WO2016142118A1 - Dentalmaterialien auf der basis von hybridmonomeren - Google Patents

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WO2016142118A1
WO2016142118A1 PCT/EP2016/052943 EP2016052943W WO2016142118A1 WO 2016142118 A1 WO2016142118 A1 WO 2016142118A1 EP 2016052943 W EP2016052943 W EP 2016052943W WO 2016142118 A1 WO2016142118 A1 WO 2016142118A1
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WO
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dental
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independently
monomer
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Norbert Moszner
Jörg Angermann
Urs-Karl Fischer
Martina Hauner
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Ivoclar Vivadent AG
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Ivoclar Vivadent AG
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Definitions

  • the present invention relates to thermal-and / or light-curable dental materials with very good mechanical properties ⁇ properties, which are particularly suitable as dental filling composites, and as a material for inlays, onlays, crowns, bridges or Ver ⁇ blend materials.
  • the polymerizable organic matrix of dental filling ⁇ composites and adhesives mostly based on a mixture of dimethacrylates (see A. Kozfeldt, resin composites in dentistry: the monomer system, Eur J Oral Be 105 (1997) 97-116;.... JW Nicolson, HM Anstice, The chemistry of modern dental filling materials, J.Chem.Ed.
  • dimethacrylates examples include the high-viscosity crosslinkers 2, 2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) phenyl] propane (bis-GMA) and 1,6-bis [2-methacryloyloxyethoxycarbonylamino] -2,4 , 4-trimethylhexane (UDMA) or the low-viscosity dimethacrylates used as diluent monomers, for example bis (methacryloyloxy-methyl) tricyclo [5.2.1. ] decane (TCDMA), decanediol-1, 10-dimethacrylate (D 3 MA) and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA).
  • TCDMA bis (methacryloyloxy-methyl) tricyclo [5.2.1. ] decane
  • D 3 MA decanediol-1, 10-dimethacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • aqueous adhesives are suitable as crosslinkers and bisacrylamides, such as N, diethyl-1, 3-bis (acrylamido) - propane, which are characterized under aqueous-acidic conditions in comparison to the dimethacrylates by a much higher hydrolysis ⁇ stability (see . N. Moszner, U. salt, J. Zimmer ⁇ man, Dent. Mater. 21 (2005) 895-910).
  • Hybrid monomers Monomers containing two different polymerizable groups are referred to as hybrid monomers.
  • EP 0 792 882 A1 discloses dental materials containing polymerizable hybrid monomers, which in addition to norbornenyl or Norbornadienyl groups also (meth) acrylate, vinyl, allyl, allyl ether, vinyl ether, epoxy or styryl groups have. These monomers can be polymerized by various mechanisms, so that a multi-stage polymerization, the combination of different polymerization mechanisms or the synthesis of polymerizable polymers is possible.
  • EP 1182033 Al discloses materials for reconnectaufzeich ⁇ voltage, which may contain a polymeric binder with different ra ⁇ dikalisch polymerizable groups.
  • JP 2001270856 A discloses a process for the preparation of N- (meth) acryloyloxyethylacrylamides by transesterification. To the United drive ⁇ the desired products in high yield and purity result.
  • WO 2010/019832 discloses amide prolonged maleic imide, said to be suitable for reinforcing thermosetting Adotro ⁇ immersive, without whose heat stability to beeintrumble ⁇ term.
  • amide-extended is meant compounds containing at least one amide group in the non-terminal position of the molecule.
  • WO 96/24644 A1 relates to pressure-sensitive adhesives which are said to be suitable for coating articles.
  • the Ad ⁇ korsive may contain polyunsaturated monomers, the unsaturated groups have different reactivities. Due to the different reactivities premature gelling is to be prevented.
  • WO 98/01419 discloses gels for gel electrophoresis containing asymmetric crosslinkers. These are molecules with two different reactive vinyl groups. By reaction of the reactive group li ⁇ -linear polymer chains will first be formed, which are then cross-linked to each other via the second group, so that gels are formed with an advantageous for the separation of biomolecules microporous structure.
  • the object of the invention is to provide dental materials which are distinguished by improved mechanical properties in comparison with dental materials based on dimethacrylates.
  • the object is according to the invention solves ⁇ by dental materials ge which contain at least one free-radically polymerizable Verbin ⁇ dung according to general formula I:
  • A is an aliphatic linear or branched C 1 -C 20 -
  • Hydrocarbon radical which may be interrupted by one or more O or S and / or may carry one or more OH side groups
  • X, Y are each independently of one another, -COO-, -CON (R 6 ) -, -CO-NH-CO or -NH-CO-O-,
  • R ⁇ R 2 independently of each other is omitted, an aliphati ⁇ shear linear or branched Ci-Cio-alkylene radical which may be interrupted by one or more 0 or S, wherein A, R 1 and R 2 together contain at least 3 C-atoms - and R 1 and X, as well as R 2 and Y, preferably do not disappear at the same time,
  • R 3 is an aliphatic linear or branched C 1 -C 8 -alkyl radical
  • R 4 , R 5 are each independently of one another hydrogen or an ali ⁇ phatic linear Ci-C ö alkyl radical
  • R 6 is hydrogen or an aliphatic linear Ci-Cs-alkyl radical
  • n are each independently an integer from 1 to
  • A is an m + p-valent radical to which m acrylamide groups (left parenthesis) and p acrylate groups (right parenthesis) are bonded.
  • These are hybrid monomers which have 2 to 6, preferably 2 to 3 free-radically polymerizable groups.
  • the grouping -R 1 -XAYR 2 - forms a spacer which connects the polymerizable acrylamide group (s) with the polymerizable acrylate group (s).
  • Compounds having a linear spacer are preferred, ie the at least 3 C atoms of the radicals A, R 1 and R 2 are preferably arranged linearly.
  • R 1 , R 2 and A are preferably linear groups.
  • Be ⁇ particularly preferred are compounds of formula (I) in which at least one of the radicals X and Y is -NH-CO-O-.
  • Formula I extends only to those compounds which are compatible with the chemical valence theory. For example, if A is a Ci residue, then the sum of m and p can be 4 at most.
  • the indication that a radical is interrupted by one or more re ⁇ O atoms, S atoms, etc., is to verste ⁇ hen that these groups are respectively inserted into the carbon chain of the radical. These groups are thus connected at both ends ⁇ tig limited by C-atoms, and may not be terminal. Ci residues can not be interrupted.
  • A is an aliphatic linear or branched C 1 -C 15-
  • Hydrocarbon residue formed by one or more 0 may be un ⁇ interrupted
  • X, Y independently of one another are in each case omitted or -NH-CO-O-, where X and Y are preferably not simultaneously omitted,
  • R ⁇ R 2 each independently is omitted, an aliphatic ⁇ shear linear or branched Ci-Cio-alkylene radical which, by one or more may be interrupted 0, where A, R 1 and R 2 together contain at least 3 carbon atoms
  • R 3 is an aliphatic linear C 1 -C 3 -alkyl radical
  • R 4 , R 5 are each independently hydrogen, methyl or ethyl
  • n are each independently an integer from 1 to
  • A is an aliphatic, branched, preferably linear C 1-5
  • Y is omitted or preferably -NH-CO-O-, where X and Y are preferably not simultaneously eliminated,
  • R 1 is omitted
  • R 2 is omitted or an aliphatic linear C 1 -C 2 -alkylene radical
  • R 3 is methyl or ethyl
  • R 4 , R 5 independently of one another are hydrogen or methyl, and m, p independently of one another in each case 1 or 2.
  • the compounds of the general formula I are known in part from the prior art and can be obtained by simple Synthesis process produce. For example, (m + p) -functional, ⁇ -amino alcohols can be reacted with ⁇ -unsaturated carboxylic acid chlorides in the presence of an auxiliary base to give di- or higher-functionalized hybrid monomers of the general formula I, general example:
  • the introduction of the different polymerizable (meth) acrylamide and (meth) acrylate groups can also be carried out stepwise.
  • Preferred examples of the di- or higher-functional hybrid monomers of the general formula I according to the invention are:
  • the dental materials according to the invention preferably contain, in addition to the monomers of the general formula I, further free-radically polymerizable monomers, in particular mono- and / or polyfunctional (meth) acrylic acid derivatives.
  • Be ⁇ are particularly preferred materials, the acrylate monomer as the radical polymethyl risierbares at least one multifunctional (meth) acrylates, or contain a mixture of mono- and multifunction ⁇ Nellen (meth).
  • the compositions according to the invention comprise at least one dimethacrylate or a mixture of mono- and dimethacrylates.
  • Materials which contain mono- and polyfunctional (meth) acrylates as free-radically polymerizable monomer are particularly suitable as dental materials.
  • methacrylates are preferred as co-monomers. It has been found that the monomers of formula I and insbesonde ⁇ re the preferred compounds of formula I with the here ge ⁇ called co-monomers are well tolerated and form homogeneous Mi ⁇ mixtures that result in the polymerization materials with very good mechanical properties , Compounds of formula I which are under standard conditions FLÜS ⁇ sig are preferred.
  • Preferred mono- or polyfunctional methacrylates are methyl, ethyl, hydroxyethyl, butyl, benzyl, tetrahydrofurfuryl or isobornyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethylene glycol methacrylate (CMP-1E), bisphenol A-di (meth) acrylate, bis-GMA (an addition product of methacrylic acid and bisphenol A diglycidyl ether), UDMA (an addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 2, 2, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate), TMX -UDMA (an addition product of a mixture of HEMA and hydroxypropyl methacrylate (HPMA) with CC, CC, Cf, Cf-tetramethyl-m-xylylene diisocyanate (TMXDI)), bis (methacryloyl oxymethyl) tricyclo [5.2.1.
