WO2016097568A1 - Matériau constitué d'agrégats friables micrométriques comprenant des particules nanométriques - Google Patents

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Valérie BACO
Laurent HUGUET
Michel Gougeon
Hoa LE TRONG
Philippe Tailhades
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
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Definitions

  • the resulting magnetic moments of the different Weiss domains tend to orient themselves in the direction of the field, or even to turn in the direction of the field according to the intensity of the latter.
  • the magnetic properties of the oxides also depend on the size of the crystallites.
  • Tailhades et al. [IEEE Transactions on Magnetics, 1990, 26, 1, 57-59] have described a method for preparing iron ferrimagnetic boron doped iron oxide.
  • the method comprises a step of preparing a iron oxalate and a slow heating step of iron oxalate at an elevated temperature of about 630 ° C allowing decomposition of said oxalate.
  • Tailhades et al. indicate that these heating conditions are essential on the one hand, to achieve a pseudomorphous transformation and on the other hand, to obtain iron oxide particles of controlled morphology and size.
  • Superparamagnetism generally appears in a ferro or ferrimagnetic material consisting of sufficiently small particles (eg nanoparticles with a diameter of less than about 50 nm, depending on the material).
  • the nanoparticles are called "superparamagnetic" because the shape of the curve of their magnetization as a function of the applied field resembles that of a paramagnetic material.
  • the magnetization of the nanoparticles is zero at zero field and the magnetization induced by application of a magnetic field is almost proportional to the field applied over the entire first part of the curve.
  • the magnetization of a superparamagnetic material is much larger, "hence the super prefix", than that of a conventional paramagnetic material, with an equivalent number of atomic magnetic dipole moments, because the arrangement of these is very different in each of the materials.
  • US Patent 5,500,141 also describes the preparation of superparamagnetic nanoparticles and a magnetic ink comprising said nanoparticles.
  • the method of preparing the aggregates comprises a step of dissolving iron salts and other metals such as zinc in water, a step of co-precipitating salts at a suitable pH, a step of heating the dispersion at about 100-110 ° C and at a pH of between 3 and 7 allowing the spontaneous agglomeration of small mono-domain particles to form aggregates of said small particles, and a filtration step to obtain a powder.
  • Said powder is then brought into contact with a stabilizing agent (eg phosphates, thiophosphates, etc.) to form aggregates of stabilized mono-domain small superparamagnetic particles to avoid further aggregation.
  • a stabilizing agent eg phosphates, thiophosphates, etc.
  • a phase mixture associated with a wide dispersion of size of the aggregates can lead to segregation, that is to say the formation of a composition heterogeneity in the ink, some phases may for example preferentially sediment .
  • a mixture of different and heterogeneous phases in size is not suitable for use as a magnetic ink.
  • the stabilizing agents used such as phosphates, can be disadvantageous since they can deteriorate the quality of the subsequent sintering of the material (ie after the deposition of the ink).
  • these aggregates are too large to be used as such in an ejectable magnetic ink (eg clogging of the nozzles or deposition heads).
  • the presence of small free nanometric particles mixed with the aggregates can also pose health and safety problems such as those mentioned above.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the aforementioned prior art and to provide a superparamagnetic material based on iron oxide or a mixed iron oxide, said material being economical, non-toxic to the environment. environment, manipulators and users, and which can be easily handled and used in many applications, and particularly in the field of magnetic inks.
  • Another object of the invention is to provide a process for the preparation of said superparamagnetic material, which is simple, economical, and more respectful of the environment, which leads to an easily transformable material for use in many applications, and in particular in the field of magnetic inks or for the preparation of materials with modular magnetic properties (hard magnetic material, soft, etc.).
  • the invention therefore has for its first object a superparamagnetic material characterized in that it corresponds to the following formula (I):
  • M is a metal in the oxidation state (+11) (ie a metal cation M (II)) and is chosen from manganese (Mn), zinc (Zn), nickel (Ni), magnesium (Mg), iron (Fe) and a mixture thereof;
  • T is a metal at any of the oxidation states (+1), (+11), (+ ⁇ ), (+ IV), (+ V) or (+ VI) (ie a metal cation T (I), T (II), T (III), T (IV), T (V) or T (VI)) and represents a metal (ie a metal cation) other than Fe (III), M (II) ), Co (II) and Cu (II);
  • micrometric aggregates of nanometric particles said micrometric aggregates having a mean size ranging from about 0.1 to 2 ⁇ m, and preferably from about 0.5 to 1 ⁇ m, said nanoscale particles having a size average ranging from 1 to about 50 nm, and preferably from 5 to about 20 nm;
  • the material of the invention is considered superparamagnetic because its remanent magnetization and its coercive field are close to zero in the vicinity of the ambient temperature. It can therefore lead to the formation of a suspension whose stability is not disturbed by the magnetic attraction between nanometric particles, the latter having no spontaneous magnetization.
  • the expression "x, y, z, t and ⁇ being chosen so that the electroneutrality of the material (I) is respected” means that the sum of the valence states of the metals M, Co, Cu , Fe and T weighted by their respective content x, y, z, (3-xyzt) and t is equal to 8 + 2 ⁇ .
  • the nanometric particles of each aggregate are connected to each other by necks (or external junctions or connecting zones) and said necks have an average size T c such that T c ⁇ 2/3 T PN , preferably T c ⁇ 1/2 Tp N , and more preferably T c ⁇ 1/3 T PN , with T PN representing the average size of the nanometric particles of each aggregate.
  • the polyhedral form of the aggregates of the material of the invention is obtained by means of the method which will be described below and which implements the pseudomorphous thermal decomposition of precursors which themselves have a polyhedral shape due to the crystallinity of the precursor.
  • the aggregates of the material of formula (I) of the invention are in homothetic polyhedral volumes of volumes in which are inscribed the particles of the metal-organic acid precursor which will be described below.
  • the superparamagnetic material corresponding to formula (I) of the present invention is a material consisting essentially of a pure phase or a polyphase oxide mixture.
  • said material is in the form of powder (i.e. powder material).
  • the material of the invention is therefore not in the form of a film.
  • the expression "consisting essentially of a pure phase of oxide or of a polyphase mixture of oxides” means that the material of formula (I) may comprise in addition to the pure phase of oxide or of the polyphase mixture of oxides, one or more residual salts of iron and / or metals M ', Co, Cu and T' (eg oxalates) used in the process as described below and / or one or more doping elements chosen from boron , phosphorus, sodium, silicon and one of their mixtures.
  • the residual salts may be present in an amount strictly less than 5% by weight relative to the total mass of said material.
  • the doping elements may constitute minor secondary phases which are present in an amount strictly less than 0.5% by weight relative to the total mass of said material.
  • the material of the invention does not comprise element in the metallic state (ie in the zero oxidation state), in particular iron, M metal, cobalt, copper and metal T; it does not include hydrated iron oxide, hydrated metal oxide M, hydrated cobalt oxide, hydrated copper oxide and hydrated metal oxide T; and it also does not include iron hydroxide, M-metal hydroxide, cobalt hydroxide, copper hydroxide, T-metal hydroxide, and stabilizing agents.
  • the material of formula (I) has a specific surface ranging from 100 to 400 m 2 / g, preferably from 150 to 350 m 2 / g, and more preferably from 180 to 280 m About 2 / g.
  • the material of the invention is easily handled under good hygiene and safety conditions since it consists of micrometric size aggregates.
  • the metal T may be chosen from titanium (Ti), molybdenum (Mo), vanadium (V), tin (Sn), cobalt (Co) in the oxidation state (+ III), manganese (Mn) in the oxidation state (+ ⁇ ), copper in the oxidation state (+1) and a mixture thereof.
  • the material of the invention does not comprise cobalt.
  • the material corresponds to the following formula (I):
  • the material of the invention does not comprise copper.
  • z 0 and T is a metal (i.e. a metal cation) different from Cu (I).
  • the material of the invention does not comprise T metal and cobalt.
  • the material of the invention does not comprise metal M and metal T.
  • the material corresponds to formula (I): CoFe 2 O 4 or CuFe 2 O 4 .
  • the material of the invention does not comprise cobalt and copper.
  • the material corresponds to formula (I):
  • the material of the invention does not comprise cobalt, copper and metal T.
  • the material corresponds to formula (I): Nio, No. 3o, 43Mno, o6Fe 2, 2i04 [Ni (II) o f 3oZn (II) o f 43 M n (II) o f o6Fe (II) o f 2iFe (III) 20 4] or
  • the material of formula (I) of the present invention has a spinel type structure.
  • the metal T 'can be chosen from titanium (Ti), molybdenum (Mo), vanadium (V), tin (Sn) and a mixture thereof.
  • the iron and the metals M 'present in the mixed salt of iron and metal M' of an organic acid of stage i) will make it possible to form Fe (III) and one or more of: Co (II), Cu (II), metal M (II) and metal T may be present in the material of the invention.
  • a metal-organic acid precursor refers to either an iron salt of an organic acid or a mixed salt of iron and metal M 'of an organic acid.
