the material are substantially identical.
  • the adsorption analyzes of gases, in particular nitrogen, by the BET technique (Brunauer, Emmett and Teller) also make it possible to confirm the presence of a porosity of type macroporosity or mixed type macro / meso. Such measurements are made on powder, which in the case of a solid material can be obtained by scratching the material.
  • a microporosity may be generated in the case of an elimination of organic groups located near the nanoparticuies of semiconductor material, which would be bonded to the silicon atoms.
  • the presence of a microporosity can not be measured, no technique being available for such a measurement in the absence of structuring of the material, as is the case here. It may be deduced indirectly, as described in the application WO 2014/167231.
  • the matrix is non-porous.
  • the material according to the invention is non-porous and is not suitable for photocatalytic applications, but may be used in photovoltaic applications.
  • the matrix may be conductive, in particular because of the presence of a conductive ceramic of the tin oxide or modified tin oxide type that can act as an electrode, as described in particular by Bai et al., 2014. Such Conductive matrices will be used for PV applications.
  • the subject of the present invention is also the use of a material according to the invention for the photocatalytic degradation of organic compounds, in particular biological or chemical agents or for the production of energy by photovoltaic effect.
  • a material according to the invention for the photocatalytic degradation of organic compounds, in particular biological or chemical agents or for the production of energy by photovoltaic effect.
  • the nature of the matrix and gold nanoparticles, in particular, will be chosen according to the application.
  • the invention relates to a method for preparing a material according to the invention comprising the following successive operations:
  • the mixture of a precursor soil of the matrix, semi-conducting nanoparticles and anisotropic nanoparticles of gold; semiconductor nanoparticles and anisotropic nanoparticles of gold will have the characteristics mentioned in connection with the description of the material according to the invention, - Shaping the resulting mixture leading to the formation of the matrix, especially in the form of a coating, a powder or a solid object.
  • anisotropic nanoparticles of gold and semiconductor nanoparticles on the other hand, mixing will be carried out, for example, with mechanical stirring, for example at a speed of the order of 600 tr / min. min and for a period, in particular, from 1 minute to 3 hours.
  • concentrations of the anisotropic gold nanoparticles and the semiconductor nanoparticles on the other hand, in the mixture will be adapted to finally obtain the desired concentrations in the material.
  • concentrations of the anisotropic gold nanoparticles and the semiconductor nanoparticles on the other hand, in the mixture will be adapted to finally obtain the desired concentrations in the material.
  • use will be made of a concentration of 0.001 to 0.3 g / l of anisotropic gold nanoparticle mixture and a concentration of 1 to 20 g / l of mixture, in semiconductor nanoparticles.
  • the shaping will include, most often, a heat treatment, so as to transform the soil gel, then matrix.
  • a heat treatment will, in most cases, be carried out at a temperature of 40 to 200 ° C., generally at atmospheric pressure.
  • the coatings may be made, for example, by shaping / shrinking, centrifugation, roller coating, spraying, padding.
  • the powders can be obtained, in particular, by a shaping operation of the type precipitation / drying or nebulization.
  • the solid objects can be obtained, in particular, by a shaping operation of the casting type in a mold, and then drying. Obtaining a porous material may in particular be carried out, as described in application WO 2014/167231.
  • Obtaining a non-porous material can be controlled by pressurizing during shaping, thanks to a suitable deposition / drying kinetics, by selecting the temperature for the heat treatment, by the choice of combined conditions the ratio between nanoparticles and matrix in the material.
  • the precursor sol of the matrix is in particular a sol in aqueous solution and / or organic (especially alcoholic) of a hydrolyzed organosllane, leading to a matrix comprising or exclusively formed of a polysiloxane, in particular as described in the application WO 2014 / 167231.
  • the suspension of step a) will in particular be carried out in water or in a water / alcohol mixture such as ethanol.
  • the sol may comprise an organosilane, and in particular a trialkoxyorganosilane whose silicon atom carries an organic group, for example, selected from alkyl groups having in particular 1 to 6 carbon atoms, for example methyl ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl; aryl groups, for example phenyl; and the vinyl group, as described in particular in the application WO 2014/167231.
  • the soil will generally comprise a mixture of such an organosilane and a tetraalkoxysilane in an organosilane / tetraalkoxysilane molar ratio in the range of 1 to 0.1.
  • the method according to the invention comprises an additional step, called a treatment step, after the shaping operation when the material obtained comprises organic groups bonded to silicon atoms via the Si-C bond.
  • processing step consists in achieving illumination of the material obtained, at least one wavelength resulting in the activation of the semiconductor nanoparticles, so as to eliminate at least 3% of the organic groups initially present in the material and bonded to the atoms Si-C bonding, the illumination being preferably carried out until no more organic groups bonded to the silicon atoms by SI-C linkage.
  • treatment is carried out by immersing the material in an aqueous solution, preferably in ultrapure water and / or the illumination is carried out by placing the material in a medium maintained at a temperature in the range 0 to 80 ° C, in particular in the range of 20 to 30 ° C and / or the illumination is carried out under UV A, B or C, preferably at least one length at a wavelength range of 200 to 400 nm, preferably with an intensity of 1 mW / cm 2 to 100 W / cm, and preferably 3 to 10 mW / cm 2 , in particular for a period of 10 minutes to 48 hours, and preferably for a period of 5 to 27 hours.
  • This treatment step makes it possible to eliminate the organic groups bonded to the silicon atoms that are located near the semiconductor nanoparticles. For more details on this step, reference may be made to the aforementioned application WO 2014/167231.
  • the invention also relates to the use of a porous material defined in the context of the invention for the photocatalytic degradation of organic compounds, in particular biological or chemical agents.
  • the materials according to the invention can be used in photocatalysis.
  • the photocatalytic degradation from the materials according to the invention can be carried out between -10 and 150 ° C approximately, and for example at room temperature (20-30 ° C).
  • This degradation may be obtained from the material under natural or artificial illumination, for example under exposure to visible light and / or ultraviolet radiation.
  • ultraviolet radiation is meant an illumination of wavelength less than 00 nm, and for example between 350 and 390 nm in the particular case of UV-A radiation.
  • Visible light is understood to mean wavelength illumination of between 400 and 800 nm, and in the case of solar radiation is understood to mean an illumination comprising a small portion of UV-A and a large part of visible, with a spectral distribution. simulating that of the sun or being that of the sun. Illumination will be performed at at least one selected wavelength to activate the semiconductor material.
  • the materials of the invention can be used to remove volatile organic compounds (VOCs), gases, odors, molds, living organisms such as fungi, bacteria and viruses.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the materials according to the invention may be applied to supports of the textile, paper, plastic, ceramic, metal surface ...
  • the materials according to the invention can be used for the photocatalytic degradation of any type of organic compounds based on C, H, O, etc. It may be dirt or soil, or any other type of compounds depending on the intended applications.
  • the materials can be applied in the form of a coating on fibers or textiles, in particular to form fabrics technical, upholstery fabrics, medical fabrics, car upholstery or public transit.
  • the materials according to the invention can be used in various applications, such as surface cleaning, ie water treatment, air purification, for the constitution of self-cleaning coating, particularly in the field of lighting, automotive, or household appliances.
  • the present invention therefore also relates to a textile support covered with a material according 1'nvention in the form of a porous coating.
  • the coating will be described as flexible when the latter will integrate organic groups, for example, selected from alkyl groups having in particular 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl; aryl groups, for example phenyl; and the vinyl group, as described in particular in the application WO 2014/167231.
  • the coating will be disposed on the textile material, by performing the shaping step of the method according 1'nvention directly on the support to cover.
  • the presence of the inorganic matrix ensures the protection of the textile or more generally of the support which carries the coating, avoiding that the latter, even if it is organic in nature, is degraded by the action of nanoparticles semiconductor.
  • the materials according to the invention may be used in photovoltaic applications.
  • the matrix will then be conductive, in particular because of the presence of a conductive ceramic of the tin oxide or modified tin oxide type that can act as an electrode, as described in particular by Bai et al. 2014. Such conductive matrices will be used for photovoltaic applications.
  • Methyltriethoxysilane was purchased from ABCR.
  • HAuCU in its trihydrate form (99.9%) and silver nitrate were obtained from Alfa Aesar.
  • Hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB, 99%), hexadecyltrimethylammonium chloride (CTAC, 25% in water), 2-methyl-8-hydroxyquinoline (MHQL, 98%) and 8-hydroxyquinoline (HQL, 99%) were purchased from AIdrich.
  • the 8-hydroxyquinoline was purified by dissolution in toluene under reflux, then filtered hot on a silica pad and crystallized.
  • Formic acid (99%) was purchased from Acros Organlcs.
  • the titanium dioxide particles (TiO 2 , P-25, anatase / rutile crystalline form in a molar ratio - or mass ratio since the molar masses are identical - between 70/30 and 80/20) and having a specific surface area equal to 50 m 2 / g were purchased from Degussa-Hiils, AG. Formic acid (99%) comes from Acros Organlcs.
  • the hydrolysis is carried out with a water / precuser molar ratio equal to 14.
  • the mixture is stirred for 1 h at room temperature (22 ° C.) and is then heated to 130 ° C. (temperature of the oil bath in which the flask is immersed).
  • the ethanol formed is distilled until the mixture becomes white, indicating demixing between the water and the hydride silica sol. Five minutes later, the oil bath is removed, and 40 ml of ice water are introduced.
  • the mixture is cooled while maintaining stirring.
  • a growth solution is prepared by mixing 1200 of (25 mM in water) and 40 ml of CTAB (47 mM in water). Then 1050 ⁇ l of an aqueous solution of silver nitrate (5 mM) is added, followed by 700 ⁇ l of 8-hydroxyquinoline (0.4 M in ethanol). The growth solution becomes light yellow. After decolorization, 4500 ⁇ l of gold (0.25 mM in Au 0 ) coated with CTAC and having a size of 6-7 nm are introduced into the growth solution with stirring.
  • the mixture is then stirred gently for twenty seconds, then is directly put in an oven at 40-45 ° C for 45 min. After one hour of cooling at room temperature (22 ° C.), the solution is centrifuged at 8000 rpm for 30 to 60 minutes. The supernatant is removed and replaced with a 1mM solution of CTAB. The same operation is repeated one more time and the particles are dispersed in half the original volume of the suspension in MilliQ water.
  • the concentrated solution obtained contains about 0.3 g / l of gold anisotropic bipyramidal nanoparticles (AuBP).
  • Materials according to the invention comprising 0.1% or 0.5% or 1% by mass of gold anisotropic bipyramidal nanoparticles (AuBP) relative to the total mass of the material obtained were prepared.
  • AuBP gold anisotropic bipyramidal nanoparticles
  • TiO 2 particles 1 g are dispersed in 50 ml of water by sonication and with vigorous stirring. Then, a calculated volume of anisotropic gold nanoparticles bipyramidal (AuBP) in suspension, depending on the final concentration of these desired nanoparticles in the material, is added. The dispersion was stirred for 5 minutes and sonicated. The mixture is centrifuged at 10,000 rpm for 20 minutes and then the supernatant is removed. Water is eliminated to the maximum. Then, 5 ml of ethanol are added to disperse the precipitate, followed by addition of 5 g of silica sol at 30% by weight obtained according to the protocol described in paragraph 2.2.
  • AuBP anisotropic gold nanoparticles bipyramidal
  • the mixture is then sonicated to give a bluish milky suspension ready for deposition.
  • Thin films are then obtained by using dip-coating technique on silicon plates (3 ⁇ 3 cm).
  • the silicon wafers are cleaned beforehand, using the following procedure: the plates are cleaned with acetone, then immersed in TFD4 detergent for 10 minutes, rinsed with Milli-Q water, immersed in water. absolute ethanol and then air dried.
  • the deposit is then carried out by immersing the plates in the resulting milky solution for 10 seconds, and then depositing this milky solution at a speed of 50 mm / min. After deposition, the films are dried in a Memmert 100-800 oven at 120 ° C for 20 hours.
  • a material outside the invention was prepared according to the protocol described in paragraph 2.3 except for the absence of addition of anisotropic nanoparticles of gold bi pyramidal.
  • films of this material are obtained on silicon wafers (3 ⁇ 3 cm), using the immersion coating technique, as described in section 2.3.
  • a mixture comprising titanium dioxide and gold nanoparticles is prepared by adding a solution of HAuCU (25 mM) to nanoparticles of TiO 2 (Degussa P25) which are suspended in Milli-Q water at a concentration of 1
  • Gold is reduced by adding a solution of prepared extemporaneously with vigorous stirring.
  • the pH of the solution is adjusted to 10 with 1M NaOH.
  • the suspension obtained is mixed at 650 rpm in the dark for 3 hours.
  • the suspension is then centrifuged for 35 min at 10,000 rpm and 14 ° C to remove the supernatant, then washed several times with Milli-Q water and centrifuged again.
  • We obtain a paste of which is dispersed in ethanol and then added to a soil prepared according to the protocol described in paragraph 2.2 so that the concentrations of and are each 10% by weight
  • the sol obtained is then stabilized with acetic acid.
  • Thin films are obtained using the immersion coating technique on silicon wafers (3 x 3 cm), as described in section 2.3.
  • the characteristics of the gold nanoparticles were studied with measurements in the UV-VisIble using the PerkinElmer Lambda 750 UV / VIS / NIR spectrophotometer.
  • Electron microscopy images in nanoparticle transmission were obtained using a TOPCON EM002B transmission electron microscope operating at 200 kV. These MET images make it possible to determine the size and the shape of the gold nanoparticles.
  • Sample preparation for MET analysis is performed as follows:
  • the morphology and thickness of the films obtained are studied using scanning electron microscopy using a 7FTSS LEO 1550 microscope and a tactile method using the Form Talysurf IGP Series 2 system.