  • N-mono- or disubstituted acrylamides for example N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide or N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, or N-monosubstituted methacrylamides, such as N-ethylmethacrylamide or N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide and N-vinylpyrrolidone.
  • These monomers are characterized by a ge ⁇ rings viscosity and a high resistance to hydrolysis and are particularly suitable as diluting.
  • crosslinking pyrrolidones such as 1, 6-bis (3-vinyl-2-pyrrolidonyl) -hexane or commercially ENTRANCE ⁇ Liche bisacrylamides, such as methylene or ethylene, and bis (meth) acrylamides, such as N, - Diethyl 1,3-bis (acrylamido) propane, 1,3-bis (methacrylamido) propane, 1,4-bis (acrylamido) butane or 1,4-bis (acryloyl) piperazine, which can be synthesized by order ⁇ reduction from the corresponding diamines with (meth) acrylic acid chloride.
  • These monomers are characterized by a high hydrolytic stability and are particularly suitable as Vernet zermonomere.
  • Particularly preferred comonomers are: CMP-1E, bis-GMA, UDMA, TMX-UDMA, TCDMA, ethoxy- or propoxylated bisphenol-A-di-methacrylate, SR-348c, triethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, 1, 1-decanediol dimethacrylate or Glycerol tri- methacrylate (GTMA) and N, diethyl-1, 3-bis (acrylamido) - propane.
  • one or more acid group-containing radical polymerizable mono mers ⁇ as Additives food zmonomere contain, besides the above-mentioned co-monomers.
  • This ver ⁇ borrow self-adhesive materials and / or self-etching properties.
  • Preferred acid group-containing monomers are polymerized ⁇ sations holee carboxylic acids, phosphonic acids, Phosphorklarees ⁇ ter, and sulfonic acids.
  • Preferred carboxylic acids are maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyltrimellitic acid, 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine or Vinylbenzoic acid.
  • Preferred phosphonic acid monomers are vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-methacrylamidoethylphosphonic acid, 4-methacrylamido-4-methylpentylphosphonic acid, 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid or 2- [4- (di-hydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylkladi-hydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acryl Acid Tarethyl- and -2,4,6-trimethylphenylester.
  • Preferred acidic polymerizable phosphoric acid esters are 2-methacryloyloxypropylmono- or dihydrogenphosphate, 2-methacryloyloxyethylmono- or dihydrogenphosphate, 2-methacrylyloxyethylphenylhydrogenphosphate, dipentaerythritol penta-methacryloyloxyphosphate, 1-O-methacryloyloxydecyldihydrogenphosphate, phosphoric mono (1-acryloyl -piperidin-4-yl) ester, 6- (methacrylamido) hexyl dihydrogen phosphate and 1,3-bis (N-acryloyl-N-propylamino) -propan-2-yl dihydrogen phosphate.
  • Preferred polymerizable sulfonic acids are vinylsulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic acid or 3- (methacrylamido) propylsulfonic acid.
  • Particularly preferred acid monomers are 4- (meth) acryloyloxy-ethyltrimellitic anhydride, 1-methacryloyloxydecylmalonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-methacrylamidoethylphosphonic acid, 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid, 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylkla ⁇ reethyl- or -2, 4, 6-trimethylphenylester, 2-methacryloyloxy ⁇ propylmono- or dihydrogen phosphate, mono 2-Methacryloyloxyethyl- or dihydrogen phosphate, 2- Methacryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 6- (methacrylamido) hexyl di
  • benzophenone benzoin and their derivatives or CC-diketones or their derivatives such as 9, 10-phenanthrenequinone, 1-phenyl-propan-1,2-dione, diacetyl, or 4, 4 "-Dichlorbenzil preferred.
  • Specifics be ⁇ DERS preferably camphorquinone and 2, 2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone benzoate, N, N-Dimethylaminoethylmeth- acrylate, and particularly preferably CC-diketones in combi- nation with amines as reducing agents, such as 4- (dimethylamino) , N, N-dimethyl-sym.
  • Photoini- are tiatoren, especially acyl or bisacylphosphine oxides, acyltrialkyl- mono or diacyldialkylgermanium compounds such as benzoyltrimethylgermanium example, dibenzoyldiethylgermanium or bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium. in this case, before ⁇ geous, mixtures of different photoinitiators can be employed, such as in combination with camphor dibenzoyldiethylgermanium quinone and ethyl 4-dimethylaminobenzoate.
  • Initiators of room temperature polymerization are preferably redox initiator combinations, such as e.g. Combinations of benzoyl peroxide with N, N-dimethyl-sym. -xylidine or N, -dimethyl-p-toluidine.
  • redox systems consisting of peroxides or hydroperoxides and such reducing agents as e.g. Ascorbic acid, barbiturates, thioureas or sulfinic acids, particularly suitable.
  • the dental materials according to the invention preferably also contain at least one organic or particularly preferably inorganic particulate filler.
  • fillers based on oxides, such as SiO 2 , ZrO 2 and TIO 2 or mixed oxides of SiO 2 , ZrC> 2 , ZnO and / or TIO 2 , nanoparticulate or microfine fillers, such as fumed silica or precipitated silica (weight-average particle size of 10-1000 nm), as well as mini-fillers, such as quartz, glass ceramic or ⁇ X-ray opaque glass powder of, for example barium or strontium aluminum silicate glasses (weight average particle size of 0.2-10 pm).
  • oxides such as SiO 2 , ZrO 2 and TIO 2 or mixed oxides of SiO 2 , ZrC> 2 , ZnO and / or TIO 2
  • nanoparticulate or microfine fillers such as fumed silica or precipitated silica (weight-average particle size of 10-1000 nm)
  • More preferred fillers are radiopaque fillers, such as ytterbium trifluoride or nanoparticulate Tan ⁇ valley (V) oxide or barium sulfate, or mixed oxides of S1O 2 with Yt terbium (III) oxide or tantalum (V) oxide (weight average Parti ⁇ kel Struktur 10 -1000 nm).
  • radiopaque fillers such as ytterbium trifluoride or nanoparticulate Tan ⁇ valley (V) oxide or barium sulfate, or mixed oxides of S1O 2 with Yt terbium (III) oxide or tantalum (V) oxide (weight average Parti ⁇ kel Struktur 10 -1000 nm).
  • Polymerisationsmatrix SiC can> 2 -based filler with methacrylate-functionalized silanes such as 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, surface modes are ⁇ fied.
  • methacrylate-functionalized silanes such as 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • surface modes are ⁇ fied.
  • non-silicic fillers eg of ZrC> 2 or T1O 2
  • functionalized acid phosphates such as, for example, 1-O-methacryloyloxy diphosphate.
  • the dental materials of the invention may preferably contain, depending on the desired purpose, a complementary and ⁇ tel, in particular water, ethanol or a mixture thereof.
  • inventively used together ⁇ men applicationen may also contain further additives, especially stabilizers, such as polymerisation stabilizers, flavoring agents, coloring agents, microbicidal agents, fluoridionenabge- Bende additives, optical brighteners, fluorescent agents, soft ⁇ wheeler, and / or UV absorbers ,
  • stabilizers such as polymerisation stabilizers, flavoring agents, coloring agents, microbicidal agents, fluoridionenabge- Bende additives, optical brighteners, fluorescent agents, soft ⁇ wheeler, and / or UV absorbers ,
  • dental materials which contain the following components are preferred: a) 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight and more preferably 2 to 30% by weight of at least one compound of the general formula I. .
  • Dental materials for use as cement or filling composite preferably have the following composition: a) 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight and more preferably 5 to 30% by weight of at least one compound of the general formula Formula I,
  • Dental materials for use as adhesives or coating materials preferably have the following composition: a) 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight and more preferably 2 to 30% by weight of at least one compound of the general formula Formula I,
  • Dental materials for the production of dentures or teeth künstli ⁇ surfaces preferably have the following composition: a) 0.1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-% and particularly preferably 2 to 30 wt .-% of at least one compound of general formula I,
  • Dental materials for the production of inlays, onlays, crowns or bridges preferably have the following composition: a) 0.1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-% and particularly preferably 2 to 30 wt .-% of at least one compound the general formula I,
  • the materials according to the invention are particularly suitable as dental materials, in particular as dental adhesives, cements, filling composites and facing materials as well as Materia ⁇ lien for the production of prostheses, artificial teeth, In ⁇ lays, onlays, crowns and bridges. They are distinguished from materials based dimethacrylates by significantly ver ⁇ improved mechanical properties (flexural strength and modulus of elasticity) of.
  • the dental materials are primarily suitable for intra-oral appli ⁇ dung by the dentist for restoration of damaged teeth (clinical materials), such as dental cements, filling composites and veneering materials. But they can also be used separately ⁇ orally, for example in the manufacture or repair of dental restorations, such as prostheses, artificially ⁇ union teeth, inlays, onlays, crowns and bridges (technical materials).
  • Composite cement based on MAMMA from Example 1 The following composite cement pastes (proportions in% by weight) were prepared using a three-roll mill (Table 3):
  • silanized pyrogenic silica (Degus ⁇ sa) with a primary particle size of 40 nm 2 ) ytterbium trifluoride (from Auer Remy) with a
  • Test pieces were prepared from the cement pastes (dimensions 2 ⁇ 2 ⁇ 25 mm), which were cured for 2 ⁇ 3 minutes using a dental light source (Spectramat, Ivoclar Vivadent AG).
  • ISO-standard ISO-4049 Density-polymer-based filling, restorative and luting materials
  • the resulting ⁇ nisse demonstrate the excellent mechanical properties of the cement with the inventive monomer MOM diluent monomer as compared to the cement with the usual to ⁇ tal diluent monomer D 3 MA.
  • Table 4 Mechanical properties of the cured resins
  • Ytterbium trifluoride (from Auer Remy) having an average particle size of 0.2 ⁇ m
  • silanized Si0 2 -Zr0 2 mixed oxide (Tokuyama Soda) with an average particle size of 1.2 ⁇

