WO2016158209A1 - Cured-film formation method, method for recording ink-jet image, and printed matter - Google Patents

Cured-film formation method, method for recording ink-jet image, and printed matter Download PDF

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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

Abstract

Provided are: a cured-film formation method capable of forming a cured film which has excellent tight adhesion to the substrate and is reduced in the content of residual monomers; a method for recording an ink-jet image of excellent image quality using the cured-film formation method; and printed matter. The cured-film formation method comprises a composition delivery step in which a curable composition containing a polymerizable compound is delivered to a surface of a recording medium and an irradiation step in which the curable composition is irradiated with two or more kinds of actinic rays. As at least some of the actinic rays in the irradiation step, electron beams produced at an accelerating voltage of 130 kV or less are used. In the irradiation step, irradiation with the electron beams is conducted so as to result in an absorbed dose of 20-75 kGy.

Description

硬化膜形成方法、インクジェット画像記録方法、及び、印刷物Cured film forming method, inkjet image recording method, and printed matter
　本発明は、硬化膜形成方法、インクジェット画像記録方法、及び、印刷物に関する。 The present invention relates to a cured film forming method, an inkjet image recording method, and a printed matter.
　画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
　インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
　中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れる。 As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like.
The ink jet method is an inexpensive printing apparatus and does not require a plate at the time of printing, and the ink composition is ejected only on the required image portion to form an image directly on a recording medium. It can be used efficiently, and the running cost is low especially for small lot production. Furthermore, it has low noise and is excellent as an image recording method, and has attracted attention in recent years.
In particular, an ink composition for ink jet recording (a radiation curable ink composition for ink jet recording) that can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays is cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, and most of the components of the ink composition are cured. Compared with the solvent-based ink composition, it is excellent in drying property and is difficult to bleed, so that it can be printed on various recording media.
　これまで軟包装の印刷は、主にグラビア印刷やフレキソ印刷といった従来の印刷方式で行われてきた。しかしながら、近年、軟包装分野においても、小ロット印刷の増加に対応できるデジタル印刷が注目を集めている。デジタル印刷は、版を作成する必要がなく、また色合わせも不要となるために、特に小ロットを印刷する場合に低コスト化が可能である。また、準備時間が削減できるので印刷時間の短縮にもつながる。
　従来のインクジェット記録方法としては、特許文献１及び２に記載された方法が挙げられる。 Until now, soft packaging printing has been performed mainly by conventional printing methods such as gravure printing and flexographic printing. However, in recent years, digital printing capable of responding to the increase in small lot printing has also attracted attention in the flexible packaging field. In digital printing, it is not necessary to prepare a plate and color matching is not required, so that the cost can be reduced particularly when printing a small lot. In addition, since preparation time can be reduced, printing time can be shortened.
Examples of conventional inkjet recording methods include the methods described in Patent Documents 1 and 2.
特開２００３－２７６１７８号公報JP 2003-276178 A 特開２０１２－２５１２４号公報JP 2012-25124 A
　本発明が解決しようとする課題は、基材への密着性に優れ、残存モノマー量が少ない硬化膜を得ることができる硬化膜形成方法、並びに、それを用いた画質に優れたインクジェット画像記録方法及び印刷物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a cured film forming method capable of obtaining a cured film having excellent adhesion to a substrate and a small amount of residual monomer, and an inkjet image recording method excellent in image quality using the cured film And providing printed matter.
　本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞～＜１０＞と共に以下に記載する。
　＜１＞重合性化合物を含む硬化性組成物を記録媒体上に付与する組成物付与工程と、上記硬化性組成物に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、上記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、上記照射工程において、上記電子線を吸収線量２０～７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする硬化膜形成方法、
　＜２＞上記組成物付与工程において、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、記録媒体上に画像を形成する、＜１＞に記載の硬化膜形成方法、
　＜３＞上記照射工程が、上記画像に波長２５０～４００ｎｍの活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、上記画像に電子線を照射する電子線照射工程とを含む、＜２＞に記載の硬化膜形成方法、
　＜４＞上記組成物付与工程の前に、記録媒体に下塗り層を形成する下塗り工程を含む、＜２＞又は＜３＞に記載の硬化膜形成方法、
　＜５＞上記硬化性インク組成物が、分子量１，０００以上の光重合開始剤を、硬化性インク組成物の全質量に対して、０．５～１５質量％含む、＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法、
　＜６＞上記硬化性インク組成物が、分子量１，０００未満の光重合開始剤を含まないか、又は、分子量１，０００未満の光重合開始剤の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下である、＜２＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法、
　＜７＞上記硬化性インク組成物が、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下である、＜２＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法、
　＜８＞上記硬化性インク組成物が、上記重合性化合物として、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物を、硬化性インク組成物の全質量に対して、７５質量％以上含む、＜２＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法、
　＜９＞上記組成物付与工程として、重合性化合物を含む硬化性組成物を記録媒体上に付与し下塗り層を形成する工程と、上記照射工程として、上記下塗り層に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、活性エネルギー線が照射された上記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、上記照射工程として、上記画像及び上記下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含む、＜１＞に記載の硬化膜形成方法、
　＜１０＞上記組成物付与工程として、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、上記照射工程として、上記下塗り層に活性エネルギー線を照射する第一の活性エネルギー線照射工程と、活性エネルギー線が照射された上記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、上記照射工程として、上記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に活性エネルギー線を照射する第二の活性エネルギー線照射工程と、上記照射工程として、上記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含む、＜１＞に記載の硬化膜形成方法、
　＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法を用いたインクジェット画像形成方法、
　＜１２＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化膜形成方法により硬化膜が形成された印刷物。 The above-described problems of the present invention have been solved by the means described in <1>, <11> or <12> below. It is described below together with <2> to <10> which are preferred embodiments.
<1> A composition application step of applying a curable composition containing a polymerizable compound onto a recording medium, and an irradiation step of irradiating the curable composition with two or more active energy rays. A cured film forming method, wherein at least an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less is used as an active energy ray in the step, and the electron beam is irradiated in the irradiation step so as to have an absorbed dose of 20 to 75 kGy;
<2> The cured film forming method according to <1>, wherein in the composition application step, a droplet of a curable ink composition containing a polymerizable compound is ejected to form an image on a recording medium.
<3> The irradiation step described in <2>, wherein the irradiation step includes an active energy ray irradiation step of irradiating the image with an active energy ray having a wavelength of 250 to 400 nm, and an electron beam irradiation step of irradiating the image with an electron beam. Cured film forming method,
<4> The cured film forming method according to <2> or <3>, including an undercoat step of forming an undercoat layer on the recording medium before the composition applying step,
<5> The curable ink composition contains 0.5 to 15% by mass of a photopolymerization initiator having a molecular weight of 1,000 or more with respect to the total mass of the curable ink composition. <2> to <4 > The cured film forming method according to any one of
<6> The curable ink composition does not contain a photopolymerization initiator having a molecular weight of less than 1,000, or the content of the photopolymerization initiator having a molecular weight of less than 1,000 is all of the curable ink composition. The cured film forming method according to any one of <2> to <5>, which is greater than 0% by mass and equal to or less than 1% by mass with respect to mass.
<7> The curable ink composition does not contain a volatile solvent, or the content of the volatile solvent exceeds 0% by mass and is 1% by mass or less with respect to the total mass of the curable ink composition. The cured film forming method according to any one of <2> to <6>,
<8> The polyfunctional polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule as the polymerizable compound is 75 with respect to the total mass of the curable ink composition. The cured film forming method according to any one of <2> to <7>, including at least mass%,
<9> As the composition application step, a step of applying a curable composition containing a polymerizable compound on a recording medium to form an undercoat layer, and as the irradiation step, an activity of irradiating the undercoat layer with active energy rays As an energy ray irradiation step, an image forming step of forming an image by discharging droplets of a curable ink composition containing a polymerizable compound onto the undercoat layer irradiated with active energy rays, and the irradiation step An electron beam irradiation step of irradiating the image and the undercoat layer with an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less, and a cured film forming method according to <1>,
<10> A step of applying a curable composition containing a polymerizable compound on a recording medium to form an undercoat layer as the composition applying step, and a step of irradiating the undercoat layer with active energy rays as the irradiation step. An active energy ray irradiation step, an image forming step of forming an image by discharging droplets of a curable ink composition containing a polymerizable compound on the undercoat layer irradiated with the active energy ray, and the above As the irradiation step, an image formed with the curable ink composition and a second active energy ray irradiating step for irradiating the undercoat layer with active energy rays, and as the irradiating step, formed with the curable ink composition. An electron beam irradiation step of irradiating the image and the undercoat layer with an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less, a cured film forming method according to <1>,
<11> An inkjet image forming method using the cured film forming method according to any one of <1> to <10>,
<12> A printed material on which a cured film is formed by the method for forming a cured film according to any one of <1> to <10>.
　本発明によれば、基材への密着性に優れ、残存モノマー量が少ない硬化膜を得ることができる硬化膜形成方法、並びに、それを用いた画質に優れたインクジェット画像記録方法及び印刷物を提供することができる。 According to the present invention, there are provided a cured film forming method capable of obtaining a cured film having excellent adhesion to a substrate and a small amount of residual monomer, and an inkjet image recording method and printed matter excellent in image quality using the cured film. can do.
本発明に好適に用いられるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the inkjet recording device used suitably for this invention.
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
　また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
In the notation of groups (atomic groups) in this specification, the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
In the present invention, “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
In the present invention, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
　また、本発明において、ポリマー成分については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 In the present invention, the polymer component is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
（硬化膜形成方法）
　本発明の硬化膜形成方法は、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与する組成物付与工程と、上記硬化性組成物に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、上記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、上記照射工程において、上記電子線を吸収線量２０～７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする。 (Curing film formation method)
The cured film forming method of the present invention includes a composition applying step for applying a curable composition containing a polymerizable compound on a recording medium, and an irradiation step for irradiating the curable composition with two or more active energy rays. And at least an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less is used as the active energy ray in the irradiation step, and the electron beam is irradiated in the irradiation step so that the absorbed dose is 20 to 75 kGy. .
　なお、本発明において、「吸収線量」とは、電子線照射における上記硬化性組成物（画像）の吸収線量をいう。
　本発明において、「硬化膜」とは、重合性化合物を含む硬化性組成物が記録媒体上で硬化して形成される膜のことをいい、例えば、硬化性インク組成物の液滴を記録媒体上に吐出して形成された画像が硬化したものや、硬化性の下塗り液が記録媒体上に付与されて硬化した下塗り層などを含む。
　本発明の硬化膜形成方法の好ましい実施態様は、下記第１の実施態様、又は、下記第２の実施態様を含む。
　本発明の硬化膜形成方法における第１の実施態様は、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、記録媒体上に画像を形成する工程と、上記画像に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含み、上記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、上記照射工程において、上記電子線を吸収線量２０～７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする。第１の実施態様においては、記録媒体上に形成された画像が硬化したものが、硬化膜に相当する。
　本発明の硬化膜形成方法における第２の実施態様は、記録媒体上に硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、上記下塗り層に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、活性エネルギー線が照射された上記下塗り層上に、着色剤及び重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、上記画像及び上記下塗り層に加速電圧が１１０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含み、上記電子線照射工程において、上記電子線を吸収線量２０～７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする。第２の実施態様においては、記録媒体上に形成された下塗り層が硬化したものが、硬化膜に相当する。
　また、本発明の硬化膜形成方法は、特にインクジェット画像記録方法として好ましく、パッケージ印刷用に好適であり、食品包装用のパッケージ印刷に特に好適である。
　なお、本発明における「画像」には、写真画や絵などの一般的な画像だけでなく、ベタ画像や、文字、及び、その他の情報を含むものとする。 In the present invention, “absorbed dose” refers to the absorbed dose of the curable composition (image) in electron beam irradiation.
In the present invention, the “cured film” refers to a film formed by curing a curable composition containing a polymerizable compound on a recording medium. For example, droplets of the curable ink composition are recorded on the recording medium. It includes a cured image formed by discharging onto the recording medium, an undercoat layer cured by applying a curable undercoat liquid onto the recording medium, and the like.
Preferred embodiments of the cured film forming method of the present invention include the following first embodiment or the following second embodiment.
The first embodiment of the cured film forming method of the present invention includes a step of ejecting droplets of a curable ink composition containing a polymerizable compound to form an image on a recording medium, and two or more types of the image. An irradiation step of irradiating the active energy ray with at least an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less as the active energy ray in the irradiation step, and in the irradiation step, the electron beam has an absorbed dose of 20 to 75 kGy. It irradiates so that it may become. In the first embodiment, the cured image formed on the recording medium corresponds to the cured film.
The second embodiment of the cured film forming method of the present invention includes a step of applying a curable composition on a recording medium to form an undercoat layer, and an active energy ray irradiating step of irradiating the undercoat layer with an active energy ray. An image forming step of forming an image by discharging droplets of a curable ink composition containing a colorant and a polymerizable compound onto the undercoat layer irradiated with active energy rays, and the image and the undercoat layer. And an electron beam irradiation step of irradiating an electron beam with an acceleration voltage of 110 kV or less. In the electron beam irradiation step, the electron beam is irradiated so as to have an absorbed dose of 20 to 75 kGy. In the second embodiment, the cured undercoat layer formed on the recording medium corresponds to the cured film.
The cured film forming method of the present invention is particularly preferable as an inkjet image recording method, suitable for package printing, and particularly suitable for package printing for food packaging.
The “image” in the present invention includes not only a general image such as a photograph or a picture but also a solid image, characters, and other information.
　上記第２の実施態様として、本発明の硬化膜形成方法は、上記組成物付与工程として、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、上記照射工程として、上記下塗り層に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、活性エネルギー線が照射された上記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、上記照射工程として、上記画像及び上記下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含むことが好ましい。
　また、上記第１又は第２の実施態様として、本発明の硬化膜形成方法は、上記組成物付与工程として、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、上記照射工程として、上記下塗り層に活性エネルギー線を照射する第一の活性エネルギー線照射工程と、活性エネルギー線が照射された上記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、上記照射工程として、上記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に活性エネルギー線を照射する第二の活性エネルギー線照射工程と、上記照射工程として、上記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、を含むことが好ましい。 As the second embodiment, in the cured film forming method of the present invention, as the composition applying step, a step of applying a curable composition containing a polymerizable compound on a recording medium to form an undercoat layer, and the irradiation As the process, an active energy ray irradiating step for irradiating the undercoat layer with active energy rays, and droplets of a curable ink composition containing a polymerizable compound are ejected onto the undercoat layer irradiated with the active energy rays. The image forming step for forming an image and the electron beam irradiation step for irradiating the image and the undercoat layer with an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less are preferably included as the irradiation step.
In the cured film forming method of the present invention as the first or second embodiment, as the composition application step, a curable composition containing a polymerizable compound is applied on a recording medium to form an undercoat layer. A first active energy ray irradiation step for irradiating the undercoat layer with an active energy ray as the irradiation step, and a curable ink composition containing a polymerizable compound on the undercoat layer irradiated with the active energy ray. An image forming step of forming an image by ejecting droplets of the object, and a second active energy ray for irradiating the image formed by the curable ink composition and an undercoat layer with an active energy ray as the irradiation step. An irradiation step and, as the irradiation step, an electron beam irradiation step of irradiating an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less to the image and the undercoat layer formed of the curable ink composition. Mukoto is preferable.
　食品包装用等の印刷は、高画質、高密着に加えて、低残存モノマー、高生産性が求められる。
　特許文献１に記載されたインク組成物を用いたインクジェット装置では、十分な硬化性を得るために低分子の開始剤等を用いることや、紫外線による複数回の硬化を用いること、また、電子線照射では高加速電圧を用いることで硬化性を高めるなど工夫がなされているが、高速印刷時に十分な膜質（耐擦性）を得るには不十分であり、残存モノマー量も課題であった。
　本発明者等は、詳細な検討を行った結果、インク組成物の硬化、又は、下塗り層及びインク組成物の硬化に、特定の電子線を用いることにより、残存モノマー量が少なく、また、基材への密着性及び画質に優れた画像が得られることを見いだした。 Printing for food packaging and the like requires low residual monomer and high productivity in addition to high image quality and high adhesion.
In the ink jet apparatus using the ink composition described in Patent Document 1, a low molecular initiator or the like is used to obtain sufficient curability, a plurality of times of curing with ultraviolet rays is used, and an electron beam is used. Irradiation has been devised to increase curability by using a high acceleration voltage, but it is insufficient to obtain sufficient film quality (rub resistance) during high-speed printing, and the amount of residual monomer has also been a problem.
As a result of detailed studies, the present inventors have found that the amount of residual monomer is small by using a specific electron beam for curing the ink composition or for curing the undercoat layer and the ink composition. It has been found that an image having excellent adhesion to the material and image quality can be obtained.
＜組成物与工程＞
　本発明の硬化膜形成方法は、重合性化合物を含む硬化性組成物を記録媒体上に付与する組成物付与工程を含む。
　上記硬化性組成物としては、重合性化合物を含む硬化性インク組成物（単に「インク組成物」ともいう。）、及び、重合性化合物を含む下塗り用硬化性組成物（「下塗り組成物」ともいう。）が好ましく挙げられる。
　インク組成物を用いる場合、本発明の硬化膜形成方法における組成物付与工程は、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、記録媒体上に画像を形成する工程であることが好ましい。
　下塗り組成物を用いる場合、本発明の硬化膜形成方法における組成物付与工程は、重合性化合物を含む硬化性組成物を記録媒体上に付与し下塗り層を形成する工程であることが好ましい。
　組成物付与工程に用いることができるインク組成物としては、後述する硬化性インク組成物が好適に挙げられる。
　また、組成物付与工程に用いることができる下塗り組成物としては、後述する下塗り組成物が好適に挙げられる。 <Composition process>
The cured film formation method of this invention includes the composition provision process which provides the curable composition containing a polymeric compound on a recording medium.