  • the porosity of the films obtained is measured by means of a SOPRA Ellipsometer ellipsometer EP5 (Semilab) equipped with a detector / sensor CCD (Charge Coupled Device) (190 nm - 870 nm).
  • a Thermo Fisher Scientific X-ray photoelectron spectrometer ESCALAB 250Xi was used to measure the electron bond energies present on the surface of the films obtained. The measurements were carried out under vacuum with a residual pressure of 10 7 mbar. An Al source of K-alpha radiation was used as the X-ray source (1486.6 eV). For the calibration of the binding energies, the positions Ag 3d, Au 4f and Cu 2p were carried out. An XPS analysis makes it possible to identify and quantify the atoms, their oxidation state and their chemical environment on the surface of a solid, in this case the film and has been used to confirm the presence of gold nanoparticles in the matrix.
  • the diffuse reflection spectroscopy measurements were performed to determine the band gap energy of the materials obtained. Diffuse reflectance measurements were performed using an AvaSpec-2048 UV-Vis optical fiber spectrometer (Avantes) equipped with an AvaUght DHS-deuterium (UV) deuterium lamp and halogen (visible) lamps. Barium sulfate was used as a reference. The evaluation of band gap energy for all prepared samples was performed according to the protocol described in Centeno et al., 2005 and in Madhusudan Reddy et al., 2003.
  • the optical path has been constructed in such a way that an optical fiber is connected to the lamps that provide illumination and the spectrometer to record the signal.
  • the calculations of the forbidden energy band were made on the basis of reflectance measurements obtained for a wavelength ranging from 250 nm to 400 nm. Indirect band gap calculations for all the materials obtained were carried out according to the protocol described below.
  • the molar absorption coefficient (a) was obtained from equation (1) according to the Kubelka-Munk theory
  • R is the reflectance and has the molar absorption coefficient
  • TiO 2 titanium dioxide
  • concentrations of titanium dioxide (TiO 2 ) immobilized in the films were measured by the plasma emission spectrometric emission spectrometry ICP-OES ("inductively coupled plasma-optlcal emission spectrometry") technique. using an Activa ICP-OES spectrometer from Jobin Yvon. Samples were prepared by dissolving the films comprising or not with gold nanoparticles in a mixture comprising
  • the films are immersed in Milli-Q water, in which they are pretreated under UVC irradiation in the range 100-280nm (with a power of 4.2 mW .cm "2 ) for 1600 min in order to oxidize the organic species present in the matrix in the vicinity of the nanoparticles of titanium oxide.
  • the photocatalytic activity of the materials obtained is evaluated in an aqueous medium, following the degradation of a pollutant (formic acid) as a function of the time of exposure to UV and in the visible range.
  • a pollutant formic acid
  • Formic acid has been chosen as pollutant because no stable Intermediate is formed during the photocatalytic degradation of this compound (Cornu et al., 2001).
  • the measurements of the photocatalytic activity are carried out at ambient temperature (22 ⁇ 2 ° C.), using a photoreactor comprising a glass reactor with a volume of 100 ml comprising a quartz optical window with a diameter of 4.5. cm and a refrigeration system that prevents overheating of the lamp.
  • a water tank equipped with optical filters is positioned in front of the lamp to prevent any heating and to select the wavelengths emitted by the lamp.
  • Pyrex optical filters and 0.52 filters are used to cut the wavelengths of UV-C and infrared rays.
  • the samples of films to be tested are placed on 3 * 3 cm silicon wafers inside the reactor and are covered with a glass substrate to prevent the samples from floating.
  • the reactor is positioned above the lamp and the water tank.
  • a high-pressure mercury lamp (Philips HPK 125W) is used for all experiments with the exception of photocatalysis tests in the visible field. The lamp was stabilized 30 min before each test.
  • the CX-365 probe is calibrated for the 355-375 nm (UV-A) spectral region and the CX-312 probe is calibrated for the 280-320 nm (UV-B) spectral region.
  • the UV-A irradiation power in the lower portion of the reactor was about 9.1 ⁇ 0.2 mW / cm 2 .
  • the UV-A irradiation power was 6.5 ⁇ 0.2 mW / cm 2 .
  • the UV-B irradiation power in the lower portion of the reactor was about 0.5 ⁇ 0.2 mW / cm 2 .
  • the UV-B irradiation power was 0.3 ⁇ 0.2 mW / cm 2 .
  • an LED lamp 400-800 nm is used, with maximum peaks at 447 nm and 555 nm and an irradiation power of 156 mW / cm 2 .
  • a volume of 30 ml of an aqueous solution of formic acid is used for each test. This volume is introduced into the reactor and a stirring system is used to homogenize the aqueous phase.
  • the formic acid solution is stirred in the dark for half an hour before UV or visible irradiation, in order to reach the adsorption-desorption equilibrium. Samples (0.3 mL) are taken every 30 minutes.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • a mobile phase of sulfuric acid at a concentration of 5 * 10 -3 mol. L -1 and at a flow rate of 0.7 mLmin -1 is used. It is thus possible to follow the rate of degradation of the formic acid and to determine the initial rate of degradation of formic acid.
  • the photocatalytic yield of each type of film sample was tested at least three times, using a new film sample each time, due to variations in the small geometric area of the deposited thin films and for statistical evaluations. Therefore, the standard deviations for each sample type were deduced from minus 3 experiments of initial degradation of formic acid.
  • the initial rates of formic acid degradation were calculated per cm 2 of thin film.
  • Photolysis and adsorption tests are also performed in order to confirm the presence of photocatalytic degradation of formic acid.
  • the UV-A irradiation power in the lower part of the reactor was 7 ⁇ 0.2 mW cm -2 .
  • the UV-A irradiation power was 5.2 ⁇ 0.2 mW cm -2 .
  • FIG. 4 The UV-VIsible spectroscopy analysis of composite films comprising both anisotropic gold bipyramidal nanoparticles (AuBP) and TiO 2 nanoparticles is presented in FIG. 4.
  • This spectrogram of a film consisting of an SiO 2 network comprising nanoparticles of TiO 2 and 1% (% by mass relative to the total mass of the film) of AUBP has a longitudinal plasmon resonance band located around a wavelength of 610 nm and a transverse plasmon resonance band localized around a wavelength of 520 nm.
  • These tapes confirm the presence of AuBP gold nanoparticles in the 1% doped films.
  • FIG. 5A The morphology of gold nanoparticles was analyzed by transmission electron microscopy.
  • the TEM photograph for a pure solution of AuBP is shown in Fig. 5A and that of the thin film of the material according to the invention comprising 1% by weight of AuBP is shown in Fig. 5B.
  • Figure 5A shows that these gold nanoparticles have a larger dimension and a dimension taken perpendicular to this larger dimension which varies, with a substantially bipyramidal shape, as shown in Figure 3A.
  • the gold nanoparticles have two axes of growth and have a shape of bipyramid.
  • FIG. 5A The TEM photograph for a pure solution of AuBP is shown in Fig. 5A and that of the thin film of the material according to the invention comprising 1% by weight of AuBP is shown in Fig. 5B.
  • Figure 5A shows that these gold nanoparticles have a larger dimension and a dimension taken perpendicular to this larger dimension which varies, with a substantially bipyr
  • 5B also shows the presence of a bipyramidal gold nanoparticle (indicated by the white arrow) surrounded by de 2 nanoparticles inside the silica matrix of the thin film of the material according to the invention comprising 1% by weight of AuBP.
  • This image shows that the shape and the size of the gold nanoparticles were preserved during the sol-gel process and during the deposition of the film.
  • the XPS spectra of all the thin films of the materials according to the invention are similar
  • the X-ray photoelectron spectrum (XPS) of a thin film of the material according to the invention comprising 0.5% by weight of AuBP is presented in FIG.
  • peaks corresponding to Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s and Au 4f are observed, thus confirming the presence of gold nanoparticles in the resulting film.
  • the peak Ti 2p indicates that the titanium is present in a form Ti 4+ .
  • porous thin films comprising a matrix formed of a polysiloxane-based network carrying methyl-organic groups in which TiO 2 nanoparticles and bipyramidal gold nanoparticles are distributed in a much lower concentration than the nanoparticles of TiO 2 were successfully synthesized by a sol-gel process and their photocatalytic activity was tested.
  • FIGS. 7A and 7B are SEM photographs of a thin film of the material according to the invention comprising 1% by weight of AuBP. From these photographs, it can be seen that the thin film has a porous structure.
  • the TiO 2 surface density for thin films comprising bi-pyramidal gold nanoparticles varies within a range of 0.044 to 0.088 mg / cm 2 of TiO 2 . In this range, the same reaction rates as those obtained with the reference sample (without gold nanoparticles) were observed. Finally, the degradation rates of formic acid for the thin films according to the invention comprising AuBP and the reference thin films (without gold nanoparticles) can be compared with a TiO 2 surface density belonging to the range. from 0.04 to 0.09 mg / cm 2 of TiO 2 .
  • the durability of the thin films according to the invention comprising 1% by weight of AuBP was tested during three cycles of photocatalytic tests. Between each test, the samples were rinsed with water and air dried. The results demonstrated that no decrease in photocatalytic activity occurs.
  • QY is a parameter, which is usually defined as the ratio of converted reactant molecules to the number of photons entering the reactor and, therefore, is easier to assess.
  • the apparent quantum yields of the thin films according to the invention comprising different% by weight of AuBP and the reference films without AuBP were estimated from equation (2) below and according to the method described in DL Hugo et al. , 2005.
  • R is the irradiation intensity is the Irradiated film area (m 2 );
  • h is Pianck's constant (it's the speed of light in vacuum is the wavelength
  • ⁇ 2 is the upper wavelength of the spectrum in the range of interest (400 nm);
  • the rate of photocatalytic degradation of formic acid under UV light was evaluated for porous thin films comprising a matrix formed of a polysiloxane-based network carrying residual methyl organic groups (most of which were removed at the time of printing).
  • pretreatment with UV in which are distributed nan 2 nanoparticles doped with different% by mass of gold nanoparticles bipyramidal.
  • AuBP gold nanoparticles bipyramidal
  • the highest photocatalytic activity is attributed to thin films doped with 1% by mass of AuBP; this activity is approximately twice that observed for the reference, ie a porous thin film comprising a matrix formed of a polysiloxane-based network carrying residual methyl organic groups (most of which have been removed during pretreatment UV) in which TiO 2 nanoparticles are distributed only. Three cycles of photocatalytic tests were performed using the thin film having the highest photocatalytic activity and no change in the rate of degradation of formic acid was observed. 3.5 - Structural Characteristics of Comparative Materials Comprising Spherical Gold Nanoparticles
  • the morphology of the thin films is similar for all the samples comprising spherical gold nanoparticles and for the Auspheric Reference and is also similar to those obtained from the materials according to the invention (corresponding to a porous structure). Scanning electron microscopy of the thin film comprising 1.25 mass% of gold nanospheres is shown in Figure 12. It can be seen that the thin film has a porous structure.
  • FIGS. 13A and 13B The transmission electron microscopy (TEM) images of the thin film comprising 5% by mass of gold nanospheres are presented in FIGS. 13A and 13B. As can be seen from these images, spherical gold nanoparticles are present in the thin film. The average size of these particles is in the range of 5 to 7 nm. The TiO 2 particles appear larger (about 25 nm).
  • the XPS spectra of all the films obtained are similar.
  • the XPS spectrum of the thin film comprising 1.25% by mass of gold nanospheres is shown in FIG. 14.
  • peaks corresponding to Ti 2p, O 1s, Si 2p, C 1s and Au 4f are observed, thus confirming the presence of both TiO 2 nanoparticles and gold nanospheres in the obtained film.
  • the photocatalytic activity of thin films comprising TiO 2 nanoparticles and gold nanospheres was evaluated by measuring the initial rate of degradation of formic acid in a reactor.
  • Bai et al., 2014 (Bai Y, Mora-Sero I, De Angelis F, Bisquert J, Wang P, Titanium dioxide nanomaterials for photovoltaic applications, Chemical Review 2014; 114: 10095-10130).
  • Centeno et al., 2005 (Centeno M, Portals C, Carrizosa I, Odriozola 1 Gold supported Ce02 / Al2O3 catalysts for CO oxidation: influence of the ceria phase, Catalysis Letters 2005; 102: 289-97).
  • Orlov et al. 2007 (Oriov A, Jefferson D, Tikhov M, Lambert R M, Enhancement of MTBE photocatalytic degradation by modification of ⁇ 02 with gold nanoparticles, Catalysis Communication 2007; 8: 821-824).

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Abstract

La présente invention concerne un matériau (II) comprenant une matrice (IV) composée d'un réseau inorganique dans laquelle sont réparties des nanoparticules semi-conductrices (III) et des nanoparticules anisotropes d'or (I), les nanoparticules semi-conductrices (III) représentant de 30 à 70 % en masse de la masse totale du matériau (II), caractérisé en ce que : - les nanoparticules anisotropes d'or (I) représentent, en masse, de 0,1 à 10 % de la masse totale du matériau (II), de préférence de 0,5 à 5% de la masse totale du matériau (II), préférentiellement de 0,5 à 2% de la masse totale du matériau (II), - les nanoparticules anisotropes d'or (I) ont une forme particulière telle que définie à la revendication 1. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau selon l'invention, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques, en particulier, d'agents biologiques ou chimiques ou pour la production d'énergie par effet photovoltaïque, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel matériau.

Description

NOUVEAUX MATERIAUX POUR DES APPLICATIONS PHOTOCATALYTIQUES
OU EN PHOTOVOLTAIQUE
La présente invention concerne le domaine technique des matériaux contenant des nanoparticuies semi-conductrices, qui trouvent applications dans de nombreux domaines comme la photocatalyse ou le photovoltaïque.
