WO2016113100A1 - Electrode of a lithium-sulphur accumulator and method for the production thereof - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to an electrode, in particular a cathodic electrode of a lithium-sulfur accumulator. Furthermore, a method for producing such an electrode is given.
- Lithium-ion batteries currently have the highest specific energy of any battery type. They are used in many electrical devices. In the electrification of the automobile, they are currently the battery type of choice. One of the main challenges with electric cars is the range of the battery
- a further concept uses polyacrylonitrile-sulfur composite as cathode active material in which the sulfur is bound to a polymer backbone.
- a polyacrylonitrile-sulfur composite cathode has a very good
- an electrically conductive base may be formed in the form of the electrically conductive, cyclized polyacrylonitrile which is reacted with the electrochemically active sulfur, which is covalently bonded to the cyclic polyacrylonitrile electroconductive framework to form a polyacrylonitrile-sulfur composite.
- Electrode material based on nano-scale carbon wherein in structural terms particles, hollow spheres, rods, fibers, tubes, films and mixtures thereof in a dimensioning in the nanometer range (lnm to 10 ⁇ ) are described.
- D E 10 2013 005 082 AI refers to a carbon-sulfur composite, which is used as an electrode material in alkali-sulfur batteries.
- a sulfur precursor compound is adsorbed on and / or in a carbon structure and then converted to elemental sulfur by a chemical reaction.
- Batteries should have the highest possible specific energies and good performance data, in particular a high C rate capability, a high discharge capacity and a low recharging time. Higher specific energies mean extended ranges for electric vehicles. For example, the higher rate capability improves the quick-charging capability of a battery.
- An object of the invention is therefore the preparation and provision of polyacrylonitrile
- an electrode in particular a cathodic, ie positive electrode of a lithium-sulfur accumulator, is provided with a basic structure, wherein the basic structure comprises a polyacrylonitrile-sulfur composite.
- the basic structure is made of polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers and polyacrylonitrile-sulfur composite
- a fiber structure which in
- the fiber may be assigned a mean diameter, for example, an average over the length, d. H. average diameter can be.
- the fiber is preferably formed with a diameter to length ratio greater than 1: 3.
- a mean fiber diameter refers to one
- a structure is referred to, which is formed substantially spherical or cube-shaped.
- the particle may be assigned a mean diameter, for example from the centroid of the particle and averaged over the particle
- the coating of the nano-nonwoven is a structure which arises after spray-coating or dip-coating on the nano-nonwoven fabric.
- dip coating so-called dip-coating method
- the nano-nonwoven is dipped into a suspension containing the particles and pulled out again. After the suspending agent has evaporated, the particles remain on the nano-nonwoven. This process can be repeated several times.
- Particle properties such as the average
- the average fiber diameter of the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers is preferably from 5 to 1000 nm, more preferably from 400 to 600 nm, in particular approximately 500 nm.
- the average particle diameter of the polyacrylonitrile is preferably
- Sulfur composite nanoparticles formed from 5 to 1000 nm, more preferably from 400 to 600 nm, in particular about 500 nm.
- the nanovisie has cavities ranging from three times to six times the mean
- Fiber diameter can vary.
- the size of the cavities is in a known manner from the density of the nano-nonwoven, the middle
- Fiber diameter, the average particle diameter and the average fiber length determined.
- the sulfur content of the electrode according to the invention in particular cathodic electrode of a lithium-sulfur battery is up to 45% by mass, in particular from 42% by mass to 45% by mass.
- a typical polyacrylonitrile-sulfur composite cathode will have 39 mass% to 42 mass% sulfur.
- the term “mass%” refers to the polyacrylonitrile-sulfur composite.
- the nanovisie comprises carbon nanotubes and the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers.
- Another aspect of the invention relates to a method for producing an electrode, in particular a cathodic electrode of a lithium-sulfur accumulator, wherein in a first step, a preliminary structure
- Polyacrylnitrilnofanomaschinen and polyacrylonitrile nanoparticles is produced and wherein the preliminary structure in a second step with sulfur to a
- Basic structure is synthesized with a polyacrylonitrile-sulfur composite.
- the preliminary structure is produced according to the following steps: a) provision of a nanofiber made of polyacrylonitrile nanofibers, b) providing polyacrylonitrile nanoparticles and c) coating the nanofiber with the polyacrylonitrile nanoparticles.
- the pre-structure is obtained by heating the polyacrylonitrile with elemental
- the synthesis temperature of 350 to 500 ° C, preferably from 400 to 460 ° C.
- the conversion of the preliminary structure to the basic structure is particularly reliable.
- the polyacrylonitrile nanofibers are produced in step a) by electrospinning, nanofibers being obtained in an electric field from a polyacrylonitrile solution.
- Electrospinning can be done, for example, using dimethylformamide (DMF) as a solvent and at room temperature.
- DMF dimethylformamide
- Carbon nanotubes embedded in the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers so that the nano-nonwoven the carbon nanotubes and the
- Polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers has.
- carbon may be added to the electrode to provide sufficient electrical conductivity.
- the coating in step c) is preferably carried out by dip coating using a suspension containing the polyacrylonitrile nanoparticles and a suspending agent.
- the suspending agent is preferably evaporated after immersion of the nano-nonwoven. Suitable and preferred
- Suspending agents are organic solvents, eg. As tetrahydrofuran (THF), cyclohexane or solvents which swell the polyacrylonitrile, for example toluene.
