WO2017001637A1 - Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié - Google Patents

Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié Download PDF

Info

Publication number
WO2017001637A1
WO2017001637A1 PCT/EP2016/065441 EP2016065441W WO2017001637A1 WO 2017001637 A1 WO2017001637 A1 WO 2017001637A1 EP 2016065441 W EP2016065441 W EP 2016065441W WO 2017001637 A1 WO2017001637 A1 WO 2017001637A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reactor
mass
alkyl
reactors
elastomer
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/065441
Other languages
English (en)
Inventor
Margarita Dorato
Lionel FLESINSKI
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to PL16734363T priority Critical patent/PL3317305T3/pl
Priority to SG11201710071UA priority patent/SG11201710071UA/en
Priority to US15/741,118 priority patent/US10428206B2/en
Priority to EP16734363.1A priority patent/EP3317305B1/fr
Publication of WO2017001637A1 publication Critical patent/WO2017001637A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous synthesis of a modified diene elastomer having a narrow molecular weight distribution before modification.
  • elastomers with a batch-type process is preferable in this respect, since this type of process allows a control of the molecular distribution in order to obtain copolymers. dienes with a narrow molecular weight distribution before functionalization, unlike a continuous process that gives access to a wide distribution of molecular weights.
  • No. 5,587,420 discloses a method for the polymerization of diene monomers in hydrocarbon solvent solution using as initiator a batch organolithium compound. An organotin compound or a tin halide is added during the batch. This type of batch process is less productive and less economical than a continuous process. This is described in US Pat. No. 6,313,232, which describes a continuous process with a first polymerization step in the presence of a compound derived from tin followed by a step of functionalization with tin at the output of the production reactor. of a diene polymer with improved physical properties, including the decrease in hysteresis. However, the polymolecularity values of polymers synthesized with this method are not indicated.
  • the synthesis process must be competitive and economical. In this sense, a continuous type process is preferable. However, this type of process with a perfectly stirred reactor does not allow a control of the polymolecularity index as the discontinuous type processes.
  • JP 1988-235305 (63-235305 JP), which describes a continuous process of economical polymerization in which the polymer obtained has a broad molecular distribution, can be cited.
  • the object of the invention is therefore to find an economical continuous process capable of synthesizing modified diene elastomers. with a low molecular weight distribution before functionalization which allows a gain on the compromise hysteresis / implementation of the material thus synthesized.
  • US6372863B1 discloses a continuous process for the polymerization of styrene and butadiene in two reactors in series, wherein all the styrene is introduced into the first reactor with only a portion of the butadiene, the remaining butadiene being introduced into the second reactor .
  • This method makes it possible to synthesize random copolymers of low vinyl content with an absence of styrene blocks.
  • This patent also provides for functionalization subsequent to the polymerization stage, in particular by means of a tin coupling agent.
  • the inventors have now surprisingly found that the objects of the invention can be obtained by a continuous synthesis process comprising a polymerization step carried out in several reactors in series, the temperature of the last reactor being higher than the temperature of the first reactor. reactor, the purified monomer is reinjected in the reactors other than the first, and a modification step by means of a specific coupling agent, the modified diene elastomer obtained having a polymoecularity index ranging from 1, 1 to 2 before modification and a low rate of dead chains.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for the continuous synthesis of a modified diene elastomer comprising
  • the purity of the or each reinjected solution is such that the proportion of the number of dead chains in the flow at the outlet of the reactor rn is relative to the number of living chains initiated in the reactor r1 significantly minimized, and is less than 30%, preferably less than 10%. Without wishing to be bound to any theory, it is assumed that this minimized rate of dead chains promotes the rate of functionalization and thus contributes to the improvement of the compromise hysteresis / implementation of the material.
  • reinjection to repeat the injection action in a reactor ri ', different from the reactor r1, already supplied by the stream from ri'-l.
  • the reinjection can be done directly in one or more of the reactors, or, advantageously, by mixing with the flow from ri'-1.
  • the reinjection can be made with flows of identical or different composition of the feed stream of rl. When the reinjection takes place in at least two reactors, the natures of these reinjections can be identical or different.
  • the injected monomer is the monomer injected into the non-flow stream from R 1.
  • the living chain is a carbanion.
  • Carbanion is a very reactive species. It reacts with protic species or electrophilic species.
  • the initiator will react first with these impurities to lead to inactive species (alcoholates, ...) unable to initiate the polymerization of the monomers. . That's why the The first reactor is fed with an input solution which comprises, inter alia, the monomers and the initiator. Thus, the initiator is brought into contact with all the constituents of the input solution prior to their introduction into the reactor in order to neutralize the impurities. The difference between the amount of initiator introduced at the inlet of the reactor and the amount of initiator reacted with the impurities constitutes the amount of active initiator. The number of living chains initiated in the reactor r1 is equivalent to this amount of active initiator in the reactor r1.
  • the temperature of each reactor varies from 20 to 150.degree. C., preferably from 30.degree. C. to 120.degree. C., and is greater than or equal to the temperature of the reactor immediately preceding it, the temperature of the reactor being greater than the temperature of the reactor r 1.
  • the mass quantity Mi of monomer (s) introduced into the reactor r1 is such that
  • the mass quantity Mi 'of monomer (s) reinjected in the reactor ri', when Mi ' ⁇ 0, i' varying from 2 to n, is such that 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.9
  • Mi is the mass quantity of monomer (s) introduced into the reactor ri, i ranging from 1 to n,
  • Pn is the total polymer mass at the outlet of the reactor rn.
  • the polymerization step makes it possible to continuously synthesize a living diene elastomer having a polymolecularity index varying from 1.1 to 2, preferably ranging from 1.1 to less than 1.7, more preferentially varying from 1.2 to 1.6.
  • mass quantity of all the monomers (s) entering the reactors r1 to rn is meant the sum of the mass quantity of monomer (s) introduced into the reactor r1 by the input solution and the mass quantities of the monomers reinjected into one or more of the reactors r2 to rn.
  • polymoecularity index also referred to as polydispersity index, is meant the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight. The average molecular weight and number of masses are measured by size exclusion chromatography.
  • the polymerization step of the process according to the invention makes it possible to control the polymolecularity index of the synthesized polymer by controlling the conversion in each reactor and by the number of reactors.
  • the control of the conversion in each reactor is ensured by the temperature, the residence time, the amount of polar agent and the amount of monomer entering each reactor.
  • the very high purity of the monomers reinjected reduces the impact of side reactions which tend to widen the molecular distribution of the polymer formed.
  • the residence times and temperatures are also chosen not to favor these side reactions.
  • the reactors are equipped with an internal stirring mechanism.
  • the number of reactors is equal to 2 or 3, preferably 2.
  • the polymerization step of the process according to the invention has at least one of the following characteristics and preferably all the following characteristics:
  • the purity of the solution reinjected into the reactor r 2 is such that the proportion of the number of dead chains in the flow at the outlet of the reactor r 2 is less than 10%, preferentially less than 5% of the number of living chains initiated in the reactor ,
  • the temperature of the reactors r1 and r2 varies from 20 to 150 ° C, preferably from 30 ° C to 120 ° C, the temperature of the reactor r2 being greater than the temperature of the reactor r1,
  • the mass quantity of monomer (s) introduced into the reactor r1 is greater than 10% and less than 100% of the total mass quantity of the monomers introduced into the reactors r1 and r2,
  • the mass quantity of monomer (s) reinjected into the reactor r2 is less than 90% by weight of the total weight of monomer (s) injected into the reactor r1 and reinjected into the reactor r2 ,
  • the overall mass conversion in reactor 1 is equal to half of the overall mass conversion in reactor 2, +/- 20%.
  • the residence time in the reactor ri is between 1 and 60 minutes, preferably between 5 and 60, more preferably between 10 and 50 minutes. It is calculated as follows:
  • reaction volume Ri, i ranging from 1 to n
  • - QVn volumetric flow out of the reactor n.
  • a solution comprising monomer (s) may be reinjected into one or more of the reactors r2 to rn.
  • One or more of the reinjected solutions may contain a polar agent.
  • the purity of each reinjected solution is such that the proportion of the number of dead chains in the outlet stream of the reactor relative to the number of living chains initiated in the reactor is minimized, preferably less than 30% by number. more preferably less than 10% by number and more preferably less than 5% by number.
  • purity of a reinjected solution is meant the mass proportion of monomer (s), if any, and possible solvent and polar agent, relative to the total mass of the reinjected solution.
  • Each reinjected solution contains purified solvent and / or purified monomers.
  • the constituent or each constituent of the reinjected solution (s) may be, before reinjection, purified independently by any purification means usually used to purify the constituents, for example by adsorption, liquid / liquid extraction, gas / liquid extraction or distillation. .
  • the solvent and / or the monomer (s) can be purified independently by adsorption, liquid / liquid extraction, gas / liquid extraction or distillation.
  • the adsorption can be done on zeolite or on alumina.
  • the liquid / liquid extraction can be done by means of soda.
  • the gas / liquid extraction can be done by means of a flow of air or nitrogen.
  • the distillation may be a single-stage distillation without reflux (or flash) or column distillation optionally under vacuum.
  • the flash is carried out by means of an evaporation compartment.
  • Column distillation is carried out by means of a distillation column.
  • the purified phase is used to constitute the flow to be reinjected.
  • the residues of the purification process (s) of the or each constituent can be reinjected into the input solution supplying the first reactor.
  • These residues consist of monomers and / or solvent with a high concentration of impurities.
  • the residues can then either add monomer and / or solvent to the input solution, or be the sole source of monomer and / or solvent of the input solution.
  • diene elastomer it is to be understood in a known manner (is meant one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not ). More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic monomers. having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 -C 5 ) alkyl-1 are especially suitable.
  • 3-butadiene such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3- butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 2, 4 hexadiene, etc.
  • vinylaromatic monomers are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinylto luene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene and vinylnaphthalene, etc.
  • the diene elastomer is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR) and butadiene copolymers, in particular copolymers of butadiene and of a vinyl aromatic monomer, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more particularly butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), copolymers of isoprene-styrene (SIR) and copolymers of isoprene-butadiene-styrene (SBIR). .
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • SBR is particularly preferred.
  • the diene elastomer is generally prepared by anionic polymerization in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is included in the inlet solution.
  • any known mono functional anionic initiator can be used.
  • an initiator containing an alkali metal such as lithium is used in a preferred manner.
  • any known mono functional anionic initiator can be used.
  • an initiator containing an alkali metal such as lithium is used in a preferred manner.
  • Suitable organolithium initiators include those having a carbon-lithium bond. Representative compounds are aliphatic organoliths such as ethyllithium, n-butyllithium (n-BuLi), isobutyl lithium, and the like. The The polymerization is carried out in the presence of a solvent included in the feed solution.
  • the solvent used in the process according to the invention is preferably an inert hydrocarbon solvent which may be, for example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane. methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • an inert hydrocarbon solvent which may be, for example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane. methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene.
  • the inlet solution as well as optionally one or more of the recycled solutions used in the process according to the invention comprises / comprise a polar agent.
  • agents comprising at least one tertiary amine function or at least one ether function and preferably tetrahydrofurfuryl ethyl ether or tetramethyl ethylenediamine agents are especially suitable.
  • the living diene elastomer included in the flow at the outlet of the polymerization reactor rn is then reacted with at least one functionalizing, coupling or starring agent, which makes it possible to introduce into the elastomer a functional group comprising at least one silicon atom directly connected to the elastomeric chain.
  • cyclic polysiloxane functionalization agents As functionalising agent, coupling or star-based silicon are also suitable cyclic polysiloxane functionalization agents, provided that the reaction medium does not allow the polymerization of the cyclopolysiloxane.
  • Cyclic polysiloxanes which may be mentioned are those corresponding to formula 1:
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent an alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms .
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent an alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms .
  • Silicon functionalization, coupling or star-forming agents are also suitable for compounds of formula 2:
  • R3 is a divalent aliphatic hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, cyclic or otherwise, C 1 -C 18 aromatic, C 6 -C 18, preferably a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, C 1 -C 10 aliphatic, more preferably a hydrocarbon radical; divalent linear C 1 -C 6 aliphatic, more preferably still linear hydrocarbon radical C 3 ;
  • X is a hydrogen atom or a function capable of interacting with a reinforcing filler;
  • the radicals R ' which may be substituted or unsubstituted, which may be identical or different, represent a C 1 -C 10 alkyl or even C 1 -C 5 alkyl group, preferably a C 1 -C 4 alkyl group, more preferably methyl and ethyl;
  • p represents an integer of value from 0 to 2
  • q represents an integer of value 0 or 1, with the proviso that p + q ⁇ 2.
  • the functionalising agent of formula 2 has no other function than that comprising the alkoxysilane type silicon atom. It is then a tetraalkoxysilane, a monoalkyl trialkoxysilane, or a dialkyl dialkoxysilane.
  • the functionalizing agent of formula 2 comprises a function other than the function comprising the silicon atom, in particular capable of interacting with a reinforcing filler.
  • This denomination does not however exclude the possibility for the function comprising the silicon atom to also interact with a reinforcing filler.
  • functions comprising at least one heteroatom chosen from N, S, O, P.
  • functions comprising at least one heteroatom chosen from N, S, O, P.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a primary amine, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the nitrogen atom may then be substituted with two identical or different groups, which may be a trialkylsilyl radical, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a C 1 -C 10 alkyl radical, preferably alkyl.
  • C 1 -C 4 more preferably a methyl or ethyl radical, or the two substituents of nitrogen form therewith a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • the (N, N-dialkylaminopropyl) trialkoxysilanes the (N, N-dialkylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes.
  • (N-alkylaminopropyl) trialkoxysilanes and (N-alkylaminopropyl) alkyldialkoxysilanes the secondary amine function of which is protected by a trialkyl silyl group and aminopropyltrialkoxysilanes and aminopropylalkydialkoxysilanes of which the primary amine function is protected by two trialkyl silyl groups.
  • the alkyl substituents present on the nitrogen atom are linear or branched and preferably have from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • suitable alkyl substituents include metylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino, propylamino groups. -, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino, hexylamino, dihexylamino, hexamethyleneamino, preferably the diethylamino and dimethylamino groups.
  • the alkoxy substituents are linear or branched and generally have 1 to 10 carbon atoms, or even 1 to 8, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3 - (N, N-dialkylaminopropyl) trialkoxysilanes and 3 - (N, N-dialkylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon atom being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3 - (N, N-alkyltrimethylsilylaminopropyl) trialkoxysilanes and 3 - (N, N-alkyltrimethylsilylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon atom being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the functionalization agent may be chosen from 3 - (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) trialkoxysilanes and 3 - (N, N-bistrimethylsilylaminopropyl) alkyl dialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon atom being the methyl or ethyl group. and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an isocyanate function.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3 - (isocyanatopropyl) trialkoxysilanes and 3 - (isocyanatopropyl) trialkoxysilanes.
  • (Isocyanatopropyl) alkyldialkoxysilanes the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an imine function.
