WO2016205910A1 - Composição para fluidos de perfuração com fase oleosa baseada em diésteres - Google Patents

Composição para fluidos de perfuração com fase oleosa baseada em diésteres Download PDF

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WO2016205910A1
WO2016205910A1 PCT/BR2016/050141 BR2016050141W WO2016205910A1 WO 2016205910 A1 WO2016205910 A1 WO 2016205910A1 BR 2016050141 W BR2016050141 W BR 2016050141W WO 2016205910 A1 WO2016205910 A1 WO 2016205910A1
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diester
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carbon atoms
oil phase
olefin
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PCT/BR2016/050141
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Inventor
Camilo Enrique La Rotta HERNÁNDEZ
Olívia Cueva Candido POLTRONIERI
Paulo De Jesus Cunha CUNHA
Guilherme Bazzeggio DA FONSECA
Original Assignee
Oxiteno S.A. Indústria E Comércio
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    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2208/32—Anticorrosion additives

Definitions

  • the present invention describes an inverted emulsion drilling fluid composition containing an aqueous phase and a predominant oil phase, wherein the oil phase comprises a mixture of diesters.
  • oil based drilling fluids eg kerosene, diesel fuel, paraffins and / or olefins
  • a major disadvantage in the use of such materials has been in offshore drilling activities and lake systems, mainly due to their polluting characteristics, which can cause serious environmental problems and end up in complex logistics operations.
  • Such oil based fluids must not be disposed of at sea or in underground water, lake and / or aquifer systems due to environmental and pollution concerns and their adverse effects on aquatic life.
  • oil based fluids containing naphtha or paraffins need to be transported to earth for some suitable disposal or recovery.
  • regulation is becoming increasingly stringent on adverse environmental effects caused by the use of paraffins and their mixtures in drilling fluids, especially in offshore operations such as those involved in deep water during pre-salt exploration.
  • Drilling fluids commonly used in the form of The so-called inverted emulsions correspond to three-phase systems, namely: oil, water and particulate additives, which include emulsifiers or emulsifying systems, viscosifying agents, additives for loss of charge, alkaline reserves, rheological modifiers, among others, which together conform. a formulation tailored to performance needs. Complete particularities of the mixtures developed for these fluids can be found widely described in the literature.
  • US patents US 2,222,949, US 2,316,967, US 2,316,968 and US 2,698,833 mainly mention non-aqueous oil-based drilling fluids which are inherently polluting.
  • US 2,698,833 is directed to a drilling fluid that has been prepared with a thermally stable oil having less than about 5% aromatic and unsaturated by volume. However, this oil still has polluting properties.
  • Oil-based drilling fluids were originally made from diesel oil fractions containing aromatic constituents. In order to detoxify and reduce the environmental impact caused by their disposal, the so-called “non-polluting oils" free of aromatic fractions were initially proposed as an oil phase for drilling fluids. Although some progress has been made in the elimination of aromatic compounds, a severe reduction of these and other low biodegradability and high toxicity substances should be achieved rapidly. This applies in particular to underwater drilling activities such as offshore drilling where exploration of oil and gas reserves can have a major impact on marine ecosystems, particularly sensitive to the introduction of toxic and not readily biodegradable substances. Relevant and recognized technology for solving oil-based drilling fluid problems has already described the use of ester-based continuous phases.
  • esters are synthesized from non-polluting oils, including non-aromatic mineral oil fractions and peanut, soybean vegetable oils. , flax, maize rice, or even animal oils, such as whale oil, are mentioned as non-polluting oils in equivalent performance positions.
  • the esters of oils of plant and animal origin mentioned in these inventions correspond to triglycerides and natural fatty acids which are known to be environmentally safe and, from an ecological point of view, are differentially superior to hydrocarbon fractions even when they have been de-aromatized.
  • the composition of a non-aqueous phase was developed to decrease drilling fluid toxicity according to international standards ASTM E 1367 - 92 & EPA / 600 / R -94/025, Section 11.
  • the non-aqueous or oily phase had at least one additive which, when added to the mixture, ensured a decrease in the toxicity of the mixture.
  • olefins has been described, being understood as olefins linear or branched non-aromatic hydrocarbons having at least one unsaturation.
  • the olefins used are characterized by internal or extremity unsaturation (Ex.
  • the invention described in US Patent 4,631,136 relates to non-polluting and toxic vegetable oil based drilling fluid compositions which provide improved lubrication properties and stability for use under widely varying drilling conditions. , pressure and temperature.
  • the compositions described in this patent are primarily based on vegetable oils comprising essentially long chain carboxylic acids having one or more unsaturation and a minimum number of 12 to 24 carbon atoms.
  • oils that have been selected are: peanut oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower oil, corn oil, cottonseed oil, rice bran oil, saffron oil, castor oil, palm oil and its mixtures.
  • Suitable antioxidants and emulsifiers, as well as rheological viscosifiers and modifying agents have been included in the compositions described and which have been adapted for addition to water and / or saline according to the desired rheological properties for perforation.
  • U.S. Patent 3,761,410 discloses a water-based drilling fluid with increased lubricity, the water being dispersed as discrete small non-emulsified droplets in the fluid.
  • This composition includes water and insoluble alkyl alcohol, a lubricant additive consisting of a vegetable oil, and a pour point depressant consisting of an alcohol or glycol.
  • This patent revises the Lubrication characteristics required for drilling fluids, which have been the subject of much research as evidenced by the number of patents in the prior art. See, for example, the following U.S.
  • US 4,374,737 mentions a water-mix drilling fluid composition
  • a water-mix drilling fluid composition comprising large amounts of diethanolamine, tall oil fatty acid and imidazoline / amide mixed with a non-polluting, biodegradable vegetable oil which comprises a small amount of the composition, the latter being used to act as an emulsifier when water is added to the composition.
  • These fluids are described as not requiring the use of additional emulsifiers to maintain the emulsion and having the desired rheological properties comparable to those obtained with crude oil or diesel oil; However, they require large amounts of concentrate.