  • the method of the invention also makes it possible to avoid the treatment (separation, multiple washes) and the powdery manipulation of free nanometric entities, while allowing the formation of nanoparticles contained in micrometric aggregates.
  • the method thus makes it possible to solve process and health and safety problems that may hinder the development of a new technology or have a significant impact on the cost of implementation.
  • the heating step i) is preferably carried out at a temperature ranging from about 250 to 400 ° C, and more preferably from about 250 to 350 ° C.
  • the heating step i) can be carried out at a heating rate ranging from 5 to 150 ° C./hour, preferably ranging from 5 to 80 ° C./hour, and preferably ranging from 10 to 50.degree. hour, especially for 1 to 2 hours.
  • the heating step i) can be carried out in air or in a controlled atmosphere.
  • the metal-organic acid precursor is preferably decomposable at a temperature of less than or equal to about 300 ° C.
  • the iron salt of an organic acid may be chosen from iron carboxylates (respectively carboxylates).
  • mixed iron and metal M ' iron carbonates (respectively mixed carbonates of iron and metal M') and a mixture thereof.
  • the iron carboxylates can be chosen from oxalates, citrates, formates, malonates and other carboxylates.
  • the carboxylates and in particular the oxalates, are preferred.
  • Step i) is then called "pseudomorphous".
  • the geometry of the aggregates obtained at the end of step i) is similar to that of the initial particles of the iron salt of an organic acid or of the mixed salt of iron and of metal M 'of an organic acid.
  • the aggregates of the material of formula (I) of the invention are included in homothetic polyhedral volumes of volumes in which the particles of the metal-organic acid precursor were inscribed.
  • the organic metal-acid precursors used in step i) exhibit pseudo-orthorhombic symmetry and may be in polyhedral form, and preferably in parallelepipedal form.
  • step i) comprises the following substeps:
  • the metal T ' is as defined above.
  • the first sub-step ii) thermally decomposes the iron salt of an organic acid or the mixed salt of iron and metal M 'of an organic acid.
  • the second substep i 2 makes it possible to adjust the specific surface area of the material obtained at the end of step ii). We are talking about a champing stage.
  • the sub-step ii) is preferably carried out at a temperature ranging from 250 to 350 ° C.
  • the sub-step ii) is preferably carried out at a heating rate ranging from 5 to 80 ° C / hour, and preferably from 10 to 50 ° C / hour.
  • the sub-step i 2 ) is preferably carried out at a temperature ranging from 410 to 470 ° C.
  • the sub-step i 2 ) is preferably carried out at a heating rate ranging from 50 to 150 ° C / hour, and preferably from 80 to 120 ° C / hour.
  • the process may further comprise, before step i), a step i 0 ) of preparing an iron salt of an organic acid or of a mixed salt of iron and metal M 'of an organic acid, said metal M 'being chosen from Mn, Zn, Ni, Cu, Co, Mg, a metal T' different from the abovementioned metals and a mixture thereof, and said organic acid salt being decomposable at a temperature of less than or equal to 400 C., and preferably at a temperature of less than or equal to about 300 ° C.
  • Step i 0 for preparing an iron salt of an organic acid or of a mixed salt of iron and of metal M 'of an organic acid may be carried out according to the following substeps:
  • a solution A of at least one iron salt and optionally at least one metal salt M 'in a solvent said metal M' being chosen from Mn, Zn, Ni, Cu, Co, Mg, a metal T 'different from the aforementioned metals and one of their mixtures, with a solution B of at least one organic acid or at least one salt of an organic acid, in a solvent,
  • an iron salt of said organic acid or a mixed salt of iron and metal M 'of said organic acid said metal M' being chosen from Mn, Zn, Ni, Cu, Co, Mg, a metal T 'different from the aforementioned metals and a mixture thereof, said organic acid salt being decomposable at a temperature of less than or equal to approximately 400 ° C., and preferably at a temperature of less than or equal to About 300 ° C.
  • the metal M 'present in the metal salt M' of stage i 0- i) may be at any one of the oxidation states (+1), (+11), (+ III), (+ IV), (+ V) or (+ VI). This will depend on the commercial availability of the salts according to the metal M 'used.
  • the iron (II) optionally present in the iron salt of step i0- i) and the metals M 'present in the metal salts M' of step i 0- i) will make it possible to form Fe respectively.
  • (III) and one or more of: Co (II), Cu (II), metal M (II) and metal T may be present in the material of the invention.
  • the iron salt may be selected from iron (II) sulphates, iron (III) sulphates, iron (II) chlorides, iron (III) chlorides, iron (II) acetates, nitrates iron (III) and a mixture thereof.
  • step D dispersants and / or plasticizers and / or stabilizers, and / or humectants may be added to the suspension or paste obtained after step C ).
  • the method may further comprise after step C) or after step D), a step E) of depositing the suspension or paste comprising the superparamagnetic nanometric particles of formula (I) on a substrate.
  • FIG. 2 shows a transmission electron microscopy view of the micrometric aggregates of the material 1 of the formula N 0, 30 Zno, 48 M n, 14 Cu, 13 Fe ; 9 5 0 4 (la).
  • the aggregates of FIG. 2 also have a polyhedral or parallelepipedal shape.
  • the process according to the second subject of the invention and in particular the step of heating the oxalate [step i) of the process according to the second subject of the invention] is pseudomorphous since it makes it possible to retain the initial geometry iron (II) salt and organic acid M 'metal (oxalate).
  • the material 6 no longer has micrometric aggregates of nanoscale particles but comprises particles of average size between about 50 and 200 nm.
  • Table 2 As shown in Table 2 above, as the heating temperature increases, the surface area of materials 2 to 6 decreases. A decrease in the specific surface area reflects a change in the surface state and the microporosity of the material inducing a decrease in the area / volume ratio.
  • a solution A of iron (II) chloride in a solvent was prepared by mixing 19.90 g of FeCl 2 .4H 2 O in 55 ml of a 90% vol ethanol solution. in water acidified with 1.5 ml of HCl at 37% vol. in water.
  • a solution B of oxalic acid in a solvent was prepared by mixing 13.75 g of oxalic acid in 200 ml of propanol-1.
  • the material 8 of formula (Ib) obtained consists of micrometric aggregates with an average length of between 0.1 and 0.2 ⁇ m and an average width of between 0.02 and 0.08 ⁇ m of nanometric particles of size close to a few nanometers.
  • Material 8 corresponds to a spinel structure of CoFe 2 0 4 type and has a polyhedral form.
  • FIG. 12 represents the curve of the magnetization M of the material 8 of formula (Ic) (in electromagnetic units / gram, uem / g) as a function of the magnetic field H (in ⁇ sted, Oe).
  • the curve of Figure 12 reveals a superpara magnetic behavior.
  • a material 9 (not in accordance with the invention) corresponding to the formula (Ib) CoFe 2 O 4 was prepared as in Example 4, except for the heating temperature in air of the mixed oxalate which was carried out according to a first heating sub-step at 250 ° C for 15 minutes and a second heating sub-step at 600 ° C for 1 hour.
  • the second substep is not in accordance with the method of the invention.

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Abstract

L'invention concerne un matériau superparamagnétique constitué d'agrégats micrométriques friables de particules nanométriques, ledit matériau étant un oxyde de fer ou un oxyde mixte de fer, son procédé de préparation et ses utilisations.

Description

MATÉRIAU CONSTITUÉ D'AGRÉGATS FRIABLES MICROMÉTRIQUES COMPRENANT DES PARTICULES NANOMETRIQUES
L'invention concerne un matériau superparamagnétique constitué d'agrégats micrométriques de particules nanométriques, ledit matériau étant un oxyde de fer ou un oxyde mixte de fer, son procédé de préparation et ses utilisations.
Elle s'applique typiquement mais non exclusivement au domaine des oxydes magnétiques qui peuvent être notamment utilisés pour la préparation de suspensions stables (e.g . encres magnétiques).
Les poudres d'oxydes magnétiques comprenant au moins du fer ont suscité beaucoup d'intérêt, en particulier pour leurs propriétés ferrimagnétiques et leur utilisation dans le domaine de l'enregistrement magnétique de données. Le ferrimagnétisme est une propriété magnétique de certains corps solides. Dans un matériau ferrimagnétique, les moments magnétiques permanents portés par les cations métalliques (e.g. cations Fe2+ et Fe3+ dans le cas de la magnétite de formule Fe304), sont organisés en deux sous-réseaux magnétiques, d'intensités d'aimantation différentes, couplés de façon antiparallèle. Ce couplage existe à l'intérieur d'un domaine de Weiss, en dessous de la température de Curie. Par application d'un champ magnétique uniaxial, les moments magnétiques résultants des différents domaines de Weiss ont tendance à s'orienter dans la direction du champ, voire à se retourner dans le sens du champ selon l'intensité de ce dernier. La courbe donnant l'aimantation d'un matériau ferrimagnétique suivant la direction d'application du champ, en fonction du champ appliqué, présente le plus souvent un phénomène d'hystérésis magnétique et est appelée cycle d'hystérésis magnétique. Au-dessus de la température de Curie, les matériaux ferrimagnétiques deviennent paramagnétiques. Les propriétés magnétiques des oxydes dépendent également de la taille des cristallites.