  • the functionalizing agent may be chosen from N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1 -propanamine, the N- (1,3-methylethylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-methylethylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3 - (trimethoxysilyl) - 1-propanamine, N-ethylidene-3 - (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (trimethoxysilyl) - (trimethoxysilyl
  • trimethoxysilylpropyl) -4,5-imidazo le and N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-imidazo le.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a cyano function.
  • the functionalization agent may be chosen from 3 - (cyanopropyl) trialkoxysilanes and 3 - (cyanopropyl) trialkoxysilanes.
  • (cyanopropyl) alkyldialkoxysilanes the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a thiol function, protected or not.
  • a thiol function protected or not.
  • alkoxysilane groups being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the alkyl group on the silicon bonded to the sulfur atom is the methyl or tert-butyl group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a carboxylate function.
  • a carboxylate function mention may be made of acrylates or methacrylates. Such a function is preferably a methacrylate.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3 - (methacryloyloxypropyl) trialkoxysilanes and 3 - (methacryloyloxypropyl) alkyl dialkoxysilanes the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an epoxide function.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3 - (glycidyloxypropyl) trialkoxysilanes and 3 - (glycidyloxypropyl) trialkoxysilanes.
  • (Glycidyloxypropyl) alkyldialkoxysilanes the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a primary phosphine function, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the functionalizing agent may be chosen from 3 - (P, P -bistrimethylsilylphosphinopropyl) trialkoxysilanes, 3 - (P, p -bistrimethylsilylphosphinopropyl) alkyl dialkoxysilanes, 3 - (P, P-alkyltrimethylsilylphosphinopropyl) trialkoxysilanes, and - (P, P-alkyltrimethylsilylphalsinopropyl) alkyldi alkoxysilane s, 3 - (P, P-dialkylphosphinopropyl) trialkoxysilanes and 3 - (P, P-dialkylphosphinopropyl) alkyl dialkoxysilanes
  • the functionalising agent, coupling agent or starch agent based on silicon is in solution in a solvent compatible with that included in the stream coming from the polymerization reactor rn and feeding the device of functionalization.
  • compatible solvent is generally meant miscible solvent with the polymerization solvent.
  • this solvent is identical to the solvent for polymerization.
  • the functionalising, coupling or starring agent based on silicon is added in proportions such that the molar ratio of this functionalising, coupling or starring agent is silicon to the polymerization initiator depends essentially on the type of modified diene elastomer desired and the number of sites of functionalizing agent, coupling or starch reactive with respect to the living elastomer.
  • the term "reactive sites" in the context of the invention essentially means Si - O bonds in formula 1, Si - OR bonds in formula 2.
  • the functionalising agent, coupling agent or star-based silicon agent is injected continuously in a homogeneous manner into a functionalization device supplied at the input of the device by the flow at the outlet of the reactor.
  • polymerization comprising the living diene elastomer carrying an active site.
  • the term "functionalization device” means one or more reactors in series. These reactors may be identical or different in nature, in particular tubular, tubular with axial dispersion, agitated or supposedly perfectly agitated. Continuous injection of at least one agent functionalization, coupling or starring is carried out in at least one of these reactors.
  • the residence time in each tubular reactor or tubular axial dispersion is preferably between 0 and 120 minutes, especially between 0, 1 and 60 minutes, more preferably between 0, 1 and 5 minutes.
  • the residence time in each continuous stirred reactor or agitated reactor is preferably between 0 and 60 minutes, more preferably between 5 and 50 minutes,
  • the functionalization temperature varies from 30 to 150 ° C.
  • the functionalization temperature is equal to the temperature in the polymerization reactor immediately preceding the functionalization device.
  • a particularly advantageous implementation of the invention consists in using a device for the functionalization of the living diene elastomer according to that described in the application FR 3,009,556 A1, the content of which must be considered as part of the present application. It is thus possible to proceed competitively, economically and flexibly, adaptable to industrial production to the synthesis of modified diene elastomers with a control of the distribution of functional species (functionalized at the end of the chain and / or coupled and / or starred ) within the elastomer.
  • the functionalization device of this advantageous implementation of the invention when the functionalization agent, coupling or star-based silicon is in accordance with the formula 2 can be modeled as one of the following models:
  • At least one tubular reactor with axial dispersion in series with a stirred continuous reactor, supposed to be perfectly stirred, or alternatively,
  • the living diene elastomer comprised in the flow at the outlet of the polymerization reactor rn can be reacted with at least two functionalization agents, coupling agents or star-based silicon-based agents, more particularly minus two different agents according to formula 2.
  • functionalization agents for example, the combination of a trialkoxysilane and an alkyl dialkoxysilane may be mentioned, each having a function capable of interacting with a preferably identical reinforcing filler, the latter being advantageously selected from primary protected or non-protected primary or secondary protected or non-cyclic or non-cyclic, the thio function protected or not.
  • the living diene elastomer included in the flow at the outlet of the polymerization reactor rn can be reacted with, in addition, a coupling agent or starch silicon or tin base.
  • a coupling agent or starch silicon or tin base mention may be made of tin or silicon derivatives of formula MR X X 4 X , M represents a Sn or Si atom, x represents an integer of value
  • R represents an alkyl radical of
  • X is a halogen atom, preferably chlorine.
  • compounds such as tin tetrachloride, methyl tin trichloride, dimethyl tin dichloride, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane.
  • reaction with this coupling agent or complementary starring can be done in a manner known per se.
  • the preferred aspects of this particular embodiment of the process for synthesizing the modified diene elastomer are combinable with the various aspects, preferential or otherwise, of the other modes or variants of the process which it completes.
  • the process for synthesizing the modified diene elastomer according to the invention can be carried out in a manner known per se.
  • the process may comprise a conventional stoppage step by means of, for example, methanol or water.
  • the synthesis process can be continued by a step of deprotection of the primary or secondary amine.
  • This step is implemented after the modification reaction.
  • This deprotection step may have the effect of hydrolyzing all or part of the hydrolyzable alkoxysilane functions of the modified diene elastomer to turn them into silanol functions.
  • the synthesis process may be continued by a thiol deprotection step.
  • This step is implemented after the modification reaction.
  • the functionalized chains may be reacted with the protected thio group with water, an alcohol or an acid (hydrochloric acid, sulfuric acid or carboxylic acid).
  • This deprotection step may have the effect of hydrolyzing all or part of the hydrolyzable alkoxysilane functions of the modified diene elastomer to transform them into silanol functions.
  • the synthesis process may be continued by a step of deprotection of the phosphine.
  • This step is implemented after the modification reaction.
  • the functionalized chains may be reacted with the protected phosphine group with water, an alcohol or an acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, carboxylic acid).
  • This deprotection step can have the effect of hydrolysing all or part of the alkoxysilane functions hydro lysable of the modified diene elastomer to turn them into silanol functions.
  • the synthesis process may comprise a step of hydrolysis of the hydrolyzable alkoxysilane functions, by adding an acidic, basic or neutral compound as described in document EP 2 266 819 A1.
  • the hydrolyzable functions are then converted to silanol function.
  • the method of synthesis with a functionalizing agent of formula 1 may comprise a reaction step with a proton-donating compound to give the silanol-functionalized diene polymer at the chain end.
  • the process for synthesizing the modified diene elastomer according to the invention can be carried out in a manner known per se by the recovery steps of the modified elastomer.
  • these steps comprise a stripping step in order to recover the elastomer from the previous steps in dry form.
  • This stripping step may have the effect of hydrolyzing all or part of the hydrolysable functions of the modified diene elastomer, in particular the hydrolyzable alkoxysilane functions transforming them into silano functions. At least 50 to 70% of the hydro lysable functions can thus be hydrolysed.
  • the process according to the invention is a continuous process suitable for industrial production, capable of synthesizing modified diene elastomers with a low molecular weight distribution prior to modification which, used in reinforced rubber compositions, in particular intended for the manufacture of tires, allow a gain on the compromise hysteresis of the composition / implementation of the material thus synthesized.
  • the glass transition temperatures (Tg) of the elastomers are determined using a differential scanning calorimeter ("differential scanning calorimeter").
  • the polymolecularity index of the polymer is determined using a SEC (size exclusion chromatography).
  • the SEC (Size Exclusion Chromatography) technique separates macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
  • the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the SEC allows to apprehend the distribution of the molar masses of a polymer.
  • the equipment used is a chromatographic chain "WATERS alliance".
  • the eluting solvent is either tetrahydrofuran or tetrahydrofuran + 1% vol. of diisopropylamine + 1% vol. of triethylamine, the flow rate of 1 mL.min-1, the temperature of the system of 35 ° C and the analysis time of 30 min.
  • a set of two WATERS columns with the trade name "STYRAGEL HT6E” is used.
  • the volume injected from the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 241 0" and the software for exploiting the chromatographic data is the "WATERS EMPOWER" system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve produced for SBRs with the following microstructure: 25% by mass of styrene type units, 23% by mass of type 1 -2 units and 50% by mass of type 1 -4 units. trans.
  • the conversions are measured by dry weight weighings of the solution containing the polymer.
  • solution containing the polymer is withdrawn at the outlet of the reactor. This solution is introduced into a previously tared container. The mass of solution is thus weighed.
  • the sample is dried at 140 ° C under the reduced pressure of 200 mmHg for 15 minutes.
  • the tray is then placed in a desiccator containing silica gel for 2 minutes. The weighing of the tray then makes it possible to determine the mass of polymer of the sample taken. It then goes up via the monomer concentration to the conversion at the outlet of the reactor.
  • m dry extract
  • the microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
  • NIR near infrared spectroscopy
  • the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. Since the method is indirect, it uses a multivariate calibration [Vilmin, F.; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] carried out using standard elastomers of composition determined by 13 C NMR.
  • the styrene content and the microstructure are then calculated from the NIR spectrum of an elastomer film approximately 730 ⁇ thick.
  • the acquisition of the spectrum is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm - 1 with a resolution of 2 cm - 1, using a Bruker Tensor 37 Fourier transform infrared near - infrared spectrometer equipped with a cooled InGaAs detector. by Peltier effect.
  • 2D NMR 1 H- 29 Si makes it possible to verify the nature of the function by virtue of the chemical shift values of the silicon nuclei and the protons in the neighborhood 2 J (via 2 links). It uses a value of 2 J 1 H- 29 Si coupling constant of 8Hz.
  • the chemical shift of the Silicon of the species SBR (CH 3 ) 2 SiOH at the end of the chain is about 1 l - 12ppm.
  • the samples are solubilized in carbon disulfide (CS 2 ). 100% of deuterated cyclohexane (C 6 D 1 2 ) are added for the lock signal.
  • the NMR analyzes are carried out on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz 5 mm wideband probe. For the quantitative NMR JH experiment, the sequence uses a 30 ° pulse and a 2 second repetition time.
  • the level of chain functional chains (CH 3 ) 2 SiOH at the chain end is calculated by the ratio of the quantity of functions determined by NMR to the amount of active initiator introduced.
  • this rate also makes it possible to demonstrate the level of dead chains in the living diene elastomer at the outlet of the reactor rn, which is the complement to 100 of the level of functionalized chains.
  • the inherent viscosity of the elastomers at 25 ° C. is determined from a solution of elastomer at 0.1 g. dL "1 in toluene according to the following principle:
  • the inherent viscosity is determined by measuring the flow time t of the polymer solution and the flow time t 0 of toluene in a capillary tube.
  • a sample is taken at the outlet of the reactor rn to determine the polymolecularity index of the polymer before modification.
  • the removal of living polymer is stopped by introduction of methanol in a large excess of molar to the initiator.
  • the polymoecularity index is then measured by size exclusion chromatography.
  • the elastomer stream is introduced continuously into an axial dispersion tubular reactor continuously supplied with an excess of hexamethylcyclotrisiloxane in cyclohexane to functionalize the living polymer.
  • a sample is taken at the outlet of the reactor rn to determine the polymerity index of the polymer before modification.
  • the removal of living polymer is stopped by introduction of methanol in a large excess of molar to the initiator.
  • the polymolecularity index is then measured by size exclusion chromatography.
  • the living elastomer stream is introduced continuously into a functionalization device comprising a static mixer consisting of 36 elements of the Kenics KMR type and a continuous stirred reactor of 32.5L, which is supposed to be perfectly stirred. by those skilled in the art with an average residence time of 30 minutes.
  • the functionalization device is also supplied continuously with 3 - (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane in solution in methylcyclohexane with a controlled molar ratio relative to the living polymer for the purpose of coupling.
  • the L / D ratio of the minimum fixed bed is 4.
  • Diameter column / average particle diameter minimum alumina is 10.
  • the Reyno lds in empty cask is greater than 2
  • the minimum residence time of the fluid in the full column is 5, 3 minutes.
  • the column is maintained under the following conditions:
  • a synthesis of butadiene / styrene polymer is carried out according to a comparative method using 9 reactors in series.
  • the reinjected butadiene is continuously purified on an alumina column as described above.
  • a styrene / butadiene polymer synthesis is carried out according to a process according to the invention using 6 reactors in series.
  • the reinjected butadiene is continuously purified by column of alumina as described above.
  • the operating conditions are specified in Table 3.
  • this example shows that it is possible to synthesize a functional polymer of reduced polymolecularity index from a polythermal process with 6 reactors in series.
  • the conversions are balanced (30% rate between reactors 1 and 3 and between reactors 3 and 6) and make it possible to obtain an Ip equivalent to that obtained by the synthesis at 9 reactors of the reactor. example 1, yet a priori more effective to reduce the Ip due to the higher number of reactors.
  • Example 3 The temperature ramp thus makes it possible to maintain a reduced polymolecularity index by reducing the number of reactors. This has a strong impact on the cost of the process and therefore on the economic aspect of its industrialization.
  • the objective of this example is to compare two syntheses of a functionalized butadiene / styrene polymer made by means of two series polymerization reactors and a functionalization reactor.
  • the polymerization does not include monomer reinjection in the second reactor.
  • the second functionalized polymer synthesis is carried out according to a method with reinjection of monomers according to the invention.
  • the solvent and butadiene reinjected in the second reactor during the polymerization, are purified continuously on alumina columns as described above.
  • the functionalized polymer synthesized by means of synthesis 2 with reinjection of monomers has a lower Ip than that of synthesis 1 carried out without reinjection of monomers, while maintaining an equivalent degree of functionalisation.
  • EXAMPLE 4 The objective of this example is to quantify the impact of butadiene purification on the level of living polymer at the polymerization outlet.
  • the first synthesis involves a continuous reinjection of unpurified butadiene during the polymerization.
  • the unpurified butadiene contains in majority impurity of terbutylcathechol (TBC) up to 300 ppm.
  • TBC terbutylcathechol
  • the second synthesis comprises, during the polymerization, a continuous re-injection of flash-purified butadiene under the following temperature and pressure conditions:
  • the solvent reinjected in the two syntheses is purified continuously by column of aluminas.
  • the objective of this example is to illustrate the functionalization of a reduced IP elastomer by a coupling agent.
  • the synthesis of the polymer comprises a reinjection of butadiene purified continuously by flash under the following temperature and pressure conditions:
  • the reinjected solvent is continuously purified by column of aluminas as described above.
  • the viscosity at the outlet of the functionalization device is 1.89 dL / g.
  • the jump in viscosity defined as the ratio of the "final" viscosity at the end of functionalization to the "initial" viscosity at the end of the polymerization, greater than 1 shows that there is a coupling of the reduced IP polymer chains.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, comprenant a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs r1 à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, le réacteur r1 étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères, la pureté de la ou de chaque solution réinjectée étant telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur rn est inférieure à 30% du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur r1, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°Cet étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur r1, b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente et présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 2, au moyen d'au moins un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère.