  • patent application WO 1990/006980 relates to the use of selected esters which have free flow (high flowability) and which can be pumped over a temperature range of 0-5 ° C.
  • the oil phase in these inverted emulsion-based drilling fluids is suitable for use in oil and gas field exploration, and is environmentally friendly.
  • the esters described were prepared from C2 -C12 monofunctional alcohols and C16 to C24 unsaturated monocarboxylic acids, the latter having one or more olefinic double bonds.
  • the invention also exemplifies the use of said esters described in formulations containing as a dispersed aqueous phase a saturated brine of bivalent salts, such as calcium chloride, at least one emulsifier, at least one viscosifying agent, at least one fluid loss additive and a moderate alkaline reserve in the form of lime.
  • a saturated brine of bivalent salts such as calcium chloride
  • at least one emulsifier such as calcium chloride
  • at least one viscosifying agent such as calcium chloride
  • at least one fluid loss additive such as calcium chloride
  • a moderate alkaline reserve in the form of lime such as calcium chloride
  • esters obtained from monocarboxylic acids from synthetic or natural sources with 6 to 11 carbon atoms, and mono- and / or polyfunctional alcohols as the oil phase or component of the oil phase in inverted emulsions for drilling fluids.
  • the present invention aims to solve the prior art problems described above in a practical and efficient manner.
  • the present invention relates to a low toxicity and high biodegradability drilling fluid composition in inverted emulsion form containing an aqueous phase and a predominant oil phase, wherein the oil phase comprises the mixture of at least two diesters A and B .
  • the present invention relates to a low toxicity and high biodegradability drilling fluid composition in emulsion form.
  • the mixture of at least two diesters may be used in a ratio of 1 to 100 wt% of the oil phase, preferably 30 to 50 wt% thereof.
  • Said diester A is obtained from esterification of a dicarboxylic acid comprising 2 to 8 carbon atoms and a short chain alcohol comprising 4 to 8 carbon atoms
  • said diester B is obtained from esterification of a dicarboxylic acid.
  • At least one of the carboxylic acids and alcohols employed in the preparation of diesters A and B is branched in structure.
  • the present invention makes preferential use of diesters containing 16 to 22 carbon atoms as diester A from esterification between dicarboxylic acids containing 2 to 8 carbon atoms, such as: oxalic acid and its isomers, malomic acid and its isomers, succinic acid and its isomers, glutaric acid and its isomers, adipic acid and its isomers, pimelic acid and its isomers and / or suberic acid and its isomers, and short chain monohydroxy alcohol containing 4 to 8 carbon atoms, such as: 1-butanol and its isomers, 1-pentanol and its isomers, 1-hexanol and its isomers, 1-heptanol and its isomers and / or 1-octanol and its isomers (eg 2-ethylhexanol).
  • dicarboxylic acids containing 2 to 8 carbon atoms such as: oxalic acid and its isomers, malomic
  • diester A comprises 18 carbon atoms and is obtained from esterification of 2-ethylhexanoic acid (C8) and 1,2-ethanediol alcohol (monoethylene glycol), thus resulting in the ethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) diester.
  • the present invention makes preferential use of diesters containing 16 to 22 carbon atoms as diester B, derived from esterification between monocarboxylic acids containing 4 to 10 carbon atoms, such as: butanoic acid and its isomers (eg butyric acid), acid pentanoic acid and its isomers (eg valeric acid), hexanoic acid and its isomers (eg caproic acid), heptanoic acid and its isomers, octanoic acid and its isomers (eg 2-ethylhexanoic acid), nonanoic acid and its isomers (eg pelargonic acid) and / or acid.
  • butanoic acid and its isomers eg butyric acid
  • acid pentanoic acid and its isomers eg valeric acid
  • hexanoic acid and its isomers eg caproic acid
  • heptanoic acid and its isomers oct
  • diester B comprises 20 carbon atoms and is obtained from esterification of 1,4-butanedioic acid (succinic acid) (C4) and 2-ethylhexanol alcohol (C8), thereby resulting in diester succinate bis (2-ethylhexyl).
  • the oil phase of the drilling fluid composition represents 51 to 99% by weight of the inverted emulsion relative to the total volume of the drilling fluid composition, preferably representing 60% by weight, while the aqueous phase is preferably concentrated salt brine. More preferably, the concentrated salt brine is comprised of bivalent salts including, but not limited to calcium chloride).
  • the drilling fluid composition may further comprise at least one additive selected from emulsifiers, mono and divalent salts (eg sodium chloride, calcium chloride, etc.), viscosity modifying agents, biocides, sulfide sequestrants. hydrogen (eg glyoxal, formaldehyde, trizaine, etc.), thickening agents (eg organophilic clay), corrosion inhibitors, pH controllers (eg barite, sodium hydroxide, calcium hydroxide) and filtrate reducers.
  • emulsifiers eg sodium chloride, calcium chloride, etc.
  • mono and divalent salts eg sodium chloride, calcium chloride, etc.
  • viscosity modifying agents eg sodium chloride, calcium chloride, etc.
  • biocides eglyoxal, formaldehyde, trizaine, etc.
  • thickening agents eg organophilic clay
  • corrosion inhibitors eg barite, sodium hydroxide, calcium hydroxide
  • the diesters present in the oil phase of the drilling fluid composition are free of aromatic hydrocarbons such as benzene, phenol, toluene, ethylbenzene and xylene, and polyaromatic hydrocarbons such as anthracene, naphthalene, phenanthrene, etc., and have the characteristics and physicochemical properties described in Table 1.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, phenol, toluene, ethylbenzene and xylene
  • polyaromatic hydrocarbons such as anthracene, naphthalene, phenanthrene, etc.
  • Diesters present in the oil phase of the drilling fluid composition have low acute toxicity in marine sediments according to applicable environmental regulatory standards and are anaerobically biodegradable in marine sediments according to applicable environmental regulatory standards.
