WO2016129578A1 - Gas sensor - Google Patents

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重和 日高
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株式会社デンソー
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416Systems

Abstract

 Provided is a gas sensor in which a facing plate can be made less susceptible to cracking, and the temperature distribution (temperature difference) in a gas chamber to be measured can be reduced. This gas sensor 1 includes: a solid electrolyte substrate 2 that has oxygen ion conductivity; a ceramic facing plate 3 that is disposed facing a first surface 201 of the solid electrolyte substrate 2; a ceramic first spacer 51 that is interposed between the facing plate 3 and the solid electrolyte substrate 2; a ceramic heater substrate 4 that is disposed facing a second surface 202 of the solid electrolyte substrate 2; and a ceramic second spacer 52 that is interposed between the heater substrate 4 and the solid electrolyte substrate 2. The sintered density of an inner section 31 of the facing plate 3 in contact with a gas chamber 101 to be measured is 0.8-5.0% less than the sintered density of an outer section 32 of the facing plate 3 in contact with the first spacer 51.

Description

ガスセンサGas sensor 関連出願の相互参照Cross-reference of related applications
 本出願は2015年2月12日に出願された日本出願番号2015-25776号及び2015年10月5日に出願された日本出願番号2015-197908号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。 This application is based on Japanese Application No. 2015-25776 filed on February 12, 2015 and Japanese Application No. 2015-197908 filed on October 5, 2015, the contents of which are incorporated herein by reference. To do.
 本開示は、固体電解質基板に対向板及びヒータ基板を積層して形成されたガスセンサに関する。 The present disclosure relates to a gas sensor formed by laminating a counter plate and a heater substrate on a solid electrolyte substrate.
 例えば、NOx等の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサは、表面に電極が設けられた固体電解質基板と、被測定ガス室を形成する対向板及び第1スペーサと、基準ガス室を形成する第2スペーサと、固体電解質基板を加熱するヒータ基板とを積層して形成されている。被測定ガス室は、固体電解質基板と対向板との間において、第1スペーサによって囲まれて形成され、基準ガス室は、固体電解質基板とヒータ基板との間において、第2スペーサによって囲まれて形成される。 For example, a gas sensor that detects the concentration of a specific gas component such as NOx has a solid electrolyte substrate having electrodes on its surface, a counter plate and a first spacer that form a gas chamber to be measured, and a first gas chamber that forms a reference gas chamber. The two spacers and the heater substrate for heating the solid electrolyte substrate are laminated to form. The gas chamber to be measured is formed between the solid electrolyte substrate and the counter plate and surrounded by the first spacer, and the reference gas chamber is surrounded by the second spacer between the solid electrolyte substrate and the heater substrate. It is formed.
 また、ヒータ基板によって固体電解質基板を加熱するときには、被測定ガス室の温度は、ヒータ基板に近い部分ほど高い温度になる。この被測定ガス室における温度分布は、特定ガス成分の濃度の検出精度に影響を与える。そこで、この温度分布による影響を緩和するための工夫がなされている。 Further, when the solid electrolyte substrate is heated by the heater substrate, the temperature of the gas chamber to be measured becomes higher as the temperature is closer to the heater substrate. This temperature distribution in the gas chamber to be measured affects the detection accuracy of the concentration of the specific gas component. Therefore, a device has been devised to mitigate the influence of this temperature distribution.
 例えば、特許文献1においては、測定電極及び基準電極が設けられた固体電解質層の積層体に、ヒータを積層して形成されたガスセンサについて記載されている。また、測定電極よりもヒータの近くに位置する基準電極を、多孔質体である基準ガス導入層によって覆っている。これにより、ヒータからの熱が基準電極に伝わりにくくし、基準電極と測定電極との温度差を小さくして、基準電極と測定電極との間に生じる起電力のばらつきを小さくしている。 For example, Patent Document 1 describes a gas sensor formed by laminating a heater on a laminate of solid electrolyte layers provided with a measurement electrode and a reference electrode. Further, the reference electrode located closer to the heater than the measurement electrode is covered with a reference gas introduction layer that is a porous body. This makes it difficult for heat from the heater to be transmitted to the reference electrode, reduces the temperature difference between the reference electrode and the measurement electrode, and reduces variations in electromotive force generated between the reference electrode and the measurement electrode.
特開2012-211863号公報JP 2012-211183 A
 ところで、ガスセンサの使用時において、ヒータ基板による熱は、熱伝導によって第2スペーサ、固体電解質基板及び第1スペーサに伝わる。そして、対向板においては、被測定ガス室と接する部分に比べて、第1スペーサと重なる部分が加熱されやすい。また、対向板における被測定ガス室と接する部分は、外部への放熱によって冷やされやすい。そのため、対向板における、被測定ガス室と接する部分が、対向板における、第1スペーサと重なる部分によって引っ張られ、被測定ガス室と接する部分に引張応力が作用する。そして、場合によっては、両者の境界位置に割れが生じるおそれがある。特許文献1によっても、この割れの問題を解決することができない。 By the way, when the gas sensor is used, heat from the heater substrate is transmitted to the second spacer, the solid electrolyte substrate, and the first spacer by heat conduction. In the counter plate, the portion overlapping the first spacer is more easily heated than the portion in contact with the gas chamber to be measured. In addition, the portion of the counter plate that contacts the gas chamber to be measured is easily cooled by heat radiation to the outside. Therefore, the portion of the counter plate that contacts the gas chamber to be measured is pulled by the portion of the counter plate that overlaps the first spacer, and tensile stress acts on the portion of the counter plate that contacts the gas chamber to be measured. And depending on the case, there exists a possibility that a crack may arise in the boundary position of both. Even Patent Document 1 cannot solve this cracking problem.
 なお、対向板に割れが生じることを防ぐために、対向板の厚みを大きくすることが考えられる。しかし、この場合には、ヒータによる熱が対向板に奪われ、ガスセンサの活性時間が長くなる別の問題が生じる。 In order to prevent the counter plate from cracking, it is conceivable to increase the thickness of the counter plate. However, in this case, another problem arises in that the heat from the heater is taken away by the counter plate, and the activation time of the gas sensor becomes long.
