WO2016099329A1 - Sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media - Google Patents

Sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media Download PDF

Info

Publication number
WO2016099329A1
WO2016099329A1 PCT/RU2015/000789 RU2015000789W WO2016099329A1 WO 2016099329 A1 WO2016099329 A1 WO 2016099329A1 RU 2015000789 W RU2015000789 W RU 2015000789W WO 2016099329 A1 WO2016099329 A1 WO 2016099329A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ceramic
sensing element
selective membrane
sensor
reference electrode
Prior art date
Application number
PCT/RU2015/000789
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Петр Никифорович МАРТЫНОВ
Михаил Ефимович ЧЕРНОВ
Алексей Николаевич СТОРОЖЕНКО
Василий Михайлович ШЕЛЕМЕТЬЕВ
Роман Петрович САДОВНИЧИЙ
Original Assignee
Открытое Акционерное Общество "Акмэ-Инжиниринг"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2014150468/28A external-priority patent/RU2574423C1/en
Priority to MYPI2017702211A priority Critical patent/MY196623A/en
Priority to CA2971131A priority patent/CA2971131A1/en
Priority to EP15870437.9A priority patent/EP3236249B1/en
Priority to UAA201707420A priority patent/UA121488C2/en
Priority to KR1020177019580A priority patent/KR102199059B1/en
Application filed by Открытое Акционерное Общество "Акмэ-Инжиниринг" filed Critical Открытое Акционерное Общество "Акмэ-Инжиниринг"
Priority to EA201650105A priority patent/EA032158B1/en
Priority to CN201580076080.1A priority patent/CN107209148A/en
Priority to US15/536,218 priority patent/US10962502B2/en
Priority to BR112017013044-0A priority patent/BR112017013044B1/en
Priority to JP2017532114A priority patent/JP6921746B2/en
Publication of WO2016099329A1 publication Critical patent/WO2016099329A1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/40—Semi-permeable membranes or partitions
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/005—Specially adapted to detect a particular component for H2
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4078—Means for sealing the sensor element in a housing