- THF tetrahydrofuran
- cyclohexane solvents which swell the polyacrylonitrile, for example toluene.
- One of the advantages of dip coating is that the surface is completely covered.
- the coating in step c) can be effected by means of spray coating.
- an electrode in particular a cathodic electrode of a lithium-sulfur accumulator is provided, which can be produced by one of the methods described and a
- the effect is due, among other things, to the fact that a starting material, which is obtained from a polyacrylonitrile solution as nanofibers, is structured as a fleece or fabric.
- FIG. 1 shows a detail of a basic structure 4 according to the invention for a cathodic electrode, the basic structure 4 comprising polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers 6 and polyacrylonitrile-sulfur composite nanoparticles 12.
- the basic structure 4 consists of a felt-like arrangement of the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers 6.
- the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers 6 create continuous conductive structures.
- the coating of these felt-like arranged polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers 6 with the polyacrylonitrile-sulfur composite nanoparticles 12 increases the
- the basic structure 4 provides a better rate capability due to the short and continuous transport routes. Due to the increased surface, the basic structure 4 with the sulfur-polyacrylonitrile composite has an increased sulfur content and thus an increased specific
- polyacrylonitrile nanofibers are produced, for example, by electrospinning, nanofibers being obtained in an electric field from a polyacrylonitrile solution.
- this process yields nanovisies 8 whose shape and size dimensions remain substantially constant throughout the subsequent step of the synthesis. For example, is due to dry
- Nanoviies 8 Needling or by solidification, for example, with high pressure exiting fluid jets, a Nanoviies 8 generates.
- the Nanoviies 8 is using Spray coating or dip coating coated with polyacrylonitrile nanoparticles.
- dip coating so-called dip-coating process
- the nano-nonwoven 8 is immersed in a suspension containing the polyacrylonitrile nanoparticles and pulled out again.
- the nanofabric 8 coated in this way is referred to as a preliminary structure in the context of the invention.
- the preliminary structure is mixed with elemental sulfur.
- the preliminary structure with the elemental sulfur is synthesized by heating to the basic structure 4 shown in the figure with the polyacrylonitrile-sulfur composite.
- the polyacrylonitrile-sulfur composite forms the active material of the electrode.
- the electrospun polyacrylonitrile nanofibers can additionally
- Carbon nanotubes so-called Carbonnanotubes (not shown) embedded, which increases the intrinsic conductivity of the polyacrylonitrile sulfur composite.
- the fiber diameter 14 shown in Figure 1 particle diameter 16 and
- Cavity sizes 18 refer to average values and can be determined by means of known methods known in the art, which is not the subject of the present invention.
- the cavities 10 have a size of from three times to six times the average fiber diameter 14.
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Abstract
The invention relates to an electrode, in particular a cathodic electrode of a lithium-sulphur accumulator, which has a basic structure (4) which is made from polyacrylonitrile-sulphur composite nano fibres (6) and polyacrylonitrile-sulphur composite nano particles (12). Said polyacrylonitrile-sulphur composite nano fibres (6) are designed as nano fleece (8), said nano fleece (8) being coated with the polyacrylonitril-sulphur composite nanoparticles (12). The invention also relates to a method for producing said electrode.
Description
Beschreibung description
Titel title
ELEKTRODE EINES LITHIUM-SCHWEFEL-AKKUMULATORS ELECTRODE OF A LITHIUM SULFUR ACCUMULATOR
UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG AND METHOD FOR THE PRODUCTION
Stand der Technik State of the art
Die Erfindung betrifft Elektrode, insbesondere eine kathodische Elektrode eines Lithium-Schwefel-Akkumulators. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode angegeben. The invention relates to an electrode, in particular a cathodic electrode of a lithium-sulfur accumulator. Furthermore, a method for producing such an electrode is given.
Lithium-Ionen-Batterien besitzen von allen Batterietypen die zurzeit höchsten spezifischen Energien. Sie werden in vielen elektrischen Geräten verwendet. Bei der Elektrifizierung des Automobils sind sie derzeit der Batterietyp der Wahl. Eine der Hauptherausforderungen bei Elektroautos stellt die Reichweite des Lithium-ion batteries currently have the highest specific energy of any battery type. They are used in many electrical devices. In the electrification of the automobile, they are currently the battery type of choice. One of the main challenges with electric cars is the range of the
Fahrzeugs dar. Aus diesem Grund wird aktuell an neuen Batteriekonzepten geforscht, die höhere spezifische Energien versprechen als die bisher eingesetzten Lithium-Ionen-Batterien. For this reason, research is currently being conducted on new battery concepts that promise higher specific energies than the previously used lithium-ion batteries.
Ein vielversprechendes Konzept ist hierbei die Lithium-Schwefel-Technologie. Forschungszellen zeigten bereits spezifische Energien von 350 Wh/kg, was über den Energieinhalten von Lithium-Ionen-Batterien liegt (-200 Wh/kg). Allerdings weisen typische Lithium-Schwefel-Batterien momentan eine geringe A promising concept here is lithium-sulfur technology. Research cells already showed specific energies of 350 Wh / kg, which is above the energy content of lithium-ion batteries (-200 Wh / kg). However, typical lithium-sulfur batteries currently have a low
Lebensdauer auf. Dies ist unter anderem auf die Reaktion von Polysulfiden mit Lithiummetallelektroden zurückzuführen. Life on. This is due, among other things, to the reaction of polysulfides with lithium metal electrodes.