Description

Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié
La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique mo difié présentant une distribution étroite de poids mo léculaires avant modification.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite .
La réduction de l'hystérèse des mélanges est un obj ectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation de carburant et de préserver ainsi l'environnement. Cela doit toutefois se faire en conservant intacte l ' aptitude à la mise en œuvre des mélanges .
Pour atteindre l'obj ectif de baisse d' hystérèse, de nombreuses so lutions ont déj à été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d' agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage dans le but d' obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu' il s ' agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante.
La réduction de la distribution des masses mo léculaires avant modification de l ' élastomère permet également d' améliorer le compromis hystérèse / mise en œuvre du matériau.
La synthèse des élastomères avec un procédé de type discontinu est préférable à cet égard, car ce type de procédé permet un contrôle de la distribution mo léculaire afin d' obtenir des copolymères diéniques avec une distribution étroite de poids mo léculaire avant fonctionnalisation, à la différence d'un procédé continu qui donne accès à une distribution large de poids mo léculaires .
On peut citer à titre d' exemple les brevets US 6 3 13 232, EP 13 1 8 172 et EP 1 829 906 affirmant que les produits présentant une faible polymo lécularité sont favorables à une hystérèse réduite . Les polymères linéaires à distributions mo léculaires étroites présentent en plus une mise en œuvre améliorée .
Le brevet US 5 587 420 décrit une méthode de polymérisation de monomères diéniques en so lution en solvant hydrocarboné utilisant comme initiateur un composé organolithié en discontinu. Un composé organostannique ou un halogénure d'étain est ajouté pendant le batch. Ce type de procédé discontinu est moins productif et moins économique qu 'un procédé continu. Cela est décrit dans le brevet US 6 3 13 232 qui décrit un procédé continu avec une première étape de polymérisation en présence d'un composé dérivé de l ' étain suivi d' une étape de fonctionnalisation à l ' étain en sortie du réacteur de production d'un polymère diénique avec des propriétés physiques améliorées, dont la diminution de l ' hystérèse. Mais les valeurs de polymo lécularité de polymères synthétisés avec cette méthode ne sont pas indiquées .
Par ailleurs, pour que le polymère obtenu puisse être valorisé, le procédé de synthèse doit être compétitif et économique . Dans ce sens, un procédé de type continu est préférable. Cependant, ce type de procédé avec un réacteur parfaitement agité ne permet pas un contrôle de l 'indice de polymolécularité comme les procédés du type discontinu.
De nombreux brevets décrivent la synthèse d' élastomères fonctionnels en procédé continu. On peut citer le brevet JP 1988- 235305 (63 -235305 JP) qui décrit un procédé continu de polymérisation économique où le polymère obtenu a une distribution mo léculaire large.
Le but de l 'invention est donc de trouver un procédé continu économique capable de synthétiser des élastomères diéniques modifiés avec une faible distribution de masse mo léculaire avant fonctionnalisation qui permet un gain sur le compromis hystérèse/mise en œuvre du matériau ainsi synthétisé.
Le brevet US6372863B 1 décrit un procédé continu de polymérisation du styrène et du butadiène dans deux réacteurs en série, selon lequel la totalité du styrène est introduit dans le premier réacteur avec une partie seulement du butadiène, le restant du butadiène étant introduit dans le deuxième réacteur. Ce procédé permet de synthétiser des copolymères statistiques de faible taux de vinyl avec une absence de blocs styrène. Ce brevet prévoit également une fonctionnalisation subséquente à l ' étape de polymérisation, notamment au moyen d 'un agent de couplage à base d ' étain.
Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante que les buts de l' invention pouvaient être obtenus par un procédé de synthèse en continu comprenant une étape de polymérisation réalisée dans p lusieurs réacteurs en série, la température du dernier réacteur étant supérieure à la température du premier réacteur , du monomère purifié étant réinj ecté dans les réacteurs autres que le premier, et une étape de modification au moyen d'un agent de couplage spécifique, l ' élastomère diénique modifié obtenu présentant un indice de polymo lécularité variant de 1 , 1 à 2 avant modification et un faible taux de chaînes mortes.
L 'invention a donc pour obj et un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant
a) une étape de polymérisation mise en œuvre au moyen de n réacteurs r l à rn, équipés d'un système d ' agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15 , de préférence de 2 à 9, le réacteur r l étant alimenté par une so lution d' entrée comprenant un so lvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn étant en outre alimenté(s) par réinj ection d'une so lution purifiée comprenant du so lvant et/ou du ou des monomères, b) une étape de modification de l'élastomère vivant obtenu à l'étape de polymérisation précédente et présentant un indice de polymolécularité compris entre 1,1 et 2, au moyen d'au moins un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère.
La pureté de la ou de chaque solution réinjectée est telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur rn est par rapport au nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl significativement minimisée, et est inférieure à 30%, de préférence inférieure à 10%>. Sans souhaiter être lié à une quelconque théorie, il est supposé que ce taux minimisé de chaînes mortes favorise le taux de fonctionnalisation et contribue ainsi à l'amélioration du compromis hystérèse/mise en œuvre du matériau.
Dans le cadre de la présente demande, on appelle réinjection le fait de répéter l'action d'injection dans un réacteur ri', différent du réacteur rl, déjà alimenté par le flux issu de ri'-l. La réinjection peut être faite directement dans un ou plusieurs des réacteurs, ou, avantageusement, par mélangeage au flux issu de ri'-l. La réinjection peut être faite avec des flux de composition identique ou différente du flux d'alimentation de rl. Quand la réinjection a lieu dans au moins deux réacteurs, les natures de ces réinjections peuvent être identiques ou différentes. On appelle monomère réinjecté, le monomère injecté dans ri' non issu du flux provenant de ri'-l.
Dans le cas d'une polymérisation anionique, la chaîne vivante est un carbanion. Le carbanion est une espèce très réactive. Il réagit avec des espèces protiques ou des espèces électrophiles.
Aussi si la charge du premier réacteur contient des impuretés protiques (alcools, eau, acides ...) ou électrophiles (carbonyles, ...), l'initiateur réagira d'abord avec ces impuretés pour conduire à des espèces inactives (alcoolates, ...) incapables d'initier la polymérisation des monomères. . C'est la raison pour laquelle le premier réacteur est alimenté par une so lution d' entrée qui comprend entre autres les monomères et l' initiateur. Ainsi, l' initiateur est mis en contact avec l ' ensemble des constituants de la so lution d' entrée préalablement à leur introduction dans le réacteur afin de neutraliser les impuretés. La différence entre la quantité d' initiateur introduit en entrée du réacteur r l et la quantité d' initiateur ayant réagi avec les impuretés constitue la quantité d ' initiateur actif. Le nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur r l est équivalent à cette quantité d' initiateur actif dans le réacteur r l .
En revanche pour la ou les réinj ections ultérieures entre les réacteurs, la neutralisation des impuretés apportées par la réinj ection se fera par le carbanion polymère présent dans ces réacteurs. Cette neutralisation empêche la chaîne de polymère de se propager et la chaîne devient donc morte . Cette espèce n' est plus réactive avec les agents de stoppage, fonctionnalisation, couplage ou étoilage éventuels.
C ' est pourquoi, en dehors de la charge du premier réacteur, il est nécessaire de contrôler la pureté de chaque so lution réinj ectée afin de garantir un taux de polymère mort en sortie du réacteur rn le plus faible possible, soit inférieur à 30% en nombre, de préférence inférieur à 10% en nombre par rapport au nombre total de chaînes initiées dans le réacteur r 1 .
Selon l' invention, la température de chaque réacteur varie de 20 à 150°C, de préférence de 30 °C à 120 °C, et est supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur r 1 .
Selon l' invention :
- la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur r l est telle que
Figure imgf000007_0001
- la quantité massique Mi' de monomère(s) réinj ecté(s) dans le réacteur ri ' , lorsque Mi'≠0, i ' variant de 2 à n, est telle que 0≤^ <0,9
∑
et telle que Mi' représente de 5 à 100% en masse de la masse de la solution réinjectée dans le réacteur ri', lorsque Mi>≠0,
où Mi est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri, i variant de 1 à n,
la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à rn représentant 5 à 25% en masse de toutes les entrées massiques du procédé des réacteurs rl à rn,
- la conversion massique globale Ci" dans chaque réacteur ri" est telle que
Cn Ci" Cn
0,2 < < + O, 2
n i m ou
Figure imgf000008_0001
où Pi" est la masse de polymère formé à la sortie du réacteur ri", i" variant de 1 à n-1,
est la conversion massique globale dans le réacteur rn, avec
Pn
Cn où Pn est la masse de polymère total à la sortie du réacteur rn.
Selon le procédé de l'invention, l'étape de polymérisation permet de synthétiser en continu un élastomère diénique vivant présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 2, de préférence variant de 1,1 à moins de 1,7, plus préférentiellement variant de 1,2 à 1,6.
Par quantité massique de l'ensemble des monomère(s) rentrant dans les réacteurs rl à rn, on entend la somme de la quantité massique de monomère(s) introduit dans le réacteur rl par la solution d'entrée et des quantités massiques du ou des monomères réinjectés dans l'un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn. Par indice de polymo lécularité, également désigné par indice de polydispersité, on entend le rapport entre la masse mo léculaire moyenne en poids et la masse mo léculaire moyenne en nombre. Les masses mo léculaires moyennes en poids et en nombre sont mesurées par chromatographie d' exclusion stérique.
L ' étape de polymérisation du procédé selon l 'invention permet de contrôler l ' indice de polymolécularité du polymère synthétisé par le contrôle de la conversion dans chaque réacteur et par le nombre de réacteurs .
Le contrôle de la conversion dans chaque réacteur est assuré par la température, le temps de séjour, la quantité d' agent polaire et la quantité de monomère entrant dans chaque réacteur.
L ' équilibrage des conversions dans chaque réacteur, tel qu'indiqué précédemment, permet de minimiser l' indice de polymo lécularité .
En travaillant à température croissante selon l' invention, on accélère la propagation dans les réacteurs suivants et on équilibre ainsi les conversions .
La réinj ection éventuelle d'une partie des monomères dans un ou plusieurs des réacteurs à partir du deuxième impacte la quantité de monomères présents dans le réacteur et le temps de séjour au sein de celui-ci. Ainsi, ces réinj ections, qui constituent une mise en œuvre avantageuse du procédé de l' invention, contribuent également à l ' équilibrage des conversions, et comme expliqué précédemment, au contrôle de l ' indice de polymolécularité .
De façon avantageuse, la très grande pureté des monomères réinj ectés permet de diminuer l' impact des réactions secondaires qui ont tendance à élargir la distribution mo léculaire du polymère formé.
Les temps de séjour et les températures sont également choisis pour ne pas favoriser ces réactions secondaires .
De préférence, les réacteurs sont équipés d'un mécanisme d' agitation interne.
De préférence, le nombre de réacteurs est égal à 2 ou 3 , de préférence 2. Lorsque le nombre de réacteur est égal à 2, l'étape de polymérisation du procédé selon l'invention présente au moins l'une des caractéristiques suivantes et de préférence toutes les caractéristiques suivantes :
- une réinjection d'une solution comprenant du ou des monomères est effectuée dans le réacteur r2,
- la pureté de la solution réinjectée dans le réacteur r2 est telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur r2 est inférieur à 10%, préférentiellement inférieure à 5% du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl,