Examples of the curable composition include a curable ink composition containing a polymerizable compound (also simply referred to as “ink composition”) and an undercoat curable composition containing a polymerizable compound (also referred to as “undercoat composition”). Preferred).
When using the ink composition, the composition applying step in the cured film forming method of the present invention is a step of forming an image on a recording medium by discharging droplets of the curable ink composition containing a polymerizable compound. It is preferable.
When using the undercoat composition, the composition applying step in the cured film forming method of the present invention is preferably a step of forming an undercoat layer by applying a curable composition containing a polymerizable compound onto a recording medium.
Preferable examples of the ink composition that can be used in the composition application step include curable ink compositions described later.
Moreover, as an undercoat composition which can be used for a composition provision process, the undercoat composition mentioned later is mentioned suitably.
　本発明の硬化膜形成方法に用いられる記録媒体（基材、支持体等）としては、特に制限なく、公知の記録媒体を使用することができる。
　これらの中でも、軟包装用の食品包装パッケージ印刷用としては透明な記録媒体であることが好ましい。
　なお、本発明において「透明」とは、可視光線透過率が８０％以上を意味するものとし、可視光線透過率が９０％以上であることが好ましい。また、透明な記録媒体は、透明であれば、着色していてもよいが、無色の記録媒体であることが好ましい。
　記録媒体として具体的には、例えば、ガラス、石英、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。
　また、透明な記録媒体としては、これら樹脂が２種以上混合したものであってもよいし、また、これら樹脂が２層以上積層したものであってもよい。 The recording medium (base material, support, etc.) used in the cured film forming method of the present invention is not particularly limited, and a known recording medium can be used.
Among these, a transparent recording medium is preferable for printing food packaging packages for soft packaging.
In the present invention, “transparent” means that the visible light transmittance is 80% or more, and the visible light transmittance is preferably 90% or more. A transparent recording medium may be colored as long as it is transparent, but is preferably a colorless recording medium.
Specific examples of the recording medium include glass, quartz, plastic film (for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, acrylic resin, chlorinated polyolefin resin, poly Ether sulfone resin, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, nylon, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycycloolefin resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal, and the like.
The transparent recording medium may be a mixture of two or more of these resins, or a laminate of two or more of these resins.
　中でも、記録媒体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることが好ましく、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることがより好ましく、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる記録媒体であることが更に好ましい。
　ポリエチレンとしては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ポリプロピレンとしては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＫＯＰ（ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ）、ＡＯＰ（ＰＶＡコートＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタラートとしては、二軸延伸ポリエステル、ナイロンとしては、ＯＮ（延伸ナイロン）、ＫＯＮ（延伸ナイロン）、ＣＮ（無延伸ナイロン）が好ましく用いられる。
　その他、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合フィルム）、ＰＶＡ（ビニロン），ＥＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン、サラン）、セロハン（ＰＴ、ＭＳＴ、Ｋセロ）、ＺＸ（ゼクロン（ポリアクリロニトリル、ＰＡＮ））、ＰＳ（ポリスチレン、スチロール）との組み合わせを用いることも好ましい。
　パッケージの用途により、最適な素材が選択され、また、多層構造のフィルムとすることで、各素材の特徴が組み合わされたフィルムを作製することができる。
　また、パッケージの強度向上、酸素遮断等の目的で、ＡＬ（アルミニウム箔）、ＶＭフィルム（アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム）等を多層構造に組み込むことも可能である。
　また、近年、樹脂を、平行した２つ以上のスリットから共に押出し、成膜すると同時にラミネートまで行う、共押出しフィルムも好ましく使用される。フィルム状にできないような数μｍという薄いものでも最大５～７層まで積層可能なので、いろいろな性能・用途のフィルムがつくられている。 Among them, the recording medium is preferably a recording medium having an image forming surface made of at least one resin selected from the group consisting of polyolefin resin, polyester resin and polyamide resin, and includes polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and More preferably, the recording medium has an image forming surface made of at least one resin selected from the group consisting of nylon, and at least one resin selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene and nylon. More preferably, the recording medium is made of
As polyethylene, LDPE (low density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), HDPE (high density polyethylene), and polypropylene as CPP (unstretched polypropylene), OPP (biaxially stretched polypropylene), KOP (polyvinylidene chloride coating) As the OPP), AOP (PVA-coated OPP), and polyethylene terephthalate, biaxially stretched polyester and nylon are preferably ON (stretched nylon), KON (stretched nylon), and CN (unstretched nylon).
In addition, EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer film), PVA (vinylon), EVOH (polyvinyl alcohol), PVC (polyvinyl chloride), PVDC (polyvinylidene chloride, saran), cellophane (PT, MST, K cello), It is also preferable to use a combination with ZX (Zecron (polyacrylonitrile, PAN)) and PS (polystyrene, styrene).
An optimum material is selected depending on the application of the package, and a film having a combination of the characteristics of each material can be produced by forming a multilayer film.
Moreover, AL (aluminum foil), VM film (aluminum vapor-deposited film, transparent vapor-deposited film), etc. can be incorporated in the multilayer structure for the purpose of improving the strength of the package and blocking oxygen.
In recent years, a co-extruded film in which a resin is extruded from two or more parallel slits to form a film and laminate at the same time is also preferably used. Even films as thin as a few μm that cannot be made into a film can be laminated to a maximum of 5 to 7 layers.
　上記記録媒体の厚さとしては、特に制限はないが、１～５００μｍであることが好ましく、２～２００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることが更に好ましく、１０～９０μｍであることが特に好ましい。 The thickness of the recording medium is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm, more preferably 2 to 200 μm, still more preferably 5 to 100 μm, and 10 to 90 μm. Is particularly preferred.
　組成物付与工程において、硬化性インク組成物は、インクジェット法により吐出されることが好ましい。
　硬化性インク組成物をインクジェット法により吐出する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のヘッドが好適である。 In the composition application step, the curable ink composition is preferably ejected by an inkjet method.
As a means for discharging the curable ink composition by an ink jet method, an ink jet head is preferably used. As an inkjet head, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element, and an electrical signal is converted into an acoustic beam into ink A head such as an acoustic ink jet system that irradiates and discharges ink using radiation pressure, or a thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) system that uses ink to form bubbles by heating the ink is suitable. is there.
　本発明の硬化膜形成方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の画像形成工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。 The ink jet recording apparatus that can be used in the cured film forming method of the present invention is not particularly limited, and a known ink jet recording apparatus that can achieve a desired resolution can be arbitrarily selected and used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can discharge the ink composition onto the recording medium in the image forming step of the inkjet recording method of the present invention.
　本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
　インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１～１００ｐｌ、より好ましくは８～３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０～４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００～１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは６００×６００～１，２００×１，２００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an active energy ray source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing an ink composition, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 to 100 pl, more preferably 8 to 30 pl, preferably 320 × 320 to 4,000 × 4,000 dpi, more preferably 400 × 400 to 1,600 ×. It can be driven so as to discharge at a resolution of 1,600 dpi, more preferably 600 × 600 to 1,200 × 1,200 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.
　硬化性インク組成物として、１種のみを使用する場合には、硬化性インク組成物の単位面積当たりの総打滴量は、０．００１～１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１～９ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．５～８ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
　硬化性インク組成物として、２種以上を使用する場合には、硬化性インク組成物の単位面積当たりの総打滴量は、０．００１～１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０１～９ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．５～８ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。 When only one type of curable ink composition is used, the total droplet ejection amount per unit area of the curable ink composition is preferably 0.001 to 10 g / m 2 , and 0.01 more preferably ~ a 9 g / m 2, particularly preferably 0.5 ~ 8g / m 2.
When two or more curable ink compositions are used, the total droplet ejection amount per unit area of the curable ink composition is preferably 0.001 to 10 g / m 2 , and 0.01 more preferably ~ a 9 g / m 2, particularly preferably 0.5 ~ 8g / m 2.
　インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
　温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 Since the ink composition preferably has a constant temperature for the ejected ink composition, the ink jet recording apparatus preferably includes a means for stabilizing the ink composition temperature. The parts to be kept at a constant temperature are all the piping systems and members from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. That is, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion.
The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.
　吐出時におけるインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。 It is preferable to keep the temperature of the ink composition at the time of ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, the temperature control range of the ink composition is preferably set to ± 5 ° C. of the set temperature, more preferably ± 2 ° C. of the set temperature, and further preferably set temperature ± 1 ° C. .
　また、画像形成工程の前に、後述する下塗り工程を行った場合、下塗り組成物の付与後、インク組成物の液滴が最初に打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下であることが好ましく、１０μ秒以上５秒以下であることがより好ましく、２０μ秒以上５秒以下であることが特に好ましい。 In addition, when an undercoating step described later is performed before the image forming step, the droplet ejection interval from the application of the undercoating composition to the first droplet ejection of the ink composition is 10 μs or more. It is preferably 2 seconds or less, more preferably 10 μs or more and 5 seconds or less, and particularly preferably 20 μs or more and 5 seconds or less.
　また、本発明の硬化膜形成方法においては、硬化性インク組成物を１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
　例えば、カラー画像を形成する場合は、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を少なくとも使用することが好ましく、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を使用することがより好ましい。
　また、ライトマゼンタやライトシアン等の淡色インク組成物、オレンジ、グリーン及びバイオレット等の特色インク組成物、クリアインク組成物、メタリックインク組成物等を使用してもよい。 Moreover, in the cured film formation method of this invention, a curable ink composition may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used.
For example, when forming a color image, it is preferable to use at least each color ink composition of yellow, cyan, magenta, and black, and more preferable to use each color ink composition of white, yellow, cyan, magenta, and black. preferable.
Further, a light color ink composition such as light magenta or light cyan, a special color ink composition such as orange, green and violet, a clear ink composition, a metallic ink composition, or the like may be used.
　インクジェット法で２種以上の硬化性インク組成物を吐出する場合、１種の硬化性インク組成物を吐出した後、次の他の１種の硬化性インク組成物を吐出する前に、吐出した上記硬化性インク組成物を半硬化する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、使用する各硬化性インク組成物毎に、上記硬化性インク組成物を吐出する工程、及び、吐出された上記硬化性インク組成物を活性エネルギー線の照射により半硬化する工程を含むことが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
　なお、上記活性エネルギー線の照射により半硬化する工程は、後述する照射工程に含まれる。 When two or more curable ink compositions are ejected by the inkjet method, after one curable ink composition is ejected, it is ejected before the next other one curable ink composition is ejected. It is preferable to include a step of semi-curing the curable ink composition. That is, the inkjet recording method of the present invention includes a step of ejecting the curable ink composition for each curable ink composition to be used, and irradiating the ejected curable ink composition with active energy rays. It is preferable to include a step of semi-curing. The effect of this invention can be exhibited more as it is the said aspect.
The step of semi-curing by irradiation with the active energy ray is included in the irradiation step described later.
　インクジェット法で吐出する各硬化性インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い硬化性インク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエローの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ライトマゼンタ→ライトシアン→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。 The order of the curable ink compositions ejected by the inkjet method is not particularly limited, but it is preferable to apply the curable ink composition having a low lightness to the recording medium, and yellow, cyan, magenta, and black. When used, it is preferably applied on the recording medium in the order of black → magenta → cyan → yellow. In addition, when white is added to this, it is preferable to apply it on the recording medium in the order of black → magenta → cyan → yellow → white. Furthermore, the present invention is not limited to this, and the ink set of the present invention including at least seven colors of yellow, light cyan, light magenta, cyan, magenta, black and white ink compositions can be preferably used. In this case, it is preferable to apply the recording material in the order of black → magenta → cyan → yellow → light magenta → light cyan → white.
＜照射工程＞
　本発明の硬化膜形成方法は、組成物付与工程において付与された上記硬化性組成物に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程を含み、上記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、上記照射工程において、上記電子線を吸収線量２０～７５ｋＧｙとなるように照射する。
　上記照射工程は、「電子線以外の活性エネルギー線」及び「電子線」を上記画像に逐次照射する工程であることが好ましく、上記硬化性組成物に「電子線以外の活性エネルギー線」を照射する活性エネルギー線照射工程と、上記活性エネルギー線が照射された上記硬化性組成物に電子線を照射する電子線照射工程とを含むことがより好ましい。
　なお、電子線は、上記２種以上の硬化性組成物を付与し積層している場合でも、最下層（記録媒体に接する硬化性組成物）まで届くものと考えられる。
　本発明において好適に使用される「電子線以外の活性エネルギー線」は、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが挙げられる。
　上記活性エネルギー線照射工程においては、波長２５０～４００ｎｍの活性エネルギー線を少なくとも照射することが好ましい。
　また、画像形成工程において、２種以上の硬化性インク組成物を吐出する場合、１種の硬化性インク組成物を吐出した後、次の他の１種の硬化性インク組成物を吐出する前に、吐出された硬化性インク組成物により形成された画像に活性エネルギー線を照射する工程をそれぞれ含むことが好ましい。
　すなわち、組成物付与工程において、２種以上の硬化性インク組成物を吐出する場合、「打滴順が最後である硬化性インク組成物」以外の硬化性インク組成物により形成された画像に対しては、波長２５０～４００ｎｍの活性エネルギー線を照射することが好ましく、最後に吐出する硬化性インク組成物により画像形成が完了した後に電子線を照射する工程を含むことが好ましい。更に、最後に吐出する硬化性インク組成物により画像形成が完了した後、波長２５０～４００ｎｍの活性エネルギー線を照射してその後に電子線を照射する工程を含むこともできる。 <Irradiation process>
The cured film forming method of the present invention includes an irradiation step of irradiating the curable composition applied in the composition applying step with two or more kinds of active energy rays, and an acceleration voltage is used as the active energy rays in the irradiation step. At least an electron beam of 130 kV or less is used, and in the irradiation step, the electron beam is irradiated so that the absorbed dose is 20 to 75 kGy.
The irradiation step is preferably a step of sequentially irradiating the image with “active energy rays other than electron beam” and “electron beam”, and irradiating with “active energy rays other than electron beam” on the curable composition. It is more preferable to include an active energy ray irradiating step and an electron beam irradiating step of irradiating the curable composition irradiated with the active energy ray with an electron beam.
Note that the electron beam is considered to reach the lowermost layer (the curable composition in contact with the recording medium) even when the two or more curable compositions are applied and laminated.
Examples of “active energy rays other than electron beams” that are preferably used in the present invention include α rays, γ rays, X rays, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays.
In the active energy ray irradiation step, it is preferable to irradiate at least an active energy ray having a wavelength of 250 to 400 nm.
In the image forming step, when two or more curable ink compositions are discharged, after discharging one curable ink composition, before discharging the next other curable ink composition. It is preferable that the method further includes a step of irradiating an active energy ray to an image formed by the discharged curable ink composition.
That is, when two or more curable ink compositions are ejected in the composition application step, an image formed with a curable ink composition other than the “curable ink composition with the last droplet ejection order” is used. In this case, it is preferable to irradiate an active energy ray having a wavelength of 250 to 400 nm, and it is preferable to include a step of irradiating an electron beam after image formation is completed with the curable ink composition to be discharged last. Further, it may include a step of irradiating with an active energy ray having a wavelength of 250 to 400 nm and then irradiating an electron beam after image formation is completed with the curable ink composition to be discharged last.
　照射工程における活性エネルギー線の露光光源（活性エネルギー線源）としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ－ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
　また、照射工程においては、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を紫外線源として用いることが好ましい。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合は、例えば、米国特許第６，０８４，２５０号明細書が開示する、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性線を放出し得るＬＥＤを用い得る。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい紫外線源はＵＶ－ＬＥＤである。
　なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０～２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０～１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０～８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
　好適な紫外線露光手段としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤが挙げられる。中でも、ＬＥＤが好ましい。本発明のインクジェット記録方法は、軟包装パッケージに好適であり、軟包装パッケージでは、上述したように、比較的膜厚の薄い記録媒体を使用することが好ましい。この場合、ＬＥＤを使用すると、熱による記録媒体の変形、収縮が抑制されるので好ましい。 As an exposure light source (active energy ray source) of active energy rays in the irradiation process, mercury lamps, gas / solid lasers, etc. are mainly used, and light sources used for curing ink compositions for photo-curable ink jet recording. As such, mercury lamps and metal halide lamps are widely known. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for photo-curing inkjet.
In the irradiation step, it is preferable to use a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) as an ultraviolet ray source. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. If even shorter wavelengths are required, for example, LEDs disclosed in US Pat. No. 6,084,250 can emit active rays centered between 300 nm and 370 nm can be used. . Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The UV source particularly preferred in the present invention is a UV-LED.
The maximum illumination intensity on the LED recording medium is preferably 10 ~ 2,000mW / cm 2, more preferably 20 ~ 1,000mW / cm 2, is 50 ~ 800mW / cm 2 It is particularly preferred.
Suitable examples of ultraviolet exposure means include a metal halide lamp, a mercury lamp, and an LED. Among these, LED is preferable. The ink jet recording method of the present invention is suitable for a soft packaging package, and it is preferable to use a recording medium having a relatively thin film thickness as described above. In this case, it is preferable to use an LED because the deformation and shrinkage of the recording medium due to heat are suppressed.