Ein weiterführendes Konzept verwendet Polyacrylnitril-Schwefelkomposit als Kathodenaktivmaterial, bei dem der Schwefel an ein Polymergerüst gebunden ist. Eine Polyacrylnitril-Schwefelkomposit- Kathode weist eine sehr gute A further concept uses polyacrylonitrile-sulfur composite as cathode active material in which the sulfur is bound to a polymer backbone. A polyacrylonitrile-sulfur composite cathode has a very good
Zyklenbeständigkeit auf. Allerdings ist bei Polyacrylnitril-Schwefelkomposit aufgrund des geringeren Schwefelgehalts die erreichbare Kapazität geringer als bei klassischen Lithium-Schwefel-Zellen. Zudem sind die zurzeit erzielten Leistungsdaten noch nicht ausreichend.
DE 10 2012 209 635 A beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Cycle resistance on. However, with polyacrylonitrile-sulfur composite due to the lower sulfur content, the achievable capacity is lower than in classical lithium-sulfur cells. In addition, the currently achieved performance data is not yet sufficient. DE 10 2012 209 635 A describes a method for producing a
Polyacrylnitril-Schwefelkompositwerkstoffs, ausgehend von einem Matrixmaterial, fest, flüssig oder als Schmelze vorliegend, wobei Polyacrylnitril und Polyacrylonitrile-Schwefelkompositwerkstoffs, starting from a matrix material, solid, liquid or present in the melt, wherein polyacrylonitrile and
gegebenenfalls Schwefel zu dem Matrixmaterial hinzugefügt wird, um eine Mischung aus Schwefel und Polyacrylnitril zu erzeugen, welche anschließend umgesetzt wird. Das Matrixmaterial ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend unter anderem Schwefel und/oder Kohlenstoffmodifikationen. Beispielsweise kann eine elektrisch leitfähige Basis in Form des elektrisch leitenden, zyklisierten Polyacrylnitrils gebildet sein, welches mit dem elektrochemisch aktiven Schwefel umgesetzt wird, wobei dieser kovalent an das elektrisch leitende Gerüst aus zyklisiertem Polyacrylnitril unter Ausbildung eines Polyacrylnitril- Schwefelkompositwerkstoffs gebunden wird. sulfur is optionally added to the matrix material to produce a mixture of sulfur and polyacrylonitrile, which is subsequently reacted. The matrix material is selected from the group comprising, among others, sulfur and / or carbon modifications. For example, an electrically conductive base may be formed in the form of the electrically conductive, cyclized polyacrylonitrile which is reacted with the electrochemically active sulfur, which is covalently bonded to the cyclic polyacrylonitrile electroconductive framework to form a polyacrylonitrile-sulfur composite.
DE 10 2013 005 082 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines DE 10 2013 005 082 A1 discloses a method for producing a
Elektrodenmaterials auf Basis von nanoskaligem Kohlenstoff, wobei in struktureller Hinsicht Partikel, Hohlkugeln, Stäbchen, Fasern, Röhrchen, Folien und Mischungen derselben in einer Dimensionierung im Nanometerbereich (lnm bis 10 μπτι) beschrieben sind. D E 10 2013 005 082 AI bezieht sich dabei auf ein Kohlenstoff-Schwefelkomposit, welches als ein Elektrodenmaterial in Alkali- Schwefel-Batterien eingesetzt wird. Eine Schwefel-Vorläuferverbindung wird an und/oder in einer Kohlenstoff -Struktur adsorbiert und anschließend durch eine chemische Reaktion in elementaren Schwefel überführt. Batterien sollen möglichst hohe spezifische Energien und gute Leistungsdaten besitzen, insbesondere eine hohe C- Ratenfähigkeit, eine große Entladeleistung und eine geringe Wiederaufladezeit. Höhere spezifische Energien bedeuten bei Elektrofahrzeugen verlängerte Reichweiten. Die höhere Ratenfähigkeit verbessert beispielsweise die Schnelladefähigkeit einer Batterie. Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung und Bereitstellung von Polyacrylnitril-Electrode material based on nano-scale carbon, wherein in structural terms particles, hollow spheres, rods, fibers, tubes, films and mixtures thereof in a dimensioning in the nanometer range (lnm to 10 μπτι) are described. D E 10 2013 005 082 AI refers to a carbon-sulfur composite, which is used as an electrode material in alkali-sulfur batteries. A sulfur precursor compound is adsorbed on and / or in a carbon structure and then converted to elemental sulfur by a chemical reaction. Batteries should have the highest possible specific energies and good performance data, in particular a high C rate capability, a high discharge capacity and a low recharging time. Higher specific energies mean extended ranges for electric vehicles. For example, the higher rate capability improves the quick-charging capability of a battery. An object of the invention is therefore the preparation and provision of polyacrylonitrile
Schwefelkompositen mit erhöhtem Schwefelgehalt und verbesserter C- Ratenfähigkeit. Sulfur composites with increased sulfur content and improved C rate capability.