  • Such properties of the diesters afford the drilling fluid composition advantages such as high stability in emulsion integrity, reduction of charge precipitation and / or flocculation and / or coagulation and reduction of phase separation. Therefore, such compositions have application compatible with drilling activities under challenging conditions of high temperatures, pressure and saline concentrations, besides presenting high biodegradability and low toxicity.
  • the oil phase drilling fluid composition comprising mixtures obtained from the 18 carbon atoms diester (eg ethylene glycol bis (2-ethylhexanoate)) and the 20 carbon atoms diester (eg bis succinate (2-ethylhexamla) has application in: a) drilling systems under challenging temperature and pressure conditions, and b) drilling in water-sensitive formations (eg reactive clays and / or salt formations), thus acting in maintaining the intrinsic stability of the formulations and the stability of the formations to be perforated under the conditions to be used.
  • 18 carbon atoms diester eg ethylene glycol bis (2-ethylhexanoate)
  • 20 carbon atoms diester eg bis succinate (2-ethylhexamla
  • composition maintains the low acute toxicity (LC50 ⁇ 300 mg / kg) of the formulations when evaluated in sediments and when compared against internal Cl 6 to Cl 8 olefrn pattern, as well as the high anaerobic biodegradability according to national and international regulation for its formulation. deepwater drilling and reuse, subsequent treatment and / or dumping.
  • the drilling fluid composition may comprise in the oil phase, in addition to the diesters described herein, at least one paraffin and at least one olefin, wherein said paraffin includes an n-paraffin, a paraffin branched and mixtures thereof, and said olefin includes an alpha-olefin, an internal olefin, a branched olefin and mixtures thereof.
  • said paraffin and olefin are present in the oil phase, they are present, respectively, in the proportions of: 20:10:50; 30:20:50; 45:45:10; 50:20:30; 50: 30; 20 and / or 50:40:10.
  • the mixture of at least two diesters A and B of the present invention is able to completely replace the use of paraffinic and / or olefinic oil phases, or is employed to partially replace paraffins and olefins commonly present in drilling fluids, as well. reducing the environmental impact caused by them.
  • the products in the mixture of the example described correspond to the pure diester (A) of Cl 8 (ethylene glycol bis (2-ethylhexanate)) and the pure diester (B) C20 (bis (2-ethylhexanyl succinate).
  • the fluid was formulated according to the following composition described in table 2:
  • Oil / water drilling fluid formulation based on mixture of pure diesters Cl 8 and C20 Ex. Ethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) and Bis (2-ethylhexanyl) succinate.
  • the oil-based drilling fluid comprises, in the oil phase, a mixture of synthetic diesters, an olefin and a paraffin. More specifically, such a fluid consists of a mixture of two diesters A and B present at a ratio (A: B) of 2: 8, an olefin selected from alpha-olefin (C12-C18), internal olefin (C12-C18) , branched (C22-C25) olefin or mixtures thereof, and by a paraffin, selected from n-paraffin (C13-C15), branched paraffin (C17-C21) or mixtures thereof.
  • the oil phase of the fluid preferably comprises 20% of the mixture of two synthetic diesters, namely ethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) and bis (2-ethylhexanyl) succinate, 30% olefin (eg alpha- C12 olefin, C16 internal olefin, C18 branched olefin) and 50% paraffin (eg C13 n-paraffin or C17 branched paraffin).
  • olefin eg alpha- C12 olefin, C16 internal olefin, C18 branched olefin
  • paraffin eg C13 n-paraffin or C17 branched paraffin
  • the oil-based drilling fluid comprises, in the oil phase, a mixture of synthetic diesters, an olefin and a paraffin, wherein the mixture of two diesters A and B is present in a ratio (A: B) of 2: 8. .
  • the oil phase of the drilling fluid comprises 20% of the mixture of two synthetic diesters, namely ethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) and bis (2-ethylhexanyl) succinate 30% alpha-olefin C12 and 50% n-paraffin C13.
  • the fluid was formulated according to the composition base described in table 3.
  • Oil / water drilling fluid base composition composed of a mixture of pure diesters containing 18 and 20 carbon atoms: ethylene glycol bis- (2-ethyl exanoate) and bis (2-ethylhexanyl) succinate, alpha-olefin ( Cl 2) and n-paraffin (C 13).
  • the oil-based drilling fluid comprises in the oil phase a mixture of synthetic diesters, an olefin and a paraffin, in which the mixture of two diesters A and B is present in a ratio (A: B) of 2: 8. More specifically, the oil phase of the drilling fluid comprises 20% of the mixture of two synthetic diesters, namely ethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) and bis (2-ethylhexanyl) succinate, 30% of an olefin (C 8) and 50% of a n-paraffin (C 13).
  • the fluid was formulated according to the base composition described in table 3.
  • the oil-based drilling fluid comprises, in the oil phase, a mixture of synthetic diesters, an olefin and a paraffin, wherein the mixture of two diesters A and B is present in a ratio (A: B) of 2: 8. .
  • the drilling fluid oil phase comprises 20% of the mixture of two synthetic diesters, namely ethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) and bis (2-ethylhexanyl) succinate, 30% of a branched olefin (C18) and 50% of a branched paraffin (C17).
  • the fluid was formulated according to the base composition described in table 3.
  • the oil-based drilling fluid in the oil phase comprises a mixture of synthetic diesters, an olefin and a paraffin, in which the mixture of two diesters A and B is present in the ratio (A: B) of 2: 8. More specifically, the oil phase of the drilling fluid consists of 20% of the mixture of two synthetic diesters, namely ethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) and bis (2-ethylhexanyl) succinate, 30% of one alpha- olefin (C12) and 50% of a branched paraffin (C17).