- la température des réacteurs rl et r2 varie de 20 à 150°C, de préférence de 30°C à 120°C la température du réacteur r2 étant supérieure à la température du réacteur rl,
- la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl est supérieure à 10% et inférieure à 100% de la quantité massique totale des monomères introduits dans les réacteurs rl et r2,
- la quantité massique de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur r2 est inférieure à 90%> en poids du poids total de monomère(s) injecté(s) dans le réacteur rl et réinjecté(s) dans le réacteur r2,
- la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à rn représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques des réacteurs rl et r2,
- la conversion massique globale dans le réacteur 1 est égale à la moitié de la conversion massique globale dans le réacteur 2, +/- 20%.
De préférence, le temps de séjour dans le réacteur ri est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. Il est calculé de la manière suivante :
Vi Avec :
- Vi, volume réactionnel Ri, i variant de 1 à n
- QVn = débit vo lumique sortant du réacteur n. Comme expliqué précédemment, une solution comprenant du ou des monomères peut être réinj ectée dans un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn.
L 'une ou plusieurs des so lutions réinj ectées peut contenir un agent polaire .
La pureté de chaque so lution réinj ectée est telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur rn par rapport au nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur r l est minimisée, de préférence inférieure à 30% en nombre, plus préférentiellement inférieure à 10% en nombre et plus préférentiellement inférieur à 5 % en nombre.
Par pureté d'une so lution réinj ectée, on entend la proportion massique de monomère(s) éventuel, et de so lvant éventuel et d' agent polaire éventuel, par rapport à la masse totale de la solution réinj ectée.
Chaque solution réinj ectée contient du solvant purifié et/ou des monomères purifiés .
Le constituant ou chaque constituant de la ou des so lutions réinj ectées peut être, avant réinj ection, purifié indépendamment par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
En particulier, le so lvant et/ou le ou les monomères peuvent être purifiés indépendamment par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
L ' adsorption peut se faire sur zhéolithe ou sur alumine.
L ' extraction liquide/liquide peut se faire au moyen de la soude.
L ' extraction gaz/liquide peut se faire au moyen d'un flux d ' air ou d' azote. La distillation peut être une distillation mono-étagée sans reflux (ou flash) ou une distillation sur colonne éventuellement sous vide.
Le flash est effectué au moyen d'un compartiment d'évaporation. La distillation sur colonne est effectuée au moyen d'une colonne de distillation.
Quel que soit le procédé de purification choisi pour chaque constituant, la phase purifiée est utilisée pour constituer le flux à réinjecter.
Selon un mode de réalisation, les résidus du ou des procédés de purification du ou de chaque constituant peuvent être réinjectés dans la solution d'entrée alimentant le premier réacteur. Ces résidus sont constitués des monomères et/ou du solvant avec une forte concentration en impuretés. Les résidus peuvent alors soit constituer un appoint en monomère et/ou en solvant à la solution d'entrée, soit constituer la source unique en monomère et/ou en solvant de la solution d'entrée. Ce mode de réalisation permet de limiter la perte de matière dans le cas de réinjection.
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.
A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- méthyl-l,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Ci à C5)- 1 ,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, 2,3-diéthyl- 1 ,3- butadiène, 2-méthyl-3 -éthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -isopropyl- 1 ,3 -butadiène, le phényl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3 -pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc.
A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinylto luène" , le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc.
L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d' isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et des copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR) . Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés .
L ' élastomère diénique est généralement préparé par polymérisation anionique en présence d'un initiateur de polymérisation. L ' initiateur de polymérisation est compris dans la so lution d' entrée.
En tant qu'initiateur de polymérisation, on peut utiliser tout initiateur anionique mono fonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel.
En tant qu'initiateur de polymérisation, on peut utiliser tout initiateur anionique mono fonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre préférentiel. Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l ' éthyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), l' isobutyllithium, etc. La polymérisation est effectuée en présence d'un so lvant compris dans la so lution d' entrée.
Le so lvant utilisé dans le procédé selon l' invention est de préférence un so lvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemp le un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le to luène, le xylène.
Comme expliqué précédemment, la so lution d' entrée, ainsi qu' éventuellement l 'une ou plusieurs des so lutions réinj ectées, utilisée(s) dans le procédé selon l' invention comprend/comprennent un agent polaire .
À titre d' agents polaires chélatants utilisables dans le procédé conforme à l 'invention conviennent notamment les agents comprenant au moins une fonction aminé tertiaire ou au moins une fonction éther et préférentiellement des agents de type tétrahydrofurfuryle éthyle éther ou tétraméthyle éthylènediamine.
Selon l' invention, l ' élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur de polymérisation rn est ensuite mis à réagir avec au moins un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage, qui permet d' introduire dans l ' élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère.
A titre d' agent de fonctionnalisation, de couplage ou d ' étoilage à base de silicium conviennent également les agents de fonctionnalisation de type polysiloxanes cycliques, pour autant que le milieu réactionnel ne permette pas la polymérisation du cyclopolysiloxane. A titre de polysiloxanes cycliques, on peut citer ceux répondant à la formule 1 :
Figure imgf000015_0001
Formule 1
avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3, RI et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radicale alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés, on peut citer l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
A titre d'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium conviennent également les composés répondant à la formule 2 :
SiRlp(OR')4-p-q(R3-X)q,
dans laquelle,
R3 est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, aromatique en C6-Ci8, de préférence un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci-Cio, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire aliphatique en Ci-C6, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C3 ;
X est un atome d'hydrogène ou une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante ; les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, voire en Ci-Cs, de préférence un groupe alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - les radicaux RI, substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, voire en Ci-Cs ;
p représente un nombre entier de valeur allant de 0 à 2, q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1, sous réserve que p+q < 2.
Les différents aspects concernant la formule 2, préférentiels ou non, qui précèdent sont combinables entre eux. Selon des variantes de l'invention, l'agent de fonctionnalisation de formule 2 ne comporte pas d'autre fonction que celle comprenant l'atome de silicium de type alcoxysilane. Il s ' agit alors d 'un tétraalcoxysilane, d'un monoalkyl trialcoxysilane, ou d'un dialkyl dialcoxysilane.
Selon d'autres variantes de l'invention, l'agent de fonctionnalisation de formule 2 comporte une fonction autre que la fonction comprenant l'atome de silicium, notamment susceptible d'interagir avec une charge renforçante. Cette dénomination n'exclut toutefois pas la possibilité pour la fonction comprenant l'atome de silicium d'interagir également avec une charge renforçante.
Par fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante, on entend de préférence des fonctions comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S , O, P . On peut, à titre d'exemple, citer parmi ces fonctions les aminés primaires protégées ou non, secondaires protégées ou non ou tertiaires, cycliques ou non, les isocyanates, les imines, les cyano, la fonction thio l protégée ou non, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires protégées ou non, secondaires protégées ou non ou tertiaires .
Ainsi, selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une aminé primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. L'atome d'azote peut alors être substitué par deux groupements, identiques ou différents, pouvant être un radical trialkyl silyl, le groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle en C 1 -C 10, de préférence alkyle en C 1 -C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les deux substituants de l'azote forment avec celui-ci un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, On peut citer par exemple à titre d'agent de fonctionnalisation dont la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une aminé, les (N,N-dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes, les (N,N- dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, les (N- alkylaminopropyl)trialcoxysilanes et les (N- alkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes dont la fonction aminé secondaire est protégée par un groupement trialkyl silyl et les aminopropyltrialcoxysilanes et les aminopropylalkydialcoxysilanes dont la fonction aminé primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl. Les substituants alkyle présents sur l ' atome d' azote sont linéaires ou ramifiés et possèdent avantageusement de 1 à 1 0 atomes de carbone, de préférence 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2. Par exemple, conviennent à titre de substituants alkyles les groupements métylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino, hexylamino, dihexylamino, hexaméthylèneamino, de préférence les groupements diéthylamino et diméthylamino . Les substituants alcoxy sont linéaires ou ramifiés et possèdent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, voire 1 à 8 , de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2.
Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3 -(N,N-dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3 - (N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l ' atome de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3 -(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3 -(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l ' atome de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3 -(N,N-bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3 -(N,N-bistriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l ' atome de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction isocyanate. Préférentiellement, l ' agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3 -(isocyanatopropyl)trialcoxysilanes et les 3 -
(isocyanatopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction imine. Préférentiellement, l ' agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le N-( l ,3 -diméthylbutylidène)-3 -(triméthoxysilyl) - 1 -propanamine, le N-( l ,3 -diméthylbutylidène)-3 -(triéthoxysilyl) - 1 -propanamine, le N- ( 1 ,3 -méthyléthylidène)-3 -(triméthoxysilyl) - 1 -propanamine, le N-( l ,3 - méthyléthylidène)-3 -(triéthoxysilyl) - 1 -propanamine, le N-ethylidène- 3 -(triméthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-ethylidène-3 -(triéthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-( l -méthylpropylidène)-3 -(triméthoxysilyl) - 1 - propanamine, le N-( l -méthylpropylidène)-3 -(triéthoxysilyl)- l - propanamine, le N-(4-N,N-diméthylaminobenzylidène)-3 -
(triméthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-(4-N,N- diméthylaminobenzylidène)-3 -(triéthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-
(cyclohexylidène)-3 -(triméthoxysilyl) - 1 -propanamine,
(cyclohexylidène)-3 -(triéthoxysilyl) - 1 -propanamine,
triméthoxysilylpropyl)-4,5 -dihydroimidazole,
triéthoxysilylpropyl)-4,5 -dihydroimidazole,