 本開示は、かかる背景に鑑みてなされたもので、対向板に割れが生じにくくすることができるとともに、被測定ガス室における温度分布(温度差)を小さくすることができるガスセンサを提供しようとして得られたものである。 The present disclosure has been made in view of such a background, and is obtained by providing a gas sensor that can make a counter plate less likely to be cracked and can reduce a temperature distribution (temperature difference) in a gas chamber to be measured. It is what was done.
 本開示の一態様は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質基板と、該固体電解質基板の第1表面に対向して配置されたセラミックス製の対向板と、該対向板と上記固体電解質基板との間に挟持され、該対向板と該固体電解質基板との間に、被測定ガスを流入させるための被測定ガス室を形成するセラミックス製の第1スペーサと、通電によって発熱する発熱層が内部に設けられ、上記固体電解質基板の第2表面に対向して配置されたセラミックス製のヒータ基板と、該ヒータ基板と上記固体電解質基板との間に挟持され、該ヒータ基板と該固体電解質基板との間に、基準ガスを流入させるための基準ガス室を形成するセラミックス製の第2スペーサと、を備え、上記対向板における、上記被測定ガス室と接する領域を含む内側部分の焼結密度は、上記第1スペーサと接する領域を含む外側部分の焼結密度よりも0.8~5.0%低い、ガスセンサにある。 One aspect of the present disclosure includes a solid electrolyte substrate having oxygen ion conductivity, a ceramic counter plate disposed to face the first surface of the solid electrolyte substrate, the counter plate, and the solid electrolyte substrate. Between the counter plate and the solid electrolyte substrate, a ceramic first spacer that forms a gas chamber to be measured and a heat generation layer that generates heat when energized are sandwiched between the counter plate and the solid electrolyte substrate. A ceramic heater substrate disposed opposite to the second surface of the solid electrolyte substrate, and sandwiched between the heater substrate and the solid electrolyte substrate; and between the heater substrate and the solid electrolyte substrate. A ceramic-made second spacer that forms a reference gas chamber for allowing a reference gas to flow in between, and a sintered dense portion of an inner portion including a region in contact with the gas chamber to be measured in the counter plate Is from 0.8 to 5.0% lower than the sintered density of the outer portion including a region in contact with the first spacer, in the gas sensor.
 内側部分は、対向板における、被測定ガス室と接する領域(部分)の全体とすることができ、対向板における、被測定ガス室と接する領域の一部とすることもできる。また、内側部分は、対向板における、被測定ガス室と接する領域の全体、及び対向板における、第1スペーサと接する領域(第1スペーサと重なる部分)の一部とすることもできる。 The inner portion can be the entire region (portion) in contact with the gas chamber to be measured in the counter plate, or can be a part of the region in contact with the gas chamber to be measured in the counter plate. Further, the inner portion can be the entire region in contact with the gas chamber to be measured in the counter plate and a part of the region in contact with the first spacer in the counter plate (portion overlapping the first spacer).
実施形態にかかる、センサ素子を示す断面説明図。Cross-sectional explanatory drawing which shows the sensor element concerning embodiment. 実施形態にかかる、センサ素子を示す図で、図1のII-II線断面説明図。FIG. 2 is a diagram illustrating the sensor element according to the embodiment, and is a cross-sectional explanatory view taken along line II-II in FIG. 1. 実施形態にかかる、センサ素子を示す図で、図1のIII-III線断面説明図。FIG. 3 is a diagram illustrating the sensor element according to the embodiment, and is a cross-sectional explanatory view taken along line III-III in FIG. 1. 実施形態にかかる、図1の矢印Xの方向から見たセンサ素子を示す説明図。Explanatory drawing which shows the sensor element concerning the embodiment seen from the direction of the arrow X of FIG. 実施形態にかかる、センサ素子の積層体を第1の型と第2の型との間に挟み込んで焼結を行う状態を示す断面説明図。Cross-sectional explanatory drawing which shows the state which pinches | interposes the laminated body of the sensor element concerning 1st Embodiment between a 1st type | mold and a 2nd type | mold, and sinters. 実施形態にかかる、他のセンサ素子を示す図で、図1のII-II線断面相当の説明図。FIG. 4 is a diagram illustrating another sensor element according to the embodiment, and is an explanatory diagram corresponding to a cross section taken along line II-II in FIG. 実施形態にかかる、他のセンサ素子を示す図で、図1のII-II線断面相当の説明図。FIG. 4 is a diagram illustrating another sensor element according to the embodiment, and is an explanatory diagram corresponding to a cross section taken along line II-II in FIG. 実施形態にかかる、他のセンサ素子を示す図で、図1のII-II線断面相当の説明図。FIG. 4 is a diagram illustrating another sensor element according to the embodiment, and is an explanatory diagram corresponding to a cross section taken along line II-II in FIG.
 上述したガスセンサにおける好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。 Preferred embodiments of the above-described gas sensor will be described with reference to the drawings.
 本形態のガスセンサ1は、図1~図3に示すように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質基板2、セラミックス製の対向板3、セラミックス製の第1スペーサ51、セラミックス製のヒータ基板4及びセラミックス製の第2スペーサ52を備えている。 As shown in FIGS. 1 to 3, the gas sensor 1 of this embodiment includes a solid electrolyte substrate 2 having oxygen ion conductivity, a ceramic counter plate 3, a ceramic first spacer 51, a ceramic heater substrate 4, and A ceramic second spacer 52 is provided.
 対向板3は、固体電解質基板2の第1表面201に対向して配置されている。第1スペーサ51は、対向板3と固体電解質基板2との間に挟持されており、対向板3と固体電解質基板2との間に、被測定ガスGを流入させるための被測定ガス室101を形成するものである。ヒータ基板4は、通電によって発熱する発熱層41を内部に有しており、固体電解質基板2の第2表面202に対向して配置されている。第2スペーサ52は、ヒータ基板4と固体電解質基板2との間に挟持されており、ヒータ基板4と固体電解質基板2との間に、基準ガスAを流入させるための基準ガス室102を形成するものである。図1、図2、図4に示すように、対向板3における、被測定ガス室101と接する領域(すなわち、被測定ガス室101に隣接する部分)に位置する内側部分31の焼結密度は、第1スペーサ51と接する領域(すなわち、第1スペーサ51と重なる部分)に位置する外側部分32の焼結密度よりも0.8~5.0%低い。なお、本開示において、「数値~数値」の表現は、境界の数値を含む。 The counter plate 3 is disposed to face the first surface 201 of the solid electrolyte substrate 2. The first spacer 51 is sandwiched between the opposing plate 3 and the solid electrolyte substrate 2, and the measured gas chamber 101 for allowing the measured gas G to flow between the opposing plate 3 and the solid electrolyte substrate 2. Is formed. The heater substrate 4 has a heat generating layer 41 that generates heat when energized, and is disposed to face the second surface 202 of the solid electrolyte substrate 2. The second spacer 52 is sandwiched between the heater substrate 4 and the solid electrolyte substrate 2, and forms a reference gas chamber 102 for allowing the reference gas A to flow between the heater substrate 4 and the solid electrolyte substrate 2. To do. As shown in FIGS. 1, 2, and 4, the sintering density of the inner portion 31 located in the region in contact with the gas chamber 101 to be measured (that is, the portion adjacent to the gas chamber 101 to be measured) in the counter plate 3 is The sintered density of the outer portion 32 located in the region in contact with the first spacer 51 (that is, the portion overlapping the first spacer 51) is 0.8 to 5.0% lower. In the present disclosure, the expression “numerical value to numerical value” includes a numerical value at the boundary.
 以下に、本形態のガスセンサ1について、図1~図8を参照して詳説する。 Hereinafter, the gas sensor 1 of the present embodiment will be described in detail with reference to FIGS.
 固体電解質基板2、対向板3、第1スペーサ51、ヒータ基板4及び第2スペーサ52は、ガスセンサ1のセンサ素子10を構成する。 The solid electrolyte substrate 2, the counter plate 3, the first spacer 51, the heater substrate 4, and the second spacer 52 constitute the sensor element 10 of the gas sensor 1.
 センサ素子10は、碍子を介してハウジングに保持され、ハウジングには、センサ素子10を覆うカバーが取り付けられている。そして、センサ素子10、碍子、ハウジング及びカバーを用いて構成されるガスセンサ1は、内燃機関の排気管に配置される。ガスセンサ1は、排気管を通過する排ガスを被測定ガスGとして、排ガス中の特定ガス成分としてのNOx(すなわち、窒素酸化物)の濃度を検出するために用いられる。 The sensor element 10 is held in a housing via an insulator, and a cover that covers the sensor element 10 is attached to the housing. And the gas sensor 1 comprised using the sensor element 10, an insulator, a housing, and a cover is arrange | positioned at the exhaust pipe of an internal combustion engine. The gas sensor 1 is used to detect the concentration of NOx (that is, nitrogen oxide) as a specific gas component in the exhaust gas using the exhaust gas passing through the exhaust pipe as the measurement gas G.
 図1~図3に示すように、固体電解質基板2の第1表面201には、被測定ガスG中の酸素濃度を調整するために用いられるポンプ電極21と、ポンプ電極21において酸素濃度が調整された後の被測定ガスG中の残存酸素濃度を測定するために用いられるモニタ電極22と、ポンプ電極21において酸素濃度が調整された後の被測定ガスG中のNOx濃度を検出するために用いられるセンサ電極23とが設けられている。固体電解質基板2の第2表面202には、ポンプ電極21、モニタ電極22及びセンサ電極23が設けられた位置の反対側の位置に、大気である基準ガスAに晒される基準電極24が設けられている。基準電極24は、ポンプ電極21、モニタ電極22及びセンサ電極23が設けられた位置の反対側に個別に設けることもできる。 As shown in FIGS. 1 to 3, the first surface 201 of the solid electrolyte substrate 2 has a pump electrode 21 used for adjusting the oxygen concentration in the gas G to be measured, and the oxygen concentration is adjusted in the pump electrode 21. In order to detect the NOx concentration in the measurement gas G after the oxygen concentration is adjusted in the monitor electrode 22 and the pump electrode 21 used for measuring the residual oxygen concentration in the measurement gas G after A sensor electrode 23 to be used is provided. On the second surface 202 of the solid electrolyte substrate 2, a reference electrode 24 that is exposed to the reference gas A that is the atmosphere is provided at a position opposite to the position where the pump electrode 21, the monitor electrode 22, and the sensor electrode 23 are provided. ing. The reference electrode 24 can be individually provided on the opposite side of the position where the pump electrode 21, the monitor electrode 22, and the sensor electrode 23 are provided.
 ポンプ電極21及びモニタ電極22は、酸素に対する活性を示す材料から構成され、センサ電極23は酸素及びNOxに対する活性を示す材料から構成されている。 The pump electrode 21 and the monitor electrode 22 are made of a material showing activity against oxygen, and the sensor electrode 23 is made of a material showing activity against oxygen and NOx.
 図1、図2に示すように、ポンプ電極21と基準電極24との間には、電圧印加手段61によって固体電解質基板2を介して、被測定ガスG中の酸素濃度を一定にするための可変電圧が印加される。モニタ電極22と基準電極24との間、センサ電極23と基準電極24との間には、固体電解質基板2を介して、限界電流特性を示すための所定の電圧が印加される。 As shown in FIGS. 1 and 2, between the pump electrode 21 and the reference electrode 24, the voltage application means 61 uses the solid electrolyte substrate 2 to make the oxygen concentration in the measurement gas G constant. A variable voltage is applied. A predetermined voltage is applied between the monitor electrode 22 and the reference electrode 24 and between the sensor electrode 23 and the reference electrode 24 via the solid electrolyte substrate 2 to show the limiting current characteristics.
 ポンプ電極21と基準電極24と、これらの間に挟まれた固体電解質基板2とによってポンプセルが形成されている。また、モニタ電極22と基準電極24と、これらの間に挟まれた固体電解質基板2とによってモニタセルが形成されている。また、センサ電極23と基準電極24と、これらの間に挟まれた固体電解質基板2とによってセンサセルが形成されている。 A pump cell is formed by the pump electrode 21, the reference electrode 24, and the solid electrolyte substrate 2 sandwiched between them. A monitor cell is formed by the monitor electrode 22, the reference electrode 24, and the solid electrolyte substrate 2 sandwiched between them. A sensor cell is formed by the sensor electrode 23, the reference electrode 24, and the solid electrolyte substrate 2 sandwiched between them.
 モニタセルにおいては、電流検出手段62によって、固体電解質基板2を介してモニタ電極22と基準電極24との間に流れる酸素イオン電流を測定することにより、被測定ガスG中の残存酸素濃度が求められる。センサセルにおいては、電流検出手段63によって、固体電解質基板2を介してセンサ電極23と基準電極24との間に流れる酸素イオン電流を測定することにより、被測定ガスG中のNOx濃度及び残存酸素濃度の和が求められる。そして、センサセルの酸素イオン電流からモニタセルの酸素イオン電流を差し引くことにより、被測定ガスG中のNOx濃度が求められる。 In the monitor cell, the oxygen ion current flowing between the monitor electrode 22 and the reference electrode 24 via the solid electrolyte substrate 2 is measured by the current detection means 62, whereby the residual oxygen concentration in the gas G to be measured is obtained. . In the sensor cell, the current detection means 63 measures the oxygen ion current flowing between the sensor electrode 23 and the reference electrode 24 via the solid electrolyte substrate 2, so that the NOx concentration and the residual oxygen concentration in the measurement gas G are measured. The sum of is required. Then, the NOx concentration in the measurement gas G is obtained by subtracting the oxygen ion current of the monitor cell from the oxygen ion current of the sensor cell.
 図1、図3に示すように、センサ素子10における先端部には、被測定ガス室101内に被測定ガスGを導入するためのガス導入口511が設けられている。ガス導入口511は、第1スペーサ51における先端部に設けられており、ガス導入口511には、被測定ガス室101に被測定ガスGを導入する際の拡散抵抗体としての多孔質体512が配置されている。 As shown in FIGS. 1 and 3, a gas introduction port 511 for introducing the measurement gas G into the measurement gas chamber 101 is provided at the tip of the sensor element 10. The gas inlet 511 is provided at the tip of the first spacer 51, and the porous body 512 as a diffusion resistor when the gas G to be measured is introduced into the gas chamber 101 to be measured is provided in the gas inlet 511. Is arranged.
 被測定ガスGは、被測定ガス室101内において、ガス導入口511が設けられた先端側から基端側へと流れる。ポンプ電極21は、ガス導入口511に近い位置に配置されており、モニタ電極22及びセンサ電極23は、ポンプ電極21よりも、被測定ガス室101における被測定ガスGの流れの下流側に、横方向Bに並んで配置されている。 The gas G to be measured flows in the gas chamber 101 to be measured from the distal end side where the gas inlet 511 is provided to the proximal end side. The pump electrode 21 is arranged at a position close to the gas inlet 511, and the monitor electrode 22 and the sensor electrode 23 are located downstream of the pump electrode 21 in the flow of the gas G to be measured in the gas chamber 101 to be measured. They are arranged side by side in the horizontal direction B.
 基準ガスAは、第2スペーサ52における基端側から基準ガス室102内に導入される。ヒータ基板4は、通電によってジュール熱を発生させる発熱層41を全方位的に包み込んでいる。 The reference gas A is introduced into the reference gas chamber 102 from the base end side of the second spacer 52. The heater substrate 4 wraps in all directions a heat generating layer 41 that generates Joule heat when energized.
 固体電解質基板2は、イットリア安定化ジルコニアによって構成されており、対向板3、第1スペーサ51、第2スペーサ52及びヒータ基板4は、絶縁性を示すアルミナ(すなわち、酸化アルミニウム)によって構成されている。対向板3等を構成する絶縁性の材料は、アルミナの他に、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、コージェライト、ムライト、ステアタイト、フォルステライト等とすることもできる。 The solid electrolyte substrate 2 is made of yttria-stabilized zirconia, and the counter plate 3, the first spacer 51, the second spacer 52, and the heater substrate 4 are made of alumina (that is, aluminum oxide) that exhibits insulation properties. Yes. In addition to alumina, the insulating material constituting the counter plate 3 and the like can be aluminum nitride, silicon nitride, cordierite, mullite, steatite, forsterite, or the like.
 対向板3、ヒータ基板4、第1スペーサ51及び第2スペーサ52は、セラミックス粒子、溶媒及びバインダーを有する材料を、所定の温度で焼結(焼成)して得られた焼結体である。焼結体においては、溶媒及びバインダーが除去され、体積が収縮してセラミックス粒子同士が結合している。対向板3における外側部分32、ヒータ基板4、第1スペーサ51及び第2スペーサ52の各焼結密度は、95~100%の範囲内にある。これにより、外側部分32、ヒータ基板4、第1スペーサ51及び第2スペーサ52の強度を適切に保つことができる。 The counter plate 3, the heater substrate 4, the first spacer 51, and the second spacer 52 are sintered bodies obtained by sintering (firing) a material having ceramic particles, a solvent, and a binder at a predetermined temperature. In the sintered body, the solvent and the binder are removed, the volume shrinks, and the ceramic particles are bonded together. The sintering density of the outer portion 32, the heater substrate 4, the first spacer 51, and the second spacer 52 in the counter plate 3 is in the range of 95 to 100%. Thereby, the intensity | strength of the outer part 32, the heater board | substrate 4, the 1st spacer 51, and the 2nd spacer 52 can be kept appropriate.
 ここで、焼結密度が100%である場合とは、溶媒及びバインダーの全量が除去されて、互いに結合するセラミックス粒子のみが残され、このセラミックス粒子の全体が完全に収縮した状態をいう。また、例えば、焼結密度が95%である場合とは、焼結密度が100%である場合のかさ密度(kg/m3)に比べてかさ密度が5%小さい場合をいう。 Here, the case where the sintered density is 100% means a state in which the whole amount of the solvent and the binder is removed, and only the ceramic particles that are bonded to each other are left, and the entire ceramic particles are completely contracted. For example, the case where the sintered density is 95% means a case where the bulk density is 5% smaller than the bulk density (kg / m3) when the sintered density is 100%.
 センサ素子10を製造する際には、図5に示すように、固体電解質基板2を構成する固体電解質のシート、対向板3、ヒータ基板4、第1スペーサ51、第2スペーサ52をそれぞれ構成するセラミックスシートを積層して積層体(すなわち、センサ素子10)を形成する。また、積層体に圧力を加えるための第1の型71及び第2の型72を用いる。第1の型71における、対向板3の内側部分31に対向する部位には、圧力を低減するための凹部711を形成しておく。 When the sensor element 10 is manufactured, as shown in FIG. 5, the solid electrolyte sheet, the counter plate 3, the heater substrate 4, the first spacer 51, and the second spacer 52 that constitute the solid electrolyte substrate 2 are formed. A laminated body (that is, the sensor element 10) is formed by laminating ceramic sheets. Moreover, the 1st type | mold 71 and the 2nd type | mold 72 for applying a pressure to a laminated body are used. A concave portion 711 for reducing pressure is formed in a portion of the first mold 71 that faces the inner portion 31 of the counter plate 3.
 そして、第1の型71と第2の型72との間に積層体を挟み込み、積層体に圧力を加え、この圧力を加えた状態で積層体を加熱し、積層体を焼結する。このとき、第1の型71の凹部711に対向する、対向板3の内側部分31に作用する圧力は、対向板3の外側部分32に作用する圧力よりも小さくなる。これにより、外側部分32を構成するセラミックス粒子の粒子間距離に比べて、内側部分31を構成するセラミックス粒子の粒子間距離が大きくなる。つまり、焼結時に、内側部分に加える圧力を外側部分に加える圧力よりも小さくすることによって、セラミックス粒子同士が密接する度合いを緩めて、内側部分の焼結密度を外側部分の焼結密度よりも低くすることができる。 And a laminated body is inserted | pinched between the 1st type | mold 71 and the 2nd type | mold 72, a pressure is applied to a laminated body, a laminated body is heated in the state which applied this pressure, and a laminated body is sintered. At this time, the pressure acting on the inner portion 31 of the counter plate 3 facing the concave portion 711 of the first mold 71 is smaller than the pressure acting on the outer portion 32 of the counter plate 3. As a result, the interparticle distance of the ceramic particles constituting the inner portion 31 becomes larger than the interparticle distance of the ceramic particles constituting the outer portion 32. That is, by making the pressure applied to the inner part smaller than the pressure applied to the outer part at the time of sintering, the degree of close contact between the ceramic particles is relaxed, and the sintering density of the inner part is made smaller than the sintering density of the outer part. Can be lowered.
 なお、被測定ガス室101を形成する空間と、基準ガス室102を形成する空間とには、積層体の焼結時に蒸発して完全除去されるシート73を配置しておく。 It should be noted that a sheet 73 that is evaporated and completely removed when the laminate is sintered is disposed in the space in which the gas chamber 101 to be measured and the space in which the reference gas chamber 102 is formed.
 次いで、積層体が加熱されて溶媒及びバインダーが蒸発するときには、外側部分32を構成するセラミックス粒子の粒子間距離に比べて、内側部分31を構成するセラミックス粒子の粒子間距離が大きい状態が維持される。これにより、積層体が焼結されたときには、対向板3における内側部分31の焼結密度が、対向板3における外側部分32の焼結密度よりも0.8~5.0%低い状態が形成される。こうして、内側部分31は、外側部分32に比べて焼結時の収縮率が小さいことにより、焼結密度が粗い部分を形成する。 Next, when the laminate is heated to evaporate the solvent and the binder, the state in which the interparticle distance of the ceramic particles constituting the inner portion 31 is larger than the interparticle distance of the ceramic particles constituting the outer portion 32 is maintained. The Thereby, when the laminate is sintered, a state is formed in which the sintered density of the inner portion 31 in the opposing plate 3 is 0.8 to 5.0% lower than the sintered density of the outer portion 32 in the opposing plate 3. Is done. Thus, the inner portion 31 forms a portion having a coarse sintered density because the shrinkage rate during sintering is smaller than that of the outer portion 32.
 図4に示すように、本形態の対向板3における内側部分31は、被測定ガス室101と接する部分である。また、対向板3における内側部分31は、対向板3における被測定ガス室101を形成する部分の全体であり、言い換えれば、第1スペーサ51と重ならない部分の全体である。一方、本形態の対向板3における外側部分32は、第1スペーサ51と接する部分である。また、対向板3における外側部分32は、対向板3における第1スペーサ51と重なる部分の全体であり、言い換えれば、被測定ガス室101を形成しない部分の全体である。外側部分32は、内側部分31の全周を囲む状態で形成されている。 As shown in FIG. 4, the inner portion 31 of the counter plate 3 of the present embodiment is a portion in contact with the measured gas chamber 101. Further, the inner portion 31 of the counter plate 3 is the entire portion of the counter plate 3 that forms the measured gas chamber 101, in other words, the entire portion that does not overlap the first spacer 51. On the other hand, the outer portion 32 of the counter plate 3 of the present embodiment is a portion in contact with the first spacer 51. The outer portion 32 of the counter plate 3 is the entire portion of the counter plate 3 that overlaps the first spacer 51, in other words, the entire portion of the counter plate 3 that does not form the measured gas chamber 101. The outer portion 32 is formed so as to surround the entire circumference of the inner portion 31.
 本形態の対向板3においては、被測定ガス室101の横方向Bの幅と、内側部分31の横方向Bの幅とは同じである。 In the counter plate 3 of this embodiment, the width in the horizontal direction B of the gas chamber 101 to be measured and the width in the horizontal direction B of the inner portion 31 are the same.
 ここで、センサ素子10においては、先端側及び基端側が位置する方向を長手方向Lとし、固体電解質基板2、対向板3、第1スペーサ51、ヒータ基板4、第2スペーサ52が重なる方向を積層方向Tとし、横方向Bは、長手方向L及び積層方向Tに直交する方向とする。 Here, in the sensor element 10, the direction in which the distal end side and the proximal end side are located is defined as the longitudinal direction L, and the direction in which the solid electrolyte substrate 2, the counter plate 3, the first spacer 51, the heater substrate 4, and the second spacer 52 overlap each other. The laminating direction T is set, and the lateral direction B is a direction orthogonal to the longitudinal direction L and the laminating direction T.
 対向板3における内側部分31は、次の構成とすることもできる。 The inner portion 31 of the counter plate 3 can be configured as follows.
 図6に示すように、内側部分31は、対向板3における被測定ガス室101と接する領域の一部とし、外側部分32は、対向板3における被測定ガス室101と接する領域の残部と、対向板3における第1スペーサ51と接する領域とすることができる。この場合、被測定ガス室101の横方向Bの幅をWとしたとき、内側部分31の横方向Bの幅W1は、0.8W以上1.0W未満の範囲内にある。 As shown in FIG. 6, the inner portion 31 is a part of a region in contact with the measured gas chamber 101 in the opposing plate 3, and the outer portion 32 is a remaining portion of the region in contact with the measured gas chamber 101 in the opposing plate 3; It can be a region in contact with the first spacer 51 in the counter plate 3. In this case, when the width of the gas chamber 101 to be measured in the horizontal direction B is W, the width W1 of the inner portion 31 in the horizontal direction B is in the range of 0.8 W to less than 1.0 W.
 また、図7に示すように、内側部分31は、被測定ガス室101と接する領域の全体、及び対向板3における、第1スペーサ51と接する領域の一部とし、外側部分32は、対向板3における、第1スペーサ51と接する領域の残部とすることができる。この場合、被測定ガス室101の横方向Bの幅をWとしたとき、内側部分31の横方向Bの幅W1は、1.0W超過1.5W以下の範囲内にある。 As shown in FIG. 7, the inner portion 31 is the entire region in contact with the gas chamber 101 to be measured and a part of the region in contact with the first spacer 51 in the counter plate 3, and the outer portion 32 is in the counter plate. 3, the remaining part of the region in contact with the first spacer 51. In this case, when the width of the gas chamber 101 to be measured in the horizontal direction B is W, the width W1 of the inner portion 31 in the horizontal direction B is in the range of more than 1.0 W and not more than 1.5 W.
 図7の場合においては、図8に示すように、対向板3は、内側に位置する内側部分31Aと、内側部分31Aの外側に位置して、内側部分31Aよりも厚みが縮小した外側部分32Aとによって形成することができる。外側部分32Aは、第1スペーサ51と対向する面が対向板3の外側面301に近づくように厚みが縮小している。また、内側部分31Aにおける、第1スペーサ51と対向する側の角部を、テーパ面311に形成するとともに、第1スペーサ51における、内側部分31Aと対向する側の角部を、テーパ面311と対向するテーパ面513とすることができる。この場合には、対向板3と第1スペーサ51との界面を広くして、焼結密度が粗い内側部分31Aの割合を多くすることができる。 In the case of FIG. 7, as shown in FIG. 8, the counter plate 3 includes an inner portion 31 </ b> A located on the inner side and an outer portion 32 </ b> A that is located outside the inner portion 31 </ b> A and has a smaller thickness than the inner portion 31 </ b> A. And can be formed. The outer portion 32 </ b> A has a reduced thickness so that the surface facing the first spacer 51 approaches the outer surface 301 of the facing plate 3. Further, the corner portion on the side facing the first spacer 51 in the inner portion 31A is formed on the tapered surface 311 and the corner portion on the side facing the inner portion 31A in the first spacer 51 is formed with the tapered surface 311. The taper surfaces 513 can be opposed to each other. In this case, the interface between the counter plate 3 and the first spacer 51 can be widened to increase the ratio of the inner portion 31A having a coarse sintered density.
 本形態のガスセンサ1は、対向板3の焼結密度(焼成密度)を部分的に変更することによって、対向板3に意図的に応力を発生させるようにしたものである。 The gas sensor 1 of this embodiment is designed to intentionally generate stress on the counter plate 3 by partially changing the sintering density (firing density) of the counter plate 3.
 具体的には、対向板3に内側部分31と外側部分32とを設け、内側部分31の焼結密度を、外側部分32の焼結密度よりも0.8~5.0%低くしている。内側部分31の焼結密度が外側部分32の焼結密度よりも低いことにより、外側部分32から内側部分31に圧縮応力が加わる状態でセンサ素子10を作製することができる。 Specifically, the opposing plate 3 is provided with an inner portion 31 and an outer portion 32, and the sintering density of the inner portion 31 is 0.8 to 5.0% lower than the sintering density of the outer portion 32. . When the sintered density of the inner portion 31 is lower than the sintered density of the outer portion 32, the sensor element 10 can be manufactured in a state where compressive stress is applied from the outer portion 32 to the inner portion 31.
 これにより、センサ素子10の焼結を行う際に熱ストレスが発生した場合においても、対向板3における、被測定ガス室101と接する領域の端部(すなわち、内側部分31と外側部分32との境界位置)に、圧縮応力が発生する状態を常に維持することができる。そして、セラミックス材料の圧縮応力に対する強度は、その引張応力に対する強度よりも際立って高い。そのため、対向板3における、被測定ガス室101と接する領域の端部に、割れが生じにくくすることができる。 As a result, even when thermal stress is generated when the sensor element 10 is sintered, the end portion of the region in contact with the gas chamber 101 to be measured (that is, the inner portion 31 and the outer portion 32 between the opposing plates 3). It is possible to always maintain a state where compressive stress is generated at the boundary position. And the intensity | strength with respect to the compressive stress of ceramic material is remarkably higher than the intensity | strength with respect to the tensile stress. Therefore, it is possible to make it difficult for the counter plate 3 to crack at the end of the region in contact with the gas chamber 101 to be measured.