  • the fluid was formulated according to the base composition described in table 3. Table 4 shows the expected results after 336h rolling at 121 ° C / 3.45 Mpa (500psi) for oil-based drilling fluid formulations in oil / water reverse emulsion systems according to the examples described above. :

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Abstract

O presente pedido de patente apresenta uma composição de fluido de perfuração na forma de emulsão invertida contendo uma fase oleosa e uma fase aquosa caracterizada por compreender, na fase oleosa, uma mistura de pelo menos dois diésteres A e B em que o diéster A compreende de 16 a 22 átomos de carbono e é obtido da esterificação de um ácido dicarboxílico compreendendo de 2 a 8 átomos de carbono e um álcool de cadeia curta compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono e o diéster B compreende de 16 a 22 átomos de carbono e é obtido a partir da esterificação de um ácido monocarboxílico compreendendo de 4 a 10 átomos de carbono e um dihidróxi álcool compreendendo de 2 a 8 átomos de carbono em que a proporção de diéster A para o diéster B na composição de fluido de perfuração é de 1 :9 a 3:7.

Description

"COMPOSIÇÃO PARA FLUIDOS DE PERFURAÇÃO COM FASE OLEOSA BASEADA EM DIÉSTERES"
Campo da invenção
A presente invenção descreve uma composição de fluido de perfuração na forma de emulsão invertida contendo uma fase aquosa e uma fase oleosa predominante, em que a fase oleosa compreende uma mistura de diésteres.
Antecedentes da invenção
Como é conhecido na prática corrente, os fluidos de perfuração a base de óleo (Ex. querosene, combustível diesel, parafinas e/ou olefínas) têm sido o meio principal para fornecer lubricidade para a broca de perfuração durante o processo de exploração de hidrocarbonetos. Uma grande desvantagem no uso de tais materiais tem sido em atividades de perfuração em alto mar (offshore) e em sistemas lacustres, devido principalmente às suas características poluentes, que podem causar graves problemas ambientais e que acabam por implicar em complexas operações de logística. Tais fluidos a base de óleo não podem ser descartados no mar ou em sistemas hídricos, lacustres e/ou aquíferos subterrâneos devido às preocupações ambientais e de poluição e aos seus efeitos adversos sobre a vida aquática. Em tais casos, os fluídos a base de óleo contendo naftas ou parafinas precisam ser transportados para terra para algum tipo adequado de eliminação ou de recuperação. No Brasil, a regulamentação está sendo cada vez mais rigorosa sobre os efeitos ambientais adversos causados pelo uso de parafinas e as misturas destas nos fluidos de perfuração, especialmente em operações offshore, como aquelas envolvidas em águas profundas durante a exploração no pré- sal.
Os fluidos de perfuração geralmente usados na forma das chamadas emulsões invertidas correspondem a sistemas de três fases, denominadas: óleo, água e aditivos particulados, que incluem emulsificantes ou sistemas emulsifícantes, agentes viscosificantes, aditivos para prevenção da perda de carga, reservas alcalinas, modificadores reológicos, entre outros, os quais juntos conformam uma formulação feita à medida das necessidades de desempenho. Particularidades completas das misturas desenvolvidas para estes fluidos podem ser encontradas amplamente descritas na literatura.
Nas patentes americanas US 2.222.949, US 2.316.967, US 2.316.968 e US 2.698.833 são mencionados principalmente fluidos de perfuração a base de óleo, não aquosos, os quais são inerentemente poluentes. A patente americana US 2.698.833 é dirigida a um fluido de perfuração que foi preparado com um óleo termicamente estável possuindo menos do que cerca de 5% de aromáticos e insaturados em volume. No entanto, este óleo ainda possui propriedades poluentes.
Fluídos de perfuração a base de óleo foram originalmente feitos a partir de frações de óleo diesel contendo constituintes aromáticos. Com o propósito de desintoxicar e reduzir o impacto ambiental causado pelo despejo dos mesmos, foram inicialmente propostos como fase oleosa para fluidos de perfuração os chamados "óleos não poluentes", livres de frações aromáticas. Embora alguns avanços tenham sido alcançados na eliminação dos compostos aromáticos, uma redução severa destes e de outras substâncias de baixa biodegradabilidade e alta toxicidade deve ser atingida rapidamente. Isto se aplica em particular às atividades de perfuração submersa como aquelas realizadas em poços em alto mar (offshore) onde a exploração de reservas de óleo e gás podem causar grande impacto nos ecossistemas marinhos, particularmente sensíveis à introdução de substâncias tóxicas e não facilmente biodegradáveis. Em uma tecnologia relevante e reconhecida para solucionar os problemas dos fluidos de perfuração a base de óleo já foi descrito o uso de fases contínuas a base de éster. Como exemplo, as patentes americanas US 4.374.737 e US 4.481.121 descrevem fluidos de perfuração a base de éster nos quais os ésteres são sintetizados a partir de óleos não poluentes, incluindo frações de óleo mineral não aromáticas e óleos vegetais de amendoim, soja, linho, milho arroz, ou inclusive óleos de origem animal, tais como óleo de baleia, são mencionados como óleos não poluentes em posicionamentos de desempenho equivalentes. Os ésteres de óleos de origem vegetal e animal mencionados nestas invenções correspondem a triglicerídeos e ácidos graxos naturais os quais são reconhecidamente seguros para o meio ambiente e, do ponto de vista ecológico, são diferencialmente superiores às frações de hidrocarbonetos mesmo quando estas tenham sido desaromatizadas.
Em um método descrito no pedido de patente internacional WO 2007/137709 Al, a composição de uma fase não aquosa foi desenvolvida para diminuir a toxicidade do fluido de perfuração, de acordo com as normas internacionais ASTM E 1367 - 92 & EPA/600/R-94/025, Seção 11. A fase não aquosa, ou oleosa, possuía ao menos um aditivo que, quando adicionado à mistura, garantia o decréscimo na toxicidade da mistura. Especificamente, quanto ao uso de fases contínuas a base de óleo de baixa toxicidade tem sido descrita a utilização de olefinas, entendendo-se como olefinas compostos hidrocarbonetos não aromáticos, lineares ou ramificados, que possuem pelo menos uma insaturação. As olefinas utilizadas caracterizam-se por possuir insaturações internas ou nas extremidades (Ex. posição alfa), além de pontos de fulgor de pelo menos 80 °C. O uso de tais olefinas foi descrito previamente na patente canadense CA 2.192.998 A, onde faziam parte da fase oleosa, e em sistemas emulsionados óleo/água. De particular significância, seu uso foi atribuído em fluidos de perfuração, nos quais se menciona a compatibilidade ecológica, sendo biodegradáveis sob condições tanto aeróbicas como anaeróbicas. Dentre as misturas adequadas dos componentes descritos nesta patente se faz especial menção dos álcoois olefmicos, éteres e os correspondentes ésteres obtidos a partir de ácidos carboxílicos e/ou ésteres do ácido carbónico.