Offenbarung der Erfind
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Elektrode, insbesondere eine kathodische, d. h. positive Elektrode eines Lithium-Schwefel-Akkumulators, mit einer Grundstruktur bereitgestellt, wobei die Grundstruktur ein Polyacrylnitril- Schwefelkomposit aufweist. Die Grundstruktur ist dabei aus Polyacrylnitril- Schwefelkomposit-Nanofasern und Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Revelation of the invention According to a first aspect of the invention, an electrode, in particular a cathodic, ie positive electrode of a lithium-sulfur accumulator, is provided with a basic structure, wherein the basic structure comprises a polyacrylonitrile-sulfur composite. The basic structure is made of polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers and polyacrylonitrile-sulfur composite
Nanopartikeln gebildet, wobei die Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Nanofasern als Nanovlies vorliegen und wobei das Nanovlies mit den Polyacrylnitril- Schwefelkomposit-Nanopartikeln beschichtet ist. Im Rahmen der Erfindung wird als Faser ein Gebilde bezeichnet, welches imNanoparticles formed, wherein the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers are present as nano-nonwoven and wherein the nano-nonwoven fabric is coated with the polyacrylonitrile sulfur composite nanoparticles. In the context of the invention is referred to as a fiber structure, which in
Verhältnis zu seiner Länge dünn ausgebildet ist. Der Faser kann ein mittlerer Durchmesser zugeordnet werden, wobei dies beispielsweise ein über die Länge durchschnittlicher, d. h. gemittelter Durchmesser sein kann. Die Faser ist bevorzugt mit einem Verhältnis Durchmesser zu Länge von mehr als 1:3 ausgebildet. Ein mittlerer Faserdurchmesser bezieht sich dabei auf einenRatio to its length is thin. The fiber may be assigned a mean diameter, for example, an average over the length, d. H. average diameter can be. The fiber is preferably formed with a diameter to length ratio greater than 1: 3. A mean fiber diameter refers to one
Durchschnittswert über mehrere Fasern, der mit bekannten Mitteln bestimmt wird. Average over several fibers determined by known means.
Als Partikel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gebilde bezeichnet, welches im Wesentlichen kugelförmig oder würfelförmig ausgebildet ist. Dem Partikel kann ein mittlerer Durchmesser zugeordnet werden, beispielsweise ausgehend von dem Schwerpunkt des Partikels und gemittelt über die As particles in the context of the present invention, a structure is referred to, which is formed substantially spherical or cube-shaped. The particle may be assigned a mean diameter, for example from the centroid of the particle and averaged over the particle
Raumrichtungen. Spatial directions.
Als Beschichtung des Nanovlieses wird im Rahmen der Erfindung ein Gebilde bezeichnet, welches nach einem Sprühbeschichten oder Tauchbeschichten auf dem Nanovlies entsteht. Bei der Tauchbeschichtung (so-genanntes Dip-Coating- Verfahren) wird das Nanovlies in eine Suspension, die die Partikel enthält, eingetaucht und wieder herausgezogen. Nachdem das Suspensionsmittel verdampft ist, verbleiben die Partikel auf dem Nanovlies. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt durchgeführt werden. Über die Variation der In the context of the invention, the coating of the nano-nonwoven is a structure which arises after spray-coating or dip-coating on the nano-nonwoven fabric. In the case of dip coating (so-called dip-coating method), the nano-nonwoven is dipped into a suspension containing the particles and pulled out again. After the suspending agent has evaporated, the particles remain on the nano-nonwoven. This process can be repeated several times. About the variation of
Partikeleigenschaften, beispielsweise des durchschnittlichen Particle properties, such as the average
Partikeldurchmessers, und der Herausziehgeschwindigkeiten usw., können die Eigenschaften der Beschichtung eingestellt werden.
Bevorzugt ist der mittlere Faserdurchmesser der Polyacrylnitril- Schwefelkomposit-Nanofasern von 5 bis 1000 nm ausgebildet, besonders bevorzugt von 400 bis 600 nm, insbesondere etwa 500 nm. Bevorzugt ist der mittlere Partikeldurchmesser der Polyacrylnitril-Particle diameter, and the withdrawal speeds, etc., the properties of the coating can be adjusted. The average fiber diameter of the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers is preferably from 5 to 1000 nm, more preferably from 400 to 600 nm, in particular approximately 500 nm. The average particle diameter of the polyacrylonitrile is preferably
Schwefelkomposit-Nanopartikel von 5 bis 1000 nm ausgebildet, besonders bevorzugt von 400 bis 600 nm, insbesondere etwa 500 nm. Sulfur composite nanoparticles formed from 5 to 1000 nm, more preferably from 400 to 600 nm, in particular about 500 nm.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist das Nanoviies Hohlräume auf, die von einem Dreifachen bis zu einem Sechsfachen des mittleren In a preferred embodiment, the nanovisie has cavities ranging from three times to six times the mean
Faserdurchmessers variieren können. Die Größe der Hohlräume wird in bekannter Weise aus der Dichte des Nanovlieses, dem mittleren Fiber diameter can vary. The size of the cavities is in a known manner from the density of the nano-nonwoven, the middle
Faserdurchmesser, dem mittleren Partikeldurchmesser und der mittleren Faserlänge ermittelt. Fiber diameter, the average particle diameter and the average fiber length determined.
Der Schwefelgehalt der erfindungsgemäßen Elektrode, insbesondere kathodischen Elektrode eines Lithium-Schwefel-Akkumulators beträgt bis zu 45 Massen-%, insbesondere von 42 Massen-% bis 45 Massen-%. Ohne die Nanostruktur weist eine typische Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Kathode von 39 Massen-% bis 42 Massen-% Schwefel auf. Die Angabe„Massen-%" bezieht sich dabei auf das Polyacrylnitril-Schwefelkomposit. The sulfur content of the electrode according to the invention, in particular cathodic electrode of a lithium-sulfur battery is up to 45% by mass, in particular from 42% by mass to 45% by mass. Without the nanostructure, a typical polyacrylonitrile-sulfur composite cathode will have 39 mass% to 42 mass% sulfur. The term "mass%" refers to the polyacrylonitrile-sulfur composite.
Nach einer Ausführungsform weist das Nanoviies Carbonnanoröhrchen und die Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Nanofasern auf. In one embodiment, the nanovisie comprises carbon nanotubes and the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer kathodischen Elektrode eines Lithium-Schwefel- Akkumulators, wobei in einem ersten Schritt eine Vorstruktur aus Another aspect of the invention relates to a method for producing an electrode, in particular a cathodic electrode of a lithium-sulfur accumulator, wherein in a first step, a preliminary structure
Polyacrylnitrilnanofasern und Polyacrylnitrilnanopartikeln hergestellt wird und wobei die Vorstruktur in einem zweiten Schritt mit Schwefel zu einer Polyacrylnitrilnofanofasern and polyacrylonitrile nanoparticles is produced and wherein the preliminary structure in a second step with sulfur to a
Grundstruktur mit einem Polyacrylnitril-Schwefelkomposit synthetisiert wird. Basic structure is synthesized with a polyacrylonitrile-sulfur composite.
Die Vorstruktur wird dabei gemäß folgenden Schritten hergestellt: a) Bereitstellen eines Nanovlieses aus Polyacrylnitrilnanofasern,
b) Bereitstellen von Polyacrylnitrilnanopartikeln und c) Beschichten des Nanovlieses mit den Polyacrylnitrilnanopartikeln. The preliminary structure is produced according to the following steps: a) provision of a nanofiber made of polyacrylonitrile nanofibers, b) providing polyacrylonitrile nanoparticles and c) coating the nanofiber with the polyacrylonitrile nanoparticles.
Die Vorstruktur wird durch Erhitzen des Polyacrylnitrils mit elementarem The pre-structure is obtained by heating the polyacrylonitrile with elemental
Schwefel synthetisiert. Strukturell entsteht dabei etwas, das im Rahmen der Erfindung ebenfalls als ein beschichtetes Nanovlies bezeichnet wird, da die Struktur bei der Synthese im Wesentlichen erhalten bleibt. Sulfur synthesized. Structurally, this produces something which is also referred to as a coated nano-nonwoven in the context of the invention, since the structure is essentially retained in the synthesis.
Bevorzugt beträgt die Synthesetemperatur von 350 bis 500 °C, vorzugsweise von 400 bis 460 °C. Hierbei erfolgt der Umbau der Vorstruktur zur Grundstruktur besonders zuverlässig. Preferably, the synthesis temperature of 350 to 500 ° C, preferably from 400 to 460 ° C. Here, the conversion of the preliminary structure to the basic structure is particularly reliable.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polyacrylnitrilnanofasern im Schritt a) durch Elektrospinnen hergestellt, wobei in einem elektrischen Feld aus einer Polyacrylnitrillösung Nanofasern gewonnen werden. Das According to a preferred embodiment, the polyacrylonitrile nanofibers are produced in step a) by electrospinning, nanofibers being obtained in an electric field from a polyacrylonitrile solution. The
Elektrospinnen kann beispielsweise unter Verwendung von Dimethylformamid (DM F) als Lösungsmittel und bei Raumtemperatur erfolgen. Electrospinning can be done, for example, using dimethylformamide (DMF) as a solvent and at room temperature.
Nach einer Ausführungsform werden beim Elektrospinnen außerdem In one embodiment, in electrospinning, as well
Carbonnanoröhrchen in die Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Nanofasern eingebettet, so dass der Nanovlies die Carbonnanoröhrchen und die Carbon nanotubes embedded in the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers, so that the nano-nonwoven the carbon nanotubes and the
Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Nanofasern aufweist. Alternativ hierzu oder zusätzlich hierzu kann der Elektrode Kohlenstoff hinzugefügt sein, um eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten. Polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers has. Alternatively, or in addition to this, carbon may be added to the electrode to provide sufficient electrical conductivity.
Das Beschichten im Schritt c) erfolgt bevorzugt mittels Tauchbeschichten unter Einsatz einer die Polyacrylnitrilnanopartikel und ein Suspensionsmittel enthaltenden Suspension. Das Suspensionsmittel wird bevorzugt nach dem Eintauchen des Nanovlieses verdampft. Geeignete und bevorzugte The coating in step c) is preferably carried out by dip coating using a suspension containing the polyacrylonitrile nanoparticles and a suspending agent. The suspending agent is preferably evaporated after immersion of the nano-nonwoven. Suitable and preferred
Suspensionsmittel sind organische Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran (THF), Cyclohexan oder auch Lösungsmittel, die das Polyacrylnitril aufquellen, zum Beispiel Toluol. Tauchbeschichten hat unter anderem den Vorteil, dass die Oberfläche vollständig bedeckt wird. Suspending agents are organic solvents, eg. As tetrahydrofuran (THF), cyclohexane or solvents which swell the polyacrylonitrile, for example toluene. One of the advantages of dip coating is that the surface is completely covered.