triméthoxysilylpropyl)-4,5 -imidazo le et le N-(3 -triéthoxysilylpropyl)- 4,5 -imidazo le.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction cyano . Préférentiellement, l ' agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3 -(cyanopropyl)trialcoxysilanes et les 3 -
(cyanopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction thio l, protégée ou non. On peut citer à titre d' exemple les (S- trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes les (S- trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialcoxysilanes, les (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)trialcoxysilanes, et les (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l ' atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Le groupement alkyl sur le silicium lié à l ' atome de soufre est le groupement méthyl ou tert-butyl.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction carboxylate. A titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate. Préférentiellement, l ' agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3 -(méthacryloyloxypropyl)trialcoxysilanes et les 3 - (méthacryloyloxypropyl)alkyldialcoxysilanes le groupement alkyl étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction époxyde. Préférentiellement, l ' agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3 -(glycidyloxypropyl)trialcoxysilanes et les 3 -
(glycidyloxypropyl)alkyldialcoxysilanes le groupement alkyl étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Selon des variantes de l 'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction phosphine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. Préférentiellement, l ' agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les 3 -(P,P-bistriméthylsilylphosphinopropyl)trialcoxysilanes, les 3 - (P,P-bistriméthylsilylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, les 3 - (P,P-alkyltriméthylsilylpho sphinopropyl)trialcoxysilanes, les 3 -(P,P- alkyltriméthylsilylp ho sphinopropyl)alkyldi alcoxysilane s, les 3 -(P,P- dialkylphosphinopropyl)trialcoxysilanes et les 3 -(P,P- dialkylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l ' atome de phosphore étant le groupement méthyl, éthyl ou phényl, le groupement alkyl sur l ' atome de silicium étant le groupement méthyl ou éthyl et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Les différents aspects, préférentiels ou non, qui précèdent et qui concernent l'agent de fonctionnalisation de formule 2, notamment quant à la nature de l'autre fonction susceptible d'interagir avec la charge renforçante, la nature du groupement espaceur R3 et la nature du groupe alcoxysilane sont combinables entre eux. S elon le procédé de l' invention, on peut utiliser un seul agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage à base de silicium ou un mélange d' au moins deux de ces agents .
Selon le procédé de l' invention, l' agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage à base de silicium est en so lution dans un so lvant compatible avec celui compris dans le flux issu du réacteur de polymérisation rn et alimentant le dispositif de fonctionnalisation. Par so lvant compatible, on entend généralement solvant miscible avec le so lvant de polymérisation. Préférentiellement, ce so lvant est identique au so lvant de polymérisation. Selon le procédé de l' invention, l ' agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage à base de silicium est ajouté dans des proportions telles que le rapport mo laire de cet agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage à base de silicium à l' initiateur de polymérisation dépend essentiellement du type d'élastomère diénique modifié voulu et du nombre de sites de l ' agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage réactifs vis-à-vis de l ' élastomère vivant. Par sites réactifs, on entend essentiellement dans le cadre de l' invention des liaisons Si-0 dans la formule 1 , des liaisons Si-OR dans la formule 2.
Il est clair pour l'homme du métier que les agents de fonctionnalisation de formule 1 ne permettent de modifier l'élastomère qu'en bout de chaîne, et ne permettent pas le couplage et l'étoilage. Le rapport mo laire de cet agent de fonctionnalisation à base de silicium à l' initiateur de polymérisation définit uniquement les proportions de chaînes fonctionnalisées en bout de chaîne et de chaînes non fonctionnelles dans l'élastomère modifié.
Ainsi, avec un rapport allant de 0,40 à 0,75 , préférentiellement de 0,45 à 0,65 et encore plus préférentiellement de 0,45 à 0,55 , on privilégie la formation d'espèces couplées au sein de l'élastomère modifié si l ' agent de formule 2 possède au moins deux sites réactifs vis-à-vis de l ' élastomère vivant. De la même manière, avec un rapport allant de 0, 15 à 0,40, préférentiellement de 0,20 à 0,35 , on forme majoritairement des espèces étoilées (3 et/ou 4 branches) au sein de l'élastomère modifié si l' agent de formule 2 possède au moins trois sites réactifs vis-à-vis de l ' élastomère vivant. Avec un rapport supérieur ou égal à 0,75 , préférentiellement supérieur à 1 , on forme majoritairement des espèces fonctionnalisées en bout de chaîne si l ' agent possède au moins un site réactif vis-à-vis de l ' élastomère vivant.
Selon le procédé de l' invention, l ' agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage à base de silicium est inj ecté en continu de manière homogène dans un dispositif de fonctionnalisation alimenté en entrée du dispositif par le flux en sortie du réacteur de polymérisation rn comprenant l ' élastomère diénique vivant porteur d'un site actif. On entend par dispositif de fonctionnalisation, un ou plusieurs réacteurs en série. Ces réacteurs peuvent être de nature identique ou différente, notamment tubulaire, tubulaire avec dispersion axiale, agité ou supposé parfaitement agité . L ' inj ection en continu d'au moins un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage s ' effectue dans au moins un de ces réacteurs .
Le temps de séjour dans chaque réacteur tubulaire, ou tubulaire à dispersion axiale est de préférence compris entre 0 et 120 minutes, notamment entre 0, 1 et 60 minutes, plus préférentiellement entre 0, 1 et 5 minutes.
Le temps de séjour dans chaque réacteur continu parfaitement agité ou réacteur agité, est de préférence compris entre 0 et 60 minutes, plus préférentiellement entre 5 et 50 minutes,
Selon l' invention, la température de fonctionnalisation varie de 30 à 150°C . De préférence, la température de fonctionnalisation est égale à la température au sein du réacteur de polymérisation qui précède immédiatement le dispositif de fonctionnalisation.
Lorsque l ' agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage à base de silicium est conforme à la formule 2, une mise en œuvre particulièrement avantageuse de l 'invention consiste à utiliser un dispositif pour la fonctionnalisation de l'élastomère diénique vivant conforme à celui décrit dans la demande FR 3 009 556 Al , dont le contenu doit être considéré comme faisant partie de la présente demande. Il est ainsi possible de procéder de manière compétitive, économique et flexible, adaptable à une production industrielle à la synthèse d' élastomères diéniques modifiés avec une maîtrise de la répartition des espèces fonctionnelles (fonctionnalisée en bout de chaîne et/ou couplée et/ou étoilée) au sein de l ' élastomère.
Le dispositif de fonctionnalisation de cette mise en œuvre avantageuse de l 'invention lorsque l ' agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage à base de silicium est conforme à la formule 2 peut avoir pour modèle l'un des modèles suivants :
- un réacteur tubulaire avec dispersion axiale, ou alternativement,
- un réacteur tubulaire avec dispersion axiale en série avec au moins un réacteur continu agité, supposé parfaitement agité, ou alternativement,
- au moins un réacteur tubulaire avec dispersion axiale, en série avec un réacteur continu agité, supposé parfaitement agité, ou alternativement,
- plusieurs réacteurs tubulaires avec dispersion axiale en série avec plusieurs réacteurs continus agités, supposés parfaitement agités, ou alternativement, au moins deux réacteurs continus agités, supposés parfaitement agités, en série.
Selon un mode de réalisation particulier, l ' élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur de polymérisation rn peut être mis à réagir avec au moins deux agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage à base de silicium, plus particulièrement au moins deux agents différents conformes à la formule 2. On peut citer par exemple la combinaison d'un trialcoxysilane et d'un alkyldialcoxysilane, porteurs chacun d'une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante de préférence identique, celle- ci étant avantageusement choisie parmi les aminés primaires protégées ou non, secondaires protégées ou non ou tertiaires, cycliques ou non, la fonction thio l protégée ou non.
Selon un autre mode de réalisation particulier, éventuellement combinable avec le mode de réalisation précédent, l ' élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur de polymérisation rn peut être mis à réagir avec en outre un agent de couplage ou d' étoilage à base de silicium ou d ' étain. Parmi ceux-ci, on peut citer les dérivés de l ' étain ou de silicium de formule MRXX4_X, M représente un atome Sn ou Si, x représente un nombre entier de valeur
0 à 2, de préférence de valeur 0 à 1 , R représente un radical alkyle de
1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radicale alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et X est un atome d'halogène, de préférence le chlore . On peut citer à titre d' exemple des composés tels que le tétrachlorure d' étain, le trichlorure de méthyl étain, le dichlorure de diméthyl étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane .
La réaction avec cet agent de couplage ou d' étoilage complémentaire peut se faire de manière connue en soi.
Selon l' invention, les aspects préférentiels de ce mode de réalisation particulier du procédé de synthèse de l' élastomère diénique modifié sont combinables avec les différents aspects, préférentiels ou non, des autres modes ou variantes de réalisation du procédé qu'il complète.
Le procédé de synthèse de l ' élastomère diénique modifié selon l' invention peut se poursuivre de manière connue en soi. Selon des variantes de l' invention, le procédé peut comprendre une étape de stoppage classique au moyen par exemple de méthano l ou d'eau.
Selon les variantes de l' invention selon lesquelles l ' agent de fonctionnalisation est porteur d'une fonction aminé primaire ou secondaire protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection de l ' aminé primaire ou secondaire . Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification. On peut à titre d' exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement aminé protégé avec un acide, une base, un dérivé fluoré tel le fluorure de tétrabutylammonium, un sel d' argent tel que le nitrate d' argent, etc...pour déprotéger cette fonction aminé. Ces différentes méthodes sont décrites dans l'ouvrage « Protective Groups in Organic Synthesis, T . W. Green, P . G. M. Wuts, Third Edition, 1999 » . Cette étape de déprotection peut avoir pour effet d' hydrolyser tout ou partie des fonctions alcoxysilanes hydrolysables de l'élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silanol.
Selon les variantes de l' invention selon lesquelles l ' agent de fonctionnalisation est porteur d'une fonction thio l protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection du thiol. Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification. On peut à titre d' exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement thio l protégé avec de l ' eau, un alcool, ou un acide (acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide carboxylique). Cette étape de déprotection peut avoir pour effet d' hydrolyser tout ou partie des fonctions alcoxysilanes hydrolysables de l ' élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silanol.
Selon les variantes de l' invention selon lesquelles l ' agent de fonctionnalisation est porteur d'une fonction phosphine primaire ou secondaire protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection de la phosphine. Cette étape est mise en œuvre après la réaction de modification. On peut à titre d' exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement phosphine protégé avec de l ' eau, un alcool, ou un acide (acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide carboxylique) . Cette étape de déprotection peut avoir pour effet d' hydrolyser tout ou partie des fonctions alcoxysilanes hydro lysables de l ' élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silanol.
Selon des variantes de l 'invention, le procédé de synthèse peut comprendre une étape d'hydrolyse des fonctions alcoxysilanes hydro lysables, par adjonction d'un composé acide, basique ou neutre tel que décrit dans le document EP 2 266 8 19 A l . Les fonctions hydro lysables sont alors transformées en fonction silanol.