A invenção descrita na patente US 4.631.136 refere-se a composições para fluidos de perfuração a base de óleos vegetais que são não poluentes e tóxicas, e que proporcionam propriedades de lubrificação e estabilidade melhorada para o uso sob condições de perfuração amplamente variadas de carga, de pressão e de temperatura. As composições descritas nessa patente são principalmente baseadas em óleos vegetais que compreendem ácidos carboxílicos essencialmente de cadeia longa possuindo uma ou mais insaturações e um número mínimo de 12 a 24 átomos de carbono. Dentre os óleos que foram selecionados encontram-se: óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de soja, óleo de girassol, óleo de milho, óleo de semente de algodão, óleo de farelo de arroz, óleo de açafrão, óleo de rícino, óleo de palma e suas misturas. Antioxidantes adequados e emulsionantes, bem como viscosificadores e agentes modificadores reológicos foram incluídos nas composições descritas e que foram adaptadas para adição a água e / ou à solução salina de acordo com as propriedades reológicas desejadas para a perfuração.
A patente americana US 3.761.410 divulga um fluido de perfuração a base de água com aumento da capacidade de lubrificação, sendo a água dispersa como pequenas gotículas discretas não-emulsionadas no fluido. Esta composição inclui água e álcool alquílico insolúvel, um aditivo de lubrificante que consiste de um óleo vegetal, e um depressor do ponto de fluidez que consiste de um álcool ou glicol. Esta patente faz revisão das características de lubrificação necessárias para fluidos de perfuração, as quais tem sido objeto de muitas pesquisas como evidenciado pelo número de patentes no estado da técnica. Ver, por exemplo, as seguintes patentes norte- americanas: 2.773.030; 2.773.031; 3.014.862; 3.027.324; 3.047.493; 3.047.494; 3.048.538; 3.214.374; 3.242.160; 3.275.551; 3.340.188; 3.372.112; 3.377.276. Estas patentes descrevem diversos tipos de aditivos para utilização em fluidos de perfuração a base de óleo, fluidos de perfuração emulsão de óleo-em-água e fluidos de perfuração a base de água. Também tem sido proposto incorporar um emulsionante em fluidos de perfuração à base de água em que o aditivo lubrificante a ser utilizado é insolúvel em água. A maioria dos aditivos da técnica anterior funcionam como lubrificantes sob pressão extrema e adiciona-se o fluido de perfuração principalmente para fornecer lubricidade aos rolamentos de broca. Os aditivos descritos neste caso diminuem a fricção que ocorre entre a coluna de perfuração e os lados do furo, aumentando assim a lubricidade da lama de perfuração.
A patente americana US 4.374.737 menciona uma composição de fluido de perfuração para mistura com água, que compreende grandes quantidades de dietanolamina, ácido graxo de óleo de pinho (tall oil) e imidazolina / amida misturada com um óleo vegetal não-poluente e biodegradável que compreende uma pequena quantidade da composição, sendo o último utilizado para agir como um emulsionante quando a água é adicionada na composição. Estes fluidos são descritos como não exigindo a utilização de emulsionantes adicionais para manter a emulsão e possuindo as propriedades reológicas desejadas comparáveis aos obtidos com o óleo em bruto ou óleo diesel; no entanto, eles exigem grandes quantidades de concentrado.
O pedido de patente internacional WO 1990/006980 A1 descreve fluidos de perfuração baseados em emulsão invertida que são caracterizados por um elevado grau de compatibilidade ecológica combinada com boas características permanentes de desempenho. A utilização de novos sistemas de fluidos de perfuração tem um significado particular na área marinha, mas não está limitado a ela. Os sistemas de fluidos de perfuração descritos nesse pedido de patente podem ser utilizados mesmo em perfuração em terra, por exemplo, em: perfuração para prospecção de aquíferos, perfuração geocientífica, etc. O princípio aplicado aqui foi substancialmente simplificado pela invenção de fluidos de perfuração e pela utilização em prospecção de petróleo usando a seleção de fluidos com base em ésteres com baixa ou nenhuma ecotoxicidade.
Ademais, o pedido de patente WO 1990/006980 refere-se à utilização de ésteres selecionados que possuim escoamento livre (alta fluidez) e que podem ser bombeados em uma faixa de temperatura de 0-5 °C. A fase oleosa nestes fluidos de perfuração baseados em emulsões invertidas é adequada para uso na exploração de campos de petróleo e de gás, e não prejudica o meio ambiente. Contudo, os ésteres descritos foram preparados a partir de álcoois monofuncionais C2-C12 e de ácidos monocarboxílicos insaturados de C16 a C24, estes últimos com uma ou mais ligações duplas olefínicas. A invenção também exemplifica o uso de ditos ésteres descritos em formulações contendo como fase aquosa dispersa uma salmoura saturada de sais bivalentes, tal como cloreto de cálcio, pelo menos um emulsionante, pelo menos um agente viscosifícante, pelo menos um aditivo para perda de fluido e uma reserva alcalina moderada na forma de cal. Igualmente, a patente americana US 5.403.822 descreve ésteres obtidos a partir de ácidos monocarboxílicos de fontes sintéticas ou naturais, com 6 a 11 átomos de carbono, e álcoois mono- e/ou poli funcionais como a fase oleosa ou componente da fase oleosa em emulsões invertidas para fluidos de perfuração. Contudo, o uso de monoésteres obtidos de ácidos graxos monocarboxílicos, como os descritos nas duas patentes supracitadas, pode sob as condições encontradas no pré-sal (de alta pressão e temperatura) apresentar instabilidade nas formulações dos fluidos de perfuração, devido principalmente à alta propensão à hidrolise destes ésteres.