Ainsi, Tailhades et al. [IEEE Transactions on Magnetics, 1990, 26, 1, 57-59] ont décrit un procédé de préparation d'un oxyde de fer dopé au bore ferrimagnétique. Ledit procédé comprend une étape de préparation d'un oxalate de fer et une étape de chauffage lent de l'oxalate de fer à une température élevée de 630°C environ permettant la décomposition dudit oxalate. Tailhades et al. indiquent que ces conditions de chauffage sont essentielles d'une part, pour parvenir à une transformation pseudomorphe et d'autre part, pour obtenir des particules d'oxyde de fer de morphologie et de taille contrôlées. Une transformation pseudomorphe implique que les particules d'oxyde obtenues à l'issue de l'étape de chauffage présentent une forme et une taille quasiment homothétiques de celles du précurseur de départ (i.e. de l'oxalate de fer). Tailhades et al. montrent que l'oxyde de fer obtenu présente une surface spécifique faible (i.e. de l'ordre de 15 m2/g) et comprend des particules de taille comprise entre 0, 15 et 0,20 pm environ. Ainsi, le protocole de décomposition thermique du précurseur de départ est spécifique. Lorsque l'étape de chauffage de l'oxalate de fer est réalisée trop rapidement, des particules de fer métallique se forment transitoirement. Celles-ci, pyrophoriques, induisent un frittage ultérieur, plus intense, des particules d'oxyde, une augmentation de la taille et une modification de la morphologie desdites particules (surface spécifique de l'ordre de 5 m2/g)- La formation de suspensions stables à partir de telles particules n'est alors pas envisageable.
La réduction de la taille des particules permet de modifier les propriétés magnétiques des oxydes (apparition du superparamagnétisme) et a conduit à des applications potentielles en catalyse, dans les domaines de la biologie et du biomédical (e.g . agents de contraste en IRM), et surtout dans le domaine des encres magnétiques. Le superparamagnétisme apparaît généralement dans un matériau ferro ou ferrimagnétique constitué de particules suffisamment petites (e.g . nanoparticules de diamètre inférieur à 50 nm environ, suivant le matériau). Les nanoparticules sont dites « superparamagnétiques » car l'allure de la courbe de leur aimantation en fonction du champ appliqué ressemble à celle d'un matériau paramagnétique. Collectivement, l'aimantation des nanoparticules est nulle à champ nul et l'aimantation induite par application d'un champ magnétique est quasiment proportionnelle au champ appliqué sur toute la première partie de la courbe. Pour un champ donné cependant, l'aimantation d'un matériau superparamagnétique est beaucoup plus grande, «d'où le préfixe super», que celle d'un matériau paramagnétique classique, à nombre équivalent de moments dipolaires magnétiques atomiques, car l'agencement de ces derniers est bien différent dans chacun des matériaux.
Des nanoparticules formant un matériau superparamagnétique présentent le double avantage de pouvoir subir une attraction forte par un aimant, et de ne pas s'agréger en l'absence de champ magnétique (i.e. absence d'aimantation spontanée). L'aimantation d'un tel matériau sous l'effet de l'application d'un champ magnétique ne décrit plus de cycle d'hystérésis magnétique. Les nanoparticules d'un tel matériau peuvent alors être dispersées dans un liquide pour former une suspension stable.
Diverses méthodes de synthèse ont été décrites dans la littérature pour préparer des nanoparticules superparamagnétiques. A titre d'exemple, Carvalho et al. [Applied Surface Science, 2013, 275, 84-87] ont décrit la préparation de nanoparticules superparamagnétiques de magnétite de taille comprise entre 12 nm et 20 nm environ par un procédé de broyage d'un mélange comprenant une poudre de fer métallique et de l'eau à l'aide d'un broyeur à billes.
Le brevet US 5,500,141 décrit également la préparation de nanoparticules superparamagnétiques et d'une encre magnétique comprenant lesdites nanoparticules. Ces nanoparticules superparamagnétiques répondent à la formule MvMnwZnxFeyOz, dans laquelle M est Co et/ou Ni, v et w sont chacun compris entre 0 et 0,998, x est compris entre 0,001 et 0,998, y est compris entre 2,001 et 2,998, z est compris entre 3,001 et 4, v+w+x est compris entre 0,002 et 0,999, v+w+x+y = 3, v > 0 si w = 0 et w > 0 si v = 0. Ces nanoparticules superparamagnétiques sont préparées en dissolvant des sels (e.g . chlorures) des métaux correspondants dans de l'eau, en co-précipitant les sels à un pH adapté, en chauffant la solution résultante à 70-75°C, en filtrant le précipité obtenu, puis en le séchant à 80°C pour former une poudre nanométrique. Cette poudre nanométrique est ensuite mise en suspension dans une solution organique ou aqueuse en présence d'additifs adéquats (e.g. dispersants) destinés à optimiser les propriétés rhéologiques, la stabilité, la mouillabilité, etc.. pour former une encre magnétique stable. Cette encre magnétique stable peut ensuite être projetée et déposée sur un substrat aux moyens de buses, notamment par technologie jet d'encre, pour former une ou plusieurs couches d'un matériau magnétique sur ledit substrat. Une étape ultérieure de cuisson (i.e. de frittage) confère audit matériau ses propriétés fonctionnelles (magnétique doux ou dur, etc.). Toutefois, la manipulation de nanoparticules sous forme de poudre pose des problèmes d'hygiène et de sécurité et fait actuellement souvent l'objet d'un rejet systématique de la part des industriels. En effet, il a déjà été constaté que les nanoparticules se déposent dans les voies pulmonaires profondes dans des proportions plus importantes que les particules de grande taille. Une activité physique intense augmente ce dépôt. Un coup de soleil ou des lésions sur la peau suffirait à permettre le passage de la barrière dermique par les nanoparticules et enfin, les nanoparticules peuvent transporter des contaminants connus pouvant conduire ensuite, même à faible dose, à un effet toxique avéré (par exemple à une altération masquée de l'ADN). D'un point de vue industriel, la manipulation et la formation de nanoparticules peut conduire au colmatage des appareils. En outre, la préparation des nanoparticules par co-précipitation entraîne généralement des difficultés de séparation des phases liquide et solide, l'utilisation de grandes quantités de solvant lors des lavages, des temps de filtration longs et des équipements de lavage et filtration spéciaux, induisant une augmentation de leur coût de production.
La demande de brevet DE 4 309 333 propose la préparation de particules superparamagnétiques constituées d'agrégats de petites particules superparamagnétiques mono-domaines stabilisées de fer, d'hydroxyde de fer, d'oxyde de fer hydraté, ou d'oxyde de fer éventuellement mixte de taille comprise entre 3 et 20 nm environ, lesdits agrégats ayant une taille comprise entre 10 et 1000 nm . Le procédé de préparation des agrégats comprend une étape de dissolution de sels de fer et d'autres métaux tels que le zinc dans de l'eau, une étape de co-précipitation des sels à un pH adapté, une étape de chauffage de la dispersion résultante à 100-110°C environ et à un pH compris entre 3 et 7 permettant l'agglomération spontanée des petites particules mono-domaines pour former des agrégats desdites petites particules, et une étape de filtration afin d'obtenir une poudre. Ladite poudre est ensuite mise en contact avec un agent stabilisant (e.g . phosphates, thiophosphates, etc..) afin de former des agrégats de petites particules superparamagnétiques mono-domaines stabilisées pour éviter une agrégation supplémentaire. Ces agrégats peuvent être utilisés dans le domaine du diagnostic médical et/ou de la thérapie médicale, et sont capables de se dissoudre ou se désagréger dans le corps d'un patient. Ce procédé présente toutefois plusieurs inconvénients. D'une part, l'étape de chauffage conduisant à la formation d'agrégats n'est pas complète. En effet, il est nécessaire d'utiliser un aimant permanent après l'étape de stabilisation et d'effectuer plusieurs lavages et séparations afin de séparer les agrégats des petites particules mono-domaines restantes. Par ailleurs, les agrégats obtenus ne comprennent pas uniquement les phases oxydes souhaitées mais également de l'hydroxyde de fer et/ou de l'oxyde de fer hydraté et/ou du fer qui peuvent altérer les propriétés magnétiques du matériau final . En particulier, un mélange de phases associé à une large dispersion de taille des agrégats peuvent engendrer une ségrégation, c'est-à-dire la formation d'une hétérogénéité de composition dans l'encre, certaines phases pouvant par exemple sédimenter de manière préférentielle. Or, un tel mélange de phases différentes et hétérogènes en taille n'est pas approprié pour être utilisé comme encre magnétique. En outre, les agents stabilisants utilisés tels les phosphates, peuvent être pénalisants puisqu'ils peuvent détériorer la qualité du frittage ultérieur du matériau (i.e. après le dépôt de l'encre). Enfin, ces agrégats sont de taille trop importante pour pouvoir être utilisés en tant que tels dans une encre magnétique éjectable (e.g . colmatage des buses ou têtes de dépôt). La présence de petites particules nanométriques libres en mélange avec les agrégats peut aussi poser des problèmes d'hygiène et de sécurité tels que ceux évoqués précédemment.
Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur précité et de fournir un matériau superparamagnétique à base d'oxyde de fer ou d'un oxyde mixte de fer, ledit matériau étant économique, non toxique pour l'environnement, les manipulateurs et les utilisateurs, et pouvant être facilement manipulé et utilisé dans de nombreuses applications, et notamment dans le domaine des encres magnétiques.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation dudit matériau superparamagnétique, qui soit simple, économique, plus respectueux de l'environnement, qui conduise à un matériau facilement transformable pour être utilisé dans de nombreuses applications, et notamment dans le domaine des encres magnétiques ou pour la préparation de matériaux aux propriétés magnétiques modulables (matériau magnétique dur, doux, etc.).
Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après.
L'invention a donc pour premier objet un matériau superparamagnétique caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I) suivante :
MxCoyCUzTtFe3-x-y-z-t04+5 (I)
dans laquelle :
- Fe est à l'état d'oxydation (+III) ;
- Cu est à l'état d'oxydation (+11) ;
- Co est à l'état d'oxydation (+11) ;
- M est un métal à l'état d'oxydation (+11) (i.e. un cation métallique M(II)) et il est choisi parmi le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni), le magnésium (Mg), le fer (Fe) et un de leurs mélanges ;
- T est un métal à l'un quelconque des états d'oxydation (+1), (+11), (+ΠΙ), (+IV), (+V) ou (+VI) (i.e. un cation métallique T(I), T(II), T(III), T(IV), T(V) ou T(VI)) et il représente un métal (i.e. un cation métallique) différent de Fe(III), M(II), Co(II) et Cu(II) ;
- 0 ≤ x ≤ 1,5, et de préférence 0,5 ≤ x ≤0,95 lorsque 0 ≤ y < 0,1 et 0≤ z < 0,3 ;
- 0≤ y≤ 1, et de préférence 0,3≤ y≤1 lorsque 0≤ x≤ 0,7 et 0≤ z < 0,3 ;
- 0≤ z≤ 1, et de préférence 0≤ z≤ 0,3 ; - x + y + z + t≤ 2,5 ;
- 0≤ t≤ 1,5, et de préférence 0≤ t≤ 0,3 ;
- 0≤ δ≤ 0,5, et de préférence 0 < δ < 0, 1 ;
- x, y, z, t et δ étant choisis de telle sorte que l'électroneutralité du matériau (I) soit respectée ;
en ce qu'il est constitué d'agrégats micrométriques de particules nanométriques, lesdits agrégats micrométriques présentant une taille moyenne allant de 0,1 à 2 pm environ, et de préférence de 0,5 à 1 pm environ, lesdites particules nanométriques présentant une taille moyenne allant de 1 à 50 nm environ, et de préférence de 5 à 20 nm environ ; et
en ce que les agrégats présentent une forme polyédrique.
Les inventeurs de la présente demande ont ainsi découvert que les agrégats micrométriques de particules nanométriques dudit matériau de formule (I) sont facilement friables, c'est-à-dire que des moyens techniques mécaniques connus de l'homme du métier tels que le broyage ou les ultrasons peuvent conduire facilement à la fragmentation essentiellement complète des agrégats en des particules nanométriques individuelles qui, collectivement, constituent avant fragmentation lesdits agrégats. Ainsi, les particules nanométriques peuvent être « libérées » et utilisées pour la préparation d'encres magnétiques ou d'autres applications nécessitant l'utilisation de particules de taille inférieure à celle des agrégats. Cette libération ou fragmentation ne se fait qu'au moment de la préparation du produit final dans un milieu liquide ou pâteux évitant la dispersion de nanoparticules dans l'environnement ainsi que leur transport ou stockage préalables. En outre, le matériau de l'invention est considéré comme superparamagnétique car son aimantation rémanente et son champ coercitif sont proches de zéro au voisinage de la température ambiante. Il peut donc conduire à la formation d'une suspension dont la stabilité n'est pas perturbée par l'attraction magnétique entre particules nanométriques, ces dernières ne possédant pas d'aimantation spontanée. Dans la présente invention, l'expression « x, y, z, t et δ étant choisis de telle sorte que l'électroneutralité du matériau (I) soit respectée » signifie que la somme des états de valence des métaux M, Co, Cu, Fe et T pondérée par leur teneur respective x, y, z, (3-x-y-z-t) et t est égale à 8+2 δ. Dans la présente invention, l'expression « agrégats micrométriques de particules nanométriques » signifie des agrégats dont la composition chimique à l'échelle de l'agrégat est identique d'un agrégat à l'autre, chacun des agrégats représentant un assemblage (ou un ensemble) de particules de tailles nanométriques faiblement liées entre elles par des ponts (ou cols) dudit matériau .
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, les particules nanométriques de chaque agrégat sont liées les unes aux autres par des cols (ou jonctions externes ou zones de liaison) et lesdits cols présentent une taille moyenne Tc telle que Tc ≤ 2/3 TPN, de préférence Tc≤ 1/2 TpN, et de préférence encore Tc ≤ 1/3 TPN, avec TPN représentant la taille moyenne des particules nanométriques de chaque agrégat.
Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la taille moyenne des cols Tc est comprise entre 0,5 et 10 nm environ, et de préférence entre 1 et 5 nm environ . Lors de la fragmentation ultérieure des agrégats du matériau de formule (I) de l'invention, la libération des particules nanométriques s'effectue principalement par rupture au niveau des cols. De cette façon, les fissures et/ou ruptures transgranulaires sont évitées et les particules nanométriques conservent leur taille et leur morphologie. Dans la présente invention, la taille moyenne (D50) des agrégats, des particules nanométriques et des cols est mesurée par microscopie électronique à transmission à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale J EM 1400 par la société J EOL.
Les agrégats du matériau de l'invention présentent une forme polyédrique, et de préférence une forme parallélépipédique. Dans la présente invention, l'expression « forme polyédrique » signifie une forme géométrique à trois dimensions ayant des faces planes qui se rencontrent le long d'arêtes droites.
Cette forme ne peut pas être obtenue par agglomération spontanée de particules nanométriques telle que décrite dans l'art antérieur cité dans la présente demande. En effet, la forme polyédrique des agrégats du matériau de l'invention est obtenue grâce au procédé qui va être décrit ci-après et qui met en œuvre la décomposition thermique pseudomorphe de précurseurs qui ont eux-mêmes une forme polyédrique due à la cristallinité du précurseur.
Ainsi, les agrégats du matériau de formule (I) de l'invention s'inscrivent dans des volumes polyédriques homothétiques des volumes dans lesquels s'inscrivent les particules du précurseur métal-acide organique qui va être décrit ci-après.
Par ailleurs, le matériau superparamagnétique répondant à la formule (I) de la présente invention est un matériau essentiellement constitué d'une phase pure ou d'un mélange polyphasé d'oxydes. En outre, ledit matériau est sous la forme de poudre (i.e. matériau pulvérulent). Le matériau de l'invention n'est donc pas sous la forme d'un film .
L'expression « essentiellement constitué d'une phase pure d'oxyde ou d'un mélange polyphasé d'oxydes » signifie que le matériau de formule (I) peut comprendre en plus de la phase pure d'oxyde ou du mélange polyphasé d'oxydes, un ou plusieurs sels résiduels de fer et/ou de métaux M', Co, Cu et T' (e.g . oxalates) utilisés dans le procédé tel que décrit ci-après et/ou un ou plusieurs éléments dopants choisis parmi le bore, le phosphore, le sodium, le silicium et un de leurs mélanges.
Les sels résiduels peuvent être présents en quantité strictement inférieure à 5% en masse par rapport à la masse totale dudit matériau.
Les éléments dopants peuvent constituer des phases secondaires minoritaires qui sont présentes en quantité strictement inférieure à 0,5% en masse par rapport à la masse totale dudit matériau. En d'autres termes, le matériau de l'invention ne comprend pas d'élément à l'état métallique (i.e. à l'état d'oxydation zéro), notamment de fer, de métal M, de cobalt, de cuivre et de métal T ; il ne comprend pas d'oxyde de fer hydraté, d'oxyde de métal M hydraté, d'oxyde de cobalt hydraté, d'oxyde de cuivre hydraté et d'oxyde de métal T hydraté ; et il ne comprend pas non plus d'hydroxyde de fer, d'hydroxyde de métal M, d'hydroxyde de cobalt, d'hydroxyde de cuivre, d'hydroxyde de métal T et d'agents stabilisants.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau de formule (I) présente une surface spécifique allant de 100 à 400 m2/g environ, de préférence de 150 à 350 m2/g environ, et de préférence encore de 180 à 280 m2/g environ.