Ii est toujours recherché dans des matériaux contenant des nanoparticuies semi-conductrices, d'une part, d'augmenter l'effet créé par des nanoparticuies semi-conductrices et, d'autre part, d'augmenter la gamme de longueur d'onde d'excitation permettant d'obtenir un tel effet
Le dioxyde de titane est l'un des matériaux semi-conducteurs le plus utilisé dans le domaine de ia photocatalyse notamment (Primo et al., 2011), du fait de son coût et de son absence de toxicité. Néanmoins, il a une activité photocatalytique très limitée dans la région basse du visible et seule une excitation sous UV peut généralement être exploitée. Dans le but d'étendre l'activité photocatalytique du TiO2, des solutions utilisant un dopage avec un métal noble tel que l'or ont été proposées (Primo et al., 2011, Ayati et al., 2014).
Lorsqu'il a été proposé d'utiliser du TiO2/ en combinaison avec des nanoparticuies d'or, en général une concentration élevée de nanoparticuies d'or a été mise en œuvre, notamment supérieure à 10 % en masse (par rapport à la masse totale du matériau) et le matériau réalisé était caractérisé par la présence d'interfaces et de liaisons directes TiO2-Au.
A titre d'exemples, on peut citer les travaux suivants :
Une activité photocatalytique induite par la lumière visible de TiO2 dopé avec des nanoparticuies d'or a été rapportée récemment dans Kowalska et al., 2010. Dans ces travaux, les nanoparticuies d'or étaient attachées à la surface des nanoparticuies de TiO2 conduisant à des contacts électroniques entre les deux types de nanoparticuies. Le mécanisme de l'activité photocatalytique créée grâce à l'interface TiO^Au dans la lumière visible proposé par Kowalska et ai. comprend l'absorption de photons par la nanoparticule d'or grâce à une excitation résonance plasmon de surface localisé (LSPR excitation en anglais), l'injection d'électrons à partir des nanopart cules d'or vers la bande de conduction (CB) de l'oxyde de titane et la réduction de l'oxygène moléculaire adsorbé sur la surface de l'oxyde de titane, résultat d'une déficience en électrons de l'or, et conduisant à l'oxydation des polluants organiques.
Plus récemment, Okuno et al., 2014 ont réalisé une matrice mixte
5i02-TiO2 dans laquelle sont créées des particules d'or. Bien qu'il ne soit pas possible au vu des informations mentionnées dans cette publication qui cite une quantité de particules d'or de 0,4 mol%, sans préciser par rapport à quoi (Ti02 ? Si02 ? Somme des deux ?), de déterminer la concentration en particules d'or, au vu des photographies de microscopie électronique par transmission, celle-ci est très élevée (bien supérieure à 10 % en masse par rapport à la masse totale du matériau). D'un point de vue procédé, les matériaux sont réalisés en utilisant des agents structurants (polymères, tensioactifs) et traités à haute température (550°) pour les éliminer ; les particules d'or sont créées au sein de la matrice une fois celles-ci formées. Cela présente de nombreux désavantages : inhomogénéité, absence de contrôle de la concentration, des formes et des tailles des particules d'or, impossibilité de passer à l'échelle industrielle ... Dans ce travail de Okuno et al., l'activité photocatalytique d'un matériau TiO2-Si02 incorporant, soit des nanoparticules d'or de forme sphérique d'un diamètre moyen de 7 nm, soit des nanoparticules d'or sous la forme de bâtonnets d'un diamètre moyen de 7 nm et d'une longueur de 10 à 400 nm, a été étudiée. Une amélioration de l'activité photocatalytique a été observée pour les matériaux comprenant des bâtonnets d'or et est expliquée par l'augmentation de la séparation de charge entre les particules de TiO2 et les nanoparticules d'or avec une augmentation de la taille des nanoparticules. Dans cet exemple, les auteurs supposent ne pas avoir d'interaction directe entre Au et TiO2 justifiant ainsi, le fait qu'il n'y ait pas d'activité dans le visible.
Par contre, dans l'étude de Kaur et al., 2012, l'activité photocatalytique de TiO2 pur dopé avec des nanoparticules d'or de forme et de taille différentes a été examinée, l'activité de TiO2 dopé avec des nanoparticules d'or en forme de bâtonnets d'une longueur moyenne de 23,6 nm et d'un ratio d'aspect de 2,8 était inférieure à celle de TiO2 dopé avec des nanoparticules d'or sphérique d'un diamètre de 3,5 nm.
Shibata et al., 2009, quant à eux, décrivent une matrice de TiO2 utilisée comme support de croissance pour des particules d'or impliquant donc de fortes interactions à I Interface T1O2/AU. Dans cet article, la catalyse à partir d'or est étudiée, pas celle à partir de TiO2. La structure des particules d'or est modifiée et donc leur activité catalytique aussi.
Dans le cadre de l'invention, les inventeurs proposent un matériau incorporant des nanoparticules semi-conductrices, et en particulier, des nanoparticules de TiO2, et des nanoparticules d'or qui, bien qu'aillant un taux de nanoparticules d'or assez faible, présente un déplacement de la bande interdite indirecte des nanoparticules semi-conductrices, et en particulier, des nanoparticules de TiO2, dans le visible. De plus, les matériaux poreux selon l'invention présentent d'excellentes propriétés photocatalytiques.
Dans ce contexte, l'invention concerne un matériau comprenant une matrice composée d'un réseau inorganique dans laquelle sont réparties des nanoparticules semi-conductrices et des nanoparticules anisotropes d'or, ies nanoparticules semi-conductrices représentant en masse de 30 à 70 % de la masse totale du matériau. Dans le matériau selon l'invention, les nanoparticules anisotropes d'or représentent, en masse, de 0,1 à 10 % de la masse totale du matériau, de préférence de 0,5 à 5% de la masse totale du matériau, préférentiellement de 0,5 à 2% de la masse totale du matériau.
Les nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau selon l'invention ont au moins deux parties sommitales, de forme pyramidales, c'est-à-dire dont la section droite diminue de leur sommet vers le cœur de la nanoparticule d'or concernée.
Plus précisément, les nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau selon l'invention ont au moins deux parties sommitales, avec :
o la plus grande dimension L de ladite nanoparticule anisotrope d'or qui est inférieure ou égale à 200 nm, de préférence inférieure ou égale à 100 nm, o sur au moins un profil desdites parties sommitaies, qui est défini par une base de dimension Eb et une hauteur H reliant le sommet de ladite partie sommitale au milieu de sa base, avec H qui est supérieur à Eb/2, ladite hauteur H représente au moins 5% de la dimension L,
o la section de ladite partie sommitale, correspondant à la surface de ladite partie sommitale dans le plan contenant la dimension E prise parallèlement à sa base, ledit plan étant perpendiculaire audit profil, augmente du sommet de ladite partie sommitale vers le cœur de ladite nanoparticule sur au moins une partie de la hauteur H, et de préférence sur toute la hauteur H.
La description ci-après en référence aux Figures annexées permet de mieux comprendre l'invention.
La Figure 1 est une représentation schématique de l'organisation interne d'un matériau conforme à l'invention.
Les Figures 2A, 2B et 2C sont des photographies au microscope électronique à transmission (MET) de différentes nanoparticules d'or pouvant être présentes dans des matériaux conformes à l'invention.
La Figure 3A est une représentation schématique d'un profil d'une nanoparticule anisotrope d'or de forme bipyramidale conforme à la Figure 2A.
La Figure 3B est une représentation schématique d'un profil d'une nanoparticule anisotrope d'or en forme d'étoile conforme à la Figure 2C.
La Figure 4 présente l'analyse de spectroscopie UV-Visible de films composites comprenant à la fois des nanoparticules anisotropes d'or bipyramidales (AuBP) et des nanoparticules de ΊΊΟ2.
Les Figures 5a et 5b présentent respectivement les photographies MET pour une solution pure de AuBP et d'un film mince d'un matériau selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP.
La Figure 6 présente le spectre photoélectronique X (XPS) d'un film mince d'un matériau selon (Invention comprenant 0,5% massique de AuBP. Les Figures 7A et 7B sont des photographies de MEB (Microscopie Electronique à Balayage) d'un film mince d'un matériau selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP.
L'absorption de la lumière, mesurée par spectrométrie de réflectance diffuse (DRS) de différents films comprenant des nanoparticules de TiO2 et comprenant ou non des nanoparticules d'or AuBP à différents % massiques, est présentée Figure 8.
La Figure 9 présente la vitesse de dégradation de l'acide formique mesurée pour une incubation de 90 minutes, en fonction du taux de TiΟ2 en mg/cm2, pour des films sans particules d'or.
La Figure 10 présente les valeurs moyennes des vitesses de dégradation de l'acide formique déterminées pour des films minces de matériaux selon l'Invention comprenant des AuBP.
La Figure 11 présente la vitesse de dégradation photocatalytique d'acide formique lorsqu'un film mince selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP et un film mince de référence sans nanoparticules d'or (avec une densité de surface en TiO2 égale à 0,063 mg/cm2) ont été utilisés.
La Figure 12 est une photographie de microscopie électronique à balayage d'un film mince d'un matériau comparatif comprenant 1,25% massique de nanosphères d'or.
Les Figure 13A et Figure 13B sont des images de microscopie électronique à transmission d'un film mince d'un matériau comparatif comprenant 5% massique de nanosphères d'or.
La Figure 14 présente un spectre XPS d'un film mince d'un matériau comparatif comprenant 1,25 % massique de nanosphères d'or.
La Figure 15 présente, à titre de comparaison, la vitesse de dégradation de l'acide formique pour des films minces comprenant des nanoparticules de TiO2 et des nanosphères d'or (Matériaux Ausphère) et des films minces comprenant uniquement des nanoparticules de TiO2 (Référence), en fonction de la densité de surface en TiO2.
Dans le cadre de l'invention, les matériaux proposés présentent une concentration en nanoparticules d'or qui est très faible par rapport à la concentration en nanoparticules semi-conductrices. En effet, les nanoparticules semi-conductrices, qui sont de préférence des nanoparticules constituées de "Π02/ représentent de 30 à 70 % en masse de la masse totale du matériau, alors que les nanoparticules anisotropes d'or, qui sont, de préférence, des bipyramides, représentent de 0,1 à 10 % en masse de la masse totale du matériau, de préférence de 0,5 à 5% en masse, préférentiellement de 0,5 à 2% en masse de la masse totale du matériau.
Aussi, les nanoparticules d'or sont très diluées au sein du matériau selon l'invention. Au moins 80% en nombre des nanoparticules semi-conductrices (qui sont, de préférence, des nanoparticules constituées de TiO2), de préférence au moins 90%, voire 100% en nombre de ces nanoparticules semi-conductrices, ne sont pas en contact avec une nanoparticule d'or, c'est-à-dire qu'il n'existe pas d'interface directe entre lesdites nanoparticules semi-conductrices et lesdites nanoparticules d'or qui sont séparées par de la matrice. Une telle caractéristique pourra être déduite de l'observation du matériau sous microscopie électronique à balayage et/ou par Spectroscopie des photoélectrons X, comme détaillé dans les exemples qui vont suivre. Par ailleurs, contrairement aux travaux antérieurs (Orlov et al. 2007 ; Xu et al. 2014), Il n'existe pas de liaison et pas ou quasi pas de contact entre les nanoparticules d'or et les nanoparticules semi-conductrices, comme cela ressort de la Figure 1. La Figure 1 est une représentation montrant la distribution des nanoparticules semi-conductrices (les sphères III), d'une part, et des nanoparticules d'or (les bipyramides I), d'autre part, dans la matrice IV du matériau II selon l'invention.
II n'était nullement évident qu'à de telles concentrations et qu'en l'absence de liaison et d'interface directe nanoparticules d'or/ nanoparticules semi-conductrices, on observe une telle influence des nanoparticules d'or sur l'effet que peuvent avoir les nanoparticules semi-conductrices. En particulier, il n'était nullement évident de constater un tel déplacement de l'énergie de la bande Interdite indirecte et une telle augmentation de l'activité photocatalytique, comme mis en évidence dans les exemples qui vont suivre. Il apparaît que ces propriétés sont dues à la forme particulière des nanoparticules d'or introduites.
Les Figures 2A à 2C montrent des photographies au microscope électronique à transmission de différentes nanoparticules d'or anlsotropes pouvant être intégrées dans les matériaux selon l'invention. Une fois incorporées dans ie matériau selon l'invention, la morphologie des nanoparticules d'or présentes dans le matériau selon l'invention est conservée et pourra être mise en évidence par observation du matériau au microscope électronique à balayage.
Les nanoparticules anisotropes d'or intégrées dans un matériau selon l'invention présentent au moins deux parties sommltales ou saillantes dites pyramidales, c'est-à-dire des parties d'extrémité dont la section droite augmente du sommet de ladite partie sommitale en direction du cœur de la nanoparticule.
Une nanoparticule anisotrope d'or I est caractérisée par sa plus grande dimension L et par au moins un profil P. Un profil P correspond au contour de la nanoparticule lorsque celle-ci est regardée selon un côté permettant de visualiser sa plus grande dimension L. En d'autres termes, le profil P correspond au contour de la nanoparticule I dans un plan de la nanoparticule contenant sa plus grande dimension L. Le profil d'une partie sommitale comporte un sommet S, deux côtés Ca et Cb partant du sommet S et dirigés vers le cœur de la nanoparticule I, une base B qui relie deux points Pa et Pb des côtés Ca et Cb, chaque point Pa et Pb correspondant à un changement d'orientation du contour de la partie sommitale, qui peut être le passage d'un profil divergent à un profil convergent ou le passage à une autre orientation s'écartant du cœur de la nanoparticule correspondant notamment au passage à une autre partie sommitale. Le profil d'une partie sommitale comporte également une hauteur H : distance reliant le sommet S de la partie sommitale au milieu M de sa base B. La base B présente une dimension Eb (distance entre les deux points Pa et Pb) et la hauteur H qui doit être supérieure à Eb/2. Lorsque la partie sommitale est assez saillante, ia hauteur H pourra même être supérieure à Eb. La dimension de la partie sommitale prise parallèlement à sa base est nommée E. La section droite de la partie sommitale et la dimension E augmente du sommet S vers le cœur de la nanoparticule. En particulier, la section droite d'une partie sommitale sera définie comme la surface de la partie sommitale dans le plan perpendiculaire à son profil P qui contient la dimension E.
La hauteur H de la partie sommitale est significativement importante par rapport à la plus grande dimension L de la nanoparticule d'or concernée, ladite hauteur H représentant au moins 5% de la dimension L, notamment au moins 10%, de préférence au moins 20 %, et préférentiellement au moins 40% de la plus grande dimension L. De manière préférée, les nanoparticules anisotropes d'or ont une plus grande dimension L au moins égale à 20 nm, de préférence au moins égale à 40 nm et pour une partie sommitale, les deux points Pa et Pb des deux côtés Ca et Cb, partant du sommet S et dirigés vers le coeur de la nanoparticule sont éloignés dudit sommet S d'au moins 5 nm, de préférence d'au moins 10 nm. Lorsque les deux côtés Ca et/ou Cb, d'une partie sommitale ou saillante comprend plusieurs points correspondant à un changement d'orientation du contour de la partie sommitale, on prendra, de préférence, pour chaque côté, le point le plus éloigné du sommet S de ladite partie sommitale correspondant à un changement d'orientation du contour de la partie sommitale, en tant que point Pa et Pb. C'est notamment le cas lorsque les côtés de la partie sommitale comprennent des irrégularités comme dans le cas de nanoparticules présentées Figure 2B.
De manière préférée, la dimension E dudit profil d'une partie sommitale, prise parallèlement à sa base B, varie de manière continue sur la hauteur H, ce qui est le cas dans les nanoparticules présentées sur les photographies 2A et 2C et donc sur les Figures 3A et 3B.
De manière avantageuse, au moins deux valeurs pour la dimension E dudit profil de ladite partie sommitale, prises parallèlement à sa base B, présentent une différence supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 5 nm. De manière préférée, au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau, voire toutes les nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau selon (Invention, sont des bipyramides, c'est-à-dire des particules comportant seulement deux parties sommitales pyramidales dont la section droite diminue de leur sommet vers le cœur de la nanoparticule, et en particulier, deux parties sommitales, comme définies dans le cadre de l'invention.
La géométrie de la section droite de ces parties sommitales pyramidales sera notamment de forme générale circulaire ou polygonale. La géométrie de la section dépendra notamment de la dimension H et du rapport H/Eb. Lorsque la partie sommltale est très allongée (rapport H/Eb élevé) notamment, la section sera plutôt circulaire, la partie sommitale étant plutôt conique. Dans le cas d'un rapport H/Eb plus faible, la section pourra être un polygone plus ou moins régulier ou distordu, notamment un pentagone ou tétragone, et notamment un carré. Les parties sommitales, dites pyramidales, présenteront donc dans ce cas des faces qui pourront être irrégulières (4 ou 5 notamment). Des nanoparticules d'or de structure multipyramidale, bl-, tri- et tetra-... pyramidale, ou en forme d'étoile comportant, par exemple, de 5 à 15 branches pourront être utilisées. Dans de telles structures, les parties sommitales pyramidales se rejoignent à proximité du cœur de la nanoparticule.
De manière avantageuse, au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau sont cristallines et comportent de 2 à 15, et notamment 2, 4, 8, 9 ou 10 parties sommitales définies dans le cadre de l'invention. Chaque partie sommitale correspondra à une direction de croissance cristalline. Ainsi, une nanoparticule bipyramidale aura deux parties sommitales telles que définies dans le cadre de (Invention.
La Figure 3A est une représentation schématique d'une nanoparticule anisotrope d'or pouvant être présente dans les matériaux selon (Invention. Cette nanoparticule est de forme bipyramidale.
Comme mis en évidence sur cette figure présentant un profil P d'une nanoparticule I bipyramidale, cette nanoparticule I bipyramidale est caractérisée par une plus grande dimension L reliant les sommets S1 et S2 des deux parties sommitales 1 et 2. La partie sommitale 1 est définie par son sommet S1, deux côtés Ca 1 et Cb 1 dirigés depuis le sommet vers le cœur de la nanoparticule, sa base B1 qui relie les deux points Pa1 et Pb1 des côtés Ca1 et Cb,1 correspondant à un changement d'orientation du contour du profil, correspondant à l'arrêt de la croissance de la dimension E1 et donc de la section de ladite partie sommitale. La partie sommitale est également définie par sa hauteur H1 reliant le sommet S1 au milieu M1 de sa base B1. La valeur E1 prise parallèlement à la base B diminue, dans le cas illustré, continuement du sommet S1 jusqu'à la base B1. La hauteur H1 correspond à 48% de la dimension L. La partie présente autour du sommet dans laquelle un changement d'orientation du contour du profil se produit de part et d'autre du sommet S1 ne peut pas, à elle seule, être qualifiée de partie sommitale puisque sa base n'aurait pas une dimension eb par rapport à sa hauteur h avec h qui serait supérieure à eb/2.
De même, la partie sommitale 2 est définie par son sommet S2, deux côtés Ca2 et Cb2 dirigés vers le cœur de la nanoparticule, sa base B2 qui relie les deux points Pa 2 et Pb 2 des côtés Ca 2 et Cb,2 correspondant à un changement d'orientation dudit côté, ici correspondant à l'arrêt de la croissance de ia section, sa hauteur H2 reliant le sommet S2 au milieu M2 de sa base B2. La valeur E2 prise parallèlement à la base B diminue, dans le cas illustré, régulièrement du sommet S2 jusqu'à la base B2. La hauteur H2 correspond à 45% de la dimension L.
A proximité des sommets S1 et S2, le profil de la partie sommitale est arrondi, dans l'exemple illustré, mais pourrait être plus pointu comme ce sera le cas sur la Figure 3B.
Dans l'exemple illustré Figure 3A, les hauteurs H1 et H2 et la plus grande dimension L se trouvent sur le même axe, ce qui n'est pas forcément le cas, comme cela sera illustré avec la Figure 3B.
Dans l'exemple illustré Figure 3A, les deux parties sommitales sont reliées par des congés de raccordement 4 et 5, ce qui n'est pas forcément le cas, comme cela sera illustré avec la Figure 3B. La Figure 3B présente le profil P d'une nanoparticule d'or en forme d'étoile conforme à celles présentées sur la Figure 2C. Pour plus de simplicité, les mêmes références que celles utilisées pour la description de la Figure 3A sont également adoptées pour la description de cette Figure.
Sur le profil présenté, 9 parties sommitales sont visibles, bien que les nanoparticules I présentées Figure 2C en présentent jusqu'à 15.
Cette nanoparticule I en forme d'étoile est caractérisée par une plus grande dimension L reliant les sommets S1 et S3 de deux parties sommitales 1 et 3. La partie sommitale 1 est définie par son sommet S1, deux côtés C»1 et Cb,1 dirigés vers le cœur de la nanoparticule, sa base B1 de dimension Eb1 qui relie les deux points Pa1 et Pb1 des côtés Ca1 et Cb1 correspondant à la naissance d'une autre partie sommitale et à un point de cassure, sa hauteur H1 reliant le sommet S1 au milieu M1 de sa base B1. La valeur E1 prise parallèlement à la base B1 diminue, dans le cas illustré, régulièrement du sommet S1 jusqu'à la base B1. La hauteur H1 correspond à 38% de la dimension L.
De même, la partie sommitale 2 est définie par son sommet S2, deux côtés Ca 2 et Cb2 dirigés vers le cœur de la nanoparticule, sa base B2 de dimension Eb2 qui relie les deux points Pa 2 et Pb 2 des côtés Ca 2 et Cb 2 correspondant à un changement d'orientation dudit côté, à la naissance d'une autre partie sommitale et à un point de cassure, sa hauteur H2 reliant le sommet S2 au milieu M2 de sa base B2. La valeur E2 prise parallèlement à la base B diminue, dans le cas Illustré, régulièrement du sommet S2 jusqu'à la base B2. La hauteur H2 correspond à 11% de la dimension L
A proximité des sommets S1 et S2, le profil de la partie sommitale est pointu, contrairement au cas de la Figure 3A.
Dans l'exemple illustré Figure 3B, les hauteurs H1 et H2 et la plus grande dimension L ne se trouvent pas sur le même axe, contrairement au cas de la Figure 3A.
Dans la description de la nanoparticule d'or, dont un profil P est présenté Figure 3B, seules les caractéristiques des parties sommitales 1 et 2 sont détaillées. Cependant, les sept autres parties sommitales visibles présentent des caractéristiques similaires.
Dans l'exemple illustré Figure 3B, les parties sommitales sont séparées par des points de cassures, sans congé de raccordement.
Néanmoins, quel que soit le mode de réalisation, à partir du moment où la nanoparticule d'or comprend deux parties sommitales définies dans le cadre de l'invention, tout autre profil pourra être envisagé entre lesdltes parties sommitales.
Selon un mode de réalisation particulier, au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau, voire toutes les nanoparticules anisotropes d'or présentes, ont au moins deux dites parties sommitales qui, sur leur dit profil, ont une base de dimension Eb avec un rapport H/Eb qui appartient à la gamme allant de 0,75 à 1,20.
Dans ce cas, les nanoparticules anisotropes d'or ont leur bande d'absorption dans le visible. Le matériau selon I Invention est alors particulièrement adapté pour des applications en photocatalyse et sera, donc, de préférence poreux.
Selon un autre mode de réalisation particulier, au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or présentes dans le matériau, voire toutes les nanoparticules anisotropes d'or présentes, ont au moins deux dites parties sommitales qui, sur leur dit profil, ont une base de dimension Eb avec un rapport H/Eb qui appartient à la gamme allant de 1,25 à 10. C'est notamment le cas des nanoparticules anisotropes d'or présentées sur les Figures 2A et 2B. Dans ce cas, les nanoparticules anisotropes d'or ont leur bande d'absorption dans Hnfra-rouge. Le matériau selon l'invention est alors particulièrement adapté pour des applications en protection thermique.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau comprend en mélange des nanoparticules anisotropes d'or ayant au moins deux parties sommitales qui, sur leur dit profil, ont une base de dimension Eb avec un rapport H/Eb qui appartient à la gamme allant de 0,75 à 1,20 et des nanoparticules anisotropes d'or ayant au moins deux parties sommitales qui, sur leur dit profil, ont une base de dimension Eb avec un rapport H/Eb qui appartient à la gamme allant de 1,25 à 10.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau selon l'invention comportera des nanoparticules d'or séparées d'une distance inter-nanoparticules dans l'intervalle allant de 100 nm à 5 μm. La distance entre deux nanoparticules d'or pourra être fonction de la morphologie et du volume desdites nanoparticules. Une telle distance, ainsi que la taille des nanoparticules d'or et des nanoparticules semi-conductrices, pourront notamment être mesurées sur des micrographies par microscopie électronique à transmission.
Dans le matériau selon l'invention, les nanoparticules semi-conductrices présentent, notamment, une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm, de préférence à la gamme allant de 20 à 100 nm. Les nanoparticules semi-conductrices se présenteront, généralement, sous la forme de nanosphères.
Les nanoparticules semi-conductrices sont, par exemple, des nanoparticules constituées de
ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un
Figure imgf000015_0001
mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules constituées de plus de 50% en masse de TiO2 anatase étant préférées. Les nanoparticules de CdS, CdSe, ZnS ou ZnSe utilisés seront, de préférence, des points quantiques (en anglais « quantum dots »).
De manière avantageuse, la matrice comporte un réseau Inorganique formé d'atomes de silicium et d'oxygène. La matrice peut être purement inorganique et formée de silice, ou bien comprendre ou être formée exclusivement d'un polysiloxane, c'est-à-dire que certains des atomes de silicium constitutifs du réseau sont porteurs de groupements organiques. Lorsque les nanoparticules semi-conductrices sont des nanoparticules constituées de TiO2/ ZnO, Sn<¼, WO3, Fe^, Bi203, SrTi03, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, Ce02 ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un mélange de telles nanoparticules, dans ce cas, le rapport atomes de Si du réseau inorganique de la matrice/atomes métalliques des nanoparticules semi-conductrices appartient, notamment, à la gamme allant de 0,3/1 à 5/1, appartient, de préférence, à la gamme allant de 0,8/1 à 2/1, et est, par exemple, égal à 1,2/1.
De manière avantageuse, la matrice comprend ou est formée exclusivement d'un polysiloxane, avec certains seulement des atomes de silicium du polysiloxane qui sont liés par liaison Si-C à au moins un groupement organique. En particulier, le matériau selon ( nvention est constitué à au moins 90% en masse, et de préférence est exclusivement constitué, i) d'une matrice de polysiloxane dont au moins une partie des atomes de silicium sont liés par liaison Si-C à des groupements organiques, ii) de nanoparticules semi-conductrices et iii) de nanoparticules anisotropes d'or. En particulier, de 17 à 97 % molaire, et de préférence de 80 à 95 % molaire, des atomes de silicium présents dans le revêtement sont liés à un atome de carbone. De manière préférée, les groupements organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C sont choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vinyle. Selon un mode de réalisation particulier, I Illumination du matériau selon l'invention, lorsque ce dernier est Immergé dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultrapure, n'entraîne aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, présents dans le revêtement. Ce test permet de tester le fait qu'il n'y pas de groupements organiques liés aux atomes de silicium situés à proximité des nanoparticules semi-conductrices. Une telle illumination n'entraînant aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, présents dans le matériau, peut être réalisée à 365 nm et à 312 nm avec une intensité lumineuse respective de 10 mW/cm2 et de 3 mW/cm2, pendant 6 heures à 22°C.