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Abstract

Die Erfindung betrifft Dentalwerkstoffe, die mindestens Verbindung der Formel I enthalten, (Formel I) Die Werkstoffe zeichnen sich nach Härtung durch sehr gute mechanische Eigenschaften aus.

Description

Dentalmaterialien auf der Basis von Hybridmonomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch- und/oder licht- härtende Dentalwerkstoffe mit sehr guten mechanischen Eigen¬ schaften, die sich insbesondere als dentale Füllungskomposite und als Werkstoff für Inlay, Onlays, Kronen, Brücken oder Ver¬ blendmaterialien eignen. Die polymerisierbare organische Matrix von dentalen Füllungs¬ kompositen und Adhäsiven basiert meist auf einer Mischung von Dimethacrylaten (vgl. A. Peutzfeldt, Resin composites in dentistry: the monomer Systems, Eur. J. Oral. Sei. 105 (1997) 97-116; J. W. Nicolson, H. M. Anstice, The chemistry of modern dental filling materials, J. Chem. Ed. 76 (1999) 1497-1501; J. W. Stansburry, Curing dental resins and composites by photopolymerization, J. Esthet. Dent . , 12 (2000) 300-308; N. Moszner, T. Hirt, New Polymer-Chemical Developments in Clini- cal Dental Polymer Materials: Enamel-Dentin Adhesives and Re- storative Composites, J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 50 (2012) 4369-4402). Beispiele für häufig eingesetzte Dimethacrylate sind die hochviskosen Vernetzer 2 , 2-Bis [ 4- (2- hydroxy-3-methacryloyloxypropyl ) phenyl ] propan (Bis-GMA) und 1, 6-Bis- [ 2-methacryloyloxyethoxycarbonylamino ] -2,4, 4-tri- methylhexan (UDMA) oder die als Verdünnermonomere genutzten niedrigviskosen Dimethacrylate, wie z.B. Bis (methacryloyloxy- methyl) tricyclo [5.2.1. ] decan (TCDMA) , Decandiol-1 , 10-dimeth- acrylat (D3MA) und Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) . Für wässrige Adhäsive eignen sich als Vernetzer auch Bisacrylamide, wie z.B. N, -Diethyl-1 , 3-bis (acrylamido) - propan, die sich unter wässrig-sauren Bedingungen im Vergleich zu den Dimethacrylaten durch eine deutlich höhere Hydrolyse¬ stabilität auszeichnen (vgl. N. Moszner, U. Salz, J. Zimmer¬ mann, Dent. Mater. 21 (2005) 895-910).
Monomere, die zwei unterschiedliche polymerisationsfähige Gruppen enthalten, bezeichnet man als Hybridmonomere . Die EP 0 792 882 AI offenbart Dentalmaterialien, die polymerisierbare Hybridmonomere enthalten, die neben Norbornenyl- oder Norbornadienyl-Gruppen auch (Meth) acrylat-, Vinyl-, Allyl-, Allylether-, Vinylether-, Epoxy- oder Styrylgruppen aufweisen. Diese Monomere können nach verschiedenen Mechanismen polymeri- siert werden, so dass eine mehrstufige Polymerisation, die Kombination von verschiedenen Polymerisationsmechanismen oder die Synthese von polymerisierbaren Polymeren möglich ist.
Chan et al . , Austr. J. Chem. 51 (1998) 31-35, beschreiben die Synthese von Hybridmonomeren, die sowohl (Meth) acrylamid- als auch (Meth) acrylatgruppen enthalten. Diese Monomere sollen sich als Vernetzer eignen, wenn Löslichkeit sowohl in organi¬ schen als auch wässrigen Systemen erforderlich ist oder wenn die Anwesenheit einer leicht hydrolysierbaren Gruppe zum kon¬ trollierten Abbau des Polymernetzwerks erwünscht ist.
Die EP 1 182 033 AI offenbart Materialien zur Bildaufzeich¬ nung, die ein polymeres Bindemittel mit unterschiedlichen ra¬ dikalisch polymerisierbaren Gruppen enthalten können. JP 2001270856 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N- (Meth) acryloyloxyethylacrylamiden durch Umesterung. Das Ver¬ fahren soll die gewünschten Produkte in hoher Ausbeute und Reinheit ergeben. Die WO 2010/019832 offenbart Amid-verlängerte Maleinsäure- imide, die sich zur Verstärkung von thermisch härtenden Adhä¬ siven eignen sollen, ohne deren Hitzestabilität zu beeinträch¬ tigen. Unter "Amid-verlängert " werden Verbindungen verstanden, die mindestens eine Amidgruppe in nicht terminaler Position des Moleküls enthalten.
Die WO 96/24644 AI betrifft druckempfindliche Adhäsive, die sich zur Beschichtung von Gegenständen eignen sollen. Die Ad¬ häsive können mehrfach ungesättigte Monomere enthalten, deren ungesättigte Gruppen unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen. Durch die unterschiedlichen Reaktivitäten soll ein vorzeitiges Gelieren verhindert werden. Die WO 98/01419 offenbart Gele für die Gelelektrophorese, die asymmetrische Vernetzer enthalten. Es handelt sich hierbei um Moleküle mit zwei unterschiedlich reaktiven Vinylgruppen . Durch die Reaktion der reaktiveren Gruppe sollen zunächst li¬ neare Polymerketten gebildet werden, die anschließend über die zweite Gruppe miteinander vernetzt werden, so dass Gele mit einer zur Trennung von Biomolekülen vorteilhaften mikroporösen Struktur entstehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dentale Werkstoffe bereitzustellen, die sich im Vergleich zu auf Dimethacrylaten basierenden Dentalmaterialien durch verbesserte mechanische Eigenschaften auszeichnen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Dentalwerkstoffe ge¬ löst, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbin¬ dung gemäß der allgemeinen Formel I enthalten:
Figure imgf000004_0001
Formel I in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
A ein aliphatischer linearer oder verzweigter C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere 0 oder S unterbrochen sein kann und/oder eine oder mehrere OH- Seitengruppen tragen kann,
X, Y unabhängig voneinander jeweils entfällt, -COO-, -CON(R6)-, -CO-NH-CO oder -NH-CO-O-,
R^R2 unabhängig voneinander jeweils entfällt, ein aliphati¬ scher linearer oder verzweigter Ci-Cio-Alkylen-Rest der durch ein oder mehrere 0 oder S unterbrochen sein kann, wobei A, R1 und R2 zusammen mindestens 3 C-Atome enthal- ten und wobei Rl und X sowie R2 und Y vorzugsweise nicht gleichzeitig entfallen,
R3 ein aliphatischer linearer oder verzweigter Ci-Cs-Alkyl- Rest ,
R4,R5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder ein ali¬ phatischer linearer Ci-Cö-Alkyl-Rest ,
R6 Wasserstoff oder ein aliphatischer linearer Ci-Cs-Alkyl- Rest, und
m, p unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis
3.
In den Verbindungen der Formel I ist A ein m+p-wertiger Rest, an den jeweils m Acrylamidgruppen (linker Klammerausdruck) und p Acrylatgruppen (rechter Klammerausdruck) gebunden sind. Es handelt sich um Hybridmonomere, die 2 bis 6, vorzugweise 2 bis 3 radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen.