Definitions

  • the device relates to measuring equipment and can be used in energy, metallurgy, chemical industry to determine the concentration of hydrogen in liquid and gas environments in a wide range of temperatures and pressures.
  • the sensor includes a housing hermetically connected by metal with a solid electrolyte oxygen sensor.
  • the solid electrolyte oxygen sensor consists of a ceramic insulator closed at the bottom with a plug of solid electrolyte, a porous platinum electrode deposited on the outside of the plug, and a liquid metal oxide
  • thermocouple-current lead mounted in a lid that covers the ceramic insulator from above.
  • a selective membrane made in the form of a corrugated glass is welded to the lower part of the body.
  • a disadvantage of the known device is the relatively low tightness of the internal cavity of the ceramic sensing element, which arises due to oxygen leaks through the gap between the central core and the potential pickup sheath, which leads to oxidation of the reference electrode and a decrease in the resource and reliability of the device as a whole. 5
  • the electrochemical sensor of hydrogen concentration in liquids and gases is known (Dmitriev I.G., Orlov V.L., Shmatko B.A. Electrochemical sensor of hydrogen in liquids and gases // Collection of abstracts of the Intersectoral Conference “Thermophysics-91.” Obninsk , 1993. S.134-136).
  • the sensor includes an electrochemical oxygen cell based on a solid electrolyte from stabilized zirconia, a liquid metal reference electrode from a Bi + Bi203 mixture, and a platinum measuring electrode, which is placed in a sealed chamber filled with water vapor.
  • the hydrogen sensor includes a selective membrane, porous insulating ceramics and a housing inside which there is a potential pickup, a ceramic sensing element made of solid electrolyte, in the cavity of which a reference electrode is placed, a porous platinum electrode deposited on the outer surface of the ceramic 5 of the sensing element, silica cloth and connecting material, a cork having a hole and overlapping the cross section of the cavity of the ceramic sensing element, a hermetic lead located hermetically inside the housing above the ceramic sensing element, a potential stripper in the form of a two-sheathed cable passing through the central opening of the hermetic lead, a cylindrical sleeve.
  • the housing cavity between the pressure seal and the ceramic sensing element is sealed.
  • the ceramic sensing element is made in the form of a cylindrical element conjugated with each other and part of a sphere located in
  • the upper part of the outer cylindrical surface of the ceramic sensing element is hermetically connected to the inner side surface of the housing by means of a connecting material.
  • the reference electrode is located in the cavity formed by the inner surface of the ceramic
  • the ceramic sensing element occupies at least part of it.
  • the outer spherical part of the ceramic sensing element is coated with a layer of a porous platinum electrode.
  • the end of the central core of the potential pickup, facing the ceramic sensing element, is brought out through the hole in the plug
  • a sleeve made in the form of a tube is connected to the lower part of the housing from the side of the protruding part of the ceramic sensing element.
  • the lower end of the sleeve has a bottom with a Central hole, to which is attached a selective membrane made of at least one tube.
  • the lower free end of the selective membrane is sealed with a plug.
  • the cavity bounded by the inner surface of the sleeve, connecting the material external to the outside of the housing part of the ceramic sensing element and the inner surface of the selective membrane is sealed.
  • Porous insulating ceramic is made in the form of a cylinder and placed with an annular gap with respect to the inner surface of the selective membrane.
  • a disadvantage of the known device is the relatively low tightness (deficiency 1) of the internal cavity of the ceramic sensing element, which can lead to leakage of the internal oxygen cavity through the gap between the central core and the shell of the potential pickup, and ultimately to the oxidation of the reference electrode and lower resource and reliability of the device as a whole . Also, due to the lack of reliable sealing of the upper part of the potential pickup (drawback 2), moisture can enter the insulation of the double-sheathed cable, which leads to a decrease in the resistance of the central core and cable sheath and, as a result, loss of the useful signal and distortion of the sensor readings.
  • the objective of the invention is to increase the stability and reliability of the readings of the hydrogen sensor, as well as the resource and reliability of its operation in a wide range of parameters of the working environment.
  • the technical result consists in increasing the accuracy of the readings of the hydrogen sensor by ensuring the tightness of the internal cavity of the ceramic sensing element and increasing the electrical resistance between the central core and the potential pickup sheath as a result of ensuring reliable sealing 5 of the upper part of the potential pickup, as well as in the exclusion of oxidation of the reference electrode of the sensor.
  • a sensor design includes a selective membrane and a housing, inside of which there is a potential pickup, a ceramic sensitive element made of solid electrolyte.
  • a reference electrode a porous platinum electrode deposited on the outer surface of the ceramic sensor, is placed in the cavity of the ceramic sensor.
  • the Germanovod is located hermetically inside the housing above the ceramic sensing element.
  • a potential stripper passes through the central hole
  • the ceramic sensing element being made in the form of a cylindrical element and a bottom located adjacent to each other, located at the bottom of the cylindrical element.
  • the outer cylindrical surface of the ceramic sensing element is hermetically connected to the inner side
  • the reference electrode is located in the inner cavity of the ceramic sensing element.
  • the outer part of the bottom of the ceramic sensing element is coated with a layer of a porous platinum electrode.
  • the end of the central core of the potential stripper is brought into the volume of the reference electrode, while the electric
  • the lower sleeve is made in the form of a tube and is connected to the lower part of the casing from the side of the ceramic sensing element.
  • the lower end of the lower sleeve has a bottom with a central hole to which a selective membrane made of at least one tube is attached.
  • the lower free end of the selective the membrane is hermetically sealed with a plug, and the cavity bounded by the inner surface of the lower sleeve, the outer part of the bottom of the ceramic sensor and the inner surfaces of the selective membrane and plug made airtight.
  • the sealant is a ceramic composed of silicon oxide (Si0 2 ) - 45 + 55 wt.%, Alumina (A1 2 0 3 ) - 4 + 6 wt.%, Boron oxide ( ⁇ 2 0 3 ) - 18 + 22 wt.
  • the sealant fills the annular cavity between the inner surface of the wall of the upper sleeve and the outer surface of the potential stripper
  • the upper sleeve is made of stainless steel.
  • the selective membrane of the hydrogen sensor is made of at least one tube.
  • the true values of the EMF of the sensor are associated with the EMF indicated by the secondary device, as follows
  • Ro is the internal electrical resistance of the sensor (ceramic sensing element);
  • R u the electrical resistance of the external circuit, including the internal resistance of the secondary device and the resistance of the Central core - the sheath of the cable potential.
  • the invention is illustrated by the figure, which shows a longitudinal axial section of the sensor, General view.
  • the hydrogen sensor includes a selective membrane 1 and housing 2. Inside the housing 2 is a potential pickup 3, a ceramic sensing element 4 made of solid electrolyte. A reference electrode 5, a porous platinum electrode 6, deposited on the outer surface of the ceramic sensing element 4 is placed in the cavity of the sensing element.
  • the German input 7 is located hermetically inside the housing 2 above the ceramic sensing element 4.
  • the sensor contains an upper 8 and lower 9 bushings, a sealant 10, a central core potential stripper 1 1 and plug 12.
  • the sealant 10 fills the annular cavity between the inner surface of the wall of the upper sleeve 8 and the outer surface of the central core of the potential stripper 11.
  • the potential stripper 3 passes through the central opening of the pressure seal 7.
  • Ceramic sensing element 4 is located in the lower part of the sensor and is made in the form of a cylindrical bottom portion conjugated to each other.
  • the outer cylindrical surface of the ceramic sensing element 4 is hermetically connected to the inner side surface of the housing 2. 5
  • the reference electrode 5 is located in the inner cavity of the ceramic sensing element 4.
  • the outer part of the bottom of the ceramic sensing element 4 is covered with a layer of porous platinum electrode 6.
  • the end of the central core of the potential pickup 3 is brought into the volume of the reference electrode 5.
  • An electrical contact is provided between the reference electrode 5 and the lower part of the central core 1 1 of the potential pickup 1 1.
  • the lower sleeve 9, made in the form of a tube, is connected to the lower part of the housing 2 from the side of the ceramic sensing element 4. 15
  • the lower end of the lower sleeve 9 has a bottom with a central hole to which a selective membrane 1 made of at least one tube is attached .
  • the lower free end of the selective membrane 1 is hermetically sealed with a plug 12.
  • Sealant 10 is a ceramic composed of silicon oxide
  • the sealant is necessary to prevent oxygen from entering the internal cavity of the sensor and to change the properties of the reference z-electrode 5.
  • the specified composition of the sealant was determined during research and provides greater resistance to adverse operating conditions in aggressive environments at elevated temperatures, which means that the sensor is sealed for more long term 5 operation and the risks of depressurization and deterioration of error in readings are reduced.
  • the upper sleeve 8 is made of stainless steel.
  • the materials of the upper sleeve 8 and potential stripper 3 have the same coefficient of thermal expansion, which allows maintaining the functionality of the hydrogen sensor when the ambient temperature changes in the temperature range 0-300 ° C.
  • the lower sleeve 9 and the plug 12 are made of Nickel brand NPO.
  • Germovvod 7 and the upper sleeve 8 are made of steel 12X18H10T.
  • the ceramic sensing element 4 is made of partially stabilized zirconia and extends beyond the body 2 to a distance of 6 mm.
  • Case 2 is made of ferritic-martensitic steel EI-852 and has the following dimensions: diameter - 15 mm, length - 220 mm.
  • the porous platinum electrode 6 has a thickness of 20 ⁇ m.
  • a double-sheathed cable of the KNMS 2 C type is used as a potential pickup 3.
  • Selective membrane 1 consists of one tube made of nickel grade NMg0.08v. Dimensions of the selective membrane 1: diameter - 6 mm; 25 length - 40 mm, wall thickness - 0.15 mm.
  • the reference electrode 5 is made of a mixture of bismuth and bismuth oxide.
  • the ratio of the area of the inner side surface of the selective membrane 1 to its internal free volume is 0.4 mm "1 .
  • a protective film of Pd is chemically stable in an oxidizing medium.
  • the principle of operation of a hydrogen sensor is based on the use of an electrochemical method for determining oxygen concentration using an oxygen sensor based on a solid oxide electrolyte. 5
  • the hydrogen sensor operates as follows.
  • the hydrogen contained in it through the selective membrane 1, reversibly diffuses into the steam-hydrogen chamber (a cavity bounded by the inner surface of the lower sleeve 9, the outer part outside the housing 6 of the ceramic sensor element 4 and the inner surface of the selective membrane 1) by changing the emf of the sensor.
  • the emf of the sensor arises due to the difference in the partial pressures of oxygen on the electrodes of the galvanic concentration element, the circuit of which can be represented as:
  • the steam-hydrogen chamber has a fixed partial pressure of water vapor and functions as a converter of the thermodynamic potential of hydrogen to the oxidation potential of the steam-hydrogen mixture on a 20 porous platinum electrode 6.
  • the resulting EMF is a function of hydrogen pressure and is written as follows: where: T - temperature, K; R is the universal gas constant, 25 J / (mol K); F is the Faraday number, J / mol; n is the number of electrons involved in the reaction; ⁇ ⁇ 0 — partial pressure of water vapor in the hydrogen-vapor chamber, Pa; P Ng is the partial pressure of hydrogen in the test medium, Pa.
  • the output of the electrical signal for supplying it to the secondary hardware is provided by a potential pickup 3.
  • a change in the concentration of hydrogen in the controlled medium leads to a change in the magnitude of the electrical signal, which allows for continuous removal and processing.
  • the inertia of the sensor is associated with the permeability of hydrogen through the selective membrane 1 and can be estimated using the time delay of the signal:
  • T m - sd where d is the thickness of the selective membrane 1, m; D is the diffusion coefficient of hydrogen in the material of the selective membrane 1, m / s, S is the surface area of the selective membrane 1, m 2 and the F-internal volume of the selective membrane 1, m 3. Industrial applicability.
  • the sensor can be manufactured on an industrial scale and does not require special equipment for its production.

Abstract

A sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media comprises a selective membrane and a housing, a ceramic sensor element, a reference electrode, a porous platinum electrode, a sealed inlet and a potential measuring device. The ceramic sensor element is configured in the form of a cylinder with a bottom. The outer cylindrical surface of the ceramic sensor element is hermetically connected to the inner side surface of the housing. The reference electrode is situated inside an inner cavity of the ceramic sensor element. The outer part of the bottom of the ceramic sensor element is coated with a porous platinum electrode layer. The end of the central core of the potential measuring device extends into the body of the reference electrode. A lower bushing is provided in the form of a tube, which is connected to the lower part of the housing. To the lower end of said bushing there is attached a selective membrane, the free end of which is hermetically sealed with a plug, wherein a cavity delimited by the inner surface of the lower bushing, the outer part of the bottom of the ceramic sensor element and the inner surfaces of the selective membrane and the plug is hermetic. An upper bushing is mounted at the top of the potential measuring device, and an annular cavity between the inner surface of the wall of the upper bushing and the outer surface of the potential measuring device is filled with a glass ceramic.