Alternativ kann das Beschichten im Schritt c) mittels Sprühbeschichten erfolgen.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird eine Elektrode, insbesondere eine kathodische Elektrode eines Lithium-Schwefel-Akkumulators bereitgestellt, die nach einem der beschriebenen Verfahren herstellbar ist und einen Alternatively, the coating in step c) can be effected by means of spray coating. According to a further aspect, an electrode, in particular a cathodic electrode of a lithium-sulfur accumulator is provided, which can be produced by one of the methods described and a
Schwefelgehalt von bis zu 45 Massen-%, insbesondere von 42 Massen-% bis 45Sulfur content of up to 45% by mass, in particular from 42% by mass to 45
Massen-% aufweist. Mass%.
Vorteile der Erfindung Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefel-Advantages of the Invention The invention provides a process for the production of a sulfur
Polyacrylnitril-Komposits in Form eines Vlieses aus Nanofasern, beschichtet mit Nanopartikeln, ausgehend von Polyacrylnitril, sowie ein damit hergestelltes Produkt angegeben. Es wurde erkannt, dass die Morphologie der Vorstruktur bei der Synthese imPolyacrylonitrile composites in the form of a nonwoven made of nanofibers, coated with nanoparticles, starting from polyacrylonitrile, and a product produced therewith indicated. It was recognized that the morphology of the pre-structure in the synthesis in the
Wesentlichen konstant bleibt, was insbesondere Größenabmessungen der die Vorstruktur bildenden Elemente, d. h. Fasern, Partikel und Hohlräume betrifft. Remains substantially constant, which in particular size dimensions of the structure forming the preliminary structure, d. H. Fibers, particles and cavities are concerned.
Im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen wird ein erhöhter Compared to known compositions is an elevated
Schwefelgehalt erzielt. Der Effekt ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass ein Ausgangsmaterial, das aus einer Polyacrylnitrillösung als Nanofasern gewonnen wird, als Vlies oder Gewebe strukturiert wird. Achieved sulfur content. The effect is due, among other things, to the fact that a starting material, which is obtained from a polyacrylonitrile solution as nanofibers, is structured as a fleece or fabric.
Es wurde erkannt, dass die Struktur und der Schwefelgehalt des Polyacrylnitril- Schwefelkomposits von der Ausgangsgeometrie bzw. von der verfügbarenIt was recognized that the structure and sulfur content of the polyacrylonitrile-sulfur composite differed from the starting geometry or from the available one
Oberfläche des Polyacrylnitrils abhängen. Durch Verwendung der Depend on the surface of the polyacrylonitrile. By using the
vorgeschlagenen nanoskaligen Strukturen in den angegebenen Größen und durch Anwendung der vorgeschlagenen Prozessparameter erhöht sich das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bzw. Masse. Dadurch kann bei gleicher Polyacrylnitril-Ausgangsmenge mehr Schwefel eingebunden werden, was sich in der erhöhten spezifischen Kapazität der Elektrode zeigt. Darüber hinaus wirken sich die sich aus der Vernetzung des Vliesmaterials ergebenden nanoskaligen Transportwege für Elektronen und Ionen positiv auf die C- Ratenfähigkeit des Materials aus.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen proposed nanoscale structures in the specified sizes and by applying the proposed process parameters increases the ratio of surface area to volume or mass. As a result, more sulfur can be incorporated with the same polyacrylonitrile starting amount, which is reflected in the increased specific capacity of the electrode. In addition, the nanoscale transport paths for electrons and ions resulting from the crosslinking of the nonwoven material have a positive effect on the C rate capability of the material. Brief description of the drawings
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der einzigen Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. An embodiment of the invention is illustrated in the single drawing and will be explained in more detail in the following description.
Es zeigt It shows
Figur 1 eine Grundstruktur gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Ausführungsformen der Erfindung 1 shows a basic structure according to an embodiment of the invention. Embodiments of the invention
Figur 1 zeigt einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Grundstruktur 4 für eine kathodische Elektrode, wobei die Grundstruktur 4 Polyacrylnitril- Schwefelkomposit-Nanofasern 6 und Polyacrylnitril-Schwefelkomposit- Nanopartikel 12 aufweist. FIG. 1 shows a detail of a basic structure 4 according to the invention for a cathodic electrode, the basic structure 4 comprising polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers 6 and polyacrylonitrile-sulfur composite nanoparticles 12.
Die Grundstruktur 4 besteht aus einer filzartigen Anordnung der Polyacrylnitril- Schwefelkomposit-Nanofasern 6. Die Polyacrylnitril-Schwefelkomposit- Nanofasern 6 erschaffen durchgehende Leitstrukturen. Durch die Beschichtung dieser filzartig angeordneten Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Nanofasern 6 mit den Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Nanopartikeln 12 erhöht sich die The basic structure 4 consists of a felt-like arrangement of the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers 6. The polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers 6 create continuous conductive structures. The coating of these felt-like arranged polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers 6 with the polyacrylonitrile-sulfur composite nanoparticles 12 increases the
Oberfläche der Grundstruktur 4. Die Grundstruktur 4 liefert aufgrund der kurzen und durchgehenden Transportwege eine bessere Ratenfähigkeit. Durch die erhöhte Oberfläche weist die Grundstruktur 4 mit dem Schwefel-Polyacrylnitril- Komposit einen erhöhten Schwefelgehalt und damit eine erhöhte spezifischeSurface of the basic structure 4. The basic structure 4 provides a better rate capability due to the short and continuous transport routes. Due to the increased surface, the basic structure 4 with the sulfur-polyacrylonitrile composite has an increased sulfur content and thus an increased specific
Kapazität auf. Capacity up.