Dans la description qui va suivre et sauf mention contraire explicite, toutes les valeurs de surface spécifique indiquées ont été calculées par la méthode B. E.T (i.e. méthode de Brunauer, Emmett et Teller, 1938) à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Tristar II 3020 par la société Micromeritics.
Le matériau de l'invention est facilement manipulable dans de bonnes conditions d'hygiène et de sécurité puisqu'il est constitué d'agrégats de taille micrométrique.
Le métal T peut être choisi parmi le titane (Ti), le molybdène (Mo), le vanadium (V), l'étain (Sn), le cobalt (Co) à l'état d'oxydation (+III), le manganèse (Mn) à l'état d'oxydation (+ΙΠ), le cuivre à l'état d'oxydation (+1) et un de leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'un quelconque de x, y, z ou t est différent de 0.
Selon une première variante, le matériau de l'invention ne comprend pas de cobalt. Ainsi, y = 0 et T est différent de Co(III).
Dans cette première variante, le métal M est de préférence choisi parmi Zn, Mn, Ni et un de leurs mélanges. Dans cette première variante, le métal T peut être Mn à l'état d'oxydation (+III).
Dans un mode de réalisation particulier de cette première variante, le matériau répond à la formule (I) suivante :
Ni(II)o,3oZn(II)o,48Mn(II)o,o9Cu(II)o,i3Mn(III)o,o5Fe(III)li9504.
Selon une deuxième variante, le matériau de l'invention ne comprend pas de cuivre. Ainsi, z = 0 et T est un métal (i.e. un cation métallique) différent de Cu(I).
Selon une troisième variante, le matériau de l'invention ne comprend pas de métal T. Ainsi, t = 0.
Selon une quatrième variante, le matériau de l'invention ne comprend pas de métal T et de cobalt. Ainsi, y = 0 et t = 0.
Selon une cinquième variante, le matériau de l'invention ne comprend pas de métal M et de métal T. Ainsi, x = 0 et t = 0.
Dans un mode de réalisation particulier de cette cinquième variante, le matériau répond à la formule (I) : CoFe204 ou CuFe204.
Selon une sixième variante, le matériau de l'invention ne comprend pas de cobalt et de cuivre. Ainsi, y = 0, z = 0 et T est un métal (i.e. un cation métallique) différent de Cu(I) et de Co(III).
Dans un mode de réalisation particulier de cette sixième variante, le matériau répond à la formule (I) :
NiTio,4Fei,604 [i.e. Ni(II)Fe(II)o,4Ti(IV)o,4Fe(III)li204] ou
NiSn0,4Fei,6O4 [i.e. Ni(II)Fe(II)o,4Sn(IV)o,4Fe(III)1;204] .
Selon une septième variante, le matériau de l'invention ne comprend pas de cobalt, de cuivre et de métal T. Ainsi, y = 0, z = 0 et t = 0.
Dans un mode de réalisation particulier de cette septième variante, le matériau répond à la formule (I) : Nio,3o no,43Mno,o6Fe2,2i04 [Ni(II)of3oZn(II)of43 M n(II)ofo6Fe(II)of2iFe(III)204] ou
Zno,43M no,5i Fe2,o604 [Zn(II)of43 M n(II)of5i Fe(II)ofo6Fe(III)204] .
Le matériau de formule (I) de la présente invention a une structure de type spinelle.
L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d'un matériau conforme au premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de chauffage à une température allant de 250 à 500°C environ d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leurs mélanges, ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C environ.
Le métal T' peut être choisi parmi le titane (Ti), le molybdène (Mo), le vanadium (V), l'étain (Sn) et un de leurs mélanges.
Le fer et les métaux M' présents dans le sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique de l'étape i) peuvent être à l'un quelconque des états d'oxydation (+1), (+11), (+III), (+IV), (+V) ou (+VI). Le fer présent dans le sel de fer d'un acide organique de l'étape i) peut être à l'état d'oxydation (+III) et/ou (+11).
Le fer et les métaux M' présents dans le sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique de l'étape i) vont permettre de former du Fe(III) et un ou plusieurs des : Co(II), Cu(II), métal M (II) et métal T pouvant être présents dans le matériau de l'invention.
Le procédé conforme au second objet de l'invention permet en seulement une étape de conduire de façon reproductible à partir d'un précurseur métal-acide organique à un matériau pulvérulent superparamagnétique constitué d'agrégats micrométriques de particules nanométriques tel que défini dans le premier objet de la présente invention. Il permet en particulier de contrôler la taille, la morphologie, et les propriétés magnétiques du matériau obtenu. Dans l'invention, un précurseur métal-acide organique désigne soit un sel de fer d'un acide organique, soit un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique.
Le procédé de l'invention permet également d'éviter le traitement (séparation, lavages multiples) et la manipulation à l'état pulvérulent d'entités nanométriques libres, tout en permettant la formation de nanoparticules contenues dans des agrégats micrométriques. Le procédé permet ainsi de résoudre des problèmes de procédé et d'hygiène et de sécurité susceptibles de freiner le développement d'une nouvelle technologie ou d'en impacter fortement le coût de mise en œuvre.
L'étape i) de chauffage est effectuée de préférence à une température allant de 250 à 400°C environ, et de préférence encore de 250 à 350°C environ.
L'étape i) de chauffage peut être réalisée à une vitesse de chauffe allant de 5 à 150°C/heure environ, de préférence allant de 5 à 80°C/heure environ, et de préférence allant de 10 à 50°C/heure environ, notamment pendant 1 à 2 heures.
L'étape i) de chauffage peut être effectuée sous air ou sous atmosphère contrôlée.
Lorsqu'elle est effectuée sous atmosphère contrôlée, elle est de préférence réalisée sous azote ou sous un mélange azote-hydrogène-vapeur d'eau, et de préférence encore sous azote.
Le précurseur métal-acide organique est de préférence décomposable à une température inférieure ou égale à 300°C environ.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le sel de fer d'un acide organique (respectivement le sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique) peut être choisi parmi les carboxylates de fer (respectivement les carboxylates mixtes de fer et de métal M'), les carbonates de fer (respectivement les carbonates mixtes de fer et de métal M') et un de leurs mélanges. Les carboxylates de fer (respectivement les carboxylates mixtes de fer et de métal M') peuvent être choisis parmi les oxalates, les citrates, les formiates, les malonates et d'autres carboxylates.
Les carboxylates, et en particulier les oxalates, sont préférés.
II convient de noter que le procédé de l'invention permet de conserver la structure initiale ou l'enveloppe primitive du sel de fer d'un acide organique ou du sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique (précurseur métal- acide organique). L'étape i) est alors dite « pseudomorphe ». En d'autres termes, la géométrie des agrégats obtenus à l'issue de l'étape i) est similaire à celle des particules initiales du sel de fer d'un acide organique ou du sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique.
A l'issue de l'étape i), les agrégats du matériau de formule (I) de l'invention s'inscrivent dans des volumes polyédriques homothétiques des volumes dans lesquels s'inscrivaient les particules du précurseur métal-acide organique.
En particulier, les précurseurs métal-acide organiques utilisés dans l'étape i) présentent une symétrie pseudo-orthorhombique et peuvent être sous forme polyédrique, et de préférence sous forme parallélépipédique.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes :
11) une sous-étape de chauffage à une température allant de 250 à 400°C environ d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Cu, Co, Mg, un métal T' différent des métaux précités et un de leurs mélanges, ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C environ, et
12) une sous-étape de chauffage à une température allant de 401 à 500°C environ.
Le métal T' est tel que défini précédemment. La première sous-étape ii) permet de décomposer thermiquement le sel de fer d'un acide organique ou le sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique.
La deuxième sous-étape i2) permet d'ajuster la surface spécifique du matériau obtenu à l'issue de l'étape ii). On parle d'étape de chamottage.
La sous-étape ii) est de préférence réalisée à une température allant de 250 à 350°C environ.
La sous-étape ii) est de préférence réalisée à une vitesse de chauffe allant de 5 à 80°C/heure environ, et de préférence allant de 10 à 50°C/heure environ.
La sous-étape i2) est de préférence réalisée à une température allant de 410 à 470°C environ.
La sous-étape i2) est de préférence réalisée à une vitesse de chauffe allant de 50 à 150°C/heure environ, et de préférence allant de 80 à 120°C/heure environ.
Le procédé peut comprendre en outre avant l'étape i), une étape i0) de préparation d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Cu, Co, Mg, un métal T' différent des métaux précités et un de leurs mélanges, et ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C environ, et de préférence à une température inférieure ou égale à 300°C environ.
L'étape i0) de préparation d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique peut être effectuée selon les sous-étapes suivantes :
i0-i) une étape de mélange :
* d'une solution A d'au moins un sel de fer et éventuellement d'au moins un sel de métal M' dans un solvant, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Cu, Co, Mg, un métal T' différent des métaux précités et un de leurs mélanges, avec * une solution B d'au moins un acide organique ou d'au moins un sel d'un acide organique, dans un solvant,
afin de former un précipité
io-2) une étape de filtration du précipité, io-3) au moins une étape de lavage du précipité,
i0-4) une étape de séchage du précipité afin d'obtenir un sel de fer dudit acide organique ou un sel mixte de fer et de métal M' dudit acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Cu, Co, Mg, un métal T' différent des métaux précités et un de leurs mélanges, ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C environ, et de préférence à une température inférieure ou égale à 300°C environ.
