WO2016135407A1 - Contrôle de température dans un four de reformage a la vapeur par régulation de la puissance thermique entrante - Google Patents

Contrôle de température dans un four de reformage a la vapeur par régulation de la puissance thermique entrante Download PDF

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Fouad Ammouri
David Laurent
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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    • C01B2203/1695—Adjusting the feed of the combustion

Definitions

  • the invention relates to a process for producing synthesis gas in a steam methane reforming furnace, according to which a mixture of methane is circulated. (in the form of natural gas GN) and steam in catalyst-filled tubes, placed in said reforming furnace to produce a mixture containing predominantly hydrogen and carbon monoxide - called synthesis gas.
  • the tubes are heated via burners using as fuel for the burner feed a mixture of natural gas, generally of the same origin as the feed gas that feeds the reforming, and waste gas.
  • the waste gas is in fact often a mixture of waste gases; thus, coming from one or more source processes, it presents variations of composition in relation to the operation of at least one of these source processes.
  • H 2 / CO from light hydrocarbons, usually mainly methane, and water vapor.
  • Steam reforming of methane is conducted in a reforming furnace also known by the acronym SMR ("Steam Methane Reformer"); the most common source of methane is natural gas (NG).
  • SMR Steam Methane Reformer
  • NG natural gas
  • waste gases that may be used as fuel may be available on site or in the vicinity; these waste gases that can be derived from different source processes are then collected; the waste gas resulting from the combination of these different waste gases then forming "waste gas" according to the invention, which will supply the burners.
  • this waste gas the sum of the different waste gases used, will be referred to as "waste gas", or waste gas OG.
  • the temperature control systems of the SMR furnaces attribute constant values for both the calorific value of the waste gas and the quantity of air required to burn it, for a given production rate (ie in other words for a flow rate of hydrogen produced from a flow rate of gas supplying the given reformer).
  • This absence of taking into account fluctuations in the composition of the waste gas is an oversimplification that has the effect of varying the thermal power. actually entering the oven, which leads to a change in the temperature of the tubes inside the oven.
  • the temperature control system in a furnace SMR considers the heating value of the waste gases constituting the waste gas OG as a constant, as well as the amount of air required to burn them. In order to ensure the correct operation of the furnace, temperature measurements are made, and when temperature variations are noted, they are compensated for by variations in the NG flow rate which is used as a supplementary fuel for the heating of the furnace. oven.
  • the current control system is designed to react to a temperature variation found in the furnace by a variation in the flow rate of combustion NG.
  • the present invention aims to solve this problem so as to improve the regulation of the temperature in the SMR furnace, relying for this on a continuous knowledge of the heat provided by the fuel portion constituted by the waste gas used, collected to form the OG waste gas.
  • the knowledge of the heat provided by the waste gas OG requires to know the calorific value of the same gas which can be measured directly continuously or determined from the continuous measurements of the composition of the waste gas OG and its flow.
  • the knowledge at each moment of the heat supplied by the OG waste gas will be accompanied by the direct adaptation of the natural gas flow - used as a fuel - and the combustion air flow so as to maintain the input of heat in the oven and therefore the temperature in the furnace for a given production of hydrogen.
  • the invention will thus make it possible to anticipate variations in heat input and thus to anticipate the temperature variations of the tubes in the SMR furnace and to prevent them by adjusting the flow rates of natural gas and air so as to maintain constant the supply of heat, this for a given production.
  • the subject of the present invention is a process for the production of synthesis gas in a steam methane reforming furnace, in which a mixture of methane - generally in the form of natural gas GN - is circulated and of steam, in steel tubes filled with catalysts placed in the reforming furnace, to produce a mixture containing predominantly hydrogen and carbon monoxide, called synthesis gas, and wherein the tubes are heated via burners using as a fuel a mixture of combustion natural gas and OG waste gas, the latter from one or more process (es) source and having variations of composition in connection with the operation of at least one source process, characterized in that the total thermal power P tot within the oven for a given production rate is maintained substantially constant by adjusting time actual flow rate of the natural combustion gas - as well as the combustion air flow rate to compensate for variations in the thermal power output of the waste gas OG used as fuel, resulting from said compositional variations in relation to the operation of the at least one source process.
  • a mixture of methane - generally in the form of natural gas GN
  • the invention thus makes it possible to compensate for variations in the thermal power supplied by the waste gas used as a fuel when they result - at least in part - from variations in the composition of the waste gas OG used as fuel, so as to ensure the conservation the total thermal power P tot entering the furnace.
  • the invention is particularly adapted to the case where all or part of the synthesis gas is used to produce hydrogen, in particular by using the pressure-modulation adsorption purification technology of the hydrogen contained in the synthesis gas, the H 2 purification process then advantageously constituting a source process according to the invention.
  • the real-time adjustment of the combustion natural gas flow GN and of the combustion air flow in compensation of the composition variations of the waste gas OG comprises the steps of:
  • the method of the invention thus aims to continuously acquire knowledge of the amount of heat provided by the waste gas OG from measurements of appropriate sizes, and then to deduce the additional heat that must be provided by the natural gas to supplementing the furnace heat input required to maintain the total input thermal power in the SMR furnace for a given production rate, as well as the adjustment to be made to the airflow rate to ensure combustion of the furnace OG waste gas and natural gas combustion; thanks to these flow rate adjustments, it will be possible to keep the temperature constant in the oven, thus avoiding the risk of overheating and damage to the tubes.
  • the method of the invention therefore relies in particular on the knowledge at any time of the amount of heat provided by the waste gas OG sent to the furnace burners SMR.
  • GN GN LHV GN
  • the continuous determination of the lower heating value of the waste gas OG supplying the burners can be carried out by direct measurement by sampling.
  • This variant makes it possible to directly measure the heating value of the waste gas using a device that burns a small amount of this gas and that analyzes certain properties of the fumes. On the other hand, this apparatus will not participate in the determination of the quantity of air necessary for the complete combustion of this gas or that of its density which will have to be determined independently.
  • the continuous determination of the heating value of the waste gas OG supplying the burners can be performed from the measurement of the composition of the waste gas and the knowledge of the lower heating values LHV, in kWh / Nm 3 of each gases ; (These data are known in the literature) constituting the residual gas from the formula (II) below:
  • the advantage of measuring the composition of the waste gas OG instead of measuring the calorific value directly is that this measurement makes it possible, on the one hand, to calculate its calorific value and, on the other hand, to calculate the quantity of air necessary to make it burn but also its density which will be necessary in all cases to deduce the mass flow from a measurement of volume flow.
  • the determination of the composition of the waste gas will be essential in order to determine the air flow rate necessary to burn off the residual gas OG to its actual actual composition, since the variation in the composition of the waste gas induces a variation. the air flow necessary for its combustion; at the same time, the natural gas, whose composition is known and stable, but whose application varies according to the method of the invention so as to maintain the total power constant, also requires a variable air flow rate to its combustion.
  • the normal air flow necessary to burn this waste gas is equal to the sum of the normal air flow rates necessary to burn each fuel component according to formula (IV) below:
  • n is the number of fuel components in the waste gas OG
  • r vi is the ratio of the normal flow rate V i of the fuel component / in the waste gas OG to the normal flow of air required to burn it V alr l according to the formula (V) below:
  • the waste gases of the PSA form the bulk of the waste gas OG, other waste from the synthesis gas treatment may be added; these main gases are methane, hydrogen and carbon monoxide.
  • Other waste gases may also be used from other on-site facilities or nearby - including refinery waste gases that contain gaseous combustible constituents other than those listed above.
  • the waste gas OG will also contain non-combustible constituents, in particular carbon dioxide, but also depending on the case of nitrogen and / or other compounds. ⁇ .
  • the table below gathers the LHV lower heating value and the ratio r v of the main waste gas fuel components resulting from the treatment of a synthesis gas.
  • Table 1 Lower heating value and ratio of the air flow rate to the three main combustible components of waste gases in a synthesis gas treatment process.
  • the flow of the waste gas OG is measured by a volume flow meter (vortex, diaphragm, ...); in general, an average velocity of the flow is measured and the mass flow rate is then deducted.
  • a volume flow meter vortex, diaphragm, ...
  • an average velocity of the flow is measured and the mass flow rate is then deducted.
  • VIII the density of the waste gas p 0G , ie the sum of the densities p. of each component i weighted by the mole fraction x. of this component according to the following relation (VIII):
  • the measurement of the composition of the waste gas OG is a measure of magnitude essential for the invention; it allows to calculate the density - often necessary for the knowledge of the flow - as well as the lower calorific value and the quantity of air necessary to burn this waste OG.
  • An exemplary implementation of the invention is described below, in a nonlimiting manner, with reference to the attached single figure which is a schematic representation showing the integration of the measuring means in the temperature control loop in a SMR steam reforming furnace according to the invention.
  • the furnace SMR 1 is fed with the feed gas 2 and produces the synthesis gas 3.
  • the furnace burners - not shown - are supplied by two fuel gas flow rates: a GN 4 natural gas flow rate and a waste gas flow rate.
  • the combustion gases 7 are removed from the oven.
  • the waste gas OG 5 may be derived from a single source process (generally a process for purifying hydrogen by PSA) or may come from several source processes. It will generally contain at least the following combustible components: methane, hydrogen, carbon monoxide; it will also most often contain the following non-combustible components: carbon dioxide and often nitrogen but in lesser quantities. Other combustible and non-combustible components may be present depending on the source processes that generate them, they will be automatically identified and quantified by the measuring devices installed online on the waste gas circuit.
  • the flow rates of the gases 4, 5, 6 are respectively measured by flow meters 8, 9, 10 at the supply lines of these gases - upstream of the means for adjusting the flows of natural gas 12 and air 13 according to the invention.
  • the measurements of the composition of the waste gas produced are for the simplification of the scheme grouped in 1 1; these measurements are conventional and known to those skilled in the art.
  • infrared analyzers are used to measure species such as CH 4 , CO, C0 2 .
  • a katharometer (based on the measurement of thermal conductivity) can be used to measure the H 2 concentration.
  • the N 2 concentration is deduced from the other measurements. It is also possible to use a chromatograph but its response time (1 to 5 minutes) is considerably longer than that of infrared analyzers (1s).
  • the aim of the invention is to ensure the conservation (in other words to maintain stable) of the thermal power entering the furnace for a given production rate, which can also be expressed by saying that for a given feed gas feed 2 and a given corresponding production, the total input thermal power P tot required to heat the oven is constant.
  • the flow rate adjustments required in application of the method of the invention are calculated in 1 1 from measurements made and known parameters.
  • the flow rates of natural gas and combustion air are adjusted in response, respectively via the control valves 12 and 13.
  • - P tof is a data from the reforming process, constant in the context of the example - LHV GN is the lower calorific value of natural gas;
  • the air flow rate 6 needed to burn the mixture of natural gas 4 and waste gas 5 is calculated from the following formula (IX):
  • the natural gas and air flow rates are thus continuously adjusted as a function of the variation in the composition of the waste gas OG - also measured in 1 1. This will reduce the consumption of natural gas and improve the stability and the thermal efficiency of the oven.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse dans un four de reformage de méthane à la vapeur en faisant circuler un mélange de méthane(gaz naturel)et de vapeur dans des tubes remplis de catalyseurs placés verticalement dans le four de reformage pour produire en sortie des tubes un mélange contenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, appelé gaz de synthèse; les tubes sont chauffés viades brûleurs utilisant comme combustible un mélange de gaz naturel et de gaz résiduaire, ce dernier provenant d'un ou plusieurs procédés source et présentant des variations de composition en relation avec le fonctionnement d'au moins un procédé source. Selon l'invention la puissance thermique entrant dans le four pour un taux de production donné est maintenue stable par l'ajustement en temps réel du débit du gaz naturel de combustion ainsi que du débit d'air de combustion pour compenser les variations de la puissance thermique provenant du gaz résiduaire utilisé comme combustible, lesquelles variations de la puissance thermique du gaz résiduaire résultent desdites variations de composition en relation avec le fonctionnement du au moins un procédé source.

Description

CONTROLE DE TEMPERATURE DANS UN FOUR DE REFORMAGE A LA VAPEUR PAR REGULATION DE LA PUISSANCE THERMIQUE ENTRANTE L'invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse dans un four de reformage de méthane à la vapeur, selon lequel on fait circuler un mélange de méthane (sous la forme de gaz naturel GN) et de vapeur dans des tubes remplis de catalyseurs, placés dans ledit four de reformage pour produire un mélange contenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone - appelé gaz de synthèse . On chauffe les tubes via des brûleurs utilisant comme combustible pour l'alimentation des brûleurs un mélange de gaz naturel, généralement de même origine que le gaz de charge qui alimente le reformage, et de gaz résiduaire. Ledit gaz résiduaire est en fait souvent un mélange de gaz résiduaires ; ainsi, provenant d'un ou plusieurs procédés source, il présente des variations de composition en relation avec le fonctionnement d'au moins un de ces procédés source.
Le reformage à la vapeur est un procédé couramment utilisé pour la production de mélanges
H2/CO à partir d'hydrocarbures légers, en général essentiellement du méthane, et de vapeur d'eau. Le reformage de méthane à la vapeur est conduit dans un four de reformage aussi connu sous l'acronyme anglais SMR (« Steam Méthane Reformer ») ; la source de méthane la plus fréquente est le gaz naturel (GN).
Plusieurs réactions prennent place à l'intérieur des tubes, mais la réaction majoritaire est la réaction : CH4 + H20 - CO + 3H2 qui est une réaction fortement endothermique. L'apport nécessaire de chaleur aux tubes s'effectue principalement par un chauffage externe à l'aide de brûleurs utilisant le plus souvent comme combustible un mélange de gaz naturel (GN) et de gaz résiduaire. Dans le cadre d'une production d'hydrogène, ce gaz résiduaire (ou « off-gas » en langue anglaise ou OG selon l'acronyme correspondant) provient notamment de la purification par adsorption à modulation de pression (Pressure Swing Adsorption ou PSA en langue anglaise) de l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse. Selon les cas, d'autres gaz résiduaires susceptibles d'être utilisés en tant que combustibles peuvent être disponibles sur site ou à proximité; ces gaz résiduaires pouvant être issus de différents procédés source sont alors rassemblés ; le gaz résiduaire résultant de la réunion de ces différents gaz résiduaires formant alors « le gaz résiduaire » selon l'invention, qui alimentera les brûleurs. On désignera dans la suite de la description ce gaz résiduaire, somme des différents gaz résiduaires utilisés, sous le terme « gaz résiduaire », ou gaz résiduaire OG.
Alors que la composition du gaz résiduaire OG alimentant les brûleurs fluctue souvent en fonction de l'état du fonctionnement du (ou des) procédé(s) source, les systèmes de régulation de température des fours SMR, tels qu'ils opèrent actuellement, attribuent des valeurs constantes tant au pouvoir calorifique du gaz résiduaire qu'à la quantité d'air nécessaire pour le faire brûler, pour un taux de production donné (soit en d'autres termes pour un débit d'hydrogène produit à partir d'un débit de gaz alimentant le reformeur donné). Cette absence de prise en compte des fluctuations de composition du gaz résiduaire (les fluctuations de débit sont en général mesurées par un débitmètre qui est toujours installé sur la conduite de gaz résiduaire) est une simplification abusive qui a pour conséquence de faire varier la puissance thermique entrant effectivement dans le four, ce qui conduit donc à une variation de la température des tubes à l'intérieur du four. rr „
Ur, dans un souci d efficacité, ces tubes fonctionnent a des niveaux de température très proches de leur limite de tenue mécanique, ce qui implique qu'on a besoin pour un bon fonctionnement de four - en termes d'efficacité et de sécurité - d'une bonne régulation de température des tubes à l'intérieur du four, alors qu'en réalité la variation de composition des gaz résiduaires constituant le gaz résiduaire OG fait qu'on est inévitablement soumis à une variation de la puissance thermique que ce dernier apporte au four, et donc de la puissance thermique (totale) apportée au four par les combustibles
Il existe donc un besoin de bonne régulation de la puissance thermique entrante dans le four SMR pour un taux de production donné.
Selon la solution de la pratique actuelle, le système de régulation de température dans un four SMR considère le pouvoir calorifique des gaz résiduaires constituant le gaz résiduaire OG comme une constante, de même que la quantité d'air nécessaire pour les faire brûler. Afin de s'assurer du bon fonctionnement du four, des mesures de températures y sont effectuées, et lorsque des variations de température sont constatées, elles sont compensées par des variations du débit de GN qui est utilisé en tant que combustible complémentaire pour le chauffage du four. Ainsi donc, le système de régulation actuel est conçu pour réagir à une variation de température constatée dans le four par une variation du débit de GN de combustion. C'est une régulation qui réagit à des variations de températures constatées, liées à des variations de composition d'un ou plusieurs gaz résiduaires participant au gaz résiduaire OG, mais seulement après un temps de retard, et peut-être de façon inappropriée car la composition du gaz résiduaire OG peut avoir de nouveau changé. Cette solution de la pratique actuelle n'est donc pas satisfaisante car elle conduit - pour les tubes du four SMR - à des variations de température de grande amplitude.
La présente invention vise à résoudre ce problème de sorte à améliorer la régulation de la température dans le four de SMR, en s'appuyant pour cela sur une connaissance en continu de la chaleur apportée par la part de combustible constituée par les gaz résiduaires utilisés, rassemblés pour former le gaz résiduaire OG. La connaissance de la chaleur apportée par le gaz résiduaire OG nécessite de connaître le pouvoir calorifique de ce même gaz qui peut être mesuré directement en continu ou déterminé à partir des mesures en continu de la composition du gaz résiduaire OG et de son débit. La connaissance à chaque moment de la chaleur apportée par le gaz résiduaire OG s'accompagnera de l'adaptation en direct du débit de gaz naturel - utilisé en tant que combustible - et du débit d'air de combustion de sorte à maintenir l'apport de chaleur au four et donc la température dans le four pour une production d'hydrogène donnée.
L'invention permettra ainsi d'anticiper des variations d'apport de chaleur et donc d'anticiper les variations de température des tubes dans le four SMR et de les prévenir en ajustant les débits de gaz naturel et d'air de sorte à maintenir constant l'apport de chaleur, ceci pour une production donnée.
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de production de gaz de synthèse dans un four de reformage de méthane à la vapeur, procédé dans lequel on fait circuler un mélange de méthane - généralement sous la forme de gaz naturel GN - et de vapeur, dans des tubes d'acier remplis de catalyseurs placés dans le four de reformage, pour produire un mélange contenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, appelé gaz de synthèse, et dans lequel on chauffe les tubes via des brûleurs utilisant comme combustible un mélange de gaz naturel de combustion et de gaz résiduaire OG, ce dernier provenant d'un ou plusieurs procédé(s) source et présentant des variations de composition en relation avec le fonctionnement d'au moins un procédé source, caractérisé en ce que la puissance thermique totale Ptot entrant dans le four pour un taux de production donné est maintenue sensiblement constante par l'ajustement en temps réel du débit du gaz naturel de combustion - ainsi que du débit d'air de combustion pour compenser les variations de la puissance thermique fournie par le gaz résiduaire OG utilisé comme combustible, résultant desdites variations de composition en relation avec le fonctionnement du au moins un procédé source .
L'invention permet ainsi de compenser des variations de la puissance thermique fournie par le gaz résiduaire utilisé comme combustible lorsqu'elles résultent - au moins pour partie - de variations dans la composition dudit gaz résiduaire OG utilisé comme combustible, de sorte à assurer la conservation de la puissance thermique totale Ptot entrant dans le four.
L'invention est particulièrement adaptée au cas où tout ou partie du gaz de synthèse est utilisé pour produire de l'hydrogène, en particulier en utilisant la technologie de purification par adsorption à modulation de pression de l'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse, le procédé de purification d'H2 constituant alors avantageusement un procédé source selon l'invention.
Selon une variante préférée, l'ajustement en temps réel du débit de gaz naturel GN de combustion et du débit d'air de combustion en compensation des variations de composition du gaz résiduaire OG comprend les étapes de :
• mesure en continu de la composition du gaz résiduaire OG alimentant les brûleurs, · mesure en continu du débit du gaz résiduaire
• détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire OG alimentant les brûleurs,
• détermination de l'ajustement nécessaire du débit de gaz naturel pour compenser la variation du pouvoir calorifique du gaz résiduaire,
· détermination de l'ajustement nécessaire du débit d'air nécessaire pour assurer la combustion du gaz résiduaire et du gaz naturel de combustion,
• ajustement en continu des débits de gaz naturel de combustion et d'air aux valeurs ainsi déterminées.
Le procédé de l'invention vise ainsi à acquérir en continu la connaissance de la quantité de chaleur apportée par le gaz résiduaire OG à partir de mesures de grandeurs appropriées, puis à en déduire le complément de chaleur qui doit être apporté par le gaz naturel pour compléter l'apport de chaleur au four nécessaire pour la conservation de la puissance thermique totale entrante dans le four SMR pour un taux de production donné, ainsi que l'ajustement à opérer au niveau du débit d'air afin d'assurer la combustion du gaz résiduaire OG et du gaz naturel de combustion; grâce à ces ajustements des débits, il sera possible de garder constante la température dans le four, évitant ainsi les risques de surchauffe et de détérioration des tubes.
Le procédé de l'invention s'appuie donc en particulier sur la connaissance à tout moment de la quantité de chaleur apportée par le gaz résiduaire OG envoyé aux brûleurs du four SMR.
Soit POG la puissance thermique entrante dans le four SMR en provenance du gaz résiduaire OG, elle s'exprime en KW par la formule (I) ci-après:
POG = VOG LHVOG , . . ... . . , , . . . ^
ou LHVoG ^si le pouvoir calorifique inférieur du gaz résiduaire OG (acronyme ae ι expression en langue anglaise équivalente « Low Heating Value of the offgas ») et V0G est le débit normal (à
0°C, 1atm) du gaz résiduaire en Nm3/h. De la même manière, la puissance thermique entrante dans le four SMR apportée par le gaz naturel GN de combustion s'exprime par la formule ci- après :
^GN = ^GN LHVGN
où LHVGN esi le pouvoir calorifique inférieur du gaz rnaturel GN et V0G est le débit normal
(à 0°C, 1atm) du gaz naturel de combustion en Nm3/h.
A noter que lorsque l'expression « pouvoir calorifique » est utilisée dans le contexte de l'invention, il convient de comprendre « pouvoir calorifique inférieur ».
Selon un mode de réalisation de l'invention, la détermination en continu du pouvoir calorifique inférieur du gaz résiduaire OG alimentant les brûleurs peut être réalisée par mesure directe par échantillonnage.
Cette variante permet de mesurer directement le pouvoir calorifique du gaz résiduaire à l'aide d'un appareil qui brûle une faible quantité de ce gaz et qui analyse certaines propriétés des fumées. Par contre, cet appareil ne participera pas à la détermination de la quantité d'air nécessaire pour la combustion complète de ce gaz ni à celle de sa masse volumique qui devront être déterminées indépendamment
Selon un mode alternatif, la détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire OG alimentant les brûleurs peut être réalisée à partir de la mesure de la composition du gaz résiduaire et de la connaissance des pouvoirs calorifiques inférieurs LHV, en kWh/Nm3 de chacun des gaz ;' (ces données sont connues dans la littérature) constituant le gaz résiduaire d'après la formule (II) ci-après:
N
LHVOG LHVi
i=\
avec:
- x, : fraction molaire du composant ;' ;
- N : nombre de constituants présents dans le gaz résiduaire, combustibles et non combustibles ;
et LHVi =0 pour les constituants non combustibles.
Pour une charge donnée, soit Ptot la puissance thermique fournie pour chauffer le four, PQN étant la puissance fournie par le gaz naturel, et P0G étant la puissance thermique fournie par le gaz résiduaire, on a donc
Figure imgf000006_0001
Poe
et considérant que PGN = VGN LHVGN , on en déduit que le débit VGN de gaz naturel nécessaire pour compenser les fluctuations de composition du gaz résiduaire alimentant les brûleurs, est déterminé par la formule (III) ci-après:
• PTOT - VOG LHVOG
GN ~ LHVGN
Pour pouvoir appliquer cette invention, il faut aussi mesurer ou connaître en continu le débit du gaz résiduaire OG. Ce débit est souvent mesuré avec un débitmètre ou déduit à partir de bilans de masse sur l'ensemble de l'unité SMR. _
l_ intérêt de mesurer la composition du gaz résiduaire OG au heu de mesurer directement le pouvoir calorifique est que cette mesure permet d'une part de calculer son pouvoir calorifique et d'autre part de calculer la quantité d'air nécessaire pour le faire brûler mais aussi sa masse volumique qui seront dans tous les cas nécessaires pour déduire le débit massique à partir d'une mesure de débit volumique.
La détermination de la composition du gaz résiduaire sera en effet dans tous les cas indispensable pour déterminer le débit d'air nécessaire pour faire brûler le gaz résiduaire OG à sa composition réelle du moment, puisque la variation de la composition du gaz résiduaire induit une variation du débit d'air nécessaire à sa combustion; en même temps, le gaz naturel, dont la composition est connue et stable, mais dont - en application du procédé de l'invention - le débit varie de sorte à maintenir la puissance totale constante, requiert lui aussi un débit d'air variable pour sa combustion.
Considérant le gaz résiduaire OG, le débit d'air normal nécessaire pour brûler ce gaz résiduaire est égal à la somme des débits d'air normaux nécessaires pour brûler chaque composant i combustible selon la formule (IV) ci-après:
Figure imgf000007_0001
où n est le nombre de constituants combustibles dans le gaz résiduaire OG, rvi est le rapport du débit normal Vi du composant combustible / dans le gaz résiduaire OG sur le débit normal d'air nécessaire pour le faire brûler Valr l selon la formule (V) ci-après:
Figure imgf000007_0002
Pour chaque composant combustible présent dans le gaz résiduaire OG, le rapport rw- est connu et disponible dans la littérature.
Remarque : Il est à noter que la formule écrite ci-avant ne s'applique qu'aux n composants combustibles. Cette formule de calcul du débit d'air normal pour brûler le gaz résiduaire ne prend en compte que ceux des composants qui sont des combustibles puisque Valr l n'a pas de sens pour un composé non combustible ; cependant, même si la formule ci-avant ne s'applique pas aux composants non combustibles présents dans le gaz résiduaire (pour lesquels de manière évidente le débit d'air normal de combustion est nul), il est tout aussi évident que certaines déterminations de grandeurs doivent bien sûr prendre en compte ces composants non combustibles (fractions molaires par exemple, débit du gaz résiduaire notamment).
Les gaz résiduaires du PSA forment l'essentiel du gaz résiduaire OG, d'autres résiduaires issus du traitement du gaz de synthèse peuvent suivant les cas s'y ajouter ; ces gaz résiduaires ont pour constituants combustibles principaux le méthane, l'hydrogène, le monoxyde de carbone. D'autres gaz résiduaires peuvent aussi être utilisés qui proviennent d'autres installations sur site ou à proximité - notamment des gaz résiduaires de raffineries qui contiendront des constituants gazeux combustibles autres que ceux cités ci-avant. Le gaz résiduaire OG contiendra aussi des constituants non combustibles, notamment du dioxyde de carbone, mais aussi suivant les cas de l'azote et/ou d'autres composés. ^ .
tn introduisant dans la formule (IV) de calcul du débit normal d air nécessaire pour Druler le gaz résiduaire OG, la fraction molaire x, de chaque composant combustible, on obtient pour le débit normal d'air nécessaire à la combustion la relation (VI) suivante :
Figure imgf000008_0001
On en déduit la relation (VII) suivante qui donne pour le rapport rv0G relatif au gaz résiduaire
OG
Figure imgf000008_0002
A titre d'exemple, le tableau ci-dessous rassemble le pouvoir calorifique inférieur LHV, et le rapport rvi des principaux composants combustibles de gaz résiduaires issus du traitement d'un gaz de synthèse.
Figure imgf000008_0003
Tableau 1 : Pouvoir calorifique inférieur et rapport du débit combustible sur débit d'air pour les trois principaux composants combustibles des gaz résiduaires dans un procédé de traitement de gaz de synthèse.
Dans la majorité des cas, le débit du gaz résiduaire OG est mesuré par un débitmètre volumique (vortex, à diaphragme,...) ; on mesure en général une vitesse moyenne de l'écoulement et on déduit ensuite le débit massique. Pour cela, il faut connaître la masse volumique du gaz résiduaire p0G , soit la somme des masses volumiques p. de chaque composant i pondérée par la fraction molaire x. de ce composant selon la relation (VIII) suivante :
N
POG =∑ ; Pi dans laquelle sont bien évidemment pris en compte - conformément à la i=l
remarque ci-avant - l'ensemble des N constituants du gaz résiduaire OG, les n composants combustibles et les N-n composants non combustibles.
Ainsi, la mesure de la composition du gaz résiduaire OG est une mesure de grandeur essentielle pour l'invention ; elle permet de calculer la masse volumique - souvent nécessaire pour la connaissance du débit - ainsi que le pouvoir calorifique inférieur et la quantité d'air nécessaire pour faire brûler ce résiduaire OG. Un exemple de mise en œuvre de I invention est décrit ci-apres, de raçon non limitative, en regard de la figure unique annexée qui est une représentation schématique montrant l'intégration des moyens de mesure dans la boucle de contrôle de la température dans un four SMR de reformage de méthane à la vapeur selon l'invention.
Le four SMR 1 est alimenté par le gaz de charge 2 et produit le gaz de synthèse 3. Les brûleurs du four - non représentés - sont alimentés par deux débits de gaz combustible : un débit de gaz naturel GN 4 et un débit de gaz résiduaire OG 5 et par un débit d'air de combustion 6. Les gaz de combustion 7 sont évacués du four. Le gaz résiduaire OG 5 peut être issu d'un procédé source unique (généralement un procédé de purification d'hydrogène par PSA) ou provenir de plusieurs procédés source. Il contiendra en général au moins les composants combustibles suivants : du méthane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone ; il contiendra aussi le plus souvent les composants non combustibles suivants : du dioxyde de carbone et souvent de l'azote mais en quantité moindre. D'autres composants tant combustibles que non combustibles peuvent être présents en fonction des procédés source qui les génèrent, ils seront automatiquement identifiés et quantifiés par les organes de mesure installés en ligne sur le circuit du gaz résiduaire.
Les débits des gaz 4, 5, 6 sont mesurés respectivement par des débitmètres 8, 9, 10 au niveau des canalisations d'amenée de ces gaz - en amont des moyens d'ajustement des débits de gaz naturel 12 et d'air 13 selon l'invention.
Les mesures de la composition du gaz résiduaire réalisées sont pour la simplification du schéma regroupées en 1 1 ; ces mesures sont classiques et connues de l'homme du métier. Pour la mesure de composition, on utilise par exemple des analyseurs en infrarouge pour mesurer les espèces comme CH4, CO, C02. Un catharomètre (basé sur la mesure de la conductivité thermique) peut être utilisé pour mesurer la concentration en H2. La concentration en N2 est déduite à partir des autres mesures. On peut aussi utiliser un chromatographe mais son temps de réponse (1 à 5 mn) est nettement plus long que celui des analyseurs infrarouge (1s).
L'invention vise à assurer la conservation (autrement dit à maintenir stable) la puissance thermique entrant dans le four pour un taux de production donné, ce que l'on peut exprimer aussi en disant que pour une alimentation en gaz de charge 2 donnée et une production correspondante donnée, la puissance thermique totale entrante Ptot nécessaire pour chauffer le four est constante.
Les ajustements de débits nécessaires en application du procédé de l'invention sont calculés en 1 1 à partir des mesures réalisées et des paramètres connus. Les débits de gaz naturel et d'air de combustion sont ajustés en réponse, via respectivement les vannes de régulation 12 et 13.
Ainsi qu'on a montré ci-avant dans la description, à partir de la mesure en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire 5 on peut calculer automatiquement le débit de gaz naturel nécessaire pour chauffer le four selon la relation (III) :
P , - V ' n OG L ^H1 1 V ' n OG
GN
LHVGN
ou :
- Ptof est une donnée du procédé de reformage, constante dans le contexte de l'exemple - LHVGN est le pouvoir calorifique inférieur du gaz naturel ;
- V0G résulte de mesures effectuées, comme décrit ci-avant ; - LHV0G est mesuré ou déterminé à partir de la formule (II).
Le débit d'air 6 nécessaire pour faire brûler le mélange gaz naturel 4 et gaz résiduaire 5 est calculé d'après la formule (IX) suivante :
' air tôt ' air GN τ ' air OG
_ V ' GN _|_ V ' OG ou :
- rvGN représente le rapport débit gaz naturel sur débit d'air nécessaire pour le brûler. Ce rapport est constant et connu à partir du moment où on considère que la composition du gaz naturel varie très faiblement autour d'une valeur moyenne ;
- rv0G est obtenu à partir de la relation (VII) tel que décrit ci-avant;
- V0G résulte de mesures effectuées, comme décrit ci-avant.
Le débit gaz naturel et celui de l'air sont ainsi ajustés en continu en fonction de la variation de la composition du gaz résiduaire OG - mesurée aussi en 1 1. Ceci permettra de réduire la consommation de gaz naturel et d'améliorer la stabilité et le rendement thermique du four.

Claims

2016/135407
1. Procédé de production de gaz de synthèse dans un four de reformage de méthane à la vapeur, procédé dans lequel :
· on fait circuler un mélange de méthane - généralement sous la forme de gaz naturel - et de vapeur dans des tubes remplis de catalyseurs placés dans le four de reformage, pour produire un mélange contenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, appelé gaz de synthèse,
• on chauffe les tubes via des brûleurs utilisant comme combustible un mélange de gaz naturel de combustion et de gaz résiduaire OG, ce dernier provenant d'un ou plusieurs procédés source et présentant des variations de composition en relation avec le fonctionnement d'au moins un procédé source,
caractérisé en ce que la puissance thermique totale Ptot entrant dans le four pour un taux de production donné est maintenue sensiblement constante par l'ajustement en temps réel du débit du gaz naturel de combustion ainsi que du débit d'air de combustion pour compenser les variations de la puissance thermique fournie par le gaz résiduaire OG utilisé comme combustible, résultant desdites variations de composition en relation avec le fonctionnement du au moins un procédé source.
2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel tout ou partie du gaz de synthèse est utilisé pour produire de l'hydrogène, et dans lequel un procédé source est un procédé de purification par adsorption à modulation de pression d'hydrogène contenu dans le gaz de synthèse.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel l'ajustement en temps réel du débit de gaz naturel de combustion et du débit d'air de combustion en compensation des variations de composition du gaz résiduaire comprend les étapes de :
• mesure en continu de la composition du gaz résiduaire OG alimentant les brûleurs,
• mesure en continu du débit dudit gaz résiduaire OG,
• détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire OG alimentant les brûleurs,
• détermination de l'ajustement nécessaire du débit de gaz naturel de combustion pour compenser la variation du pouvoir calorifique du gaz résiduaire OG,
• détermination de l'ajustement nécessaire du débit d'air pour assurer la combustion du gaz résiduaire OG et du gaz naturel de combustion,
· ajustement en continu des débits de gaz naturel de combustion et d'air aux valeurs ainsi déterminées.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire OG alimentant les brûleurs est réalisée par mesure directe par échantillonnage.
5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la détermination en continu du pouvoir calorifique du gaz résiduaire OG alimentant les brûleurs est réalisée à partir de la mesure de la composition au gaz residuaire OG et de la connaissance des pouvoirs caiormques intérieurs LHV, en kWh/Nm3 de chacun des gaz ;' constituant le gaz résiduaire d'après la formule (II):
N
LHVOG =∑ ; LHVi
i=\
dans laquelle
- x, est la fraction molaire du composant ;' ;
- LHV, est le pouvoir calorifique inférieur en kWh/Nm3 de chacun des gaz ;' constituant le gaz résiduaire (donnée disponible dans la littérature, avec LHVi = 0 pour les constituants non combustibles ;
- N est le nombre de constituants présents dans le gaz résiduaire, combustibles et non combustibles.
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