WO2016137151A1 - Crosslinked thermally-rearranged poly(benzoxazole-imide) copolymer hollow-fiber gas-separation membrane, and method for preparing same - Google Patents

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이영무
이종명
조혜진
김주성
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention also provides a method for preparing an ortho-hydroxy polyimide copolymer having carboxylic acid; II) obtaining a dope solution containing the polyimide copolymer, an organic solvent and an additive; III) After supplying and discharging the dope solution with a double spinning nozzle together with the bore solution, the dope solution is brought into contact with the coagulating solution in the coagulation bath to form a phase-transferred hollow fiber, and then the hollow fiber membrane Obtaining; IV) obtaining a hollow fiber membrane having a crosslinked structure by thermal crosslinking reaction of the hollow fiber membrane; And V) thermally converting the hollow fiber membrane having the crosslinked structure; a thermally converted poly (benzoxazole-imide) having a repeating unit represented by ⁇ Formula 1> or ⁇ Formula 2>. It provides a method for producing a copolymer hollow fiber gas separation membrane.
  • the ortho-hydroxy polyimide copolymer having the carboxylic acid is characterized by a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000.
  • the thermal conversion is to heat the hollow fiber membrane having the crosslinked structure obtained in step (IV) to 350 ⁇ 450 °C at an elevated temperature rate of 1 ⁇ 20 °C / min in an inert gas atmosphere or isothermal within 6 hours at 350 ⁇ 450 °C It is characterized by being carried out by maintaining the state.
  • the hollow fiber membrane obtained in the step (iv) is heat treated at 200 to 250 ° C. under vacuum for 18 to 24 hours, and then heated to 250 to 350 ° C. at a temperature of 1 to 20 ° C./min in an inert gas atmosphere. It is characterized by being carried out by maintaining the isothermal state for 0.1-6 hours after the temperature rise.
  • the ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid represented by the above-mentioned ⁇ Formula 5> or ⁇ Formula 6> has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 400,000 when the mechanical properties of the hollow fiber membrane This is excellent and preferable.
  • the coagulation bath is adjusted to a temperature of 5 ⁇ 90 °C, provided with a movable roll to hold the direction of the hollow yarn
  • the coagulation solution is a group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, pentane, hexane, and mixtures thereof
  • the phase transition is caused by spontaneous spinning of the dope solution discharged from the nozzle into any coagulation tank filled with the coagulation liquid by using any one selected from.
  • Heat conversion process Heat conversion of the polyimide copolymer hollow fiber membrane having a crosslinked structure

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Abstract

The present invention relates to techniques for preparing a thermally-rearranged poly(benzoxazole-imide) copolymer hollow-fiber membrane having a crosslinking structure by the crosslinking reaction and subsequent thermal rearrangement of an ortho-hydroxy polyimide copolymer hollow-fiber membrane, and for applying the same for gas separation. The thermally-rearranged poly(benzoxazole-imide) copolymer hollow-fiber gas-separation membrane having a crosslinking structure prepared according to the present invention has a thin effective selective layer, has excellent mechanical properties as well as excellent gas permeability and selectivity, and thus may be modularized and commercialized.

Description

가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막 및 그 제조방법Cross-linked heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane and method for producing same
본 발명은 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막의 가교반응 및 후속 열전환에 의하여, 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하고, 이를 기체분리용으로 응용하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a thermally converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane having a crosslinked structure and a method for preparing the same, and more particularly, to a crosslinking reaction of an ortho-hydroxy polyimide copolymer hollow fiber membrane and Subsequent heat conversion relates to a technique for preparing a heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane having a crosslinked structure and applying it for gas separation.
최근 막(membrane)에 기초한 기체분리는 그 중요성에 부응하여 급속도로 성장하는 분리기술로 각광받고 있다. 이러한 막을 이용한 기체분리는 전통적인 분리공정에 비하여 에너지 소비와 운전비용이 낮으면서도 높은 수준으로 공정상의 유용성을 제공하는 등 여러 가지 장점을 갖는다. 특히, 1980년대 이래로 유기고분자 막을 이용한 기초 연구가 많이 수행되었지만, 전통적인 고분자는 미세기공이 거의 없이 고분자 사슬 공간에 효율적인 패킹을 부여하는 일반적인 속성에 기인하여 상대적으로 낮은 물질 수송률을 보인다.Recently, gas separation based on membranes has been spotlighted as a rapidly growing separation technology in response to its importance. Gas separation using such membranes has several advantages over traditional separation processes such as low energy consumption and high operating costs, and high process availability. In particular, although many basic studies using organic polymer membranes have been conducted since the 1980s, conventional polymers exhibit relatively low mass transport rates due to the general property of providing efficient packing to the polymer chain space with little micropores.
반면, 미세다공성 유기고분자로 알려진 높은 수준의 자유 부피를 갖는 고분자는 작은 기체분자에 대한 흡착능과 더불어 향상된 확산능 때문에 분리공정에서 가강 유력한 후보 중의 하나로 떠오르고 있다. 따라서 고분자 사슬 공간의 효율적인 패킹을 저지하는 비틀린 영역을 갖는 단단한 사다리 형태의 구조에 기초한 고유의 미세다공성 고분자가 상대적으로 높은 기체 투과도와 선택도를 나타낸다는 사실에 주목하여 기체분리막으로 응용할 수 있는 유기고분자를 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.On the other hand, polymers with high levels of free volume, known as microporous organic polymers, have emerged as one of the strongest candidates in the separation process because of their ability to adsorb on small gas molecules as well as their enhanced diffusion capacity. Therefore, organic polymers that can be applied as gas separation membranes, noting that inherent microporous polymers based on rigid ladder-type structures with twisted regions that prevent efficient packing of polymer chain spaces exhibit relatively high gas permeability and selectivity. Various studies are underway to develop the system.
종래 상업화된 폴리에테르술폰(Sumitomo, sumikaexcel)을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹인 후, 첨가제로서 테트라히드로퓨란과 에탄올을 혼합하여 얻은 균일한 도프용액으로부터 중공사막을 제조하여 기체분리용으로 응용한 사례가 있었으나, 기체투과도가 낮아 많은 양의 피드를 지닌 화학발전소 등에 적용하기에는 한계가 있다(특허문헌 1).After dissolving commercially available polyethersulfone (Sumitomo, sumikaexcel) in N-methylpyrrolidone (NMP), a hollow fiber membrane was prepared from a uniform dope solution obtained by mixing tetrahydrofuran and ethanol as an additive for gas separation. There have been applications, but the gas permeability is low, there is a limit to apply to a chemical power plant having a large amount of feed (Patent Document 1).
따라서 상기와 같은 한계를 극복하고자 최근에 본 발명자들은, 히드록시 폴리이미드 공중합체 막을 열전환하여 벤즈옥사졸 그룹을 도입함으로써 고분자 사슬의 강성이 증가되고, 이에 따른 자유 부피 요소의 기여에 의하여 기체 분리 성능이 향상되는 결과를 보고한바 있으나, 고분자 사슬에 80% 이상의 벤조옥사졸 그룹이 도입된 경우에는 너무 딱딱하여 쉽게 부서질 수 있고, 기계적 물성이 떨어지거나, 열전환 과정 중에 많은 양의 CO2가 방출됨으로 인하여 막 면적의 수축이 일어나 대면적의 막에 있어서는 기체 투과도와 선택도가 떨어질 수 있는 단점이 있었다(비특허문헌 1).Therefore, in order to overcome the above limitations, the present inventors have recently introduced a benzoxazole group by thermally converting a hydroxy polyimide copolymer membrane, thereby increasing the rigidity of the polymer chain, thereby separating the gas by the contribution of the free volume element. Performance has been reported, but when more than 80% of the benzoxazole group is introduced into the polymer chain, it is too hard to be easily broken, deteriorated mechanical properties, or a large amount of CO 2 during the thermal conversion process. Due to the release, contraction of the membrane area occurs, and there is a disadvantage in that gas permeability and selectivity may be deteriorated in a large area membrane (Non-Patent Document 1).
또한, 폴리벤즈옥사졸 막의 선택도를 개선하고자 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드와 폴리(스티렌 술폰산)의 블렌드 막을 300~650℃에서 열전환 하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조함으로써, 폴리(스테렌 술폰산을) 함유하지 않은 히드록시폴리이미드로부터 열전환하여 제조된 폴리벤즈옥사졸 막에 비하여 이산화탄소/메탄(CO2/CH4)의 선택도가 최대 95% 정도 향상된 결과도 보고된 바 있다. 그러나 중공사막의 형태로 제조하는 경우에는 높은 열처리 조건으로 인하여 중공사막의 강도가 떨어져 취급에 어려움이 있어, 모듈화 및 그에 따른 상업화에 문제점이 있다(특허문헌 2). In addition, in order to improve the selectivity of the polybenzoxazole membrane, a polybenzoxazole membrane was prepared by thermally converting a blend membrane of a polyimide having a hydroxyl group at an ortho position with poly (styrene sulfonic acid) at 300 to 650 ° C. to produce a polybenzoxazole membrane. It has been reported that the selectivity of carbon dioxide / methane (CO 2 / CH 4 ) is improved by up to 95% compared to polybenzoxazole membrane prepared by thermal conversion from hydroxypolyimide containing no sulfonic acid. However, in the case of manufacturing in the form of hollow fiber membrane, the strength of the hollow fiber membrane is difficult to handle due to high heat treatment conditions, there is a problem in the modularization and commercialization (Patent Document 2).
또한, 화학 이미드화법에 의하여 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드를 합성하고, 이를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 막을 얻은 후, 최종적으로 자외선(UV)을 조사하여 가교구조를 갖는 폴리벤즈옥사졸 막을 제조함으로써 막의 선택도를 향상시킨 결과가 보고된 바도 있으나, 열전환된 폴리벤즈옥사졸 막이 가교구조를 갖더라도 여전히 이산화탄소의 투과도가 상대적으로 낮고, 가교구조를 형성하기 위해서는 자외선 조사 장치를 사용하여야 하는 공정상의 단점이 있다(특허문헌 3).In addition, a polyimide having a hydroxy group at the ortho position is synthesized by chemical imidization method, and thermally converted to obtain a polybenzoxazole film, and finally irradiated with ultraviolet (UV) light to form a polybenzoxazole having a crosslinked structure. Although the result of improving the selectivity of the membrane has been reported by manufacturing the membrane, even though the thermally converted polybenzoxazole membrane has a crosslinked structure, the permeability of carbon dioxide is still relatively low, and an ultraviolet irradiation device must be used to form the crosslinked structure. There is a disadvantage in the process (patent document 3).
따라서 본 발명자들은, 먼저 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하고, 이로부터 모듈화가 가능한 중공사를 제조한 후, 이 중공사의 열적 또는 화학적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막을 제조한 다음, 후속 열전환에 의하여 궁극적으로 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막이 제조되면, 통상의 열전환 공정에서 발생하는30% 이상의 높은 수축도로 중공사막의 유효 선택층이 두꺼워지는 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 강도가 매우 높고, 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수하므로, 모듈화 및 그에 따른 상업화가 가능할 것이라는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Therefore, the present inventors first synthesized ortho-hydroxy polyimide copolymer, and then prepared a modifiable hollow fiber, and then ortho-hydroxy having a crosslinked structure by thermal or chemical crosslinking reaction of the hollow fiber. When a polyimide copolymer hollow fiber membrane is prepared, and then a thermally converted poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane having ultimately crosslinked structure by subsequent thermal conversion is produced, With the high shrinkage of more than%, it is possible not only to prevent the thickening of the effective selective layer of the hollow fiber membrane, but also to have a high mechanical strength and excellent gas permeability and selectivity, thereby allowing modularization and commercialization. Thus, the present invention has been completed.
[선행기술문헌][Preceding technical literature]
[특허문헌][Patent Documents]
특허문헌 1 한국공개특허공보 제10-2002-0015749호Patent Document 1 Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2002-0015749
특허문헌 2 한국공개특허공보 제10-2012-0100920호Patent Document 2: Korean Patent Publication No. 10-2012-0100920
특허문헌 3 일본공표특허공보 특표2012-521871Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. 2012-521871
[비특허문헌][Non-Patent Documents]
비특허문헌 1 Y.M. Lee et al., J. Membr. Science 350, 301-309 (2010)[Non-Patent Document 1] YM Lee et al., J. Membr. Science 350 , 301-309 (2010)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 유효선택층의 두께가 얇고, 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수하여 모듈화 및 상업화가 가능한 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is a thin cross-linked structure that can be modularized and commercialized by having a thin effective thickness, excellent mechanical properties, and excellent gas permeability and selectivity at the same time. To provide a heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane and a method of manufacturing the same.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막을 제공한다.The present invention for achieving the above object, the heat conversion poly (benzoxazole-imide) of any one cross-linked structure selected from those having a repeating unit represented by the following <Formula 1> to <Formula 4> A copolymer hollow fiber gas separation membrane is provided.
화학식 1
Figure PCTKR2016001545-appb-C000001
 Formula 1
Figure PCTKR2016001545-appb-C000001
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,(In Formula 1, Ar is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4-C24 heterocyclic group, the aromatic ring group alone Two or more form a condensed ring with each other; two or more single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10) , (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO-NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group,
x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x 및 y는 모두 0보다 크고, x+y=1 이다)x and y are the mole fractions in the repeat units, respectively, x and y are both greater than 0 and x + y = 1)
화학식 2
Figure PCTKR2016001545-appb-C000002
 Formula 2
Figure PCTKR2016001545-appb-C000002
(상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,(In Formula 2, Ar 1 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4-C24 heterocyclic group, the aromatic ring group Present alone or two or more form a condensed ring with each other; two or more single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10 ), (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO-NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,Ar 2 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4-C24 heterocyclic group, said aromatic ring group being present alone; Two or more of each other form a condensed ring; At least two single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1≤P≤10), (CF 2 ) q (1≤q≤10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x+y+z=1 이다)x, y, z are the mole fractions in the repeating units, respectively, x, y and z are all greater than 0 and x + y + z = 1)
화학식 3
Figure PCTKR2016001545-appb-C000003
 Formula 3
Figure PCTKR2016001545-appb-C000003
(상기 <화학식 3>에서 Ar, Q, x 및 y는 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)(Ar, Q, x and y in the <Formula 3> is as defined in <Formula 1>)
화학식 4
Figure PCTKR2016001545-appb-C000004
 Formula 4
Figure PCTKR2016001545-appb-C000004
(상기 <화학식 4>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(In <Formula 4> Ar 1 , Q, Ar 2 , x, y and z are as defined in <Formula 2>)
상기 중공사막은 외부에서 내부를 향하는 방향으로 외부층, 전이층 및 내부층을 포함하고, 내부에 통공이 형성된 것을 특징으로 한다.The hollow fiber membrane includes an outer layer, a transition layer and an inner layer in a direction from the outside to the inside, and has a through hole formed therein.
상기 외부층은 그 두께가 200 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 한다.The outer layer is characterized in that the thickness of 200 to 1000 ㎛.
상기 외부층은 그 기공 크기가 10 내지 100 pm인 것을 특징으로 한다. The outer layer is characterized in that the pore size is 10 to 100 pm.
또한, 본 발명은 I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; II) 상기 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계; III) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계; IV) 상기 중공사막의 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및 V) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for preparing an ortho-hydroxy polyimide copolymer having carboxylic acid; II) obtaining a dope solution containing the polyimide copolymer, an organic solvent and an additive; III) After supplying and discharging the dope solution with a double spinning nozzle together with the bore solution, the dope solution is brought into contact with the coagulating solution in the coagulation bath to form a phase-transferred hollow fiber, and then the hollow fiber membrane Obtaining; IV) obtaining a hollow fiber membrane having a crosslinked structure by thermal crosslinking reaction of the hollow fiber membrane; And V) thermally converting the hollow fiber membrane having the crosslinked structure; a thermally converted poly (benzoxazole-imide) having a repeating unit represented by <Formula 1> or <Formula 2>. It provides a method for producing a copolymer hollow fiber gas separation membrane.
또한, 본 발명은 i) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; ii) 상기 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; iii) 상기 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계; iv) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계; v) 상기 중공사막의 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및 vi) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 3> 또는 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of i) synthesizing an ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid; ii) reacting the polyimide copolymer with a diol to synthesize a monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer; iii) obtaining a dope solution comprising said monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer, an organic solvent and an additive; iv) After supplying and discharging the dope solution with a double spinning nozzle together with the bore solution, contacting the coagulating solution in the coagulation bath to form a phase-transferred hollow fiber, and then the hollow fiber membrane through the winding, cleaning and drying process of the hollow fiber Obtaining; v) obtaining a hollow fiber membrane having a crosslinked structure by transesterification crosslinking reaction of the hollow fiber membrane; And thermally converting the hollow fiber membrane having the crosslinked structure; and a heat-converted poly (benzoxazole-imide) having a repeating unit represented by <Formula 3> or <Formula 4> comprising It provides a method for producing a copolymer hollow fiber gas separation membrane.
상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 3,5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 합성하는 것을 특징으로 한다.The ortho-hydroxy polyimide copolymer having the carboxylic acid reacts with 3,5-diaminobenzoic acid as acid dianhydride, ortho-hydroxy diamine and comonomer to obtain a polyamic acid solution, followed by azeotropic thermal imide. It is characterized by synthesizing by speech.
상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 방향족 디아민, 3, 5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 합성하는 것을 특징으로 한다.The ortho-hydroxy polyimide copolymer having the carboxylic acid is reacted with an aromatic diamine, 3, 5-diaminobenzoic acid as an acid dianhydride, an ortho-hydroxy diamine and a comonomer to obtain a polyamic acid solution. It synthesize | combines by thermal imidation method.
상기 산이무수물은 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 것을 특징으로 한다.The acid dianhydride is represented by the following <formula 1> or <formula 2>.
<일반식 1><Formula 1>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000001
Figure PCTKR2016001545-appb-I000001
<일반식 2><Formula 2>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000002
Figure PCTKR2016001545-appb-I000002
(상기 <일반식 1>에서 Ar은 상기 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Ar in <Formula 1> is the same as defined in <Formula 1 >, and Ar < 1 in the <Formula 2>
상기 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 <일반식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 한다.The ortho-hydroxy diamine is characterized by being represented by the following <formula 3>.
<일반식 3><Formula 3>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000003
Figure PCTKR2016001545-appb-I000003
(상기 <일반식 3>에서 Q는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Q in Formula <3> is as defined in <Formula 1> or <Formula 2>)
상기 방향족 디아민은 하기 <일반식 4>로 표시되는 것을 특징으로 한다.The aromatic diamine is characterized by being represented by the following <formula 4>.
<일반식 4><Formula 4>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000004
Figure PCTKR2016001545-appb-I000004
(상기 <일반식 4>에서 Ar2는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Ar 2 in <Formula 4> is as defined in the <Formula 2>)
상기 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.The azeotropic thermal imidization method is characterized in that toluene or xylene is added to the polyamic acid solution and stirred to perform an imidization reaction at 180 to 200 ° C. for 6 to 24 hours.
상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 400,000인 것을 특징으로 한다.The ortho-hydroxy polyimide copolymer having the carboxylic acid is characterized by a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The organic solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), γ-butyrolactam (GBL), propionic acid (PA), and It is characterized by any one selected from the group consisting of a mixture thereof.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 99:1~50:50 몰 %)인 것을 특징으로 한다.The organic solvent is characterized in that the mixture of N-methylpyrrolidone (NMP) and propionic acid (PA) (NMP: PA = 99: 1 ~ 50:50 mol%).
상기 첨가제는 아세트산, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The additives include acetic acid, tetrahydrofuran, acetone, 1,4-dioxane, trichloroethane, ethylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-pentane All, glycerol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, and mixtures thereof.
상기 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 벤젠디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The diol is any one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and benzenedimethanol It is done.
상기 ii) 단계의 모노에스테르화는 파라-톨루엔술폰산 촉매하에서 i) 단계의 공중합체에 함유된 카르복실산 당량의 50배 이상에 해당하는 과량의 디올을 140~160℃에서 18~24시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.The monoesterification of step ii) is carried out by reacting an excess of diol corresponding to 50 times or more of the carboxylic acid equivalent contained in the copolymer of step i) under a para-toluenesulfonic acid catalyst at 140 to 160 ° C. for 18 to 24 hours. It is characterized by.
상기 도프용액은 폴리이미드 공중합체 10~30 중량%, 유기용매 20~80 중량% 및 첨가제 5~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.The dope solution is characterized in that it comprises 10 to 30% by weight of the polyimide copolymer, 20 to 80% by weight of the organic solvent and 5 to 30% by weight of the additive.
상기 도프용액은 점도가 1,000 내지 100,000 cp인 것을 특징으로 한다.The dope solution is characterized in that the viscosity of 1,000 to 100,000 cp.
상기 보어용액은 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 디글리시딜디메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The bore solution is N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), γ-butyrolactam (GBL), propionic acid (PA), water , Isopropanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, dimethoxyethanol, diethoxyethanol, butoxymethanol, dimethoxybutylene oxide, diglycidyl dimethyl ether, and mixtures thereof It is done.
상기 응고조는 온도를 5~90℃로 조절하고, 중공사의 방향을 잡아주는 이동형 롤을 구비한 것을 특징으로 한다. The coagulation bath is characterized by having a movable roll for adjusting the temperature to 5 ~ 90 ℃, to hold the direction of the hollow yarn.
상기 응고액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The coagulating solution is characterized in that any one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, pentane, hexane, and mixtures thereof.
상기 권취과정은 상전이된 중공사가 1개 이상의 세척조를 통과하면서 잔류용매가 제거된 후 수행되는 것을 특징으로 한다.The winding process is characterized in that is carried out after the residual solvent is removed while passing the at least one hollow yarn through the washing tank.
상기 세척조는 온도를 5~90℃로 조절하고, 세척조를 통과하여 배출되는 고정형 롤을 구비한 것을 특징으로 한다.The washing tank is adjusted to a temperature of 5 ~ 90 ℃, characterized in that provided with a fixed roll discharged through the washing tank.
상기 열적 가교반응은 상기 (III) 단계에서 얻어진 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.The thermal crosslinking reaction is carried out by raising the hollow fiber membrane obtained in step (III) to 250-350 ° C. at an elevated temperature of 1-20 ° C./min in an inert gas atmosphere, and then maintaining the isothermal state for 0.1-6 hours. It is done.
상기 열전환은 상기 (IV)단계에서 얻어진 가교구조를 갖는 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 가열하거나 또는 350~450℃에서 6시간 이내의 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.The thermal conversion is to heat the hollow fiber membrane having the crosslinked structure obtained in step (IV) to 350 ~ 450 ℃ at an elevated temperature rate of 1 ~ 20 ℃ / min in an inert gas atmosphere or isothermal within 6 hours at 350 ~ 450 ℃ It is characterized by being carried out by maintaining the state.
상기 트랜스에스테르화 가교반응은 상기 (iv) 단계에서 얻어진 중공사막을 진공하에서 200~250℃로 18~24 시간 열처리한 후, 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.In the transesterification crosslinking reaction, the hollow fiber membrane obtained in the step (iv) is heat treated at 200 to 250 ° C. under vacuum for 18 to 24 hours, and then heated to 250 to 350 ° C. at a temperature of 1 to 20 ° C./min in an inert gas atmosphere. It is characterized by being carried out by maintaining the isothermal state for 0.1-6 hours after the temperature rise.
상기 열전환은 상기 (v)단계에서 얻어진 가교구조를 갖는 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 가열하거나 또는 350~450℃에서 6시간 이내의 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.The thermal conversion is to heat the hollow fiber membrane having the crosslinked structure obtained in the step (v) to 350 ~ 450 ℃ at an elevated temperature rate of 1 ~ 20 ℃ / min in an inert gas atmosphere or isothermal within 6 hours at 350 ~ 450 ℃ It is characterized by being carried out by maintaining the state.
본 발명에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막은 유효 선택층의 두께가 얇고, 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수하여 모듈화 및 상업화가 가능하다.The heat-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane having a crosslinked structure prepared according to the present invention has a thin effective effective layer, excellent mechanical properties, and at the same time gas permeability and selectivity. Excellent modularity and commercialization possible.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 단면 전체, (b) 단면 일부].1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a cross-linked heat-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane prepared from Example 1 of the present invention [(a) b) part of the cross-section].
도 2는 본 발명의 실시예 5로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 내부층, (b) 외부 선택층]. FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the structure of the cross-linked heat-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane prepared from Example 5 of the present invention [(a) Inner layer, ( b) outer selective layer].
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 구조를 평가한 양전자소멸수명분석(PALS) 그래프. Figure 3 is a positron extinction life analysis (PALS) graph evaluating the structure of the cross-linked heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane prepared from Example 1 of the present invention.
본 발명에서는 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막을 제공한다.The present invention provides a thermally converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane of any crosslinked structure selected from those having repeating units represented by the following <Formula 1> to <Formula 4>. .
<화학식 1><Formula 1>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000005
Figure PCTKR2016001545-appb-I000005
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,(In Formula 1, Ar is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4-C24 heterocyclic group, the aromatic ring group alone Two or more form a condensed ring with each other; two or more single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10) , (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO-NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group,
x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x 및 y는 모두 0보다 크고, x+y=1 이다)x and y are the mole fractions in the repeat units, respectively, x and y are both greater than 0 and x + y = 1)
<화학식 2><Formula 2>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000006
Figure PCTKR2016001545-appb-I000006
(상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,(In Formula 2, Ar 1 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4-C24 heterocyclic group, the aromatic ring group Present alone or two or more form a condensed ring with each other; two or more single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10 ), (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO-NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,Ar 2 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4-C24 heterocyclic group, said aromatic ring group being present alone; Two or more of each other form a condensed ring; At least two single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1≤P≤10), (CF 2 ) q (1≤q≤10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x+y+z=1 이다)x, y, z are the mole fractions in the repeating units, respectively, x, y and z are all greater than 0 and x + y + z = 1)
<화학식 3><Formula 3>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000007
Figure PCTKR2016001545-appb-I000007
(상기 <화학식 3>에서 Ar, Q, x 및 y는 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)(Ar, Q, x and y in the <Formula 3> is as defined in <Formula 1>)
<화학식 4><Formula 4>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000008
Figure PCTKR2016001545-appb-I000008
(상기 <화학식 4>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(In <Formula 4> Ar 1 , Q, Ar 2 , x, y and z are as defined in <Formula 2>)
상기 <화학식 1> 내지 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 구조는, 산이무수물과 오르쏘-히드록시 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써 제조되는 오르쏘-히드록시 폴리이미드의 합성을 기본으로 한다. 게다가 상기 <화학식 1>의 y측 또는 <화학식 2>의 z측, <화학식 3>의 y측 또는 <화학식 4>의 z측 구조단위에서 보는 것처럼 열적 가교반응 또는 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 형성하기 위해서는 카르복실산과 같은 작용기를 갖는 디아민 화합물로부터 유래한 폴리이미드 공중합체의 구조를 가져야 한다. 또한, 열전환 과정에서 방향족 이미드 연결고리의 오르쏘-히드록시기가 이미드 고리의 카르보닐기를 공격하여 카르복시-벤즈옥사졸 구조의 중간체를 형성한 후, 이어지는 열처리에 의하여 탈카르복시화(decarboxylation)함으로써 폴리벤즈옥사졸 구조로 전환되는 것이다.The structure of any one of the poly (benzoxazole-imide) copolymers selected from those having repeating units represented by the above <Formula 1> to <Formula 4> reacts an acid dianhydride and an ortho-hydroxy diamine It is based on the synthesis of ortho-hydroxy polyimide prepared by imidating the polyamic acid obtained by the. Furthermore, as shown in the y-side of <Chemical Formula 1> or the z-side of <Chemical Formula 2>, the y-side of <Chemical Formula 3> or the z-side structural unit of <Chemical Formula 4>, crosslinking by thermal crosslinking reaction or transesterification crosslinking reaction In order to form the structure, it must have a structure of a polyimide copolymer derived from a diamine compound having a functional group such as carboxylic acid. In addition, the ortho-hydroxy group of the aromatic imide linkage may attack the carbonyl group of the imide ring to form an intermediate of the carboxy-benzoxazole structure in the thermal conversion process, and then decarboxylation is performed by subsequent heat treatment. It is converted to the benzoxazole structure.
한편, 본 발명에서는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 또는 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체로부터 비롯되는 중공사막을 제조한 후, 순차적으로 상기 중공사막을 가교, 및 그 가교된 중공사막을 열전환 하는 것에 기술적 특징이 있는바, 하기와 같이 중공사막을 제조하는 과정을 포함하여 다단계의 제조공정을 거쳐 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조한다.Meanwhile, in the present invention, after preparing a hollow fiber membrane derived from an ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid or a monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer, the hollow fiber membrane is sequentially crosslinked, And a technical feature of thermally converting the crosslinked hollow fiber membrane, which includes a process of manufacturing a hollow fiber membrane as described below, and a crosslinked structure of a thermally converted poly (benzoxazole-imide) air A composite hollow fiber membrane is prepared.
즉, 본 발명에서는 I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; II) 상기 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계; III) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계; IV) 상기 중공사막의 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및 V) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막)의 제조방법을 제공한다.That is, the present invention comprises the steps of: I) synthesizing an ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid; II) obtaining a dope solution containing the polyimide copolymer, an organic solvent and an additive; III) After supplying and discharging the dope solution with a double spinning nozzle together with the bore solution, the dope solution is brought into contact with the coagulating solution in the coagulation bath to form a phase-transferred hollow fiber, and then the hollow fiber membrane Obtaining; IV) obtaining a hollow fiber membrane having a crosslinked structure by thermal crosslinking reaction of the hollow fiber membrane; And V) thermally converting the hollow fiber membrane having the crosslinked structure; a thermally converted poly (benzoxazole-imide) having a repeating unit represented by <Formula 1> or <Formula 2>. It provides a method for producing a copolymer hollow fiber gas separation membrane.
또한, 본 발명은 i) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; ii) 상기 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; iii) 상기 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계; iv) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계; v) 상기 중공사막의 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및 vi) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 3> 또는 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of i) synthesizing an ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid; ii) reacting the polyimide copolymer with a diol to synthesize a monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer; iii) obtaining a dope solution comprising said monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer, an organic solvent and an additive; iv) After supplying and discharging the dope solution with a double spinning nozzle together with the bore solution, contacting the coagulating solution in the coagulation bath to form a phase-transferred hollow fiber, and then the hollow fiber membrane through the winding, cleaning and drying process of the hollow fiber Obtaining; v) obtaining a hollow fiber membrane having a crosslinked structure by transesterification crosslinking reaction of the hollow fiber membrane; And thermally converting the hollow fiber membrane having the crosslinked structure; and a heat-converted poly (benzoxazole-imide) having a repeating unit represented by <Formula 3> or <Formula 4> comprising It provides a method for producing a copolymer hollow fiber gas separation membrane.
통상 폴리이미드를 합성하기 위해서는 먼저 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻어야 하는바, 본 발명에서도 산이무수물로서 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 화합물을 사용한다.In general, in order to synthesize polyimide, it is necessary to first react an acid dianhydride and a diamine to obtain a polyamic acid. In the present invention, a compound represented by the following <Formula 1> or <Formula 2> is used as the acid dianhydride.
<일반식 1><Formula 1>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000009
Figure PCTKR2016001545-appb-I000009
<일반식 2><Formula 2>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000010
Figure PCTKR2016001545-appb-I000010
(상기 <일반식 1>에서 Ar은 상기 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Ar in <Formula 1> is the same as defined in <Formula 1 >, and Ar < 1 in the <Formula 2>
폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서 산이무수물은 상기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA)을 사용하는 것이 바람직하다.As the monomer for synthesizing the polyimide, any acid dianhydride may be used without limitation as long as it is defined in <Formula 1> or <Formula 2>, but it may further improve the thermal and chemical properties of the polyimide to be synthesized. In consideration of the possibility of use, it is preferable to use 4,4'-hexafluoroisopropylidenephthalic dianhydride (6FDA) having a fluorine group.
또한, 본 발명에서는 궁극적으로 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 구조를 갖는 것이므로, 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 단위를 도입할 수 있음에 착안하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 합성하고자 오르쏘-히드록시 디아민으로서는 하기 <일반식 3>으로 표시되는 화합물을 사용한다.Further, in the present invention, since ultimately having a poly (benzoxazole-imide) copolymer structure, the ortho-hydroxy polyimide can be introduced into the polybenzoxazole unit by thermally converting the ortho-hydroxy polyimide. In order to synthesize | combine a hydroxy polyimide, as an ortho-hydroxy diamine, the compound represented by following General formula (3) is used.
<일반식 3><Formula 3>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000011
Figure PCTKR2016001545-appb-I000011
(상기 <일반식 3>에서 Q는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Q in Formula <3> is as defined in <Formula 1> or <Formula 2>)
오르쏘-히드록시 디아민으로서는 상기 <일반식 3>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 반응이 용이한 3,3-디히드록시벤지딘(HAB) 또는 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.As ortho-hydroxy diamine, any one can be used without limitation as long as it is defined in <Formula 3>, but it is easy to react thermally of 3,3-dihydroxybenzidine (HAB) or polyimide synthesized, It is more preferable to use 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (APAF) having a fluorine group in view of further improving the chemical properties.
또한, 본 발명에서는 공단량체로서 3, 5-디아미노벤조산을, 또는 하기 <일반식 4>로 표시되는 방향족 디아민과 3, 5-디아미노벤조산을 함께 사용하여 상기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>의 산이무수물 및 <일반식> 3의 오르쏘-히드록시 디아민과 반응시킴으로써 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성할 수 있다.In addition, in the present invention, by using 3, 5-diaminobenzoic acid or an aromatic diamine represented by the following <formula 4> and 3, 5-diaminobenzoic acid together as a comonomer, the above <formula 1> or <general The ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid can be synthesized by reacting with the acid dianhydride of formula 2 and the ortho-hydroxy diamine of <General Formula> 3.
<일반식 4><Formula 4>
Figure PCTKR2016001545-appb-I000012
Figure PCTKR2016001545-appb-I000012
(상기 <일반식 4>에서 Ar2는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Ar 2 in <Formula 4> is as defined in the <Formula 2>)
방향족 디아민으로서는 상기 <일반식 4>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 저가의 것일수록 대량생산시 전체 공정의 비용이 줄어들어 바람직하며, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM)을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.Any aromatic diamine can be used without limitation as long as it is as defined in the general formula [4], but the lower cost is preferred because the cost of the entire process is reduced during mass production, 2,4,6-trimethyl-phenylenediamine (DAM) can be used more preferably.
즉, <일반식 1>의 산이무수물, <일반식 3>의 오르쏘-히드록시 디아민 및 3, 5-디아미노벤조산을, 또는 <일반식 2>의 산이무수물, <일반식 3>의 오르쏘-히드록시 디아민, <일반식 4>의 방향족 디아민 및 3, 5-디아미노벤조산을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization)에 의하여 하기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.That is, the acid dianhydride of <Formula 1>, ortho-hydroxy diamine and <3> 5-diaminobenzoic acid of <Formula 3>, or the acid dianhydride of <Formula 2>, or So-hydroxy diamine, aromatic diamine of <Formula 4>, and 3, 5-diaminobenzoic acid were dissolved and reacted in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) to obtain a polyamic acid solution, followed by azeotropic heat. An ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid represented by the following <Formula 5> or <Formula 6> is synthesized by amideotropic thermal imidization.
화학식 5
Figure PCTKR2016001545-appb-C000005
 Formula 5
Figure PCTKR2016001545-appb-C000005
(상기 <화학식 5>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)(Ar, Q, x and y in the <Formula 5> is as defined in the <Formula 1>)
화학식 6
Figure PCTKR2016001545-appb-C000006
 Formula 6
Figure PCTKR2016001545-appb-C000006
(상기 <화학식 6>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(In <Formula 6> Ar 1 , Q, Ar 2 , x, y and z are as defined in <Formula 2>)
이때, 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는데, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리된다.At this time, the azeotropic thermal imidization method adds toluene or xylene to the polyamic acid solution and stirs to perform an imidization reaction at 180 to 200 ° C. for 6 to 24 hours, during which water is released while the imide ring is generated. Is separated as an azeotrope of toluene or xylene.
상기 합성된 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 400,000인 것이 중공사막으로 제조되었을 때 기계적 물성이 우수하여 바람직하다. The ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid represented by the above-mentioned <Formula 5> or <Formula 6> has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 400,000 when the mechanical properties of the hollow fiber membrane This is excellent and preferable.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따라 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 하기 <화학식 7> 또는 <화학식 8>로 표시되는 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.Next, according to one embodiment of the present invention by reacting the ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid represented by the above <Formula 5> or <Formula 6> and diol to the following <Formula 7> or < A monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer represented by Formula 8> is synthesized.
화학식 7
Figure PCTKR2016001545-appb-C000007
 Formula 7
Figure PCTKR2016001545-appb-C000007
(상기 <화학식 7>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)(Ar, Q, x and y in the <Formula 7> is as defined in the <Formula 1>)
화학식 8
Figure PCTKR2016001545-appb-C000008
 Formula 8
Figure PCTKR2016001545-appb-C000008
(상기 <화학식 8>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Ar 1 , Q, Ar 2 , x, y and z in <Formula 8> are as defined in <Formula 2>)
이때, 디올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 벤젠디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 1,4-부틸렌글리콜이 더욱 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.In this case, the diol is any one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and benzenedimethanol 1,4-butylene glycol is more preferred, but is not limited thereto.
그리고 상기 모노에스테르화는 파라-톨루엔술폰산 촉매하에서 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 폴리이미드 공중합체에 함유된 카르복실산 당량의 50배 이상에 해당하는 과량의 디올을 140~160℃에서 18~24시간 동안 반응시킨다.In addition, the monoesterification is carried out at 140 to 160 of an excess of diol corresponding to 50 times or more of the carboxylic acid equivalent contained in the polyimide copolymer represented by the above <Formula 5> or <Formula 6> under a para-toluenesulfonic acid catalyst. The reaction is carried out at 18 ° C. for 24 to 24 hours.
또한, 본 발명은 상기 <화학식 5> 내지 <화학식 8>로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액으로부터 중공사막을 제조하는데 또 다른 기술적 특징이 있는바, 이하에서는 그 중공사막의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.In addition, the present invention is another technical feature to prepare a hollow fiber membrane from the dope solution containing any one of the polyimide copolymer, organic solvent and additives selected from those represented by <Formula 5> to <Formula 8> As will be described below in detail with respect to the manufacturing method of the hollow fiber membrane.
먼저, 상기 <화학식 5> 내지 <화학식 8>로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리이미드 공중합체를 유기용매에 부가하고 첨가제를 혼합한 후 교반하여 균일한 중공사 형성용 도프용액을 제조한다. 이때, 유기용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이 바람직하고, 특히, N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 99:1~50:50 몰 %)이 루이스 산-염기 복합체를 이루어 팽윤효과에 의해 중공사 제조시 외부 선택층의 자유체적을 높여 더욱 높은 투과율을 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 첨가제로서는 아세트산, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜은 중공사막 표면의 결함 발생을 억제하는 성질이 뛰어나 더욱 바람직하다.First, any one of polyimide copolymers selected from those represented by the above <Formula 5> to <Formula 8> is added to the organic solvent, the additives are mixed and stirred to prepare a uniform dope solution for hollow fiber formation. . At this time, examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), γ-butyrolactam (GBL), propionic acid (PA), And any one selected from the group consisting of mixtures thereof, and particularly, a mixture of N-methylpyrrolidone (NMP) and propionic acid (PA) (NMP: PA = 99: 1 to 50:50 mol%) is It is preferable to form a Lewis acid-base composite to obtain a higher transmittance by increasing the free volume of the external selection layer during hollow fiber production by the swelling effect. As the additive, acetic acid, tetrahydrofuran, acetone, 1,4-dioxane, trichloroethane, ethylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2- Any one selected from the group consisting of pentanol, glycerol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, and mixtures thereof is preferable, and ethylene glycol is particularly preferable because of its excellent property of suppressing defects on the surface of the hollow fiber membrane.
또한, 상기 도프용액의 조성으로는 상기 <화학식 5> 내지 <화학식 8>로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리이미드 공중합체 10~30 중량%, 유기용매 20~80 중량% 및 첨가제 5~30 중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 폴리이미드 공중합체의 함량이 10 중량% 미만이면 도프용액의 점도가 낮아 중공사막의 기공 크기가 증가함으로써 선택도가 떨어질 수 있고, 그 함량이 30 중량%를 초과하면 균일한 상의 도프용액을 얻기 어려울 수 있으므로, 도프용액 중의 폴리이미드 공중합체의 함량은 10~30 중량%로 조절하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 도프용액은 점도가 1,000 내지 100,000 cp인 것을 사용하여야 중공사막을 제조하기 용이하고, 제조된 중공사막의 기계적 물성도 양호하다. In addition, as the composition of the dope solution, 10 to 30% by weight of any one of the polyimide copolymers selected from those represented by the above <Formula 5> to <Formula 8>, the organic solvent 20 to 80% by weight and the additive 5 ~ It is preferable to include 30% by weight, if the content of the polyimide copolymer is less than 10% by weight, the viscosity of the dope solution is low to increase the pore size of the hollow fiber membrane may decrease the selectivity, the content is 30% by weight If it exceeds, since it may be difficult to obtain a dope solution of a uniform phase, the content of the polyimide copolymer in the dope solution is preferably adjusted to 10 to 30% by weight. Accordingly, the dope solution should have a viscosity of 1,000 to 100,000 cp to facilitate the manufacture of the hollow fiber membrane, the mechanical properties of the prepared hollow fiber membrane is also good.
이어서 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후, 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성하게 되는바, 상기 보어용액(bore solution)은 내부응고제로 작용함으로써 도프용액의 상전이가 시작되어 중공사의 형성에 기여하는 것으로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 디글리시딜디메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 물을 더욱 바람직하게 사용한다.Subsequently, after the dope solution is supplied and discharged together with the bore solution to the double spinning nozzle, the dope solution is contacted with the coagulation solution in the coagulation bath to form a phase-transferred hollow fiber. The bore solution acts as an internal coagulant. Phase transition of the dope solution starts and contributes to the formation of hollow yarns, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), γ-butyro Lactam (GBL), propionic acid (PA), water, isopropanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, dimethoxyethanol, diethoxyethanol, butoxymethanol, dimethoxybutylene oxide, diglycidyldimethyl ether, and their Any one selected from the group consisting of mixtures can be used, and water is more preferably used.
또한, 상기 응고조는 온도를 5~90℃로 조절하고, 중공사의 방향을 잡아주는 이동형 롤을 구비하며, 상기 응고액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하여 노즐로부터 토출된 도프용액이 응고액이 채워진 응고조 내로 자연방사하여 상전이가 일어난다. In addition, the coagulation bath is adjusted to a temperature of 5 ~ 90 ℃, provided with a movable roll to hold the direction of the hollow yarn, the coagulation solution is a group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, pentane, hexane, and mixtures thereof The phase transition is caused by spontaneous spinning of the dope solution discharged from the nozzle into any coagulation tank filled with the coagulation liquid by using any one selected from.
상술한 바와 같이 상전이된 중공사를 형성한 후에는 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는바, 상기 권취과정은 상전이된 중공사가 1개 이상의 세척조를 통과하면서 잔류용매가 제거된 후 수행되는데, 이때 상기 세척조는 온도를 5~90℃로 조절하고, 세척조를 통과하여 배출되는 고정형 롤을 구비한다. 권취한 중공사는 세정조에서 2~3일 동안 잔류용매를 완전히 제거한 후 에탄올 등으로 추가 세정한 다음 6~48시간 동안 자연건조 함으로써 중공사막을 얻는다.After the formation of the phase-transferred hollow fiber, the hollow fiber membrane is obtained by winding, washing, and drying the hollow fiber. The winding process is performed by removing the residual solvent while the phase-transformed hollow fiber passes through one or more washing tanks. Then, the washing tank is adjusted to a temperature of 5 ~ 90 ℃, and has a fixed roll discharged through the washing tank. The wound hollow yarn is completely removed from the washing tank for 2 to 3 days, further washed with ethanol, and then dried for 6 to 48 hours to obtain a hollow fiber membrane.
다음으로, 상기 (III) 단계에서 얻어진 중공사막의 열적 가교반응에 의하여 하기 <화학식 9> 또는 <화학식 10>으로 표시되는 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는다.Next, a hollow fiber membrane having a crosslinked structure represented by the following <Formula 9> or <Formula 10> is obtained by thermal crosslinking reaction of the hollow fiber membrane obtained in step (III).
화학식 9
Figure PCTKR2016001545-appb-C000009
 Formula 9
Figure PCTKR2016001545-appb-C000009
(상기 <화학식 9>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)(Ar, Q, x and y in the <Formula 9> is as defined in the <Formula 1>)
화학식 10
Figure PCTKR2016001545-appb-C000010
 Formula 10
Figure PCTKR2016001545-appb-C000010
(상기 <화학식 10>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Ar 1 , Q, Ar 2 , x, y and z in <Formula 10> are as defined in <Formula 2>)
상기 열적 가교반응은 상기 (III) 단계에서 얻어진 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행된다.The thermal crosslinking reaction is carried out by raising the hollow fiber membrane obtained in step (III) to 250-350 ° C. at a temperature increase rate of 1-20 ° C./min in an inert gas atmosphere, and then maintaining an isothermal state for 0.1-6 hours.
또한, 상기 (iv) 단계에서 얻어진 중공사막의 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 하기 <화학식 11> 또는 <화학식 12>로 표시되는 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는다.In addition, a hollow fiber membrane having a crosslinked structure represented by the following <Formula 11> or <Formula 12> is obtained by the transesterification crosslinking reaction of the hollow fiber membrane obtained in step (iv).
화학식 11
Figure PCTKR2016001545-appb-C000011
 Formula 11
Figure PCTKR2016001545-appb-C000011
(상기 <화학식 11>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)(Ar, Q, x and y in the <Formula 11> is as defined in the <Formula 1>)
화학식 12
Figure PCTKR2016001545-appb-C000012
 Formula 12
Figure PCTKR2016001545-appb-C000012
(상기 <화학식 12>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Ar 1 , Q, Ar 2 , x, y and z are the same as defined in <Formula 2> in <Formula 12>)
상기 트랜스에스테르화 가교반응은 상기 (iv) 단계에서 얻어진 중공사막을 진공하에서 200~250℃로 18~24 시간 열처리한 후, 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행된다.In the transesterification crosslinking reaction, the hollow fiber membrane obtained in the step (iv) is heat treated at 200 to 250 ° C. under vacuum for 18 to 24 hours, and then heated to 250 to 350 ° C. at a temperature of 1 to 20 ° C./min in an inert gas atmosphere. It is carried out by keeping the temperature isothermal for 0.1-6 hours after the temperature is raised.
마지막으로, 상기 (IV) 단계 또는 (v) 단계에서 얻어진 <화학식 9> 내지 <화학식 12>로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 가교구조를 갖는 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 가열하거나 또는 350~450℃에서 6시간 이내의 등온 상태를 유지함으로써 열전환 하여 최종 목적물인 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막을 제조한다.Finally, the hollow fiber membrane having any cross-linked structure selected from those represented by <Formula 9> to <Formula 12> obtained in the step (IV) or (v) is 1 ~ 20 ℃ / It has a repeating unit represented by the above <Formula 1> to <Formula 4> which is the final target by heating to 350 ~ 450 ℃ at a temperature increase rate of min or by maintaining the isothermal state within 350 hours at 350 ~ 450 ℃ A heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane having any one crosslinked structure selected from the above is prepared.
이렇게 제조되는 본 발명의 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막은 외부에서 내부를 향하는 방향으로 외부층, 전이층 및 내부층을 포함하고, 내부에 통공이 형성된 구조를 가지며, 상기 외부층은 그 두께가 200 내지 1000 ㎛, 또한 그 기공 크기가 10 내지 100 pm인 것을 특징으로 한다.The heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane having a crosslinked structure of the present invention thus prepared includes an outer layer, a transition layer, and an inner layer in a direction from the outside to the inside, and has a through hole therein. It has a formed structure, the outer layer is characterized in that the thickness of 200 to 1000 ㎛, the pore size is 10 to 100 pm.
이하에서는 본 발명에 따른 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막을 제조하기 위한 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.Hereinafter, an embodiment for preparing a heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane having a crosslinked structure according to the present invention will be described in detail with the accompanying drawings.
[실시예 1] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조Example 1 Preparation of Heat-Converting Poly (benzoxazole-imide) Copolymer Hollow Fiber Membrane with Crosslinked Structure
[합성예 1] 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성Synthesis Example 1 Synthesis of Ortho-hydroxy Polyimide Copolymer Having Carboxylic Acid
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF) 9.5 mmol 및 3,5-디아미노벤조산(DABA) 0.5 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 여기에 무수 NMP 10ml에 용해시킨 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA) 10 mmol을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 <화학식 13>으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.9.5 mmol of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (APAF) and 0.5 mmol of 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) were dissolved in 10 ml of anhydrous NMP and cooled to 0 ° C. To this, 10 mmol of 4,4'-hexafluoroisopropylidenephthalic anhydride (6FDA) dissolved in 10 ml of anhydrous NMP was added. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 15 minutes and then heated to room temperature and left overnight to obtain a polyamic acid viscous solution. Then, 20 ml of ortho-xylene was added to the polyamic acid solution, followed by vigorous stirring and heating to effect imidization at 180 ° C. for 6 hours. In this process, the water released by the formation of the imide ring was separated as a xylene azeotrope. The brown solution thus obtained is cooled to room temperature, immersed in a distilled shoe, washed several times with hot water, and dried for 12 hours in a convection oven at 120 ° C., ortho, having a carboxylic acid represented by the following <Formula 13>- Hydroxy polyimide copolymers were synthesized.
화학식 13
Figure PCTKR2016001545-appb-C000013
 Formula 13
Figure PCTKR2016001545-appb-C000013
상기 <화학식 13>에서 x, y는 반복단위 내 몰분율로서 x=0.95, y=0.05이다. 상기 합성예 1로부터 <화학식 13>으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 및 FT-IR 데이터로 확인하였다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d 6 , ppm): 13.50 (s,-COOH), 10.41 (s, -OH), 8.10 (d, Har, J=8.0Hz), 7.92 (d, Har, J=8.0Hz), 7.85 (s, Har), 7.80 (s, Har), 7.71 (s, Har), 7.47 (s, Har), 7.20 (d, Har, J=8.3Hz), 7.04 (d, Har, J=8.3Hz). FT-IR (film) : ν(O-H) at 3400 cm-1, ν(C=O) at 1786 and 1716 cm-1, Ar (C-C) at 1619, 1519 cm-1, imide ν(C-N) at 1377 cm-1, (C-F) at 1299-1135 cm-1, imide (C-N-C) at 1102 and 720 cm-1.In Formula 13, x and y are mole fractions in the repeating unit, wherein x = 0.95 and y = 0.05. Ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid represented by <Formula 13> from Synthesis Example 1 was confirmed by the 1 H-NMR and FT-IR data as follows. 1 H-NMR (300 MHz, DMSO- d 6 , ppm): 13.50 (s, -COOH), 10.41 (s, -OH), 8.10 (d, H ar , J = 8.0 Hz), 7.92 (d, H ar , J = 8.0 Hz), 7.85 (s, H ar ), 7.80 (s, H ar ), 7.71 (s, H ar ), 7.47 (s, H ar ), 7.20 (d, H ar , J = 8.3 Hz), 7.04 (d, H ar , J = 8.3 Hz). FT-IR (film): ν (OH) at 3400 cm -1 , ν (C = O) at 1786 and 1716 cm -1 , Ar (CC) at 1619, 1519 cm -1 , imide ν (CN) at 1377 cm -1 , (CF) at 1299-1135 cm -1 , imide (CNC) at 1102 and 720 cm -1 .
[제조예 1] 폴리이미드 공중합체 중공사막의 제조Production Example 1 Preparation of Polyimide Copolymer Hollow Fiber Membrane
상기 합성예 1로부터 얻어진 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 25 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 50:50 몰 %) 65 중량%에 부가하고, 첨가제로서 에틸렌글리콜 10 중량%를 혼합한 후 35℃에서 12시간 동안 교반하여 균일한 도프용액을 얻었다. 상기 도프용액 내의 기포를 12시간 동안 상온 및 감압 하에서 제거한 후 금속필터(공경 60㎛)를 이용하여 이물질을 제거하였다. 다음으로, 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하는데, 이때 기어펌프를 거쳐 나오는 도프용액 파이프라인 및 노즐의 온도는 60℃로 유지하였고, 도프용액의 토출유량은 1.0 ml/min로, 에어 갭은 5 cm로 설정하였으며, 보어용액(내부응고제)은 물을 사용하였다. 방사노즐로부터 토출된 도프용액은 80℃의 물이 채워진 응고조(제1 배스) 내로 자연방사하여 상전이가 일어나도록 하였다. 이어서 상전이가 완료된 중공사를 40℃의 물이 채워진 세척조(제2 배스 내지 제4 배스)에서 잔류용매를 충분히 제거한 후 15 m/min 속도로 권취하였다. 상기 권취한 중공사는 35℃의 물이 채워진 세정조에서 3일 동안 잔류용매를 완전히 제거한 후 에탄올로 1시간 동안 추가 세정한 다음 상온에서 24시간 자연건조하여 중공사막을 제조하였다.25% by weight of the ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid obtained from Synthesis Example 1 was a mixture of N-methylpyrrolidone (NMP) and propionic acid (PA) (NMP: PA = 50: 50 mol% ) Was added to 65% by weight, and 10% by weight of ethylene glycol was mixed as an additive, followed by stirring at 35 ° C for 12 hours to obtain a uniform dope solution. Bubbles in the dope solution were removed under normal temperature and reduced pressure for 12 hours, and then foreign matters were removed using a metal filter (pore size 60 μm). Next, the dope solution is supplied and discharged together with the bore solution to the double spinning nozzle, wherein the temperature of the dope solution pipeline and the nozzles passing through the gear pump was maintained at 60 ° C., and the discharge flow rate of the dope solution was 1.0 ml /. In min, the air gap was set to 5 cm and water was used as the bore solution (internal coagulant). The dope solution discharged from the spinning nozzle was spun naturally into a coagulation bath (first bath) filled with water at 80 ° C. to cause phase transition. Subsequently, the hollow fiber having completed the phase transition was wound up at a speed of 15 m / min after sufficiently removing the residual solvent in a washing tank (second bath to fourth bath) filled with water at 40 ° C. The wound hollow yarn was completely removed in a washing tank filled with water at 35 ° C. for 3 days, further washed with ethanol for 1 hour, and then naturally dried at room temperature for 24 hours to prepare a hollow fiber membrane.
[가교예 1] 폴리이미드 공중합체 중공사막의 열적 가교반응[Crosslinking Example 1] Thermal Crosslinking Reaction of Polyimide Copolymer Hollow Fiber Membrane
상기 제조예 1로부터 얻어진 폴리이미드 공중합체 중공사막을 가열로를 이용하여 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min 승온속도로 320℃까지 승온한 후 1시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 하기 <화학식 14>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 폴리이미드 공중합체 중공사막을 얻었다.After heating the polyimide copolymer hollow fiber membrane obtained in Preparation Example 1 to 320 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min in an argon gas atmosphere using a heating furnace, the polyimide copolymer hollow fiber membrane was represented by the following <Formula 14> The polyimide copolymer hollow fiber membrane of the crosslinked structure which has a repeating unit to be obtained was obtained.
화학식 14
Figure PCTKR2016001545-appb-C000014
 Formula 14
Figure PCTKR2016001545-appb-C000014
(상기 <화학식 14>에서 x, y는 상기 <화학식 13>에서 정의한 바와 같다)(X, y in the <Formula 14> is as defined in the <formula 13>)
[열전환 공정] 가교구조를 갖는 폴리이미드 공중합체 중공사막의 열전환[Heat conversion process] Heat conversion of the polyimide copolymer hollow fiber membrane having a crosslinked structure
상기 가교예 1로부터 얻어진 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막을 아르곤 가스 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 425℃까지 승온한 후 30분 동안 등온 상태를 유지함으로써 하기 <화학식 15>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.By raising the ortho-hydroxy polyimide copolymer hollow fiber membrane having the crosslinked structure obtained in Crosslinking Example 1 to 425 ° C at a temperature raising rate of 1 ° C / min in an argon gas atmosphere, A cross-linked thermally converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane having a repeating unit represented by Formula 15 was prepared.
화학식 15
Figure PCTKR2016001545-appb-C000015
 Formula 15
Figure PCTKR2016001545-appb-C000015
(상기 <화학식 15>에서 x, y는 상기 <화학식 13>에서 정의한 바와 같다)(X and y in <Formula 15> are the same as defined in <Formula 13>)
[실시예 2] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조Example 2 Preparation of Heat-Converting Poly (benzoxazole-imide) Copolymer Hollow Fiber Membrane with Crosslinked Structure
오르쏘-히드록시 폴리이미드 합성을 위한 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF) 대신에 3,3-디히드록시벤지딘(HAB)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 따른 합성예 1과 동일한 방법으로 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. 이어서 상기 실시예 1에 따른 제조예 1, 가교예 1 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 16>으로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.Using 3,3-dihydroxybenzidine (HAB) instead of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (APAF) as diamine for ortho-hydroxy polyimide synthesis Except that ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 according to Example 1. Subsequently, a heat conversion poly (benzoxazole-imide) having a crosslinked structure having a repeating unit represented by the following <Formula 16> is sequentially subjected to the same procedure as Preparation Example 1, Crosslinking Example 1 and the heat conversion step according to Example 1 ) Copolymer hollow fiber membrane was prepared.
화학식 16
Figure PCTKR2016001545-appb-C000016
 Formula 16
Figure PCTKR2016001545-appb-C000016
[실시예 3] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조Example 3 Preparation of Heat-Converting Poly (benzoxazole-imide) Copolymer Hollow Fiber Membrane with Crosslinked Structure
오르쏘-히드록시 폴리이미드 합성을 위한 디아민으로서 3,3-디히드록시벤지딘(HAB) 5.0 mmol 및 공단량체 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 4.5 mmol을 병용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 따른 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 <화학식 17>로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.Except for the combination of 5.0 mmol of 3,3-dihydroxybenzidine (HAB) and 4.5 mmol of comonomer 2,4,6-trimethyl-phenylenediamine (DAM) as diamine for ortho-hydroxy polyimide synthesis Was synthesized an ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid represented by the following <Formula 17> in the same manner as in Synthesis Example 1 according to Example 1.
화학식 17
Figure PCTKR2016001545-appb-C000017
 Formula 17
Figure PCTKR2016001545-appb-C000017
상기 <화학식 17>에서 x, y, z는 반복단위 내 몰분율로서 x=0.5, y=0.45, z=0.05이다. 상기 <화학식 17>로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 FT-IR 데이터로 확인하였다. ν(O-H) at 3460 cm-1, (C-H) at 2920 and 2980 cm-1, ν(C=O) at 1784 and 1725 cm-1, Ar (C-C) at 1619 and 1573 cm-1, imide ν(C-N) at 1359 cm-1, (C-F) at 1295-1140 cm-1, imide (C-N-C) at 1099 cm-1.In Formula 17, x, y, and z are mole fractions in the repeating unit, wherein x = 0.5, y = 0.45 and z = 0.05. It was confirmed by FT-IR data that the ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid represented by <Formula 17> was synthesized as follows. ν (OH) at 3460 cm -1 , (CH) at 2920 and 2980 cm -1 , ν (C = O) at 1784 and 1725 cm -1 , Ar (CC) at 1619 and 1573 cm -1 , imide ν ( CN) at 1359 cm -1 , (CF) at 1295-1140 cm -1 , imide (CNC) at 1099 cm -1 .
이어서 상기 실시예 1에 따른 제조예 1, 가교예 1 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 18>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.Subsequently, a heat conversion poly (benzoxazole-imide) having a crosslinked structure having a repeating unit represented by <Formula 18> is sequentially subjected to the same procedure as Preparation Example 1, Crosslinking Example 1 and the heat conversion step according to Example 1 above. ) Copolymer hollow fiber membrane was prepared.
화학식 18
Figure PCTKR2016001545-appb-C000018
 Formula 18
Figure PCTKR2016001545-appb-C000018
상기 <화학식 18>에서 x, y, z는 상기 <화학식 17>에서 정의한 바와 같다.In Formula <18>, x, y, z are as defined in <Formula 17>.
[실시예 4] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조Example 4 Preparation of Heat-Converting Poly (benzoxazole-imide) Copolymer Hollow Fiber Membrane with Crosslinked Structure
오르쏘-히드록시 폴리이미드 합성을 위한 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF) 5.0 mmol 및 공단량체 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 4.5 mmol을 병용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 따른 합성예 1과 동일한 방법으로 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. 이어서 상기 실시예 1에 따른 제조예 1, 가교예 1 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 19>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.5.0 mmol of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (APAF) and comonomer 2,4,6-trimethyl-phenylene as diamine for ortho-hydroxy polyimide synthesis An ortho-hydroxy polyimide copolymer having carboxylic acid was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 according to Example 1, except that 4.5 mmol of diamine (DAM) was used. Subsequently, a heat conversion poly (benzoxazole-imide) having a crosslinked structure having a repeating unit represented by the following <Formula 19> is sequentially subjected to the same procedure as Preparation Example 1, Crosslinking Example 1 and the heat conversion step according to Example 1. ) Copolymer hollow fiber membrane was prepared.
화학식 19
Figure PCTKR2016001545-appb-C000019
 Formula 19
Figure PCTKR2016001545-appb-C000019
[실시예 5] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조Example 5 Preparation of Heat-Converting Poly (benzoxazole-imide) Copolymer Hollow Fiber Membrane with Crosslinked Structure
[합성예 2] 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성Synthesis Example 2 Synthesis of Monoesterified Ortho-hydroxy Polyimide Copolymer
상기 실시예 1에 따른 합성예 1로부터 얻어진 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 1.0 g을 NMP 10ml에 녹이고, 그 용액에 카르복실산 당량의 50배 이상에 해당하는 과량의 1,4-부틸렌글리콜을 첨가하였다. 이어서 질소 분위기하에서 5 mg의 파라-톨루엔술폰산 촉매를 첨가하고 140℃에서 18시간 동안 모노에스테르화 반응을 수행하였다. 모노에스테르화 반응이 종료된 후, 얻어진 공중합체 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 미반응 1,4-부틸렌글리콜의 제거를 위하여 수회 세척 및 70℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 <화학식 20>으로 표시되는 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.1.0 g of an ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid obtained from Synthesis Example 1 according to Example 1 was dissolved in 10 ml of NMP, and an excess of 1 equivalent to 50 times or more of the carboxylic acid equivalent was added to the solution. , 4-butylene glycol was added. Subsequently, 5 mg of para-toluenesulfonic acid catalyst was added under a nitrogen atmosphere and a monoesterification reaction was performed at 140 ° C. for 18 hours. After the completion of the monoesterification reaction, the obtained copolymer solution was cooled to room temperature, immersed in a distillation shoe, washed several times to remove unreacted 1,4-butylene glycol, and dried in a vacuum oven at 70 ° C. for 24 hours. Through the process of mono-esterified ortho-hydroxy polyimide copolymer represented by the following formula (20) was synthesized.
화학식 20
Figure PCTKR2016001545-appb-C000020
 Formula 20
Figure PCTKR2016001545-appb-C000020
상기 <화학식 20>에서 x, y는 상기 <화학식 13>에서 정의한 바와 같다. 상기 <화학식 20>으로 표시되는 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 및 FT-IR 데이터로 확인하였다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d 6 , ppm): 10.41 (s,-OH), 8.10 (d, Har, J=8.0Hz), 7.92 (d, Har, J=8.0Hz), 7.85 (s, Har), 7.80 (s, Har), 7.71 (s, Har), 7.47(s, Har), 7.20 (d, Har, J=8.3Hz), 7.04 (d, Har, J=8.3Hz), 4.25 (m, CH2OCO), 1.75 (m, CH2), 1.50 (m, CH2). FT-IR (film): ν(O-H) at 3400 cm-1, aliphatic(C-H) at 2980 and 2898cm-1, ν(C=O) at 1786 and 1716cm-1, Ar (C-C) at 1619 and 1519 cm -1, imide ν(C-N) at 1377 cm -1, (C-F) at 1299-1135, imide (C-N-C) at 1102 and 720 cm -1.In <Formula 20>, x and y are as defined in <Formula 13>. It was confirmed by the 1 H-NMR and FT-IR data that the monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer represented by the formula (20) was synthesized as follows. 1 H-NMR (300 MHz, DMSO- d 6 , ppm): 10.41 (s, -OH), 8.10 (d, H ar , J = 8.0 Hz), 7.92 (d, H ar , J = 8.0 Hz), 7.85 (s, H ar ), 7.80 (s, H ar ), 7.71 (s, H ar ), 7.47 (s, H ar ), 7.20 (d, H ar , J = 8.3 Hz), 7.04 (d, H ar , J = 8.3 Hz), 4.25 (m, CH 2 OCO), 1.75 (m, CH 2 ), 1.50 (m, CH 2 ). FT-IR (film): ν (OH) at 3400 cm -1 , aliphatic (CH) at 2980 and 2898cm -1 , ν (C = O) at 1786 and 1716cm -1 , Ar (CC) at 1619 and 1519 cm -1 , imide ν (CN) at 1377 cm -1 , (CF) at 1299-1135, imide (CNC) at 1102 and 720 cm -1 .
[제조예 2] 폴리이미드 공중합체 중공사막의 제조Production Example 2 Preparation of Polyimide Copolymer Hollow Fiber Membrane
상기 합성예 2로부터 합성된 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 사용하여 도프용액을 얻은 후, 상기 실시예 1에 따른 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체 중공사막을 제조하였다.After the dope solution was obtained using the monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer synthesized from Synthesis Example 2, a polyimide copolymer hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 according to Example 1. .
[가교예 2] 폴리이미드 공중합체 중공사막의 트랜스에스테르화 가교반응[Crosslinking Example 2] Transesterification Crosslinking Reaction of Polyimide Copolymer Hollow Fiber Membrane
상기 제조예 2로부터 얻어진 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막을 진공하에서 220℃로 24시간 동안 열처리한 후, 가열로를 이용하여 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min 승온속도로 320℃까지 승온한 후 1시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 하기 <화학식 21>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 폴리이미드 공중합체 중공사막을 얻었다.The monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer hollow fiber membrane obtained from Preparation Example 2 was heat-treated at 220 ° C. for 24 hours under vacuum, and then heated at 320 ° C. at a temperature of 5 ° C./min in an argon gas atmosphere using a heating furnace. By raising the temperature to ℃ and maintaining an isothermal state for 1 hour, a polyimide copolymer hollow fiber membrane having a crosslinked structure having a repeating unit represented by the following <Formula 21> was obtained.
화학식 21
Figure PCTKR2016001545-appb-C000021
 Formula 21
Figure PCTKR2016001545-appb-C000021
[열전환 공정] 가교구조를 갖는 폴리이미드 공중합체 중공사막의 열전환[Heat conversion process] Heat conversion of the polyimide copolymer hollow fiber membrane having a crosslinked structure
상기 가교예 2로부터 얻어진 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막을 사용하여 상기 실시예 1에 따른 열전환 공정과 동일한 과정을 거쳐 하기 <화학식 22>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다. By using the ortho-hydroxy polyimide copolymer hollow fiber membrane having a crosslinked structure obtained from the crosslinking example 2 and having a repeating unit represented by the following <Formula 22> through the same process as the heat conversion step according to Example 1 A cross-linked heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane was prepared.
화학식 22
Figure PCTKR2016001545-appb-C000022
 Formula 22
Figure PCTKR2016001545-appb-C000022
[실시예 6] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조Example 6 Preparation of Heat-Converting Poly (benzoxazole-imide) Copolymer Hollow Fiber Membrane with Crosslinked Structure
상기 실시예 2에 따른 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체로부터 상기 합성예 2와 같은 방법으로 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한 후, 상기 실시예 5에 따른 제조예 2, 가교예 2 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 23>으로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.After synthesis of a monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer from the ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid according to Example 2 in the same manner as in Synthesis Example 2, Example 5 Heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane of crosslinked structure having a repeating unit represented by <Formula 23> sequentially after the same procedure as Preparation Example 2, Crosslinking Example 2 and the heat conversion step Was prepared.
화학식 23
Figure PCTKR2016001545-appb-C000023
 Formula 23
Figure PCTKR2016001545-appb-C000023
[실시예 7] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조Example 7 Preparation of Heat-Converting Poly (benzoxazole-imide) Copolymer Hollow Fiber Membrane with Crosslinked Structure
상기 실시예 3에 따른 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체로부터 상기 합성예 2와 같은 방법으로 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한 후, 상기 실시예 5에 따른 제조예 2, 가교예 2 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 24>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.After synthesis of a monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer from the ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid according to Example 3 in the same manner as in Synthesis Example 2, Example 5 Heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane of crosslinked structure having a repeating unit represented by the following <Formula 24> sequentially through the same process as Preparation Example 2, Crosslinking Example 2 and the heat conversion step Was prepared.
화학식 24
Figure PCTKR2016001545-appb-C000024
 Formula 24
Figure PCTKR2016001545-appb-C000024
[실시예 8] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조Example 8 Preparation of Heat-Converting Poly (benzoxazole-imide) Copolymer Hollow Fiber Membrane with Crosslinked Structure
상기 실시예 4에 따른 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체로부터 상기 합성예 2와 같은 방법으로 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한 후, 상기 실시예 5에 따른 제조예 2, 가교예 2 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 25>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.Synthesis of the monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer from the ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid according to Example 4 in the same manner as in Synthesis Example 2, followed by Example 5 Heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane of crosslinked structure having a repeating unit represented by <Formula 25> sequentially after the same procedure as Preparation Example 2, Crosslinking Example 2 and the heat conversion step Was prepared.
화학식 25
Figure PCTKR2016001545-appb-C000025
 Formula 25
Figure PCTKR2016001545-appb-C000025
[비교예 1] 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조[Comparative Example 1] Preparation of a heat-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane having no crosslinked structure
가교구조 형성을 위한 공단량체인 DABA를 사용하지 않고, APAF 10 mmol 및 6FDA 10 mmol만을 사용하여 상기 실시예 1에 따른 합성예 1과 동일한 방법으로 오르쏘-히드록시 폴리이미드 중합체를 합성한 후, 상기 실시예 1에 따른 제조예 1 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다. Synthesis of the ortho-hydroxy polyimide polymer was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 according to Example 1 using only 10 mmol of APAF and 10 mmol of 6FDA, without using DABA, which is a comonomer for forming a crosslinked structure. A heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane having no crosslinked structure was prepared through the same procedures as in Preparation Example 1 and the heat conversion process according to Example 1 above.
[비교예 2] 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조[Comparative Example 2] Preparation of a heat-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane having no crosslinked structure
가교구조 형성을 위한 공단량체인 DABA를 사용하지 않고, HAB 5.0 mmol, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 5.0 mmol 및 6FDA 10.0 mmol만을 사용하여 상기 실시예 1에 따른 합성예 1과 동일한 방법으로 오르쏘-히드록시 폴리이미드 중합체를 합성한 후, 상기 실시예 1에 따른 제조예 1 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.Synthesis Example 1 according to Example 1, using only 5.0 mmol of HAB, 5.0 mmol of 2,4,6-trimethyl-phenylenediamine (DAM) and 10.0 mmol of 6FDA, without using DABA, a comonomer for crosslinking After synthesizing the ortho-hydroxy polyimide polymer in the same manner as in the heat conversion poly (benzoxazole- Imide) copolymer hollow fiber membrane was prepared.
[비교예 3] 폴리에테르술폰 중공사막의 제조Comparative Example 3 Preparation of Polyethersulfone Hollow Fiber Membrane
대한민국 공개특허 제2002-0015749호에 개시된 바와 같이 폴리에테르술폰(Sumitomo, sumikaexcel) 35 중량%를 45 중량%의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹인 후, 첨가제로 테트라히드로퓨란과 에탄올을 각각 5 중량% 및 15 중량%를 혼합하여 균일한 도프용액을 얻은 다음, 상기 도프용액을 이중 방사노즐을 통하여 방사함으로써 폴리에테르술폰 중공사막을 제조하였다. As disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-0015749, 35 wt% of polyether sulfone (Sumitomo, sumikaexcel) was dissolved in 45 wt% of N-methylpyrrolidone (NMP), and then tetrahydrofuran and ethanol were added as additives. 5 wt% and 15 wt% were mixed to obtain a uniform dope solution, and then the dope solution was spun through a double spinning nozzle to prepare a polyether sulfone hollow fiber membrane.
도 1에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 단면 전체, (b) 단면 일부]을 나타내었는바, 가교 및 열전환 과정을 거쳐도 외부 선택분리층과 내부층이 확실히 구분되는 결함이 없는 양호한 상태의 중공사막이 제조되었음을 알 수 있다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a cross-linked heat-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane prepared from Example 1 of the present invention [(a) b) part of the cross-section] shows that the hollow fiber membrane in good condition was produced without defects that the outer selective separation layer and the inner layer were clearly distinguished even through crosslinking and thermal conversion.
아울러 도 2에는 본 발명의 실시예 5로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 내부층, (b) 외부 선택층]을 나타내었는바, 다공성을 가지면서 지지층의 역할을 수행하는 내부층과, 가교 공정을 거쳐 가교구조를 갖기 때문에 유효 선택층의 두께가 얇아지는 외부 선택층을 확인할 수 있다.In addition, Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the structure of the cross-linked thermal conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber prepared from Example 5 of the present invention [(a) the inner layer, (b) the outer selective layer], it can be confirmed that the inner selective layer having a porosity, and serves as a support layer, and the outer selective layer becomes thinner since the effective selective layer has a crosslinked structure through a crosslinking process. .
또한, 도 3에 나타낸 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 구조를 평가한 양전자소멸수명분석(PALS) 그래프로부터, 본 발명에서 제조되는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막에는 내부층인 다공성 지지층과 외부층인 선택분리층 사이에 전이층이 존재함을 알 수 있다.In addition, from the positron extinction life analysis (PALS) graph evaluating the structure of the cross-linked heat-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane prepared from Example 1 of the present invention shown in FIG. It can be seen that there is a transition layer between the porous support layer, which is an inner layer, and the selective separation layer, which is an outer layer, in the heat-converting poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane having a crosslinked structure.
또한, 하기 표 1에는 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 중공사막의 유효선택층 두께, 인장강도 및 연신율을 내었는바, 실시예 1 내지 8로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막은 비교예 1 및 2로부터 제조된 가교구조를 갖지 않는 중공사막에 비하여 유효선택층의 두께가 매우 얇고, 기계적 강도 및 연신율은 모두 2배 이상 증가되어 기계적 물성이 향상되었음을 알 수 있다. 한편, 비교예 3의 경우에는 제조된 중공사의 외부모양이 일정하지 않아 기계적 강도 및 연신율의 편차가 매우 커서 신뢰할만한 데이터를 얻을 수 없었다.In addition, Table 1 below shows the effective selective layer thickness, tensile strength and elongation of the hollow fiber membrane prepared from Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the thermal conversion of the crosslinked structure prepared from Examples 1 to 8 The poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane has a very thin thickness of the effective selection layer, and both mechanical strength and elongation are increased by more than two times as compared to the hollow fiber membranes having no crosslinked structure prepared from Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the mechanical properties have been improved. On the other hand, in the case of Comparative Example 3, the external shape of the manufactured hollow yarn is not constant, so the variation in mechanical strength and elongation is very large, and thus reliable data cannot be obtained.
표 1
Figure PCTKR2016001545-appb-T000001
 Table 1
Figure PCTKR2016001545-appb-T000001
또한, 본 발명의 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 중공사막의 기체분리 성능을 확인하기 위하여 다양한 기체의 투과율 및 선택도를 측정한 결과를 표 2 및 3에 각각 나타내었다.In addition, in order to confirm the gas separation performance of the hollow fiber membrane prepared from Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention, the results of measuring the permeability and selectivity of various gases are shown in Tables 2 and 3, respectively. .
표 2
Figure PCTKR2016001545-appb-T000002
 TABLE 2
Figure PCTKR2016001545-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2016001545-appb-T000003
 TABLE 3
Figure PCTKR2016001545-appb-T000003
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막은 비교예 1 및 2로부터 제조된 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막에 비하여 열처리 과정에서 발생하는 조밀화(densification) 현상이 억제되어 기체투과도가 매우 높음을 알 수 있으며, 그렇게 기체투과도가 증가하였음에도 불구하고 상기 표 3에서 보는 것처럼 선택도는 거의 그대로 유지되어 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수한 특성을 나타내었다. 한편, 비교예 3의 경우에는 기체 투과 측정시 측정 편차가 매우 큰 기체들의 경우 정확한 기체 투과율을 얻어내기가 힘들어 신뢰할만한 선택도 데이터를 얻지 못하였다.As shown in Table 2, the heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane of the crosslinked structure prepared from Examples 1 to 8 of the present invention does not have a crosslinked structure prepared from Comparative Examples 1 and 2 Compared with the non-heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber membrane, the densification phenomenon generated during the heat treatment is suppressed, and thus the gas permeability is very high. As shown in Table 3, the selectivity was maintained almost intact, showing excellent gas permeability and selectivity at the same time. On the other hand, in the case of Comparative Example 3, for gas having a very large measurement variation in gas permeation measurement, it is difficult to obtain accurate gas permeability, so that reliable selectivity data was not obtained.
그러므로 본 발명에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막은 유효 선택층의 두께가 얇고, 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수하여 모듈화 및 상업화가 가능할 것으로 기대된다.Therefore, the heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane having a crosslinked structure prepared according to the present invention has a thin effective effective layer, excellent mechanical properties, gas permeability and selectivity. At the same time, it is expected to be excellent in modularity and commercialization.

Claims (32)

  1. 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막.A heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane having any one of crosslinked structures selected from those having repeating units represented by the following <Formula 1> to <Formula 4>.
    <화학식 1><Formula 1>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000013
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000013
    (상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,(In Formula 1, Ar is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4-C24 heterocyclic group, the aromatic ring group alone Two or more form a condensed ring with each other; two or more single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10) , (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
    Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO-NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group,
    x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x 및 y는 모두 0보다 크고, x+y=1 이다) x and y are the mole fractions in the repeat units, respectively, x and y are both greater than 0 and x + y = 1)
    <화학식 2><Formula 2>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000014
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000014
    (상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,(In Formula 2, Ar 1 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted tetravalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted tetravalent C4-C24 heterocyclic group, the aromatic ring group Present alone or two or more form a condensed ring with each other; two or more single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10 ), (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
    Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,Q is a single bond; O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1 ≦ P ≦ 10), (CF 2 ) q (1 ≦ q ≦ 10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO-NH, C (CH 3 ) (CF 3 ), or a substituted or unsubstituted phenylene group,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,Ar 2 is an aromatic ring group selected from a substituted or unsubstituted divalent C6-C24 arylene group and a substituted or unsubstituted divalent C4-C24 heterocyclic group, said aromatic ring group being present alone; Two or more of each other form a condensed ring; At least two single bonds, O, S, CO, SO 2 , Si (CH 3 ) 2 , (CH 2 ) p (1≤P≤10), (CF 2 ) q (1≤q≤10), C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or CO-NH,
    x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x+y+z=1 이다)x, y, z are the mole fractions in the repeating units, respectively, x, y and z are all greater than 0 and x + y + z = 1)
    <화학식 3><Formula 3>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000015
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000015
    (상기 <화학식 3>에서 Ar, Q, x 및 y는 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)(Ar, Q, x and y in the <Formula 3> is as defined in <Formula 1>)
    <화학식 4><Formula 4>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000016
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000016
    (상기 <화학식 4>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다) (In <Formula 4> Ar 1 , Q, Ar 2 , x, y and z are as defined in <Formula 2>)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중공사막은 외부에서 내부를 향하는 방향으로 외부층, 전이층 및 내부층을 포함하고, 내부에 통공이 형성된 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막.The cross-linked heat conversion poly (benzoxazole-imid) of claim 1, wherein the hollow fiber membrane includes an outer layer, a transition layer, and an inner layer in a direction from the outside to the inside, and a through hole is formed therein. D) copolymer hollow fiber gas separation membrane.
  3. 제2항에 있어서, 상기 외부층은 그 두께가 200 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막.3. The cross-linked heat conversion poly (benzoxazole-imide) copolymer hollow fiber gas separation membrane according to claim 2, wherein the outer layer has a thickness of 200 to 1000 µm.
  4. 제3항에 있어서, 상기 외부층은 그 기공 크기가 10 내지 100 pm인 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막.4. The hollow fiber gas separation membrane of claim 3, wherein the outer layer has a pore size of 10 to 100 pm.
  5. I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;I) synthesizing an ortho-hydroxy polyimide copolymer with carboxylic acid;
    II) 상기 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계;II) obtaining a dope solution containing the polyimide copolymer, an organic solvent and an additive;
    III) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계; III) After supplying and discharging the dope solution with a double spinning nozzle together with the bore solution, the dope solution is brought into contact with the coagulating solution in the coagulation bath to form a phase-transferred hollow fiber, and then the hollow fiber membrane Obtaining;
    IV) 상기 중공사막의 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및 IV) obtaining a hollow fiber membrane having a crosslinked structure by thermal crosslinking reaction of the hollow fiber membrane; And
    V) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.V) a step of thermally converting the hollow fiber membrane having the cross-linked structure; a method of manufacturing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1.
  6. i) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;i) synthesizing an ortho-hydroxy polyimide copolymer with carboxylic acid;
    ii) 상기 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; ii) reacting the polyimide copolymer with a diol to synthesize a monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer;
    iii) 상기 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계;iii) obtaining a dope solution comprising said monoesterified ortho-hydroxy polyimide copolymer, an organic solvent and an additive;
    iv) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계;iv) After supplying and discharging the dope solution with a double spinning nozzle together with the bore solution, contacting the coagulating solution in the coagulation bath to form a phase-transferred hollow fiber, and then the hollow fiber membrane through the winding, cleaning and drying process of the hollow fiber Obtaining;
    v) 상기 중공사막의 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및 v) obtaining a hollow fiber membrane having a crosslinked structure by transesterification crosslinking reaction of the hollow fiber membrane; And
    vi) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.vi) a step of thermally converting the hollow fiber membrane having the crosslinked structure; a method of manufacturing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 3,5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 합성하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.7. The ortho-hydroxy polyimide copolymer having carboxylic acid according to claim 5 or 6, wherein the ortho-hydroxy polyimide copolymer has a polya by reacting 3,5-diaminobenzoic acid as acid dianhydride, ortho-hydroxy diamine and comonomer. A method for producing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1, which is synthesized by azeotropic thermal imidization after obtaining a mixed acid solution.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산이무수물은 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the acid dianhydride is represented by the following <Formula 1> or <Formula 2>.
    <일반식 1><Formula 1>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000017
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000017
    <일반식 2><Formula 2>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000018
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000018
    (상기 <일반식 1>에서 Ar은 제1항의 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 제1항의 <화학식 2>에서 각각 정의한 바와 같다)(Ar in <Formula 1> is as defined in <Formula 1> of claim 1 , Ar 1 in <Formula 2> is as defined in <Formula 2> of claim 1 , respectively)
  9. 제7항에 있어서, 상기 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 <일반식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method of claim 7, wherein the ortho-hydroxy diamine is represented by the following <Formula 3>.
    <일반식 3> <Formula 3>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000019
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000019
    (상기 <일반식 3>에서 Q는 제1항의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Q in Formula <3> is as defined in <Formula 1> or <Formula 2> of claim 1)
  10. 제7항에 있어서, 상기 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method of claim 7, wherein the azeotropic thermal imidization method comprises adding toluene or xylene to the polyamic acid solution and stirring to perform an imidization reaction at 180 to 200 ° C. for 6 to 24 hours. Method for manufacturing hollow fiber gas separation membrane of
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 방향족 디아민, 3, 5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.7. The ortho-hydroxy polyimide copolymer having carboxylic acid according to claim 5 or 6, wherein the ortho-hydroxy polyimide copolymer has aromatic diamine, 3, 5-diaminobenzoic acid as acid dianhydride, ortho-hydroxy diamine and comonomer. After the reaction to obtain a polyamic acid solution, the ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid is synthesized by azeotropic thermal imidization method.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산이무수물은 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the acid dianhydride is represented by <Formula 1> or <Formula 2>.
    <일반식 1><Formula 1>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000020
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000020
    <일반식 2><Formula 2>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000021
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000021
    (상기 <일반식 1>에서 Ar은 제1항의 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 제1항의 <화학식 2>에서 각각 정의한 바와 같다)(Ar in <Formula 1> is as defined in <Formula 1> of claim 1 , Ar 1 in <Formula 2> is as defined in <Formula 2> of claim 1 , respectively)
  13. 제11항에 있어서, 상기 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 <일반식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the ortho-hydroxy diamine is represented by the following <Formula 3>.
    <일반식 3><Formula 3>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000022
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000022
    (상기 <일반식 3>에서 Q는 제1항의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Q in Formula <3> is as defined in <Formula 1> or <Formula 2> of claim 1)
  14. 제11항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 하기 <일반식 4>로 표시되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the aromatic diamine is represented by the following <Formula 4>.
    <일반식 4><Formula 4>
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000023
    Figure PCTKR2016001545-appb-I000023
    (상기 <일반식 4>에서 Ar2는 제1항의 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)(Ar 2 in <Formula 4> is as defined in <Formula 2> of claim 1)
  15. 제11항에 있어서, 상기 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method of claim 11, wherein the azeotropic thermal imidization method adds toluene or xylene to the polyamic acid solution and stirs the mixture to perform an imidization reaction at 180 to 200 ° C for 6 to 24 hours. Method for manufacturing hollow fiber gas separation membrane of
  16. 제6항에 있어서, 상기 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 벤젠디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The diol of claim 6, wherein the diol is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and benzenedimethanol. Method for producing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1, characterized in that any one selected.
  17. 제6항에 있어서, 상기 ii) 단계의 모노에스테르화는 파라-톨루엔술폰산 촉매하에서 i) 단계의 공중합체에 함유된 카르복실산 당량의 50배 이상에 해당하는 과량의 디올을 140~160℃에서 18~24시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method according to claim 6, wherein the monoesterification of step ii) is carried out at 140-160 ° C. with an excess of diol corresponding to at least 50 times the carboxylic acid equivalent contained in the copolymer of step i) under a para-toluenesulfonic acid catalyst. Method for producing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1, characterized in that the reaction for 18 to 24 hours.
  18. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method of claim 5 or 6, wherein the ortho-hydroxy polyimide copolymer having a carboxylic acid has a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000. .
  19. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The organic solvent according to claim 5 or 6, wherein the organic solvent is N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), γ-butyrolactam (GBL), propionic acid (PA), and a method for producing a hollow fiber gas separation membrane according to any one of the group consisting of a mixture thereof.
  20. 제19항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 99:1~50:50 몰 %)인 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.20. The method of claim 19, wherein the organic solvent is a mixture of N-methylpyrrolidone (NMP) and propionic acid (PA) (NMP: PA = 99: 1 to 50: 50 mol%) Method for manufacturing hollow fiber gas separation membrane of
  21. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 첨가제는 아세트산, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method of claim 5 or 6, wherein the additive is acetic acid, tetrahydrofuran, acetone, 1,4-dioxane, trichloroethane, ethylene glycol, methanol, ethanol, isopropanol, 2-methyl-1-butanol, 2 -Methyl-2-butanol, 2-pentanol, glycerol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, and a method for producing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1, characterized in that any one selected from the group consisting of.
  22. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 도프용액은 폴리이미드 공중합체 10~30 중량%, 유기용매 20~80 중량% 및 첨가제 5~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method according to claim 5 or 6, wherein the dope solution comprises 10-30 wt% of a polyimide copolymer, 20-80 wt% of an organic solvent, and 5-30 wt% of an additive. Method of manufacturing hollow fiber gas separation membrane.
  23. 제22항에 있어서, 상기 도프용액은 점도가 1,000 내지 100,000 cp인 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.23. The method of claim 22, wherein the dope solution has a viscosity of 1,000 to 100,000 cp.
  24. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 보어용액은 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 디글리시딜디메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method according to claim 5 or 6, wherein the bore solution is N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), γ-butyrolactam (GBL), propionic acid (PA), water, isopropanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, dimethoxyethanol, diethoxyethanol, butoxymethanol, dimethoxybutylene oxide, diglycidyl dimethyl ether, and mixtures thereof The method of manufacturing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1, which is selected from the group consisting of:
  25. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 응고조는 온도를 5~90℃로 조절하고, 중공사의 방향을 잡아주는 이동형 롤을 구비한 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법. The method of manufacturing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 5, wherein the coagulation bath is provided with a movable roll which adjusts the temperature to 5 to 90 ° C and holds the direction of the hollow yarns. .
  26. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 응고액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The hollow fiber gas according to claim 5 or 6, wherein the coagulating solution is any one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, pentane, hexane, and mixtures thereof. Method for producing a separator.
  27. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 권취과정은 상전이된 중공사가 1개 이상의 세척조를 통과하면서 잔류용매가 제거된 후 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method according to claim 5 or 6, wherein the winding process is performed after the residual solvent is removed while passing the at least one hollow fiber having passed through one or more washing tanks.
  28. 제27항에 있어서, 상기 세척조는 온도를 5~90℃로 조절하고, 세척조를 통과하여 배출되는 고정형 롤을 구비한 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.28. The method of claim 27, wherein the washing tank is adjusted to a temperature of 5 to 90 deg. C and has a fixed roll discharged through the washing tank.
  29. 제5항에 있어서, 상기 열적 가교반응은 상기 (III) 단계에서 얻어진 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method of claim 5, wherein the thermal crosslinking reaction is performed in an isothermal state for 0.1 to 6 hours after the hollow fiber membrane obtained in the step (III) is heated to 250 to 350 ° C at an elevated temperature of 1 to 20 ° C / min in an inert gas atmosphere. A method for producing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1, which is carried out by holding.
  30. 제5항에 있어서, 상기 열전환은 상기 (IV)단계에서 얻어진 가교구조를 갖는 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 가열하거나 또는 350~450℃에서 6시간 이내의 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method of claim 5, wherein the thermal conversion is a hollow fiber membrane having a crosslinked structure obtained in the step (IV) heated to 350 ~ 450 ℃ or 350 ~ 450 ℃ at an elevated temperature rate of 1 ~ 20 ℃ / min in an inert gas atmosphere The method of manufacturing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1, which is performed by maintaining an isothermal state within 6 hours.
  31. 제6항에 있어서, 상기 트랜스에스테르화 가교반응은 상기 (iv) 단계에서 얻어진 중공사막을 진공하에서 200~250℃로 18~24 시간 열처리한 후, 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법.The method of claim 6, wherein the transesterification crosslinking reaction is performed by heat-treating the hollow fiber membrane obtained in the step (iv) at 200-250 ° C. under vacuum for 18 to 24 hours, and then increasing the temperature at 1-20 ° C./min in an inert gas atmosphere. The method of manufacturing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1, wherein the temperature is raised to 250 to 350 ° C and then isothermally maintained for 0.1 to 6 hours.
  32. 제6항에 있어서, 상기 열전환은 상기 (v)단계에서 얻어진 가교구조를 갖는 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 가열하거나 또는 350~450℃에서 6시간 이내의 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막의 제조방법. The method of claim 6, wherein the thermal conversion is to heat the hollow fiber membrane having the crosslinked structure obtained in the step (v) to 350 ~ 450 ℃ or 350 ~ 450 ℃ in an inert gas atmosphere at a temperature increase rate of 1 ~ 20 ℃ / min The method of manufacturing a hollow fiber gas separation membrane according to claim 1, which is performed by maintaining an isothermal state within 6 hours.
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