Le matériau selon l'invention pourra se présenter sous la forme d'une poudre, d'un objet massif ou d'un revêtement et, en particulier, d'un revêtement souple lorsque ce dernier intégrera des groupements organiques, par exemple, choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple, le phényle ; et le groupe vlnyle, comme décrit notamment dans la demande WO 2014/167231.
Le matériau selon l'invention pourra présenter l'une ou l'autre des caractéristiques ci-dessous, une quelconque des combinaisons des caractéristiques ci-dessous, voire toutes les caractéristiques ci-dessous :
- il présente une rugosité de surface ;
- il ne comporte pas d'azote ;
- il ne comporte pas de tensio-actifs.
Selon un mode de réalisation particulier des matériaux selon l'invention, la matrice est poreuse, et comporte, de préférence, une macroporosité et/ou une porosité mixte. Une porosité mixte sera définie par la présence d'une macroporosité et d'une mésoporosité, voire également d'une microporosité, de façon à favoriser l'activité photocatalytJque. Les matériaux poreux selon l'invention sont particulièrement adaptés aux applications en photocatalyse, mais pourront également être utilisés en photovoltaîque.
La macroporosité présente en surface et dans la masse du matériau selon l'invention rend accessible et disponible les nanoparticules semi- conductrices, notamment pour le piégeage de polluants organiques. Dans le cadre de l'invention, la présence d'une macroporosité, voire également d'une mésoporosité, peut être déterminée par observation des images de la surface du matériau selon l'invention par microscopie électronique à balayage et/ou à transmission. Une macroporosité peut être définie comme correspondant à la présence de pores de diamètre supérieur à 50 nm et la mésoporosité à la présence de pores de diamètre compris entre 2 nm et 50 nm. Le diamètre d'un pore correspond à la plus grande distance mesurée entre les surfaces internes d'une cavité correspondant à un pore présent dans le matériau, par observation des images de la surface du matériau par microscopie électronique à balayage. La porosité de surface et la porosité dans la masse du matériau sont sensiblement identiques. Les analyses par adsorption de gaz, notamment d'azote, par la technique BET (Brunauer, Emmett and Teller) permettent également de confirmer la présence d'une porosité du type macroporosité ou du type mixte macro/méso. De telles mesures sont effectuées sur de la poudre, qui dans le cas d'un matériau massif peut être obtenue par grattage du matériau.
Une microporosité pourra être générée dans le cas d'une élimination des groupements organiques situés à proximité des nanoparticuies de matériau semi-conducteur, qui seraient liés aux atomes de silicium. La présence d'une microporosité ne peut être mesurée, aucune technique n'étant disponible pour une telle mesure en l'absence de structuration du matériau, comme c'est le cas en l'espèce. Elle pourra être déduite de façon indirecte, comme décrit dans la demande WO 2014/167231.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la matrice est non poreuse. Dans ce cas, le matériau selon l'invention est non poreux et n'est pas adapté aux applications en photocatalyse, mais pourra être utilisé dans des applications en photovoltaïque.
La matrice pourra être conductrice, notamment du fait de la présence d'une céramique conductrice du type oxyde d'étain ou oxyde d'étain modifié pouvant jouer le rôle d'électrode, comme décrit notamment par Bai et al., 2014. De telles matrices conductrices seront utilisées pour les applications en photovoltaïque.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau selon l'invention, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques, en particulier d'agents biologiques ou chimiques ou pour la production d'énergie par effet photovoltaïque. La nature de la matrice et des nanoparticuies d'or, notamment, seront choisies en fonction de l'application.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau selon l'invention comprenant les opérations successives suivantes :
- le mélange d'un sol précurseur de la matrice, des nanoparticuies semi- conductrices et des nanoparticuies anisotropes d'or ; les nanoparticuies semi- conductrices et les nanoparticuies anisotropes d'or présenteront les caractéristiques mentionnées en relation avec la description du matériau selon l'invention, - la mise en forme du mélange obtenu conduisant à la formation de la matrice, notamment sous la forme d'un revêtement, d'une poudre ou d'un objet massif.
De manière à obtenir une bonne répartition, des nanoparticules anisotropes d'or et des nanoparticules semi-conductrices d'autre part, le mélange sera effectué, par exemple, sous agitation mécanique, par exemple à une vitesse de l'ordre de 600 tr/min et pendant une durée, notamment, de 1 mn à 3 heures.
Les concentrations des nanoparticules anisotropes d'or et des nanoparticules semi-conductrices d'autre part, dans le mélange seront adaptées pour obtenir au final les concentrations souhaitées dans ie matériau. En particulier, on utilisera une concentration de 0,001 à 0,3 g/1 de mélange, en nanoparticules anisotropes d'or, et une concentration de 1 à 20 g/1 de mélange, en nanoparticules semi-conductrices.
La mise en forme comprendra, le plus souvent, un traitement thermique, de manière à transformer le sol en gel, puis en matrice. Un tel traitement thermique sera, le plus souvent réalisé, à une température de 40 à 200 °C, en général sous une pression atmosphérique.
Les revêtements peuvent être réalisés, par exemple, par une opération de mise en forme du type trempage/retrait, centrifugation, application au rouleau, pulvérisation, foulardage. Les poudres peuvent être obtenues, notamment, par une opération de mise en forme du type précipitation/séchage ou nébulisation. Les objets massifs peuvent être obtenus, notamment, par une opération de mise en forme du type coulage dans un moule, puis séchage. L'obtention d'un matériau poreux pourra notamment être réalisée, comme décrit dans la demande WO 2014/167231.
L'obtention d'un matériau non poreux pourra être contrôlée par une mise sous pression lors de la mise en forme, grâce à une cinétique de dépôt/séchage adaptée, par sélection de la température pour le traitement thermique, par le choix de conditions combinées au rapport entre nanoparticules et matrice dans le matériau. Le sol précurseur de la matrice est notamment un sol en solution aqueuse et/ou organique (notamment alcoolique) d'un organosllane hydrolysé, conduisant à une matrice comportant ou formée exclusivement d'un polysiloxane, en particulier comme décrit dans la demande WO 2014/167231.
Notamment, le procédé selon l'Invention comprendra les opérations successives suivantes :
a) disposer d'une suspension aqueuse et/ou organique (notamment alcoolique) de nanoparticules semi-conductrices et de nanoparticules anlsotropes d'or,
b) disposer d'un sol en solution aqueuse et/ou organique (notamment alcoolique) d'un organosilane hydrolysé,
c) mélanger la suspension et le sol.
La suspension de l'étape a) sera notamment réalisée dans l'eau ou dans un mélange eau/alcool tel que l'éthanol.
Les nanoparticules semi-conductrices sont disponibles dans le commerce ou préparées selon des techniques bien connues de l'homme du métier. Pour la préparation de nanoparticules anlsotropes d'or, on pourra se référer à Château et al., 2015, Navarro et al., 2012-1, Navarro et al., 2012-2, Navarro et al., 2013 et Navarro et al., 2014.
L'utilisation d'un organosilane permet l'introduction dans le matériau de groupes organiques liés par liaison Sl-C aux atomes de silicium constituant le réseau de la matrice polysiloxane obtenue. En particulier, le sol pourra comprendre un organosilane, et en particulier un trialcoxyorganosilane dont l'atome de silicium est porteur d'un groupement organique, par exemple, choisi parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter- butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vinyle, comme décrit notamment dans la demande WO 2014/167231. Le sol comprendra, en général, un mélange d'un tel organosilane et d'un tetraalcoxysilane dans un rapport molaire organosilane/tetraalcoxysilane dans la gamme allant de 1 à 0,1. On pourra se référer à la demande WO 2014/167231 et aux procédés sol-gel classiques notamment décrits dans Château et al. 2012, Gregori et al. 2014 et 2015 pour plus de détails sur les conditions pouvant être mises en œuvre.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon (Invention comprend une étape additionnelle, nommée étape de traitement, après l'opération de mise en forme lorsque le matériau obtenu comprend des groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C. Cette étape de traitement consiste à réaliser une illumination du matériau obtenu, à au moins une longueur d'onde entraînant l'activation des nanoparticules semi-conductrices, de manière à éliminer au moins 3% des groupes organiques initialement présents dans le matériau et liés aux atomes de silicium par liaison Si-C, l'illumination étant, de préférence, réalisée jusqu'à ne plus éliminer de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison SI-C. En particulier, l'illumination appliquée lors de l'étape de traitement est réalisée en immergeant le matériau dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultrapure et/ou llllumination est réalisée en plaçant le matériau dans un milieu maintenu à une température appartenant à la gamme 0 à 80°C, notamment à la gamme allant de 20 à 30°C et/ou llllumination est réalisée sous UV A, B ou C, de préférence à au moins une longueur d'onde ou à une gamme de longueurs d'onde appartenant à l'intervalle allant de 200 à 400 nm, de préférence avec une intensité de 1 mW/cm2 à 100 W/cm ,et préférentiellement de 3 à 10 mW/cm2, en particulier pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 5 à 27 heures. Cette étape de traitement permet d'éliminer les groupements organiques liés aux atomes de silicium qui sont situés à proximité des nanoparticules semi-conductrices. Pour plus de détails sur cette étape, on pourra se référer à la demande WO 2014/167231 précédemment citée.
Les matériaux proposés dans le cadre de l'invention, du fait de leurs excellentes propriétés photocatalytlques et du déplacement de la bande interdite indirecte des nanoparticules semi-conductrices, et en particulier des nanoparticules de T102, observé dans le visible présentent un intérêt tout particulier pour des applications photocatalytiques.
L'invention concerne également l'utilisation d'un matériau poreux défini dans le cadre de l'invention, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques, en particulier d'agents biologiques ou chimiques.
Les matériaux selon l'invention, et en particulier les matériaux poreux, peuvent être utilisés en photocatalyse. La dégradation photocatalytique à partir des matériaux selon l'invention pourra être réalisée entre -10 et 150°C environ, et par exemple à température ambiante (20-30°C). Cette dégradation pourra être obtenue à partir du matériau sous une illumination naturelle ou artificielle, par exemple sous exposition à une lumière visible et/ou à un rayonnement ultraviolet. Par rayonnement ultraviolet, on entend une illumination de longueur d'onde inférieure à 00nm, et par exemple comprise entre 350 et 390nm dans le cas particulier d'un rayonnement UV-A. Par lumière visible, on entend une illumination de longueur d'onde comprise entre 400 et 800nm, et dans le cas du solaire, on entend une illumination comprenant une faible part d'UV-A et une large part de visible, avec une répartition spectrale simulant celle du soleil ou étant celle du soleil. L'illumination sera réalisée à au moins une longueur d'onde sélectionnée pour activer le matériau semi-conducteur.
Les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés pour éliminer les composés organiques volatiles (COV), les gaz, les odeurs, les moisissures, les organismes vivants tels que les champignons, bactéries et virus. En particulier, les matériaux selon l'invention pourront être appliqués sur des supports du type textile, papier, matière plastique, céramique, surface métallique ...
De manière générale, les matériaux selon l'invention peuvent être utilisés pour la dégradation photocatalytique de tout type de composés organiques à base de C, H, O, etc. II peut s'agir de salissures ou de souillures, ou de tout autre type de composés selon les applications envisagées. Les matériaux peuvent être appliqués sous la forme d'un revêtement sur des fibres ou textiles, pour former notamment des tissus techniques, tissus pour l'ameublement, tissus médical, garnitures pour automobile ou transport en commun. Les matériaux selon l'Invention pourront être utilisés dans différentes applications, telles que le nettoyage de surface, ie traitement de l'eau, l'assainissement de l'air, pour la constitution de revêtement auto-nettoyant, notamment dans le domaine de l'éclairage, de l'automobile, ou de l'électroménager.
La présente invention a donc également pour objet un support textile recouvert d'un matériau selon llnvention sous la forme d'un revêtement poreux. Le revêtement sera qualifié de souple lorsque ce dernier intégrera des groupements organiques, par exemple, choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vinyle, comme décrit notamment dans la demande WO 2014/167231. Le revêtement sera disposé sur le matériau textile, en réalisant l'étape de mise en forme du procédé selon llnvention directement sur le support à recouvrir. Dans le cadre de llnvention, la présence de la matrice inorganique assure la protection du textile ou plus généralement du support qui porte le revêtement, évitant que ce dernier, même s'il est de nature organique, ne soit dégradé par l'action des nanoparticules semi-conductrices.
Selon un autre aspect, les matériaux selon l'invention pourront être utilisés dans des applications en photovoitaïque. La matrice sera alors conductrice, notamment du fait de la présence d'une céramique conductrice du type oxyde d'étain ou oxyde d'étain modifié pouvant jouer le rôle d'électrode, comme décrit notamment par Bai et al. 2014. De telles matrices conductrices seront utilisées pour les applications en photovoitaïque.
Dans le cadre de llnvention, on préférera des matériaux combinant la présence de nanoparticules de TiO2 et de nanoparticules d'or bipyramidales.
Bien entendu, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement ou bien qu'elles ne s'excluent l'une l'autre, deux ou plusieurs des caractéristiques données dans la description de llnvention peuvent être combinées entre elles. En particulier, toutes les caractéristiques données en relation avec les nanoparticules semi-conductrices pourront être combinées à toutes les caractéristiques données en relation avec les nanoparticules anisotropes d'or et/ou toutes les caractéristiques données en relation avec la matrice.