Description

Описание изобретения  Description of the invention
Датчик водорода в жидких и газовых средах  Hydrogen sensor in liquid and gas environments
5 Область техники. 5 Field of technology.
Устройство относится к измерительной технике и может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений.  The device relates to measuring equipment and can be used in energy, metallurgy, chemical industry to determine the concentration of hydrogen in liquid and gas environments in a wide range of temperatures and pressures.
ю Предшествующий уровень техники. Пред prior art.
Известен электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах (Патент на изобретение РФ Ne 2120624, МПК G01N27/417 «Электрохимический датчик концентрации водорода в газовых и жидких средах», опубл. 20.10.1998).  Known electrochemical sensor of hydrogen concentration in gas and liquid media (Patent for the invention of the Russian Federation Ne 2120624, IPC G01N27 / 417 "Electrochemical sensor of hydrogen concentration in gas and liquid media, publ. 20.10.1998).
15 Датчик включает корпус, герметично соединенный с помощью металла с твердоэлектролитным датчиком кислорода. Твердоэлектролитный датчик кислорода состоит из керамического изолятора, закрытого в нижней части пробкой из твердого электролита, пористого платинового электрода, нанесенного на внешнюю сторону пробки, жидкого металлооксидного 15 The sensor includes a housing hermetically connected by metal with a solid electrolyte oxygen sensor. The solid electrolyte oxygen sensor consists of a ceramic insulator closed at the bottom with a plug of solid electrolyte, a porous platinum electrode deposited on the outside of the plug, and a liquid metal oxide
20 эталонного электрода, размещенного с внутренней стороны пробки, термопары-токоподвода, закрепленного в крышке, закрывающей сверху керамический изолятор. К нижней части корпуса приварена селективная мембрана, выполненная в виде гофрированного стакана. Между селективной мембранной и пробкой твердого электролита установлена таблетка из20 of a reference electrode placed on the inside of the plug, a thermocouple-current lead, mounted in a lid that covers the ceramic insulator from above. A selective membrane made in the form of a corrugated glass is welded to the lower part of the body. Between the selective membrane and the plug of solid electrolyte, a tablet of
25 пористого электроизоляционного оксида. 25 porous electrical insulating oxide.
Недостатком известного устройства является относительно низкая герметичность внутренней полости керамического чувствительного элемента, возникающая из-за натечек кислорода через зазор между центральной жилой и оболочкой потенциалосъемника, что приводит к зо окислению эталонного электрода и снижению ресурса и надежности работы устройства в целом. 5 Известен электрохимический датчик концентрации водорода в жидкостях и газах (Дмитриев И.Г., Орлов В. Л., Шматко Б. А. Электрохимический датчик водорода в жидкостях и газах // Сб. тезисов докладов Межотраслевой конференции «Теплофизика-91». Обнинск, 1993. С.134-136). A disadvantage of the known device is the relatively low tightness of the internal cavity of the ceramic sensing element, which arises due to oxygen leaks through the gap between the central core and the potential pickup sheath, which leads to oxidation of the reference electrode and a decrease in the resource and reliability of the device as a whole. 5 The electrochemical sensor of hydrogen concentration in liquids and gases is known (Dmitriev I.G., Orlov V.L., Shmatko B.A. Electrochemical sensor of hydrogen in liquids and gases // Collection of abstracts of the Intersectoral Conference “Thermophysics-91.” Obninsk , 1993. S.134-136).
ю Датчик включает электрохимическую кислородную ячейку на базе твердого электролита из стабилизированного диоксида циркония, жидкометаллического электрода сравнения из смеси Bi+Bi203, измерительного платинового электрода, который помещен в герметичную камеру, заполненную водным паром. The sensor includes an electrochemical oxygen cell based on a solid electrolyte from stabilized zirconia, a liquid metal reference electrode from a Bi + Bi203 mixture, and a platinum measuring electrode, which is placed in a sealed chamber filled with water vapor.
15 Недостатками известного технического решения являются:  15 The disadvantages of the known technical solutions are:
- относительно низкая надежность и малый ресурс работы устройства из-за сложности конфигурации датчика;  - relatively low reliability and low life of the device due to the complexity of the configuration of the sensor;
- относительно низкая термическая и коррозийная стойкость твердоэлектролитического датчика кислорода к парам воды;  - relatively low thermal and corrosion resistance of the solid electrolytic oxygen sensor to water vapor;
20 - относительно высокая инерционность устройства и недостаточная чувствительность из-за сложности стабилизации парциального давления паров воды в измерительной камере;  20 - a relatively high inertia of the device and insufficient sensitivity due to the difficulty of stabilizing the partial pressure of water vapor in the measuring chamber;
- относительно низкая точность измерения концентрации водорода, которая является следствием сложного поддержания стабильности - relatively low accuracy of measuring the concentration of hydrogen, which is a consequence of the difficult maintenance of stability
25 температуры и трубопроводов. 25 temperature and piping.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому устройству является датчик водорода в жидких и газовых средах (Патент на изобретение РФ JYO 2379672, МПК GO 1 N27/417« Датчик водорода в жидких и газовых средах», опубл. 20.01.2008).  The closest in technical essence to the claimed device is a hydrogen sensor in liquid and gas environments (Patent for the invention of the Russian Federation JYO 2379672, IPC GO 1 N27 / 417 "Hydrogen sensor in liquid and gas environments, publ. 20.01.2008).
зо Датчик водорода включает селективную мембрану, пористую электроизоляционную керамику и корпус, внутри которого расположен потенциалосъемник, керамический чувствительный элемент из твердого электролита, в полости которого размещен эталонный электрод, пористый платиновый электрод, нанесенный на наружную поверхность керамического 5 чувствительного элемента, кремнеземной тканью и соединительным материалом, пробкой, имеющей отверстие и перекрывающий поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента, гермовводом, расположенном герметично внутри корпуса над керамическим чувствительным элементом, потенциалосъемником в виде двухоболочечного ю кабеля, проходящего через центральное отверстие гермоввода, цилиндрической втулкой. Полость корпуса между гермовводом и керамическим чувствительным элементом является герметичной. Керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной вThe hydrogen sensor includes a selective membrane, porous insulating ceramics and a housing inside which there is a potential pickup, a ceramic sensing element made of solid electrolyte, in the cavity of which a reference electrode is placed, a porous platinum electrode deposited on the outer surface of the ceramic 5 of the sensing element, silica cloth and connecting material, a cork having a hole and overlapping the cross section of the cavity of the ceramic sensing element, a hermetic lead located hermetically inside the housing above the ceramic sensing element, a potential stripper in the form of a two-sheathed cable passing through the central opening of the hermetic lead, a cylindrical sleeve. The housing cavity between the pressure seal and the ceramic sensing element is sealed. The ceramic sensing element is made in the form of a cylindrical element conjugated with each other and part of a sphere located in
15 нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала. Эталонный электрод расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического15 bottom of the cylindrical element. The upper part of the outer cylindrical surface of the ceramic sensing element is hermetically connected to the inner side surface of the housing by means of a connecting material. The reference electrode is located in the cavity formed by the inner surface of the ceramic
20 чувствительного элемента и поверхностью пробки, и занимает, по меньшей мере, ее часть. Наружная сферическая часть керамического чувствительного элемента покрыта слоем пористого платинового электрода. Конец центральной жилы потенциалосъемника, обращенный в сторону керамического чувствительного элемента, выведен через отверстие в пробке20 of the sensing element and the surface of the cork, and occupies at least part of it. The outer spherical part of the ceramic sensing element is coated with a layer of a porous platinum electrode. The end of the central core of the potential pickup, facing the ceramic sensing element, is brought out through the hole in the plug