 また、内側部分31の焼結密度が低くなることにより、内側部分31による保温性が向上する。これにより、ヒータ基板4の発熱層41によって加熱される被測定ガスGの熱が、内側部分31からセンサ素子10の外部への放熱されにくくなる。そして、測定ガス室における温度分布が小さくなり、ガスセンサ1によるガス濃度の検出精度を向上させることができる。 In addition, since the sintered density of the inner portion 31 is lowered, the heat retaining property by the inner portion 31 is improved. Thereby, the heat of the measurement gas G heated by the heat generating layer 41 of the heater substrate 4 is not easily radiated from the inner portion 31 to the outside of the sensor element 10. And the temperature distribution in a measurement gas chamber becomes small, and the detection accuracy of the gas concentration by the gas sensor 1 can be improved.
 それ故、本形態のガスセンサ1によれば、対向板3に割れが生じにくくすることができるとともに、被測定ガス室101における温度分布(すなわち、温度差)を小さくすることができる。 Therefore, according to the gas sensor 1 of the present embodiment, the counter plate 3 can be hardly cracked, and the temperature distribution (that is, the temperature difference) in the measured gas chamber 101 can be reduced.
(確認試験)
 本確認試験においては、対向板3における内側部分31の焼結密度と、対向板3における外側部分32の焼結密度との差(焼結密度差という。)(%)、及び被測定ガス室101の横方向Bの幅Wに対する内側部分31の横方向Bの幅W1を変化させたときの、対向板3の強度及びガスセンサ1のNOx感度について確認する試験を行った。
(Confirmation test)
In this confirmation test, the difference between the sintered density of the inner portion 31 in the opposing plate 3 and the sintered density of the outer portion 32 in the opposing plate 3 (referred to as the sintered density difference) (%), and the gas chamber to be measured A test for confirming the strength of the opposing plate 3 and the NOx sensitivity of the gas sensor 1 when the width W1 of the inner portion 31 in the lateral direction B was changed with respect to the width W of the lateral direction B of 101 was performed.
 本確認試験においては、焼結密度差が0.8%~5.0%の範囲内にあって内側部分31の横方向Bの幅W1が0.8W~1.5Wの範囲内にある試験品1~9について試験を行った。また、比較のために、焼結密度差又は内側部分31の横方向Bの幅W1が上記各範囲を外れた比較品1~5についても試験を行った。 In this confirmation test, the difference in the sintered density is in the range of 0.8% to 5.0%, and the width W1 in the lateral direction B of the inner portion 31 is in the range of 0.8W to 1.5W. Products 1-9 were tested. For comparison, tests were also performed on comparative products 1 to 5 in which the difference in sintering density or the width W1 in the lateral direction B of the inner portion 31 was out of the above ranges.
 強度は、熱衝撃による破壊試験(すなわち、割れ発生確認試験)を行い、対向板3における被測定ガス室101と接する領域の端部に割れが発生したか否かによって確認した。この破壊試験は、シャルピー衝撃試験に基づいて行い、センサ素子10の被測定ガス室101と接する領域の端部が破壊されたときの所要エネルギーであるシャルピー衝撃値を求めた。そして、このシャルピー衝撃値を指標として、センサ素子10の強度の評価を行った。強度の評価においては、破壊試験において割れが発生せず、過負荷の状態にして、割れを意図的に発生させたときのシャルピー衝撃値が大きかったものを「優」とし、破壊試験において割れが発生せず、過負荷の状態にして、割れを意図的に発生させたときのシャルピー衝撃値が小さかったものを「良」とし、破壊試験において割れが発生したものを「不可」とした。 The strength was confirmed by performing a destructive test by thermal shock (that is, a crack generation confirmation test) and checking whether or not a crack occurred at the end of the counter plate 3 in the region in contact with the gas chamber 101 to be measured. This destructive test was performed based on the Charpy impact test, and the Charpy impact value, which is the required energy when the end portion of the sensor element 10 in contact with the gas chamber 101 to be measured was destroyed, was obtained. Then, the strength of the sensor element 10 was evaluated using this Charpy impact value as an index. In the strength evaluation, cracks did not occur in the destructive test but were overloaded, and the Charpy impact value when the crack was intentionally generated was rated as “excellent”. When the crack was intentionally generated in an overloaded state without generating a crack, the Charpy impact value was small.
 NOx感度は、ガスセンサ1を用いてNOx濃度を測定したときに、被測定ガス室101内に生じる温度分布によって、NOx濃度の測定精度の低下があったか否かによって確認した。NOx感度の評価においては、試験においてNOx感度の低下がなく、過負荷の状態にして、NOx感度の低下を意図的に発生させたときの所要エネルギーが大きかったものを「優」とし、試験においてNOx感度の低下がなく、過負荷の状態にして、NOx感度の低下を意図的に発生させたときの所要エネルギーが小さかったものを「良」とし、試験においてNOx感度が低下したものを「不可」とした。 The NOx sensitivity was confirmed by whether or not the measurement accuracy of the NOx concentration was lowered due to the temperature distribution generated in the measured gas chamber 101 when the NOx concentration was measured using the gas sensor 1. In the evaluation of NOx sensitivity, in the test, the NOx sensitivity did not decrease, the overloaded state required a large amount of energy when intentionally generating the NOx sensitivity decrease was considered “excellent”. No reduction in NOx sensitivity, no load required when the reduction in NOx sensitivity is intentionally caused in an overload state is defined as “good”, and no reduction in NOx sensitivity in the test is “impossible” "
 試験品1~9及び比較品1~5の焼結密度差及び内側部分31の横方向Bの幅W1と、本確認試験を行った結果とを表1に示す。 Table 1 shows the sintered density difference between the test products 1 to 9 and the comparative products 1 to 5, the width W1 in the lateral direction B of the inner portion 31, and the results of this confirmation test.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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 焼結密度差が1.0%又は3.0%であり、内側部分31の横方向Bの幅W1が0.8Wである試験品2,3については、強度及びNOx感度ともに「優」となった。この結果より、焼結密度差は、1.0~3.0%の範囲内にすることが、強度及びNOx感度の観点から最も好ましいことがわかった。 For the test products 2 and 3 in which the difference in sintering density is 1.0% or 3.0% and the width W1 in the lateral direction B of the inner portion 31 is 0.8 W, both strength and NOx sensitivity are “excellent”. became. From this result, it was found that the difference in the sintered density is most preferably in the range of 1.0 to 3.0% from the viewpoint of strength and NOx sensitivity.