Zur Herstellung der Grundstruktur 4 werden zunächst Polyacrylnitrilnanofasern beispielsweise durch Elektrospinnen hergestellt, wobei in einem elektrischen Feld aus einer Polyacrylnitrillösung Nanofasern gewonnen werden. Unter bekannten Bedingungen erhält man bei diesem Prozess ein Nanoviies 8, dessen Form und Größenabmessungen über den Nachfolgenden Schritt der Synthese im Wesentlichen konstant bleiben. Beispielsweise wird durch trockene To produce the basic structure 4, firstly polyacrylonitrile nanofibers are produced, for example, by electrospinning, nanofibers being obtained in an electric field from a polyacrylonitrile solution. Under known conditions, this process yields nanovisies 8 whose shape and size dimensions remain substantially constant throughout the subsequent step of the synthesis. For example, is due to dry
Vernadelung oder durch Verfestigung, beispielsweise mit unter hohem Druck austretender Fluidstrahlen, ein Nanoviies 8 erzeugt. Das Nanoviies 8 wird mittels
Sprühbeschichten oder Tauchbeschichten mit Polyacrylnitrilnanopartikeln beschichtet. Bei der Tauchbeschichtung (so-genanntes Dip-Coating-Verfahren) wird das Nanovlies 8 in eine Suspension, die die Polyacrylnitrilnanopartikel enthält, eingetaucht und wieder herausgezogen. Nachdem das Needling or by solidification, for example, with high pressure exiting fluid jets, a Nanoviies 8 generates. The Nanoviies 8 is using Spray coating or dip coating coated with polyacrylonitrile nanoparticles. In dip coating (so-called dip-coating process), the nano-nonwoven 8 is immersed in a suspension containing the polyacrylonitrile nanoparticles and pulled out again. After that
Suspensionsmittel verdampft ist, verbleiben die Polyacrylnitrilnanopartikel auf dem Nanovlies 8. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt durchgeführt werden. Über die Variation der Partikelgrößen, beispielsweise des Suspending agent is evaporated, the polyacrylonitrile nanoparticles remain on the nano-nonwoven 8. This process can be repeated several times. About the variation of particle sizes, such as
durchschnittlichen Durchmessers der Partikel, der Herausziehgeschwindigkeiten usw., werden die Eigenschaften der Beschichtung eingestellt. Des Weiteren ergeben sich bei dem Herstellungsverfahren Hohlräume 10 im Nanovlies 8. Das derartig beschichtete Nanovlies 8 wird im Rahmen der Erfindung als Vorstruktur bezeichnet. average particle diameter, pull-out speeds, etc., adjust the properties of the coating. Furthermore, cavities 10 in the nanofiber 8 result in the production process. The nanofabric 8 coated in this way is referred to as a preliminary structure in the context of the invention.
In dem weiteren Schritt wird die Vorstruktur mit elementarem Schwefel gemischt. Hiernach wird die Vorstruktur mit dem elementaren Schwefel durch Erhitzen zu der in der Figur dargestellten Grundstruktur 4 mit dem Polyacrylnitril- Schwefelkomposit synthetisiert. Das Polyacrylnitril-Schwefelkomposit bildet das aktive Material der Elektrode. In die elektrogesponnenen Polyacrylnitrilnanofasern können zusätzlich In the further step, the preliminary structure is mixed with elemental sulfur. Thereafter, the preliminary structure with the elemental sulfur is synthesized by heating to the basic structure 4 shown in the figure with the polyacrylonitrile-sulfur composite. The polyacrylonitrile-sulfur composite forms the active material of the electrode. In the electrospun polyacrylonitrile nanofibers can additionally
Carbonnanoröhrchen, sogenannte Carbonnanotubes (nicht dargestellt) eingebettet sein, was die intrinsische Leitfähigkeit des Polyacrylnitril- Schwefelkomposits erhöht. Die in Figur 1 dargestellten Faserdurchmesser 14, Partikeldurchmesser 16 und Carbon nanotubes, so-called Carbonnanotubes (not shown) embedded, which increases the intrinsic conductivity of the polyacrylonitrile sulfur composite. The fiber diameter 14 shown in Figure 1, particle diameter 16 and
Hohlraumgrößen 18 beziehen sich auf Durchschnittswerte und können mittels bekannten fachüblichen Methoden bestimmt werden, was nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Die Hohlräume 10 weisen eine Größe von einem Dreifachen bis zu einem Sechsfachen des mittleren Faserdurchmessers 14 auf. Cavity sizes 18 refer to average values and can be determined by means of known methods known in the art, which is not the subject of the present invention. The cavities 10 have a size of from three times to six times the average fiber diameter 14.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
The invention is not limited to the embodiments described herein and the aspects highlighted therein. Rather, within the scope given by the claims a variety of modifications are possible, which are within the scope of expert action.