　また、重合開始剤として、マレイミド化合物、特に分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物を含む硬化性インク組成物を用いた場合や、チオンキサントン骨格を有する高分子開始剤を含む硬化性インク組成物を用いた場合、ベンゾフェノン骨格を有する高分子開始剤を含む硬化性インク組成物を用いた場合などは、照射工程において、４００ｎｍ以下にピーク波長を有する活性エネルギーを照射することが好ましく、２００～３８０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射することがより好ましく、２５０～３２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射することが更に好ましい。
　４００ｎｍ以下にピーク波長を有する紫外線照射手段としては、ＬＥＤが好ましい。 Further, as a polymerization initiator, a maleimide compound, particularly a curable ink composition containing a compound having a molecular weight of 1,000 or more and having two or more maleimide structures in the molecule, or a high thioxanthone skeleton is used. When a curable ink composition containing a molecular initiator is used, or when a curable ink composition containing a polymer initiator having a benzophenone skeleton is used, the active energy having a peak wavelength at 400 nm or less in the irradiation step It is preferable to irradiate ultraviolet rays having a peak wavelength of 200 to 380 nm, and more preferable to irradiate ultraviolet rays having a peak wavelength of 250 to 320 nm.
As the ultraviolet irradiation means having a peak wavelength of 400 nm or less, an LED is preferable.
　電子線とは、電子の粒子線である。照射工程においては、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、上記電子線を吸収線量２０～７５ｋＧｙとなるように照射する。
　電子線露光手段としては、特に制限はなく、公知の電子線照射装置や電子線加速器を用いることができる。
　電子線照射装置及び電子線加速器としては、スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、又は、カーテンビーム方式が採用でき、好ましくは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式を採用できる。 An electron beam is an electron particle beam. In the irradiation step, at least an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less is used, and the electron beam is irradiated so that the absorbed dose is 20 to 75 kGy.
There is no restriction | limiting in particular as an electron beam exposure means, A well-known electron beam irradiation apparatus and an electron beam accelerator can be used.
As the electron beam irradiation apparatus and the electron beam accelerator, a scanning method, a double scanning method, or a curtain beam method can be adopted, and a curtain beam method that can obtain a large output at a relatively low cost can be adopted.
　照射工程に用いる電子線の加速電圧は、１３０ｋＶ以下であり、３０～１３０ｋＶであることが好ましく、５０～１１０ｋＶであることがより好ましく、７０～１１０ｋＶであることが更に好ましく、８０～１１０ｋＶであることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる印刷物における残存モノマー量をより少なくすることができる。
　照射工程において上記画像へ照射する電子線は、吸収線量２０～７５ｋＧｙとなるように照射する必要があり、吸収線量３０～６０ｋＧｙとなるように照射することが好ましく、吸収線量３０～５０ｋＧｙとなるように照射することがより好ましい。上記範囲であると、基材への密着性及び画質により優れ、得られる印刷物における残存モノマー量をより少なくすることができ、また、エネルギーの効率に優れ経済的にも優れる。
　照射工程において、電子線の照射は、１回のみ行っても、２回以上行ってもよいが、１回のみ行うことが好ましい。また、電子線の照射を２回以上行う場合、上記画像へ照射する電子線は、総吸収線量が、２０～７５ｋＧｙとなるように照射することが好ましい。
　電子線の照射時間は、上記吸収線量を満たす範囲であれば、特に制限はない。
　電子線を照射する雰囲気は、特に制限はないが、酸素濃度を２体積％以下とすることが好ましく、酸素濃度を１体積％以下とすることがより好ましく、酸素濃度３００ｐｐｍ以下にすることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性、特に表面硬化性に優れる。
　また、上記酸素濃度の調整は、窒素パージにより行われることが好ましい。 The acceleration voltage of the electron beam used in the irradiation step is 130 kV or less, preferably 30 to 130 kV, more preferably 50 to 110 kV, still more preferably 70 to 110 kV, and more preferably 80 to 110 kV. It is particularly preferred. Within the above range, the amount of residual monomer in the obtained printed product can be further reduced.
The electron beam used for irradiating the image in the irradiation step needs to be irradiated so that the absorbed dose is 20 to 75 kGy, and is preferably irradiated so that the absorbed dose is 30 to 60 kGy, and the absorbed dose is 30 to 50 kGy. It is more preferable to irradiate. Within the above range, the adhesion to the substrate and the image quality are excellent, the amount of residual monomer in the obtained printed matter can be further reduced, the energy efficiency is excellent, and the cost is excellent.
In the irradiation step, the electron beam may be irradiated only once or twice or more, but it is preferable to perform the irradiation only once. Further, when the electron beam is irradiated twice or more, it is preferable that the electron beam irradiated to the image is irradiated so that the total absorbed dose is 20 to 75 kGy.
The irradiation time of the electron beam is not particularly limited as long as it satisfies the above absorbed dose.
The atmosphere in which the electron beam is irradiated is not particularly limited, but the oxygen concentration is preferably 2% by volume or less, the oxygen concentration is more preferably 1% by volume or less, and the oxygen concentration is further 300 ppm or less. preferable. It is excellent in sclerosis | hardenability as it is the said range, especially surface curability.
The oxygen concentration is preferably adjusted by nitrogen purge.
　電子線照射装置、及び、その運転条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。 Regarding the electron beam irradiation device and its operating conditions, “UV / EB curing technology” (1982, issued by General Technology Center Co., Ltd.) and “Applied technology of low energy electron beam irradiation” (2000, The well-known thing described in (CMC issuance) etc. can be used.
　上記照射工程は、上記硬化性インク組成物により形成された画像又は上記下塗り用硬化性組成物により形成された下塗り層に、活性エネルギー線を照射し半硬化させる工程を含むことがより好ましい。
　また、本発明の硬化膜形成方法において、２種以上の硬化性組成物を付与する場合、１種の硬化性組成物を付与した後、次の他の１種の硬化性インク組成物を吐出する前に、吐出された硬化性組成物により形成された画像又は下塗り層に、活性エネルギー線を照射し半硬化する工程をそれぞれ含むことが好ましい。
　更に、最後の硬化性組成物を吐出した後は、付与された硬化性組成物により形成された画像に活性エネルギー線を照射し半硬化する工程を行っても、行わなくてもよいが、行わないことが好ましい。
　本発明の硬化膜形成方法において、硬化性組成物を半硬化させる方法としては、特に制限はないが、以下に示す方法を好ましく例示できる。
　本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、硬化性組成物が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。記録媒体（基材）上に適用された硬化性組成物上に吐出された別の硬化性組成物が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、硬化性組成物は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。 More preferably, the irradiation step includes a step of irradiating an active energy ray and semi-curing the image formed with the curable ink composition or the undercoat layer formed with the curable composition for undercoat.
Further, in the cured film forming method of the present invention, when two or more curable compositions are applied, after one curable composition is applied, the other one curable ink composition is discharged. It is preferable to include a step of irradiating an active energy ray to the image or the undercoat layer formed from the discharged curable composition and semi-curing it, respectively.
Furthermore, after the last curable composition is discharged, the image formed with the applied curable composition may or may not be subjected to a semi-curing step by irradiating active energy rays. Preferably not.
In the cured film forming method of the present invention, the method for semi-curing the curable composition is not particularly limited, but the following methods can be preferably exemplified.
In the present invention, “semi-cured” means partially cured (partially cured) and refers to a state where the curable composition is partially cured but not completely cured. When another curable composition discharged on the curable composition applied on the recording medium (base material) is semi-cured, the degree of curing may be non-uniform. For example, the curable composition is preferably cured in the depth direction.
　硬化性組成物を半硬化させる方法としては、硬化性組成物に活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。
　活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、記録媒体に付与されたインク組成物の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行う方法である。 Examples of the method for semi-curing the curable composition include known thickening methods such as a method for causing the semi-curing reaction by applying an active energy ray or heat to the curable composition.
The method of causing a semi-curing reaction by applying an active energy ray or heat is a method of insufficiently carrying out the polymerization reaction of the polymerizable compound on the surface of the ink composition applied to the recording medium.
　ラジカル重合性の硬化性組成物を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の、酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、記録媒体上に付与された硬化性組成物の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、付与された硬化性組成物の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。 When polymerizing a radically polymerizable curable composition in an atmosphere rich in oxygen, such as in air or in air partially substituted with an inert gas, recording is performed to prevent radical polymerization of oxygen. There is a tendency that radical polymerization is inhibited on the surface of the curable composition applied on the medium. As a result, the semi-curing becomes non-uniform, the curing proceeds more inside the applied curable composition, and the surface curing tends to be delayed.
　カチオン重合性の硬化性組成物を、湿気を有する雰囲気中で重合させる場合にも、水分のカチオン重合阻害作用があるために、記録媒体上に付与された硬化性組成物の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。 Even in the case where the cationic polymerizable curable composition is polymerized in an atmosphere having moisture, since the moisture has an inhibitory action on the cationic polymerization, the curable composition applied on the recording medium is more cured. It progresses and the surface hardening tends to be delayed.
　ラジカル光重合性の硬化性組成物を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、硬化性組成物の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
　特に、上記硬化性組成物の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。したがって、活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、硬化性組成物を半硬化させることができる。
　これらの中でも、付与された硬化性組成物を波長２５０～４００ｎｍの活性エネルギー線の照射により半硬化させることが好ましい。 When the radical photopolymerizable curable composition is used in the presence of radical polymerization-inhibiting oxygen and partially photocured, curing of the curable composition proceeds more internally than externally.
In particular, the polymerization reaction is more likely to be inhibited on the surface of the curable composition due to the influence of oxygen in the air as compared with the inside thereof. Therefore, the curable composition can be semi-cured by controlling the active energy ray or heat application conditions.
Among these, the applied curable composition is preferably semi-cured by irradiation with an active energy ray having a wavelength of 250 to 400 nm.
　硬化性組成物の半硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、活性エネルギー線によりエネルギーを付与する場合には、１～５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、記録媒体の表面温度が４０～８０℃の温度範囲となる条件で０．１～１秒間加熱することが好ましい。 The amount of energy required for semi-curing the curable composition varies depending on the type and content of the polymerization initiator, but is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 when energy is applied by active energy rays. When energy is applied by heating, it is preferable to heat the recording medium for 0.1 to 1 second under the condition that the surface temperature of the recording medium is in the temperature range of 40 to 80 ° C.
　紫外線や加熱などの、活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
　また、増粘（粘度上昇）も、活性光の照射、又は、加熱によって好適に行うことができる。 The application of active energy rays or heat, such as ultraviolet rays and heating, promotes the generation of active species due to decomposition of the polymerization initiator, and also increases the active species and raises the temperature, resulting in polymerizability or crosslinkability due to the active species. The curing reaction by polymerization or crosslinking of the material is accelerated.
Moreover, thickening (viscosity increase) can also be suitably performed by irradiation of actinic light or heating.
　エチレン性不飽和化合物又は環状エーテル化合物に基づく硬化反応の場合には、後述するように、未重合率をエチレン性不飽和基又は環状エーテル基の反応率により定量的に測定することができる。 In the case of a curing reaction based on an ethylenically unsaturated compound or a cyclic ether compound, the unpolymerization rate can be quantitatively measured by the reaction rate of the ethylenically unsaturated group or the cyclic ether group, as will be described later.
　硬化性組成物の半硬化状態を、活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率（Ａ（重合後）／Ａ（重合前））は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。 In the case where the semi-cured state of the curable composition is realized by a polymerization reaction of a polymerizable compound that starts polymerization by irradiation with active energy rays or heating, from the viewpoint of improving the scratch resistance of the printed matter, the unpolymerized rate (A ( After polymerization) / A (before polymerization)) is preferably 0.2 or more and 0.9 or less, more preferably 0.3 or more and 0.9 or less, and 0.5 or more and 0.9 or less. It is particularly preferred.
　ここで、Ａ（重合後）は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ（重合前）は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、インク組成物の含有する重合性化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基（アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。また、重合性化合物がオキセタン化合物である場合は、９８６ｃｍ-1付近に重合性基（オキセタニル基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、７５０ｃｍ-1付近に重合性基（エポキシ基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。
　また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ－ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ－６０００を用いて測定することができる。 Here, A (after polymerization) is the absorbance of the infrared absorption peak due to the polymerizable group after the polymerization reaction, and A (before polymerization) is the absorbance of the infrared absorption peak due to the polymerizable group before the polymerization reaction. . For example, when the polymerizable compound contained in the ink composition is an acrylate monomer or a methacrylate monomer, an absorption peak based on a polymerizable group (acryloyloxy group, methacryloyloxy group) can be observed in the vicinity of 810 cm −1 . It is preferable to define the unpolymerized rate by absorbance. Further, when the polymerizable compound is an oxetane compound, an absorption peak based on a polymerizable group (oxetanyl group) can be observed in the vicinity of 986 cm −1 , and it is preferable to define the unpolymerization rate based on the absorbance of the peak. When the polymerizable compound is an epoxy compound, an absorption peak based on a polymerizable group (epoxy group) can be observed in the vicinity of 750 cm −1 , and the unpolymerization rate is preferably defined by the absorbance of the peak.
Moreover, as a means for measuring an infrared absorption spectrum, a commercially available infrared spectrophotometer can be used, which may be either a transmission type or a reflection type, and is preferably selected as appropriate in the form of a sample. For example, it can be measured using an infrared spectrophotometer FTS-6000 manufactured by BIO-RAD.
　また、上記半硬化を行った場合、照射工程は、上記画像に電子線を照射して完全硬化する工程を含むことが好ましい。
　本発明における「完全硬化」とは、記録媒体上の下塗り液及びインク組成物それぞれの内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、評価対象である硬化物に、普通紙（例えば、富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を均一な力（５００～１，０００ｍＮ／ｃｍ２の範囲内で一定の値）で押し当てて、この普通紙に液表面が転写したかどうかによって判断することができる。この普通紙液表面が全く転写しない場合を、完全に硬化した状態（完全硬化）という。 Moreover, when the said semi-hardening is performed, it is preferable that an irradiation process includes the process of irradiating an electron beam to the said image and carrying out complete hardening.
In the present invention, “fully cured” refers to a state in which the inside and the surface of the undercoat liquid and the ink composition on the recording medium are completely cured. Specifically, plain paper (for example, copy paper C2 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., product code V436) is uniformly applied to the cured product to be evaluated within a range of 500 to 1,000 mN / cm 2. It is possible to determine whether or not the liquid surface has been transferred to this plain paper. The case where the surface of the plain paper liquid does not transfer at all is called a completely cured state (completely cured).
　また、インクジェット法における、記録媒体の搬送速度、すなわち、印刷速度は、５ｍ／ｍｉｎ～３００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、２０ｍ／ｍｉｎ～２００ｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、２５ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎであることが更に好ましく、２５～５０ｍ／ｍｉｎであることが特に好ましい。本発明の硬化膜形成方法は、上記のような高速印刷時においても、基材への密着性及び画質に優れ、残存モノマー量の少ない画像を得ることができる。 In the ink jet method, the recording medium conveyance speed, that is, the printing speed is preferably 5 m / min to 300 m / min, more preferably 20 m / min to 200 m / min, and 25 m / min to 100 m. / Min is more preferable, and 25 to 50 m / min is particularly preferable. The cured film forming method of the present invention is excellent in adhesion to a substrate and image quality even during high-speed printing as described above, and can obtain an image with a small amount of residual monomer.
　また、下塗り組成物を用いる場合、本発明の硬化膜形成方法は、上記組成物付与工程の前に、記録媒体に下塗り層を形成する下塗り工程を含むか、又は、上記組成物付与工程における硬化性組成物が、下塗り組成物であることが好ましい。
　上記下塗り組成物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、後述する下塗り組成物を用いることが好ましい。
　本発明の硬化膜形成方法において、記録媒体上に下塗り組成物を付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができ、塗布装置を用いることが好ましい。
　上記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター及び押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
　中でも、装置コストの点で、下塗り組成物の記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布が好ましい。 Moreover, when using the undercoat composition, the cured film forming method of the present invention includes an undercoat step of forming an undercoat layer on the recording medium before the composition applying step, or curing in the composition applying step. The adhesive composition is preferably an undercoat composition.
There is no restriction | limiting in particular as said undercoat composition, Although a well-known thing can be used, It is preferable to use the undercoat composition mentioned later.
In the cured film forming method of the present invention, as a means for applying the undercoat composition on the recording medium, a coating apparatus or an inkjet nozzle can be used, and a coating apparatus is preferably used.
There is no restriction | limiting in particular as said coating device, According to the objective etc., it can select suitably according to the objective etc., for example, an air doctor coater, a blade coater, a lot coater, a knife coater, a squeeze coater, an impregnation coater , Reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cast coater, spray coater, curtain coater and extrusion coater. For details, see Yuji Harasaki's “Coating Engineering”.
Among these, from the viewpoint of apparatus cost, the application of the undercoat composition onto the recording medium is preferably performed using a relatively inexpensive bar coater or spin coater.