Le métal M' présent dans le sel de métal M' de l'étape i0-i) peut être à l'un quelconque des états d'oxydation (+1), (+11), (+III), (+IV), (+V) ou (+VI). Cela dépendra de la disponibilité commerciale des sels selon le métal M' utilisé.
Le fer (II) éventuellement présent dans le sel de fer de l'étape i0-i) et les métaux M' présents dans les sels de métaux M' de l'étape i0-i) vont permettre de former respectivement du Fe(III) et un ou plusieurs des : Co(II), Cu(II), métal M (II) et métal T pouvant être présents dans le matériau de l'invention.
Le sel de fer peut être choisi parmi les sulfates de fer (II), les sulfates de fer (III), les chlorures de fer (II), les chlorures de fer (III), les acétates de fer (II), les nitrates de fer (III) et un de leurs mélanges.
Les sulfates et les chlorures de fer (II) sont préférés.
Le sel de métal M' peut être choisi parmi les nitrates de métal M' lorsqu'ils existent, les sulfates de métal M', les chlorures de métal M' et un de leurs mélanges.
Les sulfates et les chlorures de métal M' sont préférés. Le sel de fer (respectivement le sel de métal M') doit être soluble dans le solvant de la solution A.
Le solvant de la solution A peut être choisi parmi l'eau, les alcools simples, notamment ceux comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et une fonction alcool (e.g . méthanol, éthanol), les polyols, notamment ceux comprenant de 2 à 5 atomes de carbone et au moins deux fonctions alcools (e.g . éthylène glycol) et un de leurs mélanges.
L'acide organique peut être choisi parmi l'acide oxalique, l'acide citrique et leur mélange.
Le sel d'acide organique peut être l'oxalate d'ammonium.
Le sel d'acide organique (respectivement l'acide organique) doit être soluble dans le solvant de la solution B.
L'acide oxalique et l'oxalate d'ammonium sont préférés.
Le solvant de la solution B peut être choisi parmi l'eau, les alcools simples, notamment ceux comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et une fonction alcool (e.g . méthanol, éthanol), les polyols, notamment ceux comprenant de 2 à 5 atomes de carbone et au moins deux fonctions alcools (e.g . éthylène glycol) et un de leurs mélanges.
Le sel de fer (respectivement le sel de métal M') peut présenter une concentration molaire dans la solution A allant de 0, 1 à 2 mol/1 environ, et de préférence de 0,5 à 1 mol/1 environ.
L'acide organique (respectivement le sel d'acide organique) peut présenter une concentration molaire dans la solution B allant de 0, 1 à 1 mol/1 environ, et de préférence de 0,4 à 0,6 mol/1 environ.
Lors du mélange de l'étape i0-i), le rapport molaire sel de fer/acide organique ou sel de fer/sel d'acide organique (respectivement sel de métal M'/acide organique ou sel de métal M'/sel d'acide organique) est de préférence inférieur ou égal à 1,2 environ ; et de préférence allant de 0,9 à 1 environ.
L'étape io-3) de lavage est de préférence réalisée avec de l'eau. L'étape i0-4) de séchage peut être effectuée à une température allant de 50 à 100°C environ.
L'invention a pour troisième objet un procédé de préparation d'une suspension ou d'une pâte comprenant des particules nanométriques superparamagnétiques, lesdites particules nanométriques superparamagnétiques présentant une taille moyenne allant de 1 à 50 nm environ, et de préférence de 5 à 20 nm environ et répondant à la formule (I) suivante :
MxCoyCUzTtFe3-x-y-z-t04+5 (I)
dans laquelle :
- Fe est à l'état d'oxydation (+III) ;
- Cu est à l'état d'oxydation (+11) ;
- Co est à l'état d'oxydation (+11) ;
- M est un métal à l'état d'oxydation (+11) et il est choisi parmi le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni), le magnésium (Mg), le fer (Fe) et un de leurs mélanges ;
- T est un métal à l'un quelconque des états d'oxydation (+1), (+11), (+ΠΙ), (+IV), (+V) ou (+VI) et il représente un métal (i.e. un cation métallique) différent de Fe(III), M(II), Co(II) et Cu(II) ; - 0 ≤ x ≤ 1,5, et de préférence 0,5 ≤ x ≤ 0,95 lorsque 0 ≤ y < 0, 1 et 0≤ z < 0,3 ;
- 0≤ y≤ 1, et de préférence 0,3≤ y≤ 1 lorsque 0≤ x≤ 0,7 et 0≤ z < 0,3 ;
- 0≤ z≤ 1, et de préférence 0≤ z≤ 0,3 ; et
- x + y + z + t≤ 2,5 ;
- 0≤ t≤ 1,5, et de préférence 0≤ t≤ 0,3 ;
- 0≤ δ≤ 0,5, et de préférence 0 < δ < 0, 1 ;
- x, y, z, t et δ étant choisis de telle sorte que l'électroneutralité du matériau (I) soit respectée ; et ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend :
A) une étape de préparation d'un matériau conforme au premier objet de l'invention ou tel qu'obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention, B) une étape de mélange du matériau de l'étape A) avec un liquide, et
C) une étape de fragmentation essentiellement complète des agrégats micrométriques dudit matériau dans le mélange de l'étape B) afin d'obtenir une pâte ou une suspension comprenant lesdites particules nanométriques superparamagnétiques répondant à ladite formule (I).
Ainsi, le matériau conforme au premier objet de l'invention ou tel qu'obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention joue le rôle d'un intermédiaire clé ou d'un précurseur puisqu'il permet l'obtention directe d'une suspension de particules nanométriques superparamagnétiques dans un liquide en seulement deux étapes [étapes B) et C)] .
L'étape B) peut être effectuée avec un liquide choisi parmi l'eau, les alcools simples, notamment ceux comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et une fonction alcool (e.g. méthanol, éthanol), les polyols, notamment ceux comprenant de 2 à 5 atomes de carbone et au moins deux fonctions alcools (e.g . éthylène glycol), les huiles végétales telles que des huiles de tournesol ou de soja et les huiles minérales telles que du dodécane.
L'étape C) permet la libération des particules nanométriques contenues dans les agrégats du matériau conforme au premier objet de l'invention et conduit donc à la disparition des agrégats.
L'étape C) peut être effectuée par des moyens mécaniques bien connus de l'homme du métier.
En particulier, l'étape C) peut être réalisée par broyage, notamment à l'aide d'un broyeur à billes, par attrition, notamment à l'aide d'un broyeur à attrition, ou par ultrasons.
L'attrition dans un milieu liquide ou pâteux peut permettre d'éviter la dissémination des particules nanométriques libérées au cours de l'étape C). La microstructure des agrégats du matériau obtenu à l'étape A) correspond à un « pré-découpage » de particules nanométriques, ce qui permet de faciliter leur dissociation totale lors de l'étape C).
De cette manière, la libération des particules nanométriques ne s'effectue que lors de l'étape C) dans la pâte ou la suspension qui constitue un milieu de confinement et évite ainsi la formation et la dispersion d'un aérosol potentiellement dangereux pour la santé humaine, voire pour l'environnement.
Dans la présente invention, l'expression « fragmentation essentiellement complète » signifie qu'au moins 90% en masse environ, de préférence au moins 95% en masse environ, et de préférence encore au moins 99% en masse environ du matériau conforme au premier objet de l'invention est fragmenté sous forme de particules nanométriques, par rapport à la masse totale dudit matériau.
Le procédé conforme au troisième objet de l'invention permet ainsi de libérer des particules nanométriques superparamagnétiques et de pouvoir ensuite bénéficier de leurs propriétés magnétiques spécifiques dans de nombreuses applications.
Par ailleurs, la subdivision en particules nanométriques au sein d'un agrégat et/ou l'éclatement de l'agrégat en particules nanométriques individuelles au cours de l'étape C) permet d'obtenir une pâte ou une suspension comprenant lesdites particules nanométriques superparamagnétiques qui ne possèdent pas d'aimantation spontanée. Cette caractéristique facilite la formulation de suspensions stables sans additif ou avec une quantité modérée d'additifs (e.g. additifs présents en quantités inférieures ou égales à 2% en masse par rapport à la masse totale de la suspension ou de la pâte). L'aimantation spontanée peut en effet être à l'origine d'interactions attractives entre particules qui rendent très difficile la formulation de suspensions présentant de très faibles taux de sédimentation sur de longues périodes de temps.
Le procédé conforme au troisième objet de l'invention peut comprendre en outre une étape D) de formulation des particules nanométriques obtenues à l'issue de l'étape C), notamment pour former une encre ou un liquide magnétique.
En particulier, au cours de l'étape D), des dispersants et/ou des plastifiants et/ou des stabilisants, et/ou des humectants peuvent être ajoutés à la suspension ou à la pâte obtenue à l'issue de l'étape C).
