WO2016193646A1 - Procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion comprenant un polymère (méth) acrylique - Google Patents

Procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion comprenant un polymère (méth) acrylique Download PDF

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WO2016193646A1
WO2016193646A1 PCT/FR2016/051345 FR2016051345W WO2016193646A1 WO 2016193646 A1 WO2016193646 A1 WO 2016193646A1 FR 2016051345 W FR2016051345 W FR 2016051345W WO 2016193646 A1 WO2016193646 A1 WO 2016193646A1
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WO
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meth
silylated
acrylic
polymer
weight
Prior art date
Application number
PCT/FR2016/051345
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English (en)
Inventor
Pierre Gerard
Alain Boone
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3568—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate

Definitions

  • the invention relates to a process for impregnating a fibrous substrate, a dispersion based on (meth) acrylic polymer for impregnating a fibrous substrate, and the impregnated fibrous substrate obtained by the implementation of the invention. impregnation process.
  • the invention relates to a process for impregnating a fibrous substrate with a stabilized dispersion based on methacrylic or acrylic polymeric components.
  • a stabilized dispersion based on methacrylic or acrylic polymeric components makes it possible in particular to manufacture three-dimensional parts, for example parts or sets of mechanical parts, used in various fields such as aeronautics, automotive, rail transport, or construction.
  • a composite material is an assembly of at least two immiscible components. A synergistic effect is obtained by such an assembly, so that the composite material obtained has particular mechanical and / or thermal properties that each of the initial components does not have or has but to a lesser degree relative to the composite material.
  • a composite material is constituted by at least one reinforcing material giving said composite material good mechanical properties, including good resistance to the mechanical forces experienced by the composite material, and a matrix material forming a continuous phase. and ensuring the cohesion of said composite material.
  • the matrix material is generally a polymer. This polymer may be either a thermosetting polymer or a thermoplastic polymer.
  • the preparation of the composite material is carried out by a mixture of the matrix material and the reinforcing material, or by wetting or impregnation of the reinforcing material with the matrix material, and then by polymerization of the product obtained.
  • said reinforcement may consist of reinforcing fillers such as gravel, sand, or glass beads.
  • said reinforcement may consist of fibers of variable dimensions.
  • the organic matrix comprises a thermoplastic polymer
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • the viscosity of the polymer is generally too high and not suitable for the impregnation of the reinforcement, even when a high pressure is applied.
  • the object of the invention is therefore to overcome the drawbacks of the prior art by proposing in particular a process for impregnating a fibrous substrate with a dispersion comprising a (meth) acrylic thermoplastic polymer permitting optimal impregnation of said fibrous substrate. .
  • the impregnation process also makes it possible to improve the interface between the thermoplastic polymer and the fibrous substrate, and thus to obtain an impregnated fibrous substrate and subsequently a composite material part having good mechanical properties, in particular a good resistance to mechanical stress in flexion.
  • the subject of the invention is a (meth) acrylic dispersion for impregnating a fibrous substrate, mainly characterized in that it comprises at least one silylated polymer or a silylated (meth) acrylic polymer. obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising one or more (meth) acrylic monomers.
  • the monomer mixture constituting the emulsion further comprises one or more silylated monomers
  • the silylated (meth) acrylic polymer is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture comprising one or more (meth) acrylic monomers, followed by functionalization of the obtained (meth) acrylic polymer with a silylated graft
  • the silylated (meth) acrylic polymer has the following general chemical structure (Ia):
  • the symbol " - " is a (meth) acrylic polymer chosen from alkyl polymethacrylates or alkyl polyacrylates,
  • the symbol is the bond between the silylated group (S1R1R2R3) and the main chain (backbone in English) of the (meth) acrylic polymer,
  • R 1, R 2 and R 3 are alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkoxy groups, R 1, R 2 and R 3 being identical to or different from one another,
  • n is an integer between 0 and 100,000;
  • silylated (meth) acrylic polymer advantageously has the following chemical formula (I.b):
  • R 1, R 2 and R 3 are alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkoxy groups, R 1, R 2 and R 3 being identical to or different from one another,
  • n is an integer between 0 and 100,000
  • R4 is chosen from hydrogen (H) or a methyl group (CH 3 ),
  • R5 is an organic group mainly comprising atoms based on carbon, hydrogen and possibly oxygen,
  • m is an integer between 1 and 1,000,000 with the condition m> n.
  • the silylated monomer preferably, one of the following four chemical formulas (IIa), (IIb), (IIc), (IId):
  • X is an organic group comprising a double bond which is polymerizable, preferably X comprises a vinyl, acrylic or (meth) acrylic function,
  • R1, R2, and R3 are selected from alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl or arylalkyl; Ri, R2, and R3 being identical or different from each other; preferably, the silylated monomer is a silylated methacrylic monomer of the following chemical formula (II.e):
  • RI is an alkyl or alkoxy group
  • R2 is an alkoxy group
  • R4 is a saturated or unsaturated alkyl group comprising
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group; advantageously, the silylated monomer has the following chemical formula (II .f):
  • N represents the number of carbon atoms of the carbon chain, said carbon chain being linear or branched, and n being an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 20, and more preferably between 1 and 6,
  • R 1, R 2 and R 3 are chosen from alkyls or cycloalkyls, R 1, R 2 and R 3 being identical to or different from one another; in particular, the silylated monomer is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane of the following chemical formula (II, g):
  • the monomer mixture, for obtaining the silylated polymer or the silylated (meth) acrylic polymer by emulsion polymerization preferably comprises between 60% and 99.9% by weight, preferably between 90% and 99.9% by weight, so more preferably between 95% and 99.5% by weight, and even more preferably between 99% and 99.5% by weight of (meth) acrylic monomers, based on the total weight of monomer mixture;
  • the monomer mixture, for obtaining the silylated polymer or the silylated (meth) acrylic polymer by emulsion polymerization preferably comprises between 0.1% and 10% by weight, preferably between 0.1% and 5% by weight, and more preferably between 0.5% and 1% by weight of silylated monomers, based on the total weight of monomer mixture;
  • the monomer mixture, for obtaining the silylated polymer or the (meth) acrylic polymer silylated by polymerization is an emulsion.
  • the (meth) acrylic emulsion comprises, before polymerization of the monomer mixture for obtaining the silylated polymer or the silylated (meth) acrylic polymer, between 30% and 70% by weight, preferably between 40% and 60% by weight and more preferably between 45% and 55% by weight of monomer mixture, based on the total weight of the emulsion; the radical polymerization initiator is chosen from diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyacetals or azo compounds.
  • the (meth) acrylic emulsion is advantageously an aqueous emulsion.
  • the (meth) acrylic dispersion is advantageously an aqueous dispersion.
  • the invention also relates to a process for impregnating a fibrous substrate, characterized in that it comprises a step of impregnating the fibrous substrate with a dispersion
  • (meth) acrylic composition comprising at least one silylated (meth) acrylic polymer
  • the fibrous substrate comprises glass fibers.
  • the invention also relates to the use of a process for impregnating a fibrous substrate, the process being characterized in that it comprises a step of impregnating the fibrous substrate with a dispersion ( meth) acrylic composition comprising at least one silylated (meth) acrylic polymer, for the manufacture of mechanical parts or structured elements or articles.
  • the invention furthermore relates to a process for manufacturing prepregs, mainly characterized in that it comprises the following steps:
  • the invention also relates to a method for manufacturing mechanical parts or structured elements or articles, mainly characterized in that it comprises the following steps: a) impregnation of a fibrous substrate with a (meth) acrylic dispersion comprising at least one silylated (meth) acrylic polymer, in accordance with the impregnation process described above, b) drying of the fibrous substrate impregnated with the (meth) acrylic dispersion,
  • the drying step is carried out at a temperature of between 20 ° C. and 200 ° C., preferably between 50 ° C.
  • the consolidation step is carried out at a temperature between 100 ° C and 350 ° C, preferably between 150 ° C and 300 ° C, and more preferably between 180 ° C and 250 ° C, the temperature being constant or variable during all or part of the consolidation stage; all or part of the consolidation step is carried out with a pressure of between 1 bar and 150 bar, preferably between 3 bar and 100 bar, and more preferably between 5 and 50 bar, the pressure being able to be constant or variable during all or part of the consolidation stage.
  • the invention further relates to a mechanical part or structured element or article made of composite material, obtained by the implementation of the manufacturing method.
  • the mechanical part includes an automobile part, a boat part, a train piece, a sports article, an airplane or helicopter part, a spaceship or rocket part, a photovoltaic module part , a piece of wind, a piece of furniture, a building or building room, a piece of telephone or cell phone, a computer or television room, a printer and photocopier.
  • FIG. 1 represents a graph illustrating the results of various tests in accordance with FIG. three-point bending performed on five pieces of composite material obtained by the manufacturing method according to the invention.
  • An “emulsion” is defined as being a liquid / liquid mixture of a discontinuous liquid phase in a liquid continuous phase, and more particularly a dispersion of an oily substance in the form of small droplets in an aqueous substance, said dispersion being stabilized by one or more chemical compounds such as surfactants or dispersants.
  • a "dispersion” is defined as a colloidal system having a continuous liquid phase and a discontinuous second phase that is distributed throughout the continuous phase.
  • (meth) acrylic monomer any type of acrylic and methacrylic monomer.
  • (meth) acrylic polymer means a polymer essentially comprising (meth) acrylic monomers which represent at least 50% by weight or more of the (meth) acrylic polymer.
  • silated monomer a monomer comprising at least one silicon-oxygen bond (Si-O), represented in particular in formulas (Ia) to (Ib), and (IIa) to (II. boy Wut) .
  • silylated polymer a macromolecular compound which contains one or more silyl groups, obtained by polymerization of one or more monomers, including one or more silylated monomers as defined above, or by functionalization of a polymer with a silylated graft.
  • the silylated graft is similar to a silylated monomer and reacts with a monomer
  • formulas (I.a) to (I.b), and (IIa) to (II.g) refer to a silylated monomer and silylated graft.
  • a first object of the invention relates to a (meth) acrylic dispersion for impregnating a fibrous substrate in order to manufacture a composite material.
  • the dispersion according to the invention comprises at least one silylated (meth) acrylic polymer comprising one or more (meth) acrylic monomers and one or more silylated monomers.
  • the polymerization to obtain the aqueous dispersion according to the invention can be carried out according to a semi-continuous emulsion process known to those skilled in the art. During the reaction, various raw materials present in the composition are also used, such as at least one current radical polymerization initiator and at least one surfactant.
  • the (meth) acrylic polymer comprises (meth) acrylic monomers and one or more silylated monomers.
  • the silylated (meth) acrylic polymer may be chosen from silylated alkyl polymethacrylates or silylated alkyl polyacrylates.
  • the (meth) acrylic polymer is silylated polymethyl methacrylate.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MMA may designate a homopolymer of methyl methacrylate (MMA) or a copolymer of MMA or mixtures thereof, at least one of the methyl methacrylate (MMA) polymers being silylated.
  • it may be a mixture of at least two homopolymers of MMA having a different molecular weight, one or both of them being silylated, or a mixture of at least two MMA copolymers having an identical monomer composition and a different molecular weight, one or both of them being silylated, or a mixture of at least two MMA copolymers having a different monomer composition, one or both of them being silylated. It can also be a mixture of at least one homopolymer of MMA and at least one MMA copolymer, one or both of them being silylated.