　下塗り組成物は、画像形成工程において記録媒体上に硬化性インク組成物の吐出によって形成される画像と同一領域又は上記画像より広い領域に付与することが好ましく、画像が形成可能な領域の全面を覆うように付与されることが好ましい。
　下塗り組成物の付与量（単位面積当たりの質量）は、０．０５～５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０６～３ｇ／ｍ2であることがより好ましい。下塗り組成物の付与量が上記範囲内であると、十分な密着性改良効果が得られると共に、柔軟性に優れた印刷物が得られるので好ましい。
　また、下塗り組成物の付与量（単位面積あたりの質量比）としては、単位面積あたりのインク組成物の最大付与量（１色当たり）を１とした場合に０．０５～５の範囲内であることが好ましく、０．０７～４の範囲内であることがより好ましく、０．１～３の範囲内であることが特に好ましい。 The undercoat composition is preferably applied to the same area as the image formed by discharging the curable ink composition on the recording medium in the image forming step or to an area wider than the above image, and covers the entire area where the image can be formed. It is preferable to be provided so as to cover.
The application amount (mass per unit area) of the undercoat composition is preferably 0.05 to 5 g / m 2 , and more preferably 0.06 to 3 g / m 2 . When the application amount of the undercoat composition is within the above range, a sufficient adhesion improving effect can be obtained and a printed matter having excellent flexibility can be obtained.
The amount of the undercoat composition applied (mass ratio per unit area) is within a range of 0.05 to 5 when the maximum amount of ink composition applied per unit area (per color) is 1. It is preferably within a range of 0.07 to 4, more preferably within a range of 0.1 to 3.
　本発明の硬化膜形成方法において、記録媒体上に硬化性組成物を付与して下塗り層を形成する場合には、上記照射工程において、下塗り層を半硬化させることが好ましい。
　下塗り層を半硬化させる方法としては、特に制限はなく、熱又は活性エネルギー線により半硬化させる方法が挙げられるが、下塗り層に活性エネルギー線を照射する、すなわち、活性エネルギー線露光により硬化反応を起こさせる方法が好ましく例示できる。
　下塗り層の半硬化に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１～５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
　なお、下塗り層の半硬化は、上記硬化性インク組成物の半硬化と同様に行うことができ、使用される露光装置及び露光条件、並びに、好ましい態様も同様である。
　また、下塗り層を半硬化させる工程を含む場合、照射工程における電子線の照射によって、下塗り層を完全硬化させることが好ましい。 In the cured film forming method of the present invention, when an undercoat layer is formed by applying a curable composition on a recording medium, it is preferable that the undercoat layer is semi-cured in the irradiation step.
The method of semi-curing the undercoat layer is not particularly limited, and includes a method of semi-curing with heat or active energy rays. A method of causing it is preferable.
The amount of energy required for semi-curing the undercoat layer varies depending on the composition, particularly the type and content of the polymerization initiator, but is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 .
In addition, the semi-curing of the undercoat layer can be performed in the same manner as the semi-curing of the curable ink composition, and the exposure apparatus used, the exposure conditions, and the preferred mode are also the same.
Moreover, when the process of semi-hardening an undercoat layer is included, it is preferable to harden an undercoat layer completely by irradiation of the electron beam in an irradiation process.
＜ラミネート加工工程＞
　本発明の硬化膜形成方法は、照射工程の後に、上記硬化膜、好ましくは画像上に接着層及びラミネートフィルムを少なくとも形成するラミネート加工工程を更に含むことが好ましい。
　また、上記ラミネート加工工程は、上記硬化膜側の記録媒体の全面に接着層及びラミネートフィルムを形成するラミネート加工工程であることがより好ましい。
　ラミネート加工により、印刷物からのインク組成物成分の溶出、ブロッキング、並びに、残留モノマーの揮発及び溶出を抑制でき、特に食品パッケージ用として、好ましく使用できる。
　接着層としては、特に制限はなく、公知の接着剤を、公知の方法により塗布して形成することが可能である。
　ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルムが好適に用いられ、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが例示できる。また、それらのフィルムは２軸延伸されていてもよい。
　ラミネート加工工程においては、接着層を画像上に形成した後にラミネートフィルムを貼り合わせても、先にラミネートフィルムに接着層を付与した後に画像上に貼り合わせてもよい。
　ラミネート加工の方法としては、特に制限なく公知の方法が使用できるが、ドライラミネ－ションが例示できる。
　基材に樹脂フィルムを用いた場合、選択するラミネート加工の方法にもよるが、基材のラミネート加工が行われる面に使用されている樹脂フィルムと接着性が高い樹脂フィルムを使用することが好ましい。 <Lamination process>
The cured film forming method of the present invention preferably further includes a laminating step of forming at least an adhesive layer and a laminated film on the cured film, preferably an image, after the irradiation step.
The laminating step is more preferably a laminating step in which an adhesive layer and a laminate film are formed on the entire surface of the recording medium on the cured film side.
By laminating, elution and blocking of the ink composition components from the printed matter, and volatilization and elution of the residual monomer can be suppressed, and can be preferably used particularly for food packaging.
The adhesive layer is not particularly limited, and can be formed by applying a known adhesive by a known method.
As the laminate film, a resin film is preferably used, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a nylon film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, and a triacetyl cellulose film. Moreover, those films may be biaxially stretched.
In the laminating process, the laminate film may be bonded after the adhesive layer is formed on the image, or may be bonded on the image after the adhesive layer is first applied to the laminate film.
As a laminating method, a known method can be used without any particular limitation, and dry lamination can be exemplified.
When a resin film is used as the base material, it is preferable to use a resin film having high adhesiveness with the resin film used on the surface on which the base material is laminated, although it depends on the laminating method selected. .
＜インクジェット記録装置＞
　本発明で好適に使用されるインクジェット記録装置について、更に詳述する。
　本発明に好適に使用されるインクジェット記録装置は、活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射手段と、電子線を照射する電子線照射手段とを有するものであれば、特に制限はないが、記録媒体を搬送する搬送手段と、上記記録媒体上に下塗り組成物を付与する付与手段と、上記下塗り組成物上に硬化性インク組成物をインクジェット吐出する吐出手段と、波長２５０～４００ｎｍの活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射手段と、電子線を照射する電子線照射手段と、を有することが好ましい。
　また、本発明のインクジェット記録装置は、いわゆるシングルパス方式のインクジェット記録装置であることが好ましい。
　図１は、本発明で好ましく使用されるインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。なお、下記装置は、下塗り組成物半硬化用活性エネルギー線源１７を有するが、このような半硬化光源を有しない装置であっても、本発明には好適に使用することができる。
　記録媒体１２の搬送手段である、送り出しローラー２４及び巻き取りローラー２６により張架された記録媒体１２は、矢印Ａ方向に搬送され、下塗り組成物塗布ローラー１４により下塗り組成物が付与される。続いて、下塗り組成物半硬化用活性エネルギー線源１７により下塗り組成物が半硬化される。続いて、各色のインク組成物を吐出するインクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙ、１８Ｗにて、各色のインク組成物（Ｋ：ブラック、Ｙ：イエロー、Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｗ：ホワイト）が吐出され、インクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙのすぐ後に設置された半硬化用活性エネルギー線源２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙにより、吐出されたブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物が半硬化される。なお、半硬化用活性エネルギー線源１７、２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙは、いずれも紫外線露光光源である。最後に、窒素パージ電子線照射ユニット２２により、貧酸素雰囲気下において記録媒体が電子線照射され、半硬化された上記下塗り組成物及びインク組成物の全体が硬化される。
　窒素パージ電子線照射ユニット２２は、例えば、電子線源が不活性ガスブランケットに囲まれており、不活性ガス配管を介して不活性ガス発生装置に接続しており、不活性ガス発生装置を稼働させると、ブランケット内の空気は不活性ガスに置換される態様が好ましく挙げられる。不活性ガスは、既述の通り、窒素などを利用することができる。
　図１では、搬送精度を向上させるため、ニップロール２８が設けられている。ニップロールを用いると、より正確な搬送性が実現され、見当のずれ（着弾位置のずれ）が抑制される。なお、ニップロール２８は必須ではなく、ニップロールを有してないインクジェット記録装置を使用してもよい。 <Inkjet recording apparatus>
The ink jet recording apparatus preferably used in the present invention will be further described in detail.
The ink jet recording apparatus suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it has an active energy ray irradiating means for irradiating an active energy ray and an electron beam irradiating means for irradiating an electron beam. Conveying means for conveying a medium; applying means for applying an undercoat composition on the recording medium; discharge means for inkjet discharging a curable ink composition onto the undercoat composition; and active energy rays having a wavelength of 250 to 400 nm. It is preferable to have an active energy ray irradiating means for irradiating and an electron beam irradiating means for irradiating an electron beam.
The ink jet recording apparatus of the present invention is preferably a so-called single pass ink jet recording apparatus.
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an ink jet recording apparatus preferably used in the present invention. In addition, although the following apparatus has the active energy ray source 17 for undercoat composition semi-hardening, even if it is an apparatus which does not have such a semi-hardening light source, it can be used conveniently for this invention.
The recording medium 12 stretched by the delivery roller 24 and the take-up roller 26 that is the conveying means of the recording medium 12 is conveyed in the direction of arrow A, and the undercoat composition is applied by the undercoat composition application roller 14. Subsequently, the undercoat composition is semi-cured by the active energy ray source 17 for semi-curing the undercoat composition. Subsequently, the ink compositions of the respective colors (K: black, Y: yellow, M: magenta, C: cyan, W: white) are ejected by the inkjet heads 18K, 18C, 18M, 18Y, and 18W that discharge the ink compositions of the respective colors. ), And the black, yellow, magenta and cyan ink compositions ejected by the semi-curing active energy ray sources 20K, 20C, 20M, and 20Y installed immediately after the inkjet heads 18K, 18C, 18M, and 18Y. Semi-cured. The semi-curing active energy ray sources 17, 20K, 20C, 20M, and 20Y are all ultraviolet exposure light sources. Finally, the nitrogen purge electron beam irradiation unit 22 irradiates the recording medium with an electron beam in an oxygen-poor atmosphere, and the semi-cured undercoat composition and ink composition are cured.
In the nitrogen purge electron beam irradiation unit 22, for example, the electron beam source is surrounded by an inert gas blanket and connected to an inert gas generator via an inert gas pipe, and the inert gas generator is operated. When it does, the aspect by which the air in a blanket is substituted by an inert gas is mentioned preferably. As described above, nitrogen or the like can be used as the inert gas.
In FIG. 1, a nip roll 28 is provided to improve the conveyance accuracy. When the nip roll is used, more accurate transportability is realized, and registration deviation (landing position deviation) is suppressed. The nip roll 28 is not essential, and an ink jet recording apparatus that does not have a nip roll may be used.
　本発明の硬化膜形成方法は、上述した以外のその他の工程を更に含んでいてもよい。
　その他の工程としては、特に制限はなく、公知の工程を含むことができる。 The cured film forming method of the present invention may further include other steps other than those described above.
There is no restriction | limiting in particular as another process, A well-known process can be included.
（硬化性インク組成物）
　本発明に用いられる硬化性インク組成物は、重合性化合物を含む。
　本発明に用いられる硬化性インク組成物は、電子線により硬化可能な油性の液体組成物であり、紫外線及び電子線により硬化可能な油性の液体組成物であることが好ましい。
　また、本発明に用いられる硬化性インク組成物は、電子線硬化型のインク組成物であり、水性インク組成物や溶剤インク組成物とは異なる。
　上記硬化性インク組成物は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましい。
　また、上記硬化性インク組成物は、水を含まないか、又は、水の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、水を含まないか、又は、水の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．５質量％以下であることがより好ましく、水を含まないか、又は、水の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．１質量％以下であることが更に好ましい。
　更に、上記硬化性インク組成物は、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．５質量％以下であることがより好ましく、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．１質量％以下であることが更に好ましい。
　本発明における揮発性溶媒とは、沸点が１５０℃以下の溶媒であるものとする。 (Curable ink composition)
The curable ink composition used in the present invention contains a polymerizable compound.
The curable ink composition used in the present invention is an oily liquid composition curable by an electron beam, and is preferably an oily liquid composition curable by an ultraviolet ray and an electron beam.
The curable ink composition used in the present invention is an electron beam curable ink composition, and is different from the water-based ink composition and the solvent ink composition.
The curable ink composition preferably contains as little water and volatile solvent as possible.
The curable ink composition preferably does not contain water, or the water content is more than 0% by mass and 1% by mass or less with respect to the total mass of the curable ink composition. It is more preferable that the content of water does not include water, or the content of water is more than 0% by mass and 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the curable ink composition. Alternatively, the water content is more preferably more than 0% by mass and 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the curable ink composition.
Furthermore, the curable ink composition does not contain a volatile solvent, or the content of the volatile solvent is more than 0% by mass and 1% by mass or less with respect to the total mass of the curable ink composition. Preferably, the volatile solvent is not included, or the content of the volatile solvent is more than 0% by mass and 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the curable ink composition. More preferably, the volatile solvent is not included, or the content of the volatile solvent is more preferably more than 0% by mass and 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the curable ink composition. .
The volatile solvent in the present invention is a solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower.
＜重合性化合物＞
　本発明に用いられる硬化性インク組成物は、重合性化合物（「モノマー」ともいう。）を含む。
　重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
　カチオン重合性化合物としては、特に制限はなく、公知のカチオン重合性化合物を用いることができ、硬化性及び耐擦過性の観点から、エポキシ環を有する化合物、オキセタン環を有する化合物及びビニルエーテル化合物が好ましく挙げられ、エポキシ環を有する化合物及びオキセタン環を有する化合物がより好ましく挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができ、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、Ｎ－ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開２００９－２２１４１４号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開２００９－２０９２８９号公報に記載の重合性化合物、特開２００９－１９１１８３号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。 <Polymerizable compound>
The curable ink composition used in the present invention contains a polymerizable compound (also referred to as “monomer”).
The polymerizable compound may be a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound, but is preferably a radical polymerizable compound.
The cationic polymerizable compound is not particularly limited, and a known cationic polymerizable compound can be used. From the viewpoint of curability and scratch resistance, a compound having an epoxy ring, a compound having an oxetane ring, and a vinyl ether compound are preferable. More preferred are compounds having an epoxy ring and compounds having an oxetane ring.
The radical polymerizable compound is not particularly limited, and a known ethylenically unsaturated compound can be used. Examples thereof include (meth) acrylate compounds, vinyl ether compounds, allyl compounds, N-vinyl compounds, and unsaturated carboxylic acids. . For example, a radical polymerizable monomer described in JP-A 2009-22214, a polymerizable compound described in JP-A 2009-209289, and an ethylenically unsaturated compound described in JP-A 2009-191183 are exemplified.
　重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
　硬化性インク組成物における重合性化合物は、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物を含むことがより好ましく、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する２官能重合性化合物を含むことが更に好ましい。
　また、硬化性インク組成物は、重合性化合物として、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物を、硬化性インク組成物の全質量に対して、４５質量％以上含むことが好ましく、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する２官能重合性化合物を、硬化性インク組成物の全質量に対して、７５質量％以上含むことがより好ましい。 As the polymerizable compound, an ethylenically unsaturated compound is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group is more preferable.
The polymerizable compound in the curable ink composition preferably contains a polyfunctional polymerizable compound, more preferably contains a polyfunctional polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. More preferably, it contains a bifunctional polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups.
Further, the curable ink composition contains 45% by mass or more of a polyfunctional polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule as a polymerizable compound, based on the total mass of the curable ink composition. It is preferable that the bifunctional polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is contained in an amount of 75% by mass or more based on the total mass of the curable ink composition.
　分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物としては、炭素数６～１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル（２官能（メタ）アクリレート化合物）が好ましく例示される。炭化水素ジオールは、直鎖炭化水素ジオール、分岐炭化水素ジオール及び環状炭化水素ジオールのいずれでもよく、直鎖炭化水素ジオール及び分岐炭化水素ジオールが好ましく例示される。
　炭素数６～１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルは、粘度が低いため好ましい。
　炭素数６～１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく例示される。
　これらの中でも、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジアクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジメタアクリレートがより好ましく、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレートが更に好ましい。 Examples of the polyfunctional polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule include di (meth) acrylic acid esters (bifunctional (meth) acrylate compounds) of aliphatic hydrocarbon diols having 6 to 12 carbon atoms. Preferably exemplified. The hydrocarbon diol may be any of a linear hydrocarbon diol, a branched hydrocarbon diol and a cyclic hydrocarbon diol, and a linear hydrocarbon diol and a branched hydrocarbon diol are preferably exemplified.
Di (meth) acrylic acid esters of aliphatic hydrocarbon diols having 6 to 12 carbon atoms are preferred because of their low viscosity.
Examples of di (meth) acrylic esters of aliphatic hydrocarbon diols having 6 to 12 carbon atoms include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8- Octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1, 5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) Acrylate is preferably exemplified.
Among these, decanediol diacrylate, dodecanediol diacrylate, and 3-methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate are more preferable, and 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate is still more preferable.
　また、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物としては、具体的には、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule include dipropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol diester. (Meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO modified hexanediol di (meth) acrylate, PO modified hexanediol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate are preferred.
　更に、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物としては、ビニルオキシ基と（メタ）アクリルオキシ基とを有する化合物を含むことが好ましい。
　ビニルオキシ基と（メタ）アクリルオキシ基とを有する化合物としては、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが特に好ましく挙げられる。 Further, the polyfunctional polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule preferably includes a compound having a vinyloxy group and a (meth) acryloxy group.
Particularly preferred examples of the compound having a vinyloxy group and a (meth) acryloxy group include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.
　また、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートが例示できる。 Trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and trimethylol. Examples include propane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, and oligoester (meth) acrylate.