 また、結晶密度差が0.8%、4.0%又は5.0%であり、内側部分31の横方向Bの幅W1が0.8W、1.0W、1.4W、1.5Wである試験品1,4~9については、強度が「良」となり、NOx感度が「優」となった。この結果より、焼結密度差が、0.8%~5.0%の範囲内にあり、内側部分31の横方向Bの幅W1が0.8W~1.5Wの範囲内にあることにより、強度及びNOx感度がともに優れることがわかった。 Further, the difference in crystal density is 0.8%, 4.0%, or 5.0%, and the width W1 in the lateral direction B of the inner portion 31 is 0.8 W, 1.0 W, 1.4 W, and 1.5 W. For certain test products 1 and 4 to 9, the strength was “good” and the NOx sensitivity was “excellent”. From this result, the sintered density difference is in the range of 0.8% to 5.0%, and the width W1 in the lateral direction B of the inner portion 31 is in the range of 0.8W to 1.5W. It was found that both strength and NOx sensitivity were excellent.
 一方、焼結密度差がない場合(すなわち、0%の場合)であって、内側部分31がない(内側部分31の横方向Bの幅W1が0である)比較品1、焼結密度差が0.8%未満もしくは5.0%超過であるか、又は内側部分31の横方向Bの幅W1が0.8%未満もしくは1.5%超過である比較品2~5については、強度及びNOx感度の少なくとも一方が「不可」となった。この結果より、焼結密度差が0.8%未満もしくは5.0%超過であるか、内側部分31の横方向Bの幅W1が0.8%未満もしくは1.5%超過である場合には、対向板3における被測定ガス室101と接する領域の端部に割れが発生するおそれがあるか、NOx濃度の検出精度が低下するおそれがあることがわかった。 On the other hand, in the case where there is no difference in sintered density (that is, 0%), there is no inner portion 31 (the width W1 in the lateral direction B of the inner portion 31 is 0). Is less than 0.8% or more than 5.0%, or the comparative products 2 to 5 in which the width W1 in the lateral direction B of the inner part 31 is less than 0.8% or more than 1.5% And at least one of the NOx sensitivity was “impossible”. From this result, when the sintered density difference is less than 0.8% or more than 5.0%, or the width W1 in the lateral direction B of the inner portion 31 is less than 0.8% or more than 1.5%. It has been found that there is a possibility that cracks may occur at the end portion of the counter plate 3 in contact with the gas chamber 101 to be measured, or that the NOx concentration detection accuracy may be lowered.
 1 ガスセンサ
 10 センサ素子
 101 被測定ガス室
 102 基準ガス室
 2 固体電解質基板
 201 第1表面
 202 第2表面
 3 対向板
 31 内側部分
 32 外側部分
 4 ヒータ基板
 41 発熱層
 51 第1スペーサ
 52 第2スペーサ
 G 被測定ガス
 A 基準ガス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas sensor 10 Sensor element 101 Gas chamber to be measured 102 Reference gas chamber 2 Solid electrolyte substrate 201 1st surface 202 2nd surface 3 Opposing plate 31 Inner part 32 Outer part 4 Heater substrate 41 Heating layer 51 First spacer 52 Second spacer G Gas to be measured A Reference gas

Claims (3)

  1.  酸素イオン伝導性を有する固体電解質基板(2)と、
     該固体電解質基板の第1表面(201)に対向して配置されたセラミックス製の対向板(3)と、
     該対向板と上記固体電解質基板との間に挟持され、該対向板と該固体電解質基板との間に、被測定ガス(G)を流入させるための被測定ガス室(101)を形成するセラミックス製の第1スペーサ(51)と、
     通電によって発熱する発熱層(41)が内部に設けられ、上記固体電解質基板の第2表面(202)に対向して配置されたセラミックス製のヒータ基板(4)と、
     該ヒータ基板と上記固体電解質基板との間に挟持され、該ヒータ基板と該固体電解質基板との間に、基準ガス(A)を流入させるための基準ガス室(102)を形成するセラミックス製の第2スペーサ(52)と、を備え、
     上記対向板における、上記被測定ガス室と接する領域を含む内側部分(31)の焼結密度は、上記第1スペーサと接する領域を含む外側部分(32)の焼結密度よりも0.8~5.0%低い、ガスセンサ(1)。
    A solid electrolyte substrate (2) having oxygen ion conductivity;
    A ceramic counter plate (3) disposed opposite the first surface (201) of the solid electrolyte substrate;
    Ceramics sandwiched between the counter plate and the solid electrolyte substrate and forming a gas chamber (101) to be measured for allowing the gas to be measured (G) to flow between the counter plate and the solid electrolyte substrate A first spacer (51) made of
    A heater layer (4) made of ceramics provided inside with a heat generating layer (41) that generates heat by energization and disposed opposite to the second surface (202) of the solid electrolyte substrate;
    The ceramic substrate is sandwiched between the heater substrate and the solid electrolyte substrate and forms a reference gas chamber (102) for allowing a reference gas (A) to flow between the heater substrate and the solid electrolyte substrate. A second spacer (52),
    The sintered density of the inner portion (31) including the region in contact with the gas chamber to be measured in the counter plate is 0.8 to less than the sintered density of the outer portion (32) including the region in contact with the first spacer. 5.0% lower gas sensor (1).
  2.  上記外側部分の焼結密度は、95~100%である、請求項1に記載のガスセンサ。 The gas sensor according to claim 1, wherein the sintered density of the outer portion is 95 to 100%.
  3.  上記被測定ガス室の幅をWとしたとき、上記内側部分の幅(W1)は、0.8~1.5Wの範囲内にある、請求項1又は2に記載のガスセンサ。 The gas sensor according to claim 1 or 2, wherein the width (W1) of the inner portion is in the range of 0.8 to 1.5W, where W is the width of the gas chamber to be measured.
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