Les Exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
Exemples;
1 - Produits de départ utilisés :
Le méthyltriéthoxysilane (MTEOS) a été acheté chez ABCR.
HAuCU, sous sa forme trihydratée (99,9%) et le nitrate d'argent ont été obtenus auprès d'Alfa Aesar.
Le bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB, 99%), le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAC, 25% dans l'eau), la 2-méthyl-8- hydroxyquinoléine (MHQL, 98%) et la 8-hydroxyquinoléine (HQL, 99%) ont été achetés auprès d'AIdrich. La 8-hydroxyquinoléine a été purifiée par dissolution dans du toluène sous reflux, puis filtrée à chaud sur un tampon de silice et cristallisée.
L'acide formique (99%) a été acheté chez Acros Organlcs.
Les particules de dloxyde de titane (Ti02 ; P-25, forme cristalline anatase/rutile dans un ratio molaire - ou massique puisque les masses molaires sont identiques - compris entre 70/30 et 80/20) et ayant une surface spécifique égale à 50 m2/g ont été achetées auprès de Degussa-Hiils, AG. L'acide formique (99%) provient de chez Acros Organlcs.
2 - Synthèse des matériaux :
2.1- Synthèse d'une matrice : sol de silice hybride
60 ml de précuseur MTEOS sont hydrolyses en milieu acide (eau à pH=3,5 en présence d'acide chlorhydrique) dans un ballon à fond rond équipé d'une colonne de distillation courte. L'hydrolyse est effectuée avec un rapport molaire eau/précuseur égal à 14. Le mélange est agité pendant 1 h à température ambiante (22°C), puis est chauffé à 130°C (température du bain d'huile dans lequel le ballon est plongé). L'éthanoi formé est distillé jusqu'à ce que le mélange devienne blanc, indiquant une démixion entre l'eau et le sol de silice hydride. Cinq minutes après, le bain d'huile est retiré, et 40 mi d'eau glacée sont introduits. Le mélange est refroidi en maintenant l'agitation. Dix minutes après, 90 ml d'éther diéthylique sont introduits lentement sous forte agitation, de manière à extraire le sol à partir du mélange. L'agitation est arrêtée cinq minutes après, et la phase aqueuse est éliminée. Ensuite, l'éther diéthylique est évaporé et est remplacé par de l'éthanol, de sorte que le résidu solide séché après évaporation des solvants représente 30% en masse. Le sol ainsi préparé peut être conservé à -24°C pendant plusieurs mois.
2.2- Préparation de nanoparticules anisotropes d'or bipyramldales (AuBP) avec une bande de plasmon de surface localisée autour de 600-650 nm Une solution de croissance est préparée en mélangeant 1200
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de
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(25 mM dans l'eau) et 40 ml de CTAB (47 mM dans l'eau). Ensuite, 1050 pL d'une solution aqueuse de nitrate d'argent (5 mM) sont ajoutés, suivi par 700 pL de 8-hydroxyquinoléine (0,4 M dans l'éthanol). La solution de croissance devient jaune clair. Après décoloration, 4500 pL de germes d'or (0,25 mM en Au0) revêtus de CTAC et ayant une taille de 6-7 nm sont introduits dans la solution de croissance sous agitation. Le mélange est ensuite agité doucement pendant vingt secondes, puis est directement mis dans une étuve à 40-45°C pendant 45 min. Après une heure de refroidissement à température ambiante (22°C), la solution est centrifugée à 8000 rpm pendant 30 à 60 minutes. Le surnageant est éliminé et remplacé par une solution 1 mM de CTAB. La même opération est répétée une fois de plus et les particules sont dispersées dans ia moitié du volume initial de la suspension dans de l'eau MilliQ. La solution concentrée obtenue contient environ 0,3 g/L de nanoparticules anisotropes d'or bipyramidales (AuBP).
2.3- Préparation des matériaux selon llnvention - Matériaux AuBP
Des matériaux selon llnvention comprenant 0,1% ou 0,5% ou 1% massique de nanoparticules anisotropes d'or bipyramidales (AuBP) par rapport à la masse totale du matériau obtenu ont été préparés.
Pour cela, 1 g de particules de dioxyde de titane TiO2 sont dispersées dans 50 mL d'eau par sonication et sous agitation vigoureuse. Puis, un volume calculé de nanoparticules anisotropes d'or bipyramidales (AuBP) en suspension, en fonction de la concentration finale de ces nanoparticules souhaité dans le matériau, est ajouté. La dispersion a été agitée pendant 5 minutes et soumise à une sonication. Le mélange est centrifugé à 10000 rpm pendant 20 minutes, puis le surnageant est éliminé. L'eau est éliminée au maximum. Puis, 5 mL d'éthanol sont ajoutés pour disperser le précipité, suivi d'un ajout de 5 g de sol de silice à 30% en poids obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 2.2.
Le mélange est ensuite traité aux ultrasons pour donner une suspension laiteuse bleutée prête pour le dépôt.
Des films minces sont ensuite obtenus en utilisant la technique de revêtement par immersion (« dip-coating » en anglais) sur des plaques de silicium (3 x 3 cm).
Pour cela, les plaques de silicium sont préalablement nettoyées, en utilisant la procédure suivante : les plaques sont nettoyées avec de l'acétone, puis immergées dans du détergent TFD4 pendant 10 minutes, rincées avec de l'eau Milli-Q, immergées dans de l'éthanol absolu, puis séchées à l'air.
Le dépôt est ensuite effectué en immergeant les plaques dans la solution laiteuse obtenue pendant 10 secondes, puis en déposant cette solution laiteuse à la vitesse de 50 mm/min. Après dépôt, les films sont séchés dans une étuve Memmert 100-800 à 120°C pendant 20 heures.
2.4- Préparation d'un matériau comparatif ne comprenant pas de nanoparticules d'or (Ref Blpyramide)
Un matériau hors invention a été préparé suivant le protocole décrit au paragraphe 2.3 à l'exception de l'absence d'ajout des nanoparticules anisotropes d'or bi pyramidales.
De manière analogue, des films de ce matériau sont obtenus sur des plaques de silicium (3 x 3 cm), en utilisant la technique de revêtement par immersion, comme décrit au paragraphe 2.3.
2.5- Préparation de matériaux comparatifs comprenant des nanoparticules d'or sphériques - Matériaux Ausphère
Un mélange comprenant du dioxyde de titane et des nanoparticules d'or est préparé par addition d'une solution d'HAuCU (25 mM) à des nanoparticules de TiO2 (Degussa P25) qui sont en suspension dans de l'eau Milli-Q à une concentration égale à 1
Figure imgf000027_0001
La quantité de solution HAuCl4 est ajustée de manière à obtenir un pourcentage massique
Figure imgf000027_0003
L'or est réduit par l'ajout d'une solution de
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préparée extemporanément sous agitation vigoureuse.
Figure imgf000027_0004
Puis, le pH de la solution est ajusté à 10 avec du NaOH 1M. La suspension obtenue est mélangée à 650 rpm dans l'obscurité pendant 3 heures. La suspension est ensuite centrifugée pendant 35 min à 10000 rpm et à 14°C afin d'éliminer le surnageant, puis lavée plusieurs fois avec de l'eau Milli-Q et centrifugée à nouveau. On obtient une pâte de
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qui est dispersée dans de l'éthanol, puis ajoutée à un sol préparé selon le protocole décrit au paragraphe 2.2 de la manière à ce que les concentrations en
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et
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soient chacune de 10% en masse Le sol obtenu est ensuite stabilisé avec de l'acide acétique.
Des films minces sont obtenus en utilisant la technique de revêtement par immersion sur des plaques de silicium (3 x 3 cm), comme décrit au paragraphe 2.3.
De la même manière, un film de référence RefAusphère ne contenant pas de nanoparticules sphériques d'or est préparé.
2.6- Techniques utilisées pour caractériser les matériaux
2.6.1- Détermination de i'anisotropie des nanoparticules d'or
Les caractéristiques des nanoparticules d'or ont été étudiées avec des mesures dans lUV-visIble à l'aide du spectrophotomètre PerkinElmer Lambda 750 UV / VIS / NIR.
2.6.2- Forme et taille des nanoparticules d'or
Des images de microscople électronique en transmission des nanoparticules (MET) ont été obtenues en utilisant un microscope électronique à transmission TOPCON EM002B fonctionnant à 200 kV. Ces images MET permettent de déterminer la taille et la forme des nanoparticules d'or. La préparation des échantillons pour l'analyse MET est réalisée de la manière suivante :
Les échantillons de films minces à étudier sont fragmentés et déposés sur une grille de cuivre de microscopie revêtue d'un film de carbone perforé. 2.6.3- Morphologie et épaisseur des films
La morphologie et l'épaisseur des films obtenus sont étudiées en utilisant la microscopie électronique à balayage à l'aide d'un microscope 7FTSS LEO 1550 et une méthode tactile à l'aide du système Form Talysurf Séries 2 IGP. La porosité des films obtenus est mesurée au moyen d'un ellipsomètre SOPRA Ellipsomètre EP5 (Semilab) équipé d'un détecteur/ capteur CCD (de l'anglais « Charge Coupled Device ») (190 nm - 870 nm).
2.6.4- Spectroscopie des photoélectrons X (XPS pour « X-ray photœlectron spectroscopy » en anglais)
Un spectromètre photoélectronique X Thermo Fisher Scientiflc ESCALAB 250Xi a été utilisé pour mesurer les énergies des liaisons des électrons présents à la surface des films obtenus. Les mesures ont été réalisées sous vide avec une pression résiduelle de 10'7 mbar. Une source Al de rayonnement K-alpha a été utilisée comme source de rayons X (1486,6 eV). Pour la calibration des énergies de liaison, les positions Ag 3d, Au 4f et Cu 2p ont été effectuées. Une analyse XPS permet d'identifier et quantifier les atomes, leur état d'oxydation et son environnement chimique à la surface d'un solide, en l'espèce le film et a été utilisée pour confirmer la présence de nanoparticules d'or dans la matrice.
2.6.5- Spectroscopie de réflexion diffuse (DRS)
Les mesures de spectroscopie de réflexion diffuse ont été réalisées pour déterminer l'énergie des bandes interdites (« gap band » en anglais) des matériaux obtenus. Les mesures de réflectance diffuse ont été réalisées en utilisant un spectromètre à fibres optiques UV-Vis AvaSpec-2048 (Avantes) équipé d'une lampe deutérîum AvaUght DHS-deutérium (UV) et de lampes halogènes (visible). Le sulfate de barium a été utilisé en tant que référence. L'évaluation de l'énergie des bandes interdites pour tous les échantillons préparés a été réalisée selon le protocole décrit dans Centeno et al., 2005 et dans Madhusudan Reddy et al., 2003.
Le trajet optique a été construit d'une manière telle qu'une fibre optique est connectée aux lampes qui fournissent un éclairage et au spectromètre pour l'enregistrement du signal. Les calculs de la bande d'énergie Interdite ont été réalisés sur la base de mesures de réflectance obtenues pour une longueur d'onde allant de 250 nm - 400 nm. Les calculs de bandes interdites indirectes (en anglais « indirect bands gap ») pour tous les matériaux obtenus ont été effectués suivant le protocole décrit ci-dessous. Dans un premier temps, le coefficient d'absorption molaire (a) a été obtenu à partir de l'équation (1) selon la théorie de Kubelka-Munk
Figure imgf000029_0001
où R est la réflectance et a le coefficient d'absorption molaire.
Ensuite, l'évaluation de bande interdite directe
Figure imgf000029_0003
ou de la bande interdite indirecte ont été tracées en fonction de l'énergie des
Figure imgf000029_0002
photons respectivement où h est la constante de Planck et v la
Figure imgf000029_0004
fréquence de photon.
Enfin, les calculs ont été effectués à partir de l'extrapolation à zéro du coefficient d'absorption molaire a selon la méthode décrite par Madhusudan Reddy et al., 2003.
2.6.6- Dosage du dioxyde de titane dans les films
Les concentrations de dioxyde de titane (TiO2) immobilisés dans les films ont été mesurées par la technique de spectrométrie d'émission au plasma- spectrométrie d'émission optique ICP-OES (« inductively coupled plasma- optlcal émission spectrometry » en anglais) en utilisant un spectromètre ICP-OES Activa de chez Jobin Yvon. Les échantillons ont été préparés en dissolvant les films comprenant
Figure imgf000029_0006
ou non avec des nanoparticules d'or dans un mélange comprenant du
Figure imgf000029_0005
2.7- Evaluation de l'activité photocatalytique des matériaux
Quels que soient les films minces testés, avant les expériences de photocatalyse, les films sont plongés dans de l'eau Milli-Q, dans laquelle ils sont prétraités sous irradiation UVC dans la gamme 100-280nm (avec une puissance de 4,2 mW.cm"2) pendant 1600 min dans le but d'oxyder les espèces organiques présentes dans la matrice à proximité des nanoparticules d'oxyde de titane.
L'activité photocatalytique des matériaux obtenus est évaluée en milieu aqueux, en suivant la dégradation d'un polluant (l'acide formique) en fonction du temps d'exposition aux UV et dans le domaine du visible.
Une solution d'acide formique avec une concentration de 1,09 mM est utilisée (pH = 3,4). L'acide formique a été choisi comme polluant car aucun Intermédiaire stable n'est formé au cours de la dégradation photocatalytique de ce composé (Cornu et. al., 2001).