　また、重合性化合物として、多官能ビニルエーテル化合物を含むことが好ましい。
　多官能ビニルエーテル化合物の例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
　多官能ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、ジビニルエーテル化合物がより好ましく、トリエチレングリコールジビニルエーテルが特に好ましい。 Moreover, it is preferable that a polyfunctional vinyl ether compound is included as a polymeric compound.
Examples of polyfunctional vinyl ether compounds include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide. Divinyl ethers such as divinyl ether and bisphenol F alkylene oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pen Tavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol And polyfunctional vinyl ethers such as tetravinyl ether, propylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
As the polyfunctional vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoint of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of a formed image, and the like, a divinyl ether compound is more preferable, and a triethylene glycol divinyl ether is preferable. Particularly preferred.
　硬化性インク組成物は、重合性化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
　単官能エチレン性不飽和化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリルアミド化合物、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル化合物（トリエチレングリコールジビニルエーテルなど）、単官能Ｎ－ビニル化合物（Ｎ－ビニルカプロラクタムなど）などが挙げられる。
　硬化性インク組成物は、重合性化合物として、単官能重合性化合物を含有しないか、又は、単官能重合性化合物の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１０質量％以下であることが好ましく、単官能重合性化合物を含有しないか、又は、単官能重合性化合物の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え５質量％以下であることがより好ましく、単官能重合性化合物を含有しないか、又は、単官能重合性化合物の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であること更に好ましく、単官能重合性化合物を含有しないことが特に好ましい。 The curable ink composition may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the polymerizable compound.
Monofunctional ethylenically unsaturated compounds include monofunctional (meth) acrylate compounds, monofunctional (meth) acrylamide compounds, monofunctional aromatic vinyl compounds, monofunctional vinyl ether compounds (such as triethylene glycol divinyl ether), monofunctional N- Examples thereof include vinyl compounds (N-vinylcaprolactam and the like).
The curable ink composition does not contain a monofunctional polymerizable compound as the polymerizable compound, or the content of the monofunctional polymerizable compound is 0% by mass with respect to the total mass of the curable ink composition. It is preferably more than 10% by mass and does not contain a monofunctional polymerizable compound or the content of the monofunctional polymerizable compound exceeds 0% by mass with respect to the total mass of the curable ink composition. More preferably 5% by mass or less and no monofunctional polymerizable compound is contained or the content of the monofunctional polymerizable compound exceeds 0% by mass with respect to the total mass of the curable ink composition. More preferably, it is 1 mass% or less, and it is especially preferable not to contain a monofunctional polymerizable compound.
　重合性化合物として、更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 More specifically, as a polymerizable compound, Shinzo Yamashita “Crosslinking agent handbook” (1981, Taiseisha); Kato Kiyomi edition “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication society) Radtech Research Group, "Application and Market of UV / EB Curing Technology", page 79 (1989, CMC Publishing Co., Ltd.); "Polyester Resin Handbook" by Eiichiro Takiyama (1988, Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.) ) And the like, or radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the industry can be used.
　重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　硬化性インク組成物における重合性化合物の含有量は、密着性及びブロッキング抑止両立の観点から、硬化性インク組成物の全質量に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることが好ましく、７０～８５質量％であることが更に好ましい。 A polymeric compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the polymerizable compound in the curable ink composition is preferably 10 to 95% by mass, and preferably 50 to 90% with respect to the total mass of the curable ink composition, from the viewpoint of both adhesion and blocking inhibition. The mass is preferably 70% by mass, and more preferably 70 to 85% by mass.
＜重合開始剤＞
　硬化性インク組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合性化合物を含有する場合は、ラジカル重合性開始剤を含有し、カチオン重合性化合物を含有する場合は、カチオン重合開始剤を含有することがより好ましい。中でも、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
　本発明における重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましく、光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
　本発明におけるカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤は、光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸又は塩基を生成する化合物であり、中でも、露光という簡便な手段で重合開始させることができるという観点から上記光ラジカル発生剤、又は、光酸発生剤であることが好ましい。 <Polymerization initiator>
The curable ink composition preferably contains a polymerization initiator. When it contains a radical polymerizable compound, it contains a radical polymerizable initiator, and when it contains a cationic polymerizable compound, it contains a cationic polymerization initiator. It is more preferable to contain. Especially, as a polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable.
The polymerization initiator in the present invention is preferably a photopolymerization initiator, and more preferably a photoradical polymerization initiator.
The cationic polymerization initiator or radical polymerization initiator in the present invention is a compound that generates a radical, acid, or base by causing a chemical change through the action of light or interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye. Of these, the photo radical generator or the photo acid generator is preferred from the viewpoint that polymerization can be initiated by a simple means of exposure.
　本発明においては、以下に詳述する重合開始剤の中から、併用されるカチオン重合性化合物又はラジカル重合性化合物との関係等を考慮して、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を適宜選択して使用することができる。 In the present invention, a cationic polymerization initiator or radical polymerization initiator is appropriately selected from the polymerization initiators described in detail below in consideration of the relationship with the cationic polymerizable compound or radical polymerizable compound used in combination. Can be used.
　具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ　Ｍ．　Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｂｉｏｌｏｇｙ　Ａ　：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ－Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ　Ｒｅｖｉｅｗ　ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されている。
　また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７～１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。 As the specific photopolymerization initiator, those known to those skilled in the art can be used without limitation. Monroe et al., Chemical Reviews, 93, 435 (1993). R. S. By Davidson, Journal of Photochemistry and biologic A: Chemistry, 73.81 (1993). J. P. Faussier “Photoinitiated Polymerization—Theory and Applications”: Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998). M. Tsunooka et al. , Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996). Many are described.
In addition, (Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187 to 192) describes many chemically amplified photoresists and compounds used for cationic photopolymerization. ing. Further, F.I. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990). G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); B. Shuster et al. , J .; Am. Chem. Soc. 112, 6329 (1990); D. F. Eaton et al. , J .; Am. Chem. Soc. , 102, 3298 (1980), and the like, a group of compounds that undergo oxidative or reductive bond cleavage through interaction with the electronically excited state of the sensitizer is also known.
　カチオン重合開始剤（好ましくは光酸発生剤）としては、紫外線及び／又は電子線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを好ましく挙げることができる。
　また、カチオン重合開始剤としては、硬化性の点から、上記した中でも、芳香族オニウム塩が好ましく、ヨードニウム塩、スルホニウム塩がより好ましく、ヨードニウムのＰＦ6塩、スルホニウム塩のＰＦ6塩が特に好ましい。 Cationic polymerization initiators (preferably photoacid generators) include onium salt compounds such as diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and imides that decompose upon irradiation with ultraviolet rays and / or electron beams to generate acids. Preferred examples include sulfonate compounds such as sulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone, disulfone, and o-nitrobenzyl sulfonate.
The cationic polymerization initiator is preferably an aromatic onium salt, more preferably an iodonium salt or a sulfonium salt, and particularly preferably an iodonium PF 6 salt or a sulfonium salt PF 6 salt from the viewpoint of curability. .
　ラジカル重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤であることがより好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）～（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。上記ラジカル重合開始剤の詳細については、例えば、特開２００９－１８５１８６号公報の段落００９０～０１１６に記載されているもの、及び、特開２０１４－４３０１０号公報の段落００２４～００８０に記載されているものが例示できる。 The radical polymerization initiator is more preferably a radical photopolymerization initiator.
Examples of radical polymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) thio compounds, and (f) hexaary. A rubiimidazole compound, (g) a ketoxime ester compound, (h) a borate compound, (i) an azinium compound, (j) a metallocene compound, (k) an active ester compound, (l) a compound having a carbon halogen bond, and (m ) Alkylamine compounds and the like. As these radical polymerization initiators, the above compounds (a) to (m) may be used alone or in combination. Details of the radical polymerization initiator are described in, for example, paragraphs 0090 to 0116 of JP2009-185186A and paragraphs 0024 to 0080 of JP2014-43010A. The thing can be illustrated.
　硬化性インク組成物は、重合開始剤として、分子量１，０００以上の光重合開始剤を、硬化性インク組成物の全質量に対して、０．５～１５質量％含むことが好ましく、０．５～１０質量％含むことがより好ましく、０．５～５質量％含むことが特に好ましい。上記態様であると、得られる印刷物におけるマイグレーションを抑制することができる。
　また、マイグレーションを抑制し、また、残留モノマー量をより少なくする観点から、上記分子量１，０００以上の光重合開始剤は、分子量が１，０００～３，０００であることが好ましく、１，０００～２，５００であることがより好ましく、１，０００～２，０００であることが更に好ましい。
　また、分子量１，０００以上の光重合開始剤としては、分子量１，０００以上のチオキサントン化合物、マレイミド化合物、及び、ベンゾフェノン化合物などが好ましい。
　分子量１，０００以上のチオキサントン化合物としては、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０（1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy）-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl）propane、CAS No. 1003567-83-6、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が例示できる。
　また、他の分子量１，０００以上の光重合開始剤としては、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７００５（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、高分子アミン化合物）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ－１６０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、α－ヒドロキシケトン系化合物）が挙げられる。
　また、後述する分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物も、分子量１，０００以上の光重合開始剤として好適に用いることができる。 The curable ink composition preferably contains 0.5 to 15% by mass of a photopolymerization initiator having a molecular weight of 1,000 or more as a polymerization initiator with respect to the total mass of the curable ink composition. The content is more preferably 5 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5% by mass. If it is the above embodiment, migration in the obtained printed matter can be suppressed.
From the viewpoint of suppressing migration and reducing the amount of residual monomer, the photopolymerization initiator having a molecular weight of 1,000 or more preferably has a molecular weight of 1,000 to 3,000. More preferably, it is ˜2,500, and further preferably 1,000 to 2,000.
Moreover, as a photoinitiator with a molecular weight of 1,000 or more, a thioxanthone compound, a maleimide compound, a benzophenone compound, or the like having a molecular weight of 1,000 or more is preferable.
As a thioxanthone compound having a molecular weight of 1,000 or more, Speedcure 7010 (1,3-di ({α- [1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl] oxy} acetylpoly [oxy (1-methylethylene)] ) oxy) -2,2-bis ({α- [1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl] oxy} acetylpoly [oxy (1-methylethylene)]) oxymethyl) propane, CAS No. 1003567 -83-6, manufactured by Lambson).
As other photopolymerization initiators having a molecular weight of 1,000 or more, Speedcure 7005 (manufactured by Lambson), Speedcure 7040 (manufactured by Lambson, high molecular amine compound), ESACURE KIP-160 (manufactured by Lamberti, α-hydroxyketone type) Compound).
A compound having a molecular weight of 1,000 or more and having two or more maleimide structures in the molecule can also be suitably used as a photopolymerization initiator having a molecular weight of 1,000 or more.
　また、硬化性インク組成物は、分子量１，０００未満の光重合開始剤を含まないか、又は、分子量１，０００未満の光重合開始剤の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、分子量１，０００未満の重合開始剤を含まないか、又は、分子量１，０００未満の重合開始剤の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下であることがより好ましく、分子量１，０００未満の重合開始剤を含まないか、又は、分子量１，０００未満の光重合開始剤の含有量が、硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え０．５質量％以下であることが更に好ましく、分子量１，０００未満の重合開始剤を含まないことが特に好ましい。上記態様であると、得られる印刷物における開始剤及び開始剤の光反応により発生する生成物のマイグレーションを抑制することができる。 Further, the curable ink composition does not contain a photopolymerization initiator having a molecular weight of less than 1,000, or the content of the photopolymerization initiator having a molecular weight of less than 1,000 is the total mass of the curable ink composition. On the other hand, it is preferably more than 0% by mass and 1% by mass or less, and does not contain a polymerization initiator having a molecular weight of less than 1,000, or the content of the polymerization initiator having a molecular weight of less than 1,000 is curable. More preferably, it is more than 0% by mass and not more than 1% by mass with respect to the total mass of the ink composition. The content of the initiator is more preferably more than 0% by mass and 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the curable ink composition, and does not contain a polymerization initiator having a molecular weight of less than 1,000. Is particularly preferred. If it is the said aspect, the migration of the product which generate | occur | produces by the photoreaction of the initiator and initiator in the printed matter obtained can be suppressed.
　重合開始剤としては、分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物を好適に用いることもできる。
　分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物は、硬化膜の柔軟性の観点から、分子内にポリ（アルキレンオキシ基）を有することが好ましい。
　また、分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物は、下記式Ｂ－１で表される化合物であることが好ましい。 As the polymerization initiator, a compound having a molecular weight of 1,000 or more and having two or more maleimide structures in the molecule can be suitably used.
The compound having a molecular weight of 1,000 or more and having two or more maleimide structures in the molecule preferably has a poly (alkyleneoxy group) in the molecule from the viewpoint of the flexibility of the cured film.
The compound having a molecular weight of 1,000 or more and having two or more maleimide structures in the molecule is preferably a compound represented by the following formula B-1.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式Ｂ－１中、ＬＢ１は二価の連結基であり、ＸＢ１はエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）又はカーボネート結合を表し、ＱＢ１は単結合又はアルキレン基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、ＺＢ１はｎ価の連結基を表す。 In Formula B-1, L B1 represents a divalent linking group, X B1 represents an ether bond (—O—), an ester bond (— (C═O) —O—) or a carbonate bond, and Q B1 represents A single bond or an alkylene group is represented, m represents an integer of 1 or more, n represents an integer of 2 or more, and Z B1 represents an n-valent linking group.
　硬化感度、及び、硬化膜の柔軟性の観点から、ＬＢ１は単結合、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）、カルボニル基、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、エステル結合とアルキレン基とが結合した基がより好ましい。
　上記エステル結合とアルキレン基とが結合した基としては、下記式Ｂ－１－２で表される基が好ましい。 From the viewpoint of curing sensitivity and the flexibility of the cured film, L B1 is a single bond, a linear or branched alkylene group, an ether bond (—O—), an ester bond (— (C═O) —O. -), A carbonyl group, or a group in which two or more of these are combined is preferable, and a group in which an ester bond and an alkylene group are bonded is more preferable.
The group in which the ester bond and the alkylene group are bonded is preferably a group represented by the following formula B-1-2.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式Ｂ－２－１中、ＲＢ２は炭素数１～４のアルキレン基であり、メチレン基が好ましい。波線部分は、ＸＢ１との結合位置を表し、＊部分は、マレイミド構造中の窒素原子と結合位置を表す。 In formula B-2-1, R B2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene group. Wavy line portion represents a bonding position with X B1, * moiety represents a bonding position to the nitrogen atom in the maleimide structure.
　ＱＢ１は炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状の、アルキレン基であることが好ましい。
　ＸＢ１は、エーテル結合（－Ｏ－）であることが好ましい。
　インク組成物中における溶解性及び硬化膜の柔軟性の観点から、ＺＢ１は、ｎ価の脂肪族基、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）、アミノ基、及び、これらを２以上組み合わせたｎ価の連結基であることが好ましい。
　インク組成物中における溶解性及び吐出性の観点から、ｎは、２～６の整数であることが好ましく、２～４の整数であることがより好ましい。
　安全性の観点から、分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物の分子量は、１，０００～５，０００が好ましい。 Q B1 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
X B1 is preferably an ether bond (—O—).
From the viewpoint of solubility in the ink composition and flexibility of the cured film, Z B1 represents an n-valent aliphatic group, an ether bond (—O—), an ester bond (— (C═O) —O—), An amino group and an n-valent linking group obtained by combining two or more of these are preferable.
From the viewpoints of solubility in the ink composition and dischargeability, n is preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
From the viewpoint of safety, the molecular weight of the compound having a molecular weight of 1,000 or more and having two or more maleimide structures in the molecule is preferably 1,000 to 5,000.
　分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物としては、下記の化合物が例示できる。 Examples of the compound having a molecular weight of 1,000 or more and having two or more maleimide structures in the molecule include the following compounds.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物の製造方法としては、例えば、公知の方法により製造したマレイミドカルボン酸と、多価アルコール化合物をエステル化反応させることにより得る方法が挙げられる。
　上記マレイミドカルボン酸の製造方法の一例としては、無水マレイン酸とグリシンを酢酸中で反応させた後に乾燥させる方法が挙げられる。 As a method for producing a compound having a molecular weight of 1,000 or more and having two or more maleimide structures in the molecule, for example, by esterifying a maleimide carboxylic acid produced by a known method and a polyhydric alcohol compound. The method of obtaining is mentioned.
As an example of the manufacturing method of the said maleimide carboxylic acid, the method of making it dry after making maleic anhydride and glycine react in acetic acid is mentioned.
　また、分子量が１，０００以上であり、分子中に２以上のマレイミド構造を有する化合物としては、市販の化合物を使用することも可能であり、ＢＭＩ１５００及びＢＭＩ３０００（以上、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製）、アロニックスUVT-302（東亞合成（株）製）が好ましく挙げられる。 In addition, as the compound having a molecular weight of 1,000 or more and having two or more maleimide structures in the molecule, commercially available compounds may be used. BMI1500 and BMI3000 (above, Designer Molecules, Inc.), Aronix UVT-302 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is preferred.
　また、硬化性インク組成物は、重合開始剤として、紫外線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有してもよい。
　増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン等）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン等）、チオクロマノン類（例えば、チオクロマノン等）等が挙げられる。
　中でも、増感剤としては、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
　また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In addition, the curable ink composition uses a compound that functions as a sensitizer (hereinafter also simply referred to as “sensitizer”) in order to absorb ultraviolet rays and promote decomposition of the polymerization initiator as a polymerization initiator. You may contain.