Die Gruppierung -R1-X-A-Y-R2- bildet einen Spacer, der die polymerisierbare (n) Acrylamidgruppe (n) mit der (den) polymeri- sierbaren Acrylatgruppe (n) verbindet. Verbindungen mit einem linearen Spacer sind bevorzugt, d.h. die mindestens 3 C-Atome der Reste A, R1 und R2 sind vorzugsweise linear angeordnet. Ebenso sind R1, R2 und A sind vorzugsweise lineare Gruppen. Be¬ sonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in der min- destens einer der Reste X und Y -NH-CO-O- ist.
Die Formel I erstreckt sich nur auf solche Verbindungen, die mit der chemischen Valenzlehre vereinbar sind. Beispielsweise kann die Summe von m und p dann, wenn A ein Ci-Rest ist, maxi- mal 4 sein. Der Hinweis, dass ein Rest durch einen oder mehre¬ re O-Atome, S-Atome etc. unterbrochen ist, ist so zu verste¬ hen, dass diese Gruppen jeweils in die Kohlenstoffkette des Restes eingeschoben werden. Diese Gruppen sind damit beidsei¬ tig durch C-Atome begrenzt und können nicht endständig sein. Ci-Reste können nicht unterbrochen sein.
Es wurde überraschend gefunden, dass Verbindungen der Formel I bei der radikalischen Polymerisation Materialien ergeben, die sich gegenüber Materialien mit herkömmlichen dentalen Vernet- zern durch deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften aus¬ zeichnen .
Dabei sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
A ein aliphatischer linearer oder verzweigter C1-C15-
Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere 0 un¬ terbrochen sein kann;
X,Y unabhängig voneinander jeweils entfällt oder -NH-CO-O-, wobei X und Y vorzugsweise nicht gleichzeitig entfallen,
R^R2 unabhängig voneinander jeweils entfällt, ein aliphati¬ scher linearer oder verzweigter Ci-Cio-Alkylen-Rest der durch ein oder mehrere 0 unterbrochen sein kann, wobei A, R1 und R2 zusammen mindestens 3 C-Atome enthalten,
R3 ein aliphatischer linearer Ci-C3-Alkyl-Rest ,
R4,R5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und
m,p unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis
3.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen die Variablen der Formel I die folgenden Bedeutungen haben: A ein aliphatischer verzweigter, vorzugsweise linearer Ci~
Cs-Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere 0 unterbrochen sein kann,
X, -NH-CO-O- oder vorzugsweise entfällt,
Y entfällt oder vorzugsweise -NH-CO-O-, wobei X und Y vor- zugsweise nicht gleichzeitig entfallen,
R1 entfällt,
R2 entfällt oder ein aliphatischer linearer Ci-C2-Alkylen- Rest ,
R3 Methyl oder Ethyl,
R4,R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, und m,p unabhängig voneinander jeweils 1 oder 2.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind teilweise aus dem Stand der Technik bekannt und lassen sich durch einfache Syntheseverfahren herstellen. Beispielsweise lassen sich (m+p) -funktionelle , ω-Aminoalkohole mit , ß-ungesättigten Carbonsäurechloriden in Gegenwart einer Hilfsbase zu di- oder höherfunktionalisierten Hybridmonomeren der allgemeinen Formel I umsetzen, allgemeines Beispiel:
Figure imgf000007_0001
Ein konkretes Beispiel ist:
Figure imgf000007_0002
Aufgrund der größeren Nucleophilie von Aminogruppen im Ver¬ gleich zu OH-Gruppen kann die Einführung der unterschiedlichen polymerisationsfähigen (Meth) acrylamid und (Meth) acrylat- Gruppen auch schrittweise erfolgen. Beispielsweise wird der (m+p) -funktionelle , ω-Aminoalkohol zunächst bei tiefer Tempe- ratur mit dem , ß-ungesättigten Carbonsäurechlorid CH2=CHR4- COC1 umgesetzt und danach mit dem , ß-ungesättigten Carbonsäurechlorid CH2=CHR5-C0C1 bei Raumtemperatur acyliert:
Figure imgf000008_0001
Ein konkretes Beispiel ist:
Figure imgf000008_0002
Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen di- oder höherfunktioneilen Hybridmonomeren der allgemeinen Formel I sind :
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000009_0001
Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien enthalten neben den Monomeren der allgemeinen Formel I vorzugsweise zusätzlich weitere radikalisch polymerisierbare Monomere, insbesondere mono- und/oder polyfunktionelle (Meth) acrylsäurederivate . Be¬ sonders bevorzugt sind Werkstoffe, die als radikalisch polyme- risierbares Monomer mindestens ein multifunktionelles (Meth) acrylat oder eine Mischung von mono- und multifunktio¬ nellen (Meth) acrylaten enthalten. Unter monofunktionellen (Meth) acrylaten werden Verbindungen mit einer, unter polyfunk¬ tionellen (Meth) acrylaten Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4 radikalisch polymerisierbaren Gruppen verstanden. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausfüh- rungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Dimethacrylat oder eine Mischung von Mono- und Dimethacrylaten . Materialien, die als radikalisch polymeri- sierbares Monomer mono- und multifunktionelle (Meth) acrylaten enthalten, eignen sich besonders als Dentalwerkstoffe. In al- len Fällen sind Methacrylate als Co-Monomere bevorzugt. Es wurde gefunden, dass die Monomere der Formel I und insbesonde¬ re die bevorzugten Verbindungen der Formel I mit den hier ge¬ nannten Co-Monomeren gut verträglich sind und homogene Mi¬ schungen bilden, die bei der Polymerisation Materialien mit sehr guten mechanischen Eigenschaften ergeben. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, die unter Standardbedingungen flüs¬ sig sind.