25 в объем эталонного электрода. Обеспечен электрический контакт между эталонным электродом и нижней частью центральной жилы потенциалосъемника. Часть керамического чувствительного элемента выступает за пределы корпуса. Втулка, выполненная в виде трубки, соединена с нижней частью корпуса со стороны выступающей части зо керамического чувствительного элемента. Нижний конец втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана, выполненная, по меньшей мере, из одной трубки. Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой. Полость, ограниченная внутренней поверхностью втулки, соединительным материалом, внешней выступающей за пределы корпус частью керамического чувствительного элемента и внутренней поверхностью селективной мембраны, герметична. Внутренняя полость втулки между выступающей частью керамического чувствительного элемента и дном втулки заполнена кремнеземной тканью. Пористая электроизоляционная керамика выполнена в виде цилиндра и размещена с кольцевым зазором по отношению к внутренней поверхности селективной мембраны. 25 to the volume of the reference electrode. An electrical contact is provided between the reference electrode and the lower part of the central core of the potential stripper. Part of the ceramic sensing element extends beyond the housing. A sleeve made in the form of a tube is connected to the lower part of the housing from the side of the protruding part of the ceramic sensing element. The lower end of the sleeve has a bottom with a Central hole, to which is attached a selective membrane made of at least one tube. The lower free end of the selective membrane is sealed with a plug. The cavity bounded by the inner surface of the sleeve, connecting the material external to the outside of the housing part of the ceramic sensing element and the inner surface of the selective membrane is sealed. The inner cavity of the sleeve between the protruding part of the ceramic sensing element and the bottom of the sleeve is filled with silica fabric. Porous insulating ceramic is made in the form of a cylinder and placed with an annular gap with respect to the inner surface of the selective membrane.
Недостатком известного устройства является относительно низкая герметичность (недостаток 1) внутренней полости керамического чувствительного элемента, что может привестик натечкамво внутреннюю полость кислорода через зазор между центральной жилой и оболочкой потенциалосъемника, и в конечном результате к окислению эталонного электрода и снижению ресурса и надежности работы устройства в целом. Также, вследствие отсутствия надежной герметизации верхней части потенциалосъмника (недостаток 2), возможно попадание влаги внутрь изоляции двухоболочечного кабеля, что приводит к уменьшению сопротивления центральной жилой и оболочкой кабеля и, как следствие, к потере полезного сигнала и искажению показаний датчика.  A disadvantage of the known device is the relatively low tightness (deficiency 1) of the internal cavity of the ceramic sensing element, which can lead to leakage of the internal oxygen cavity through the gap between the central core and the shell of the potential pickup, and ultimately to the oxidation of the reference electrode and lower resource and reliability of the device as a whole . Also, due to the lack of reliable sealing of the upper part of the potential pickup (drawback 2), moisture can enter the insulation of the double-sheathed cable, which leads to a decrease in the resistance of the central core and cable sheath and, as a result, loss of the useful signal and distortion of the sensor readings.
Раскрытие изобретения. Disclosure of the invention.
Задача изобретения заключается в повышении стабильности и достоверности показаний датчика водорода, а также ресурса и надежности его работы в широком диапазоне параметров рабочей среды.  The objective of the invention is to increase the stability and reliability of the readings of the hydrogen sensor, as well as the resource and reliability of its operation in a wide range of parameters of the working environment.
Технический результат. The technical result.
Технический результат состоит в повышении точности показаний датчика водорода за счет обеспечения герметичности внутренней полости керамического чувствительного элемента и увеличения электросопротивления между центральной жилой и оболочкой потенциалосъемника в следствии обеспечения надежной герметизации 5 верхней части потенциалосъемника, а также в исключении окисления эталонного электрода датчика. The technical result consists in increasing the accuracy of the readings of the hydrogen sensor by ensuring the tightness of the internal cavity of the ceramic sensing element and increasing the electrical resistance between the central core and the potential pickup sheath as a result of ensuring reliable sealing 5 of the upper part of the potential pickup, as well as in the exclusion of oxidation of the reference electrode of the sensor.
Для решения поставленной задачи предложена конструкция датчика, включающего селективную мембрану и корпус, внутри которого расположен потенциалосъемник, керамический чувствительный элемент из твердого ю электролита. В полости керамического чувствительного элемента размещен эталонный электрод, пористый платиновый электрод, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента. Гермоввод расположен герметично внутри корпуса над керамическим чувствительным элементом.Потенциалосъемник проходит через центральное отверстие To solve this problem, a sensor design is proposed that includes a selective membrane and a housing, inside of which there is a potential pickup, a ceramic sensitive element made of solid electrolyte. A reference electrode, a porous platinum electrode deposited on the outer surface of the ceramic sensor, is placed in the cavity of the ceramic sensor. The Germanovod is located hermetically inside the housing above the ceramic sensing element. A potential stripper passes through the central hole
15 гермоввода, и нижнюю втулку, причем керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и днища, расположенного в нижней части цилиндрического элемента. Наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой15 of the pressure seal, and the lower sleeve, the ceramic sensing element being made in the form of a cylindrical element and a bottom located adjacent to each other, located at the bottom of the cylindrical element. The outer cylindrical surface of the ceramic sensing element is hermetically connected to the inner side
20 поверхностью корпуса. Эталонный электрод расположен во внутренней полости керамического чувствительного элемента. Наружная часть днища керамического чувствительного элемента покрыта слоем пористого платинового электрода. Конец центральной жилы потенциалосъемника выведен в объем эталонного электрода, при этом обеспечен электрический20 housing surface. The reference electrode is located in the inner cavity of the ceramic sensing element. The outer part of the bottom of the ceramic sensing element is coated with a layer of a porous platinum electrode. The end of the central core of the potential stripper is brought into the volume of the reference electrode, while the electric
25 контакт между эталонным электродом и нижней частью центральной жилы потенциалосъемника. Нижняя втулка, выполнена в виде трубки и соединена с нижней частью корпуса со стороны керамического чувствительного элемента.Нижний конец нижней втулки имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана, выполненная, по зо меньшей мере, из одной трубки.Нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой, а полость, ограниченная внутренней поверхностью нижней втулки, внешней частью днища керамического чувствительного элемента и внутренними поверхностями селективной мембраны и заглушки, выполнена герметичной. Датчик отличается тем, что дополнительно снабжен верхней втулкой и герметиком, заполняющим кольцевую полость между внутренней поверхностью стенки верхней втулки и наружной поверхностью потенциалосъемника. Герметик представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (Si02) - 45+55 мас.%, оксида алюминия (А1203) - 4+6 мас.%, оксида бора (В203) - 18+22 мас.%, оксида титана (Ti02) - 9+12 мас.%, оксида натрия (Na20) - 12+15 мас.%), оксида калия (К20) - 1+2 мас.% и оксида магния (MgO) - 2+3 мас.%. 25 contact between the reference electrode and the lower part of the central core of the potential pickup. The lower sleeve is made in the form of a tube and is connected to the lower part of the casing from the side of the ceramic sensing element. The lower end of the lower sleeve has a bottom with a central hole to which a selective membrane made of at least one tube is attached. The lower free end of the selective the membrane is hermetically sealed with a plug, and the cavity bounded by the inner surface of the lower sleeve, the outer part of the bottom of the ceramic sensor and the inner surfaces of the selective membrane and plug made airtight. Sensor characterized in that it is additionally equipped with an upper sleeve and a sealant filling the annular cavity between the inner surface of the wall of the upper sleeve and the outer surface of the potential stripper. The sealant is a ceramic composed of silicon oxide (Si0 2 ) - 45 + 55 wt.%, Alumina (A1 2 0 3 ) - 4 + 6 wt.%, Boron oxide (В 2 0 3 ) - 18 + 22 wt. wt.%, titanium oxide (Ti0 2 ) - 9 + 12 wt.%, sodium oxide (Na 2 0) - 12 + 15 wt.%), potassium oxide (K 2 0) - 1 + 2 wt.% and magnesium oxide (MgO) - 2 + 3 wt.%.