  • the silylated (meth) acrylic polymer is obtained by polymerization, in particular by emulsion polymerization, of one or more (meth) acrylic monomers and one or more monomers. silylated.
  • the silylated monomer (s) are silylated (meth) acrylic monomers.
  • the silylated (meth) acrylic polymer is obtained by polymerization, in particular by emulsion polymerization, of one or more monomers.
  • (Meth) acrylic then functionalization of the (meth) acrylic polymer formed by adding one or more silylated monomers in the polymer chains, in particular by grafting the polymer with a graft containing one or more silyl functions.
  • the emulsion polymerization allows excellent control of the reaction via the reaction temperature.
  • such a polymerization is generally rapid and makes it possible to obtain high conversion rates and polymers having high molecular weights.
  • the silylated (meth) acrylic polymer has a weight average molecular weight Mw of less than 3,000,000 g / mol, preferably less than 2,000,000 g / mol, more preferably less than 1,500,000. g / mol, more preferably less than 1 250 000 g / mol and preferably less than 1 100 000 g / mol.
  • the silylated (meth) acrylic polymer has a weight average molecular weight Mw greater than 5000 g / mol, preferably greater than 6000 g / mol, more preferably greater than 7000 g / mol, more preferably more preferably greater than 8000 g / mol, preferably greater than 9000 g / mol, still more preferably greater than 10 000 g / mol and still more preferably greater than 20 000 g / mol.
  • the average molecular weight Mw of the silylated (meth) acrylic polymer polymer is between 5,000 g / mole and 3,000,000 g / mole, preferably between 9,000 g / mole and 1,500 g / mole and more. preferably between 10,000 g / mol and 1,100,000 g / mol.
  • the glass transition temperature Tg of the silylated (meth) acrylic polymer is between 60 ° C. and 150 ° C.
  • the glass transition temperature of the silylated (meth) acrylic polymer is more preferably between 80 ° C and 150 ° C, preferably between 85 ° C and 135 ° C and more preferably between 90 ° C and 125 ° C.
  • the silylated (meth) acrylic polymer has the following general chemical structure (Ia):
  • the symbol " - " is a (meth) acrylic polymer chosen from alkyl polymethacrylates or alkyl polyacrylates,
  • R 1, R 2 and R 3 are alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkoxy groups, R 1, R 2 and R 3 being identical to or different from one another,
  • n is an integer between 0 and 100,000.
  • the silylated (meth) acrylic polymer has the following chemical formula (I.b):
  • the symbol is a (meth) acrylic polymer chosen from alkyl polymethacrylates or alkyl polyacrylates,
  • R 1, R 2 and R 3 are alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkoxy groups, R 1, R 2 and R 3 being identical to or different from each other, n is an integer between 0 and 100,000,
  • R4 is chosen from hydrogen (H) or a methyl group (CH 3 ),
  • R5 is an organic group mainly comprising carbon-based atoms, hydrogen and optionally oxygen. By mainly it is meant that at least 60% by weight of the R5 group is based on carbon, hydrogen and, optionally, oxygen, preferably 70%, and more preferably 80%,
  • n is an integer from 1 to 1,000,000 with the condition m> n.
  • silylated monomers of the silylated polymer or of the silylated (meth) acrylic polymer react with the chemical functions present at the surface of the fibrous substrate, during the impregnation of the fibrous substrate with the dispersion comprising the silylated polymer or the polymer (meth) silylated acrylic, to form a good interface between said silylated (meth) acrylic polymer and said fibrous substrate.
  • the silylated monomer has one of the following four general chemical formulas (II.a), (II.b), (IIc) (II.d):
  • X is an organic group comprising a double bond which is polymerizable, preferably X comprises a vinyl, acrylic or (meth) acrylic function,
  • R1, R2, and R3 are selected from alkyls, alkoxy, cycloalkyl, aryl or arylalkyls; R1, R2, and R3 being identical or different from each other.
  • Silyl monomers used in the present invention are for example the following monomers: ⁇ -methacryloyloxypropyl trimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyl triethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyl methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3- acryloxypropyl) trimethoxysilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, allyldimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-aminophenoxydimethylvinylsilane, 4-aminophenoxydimethylvinylsilane, 3- (3-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyl trimethoxysilane,
  • the silylated monomer is a silylated methacrylic monomer represented by the following formula (II .e):
  • RI is an alkyl or alkoxy group
  • R2 is an alkoxy group
  • R4 is a saturated or unsaturated alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • R5 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of silylated monomers represented by the formula (II.e) are, for example, the following monomers: ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3 acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane,
  • the silylated monomer is chosen from methacryloxymethyl trimethoxysilane, methacryloxymethyl methyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane and 3-methacryloxypropyl triacetoxysilane and mixtures thereof.
  • the silylated monomer has the following chemical formula (II .f):
  • N represents the number of carbon atoms of the carbon chain, said carbon chain being linear or branched, and n being an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 20, and more preferably between 1 and 6,
  • Ri, F.2 and F.3 are chosen from alkyls or cycloalkyls, Ri, R2 and R3 being identical to or different from each other.
  • the silylated monomer is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane of the following chemical formula (II, g):
  • the monomer mixture preferably comprises between 0.1% and 10% by weight, preferably between 0.1% and 5% by weight, and more preferably between 0.5% and 1% by weight of silylated monomers, relative to total weight of monomer mixture, for synthesis of silylated polymer or silylated (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic monomers of the monomer mixture intended for emulsion polymerization, to allow the subsequent production of the dispersion according to the invention are chosen from acrylic acid, methacrylic acid and acrylic monomers. alkyl, methacrylic alkyl monomers and mixtures thereof.
  • the (meth) acrylic monomers are chosen from acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylic monomers, alkyl methacrylic monomers and mixtures thereof, the alkyl group being linear, branched or cyclic and containing from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic monomers are chosen from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, and the like.
  • the (meth) acrylic monomers are chosen so that at least 50% by mass of said monomers
  • (Meth) acrylic consists of methyl methacrylate, and more preferably 60% by weight of said (meth) acrylic monomers consists of methyl methacrylate.
  • the monomer mixture preferably comprises between 60% and 99.9% by weight, preferably between 90% and 99.9% by weight, more preferably between 95% and 99.5% by weight, and even more preferably between 99% and 99.5% by weight of monomers
  • the (meth) acrylic emulsion according to the invention initially comprises, before polymerization of (meth) acrylic and / or silylated monomers to form the (meth) acrylic polymer:
  • a monomer mixture comprising one or more (meth) acrylic monomers and one or more silylated monomers, at least one radical initiator, intended to react with the (meth) acrylic monomers and / or the silylated monomers in order to start the polymerization of said (meth) acrylic and / or silylated monomers by a radical route,
  • At least one surfactant for stabilizing the interface between, on the one hand, water, and on the other hand the (meth) acrylic monomers, said at least one silylated monomer, and the silylated (meth) acrylic polymer formed during the polymerization reaction, and thus to stabilize the emulsion.
  • the (meth) acrylic emulsion initially comprises, before polymerization, preferably between 30% and 70% by weight, preferably between 40% and 60% by weight, and more preferably between 45% and 55% by weight. weight of monomer mixture, based on the total weight of the initial emulsion.
  • the radical initiator is the radical initiator
  • the polymerization initiators are preferably water-soluble radical polymerization initiators or liposoluble or partially liposoluble radical polymerization initiators.
  • the water-soluble radical polymerization initiators are especially sodium, potassium or ammonium persulfates, used alone or in the presence of reducing agents such as sodium metabisulfites or hydrosulfites, sodium thiosulfate, formaldehyde sulfoxylate or sodium, a mixture of disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinoacetic acid, sodium sulphite and disodium salt of 2-hydroxy-2-sulphoacetic acid or a mixture of disodium salt of hydroxysulfino acetic acid and of disodium salt of hydroxysulfo of acetic acid.
  • reducing agents such as sodium metabisulfites or hydrosulfites, sodium thiosulfate, formaldehyde sulfoxylate or sodium, a mixture of disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinoacetic acid, sodium sulphite and disodium salt of 2-hydroxy-2-sulphoacetic acid or a mixture of disodium salt of
  • the liposoluble or partially liposoluble radical polymerization initiators are in particular peroxides or hydroperoxides and derivatives of azobisisobutyronitrile. Peroxides or hydroperoxides are used in combination with the reducing agents described above so as to lower their activation temperature. [060]
  • the mass percentage of initiator relative to the total weight of monomer mixture is preferably between 0.05% by weight and 3% by weight, preferably between 0.1% by weight and 2% by weight.
  • the surfactant is the surfactant
  • the (meth) acrylic emulsion comprises one or more surfactants. It may be in particular one or more ionic or nonionic surfactants. It may be more particularly one or more anionic, cationic, zwitterionic or nonionic surfactants, or a mixture thereof.
  • the emulsion according to the invention comprises an ionic surfactant and a nonionic surfactant.
  • the anionic surfactants are selected from sulfates, ether sulfates, sulfonates or phosphates of alkoxylated fatty alcohols.
  • the nonionic surfactants are selected from ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated alkyl phenol derivatives, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the surfactants may also be a combination of at least one anionic surfactant and at least one nonionic surfactant as described above.
  • the mass percentage of surfactant relative to the total weight of monomer mixture is preferably between 0.5% by weight and 5% by weight and more preferably between 0.5% by weight and 3% by weight.
  • the (meth) acrylic dispersion according to the invention may further comprise additives and fillers.
  • a filler is not considered an additive in the context of the present invention.
  • additives mention may be made of organic additives such as impact resistance modifiers or block copolymers, thermal stabilizers, UV stabilizers, lubricants, viscosity modifiers, pH modifiers (soda ), particle size modifiers
  • fillers there may be mentioned carbon nanotubes or mineral fillers, including mineral nanofillers (TiC> 2, silica).
  • the fillers are chosen from calcium carbonate (CaCOs), titanium dioxide (TiO2), and silica (SiO2).
  • the mass percentage of all additives and fillers relative to the total weight of monomer mixture is preferably less than 30%, preferably less than 10%.
  • a fibrous substrate comprises fabrics, felts or nonwovens which may be in the form of strips, sheets, braids, locks or pieces.
  • the fibrous material can have different shapes and dimensions, one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional.
  • a fibrous substrate comprises an assembly of one or more fibers. When the fibers are continuous, their assembly forms tissues.
  • the one-dimensional form corresponds to linear fibers.
  • the fibers may be discontinuous or continuous.
  • the fibers may be arranged randomly or in the form of a continuous filament in parallel with each other.
  • a fiber is defined by its ratio of length, which is the ratio of the length and diameter of the fiber.
  • the fibers used in the present invention are long fibers or continuous fibers.
  • the fibers have a length ratio of at least 1000, preferably at least 1500, more preferably at least 2000, preferably at least 3000 and most preferably at least 5000. 000.
  • the two-dimensional form corresponds to fibrous mats or non-woven reinforcements or woven rovings or fiber bundles, which can also be braided.