De acordo com o exposto acima, fica claro que as atividades de perfuração em ambientes não convencionais, em que a presença de altas temperaturas e pressões, somada com a perfuração através de camadas geológicas sensíveis à presença de água (ex. pré-sal), requer o desenvolvimento de novas moléculas ou misturas de moléculas que outorguem boas propriedades reológicas e de lubricidade, além de garantir a boa estabilidade da formação, boa estabilidade hidrolítica, reutilização e, principalmente, que possuam baixa toxicidade e alta biodegradabilidade para sua utilização em ambientes marinhos.
Como será melhor detalhado a seguir, a presente invenção visa a solução dos problemas do estado da técnica acima descritos de forma prática e eficiente.
Resumo da invenção
A presente invenção refere-se a uma composição de fluido de perfuração de baixa toxicidade e alta biodegradabilidade na forma de emulsão invertida contendo uma fase aquosa e uma fase oleosa predominante, em que a fase oleosa compreende a mistura de pelo menos dois diésteres A e B.
Descrição da invenção
A presente invenção refere-se a uma composição de fluido de perfuração de baixa toxicidade e alta biodegradabilidade na forma de emulsão invertida contendo uma fase aquosa e uma fase oleosa, em que a fase oleosa compreende a mistura de pelo menos dois diésteres A e B presentes na proporção do diéster A para o diéster B de l:9 a 3:7. A mistura de pelo menos dois diésteres pode ser usada em proporção de 1 a 100% em peso, da fase oleosa, preferencialmente de 30 a 50% em peso desta. O dito diéster A é obtido a partir da esterifícação de um ácido dicarboxílico compreendendo 2 a 8 átomos de carbono e um álcool de cadeia curta compreendendo 4 a 8 átomos de carbono, ao passo que o dito diéster B é obtido a partir da esterifícação de um ácido monocarboxílico de cadeia curta compreendendo 4 a 10 átomos de carbono e um dihidróxi álcool compreendendo 2 a 8 átomos de carbono. Os diésteres assim obtidos apresentam comprovada estabilidade térmica acima de 121°C e pressões acima de 2,41 MPa (350 psi).
Em uma modalidade preferida da presente invenção, pelo menos um dos ácidos carboxílicos e álcoois empregados na preparação dos diésteres A e B apresenta ramificação em sua estrutura.
A presente invenção faz uso preferencial dos diésteres contendo 16 a 22 átomos de carbono como diéster A, provenientes da esterifícação entre ácidos dicarboxílicos contendo 2 a 8 átomos de carbono, tais como: ácido oxálico e seus isômeros, ácido malômco e seus isômeros, ácido succínico e seus isômeros, ácido glutárico e seus isômeros, ácido adípico e seus isômeros, ácido pimélico e seus isômeros e/ou ácido subérico e seus isômeros, e monohidroxi álcool de cadeia curta contendo 4 a 8 átomos de carbono, tais como: 1-butanol e seus isômeros, 1-pentanol e seus isômeros, 1- hexanol e seus isômeros, 1- heptanol e seus isômeros e/ou 1-octanol e seus isômeros (ex. 2-etil-hexanol). Mais preferencialmente, o diéster A compreende 18 átomos de carbono e é obtido a partir da esterifícação do ácido 2-etilhexanóico (C8) e o álcool 1,2-etanodiol (monoetileno glicol), resultando, desse modo, no diéster etilenoglicol bis(2-etilhexanoato).
A presente invenção faz uso preferencial dos diésteres contendo 16 a 22 átomos de carbono como diéster B, provenientes da esterificação entre ácidos monocarboxílicos contendo 4 a 10 átomos de carbono, tais como: ácido butanoico e seus isômeros (ex. ác. butírico), ácido pentanoico e seus isômeros (ex. ác. valérico), ácido hexanoico e seus isômeros (ex. ác. caproico), ácido heptanoico e seus isômeros, ácido octanoico e seus isômeros (ex. ác.2-etiIhexanoico), ácido nonanoico e seus isômeros (ex. ác. pelargônico) e/ou ác. decanoico e seus isômeros), e dihidróxi álcool contendo 2 a 8 átomos de carbono, tais como: monoetilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol, butilenoglicol, e/ou trietilenoglicol e isômeros. Mais preferencialmente, o diéster B compreende 20 átomos de carbono e é obtido a partir da esterificação do ácido 1,4- butanodióico (ácido succínico) (C4) e o álcool 2-etilhexanol (C8), resultando, desse modo, no diéster succinato de bis(2-etilhexila).
A fase oleosa da composição de fluido de perfuração representa 51 a 99% em peso da emulsão invertida em relação ao volume total da composição de fluido de perfuração, representando preferencialmente 60% em peso, enquanto que a fase aquosa é preferencialmente salmoura concentrada de sais. Mais preferencialmente, a salmoura concentrada de sais é composta por sais bivalentes incluindo, mas não se limitando, a cloreto de cálcio).
A composição de fluido de perfuração pode ainda compreender pelo menos um aditivo selecionado entre emulsificantes, sais mono e divalentes (ex. cloreto de sódio, cloreto de cálcio, etc), agentes modificadores de viscosidade, biocidas, sequestrantes de sulfeto de hidrogénio (ex. glioxal, formaldeído, trizaina, etc), adensantes (ex. Argila organofílica), inibidores de corrosãocontroladores de pH (ex. Barita, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio) e redutores de filtrado.
Os diésteres presentes na fase oleosa da composição de fluido de perfuração são isentos de hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, fenol, tolueno, etilbenzeno e xileno, e de hidrocarbonetos poliaromáticos, tais como antraceno, naftaleno, fenantreno, etc, e apresentam as características e propriedades físico-químicas descritas na Tabela 1.
Tabela 1. Propriedades físico-químicas dos ésteres relatados na invenção.