Selon des variantes de l' invention, le procédé de synthèse avec un agent de fonctionnalisation de formule 1 peut comprendre une étape de réaction avec un composé donneur de protons pour conduire au polymère diénique fonctionnalisé silanol en extrémité de chaîne.
Le procédé de synthèse de l ' élastomère diénique modifié selon l' invention peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération de l ' élastomère modifié.
Selon des variantes de ce procédé, ces étapes comprennent une étape de stripping en vue de récupérer l ' élastomère issu des étapes antérieures sous forme sèche. Cette étape de stripping peut avoir pour effet d' hydrolyser tout ou partie des fonctions hydrolysables de l'élastomère diénique modifié, notamment les fonctions alcoxysilanes hydro lysables les transformant en fonctions silano l. Au moins 50 à 70% mo laire des fonctions hydro lysables peuvent ainsi être hydro lysées.
Le procédé selon l' invention est un procédé continu adaptable à une production industrielle, capable de synthétiser des élastomères diéniques modifiés avec une faible distribution de masse mo léculaire avant modification qui, utilisés en compositions de caoutchouc renforcée, notamment destinées à la fabrication de pneumatiques, permettent un gain sur le compromis hystérèse de la composition /mise en œuvre du matériau ainsi synthétisé.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d' autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Mesures et tests utilisés
Température de transition vitreuse
Dans ces exemples, les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l'aide d'un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter").
Indice de polymolécularité
L'indice de polymolécularité du polymère est déterminé à l'aide d'une SEC (chromatographie d'exclusion stérique).
La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
II n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g.L-1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection.
L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est soit le tétrahydrofurane, soit le tétrahydrofurane + l%vol. de diisopropylamine + l%vol. de triéthylamine, le débit de 1 mL.min-1, la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 30 min. Un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination commerciale "STYRAGEL HT6E" est utilisé. Le vo lume inj ecté de la so lution de l ' échantillon de polymère est 100 μί . Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 241 0" et le logiciel d' exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER" .
Les masses mo laires moyennes calculées sont relatives à une courbe d' étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 25 % massique de motifs type styrène, 23 % massique de motifs type 1 -2 et 50%> massique de motifs type 1 -4 trans .
Conversion
Les conversions sont mesurées par pesées d' extrait sec de la so lution contenant le polymère. Dans cette méthode, de la so lution contenant le polymère, est prélevée à la sortie du réacteur. Cette so lution est introduite dans une barquette préalablement tarée. La masse de solution est ainsi pesée.
L ' échantillon est séché à 140°C, sous la pression réduite de 200 mmHg pendant 15 minutes. La barquette est ensuite placée dans un dessiccateur contenant du gel de silice pendant 2 minutes. La pesée de la barquette permet alors de déterminer la masse de polymère de l ' échantillon prélevé. On remonte alors via la concentration en monomères à la conversion à la sortie du réacteur. m extrait sec
'"■éc hantillon
∑*0"
avec qui représente la somme de toutes les entrées massiques en monomères dans le procédé total (réacteurs 1 à n)
et
∑i0 qui représente la somme de toutes les entrées massiques dans le procédé total (réacteurs 1 à n) . (Solvant, monomères, catalyseurs etc.), le rapport — correspondant au % massique en monomères
Microstructure des élastomères
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR) . La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l ' élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1 ,2, 1 ,4-trans et 1 ,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F. ; Dussap, C ; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60 , 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13 C . Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d 'un film d ' élastomère d' environ 730 μιη d ' épaisseur. L ' acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm- 1 avec une résolution de 2 cm- 1 , à l ' aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Taux de chaînes fonctionnalisées (CFh)?_SiOH en extrémité de chaîne par Résonance Magnétique Nucléaire
La RMN 2D 1 H-29Si permet de vérifier la nature de la fonction grâce aux valeurs de déplacements chimiques des noyaux Silicium et des protons au voisinage 2J (via 2 liaisons). Elle utilise une valeur de constante de couplage 2J1 H-29Si de 8Hz. Le déplacement chimique du silicium de l ' espèce SBR(CH3)2SiOH en bout de chaîne est d' environ 1 l - 12ppm.
La RMN 1H permet de quantifier les groupements méthyl portés par le silicium (SiCH3) par intégration du signal correspondant, situé autour de δ = 0 ppm. Les échantillons sont so lubilisés dans le sulfure de carbone (CS2) . 100 de cyclohexane deutéré (C6D 1 2) sont ajoutés pour le signal de lock. Les analyses RMN sont réalisées sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz 5 mm. Pour l ' expérience RMN J H quantitative, la séquence utilise une impulsion 30° et un délai de répétition de 2 secondes .
Le taux de chaînes fonctionnalisées (CH3)2SiOH en extrémité de chaîne est calculé par le rapport mo laire de la quantité de fonctions déterminée par RMN à la quantité d ' initiateur actif introduit.
Outre la fonctionnalisation, ce taux permet également de mettre en évidence le taux de chaînes mortes dans l'élastomère diénique vivant en sortie du réacteur rn, qui est le complément à 100 du taux de chaînes fonctionnalisées.
Viscosité inhérente
La viscosité inhérente des élastomères à 25 ° C est déterminée à partir d'une solution d' élastomère à 0 , 1 g. dL" 1 dans le toluène, selon le principe suivant :
La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la so lution de polymère et du temps d'écoulement t0 du toluène, dans un tube capillaire.
Dans un tube Ubbelho de (diamètre du capillaire 0,46 mm, capacité 1 8 à 22 mL), placé dans un bain thermostaté à 25 ± 0, 1 °C, le temps d ' écoulement du toluène et celui de la so lution polymère à 0, 1 g. dL" 1 sont mesurés.
La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :
Figure imgf000028_0001
avec : C : concentration de la solution de polymère dans le toluène en g. dL" 1 ,
t : temps d' écoulement de la so lution de polymère dans le toluène en seconde,
t0 : temps d' écoulement du toluène en seconde,
r| inh : viscosité inhérente exprimée en dL . g" 1 .
Exemples
Dans une installation pilote de polymérisation continue contenant plusieurs réacteurs continus agités, supposés parfaitement agités selon l' homme l ' art, sont introduits en continu du méthylcyclohexane, du butadiène, du styrène et du tétrahydrofurfuryl éthyle éther selon les proportions décrites dans chaque exemple. Du n- butyllithium est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l ' entrée de ligne. Les temps de séjour et les concentrations indiqués en exemple sont calculés à partir des débits des différents constituants entrant dans le procédé de polymérisation.
Pour les exemples 1 à 4, on effectue un prélèvement en sortie du réacteur rn pour déterminer l' indice de polymo lécularité du polymère avant modification. Le prélèvement de polymère vivant est stoppé par introduction de methano l en large excès mo laire par rapport à l' initiateur. L 'indice de polymo lécularité est alors mesuré par chromatographie d' exclusion stérique .
Par ailleurs, en sortie du réacteur rn le flux élastomère est introduit en continu dans un réacteur tubulaire à dispersion axiale approvisionné en continu par un excès d' hexaméthylcyclotrisiloxane dans du cyclohexane pour fonctionnaliser le polymère vivant. Pour l'exemple 5 , on effectue un prélèvement en sortie du réacteur rn pour déterminer l' indice de polymo lécularité du polymère avant modification. Le prélèvement de polymère vivant est stoppé par introduction de methano l en large excès mo laire par rapport à l' initiateur. L 'indice de polymolécularité est alors mesuré par chromatographie d' exclusion stérique.
Par ailleurs, en sortie du deuxième réacteur de polymérisation le flux d'élastomère vivant est introduit en continu dans un dispositif de fonctionnalisation comprenant un mélangeur statique constitué de 36 éléments de type Kenics KMR et un réacteur agité continu de 32, 5L, supposé parfaitement agité par l 'homme de l ' art avec un temps de séjour moyen de 30 minutes. Le dispositif de fonctionnalisation est également approvisionné en continu par du 3 -(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane en so lution dans le methylcyclohexane avec un rapport mo laire contrôlé par rapport au polymère vivant en vue de le coupler.
Pour les exemples 1 à 5 , une épuration du butadiène et/ou du solvant est réalisée en continu au moyen d'une co lonne d' alumines. Cette co lonne est garnie d'un lit fixe d' alumines de type Axsorb 920.
Le rapport L/D du lit fixe minimum est de 4.
Le rapport Diamètre co lonne/diamètre moyen particule alumine minimum est de 10.
Le Reyno lds en fût vide est supérieur à 2
Le temps de séjour minimum du fluide dans la co lonne pleine est de 5 ,3 minutes .
La co lonne est maintenue dans des conditions suivantes :
Température = 1 0°C
Pression = 5 bar.
Exemple 1
Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon un procédé comparatif utilisant 9 réacteurs en série. Le butadiène réinjecté est épuré en continu sur colonne d'alumines tel que décrit plus haut.
Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000031_0001
70,3 % 9
(1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) en poids par rapport au poids total des monomères injectés dans l 'ensemble des réacteurs
(4) conversion massique globale dans le réacteur Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 9 sont données dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000032_0001
(5) en poids du poids total des motifs butadiène introduits dans l 'ensemble des réacteurs
(6) en poids du poids total de l 'ensemble des monomères introduits dans l 'ensemble des réacteurs
(7) Rapport molaire entre la quantité de fonctions déterminée par RMN et la quantité d 'initiateur actif introduit.
Exemple 2
Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l' invention utilisant 6 réacteurs en série. Le butadiène réinj ecté est épuré en continu par colonne d ' alumine tel que décrit plus haut. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000033_0001
(l) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) en poids par rapport au poids total des monomères injectés dans l 'ensemble des réacteurs (4) conversion massique globale dans le réacteur
Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 6 sont données dans le tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000034_0001
(5) en poids du poids total des motifs butadiène introduits dans l'ensemble des réacteurs
(6) en poids du poids total de l'ensemble des monomères introduits dans l'ensemble des réacteurs
(7) Rapport molaire entre la quantité de fonctions déterminée par RMN et la quantité d'initiateur actif introduit.
Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible de synthétiser un polymère fonctionnel d'indice de polymolécularité réduit à partir d'un procédé polytherme à 6 réacteurs en série.
Grâce à la rampe de température, les conversions sont équilibrées (taux de 30% entre les réacteurs 1 et 3 et entre les réacteurs 3 et 6) et permettent d'obtenir un Ip équivalent à celui obtenu par la synthèse à 9 réacteurs de l'exemple 1, pourtant a priori plus efficace pour réduire l'Ip du fait du nombre de réacteurs plus élevé.
La rampe de température permet donc de maintenir un indice de polymolécularité réduit en diminuant le nombre de réacteurs. Ceci a un fort impact sur le coût du procédé et donc sur l'aspect économique de son industrialisation. Exemple 3
L 'obj et de cet exemple est de comparer deux synthèses d'un polymère butadiène/styrène fonctionnalisé effectuées au moyen de deux réacteurs de polymérisation en série et d'un réacteur de fonctionnalisation.
Lors de la première synthèse de polymère fonctionnalisé, la polymérisation ne comprend pas de réinj ection de monomère dans le second réacteur.
La seconde synthèse de polymère fonctionnalisé est effectuée selon un procédé avec réinj ection de monomères selon l' invention. Le so lvant et le butadiène réinj ectés dans le deuxième réacteur lors de la polymérisation, sont épurés en continu sur colonnes d' alumine tel que décrit plus haut.
Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 5.
Tableau 5
Conditions Valeur Valeur Unité Réacteur opératoires synthèse synthèse 2
1
Nombre 2 2 - - réacteurs
Volume des 14 14 1
L
réacteurs 14 14 2
% styrène (1) 40 40 % -
% massique 13 13 % 1 monomères (2)
Agent polaire 5,8.10 7 5,8.10-7 Mol/m3 2
(tétrahydrofurfuryl
éthyle éther)
Initiateur actif 8,5.10 7 8,5.10 7 Mol/m3 2
(n-butyl- lithium)
Temps de séj our 30 30 Min 2
Température 50 50 °C 1
Température 60 60 °C 2
Réinj ection 0 10 % 2 solvant (3)
Réinj ection 0 50 % 2 butadiène (4)
Conversion 76,6 55 , 8 % 1 massique
96, 1 93 ,6 % 2 monomères (5)
(1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) En poids par rapport à la somme de toutes les entrées de solvant du procédé.
(4) en poids par rapport au poids total des monomères injectés dans l 'ensemble des réacteurs
(5) conversion massique globale dans le réacteur
Les caractéristiques des polymères obtenus en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 6.
Tableau 6
Figure imgf000036_0001
(6) en poids du poids total des motifs butadiène introduits dans l 'ensemble des réacteurs
(7) en poids du poids total de l 'ensemble des monomères introduits dans l 'ensemble des réacteurs
(8) Rapport molaire entre la quantité de fonctions dosées par RMN et la quantité d 'initiateur actif introduit. La synthèse 2 présente des conversions plus équilibrées entre le réacteur 1 et 2 que la synthèse 1 .
De cette façon, le polymère fonctionnalisé synthétisé au moyen de la synthèse 2 avec réinj ection de monomères possède un Ip plus bas que celui de la synthèse 1 effectuée sans réinj ection de monomères, tout en maintenant un taux de fonctionnalisation équivalent.
Exemple 4 L 'obj et de cet exemple est de quantifier l ' impact de l ' épuration de butadiène sur le taux de polymère vivant en sortie de polymérisation. La première synthèse comporte une réinj ection en continu de butadiène non épuré lors de la polymérisation. Le butadiène non épuré contient en impureté majoritaire du terbutylcathéchol (TBC) à hauteur de 300 ppm. La deuxième synthèse comporte, lors de la polymérisation, une réinj ection en continu de butadiène épuré par flash dans les conditions de température et pression suivantes :
P = 1 , 1 bar
T = 50°C
Le so lvant réinj ecté dans les deux synthèses est épuré en continu par co lonne d' alumines.
Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 7.
Tableau 7
Conditions Valeur Valeur Unité Réacteur opératoires synthèse 1 synthèse 2
Nombre 2 2 - - réacteurs
Volume des 32,5 32,5 1
L
réacteurs 32,5 32,5 2
% styrène (1) 35 35 % -
% massique 13 13 % 1 monomères (2)
Agent polaire 1 ,9.10 7 1 ,9.10 7 Mol/m3 2
(tétrahydrofurfuryl éthyle éther)
Initiateur actif 7,6.10 7 7,6.10 7 Mol/m3 2
(n-butyl- lithium)
Temps de séj our 30 30 Min 2
Température 40 40 °C 1
Température 70 70 °C 2
Réinj ection 10 10 % 2 solvant (3)
Réinj ection 19,5 19,5 % 2 butadiène (4)
Conversion 39,0 38 ,3 % 1 massique
86,7 86,6 % 2 monomères (5)
(1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) En poids par rapport à la somme de toutes les entrées de solvant du procédé.
(4) en poids par rapport au poids total des monomères injectés dans l 'ensemble des réacteurs
(5) conversion massique globale dans le réacteur
Les caractéristiques des polymères obtenus en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 8.
Tableau 8
Figure imgf000038_0001
(6) en poids du poids total des motifs butadiène introduits dans l 'ensemble des réacteurs
(7) en poids du poids total de l 'ensemble des monomères introduits dans l 'ensemble des réacteurs
(8) Rapport molaire entre la quantité de fonctions déterminée par
RMN et quantité d 'initiateur actif introduit.
Nous pouvons donc voir que l ' épuration du butadiène a un impact fort sur le taux de polymère vivant mesuré par la méthode décrite précédemment. Le taux de polymère vivant correspond également au taux de chaînes fonctionnelles. Nous pouvons donc conclure que le procédé avec une réinj ection de butadiène épuré permet une fonctionnalisation plus efficace. Exemple 5
L 'obj et de cet exemple est de d' illustrer la fonctionnalisation d'un élastomère d ' IP réduit par un agent de couplage.
La synthèse du polymère comporte une réinj ection de butadiène épuré en continu par flash dans les conditions de température et pression suivantes :
P = 1 , 1 bar
T = 50°C
Le so lvant réinj ecté est épuré en continu par co lonne d' alumines tel que décrit plus haut.
Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 9.
Tableau 9
Figure imgf000040_0001
(1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé
(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé
(3) En poids par rapport à la somme de toutes les entrées de solvant du procédé.
(4) en poids par rapport au poids total des monomères injectés dans l 'ensemble des réacteurs
(5) conversion massique globale dans le réacteur Les caractéristiques des polymères obtenus en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 10.
Tableau 10
Figure imgf000041_0001
(6) en poids du poids total des motifs butadiène introduits dans l 'ensemble des réacteurs
(7) en poids du poids total de l 'ensemble des monomères introduits dans l 'ensemble des réacteurs
La viscosité à la sortie du dispositif de fonctionnalisation est de 1 , 89 dL/g. Le saut de viscosité, défini comme le rapport de la viscosité " finale" en sortie de fonctionnalisation sur la viscosité "initiale" en fin de polymérisation, supérieur à 1 montre que l'on a un couplage des chaînes polymères d' IP réduit.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, comprenant :
a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs r l à rn, équipés d'un système d' agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 1 5 , de préférence de 2 à 9, le réacteur r l étant alimenté par une so lution d' entrée comprenant un so lvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant en outre alimenté(s) par réinj ection d'une so lution purifiée comprenant du so lvant et/ou du ou des monomères, la pureté de la ou de chaque so lution réinj ectée étant telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur rn est inférieure à 30%, de préférence inférieure à 1 0 %, du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur r l , la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C , de préférence variant de 30 à 120° C et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur r l ,
la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur r l étant telle que
Figure imgf000042_0001
la quantité massique Mi' de monomère(s) réinj ecté(s) dans le réacteur ri ' , lorsque Mi'≠0, i ' variant de 2 à n, étant telle que
0 < ^ < 0,9
∑ '
et telle que Mi ' représente de 5 à 100% en masse de la masse de la solution réinj ectée dans le réacteur ri ' , lorsque Mi>≠0,
où Mi est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à rn représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques totales des réacteurs rl à rn,
la conversion massique globale Ci" dans chaque réacteur ri" étant telle que
Cn Ci" Cn
0,2 < -^- < + 0, 2
n ι n ou
Pi
Ci où Pi" est la masse de polymère formé à la sortie du réacteur ri", i" variant de 1 à n-1,
Cn est la conversion massique globale dans le réacteur rn, avec
Figure imgf000043_0001
où Pn est la masse de polymère formé à la sortie du réacteur rn, b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente et présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 2, de préférence variant de 1,1 à moins de 1,7, plus préférentiellement variant de 1,2 à 1,6, au moyen d'au moins un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n=2.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées est, avant réinjection, purifié indépendamment par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant sont réinjectés dans la solution d'entrée alimentant le premier réacteur.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, est au moins un polysiloxane cyclique répondant à la formule 1 :
Figure imgf000044_0001
Formule 1
avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3, RI et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radicale alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, tel que l'hexaméthylcyclotrisiloxane.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, est au moins un composé répondant à la formule 2 :
SiRlp(OR')4-p-q(R3-X)q, dans laquelle,
R3 est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, aromatique en
C6-Ci8, de préférence un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Ci-Cio, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire aliphatique en Ci-C6, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3 ; X est un atome d'hydrogène ou une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante ; les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en Ci-Cs, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ;
les radicaux RI, substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en Ci-Cs ;
p représente un nombre entier de valeur allant de 0 à 2, q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1, sous réserve que p+q < 2.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage ne comporte pas d'autre fonction que celle comprenant l'atome de silicium de type alcoxysilane.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation de formule 2 comporte une fonction supplémentaire à celle comprenant l'atome de silicium, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que cette fonction supplémentaire est une aminé primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique ou non, un isocyanate, un imine, un cyano, la fonction thiol protégée ou non, un carboxylate, un époxyde, une phosphine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non, ou tertiaire.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que cette fonction supplémentaire est une aminé choisie parmi les 3-(N,N- dialkylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3-(N,N- dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les 3- alkyltriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3- alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les 3- bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3- bistriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les groupements alkyl étant méthyl ou éthyl et les groupements alcoxy étant metho xy ou éthoxy
1 1 . Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que cette fonction supplémentaire est une fonction thio l, protégée ou non, choisie parmi les (S-trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes, les (S-trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialcoxysilanes, (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)trialcoxysilanes et les (S- trialkylsilylmercaptoéthyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l ' atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyl ou éthyl, le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy, et le groupement alkyl sur le silicium lié à l ' atome de soufre étant le groupement méthyl ou tert-butyl.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu' il comprend une étape complémentaire de couplage ou d ' étoilage au moyen d'un agent de couplage ou d' étoilage à base de dérivés de l ' étain ou de silicium de formule MRxX4-x, dans laquelle M représente un atome Sn ou Si, x représente un nombre entier de valeur 0 à 2, de préférence de valeur 0 à 1 , R représente un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radicale alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et X est un atome d' halogène, de préférence le chlore, tels que le tétrachlorure d ' étain, le trichlorure de méthyl étain, le dichlorure de diméthyl étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane .
13. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les monomères sont le butadiène et un monomère vinylaromatique, notamment du styrène.
PCT/EP2016/065441 2015-07-02 2016-06-30 Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié WO2017001637A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL16734363T PL3317305T3 (pl) 2015-07-02 2016-06-30 Sposób ciągłej syntezy modyfikowanego elastomeru dienowego
SG11201710071UA SG11201710071UA (en) 2015-07-02 2016-06-30 Process for the continuous synthesis of a modified diene elastomer
US15/741,118 US10428206B2 (en) 2015-07-02 2016-06-30 Process for the continuous synthesis of a modified diene elastomer
EP16734363.1A EP3317305B1 (fr) 2015-07-02 2016-06-30 Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1556254 2015-07-02
FR1556254A FR3038316B1 (fr) 2015-07-02 2015-07-02 Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique modifie.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017001637A1 true WO2017001637A1 (fr) 2017-01-05