  • the three-dimensional shape corresponds, for example, to fibrous mats or non-woven reinforcements or bundles of fibers or their mixtures, stacked or folded, an assembly of the two-dimensional form in the third dimension.
  • the origins of the fibrous material may be natural or synthetic. As a natural material, mention may be made of vegetable fibers, wood fibers, animal fibers or mineral fibers.
  • Natural fibers are, for example, sisal, jute, hemp, flax, cotton, coconut fibers and banana fibers.
  • Animal fibers are for example wool or hair.
  • polymer fibers selected from thermosetting polymer fibers, thermoplastic polymers or mixtures thereof.
  • the polymer fibers may consist of polyamide (aliphatic or aromatic), polyester, polyvinyl alcohol, polyolefins, polyurethanes, polyvinyl chloride, polyethylene, unsaturated polyesters, epoxy resins and esters of vinyl.
  • the mineral fibers may also be chosen from glass fibers, especially of type E, R or S2, carbon fibers, boron fibers or silica fibers.
  • the fibrous substrate of the present invention is selected from vegetable fibers, wood fibers, animal fibers, mineral fibers, synthetic polymeric fibers, glass fibers, carbon fibers or mixtures thereof.
  • the fibrous substrate is chosen from mineral fibers. More preferably, the fibrous substrate is selected from glass fibers.
  • the (meth) acrylic dispersion comprising at least one silylated (meth) acrylic polymer comprises polymer particles. These polymer particles have a mean particle diameter of between 15 nm and 900 nm. Preferably, the weight average particle diameter of the polymer is between 30 nm and 800 nm, more preferably between 40 nm and 600 nm and advantageously between 50 nm and
  • the invention also relates to a process for impregnating a fibrous substrate.
  • the method comprises a step of impregnating the fibrous substrate with a (meth) acrylic dispersion comprising at least one silylated (meth) acrylic polymer.
  • the impregnation of the fibrous substrate is carried out after polymerization of the monomer mixture in the initial (meth) acrylic emulsion, and formation of the silylated (meth) acrylic polymer in the form of an aqueous dispersion.
  • the step of impregnating the fibrous substrate with the (meth) acrylic dispersion is preferably carried out by dipping or immersing the fibrous substrate in the dispersion, or else spraying the dispersion on the fibrous substrate.
  • the impregnation can be carried out with or without the addition of pressure.
  • the step of impregnating the fibrous substrate with the (meth) acrylic dispersion according to the invention is preferably carried out by dipping the fibrous substrate in a dispersion bath.
  • the method of manufacturing mechanical parts or structured elements or articles comprises the following steps:
  • the step of drying the fibrous substrate impregnated with the (meth) acrylic emulsion is carried out by raising the temperature.
  • the drying temperature is preferably between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C, and more preferably between 80 ° C and 150 ° C.
  • the drying step allows the water to evaporate and to obtain a fibrous substrate impregnated with an outer layer in which the polymer particles have fused and form a polymer matrix surrounding each fiber of said fibrous substrate.
  • the porosity and defects of the subsequently fabricated composite material parts are thus reduced, and the mechanical properties of said composite material parts are improved.
  • the drying step is performed in an oven. It is also possible to use an oven or heated rollers, or any other device provided for this purpose.
  • the impregnated fibrous substrate obtained after drying is compressed under high temperature in order to increase the cohesion of the polymer matrix. This gives a piece of composite material having good mechanical and flame retardant properties, thanks to the consolidated polymer matrix surrounding each fiber of the fibrous substrate.
  • the temperature is preferably between 100 ° C and 350 ° C, preferably between 150 ° C and 300 ° C, and more preferably between 180 ° C and 250 ° C .
  • a temperature can be constant or variable during all or part of the consolidation step.
  • the temperature is constant during the consolidation step.
  • the consolidation step provides a piece of composite material of the shape desired by the user.
  • the part is preferably obtained by consolidating several folds of impregnated fibrous substrate obtained after drying, so as to bind them together.
  • the folds are assembled in a mold to give shape to the final piece.
  • the shape obtained also depends on the number of folds used and the arrangement of the folds relative to each other during consolidation.
  • the plies are positioned in a mold and then heated at high temperature, said temperature being greater than the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer, and preferably greater than the drying temperature. Such heating makes it possible to form entanglements of macromolecular chains of the polymer (meth) acrylic, which results in greater cohesion of the polymer matrix.
  • the consolidation of the fibrous substrate impregnated after drying is advantageously carried out under pressure, said pressure being applied during all or part of the consolidation step.
  • the pressure applied during the consolidation step is between 1 bar and 150 bar, preferably between 3 bar and 100 bar, and more preferably between 5 bar and 50 bar.
  • the pressure applied increases during the consolidation step.
  • the pressure applied increases during the consolidation step between 1 bar and 150 bar, preferably between 3 bar and 100 bar, and more preferably between 5 bar and 50 bar.
  • the consolidation time is between 1 minute and 20 minutes, preferably between 3 minutes and 10 minutes.
  • the consolidation step is preferably carried out using a hydraulic press, in particular a hydraulic press with heating plates between which is disposed a mold containing fibrous substrate folds impregnated with polymer matrix according to the invention . After heating and pressurizing, followed by cooling, the composite material is obtained by demolding.
  • the invention also relates to the use of the impregnation method or the manufacturing method according to the invention for the manufacture of a mechanical part or a structured element or an article of composite material.
  • Such a piece is in particular an automobile part, a boat part, a train piece, a sporting article, an airplane or helicopter part, a piece of spaceship or rocket, a piece photovoltaic module, a piece of wind, a piece of furniture, a building or building room, a piece of telephone or mobile phone, a computer or television room, a printer and photocopier.
  • the fibrous substrate is a taffeta fiberglass fabric 600T from Chomarat, with a surface mass of 600 g / m 2 .
  • the fibrous substrate is immersed in a (meth) acrylic dispersion bath according to the invention comprising a silylated polymethyl methacrylate (PMMA) polymer, the chemical characteristics of which are given in Table I below, and is then deposited on a plate of glass.
  • PMMA silylated polymethyl methacrylate
  • the impregnated fibrous substrate is placed on a sheet of Teflon paper and placed in a ventilated oven for a period of 10 minutes and at a temperature of 80 ° C.
  • a fibrous substrate impregnated with a polymer matrix is thus obtained, or more simply a "fold", the water having evaporated after drying.
  • the impregnation and drying steps can be repeated as many times as necessary, depending on the number of folds that the user needs.
  • a first steel plate On a first steel plate is placed a first sheet of Kapton ®, a high thermal stability polyimide film developed and marketed by the company DuPont in particular. Then a mold is placed on the Kapton ® sheet, the mold being of smaller thickness than the final composite material part, so that during the consolidation stage, the heating plates support the folds and not the mold to ensure good compression. Inside the mold are folds of fibrous substrate impregnated with polymer matrix. A second sheet of Kapton ® is then placed on the folds, then a second steel plate on the second sheet of Kapton ®.
  • the assembly obtained is installed between the two heating plates of the hydraulic press, said heating plates having a temperature equal to 250 ° C.
  • the heating plates are brought into contact with each other, without pressure, for 3 minutes.
  • the pressure is added, by varying said pressure between 3 bar and 100 bar for 3 minutes.
  • the trays are then cooled thanks to a cold water valve, the heating is stopped and the pressure is maintained.
  • the cold water valve is closed and an air valve is opened to evacuate water from the trays.
  • the assembly is extracted from the heating plates and the composite material part is removed from the mold.
  • the dispersions D1 and D2 comprise unfunctionalized polymethyl methacrylate (PMMA), that is, to say that it contains no silyl group.
  • the dispersions D3, D4 and D5 comprise polymethyl methacrylate (PMMA) containing 1% silylated monomer by weight relative to the total weight of monomer mixture.
  • Tg (° C) corresponds to the glass transition temperature in degrees Celsius of the (meth) acrylic polymer present in the dispersion. Tg is measured by dynamic differential calorimetry
  • Mw (g / mol) is the weight average molar mass of the (meth) acrylic polymer in grams per mole.
  • the particle size (mean diameter by weight) of the (meth) acrylic polymer is expressed in nanometers and was measured by laser particle size distribution for dispersions D1, D2 comprising PMMA and D3, D4, and D5 comprising silylated PMMA. .
  • the size of the primary particles is measured by a Zetasizer.
  • each of the dispersions D1 to D5 are designated according to their respective dispersions in order to simplify the text.
  • the polymer contained in dispersion D1 is referred to as D1 polymer.
  • the initial chemical composition of dispersions D3, D4, and D5 before polymerization is shown in Table II below.
  • the contents of the various components are expressed in parts, that is to say in percentage by weight relative to 100% (100 parts) of monomer mixture.
  • the 100 parts of monomer mixtures consist of 94.5 parts of methyl methacrylate, 4 parts of ethyl acrylate, 0.5 parts of acrylic acid, and 1 part of the silyl-3-methacryloxypropyl trimethoxysilane monomer (Silquest® A174NT).
  • Rhodacal ® DS10 is the trade name of an ionic surfactant of chemical name sodium dodecylbenzene sulfonate, manufactured especially by the Solvay company.
  • Disponil ® A3065 is the trade name of a nonionic surfactant, manufactured in particular by the company BASF.
  • Specimens for performing mechanical tests in 3-point bending according to ISO 14125 were made from the composite material parts obtained by implementing the manufacturing method according to the invention with the dispersions D1 to D5 .
  • the results are presented in graphical form in FIG. 1, on which is represented on the ordinate axis the stress at break of the materials from the 3-point bending test, and on the abscissa axis the pressure during consolidation step for an operating temperature of 250 ° C.
  • the curves C1 to C5 correspond to the composite material parts respectively obtained from the (meth) acrylic dispersions D1 to D5.
  • the curve C1 corresponds to the impregnation of the glass fabric by the dispersion D1 comprising non-functionalized PMMA.
  • the Maximum stress remains relatively constant at 200 MPa between 3 bar and 50 bar, then increases to reach a maximum value of 230 MPa at a pressure of 100 bar.
  • the curve C2 corresponds to the impregnation of the glass fabric with the dispersion D2 comprising non-functionalized PMMA of average molar mass by weight M greater than that of M1.
  • the profile of curve C2 is similar to that of curve C1.
  • the maximum stress remains relatively constant at 250 MPa between 3 bar and 50 bar, then increases slightly up to a maximum value of 330 MPa at a pressure of 100 bar.
  • the curve C3 corresponds to the impregnation of the glass fabric by the dispersion D3 comprising silylated PMMA.
  • the maximum stress increases strongly up to 430 MPa between 3 bar and 10 bar, then continues to increase up to 600 MPa between 10 bar and 50 bar, and reaches a plateau while remaining relatively constant at a value of 600 MPa between 50 and 100 bars.
  • the curve C4 corresponds to the impregnation of the glass fabric with the dispersion D4 comprising silylated PMMA with a weight average molar mass Mw less than that of D3.
  • the maximum stress increases strongly up to 580 MPa between 3 bar and 20 bar, then continues to increase up to 690 MPa between 20 bar and 70 bar, and decreases up to 620 MPa to 100 bar.
  • the curve C5 corresponds to the impregnation of the glass fabric with the dispersion D5 comprising silylated PMMA with a weight average molar mass Mw less than that of D4.