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Os diésteres presentes na fase oleosa da composição de fluido de perfuração possuem baixa toxicidade aguda em sedimentos marinhos de acordo com as normas regulatórias ambientais aplicáveis e são biodegradáveis por via anaeróbica em sedimentos marinhos de acordo com a normas regulatórias ambientais aplicáveis.
Tais propriedades dos diésteres conferem à composição de fluido de perfuração vantagens como alta estabilidade em termos de integridade da emulsão, redução da precipitação de cargas e/ou floculação e/ou coagulação e redução da separação de fases. Portanto, tais composições apresentam aplicação compatível com as atividades de perfuração sob condições desafiadoras de altas temperaturas, pressão e concentrações salinas, além de apresentar alta biodegradabilidade e baixa toxicidade. Particularmente, a composição de fluido de perfuração com fase oleosa compreendendo misturas obtidas a partir do diéster contendo 18 átomos de carbono (ex. etileno glicol bis-(2-etilhexanoato)) e do diéster contendo 20 átomos de carbono (ex. succinato de bis(2-etilhexamla) tem aplicação em: a) sistemas de perfuração sob condições desafiadoras de temperatura e pressão, e b) em perfuração em formações sensíveis à presença de agua (Ex. argilas reativas e/ou formações salinas), atuando, portanto, na manutenção da estabilidade intrínseca das formulações e da estabilidade das formações a serem perfuradas sob as condições a serem utilizadas. Tal composição mantém a baixa toxicidade aguda (LC50 < 300 mg/Kg) das formulações quando avaliada em sedimentos e quando comparada contra padrão olefrna interna de Cl 6 a Cl 8, assim como a alta biodegradabilidade anaeróbica de acordo com regulação nacional e internacional para seu uso em perfuração em águas profundas e reuso, posterior tratamento e/ou despejo.
Em uma outra modalidade da invenção, a composição de fluido de perfuração pode compreender na fase oleosa, além dos diésteres já aqui descritos, pelo menos uma parafina e pelo menos uma olefrna, em que a dita parafina inclui uma n-par afina, uma parafina ramificada e suas misturas, e a dita olefrna inclui uma alfa-olefína, uma olefrna interna, uma olefrna ramificada e suas misturas. Preferencialmente, quando os diésteres, parafina e olefrna estão presentes na fase oleosa, estes encontram-se presentes, respectivamente, nas proporções de: 20:10:50; 30:20:50; 45:45:10; 50:20:30; 50:30;20 e/ou 50:40:10.
Sendo assim, a mistura de pelo menos dois diésteres A e B da presente invenção é capaz de substituir totalmente o uso de fases oleosas parafínicas e/ou olefínicas, ou é empregada para substituir parcialmente as parafinas e olefinas comumente presentes nos fluidos de perfuração, assim reduzindo o impacto ambiental causado pelas mesmas.
Exemplos
Exemplo 1
Um fluido de perfuração obtido a base da mistura de dois diésteres puros: A e B usados na proporção (A:B) de 2:8 como fases oleosas em emulsões invertida óleo/água em uma relação de 60:40 em relação à fase aquosa. Os produtos na mistura do exemplo descrito correspondem ao diéster puro (A) de Cl 8 (etileno glicol bis-(2-etilhexanoato)) e o diéster puro (B) C20 (succinato de Bis(2-etilhexanila). O fluido foi formulado de acordo com a seguinte composição descrita na tabela 2:
Tabela 2. Formulação de fluido de perfuração óleo/água baseado na mistura de diésteres puros Cl 8 e C20: Ex. Etileno glicol bis-(2-etilhexanoato) e Succinato de Bis(2-etilhexanila).
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O efeito da temperatura e pressão de rolagem foram avaliados sob condições desafiadoras de 135 °C (275 °F) e 3,45 Mpa (500 psi). A formação de tampão devido à instabilidade térmica e, tanto a separação de fases, como a precipitação de cargas, foram avaliadas durante 14 dias. Igualmente, foram avaliados os parâmetros reológicos de: Viscosidade aparente (Va), Viscosidade plástica (Vp), Pontos de gel 10s e 10 min (Pg) e Limite de escoamento (Le). Os resultados foram comparados com os obtidos para controles onde a fase oleosa utilizada corresponde à mesma formulação descrita acima, porém substituindo a mistura de diésteres por de n-parafína e / ou alfa-olefína.
Em uma concretização da invenção, o fluido de perfuração obtido a base de óleo compreende, na fase oleosa, uma mistura de diésteres sintéticos, uma olefma e uma parafina. Mais especificamente, tal fluido é constituído por uma mistura de dois diésteres A e B presentes na proporção (A:B) de 2:8, por uma olefina selecionada entre alfa-olefína (C12-C18), olefina interna (C12-C18), olefina ramificada (C22-C25) ou misturas destas, e por uma parafina, selecionada entre n-parafína (C13-C15), parafina ramificada (C17-C21) ou misturas destas. A fase oleosa do fluido é preferencialmente constituída por 20% da mistura de dois diésteres sintéticos, a saber, etileno glicol bis-(2-etilhexanoato) e succinato de bis(2-etilhexanila)), 30% de olefina (ex. alfa-olefína C12, olefina interna C16, olefina ramificada Cl 8) e 50% de parafina (ex. n-parafina C13 ou parafina ramificada C17).
Exemplo 2
O fluido de perfuração obtido a base de óleo compreende, na fase oleosa, uma mistura de diésteres sintéticos, uma olefina e uma parafina, em que a mistura de dois diésteres A e B está presente na proporção (A:B) de 2:8. Mais especificamente, a fase oleosa do fluido de perfuração é constituída por 20% da mistura de dois diésteres sintéticos, a saber, etileno glicol bis-(2- etilhexanoato) e succinato de bis(2-etilhexanila)) 30% de alfa-olefína C12 e 50% de n-parafína C13. O fluido foi formulado de acordo com a composição base descrita na tabela 3.
Tabela 3. Composição base de fluido de perfuração óleo/água composto por mistura de diésteres puros contendo 18 e 20 átomos de carbono: etileno glicol bis-(2-etil exanoato) e succinato de Bis(2-etilhexanila), alfa-olefina (Cl 2) e n-parafína (C13).