Les dispersants, les plastifiants, les stabilisants et les humectants sont bien connus de l'homme du métier.
Le procédé peut comprendre en outre après l'étape C) ou après l'étape D), une étape E) de dépôt de la suspension ou de la pâte comprenant les particules nanométriques superparamagnétiques de formule (I) sur un substrat.
Cette étape E) peut être effectuée aux moyens de buses (têtes de dépôt), notamment par technologie jet d'encre, pour former un matériau, notamment sous forme d'une ou plusieurs couches déposées sur ledit substrat.
La suspension ou la pâte comprenant les particules nanométriques superparamagnétiques de formule (I) obtenue par le procédé de l'invention peut subir un traitement thermique, notamment à une température supérieure à 500°C, ou un frittage pour lui conférer des propriétés fonctionnelles spécifiques.
En particulier, lorsque les particules nanométriques de formule (I) comprennent un métal M [du manganèse (Mn), du zinc (Zn), du nickel (Ni), du magnésium (Mg), du fer (Fe) ou un de leurs mélanges] (x≠ 0), le matériau obtenu à l'issue du traitement thermique ou du frittage possède des propriétés magnétiques douces, c'est-à-dire dont le champ coercitif n'est pas nul mais est typiquement inférieur à 100 Oe.
Lorsque les particules nanométriques de formule (I) comprennent du cobalt (y ≠ 0 et/ou T = Co(III)), le matériau obtenu à l'issue du traitement thermique ou du frittage possède des propriétés magnétiques dures, c'est-à-dire dont le champ coercitif est supérieur à 100 Oe voire supérieur à 1000 Oe. Lorsque les particules nanométriques de formule (I) comprennent du cuivre (z≠ 0 et/ou T = Cu(I)), le frittage est facilité.
La suspension ou la pâte comprenant les particules nanométriques superparamagnétiques de formule (I) obtenue par le procédé de l'invention peut être mise en contact avec d'autres matériaux et en particulier avec des matériaux isolants (e.g. silice ou alumine) ou conducteurs (argent ou cuivre métallique) pour fabriquer des composants magnétiques doux ou durs (e.g . inducteurs, aimants, cristaux magnoniques, etc ...), des capteurs de gaz, des capteurs de température, des électrodes, des composants magnéto-optiques, ou des catalyseurs.
L'invention a pour quatrième objet l'utilisation du matériau conforme au premier objet de l'invention ou tel qu'obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention à titre de précurseur pour la fabrication de liquides et d'encres magnétiques, notamment destinées aux procédés d'impression 3D et jet d'encre ; de supports d'enregistrement magnétiques ; de céramiques ferritiques et de plastoferrites ; de composants pour la microélectronique ; de composants magnétiques doux ou durs (e.g . inducteurs, aimants, cristaux magnoniques,...etc) ; de capteurs de gaz ; de capteurs de température ; d'électrodes ; de composants magnéto-optiques ; de catalyseurs ; ou d'agents de contraste, notamment pour l'imagerie biomédicale in vivo par la résonance magnétique, la théranostique (combinant la thérapie et le diagnostic) ou les outils de séparation magnétique de biomolécules.
Les agrégats micrométriques friables du matériau conforme au premier objet de l'invention ou tel qu'obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention peuvent en effet être utilisés comme des intermédiaires ou des précurseurs pertinents pour les applications précitées.
Le matériau conforme au premier objet de l'invention ou tel qu'obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention peut en effet posséder une large gamme de propriétés spécifiques (magnétiques, magnéto-optiques, semi-conductrices, catalytiques, etc.). Les composants pour la microélectronique peuvent ensuite être intégrés dans des dispositifs destinés à des fonctions diverses (mesures de température, détection de gaz par des systèmes bas coût, fonctions électromagnétiques assurées par des composants miniaturisés,...).
L'invention a pour cinquième objet l'utilisation du matériau conforme au premier objet de l'invention ou tel qu'obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention à titre de précurseur pour la fabrication de fibres chargées de nanoparticules d'oxydes destinées à la confection de textiles « intelligents » ou pour la fabrication de fils polymères chargés de nanoparticules d'oxydes destinés à la confection de pièces composites par impression 3D par fusion laser.
Dans la présente invention, l'expression « textiles intelligents » signifie des textiles qui, au-delà de leurs fonctions décorative, esthétique et protectrice conventionnelles, peuvent interagir avec le corps de la personne qu'ils habillent, avec le milieu extérieur et/ou bénéficier des sollicitations mécaniques qui leur sont imposées. Ainsi, ces textiles dit « intelligents », peuvent potentiellement mesurer des paramètres corporels (e.g. température, composition chimique de la sueur), stocker de l'énergie, réagir aux variations de composition chimique de l'atmosphère ambiante, produire de la lumière, protéger des ondes électromagnétiques, contribuer à la furtivité de la personne ou de l'objet qu'ils recouvrent, etc.. Le matériau, objet de la présente invention, peut potentiellement être intégré dans ces textiles pour contribuer aux fonctionnalités additionnelles évoquées ci-dessus.
En effet, l'impression 3D par fusion laser permet actuellement la réalisation de pièces polymères de formes très complexes à partir de la fusion d'un fil sous l'effet d'un spot laser. Ce fil est en général lui-même un polymère. L'utilisation d'un matériau conforme au premier objet de l'invention ou tel qu'obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention dans l'impression 3D par fusion laser pourrait permettre de conférer des fonctions magnétiques, électriques, ou photocatalytiques à la pièce finale. EXEMPLES
Les matières premières utilisées dans les exemples sont listées ci-après :
- sulfate de fer (II), FeS04.7H20, de pureté > 98%, VWR,
- sulfate de manganèse (II), MnS04. H20, de pureté > 98 %, VWR,
- sulfate de nickel (II), NiS04.6H20, de pureté > 98%, VWR,
- sulfate de cuivre (II), CuS04.5H20, de pureté > 98%, VWR,
- sulfate de zinc (II), ZnS04.7H20, de pureté > 98%, VWR.
Les analyses par microscopie électronique à transmission (MET) ont été effectuées à l'aide d'un microscope vendu sous la dénomination commerciale JEM 1400 par la société JEOL.
Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants.
EXEMPLE 1
Préparation d'un matériau 1 conforme au premier objet de l'invention selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention
Une solution A de sulfates de fer(II), de Mn(II), de Zn(II), de Ni(II) et de Cu(II) dans un solvant a été préparée en mélangeant 185,40 g de FeS04.7H20, 8,45 g de MnS04. H20, 24,53 g de NiS04.6H20, 42, 18 g de ZnS04.7H20 et 10,83 g de CuS04.5H20 dans 1000 ml d'eau distillée.
Une solution B d'acide oxalique dans un solvant a été préparée en mélangeant 126 g d'acide oxalique dans 500 ml d'eau distillée et 1500 ml d'éthanol .
La solution A a été mélangée avec la solution B afin de former un précipité qui a été filtré et lavé plusieurs fois à l'eau distillée afin d'éliminer les ions sulfates, puis séché dans une étuve à 80°C. Un oxalate mixte de formule (Nio,ioZno,i6M n0,o47Cuo,o43Feo,65)C204.2H20 a ainsi été obtenu. L'oxalate mixte a été chauffé sous air à 350°C environ et à une vitesse de chauffe de 50°C/heure environ (selon l'étape i) du procédé conforme à l'invention), afin de former le matériau 1 de formule (la) suivante :
Ni(II)o,3oZn(II)o,48Mn(II)o,o9Cu(II)o,i3M n(III)o,o5Fe(III)li9504 (la)
(x = 0,87 ; y = 0 ; t = 0,05 ; δ = 0 et z = 0, 13)
Le matériau 1 de formule (la) obtenu est constitué d'agrégats micrométriques de taille comprise entre 0, 1 et 0,7 pm environ de particules nanométriques de taille inférieure à 20 nm.
La surface spécifique du matériau 1 est comprise entre 200 et 240 m2/g environ.
La figure 1 montre une vue par microscopie électronique à transmission des particules d'oxalate mixte de formule (Nio,ioZno,i6M no,o47Cuo,o43Feo,65)C204.2H20. Comme le montre la figure 1, les particules d'oxalate mixte présentent une forme polyédrique ou parallélépipédique.
La figure 2 montre une vue par microscopie électronique à transmission des agrégats micrométriques du matériau 1 de formule Nio,3oZno,48M no,i4Cuo,i3Fei;9504 (la). Les agrégats de la figure 2 présentent également une forme polyédrique ou parallélépipédique. Ainsi, le procédé conforme au deuxième objet de l'invention et en particulier l'étape de chauffage de l'oxalate [étape i) du procédé conforme au deuxième objet de l'invention] est pseudomorphe puisqu'elle permet de conserver la géométrie initiale du sel de fer(II) et de métal M' d'acide organique (oxalate).
La figure 3 montre une vue agrandie de la figure 2. La figure 3 permet ainsi de visualiser les particules nanométriques contenues dans lesdits agrégats micrométriques.