  • the maximum stress remains relatively constant at 370 MPa between 3 bar and 20 bar, then increases strongly up to 580 MPa between 20 bar and 50 bar, and decreases up to 530 MPa at 100 bar.
  • (Meth) acrylic composition comprising a silylated (meth) acrylic polymer have better mechanical properties than those obtained from a dispersion comprising a non-functionalized (meth) acrylic polymer, and in particular a better maximum flexural stress.

Abstract

La présente invention concerne une dispersion (méth)acrylique pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère silylé ou un polymère (méth)acrylique silylé obtenu par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth)acryliques. L'invention concerne également un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux avec la dispersion (méth)acrylique, ainsi qu'un procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles à partir d'un substrat fibreux imprégné par ladite dispersion.

Description

PROCÉDÉ D'IMPRÉGNATION D'UN SUBSTRAT FIBREUX AVEC UNE DISPERSION COMPRENANT UN POLYMÈRE (MÉTH) ACRYLIQUE
[001] L'invention concerne un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux, une dispersion à base de polymère (méth) acrylique pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, et le substrat fibreux imprégné obtenu par la mise en œuvre du procédé d'imprégnation.
[002] Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux par une dispersion stabilisée à base de composants polymériques méthacryliques ou acryliques. Un tel procédé permet notamment de fabriquer des pièces tridimensionnelles, par exemple des pièces ou des ensembles de pièces mécaniques, utilisées dans des domaines variés tels que l'aéronautique, l'automobile, le transport ferroviaire, ou encore la construction.
[Art antérieur]
[003] Certaines pièces ou certains ensembles de pièces tels que ceux précédemment cités sont parfois amenés à subir des contraintes mécaniques ou efforts mécaniques élevés. De telles pièces sont dès lors très largement fabriquées à partir de matériaux composites.
[004] Un matériau composite est un assemblage d'au moins deux composants non miscibles. Un effet de synergie est obtenu par un tel assemblage, de sorte que le matériau composite obtenu possède des propriétés notamment mécaniques et/ou thermiques que chacun des composants initiaux ne possède pas ou possède mais à un degré inférieur par rapport au matériau composite.
[005] De plus, un matériau composite est constitué par au moins un matériau de renfort conférant audit matériau composite de bonnes propriétés mécaniques, notamment une bonne tenue aux efforts mécaniques subis par le matériau composite, et par un matériau de matrice formant une phase continue et assurant la cohésion dudit matériau composite. Parmi les différents types de composites utilisés dans l'industrie, les composites à matrices organiques sont les plus représentés. Dans le cas des composites à matrices organiques, le matériau de matrice est généralement un polymère. Ce polymère peut être soit un polymère thermodurcissable, soit un polymère thermoplastique.
[006] La préparation du matériau composite s'effectue par un mélange du matériau de matrice et du matériau de renfort, ou par mouillage ou imprégnation du matériau de renfort par le matériau de matrice, puis par polymérisation du produit obtenu. Dans le cas du mélange de la matrice et du renfort, ledit renfort peut être constitué de charges renforçantes telles que du gravier, du sable, ou des billes de verre. Dans le cas du mouillage ou de l'imprégnation du renfort par la matrice, ledit renfort peut être constitué de fibres de dimensions variables.
[007] Lorsque la matrice organique comprend un polymère thermoplastique, il est nécessaire de la chauffer à une température supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du polymère thermoplastique amorphe ou à la température de fusion (Tf) du polymère thermoplastique semi-cristallin afin que ledit polymère thermoplastique soit dans un état liquide visqueux, pour imprégner le renfort. Cependant, la viscosité du polymère est généralement trop élevée et non adaptée pour l'imprégnation du renfort, même lorsqu'une forte pression est appliquée.
[008] Afin de résoudre ce problème, le document US 1998/0088514 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite par imprégnation d'un substrat formé de mèches de fibres avec une émulsion de polymère, en particulier de polymère thermoplastique. Du fait de leur très faible taille, les particules de polymères forment un revêtement autour de chaque fibre des différentes mèches du substrat.
[009] Afin d'obtenir un matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques, il est nécessaire d'avoir une interface adaptée entre la matrice polymère et le renfort ou substrat. Or les polymères utilisés dans document US 1998/0088514 pour imprégner le substrat, ne comportent aucun élément susceptible d' interagir avec le substrat et de ce fait, aucun élément susceptible d'améliorer les propriétés de l'interface entre le polymère et le substrat. Le procédé de fabrication décrit dans ce document ne permet pas d'obtenir une amélioration des propriétés mécaniques du matériau composite. Au contraire, l'interface est de qualité moindre et aboutit à une mauvaise transmission des efforts mécaniques entre le polymère et le substrat, et ainsi à de mauvaises propriétés mécaniques du matériau composite obtenu.
[Problème technique]
[010] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant notamment un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion comprenant un polymère thermoplastique (méth) acrylique permettant une imprégnation optimale dudit substrat fibreux.
[011] Le procédé d'imprégnation permet également d'améliorer l'interface entre le polymère thermoplastique et le substrat fibreux, et ainsi d'obtenir un substrat fibreux imprégné et ultérieurement une pièce en matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques, en particulier une bonne résistance à la contrainte mécanique en flexion .
[Brève description de l'invention]
[012] A cet effet, l'invention a pour objet une dispersion (méth) acrylique pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, principalement caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère silylé ou un polymère (méth) acrylique silylé obtenu par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth) acryliques .
[013] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la dispersion: le mélange de monomères, constitutif de l' émulsion, comprend en outre un ou plusieurs monomères silylés ; le polymère (méth) acrylique silylé est obtenu par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth) acryliques, puis fonctionnalisation du polymère (méth) acrylique obtenu avec un greffon silylé ; le polymère (méth) acrylique silylé a la structure chimique générale (I.a) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle
• le symbole ^—^ ^'" est un polymère (méth) acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d' alkyle ou les polyacrylates d' alkyle,
• le symbole est la liaison entre le groupe silylé ( S1R1R2R3 ) et la chaîne principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth) acrylique ,
• - S 1R1R2R3 est un groupe silylé où :
• Ri, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles , aryles, arylalkyles, ou alkoxy, Ri, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres,
• n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000 ; le polymère (méth) acrylique silylé a avantageusement la formule chimique (I.b) suivante :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle
• le symbole
Figure imgf000006_0003
est un polymère (méth) acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d' alkyle ou les polyacrylates d' alkyle, • le symbole est la liason entre le groupe silylé (S1R1R2R3) et la chaîne principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth) acrylique
• -S1R1R2R3 est un groupe silylé où :
• Ri, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles , aryles, arylalkyles, ou alkoxy, Ri, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres,
• n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000,
• R4 est choisi parmi l'hydrogène (H) ou un groupement méthyle (CH3) ,
• R5 est un groupement organique comprenant principalement des atomes à base de carbone, d'hydrogène et éventuellement d' oxygène,
• m est un nombre entier compris entre 1 et 1 000 000 avec la condition m>n .
Par « principalement » on entend qu'au moins 60% massique du groupement R5 est à base de carbone, d'hydrogène et, de manière optionnelle d'oxygène, de préférence 70%, et de manière davantage préférée 80%, le monomère silylé a de préférence l'une des quatre formules chimiques ( I I . a), ( I I . b), ( I I . c), ( I I . d) suivantes :
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles :
X est un groupement organique comprenant une double liaison qui est polymérisable, préférablement X comprend une fonction vinylique, acrylique ou (méth) acrylique ,
Ri, R2, et R3 sont choisis parmi les alkyles, alkoxy, cycloalkyl, aryl ou arylalkyls ; Ri, R2, et R3 étant identiques ou différents les uns des autres ; de préférence, le monomère silylé est un monomère méthacrylique silylé de formule chimique (II. e) suivante:
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
•RI est un groupement alkyle ou alkoxy,
•R2 est un groupement alkoxy,
• b est compris entre 0 et 2 (bornes incluses), c est compris entre 1 et 3 (bornes incluses), avec b + c = 3,
•R4 est un groupement alkyle saturé ou insaturé comprenant de
1 à 20 atomes de carbone,
•R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ; de manière avantageuse, le monomère silylé a la formule chimique ( II . f ) suivante :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle :
•n représente le nombre d'atomes de carbone de la chaîne carbonée, ladite chaîne carbonée étant linéaire ou ramifiée, et n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 20, et de manière davantage préférée compris entre 1 et 6,
•Ri, R2, et R3 sont choisis parmi les alkyles ou les cycloalkyles, Ri, R2, et R3 étant identiques ou différents les uns des autres ; en particulier, le monomère silylé est le 3-méthacryloxypropyl triméthoxysilane de formule chimique (II. g) suivante :
Figure imgf000009_0001
le mélange de monomères, pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (meth) acrylique silylé par polymérisation en émulsion, comprend de préférence entre 60% et 99.9% en poids, de préférence entre 90% et 99.9% en poids, de manière davantage préférée entre 95% et 99.5% en poids, et de manière encore plus préférée entre 99% et 99.5% en poids de monomères (méth) acryliques, par rapport au poids total de mélange de monomères ; le mélange de monomères, pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (meth) acrylique silylé par polymérisation en émulsion, comprend de préférence entre 0.1% et 10% en poids, de préférence entre 0.1% et 5% en poids, et de manière davantage préférée entre 0.5% et 1% en poids de monomères silylés, par rapport au poids total de mélange de monomères ; le mélange de monomères, pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (méth) acrylique silylé par polymérisation, est une émulsion .
1' émulsion (meth) acrylique comprend, avant polymérisation du mélange de monomères pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (méth) acrylique silylé, entre 30% et 70% en poids, de préférence entre 40% et 60% en poids, et de manière davantage préférée entre 45% et 55% en poids de mélange de monomères, par rapport au poids total de l' émulsion; l'amorceur radicalaire de polymérisation est choisi parmi les peroxydes de diacyle, les peroxyesters , les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals ou les composés azo. l'émulsion (méth) acrylique est avantageusement une émulsion aqueuse . la dispersion (méth) acrylique est avantageusement une dispersion aqueuse .
[014] L'invention se rapporte en outre à un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux, principalement caractérisé en ce qu'il comprend une étape d' imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion
(méth) acrylique comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé
[015] Selon une caractéristique optionnelle du procédé, le substrat fibreux comprend des fibres de verre.
[016] L'invention se rapporte en outre à l'utilisation d'un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux, le procédé étant principalement caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion (méth) acrylique comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé, pour la fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles.
[017] L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication de pré-imprégnés , principalement caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion (méth) acrylique comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé, conformément au procédé d'imprégnation décrit ci-dessus, b) séchage du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth) acrylique .
[018] L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles, principalement caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion (méth) acrylique comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé, conformément au procédé d'imprégnation décrit ci-dessus, b) séchage du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth) acrylique,
c) consolidation du substrat fibreux imprégné obtenu après l'étape de séchage. [019] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication : l'étape de séchage est réalisée à une température comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, et de manière davantage préférée entre 80°C et 150°C ; l'étape de consolidation est réalisée à une température comprise entre 100°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et de manière davantage préférée entre 180°C et 250°C, la température pouvant être constante ou variable pendant toute ou partie de l'étape de consolidation ; toute ou partie de l'étape de consolidation est réalisée avec une pression comprise entre 1 bar et 150 bars, de préférence entre 3 bars et 100 bars, et de manière davantage préférée entre 5 et 50 bars, la pression pouvant être constante ou variable pendant toute ou partie de l'étape de consolidation.