Claims
1. Elektrode, insbesondere kathodische Elektrode eines Lithium-Schwefel- Akkumulators, welche eine Grundstruktur (4) aufweist, die aus 1. electrode, in particular cathodic electrode of a lithium-sulfur accumulator, which has a basic structure (4), the
Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Nanofasern (6) und Polyacrylnitril- Schwefelkomposit-Nanopartikeln (12) gebildet ist, wobei die Polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers (6) and polyacrylonitrile sulfur composite nanoparticles (12) is formed, wherein the
Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Nanofasern (6) als Nanovlies (8) vorliegen und wobei das Nanovlies (8) mit den Polyacrylnitril- Schwefelkomposit-Nanopartikeln (12) beschichtet ist. Polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers (6) as nano-nonwoven (8) are present and wherein the nano-nonwoven fabric (8) with the polyacrylonitrile sulfur composite nanoparticles (12) is coated.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Faserdurchmesser (14) der Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Nanofasern (6) von 5 bis 1000 nm, bevorzugt von 400 bis 600 nm ist und/oder dass der mittlere Partikeldurchmesser (16) der Polyacrylnitril- Schwefelkomposit-Nanopartikel (12) von 5 bis 1000 nm, bevorzugt von 400 bis 600 nm ist. 2. An electrode according to claim 1, characterized in that the average fiber diameter (14) of the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers (6) of 5 to 1000 nm, preferably from 400 to 600 nm and / or that the average particle diameter (16) of Polyacrylonitrile sulfur composite nanoparticles (12) of 5 to 1000 nm, preferably from 400 to 600 nm.
3. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 3. Electrode according to one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass das Nanovlies (8) Hohlräume (10) von einem Dreifachen bis zu einem Sechsfachen des mittleren Faserdurchmessers (14) aufweist. characterized in that the nano-mat (8) has cavities (10) of from three times to six times the mean fiber diameter (14).
4. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 4. Electrode according to one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass die Elektrode einen Schwefelgehalt von bis zu 45 Massen-%, insbesondere von 42 Massen-% bis 45 Massen-% aufweist. characterized in that the electrode has a sulfur content of up to 45% by mass, in particular from 42% by mass to 45% by mass.
5. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 5. Electrode according to one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass das Nanovlies (8) Carbonnanoröhrchen und die Polyacrylnitril-Schwefelkomposit-Nanofasern (6) aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, insbesondere einer kathodischen Elektrode eines Lithium-Schwefel-Akkumulators, wobei in einem ersten Schritt eine Vorstruktur aus Polyacrylnitrilnanofasern und Polyacrylnitrilnanopartikeln gemäß folgenden Schritte hergestellt wird: a) Bereitstellen eines Nanoviieses (8) aus Polyacrylnitrilnanofasern, b) Bereitstellen von Polyacrylnitrilnanopartikeln und characterized in that the nanofiber (8) comprises carbon nanotubes and the polyacrylonitrile-sulfur composite nanofibers (6). A process for producing an electrode, in particular a cathodic electrode of a lithium-sulfur accumulator, wherein in a first step a preliminary structure of polyacrylonitrile nanofibers and polyacrylonitrile nanoparticles is produced according to the following steps: a) providing a nanofiber (8) of polyacrylonitrile nanofibers, b) providing polyacrylonitrile nanoparticles and
c) Beschichten des Nanoviieses (8) mit den c) coating the nanovisie (8) with the
Polyacrylnitrilnanopartikeln, und wobei die Vorstruktur in einem zweiten Schritt mit Schwefel zu einer Grundstruktur (4) aus Polyacrylnitril-Schwefelkomposit synthetisiert wird. Polyacrylnitrilnanopartikeln, and wherein the pre-structure is synthesized in a second step with sulfur to a basic structure (4) of polyacrylonitrile-sulfur composite.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die A method according to claim 6, characterized in that the
Synthesetemperatur von 350 bis 500 °C, vorzugsweise von 400 bis 460 °C beträgt. Synthesis temperature of 350 to 500 ° C, preferably from 400 to 460 ° C.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyacrylnitrilnanofasern im Schritt a) durch Elektrospinnen hergestellt werden. A method according to claim 6 or 7, characterized in that the polyacrylonitrile nanofibers are produced in step a) by electrospinning.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten im Schritt c) mittels Method according to one of the preceding claims 6 to 8, characterized in that the coating in step c) by means of
Tauchbeschichten unter Einsatz einer die Polyacrylnitrilnanopartikel und ein Suspensionsmittel enthaltenden Suspension erfolgt, wobei das Suspensionsmittel nach dem Eintauchen des Nanoviieses (8) verdampft wird. Dip coating using a suspension containing the polyacrylonitrile nanoparticles and a suspending agent, wherein the suspending agent is evaporated after immersion of the nanovisia (8).
Elektrode, insbesondere kathodische Elektrode eines Lithium-Schwefel- Akkumulators, herstellbar nach einem der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 und gekennzeichnet durch einen Schwefelgehalt von bis zu 45 Massen-%, insbesondere von 42 Massen-% bis 45 Massen-%.
Electrode, in particular cathodic electrode of a lithium-sulfur accumulator, producible according to one of the methods according to one of claims 6 to 9 and characterized by a sulfur content of up to 45% by mass, in particular from 42% by mass to 45% by mass.
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