Examples of the sensitizer include polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, etc.), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, Rose Bengal etc.), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine etc.), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine etc.), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue etc.), acridines (eg , Acridine orange, chloroflavin, acriflavine, etc.), anthraquinones (eg, anthraquinone, etc.), squaliums (eg, squalium), coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin), thioxanthate Class (e.g., isopropyl thioxanthone), thiochromanone compound (e.g., a thiochromanone etc.) and the like.
Especially, as a sensitizer, thioxanthone is preferable and isopropyl thioxanthone is more preferable.
Moreover, a sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
　重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の含有量は、硬化性インク組成物の全質量に対し、１．０～１５質量％であることが好ましく、１．５～１０質量％であることがより好ましく、２．０～８．０質量％であることが更に好ましく、２．０～５．０質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。 A polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the polymerization initiator is preferably 1.0 to 15% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, and preferably 2.0 to 10% by mass with respect to the total mass of the curable ink composition. The content is more preferably 8.0% by mass, and particularly preferably 2.0 to 5.0% by mass. It is excellent in curability as it is the said range.
＜着色剤＞
　本発明に用いられる硬化性インク組成物は、着色剤を含むことができる。
　着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料及び染料が挙げられるが、耐候性、色再現性、及び、電子線への安定性の観点から、顔料及び／又は油溶性染料が好ましく、顔料がより好ましい。
　着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
　本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
　赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５７：３，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０２，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７－１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。 <Colorant>
The curable ink composition used in the present invention can contain a colorant.
The colorant is not particularly limited and includes known pigments and dyes. From the viewpoint of weather resistance, color reproducibility, and stability to electron beams, pigments and / or oil-soluble dyes are preferable. Is more preferable.
As the colorant, it is preferable to select a compound that does not function as a polymerization inhibitor from the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by active energy rays.
Although it does not necessarily limit as a pigment which can be used for this invention, For example, the organic or inorganic pigment of the following number described in a color index can be used.
Examples of red or magenta pigments include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 42, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53. : 1, 57: 1, 57: 2, 57: 3, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122 , 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 202, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37 , 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, and blue or cyan pigments include Pigment Blue 1,15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4. 5: 6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36, 60, Pigment Green 7, 26, 36, 50 as a green pigment, Pigment Yellow 1, 3, 12, as a yellow pigment 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 120, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193, Pigment Black 7, 28, 26 as the black pigment, and Pigment White 6, 18, 21, etc. as the white pigment can be used according to the purpose.
　顔料は、インク組成物に添加された後、適度に上記インク組成物内で分散することが好ましい。顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。 It is preferable that the pigment is appropriately dispersed in the ink composition after being added to the ink composition. For the dispersion of the pigment, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.
　顔料は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
　本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、顔料は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、顔料の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。顔料は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。 The pigment may be directly added together with each component when preparing the ink composition. Further, in order to improve dispersibility, it may be added to a dispersion medium such as a solvent or a polymerizable compound used in the present invention in advance and uniformly dispersed or dissolved, and then blended.
In the present invention, in order to avoid deterioration of solvent resistance when the solvent remains in the cured image and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent, the pigment is a polymerizable compound. It is preferable to add and mix in advance in such a dispersion medium. In consideration of only dispersibility, it is preferable to select a monomer having a low viscosity as the polymerizable compound used for adding the pigment. One or more pigments may be appropriately selected and used according to the purpose of use of the ink composition.
　なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料を使用する際には、顔料粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５～０．５μｍ、より好ましくは０．０１～０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５～０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
　インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１～３０質量％であることが好ましい。 When using a pigment that remains solid in the ink composition, the average particle size of the pigment particles is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.45 μm, and further It is preferable to select a pigment, a dispersant, a dispersion medium, a dispersion condition, and a filtration condition so that the thickness is preferably 0.015 to 0.4 μm. This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and the storage stability, transparency, and curing sensitivity of the ink composition can be maintained.
The content of the colorant in the ink composition is appropriately selected depending on the color and purpose of use, but is preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the mass of the entire ink composition.
＜分散剤＞
　本発明において、硬化性インク組成物は、分散剤を含有してもよい。
　特に、硬化性インク組成物が上記着色剤を含有する場合、着色剤の分散のため、分散剤を含むことが好ましい。
　分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。 <Dispersant>
In the present invention, the curable ink composition may contain a dispersant.
In particular, when the curable ink composition contains the colorant, it is preferable to include a dispersant for dispersing the colorant.
As the dispersant, a polymer dispersant is preferable. The “polymer dispersing agent” in the present invention means a dispersing agent having a weight average molecular weight of 1,000 or more.
　高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ－２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン　ＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。 Polymer dispersing agents include DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-111, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-166, , DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-182 (manufactured by BYK Chemie); , EFKA7462, EFKA7500, EFKA7570, EFKA7575, EFKA7580 (manufactured by Fuka Additive); Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (Sannopco); 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 22000, 24000, 26000, 28000, 22000, 32000, 36000, 39000, 41000, 71000, and other various Solsperse dispersants (manufactured by Noveon); L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121 P-123 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Ionette S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.); Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersant), # 2150 (aliphatic polyvalent carboxylic acid) # 7004 (polyether ester type) (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
　分散剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、硬化性インク組成物の全質量に対し、０．０５～１５質量％であることが好ましい。 A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the dispersant is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.05 to 15% by mass with respect to the total mass of the curable ink composition.
＜界面活性剤＞
　硬化性インク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
　界面活性剤としては、特開昭６２－１７３４６３号、同６２－１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（例えば、有機フルオロ化合物等）やシリコーン系界面活性剤（例えば、ポリシロキサン化合物等）を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７－９０５３号（第８～１７欄）、特開昭６２－１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。 <Surfactant>
A surfactant may be added to the curable ink composition in order to impart stable ejection properties for a long time.
Examples of the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. For example, anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene blocks Nonionic surfactants such as copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Moreover, you may use a fluorine-type surfactant (for example, organic fluoro compound etc.) and silicone type surfactant (for example, polysiloxane compound etc.) as said surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include fluorine surfactants, oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). No. (columns 8 to 17) and those described in JP-A Nos. 62-135826.
　上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
　ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ　Ｌ－７６０４、ＳＩＬＷＥＴ　Ｌ－７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ　ＦＺ－２１０４、ＳＩＬＷＥＴ　ＦＺ－２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－６１９１、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
　これらの中でも、界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。 The polysiloxane compound is preferably a modified polysiloxane compound in which an organic group is introduced into a part of the methyl group of dimethylpolysiloxane. Examples of modification include polyether modification, methylstyrene modification, alcohol modification, alkyl modification, aralkyl modification, fatty acid ester modification, epoxy modification, amine modification, amino modification, mercapto modification, etc. is not. These modification methods may be used in combination. Of these, polyether-modified polysiloxane compounds are preferred from the viewpoint of improving ejection stability in inkjet.
Examples of the polyether-modified polysiloxane compound include, for example, SILWET L-7604, SILWET L-7607N, SILWET FZ-2104, SILWET FZ-2161 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), BYK306, BYK307, BYK331, BYK333, BYK347. BYK348, etc. (manufactured by BYK Chemie), KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, Examples thereof include KF-6020, X-22-6191, X-22-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, and KF-6017 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Among these, a silicone-based surfactant is preferably used as the surfactant.
　界面活性剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、硬化性インク組成物の全質量に対し、０．０００１～５質量％であることが好ましく、０．００１～２質量％であることがより好ましい。 Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the surfactant is appropriately selected depending on the purpose of use, but is preferably 0.0001 to 5% by mass, and preferably 0.001 to 2% by mass with respect to the total mass of the curable ink composition. It is more preferable.
＜重合禁止剤＞
　硬化性インク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
　中でも、ヒンダードフェノール系重合禁止剤が好ましく挙げられる。
　重合禁止剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　重合禁止剤の含有量は、硬化性インク組成物の全質量に対し、０．００１～２質量％であることが好ましく、０．０１～１質量％であることがより好ましく、０．０２～０．８質量％であることが特に好ましい。 <Polymerization inhibitor>
The curable ink composition may contain a polymerization inhibitor from the viewpoints of storage stability and suppression of head clogging.
Examples of the polymerization inhibitor include nitroso polymerization inhibitors, hindered amine polymerization inhibitors, hindered phenol polymerization inhibitors, hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.
Of these, hindered phenol polymerization inhibitors are preferred.
A polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.02 to 2% by mass with respect to the total mass of the curable ink composition. It is especially preferable that it is 0.8 mass%.
＜その他の成分＞
　硬化性インク組成物は、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９－２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。 <Other ingredients>
The curable ink composition may contain a co-sensitizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a conductive salt, a solvent, a polymer compound, a basic compound, etc., as necessary, in addition to the above components. May be included. As these other components, known components can be used, for example, those described in JP-A-2009-22214.
＜硬化性インク組成物の物性＞
　本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下である硬化性インク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５～４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７～３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５～８０℃、より好ましくは２５～５０℃）における粘度が、３～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３～１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。硬化性インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中への硬化性インク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更に硬化性インク組成物の液滴着弾時のインクにじみを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
　なお、本発明における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定される。 <Physical properties of curable ink composition>
In the present invention, it is preferable to use a curable ink composition having a viscosity at 25 ° C. of 40 mPa · s or less in consideration of dischargeability. More preferably, it is 5 to 40 mPa · s, and further preferably 7 to 30 mPa · s. The viscosity at the discharge temperature (preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.) is preferably 3 to 15 mPa · s, and more preferably 3 to 13 mPa · s. It is preferable that the composition ratio of the curable ink composition is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature (25 ° C.) to be high, even when a porous recording medium (support) is used, the penetration of the curable ink composition into the recording medium is avoided, and Reduction is possible. Further, ink bleeding at the time of landing of the droplet of the curable ink composition can be suppressed, and as a result, the image quality is improved, which is preferable.
The viscosity in the present invention is measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
　硬化性インク組成物の２５℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０．５ｍＮ／ｍ以上３５．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、２１．５ｍＮ／ｍ以上２８．０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、ブロッキング抑止に優れる印刷物が得られる。
　なお、本発明における２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ｚを用いて測定する方法、又は、ＫＳＶ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ　ＬＴＤ社製　ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。 The surface tension of the curable ink composition at 25 ° C. is preferably 20 mN / m or more and 40 mN / m or less, more preferably 20.5 mN / m or more and 35.0 mN / m or less, and 21 mN / m or more. It is more preferably 30.0 mN / m or less, particularly preferably 21.5 mN / m or more and 28.0 mN / m or less. When the content is in the above range, a printed matter excellent in blocking inhibition can be obtained.
In addition, although a well-known method can be used as a measuring method of the surface tension at 25 degreeC in this invention, It is preferable to measure by the suspension ring method or the Wilhelmy method. For example, a method of measuring using an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. or a method of measuring using SIGMA 702 manufactured by KSV INSTRUMENTS LTD is preferred.
（下塗り用硬化性組成物（下塗り組成物））
　本発明の硬化膜形成方法において、下塗り層の形成に使用される下塗り用硬化性組成物（下塗り組成物）は、イソシアネート基を有する化合物、重合性化合物、及び、重合開始剤を含むことが好ましい。
　本発明に使用される下塗り組成物は、電子線により硬化可能な油性の液体組成物であり、紫外線及び電子線により硬化可能な油性の液体組成物であることが好ましい。
　下塗り組成物に用いられる重合性化合物及び重合開始剤の好ましい態様は、硬化性インク組成物に用いられる重合性化合物及び重合開始剤の好ましい態様と同様である。
　下塗り組成物は、多官能重合性化合物を、重合性化合物の総含有量に対して、７０質量％以上含有することが好ましい。上記範囲であると、得られる印刷物における残留モノマー量をより少なくすることができる。
　下塗り組成物における重合性化合物の含有量は、密着性及びブロッキング抑止両立の観点から、下塗り組成物の全質量に対して、５～９５質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましい。
　重合開始剤の含有量は、下塗り組成物の全質量に対し、１．０～１５質量％であることが好ましく、１．５～１０質量％であることがより好ましく、２．０～８．０質量％であることが更に好ましく、２．０～５．０質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。 (Curable composition for undercoat (undercoat composition))
In the cured film forming method of the present invention, the curable composition for undercoat (undercoat composition) used for forming the undercoat layer preferably contains a compound having an isocyanate group, a polymerizable compound, and a polymerization initiator. .
The undercoat composition used in the present invention is an oily liquid composition curable by an electron beam, and is preferably an oily liquid composition curable by an ultraviolet ray and an electron beam.
Preferred embodiments of the polymerizable compound and the polymerization initiator used in the undercoat composition are the same as the preferred embodiments of the polymerizable compound and the polymerization initiator used in the curable ink composition.
The undercoat composition preferably contains 70% by mass or more of the polyfunctional polymerizable compound with respect to the total content of the polymerizable compound. Within the above range, the amount of residual monomer in the obtained printed matter can be further reduced.
The content of the polymerizable compound in the undercoat composition is preferably 5 to 95% by mass with respect to the total mass of the undercoat composition, from the viewpoint of compatibility between adhesion and blocking inhibition, and is preferably 5 to 50% by mass. It is preferably 10 to 40% by mass.
The content of the polymerization initiator is preferably 1.0 to 15% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, and more preferably 2.0 to 8.% by mass with respect to the total mass of the undercoat composition. The content is more preferably 0% by mass, and particularly preferably 2.0 to 5.0% by mass. It is excellent in curability as it is the said range.
＜イソシアネート基を有する化合物＞
　下塗り組成物は、イソシアネート基を有する化合物を含むことが好ましい。
　下塗り組成物に用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されず、公知のイソシアネート化合物を使用することができる。
　イソシアネート基を有する化合物は、脂肪族又は芳香族イソシアネートのどちらであってもよいが、安全性や安定性の観点から脂肪族イソシアネートが好ましい。
　また、イソシアネート基を有する化合物としては、上市されている製品を使用することもできる。例えば、タケネートＤ１０３Ｈ、Ｄ２０４、Ｄ１６０Ｎ、Ｄ１７０Ｎ、Ｄ１６５Ｎ、Ｄ１７８ＮＬ、Ｄ１１０Ｎ等のタケネートシリーズ（三井化学（株）製）、コロネートＨＸ、ＨＸＲ、ＨＸＬ、ＨＸＬＶ、ＨＫ、ＨＫ－Ｔ、ＨＬ、２０９６（日本ポリウレタン工業（株）製）が好ましく挙げられる。
　また、ＴＭ－５５０とＣＡＴ－ＲＴ－３７－２Ｋ（東洋モートン（株）製）や、ＸＣ２３３－２とＸＡ１２６－１等のＸシリーズの無溶剤接着剤（大日精化工業（株）製）といった、イソシアネート化合物と後述するポリオール化合物との２液混合型接着剤の市販品を使用することもできる。 <Compound having an isocyanate group>
The undercoat composition preferably contains a compound having an isocyanate group.
It does not specifically limit as a compound which has an isocyanate group used for undercoat composition, A well-known isocyanate compound can be used.
The compound having an isocyanate group may be either aliphatic or aromatic isocyanate, but aliphatic isocyanate is preferred from the viewpoint of safety and stability.
Moreover, the product marketed can also be used as a compound which has an isocyanate group. For example, Takenate series such as Takenate D103H, D204, D160N, D170N, D165N, D178NL, D110N (Mitsui Chemicals), Coronate HX, HXR, HXL, HXLV, HK, HK-T, HL, 2096 (Japan) Polyurethane Industry Co., Ltd.) is preferable.
Also, TM-550 and CAT-RT-37-2K (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), X series solvent-free adhesives such as XC233-2 and XA126-1 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) Moreover, the commercial item of the 2 liquid mixing type adhesive agent of an isocyanate compound and the polyol compound mentioned later can also be used.
　イソシアネート基を有する化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート基を有する化合物の含有量は、下塗り組成物の全質量に対し、２～９０質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましく、１０～７５質量％が更に好ましい。 The compound which has an isocyanate group may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the compound having an isocyanate group is preferably 2 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and still more preferably 10 to 75% by mass with respect to the total mass of the undercoat composition. .
＜ポリオール化合物＞
　下塗り組成物は、ポリオール化合物を含有してもよい。
　ポリオール化合物としては、ジオール化合物が好ましい。
　ポリオール化合物としては、特に限定されないが、イソシアネート化合物がＴＭ－５５０である場合には、ＣＡＴ－ＲＴ－３７－２Ｋ（東洋モートン（株）製）、イソシアネート化合物がＸＣ２３３－２である場合には、ＸＡ１２６－１等のＸシリーズの無用剤接着剤（大日精化工業（株）製）といった、イソシアネート化合物とポリオール化合物との２液混合型接着剤として市販されている製品を用いることが可能である。
　ポリオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明に用いられる下塗り組成物がポリオール化合物を含有する場合、ポリオール化合物の含有量は、下塗り組成物の全質量に対し、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。 <Polyol compound>
The undercoat composition may contain a polyol compound.
As the polyol compound, a diol compound is preferable.
The polyol compound is not particularly limited, but when the isocyanate compound is TM-550, CAT-RT-37-2K (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), and when the isocyanate compound is XC233-2, It is possible to use products that are commercially available as two-component mixed adhesives of isocyanate compounds and polyol compounds, such as X series useless adhesives (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) such as XA126-1. .
A polyol compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
When the undercoating composition used in the present invention contains a polyol compound, the content of the polyol compound is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the undercoating composition, and is 10 to 40% by mass. It is more preferable.