[020] L'invention se rapporte en outre à une pièce mécanique ou élément structuré ou article en matériau composite, obtenu par la mise en œuvre du procédé de fabrication. La pièce mécanique est notamment une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse .
[021] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence à la Figure 1 annexée qui représente un graphique illustrant les résultats de différents essais en flexion trois points effectués sur cinq pièces en matériau composite obtenues par le procédé de fabrication selon 1 ' invention . [Description détaillée de l'invention]
[022] On définit une « émulsion » comme étant un mélange liquide/liquide d'une phase discontinue liquide dans une phase continue liquide, et plus particulièrement une dispersion d'une substance huileuse sous forme de petites gouttelettes dans une substance aqueuse, ladite dispersion étant stabilisée par un ou plusieurs composés chimiques tels que des tensioactifs ou dispersants.
[023] On définit une « dispersion » comme étant un système colloïdal présentant une phase liquide continue et une deuxième phase discontinue qui est distribuée dans toute la phase continue.
[024] On entend par « monomère (méth) acrylique », tout type de monomère acrylique et méthacrylique .
[025] On entend par « polymère (méth) acrylique », un polymère comprenant essentiellement des monomères (méth) acryliques qui représentent au moins 50% en poids ou plus du polymère (méth) acrylique .
[026] On entend par « monomère silylé » un monomère comprenant au moins une liaison chimique Silicium-Oxygène (Si-O) , représentée notamment dans les formules (I.a) à (I.b) , et (II. a) à (II. g) .
[027] On entend par « polymère silylé » un composé macromoléculaire qui contient une ou plusieurs groupements silyl, obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomères, dont un ou plusieurs monomères silylés tels que définis précédemment, ou par fonctionnalisation d'un polymère avec un greffon silylé. Le greffon silylé est similaire à un monomère silylé et réagit avec un monomère
(méth) acrylique de manière analogue. En particulier, les formules (I.a) à (I.b), et (II. a) à (II. g) se réfèrent à un monomère silylé et au greffon silylé.
[028] Un premier objet de l'invention concerne une dispersion (méth) acrylique pour l'imprégnation d'un substrat fibreux afin de fabriquer un matériau composite. La dispersion selon l'invention comprend au moins un polymère (méth) acrylique silylé comprenant un ou plusieurs monomères (méth) acryliques et un ou plusieurs monomères silylés . [029] La polymérisation pour obtenir la dispersion aqueuse selon l'invention peut être réalisée suivant un procédé en émulsion semi- continu connu de l'homme du métier. Lors de la réaction interviennent également des matières premières diverses présentes dans la composition telles qu'au moins un amorceur de polymérisation radicalaire courant et au moins un tensioactif.
Le polymère (méth) acrylique
[030] Le polymère (méth) acrylique comprend des monomères (méth) acryliques et un ou plusieurs monomères silylés. Le polymère (méth) acrylique silylé peut être choisi parmi les polyméthacrylates d'alkyle silylés ou les polyacrylates d'alkyle silylés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère (méth) acrylique est le polyméthacrylate de méthyle silylé. Il doit être dès lors entendu que polyméthacrylate de méthyle (PMMA) peut désigner un homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un copolymère de MMA ou leurs mélanges, l'un au moins des polymères de méthacrylate de méthyle (MMA) étant silylé.
[031] En particulier, il peut s'agir d'un mélange d'au moins deux homopolymères de MMA ayant un poids moléculaire différent, l'un d'eux ou les deux étant silylés, ou d'un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition en monomères identique et un poids moléculaire différent, l'un d'eux ou les deux étant silylés, ou d'un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition en monomères différente, l'un d'eux ou les deux étant silylés. Il peut également s'agir d'un mélange d'au moins un homopolymère de MMA et d'au moins un copolymère de MMA, l'un d'eux ou les deux étant silylés.
[032] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le polymère (méth) acrylique silylé est obtenu par polymérisation, en particulier par polymérisation en émulsion, d'un ou plusieurs monomères (méth) acryliques et d'un ou plusieurs monomères silylés. De préférence le ou les monomères silylés sont des monomères (meth) acryliques silylés .
[033] Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le polymère (méth) acrylique silylé est obtenu par polymérisation, en particulier par polymérisation en émulsion, d'un ou plusieurs monomères (méth) acryliques , puis fonctionnalisation du polymère (méth) acrylique formé par ajout d'un ou plusieurs monomères silylés dans les chaînes polymères, notamment par greffage du polymère avec un greffon contenant une ou plusieurs fonctions silyles.
[034] La polymérisation en émulsion permet un excellent contrôle de la réaction via la température de réaction. De plus, une telle polymérisation est généralement rapide et permet d'obtenir des taux de conversion élevés, et des polymères possédant des masses moléculaires élevées .
[035] De préférence, le polymère (méth) acrylique silylé, il présente un poids moléculaire en masse moyen Mw inférieur à 3 000 000 g/mole, de préférence inférieur à 2 000 000 g/mole, plus préférablement inférieur à 1 500 000 g/mole, encore plus préférablement inférieur à 1 250 000 g/mole et avantageusement inférieur à 1 100 000 g/mole.
[036] De préférence, le polymère (méth) acrylique silylé présente un poids moléculaire en masse moyen Mw supérieur à 5 000 g/mole, de préférence supérieur à 6 000 g/mole, plus préférablement supérieur à 7 000 g/mole, encore plus préférablement supérieur à 8 000 g/mole, avantageusement supérieur à 9 000 g/mole, encore plus avantageusement supérieur à 10 000 g/mole et encore plus avantageusement supérieur à 20 000 g/mole.
[037] Le poids moléculaire en masse moyen Mw du polymère polymère (méth) acrylique silylé est situé entre 5 000 g/mole et 3 000 000 g/mole, de préférence entre 9 000 g/mole et 1 500 g/mole et plus préférablement entre 10 000 g/mole et 1 100 000 g/mole.
[038] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (méth) acrylique silylé est située entre 60°C et 150°C. La température de transition vitreuse du polymère (méth) acrylique silylé est plus préférablement située entre 80°C et 150°C, avantageusement entre 85°C et 135°C et plus avantageusement entre 90°C et 125°C. [039] De préférence, le polymère (méth) acrylique silylé a la structure chimique générale (I.a) suivante :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle
• le symbole ^—^ ^'" est un polymère (méth) acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d' alkyle ou les polyacrylates d' alkyle,
• le symbole «wwww ww est la liaison entre le groupe silylé (S1R1R2R3) et la chaîne principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth) acrylique,
• -S1R1R2R3 est un groupe silylé où :
• Ri, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles , aryles, arylalkyles, ou alkoxy, Ri, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres,
• n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000.
[040] De préférence, le polymère (méth) acrylique silylé a la formule chimique (I.b) suivante :
Figure imgf000015_0002
dans laquelle
• Le symbole est un polymère (méth) acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d' alkyle ou les polyacrylates d' alkyle,
• le symbole «wwww ww est la liason entre le groupe silylé (S1R1R2R3) et la chaîne principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth) acrylique -S1R1R2R3 est un groupe silylé où :
• Ri, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles , aryles, arylalkyles, ou alkoxy, Ri, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres, n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000,
R4 est choisi parmi l'hydrogène (H) ou un groupement méthyle (CH3) ,
R5 est un groupement organique comprenant principalement des atomes à base de carbone, d'hydrogène et éventuellement d'oxygène. Par principalement on entend qu'au moins 60% massique du groupement R5 est à base de carbone, d'hydrogène et, de manière optionnelle d'oxygène, de préférence 70%, et de manière davantage préférée 80%,
m est un nombre entier compris entre 1 et 1 000 000 avec la condition m>n .
Le monomère silylé
[041] Les monomères silylés du polymère silylé ou du polymère (méth) acrylique silylé réagissent avec les fonctions chimiques présentes en surface du substrat fibreux, lors de l'imprégnation du substrat fibreux par la dispersion comprenant le polymère silylé ou le polymère (méth) acrylique silylé, afin de former une bonne interface entre ledit polymère (méth) acrylique silylé et ledit substrat fibreux.
[042] De préférence, le monomère silylé a l'une des quatre formules générales chimiques (II. a), (II. b), (II. c) (II. d) suivantes :
Figure imgf000016_0001
dans lesquelles : • X est un groupement organique comprenant une double liaison qui est polymérisable, préférablement X comprend une fonction vinylique, acrylique ou (méth) acrylique,
• RI, R2, et R3 sont choisis parmi les alkyles, alkoxy, cycloalkyl, aryl ou arylalkyls ; RI, R2, et R3 étant identiques ou différents les uns des autres.
[043] Des monomères silylés utilisables dans la présente invention sont par exemple les monomères suivants: γ-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, γ- methacryloyloxypropyl methyldimethoxysilane, (3- acryloxypropyl ) dimethylmethoxysilane, (3- acryloxypropyl ) methyldimethoxysilane, (3- acryloxypropyl ) trimethoxysilane, 3- (N- allylamino) propyltrimethoxysilane, allyldimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3- aminophenoxydimethylvinylsilane, 4-aminophenoxydimethylvinylsilane, 3- (3-aminopropoxy) -3, 3-dimethyl-l-propenyl trimethoxysilane, butenyltriethoxysilane, 2- (chloromethyl) allyl trimethoxysilane, diethoxyvinylsilane, 1, 3-divinyltetraethoxydisiloxane, docosenyltriethoxysilane, 0- (methacryloxyethyl ) -N-
(triethoxysilylpropyl ) urethane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3- aminopropyl triethoxysilane, methacryloxyethoxy trimethylsilane,
(methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, methacryloxymethyl triethoxysilane, methacryloxymethyl trimethoxysilane, methacryloxypropyl dimethylethoxysilane, methacryloxypropyl dimethylmethoxysilane, methacryloxypropyl tris (methoxyethoxy) silane, 7-octenyltrimethoxysilane, 1, 3-bis (methacryloxy) -2- trimethylsiloxypropane, tetrakis ( 2-methacryloxyethoxy) silane, trivinyl ethoxysilane, trivinyl methoxysilane, vinyldimethyl ethoxysilane, vinyldiphenyl ethoxysilane, vinylmethyl diacetoxysilane, vinylmethyl diethoxysilane, vinylmethyl dimethoxysilane, 0-
(vinyloxyethyl ) -N- (triethoxysilylpropyl ) urethane,
vinyloxytrimethylsilane, vinylphenyl diethoxysilane, vinylphenyl methylmethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, vinyl tri-t-butoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triisopropenoxysilane, vinyl triisopropoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triphenoxysilane , vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane.
[044] De préférence, le monomère silylé est un monomère methacrylique silylé représenté par la formule (II. e) suivante:
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
• RI est un groupement alkyle ou alkoxy,
• R2 est un groupement alkoxy,
•b est compris entre 0 et 2 (bornes incluses), c est compris entre 1 et 3 (bornes incluses), avec b + c = 3,
• R4 est un groupement alkyle saturé ou insaturé comprenant de 1 à 20 atomes de carbone,
• R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle .
[045] Des exemples de monomères silylés, représentés par la formule (II. e), sont par exemple les monomères suivants: γ- methacryloyloxypropyl trimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl triethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl methyldimethoxysilane, (3- acryloxypropyl ) dimethylmethoxysilane, (3- acryloxypropyl ) methyldimethoxysilane, (3- acryloxypropyl ) trimethoxysilane,
(methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, methacryloxymethyl triethoxysilane, methacryloxymethyl trimethoxysilane, methacryloxypropyl dimethylethoxysilane, methacryloxypropyl dimethylmethoxysilane .
[046] Avantageusement le monomère silylé est choisi parmi le méthacryloxymethyl trimethoxysilane, le méthacryloxymethyl methyldimethoxysilane, le 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, le 3- méthacryloxypropyl trimethoxysilane et le 3-méthacryloxypropyl triacetoxysilane et leur mélanges. [047] De manière avantageuse, le monomère silylé a la formule chimique ( II . f) suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
• n représente le nombre d' atomes de carbone de la chaîne carbonée, ladite chaîne carbonée étant linéaire ou ramifiée, et n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 20, et de manière davantage préférée compris entre 1 et 6,
• Ri, F.2, et F.3 sont choisis parmi les alkyles ou les cycloalkyles , Ri, R2, et R3 étant identiques ou différents les uns des autres.
[048] Plus avantageusement, le monomère silylé est le 3- méthacryloxypropyl trimethoxysilane de formule chimique (II. g) suivante :
Figure imgf000019_0002
[049] Le mélange de monomères comprend de préférence entre 0.1% et 10% en poids, de préférence entre 0.1% et 5% en poids, et de manière davantage préférée entre 0.5% et 1% en poids de monomères silylés, par rapport au poids total de mélange de monomères, pour la synthèse du polymère silylé ou du polymère (méth) acrylique silylé. Le monomère (méth) acrylique
[050] Les monomères (méth) acryliques , du mélange de monomères destiné à la polymérisation en émulsion, pour permettre la réalisation ultérieure de la dispersion selon l'invention, sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d' alkyle, les monomères méthacryliques d' alkyle et leurs mélanges.
[051] De préférence, les monomères (méth) acryliques sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les monomères acryliques d' alkyle, les monomères méthacryliques d' alkyle et leurs mélanges, le groupe alkyle pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique et contenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone.
[052] Avantageusement, les monomères (méth) acryliques sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d' isobornyle, le méthacrylate d' isobornyle et leurs mélanges.
[053] Plus avantageusement, les monomères (méth) acryliques sont choisis de sorte qu'au moins 50% massique desdits monomères
(méth) acryliques est constitué de méthacrylate de méthyle, et plus avantageusement 60% massique desdits monomères (méth) acryliques est constitué de méthacrylate de méthyle.
[054] Le mélange de monomères comprend de préférence entre 60% et 99.9% en poids, de préférence entre 90% et 99.9% en poids, de manière davantage préférée entre 95% et 99.5% en poids, et de manière encore plus préférée entre 99% et 99.5% en poids de monomères
(méth) acryliques, par rapport au poids total de mélange de monomères.
[055] L'émulsion (méth) acrylique selon l'invention comprend initialement, avant polymérisation des monomères (méth) acryliques et/ou silylés pour former le polymère (méth) acrylique :
de l'eau,
un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth) acryliques et un ou plusieurs monomères silylés, au moins un amorceur radicalaire, destiné à réagir avec les monomères (méth) acryliques et/ou les monomères silylés afin de démarrer la polymérisation desdits monomères (méth) acryliques et/ou silylés par voie radicalaire,
au moins un tensioactif, permettant de stabiliser l'interface entre d'une part l'eau, et d'autre part les monomères (méth) acryliques, ledit au moins un monomère silylé, et le polymère (méth) acrylique silylé formé durant la réaction de polymérisation, et permettant ainsi de stabiliser l'émulsion.
[056] L'émulsion (méth) acrylique comprend initialement, avant polymérisation, de préférence entre 30% et 70% en poids, de préférence entre 40% et 60% en poids, et de manière davantage préférée entre 45% et 55% en poids de mélange de monomères, par rapport au poids total de l'émulsion initiale.
L' amorceur radicalaire
[057] Les amorceurs de polymérisation sont des amorceurs de polymérisation radicalaires de préférence hydrosolubles ou des amorceurs de polymérisation radicalaires liposolubles ou partiellement liposolubles .
[058] Les amorceurs de polymérisation radicalaires hydrosolubles sont notamment les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, utilisés seuls ou en présence d'agents réducteurs tels que les métabisulfites ou hydrosulfites de sodium, le thiosulfate de sodium, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, un mélange de sel disodique de 2-hydroxy-2-sulfinoacide acétique, de sulfite de sodium et de sel disodique de 2-hydroxy-2-sulfoacide acétique ou encore un mélange de sel disodique de l' hydroxysulfino d'acide acétique et de sel disodique de l' hydroxysulfo d'acide acétique .
[059] Les amorceurs de polymérisation radicalaires liposolubles ou partiellement liposolubles sont notamment des peroxydes ou hydroperoxydes et des dérivés de 1 ' azobisisobutyronitrile . Les peroxydes ou hydroperoxydes sont utilisés en combinaison avec les agents réducteurs décrits précédemment de façon à baisser leur température d' activation . [060] Le pourcentage massique d' amorceur par rapport au poids total de mélange de monomères est de préférence compris entre 0.05% en poids et 3% en poids, de préférence entre 0.1% en poids et 2% en poids.
Le tensioactif
[061] L'émulsion (méth) acrylique comprend un ou plusieurs tensioactifs. Il peut s'agir notamment d'un ou plusieurs tensioactifs ioniques ou non ioniques. Il peut s'agir plus particulièrement d'un ou plusieurs tensioactifs anioniques, cationiques, zwitterioniques , ou non ioniques, ou un de leurs mélanges. Avantageusement, l'émulsion selon l'invention comprend un tensioactif ionique et un tensioactif non ionique.
[062] Les tensioactifs anioniques sont sélectionnés parmi les sulfates, éthers sulfates, sulfonates ou phosphates d'alcools gras alcoxylés. De même, les tensioactifs non ioniques sont sélectionnés parmi les alcools gras éthoxylés, les dérivés d'alkyle phénol éthoxylés, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les tensioactifs peuvent également être une combinaison d'au moins un tensioactif anionique et d'au moins un tensioactif non ionique tels que décrits précédemment.
[063] Le pourcentage massique de tensioactif par rapport au poids total de mélange de monomères est de préférence compris entre 0.5% en poids et 5% en poids et plus préférentiellement compris entre 0.5% en poids et 3% en poids.
Les charges et additifs
[064] La dispersion (méth) acrylique selon l'invention peut en outre comprendre des additifs et des charges. Une charge n'est pas considérée comme un additif dans le cadre de la présente invention.
[065] En tant qu'additifs, on peut mentionner les additifs organiques tels que les modificateurs de la résistance aux impacts ou les copolymères séquencés, les stabilisateurs thermiques, les stabilisateurs UV, les lubrifiants, modificateurs de viscosité, les modificateurs de pH (soude) , les modificateurs de granulométrie
(sulfate de sodium), les biocides, et leurs mélanges. [066] En tant que charges, on peut citer les nanotubes de carbone ou les charges minérales, y compris les nanocharges minérales (TiC>2, silice) .
[067] De préférence, les charges sont choisies parmi le carbonate de calcium (CaCOs) , le dioxyde de titane (T1O2) , et la silice (S1O2) .
[068] Le pourcentage massique de l'ensemble des additifs et des charges par rapport au poids total de mélange de monomères est de préférence inférieur à 30%, de préférence inférieur à 10%.
Le substrat fibreux
[069] En ce qui concerne le substrat fibreux, on peut mentionner les tissus, les feutres ou les non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, monodimensionnelles , bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou de plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus.
[070] La forme monodimensionnelle correspond à des fibres linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de manière aléatoire ou sous la forme d'un filament continu en parallèle les unes aux autres. Une fibre est définie par son rapport de longueur, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un rapport de longueur d'au moins 1 000, de préférence d'au moins 1 500, de manière davantage préférée d'au moins 2 000, avantageusement d'au moins 3 000 et le plus avantageusement d'au moins 5 000.
[071] La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des stratifils tissés ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés.
[072] La forme tridimensionnelle correspond par exemple à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des faisceaux de fibres ou leurs mélanges, empilés ou pliés, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. [073] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales ou les fibres minérales .
[074] Des fibres naturelles sont par exemple le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Des fibres animales sont par exemple la laine ou les cheveux.
[075] En tant que matériau synthétique, on peut mentionner des fibres polymères choisies parmi les fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou leurs mélanges.
[076] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), de polyester, d'alcool polyvinylique , de polyoléfines , de polyuréthanes , de polychlorure de vinyle, de polyéthylène, de polyesters insaturés, de résines époxy et d'esters de vinyle.
[077] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, les fibres de carbone, les fibres de bore ou les fibres de silice.
[078] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales, les fibres minérales, les fibres polymères synthétiques, les fibres de verre, les fibres de carbone ou leurs mélanges. De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi les fibres minérales. De manière davantage préférée, le substrat fibreux est choisi parmi les fibres de verre.
La dispersion
[079] La dispersion (méth) acrylique comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé comprend des particules de polymère. Ces particules de polymère ont un diamètre moyen en poids de particule compris entre 15 nm et 900 nm. De préférence, le diamètre moyen en poids de particule du polymère est compris entre 30 nm et 800 nm, plus préférablement entre 40 nm et 600 nm et avantageusement entre 50 nm et
500 nm. Le procédé d' imprégnation d' un substrat fibreux
[080] L'invention concerne également un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux. Le procédé comprend une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion (méth) acrylique comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé.
[081] L'imprégnation du substrat fibreux est réalisée après polymérisation du mélange de monomères dans l'émulsion (méth) acrylique initiale, et formation du polymère (méth) acrylique silylé sous forme d'une dispersion aqueuse.
[082] L'étape d'imprégnation du substrat fibreux par la dispersion (méth) acrylique est réalisée de préférence par trempage ou immersion du substrat fibreux dans la dispersion, ou encore pulvérisation de la dispersion sur le substrat fibreux. L'imprégnation peut être réalisée avec ou sans ajout de pression.
[083] L'étape d'imprégnation du substrat fibreux par la dispersion (méth) acrylique selon l'invention est réalisée de préférence par trempage du substrat fibreux dans un bain de dispersion.
Le procédé de fabrication de pièces en matériau composite
[084] Le procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles, comprend les étapes suivantes :
a) l'imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion (méth) acrylique comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé, telle que décrite ci-dessus;
b) le séchage du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth) acrylique,
c) la consolidation du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth) acrylique obtenu après l'étape de séchage.
