WO2016151033A1 - Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation - Google Patents

Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation Download PDF

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WO2016151033A1
WO2016151033A1 PCT/EP2016/056427 EP2016056427W WO2016151033A1 WO 2016151033 A1 WO2016151033 A1 WO 2016151033A1 EP 2016056427 W EP2016056427 W EP 2016056427W WO 2016151033 A1 WO2016151033 A1 WO 2016151033A1
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WO
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gas stream
stream
butenes
butadiene
hydrocarbons
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/056427
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German (de)
French (fr)
Inventor
Jan Pablo Josch
Ragavendra Prasad Balegedde Ramachandran
Stephan DEUBLEIN
Regina Benfer
Anton Wellenhofer
Ulrike Wenning
Heinz Boelt
Hendrik Reyneke
Christine TOEGEL
Original Assignee
Basf Se
Linde Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH).
  • Butadiene (1,3-butadiene) is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers ) used.
  • Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile). By dimerization of butadiene it is also possible to produce vinylcyclohexene, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. At the
  • Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene) in the presence of molecular oxygen.
  • oxidative dehydrogenation oxydehydrogenation, ODH
  • any n-butenes containing mixture can be used.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as the feed gas stream.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the feed gas stream.
  • the N2 / 02 ratio in the reaction gas mixture is adjusted to the desired value by diluting air as the oxygen-containing gas with nitrogen gas.
  • JP 201 1 -006381 A of Mitsubishi addresses the risk of peroxide formation in the working up part of a process for the preparation of conjugated alkadienes.
  • the solution describes the addition of polymerization inhibitors to the absorption solutions for the process gases and the adjustment of a maximum peroxide content of 100 ppm by weight by heating the absorption solutions.
  • JP 201 1 -001341 A a two-stage cooling is described for a process for the oxidative dehydrogenation of alkenes to conjugated alkadienes.
  • the product discharge gas of the oxidative dehydrogenation is first adjusted to a temperature between 300 and 221 ° C and then further cooled to a temperature between 99 and 21 ° C.
  • an occasional washing out of deposits from the heat exchangers with organic or aqueous solvents is described.
  • solvents for example, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene or an alkaline aqueous solvent such as the aqueous solution of sodium hydroxide are described.
  • JP 2010-90083 A describes a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, in which the product gas of the oxidative dehydrogenation is cooled and dehydrated. Butadiene and unreacted butenes and butane are then absorbed in a solvent from the gas stream containing C4 hydrocarbons. The residual gas not absorbed by the solvent is then disposed of by combustion.
  • JP 2012072086 it is described that as the oxygen-containing gas, a gas from which the hydrocarbons, such as butadiene, n-butene, n-butane and isobutane were separated from the product gas mixture, can be recycled to the oxydehydrogenation.
  • the hydrocarbons such as butadiene, n-butene, n-butane and isobutane were separated from the product gas mixture
  • n-butene fractions often come from different sources and have different compositions.
  • n-butene fractions used are n-butenes (1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene) and isobutene-containing gas mixtures which are obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane .
  • n-butenes 1,3-butene, cis-2-butene and trans-2-butene
  • isobutene-containing gas mixtures which are obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane
  • fractions which are the main constituents part of n-butenes and which were obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separation of butadiene and isobutene.
  • n-butenes and isobutene-containing gas mixtures obtained by fluid catalytic cracking (FCC) can also be used.
  • the composition of the n-butenes-containing feed gas stream of the oxidative dehydrogenation may be subject to short-term fluctuations. This is especially true for the coupling of a non-oxidative catalytic dehydrogenation of n-butane to n-butenes with an oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene.
  • the conversions and selectivities obtainable in the oxidative dehydrogenation stage depend on the reaction parameters pressure, temperature and space velocity, which have an optimum for a particular isomeric composition of the feed gas stream.
  • Fluctuations in the isomer composition can not adjust the reaction parameters fast enough to the altered composition to ensure stable operation of the entire production plant in terms of conversion and selectivity.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes, in which the composition of the n-butene-containing feed gas mixtures used is subject to temporal variations, and which can still be operated stably in terms of conversion and selectivity.
  • the object is achieved by a process for the preparation of butadiene from n-butenes with the following steps: A) providing a feed gas stream a1 comprising n-butenes, 1-butenes, 2-butenes and isobutene,
  • the feed stream of a time-varying composition can be fed continuously or discontinuously into the buffer tank.
  • the feed gas stream a1 is generally withdrawn continuously.
  • the feed stream aO used are n-butenes (1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene) and isobutene-containing gas mixtures. Such gas mixtures can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane. Fractions which contain n-butenes as the main constituent and are obtained from the C 4 fraction of a naphtha crack by removal of butadiene and isobutene can also be used as feed stream aO. Further, as the feed stream aO n-butenes and isobutene-containing gas mixtures can be used, which were obtained by catalytic fluid cracking (FCC).
  • FCC catalytic fluid cracking
  • the starting stream aO containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the n-butenes formed, a high yield of butadiene, based on n-butane used, can be obtained.
  • a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene, 1-butene, 2-butenes and unreacted n-butane, contains minor constituents.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • the feed stream aO contains from 10 to 30% by volume of 1-butene, from 50 to 80% by volume of 2-butenes and from 0 to 5% by volume of isobutene. In addition, it generally contains 10 to 30% by volume of butanes (n-butane, isobutanes), 0 to 5% by volume of C 1 -C 3 -hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0 Up to 5% by volume of C5 + hydrocarbons (pentanes and higher boiling hydrocarbons) and 0 to 5% by volume of inert gases (nitrogen, CO2).
  • the feed gas stream a1 preferably contains 15 to 25% by volume of 1-butene, 55 to 75% by volume of 2-butenes and 0 to 5% by volume of isobutene. In addition, it generally contains 15 to 25% by volume of butane (n-butane, isobutane), 0 to 5% by volume of C 1 -C 3 -hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0 to 5% by volume of C5 + hydrocarbons (pentanes and higher boiling hydrocarbons) and 0 to 5% by volume of inert gases (nitrogen, CO2).
  • butane n-butane, isobutane
  • C 1 -C 3 -hydrocarbons methane, ethane, ethene, propane and propene
  • C5 + hydrocarbons penentanes and higher boiling hydrocarbons
  • inert gases nitrogen, CO2
  • the buffer container has at least one size, which ensures a 12-hour buffering of the feed gas stream a1, d. H. the amount which can be taken up by the buffer container corresponds to the amount of feed gas stream a1 fed into the reactor over a period of 12 hours.
  • the buffer container has a buffer capacity that allows at least 24 hours buffering of the feed gas stream a1.
  • the storage of the feed stream is generally carried out under a pressure of 1, 2 to 6 bar, preferably 2 to 5 bar absolute.
  • the buffer tank has a volume in the range of 500 to 2000 m 3 .
  • the mass flow of the feed gas stream a1 into the oxydehydrogenation zone is 10 to 50 t h.
  • the buffer tank is generally spherical or cylindrical. It is generally made of commercially available metallic pressure vessel steels. Due to the buffer container according to the invention, the concentration of 1-butene, 2-
  • the process according to the invention preferably also comprises the following further process steps:
  • the stage Ca) can be preceded by at least one cooling stage in which the product gas stream b is cooled by indirect cooling in a heat exchanger.
  • the stage Ca) can be carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, particularly preferably at least part of the coolant is supplied after passing through the second stage Ca2) as cooling agent of the first stage Ca1).
  • the stage Cb) generally comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb).
  • the compressed in the compression stage Cba) gas is brought into contact with a cooling agent.
  • the cooling agent of the cooling step Cbb) contains the same organic solvent used as the cooling agent in step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca).
  • at least part of this cooling agent is fed after passing through the at least one cooling stage Cbb) as cooling agent of stage Ca).
  • the cooling stage Cbb) may consist of heat exchangers.
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), for example four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
  • an organic solvent is preferably used. These generally have a much higher solvent power for the high-boiling by-products, which can lead to deposits and blockages in the downstream of the ODH reactor plant components, as water or alkaline aqueous solutions.
  • Preferred organic solvents used as cooling agents are aromatic hydrocarbons, particular preference is given to toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono-, di-, and triisopropylbenzene or mixtures thereof. Preference is given to aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of more than 120 ° C. or mixtures thereof. Especially preferred is mesitylene.
  • Step Da) preferably comprises the steps Daa) to Dac):
  • the absorbent used in the separation step Da) is an aromatic hydrocarbon solvent. Preference is given to toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono-, di- and triisopropylbenzene or mixtures thereof. Aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of more than 120 ° C. are preferred. Particularly preferred is mesitylene. More specifically, in the separation step Da), the same aromatic hydrocarbon solvent is used as in the preceding cooling step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca). By absorption of C 4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes from the
  • Gas stream c2 in the aromatic hydrocarbon solvent, non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases are obtained as gas stream d2. At least part of this gas stream d2 is recycled as circulating gas stream a2 into the oxidative dehydrogenation (step B)).
  • the content of aromatic hydrocarbon solvent in the circulating gas stream a2 is preferably less than 1% by volume.
  • the content of aromatic hydrocarbon solvent in the circulating gas stream a2 is limited to less than 1% by volume in that the separation stage Da) at temperatures preferably below 50 ° C., more preferably below 40 ° C. and / or operated at a pressure higher than 5 bar absolute, more preferably at 10 bar absolute and higher.
  • the absorbent used in the separation stage Da) can be cooled to a low temperature before entering the separation stage Da).
  • step B) the reaction gas mixture containing the n-butenes and isobutene-containing feed gas stream a1, an oxygen-containing gas, an oxygen-containing cycle gas stream a2 and optionally further components in at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor tor) is fed and in the gas mixture butenes dehydrogenated oxidatively to butadiene in the presence of an oxydehydrogenation catalyst.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains further additional components, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites are also proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel.
  • the multimetal oxide contains chromium.
  • the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides.
  • Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal have the general formula (Ia): Moi2BiaFebCOcNidCr e X 1 fX 2 gOy (la), with
  • X 1 Si, Mn and / or Al
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
  • the molecular oxygen-containing gas generally contains more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume, and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen. It is preferably air.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen is generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be contained in the molecular oxygen-containing gas. Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • n-butenes ratio preference is given to a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 10.
  • the input gas stream with oxygen or at least one oxygen-containing gas, such as air, and optionally additional inert gas or steam can be mixed.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • inert gases such as nitrogen and also water (as water vapor) may be contained together in the reaction gas mixture.
  • Nitrogen can be used to adjust the oxygen concentration and prevent the formation of an explosive gas mixture, the same applies to water vapor.
  • Steam also serves to control the coking of the catalyst and to dissipate the heat of reaction.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • Suitable liquid heat exchangers include, for example, melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate and melts of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 to 150 ° C, preferably between 10 to 100 ° C and more preferably between 20 to 80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0 to 100 ° C, preferably between 0.1 to 50 ° C, more preferably between 1 to 25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the reactor pressure is generally 1 to 4 bar, preferably 2 to 3 bar.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor. A tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or 40,000 or 50 000.
  • the length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer configured in the ODH reactor may consist of a single layer or of two or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the feed gas stream or components from the product gas of the reaction.
  • the catalyst layers may consist of solid material or supported shell catalysts.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde.
  • the product gas stream at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of 150 to 400 ° C, preferably 160 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C.
  • heat exchangers include spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double-tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-and-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct-contact heat exchangers and finned tube heat exchangers.
  • the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more heat exchangers provided may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced after a certain period of operation of other heat exchangers.
  • the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent may be used so long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products. Examples are aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylenes, as well as alkaline aqueous solvents such as the aqueous solution of sodium hydroxide.
  • This stage is also referred to below as quench.
  • This quench can consist of only one stage or of several stages.
  • the cooling can be effected by contacting with a coolant, preferably an organic solvent.
  • the cooling medium used is organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono- , Di- and triisopropylbenzene or mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof.
  • the stage Ca comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream b is brought into contact with the organic solvent.
  • the product gas depending on the presence and temperature level of a heat exchanger before the quench, a temperature of 100 to 440 ° C.
  • the product gas is brought into contact with the cooling medium in the 1st quench stage.
  • the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas.
  • internals such as, for example, additional nozzles, can be introduced into the quenching stage and pass through the product gas and the cooling medium together.
  • the coolant inlet into the quench is designed to minimize clogging due to deposits in the area of the coolant inlet.
  • the product gas in the first quenching stage is cooled to 5 to 180 ° C, preferably to 30 to 130 ° C and even more preferably to 60 to 1 10 ° C.
  • the temperature of the coolant medium at the inlet may generally be 25 to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure in the first quenching stage is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the quenching stage is designed as a cooling tower.
  • the cooling medium used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the circulation flow of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.0001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0.2 l / g be.
  • the temperature of the cooling medium in the bottom can generally be 27 to 210 ° C, preferably 45 to 130 ° C, particularly preferably 55 to 95 ° C. Since the loading of the cooling medium with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as a purge stream and the circulation volume can be kept constant by adding unzula- denem cooling medium. The ratio of effluent quantity and amount added depends on the vapor loading of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quenching stage.
  • condensation of water may occur in the first quench stage.
  • an additional aqueous phase may form, which may additionally contain water-soluble secondary components. This can then be subtracted in the bottom of the quenching stage. Preference is given to an operation in which no aqueous phase is formed in the first quench stage.
  • the cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream can now be fed to a second quenching stage. In this he can now be brought into contact again with a cooling medium.
  • the choice of the coolant is not particularly limited.
  • the cooling medium used is preferably organic solvents, particularly preferably aromatic hydrocarbons, in particular toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitution isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitution isomers of mono-, di- and Triisopro- pylbenzol or mixtures thereof, used.
  • aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof.
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, to the gas exit of the second quench stage.
  • the coolant can be supplied in countercurrent to the product gas.
  • the temperature of the coolant medium at the coolant inlet may be 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C, particularly preferably 30 to 70 ° C.
  • the pressure in the second quenching stage is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g), and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the second quenching stage is preferably designed as a cooling tower.
  • the cooling medium used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the circulation flow of the cooling medium in liters per hour can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.0001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0, 2 l / g.
  • condensation of water may occur in the second quench stage.
  • an additional Liehe aqueous phase may form, which may additionally contain water-soluble secondary components. This can then be subtracted in the bottom of the quenching stage.
  • the temperature of the cooling medium in the bottom can generally be from 20 to 210 ° C., preferably from 35 to 120 ° C., particularly preferably from 45 to 85 ° C. Since the loading of the cooling medium with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn as purge stream from the circulation, and the circulating amount can be kept constant by adding unladen cooling medium.
  • internals may be present in the second quenching stage.
  • Such internals include, for example, bell, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, eg sheet metal packings having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the coolant circulations of the two quench stages can be both separated from each other and connected to each other.
  • the power can be supplied to the power or replace it.
  • the desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, with the second-stage coolant Ca 2) loaded with secondary components being led into the first stage Ca1).
  • the coolant removed from the second stage Ca2) contains fewer secondary components than the coolant removed from the first stage Ca1).
  • suitable structural measures such as the installation of a demister, can be taken.
  • high-boiling substances which are not separated from the product gas in the quench, can be removed from the product gas by further structural measures, such as further gas scrubbing.
  • a gas stream which comprises n-butane, 1-butene, 2-butenes, butadiene, optionally oxygen, hydrogen, water vapor, in small quantities methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides, inert gases and parts contains the coolant used in the quench. Furthermore, traces of high-boiling components can remain in this gas stream, which were not quantitatively separated in the quench.
  • high-boiling components examples include methyl vinyl ketone, methyl ethyl ketone, crotonaldehyde, acrylic acid, propionic acid, maleic anhydride, ethylbenzene, styrene, furanone, benzoic acid, benzaldehyde, fluorenone and anthraquinone.
  • this gas stream may contain formaldehyde, methacro- lein and / or furan.
  • the product gas stream from the quench is compressed in at least one compression stage and subsequently further cooled in the cooling apparatus, wherein at least one condensate stream containing water is formed. If a coolant other than water is used in the quench, the coolant used in the quench can continue to condense and optionally form a separate phase. There remains a gas stream containing butadiene, 1 - butene, 2-butenes, oxygen, water vapor, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases. Furthermore, this product gas stream may still contain traces of high-boiling components.
  • the compression and cooling of the gas stream can take place in one or more stages (n-stage). Generally, a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute). After each compression stage is followed by a cooling step, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C. The cooling is preferably carried out by contacting with an organic solvent as a cooling agent. Alternatively, heat exchangers can also be used.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream largely consists of water (aqueous phase) and, if necessary, the coolant (organic phase) used in the quench.
  • Both streams may also contain minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the condensed quench coolant can be cooled in a heat exchanger and recycled as coolant into the apparatus. Since the loading of this cooling medium with side components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from circulation and the circulation volume of the cooling medium can be kept constant by adding unladen coolant.
  • the coolant which is added as a cooling medium, thus also preferably consists of the aromatic hydrocarbon solvent used as quench coolant.
  • the condensate stream can be returned to the recycle stream of the quench.
  • Suitable compressors are, for example, tur bo-, rotary piston and reciprocating compressors.
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas takes place in flushed with organic solvent heat exchangers or organic quench, which can be performed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • coolant cooling water or heat transfer oils are used in the heat exchangers.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • the butadiene, n-butenes, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene, n-butane, isobutane), optionally water vapor, optionally carbon oxides and optionally inert gases and optionally traces of secondary components containing gas stream c2 is as Output current fed to the further treatment.
  • a step Da) are non-condensable and low-boiling gas constituents, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column from the process gas stream c2 by absorption of C4 hydrocarbons in an aromatic hydrocarbon solvent as a high-boiling absorbent and subsequent desorption of the C 4 hydrocarbons separated.
  • the step Da) comprises the steps Daa) to Dac):
  • the absorption stage of the gas stream c2 is brought into contact with the absorbent and the C4 hydrocarbons are absorbed in the absorbent, wherein a C4 hydrocarbons laden absorbent and the other gas constituents containing gas stream d2 is obtained, at least partially as a circulating gas stream in the oxidative dehydrogenation is recycled.
  • the C4 hydrocarbons are released from the absorbent again.
  • Suitable absorption agents are organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitution isomers of mono-, di- and triethylbenzene as well as all possible constitutional isomers of mono-, di- and triisopropylbenzene or mixtures thereof. Also preferred are aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof. More specifically, in the separation step Da), the same aromatic hydrocarbon solvent is used as in the preceding cooling step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca).
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent).
  • mesitylene is used as absorption absorbent.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent.
  • Suitable absorption columns are, for example, tray columns with bell, centrifugal and / or sieve bottom, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • structured packings for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • trickle and spray towers graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-layer absorbers, as well as rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
  • an absorption column in the lower region of the butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream c2 is supplied. In the upper part of the absorption column, the absorbent is applied.
  • a gas stream d2 is withdrawn, which essentially comprises oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), the aromatic hydrocarbon solvent, optionally C4-hydrocarbons (butane, butane). ne, butadiene), optionally inert gases, optionally carbon oxides and optionally also water vapor.
  • This stream is at least partially supplied as a circulating gas stream a2 the ODH reactor. This makes it possible, for example, to adjust the inlet flow of the ODH reactor to the desired C4 hydrocarbon content.
  • at least 30% by volume, preferably at least 50% by volume, of the gas stream d2 are recycled as circulating gas stream a2 into the oxidative dehydrogenation zone.
  • the recycle stream is 10 to 70% by volume, preferably 30 to 60% by volume, based on the sum of all material streams fed into the oxidative dehydrogenation B).
  • the purge gas stream may be subjected to thermal or catalytic afterburning. In particular, it can be thermally utilized in a power plant.
  • residues in the absorbent dissolved oxygen can be discharged in a further column by flushing with a gas.
  • the remaining oxygen content is preferably so small that the stream d1 leaving the desorption column and containing butane, butene and butadiene only contains a maximum of 100 ppm of oxygen.
  • the stripping out of the oxygen in step Dab) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably inert gases such as nitrogen, through the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the absorption column back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same according to the invention, this direct coupling can take place.
  • Suitable stripping columns are, for example, bottom columns with bell-shaped, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, eg sheet-metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns. But there are also trickle and spray towers and rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers into consideration. Suitable gases are for example nitrogen or methane.
  • the C4 hydrocarbon laden absorbent stream may include water. This can be separated as a stream from the absorbent in a decanter, so that a stream is obtained, which only contains the water dissolved in the absorbent.
  • the adsorbent stream d2 which has been freed from C4 hydrocarbons and freed as far as possible from water, can be heated in a heat exchanger and subsequently passed into a desorption column.
  • the desorption step De) is carried out by relaxation and / or heating of the loaded absorbent.
  • a preferred process variant is the use of a reboiler in the bottom of the desorption column.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage can be cooled in a heat exchanger and returned to the absorption stage.
  • Low boilers in the process gas stream such as ethane or propane and high-boiling components such as benzaldehyde, maleic anhydride and phthalic anhydride can accumulate in the circulation stream.
  • a purge can be deducted. This can be separated in a distillation column according to the prior art in low boilers, regenerated absorbent and high boiler.
  • the C4 product gas stream d1 consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume 1 - Butene, and 0 to 50% by volume of 2-butenes, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
  • a portion of the condensed head effluent of the desorption column, mainly containing C 4 hydrocarbons, is returned to the top of the column to increase the separation efficiency of the column.
  • the liquid or gaseous C4 product streams leaving the condenser can subsequently be separated by extractive distillation in step E) with a butadiene-selective solvent into a butadiene and the material stream containing the selective solvent and a stream containing n-butenes.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C4 product gas stream with an extractant preferably an N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally designed in the form of a wash column which contains trays, fillers or packages as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio of extractant to C4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 250 ° C., in particular at a temperature in the range from 110 to 210 ° C., a top temperature in the range from 10 to 100 ° C., in particular in the range from 20 to 70 ° C. ° C and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as Dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N-alkylpyrrolidones, in particular N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with each other e.g. NMP and acetonitrile, mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether, e.g. Methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead product stream of the extractive distillation column contains essentially butane and butenes and in small amounts of butadiene and is taken off in gaseous or liquid form.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane, isobutene , Propane, propene and Cs + hydrocarbons.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butenes can be fed wholly or partly to the C 4 feed of the ODH reactor.
  • this recycle stream can be catalytically isomerized prior to being fed to the ODH reactor. As a result, the isomer distribution can be adjusted in accordance with the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium.
  • the stream comprising butadiene and the selective solvent is fractionated by distillation into a stream consisting essentially of the selective solvent and a stream comprising butadiene.
  • the stream obtained at the bottom of the extractive distillation column generally contains the extractant, water, butadiene and, in minor proportions, butenes and butane and is fed to a distillation column. In this can be obtained overhead or as a side take butadiene.
  • an extractant and optionally water-containing material flow is obtained, wherein the composition of the extractant and water-containing material stream corresponds to the composition as it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream is preferably returned to the extractive distillation.
  • the extraction solution thus withdrawn is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed again from the extraction solution and washed back.
  • the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column containing 2 to 30, preferably 5 to 20, theoretical stages and optionally, a backwashing zone having, for example, 4 theoretical stages. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • trays or packing are provided.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 300 ° C., in particular in the range from 150 to 200 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar.
  • a reduced pressure and / or elevated temperature prevail over the extraction zone.
  • the product stream obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • a butene stream of about 27 t / h is to be fed into the oxidative dehydrogenation zone.
  • An intermediate tank with a volume of approx. 1 100 m 3 is installed, which corresponds to a buffer capacity of approx. 24 hours.
  • the storage takes place under pressure at approx. 35 ° C.
  • the tank can be made either in the form of a spherical tank or in the form of a cylinder.
  • the butene fraction is conveyed from the intermediate tank with a pump to the oxidation reactor. From the pressure side of the pump, a line is returned to the intermediate tank, which causes an intensive mixing of the contents of the intermediate tank and additionally serves to ensure a minimum pump delivery.

Abstract

The invention relates to a method for preparing butadiene from n-butenes, comprising the steps of: A) providing an input gas stream a1 comprising n-butenes, 1-butenes, 2- butenes und iso-butene; B) feeding the input gas stream a1 comprising n-butenes, an oxygenous gas and an oxygenous cycle gas stream a2 into at least one oxidative dehydrogenation zone and oxidatively dehydrogenating n-butenes to butadiene, giving a product gas stream b comprising butadiene, unconverted n-butenes, steam, oxygen, low-boiling hydrocarbons and high-boiling secondary components, with or without carbon oxides and with or without inert gases; Ca) cooling the product gas stream b and optionally at least partly removing high-boiling secondary components and steam, giving a product gas stream b'; Cb) compressing and cooling the product gas stream b' in at least one compression and cooling stage, giving at least one aqueous condensate stream c1 and one gas stream c2 comprising butadiene, n-butenes, steam, oxygen and low-boiling hydrocarbons, with or without carbon oxides and with or without inert gases; Da) absorbing the C4-hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an aromatic hydrocarbon solvent as an absorbent and removing uncondensable and low-boiling gas constituents comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons, any carbon carbon oxides, aromatic hydrocarbon solvent and any inert gases as gas stream d2 from the gas stream c2, giving an absorbent stream laden with C4-hydrocarbons and the gas stream d2, and then desorbing the C4-hydrocarbons from the laden absorbent stream, giving a C4 product gas stream d1; Db) optionally at least partly recycling the gas stream d2 as cycle gas stream a2 into the oxidative dehydrogenation zone. Said method is characterised in that the input gas stream a1 is drawn from a surge container which is fed with a composition, which changes over time, from an input stream a0 containing 15 - 30 vol.-% 1-butene, 50 - 80 vol.-% 2-butenes and 0 - 5 vol. % iso-butene.Said composition of the input gas stream a1 has lower temporal fluctuations than the composition of the input stream a0.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung  Process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH). Butadien (1 ,3-Butadien) ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril-Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4- Hexamethylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimeri- sierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann. The invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH). Butadiene (1,3-butadiene) is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers ) used. Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile). By dimerization of butadiene it is also possible to produce vinylcyclohexene, which can be dehydrogenated to styrene.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. At the
Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff erhalten werden. Als Einsatzgasstrom für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n- Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4- Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Einsatzgasstrom eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethyl- en erhalten wurden. Ferner können als Einsatzgasstrom n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene) in the presence of molecular oxygen. As the feed gas stream for the oxidative dehydrogenation (oxydehydrogenation, ODH) of n-butenes to butadiene, any n-butenes containing mixture can be used. For example, a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used. Furthermore, gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as the feed gas stream. Furthermore, n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the feed gas stream.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt. Processes for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene are known in principle.
US 2012/0130137 A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismuth und in der Regel weiteren Metallen enthalten. Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performanceverlust der Katalysatoren zu vermeiden. Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stochiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. US 2012/0130137 A1, for example, describes such a process using catalysts which contain oxides of molybdenum, bismuth and, as a rule, other metals. For the sustained activity of such catalysts for the oxidative dehydrogenation, a critical minimum oxygen partial pressure in the gas atmosphere is required in order to avoid too extensive a reduction and thus a loss of performance of the catalysts. For this reason, usually also can not with a stoichiometric oxygen input or complete oxygen conversion in the oxydehydrogenation reactor (ODH reactor).
Das N2/02-Verhältnis im Reaktionsgasgemisch wird auf den gewünschten Wert eingestellt, in- dem Luft als sauerstoffhaltiges Gas mit Stickstoffgas verdünnt wird. The N2 / 02 ratio in the reaction gas mixture is adjusted to the desired value by diluting air as the oxygen-containing gas with nitrogen gas.
Die Notwendigkeit eines Sauerstoffüberschusses für solche Katalysatorsysteme ist allgemein bekannt und schlägt sich in den Verfahrensbedingungen bei Verwendung derartiger Katalysatoren nieder. Stellvertretend seien die neueren Arbeiten von Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 und Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244- 249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021 ) genannt. The need for an excess of oxygen for such catalyst systems is well known and manifests itself in the process conditions when using such catalysts. Representing the recent work of Jung et al. (Catalan Surv. Asia 2009, 13, 78-93, DOI 10.1007 / s10563-009-9069-5 and Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249, DOI 10.1016 / j.apcata.2006.10.021) ,
In JP 201 1 -006381 A der Firma Mitsubishi wird das Risiko der Peroxidbildung im Aufarbeitungsteil eines Verfahrens zur Herstellung von konjugierten Alkadienen angesprochen. Zur Lösung wird der Zusatz von Polymerisationsinhibitoren zu den Absorptionslösungen für die Prozessgase und die Einstellung eines maximalen Peroxidgehalts von 100 Gewichts-ppm durch Erhitzen der Absorptionslösungen beschrieben. JP 201 1 -006381 A of Mitsubishi addresses the risk of peroxide formation in the working up part of a process for the preparation of conjugated alkadienes. The solution describes the addition of polymerization inhibitors to the absorption solutions for the process gases and the adjustment of a maximum peroxide content of 100 ppm by weight by heating the absorption solutions.
In JP 201 1 -001341 A wird für ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Alkenen zu konju- gierten Alkadienen eine zweistufige Kühlung beschrieben. Dabei wird das Produktaustragsgas der oxidativen Dehydrierung zunächst auf eine Temperatur zwischen 300 und 221 °C eingestellt und dann auf eine Temperatur zwischen 99 und 21 °C weiter abgekühlt. In der JP 201 1 - 001341 A wird ein gelegentliches Auswaschen von Ablagerungen aus den Wärmetauschern mit organischen oder wässrigen Lösungsmitteln beschrieben. Als Lösungsmittel werden beispiels- weise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder ein alkalisches wässriges Lösungsmittel wie beispielsweise die wässrige Lösung von Natriumhydroxid beschrieben. In JP 201 1 -001341 A a two-stage cooling is described for a process for the oxidative dehydrogenation of alkenes to conjugated alkadienes. The product discharge gas of the oxidative dehydrogenation is first adjusted to a temperature between 300 and 221 ° C and then further cooled to a temperature between 99 and 21 ° C. In JP 201 1 - 001341 A an occasional washing out of deposits from the heat exchangers with organic or aqueous solvents is described. As solvents, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene or an alkaline aqueous solvent such as the aqueous solution of sodium hydroxide are described.
In JP 2010-90083 A wird ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien beschrieben, bei dem das Produktgas der oxidativen Dehydrierung abgekühlt und entwässert wird. Aus dem C4-Kohlenwasserstoffene enthaltenden Gasstrom werden anschließend Butadien sowie nicht umgesetzte Butene und Butan in einem Lösungsmittel absorbiert. Das nicht vom Lösungsmittel absorbierte Restgas wird anschließend durch Verbrennung entsorgt. JP 2010-90083 A describes a process for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, in which the product gas of the oxidative dehydrogenation is cooled and dehydrated. Butadiene and unreacted butenes and butane are then absorbed in a solvent from the gas stream containing C4 hydrocarbons. The residual gas not absorbed by the solvent is then disposed of by combustion.
In JP 2012072086 wird beschrieben, dass als sauerstoffhaltiges Gas ein Gas, aus dem die Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, n-Buten, n-Butan und iso-Butan von dem Produktgasgemisch abgetrennt wurden, in die Oxidehydrierung zurückgeführt werden kann. In JP 2012072086 it is described that as the oxygen-containing gas, a gas from which the hydrocarbons, such as butadiene, n-butene, n-butane and isobutane were separated from the product gas mixture, can be recycled to the oxydehydrogenation.
Kommerziell verfügbare n-Buten-Fraktionen stammen häufig aus unterschiedlichen Quellen und weisen unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Als n-Buten-Fraktionen werden beispiels- weise n-Butene (1 -Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten) und iso-Buten enthaltende Gasgemische eingesetzt, die durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n- Butan, erhalten werden. Es können auch Fraktionen eingesetzt werden, die als Hauptbestand- teil n-Butene enthalten, und die aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurden. Ferner können auch n-Butene und iso-Buten enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. Commercially available n-butene fractions often come from different sources and have different compositions. Examples of n-butene fractions used are n-butenes (1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene) and isobutene-containing gas mixtures which are obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane , By coupling a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the n-butenes formed, a high yield of butadiene, based on n-butane used, can be obtained. It is also possible to use fractions which are the main constituents part of n-butenes, and which were obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separation of butadiene and isobutene. Further, n-butenes and isobutene-containing gas mixtures obtained by fluid catalytic cracking (FCC) can also be used.
In den oben genannten Fällen kann die Zusammensetzung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes der oxidativen Dehydrierung kurzfristigen Schwankungen unterworfen sein. Dies trifft insbesondere auf die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung von n-Butan zu n-Butenen mit einer oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien zu. Die in der oxidativen Dehydrierstufe erzielbaren Umsätze und Selektivitäten hängen von den Reaktionsparametern Druck, Temperatur und Raumgeschwindigkeit ab, die für eine bestimmte Isomeren-Zusammensetzung des Einsatzgasstromes ein Optimum aufweisen. Bei deutlichen In the above cases, the composition of the n-butenes-containing feed gas stream of the oxidative dehydrogenation may be subject to short-term fluctuations. This is especially true for the coupling of a non-oxidative catalytic dehydrogenation of n-butane to n-butenes with an oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene. The conversions and selectivities obtainable in the oxidative dehydrogenation stage depend on the reaction parameters pressure, temperature and space velocity, which have an optimum for a particular isomeric composition of the feed gas stream. At clear
Schwankungen der Isomeren-Zusammensetzung können die Reaktionsparameter nicht schnell genug an die veränderte Zusammensetzung angepasst werden, um einen stabilen Betrieb der gesamten Produktionsanlage im Hinblick auf Umsatz und Selektivität zu gewährleisten. Fluctuations in the isomer composition can not adjust the reaction parameters fast enough to the altered composition to ensure stable operation of the entire production plant in terms of conversion and selectivity.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen bereitzustellen, bei dem die Zusammensetzung der verwendeten n- Buten enthaltenden Einsatzgasgemische zeitlichen Schwankungen unterworfen ist, und das dennoch hinsichtlich Umsatz und Selektivität stabil betrieben werden kann. The object of the invention is to provide a process for the preparation of butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes, in which the composition of the n-butene-containing feed gas mixtures used is subject to temporal variations, and which can still be operated stably in terms of conversion and selectivity.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene, 1 -Butene, 2-Butene und iso-Buten enthaltenden Einsatzgasstroms a1 , The object is achieved by a process for the preparation of butadiene from n-butenes with the following steps: A) providing a feed gas stream a1 comprising n-butenes, 1-butenes, 2-butenes and isobutene,
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gases und gegebenenfalls eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms a2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird, Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b und gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung von hochsiedenden Nebenkomponenten und von Wasserdampf, wobei ein Produktgasstrom b' erhalten wird, B) feed of the n-butenes containing feed gas stream a1, an oxygen-containing gas and optionally an oxygen-containing cycle gas stream a2 in at least one oxidative dehydrogenation and oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, wherein a product gas stream b containing butadiene, unreacted n-butenes, water vapor, Ca) cooling of the product gas stream b and, if appropriate, at least partial separation of high-boiling secondary components and of water vapor, a product gas stream b 'being obtained,
Cb) Kompression und Kühlung des Produktgasstroms b' in mindestens einer Kompressions- und Kühlungsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird, Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4- Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4- Produktgasstrom d1 erhalten wird, optional zumindest teilweise Rückführung des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzgasstrom a1 einem Pufferbehälter entnommen wird, der von einem Einsatzstrom aO enthaltend 15 bis 30 Vol.-% 1 -Buten, 50 bis 80 Vol.-% 2-Butene und 0 bis 5 Vol.-% iso-Buten mit zeitlich sich ändernder Zusammensetzung gespeist wird, wodurch die Zusammensetzung des Einsatzgasstroms a1 geringeren zeitlichen Schwankungen unterworfen ist als die Zusammensetzung des Einsatzstroms aO. Cb) compression and cooling of the product gas stream b 'in at least one compression and cooling stage, at least one aqueous condensate stream c1 and a gas stream c2 containing butadiene, n-butenes, water vapor, oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases, Absorption of C4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an aromatic hydrocarbon solvent as an absorbent and separation of non-condensable and low-boiling gas constituents comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides, aromatic hydrocarbon solvent and optionally inert gases as gas stream d2 from the gas stream c2, wherein a loaded with C4 hydrocarbons absorbent stream and the gas stream are obtained d2, and subsequent desorption of the C 4 - hydrocarbons from the laden absorbent stream to obtain a C 4 - product gas stream is obtained d1, optionally at least partial recirculation of the gas stream d2 as circulating gas stream a2 in the oxidative Dehydrogenation zone, characterized in that the feed gas stream a1 is taken from a buffer vessel containing from a feed stream aO containing 15 to 30 vol .-% 1-butene, 50 to 80 vol .-% 2-butenes and 0 to 5 vol .-% Iso-butene is fed with a time-varying composition, whereby the composition of the feed gas stream a1 subject to less time variations than the composition of the feed stream aO.
Durch den Pufferbehälter werden zeitliche Schwankungen der Zusammensetzung des Einsatzstroms aO ausgeglichen. Der Einsatzstrom aO zeitlich schwankender Zusammensetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in den Pufferbehälter eingespeist werden. Der Einsatzgasstrom a1 wird im Allgemeinen kontinuierlich entnommen. By the buffer container temporal variations in the composition of the feed stream aO be compensated. The feed stream of a time-varying composition can be fed continuously or discontinuously into the buffer tank. The feed gas stream a1 is generally withdrawn continuously.
Als Einsatzstrom aO werden n-Butene (1 -Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten) und iso-Buten enthaltende Gasgemische eingesetzt. Solche Gasgemische können beispielsweise durch nicht- oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es können als Einsatzstrom aO auch Fraktionen eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene enthalten und aus der C4- Fraktion eines Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurden. Ferner können als Einsatzstrom aO n-Butene und iso-Buten enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der n-Butene enthaltende Einsatzstrom aO durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien, 1 -Buten, 2-Butenen und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff o The feed stream aO used are n-butenes (1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene) and isobutene-containing gas mixtures. Such gas mixtures can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane. Fractions which contain n-butenes as the main constituent and are obtained from the C 4 fraction of a naphtha crack by removal of butadiene and isobutene can also be used as feed stream aO. Further, as the feed stream aO n-butenes and isobutene-containing gas mixtures can be used, which were obtained by catalytic fluid cracking (FCC). In one embodiment of the process according to the invention, the starting stream aO containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane. By coupling a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the n-butenes formed, a high yield of butadiene, based on n-butane used, can be obtained. In the non-oxidative catalytic n-butane dehydrogenation, a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene, 1-butene, 2-butenes and unreacted n-butane, contains minor constituents. Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene. The composition of the gaseous mixture leaving the first dehydrogenation zone can vary widely depending on the mode of dehydrogenation. Thus, when carrying out the dehydrogenation with the introduction of oxygen O
und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf. and additional hydrogen, the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides. When operating without oxygen feed, the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
Im Allgemeinen enthält der Einsatzstrom aO 10 bis 30 Vol.-% 1 -Buten, 50 bis 80 Vol.-% 2- Butene und 0 bis 5 Vol.-% iso-Buten. Daneben enthält er im Allgemeinen 10 bis 30 Vol.-% Bu- tane (n-Butan, iso-Butane), 0 bis 5 Vol.-% Ci-C3-Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0 bis 5 Vol.-% C5+-Kohlenwasserstoffe (Pentane und höhersiedende Koh- lenwasserstoffe) und 0 bis 5 Vol.-% Inertgase (Stickstoff, CO2). In general, the feed stream aO contains from 10 to 30% by volume of 1-butene, from 50 to 80% by volume of 2-butenes and from 0 to 5% by volume of isobutene. In addition, it generally contains 10 to 30% by volume of butanes (n-butane, isobutanes), 0 to 5% by volume of C 1 -C 3 -hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0 Up to 5% by volume of C5 + hydrocarbons (pentanes and higher boiling hydrocarbons) and 0 to 5% by volume of inert gases (nitrogen, CO2).
Vorzugsweise enthält der Einsatzgasstrom a1 15 bis 25 Vol.-% 1 -Buten, 55 bis 75 Vol.-% 2- Butene und 0 bis 5 Vol.-% iso-Buten. Daneben enthält er im Allgemeinen 15 bis 25 Vol.-% Bu- tane (n-Butan, iso-Butane), 0 bis 5 Vol.-% Ci-C3-Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0 bis 5 Vol.-% C5+-Kohlenwasserstoffe (Pentane und höhersiedende Kohlenwasserstoffe) und 0 bis 5 Vol.-% Inertgase (Stickstoff, CO2). The feed gas stream a1 preferably contains 15 to 25% by volume of 1-butene, 55 to 75% by volume of 2-butenes and 0 to 5% by volume of isobutene. In addition, it generally contains 15 to 25% by volume of butane (n-butane, isobutane), 0 to 5% by volume of C 1 -C 3 -hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0 to 5% by volume of C5 + hydrocarbons (pentanes and higher boiling hydrocarbons) and 0 to 5% by volume of inert gases (nitrogen, CO2).
Der Pufferbehälter weist mindestens eine Größe auf, die eine 12-stündige Pufferung des Einsatzgasstromes a1 gewährleistet, d. h. die von dem Pufferbehälter aufnehmbare Menge ent- spricht der über einen Zeitraum von 12 h in den Reaktor eingespeisten Menge des Einsatzgasstrom a1. Vorzugsweise weist der Pufferbehälter eine Pufferkapazität auf, die eine mindestens 24-stündige Pufferung des Einsatzgasstroms a1 erlaubt. The buffer container has at least one size, which ensures a 12-hour buffering of the feed gas stream a1, d. H. the amount which can be taken up by the buffer container corresponds to the amount of feed gas stream a1 fed into the reactor over a period of 12 hours. Preferably, the buffer container has a buffer capacity that allows at least 24 hours buffering of the feed gas stream a1.
Die Speicherung des Einsatzstroms erfolgt im Allgemeinen unter einem Druck von 1 ,2 bis 6 bar, vorzugsweise 2 bis 5 bar absolut. The storage of the feed stream is generally carried out under a pressure of 1, 2 to 6 bar, preferably 2 to 5 bar absolute.
Beispielsweise weist der Pufferbehälter ein Volumen im Bereich von 500 bis 2000 m3 auf. For example, the buffer tank has a volume in the range of 500 to 2000 m 3 .
Im Allgemeinen beträgt der Massenstrom des Einsatzgasstromes a1 in die Oxidehydrierungs- zone 10 bis 50 t h. In general, the mass flow of the feed gas stream a1 into the oxydehydrogenation zone is 10 to 50 t h.
Der Pufferbehälter ist im Allgemeinen kugelförmig oder zylinderförmig. Er ist im Allgemeinen aus handelsüblichen metallischen Druckbehälterstählen gefertigt. Durch den erfindungsgemäßen Pufferbehälter schwankt die Konzentration von 1 -Buten, 2-The buffer tank is generally spherical or cylindrical. It is generally made of commercially available metallic pressure vessel steels. Due to the buffer container according to the invention, the concentration of 1-butene, 2-
Butenen und iso-Buten in dem Einsatzgasstrom a1 über einen Zeitraum von 12 h im Allgemeinen um weniger als 10 % um den jeweiligen Durchschnittswert über diesen Zeitraum (gleitender Durchschnitt), bezogen auf den jeweiligen Durchschnittswert. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren noch folgende weitere Verfahrensschritte: Butenes and iso-butene in the feed gas stream a1 over a period of 12 hours, generally less than 10% of their average value over that period (moving average), based on the respective average value. The process according to the invention preferably also comprises the following further process steps:
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2; F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e2 in einen das selektiven Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthal- tenden Stoffstrom f2. E) separation of the C4 product stream d1 by extractive distillation with a solvent which is selective for butadiene into a butadiene and the stream e1 containing the selective solvent and a stream e2 containing n-butenes; F) Distillation of the butadiene and the material stream e2 containing the selective solvent into a stream f1 containing the selective solvent and a stream f2 containing butadiene.
Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens: Der Stufe Ca) kann mindestens eine Kühlstufe vorgeschaltet werden, in der der Produktgasstrom b durch indirekte Kühlung in einem Wärmetauscher gekühlt wird. The following embodiments are preferred or particularly preferred variants of the method according to the invention: The stage Ca) can be preceded by at least one cooling stage in which the product gas stream b is cooled by indirect cooling in a heat exchanger.
Die Stufe Ca) kann mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt werden. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Kühlmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt. The stage Ca) can be carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, particularly preferably at least part of the coolant is supplied after passing through the second stage Ca2) as cooling agent of the first stage Ca1).
Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird, wenn in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. In einer besonders bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühl- stufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt. Alternativ kann die Abkühlstufe Cbb) aus Wärmetauschern bestehen. The stage Cb) generally comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb). Preferably, in the at least one cooling stage Cbb) the compressed in the compression stage Cba) gas is brought into contact with a cooling agent. More preferably, the cooling agent of the cooling step Cbb) contains the same organic solvent used as the cooling agent in step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca). In a particularly preferred variant, at least part of this cooling agent is fed after passing through the at least one cooling stage Cbb) as cooling agent of stage Ca). Alternatively, the cooling stage Cbb) may consist of heat exchangers.
Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühl- stufen Cbb1 ) bis Cbb4). Preferably, the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), for example four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
Die Auswahl des Kühlmittels in der Abkühlstufe Ca) unterliegt keinen Einschränkungen. Jedoch wird in der Abkühlstufe Ca) bevorzugt ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, auf als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen. Bevorzugte als Abkühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C oder Gemische daraus. Speziell bevorzugt ist Mesitylen. Bevorzugt umfasst Schritt Da) die Schritte Daa) bis Dac): The selection of the coolant in the cooling stage Ca) is not subject to any restrictions. However, in the cooling step Ca), an organic solvent is preferably used. These generally have a much higher solvent power for the high-boiling by-products, which can lead to deposits and blockages in the downstream of the ODH reactor plant components, as water or alkaline aqueous solutions. Preferred organic solvents used as cooling agents are aromatic hydrocarbons, particular preference is given to toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono-, di-, and triisopropylbenzene or mixtures thereof. Preference is given to aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of more than 120 ° C. or mixtures thereof. Especially preferred is mesitylene. Step Da) preferably comprises the steps Daa) to Dac):
Daa) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aro- matischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlen- wasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, Daa) absorption of the C4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in a aro- matic hydrocarbon solvent as absorption medium, wherein a hydrogen with C 4 -Kohlen- laden absorbent stream and the gas stream d2 are obtained,
Dab) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Daa) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und Dab) removal of oxygen from the loaded with C 4 hydrocarbons absorbent stream from step Daa) by stripping with a non-condensable gas stream, and
Dac) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst. Dac) desorption of the C 4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream, whereby a C 4 product gas stream d1 is obtained, which consists essentially of C 4 hydrocarbons and less than 100 ppm oxygen.
Das in der Abtrennstufe Da) verwendete Absorptionsmittel ist ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel. Bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus. Bevorzugt sind aromati- sehe Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Insbesondere wird in der Abtrennstufe Da) das gleiche aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wie in der vorhergehenden Abkühlstufe Ca), wenn in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene aus demThe absorbent used in the separation step Da) is an aromatic hydrocarbon solvent. Preference is given to toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono-, di- and triisopropylbenzene or mixtures thereof. Aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of more than 120 ° C. are preferred. Particularly preferred is mesitylene. More specifically, in the separation step Da), the same aromatic hydrocarbon solvent is used as in the preceding cooling step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca). By absorption of C 4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes from the
Gasstrom c2 in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel werden nicht kondensierbare und leicht siedende Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 erhalten. Zumindest ein Teil dieses Gasstroms d2 wird als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehyd- rierung (Schritt B)) zurückgeführt. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Kreisgasstroms a2 weniger als 1 Vol.-%. Gas stream c2 in the aromatic hydrocarbon solvent, non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases are obtained as gas stream d2. At least part of this gas stream d2 is recycled as circulating gas stream a2 into the oxidative dehydrogenation (step B)). The content of aromatic hydrocarbon solvent in the circulating gas stream a2 is preferably less than 1% by volume.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel im Kreisgasstrom a2 auf weniger als 1 Vol.-% dadurch begrenzt, dass die Abtrenn- stufe Da) bei Temperaturen bevorzugt unterhalb von 50 °C, besonders bevorzugt unterhalb von 40 °C und/oder bei einem höheren Druck als 5 bar absolut, besonders bevorzugt bei 10 bar absolut und höher betrieben wird. Zur Einstellung der Temperatur kann beispielsweise das in der Abtrennstufe Da) verwendete Absorptionsmittel vor Eintritt in die Abtrennstufe Da) auf eine niedrige Temperatur abgekühlt werden. In one embodiment of the invention, the content of aromatic hydrocarbon solvent in the circulating gas stream a2 is limited to less than 1% by volume in that the separation stage Da) at temperatures preferably below 50 ° C., more preferably below 40 ° C. and / or operated at a pressure higher than 5 bar absolute, more preferably at 10 bar absolute and higher. To adjust the temperature, for example, the absorbent used in the separation stage Da) can be cooled to a low temperature before entering the separation stage Da).
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Folgenden detailliert beschrieben. In Schritt B) wird das Reaktionsgasgemisch enthaltend den n-Butene und iso-Buten enthaltenden Einsatzgasstrom a1 , ein sauerstoffhaltiges Gas, einen sauerstoffhaltigen Kreisgasstrom a2 und gegebenenfalls weitere Komponenten in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reak- tor) eingespeist und die in dem Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert. Embodiments of the method according to the invention are described in detail below. In step B), the reaction gas mixture containing the n-butenes and isobutene-containing feed gas stream a1, an oxygen-containing gas, an oxygen-containing cycle gas stream a2 and optionally further components in at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor tor) is fed and in the gas mixture butenes dehydrogenated oxidatively to butadiene in the presence of an oxydehydrogenation catalyst.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen ent- hält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite werden als Katalysatoren vorgeschlagen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan. Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron. In general, the catalyst system contains further additional components, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon. Iron-containing ferrites are also proposed as catalysts. In a preferred embodiment, the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141 Examples of Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides. Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx, (Moi2BiFe Co4,5Ni2 3, 5 Po, 5KO, lox + Si0 2), DE-A 25 30 959 (3 Moi2BiFe Co4,5Ni2,5Cro, 5KO, iO x,
Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und Moi 3, 7 5 3 BiFe Co4,5Ni2,5Geo, 5KO, 80 x, Moi2BiFe 3 Co4,5Ni 2, 5Mno, 5KO, x and OK
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx). Moi2BiFe Co4 3, 5 Ni 2, 5Lao, 5KO, lox), U.S. 3,91 1, 039 (3 Moi2BiFe Co4, 5 Ni2,5Sno, 5 Ko, lox), DE-A 25 30 959 and DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe 3 Co4.5Ni2.5Wo, 5 Ko, iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329 Suitable multimetal oxides and their preparation are further described in US 4,423,281 (Moi2BiNi 8 Pbo, 5 Cr 3 Ko, 20x and Moi2BibNi 7 Al 3 Cro, 5Ko, 50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi 6 Cd2Cr 3 Po, 5 Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi 0 , 5Cr 3 Po, 5 Mg7, 5 Ko, iOx + Si0 2 ) and DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx). (Moi2BiCo4, 5 Ni2,5Cr Po 3, 5 Ko, lox).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf: Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal have the general formula (Ia): Moi2BiaFebCOcNidCr e X 1 fX 2 gOy (la), with
X1 = Si, Mn und/oder AI, X 1 = Si, Mn and / or Al,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb, X 2 = Li, Na, K, Cs and / or Rb,
0,2 < a < 1 , 0.2 <a <1,
0,5 < b < 10, 0.5 <b <10,
0 < c < 10, 0 <c <10,
0 < d < 10, 2 < c + d < 10 0 <d <10, 2 <c + d <10
0 < e < 2, 0 <e <2,
0 < f < 10 0 <f <10
0 < g < 0,5 0 <g <0.5
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird. y = a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K. Preference is given to catalysts whose catalytically active oxide composition of the two metals Co and Ni has only Co (d = 0). Preferred is X 1 Si and / or Mn and X 2 is preferably K, Na and / or Cs, more preferably X 2 = K.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas enthält im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und noch mehr bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Bevorzugt ist es Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. The molecular oxygen-containing gas generally contains more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume, and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen. It is preferably air. The upper limit of the content of molecular oxygen is generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less. In addition, any inert gases may be contained in the molecular oxygen-containing gas. Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water. The amount of inert gases for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less. In the case of components other than nitrogen, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann der Eingangsgasstrom mit Sauerstoff oder mindestens einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt. For carrying out the oxidative dehydrogenation at full conversion of n-butenes, preference is given to a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 10. To set this value, the input gas stream with oxygen or at least one oxygen-containing gas, such as air, and optionally additional inert gas or steam can be mixed. The resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
Ferner können zusammen im Reaktionsgasgemisch auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) enthalten sein. Stickstoff kann zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs dienen, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf dient ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abfuhr der Reaktionswärme. Furthermore, inert gases such as nitrogen and also water (as water vapor) may be contained together in the reaction gas mixture. Nitrogen can be used to adjust the oxygen concentration and prevent the formation of an explosive gas mixture, the same applies to water vapor. Steam also serves to control the coking of the catalyst and to dissipate the heat of reaction.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z.B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Na- triumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420 °C. Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150 °C, bevorzugt zwischen 10 bis 100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80 °C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100 °C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50 °C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels. The reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes. Suitable liquid heat exchangers include, for example, melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate and melts of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals. But ionic liquids or heat transfer oils are used. The temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C. Due to the exothermicity of the reactions taking place, the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium and a so-called hotspot is formed. The location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas. The difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 to 150 ° C, preferably between 10 to 100 ° C and more preferably between 20 to 80 ° C. The temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0 to 100 ° C, preferably between 0.1 to 50 ° C, more preferably between 1 to 25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
Der Reaktordruck beträgt im Allgemeinen 1 bis 4 bar, bevorzugt 2 bis 3 bar. Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt. The reactor pressure is generally 1 to 4 bar, preferably 2 to 3 bar. The oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor. A tube bundle reactor is preferred.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m. Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Einsatzgasstrom oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen. Preferably, the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors. The reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel. The wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm. The number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or 40,000 or 50 000. The length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m. Furthermore, the catalyst layer configured in the ODH reactor may consist of a single layer or of two or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the feed gas stream or components from the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material or supported shell catalysts.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Pro- pan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methac- rylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein. Der Produktgasstrom am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400 °C, bevorzugt 160 bis 300 °C, besonders bevorzugt 170 bis 250 °C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel für Wärmetauscher können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohrwärme- tauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit-Flüssigkeit- Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohr- wärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vor- gesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes organisches Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol und Xylole, sowie alkalische wässrige Lösungsmittel, wie z.B. die wässrige Lösung von Natriumhydroxid. Anschließend wird aus dem Produktgasstrom durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen. Die Abkühlung kann durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel, bevorzugt einem organischen Lösungsmittel erfolgen. Als Kühlmedium werden organische Lösungs- mittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m- Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylben- zol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C oder Gemische daraus. In addition to butadiene, the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation generally contains unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor. As secondary components it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates. Oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid, methyl vinyl ketone, benzaldehyde, benzoic acid, phthalic anhydride, fluorenone, anthraquinone and butyraldehyde. The product gas stream at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed. The product gas stream is then brought to a temperature of 150 to 400 ° C, preferably 160 to 300 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, or to use a heat exchanger. This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system. Examples of heat exchangers include spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double-tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-and-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct-contact heat exchangers and finned tube heat exchangers. Because, while the temperature of the product gas is adjusted to the desired temperature, a portion of the high-boiling by-products contained in the product gas may precipitate, therefore, the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers. In this case, if two or more intended heat exchangers are arranged in parallel, thus allowing distributed cooling of the recovered product gas in the heat exchangers, the amount of high-boiling by-products deposited in the heat exchangers decreases and so their service life can be extended. As an alternative to the above-mentioned method, the two or more heat exchangers provided may be arranged in parallel. The product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced after a certain period of operation of other heat exchangers. In this method, the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed. As an organic solvent mentioned above, a solvent may be used so long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products. Examples are aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylenes, as well as alkaline aqueous solvents such as the aqueous solution of sodium hydroxide. Subsequently, a large part of the high-boiling secondary components and the water is separated from the product gas stream by cooling and compression. This stage is also referred to below as quench. This quench can consist of only one stage or of several stages. The cooling can be effected by contacting with a coolant, preferably an organic solvent. The cooling medium used is organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitutional isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitutional isomers of mono- , Di- and triisopropylbenzene or mixtures thereof. Also preferred are aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof.
Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench, d. h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom b mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Im Allgemeinen hat das Produktgas, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärmetauschers vor dem Quench, eine Temperatur von 100 bis 440 °C. Das Produktgas wird in der 1. Quenchstufe mit dem Kühlmedium in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird. Preference is given to a two-stage quench, ie the stage Ca) comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream b is brought into contact with the organic solvent. In general, the product gas, depending on the presence and temperature level of a heat exchanger before the quench, a temperature of 100 to 440 ° C. The product gas is brought into contact with the cooling medium in the 1st quench stage. In this case, the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas. For the same purpose, internals, such as, for example, additional nozzles, can be introduced into the quenching stage and pass through the product gas and the cooling medium together. The coolant inlet into the quench is designed to minimize clogging due to deposits in the area of the coolant inlet.
Im Allgemeinen wird das Produktgas in der ersten Quenchstufe auf 5 bis 180 °C, vorzugsweise auf 30 bis 130 °C und noch mehr bevorzugt auf 60 bis 1 10 °C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmittelmediums am Einlass kann im Allgemeinen 25 bis 200 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 50 bis 90 °C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsiedenden Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,0001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0.2 l/g betragen. Die Temperatur des Kühlmediums im Sumpf kann im Allgemeinen 27 bis 210 °C, bevorzugt 45 bis 130 °C, insbesondere bevorzugt 55 bis 95 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbela- denem Kühlmedium konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabe- menge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab. In general, the product gas in the first quenching stage is cooled to 5 to 180 ° C, preferably to 30 to 130 ° C and even more preferably to 60 to 1 10 ° C. The temperature of the coolant medium at the inlet may generally be 25 to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C. The pressure in the first quenching stage is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g). When larger amounts of high-boiling by-products are present in the product gas, polymerization of high-boiling by-products and deposits of solids caused by high-boiling by-products in this process section can easily occur. In general, the quenching stage is designed as a cooling tower. The cooling medium used in the cooling tower is often used in a circulating manner. The circulation flow of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.0001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0.2 l / g be. The temperature of the cooling medium in the bottom can generally be 27 to 210 ° C, preferably 45 to 130 ° C, particularly preferably 55 to 95 ° C. Since the loading of the cooling medium with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as a purge stream and the circulation volume can be kept constant by adding unzula- denem cooling medium. The ratio of effluent quantity and amount added depends on the vapor loading of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quenching stage.
Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases kann es in der ersten Quenchstufe zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wäss- rige Phase bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe abgezogen werden. Bevorzugt ist ein Betrieb, in dem sich in der ersten Quenchstufe keine wässrige Phase ausbildet. Depending on the temperature, pressure and water content of the product gas, condensation of water may occur in the first quench stage. In this case, an additional aqueous phase may form, which may additionally contain water-soluble secondary components. This can then be subtracted in the bottom of the quenching stage. Preference is given to an operation in which no aqueous phase is formed in the first quench stage.
Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom kann nun einer zweiten Quenchstufe zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem Kühlmedium in Kontakt gebracht werden. The cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream can now be fed to a second quenching stage. In this he can now be brought into contact again with a cooling medium.
Die Wahl des Kühlmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Als Kühlmedium werden bevorzugt organische Lösungsmittel, besonders bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesonde- re Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopro- pylbenzol oder Gemische daraus, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C oder Gemische daraus. The choice of the coolant is not particularly limited. The cooling medium used is preferably organic solvents, particularly preferably aromatic hydrocarbons, in particular toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitution isomers of mono-, di- and triethylbenzene and all possible constitution isomers of mono-, di- and Triisopro- pylbenzol or mixtures thereof, used. Also preferred are aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof.
Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe auf 5 bis 100 °C, vorzugsweise auf 15 bis 85 °C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70 °C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums am Kühlmitteleinlass 5 bis 100 °C, bevorzugt 15 bis 85 °C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70 °C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massen- ström an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,0001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen. Generally, the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, to the gas exit of the second quench stage. The coolant can be supplied in countercurrent to the product gas. In this case, the temperature of the coolant medium at the coolant inlet may be 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C, particularly preferably 30 to 70 ° C. The pressure in the second quenching stage is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g), and more preferably 0.2 to 1 bar (g). The second quenching stage is preferably designed as a cooling tower. The cooling medium used in the cooling tower is often used in a circulating manner. The circulation flow of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.0001 to 1 l / g and particularly preferably from 0.002 to 0, 2 l / g.
Je nach Temperatur, Druck und Wassergehalt des Produktgases kann es in der zweiten Quenchstufe zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätz- liehe wässrige Phase bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Sumpf der Quenchstufe abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums im Sumpf kann im Allgemeinen 20 bis 210 °C, bevorzugt 35 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 45 bis 85 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium konstant gehalten werden. Depending on the temperature, pressure and water content of the product gas, condensation of water may occur in the second quench stage. In this case, an additional Liehe aqueous phase may form, which may additionally contain water-soluble secondary components. This can then be subtracted in the bottom of the quenching stage. The temperature of the cooling medium in the bottom can generally be from 20 to 210 ° C., preferably from 35 to 120 ° C., particularly preferably from 45 to 85 ° C. Since the loading of the cooling medium with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn as purge stream from the circulation, and the circulating amount can be kept constant by adding unladen cooling medium.
Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. In order to achieve the best possible contact of product gas and cooling medium, internals may be present in the second quenching stage. Such internals include, for example, bell, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, eg sheet metal packings having a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
Die Kühlmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom dem Strom zugeführt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden. The coolant circulations of the two quench stages can be both separated from each other and connected to each other. For example, the power can be supplied to the power or replace it. The desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Kühlmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Kühlmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Kühlmittel. Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden, durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden. In a preferred embodiment of the invention, therefore, the cooling stage Ca) is carried out in two stages, with the second-stage coolant Ca 2) loaded with secondary components being led into the first stage Ca1). The coolant removed from the second stage Ca2) contains fewer secondary components than the coolant removed from the first stage Ca1). In order to minimize the entrainment of liquid components from the quench into the exhaust pipe, suitable structural measures, such as the installation of a demister, can be taken. Furthermore, high-boiling substances, which are not separated from the product gas in the quench, can be removed from the product gas by further structural measures, such as further gas scrubbing.
Es wird ein Gasstrom erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Kühlmittel enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Unter solche hochsiedenden Komponenten fallen beispielsweise Methylvinylketon, Methylethylketon, Crotonaldehyd, Acryl- säure, Propionsäure, Maleinsäureanhydrid, Ethylbenzol, Styrol, Furanon, Benzoesäure, Benza- Idehyd, Fluorenon und Anthrachinon. Weiterhin kann dieser Gasstrom Formaldehyd, Methacro- lein und/oder Furan enthalten. A gas stream is obtained which comprises n-butane, 1-butene, 2-butenes, butadiene, optionally oxygen, hydrogen, water vapor, in small quantities methane, ethane, ethene, propane and propene, isobutane, carbon oxides, inert gases and parts contains the coolant used in the quench. Furthermore, traces of high-boiling components can remain in this gas stream, which were not quantitatively separated in the quench. Examples of such high-boiling components include methyl vinyl ketone, methyl ethyl ketone, crotonaldehyde, acrylic acid, propionic acid, maleic anhydride, ethylbenzene, styrene, furanone, benzoic acid, benzaldehyde, fluorenone and anthraquinone. Furthermore, this gas stream may contain formaldehyde, methacro- lein and / or furan.
Anschließend wird der Gasstrom b' aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) abgekühlt. Subsequently, the gas stream b 'from the cooling step Ca), which is depleted in high-boiling secondary components, is cooled in step Cb) in at least one compression stage Cba) and preferably in at least one cooling stage Cbb).
Der Produktgasstrom aus dem Quench wird in mindestens einer Kompressionsstufe komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom enthaltend Wasser entsteht. Wenn im Quench ein von Wasser verschiedenes Kühlmittel benutzt wird, kann weiterhin das im Quench verwendete Kühlmittel auskondensieren und gegebenenfalls eine separate Phase bilden. Es verbleibt ein Gasstrom enthaltend Butadien, 1 - Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten. The product gas stream from the quench is compressed in at least one compression stage and subsequently further cooled in the cooling apparatus, wherein at least one condensate stream containing water is formed. If a coolant other than water is used in the quench, the coolant used in the quench can continue to condense and optionally form a separate phase. There remains a gas stream containing butadiene, 1 - butene, 2-butenes, oxygen, water vapor, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases. Furthermore, this product gas stream may still contain traces of high-boiling components.
Die Kompression und Kühlung des Gasstroms kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abgekühlt wird. Die Abkühlung erfolgt bevorzugt durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel. Alternativ können auch Wärmetauscher eingesetzt werden. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser (wässrige Phase) und gegebenen- falls dem im Quench verwendeten Kühlmittel (organische Phase). Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten. Um den Strom zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom zu entfernen, kann das kondensierte Quench-Kühlmittel in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums mit Ne- benkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Kühlmittel konstant gehalten werden. The compression and cooling of the gas stream can take place in one or more stages (n-stage). Generally, a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute). After each compression stage is followed by a cooling step, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C. The cooling is preferably carried out by contacting with an organic solvent as a cooling agent. Alternatively, heat exchangers can also be used. The condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression. The condensate stream largely consists of water (aqueous phase) and, if necessary, the coolant (organic phase) used in the quench. Both streams (aqueous and organic phase) may also contain minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides. In order to cool the stream and / or to remove further secondary components from the stream, the condensed quench coolant can be cooled in a heat exchanger and recycled as coolant into the apparatus. Since the loading of this cooling medium with side components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from circulation and the circulation volume of the cooling medium can be kept constant by adding unladen coolant.
Das Kühlmittel, welches als Kühlmedium zugegeben wird, besteht somit ebenfalls bevorzugt aus dem als Quench-Kühlmittel verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. The coolant, which is added as a cooling medium, thus also preferably consists of the aromatic hydrocarbon solvent used as quench coolant.
Der Kondensatstrom kann in den Kreislaufstrom des Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom absorbierten C4-Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden. Geeignete Verdichter sind beispielsweise Tur bo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas- oder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt in mit organischem Lösungsmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den Wärmetauschern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt. The condensate stream can be returned to the recycle stream of the quench. As a result, the absorbed in the condensate stream C4 components can be brought back into the gas stream and thus the yield can be increased. Suitable compressors are, for example, tur bo-, rotary piston and reciprocating compressors. The compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine. Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design. The cooling of the compressed gas takes place in flushed with organic solvent heat exchangers or organic quench, which can be performed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger. As coolant, cooling water or heat transfer oils are used in the heat exchangers. In addition, air cooling is preferably used using blowers.
Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom c2 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt. The butadiene, n-butenes, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene, n-butane, isobutane), optionally water vapor, optionally carbon oxides and optionally inert gases and optionally traces of secondary components containing gas stream c2 is as Output current fed to the further treatment.
In einem Schritt Da) werden nicht kondensierbare und leicht siedende Gasbestandteile, umfas- send Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne aus dem Prozessgasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als hochsiedendem Absorptionsmittel und nachfolgender Desorption der C4-Kohlen- wasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt Da) die Schritte Daa) bis Dac): In a step Da) are non-condensable and low-boiling gas constituents, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column from the process gas stream c2 by absorption of C4 hydrocarbons in an aromatic hydrocarbon solvent as a high-boiling absorbent and subsequent desorption of the C 4 hydrocarbons separated. Preferably, the step Da) comprises the steps Daa) to Dac):
Daa) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlen- wasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, Dab) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Daa) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und Dac) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht. Daa) absorption of the C 4 -hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an aromatic hydrocarbon solvent as absorbent to obtain an absorbent stream charged with C 4 -hydrocarbons and the gas stream d2, Dab) removal of oxygen from the mixture with C 4 - Hydrocarbons laden absorbent stream from step Daa) by stripping with a non-condensable gas stream, and Dac) desorption of the C4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream, whereby a C4 product gas stream d1 is obtained, which consists essentially of C4 hydrocarbons.
Dazu wird in der Absorptionsstufe der Gasstrom c2 mit dem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltender Gasstrom d2 erhalten wird, der zumindest teilweise als Kreisgasstrom in die oxida- tive Dehydrierung zurückgeführt wird. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlenwasser- stoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt. For this purpose, in the absorption stage of the gas stream c2 is brought into contact with the absorbent and the C4 hydrocarbons are absorbed in the absorbent, wherein a C4 hydrocarbons laden absorbent and the other gas constituents containing gas stream d2 is obtained, at least partially as a circulating gas stream in the oxidative dehydrogenation is recycled. In a desorption stage, the C4 hydrocarbons are released from the absorbent again.
Als Absorptionsmittel werden organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, alle möglichen Konstitu- tionsisomere von Mono-, Di- und Triethylbenzol sowie alle möglichen Konstitutionsisomere von Mono-, Di- und Triisopropylbenzol oder Gemische daraus, verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei 1013,25 hPa von über 120 °C oder Gemische daraus. Insbesondere wird in der Abtrennstufe Da) das gleiche aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wie in der vorhergehenden Abkühlstufe Ca), wenn in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Absorptionsmittel für die Absorption Mesitylen eingesetzt. Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorp- tionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotati- onswäscher in Betracht. Suitable absorption agents are organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, all possible constitution isomers of mono-, di- and triethylbenzene as well as all possible constitutional isomers of mono-, di- and triisopropylbenzene or mixtures thereof. Also preferred are aromatic hydrocarbons having a boiling point at 1013.25 hPa of above 120 ° C or mixtures thereof. More specifically, in the separation step Da), the same aromatic hydrocarbon solvent is used as in the preceding cooling step Ca) when an organic solvent is used in the cooling step Ca). Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent). In a preferred embodiment, mesitylene is used as absorption absorbent. The absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent. Suitable absorption columns are, for example, tray columns with bell, centrifugal and / or sieve bottom, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns. However, trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-film and thin-layer absorbers, as well as rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom c2 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das Absorptionsmittel auf- gegeben. In one embodiment, an absorption column in the lower region of the butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream c2 is supplied. In the upper part of the absorption column, the absorbent is applied.
Am Kopf der Absorptionskolonne wird ein Gasstrom d2 abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Bute- ne, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom wird zumindest teilweise als Kreisgasstrom a2 dem ODH-Reaktor zugeführt. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reak- tors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen. Im Allgemeinen werden, ge- gebenenfalls nach Abtrennung eines Purgegasstroms, mindestens 30 Vol.-%, bevorzugt mindestens 50 Vol.-% des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone zurückgeführt. At the top of the absorption column, a gas stream d2 is withdrawn, which essentially comprises oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), the aromatic hydrocarbon solvent, optionally C4-hydrocarbons (butane, butane). ne, butadiene), optionally inert gases, optionally carbon oxides and optionally also water vapor. This stream is at least partially supplied as a circulating gas stream a2 the ODH reactor. This makes it possible, for example, to adjust the inlet flow of the ODH reactor to the desired C4 hydrocarbon content. In general, if appropriate after separation of a purge gas stream, at least 30% by volume, preferably at least 50% by volume, of the gas stream d2 are recycled as circulating gas stream a2 into the oxidative dehydrogenation zone.
Im Allgemeinen beträgt der Rückführstrom 10 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 60 Vol.-%, bezo- gen auf die Summe aller in die oxidative Dehydrierung B) eingespeisten Stoffströme. In general, the recycle stream is 10 to 70% by volume, preferably 30 to 60% by volume, based on the sum of all material streams fed into the oxidative dehydrogenation B).
Der Purgegasstrom kann einer thermischen oder katalytischen Nachverbrennung unterzogen werden. Insbesondere kann er in einem Kraftwerk thermisch verwertet werden. Am Sumpf der Absorptionskolonne können in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen werden. Der verbleibende Sauerstoffanteil ist vorzugsweise so klein, dass der die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende Strom d1 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält. The purge gas stream may be subjected to thermal or catalytic afterburning. In particular, it can be thermally utilized in a power plant. At the bottom of the absorption column residues in the absorbent dissolved oxygen can be discharged in a further column by flushing with a gas. The remaining oxygen content is preferably so small that the stream d1 leaving the desorption column and containing butane, butene and butadiene only contains a maximum of 100 ppm of oxygen.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Dab) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise Inertgasen wie Stickstoff, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Absorptionskolonne zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil erfindungsgemäß gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z.B. Bo- denkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan. The stripping out of the oxygen in step Dab) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art. The stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably inert gases such as nitrogen, through the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the absorption column back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same according to the invention, this direct coupling can take place. Suitable stripping columns are, for example, bottom columns with bell-shaped, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, eg sheet-metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns. But there are also trickle and spray towers and rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers into consideration. Suitable gases are for example nitrogen or methane.
Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom kann Wasser beinhalten. Dieses kann in einem Dekanter als Strom vom Absorptionsmittel abgetrennt, so dass ein Strom erhalten wird, der nur noch das im Absorptionsmittel gelöste Wasser enthält. Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene, weitestgehend vom Wasser befreite Absorptionsmittelstrom d2 kann in einem Wärmetauscher erwärmt werden und anschließend in eine Desorptionskolonne geleitet werden. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt De) durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Absorptionsmittels durchgeführt. Bevorzugte Verfahrensvariante ist die Nutzung eines Reboilers im Sumpf der Desorptionskolonne. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden und in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden. Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid können sich im Kreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu begrenzen, kann ein Purgestrom abgezogen werden. Dieser kann in einer Destillationskolonne nach dem Stand der Technik in Leichtsieder, regeneriertes Absorbens und Schwersieder aufgetrennt werden. Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom d1 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 - Buten, und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein. Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen. The C4 hydrocarbon laden absorbent stream may include water. This can be separated as a stream from the absorbent in a decanter, so that a stream is obtained, which only contains the water dissolved in the absorbent. The adsorbent stream d2, which has been freed from C4 hydrocarbons and freed as far as possible from water, can be heated in a heat exchanger and subsequently passed into a desorption column. In a process variant, the desorption step De) is carried out by relaxation and / or heating of the loaded absorbent. A preferred process variant is the use of a reboiler in the bottom of the desorption column. The absorbent regenerated in the desorption stage can be cooled in a heat exchanger and returned to the absorption stage. Low boilers in the process gas stream such as ethane or propane and high-boiling components such as benzaldehyde, maleic anhydride and phthalic anhydride can accumulate in the circulation stream. To limit the enrichment, a purge can be deducted. This can be separated in a distillation column according to the prior art in low boilers, regenerated absorbent and high boiler. The C4 product gas stream d1 consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume 1 - Butene, and 0 to 50% by volume of 2-butenes, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included. A portion of the condensed head effluent of the desorption column, mainly containing C 4 hydrocarbons, is returned to the top of the column to increase the separation efficiency of the column.