＜バインダーポリマー＞
　下塗り組成物は、バインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、重合性基を有しない不活性な樹脂が好ましい。
　バインダーポリマーとしては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ゴム系樹脂等の公知のバインダーポリマーを使用できるが、アクリル樹脂が好ましく、不活性な、メチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体がより好ましい。例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリメチルメタクリレート（分子量１０，０００、カタログ番号８１４９７；分子量２０，０００、カタログ番号８１４９８；分子量５０，０００、カタログ番号８１５０１）、メチルメタクリレート／ｎ－ブチルメタクリレート共重合体（質量比８５／１５、分子量７５，０００；カタログ番号４７４０２９）等；Ｌｕｃｉｔｅ　Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ社製のＥＬＶＡＣＩＴＥ２０１３（メチルメタクリレート／ｎ－ブチルメタクリレート共重合体、質量比３６／６４、分子量３７，０００）、２０２１、２６１４、４０２５、４０２６、４０２８等；Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社製のＰａｒａｌｏｉｄ　ＤＭ５５、Ｂ６６等；Ｄｉａｎａｌ　Ａｍｅｒｉｃａ社製のＢＲ１１３、１１５、ＬＴＨ：ＴＥＧＯ　ＡｄｄＢｏｎｄ　ＬＴＨ（特殊ポリエステル樹脂、Ｅｖｏｎｉｋ社製）等が挙げられる。 <Binder polymer>
The primer composition may include a binder polymer. As the binder polymer, an inactive resin having no polymerizable group is preferable.
As the binder polymer, known binder polymers such as polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins can be used, but acrylic resins are preferable, and inert methyl methacrylate homopolymer and / or copolymer. A polymer is more preferred. For example, polymethyl methacrylate manufactured by Aldrich (molecular weight 10,000, catalog number 81497; molecular weight 20,000, catalog number 81498; molecular weight 50,000, catalog number 81501), methyl methacrylate / n-butyl methacrylate copolymer (mass 85/15, molecular weight 75,000; catalog number 474029), etc .; ELVACITE 2013 (methyl methacrylate / n-butyl methacrylate copolymer, mass ratio 36/64, molecular weight 37,000), 2021, 614, manufactured by Lucite International 4025, 4026, 4028, etc .; Rohm and Haas, Paraloid DM55, B66, etc .; Dial America, BR113, 115, LTH: TEGO A dBond LTH (special polyester resin, Evonik Co., Ltd.), and the like.
　バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが更に好ましく、８，０００～１００，０００であることが特に好ましい。
　バインダーポリマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　バインダーポリマーの含有量は、下塗り組成物の全質量に対し、０．２～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
　バインダーポリマーの含有量が上記範囲内であれば、ブロッキング抑止に優れる印刷物を得ることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 to 1,000,000, and still more preferably 5,000 to 200,000. 8,000 to 100,000 is particularly preferable.
A binder polymer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the binder polymer is preferably 0.2 to 15% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the undercoat composition.
When the content of the binder polymer is within the above range, a printed matter excellent in blocking inhibition can be obtained.
＜着色剤＞
　本発明に用いることができる下塗り組成物は、着色剤を含有してもよいが、白色着色剤を含有するか、又は、含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
　白色着色剤としては、白色顔料が好ましい。
　白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
　また、下塗り組成物が着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、下塗り組成物の全質量に対し、０．０１～３０質量％であることが好ましい。 <Colorant>
The undercoat composition that can be used in the present invention may contain a colorant, but preferably contains or does not contain a white colorant, and more preferably does not contain it.
As the white colorant, a white pigment is preferable.
As the white pigment, Pigment White 6, 18, 21 or the like can be used depending on the purpose.
Further, when the undercoat composition contains a colorant, the content of the colorant is appropriately selected depending on the color and intended use, but is 0.01 to 30% by mass with respect to the total mass of the undercoat composition. It is preferable.
＜その他の成分＞
　本発明に用いられる下塗り組成物は、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、及び、その他の成分を含有してもよい。
　下塗り組成物に用いられる分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、及び、その他の成分としては、上述した硬化性インク組成物における分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、及び、その他の成分を好適に用いることができ、また、好ましい態様は同様である。 <Other ingredients>
The undercoat composition used in the present invention may contain a dispersant, a surfactant, a polymerization inhibitor, and other components.
As the dispersant, surfactant, polymerization inhibitor, and other components used in the undercoat composition, the dispersant, surfactant, polymerization inhibitor, and other components in the curable ink composition described above are used. It can be used suitably, and a preferable aspect is the same.
＜下塗り組成物の物性＞
　本発明においては、下塗り層をインクジェット法により設ける場合、吐出性を考慮し、下塗り組成物の２５℃における粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５～４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７～３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５～８０℃、より好ましくは２５～５０℃）における粘度が、３～１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３～１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。下塗り組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中への下塗り組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。
　下塗り組成物の２５℃における表面張力は、１５ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ～３５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ～３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。 <Physical properties of undercoat composition>
In the present invention, when the undercoat layer is provided by an ink jet method, the viscosity at 25 ° C. of the undercoat composition is preferably 40 mPa · s or less, preferably 5 to 40 mPa · s, and more preferably 7 in consideration of dischargeability. ~ 30 mPa · s. The viscosity at the discharge temperature (preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.) is preferably 3 to 15 mPa · s, and more preferably 3 to 13 mPa · s. It is preferable to adjust the composition ratio of the undercoat composition appropriately so that the viscosity falls within the above range. By setting the viscosity at room temperature (25 ° C.) high, even when a porous recording medium (support) is used, penetration of the undercoat composition into the recording medium is avoided, and uncured monomers are reduced. It becomes possible.
The surface tension of the undercoat composition at 25 ° C. is preferably 15 mN / m to 40 mN / m, more preferably 20 mN / m to 35 mN / m, and further preferably 20 mN / m to 30 mN / m. preferable.
＜下塗り組成物の調製＞
　下塗り組成物の調製方法としては、各成分を撹拌混合することにより調製することができる。
　ここで、下塗り組成物の調製時には、下塗り組成物に含まれる全ての成分を同時に撹拌混合してもよいし、イソシアネート化合物及び／又はラジカル重合開始剤以外の各成分を撹拌混合した組成物を保存しておき、イソシアネート化合物及び／又はラジカル重合開始剤は使用前に追加することにより下塗り組成物を調製してもよい。
　下塗り組成物は、調製後一日以内に記録媒体に塗布されることが、塗布性の観点から好ましい。 <Preparation of undercoat composition>
The undercoating composition can be prepared by stirring and mixing the components.
Here, when preparing the undercoat composition, all the components contained in the undercoat composition may be stirred and mixed at the same time, or the composition obtained by stirring and mixing the components other than the isocyanate compound and / or the radical polymerization initiator is stored. In addition, an undercoat composition may be prepared by adding an isocyanate compound and / or a radical polymerization initiator before use.
The undercoat composition is preferably applied to the recording medium within one day after preparation from the viewpoint of applicability.
（印刷物）
　本発明の印刷物は、本発明の硬化膜形成方法によって硬化膜が形成された印刷物である。本発明の硬化膜形成方法を用いたインクジェット画像記録方法は、基材への密着性に優れ、残存モノマー量の少なく、かつ画質に優れた印刷物を得ることができるため好ましい。
　また、本発明の印刷物は、本発明の硬化膜形成方法により得られた印刷物の上に、更に接着層、及び、ラミネートフィルムをこの順で有することが好ましい。
　上記接着層及びラミネートフィルムは、上記ラミネート工程において説明した接着層、及び、ラミネートフィルムと同義であり、好ましい態様も同様である。 (Printed matter)
The printed matter of the present invention is a printed matter in which a cured film is formed by the cured film forming method of the present invention. The inkjet image recording method using the cured film forming method of the present invention is preferable because it can provide a printed material that has excellent adhesion to a substrate, a small amount of residual monomer, and excellent image quality.
Moreover, it is preferable that the printed matter of this invention has an adhesive layer and a laminate film in this order on the printed matter obtained by the cured film formation method of this invention.
The adhesive layer and the laminate film are synonymous with the adhesive layer and the laminate film described in the laminating step, and the preferred embodiments are also the same.
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following description, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
　本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
＜着色剤＞
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ　ＲＥＤ　Ｄ３７７３（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　４８：４、マゼンタ顔料、ＢＡＳＦ社製）
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ　ＢＬＵＥ　ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）・ＮＯＶＯＰＥＲＭ　ＹＥＬＬＯＷ　Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ　ＢＬＡＣＫ　２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製）・タイペーク　ＣＲ６０－２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
＜分散剤＞
・ＥＦＫＡ７７０１（ＢＡＳＦ社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
＜ラジカル重合性モノマー＞
・ＳＲ３４１：３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３４４：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ４４４：ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・Ｎ－ビニルカプロラクタム：（商品名ＶＣＡＰ、ＩＳＰ社製）
・ＳＲ４５４：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＶＥＥＡ：アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（（株）日本触媒製）
・ＤＶＥ－３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）
・ＳＲ９００３：プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
＜ラジカル重合開始剤＞
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、分子量１，８９９）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、1,3-di({α-4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({α-4-(dimethylamino)-benzoylpoly[oxy(1-mefhylethylene)]}oxymethyl)propaneと、{α-4-(dimethylamino)benzoylpoly(oxyethylene)-poly[oxy(1-methylethylene)]-poly(oxyethylene)}4-dimethylamino)benzoateとの混合物、分子量１，０６６）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７００５（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、1,3-di({α-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({α-2-phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl)propaneと、{α-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly(oxyethylene)-poly[oxy(1-methylethylene)]-poly(oxyethylene)} 2-(phenylcarbonyl)benzoateとの混合物、分子量１，１９６）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、分子量４１９）
・ＢＭＩ１５００、長鎖アルキルビスマレイミドオリゴマー（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ社製、分子量約１，５００、下記化合物）
＜重合禁止剤＞
・ＵＶ－２２（Ｉｒｇａｓｔａｂ（登録商標）　ＵＶ－２２、Poly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)]-α,α',α”-1,2,3-propanetriyltris[ω-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]-2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-(phenylenemethylene)cyclohexa-2,5-dien-1-one]、ＢＡＳＦ社製）
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ－３０７（シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）
＜イソシアネート化合物＞
・タケネートＤ１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、三井化学ポリウレタン（株）製）
＜バインダーポリマー＞
・ＬＴＨ：ＴＥＧＯ　ＡｄｄＢｏｎｄ　ＬＴＨ（特殊ポリエステル樹脂、Ｅｖｏｎｉｋ社製） The materials used in the present invention are as shown below.
<Colorant>
IRGALITE RED D3773 (CI Pigment Red 48: 4, magenta pigment, manufactured by BASF)
・ IRGALITE BLUE GLVO (Cyan Pigment, BASF Japan Co., Ltd.) ・ NOVOPERM YELLOW H2G (Yellow Pigment, Clariant)
・ SPECIAL BLACK 250 (black pigment, BASF Japan Co., Ltd.) ・ Taipek CR60-2 (white pigment, Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
<Dispersant>
・ EFKA7701 (BASF)
・ SOLSPERSE 32000 (manufactured by Lubrizol)
<Radically polymerizable monomer>
SR341: 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate (manufactured by Sartomer)
SR344: Polyethylene glycol (400) diacrylate (manufactured by Sartomer)
SR444: pentaerythritol triacrylate (manufactured by Sartomer)
・ N-Vinylcaprolactam: (trade name VCAP, manufactured by ISP)
SR454: Ethoxylation (3) Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Sartomer)
VEEA: 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
DVE-3: Triethylene glycol divinyl ether (BASF)
SR9003: propoxylation (2) neopentyl glycol diacrylate (Sartomer)
<Radical polymerization initiator>
Speedcure 7010 (manufactured by Lambson, molecular weight 1,899)
Speedcure 7040 (Lambson, 1,3-di ({α-4- (dimethylamino) benzoylpoly [oxy (1-methylethylene)]} oxy) -2,2-bis ({α-4- (dimethylamino) -benzoylpoly Mixture of [oxy (1-mefhylethylene)]} oxymethyl) propane and {α-4- (dimethylamino) benzoylpoly (oxyethylene) -poly [oxy (1-methylethylene)]-poly (oxyethylene)} 4-dimethylamino) benzoate , Molecular weight 1,066)
Speedcure 7005 (manufactured by Lambson, 1,3-di ({α-2- (phenylcarbonyl) benzoylpoly [oxy (1-methylethylene)]} oxy) -2,2-bis ({α-2-phenylcarbonyl) benzoylpoly [oxy (1-methylethylene)]} oxymethyl) propane and a mixture of {α-2- (phenylcarbonyl) benzoylpoly (oxyethylene) -poly [oxy (1-methylethylene)]-poly (oxyethylene)} 2- (phenylcarbonyl) benzoate, Molecular weight 1,196)
IRGACURE 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, manufactured by BASF, molecular weight 419)
BMI 1500, long-chain alkyl bismaleimide oligomer (designer molecules, molecular weight of about 1,500, the following compound)
<Polymerization inhibitor>
UV-22 (Irgastab (registered trademark) UV-22, Poly [oxy (methyl-1,2-ethanediyl)]-α, α ′, α ”-1,2,3-propanetriyltris [ω-[(1- oxo-2-propen-1-yl) oxy] -2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4- (phenylenemethylene) cyclohexa-2,5-dien-1-one], manufactured by BASF)
<Surfactant>
BYK-307 (silicone surfactant, polyether-modified polydimethylsiloxane, manufactured by BYK Chemie)
<Isocyanate compound>
・ Takenate D170N (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes)
<Binder polymer>
・ LTH: TEGO AddBond LTH (special polyester resin, manufactured by Evonik)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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＜マゼンタ顔料分散液の調製＞
　ＩＲＧＡＬＩＴＥ　ＲＥＤ　Ｄ３７７３を３００質量部と、ＳＲ３４１を１０５０質量部と、ＥＦＫＡ７７０１を１５０質量部とを撹拌混合し、マゼンタ顔料分散液を得た。なお、マゼンタ顔料分散液の調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。 <Preparation of magenta pigment dispersion>
300 parts by mass of IRGALITE RED D3773, 1050 parts by mass of SR341, and 150 parts by mass of EFKA7701 were mixed with stirring to obtain a magenta pigment dispersion. The magenta pigment dispersion was prepared in a disperser Motor Mill M50 (manufactured by Eiger) and dispersed for 4 hours at a peripheral speed of 9 m / s using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm.
＜インク組成物の調製＞
　表１に示す割合で、各素材をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて、室温（２５℃）で４，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、インク組成物１～９をそれぞれ調製した。なお、表１に示す各成分の数値は含有量を表し、その単位は質量部である。 <Preparation of ink composition>
Using the mixer (Silverson L4R) at the ratio shown in Table 1, the materials were stirred and mixed at room temperature (25 ° C.) at 4,000 rpm for 20 minutes to prepare ink compositions 1 to 9, respectively. Prepared. In addition, the numerical value of each component shown in Table 1 represents content, and the unit is a mass part.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１～１４、及び、比較例１～３）
＜画像形成方法＞
　インクジェットヘッドとして、東芝テック（株）製ＣＡ３ヘッドを各色４つずつ並列に配置した。このヘッドを４５℃に加温して、４２ｐｌの打滴サイズで描画できるよう、周波数をコントロールした。ＬＥＤ光源として、ピーク波長３８５ｎｍ、３００ｎｍのＬＥＤ光源ユニットを使用した。記録媒体としては、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン、厚さ２５μｍ）を用いた。
　記録媒体を５０ｍ／ｍｉｎの速度で走査させ、インク組成物をこの記録媒体に吐出した。その直後に、表２に記載の第一の活性エネルギー線源（積算露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）を用いてインク組成物を半硬化状態にした。その後、表２に記載の第二の活性エネルギー線源を用いてこのインク組成物を硬化した。このようにして印画物を得た。電子線照射装置は、ＣＢ２５０（岩崎電気（株）製）を用い、加速電圧及び吸収線量は表２に記載のとおりとした。ＬＥＤ光源は、積算露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２とし、ピーク波長を表２に記載のとおりとした。第二の活性エネルギー線を照射する際には、酸素濃度が３００ｐｐｍ以下になるよう窒素パージして行った。実施例及び比較例の評価結果は、表２に記載した。
　なお、表２中、比較例１では、第二の活性エネルギー線の照射をＬＥＤ光源により行っており、電子線の加速電圧の欄及び電子線照射における吸収線量の欄を「－」と記載している。 (Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3)
<Image forming method>
As an inkjet head, CA3 heads manufactured by TOSHIBA TEC CO., LTD. Were arranged in parallel for each color. The head was heated to 45 ° C., and the frequency was controlled so that drawing could be performed with a droplet ejection size of 42 pl. As the LED light source, an LED light source unit having peak wavelengths of 385 nm and 300 nm was used. As the recording medium, OPP (biaxially oriented polypropylene, thickness 25 μm) was used.
The recording medium was scanned at a speed of 50 m / min, and the ink composition was discharged onto the recording medium. Immediately thereafter, the ink composition was made into a semi-cured state using the first active energy ray source (accumulated exposure amount 50 mJ / cm 2 ) described in Table 2. Thereafter, the ink composition was cured using a second active energy ray source described in Table 2. In this way, a print was obtained. As the electron beam irradiation apparatus, CB250 (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) was used, and the acceleration voltage and absorbed dose were as shown in Table 2. The LED light source had an integrated exposure amount of 100 mJ / cm 2 and a peak wavelength as shown in Table 2. When irradiating the second active energy ray, nitrogen was purged so that the oxygen concentration was 300 ppm or less. The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2.