[085] L'étape de séchage du substrat fibreux imprégné par l'émulsion (méth) acrylique est réalisée par élévation de la température. La température de séchage est de préférence comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, et de manière davantage préférée entre 80°C et 150°C. [086] L'étape de séchage permet d'évaporer l'eau et d'obtenir un substrat fibreux imprégné avec une couche extérieure dans laquelle les particules de polymère ont fusionné et forment une matrice polymère entourant chaque fibre dudit substrat fibreux. La porosité et les défauts des pièces en matériau composite ultérieurement fabriquées sont ainsi diminués, et les propriétés mécaniques desdites pièces en matériau composite sont améliorées.
[087] De manière avantageuse, l'étape de séchage est réalisée dans une étuve . Il est également possible d'utiliser un four ou des rouleaux chauffants, ou tout autre dispositif prévu à cet effet.
[088] Lors de l'étape de consolidation, le substrat fibreux imprégné obtenu après séchage est compressé sous haute température afin d'augmenter la cohésion de la matrice polymère. On obtient ainsi une pièce en matériau composite possédant de bonnes propriétés mécaniques et ignifuges, grâce à la matrice polymère consolidée entourant chaque fibre du substrat fibreux.
[089] Lors de l'étape de consolidation, la température est de préférence comprise entre 100°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et de manière davantage préférée entre 180°C et 250°C. Une telle température peut être constante ou variable pendant toute ou partie de l'étape de consolidation. De préférence, la température est constante pendant l'étape de consolidation.
[090] L'étape de consolidation permet d'obtenir une pièce en matériau composite de la forme souhaitée par l'utilisateur. La pièce est de préférence obtenue par consolidation de plusieurs plis de substrat fibreux imprégné obtenus après séchage, de manière à les lier entre eux. Les plis sont assemblés dans un moule permettant de donner la forme à la pièce finale. La forme obtenue dépend également du nombre de plis utilisés et de la disposition des plis les uns par rapport aux autres lors de la consolidation.
[091] Les plis sont positionnés dans un moule puis chauffés à haute température, ladite température étant supérieure à la température de transition vitreuse du polymère (méth) acrylique, et de préférence supérieure à la température de séchage. Un tel chauffage permet de former des enchevêtrements de chaînes macromoléculaires du polymère (méth) acrylique, ce qui aboutit à une plus grande cohésion de la matrice polymère.
[092] La consolidation du substrat fibreux imprégné après séchage est avantageusement réalisée sous pression, ladite pression étant appliqué pendant toute ou partie de l'étape de consolidation.
[093] De préférence, la pression appliquée lors de l'étape de consolidation est comprise entre 1 bar et 150 bars, de préférence entre 3 bars et 100 bars, et de manière davantage préférée entre 5 bars et 50 bars. Avantageusement, la pression appliquée augmente au cours de l'étape de de consolidation. En particulier, la pression appliquée augmente au cours de l'étape de consolidation entre 1 bar et 150 bars, de préférence entre 3 bars et 100 bars, et de manière davantage préférée entre 5 bars et 50 bars.
[094] De préférence, le temps de consolidation est compris entre 1 minute et 20 minutes, de préférence entre 3 minutes et 10 minutes.
[095] L'étape de consolidation est de préférence réalisée à l'aide d'une presse hydraulique, en particulier une presse hydraulique à plateaux chauffants entre lesquels est disposé un moule contenant des plis de substrat fibreux imprégné de matrice polymère selon l'invention. Après chauffage et mise sous pression, suivi d'un refroidissement, le matériau composite est obtenu par démoulage.
[096] L'invention concerne également l'utilisation du procédé d'imprégnation ou du procédé de fabrication selon l'invention pour la fabrication d'une pièce mécanique ou d'un élément structuré ou d'un article en matériau composite.
[097] Une telle pièce est notamment une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque , une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse. Exemple de mise en œuyre du procédé de fabrication de pièces en matériau composite selon l'invention
• Étape d' imprégnation
[098] Le substrat fibreux est un tissu taffetas en fibres de verre 600T de la société Chomarat, de masse surfacique 600 g/m2. Le substrat fibreux est plongé dans un bain de dispersion (méth) acrylique selon l'invention comprenant un polymère de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) silylé dont les caractéristiques chimiques sont indiquées dans le Tableau I ci-dessous, puis est déposé sur une plaque de verre. On passe un rouleau sur le substrat fibreux imprégné d'émulsion pour améliorer et homogénéiser l'imprégnation.
• Étape de séchage
[099] Le substrat fibreux imprégné est posé sur une feuille de papier téflon et placé dans une étuve ventilée pendant une durée de 10 minutes et à une température de 80 °C. On obtient ainsi un substrat fibreux imprégné d'une matrice polymère, ou plus simplement un « plis », l'eau s 'étant évaporée suite au séchage.
[0100] Les étapes d'imprégnation et de séchage peuvent être renouvelées autant de fois que nécessaire, selon le nombre de plis dont l'utilisateur a besoin.
• Étape de consolidation
[0101] Sur une première plaque en acier est placée une première feuille de Kapton ®, un film de polyimide à haute stabilité thermique développé et commercialisé notamment par la société DuPont . Puis on vient positionner un moule sur la feuille de Kapton ®, le moule étant de plus faible épaisseur que la pièce en matériau composite finale, de sorte que durant l'étape de consolidation, les plateaux chauffants appuient sur les plis et non sur le moule afin d'assurer une bonne compression. A l'intérieur du moule sont placés les plis de substrat fibreux imprégné de matrice polymère. On place ensuite une deuxième feuille de Kapton ® sur les plis, puis une deuxième plaque d'acier sur la deuxième feuille de Kapton ®.
[0102] Le montage obtenu est installé entre les deux plateaux chauffants de la presse hydraulique, lesdits plateaux chauffants ayant une température égale à 250°C. Les plateaux chauffants sont mis au contact l'un de l'autre, sans pression, pendant 3 minutes. Puis on ajoute la pression, en faisant varier ladite pression entre 3 bars et 100 bars pendant 3 minutes. Les plateaux sont ensuite refroidis grâce à une vanne d'eau froide, la chauffe est arrêtée et la pression est maintenue. Lorsque la température des plateaux atteint 60°C, la vanne d'eau froide est fermée et une vanne d'air est ouverte afin d'évacuer l'eau des plateaux. Le montage est extrait des plateaux chauffants et la pièce en matériau composite est démoulée.
[0103] Ce procédé est réalisé à partir de cinq dispersions différentes Dl, D2, D3, D4, et D5 référencées dans le Tableau I. Les dispersions Dl et D2 comprennent du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) non fonctionnalisé, c'est-à-dire qu'il ne comporte aucun groupement silylé. Les dispersions D3, D4, et D5 comprennent du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) à 1% de monomère silylé en poids par rapport au poids total de mélange de monomères .
Figure imgf000029_0001
Tableau I : Caractéristiques chimiques des polymères (méth) acryliques
[0104] Tg (°C) correspond à la température de transition vitreuse en degrés Celsius du polymère (méth) acrylique présent dans la dispersion. La Tg est mesurée par calorimétrie différentielle dynamique
( calorimétrie à balayage différentiel, DSC) selon ISO 11357-2/2013.
[0105] Mw (g/mol) correspond à la masse molaire moyenne en poids du polymère (méth) acrylique en gramme par mole. [0106] La taille des particules (diamètre moyen en poids) du polymère (méth) acrylique est exprimée en nanomètres et a été mesurée par granulométrie laser pour les dispersions Dl , D2 comprenant du PMMA et D3, D4 , et D5 comprenant du PMMA silylé. La taille des particules primaires est mesurée par un Zetasizer.
[0107] Les polymères contenus dans chacune des dispersions Dl à D5 sont désignés selon leurs dispersions respectives afin de simplifier le texte. Par exemple, le polymère contenu dans la dispersion Dl est désigné en tant que polymère Dl .
[0108] La composition chimique initiales des dispersions D3, D4, et D5 avant polymérisation est indiquée dans le Tableau II ci-dessous. Les teneurs des différents composants sont exprimées en parts, c'est-à- dire en pourcentage massique par rapport à 100 % (100 parts) de mélange de monomères. Les 100 parts de mélanges de monomères sont constituées de 94.5 parts de méthacrylate de méthyle, 4 parts d'acrylate d'éthyle, 0.5 parts d'acide acrylique, et 1 part du monomère silylé 3- méthacryloxypropyl trimethoxysilane (Silquest ® A174NT) .
[0109] Le Rhodacal ® DS10 est le nom commercial d'un tensioactif ionique de nom chimique dodecylbenzene sulfonate de sodium, fabriqué notamment par la société Solvay.
[0110] Le Disponil ® A3065 est le nom commercial d'un tensioactif non ionique, fabriqué notamment par la société BASF.
Composants Parts (% en poids)
Eau 93.659
Tensioactifs
Rhodacal ® DS10 1
Disponil ® A3065 0.5
Monomères
Méthacrylate de méthyle 94.5
(MAM) Acrylate d'éthyle 4
Acide acrylique 0.5
Silquest ® A174NT 1
Sous-Total (Monomères) 100
Amorceur
Persulfate de sodium 0.5
(Na2S208)
Adjuvants
Soude (NaOH) 0.061
Sulfate de sodium ( a2SÛ4) 0.2
Acticide MBS 0.525
Total 196.445
Tableau II : Composition initiale des dispersions D3, D4, et D5 avant polymérisation
[0111] Des éprouvettes permettant d'effectuer des tests mécaniques en flexion 3 points selon la norme ISO 14125 ont été réalisées à partir des pièces en matériau composite obtenues par mise en œuvre du procédé de fabrication selon l'invention avec les dispersions Dl à D5. Les résultats sont présentés sous forme de graphique en Figure 1 sur lequel est représentée sur l'axe des ordonnées la contrainte à la rupture des matériaux à partir de l'essai de flexion 3 points, et sur l'axe des abscisses la pression durant l'étape de consolidation pour une température de mise en œuvre de 250°C.
[0112] Les courbes Cl à C5 correspondent aux pièces en matériau composite obtenues respectivement à partir des dispersions (méth) acryliques Dl à D5.
[0113] La courbe Cl correspond à l'imprégnation de la toile de verre par la dispersion Dl comprenant du PMMA non fonctionnalisé. La contrainte maximum reste relativement constante à 200 MPa entre 3 bars et 50 bars, puis augmente pour atteindre une valeur maximale de 230 MPa à une pression de 100 bars.
[0114] La courbe C2 correspond à l'imprégnation de la toile de verre par la dispersion D2 comprenant du PMMA non fonctionnalisé de masse molaire moyenne en poids M supérieure à celle de Ml. Le profil de la courbe C2 est similaire à celui de la courbe Cl. La contrainte maximum reste relativement constante à 250 MPa entre 3 bar et 50 bars, puis augmente légèrement jusqu'à une valeur maximale de 330 MPa à une pression de 100 bars.
[0115] La courbe C3 correspond à l'imprégnation de la toile de verre par la dispersion D3 comprenant du PMMA silylé. La contrainte maximum augmente fortement jusqu'à 430 MPa entre 3 bars et 10 bars, puis continue d'augmenter jusqu'à 600 MPa entre 10 bars et 50 bars, et atteint un palier en restant relativement constante à une valeur de 600 MPa entre 50 et 100 bars.