Предпочтительным является ситалл, состоящий из оксида кремния (Si02) - 50 мас.%», оксида алюминия (А1203) - 5 мас.%, оксида бора (B203) - 20 мае. %>, оксида титана (Т 2) - 10 мае. %>, оксида натрия (Na20) - 12 мас.%>, оксида калия (К20) - 1 мае. %> и оксида магния (MgO) - 2 мае. %. Preferred is a glass consisting of silicon oxide (Si0 2 ) - 50 wt.% ", Alumina (A1 2 0 3 ) - 5 wt.%, Boron oxide (B 2 0 3 ) - May 20. %>, titanium oxide (T 2 ) - May 10. %>, sodium oxide (Na 2 0) - 12 wt.%>, potassium oxide (K 2 0) - May 1. %> and magnesium oxide (MgO) - May 2. %
При этом герметик заполняет кольцевую полость между внутренней поверхностью стенки верхней втулки и наружной поверхностью потенциалосъемника, верхняя втулка выполнена из нержавеющей стали. Селективная мембрана датчика водорода, выполнена, по меньшей мере, из одной трубки.  In this case, the sealant fills the annular cavity between the inner surface of the wall of the upper sleeve and the outer surface of the potential stripper, the upper sleeve is made of stainless steel. The selective membrane of the hydrogen sensor is made of at least one tube.
Истинные значения ЭДС датчика связаны с ЭДС, индицируемым вторичным п ибором, следующим образом
Figure imgf000008_0001
The true values of the EMF of the sensor are associated with the EMF indicated by the secondary device, as follows
Figure imgf000008_0001
где Е0 - истинное значения ЭДС датчика; where E 0 - the true value of the EMF sensor;
Е - ЭДС, индицируемая вторичным прибором;  E - EMF indicated by the secondary device;
Ro - внутреннее электросопротивление датчика (керамического чувствительного элемента);  Ro is the internal electrical resistance of the sensor (ceramic sensing element);
Ru - электросопротивление внешней цепи, включая внутреннее сопротивление вторичного прибора и сопротивление центральная жила - оболочка кабеля потенциалосъемника. R u - the electrical resistance of the external circuit, including the internal resistance of the secondary device and the resistance of the Central core - the sheath of the cable potential.
Таким образом, из данной формулы видно, что чем больше электросопротивление цепи, тем ближе регистрируемый сигнал датчика к истинному. Конструкция датчика позволяет повысить стабильность и достоверность показаний датчика водорода, а также ресурс и надежность его работы в широком диапазоне параметров рабочей среды. Thus, from this formula it can be seen that the greater the electrical resistance of the circuit, the closer the recorded sensor signal to true. The design of the sensor improves the stability and reliability of the readings of the hydrogen sensor, as well as the resource and reliability of its operation in a wide range of working medium parameters.
Краткое описание чертежей. A brief description of the drawings.
Сущность изобретения поясняется фигурой, на которой представлено продольное осевое сечение датчика, общий вид.  The invention is illustrated by the figure, which shows a longitudinal axial section of the sensor, General view.
Осуществление изобретения. The implementation of the invention.
Датчик водорода включает селективную мембрану 1 и корпус 2. Внутри корпуса 2 расположен потенциалосъемник 3, керамический чувствительный элемент 4 из твердого электролита. В полости чувствительного элемента размещен эталонный электрод 5, пористый платиновый электрод 6, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента 4. Гермоввод 7 расположен герметично внутри корпуса 2 над керамическим чувствительным элементом 4. Датчик содержит верхнюю 8 и нижнюю 9 втулки, герметик 10, центральную жилу потенциалосъемника 1 1 и заглушку 12.  The hydrogen sensor includes a selective membrane 1 and housing 2. Inside the housing 2 is a potential pickup 3, a ceramic sensing element 4 made of solid electrolyte. A reference electrode 5, a porous platinum electrode 6, deposited on the outer surface of the ceramic sensing element 4 is placed in the cavity of the sensing element. The German input 7 is located hermetically inside the housing 2 above the ceramic sensing element 4. The sensor contains an upper 8 and lower 9 bushings, a sealant 10, a central core potential stripper 1 1 and plug 12.
Герметик 10 заполняет кольцевую полость между внутренней поверхностью стенки верхней втулки 8 и наружной поверхностью центральной жилы потенциалосъемника 11.  The sealant 10 fills the annular cavity between the inner surface of the wall of the upper sleeve 8 and the outer surface of the central core of the potential stripper 11.
Потенциалосъемник 3 проходит через центральное отверстие гермоввода 7.  The potential stripper 3 passes through the central opening of the pressure seal 7.
Керамический чувствительный элемент 4 расположен в нижней части датчика и выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрической частии донышка.  Ceramic sensing element 4 is located in the lower part of the sensor and is made in the form of a cylindrical bottom portion conjugated to each other.
Наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента 4 герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса 2. 5 Эталонный электрод 5 расположен во внутренней полости керамического чувствительного элемента 4. The outer cylindrical surface of the ceramic sensing element 4 is hermetically connected to the inner side surface of the housing 2. 5 The reference electrode 5 is located in the inner cavity of the ceramic sensing element 4.
Наружная часть днища керамического чувствительного элемента 4 покрыта слоем пористого платинового электрода 6.  The outer part of the bottom of the ceramic sensing element 4 is covered with a layer of porous platinum electrode 6.
Конец центральной жилы потенциалосъемника 3 выведен в объем ю эталонного электрода 5.  The end of the central core of the potential pickup 3 is brought into the volume of the reference electrode 5.
Между эталонным электродом 5 и нижней частью центральной жилы 1 1 потенциалосъемника 1 1 обеспечен электрический контакт.  An electrical contact is provided between the reference electrode 5 and the lower part of the central core 1 1 of the potential pickup 1 1.
Нижняя втулка 9, выполненная в виде трубки, соединена с нижней частью корпуса 2 со стороны керамического чувствительного элемента 4. 15 Нижний конец нижней втулки 9 имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана 1 , выполненная, по меньшей мере, из одной трубки.  The lower sleeve 9, made in the form of a tube, is connected to the lower part of the housing 2 from the side of the ceramic sensing element 4. 15 The lower end of the lower sleeve 9 has a bottom with a central hole to which a selective membrane 1 made of at least one tube is attached .
Нижний свободный конец селективной мембраны 1 герметично закрыт заглушкой 12.  The lower free end of the selective membrane 1 is hermetically sealed with a plug 12.
20 Полость, ограниченная внутренней поверхностью нижней втулки 9, внешней частью днища керамического чувствительного элемента 4 и внутренними поверхностями селективной мембраны 1 и заглушки 12, выполнена герметичной.  20 The cavity bounded by the inner surface of the lower sleeve 9, the outer part of the bottom of the ceramic sensing element 4 and the inner surfaces of the selective membrane 1 and the plug 12, is sealed.
Герметик 10 представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния Sealant 10 is a ceramic composed of silicon oxide
25 (Si02) - 50 мас.%, оксида алюминия (А120з) - 5 мас.%, оксида бора (В20з) - 20 мае. %, оксида титана (Т 2) - 10 мае. %, оксида натрия (Na20) - 12 мас.%, оксида калия (К20) - 1 мае. % и оксида магния (MgO) - 2 мае. %. 25 (Si0 2 ) - 50 wt.%, Aluminum oxide (А1 2 0з) - 5 wt.%, Boron oxide (В 2 0з) - May 20. %, titanium oxide (T 2 ) - May 10. %, sodium oxide (Na 2 0) - 12 wt.%, potassium oxide (K 2 0) - May 1. % and magnesium oxide (MgO) - May 2. %