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O efeito da temperatura e pressão de rolagem foram avaliados sob condições de alta temperatura e pressão de 135 °C (275° F) e 3,45 Mpa (500 psi). A formação de tampão devido à instabilidade térmica e, tanto a separação de fases, como a precipitação de cargas, foram avaliadas durante 14 dias. Igualmente, foram avaliados os parâmetros reológicos de: Viscosidade aparente (Va), Viscosidade plástica (Vp), Pontos de gel 10s e 10 min (Pg) e Limite de escoamento (Le). Os resultados foram comparados com os obtidos para controles, em que a fase oleosa utilizada corresponde à mesma formulação descrita acima, porém substituindo a mistura de diésteres por n- parafma C13ou alfa-olefina C12. Exemplo 3
O fluido de perfuração obtido a base de óleocompreende, na fase oleosa, uma mistura de diésteres sintéticos, uma olefma e uma parafina, em que a mistura de dois diésteres A e B está presente na proporção (A:B) de 2:8. Mais especificamente, a fase oleosa do fluido de perfuração é constituída por 20% da mistura de dois diésteres sintéticos, a saber, etileno glicol bis-(2- etilhexanoato) e succinato de bis(2-etilhexanila)), 30% de uma olefma ramificada (Cl 8) e 50% de uma n-parafína (C13). O fluido foi formulado de acordo com a composição base descrita na tabela 3.
Exemplo 4
O fluido de perfuração obtido a base de óleo compreende, na fase oleosa, uma mistura de diésteres sintéticos, uma olefma e uma parafina, em que a mistura de dois diésteres A e B está presente na proporção (A:B) de 2:8. Mais especificamente, a fase oleosa do fluido de perfuração éconstituída por 20% da mistura de dois diésteres sintéticos, a saber, etileno glicol bis-(2- etilhexanoato) e succinato de bis(2-etilhexanila)), 30% de uma olefina ramificada (C18) e 50% de uma parafina ramificada (C17). O fluido foi formulado de acordo com a composição base descrita na tabela 3.
Exemplo 5
O fluido de perfuração obtido a base de óleo compreende, na fase oleosa, uma mistura de diésteres sintéticos, uma olefina e uma parafina, em que amistura de dois diésteres A e B está presente na proporção (A:B) de 2:8. Mais especificamente, a fase oleosa do fluido de perfuração éconstituída por 20% da mistura de dois diésteres sintéticos, a saber, etileno glicol bis-(2- etilhexanoato) e succinato de bis(2-etilhexanila)), 30% de uma alfa-olefina (C12) e 50% de uma parafina ramificada (C17). O fluido foi formulado de acordo com a composição base descrita na tabela 3. A tabela 4 apresenta os resultados esperados após 336h de rolagem a 121 °C/ 3,45 Mpa (500psi) para as formulações de fluidos de perfuração a base de óleo em sistemas de emulsão inversa óleo/água, de acordo com os exemplos descritos anteriormente:
Tabela 4. Propriedades reológicas observadas para as formulações exemplificadas após envelhecimento de 14 dias sob condições de alta temperatura e pressão (HT/HP) de 135 °C (275 °F) e 3,45 Mpa (500 psi).
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Inúmeras variações incidindo no escopo de proteção do presente pedido são permitidas. Dessa forma, reforça-se o fato de que a presente invenção não está limitada às configurações/concretizações particulares acima descritas.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de fluido de perfuração de baixa toxicidade e alta biodegradabilidade na forma de emulsão invertida contendo uma fase oleosa e uma fase aquosa, caracterizada por compreender, na fase oleosa, uma mistura de pelo menos dois diésteres A e B, em que
- o diéster A compreende 16 a 22 átomos de carbono e é obtido a partir da esterifícação de um ácido dicarboxílico compreendendo 2 a 8 átomos de carbono e um álcool de cadeia curta compreendendo 4 a 8 átomos de carbono, e
- o diéster B compreende 16 a 22 átomos de carbono e é obtido a partir da esterifícação de um ácido monocarboxílico compreendendo 4 a 10 átomos de carbono e um dihidróxi álcool compreendendo 2 a 8 átomos de carbono; e
em que a proporção de diéster A para o diéster B na composição de fluido de perfuração ser de 1:9 a 3:7.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por apresentar viscosidade cinemática abaixo de 7 cSt a 40 °C, ponto de fulgor acima de 80 °C e ser isenta de hidrocarbonetos aromáticos e poliaromáticos.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por dito ácido carboxílico ou álcool utilizado no preparo dos ditos diésteres A e B ser ramificado.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o diéster A ser etilenoglicol bis-(2-etilhexanoato).
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o diéster B ser succinato de bis(2-etilhexanila).
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a dita fase oleosa representar 51 a 99% em peso da emulsão invertida em relação ao volume total da composição de fluido de perfuração, preferencialmente 60% em peso.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a mistura de pelo menos dois diésteres A e B representa 1 a 100% em peso da fase oleosa total, preferencialmente 30 a 50% em peso.
8. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a fase aquosa na emulsão invertida compreender salmoura concentrada em sais.
9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por a dita salmoura concentrada em sais compreender sais bivalentes, preferencialmente cloreto de cálcio.
10. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender adicionalmente pelo menos um aditivo selecionado entre emulsificantes, sais, agentes modificadores de viscosidade, biocidas, sequestrantes de sulfeto de hidrogénio, adensantes, inibidores de corrosão, controladores de pH e redutores de filtrado.
11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender adicionalmente pelo menos uma parafina e pelo menos uma olefína na fase oleosa.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a dita parafina ser selecionada entre n-parafrna e parafina ramificada, ou misturas destas.
13. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a dita olefína ser selecionada entre alfa-olefrna, olefína interna e olefína ramificada, ou mistura destas.
14. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por a proporção, na fase oleosa, entre a mistura de diésteres:parafína: olefína ser de 20:10:50 a 50:40:10.
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