In Table 2, in Comparative Example 1, the irradiation of the second active energy ray is performed by the LED light source, and the column of the acceleration voltage of the electron beam and the column of the absorbed dose in the electron beam irradiation are described as “−”. ing.
＜密着性評価＞
　上記画像形成方法によってベタ画像を厚み２４μｍで１０ｃｍ四方の面積で形成して画像サンプルを得た。得られた画像サンプルの画像面に、１ｃｍ幅のセロテープ（登録商標）を５ｃｍ長で貼り付けた後、剥離した。そして、剥離したセロテープ（登録商標）を目視観察した。
　　Ａ：画像がまったくセロテープ（登録商標）に付着しない。
　　Ｂ：セロテープ（登録商標）にわずかに着色が見られる（面積として、１ｍｍ２以下）。
　　Ｃ：セロテープ（登録商標）に着色が見られる。 <Adhesion evaluation>
A solid image was formed in the area of 10 cm square with a thickness of 24 μm by the above image forming method to obtain an image sample. A 1 cm wide cello tape (registered trademark) was applied to the image surface of the obtained image sample in a length of 5 cm, and then peeled off. The peeled cellotape (registered trademark) was visually observed.
A: The image does not adhere to the cello tape (registered trademark) at all.
B: Coloring is slightly observed on the cello tape (registered trademark) (the area is 1 mm 2 or less).
C: Coloring is observed on the cello tape (registered trademark).
＜画質評価＞
　画像中の、ヘッドのノズル配列方向のライン（線）及びその垂直方向のライン（線）の品質を下記の評価基準に従って評価した。具体的には、ライン長２．５４ｃｍ中に目視で判別可能なにじみが何箇所見られるかを測定することで評価した。
　　Ａ：にじみは見られず良好なライン品質である。
　　Ｂ：にじみが２箇所以下である。
　　Ｃ：にじみが、３箇所以上ある。 <Image quality evaluation>
The quality of the line (line) in the nozzle arrangement direction of the head and the line (line) in the vertical direction in the image was evaluated according to the following evaluation criteria. Specifically, it was evaluated by measuring the number of spots that can be visually discerned in a line length of 2.54 cm.
A: Bleed is not seen and the line quality is good.
B: There are 2 or less spots.
C: There are 3 or more spots.
＜残存モノマー量評価＞
　厚み２４μｍで形成したベタ画像サンプルを、１ｃｍ２にカットし、この印刷物に含まれる未硬化のモノマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノール＝１／１（体積比）混合液１ｍｌ中２４時間かけて抽出した。液体クロマトグラフィーにより、抽出液中の残存モノマー量を定量した。
　　Ａ：１０ｐｐｍ未満
　　Ｂ：１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満
　　Ｃ：２０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ未満
　　Ｄ：３０ｐｐｍ以上 <Residual monomer amount evaluation>
A solid image sample formed with a thickness of 24 μm was cut into 1 cm 2, and uncured monomers contained in the printed material were extracted in 1 ml of a tetrahydrofuran (THF) / methanol = 1/1 (volume ratio) mixture over 24 hours. . The amount of residual monomer in the extract was quantified by liquid chromatography.
A: Less than 10 ppm B: 10 ppm or more and less than 20 ppm C: 20 ppm or more and less than 30 ppm D: 30 ppm or more
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１２～１４は、マレイミド系重合開始剤を有する硬化性インク組成物を用いているが、第一の活性エネルギー線源として、波長３１０ｎｍ以下の活性エネルギー線源を用いることにより、画質に優れることと残存モノマー量を少なくすることとを両立できた。 In Examples 12 to 14, a curable ink composition having a maleimide polymerization initiator is used, but by using an active energy ray source having a wavelength of 310 nm or less as the first active energy ray source, the image quality is excellent. And reducing the amount of residual monomer.
＜下塗り組成物１の作製＞
　タケネートＤ１７０Ｎを７０質量部、ＳＲ３４１を２５質量部、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０を４質量部、及び、ＢＹＫ－３０７を１質量部、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温（２５℃）で５，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、下塗り組成物１を調製した。 <Preparation of undercoat composition 1>
Takenate D170N 70 parts by mass, SR341 25 parts by mass, Speedcure 7010 4 parts by mass, BYK-307 1 part by mass, using a mixer (Silverson L4R) at 5,000 rpm at room temperature (25 ° C.) Undercoat composition 1 was prepared by stirring and mixing at 20 minutes per minute.
＜下塗り組成物２の作製＞
　ＳＲ４４４を１０質量部、ＳＲ３４１を５９．８質量部、タケネートＤ１７０Ｎを１５質量部、ポリエステル樹脂ＬＴＨを１０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を４質量部、及び、ＢＹＫ－３０７を１質量部、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温（２５℃）で５，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、下塗り組成物２を調製した。 <Preparation of undercoat composition 2>
10 parts by weight of SR444, 59.8 parts by weight of SR341, 15 parts by weight of Takenate D170N, 10 parts by weight of polyester resin LTH, 4 parts by weight of IRGACURE819, 1 part by weight of BYK-307, mixer (Silverson) Undercoat composition 2 was prepared by stirring and mixing at room temperature (25 ° C.) for 20 minutes at 5,000 rpm.
（実施例１５）
　実施例１５においては、図１に示すインクジェット記録装置を用いた。このインクジェット記録装置は、インクジェットヘッドの前に下塗り液の塗布ローラー、及び、ピーク波長３８５ｎｍのＬＥＤ光源が設けられている。記録媒体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、厚さ１２μｍ）を用いた。　記録媒体を５０ｍ／ｍｉｎの速度で走査させ、下塗り組成物を付与し、続けて第一のエネルギー線源としてＬＥＤ光源（積算露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）を用いて、この下塗り組成物を半硬化状態にした。その後、インク組成物を付与し、続けて第三のエネルギー線源として電子線照射装置を用いて、インク組成物を完全に硬化した。このようにして印刷物を得た。加速電圧及び吸収線量は表３に記載のとおりとした。この印刷物を実施例１と同様に評価し、評価結果は表３に記載した。
　なお、表３中、下塗り液の欄に「－」と記載がある例については、下塗り組成物の付与を行わなかったことを示している。第一の活性エネルギー線源の欄に「－」と記載がある例については、第一の活性エネルギー線の照射を行わなかったことを示している。第二の活性エネルギー線源の欄に「－」と記載がある例については、第二の活性エネルギー線の照射を行わなかったことを示している。 (Example 15)
In Example 15, the ink jet recording apparatus shown in FIG. 1 was used. In this ink jet recording apparatus, an undercoat liquid application roller and an LED light source having a peak wavelength of 385 nm are provided in front of an ink jet head. As the recording medium, polyethylene terephthalate (PET, thickness 12 μm) was used. The recording medium is scanned at a speed of 50 m / min to give an undercoat composition, and then the LED light source (integrated exposure 50 mJ / cm 2 ) is used as the first energy ray source to semi-cure the undercoat composition. It was in a state. Thereafter, the ink composition was applied, and then the ink composition was completely cured using an electron beam irradiation apparatus as a third energy beam source. A printed matter was thus obtained. The acceleration voltage and absorbed dose were as shown in Table 3. This printed matter was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
In Table 3, examples where “−” is written in the column of the undercoat liquid indicate that the undercoat composition was not applied. An example in which “-” is written in the column of the first active energy ray source indicates that the first active energy ray was not irradiated. An example having “−” in the column of the second active energy ray source indicates that the second active energy ray was not irradiated.
（実施例１６及び１８～２１、並びに、比較例４）
　実施例１６では、実施例１５の画像形成方法の手順に対して、インク組成物を付与した後であって第三のエネルギー線源を用いる前に、第二の活性エネルギー線源としてＬＥＤ光源（積算露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）を用いてこのインク組成物を半硬化状態とする工程を追加した。このようにして、実施例１６の印刷物を得た。
　実施例１８～２１及び比較例４では、実施例１６の画像形成方法の手順に対して、電子線の加速電圧又は電子線照射における吸収線量を変更した以外は同様にして、印刷物を得た。
　これらの印刷物を実施例１と同様に評価し、評価結果は表３に記載した。 (Examples 16 and 18 to 21, and Comparative Example 4)
In Example 16, with respect to the procedure of the image forming method of Example 15, after applying the ink composition and before using the third energy ray source, an LED light source ( A step of making the ink composition semi-cured using an integrated exposure amount of 50 mJ / cm 2 ) was added. In this way, a printed matter of Example 16 was obtained.
In Examples 18 to 21 and Comparative Example 4, a printed matter was obtained in the same manner as the procedure of the image forming method of Example 16 except that the acceleration voltage of the electron beam or the absorbed dose in the electron beam irradiation was changed.
These printed materials were evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
（実施例１７）
　実施例１７では、実施例１６の画像形成方法の手順に対して、下塗り組成物を付与せず、かつ、第一の活性エネルギー線源を用いないようにした以外は同様にして印刷物を得た。この印刷物を実施例１と同様に評価し、評価結果は表３に記載した。 (Example 17)
In Example 17, a printed matter was obtained in the same manner as in the procedure of the image forming method of Example 16 except that the undercoat composition was not applied and the first active energy ray source was not used. . This printed matter was evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 3.
　下塗り組成物を付与することにより、ＰＥＴに対しても密着性の良い印刷物を得られた。 By applying the undercoat composition, a printed material having good adhesion to PET was obtained.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例２２）
　マゼンタ顔料分散液と同様にして、表４に示す組成及び分散条件で、顔料分散液（イエロー）、顔料分散液（シアン）、顔料分散液（ブラック）及び顔料分散液（ホワイト）を調製した。また、表４中、「－」と記載された欄については、該当する化合物を含有しないことを示している。
　表５に記載する組成となるように、インク組成物１０～１３を調製した。インク組成物１及び１０～１３を用いて、実施例１６と同様の条件でフルカラー画像を作製し、実施例１と同様に評価した。実施例１６と同等の密着性、画質、及び、残存モノマー量についての評価結果が得られた。 (Example 22)
In the same manner as the magenta pigment dispersion, a pigment dispersion (yellow), a pigment dispersion (cyan), a pigment dispersion (black), and a pigment dispersion (white) were prepared under the composition and dispersion conditions shown in Table 4. In Table 4, the column labeled “-” indicates that the corresponding compound is not contained.
Ink compositions 10 to 13 were prepared so that the compositions shown in Table 5 were obtained. Using ink compositions 1 and 10 to 13, full-color images were produced under the same conditions as in Example 16, and evaluated in the same manner as in Example 1. Evaluation results for adhesion, image quality, and residual monomer amount equivalent to those of Example 16 were obtained.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　１２：記録媒体、１４：下塗り組成物塗布ローラー、１７：下塗り組成物半硬化用活性エネルギー線源、１８Ｋ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ，１８Ｗ：インクジェットヘッド、２０Ｋ，２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ：半硬化用活性エネルギー線源、２２：窒素パージ電子線照射ユニット、２４：送り出しローラー、２６：巻き取りローラー、２８：ニップロール
  12: Recording medium, 14: Undercoat composition application roller, 17: Active energy ray source for undercoat composition semi-curing, 18K, 18C, 18M, 18Y, 18W: Inkjet head, 20K, 20C, 20M, 20Y: For semi-curing Active energy ray source, 22: nitrogen purge electron beam irradiation unit, 24: delivery roller, 26: take-up roller, 28: nip roll

Claims (12)

  1. 　重合性化合物を含む硬化性組成物を記録媒体上に付与する組成物付与工程と、
    　前記硬化性組成物に２種以上の活性エネルギー線を照射する照射工程と、
    　を含み、
    　前記照射工程における活性エネルギー線として、加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を少なくとも用い、
    　前記照射工程において、前記電子線を吸収線量２０～７５ｋＧｙとなるように照射することを特徴とする硬化膜形成方法。     A composition application step of applying a curable composition containing a polymerizable compound on a recording medium;
    An irradiation step of irradiating the curable composition with two or more active energy rays;
    Including
    As an active energy ray in the irradiation step, at least an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less is used.
    In the irradiation step, the electron beam is irradiated so that the absorbed dose is 20 to 75 kGy.
  2. 　前記組成物付与工程において、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、記録媒体上に画像を形成する、請求項１に記載の硬化膜形成方法。 The method for forming a cured film according to claim 1, wherein in the composition applying step, droplets of a curable ink composition containing a polymerizable compound are ejected to form an image on a recording medium.
  3. 　前記照射工程が、前記画像に波長２５０～４００ｎｍの活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、前記画像に電子線を照射する電子線照射工程とを含む、請求項２に記載の硬化膜形成方法。 The cured film according to claim 2, wherein the irradiation step includes an active energy ray irradiation step of irradiating the image with an active energy ray having a wavelength of 250 to 400 nm, and an electron beam irradiation step of irradiating the image with an electron beam. Forming method.
  4. 　前記組成物付与工程の前に、記録媒体に下塗り層を形成する下塗り工程を含む、請求項２又は３に記載の硬化膜形成方法。 4. The method for forming a cured film according to claim 2, further comprising an undercoat step of forming an undercoat layer on the recording medium before the composition applying step.
  5. 　前記硬化性インク組成物が、分子量１，０００以上の光重合開始剤を、前記硬化性インク組成物の全質量に対して、０．５～１５質量％含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法。 5. The curable ink composition according to claim 2, wherein the curable ink composition contains a photopolymerization initiator having a molecular weight of 1,000 or more in an amount of 0.5 to 15% by mass with respect to the total mass of the curable ink composition. 2. The cured film forming method according to item 1.
  6. 　前記硬化性インク組成物が、分子量１，０００未満の光重合開始剤を含まないか、又は、分子量１，０００未満の光重合開始剤の含有量が、前記硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下である、請求項２～５のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法。 The curable ink composition does not contain a photopolymerization initiator having a molecular weight of less than 1,000, or the content of the photopolymerization initiator having a molecular weight of less than 1,000 is the total mass of the curable ink composition. On the other hand, the cured film forming method according to any one of claims 2 to 5, which is more than 0% by mass and 1% by mass or less.
  7. 　前記硬化性インク組成物が、揮発性溶媒を含まないか、又は、揮発性溶媒の含有量が、前記硬化性インク組成物の全質量に対して、０質量％を超え１質量％以下である、請求項２～６のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法。 The curable ink composition does not contain a volatile solvent, or the content of the volatile solvent is more than 0% by mass and 1% by mass or less with respect to the total mass of the curable ink composition. The method for forming a cured film according to any one of claims 2 to 6.
  8. 　前記硬化性インク組成物が、前記重合性化合物として、分子中に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能重合性化合物を、硬化性インク組成物の全質量に対して、７５質量％以上含む、請求項２～７のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法。 The curable ink composition contains, as the polymerizable compound, 75% by mass or more of a polyfunctional polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule with respect to the total mass of the curable ink composition. The cured film forming method according to any one of claims 2 to 7, further comprising:
  9. 　前記組成物付与工程として、重合性化合物を含む硬化性組成物を記録媒体上に付与し下塗り層を形成する工程と、
    　前記照射工程として、前記下塗り層に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程と、
    　活性エネルギー線が照射された前記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、
    　前記照射工程として、前記画像及び前記下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、
    　を含む、請求項１に記載の硬化膜形成方法。     As the composition applying step, a step of applying a curable composition containing a polymerizable compound on a recording medium to form an undercoat layer;
    As the irradiation step, an active energy ray irradiation step of irradiating the undercoat layer with an active energy ray,
    An image forming step of forming an image by discharging droplets of a curable ink composition containing a polymerizable compound on the undercoat layer irradiated with active energy rays;
    As the irradiation step, an electron beam irradiation step of irradiating the image and the undercoat layer with an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less,
    The cured film formation method of Claim 1 containing this.
  10. 　前記組成物付与工程として、記録媒体上に重合性化合物を含む硬化性組成物を付与し下塗り層を形成する工程と、
    　前記照射工程として、前記下塗り層に活性エネルギー線を照射する第一の活性エネルギー線照射工程と、
    　活性エネルギー線が照射された前記下塗り層上に、重合性化合物を含む硬化性インク組成物の液滴を吐出して、画像を形成する画像形成工程と、
    　前記照射工程として、前記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に活性エネルギー線を照射する第二の活性エネルギー線照射工程と、
    　前記照射工程として、前記硬化性インク組成物により形成された画像及び下塗り層に加速電圧が１３０ｋＶ以下の電子線を照射する電子線照射工程と、
    　を含む、請求項１に記載の硬化膜形成方法。     As the composition application step, a step of forming an undercoat layer by applying a curable composition containing a polymerizable compound on a recording medium;
    As the irradiation step, a first active energy ray irradiation step of irradiating the undercoat layer with an active energy ray,
    An image forming step of forming an image by discharging droplets of a curable ink composition containing a polymerizable compound on the undercoat layer irradiated with active energy rays;
    As the irradiation step, a second active energy ray irradiation step of irradiating an active energy ray to the image and the undercoat layer formed with the curable ink composition,
    As the irradiation step, an electron beam irradiation step of irradiating an image formed with the curable ink composition and an undercoat layer with an electron beam having an acceleration voltage of 130 kV or less,
    The cured film formation method of Claim 1 containing this.
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法を用いたインクジェット画像形成方法。 An inkjet image forming method using the cured film forming method according to any one of claims 1 to 10.
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化膜形成方法により硬化膜が形成された印刷物。
          A printed material on which a cured film is formed by the method for forming a cured film according to any one of claims 1 to 10.
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