Bevorzugte mono- oder polyfunktionelle Methacrylate sind Me- thyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- , Butyl-, Benzyl-, Tetrahydro- furfuryl- oder Isobornyl (meth) acrylat , p-Cumyl-phenoxyethylen- glycolmethacrylat (CMP-1E) , Bisphenol-A-di (meth) acrylat , Bis- GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A- diglycidylether ) , UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxy- ethylmethacrylat (HEMA) und 2 , 2 , 4-Trimethylhexamethylendiiso- cyanat) , TMX-UDMA (ein Additionsprodukt aus einer Mischung von HEMA und Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) mit CC, CC, Cf , Cf - Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat (TMXDI)), Bis (methacryloyl- oxymethyl ) tricyclo [ 5.2.1. ] decan (TCDMA) , ethoxy- oder pro- poxyliertes Bisphenol-A-di (meth) acrylat , wie z.B. das Bis- phenol-A-dimethacrylat 2- [4- (3-Methacryloyloxyethoxyethyl) - phenyl] -2- [4- (3-methacryloyloxyethyl) phenyl] -propan) (SR-348c) mit 3 Ethoxygruppen oder 2 , 2-Bis [ 4- (2- (meth) acryloxypropoxy) - phenyl ] propan, Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi (meth) - acrylat, Trimethylolpropantri (meth) acrylat , Pentaerythrit- tetra (meth) acrylat , sowie Glycerindi (meth) acrylat , 1,4-Butan- dioldi (meth) acrylat , 1 , 1 O-Decandioldi (meth) acrylat oder 1,12- Dodecandioldi (meth) acrylat oder Glycerintrimethacrylat (GTMA) . Weiter bevorzugt sind N-mono- oder -disubstituierte Acrylami- de, wie z.B. N-Ethylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N- (2- Hydroxyethyl ) acrylamid oder N-Methyl-N- (2-hydroxyethyl) acryl- amid, bzw. N-monosubstituierte Methacrylamide, wie z.B. N- Ethylmethacrylamid oder N- (2-Hydroxyethyl) methacrylamid sowie N-Vinylpyrrolidon . Diese Monomere zeichnen sich durch eine ge¬ ringe Viskosität und eine hohe Hydrolysestabilität aus und eignen sich besonders als Verdünnermonomere . Ebenfalls bevorzugt sind vernetzende Pyrrolidone, wie z.B. 1 , 6-Bis ( 3-vinyl-2-pyrrolidonyl ) -hexan oder kommerziell zugäng¬ liche Bisacrylamide, wie Methylen- oder Ethylenbisacrylamid, bzw. Bis (meth) acrylamide, wie z.B. N, -Diethyl-1 , 3-bis (acryl- amido) -propan, 1 , 3-Bis (methacrylamido) -propan, 1 , 4-Bis (acryl- amido)-butan oder 1, 4-Bis (acryloyl) -piperazin, die durch Um¬ setzung aus den entsprechenden Diaminen mit (Meth) acrylsäure- chlorid synthetisiert werden können. Diese Monomere zeichnen sich durch eine hohe Hydrolysestabilität aus und eignen sich besonders als Vernet zermonomere .
Besonders bevorzugte Comonomere sind: CMP-1E, Bis-GMA, UDMA, TMX-UDMA, TCDMA, ethoxy- oder propoxyliertes Bisphenol-A-di- methacrylat, SR-348c, Triethylenglycoldimethacrylat, Glycerin- dimethacrylat , 1 , 1 O-Decandioldimethacrylat oder Glycerintri- methacrylat (GTMA) sowie N, -Diethyl-1 , 3-bis (acrylamido) - propan .
Alternativ oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Den¬ talwerkstoffe neben den oben genannten Co-Monomeren ein oder mehrere säuregruppenhaltige radikalisch polymerisierbare Mono¬ mere (Haftmonomere) als Zusat zmonomere enthalten. Diese ver¬ leihen den Werkstoffen selbsthaftende und/oder selbstätzende Eigenschaften . Bevorzugte säuregruppenhaltige Monomere sind polymeri¬ sationsfähige Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäurees¬ ter, und Sulfonsäuren . Bevorzugte Carbonsäuren sind Maleinsäure, Acrylsäure, Methac- rylsäure, 2- (Hydroxymethyl ) acrylsäure, 4- (Meth) acryloyloxy- ethyltrimellitsäure, 10-Methacryloyloxydecylmalonsäure, N- (2- Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl ) -N-phenylglycin bzw. 4-Vinyl- benzoesäure.
Bevorzugte Phosphonsäuremonomere sind Vinylphosphonsäure, 4- Vinylphenylphosphonsäure, 4-Vinylbenzylphosphonsäure, 2-Meth- acryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethylphosphon- säure, 4-Methacrylamido-4-methyl-pentylphosphonsäure, 2- [4- (Dihydroxyphosphoryl ) -2-oxa-butyl ] -acrylsäure oder 2-[4-(Di- hydroxyphosphoryl ) -2-oxa-butyl ] -acrylsäureethyl- und -2,4,6- trimethylphenylester . Bevorzugte acide polymerisationsfähige Phosphorsäureester sind 2-Methacryloyloxypropylmono- oder -dihydrogenphosphat , 2-Meth- acryloyloxyethylmono- oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryl- oyloxyethylphenyl-hydrogenphosphat , Dipentaerythritolpenta- methacryloyloxyphosphat , 1 O-Methacryloyloxydecyl-dihydrogen- phosphat, Phosphorsäuremono- ( l-acryloyl-piperidin-4-yl ) -ester, 6- (Methacrylamido) hexyldihydrogenphosphat und 1,3-Bis-(N- acryloyl-N-propyl-amino) -propan-2-yl-dihydrogenphosphat .
Bevorzugte polymerisationsfähige Sulfonsäuren sind Vinylsul- fonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure oder 3- (Methacrylamido) - propylsulfonsäure .
Besonders bevorzugte Säuremonomere sind 4- (Meth) acryloyloxy- ethyltrimellitsäureanhydrid, 1 O-Methacryloyloxydecylmalonsäu- re, 2-Methacryloyloxyethylphosphonsäure, 2-Methacrylamido- ethylphosphonsäure, 2- [4- (Dihydroxyphosphoryl ) -2-oxa-butyl] - acrylsäure, 2- [4- (Dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylsäu¬ reethyl- oder -2 , 4 , 6-trimethylphenylester, 2-Methacryloyloxy¬ propylmono- oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethyl- mono- oder -dihydrogenphosphat, 2-Methacryloyloxyethylphenyl- hydrogenphosphat , 10-Methacryloyloxydecyl-dihydrogenphosphat , 6- (Methacrylamido) hexyldihydrogenphosphat und 1,3-Bis-(N- acryloyl-N-propyl-amino) -propan-2-yl-dihydrogenphosphat . Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe enthalten vorzugsweise auch einen Initiator für die radikalische Polymerisation.
Zur Initiierung der radikalischen Photopolymerisation sind Benzophenon, Benzoin sowie deren Derivate oder CC-Diketone oder deren Derivate, wie 9, 10-Phenanthrenchinon, 1-Phenyl-propan- 1,2-dion, Diacetyl oder 4 , 4 " -Dichlorbenzil bevorzugt. Beson¬ ders bevorzugt werden Campherchinon und 2 , 2-Dimethoxy-2- phenyl-acetophenon und besonders bevorzugt CC-Diketone in Kom- bination mit Aminen als Reduktionsmittel, wie z.B. 4- (Di- methylamino) benzoesäureethylester , N, N-Dimethylaminoethylmeth- acrylat, N, N-Dimethyl-sym. -xylidin oder Triethanolamin, ver¬ wendet. Besonders geeignet sind auch Norrish-Typ-I-Photoini- tiatoren, vor allem Acyl- oder Bisacylphosphinoxide, Mono- acyltrialkyl- bzw. Diacyldialkylgermanium-Verbindungen, wie z.B. Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethylgermanium oder Bis (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium. Dabei lassen sich vor¬ teilhaft auch Mischungen der verschiedenen Photoinitiatoren einsetzen, wie z.B. Dibenzoyldiethylgermanium in Kombination mit Campherchinon und 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester .
Als Initiatoren für eine bei Raumtemperatur durchgeführte Polymerisation werden vorzugsweise Redox-Init iatorkombina- tionen, wie z.B. Kombinationen von Benzoylperoxid mit N,N-Di- methyl-sym. -xylidin oder N, -Dimethyl-p-toluidin, verwendet. Darüber hinaus sind auch Redoxsysteme bestehend aus Peroxiden bzw. Hydroperoxiden und solchen Reduktionsmitteln, wie z.B. Ascorbinsäure, Barbiturate, Thioharnstoffe oder Sulfinsäuren, besonders geeignet.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe vorzugsweise auch mindestens einen organischen oder besonders bevorzugt anorganischen partikulären Füllstoff. Bevorzugt sind Füllstoffe auf der Basis von Oxiden, wie S1O2, Zr02 und T1O2 bzw. Mischoxiden aus S1O2, ZrC>2, ZnO und/oder T1O2, nanoparti- kuläre oder mikrofeine Füllstoffe, wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure (gewichtsmittlere Partikelgröße von 10-1000 nm) sowie Minifüllstoffe, wie Quarz-, Glaskeramik¬ oder röntgenopake Glaspulver von z.B. Barium- oder Strontium- aluminiumsilikatgläsern (gewichtsmittlere Partikelgröße von 0,2-10 pm) . Weitere bevorzugte Füllstoffe sind röntgenopake Füllstoffe, wie Ytterbiumtrifluorid oder nanopartikuläres Tan¬ tal (V) -oxid bzw. Bariumsulfat oder Mischoxide von S1O2 mit Yt- terbium ( I I I ) -oxid oder Tantal (V) -oxid (gewichtsmittlere Parti¬ kelgröße von 10-1000 nm) .
Zur Verbesserung des Verbundes zwischen den Füllstoffpartikeln und der vernetzten Polymerisationsmatrix können SiC>2-basierende Füllstoffe mit methacrylat-funktionalisierten Silanen, wie z.B. 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, oberflächenmodi¬ fiziert werden. Zur Oberflächenmodifizierung von nichtsilika- tischen Füllstoffen, z.B. von ZrC>2 oder T1O2, können auch funk- tionalisierte saure Phosphate, wie z.B. 1 O-Methacryloyloxydi- hydrogenphospaphat eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffe können in Abhängigkeit vom gewünschten Einsatzzweck vorzugsweise auch ein Lösungsmit¬ tel enthalten, insbesondere Wasser, Ethanol oder eine Mischung davon.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusam¬ mensetzungen außerdem weitere Additive enthalten, vor allem Stabilisatoren, wie z.B. Polymerisationsstabilisatoren, Aroma- Stoffe, Farbmittel, mikrobiozide Wirkstoffe, fluoridionenabge- bende Additive, optische Aufheller, Fluoreszensmittel, Weich¬ macher, und/oder UV-Absorber.
Dabei sind erfindungsgemäß solche Dentalmaterialien bevorzugt, die die folgenden Komponenten enthalten: a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
b) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Initiators, und ggf.
c) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% andere (s) Monomer (en) , und ggf. d) 0 bis 80 Gew.-% Füllstoff (e) , und ggf. e) 0 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel.
Dentalwerkstoffe zur Verwendung als Zement oder Füllungs- komposit weisen bevorzugt folgende Zusammensetzung auf: a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
b) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Initiators,
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% andere (s) Monomer (e),
d) 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% Füllstoff (e) .
Dentalwerkstoffe zur Verwendung als Adhäsive oder Beschich- tungsmaterial weisen bevorzugt folgende Zusammensetzung auf: a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
b) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Initiators,
c) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% andere (s) Monomer (e),
d) 0 bis 20 Gew.-% Füllstoff (e) ,
e) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% Lösungsmitteln, insbesondere Wasser und/oder Ethanol.
Dentalwerkstoffe zur Herstellung von Prothesen oder künstli¬ chen Zähnen weisen bevorzugt folgende Zusammensetzung auf: a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
b) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Initiators, und c) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% andere (s) Monomer (e), und d) 0 bis 40 Gew.-% Füllstoff (e) .
Dentalwerkstoffe zur Herstellung von Inlays, Onlays, Kronen oder Brücken weisen bevorzugt folgende Zusammensetzung auf: a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
b) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Initiators, und ggf.
c) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% andere (s) Monomer (e), und ggf. d) 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% Füllstoff (e) .
Wenn nicht anders angegeben beziehen sich alle Mengenangaben auf die Gesamtmasse der Materialien. Die einzelnen Mengenbe¬ reiche können separat gewählt werden.
Besonders bevorzugt sind solche Werkstoffe, welche aus den ge¬ nannten Komponenten bestehen. Weiterhin sind solche Werkstoffe bevorzugt, bei denen die einzelnen Komponenten jeweils aus den oben genannten bevorzugten und besonders bevorzugten Stoffen ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe eignen sich besonders als Dentalwerkstoffe, insbesondere als dentale Adhäsive, Zemente, Füllungskomposite und Verblendmaterialien sowie als Materia¬ lien zur Herstellung von Prothesen, künstlichen Zähnen, In¬ lays, Onlays, Kronen und Brücken. Sie zeichnen sich gegenüber auf Dimethacrylaten basierende Materialien durch deutlich ver¬ besserte mechanische Eigenschaften (Biegefestigkeit und E- Modul) aus.
Die Dentalwerkstoffe eignen sich primär zur intraoralen Anwen¬ dung durch den Zahnarzt zur Restauration geschädigter Zähne (klinische Materialien), z.B. als dentale Zemente, Füllungs- komposite und Verblendmaterialien. Sie können aber auch extra¬ oral eingesetzt werden, beispielsweise bei der Herstellung oder Reparatur von Dentalrestaurationen, wie Prothesen, künst¬ lichen Zähnen, Inlays, Onlays, Kronen und Brücken (technische Materialien) .
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispie¬ len näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 :
Synthese von 2- { [ (2- (N-Methylacrylamido) -ethoxy) -carbonyl ] - aminoj-ethylmethacrylat (MAMMA)
Figure imgf000017_0001
Zu einer Lösung von 15,2 mg Bismut ( 111 ) -neodecanoat und 8,5 mg BHT in 21,2 g (0,164 mol) N- (2-Hydroxyethyl) -Λϊ-methyl-acryl- amid wurden innerhalb von 30 min 25,4 g (0,164 mol) 2-Iso- cyanatoethylmethacrylat zugetropft. Das Reaktionsgemisch er¬ wärmte sich dabei bis auf ca. 56 °C und wurde anschließend bei 50 °C Badtemperatur gerührt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch IR-Spektroskopie und Titration verfolgt. Nach 11 h bei 50°C wurden 44,8 g (96% der Theorie) MAMMA als klare, farblose Flüssigkeit mit einer Reinheit von 96.95% (HPLC) erhalten. nD 20 = 1,4990; η (23°C) = 1,84 Pa-s