Family

ID=54199833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/065441 WO2017001637A1 (fr) 2015-07-02 2016-06-30 Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10428206B2 (fr)
EP (1) EP3317305B1 (fr)
FR (1) FR3038316B1 (fr)
PL (1) PL3317305T3 (fr)
SG (1) SG11201710071UA (fr)
WO (1) WO2017001637A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018115722A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique modifié
WO2018115167A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse en continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium
WO2018115168A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium
EP3553095B1 (fr) 2017-01-03 2021-02-17 LG Chem, Ltd. Polymère diène conjugué modifié et composition de caoutchouc le comprenant
US11203658B2 (en) 2017-03-08 2021-12-21 Bridgestone Corporation Coupled polymer products, methods of making and compositions containing

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63235305A (ja) 1987-03-13 1988-09-30 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 重合法
US5587420A (en) 1992-06-04 1996-12-24 Bridgestone Corporation Diene polymer obtained by adding a tin compound in the polymerization with an organolithium initiator
US6313232B1 (en) 1999-06-03 2001-11-06 Bridgestone Corporation Continuous addition of tin halides to solution SBR
US6372863B1 (en) 1999-08-12 2002-04-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of styrene-butadiene rubber
EP1318172A1 (fr) 2001-12-06 2003-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneu à base de caoutchouc contenant un caoutchouc étain/amino fonctionalisé et du noir de carbone d'inversion
EP1457501A1 (fr) * 2001-09-27 2004-09-15 JSR Corporation Caoutchouc (co)polymere diolefinique conjugue, procede de production de caoutchouc (co)polymere, composition de caoutchouc, composite et pneu
EP1829906A1 (fr) 2006-03-03 2007-09-05 Polimeri Europa S.p.A. Procédé continu pour la préparation de copolymères statistiques d'arène vinyle/diène conjugué
EP2266819A1 (fr) 2008-03-10 2010-12-29 Bridgestone Corporation Procédé de production d'un polymère/copolymère de diène conjugué dégénératif, polymère/copolymère de diène conjugué dégénératif et composition de caoutchouc et pneu l'utilisant
WO2014040640A1 (fr) * 2012-09-14 2014-03-20 Styron Europe Gmbh Polymères modifiés par un silane aminé
WO2015018599A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié, installation pour sa mise en œuvre

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0299074B1 (fr) * 1987-01-14 1992-01-29 Bridgestone Corporation Pneu
FR2740778A1 (fr) * 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
US20050203251A1 (en) * 2004-03-11 2005-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified diene polymer rubber
SG11201405575YA (en) * 2012-03-20 2014-10-30 Styron Europe Gmbh Modified polymer compositions
FR3037586A1 (fr) * 2015-06-17 2016-12-23 Michelin & Cie Procede de polymerisation continu d'elastomere dienique

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63235305A (ja) 1987-03-13 1988-09-30 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 重合法
US5587420A (en) 1992-06-04 1996-12-24 Bridgestone Corporation Diene polymer obtained by adding a tin compound in the polymerization with an organolithium initiator
US6313232B1 (en) 1999-06-03 2001-11-06 Bridgestone Corporation Continuous addition of tin halides to solution SBR
US6372863B1 (en) 1999-08-12 2002-04-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of styrene-butadiene rubber
EP1457501A1 (fr) * 2001-09-27 2004-09-15 JSR Corporation Caoutchouc (co)polymere diolefinique conjugue, procede de production de caoutchouc (co)polymere, composition de caoutchouc, composite et pneu
EP1318172A1 (fr) 2001-12-06 2003-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneu à base de caoutchouc contenant un caoutchouc étain/amino fonctionalisé et du noir de carbone d'inversion
EP1829906A1 (fr) 2006-03-03 2007-09-05 Polimeri Europa S.p.A. Procédé continu pour la préparation de copolymères statistiques d'arène vinyle/diène conjugué
EP2266819A1 (fr) 2008-03-10 2010-12-29 Bridgestone Corporation Procédé de production d'un polymère/copolymère de diène conjugué dégénératif, polymère/copolymère de diène conjugué dégénératif et composition de caoutchouc et pneu l'utilisant
WO2014040640A1 (fr) * 2012-09-14 2014-03-20 Styron Europe Gmbh Polymères modifiés par un silane aminé
WO2015018599A1 (fr) * 2013-08-08 2015-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié, installation pour sa mise en œuvre
FR3009556A1 (fr) 2013-08-08 2015-02-13 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique modifie, installation pour sa mise en oeuvre.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VILMIN, F.; DUSSAP, C.; COSTE, N, APPLIED SPECTROSCOPY, vol. 60, 2006, pages 619 - 29

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018115722A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique modifié
WO2018115167A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de synthèse en continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium
WO2018115168A1 (fr) * 2016-12-21 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium
US11198743B2 (en) 2016-12-21 2021-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for continuous polymerization of modified diene elastomer with lithium amide initiator
EP3553095B1 (fr) 2017-01-03 2021-02-17 LG Chem, Ltd. Polymère diène conjugué modifié et composition de caoutchouc le comprenant
US11339238B2 (en) 2017-01-03 2022-05-24 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same
US11203658B2 (en) 2017-03-08 2021-12-21 Bridgestone Corporation Coupled polymer products, methods of making and compositions containing

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201710071UA (en) 2018-01-30
PL3317305T3 (pl) 2019-11-29
US10428206B2 (en) 2019-10-01
EP3317305A1 (fr) 2018-05-09
FR3038316B1 (fr) 2017-07-21
FR3038316A1 (fr) 2017-01-06
EP3317305B1 (fr) 2019-05-08
US20180346693A1 (en) 2018-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3317305B1 (fr) Procédé de synthèse en continu d&#39;un élastomère diénique modifié
EP3030589B1 (fr) Elastomère diénique modifié, son procédé de synthèse et composition de caoutchouc le comprenant
EP3030587B1 (fr) Procédé de synthèse en continu d&#39;un élastomère diénique modifié, installation pour sa mise en uvre
EP3359397B1 (fr) Composition de caoutchouc contenant un élastomère diénique possédant une fonction en milieu de chaîne
WO2015091855A1 (fr) Elastomère diénique modifié et composition de caoutchouc le contenant
EP3030588A1 (fr) Elastomère diénique modifié par couplage porteur de fonctions silanol, son procédé de synthèse et composition de caoutchouc le comprenant
WO2010139449A1 (fr) Systeme catalytique pour la polymerisation de dienes conjugues, procede de polymerisation et polymere fonctionnel obtenu
EP3635051A1 (fr) Copolymere fonctionnel d&#39;ethylene et de 1,3-butadiene
EP2438072A1 (fr) Nouveaux composes organometalliques a base d&#39;un metal appartenant a la 2eme colonne de la classification periodique et procede de preparation
EP2376544A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu&#39;un polybutadiene
WO2018224775A1 (fr) Copolymere fonctionnel d&#39;un 1,3-diene et d&#39;une olefine
EP3310823B1 (fr) Procédé de polymérisation continu d&#39;élastomère diénique
EP3317122B1 (fr) Elastomère diénique modifié à ip réduit et composition de caoutchouc le contenant
WO2018115168A1 (fr) Procédé de polymérisation continu d&#39;élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium
EP3559055A1 (fr) Procédé de synthèse en continu d&#39;élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium
EP3802635A1 (fr) Procédé de synthèse d&#39;un polybutadiène fonctionnalisé
EP3317121B1 (fr) Elastomère diénique modifié à ip réduit et composition le contenant
WO2018115169A1 (fr) Procédé de polymérisation continu d&#39;élastomère diénique avec initiateur amidure de lithium
EP3558512A1 (fr) Procédé de synthèse en continu d&#39;élastomère diénique avec initiateur amidure de lithium
FR2981353A1 (fr) Nouvel amorceur de polymerisation anionique, son utilisation pour la synthese d&#39;un elastomere dienique portant en extremite de chaine une fonction alcyne et elastomere dienique fonctionnalise

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16734363

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11201710071U

Country of ref document: SG

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE