WO2016132083A1 - Method and apparatus for separation at sub-ambient temperature - Google Patents

Method and apparatus for separation at sub-ambient temperature Download PDF

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WO2016132083A1
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heat
heat pump
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separation
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Benoît DAVIDIAN
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L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • F25J2270/908—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration by regenerative chillers, i.e. oscillating or dynamic systems, e.g. Stirling refrigerator, thermoelectric ("Peltier") or magnetic refrigeration

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for separation at subambient temperature, or even cryogenic.
  • the separation may be separation by distillation and / or dephlegmation and / or absorption.
  • the equipment used for this separation will be called "column".
  • a column may for example be a distillation or absorption column. Reduced to its simplest expression, it can be a phase separator. Otherwise a column can also be a device where a dephlegmation takes place.
  • a column reduced to a rectification section comprises at least one tank feed and at least one condenser at least at the top of the column.
  • Magnetic refrigeration is based on the use of magnetic materials having a magnetocaloric effect. Reversible, this effect results in a variation of their temperature when they are subjected to the application of an external magnetic field.
  • the optimal ranges of use of these materials are in the vicinity of their Curie temperature (Te).
  • Te Curie temperature
  • the magnetocaloric effect is said to be direct when the temperature of the material increases when it is put in a magnetic field, indirect when it cools when it is put in a magnetic field.
  • the rest of the description will be made for the direct case, but the transposition to the indirect case is obvious to those skilled in the art.
  • thermodynamic cycles based on this principle.
  • a typical magnetic refrigeration cycle consists of:
  • a magnetic refrigeration device uses magneto-magnetic material elements, which generate heat when magnetized and absorb heat when demagnetized. It can implement a magneto-magnetic material regenerator to amplify the temperature difference between the "hot source” and the "cold source”: there is then active regenerative magnetic refrigeration.
  • US-A-6502404 describes the use of the magneto-caloric effect (instead of the conventional use of an expansion turbine) to provide cold (necessary to ensure the refrigeration balance of the process) to a cryogenic separation process of the air, the separation energy being conventionally provided by the pressurized air which makes it possible to operate the vaporizer-condenser of the double column (the low pressure column can be reduced to a simple vaporizer in the case of a nitrogen generator).
  • the separation (distillation) is partly under pressure, typically between 5 and 6 bara in the medium pressure column.
  • US-A-2608070 depicts in Figure 3 a method using a first single column with a bottom reboiler which feeds a second column having a head reboiler.
  • Two heat pumps use the tank of the first column and the second column respectively as a hot source.
  • the hot springs are both linked to the distillation and the cold compressors of the heat pumps introduce heat into the system which is not evacuated.
  • FIG. 6 of FR-A-3010509 describes an oxygen / argon / nitrogen separation entirely at very low pressure, the fluid to be separated does not convey the energy (in the form of pressure) used for the separation and for the cold performance of the process.
  • the energy for the separation and the energy for the cold resistance are provided by heat pumps using the magnetocaloric effect, independently of the fluid to be separated and its pressure.
  • the present invention addresses the problem of simplifying the implementation of a main column associated with a column reduced to a rectification section, the second heat pump, said cooling balance, at least partially condensing, directly or indirectly a fluid from from the reduced column to a rectification section. This makes it possible to have an extremely simple process scheme, with an interaction with the main column reduced to a minimum.
  • the condenser of the argon column operating with the second heat pump it is easier to handle accidental nitrogen puffs from argon tapping on the main column, using the flexibility of the second heat pump.
  • a heat pump is a thermodynamic device for transferring a quantity of heat from a medium considered as “transmitter” said “cold source” from which the heat is extracted to a medium considered as “receiver” said “source where the heat is supplied, the cold source being at a colder temperature than the hot source.
  • An ambient temperature is the temperature of the ambient air in which the process is located, or a temperature of a cooling water circuit related to the air temperature.
  • a subambient temperature is at least 10 ° C below room temperature, for example a temperature below 0 ° C.
  • a cryogenic temperature is below -50 ° C.
  • a method for separating a mixture for example gas from air, by separation at subambient temperature, or even cryogenic in which:
  • At. at least one first heat pump called a heat pump separation, heat exchange directly or indirectly between a first cold source at subambient temperature or cryogenic and a first hot source at subambient temperature or cryogenic thereby providing at least in part separation energy
  • At least one second heat pump called a refrigerant balance heat pump, exchanging heat directly or indirectly between a second cold source at a first subambient temperature or even a cryogenic temperature and a second hot source at a temperature higher than the first temperature, for example at room temperature, thus providing at least a portion of the cold necessary to maintain the refrigeration balance of the process,
  • the separation taking place in a set of columns comprising at least one main column fed by the mixture to be separated and a column reduced to a rectification section, the first cold source and the first hot source being thermally connected, directly or indirectly, to the main column, the second heat pump, said cooling balance, at least partially condensing, directly or indirectly a fluid from the reduced column to a rectification section characterized in that the first and second heat pumps use the magnetocaloric effect and in that the second hot source is independent of the set of columns.
  • the first so-called separation heat pump transfers heat directly or indirectly from the main column head, preferably by condensing gas from the main column, to the main column vessel, preferably by vaporization of liquid from the main column.
  • the second heat pump transfers heat directly or indirectly from the reduced column head to a rectification section, preferably by condensing gas from the reduced column to a rectification section.
  • a heat exchange is at least in part carried out between a fluid resulting from the separation of the reduced column from a rectification section, and a heat transfer fluid that has been in contact with a magnetocaloric material of the second heat pump, through a heat exchanger of heat integrated in the column reduced to a rectification section.
  • the heat exchanger is integrated in a liquid distributor and / or gas column reduced to a rectification section.
  • the heat exchanger occupies the entire section of the column reduced to a rectification section.
  • the heat exchanger is of the tubular type.
  • the heat exchanger is of type exchanger with brazed aluminum plates and fins.
  • the heat exchanger operates in dephlegmator mode on the side of the fluid from the reduced column to a rectification section.
  • the separation takes place in a set of columns, the pressure of the columns of the assembly being less than 2 bara, preferably less than 1.5 bara, preferably at least one pressure which differs from the atmospheric pressure only by the losses loads of elements connecting the columns with the atmosphere.
  • the mixture is air.
  • the process produces as final product at least one liquid enriched in a component of the mixture.
  • a gas and / or a liquid is taken at the top of the reduced column at a rectification section with an argon content of less than 95%, or even less than 85%, and preferably, is returned either at the top of the column; main, or mixed with the gas from the head of the main column.
  • a gas and / or a liquid is withdrawn as final product at the top of the reduced column at a rectification section with an oxygen content of less than 10 ppm, or even less than 1 ppm and / or a nitrogen content of less than 10 ppm, even less than 1 ppm.
  • the second hot source is outside the enclosure containing the set of columns
  • the second hot source is ambient air or water.
  • the second hot source is at ambient temperature
  • an apparatus for separating a mixture, for example air gas, by a subambient or even cryogenic separation process comprising at least one main column fed by the mixture to be separated and a column reduced to a rectification section where subambient or even cryogenic separation takes place, means for sending a mixture of gases from the air to the main column, means for withdrawing at least one fluid enriched in a component of the mixture of the main column, means for withdrawing at least one other fluid enriched in a component of the main column mixture to supply the reduced column to a rectification section, at least a first heat pump, said pump heat of separation, to exchange heat directly or indirectly between a cold source at subambient temperature or cryogenic and a hot source to subambient temperature, even cryogenic, thus contributing at least partly the energy of separation and at least one second heat pump, called refrigerant balance heat pump, for exchanging heat directly or indirectly between a cold source at a first subambient temperature or cryogenic and a hot source at a temperature above the first
  • the column reduced to a rectification section is integrated in the main column.
  • the pressure of the columns of the assembly is less than 2 bara, preferably less than 1.5 bara, so that the columns are connected to the atmosphere by at least one conduit not comprising expansion means.
  • the apparatus comprises means for withdrawing a liquid product at the head or tank of the main column.
  • the apparatus comprises means for withdrawing a gaseous product at the head or in the vat of the main column.
  • the apparatus comprises means for withdrawing a liquid product at the top of the column reduced to a rectification section.
  • the apparatus comprises means for withdrawing a gaseous product at the top of the column reduced to a rectification section.
  • the apparatus comprises means for integrating the heat exchanger in a liquid and / or gas distributor of the reduced column into a rectification section.
  • the apparatus comprises means for containing and supporting the heat exchanger over the entire section of the reduced column at a rectification section.
  • the apparatus comprises means for operating the heat exchanger in dephlegmator mode on the side of the fluid from the reduced column to a rectification section.
  • the column reduced to a grinding section is not installed or used and the heat exchanger and / or the second heat pump is (are) used for ensure the refrigerant balance of the apparatus, preferably by condensing at least partially a gas to be separated or from the main column.
  • this phase of life precedes another phase of life of the apparatus as described in the object in which the column reduced to a rectification section is installed or used.
  • the device does not include a detent turbine.
  • the device does not include a compressor operating at a subambient temperature.
  • the second hot source is arranged so that it can operate at room temperature
  • Figure 1 describes the state of the art as described in FR-A-3010509 ( Figure 6).
  • Figure 2 describes another implementation according to the state of the art.
  • FIG. 1 two separation columns are arranged in an isolated enclosure.
  • a flow of gaseous air 1 is compressed in a compressor 3 and cooled in a cooler 5 to form compressed and cooled air 7.
  • This cooled air 7 is purified in a purification unit 9 to remove water and carbon dioxide and other impurities.
  • the purified air is then cooled in a plate heat exchanger 11 with fins.
  • the cooled air 14 in the exchanger 11 is divided into two parts 13,15. Part 13 is sent to the middle of a main distillation column 19 where it separates to form nitrogen-enriched gas 41 at the top of the main column 19 and an oxygen-enriched liquid 29 in the tank of the main column 19.
  • Part 15 of the air is condensed at least partially in a heat exchanger 17 by exchange of heat. heat with a flow of fluid 23 which cools by means of a second heat pump using the magnetocaloric effect 21.
  • a cooling fluid 51 hot source of the second heat pump
  • typically ambient air or the cooling water is sent to the second heat pump using the magnetocaloric effect 21.
  • the main column 19 comprises a bottom reboiler 33 and a top condenser 35.
  • the bottom reboiler 33 (the liquid reboiled in the reboiler is the indirect heat source of the first heat pump) is heated by means of a fluid circuit 37 in connection with a first heat pump using the magnetocaloric effect 31.
  • This first heat pump using the magnetocaloric effect 31 also serves to cool a fluid 39 which cools the overhead condenser 35 (the condensed gas in the condenser is the indirect cold source of the first heat pump).
  • the fluids 37 and 39 may be the same or different.
  • An oxygen-enriched liquid 29 is withdrawn in the tank from the main column 19 and a nitrogen-enriched gas 41 warms up in the exchanger 11 and serves, at least in part, to regenerate the purification unit 9.
  • Oxygen-enriched gas is withdrawn from the main column 19 in the tank, warms up in the exchanger 11 and is compressed by a compressor 27.
  • a column reduced to a rectification section 103 is fed from the main column 19.
  • This column reduced to a rectification section 103 makes it possible to produce an argon enriched fluid 62 or else to send an argon enriched fluid in a residual flow or to the head of the main column 19.
  • the condenser of the column reduced to a rectification section 103 is fed with a liquid from the main column 19, withdrawn on "equivalent distillation trays" around the introduction of liquid air, above the introduction of air 13. Said liquid is vaporized (at least partially) in the condenser 60 of the reduced column at a rectification section 103 to ensure refrigeration of the reduced column at a rectification section 103, then is reintroduced into the main column 19 under the power supply. air 13.
  • the column reduced to a rectification section 103 is connected to the main column 19 under the reintroduction of said vaporized liquid.
  • the oxygen 29 withdrawn from the main column 19 can have a purity of more than 97 mol%.
  • a flow of gaseous air 1 is compressed in a compressor 3 and cooled in a cooler 5 to form compressed and cooled air 7.
  • This cooled air 7 is purified in a purification unit 9 to remove water and carbon dioxide and other impurities.
  • the purified air is then cooled in a plate heat exchanger 11 with fins.
  • the cooled air 14 in the exchanger 11 is divided into two parts 13,15. Part 13 is sent to the middle of a main distillation column 19 where it separates to form nitrogen-enriched gas 41 at the top of the main column 19 and an oxygen-enriched liquid 29 in the tank of the main column 19.
  • Part 15 of the air is condensed at least partially in a heat exchanger 17 by heat exchange with a fluid flow 23 which cools by means of a second pump. heat using the magnetocaloric effect 21.
  • a cooling fluid 51 hot source of the second heat pump
  • typically ambient air or cooling water is sent to the second heat pump using the magnetocaloric effect 21.
  • the main column 19 comprises a bottom reboiler 33 and a top condenser 35.
  • the bottom reboiler 33 (the liquid reboiled in the reboiler is the indirect heat source of the first heat pump) is heated by means of a fluid circuit 37 in connection with a first heat pump using the magnetocaloric effect 31.
  • This first heat pump using the magnetocaloric effect 31 also serves to cool a fluid 39 qu i cools the overhead condenser 35 (the condensed gas in the condenser is the indirect cold source of the first heat pump).
  • the fluids 37 and 39 may be the same or different.
  • An oxygen-enriched liquid 29 is withdrawn in the vat of the main column 19 and a nitrogen-enriched gas 41 is heated in the exchanger 11 and serves, at least in part, subsequently to regenerate the purification unit 9.
  • An oxygen-enriched gas 1 is withdrawn in the tank from the main column 19, is condensed at least partially in a heat exchanger 117 by heat exchange with a flow of fluid 123 which cools by means of a fourth pump. heat using the magnetocaloric effect 121, then sent to a secondary column 1 19 where it separates to form argon-enriched fluid 62 at the top of the secondary column 1 19 and an oxygen-enriched liquid 129 in the bottom of the column Secondary 1 19.
  • the secondary column 1 19 comprises a bottom reboiler 133 and a top condenser 135.
  • the reboiler 133 is heated by means of a fluid circuit 137 in connection with a third heat pump using the effect magnetocaloric 131.
  • This third heat pump using magnetocaloric effect 131 also serves to cool a fluid 139 which cools the head condenser 135.
  • the fluids 137 and 139 may be identical or different.
  • An oxygen enriched gas is withdrawn in the tank from the secondary column 1 19, is heated in the exchanger 11 and is compressed by a compressor 27.
  • FIG. 3 unlike FIG. 1, all the cooled air 14 in the exchanger 11 is sent directly to the middle of the main column 19 and the heat exchanger 17 is integrated in the reduced column head. to a rectification section 103.
  • the column 103 has a head condenser but has no reboiler vessel.
  • the heat exchanger 17 makes it possible to condense at least part of the gas rising in the reduced column to a rectification section 103 by heat exchange with a flow of fluid 23 which cools by means of a second heat pump using the magnetocaloric effect 21, providing at least in part, the refrigerant balance of the apparatus and, at least in part, the reflux of the reduced column to a rectification section 103.
  • An intermediate gas of the column 19 is sent to the bottom of the column 103 where it separates to form a gas enriched in a volatile component 62 and a liquid depleted in this volatile component which is returned to the column 19.
  • a cooling fluid 51 hot source of the second pump to heat
  • the fluid 51 is independent of the set of columns. Preferably it is outside the enclosure containing the set of columns. It is not a fluid intended for or coming from one of the columns 103 and thus the hot source of the second heat pump is independent of the set of columns. This has the advantage of the second hot source allows the heat balance of the first heat pump.
  • the invention is described herein in the air separation application at cryogenic temperature. It is obvious that the invention also applies to other separations at subambient temperatures for example at the separation of a mixture containing carbon monoxide and / or hydrogen and / or nitrogen and / or methane.
  • the column reduced to a rectification section may not be installed or used.
  • the heat exchanger and / or the second heat pump is (are) used to ensure the refrigeration balance of the apparatus, preferably by condensing at least partially a gas to be separated or from the column main.

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Abstract

The invention relates to a method for separating a mixture by separation at sub-ambient temperature, in which a first heat pump (31) making use of the magnetocaloric effect exchanges heat between a cold source at sub-ambient temperature and a heat source at sub-ambient temperature, thus providing at least a portion of the separation energy, and a second heat pump (21) making use of the magnetocaloric effect exchanges heat between a cold source (15) at sub-ambient temperature and a heat source at ambient temperature, thus providing at least a portion of the cold necessary to maintain the heat balance of the method, the separation being carried out in a set of columns comprising at least a main column (19) supplied by the mixture to be separated and a column reduced to a rectifying section (103), the first cold source and the first heat source being directly or indirectly thermally connected to the main column (19), and the second heat pump (21) directly or indirectly condensing a fluid originating from the column reduced to a rectifying section (103).

Description

PROCEDE ET APPAREIL DE SEPARATION A TEMPERATURE SUBAMBIANTE  METHOD AND APPARATUS FOR SUBAMBIAN TEMPERATURE SEPARATION
La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation à température subambiante, voire cryogénique. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption. L'équipement utilisé pour cette séparation sera appelé « colonne ». Ainsi une colonne peut par exemple être une colonne de distillation ou d'absorption. Réduite à sa plus simple expression, elle peut être un séparateur de phases. Sinon une colonne peut également être un appareil où s'effectue une déflegmation. Une colonne réduite à une section de rectification comporte au moins une alimentation en cuve et au moins un condenseur au moins en tête de colonne. The present invention relates to a method and apparatus for separation at subambient temperature, or even cryogenic. The separation may be separation by distillation and / or dephlegmation and / or absorption. The equipment used for this separation will be called "column". Thus a column may for example be a distillation or absorption column. Reduced to its simplest expression, it can be a phase separator. Otherwise a column can also be a device where a dephlegmation takes place. A column reduced to a rectification section comprises at least one tank feed and at least one condenser at least at the top of the column.
La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Te). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste :  Magnetic refrigeration is based on the use of magnetic materials having a magnetocaloric effect. Reversible, this effect results in a variation of their temperature when they are subjected to the application of an external magnetic field. The optimal ranges of use of these materials are in the vicinity of their Curie temperature (Te). In fact, the higher the magnetization variations, and consequently the magnetic entropy changes, the higher the changes in their temperature. The magnetocaloric effect is said to be direct when the temperature of the material increases when it is put in a magnetic field, indirect when it cools when it is put in a magnetic field. The rest of the description will be made for the direct case, but the transposition to the indirect case is obvious to those skilled in the art. There are several thermodynamic cycles based on this principle. A typical magnetic refrigeration cycle consists of:
i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température,  i) magnetize the material to increase the temperature,
ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur,  ii) cooling the constant magnetic field material to reject heat,
iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir, et  iii) demagnetize the material to cool it, and
iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur. Un dispositif de réfrigération magnétique met en œuvre des éléments en matériau magnétocaiorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en œuvre un régénérateur à matériau magnétocaiorique pour amplifier la différence de température entre la «source chaude» et la «source froide» : on parie alors de réfrigération magnétique à régénération active. iv) to heat the constant magnetic field material (usually zero) to capture the heat. A magnetic refrigeration device uses magneto-magnetic material elements, which generate heat when magnetized and absorb heat when demagnetized. It can implement a magneto-magnetic material regenerator to amplify the temperature difference between the "hot source" and the "cold source": there is then active regenerative magnetic refrigeration.
Il est connu d'utiliser l'effet magnétocaiorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005.  It is known to use the magnetocaloric effect to provide cold to a subambient temperature separation process in EP-A-2551005.
US-A- 6502404 décrit l'usage de l'effet magnétocaiorique (à la place de l'utilisation classique d'une turbine de détente) pour fournir du froid (nécessaire pour assurer le bilan frigorifique du procédé) à un procédé cryogénique de séparation de gaz de l'air, l'énergie de séparation étant classiquement apportée par l'air sous pression qui permet de faire fonctionner le vaporiseur-condenseur de la double colonne (la colonne basse pression pouvant être réduite à un simple vaporiseur dans le cas d'un générateur d'azote). La séparation (distillation) se fait en partie sous pression, typiquement entre 5 et 6 bara dans la colonne moyenne pression.  US-A-6502404 describes the use of the magneto-caloric effect (instead of the conventional use of an expansion turbine) to provide cold (necessary to ensure the refrigeration balance of the process) to a cryogenic separation process of the air, the separation energy being conventionally provided by the pressurized air which makes it possible to operate the vaporizer-condenser of the double column (the low pressure column can be reduced to a simple vaporizer in the case of a nitrogen generator). The separation (distillation) is partly under pressure, typically between 5 and 6 bara in the medium pressure column.
Il est connu depuis longtemps d'utiliser un même circuit pour fournir à la fois de la chaleur au rebouilleur d'une colonne de distillation et des frigories au condenseur de cette même colonne. US-A-2916888 montre un exemple pour une distillation d'hydrocarbures.  It has long been known to use the same circuit to provide both heat reboiler of a distillation column and condenser frigories of the same column. US-A-2916888 shows an example for hydrocarbon distillation.
« Heat Pumps for Thermally Linked Distillation Columns : An Exercise for Argon Production from Air » de Agrawal et al, Ind. Eng. Chem. Res. 1994,33,p 2717-2730 montre aux Figure 3c,3d et 3e, un procédé utilisant une simple colonne avec rebouilleur et condenseur de tête qui alimente une colonne ayant uniquement un condenseur de tête. Deux pompes à chaleur utilisent la cuve de la simple colonne comme source chaude. Puisque les sources chaudes sont toutes deux liées à la distillation, les compresseurs froides des pompes à chaleur introduisent de la chaleur dans le système qui n'est pas évacuée.  "Heat Pumps for Thermally Linked Distillation Columns: An Exercise for Argon Production from Air" by Agrawal et al, Ind. Eng. Chem. Res. 1994,33, p 2717-2730 shows in Figures 3c, 3d and 3e, a method using a single column with reboiler and overhead condenser that feeds a column having only a top condenser. Two heat pumps use the tank of the single column as a hot source. Since hot springs are both linked to distillation, cold compressors in heat pumps introduce heat into the system that is not vented.
US-A-2608070 décrit à la Figure 3 un procédé utilisant une première simple colonne avec rebouilleur de cuve qui alimente une deuxième colonne ayant rebouilleur de cuve tête. Deux pompes à chaleur utilisent la cuve de la première colonne et de la deuxième colonne respectivement comme source chaude. Ici encore les sources chaudes sont toutes deux liées à la distillation et les compresseurs froids des pompes à chaleur introduisent de la chaleur dans le système qui n'est pas évacuée. US-A-2608070 depicts in Figure 3 a method using a first single column with a bottom reboiler which feeds a second column having a head reboiler. Two heat pumps use the tank of the first column and the second column respectively as a hot source. Here again the hot springs are both linked to the distillation and the cold compressors of the heat pumps introduce heat into the system which is not evacuated.
La figure 6 de FR-A-3010509 décrit une séparation oxygène / argon / azote entièrement à très basse pression, le fluide à séparer ne véhiculant pas l'énergie (sous forme de pression) utilisée pour la séparation et pour la tenue en froid du procédé. L'énergie pour la séparation et l'énergie pour la tenue en froid sont apportées par des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, indépendamment du fluide à séparer et de sa pression. Contrairement à un cas classique d'une double colonne moyenne pression - basse pression avec une colonne argon où l'on dispose « naturellement » de liquide riche en cuve de colonne moyenne pression pour alimenter le condenseur de la colonne d'argon, on est contraint de soutirer un pseudo liquide riche dans le cas d'une colonne principale unique : d'une part, cela complique l'architecture de la colonne principale unique; d'autre part, la fluctuation naturelle de la teneur du pseudo liquide riche va jouer sur la performance du condenseur de la colonne, et donc la séparation dans cette colonne, notamment pour éviter des bouffées d'azote qui risquent de la faire décrocher.  FIG. 6 of FR-A-3010509 describes an oxygen / argon / nitrogen separation entirely at very low pressure, the fluid to be separated does not convey the energy (in the form of pressure) used for the separation and for the cold performance of the process. The energy for the separation and the energy for the cold resistance are provided by heat pumps using the magnetocaloric effect, independently of the fluid to be separated and its pressure. Contrary to a classic case of a double medium-pressure low-pressure column with an argon column where there is "naturally" liquid rich medium pressure column vessel to feed the condenser of the argon column, we are forced to extract a rich liquid pseudo in the case of a single main column: on the one hand, this complicates the architecture of the single main column; on the other hand, the natural fluctuation of the content of the pseudo-rich liquid will affect the performance of the condenser of the column, and therefore the separation in this column, especially to avoid nitrogen flush that may cause it to drop.
La présente invention adresse le problème de simplifier la mise en œuvre d'une colonne principale associée à une colonne réduite à une section de rectification, la deuxième pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, condensant au moins partiellement, directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification. Ceci permet d'avoir un schéma procédé extrêmement simple, avec une interaction avec la colonne principale réduite au minimum.  The present invention addresses the problem of simplifying the implementation of a main column associated with a column reduced to a rectification section, the second heat pump, said cooling balance, at least partially condensing, directly or indirectly a fluid from from the reduced column to a rectification section. This makes it possible to have an extremely simple process scheme, with an interaction with the main column reduced to a minimum.
De plus, dans le cas d'une séparation de gaz de l'air, pour produire au moins de l'oxygène et de l'argon, le condenseur de la colonne argon fonctionnant avec la deuxième pompe à chaleur, il est plus facile de gérer des bouffées d'azote accidentelles provenant du piquage argon sur la colonne principale, en utilisant la flexibilité de la deuxième pompe à chaleur.  In addition, in the case of gas separation from the air, to produce at least oxygen and argon, the condenser of the argon column operating with the second heat pump, it is easier to handle accidental nitrogen puffs from argon tapping on the main column, using the flexibility of the second heat pump.
Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude. A heat pump is a thermodynamic device for transferring a quantity of heat from a medium considered as "transmitter" said "cold source" from which the heat is extracted to a medium considered as "receiver" said "source where the heat is supplied, the cold source being at a colder temperature than the hot source.
Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air.  An ambient temperature is the temperature of the ambient air in which the process is located, or a temperature of a cooling water circuit related to the air temperature.
Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante, par exemple une température inférieure à 0°C.  A subambient temperature is at least 10 ° C below room temperature, for example a temperature below 0 ° C.
Une température cryogénique est inférieure à -50°C.  A cryogenic temperature is below -50 ° C.
Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel :  According to one object of the invention, there is provided a method for separating a mixture, for example gas from air, by separation at subambient temperature, or even cryogenic in which:
a. au moins une première pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation, et  at. at least one first heat pump, called a heat pump separation, heat exchange directly or indirectly between a first cold source at subambient temperature or cryogenic and a first hot source at subambient temperature or cryogenic thereby providing at least in part separation energy, and
b. au moins une deuxième pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé,  b. at least one second heat pump, called a refrigerant balance heat pump, exchanging heat directly or indirectly between a second cold source at a first subambient temperature or even a cryogenic temperature and a second hot source at a temperature higher than the first temperature, for example at room temperature, thus providing at least a portion of the cold necessary to maintain the refrigeration balance of the process,
la séparation s'effectuant dans un ensemble de colonnes comprenant au moins une colonne principale alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale, la deuxième pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, condensant au moins partiellement, directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification caractérisé en ce que la première et la deuxième pompes à chaleur utilisent l'effet magnétocalorique et en ce que la deuxième source chaude est indépendante de l'ensemble de colonnes. Selon d'autres caractéristiques facultatives : the separation taking place in a set of columns comprising at least one main column fed by the mixture to be separated and a column reduced to a rectification section, the first cold source and the first hot source being thermally connected, directly or indirectly, to the main column, the second heat pump, said cooling balance, at least partially condensing, directly or indirectly a fluid from the reduced column to a rectification section characterized in that the first and second heat pumps use the magnetocaloric effect and in that the second hot source is independent of the set of columns. According to other optional features:
la première pompe à chaleur dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de colonne principale, préférentiellement par condensation de gaz de la colonne principale, vers la cuve de colonne principale, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne principale.  the first so-called separation heat pump transfers heat directly or indirectly from the main column head, preferably by condensing gas from the main column, to the main column vessel, preferably by vaporization of liquid from the main column.
la seconde pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de la colonne réduite à une section de rectification, préférentiellement par condensation de gaz de la colonne réduite à une section de rectification.  the second heat pump, referred to as the cooling balance, transfers heat directly or indirectly from the reduced column head to a rectification section, preferably by condensing gas from the reduced column to a rectification section.
- un échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la séparation de la colonne réduite à une section de rectification, et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique de la deuxième pompe à chaleur, à travers un échangeur de chaleur intégré à la colonne réduite à une section de rectification.  a heat exchange is at least in part carried out between a fluid resulting from the separation of the reduced column from a rectification section, and a heat transfer fluid that has been in contact with a magnetocaloric material of the second heat pump, through a heat exchanger of heat integrated in the column reduced to a rectification section.
- l'échangeur de chaleur est intégré dans un distributeur liquide et/ou gaz de la colonne réduite à une section de rectification.  - The heat exchanger is integrated in a liquid distributor and / or gas column reduced to a rectification section.
l'échangeur de chaleur occupe toute la section de la colonne réduite à une section de rectification.  the heat exchanger occupies the entire section of the column reduced to a rectification section.
l'échangeur de chaleur est de type tubulaire.  the heat exchanger is of the tubular type.
- l'échangeur de chaleur est de type échangeur à plaques et ailettes brasés en aluminium.  the heat exchanger is of type exchanger with brazed aluminum plates and fins.
l'échangeur de chaleur fonctionne en mode déflegmateur du coté du fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification.  the heat exchanger operates in dephlegmator mode on the side of the fluid from the reduced column to a rectification section.
la séparation s'effectue dans un ensemble de colonnes, la pression des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1 ,5 bara, préférentiellement à au moins une pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des éléments reliant les colonnes avec l'atmosphère.  the separation takes place in a set of columns, the pressure of the columns of the assembly being less than 2 bara, preferably less than 1.5 bara, preferably at least one pressure which differs from the atmospheric pressure only by the losses loads of elements connecting the columns with the atmosphere.
le mélange est de l'air.  the mixture is air.
- la colonne réduite à une section de rectification permet la séparation de l'argon. le procédé produit comme produit final au moins un gaz enrichi en un composant du mélange. - The column reduced to a rectification section allows the separation of argon. the process produces as final product at least one gas enriched in a component of the mixture.
le procédé produit comme produit final au moins un liquide enrichi en un composant du mélange.  the process produces as final product at least one liquid enriched in a component of the mixture.
- un gaz et/ou un liquide est prélevé en tête de la colonne réduite à une section de rectification avec une teneur en argon inférieur à 95%, voire inférieure à 85%, et de façon préférentielle, est renvoyé soit en tête de la colonne principale, soit mélangé avec le gaz issu de la tête de la colonne principale.  a gas and / or a liquid is taken at the top of the reduced column at a rectification section with an argon content of less than 95%, or even less than 85%, and preferably, is returned either at the top of the column; main, or mixed with the gas from the head of the main column.
un gaz et/ou un liquide est prélevé comme produit final en tête de la colonne réduite à une section de rectification avec une teneur en oxygène inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 1 ppm et/ou une teneur en azote inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 1 ppm.  a gas and / or a liquid is withdrawn as final product at the top of the reduced column at a rectification section with an oxygen content of less than 10 ppm, or even less than 1 ppm and / or a nitrogen content of less than 10 ppm, even less than 1 ppm.
-la deuxième source chaude se trouve à l'extérieur de l'enceinte contenant l'ensemble de colonnes  the second hot source is outside the enclosure containing the set of columns
-la deuxième source chaude est de l'air ambiant ou de l'eau.  the second hot source is ambient air or water.
-la deuxième source chaude est à la température ambiante,  the second hot source is at ambient temperature,
-toutes les frigories du procédé proviennent des pompes à chaleur.  - All the frigories of the process come from the heat pumps.
Toutes les puretés sont des puretés molaires.  All purities are molar purities.
Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par un procédé de séparation à température subambiante, voire cryogénique comprenant au moins une colonne principale alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour envoyer un mélange de gaz de l'air vers la colonne principale, des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne principale, des moyens pour soutirer au moins un autre fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne principale pour alimenter la colonne réduite à une section de rectification, au moins une première pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de séparation, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et au moins une deuxième pompe à chaleur, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale, la deuxième pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique, condensant directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification caractérisé en ce que la première et la deuxième pompes à chaleur utilisent l'effet magnétocalorique et en ce que la deuxième source chaude est indépendante de l'ensemble de colonnes. According to another object of the invention, there is provided an apparatus for separating a mixture, for example air gas, by a subambient or even cryogenic separation process comprising at least one main column fed by the mixture to be separated and a column reduced to a rectification section where subambient or even cryogenic separation takes place, means for sending a mixture of gases from the air to the main column, means for withdrawing at least one fluid enriched in a component of the mixture of the main column, means for withdrawing at least one other fluid enriched in a component of the main column mixture to supply the reduced column to a rectification section, at least a first heat pump, said pump heat of separation, to exchange heat directly or indirectly between a cold source at subambient temperature or cryogenic and a hot source to subambient temperature, even cryogenic, thus contributing at least partly the energy of separation and at least one second heat pump, called refrigerant balance heat pump, for exchanging heat directly or indirectly between a cold source at a first subambient temperature or cryogenic and a hot source at a temperature above the first temperature, for example at room temperature, thus providing at least a portion of the cold necessary to maintain the refrigeration balance of the process, the first heat sink and the first heat source being thermally connected, directly or indirectly, to the main column, the second heat pump heat, said cooling balance, directly or indirectly condensing a fluid from the reduced column to a rectification section characterized in that the first and second heat pumps use the magnetocaloric effect and in that the second heat source is independent of the set of columns.
Selon d'autres objets facultatifs :  According to other optional objects:
la colonne réduite à une section de rectification est intégrée à la colonne principale.  the column reduced to a rectification section is integrated in the main column.
la pression des colonnes de l'ensemble est inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1.5 bara, de sorte que les colonnes sont reliées à l'atmosphère par au moins un conduit ne comprenant pas de moyens de détente.  the pressure of the columns of the assembly is less than 2 bara, preferably less than 1.5 bara, so that the columns are connected to the atmosphere by at least one conduit not comprising expansion means.
l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit liquide en tête ou cuve de la colonne principale.  the apparatus comprises means for withdrawing a liquid product at the head or tank of the main column.
l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit gazeux en tête ou en cuve de la colonne principale.  the apparatus comprises means for withdrawing a gaseous product at the head or in the vat of the main column.
l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit liquide en tête la colonne réduite à une section de rectification.  the apparatus comprises means for withdrawing a liquid product at the top of the column reduced to a rectification section.
- l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit gazeux en tête la colonne réduite à une section de rectification.  the apparatus comprises means for withdrawing a gaseous product at the top of the column reduced to a rectification section.
l'appareil comprend des moyens pour intégrer l'échangeur de chaleur dans un distributeur liquide et/ou gaz de la colonne réduite à une section de rectification.  the apparatus comprises means for integrating the heat exchanger in a liquid and / or gas distributor of the reduced column into a rectification section.
l'appareil comprend des moyens pour contenir et supporter l'échangeur de chaleur sur toute la section de la colonne réduite à une section de rectification. l'appareil comprend des moyens pour faire fonctionner l'échangeur de chaleur en mode déflegmateur du coté du fluide provenant de la colonne réduite à une section de rectification. the apparatus comprises means for containing and supporting the heat exchanger over the entire section of the reduced column at a rectification section. the apparatus comprises means for operating the heat exchanger in dephlegmator mode on the side of the fluid from the reduced column to a rectification section.
dans une phase du cycle de vie de l'appareil, la colonne réduite à une section de rectification n'est pas installée ou utilisée et l'échangeur de chaleur et/ou la deuxième pompe à chaleur est (sont) utilisé(s) pour assurer le bilan frigorifique de l'appareil, préférentiellement en condensant au moins partiellement un gaz à séparer ou issu de la colonne principale.  in a phase of the life cycle of the apparatus, the column reduced to a grinding section is not installed or used and the heat exchanger and / or the second heat pump is (are) used for ensure the refrigerant balance of the apparatus, preferably by condensing at least partially a gas to be separated or from the main column.
cette phase de vie précède une autre phase de vie de l'appareil tel que décrit en objet dans laquelle la colonne réduite à une section de rectification est installée ou utilisée.  this phase of life precedes another phase of life of the apparatus as described in the object in which the column reduced to a rectification section is installed or used.
l'appareil ne comprend pas de turbine de détente.  the device does not include a detent turbine.
l'appareil ne comprend pas de compresseur opérant à une température subambiante.  the device does not include a compressor operating at a subambient temperature.
- la deuxième source chaude est disposée de sorte qu'elle puisse opérer à la température ambiante  the second hot source is arranged so that it can operate at room temperature
La figure 1 décrit l'état de l'art tel que décrit dans FR-A-3010509 (figure 6). Figure 1 describes the state of the art as described in FR-A-3010509 (Figure 6).
La figure 2 décrit une autre mise en œuvre selon l'état de l'art.  Figure 2 describes another implementation according to the state of the art.
L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure 3. The invention will be described in more detail with reference to FIG.
Dans la Figure 1 , deux colonnes de séparation sont disposées dans une enceinte isolée. Un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 1 1 à plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est divisé en deux parties 13,15. La partie 13 est envoyée au milieu d'une colonne principale de distillation 19 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote 41 en haut de la colonne principale 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne principale 19. In Figure 1, two separation columns are arranged in an isolated enclosure. A flow of gaseous air 1 is compressed in a compressor 3 and cooled in a cooler 5 to form compressed and cooled air 7. This cooled air 7 is purified in a purification unit 9 to remove water and carbon dioxide and other impurities. The purified air is then cooled in a plate heat exchanger 11 with fins. The cooled air 14 in the exchanger 11 is divided into two parts 13,15. Part 13 is sent to the middle of a main distillation column 19 where it separates to form nitrogen-enriched gas 41 at the top of the main column 19 and an oxygen-enriched liquid 29 in the tank of the main column 19.
La partie 15 de l'air (source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur) est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. La colonne principale 19 comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur de cuve 33 (le liquide rebouilli dans le rebouilleur est la source chaude indirecte de la première pompe à chaleur) est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir un fluide 39 qui refroidit le condenseur de tête 35 (le gaz condensé dans le condenseur est la source froide indirecte de la première pompe à chaleur). Les fluides 37 et 39 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19, se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et est comprimé par un compresseur 27. Une colonne réduite à une section de rectification 103 est alimentée à partir de la colonne principale 19. Cette colonne réduite à une section de rectification 103 permet de produire un fluide enrichi en argon 62 ou sinon d'envoyer un fluide enrichi en argon dans un débit résiduaire ou vers la tête de la colonne principale 19. Le condenseur de la colonne réduite à une section de rectification 103 est alimenté par un liquide issu la colonne principale 19, soutiré sur des « plateaux équivalent distillation » autour de l'introduction d'air liquide, au dessus de l'introduction d'air 13. Ledit liquide est vaporisé (au moins partiellement) dans le condenseur 60 de la colonne réduite à une section de rectification 103 pour assurer la réfrigération de la colonne réduite à une section de rectification 103, puis est réintroduit dans la colonne principale 19 sous l'alimentation d'air 13. Part 15 of the air (indirect cold source of the second heat pump) is condensed at least partially in a heat exchanger 17 by exchange of heat. heat with a flow of fluid 23 which cools by means of a second heat pump using the magnetocaloric effect 21. A cooling fluid 51 (hot source of the second heat pump), typically ambient air or the cooling water is sent to the second heat pump using the magnetocaloric effect 21. The main column 19 comprises a bottom reboiler 33 and a top condenser 35. The bottom reboiler 33 (the liquid reboiled in the reboiler is the indirect heat source of the first heat pump) is heated by means of a fluid circuit 37 in connection with a first heat pump using the magnetocaloric effect 31. This first heat pump using the magnetocaloric effect 31 also serves to cool a fluid 39 which cools the overhead condenser 35 (the condensed gas in the condenser is the indirect cold source of the first heat pump). The fluids 37 and 39 may be the same or different. An oxygen-enriched liquid 29 is withdrawn in the tank from the main column 19 and a nitrogen-enriched gas 41 warms up in the exchanger 11 and serves, at least in part, to regenerate the purification unit 9. Oxygen-enriched gas is withdrawn from the main column 19 in the tank, warms up in the exchanger 11 and is compressed by a compressor 27. A column reduced to a rectification section 103 is fed from the main column 19. This column reduced to a rectification section 103 makes it possible to produce an argon enriched fluid 62 or else to send an argon enriched fluid in a residual flow or to the head of the main column 19. The condenser of the column reduced to a rectification section 103 is fed with a liquid from the main column 19, withdrawn on "equivalent distillation trays" around the introduction of liquid air, above the introduction of air 13. Said liquid is vaporized (at least partially) in the condenser 60 of the reduced column at a rectification section 103 to ensure refrigeration of the reduced column at a rectification section 103, then is reintroduced into the main column 19 under the power supply. air 13.
La colonne réduite à une section de rectification 103 est connectée à la colonne principale 19 sous la réintroduction dudit liquide vaporisé. Dans ce cas, l'oxygène 29 soutiré en cuve de la colonne principale 19 peut avoir une pureté de plus que 97% mol. Dans la Figure 2, un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 1 1 à plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est divisé en deux parties 13,15. La partie 13 est envoyée au milieu d'une colonne principale de distillation 19 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote 41 en haut de la colonne principale 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne principale 19. The column reduced to a rectification section 103 is connected to the main column 19 under the reintroduction of said vaporized liquid. In this case, the oxygen 29 withdrawn from the main column 19 can have a purity of more than 97 mol%. In FIG. 2, a flow of gaseous air 1 is compressed in a compressor 3 and cooled in a cooler 5 to form compressed and cooled air 7. This cooled air 7 is purified in a purification unit 9 to remove water and carbon dioxide and other impurities. The purified air is then cooled in a plate heat exchanger 11 with fins. The cooled air 14 in the exchanger 11 is divided into two parts 13,15. Part 13 is sent to the middle of a main distillation column 19 where it separates to form nitrogen-enriched gas 41 at the top of the main column 19 and an oxygen-enriched liquid 29 in the tank of the main column 19.
La partie 15 de l'air (source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur) est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. La colonne principale 19 comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur de cuve 33 (le liquide rebouilli dans le rebouilleur est la source chaude indirecte de la première pompe à chaleur) est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir un fluide 39 qui refroidit le condenseur de tête 35 (le gaz condensé dans le condenseur est la source froide indirecte de la première pompe à chaleur). Les fluides 37 et 39 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9.  Part 15 of the air (indirect heat source of the second heat pump) is condensed at least partially in a heat exchanger 17 by heat exchange with a fluid flow 23 which cools by means of a second pump. heat using the magnetocaloric effect 21. A cooling fluid 51 (hot source of the second heat pump), typically ambient air or cooling water is sent to the second heat pump using the magnetocaloric effect 21. The main column 19 comprises a bottom reboiler 33 and a top condenser 35. The bottom reboiler 33 (the liquid reboiled in the reboiler is the indirect heat source of the first heat pump) is heated by means of a fluid circuit 37 in connection with a first heat pump using the magnetocaloric effect 31. This first heat pump using the magnetocaloric effect 31 also serves to cool a fluid 39 qu i cools the overhead condenser 35 (the condensed gas in the condenser is the indirect cold source of the first heat pump). The fluids 37 and 39 may be the same or different. An oxygen-enriched liquid 29 is withdrawn in the vat of the main column 19 and a nitrogen-enriched gas 41 is heated in the exchanger 11 and serves, at least in part, subsequently to regenerate the purification unit 9.
Un gaz 1 15 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne principale 19, est condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 1 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 123 qui se refroidit au moyen d'une quatrième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 121 , puis envoyé dans une colonne secondaire 1 19 où il se sépare pour former du fluide enrichi en argon 62 en tête de la colonne secondaire 1 19 et un liquide enrichi en oxygène 129 en cuve de la colonne secondaire 1 19. La colonne secondaire 1 19 comprend un rebouilleur de cuve 133 et un condenseur de tête 135. Le rebouilleur de cuve 133 est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 137 en lien avec une troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 131. Cette troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 131 sert également à refroidir un fluide 139 qui refroidit le condenseur de tête 135. Les fluides 137 et 139 peuvent être identiques ou différents. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne secondaire 1 19, se réchauffe dans l'échangeur 1 1 et est comprimé par un compresseur 27. An oxygen-enriched gas 1 is withdrawn in the tank from the main column 19, is condensed at least partially in a heat exchanger 117 by heat exchange with a flow of fluid 123 which cools by means of a fourth pump. heat using the magnetocaloric effect 121, then sent to a secondary column 1 19 where it separates to form argon-enriched fluid 62 at the top of the secondary column 1 19 and an oxygen-enriched liquid 129 in the bottom of the column Secondary 1 19. The secondary column 1 19 comprises a bottom reboiler 133 and a top condenser 135. The reboiler 133 is heated by means of a fluid circuit 137 in connection with a third heat pump using the effect magnetocaloric 131. This third heat pump using magnetocaloric effect 131 also serves to cool a fluid 139 which cools the head condenser 135. The fluids 137 and 139 may be identical or different. An oxygen enriched gas is withdrawn in the tank from the secondary column 1 19, is heated in the exchanger 11 and is compressed by a compressor 27.
Dans la Figure 3 à la différence de la Figure 1 , tout l'air refroidi 14 dans l'échangeur 1 1 est envoyé directement au milieu de la colonne principale 19 et l'échangeur de chaleur 17 est intégré à la tête de la colonne réduite à une section de rectification 103. La colonne 103 a un condenseur de tête mais n'a pas de rebouilleur de cuve. L'échangeur de chaleur 17 permet de condenser au moins en partie du gaz montant dans la colonne réduite à une section de rectification 103 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21 , assurant à la fois, au moins en partie, le bilan frigorifique de l'appareil et, au moins en partie, le reflux de la colonne réduite à une section de rectification 103. Un gaz intermédiaire de la colonne 19 est envoyé en cuve de la colonne 103 où il se sépare pour former un gaz enrichi en un composant volatil 62 et un liquide appauvri en ce composant volatil qui est renvoyé à la colonne 19. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21 .Le fluide 51 est indépendant de l'ensemble de colonnes. De préférence il se trouve à l'extérieur de l'enceinte contenant l'ensemble de colonnes. Il n'est pas un fluide destiné à ou provenant d'une des colonnes 103 et ainsi la source chaude de la deuxième pompe à chaleur est indépendante de l'ensemble de colonnes. Ceci présente l'avantage de la deuxième source chaude permet le bilan thermique de la première pompe à chaleur.  In FIG. 3, unlike FIG. 1, all the cooled air 14 in the exchanger 11 is sent directly to the middle of the main column 19 and the heat exchanger 17 is integrated in the reduced column head. to a rectification section 103. The column 103 has a head condenser but has no reboiler vessel. The heat exchanger 17 makes it possible to condense at least part of the gas rising in the reduced column to a rectification section 103 by heat exchange with a flow of fluid 23 which cools by means of a second heat pump using the magnetocaloric effect 21, providing at least in part, the refrigerant balance of the apparatus and, at least in part, the reflux of the reduced column to a rectification section 103. An intermediate gas of the column 19 is sent to the bottom of the column 103 where it separates to form a gas enriched in a volatile component 62 and a liquid depleted in this volatile component which is returned to the column 19. A cooling fluid 51 (hot source of the second pump to heat), typically ambient air or cooling water is supplied to the second heat pump using the magnetocaloric effect 21. The fluid 51 is independent of the set of columns. Preferably it is outside the enclosure containing the set of columns. It is not a fluid intended for or coming from one of the columns 103 and thus the hot source of the second heat pump is independent of the set of columns. This has the advantage of the second hot source allows the heat balance of the first heat pump.
L'invention est décrite ici dans l'application de séparation de l'air à température cryogénique. Il est évident que l'invention s'applique également à d'autres séparations à températures subambiante par exemple à la séparation d'un mélange contenant du monoxyde de carbone et/ou d'hydrogène et/ou de l'azote et/ou du méthane. The invention is described herein in the air separation application at cryogenic temperature. It is obvious that the invention also applies to other separations at subambient temperatures for example at the separation of a mixture containing carbon monoxide and / or hydrogen and / or nitrogen and / or methane.
Dans une première phase de la vie de l'appareil, la colonne réduite à une section de rectification peut ne pas être installée ou utilisée. Dans ce cas, l'échangeur de chaleur et/ou la deuxième pompe à chaleur est (sont) utilisé(s) pour assurer le bilan frigorifique de l'appareil, préférentiellement en condensant au moins partiellement un gaz à séparer ou issu de la colonne principale.  In a first phase of the life of the apparatus, the column reduced to a rectification section may not be installed or used. In this case, the heat exchanger and / or the second heat pump is (are) used to ensure the refrigeration balance of the apparatus, preferably by condensing at least partially a gas to be separated or from the column main.
On note que l'usage de l'effet magnétocalorique permet d'utiliser des pompes à chaleur sans compression du fluide du cycle de la pompe à chaleur. Comme la deuxième pompe à chaleur assure l'appoint de froid pour la première pompe à chaleur, le procédé de la Figure 3 n'utilise pas de turbine pour apporter du froid. Ainsi aucun fluide destiné à ou provenant de l'ensemble de colonnes 19,103 n'est détendu dans une turbine.  It is noted that the use of the magnetocaloric effect makes it possible to use heat pumps without compressing the fluid of the cycle of the heat pump. As the second heat pump provides extra heat for the first heat pump, the method of Figure 3 does not use a turbine to bring cold. Thus no fluid for or from the set of columns 19,103 is expanded in a turbine.

Claims

Revendications claims
1. Procédé de séparation d'un mélange, par exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel : 1. A process for separating a mixture, for example gas from air, by separating at subambient temperature or even cryogenically in which:
a) au moins une première pompe à chaleur (31 ), dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide (39) à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude (37) à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation, et  a) at least one first heat pump (31), said heat pump separation, heat exchange directly or indirectly between a first cold source (39) at subambient temperature or cryogenic and a first hot source (37) to subambient or even cryogenic temperature thus contributing at least partly the energy of separation, and
b) au moins une deuxième pompe à chaleur (21 ), dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide (23) à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude (51 ) à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la séparation s'effectue dans un ensemble de colonnes comprenant au moins une colonne principale (19) alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification (103), la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale (19), la deuxième pompe à chaleur (21 ), dite de bilan frigorifique, condensant au moins partiellement, directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification (103) caractérisé en ce que la première et la deuxième pompes à chaleur utilisent l'effet magnétocalorique et en ce que la deuxième source chaude est indépendante de l'ensemble de colonnes.  b) at least one second heat pump (21), called a cooling balance heat pump, exchanging heat directly or indirectly between a second cold source (23) at a first subambient or even cryogenic temperature and a second hot source ( 51) at a temperature above the first temperature, for example at room temperature, thereby providing at least a portion of the cold necessary to maintain the refrigeration balance of the process, the separation is carried out in a set of columns comprising at least one column main (19) fed by the mixture to be separated and a column reduced to a rectification section (103), the first cold source and the first hot source being thermally connected, directly or indirectly, to the main column (19), the second heat pump (21), said cooling balance, at least partially condensing, directly or indirectly a fluid from the neck it is reduced to a grinding section (103), characterized in that the first and second heat pumps use the magnetocaloric effect and the second hot source is independent of the set of columns.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la première pompe à chaleur (31 ), dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de la colonne principale (19), préférentiellement par condensation de gaz de la colonne principale (19), vers la cuve de la colonne principale (19), préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne principale (19). 2. Method according to claim 1 wherein the first heat pump (31), said separation transfers heat directly or indirectly from the head of the main column (19), preferably by condensing gas from the column main (19), to the main column vessel (19), preferably by vaporization of liquid from the main column (19).
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel la seconde pompe à chaleur (21 ), dite de bilan frigorifique, transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de la colonne réduite à une section de rectification (103), préférentiellement par condensation de gaz de la colonne réduite à une section de rectification (103). 3. Method according to claims 1 or 2 wherein the second heat pump (21), said cooling balance, transfers heat directly or indirectly from the reduced head of the column to a rectification section (103), preferably by condensing gas from the reduced column to a rectification section (103).
4. Procédé selon les revendications précédentes dans lequel un échange thermique est, au moins en partie, réalisé entre un fluide issu de la séparation de la colonne réduite à une section de rectification (103), et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique de la deuxième pompe à chaleur (21 ), à travers un échangeur de chaleur (17), intégré à la colonne réduite à une section de rectification (103). 4. Method according to the preceding claims wherein a heat exchange is, at least in part, between a fluid resulting from the separation of the reduced column to a rectification section (103), and a coolant having been in contact with a magnetocaloric material of the second heat pump (21), through a heat exchanger (17), integrated in the reduced column to a rectification section (103).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la pression des colonnes de l'ensemble est inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1 ,5 bara, préférentiellement à au moins une pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des éléments reliant les colonnes avec l'atmosphère. 5. Method according to one of the preceding claims wherein the pressure of the columns of the set is less than 2 bara, preferably less than 1, 5 bara, preferably at least one pressure which differs from the atmospheric pressure only by the losses of elements connecting the columns with the atmosphere.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange est de l'air. 6. Method according to one of the preceding claims wherein the mixture is air.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la colonne réduite à une section de rectification (103) permet la séparation de l'argon. 7. The method of claim 6 wherein the column reduced to a rectification section (103) allows the separation of argon.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel un gaz et/ou un liquide est prélevé en tête de la colonne réduite à une section de rectification (103) avec une teneur en argon inférieure à 95%, voire inférieure à 85% et, de façon préférentielle, est renvoyé soit en tête de la colonne principale (19), soit mélangé avec le gaz issu de la tête de la colonne principale (19). 8. The process as claimed in claim 7, in which a gas and / or a liquid is taken at the top of the reduced column at a rectification section (103) with an argon content of less than 95%, or even less than 85%, and preferential way, is returned either at the top of the main column (19), or mixed with the gas from the head of the main column (19).
9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel un gaz et/ou un liquide est prélevé en tête de la colonne réduite à une section de rectification (103) avec une teneur en oxygène inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 1 ppm et/ou une teneur en azote inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 1 ppm. 9. The method of claim 7 wherein a gas and / or a liquid is taken at the top of the reduced column to a rectification section (103) with an oxygen content of less than 10 ppm, or even less than 1 ppm and / or a nitrogen content of less than 10 ppm, or even less than 1 ppm.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la deuxième source chaude est de l'air ambiant ou de l'eau. 10. Method according to one of the preceding claims wherein the second hot source is ambient air or water.
1 1. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la source chaude est à la température ambiante. Method according to one of the preceding claims wherein the hot source is at room temperature.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel toutes les frigories du procédé proviennent des pompes à chaleur. 12. Method according to one of the preceding claims wherein all the frigories of the process come from heat pumps.
13. Appareil de séparation d'un mélange de gaz de l'air par un procédé de séparation à température subambiante, voire cryogénique comprenant au moins une colonne principale (19) alimentée par le mélange à séparer et une colonne réduite à une section de rectification (103) où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour envoyer un mélange de gaz de l'air vers la colonne principale (19), des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne principale (19), des moyens pour soutirer au moins un autre fluide enrichi en un composant du mélange de la colonne principale (19) pour alimenter la colonne réduite à une section de rectification (103), au moins une première pompe à chaleur (31 ), dite pompe à chaleur de séparation, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation et au moins une deuxième pompe à chaleur (21 ), dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une source chaude à température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne principale (19), la deuxième pompe à chaleur (21 ), dite de bilan frigorifique, condensant directement ou indirectement un fluide issu de la colonne réduite à une section de rectification (103) caractérisé en ce que la première et la deuxième pompes à chaleur utilisent l'effet magnétocalorique et en ce que la deuxième source chaude est indépendante de l'ensemble de colonnes. 13. Apparatus for separating an air gas mixture by a subambient or even cryogenic separation process comprising at least one main column (19) supplied with the mixture to be separated and a column reduced to a rectification section (103) where the subambient or even cryogenic separation is carried out, means for sending a mixture of gases from the air to the main column (19), means for withdrawing at least one fluid enriched in a component of the mixture of the main column (19), means for withdrawing at least one other fluid enriched in a component of the main column mixture (19) for supplying the reduced column to a rectification section (103), at least a first heat pump ( 31), said heat pump separation, for exchanging heat directly or indirectly between a cold source at subambient temperature or cryogenic and a hot source at subambient temperature, even cryogenic thus providing at least partly the separation energy and at least one second heat pump (21), called refrigerant balance heat pump, to exchange heat directly or indirectly between a cold source at a first subambient or even cryogenic temperature and a hot source at a temperature higher than the first temperature, for example at room temperature, thus providing at least a portion of the cold necessary to maintain the refrigeration balance of the process, the first cold source and the first hot source being thermally connected, directly or indirectly, to the main column (19), the second heat pump (21), said cooling balance, directly or indirectly condensing a fluid from the reduced column to a rectification section (103) characterized in that the first and second heat pumps use the magnetocaloric effect and in that the second heat source is independent of the set of columns.
14. Appareil selon la revendication 13 dans lequel la colonne réduite à une section de rectification (103) est intégrée à la colonne principale (19). The apparatus of claim 13 wherein the column reduced to a rectification section (103) is integrated with the main column (19).
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