Les mesures de l'activité photocatalytique sont effectuées à température ambiante (22 ± 2°C), en utilisant un photoréacteur comprenant un réacteur en verre d'un volume de 100 ml comprenant une fenêtre optique en quartz d'un diamètre de 4,5 cm et un système de réfrigération qui permet d'éviter la surchauffe de la lampe. Une cuve à eau équipée de filtres optiques est positionnée devant la lampe pour prévenir tout échauffement et permettre de sélectionner les longueurs d'ondes émises par la lampe. Lors des tests, des filtres optiques Pyrex et filtres 0.52 sont utilisés pour couper les longueurs d'ondes des rayons UV-C et des rayons infrarouges. Les échantillons de films à tester sont placés sur des plaques de silicium 3 * 3 cm à l'intérieur du réacteur et sont recouverts d'un substrat en verre afin d'empêcher que les échantillons ne flottent. Le réacteur est positionné au- dessus de la lampe et de la cuve à eau.
Une lampe au mercure haute pression (Philips HPK 125W) est utilisée pour toutes les expériences à l'exception des tests de photocatalyse réalisés dans le domaine du visible. La lampe a été stabilisée 30 min avant chaque test. Un radiomètre VLX-3W équipé avec une sonde CX-365 (UV-A) et une sonde CX-312 (UV-B) a été utilisé avant et après chaque expérience pour mesurer la puissance d'irradiation (en mW/cm2) des différents types de rayonnements UV-A ou UV-B. La sonde CX-365 est calibrée pour la zone spectrale 355-375 nm (UV-A) et la sonde CX-312 est calibrée pour la zone spectrale 280-320 nm (UV-B). La puissance d'irradiation UV-A dans la partie inférieure du réacteur était d'environ 9,1 ± 0,2 mW/cm2. Au niveau de l'emplacement des échantillons de films, la puissance d'irradiation UV-A était de 6,5 ± 0,2 mW/cm2. La puissance d'irradiation UV-B dans la partie inférieure du réacteur était d'environ 0,5 ± 0,2 mW/cm2. Au niveau de l'emplacement des échantillons de films, la puissance d'irradiation UV-B était de 0,3 ± 0,2 mW/cm2.
Pour les tests dans ie domaine du visible, une lampe LED (400-800 nm) est utilisée, avec des pics maximum à 447 nm et 555 nm et une puissance d'irradiation de 156 mW/cm2.
Un volume de 30 ml d'une solution aqueuse d'acide formique est utilisé pour chaque test. Ce volume est Introduit dans le réacteur et un système d'agitation est utilisé pour homogénéiser la phase aqueuse. La solution d'acide formique est agitée dans l'obscurité pendant une demi-heure avant l'irradiation UV ou visible, afin d'atteindre l'équilibre d'adsorption-désorption. Des prélèvements (0,3 mL) sont réalisés toutes les 30 minutes. La dégradation de l'acide formique au cours du temps d'irradiation est suivie par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) avec un appareil Varian ProStar équipé d'une colonne COREGEL-87H3 de dimension 300*7,8 mm et d'un détecteur UV-Visible d'une longueur d'onde = 210 nm. Une phase mobile d'acide sulfurique à une concentration de 5*10-3 mol. L-1 et à un débit de 0,7 mLmin-1 est utilisée. On peut ainsi suivre la vitesse de dégradation de l'acide formique et déterminer le taux de dégradation initial d'acide formique.
Le rendement photocatalytique de chaque type d'échantillons de films a été testé au moins trois fois, en utilisant à chaque fois un échantillon nouveau de films, ceci en raison des variations de la faible surface géométrique des films minces déposés et pour des évaluations statistiques. Par conséquent, les écarts-types pour chaque type d'échantillons ont été déduites à partir d'au moins 3 expérimentations de dégradation initiale de l'acide formique.
Afin de simplifier la comparaison des performances photocatalytique des différents échantillons et afin d'éviter les erreurs causées par des écarts de géométries de surfaces des échantillons, les taux de dégradation initiale d'acide formique ont été calculées par cm2 de film mince.
Des tests de photolyse et d'adsorptlon sont également réalisés dans le but de confirmer la présence d'une dégradation photocatalytique de l'acide formique.
Dans le cas des matériaux incluant des particules sphériques d'or, la puissance d'irradiation UV-A dans la partie inférieure du réacteur était de 7 ± 0,2 mW cm-2. Au niveau de l'emplacement des échantillons de films, la puissance d'irradiation UV-A était de 5,2 ± 0,2 mW cm-2.
3- Résultats
3.1- Caractéristiques structurales des matériaux selon llnvention
L'analyse de spectroscopie UV-VIsible des films composites comprenant à la fois des nanoparticules anisotropes d'or bipyramidales (AuBP) et des nanoparticules de TiO2 est présentée Figure 4. Ce spectrogramme d'un film constitué d'un réseau de Si02 comprenant des nanoparticules de TiO2 et 1% (% massique par rapport à la masse totale du film) d'AuBP présente une bande de résonance plasmon longitudinale localisée autour d'une longueur d'onde de 610 nm et une bande de résonance plasmon transversale localisée autour d'une longueur d'onde de 520 nm. Ces bandes confirment la présence de nanoparticules d'or AuBP dans les films dopés à 1%.
La morphologie des nanoparticules d'or a été analysée par microscopie électronique à transmission. La photographie MET pour une solution pure de AuBP est présentée sur la Figure 5 A et celle du film mince du matériau selon I Invention comprenant 1% massique de AuBP est présentée sur la Figure 5B. La Figure 5A montre que ces nanoparticules d'or présentent une plus grande dimension et une dimension prise perpendiculairement à cette plus grande dimension qui varie, avec une forme sensiblement bipyramidale, comme présenté sur la Figure 3A. Sur cette image, les nanoparticules d'or comportent deux axes de croissance et ont une forme de bipyramide. La Figure 5B montre également la présence d'une nanoparticule d'or de forme bipyramidale (indiquée par la flèche blanche) entourée par des nanoparticules de ΊΠΟ2 à l'intérieur de la matrice de silice du film mince du matériau selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP. Cette image montre que la forme et la taille des nanoparticules d'or ont été conservées lors du procédé sol-gel et lors du dépôt du film.
Les spectres XPS de tous les films minces des matériaux selon (Invention sont semblables. Le spectre photoélectronique X (XPS) d'un film mince du matériau selon l'invention comprenant 0,5% massique de AuBP est présenté en Figure 6. Sur cette figure, on observe des pics correspondant à Ti 2p, 0 ls, Si 2p, C 1s et Au 4f, confirmant ainsi la présence de nanoparticules d'or dans le film obtenu. Le pic Ti 2p indique que le titane est présent sous une forme Ti4+.
De manière intéressante, aucune différence significative n'a été observée pour le pic Ti 2p du film mince de référence Ref Bipyramide ne comprenant pas de nanoparticules d'or (pic Ti 2p, environ 8 % atomique à 460 eV) et pour le pic Ti 2p du film mince du matériau selon l'invention comprenant 0,5% massique de AuBP (pic Ti 2p, environ 8,8 % atomique à 460 eV). Ces résultats suggèrent que pour la majorité la surface des nanoparticules de TiO2 n'est pas en contact avec une nanoparticule d'or bipyramidales AuBP.
En conclusion, il apparaît que des films minces poreux comprenant une matrice formée d'un réseau à base de polysiloxane portant des groupes organiques méthyle dans laquelle sont réparties des nanoparticules de TiO2 et des nanoparticules d'or bipyramidales dans une bien plus faible concentration que les nanoparticules de TiO2 ont été synthétisés avec succès par un procédé sol-gel et leur activité photocatalytique a été testée.
3.2- Morphologie des films formés d'un matériau selon l'invention
La morphologie des films minces est similaire pour tous les échantillons obtenus à partir des matériaux selon l'invention. Par simplification, les Figures 7A et 7B sont des photographies MEB d'un film mince du matériau selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP. D'après ces photographies, on peut voir que le film mince a une structure poreuse.
3.3- Propriétés optiques des matériaux selon l'invention
Les propriétés optiques des films ont été ensuite étudiées. L'absorption de la lumière des différents films comprenant des nanoparticules de TiO2 et des nanoparticules d'or AuBP à différents % massiques ou non a été mesurée par spectrométrie de réflectance diffuse (DRS). Cette absorption est illustrée Figure 8.
Seules les énergies des bandes interdites indirectes ont été étudiées, étant donné que le TiO2 anatase est un semi-conducteur à bande interdite indirecte (Yu et al. 2014 ; Oskam et al. 2008).
L'énergie des bandes interdites Indirectes pour les différents types de films est indiquée dans le Tableau II ci-dessous :
bande interdite
Echantillon de film indirecte,
eV
Ref Bipyramide 3,11
Matériau AuBP 0,1% 3,02
Matériau AuBP 0,5% 2,92
Matériau AuBP 1% 2,90
Figure imgf000034_0001
Tableau II
On observe une diminution de l'énergie de la bande interdite indirecte lorsque le film contient des AuBP et également lorsque la quantité en poids de nanoparticules d'or AuBP augmente dans le film. Cela présente un intérêt direct en termes d'application, en particulier, lorsque l'irradiation solaire est utilisée pour l'excitation. Cela permet de récupérer un maximum de l'énergie du spectre solaire qui se trouve essentiellement dans le domaine des longueurs d'ondes visibles.
Ceci peut être expliqué par le fait que des niveaux d'énergie ont été Introduits dans la bande interdite du matériau correspondant à la matrice à base de silice et contenant des nanoparticules d'or (AuBP). 3.4- Activité photocatalytique des matériaux selon l'invention
Il est bien connu que les vitesses de réaction photocatalytique sont directement proportionnelles à la masse de photocatalyseur jusqu'à une certaine valeur de cette masse de photocatalyseur. Cette valeur dépend également de la géométrie du réacteur et de ces conditions de fonctionnement (Herrmann et al. 2005). Par conséquent, il est important de déterminer l'influence de la masse de photocatalyseur sur la vitesse de réaction. Ceci a été réalisé pour les films minces non dopés avec des nanoparticules d'or (voir Figure 9). Des films correspondants à la Ref Bipyramide, mais avec différents taux massiques de TiO2 (de 0 à 0,09 mg de
Figure imgf000035_0001
ont été préparés et prétraités, comme mentionné précédemment. Les vitesses de dégradation de l'acide formique pour tous les échantillons ont été mesurées pour une incubation de 90 minutes. Selon la Figure 9, le taux de réaction augmente avec l'augmentation de la densité de surface en jusqu'à une valeur maximale d'environ 0,04 mg/cm2. Dans
Figure imgf000035_0003
l'intervalle où la densité de surface en est comprise entre 0,04 et 0,09
Figure imgf000035_0004
mg/cm2 aucun changement significatif n'a été observé. Il convient de noter qu'en raison de légers changements dans les propriétés des sois
Figure imgf000035_0002
après l'addition des nanoparticules d'or blpyramidales, il était extrêmement important de mesurer la quantité de TiO2 déposé pour tous les échantillons préparés dans le but de comparer leur activité photocatalytique. Comme on peut le voir d'après le tableau III, la densité de surface en TiO2 pour les films minces comprenant des nanoparticules d'or bi pyramidales varie dans une gamme allant de 0,044 à 0,088 mg/cm2 de TiO2. Dans cet Intervalle, les mêmes vitesses de réaction que celles obtenues avec l'échantillon de référence (sans nanoparticules d'or) ont été observées. Enfin, les vitesses de dégradation de l'acide formique pour les films minces selon l'invention comprenant des AuBP et les films minces de référence (sans nanoparticules d'or) peuvent être comparées avec une densité de surface en TiO2 appartenant à la gamme de 0,04 à 0,09 mg/cm2 de TiO2.
Figure imgf000036_0001
des nanoparticules d'or bipyramidales.
Les valeurs moyennes des vitesses de dégradation de l'acide formique déterminées pour les films minces des matériaux selon l'invention comprenant des AuBP sont présentées dans la Figure 10.
Les résultats présentés sur la Figure 10 montrent que, avec augmentation de dépôt des nanoparticules d'or bipyramidales, la vitesse et l'activité photocatalytique sont améliorés. La vitesse de dégradation de l'acide formique la plus élevée est attribuée aux films minces selon I Invention comprenant 1% massique de AuBP. Elle est environ deux fois plus élevée que celle mesurée pour un film de la référence sans nanoparticules d'or avec une même densité de surface en ΤiΟ2.
La dégradation photocatalytique d'acide formique lorsque un film mince selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP et un film mince de la référence sans nanoparticules d'or (avec densité de surface en TiO2 égale à 0,063 mg/cm2) ont été utilisés est présentée à la Figure 11.
Comme cela ressort de la Figure 11, peu de modifications de la concentration d'acide formique ont été détectées au cours d'essais de photolyse et d'adsorption. Une différence significative dans la dégradation de l'acide formique peut être observée pour le film mince de la référence sans nanoparticules d'or et le film mince selon l'invention comprenant 1% massique de AuBP. Par exemple, après 60 min sous une irradiation UVA + visible, 58% d'adde formique ont été décomposés avec le film selon l'invention, tandis que pour le film de référence seulement 24% d'acide formique ont été décomposés. L'activité photocatalytique accrue des films minces comprenant des nanoparticules d'or bipyramidales peut être expliquée par ie fait que ces nanopartlcules agissent comme des pièges à électrons et promeuvent la séparation électron-trou.
La durabilité des films minces selon l'Invention comprenant 1% massique de AuBP a été testée au cours de trois cycles de tests photocatalytiques. Entre chaque essai, les échantillons ont été rincés à l'eau et séchés à l'air. Les résultats ont démontré qu'aucune diminution de l'activité photocatalytique ne se produit.
Par ailleurs, le rendement quantique apparent (QY) a été étudié : le QY est un paramètre, qui est habituellement défini comme le rapport des molécules de réactif converties sur le nombre de photons entrant dans le réacteur et, est par conséquent, plus facile à évaluer. Les rendements quantiques apparents des films minces selon l'invention comprenant différents % massiques de AuBP et les films de référence sans AuBP ont été estimés à partir de l'équation (2) ci-dessous et selon la méthode décrite dans D.L Hugo et al., 2005.