Герметик необходим для предотвращения попадания кислорода из воздуха во внутреннюю полость датчика и изменения свойств эталонного зо электрода 5. Указанный состав герметика был определен в ходе исследований и обеспечивает большую устойчивость к неблагоприятным условиям эксплуатации в агрессивной среде при повышенной температуре, а значит обеспечивается герметичность датчика на более длительном сроке 5 эксплуатации и снижаются риски разгерметизации и ухудшения погрешности показаний. The sealant is necessary to prevent oxygen from entering the internal cavity of the sensor and to change the properties of the reference z-electrode 5. The specified composition of the sealant was determined during research and provides greater resistance to adverse operating conditions in aggressive environments at elevated temperatures, which means that the sensor is sealed for more long term 5 operation and the risks of depressurization and deterioration of error in readings are reduced.
В частном случае исполнения датчика верхняя втулка 8 выполнена из нержавеющей стали.  In the particular case of the sensor, the upper sleeve 8 is made of stainless steel.
Материалы верхней втулки 8 и потенциалосъемника 3 имеют ю одинаковый коэффициент температурного расширения, что позволяет сохранять работоспособность датчика водорода при изменении температуры окружающей среды в диапазоне температур 0-300°С.  The materials of the upper sleeve 8 and potential stripper 3 have the same coefficient of thermal expansion, which allows maintaining the functionality of the hydrogen sensor when the ambient temperature changes in the temperature range 0-300 ° C.
Нижняя втулка 9 и заглушка 12 выполнены из никеля марки НПО.  The lower sleeve 9 and the plug 12 are made of Nickel brand NPO.
Гермоввод 7 и верхняя втулка 8 изготовлены из стали 12Х18Н10Т.  Germovvod 7 and the upper sleeve 8 are made of steel 12X18H10T.
15 Керамический чувствительный элемент 4 выполнен из частично стабилизированного диоксида циркония и выступает за пределы корпуса 2 на расстояние 6 мм. 15 The ceramic sensing element 4 is made of partially stabilized zirconia and extends beyond the body 2 to a distance of 6 mm.
Корпус 2 изготовлен из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 и имеет следующие размеры: диаметр - 15 мм, длина - 220 мм.  Case 2 is made of ferritic-martensitic steel EI-852 and has the following dimensions: diameter - 15 mm, length - 220 mm.
20 Пористый платиновый электрод 6 имеет толщину 20 мкм. 20 The porous platinum electrode 6 has a thickness of 20 μm.
В качестве потенциалосъемника 3 использован двухоболочечный кабель типа КНМС 2 С.  As a potential pickup 3, a double-sheathed cable of the KNMS 2 C type is used.
Селективная мембрана 1 состоит из одной трубки, выполненной из никеля марки НМг0.08в. Размеры селективной мембраны 1 : диметр - 6 мм; 25 длина - 40 мм, толщина стенки - 0,15 мм.  Selective membrane 1 consists of one tube made of nickel grade NMg0.08v. Dimensions of the selective membrane 1: diameter - 6 mm; 25 length - 40 mm, wall thickness - 0.15 mm.
Эталонный электрод 5 выполнен из смеси висмута и оксида висмута. The reference electrode 5 is made of a mixture of bismuth and bismuth oxide.
Отношение площади внутренней боковой поверхности селективной мембраны 1 к ее внутреннему свободному объему составляет 0,4 мм"1. The ratio of the area of the inner side surface of the selective membrane 1 to its internal free volume is 0.4 mm "1 .
На внешней и внутренней части селективной мембраны 1 выполнена зо химически стойкая в окислительной среде защитная пленка из Pd.  On the external and internal parts of the selective membrane 1, a protective film of Pd is chemically stable in an oxidizing medium.
Принцип действия датчика водорода основан на использовании электрохимического метода определения концентрации кислорода с использованием сенсора кислорода на основе твердого оксидного электролита. 5 Датчик водорода работает следующим образом. The principle of operation of a hydrogen sensor is based on the use of an electrochemical method for determining oxygen concentration using an oxygen sensor based on a solid oxide electrolyte. 5 The hydrogen sensor operates as follows.
При размещении датчика водорода в исследуемой среде водород, содержащийся в ней, через селективную мембрану 1 обратимо диффундирует в паро- водородную камеру (полость, ограниченная внутренней поверхностью нижней втулки 9, внешней выступающей за пределы корпуса 6 частью ю керамического чувствительного элемента 4 и внутренней поверхностью селективной мембраны 1), изменяя ЭДС датчика.  When a hydrogen sensor is placed in the test medium, the hydrogen contained in it, through the selective membrane 1, reversibly diffuses into the steam-hydrogen chamber (a cavity bounded by the inner surface of the lower sleeve 9, the outer part outside the housing 6 of the ceramic sensor element 4 and the inner surface of the selective membrane 1) by changing the emf of the sensor.
ЭДС датчика возникает за счет разности парциальных давлений кислорода на электродах гальванического концентрационного элемента, схема которого может быть представлена в виде:  The emf of the sensor arises due to the difference in the partial pressures of oxygen on the electrodes of the galvanic concentration element, the circuit of which can be represented as:
15 Ме|эталонный электрод (5) ||2Ю2-¥2Оз||пористый платиновый электрод15 Me | reference electrode (5) || 2Su 2 - ¥ 2 Oz || porous platinum electrode
(6)|Н20, Н2| селективная мембрана| среда. (6) | H 2 0, H 2 | selective membrane | Wednesday.
Паро-водородная камера имеет фиксированное парциальное давление паров воды и функционирует как преобразователь термодинамического потенциала водорода в окислительный потенциал паро-водородной смеси на 20 пористом платиновом электроде 6.  The steam-hydrogen chamber has a fixed partial pressure of water vapor and functions as a converter of the thermodynamic potential of hydrogen to the oxidation potential of the steam-hydrogen mixture on a 20 porous platinum electrode 6.
Результирующая ЭДС является функцией давления водорода и записывается следующим образом:
Figure imgf000012_0001
где: Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная, 25 Дж/(моль К); F- число Фарадея, Дж/моль; п - число электронов, участвующих в реакции; ΡΗι0 - парциальное давление паров воды в паро- водородной камере, Па; РНг - парциальное давление водорода в исследуемой среде, Па. The resulting EMF is a function of hydrogen pressure and is written as follows:
Figure imgf000012_0001
where: T - temperature, K; R is the universal gas constant, 25 J / (mol K); F is the Faraday number, J / mol; n is the number of electrons involved in the reaction; Ρ Ηι0 — partial pressure of water vapor in the hydrogen-vapor chamber, Pa; P Ng is the partial pressure of hydrogen in the test medium, Pa.
Вывод электрического сигнала для подачи его на вторичную зо аппаратуру обеспечивается потенциалосъемником 3. Изменение концентрации водорода в контролируемой среде приводит к изменению ю величины электрического сигнала, что позволяет осуществлять непрерывный его съем и обработку. The output of the electrical signal for supplying it to the secondary hardware is provided by a potential pickup 3. A change in the concentration of hydrogen in the controlled medium leads to a change in the magnitude of the electrical signal, which allows for continuous removal and processing.
Инерционность датчика связана с проницаемостью водорода через селективную мембрану 1 и может быть оценена с помощью времени запаздывания сигнала:  The inertia of the sensor is associated with the permeability of hydrogen through the selective membrane 1 and can be estimated using the time delay of the signal:
_ dV  _ dV
Tm - sd , где d - толщина селективной мембраны 1, м; D - коэффициент диффузии водорода в материале селективной мембраны 1, м /сек, S - площадь поверхности селективной мембраны 1, м 2 и F-внутренний объем селективной мембраны 1, м 3. Промышленная применимость. T m - sd , where d is the thickness of the selective membrane 1, m; D is the diffusion coefficient of hydrogen in the material of the selective membrane 1, m / s, S is the surface area of the selective membrane 1, m 2 and the F-internal volume of the selective membrane 1, m 3. Industrial applicability.
Датчик может быть изготовлен в промышленных масштабах и не требует для своего производства специального оборудования.  The sensor can be manufactured on an industrial scale and does not require special equipment for its production.