[0116] La courbe C4 correspond à l'imprégnation de la toile de verre par la dispersion D4 comprenant du PMMA silylé de masse molaire moyenne en poids Mw inférieure à celle de D3. La contrainte maximum augmente fortement jusqu'à 580 MPa entre 3 bars et 20 bars, puis continue d'augmenter jusqu'à 690 MPa entre 20 bars et 70 bars, et diminue jusqu'à 620 MPa à 100 bars.
[0117] La courbe C5 correspond à l'imprégnation de la toile de verre par la dispersion D5 comprenant du PMMA silylé de masse molaire moyenne en poids Mw inférieure à celle de D4. La contrainte maximum reste relativement constante à 370 MPa entre 3 bars et 20 bars, puis augmente fortement jusqu'à 580 MPa entre 20 bars et 50 bars, et diminue jusqu'à 530 MPa à 100 bars.
[0118] Les valeurs maximales de contrainte sont nettement supérieures pour les matériaux composites obtenus à partir des polymères
(méth) acryliques silylés (D3, D4, D5) que ceux obtenus à partir des polymères (méth) acryliques non fonctionnalisés (Dl, D2) . De plus, ces valeurs maximales sont atteintes à des pressions nettement inférieures.
[0119] Par ailleurs, les valeurs de contrainte des matériaux composites obtenus à partir des polymères (méth) acryliques silylés augmentent fortement jusqu'à 50 bars puis se stabilisent. À 50 bars, le différentiel de contrainte maximale entre les polymères
(méth) acryliques silylés et les polymères (méth) acryliques non fonctionnalisés est de l'ordre de 400 MPa. Dans le cas du polymère
(méth) acrylique silylé D4, la valeur de 500 MPa en contrainte maximale est dépassée à partir de 13 bars, soit avant 20 bars, qui est généralement une valeur référence dans le domaine technique en question .
[0120] Ces résultats montrent que l'interface formée entre la matrice polymère et le substrat fibreux à des propriétés nettement supérieures dans le cas des polymères (méth) acryliques silylés que dans le cas des polymères (méth) acryliques non fonctionnalisés. Ainsi, les pièces en matériaux composites obtenues à partir du procédé de fabrication selon l'invention, par imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion
(méth) acrylique comprenant un polymère (méth) acrylique silylé, possèdent de meilleures propriétés mécaniques que celles obtenues à partir d'une dispersion comprenant un polymère (méth) acrylique non fonctionnalisé, et en particulier une meilleure contrainte maximale en flexion .

Claims

REVENDICATIONS
Dispersion (méth) acrylique pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère silylé ou un polymère (méth) acrylique silylé obtenu par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth) acryliques .
Dispersion (méth) acrylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères constitutif de l' émulsion, comprend en outre un ou plusieurs monomères silylés.
Dispersion (méth) acrylique selon la revendications 1, caractérisée en ce que le polymère (méth) acrylique silylé est obtenu par polymérisation en émulsion d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères (méth) acryliques, puis fonctionnalisation du polymère (méth) acrylique obtenu avec un greffon silylé.
Dispersion (méth) acrylique selon la revendications 1, caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique silylé a la structure chimique générale (I.a) suivante :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle
• le symbole est un polymère (méth) acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d'alkyle ou les polyacrylates d'alkyle,
• le symbole «wwwvwww est la liaison entre le groupe silylé ( S1R1R2R3 ) et la chaîne principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth) acrylique,
• - S1R1R2R3 est un groupe silylé où : • Ri, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, ou alkoxy, Ri, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres,
• n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000.
Dispersion (méth) acrylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique silylé a la formule chimique (I.b) suivante :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle
• Le symbole est un polymère (méth) acrylique choisi parmi les polyméthacrylates d' alkyle ou les polyacrylates d' alkyle,
le symbole «wwww ww est la liason entre le groupe silylé ( SiRiR2R3 ) et la chaîne principale (« backbone en anglais ») du polymère (méth) acrylique
- SiRiR2R3 est un groupe silylé où :
• Ri, R2 et R3 sont des groupements alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, ou alkoxy, Ri, R2 et R3 étant identiques ou différents les uns des autres,
n est un nombre entier compris entre 0 et 100 000,
R4 est choisi parmi l'hydrogène (H) ou un groupement méthyle (CH3) ,
R5 est un groupement organique comprenant principalement des atomes à base de carbone, d'hydrogène et éventuellement d' oxygène ,
m est un nombre entier compris entre 1 et 1 000 000 avec la condition m>n .
6. Dispersion (méth) acrylique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le monomère silylé a l'une des formules chimiques (II. a), (II. b) , (II. c) suivantes :
Figure imgf000036_0001
dans lesquelles :
• X est un groupement organique comprenant une double liaison qui est polymérisable, préférablement X comprend une fonction vinylique, acrylique ou (méth) acrylique ,
• Ri, R2, et R3 sont choisis parmi les alkyles, alkoxy, cycloalkyl, aryl ou arylalkyls ; Ri, R2, et R3 étant identiques ou différents les uns des autres.
7. Dispersion (méth) acrylique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le monomère silylé est un monomère méthacrylique silylé de formule chimique (II. e) suivante:
Figure imgf000036_0002
dans laquelle :
• RI est un groupement alkyle ou alkoxy,
• R2 est un groupement alkoxy,
• b est compris entre 0 et 2 (bornes incluses), c est compris entre 1 et 3 (bornes incluses), avec b + c = 3,
• R4 est un groupement alkyle saturé ou insaturé comprenant de 1 à 20 atomes de carbone,
• R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle .
8. Dispersion (méth) acrylique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le monomère silylé a la formule chimique (II. f) suivante :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle :
• n représente le nombre d' atomes de carbone de la chaîne carbonée, ladite chaîne carbonée étant linéaire ou ramifiée, et n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 1 et 20, et de manière davantage préférée compris entre 1 et 6,
• Ri, F.2, et F.3 sont choisis parmi les alkyles ou les cycloalkyles , Ri, R2, et R3 étant identiques ou différents les uns des autres.
9. Dispersion (méth) acrylique selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le monomère silylé est le 3-méthacryloxypropyl triméthoxysila de formule chimique (II. g) suivante :
Figure imgf000037_0002
: n . g)
10. Dispersion (méth) acrylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères, pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (meth) acrylique silylé par polymérisation en émulsion, comprend entre 60% et 99.9% en poids, de préférence entre 90% et 99.9% en poids, de manière davantage préférée entre 95% et 99.5% en poids, et de manière encore plus préférée entre 99% et 99.5% en poids de monomères (méth) acryliques, par rapport au poids total de mélange de monomères
11. Dispersion (méth) acrylique selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange de monomères, pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (meth) acrylique silylé par polymérisation en émulsion, comprend entre 0.1% et 10% en poids, de préférence entre 0.1% et 5% en poids, et de manière davantage préférée entre 0.5% et 1% en poids de monomères silylés, par rapport au poids total de mélange de monomères. 12. Dispersion (méth) acrylique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l' émulsion (méth) acrylique comprend, avant polymérisation du mélange de monomères pour l'obtention du polymère silylé ou du polymère (meth) acrylique silylé, entre 30% et 70% en poids, de préférence entre 40% et 60% en poids, et de manière davantage préférée entre 45% et 55% en poids de mélange de monomères, par rapport au poids total de dispersion.
13. Dispersion (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendication 1 à 12, caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique silylé a un poids moléculaire en masse moyen Mw inférieur à 3 000 000 g/mole, de préférence inférieur à 2 000 000 g/mole, plus préférablement inférieur à 1 500 000 g/mole, encore plus préférablement inférieur à 1 250 000 g/mole et avantageusement inférieur à 1 100 000 g/mole.
14. Dispersion (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendication 1 à 12, caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique silylé a un poids moléculaire en masse moyen Mw supérieur à 5 000 g/mole, de préférence supérieur à 6 000 g/mole, plus préférablement supérieur à 7 000 g/mole, encore plus préférablement supérieur à 8 000 g/mole, avantageusement supérieur à 9 000 g/mole, encore plus avantageusement supérieur à 10 000 g/mole et encore plus avantageusement supérieur à 20 000 g/mole.
15. Dispersion (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendication 1 à 12, caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique silylé a un poids moléculaire en masse moyen Mw situé entre 5 000 g/mole et 3 000 000 g/mole, de préférence entre 9 000 g/mole et 1 500 g/mole et plus préférablement entre 10 000 g/mole et 1 100 000 g/mole.
16. Dispersion (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendication 1 à 15, caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique silylé a une température de transition vitreuse Tg du polymère (méth) acrylique silylé qui est située entre 60°C et 150°C. La température de transition vitreuse du polymère (méth) acrylique silylé est plus préférablement située entre 80°C et 150°C, avantageusement entre 85°C et 135°C et plus avantageusement entre 90°C et 125°C. 17. Dispersion (méth) acrylique selon l'une quelconque des revendication 1 à 15, caractérisé en ce que le polymère (méth) acrylique silylé comprend des particules de polymère, lesdites particules de polymère ont un diamètre moyen en poids de particule compris entre 15 nm et 900 nm. De préférence, le diamètre moyen en poids de particule du polymère est compris entre 30 nm et 800 nm, plus préférablement entre 40 nm et 600 nm et avantageusement entre 50 nm et 500 nm.
18. Procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux, caractérisé en ce qu' il comprend une étape d' imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion (méth) acrylique , comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
19. Procédé d'imprégnation selon la revendication 18, caractérisé en ce que le substrat fibreux comprend des fibres de verre.
20 . Utilisation du procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux selon les revendications 18 et 19 comprenant une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec une dispersion (méth) acrylique, comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé, selon les revendications 1 à 17, pour la fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles.
21. Procédé de fabrication de pré-imprégnés , caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion (méth) acrylique comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé, conformément au procédé d'imprégnation selon les revendications 18 et 19,
b) séchage du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth) acrylique,
22. Procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structurés ou d'articles, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) imprégnation d'un substrat fibreux avec une dispersion (méth) acrylique comprenant au moins un polymère (méth) acrylique silylé, , conformément au procédé d'imprégnation selon les revendications 18 et 19,
b) séchage du substrat fibreux imprégné par la dispersion (méth) acrylique,
c) consolidation du substrat fibreux imprégné obtenu après l'étape de séchage.
23. Procédé de fabrication de pièces selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'étape de séchage est réalisée à une température comprise entre 20°C et 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, et de manière davantage préférée entre 80°C et 150°C.
24. Procédé de fabrication selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'étape de consolidation est réalisée à une température comprise entre 100°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 300°C, et de manière davantage préférée entre 180°C et 250°C, la température pouvant être constante ou variable pendant toute ou partie de l'étape de consolidation .
25. Procédé de fabrication selon la revendication 22, caractérisé en ce que toute ou partie de l'étape de consolidation est réalisée avec une pression comprise entre 1 bar et 150 bars, de préférence entre 3 bars et 100 bars, et de manière davantage préférée entre 5 bars et 50 bars, la pression pouvant être constante ou variable pendant toute ou partie de l'étape de consolidation.
26. Pièce mécanique ou élément structuré ou article en matériau composite, obtenu par la mise en œuvre du procédé de fabrication de pièces selon les revendications 22 à 24.
27. Pièce mécanique selon la revendication 26, ladite pièce mécanique étant une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse .
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