Figure imgf000037_0001
Où R est l'intensité d'irradiation
Figure imgf000037_0003
est la zone de film Irradié (m2); h est la constante de Pianck
Figure imgf000037_0005
( c est la vitesse de la lumière dans le vide est la longueur d'onde
Figure imgf000037_0004
inférieure du spectre dans la gamme d'intérêt (300 nm) et λ2 est la longueur d'onde supérieure du spectre dans la gamme d'intérêt (400 nm);
Figure imgf000037_0002
taux initial de photoconversion de l'espèce /. Les résultats sont présentés dans le tableau IV.
Figure imgf000038_0001
Tableau IV
D'après les résultats présentés dans le tableau IV, une augmentation du QY apparent peut être observée pour les films minces selon l'invention comprenant les différents % massiques de AuBP testés.
En conclusion, la vitesse de dégradation photocatalytique d'acide formique sous la lumière UV a été évaluée pour les films minces poreux comprenant une matrice formée d'un réseau à base de polysiloxane portant des groupes organiques méthyle résiduels (la plupart ayant été éliminés lors du prétraitement aux UV) dans laquelle sont réparties des nanoparticules de ΊΠΟ2 dopés avec différents % massiques de nanoparticules d'or bipyramidales. L'augmentation de la quantité de nanoparticules d'or bipyramidales (AuBP) présente conduit à une augmentation de la vitesse initiale de dégradation de l'acide formique. L'activité photocatalytique la plus élevée est attribuée à des films minces dopés à 1% en masse de AuBP ; cette activité est environ deux fois supérieure à celle observée pour la référence, c'est à dire un film mince poreux comprenant une matrice formée d'un réseau à base de polysiloxane portant des groupes organiques méthyle résiduels (la plupart ayant été éliminés lors du prétraitement aux UV) dans laquelle sont réparties des nanoparticules de TiO2 uniquement. Trois cycles de tests photocataiytiques ont été effectués en utilisant le film mince ayant l'activité photocatalytique la plus élevée et aucun changement dans la vitesse de dégradation de l'acide formique n'a été observé. 3.5 - Caractéristiques structurales des matériaux comparatifs comprenant des nanoparticules d'or sphériques
La morphologie des films minces est similaire pour tous les échantillons comprenant des nanoparticules d'or sphériques et pour la Référence Ausphérique et est également similaire à ceux obtenus à partir des matériaux selon (Invention et correspondent à une structure poreuse. Par simplification, seule une photographie de microscopie électronique à balayage du film mince comprenant 1,25% massique de nanosphères d'or est présentée Figure 12. On peut voir que le film mince a une structure poreuse.
Les images de microscopie électronique à transmission (TEM en anglais) du film mince comprenant 5% massique de nanosphères d'or sont présentées en Figure 13A et Figure 13B. Comme on peut le voir à partir de ces images, des nanoparticules d'or de forme sphérique sont présentes dans le film mince. La taille moyenne de ces particules est comprise dans la gamme allant de 5 à 7 nm. Les particules de TiO2 apparaissent plus grosses (environ 25 nm).
Les spectres XPS de tous les films obtenus sont semblables. Le spectre XPS du film mince comprenant 1,25 % massique de nanosphères d'or est présenté en Figure 14. Sur cette figure, on observe des pics correspondant à Ti 2p, 0 ls, Si 2p, C ls et Au 4f, confirmant ainsi la présence à la fois des nanoparticules de TiO2 et des nanosphères d'or dans le film obtenu.
3.6- Propriétés optiques des matériaux comparatifs comprenant des nanoparticules d'or sphériques
L'énergie des bandes interdites indirectes pour les différents types de films est indiquée dans le tableau V ci-dessous. Ces résultats ont été obtenus à l'aide du logiciel Orgin 7.5.
Figure imgf000040_0001
Tableau V
Contrairement aux résultats obtenus avec les matériaux de l'invention, on observe une augmentation de l'énergie de la bande interdite indirecte lorsque la concentration de nanoparticules d'or sphérique augmente dans le film.
3.7 - Activité photocatalytique des matériaux comparatifs comprenant des nanoparticules d'or sphériques
L'activité photocatalytique des films minces comprenant des nanoparticules de TiO2 et des nanosphères d'or a été évaluée en mesurant le taux de dégradation initiale de l'acide formique dans un réacteur.
Les taux de dégradation initiale d'acide formique ont été calculés par cm2 de film mince et sont représentés dans le Tableau IV.
Figure imgf000040_0002
La vitesse de dégradation de l'acide formique pour les films minces comprenant des nanoparticules de T1O2 et des nanosphères d'or (Matériaux Ausphère) et les films minces comprenant uniquement des nanoparticules de TiO2 (Référence Ausphère) sont présentés sur la Figure 15, en fonction de la densité de surface en TiO2. Il apparaît que l'activité photocatalytique des revêtements dopés avec des nanoparticules d'or sphériques n'est pas plus élevée que pour les films minces de référence sans nanosphère d'or avec une densité de surface en TÏ02 similaire. Les nanoparticules d'or sous une forme sphérique n'apportent donc pas d'effet sur l'activité photocatalytique contrairement à celles utilisées dans les matériaux selon l'Invention.
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Claims

REVENDICATIONS
1 - Matériau (II) comprenant une matrice (IV) composée d'un réseau inorganique dans laquelle sont réparties des nanoparticules semi- conductrices (III) et des nanoparticules anisotropes d'or (I), les nanoparticules semi-conductrices (III) représentant de 30 à 70 % en masse de la masse totale du matériau (II), caractérisé en ce que :
- les nanoparticules anisotropes d'or (I) représentent, en masse, de 0,1 à 10 % de la masse totale du matériau (II), de préférence de 0,5 à 5% de la masse totale du matériau (II), préférentiellement de 0,5 à 2% de la masse totale du matériau (II),
- les nanoparticules anisotropes d'or (I) ont au moins deux parties sommitales (1, 2, 3), avec :
o la plus grande dimension L de ladite nanoparticule anlsotrope d'or qui est inférieure ou égale à 200 nm, de préférence inférieure ou égale à 100 nm,
o sur au moins un profil (P) desdites parties sommitales (1, 2, 3), qui est défini par une base de dimension Eb et une hauteur H reliant le sommet de ladite partie sommitale au milieu de sa base, avec H qui est supérieur à Eb/2, ladite hauteur H représente au moins 5% de la dimension L, o la section de ladite partie sommitale, correspondant à la surface de ladite partie sommitale dans le plan perpendiculaire audit profil (P) et contenant la dimension E prise parallèlement à sa base, augmente du sommet de ladite partie sommitale vers le c ur de ladite nanoparticule sur au moins une partie de la hauteur H, et de préférence sur toute la hauteur H.
2 - Matériau (II) selon la revendication 1 caractérisé en ce que chacune desdites parties sommitales (1, 2, 3) présente une hauteur H qui représente au moins 20 %, de préférence au moins 40% de la plus grande dimension L. 3 - Matériau (II) selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que pour chacune des deux dites parties sommitales (1, 2, 3) la dimension E prise parallèlement à leur base (B, B1, B2) qui varie de manière continue sur la hauteur H.
4 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que pour chacune des deux dites parties sommitales (1, 2, 3), au moins deux valeurs pour la dimension E prise parallèlement à leur base (B, B1, Bz) présentent une différence supérieure à 1 nm, de préférence supérieure à 5 nm.
5 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que lesdites parties sommitales (1, 2, 3) d'au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or (I) présentes dans le matériau (II) ont sur leur dit profil (P) une base (B, B1, B2) de dimension Eb telle que le rapport H/Eb appartient à la gamme allant de 0,75 à 1,20.
6 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que lesdites parties sommitales (1, 2, 3) d'au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or (I) présentes dans le matériau (II) ont sur leur dit profil (P) une base (B, B1, B2) de dimension Eb telle que le rapport H/Eb appartient à la gamme allant de 1,25 à 10.
7 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le matériau (II) comprend en mélange des nanoparticules anisotropes d'or (I) conformes à la revendication 5 et des nanoparticules anisotropes d'or (I) conformes à la revendication 6.
8 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or (I) présentes dans le matériau (II) sont cristallines et comportent, de 2 à 15, en particulier 2, 4, 8, 9 ou 10 parties sommitales (1, 2, 3).
9 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'au moins une partie des nanoparticules anisotropes d'or (I) présentes dans le matériau (II), voire toutes les nanoparticules anisotropes d'or (I) présentes dans le matériau (II), sont des bipyramides. 10 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'au moins 80% en nombre des nanoparticules semi- conductrices (III), de préférence au moins 90% en nombre, voire 100% en nombre des nanoparticules semi-conductrices (III), ne sont pas en contact avec une nanoparticule d'or.
11 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il contient des nanoparticules d'or séparées d'une distance inter-nanoparticules dans l'intervalle allant de 100 nm à 5 pm.
12 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que les nanoparticules semi-conductrices (III) présentent une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm.
13 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que les nanoparticules semi-conductrices (III) sont des nanoparticules constituées de Ί
ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un
Figure imgf000046_0001
mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules constituées de plus de 50% en masse de ΊΊΟ2 anatase étant préférées.
14 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la matrice (IV) comporte un réseau inorganique formé d'atomes de silicium et d'oxygène.
15 - Matériau (II) selon les revendications 13 et 14 caractérisé en ce que les nanoparticules semi-conductrices (III) sont des nanoparticules constituées de
Figure imgf000046_0002
ZnSe, Ce02 ou d'oxyde ou de sels de bismuth, ou un mélange de telles nanoparticules et le rapport atomes de Si du réseau inorganique de la matrice/atomes métalliques des nanoparticules semi-conductrices (III) appartient à la gamme allant de 0,3/1 à 5/1, et appartient, de préférence, à la gamme allant de 0,8/1 à 2/1, et est, notamment, égal à 1,2/1.
16 - Matériau (II) selon la revendication 14 ou 15 caractérisé que la matrice (IV) comprend ou est formée exclusivement d'un polysîloxane, avec certains seulement des atomes de silicium du polysîloxane qui sont liés par liaison Si-C à au moins un groupement organique. 17 - Matériau (II) selon la revendication 16 caractérisé en ce que de 17 à 97 % molaire, et de préférence de 80 à 95 % molaire, des atomes de silicium présents dans la matrice (IV) sont liés à un atome de carbone.
18 - Matériau (II) selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que les groupements organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C sont choisis parmi les groupes aikyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple, méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, ter- butyle, les groupes aryle, par exemple, le phényle et le groupe vinyle.
19 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 caractérisé en ce que son illumination, lorsque ce dernier est Immergé dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultrapure, n'entraîne aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, présents dans le revêtement.
20 - Matériau (II) selon la revendication 19 caractérisé en ce que l'illumination n'entraînant aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, présents dans le matériau (II), est réalisée à 365 nm et à 312 nm avec une intensité lumineuse respective de 10 mW/cm2 et de 3 mW/cm2, pendant 6 heures à 22°C.
21 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que la matrice (IV) est poreuse, et présente, de préférence, une macroporosité.
22 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que la matrice (IV) est non poreuse.
23 - Matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 caractérisé que la matrice (IV) est conductrice, notamment du fait de la présence d'une céramique conductrice en oxyde d'étain ou oxyde d'étaln modifié.
24 - Utilisation d'un matériau (II) selon la revendication 21, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques, en particulier d'agents biologiques ou chimiques.
25 - Utilisation d'un matériau (II) selon la revendication 23, pour la production d'énergie par effet photovoltaïque. 26 - Procédé de préparation d'un matériau (II) selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisé en ce qu'il comprend les opérations successives suivantes :
- le mélange d'un sol précurseur de la matrice (IV), des nanoparticules semi- conductrices (III) et des nanoparticules anisotropes d'or (I),
- la mise en forme du mélange obtenu, conduisant à la formation de la matrice (IV), notamment sous la forme d'un revêtement, d'une poudre ou d'un objet massif.
27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le sol précurseur de la matrice (IV) est un sol en solution aqueuse et/ou organique d'un organosilane hydrolysé, conduisant à une matrice (IV) comportant ou formée exclusivement d'un polysiloxane.
28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce qu'il comprend les opérations successives suivantes :
a) disposer d'une suspension aqueuse et/ou organique de nanoparticules semi-conductrices (III) et de nanoparticules anisotropes d'or (I), b) disposer d'un sol en solution aqueuse et/ou alcoolique d'un organosilane hydrolysé,
c) Mélanger la suspension et le sol.
29 - Procédé selon la revendication 27 ou 28 caractérisé en ce qu'il comprend une étape additionnelle après l'opération de mise en forme, consistant à réaliser une illumination du matériau obtenu, à au moins une longueur d'onde entraînant l'activation des nanoparticules semi-conductrices (III), de manière à éliminer au moins 3% des groupes organiques initialement présents dans le matériau et liés aux atomes de silicium par liaison Si-C, l'illumination étant, de préférence, réalisée, jusqu'à ne plus éliminer de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C.
30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que l'illumination est réalisée en immergeant le matériau dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultra pure et/ou l'illumination est réalisée en plaçant le matériau dans un milieu maintenu à une température appartenant à la gamme 0 à 80°C, notamment à la gamme allant de 20 à 30°C et/ou l'illumination est réalisée sous UV A, B ou C, de préférence à au moins une longueur d'onde ou à une gamme de longueurs d'onde appartenant à l'intervalle allant de 200 à 400 nm, de préférence avec une intensité de 1 mW/cm2 à 100 W/cm2,et préférentiellement de 3 à 10 mW/cm2, en particulier pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 5 à 27 heures.
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