Claims

5 Формула изобретения Датчик водорода в жидких и газовых средах 5 Claims Hydrogen sensor in liquid and gas environments
1. Датчик водорода в жидких и газовых средах, включающий селективную мембрану и корпус, внутри которого расположен ю потенциалосъемник, керамический чувствительный элемент из твердого электролита, в полости которого размещен эталонный электрод, пористый платиновый электрод, нанесенный на наружную поверхность керамического чувствительного элемента, гермоввод, расположенный герметично внутри корпуса над керамическим чувствительным элементом,1. A hydrogen sensor in liquid and gas media, including a selective membrane and a housing, inside which there is a potential pickup, a ceramic sensing element made of solid electrolyte, in the cavity of which a reference electrode is placed, a porous platinum electrode deposited on the outer surface of the ceramic sensing element, a pressure seal, located tightly inside the housing above the ceramic sensing element,
15 потенциалосъемником, проходящим через центральное отверстие гермоввода, и нижней втулкой, причем керамический чувствительный элемент выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и днища, расположенного в нижней части цилиндрического элемента, наружная цилиндрическая поверхность керамического15 potential pickup passing through the central opening of the pressure seal and the lower sleeve, and the ceramic sensing element is made in the form of a cylindrical element and a bottom located in the lower part of the cylindrical element mating with each other, the outer cylindrical surface of the ceramic
20 чувствительного элемента герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса, эталонный электрод расположен во внутренней полости керамического чувствительного элемента, наружная часть днища керамического чувствительного элемента покрыта слоем пористого платинового электрода, конец центральной жилы потенциалосъемника20 of the sensing element is hermetically connected to the inner side surface of the housing, the reference electrode is located in the inner cavity of the ceramic sensing element, the outer part of the bottom of the ceramic sensing element is covered with a layer of a porous platinum electrode, the end of the central core of the potential pickup
25 выведен в объем эталонного электрода, при этом обеспечен электрический контакт между эталонным электродом и нижней частью центральной жилы потенциалосъемника, нижняя втулка, выполненная в виде трубки, соединена с нижней частью корпуса со стороны керамического чувствительного элемента, нижний конец нижней втулки имеет дно с центральным зо отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана, выполненная, по меньшей мере, из одной трубки, нижний свободный конец селективной мембраны герметично закрыт заглушкой, а полость, ограниченная внутренней поверхностью нижней втулки, внешней частью днища керамического чувствительного элемента и внутренними поверхностями 5 селективной мембраны и заглушки, выполнена герметичной, отличающийся тем, что в верху потенциалосъемника установлена верхняя втулка, при этом кольцевая полость между внутренней поверхностью стенки верхней втулки и наружной поверхностью потенциалосъемника заполнена герметиком, представляющим собой ситалл. 25 is brought into the volume of the reference electrode, while electrical contact is maintained between the reference electrode and the lower part of the central core of the potential pickup, the lower sleeve, made in the form of a tube, is connected to the lower part of the housing on the side of the ceramic sensing element, the lower end of the lower sleeve has a bottom with a central a hole to which a selective membrane made of at least one tube is attached, the lower free end of the selective membrane is sealed with a plug, and the cavity is limited the inner surface of the lower sleeve, the outer part of the bottom of the ceramic sensor element and the inner surfaces 5 of the selective membrane and the plug, made airtight, characterized in that the top sleeve is installed at the top of the potential pickup, while the annular cavity between the inner surface of the wall of the upper sleeve and the outer surface of the pickup is filled with a sealant that is a ceramic.
юYu
2. Датчик по п. 1, отличающийся тем, что ситалл состоит из оксида кремния (Si02) - 50 мас.%, оксида алюминия (А1203) - 5 мас.%, оксида бора (В203) - 20 мае. %, оксида титана (ТЮ2) - 10 мае. %, оксида натрия (Na20) - 12 мас.%, оксида калия (К20) - 1 мае. % и оксида магния (MgO) - 2 мае. %. 2. The sensor according to claim 1, characterized in that the glass consists of silicon oxide (Si0 2 ) - 50 wt.%, Aluminum oxide (A1 2 0 3 ) - 5 wt.%, Boron oxide (B 2 0 3 ) - May 20 %, titanium oxide (TU 2 ) - May 10. %, sodium oxide (Na 2 0) - 12 wt.%, potassium oxide (K 2 0) - May 1. % and magnesium oxide (MgO) - May 2. %
3. Датчик по п. 1 , отличающийся тем, что верхняя втулка выполнена из 15 нержавеющей стали.  3. The sensor according to claim 1, characterized in that the upper sleeve is made of 15 stainless steel.
4. Датчик по п. 1, отличающийся тем, что селективная мембрана, выполнена, по меньшей мере, из одной трубки.  4. The sensor according to claim 1, characterized in that the selective membrane is made of at least one tube.
PCT/RU2015/000789 2014-12-15 2015-11-16 Sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media WO2016099329A1 (en)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017532114A JP6921746B2 (en) 2014-12-15 2015-11-16 Hydrogen detector for gas-liquid two-phase state medium
CA2971131A CA2971131A1 (en) 2014-12-15 2015-11-16 Hydrogen detector for gas and fluid media
EP15870437.9A EP3236249B1 (en) 2014-12-15 2015-11-16 Sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media
UAA201707420A UA121488C2 (en) 2014-12-15 2015-11-16 Sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media
KR1020177019580A KR102199059B1 (en) 2014-12-15 2015-11-16 Hydrogen detector for gas and fluid media
MYPI2017702211A MY196623A (en) 2014-12-15 2015-11-16 Hydrogen Detector for Gas and Fluid Media
EA201650105A EA032158B1 (en) 2014-12-15 2015-11-16 Sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media
CN201580076080.1A CN107209148A (en) 2014-12-15 2015-11-16 The hydrogen detector of medium for gases and liquids
US15/536,218 US10962502B2 (en) 2014-12-15 2015-11-16 Hydrogen detector for gas and fluid media
BR112017013044-0A BR112017013044B1 (en) 2014-12-15 2015-11-16 hydrogen detector for gaseous and fluid media