Die den Kondensator verlassenden, flüssigen bzw. gasförmigen C4-Produktströme können an- schließend durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom und einen n- Butene enthaltenden Stoffstrom aufgetrennt werden. The liquid or gaseous C4 product streams leaving the condenser can subsequently be separated by extractive distillation in step E) with a butadiene-selective solvent into a butadiene and the material stream containing the selective solvent and a stream containing n-butenes.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4- Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon The extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed. For this purpose, the C4 product gas stream with an extractant, preferably an N-methylpyrrolidone
(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Pa- ckungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Ex- traktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210 °C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100-°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70-°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrie- ben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf. (NMP) / water mixture, contacted in an extraction zone. The extraction zone is generally designed in the form of a wash column which contains trays, fillers or packages as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved. Preferably, the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand. The mass ratio of extractant to C4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1. The extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 250 ° C., in particular at a temperature in the range from 110 to 210 ° C., a top temperature in the range from 10 to 100 ° C., in particular in the range from 20 to 70 ° C. ° C and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar. The extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP. Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as Dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N-alkylpyrrolidones, in particular N-methylpyrrolidone (NMP). In general, alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used. Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser. However, mixtures of these extractants with each other, e.g. NMP and acetonitrile, mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether, e.g. Methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether can be used. Particularly suitable is NMP, preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Bu- tene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe. Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Butenen bestehende Strom kann ganz oder teilweise dem C4-Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung ent- sprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. The overhead product stream of the extractive distillation column contains essentially butane and butenes and in small amounts of butadiene and is taken off in gaseous or liquid form. In general, the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane, isobutene , Propane, propene and Cs + hydrocarbons. The stream consisting essentially of n-butane and 2-butenes can be fed wholly or partly to the C 4 feed of the ODH reactor. Since the butene isomers of this recycle stream consist essentially of 2-butenes, and 2-butenes are generally more slowly dehydrogenated to butadiene than 1-butene, this recycle stream can be catalytically isomerized prior to being fed to the ODH reactor. As a result, the isomer distribution can be adjusted in accordance with the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium.
In einem Schritt F) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom destillativ aufgetrennt. In a step F), the stream comprising butadiene and the selective solvent is fractionated by distillation into a stream consisting essentially of the selective solvent and a stream comprising butadiene.
Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne gewonnene Stoffstrom enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet. The stream obtained at the bottom of the extractive distillation column generally contains the extractant, water, butadiene and, in minor proportions, butenes and butane and is fed to a distillation column. In this can be obtained overhead or as a side take butadiene. At the bottom of the distillation column, an extractant and optionally water-containing material flow is obtained, wherein the composition of the extractant and water-containing material stream corresponds to the composition as it is added to the extraction. The extractant and water-containing stream is preferably returned to the extractive distillation.
Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Des- tillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorp- tionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Tem- peratur. If the butadiene is recovered via a side draw, the extraction solution thus withdrawn is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed again from the extraction solution and washed back. The desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column containing 2 to 30, preferably 5 to 20, theoretical stages and optionally, a backwashing zone having, for example, 4 theoretical stages. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand. As internals packings, trays or packing are provided. The distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 300 ° C., in particular in the range from 150 to 200 ° C. and a top temperature in the range from 0 to 70 ° C., in particular in the range from 10 to 50 ° C. The pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, in the desorption zone, a reduced pressure and / or elevated temperature prevail over the extraction zone.
Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchge- führt werden. The product stream obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane. For further purification of the butadiene, a further distillation according to the prior art can be carried out.
Beispiel example
In einer kommerziellen Anlage zur Erzeugung von ca. 130 000 Jahrestonnen Butadien durch oxidative Dehydrierung von Buten soll ein Butenstrom von ca. 27 t/h in die oxidative Dehydrier- zone eingespeist werden. Es wird ein Zwischentank mit einem Volumen von ca. 1 100 m3 installiert, der einer Pufferkapazität von ca. 24 Stunden entspricht. Die Speicherung erfolgt unter Druck bei ca. 35 °C. Der Tank kann entweder in Form eines Kugeltanks oder in Form liegender Zylinder ausgeführt werden. Die Butenfraktion wird aus dem Zwischentank mit einer Pumpe zum Oxidationsreaktor gefördert. Von der Druckseite der Pumpe wird eine Leitung in den Zwischentank zurückgeführt, was eine intensive Durchmischung des Inhalts des Zwischentanks bewirkt und zusätzlich der Gewährleistung einer Mindestfördermenge der Pumpe dient. In a commercial plant for the production of about 130,000 metric tons of butadiene by oxidative dehydrogenation of butene, a butene stream of about 27 t / h is to be fed into the oxidative dehydrogenation zone. An intermediate tank with a volume of approx. 1 100 m 3 is installed, which corresponds to a buffer capacity of approx. 24 hours. The storage takes place under pressure at approx. 35 ° C. The tank can be made either in the form of a spherical tank or in the form of a cylinder. The butene fraction is conveyed from the intermediate tank with a pump to the oxidation reactor. From the pressure side of the pump, a line is returned to the intermediate tank, which causes an intensive mixing of the contents of the intermediate tank and additionally serves to ensure a minimum pump delivery.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: Process for the preparation of butadiene from n-butenes, comprising the steps of:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a1 enthaltend 1 - Buten, 2-Butene und iso-Buten, A) providing a n-butene-containing feed gas stream a1 comprising 1-butene, 2-butenes and isobutene,
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a1 , eines sauerstoffhaltigen Gases und eines sauerstoffhaltigen Kreisgasstroms a2 in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird, B) feeding the n-butenes containing feed gas stream a1, an oxygen-containing gas and an oxygen-containing cycle gas stream a2 in at least one oxidative dehydrogenation and oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene, wherein a product gas stream b containing butadiene, unreacted n-butenes, water vapor, oxygen , low-boiling hydrocarbons, high-boiling secondary components, optionally carbon oxides and optionally inert gases is obtained,
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b und gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung von hochsiedenden Nebenkomponenten und von Wasserdampf, wobei ein Produktgasstrom b' erhalten wird, Ca) cooling of the product gas stream b and, if appropriate, at least partial separation of high-boiling secondary components and of water vapor, a product gas stream b 'being obtained,
Cb) Kompression und Kühlung des Produktgasstroms b' in mindestens einer Kompressions- und Kühlungsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird, Cb) compression and cooling of the product gas stream b 'in at least one compression and cooling stage, at least one aqueous condensate stream c1 and a gas stream c2 containing butadiene, n-butenes, water vapor, oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases,
Da) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel und Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide, aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 , wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, Da) absorption of the C4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an aromatic hydrocarbon solvent as an absorbent and separation of non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides, aromatic hydrocarbon solvent and optionally inert gases as gas stream d2 from the gas stream c2 in which a C4-hydrocarbon-laden absorbent stream and the gas stream d2 are obtained, and then desorbing the C4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream to obtain a C4 product gas stream d1,
Db) optional zumindest teilweise Rückführung des Gasstroms d2 als Kreisgasstrom a2 in die oxidative Dehydrierzone, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzgasstrom a1 einem Pufferbehälter entnommen wird, der von einem Einsatzstrom aO enthaltend 15 bis 30 Vol.-% 1 -Buten, 50 bis 80 Vol.-% 2-Butene und 0 bis 5 Vol.-% iso-Buten mit zeitlich sich ändernder Zusammen- setzung gespeist wird, wodurch die Zusammensetzung des Einsatzgasstromes a1 geringeren zeitlichen Schwankungen unterworfen ist als die Zusammensetzung des Einsatzstroms aO. Db) optionally at least partially recirculation of the gas stream d2 as circulating gas stream a2 into the oxidative dehydrogenation zone, characterized in that the feed gas stream a1 is taken from a buffer vessel containing from a feed stream aO containing 15 to 30% by volume 1-butene, 50 to 80 vol % Of 2-butenes and 0 to 5% by volume of iso-butene with temporally changing composition is fed tion, whereby the composition of the feed gas stream a1 is subjected to lower temporal variations than the composition of the feed stream aO.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzgasstrom a1 15 bis 25 Vol.-% 1 -Buten, 55 bis 75 Vol.-% 2-Butene und 0 bis 5 Vol.-% iso-Buten enthält. Process according to Claim 1, characterized in that the feed gas stream a1 contains 15 to 25% by volume of 1-butene, 55 to 75% by volume of 2-butenes and 0 to 5% by volume of isobutene.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Pufferbehälter eine Kapazität aufweist, die eine mindestens 12-stündige Pufferung des Einsatzstroms aO erlaubt. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the buffer container has a capacity which allows at least a 12-hour buffering of the feed stream aO.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Pufferbehälter unter einem Druck von 1 ,2 bis 6 bar steht. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the buffer container is under a pressure of 1, 2 to 6 bar.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von 1 -Buten, 2-Butenen und iso-Buten in dem Einsatzgasstrom a1 über einen Zeitraum von 12 h um weniger als 10 % um den jeweiligen Durchschnittswert über diesen Zeitraum, bezogen auf den jeweiligen Durchschnittswert, schwankt. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the concentration of 1-butene, 2-butenes and isobutene in the feed gas stream a1 over a period of 12 h by less than 10% by the respective average value over this period, relative to the respective average value, fluctuates.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt Da) als Absorptionsmittel eingesetzte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Toluol, o-, m-, p-Xylol, Mesitylen, Mono-, Di- und Triethylbenzol und Mono-, Di- und Triisopropylbenzol und deren Gemischen. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the used in step Da) as an aromatic hydrocarbon solvent is selected from the group consisting of toluene, o-, m-, p-xylene, mesitylene, mono-, di- and Triethylbenzene and mono-, di- and triisopropylbenzene and mixtures thereof.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel Mesitylen ist. Process according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the aromatic hydrocarbon solvent is mesitylene.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, der Anteil des Kreisgasstrom a2 10 bis 70 Vol.-%, bezogen auf die Summe aller in die oxidative De- hydrierzone eingespeisten Gasströme, beträgt. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the proportion of the circulating gas stream a2 is 10 to 70% by volume, based on the sum of all gas streams fed into the oxidative dehydrogenation zone.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die zusätzlichen Schritte: Method according to one of claims 1 to 8, characterized by the additional steps:
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2; E) separation of the C4 product stream d1 by extractive distillation with a solvent which is selective for butadiene into a butadiene and the stream e1 containing the selective solvent and a stream e2 containing n-butenes;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e2 in einen das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2. F) Distillation of the butadiene and the material stream e2 containing the selective solvent into a stream f1 containing the selective solvent and a stream f2 containing butadiene.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt Da) die Schritte Daa) bis Dac) umfasst: 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the step Da) the steps Daa) to Dac) comprises:
Daa) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in dem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, Daa) absorption of the C4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in the aromatic hydrocarbon solvent as an absorbent to obtain a C4 hydrocarbons-laden absorbent stream and the gas stream d2,
Dab) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Dab) removal of oxygen from the C4 hydrocarbons laden
Absorptionsmittelstrom aus Schritt Daa) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und  Absorbent stream from step Daa) by stripping with a non-condensable gas stream, and
Dac) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasserstoffen besteht. Dac) desorption of the C4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream, whereby a C4 product gas stream d1 is obtained, which consists essentially of C4 hydrocarbons.
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