1H-NMR (400 MHz, CDC13) : 2 Rotamere (ca. 1:1), δ (ppm) = 1.94 (s, 3H, Cti3,Methacryi) , 3.03 und 3.13 (2 s, je 1.5 H, NCH3) , 3.48 (q, J = 5.6 Hz, 2H, HN-CH2) , 3.63 und 3.68 (2 t, je J = 5.7 Hz, je 1H, H3CN-CH2), 4.19-4.26 (m, 4H, OCH2) , 5.40 (s, 1H, H) , 5.60 und 6.12 (2 s, je 1H, C=CH2) , 5.65-5.72, 6.29-6.34 und 6.55-6.62 (3 m, je 1H, HC=CH2) .
L3C-NMR (100 MHz, CDCI3) : 2 Rotamere (ca. 1:1), δ (ppm) = 18.3 (CH3, Methacryi) , 34.1 und 36.5 (NCH3) , 40.1 und 40.2 (HN-CH2) , 47.4 und 48.8 (NCH2) , 61.8, 62.3, 63.5 und 63.6 (OCH2) , 126.0 und 126.1 (C=CH2) , 127.3 und 127.5 (HC=CH2) , 128.0 und 128.2 (HC=CH2), 135.9 (C=CH2), 156.0 und 156.3
Figure imgf000018_0001
, 166.6 und 166.8 (C=0Afflid), 167.2 (C=0Es t er ) .
IR (Diamant-ATR) : V (cm-1) = 3299 (m, NH) , 2955 (m, CH2, CH3) , 1712 (vs, C=0Es t er ) , 1645 (s, C=0Afflid) , 1610 (s, C=C) , 1532 (s, NH) , 1451 (s, CH2, CH3) , 1251 (s, C-N) , 1153 (vs, COC) , 948 (s, =CH) .
Beispiel 2 :
Polymerisationsharze auf der Basis von MAMMA aus Beispiel 1 Es wurden Monomermischungen (Harze) A bis D (Anteile in Gew.- %) durch Mischen von UDMA, Campherchinon (CQ) , 4- (Dimethyl- amino) enzoesäureethylester (EDMAB) mit den hochviskosen Mono¬ meren TMX-UDMA (ein Additionsprodukt aus einer Mischung von HEMA und Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) mit CC, CC, , Cf -Tetra- methyl-m-xylylendiisocyanat ) oder TCM-UDMA (Umsetzungsprodukt von 1 Mol 4, 8-Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 (2, 6) ] decan mit 2 Mol 2-Isocyanatoethylmethacrylat ) und den Verdünnermono¬ meren MAMMA aus Beispiel 1 oder Glycerintrimethacrylat (GTMA) hergestellt (Tabelle 1) :
Tabelle 1 : Radikalisch polymerisierbare Monomermischungen
Komponenten Harz A Harz B Harz C*> Harz D*> Harz E**>
UDMA 52, 58 52, 58 52, 58 52, 58 52, 58
TMX-UDMA 14, 88 - 14, 88 - -
TCM-UDMA - 14, 88 - 14, 88 -
BisGMA - - - - 14, 88
MAMMA 31,74 31,74 - - -
GTMA - - 31,74 31,74 -
TEGDMA - - - - 31,74 Komponenten Harz A Harz B Harz C*> Harz D*> Harz E**>
CQ 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
EDMAB 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
Vergleichsbeispiel
kommerzielles Harz, Vergleichsbeispiel Von den Harzen wurden Prüfkörper präpariert (Abmessung 2 x 2 x 25 mm) , die 2 x 3 Minuten mit einer dentalen Lichtquelle (Spectramat , Ivoclar Vivadent AG) bestrahlt und damit ausge¬ härtet wurden. Nach der ISO-Norm 4049 (Dentistry - Polymer- based filling, restorative and luting materials) erfolgte die Bestimmung der Biegefestigkeit und des Biege-E-Moduls (Tabelle 2) .
Tabelle 2 : Mechanische Eigenschaften der gehärteten Harze
Figure imgf000019_0001
Vergleichsbeispiel
Die Ergebnisse belegen die sehr guten mechanischen Eigenschaf¬ ten von Polymerisaten mit dem erfindungsgemäßen Monomer MAMMA als Verdünnermonomer, auch im Vergleich zum trifunktioneilen Verdünnermonomer GTMA. Ein übliches Dentalharz analoger Zusam¬ mensetzung (Harz E) , bei dem einerseits das hochviskoses Dime- thacrylat Bis-GMA und andererseits das Verdünnermonomer TEGDMA eingesetzt wurde, ergab Polymerisate mit deutlich schlechteren mechanischen Eigenschaften. Beispiel 3 :
Kompositzement auf der Basis von MAMMA aus Beispiel 1 Mit einem Dreiwalzenstuhl wurden folgende Komposit zementpasten (Anteile in Gew.-%) hergestellt (Tabelle 3):
Ta elle3 : Zusammensetzungen von Dentalzementen
Figure imgf000020_0001
Vergleichsbeispiel
1} silanisierte pyrogene Kieselsäure (Fa. Degus¬ sa) mit einer Primärpartikelgröße von 40 nm 2) Ytterbiumtrifluorid (Fa. Auer Remy) mit einer
mittleren Partikelgröße von 0,2 μηι
Von den Zementpasten wurden Prüfkörper präpariert (Abmessung 2 x 2 x 25 mm) , die 2 x 3 Minuten mit einer dentalen Lichtquelle (Spectramat , Ivoclar Vivadent AG) ausgehärtet wurden. Nach der ISO-Norm ISO-4049 (Dentistry - Polymer-based filling, restorative and luting materials) erfolgte die Bestimmung der Biegefestigkeit und des Biege-E-Moduls (Tabelle 4). Die Ergeb¬ nisse belegen die sehr guten mechanischen Eigenschaften des Zementes mit dem erfindungsgemäßen Monomer MAMMA als Verdünnermonomer im Vergleich zum Zement mit dem üblichen den¬ talen Verdünnermonomer D3MA. Tabelle 4 : Mechanische Eigenschaften der gehärteten Harze
Figure imgf000021_0001
Vergleichsbeispiel Beispiel 4 :
Füllungskomposit auf der Basis von MAMMA aus Beispiel 1
In einem Kneter der Firma Linden wurden die Komposite A und B hergestellt (Tabelle 5) :
Tabelle 5: Zusammensetzung von Füllungskompositen
Komponente Komposit A Komposit B*' Komposit C*'
Bis—GMA 11, 85 11, 85 11, 85
UDMA 4, 33 4, 33 4, 33
MAMMA 5, 66 - -
TEGDMA - 5, 66 -
Bisacrylamid5' - - 5, 66
CQ 0,09 0,09 0,09
EDMAB 0,11 0, 11 0, 11
Ox-501' 10, 87 10, 87 10, 87
YbF3 2) 14, 62 14, 62 14, 62
Sphärosil3' 8, 60 8, 60 8, 60
Glasfüller4' 43, 87 43, 87 43, 87 Vergleichsbeispiel
kommerzielles Fullungskomposit , Vergleichsbeispiel
silanisierte pyrogene Kieselsäure (Fa. Degussa) mit einer Primärpartikelgröße von 40 nm
Ytterbiumtrifluorid (Fa. Auer Remy) mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 μηι
silanisiertes Si02-Zr02-Mischoxid (Fa. Tokuyama Soda) mit einer mittleren Partikelgröße von 1,2 μηι
Silanisiertes Al-Borosilikatglas (Fa. Schott) mit einer mittleren Partikelgröße von 0,7 μηι
N, -Diethyl-1 , 3-bis (acrylamidopropan)
Von den Kompositpasten wurden Prüfkörper präpariert (Abmessung 2 x 2 x 25 mm) , die 2 x 3 Minuten mit einer dentalen Licht- quelle (Spectramat , Ivoclar Vivadent AG) ausgehärtet wurden. Nach der ISO-Norm ISO-4049 (Dentistry - Polymer-based filling, restorative and luting materials) erfolgte die Bestimmung der Biegefestigkeit und des Biege-E-Moduls (Tabelle 6) .
Tabelle 6 : Mechanische Eigenschaften gehärteter Komposite
Figure imgf000022_0001
Vergleichsbeispiel Die Ergebnisse belegen die sehr guten mechanischen Eigenschaf¬ ten des Komposits mit dem erfindungsgemäßen Monomer MAMMA als Verdünnermonomer im Vergleich zu einem Komposit mit dem übli¬ chen dentalen Verdünnermonomer TEGDMA. Ein übliches Komposit analoger Zusammensetzung, bei dem als Verdünnermonomer das in Dentalwerkstoffen häufig genutzte Bisacrylamid N, N" -Diethyl- 1 , 3-bis (acrylamido) -propan eingesetzt wurde, ergab Komposite mit schlechteren mechanischen Eigenschaften. Komposit A eignet sich besonders als dentales Füllungsmaterial.

Claims

Patentansprüche
Dentalwerkstoff, der mindestens eine Verbindung der Formel I enthält
Figure imgf000023_0001
Formel I in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
A ein aliphatischer linearer oder verzweigter Ci-C2o~ Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere 0 oder S unterbrochen sein kann und/oder eine oder meh¬ rere OH-Seitengruppen tragen kann,
X, Y unabhängig voneinander jeweils entfällt, -COO-, -CON(R6)-, -CO-NH-CO oder -NH-CO-O-,
R1, R2 unabhängig voneinander jeweils entfällt, ein alipha¬ tischer linearer oder verzweigter Ci-Ci0-Alkylen-Rest der durch ein oder mehrere 0 oder S unterbrochen sein kann, wobei A, R1 und R2 zusammen mindestens 3 C- Atome enthalten,
R3 ein aliphatischer linearer oder verzweigter C1-C5- Alkyl-Rest ,
R4, R5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder ein aliphatischer linearer Ci-C6-Alkyl-Rest ,
R6 Wasserstoff oder ein aliphatischer linearer Ci-C8- Alkyl-Rest, und
m,p unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Dentalwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Variablen der Formel I die folgenden Bedeutungen haben: A ein aliphatischer linearer oder verzweigter C1-C15- Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere 0 unterbrochen sein kann;
X,Y unabhängig voneinander jeweils entfällt oder -NH-CO-O-, wobei X und Y nicht gleichzeitig entfal¬ len,
R1, R2 unabhängig voneinander jeweils entfällt, ein alipha¬ tischer linearer oder verzweigter Ci-Ci0-Alkylen-Rest der durch ein oder mehrere 0 unterbrochen sein kann, wobei A, R1 und R2 zusammen mindestens 3 C-Atome ent¬ halten,
R3 ein aliphatischer linearer Ci-C3-Alkyl-Rest ,
R4, R5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und
m,p unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Dentalwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Variablen der Formel I die folgenden Bedeutungen haben:
A ein aliphatischer linearer oder verzweigter Ci-C8- Kohlenwasserstoffrest , der durch ein oder mehrere 0 unterbrochen sein kann,
X, entfällt oder -NH-CO-O-,
Y entfällt oder -NH-CO-O-, wobei X und Y nicht gleich¬ zeitig entfallen,
R1 entfällt,
R2 entfällt, ein aliphatischer linearer Ci-C2-Alkylen- Rest ,
R3 Methyl oder Ethyl,
R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, und m,p unabhängig voneinander jeweils 1 oder 2.
Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der zusätzlich mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer und vorzugsweise mindestens einen Initiator für die radikali¬ sche Polymerisation enthält.
5. Werkstoff nach Anspruch 4, der mindestens ein multifunkti¬ onelles (Meth) acrylat oder eine Mischung von mono- und multifunktionellen (Meth) acrylaten enthält.
6. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der mindestens einen Füllstoff enthält.
7. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und be¬ sonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
b) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Initiators,
c) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und beson¬ ders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% andere (s) Monomer (e), d) 0 bis 80 Gew.-% Füllstoff (e) und
e) 0 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.
8. Werkstoff nach Anspruch 7 zur Verwendung als dentaler Ze¬ ment oder dentales Füllungskomposit , der a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und be¬ sonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
b) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Initiators,
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% und beson¬ ders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% andere (s) Monomer (e), d) 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-% Füllstoff (e) enthält.
9. Werkstoff nach Anspruch 7 zur Verwendung als dentales Ad¬ häsive oder Beschichtungsmaterial , der a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und be¬ sonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
b) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Initiators,
c) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und beson¬ ders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% andere (s) Monomer (e), d) 0 bis 20 Gew.-% Füllstoff (e) ,
e) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und beson¬ ders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% Lösungsmitteln, insbe¬ sondere Wasser und/oder Ethanol enthält.
10. Werkstoff nach Anspruch 7 zur Herstellung von dentalen Prothesen oder künstlichen Zähnen der a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und be¬ sonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
b) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Initiators, und
c) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% und beson¬ ders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% andere (s) Monomer (e), d) 0 bis 40 Gew.-% Füllstoff (e) enthält.
11. Werkstoff nach Anspruch 7 zur Herstellung von Inlays, Onlays, Kronen oder Brücken, der a) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und be¬ sonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I,
b) 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% mindestens eines Initiators, und ggf. c) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% und beson¬ ders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% andere (s) Monomer (e), und ggf.
d) 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 80 Gew.-% und be¬ sonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% Füllstoff (e) ent¬ hält .
12. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur intraoralen Verwendung zur Restauration geschädigter Zähne.
13. Werkstoff nach Anspruch 12 zur Verwendung als dentaler Ze¬ ment, dentaler Füllungskomposit , dentales Adhäsiv oder Verblendmaterial .
14. Verwendung eines Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Material zur extraoralen Herstellung oder Reparatur von Dentalrestaurationen.
15. Verwendung nach Anspruch 14 zur Herstellung von künstli¬ chen Zähnen, Prothesen, Inlays, Onlays, Kronen oder Brü¬ cken .
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019092581A1 (en) 2017-11-08 2019-05-16 3M Innovative Properties Company Dental composition with high e-modulus
US20200223966A1 (en) * 2017-10-18 2020-07-16 Fujifilm Corporation Curable composition, film, cured product, and medical member

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6726211B2 (ja) * 2015-12-07 2020-07-22 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用接着材
EP3854374A1 (de) 2020-01-24 2021-07-28 Ivoclar Vivadent AG Ästhetisches dentales füllungsmaterial mit hoher durchhärtungstiefe
EP4124331A1 (de) 2021-07-27 2023-02-01 Ivoclar Vivadent AG Ästhetisches dentales füllungsmaterial mit hoher durchhärtungstiefe

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996024644A1 (en) 1995-02-10 1996-08-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for the production of an article coated with a crosslinked pressure sensitive adhesive
EP0792882A1 (de) 1996-02-22 1997-09-03 Ivoclar Ag Polymerisierbare Hybridmonomere
WO1998001419A1 (en) 1996-07-10 1998-01-15 The University Of Melbourne Electrophoresis gels and cross-linking agents for their preparation
JP2001270856A (ja) 2000-03-24 2001-10-02 Dainippon Ink & Chem Inc Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアクリルアミド類の製法
EP1182033A1 (de) 2000-08-21 2002-02-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bildaufzeichnungsmaterial
WO2010019832A2 (en) 2008-08-13 2010-02-18 Designer Molecules, Inc. Amide-extended crosslinking compounds and methods for use thereof
US20140120326A1 (en) * 2012-10-26 2014-05-01 Ricoh Company, Ltd. Polymerizable compound, ink cartridge containing ink including the polymerizable compound, inkjet recording apparatus using the ink cartridge, and print formed by ink including the polymerizable compound

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW307775B (en) * 1994-02-15 1997-06-11 Novartis Erfind Verwalt Gmbh Unsaturated carbohydrate derivatives, polymers thereof and their use
US7632098B2 (en) * 2003-08-12 2009-12-15 3M Innovative Properties Company Self-adhesive dental compositions and methods

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996024644A1 (en) 1995-02-10 1996-08-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for the production of an article coated with a crosslinked pressure sensitive adhesive
US5741543A (en) * 1995-02-10 1998-04-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for the production of an article coated with a crosslinked pressure sensitive adhesive
EP0792882A1 (de) 1996-02-22 1997-09-03 Ivoclar Ag Polymerisierbare Hybridmonomere
WO1998001419A1 (en) 1996-07-10 1998-01-15 The University Of Melbourne Electrophoresis gels and cross-linking agents for their preparation
US6197906B1 (en) * 1996-07-10 2001-03-06 The University Of Melbourne Electrophoresis gels and cross-linking agents for their preparation
JP2001270856A (ja) 2000-03-24 2001-10-02 Dainippon Ink & Chem Inc Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルアクリルアミド類の製法
EP1182033A1 (de) 2000-08-21 2002-02-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bildaufzeichnungsmaterial
WO2010019832A2 (en) 2008-08-13 2010-02-18 Designer Molecules, Inc. Amide-extended crosslinking compounds and methods for use thereof
US20140120326A1 (en) * 2012-10-26 2014-05-01 Ricoh Company, Ltd. Polymerizable compound, ink cartridge containing ink including the polymerizable compound, inkjet recording apparatus using the ink cartridge, and print formed by ink including the polymerizable compound

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. PEUTZFELDT: "Resin composites in dentistry: the monomer systems", EUR. J. ORAL. SCI., vol. 105, 1997, pages 97 - 116
CHAN ET AL., AUSTR. J. CHEM., vol. 51, 1998, pages 31 - 35
J. W. NICOLSON; H. M. ANSTICE: "The chemistry of modern dental filling materials", J. CHEM. ED., vol. 76, 1999, pages 1497 - 1501
J. W. STANSBURRY: "Curing dental resins and composites by photopolymerization", J. ESTHET. DENT., vol. 12, 2000, pages 300 - 308
N. MOSZNER; T. HIRT: "New Polymer-Chemical Developments in Clinical Dental Polymer Materials: Enamel-Dentin Adhesives and Restorative Composites", J. POLYM. SCI. PART A: POLYM. CHEM., vol. 50, 2012, pages 4369 - 4402
N. MOSZNER; U. SALZ; J. ZIMMERMANN, DENT. MATER., vol. 21, 2005, pages 895 - 910
NIE J ET AL: "Synthesis and characterization of N-isopropyl, N-methacryloxyethyl methacrylamide as a possible dental resin", BIOMATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS BV., BARKING, GB, vol. 22, no. 6, 15 March 2001 (2001-03-15), pages 535 - 540, XP004313858, ISSN: 0142-9612, DOI: 10.1016/S0142-9612(00)00209-X *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200223966A1 (en) * 2017-10-18 2020-07-16 Fujifilm Corporation Curable composition, film, cured product, and medical member
WO2019092581A1 (en) 2017-11-08 2019-05-16 3M Innovative Properties Company Dental composition with high e-modulus
US10932995B2 (en) 2017-11-08 2021-03-02 3M Innovative Properties Company Dental composition with high E-modulus

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US10322070B2 (en) 2019-06-18
EP3064192A1 (de) 2016-09-07

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