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014150468 2014-12-15
RU2014150468/28A RU2574423C1 (en) 2014-12-15 Hydrogen sensor in liquid and gas media

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016099329A1 true WO2016099329A1 (en) 2016-06-23

Family

ID=56127045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000789 WO2016099329A1 (en) 2014-12-15 2015-11-16 Sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10962502B2 (en)
EP (1) EP3236249B1 (en)
JP (1) JP6921746B2 (en)
KR (1) KR102199059B1 (en)
CN (1) CN107209148A (en)
BR (1) BR112017013044B1 (en)
CA (1) CA2971131A1 (en)
EA (1) EA032158B1 (en)
MY (1) MY196623A (en)
UA (1) UA121488C2 (en)
WO (1) WO2016099329A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2120624C1 (en) * 1997-07-21 1998-10-20 Государственное предприятие Ленинградская атомная электростанция им.В.И.Ленина Electrochemical sensor of concentration of hydrogen in gas and liquid mixtures
RU2379672C1 (en) * 2008-09-15 2010-01-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации-Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" Hydrogen detector in liquid and gas mediums
RU90907U1 (en) * 2009-09-21 2010-01-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Обнинский Центр Науки И Технологий" HYDROGEN SOLID ELECTROLYTIC SENSOR FOR LIQUID AND GAS MEDIA
RU2533931C1 (en) * 2013-06-14 2014-11-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации-Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" Solid electrolyte transducer of hydrogen concentration in gases

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865709A (en) * 1973-11-02 1975-02-11 Prodyot Roy Carbon activity meter
JPS5111494A (en) * 1974-07-19 1976-01-29 Hitachi Ltd
JPS62277547A (en) * 1986-05-26 1987-12-02 Terumo Corp Gas sensor
JPH10506473A (en) * 1995-07-18 1998-06-23 ヘレウス エレクトロナイト インタナショナル エヌ ヴィー Gas concentration measurement sensor
DE19735559A1 (en) * 1997-08-16 1999-02-18 Bosch Gmbh Robert Gas measuring sensor
JP2000147184A (en) * 1998-11-12 2000-05-26 Agency Of Ind Science & Technol Water quality sensor
JP2000249681A (en) * 1999-02-26 2000-09-14 Riken Corp Gas sensor-sealed structural body
JP2000311727A (en) * 1999-04-27 2000-11-07 Nec Kansai Ltd Insulation seal structure
US6391809B1 (en) * 1999-12-30 2002-05-21 Corning Incorporated Copper alumino-silicate glasses
DE10222789B4 (en) * 2002-05-23 2006-12-07 Robert Bosch Gmbh gas sensor
RU2298176C2 (en) * 2004-07-23 2007-04-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского" Solid-electrolyte oxygen concentration detector and method of making the detector
JP4855260B2 (en) * 2004-08-11 2012-01-18 日本化薬株式会社 Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same
JP4035848B2 (en) * 2005-08-12 2008-01-23 株式会社新潟Ｔｌｏ Hydrogen gas leak warning system
KR100732816B1 (en) * 2006-01-24 2007-06-27 삼성에스디아이 주식회사 Organic light-emitting display and the preparing method of the same
KR20080051756A (en) * 2006-12-06 2008-06-11 삼성에스디아이 주식회사 Organic light emitting display apparatus and method of manufacturing thereof
JP2009156756A (en) * 2007-12-27 2009-07-16 Yamaha Motor Co Ltd Gas sensor, air fuel ratio control device equipped therewith, and transportation apparatus
JP2010243422A (en) * 2009-04-09 2010-10-28 Denso Corp Gas sensor and method of manufacturing the same
DK2486170T3 (en) * 2009-10-06 2015-07-27 Haldor Topsoe As Tætningsglas for solid oxide electrolysis cell stacks
EP2564471B1 (en) * 2010-04-27 2021-01-20 Ferro Corporation Hermetic sealing of glass plates
CN103842312A (en) * 2011-09-13 2014-06-04 费罗公司 Induction sealing of inorganic substrates
JP2013238556A (en) * 2012-05-17 2013-11-28 Denso Corp Gas sensor
CN104003621A (en) * 2014-05-23 2014-08-27 南通市中友钢化玻璃制造有限公司 Production process of electroconductive glass fiber

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2120624C1 (en) * 1997-07-21 1998-10-20 Государственное предприятие Ленинградская атомная электростанция им.В.И.Ленина Electrochemical sensor of concentration of hydrogen in gas and liquid mixtures
RU2379672C1 (en) * 2008-09-15 2010-01-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации-Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" Hydrogen detector in liquid and gas mediums
RU2517947C1 (en) * 2008-09-15 2014-06-10 Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" Hydrogen sensor in liquid and gas media
RU90907U1 (en) * 2009-09-21 2010-01-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Обнинский Центр Науки И Технологий" HYDROGEN SOLID ELECTROLYTIC SENSOR FOR LIQUID AND GAS MEDIA
RU2533931C1 (en) * 2013-06-14 2014-11-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации-Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" Solid electrolyte transducer of hydrogen concentration in gases

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018501481A (en) 2018-01-18
JP6921746B2 (en) 2021-08-18
BR112017013044A2 (en) 2018-01-02
UA121488C2 (en) 2020-06-10
KR102199059B1 (en) 2021-01-07
US10962502B2 (en) 2021-03-30
EP3236249B1 (en) 2024-03-13
EA201650105A1 (en) 2017-07-31
EP3236249A4 (en) 2018-06-20
EP3236249A1 (en) 2017-10-25
CN107209148A (en) 2017-09-26
KR20170102493A (en) 2017-09-11
CA2971131A1 (en) 2016-06-23
US20170322176A1 (en) 2017-11-09
EA032158B1 (en) 2019-04-30
MY196623A (en) 2023-04-23
BR112017013044B1 (en) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007047125A (en) Hydrogen quantity sensor, and hydrogen storage device
US20110048971A1 (en) Robust potentiometric sensor
RU90907U1 (en) HYDROGEN SOLID ELECTROLYTIC SENSOR FOR LIQUID AND GAS MEDIA
RU2379672C1 (en) Hydrogen detector in liquid and gas mediums
CN104215382A (en) Membrane-separation type gauge pressure sensor of external balance chamber
JP2007248313A (en) Constant-potential electrolysis type gas sensor
WO2016099330A1 (en) Sensor for sensing hydrogen in gaseous media
RU2574423C1 (en) Hydrogen sensor in liquid and gas media
WO2016099329A1 (en) Sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media
US20120006097A1 (en) Method and apparatus for monitoring gas concentration
RU2533931C1 (en) Solid electrolyte transducer of hydrogen concentration in gases
RU2334979C1 (en) Device for measurement of hydrogen content in liquids and gases
RU2548374C2 (en) Solid electrolyte detector of oxygen concentration in gas media
CN217133028U (en) Electrochemical gas sensor
CN204027755U (en) The film isolated form gauge pressure transducer of built-in balance chamber
JPH0679007B2 (en) Sensor probe with solid reference material
JPS6162855A (en) Electrode for measuring concentration of electrochemically active substance
JP3855010B2 (en) Equipment for measuring oxygen concentration in metal fluids
JP2019537027A (en) Electrochemical sensor

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15870437

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201650105

Country of ref document: EA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2971131

Country of ref document: CA

Ref document number: 2017532114

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15536218

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: A201707420

Country of ref document: UA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177019580

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015870437

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017013044

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017013044

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20170616