La figure 4 montre une vue par microscopie électronique à transmission des particules nanométriques du matériau 1 de formule Nio,3oZno,48M no,i4Cuo,i3Fei;9504 (la). Grâce à cette figure 4, il est possible de visualiser les cols entre lesdites particules nanométriques. Il a ainsi été relevé que la taille moyenne des cols est d'environ 4 nm pour des particules nanométriques de taille moyenne de 11 nm environ.
La figure 5 représente la courbe de l'aimantation M du matériau 1 de formule (la) (en unités électromagnétiques/gramme, uem/g) en fonction du champ magnétique H (en œrsted, Oe). La courbe de la figure 5 révèle un comportement superpara magnétique.
EXEMPLE 2
Préparation d'autres matériaux 2, 3, 4 et 5 conformes au premier objet de l'invention et d'un matériau 6 non conforme à l'invention
D'autres matériaux 2 à 6 répondant à la formule (la) telle que définie dans l'exemple 1 ci-dessus (x = 0,87 ; y = 0 ; t = 0,05 ; δ = 0 et z = 0, 13) ont été préparés comme dans l'exemple 1 ci-dessus sauf en ce qui concerne la température de chauffage sous air de l'oxalate mixte [étape i) du procédé conforme au deuxième objet de l'invention] ou l'utilisation de deux sous-étapes de chauffage [sous-étapes ii) et i2) du procédé conforme au deuxième objet de l'invention] à la place d'une seule étape de chauffage.
Le tableau 1 ci-dessous indique la température de chauffage et le matériau correspondant obtenu.
TABLEAU 1
Figure imgf000028_0001
La figure 6 représente les courbes de l'aimantation M des matériaux 2, 3, 4, 5 et 6 (en uem/g) en fonction du champ magnétique H (en Oe). Les courbes de la figure 6 révèlent un comportement superparamagnétique pour les matériaux 2 à 5 conformes à l'invention. En revanche, la courbe de la figure 6 correspondant au matériau 6 révèle un comportement ferrimagnétique (cycle d'hystérésis indiquant une aimantation non nulle à champ nul). Ainsi au-delà d'une certaine température de chauffage, les particules acquièrent un comportement ferrimagnétique qui ne permet plus de préparer des suspensions stables de particules nanométriques, en raison d'interactions magnétiques entre lesdites particules.
Le tableau 2 ci-dessous présente les caractéristiques de surface spécifique des matériaux obtenus.
TABLEAU 2
Figure imgf000029_0001
Les matériaux 2 à 5 obtenus sont constitués d'agrégats micrométriques de taille comprise entre 0, 1 et 0,7 pm environ de particules nanométriques de taille inférieure à 20 nm environ.
En revanche, le matériau 6 ne présente plus d'agrégats micrométriques de particules nanométriques mais comprend des particules de taille moyenne comprise entre 50 et 200 nm environ. Comme le montre le tableau 2 ci-dessus, lorsque la température de chauffage augmente, la surface spécifique des matériaux 2 à 6 diminue. Une diminution de la surface spécifique traduit une modification de l'état de surface et de la microporosité du matériau induisant une diminution du rapport surface/volume.
La figure 7 montre une vue par microscopie électronique à transmission des agrégats micrométriques du matériau 5. Comme le montre la figure 7, les agrégats présentent toujours une forme polyédrique ou parallélépipédique.
La figure 8 montre une vue agrandie de la figure 7. La figure 8 permet ainsi de visualiser les particules nanométriques contenues dans lesdits agrégats.
La figure 9 montre une vue par microscopie électronique à transmission des particules nanométriques du matériau 6. Comme le montre la figure 9, les agrégats ne présentent plus une forme polyédrique, c'est-à-dire une forme présentant des faces planes qui se rencontrent le long d'arêtes droites. Lesdits agrégats ont une forme arrondie en raison de l'intensité du frittage intergranulaire à 700°C.
La figure 10 montre une vue agrandie de la figure 9. La figure 10 ne permet pas de visualiser des particules nanométriques contenues dans des agrégats puisqu'elles ont coalescé les unes avec les autres lors du frittage. Le matériau 6 étant ferrimagnétique, il en résulte des interactions magnétiques entre les particules qui rendent difficile voire impossible la mise en suspension dudit matériau dans un milieu liquide.
EXEMPLE 3
Préparation d'un matériau 7 conforme au premier objet de l'invention selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention
Une solution A de chlorure de fer(II) dans un solvant a été préparée en mélangeant 19,90 g de FeCI2.4H20 dans 55 ml d'une solution d'éthanol à 90% vol . dans l'eau acidifiée par 1,5 ml d'HCI à 37% vol . dans l'eau. Une solution B d'acide oxalique dans un solvant a été préparée en mélangeant 13,75 g d'acide oxalique dans 200 ml de propanol-1.
La solution A a été mélangée avec la solution B afin de former un précipité qui a été filtré et lavé plusieurs fois à l'eau distillée afin d'éliminer les ions chlorures, puis séché dans une étuve à 80°C. Un oxalate de formule FeC204.2H20 a ainsi été obtenu.
L'oxalate a été chauffé sous air à 250°C environ durant 15 minutes et à une vitesse de chauffe de 10°C/heure environ (selon l'étape i) du procédé conforme à l'invention), afin de former le matériau 7 correspondant à une structure spinelle de type Fe304 (y = 0 ; t = 0 et z = 0) et présentant une forme polyédrique
Le matériau 7 est constitué d'agrégats micrométriques de longueur moyenne inférieure à 0,3 pm et de largeur moyenne inférieure à 0,05 pm de particules nanométriques de taille voisine de quelques nanomètres.
La figure 11 représente la courbe de l'aimantation M du matériau 7 de formule (Ib) (en unités électromagnétiques/gramme, uem/g) en fonction du champ magnétique H (en œrsted, Oe). La courbe de la figure 11 révèle un comportement superpara magnétique.
EXEMPLE 4
Préparation d'un matériau 8 conforme au premier objet de l'invention selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention
Une solution A de chlorures de fer(II) et de cobalt (II) (CoCI2, 6H20 de pureté > 98%, VWR) dans un solvant a été préparée en mélangeant 23, 19 g de FeCI2.4H20 et 19,83 g de CoCI2, 6H20 dans 200 ml d'une solution de 60% vol . d'eau et de 40% vol. d'éthylène glycol .
Une solution B d'acide oxalique dans un solvant a été préparée en mélangeant 25,21 g d'acide oxalique dans 400 ml d'éthanol .
La solution A a été mélangée avec la solution B afin de former un précipité qui a été filtré et lavé plusieurs fois à l'eau distillée afin d'éliminer les ions chlorures, puis séché dans une étuve à 80°C. Un oxalate mixte de formule (Coi/3Fe2/3)C204.2H20 a ainsi été obtenu .
L'oxalate mixte a été chauffé sous air à 250°C environ durant 15 minutes et à une vitesse de chauffe de 10°C/heure environ (selon l'étape i) du procédé conforme à l'invention), afin de former le matériau 8 de formule (Ib) suivante :
CoFe204 (Ib)
(x = 0 ; y = l ; t = 0 ; ô = O et z = 0)
Le matériau 8 de formule (Ib) obtenu est constitué d'agrégats micrométriques de longueur moyenne comprise entre 0, 1 et 0,2 pm et de largeur moyenne comprise entre 0,02 et 0,08 pm de particules nanométriques de taille voisine de quelques nanomètres.
Le matériau 8 correspond à une structure spinelle de type CoFe204 et présente une forme polyédrique.
La figure 12 représente la courbe de l'aimantation M du matériau 8 de formule (le) (en unités électromagnétiques/gramme, uem/g) en fonction du champ magnétique H (en œrsted, Oe). La courbe de la figure 12 révèle un comportement superpara magnétique.
EXEMPLE 5
Préparation d'un matériau 9 non conforme au premier objet de
l'invention
Un matériau 9 (non conforme à l'invention) répondant à la formule (Ib) CoFe204 a été préparé comme dans l'exemple 4, sauf en ce qui concerne la température de chauffage sous air de l'oxalate mixte qui a été effectuée selon une première sous-étape de chauffage à 250°C pendant 15 minutes et une deuxième sous-étape de chauffage à 600°C pendant 1 heure. La deuxième sous-étape n'est pas conforme au procédé de l'invention.
La figure 13 représente la courbe de l'aimantation M du matériau 9 (courbe 1) et à titre comparatif la courbe de l'aimantation M du matériau 8 tel que préparé dans l'exemple 4 (courbe 2), en unités électromagnétiques/gramme, uem/g) en fonction du champ magnétique H (en œrsted, Oe). La courbe 1 de la figure 13 révèle un comportement ferrimagnétique dur (cycle d'hystérésis indiquant une aimantation non nulle à champ nul et valeur du champ coercitif élevée) du matériau 9 qui est donc non conforme à l'invention. À titre comparatif, la courbe 2 correspondant au matériau 8 conforme à l'invention, montre un comportement superparamagnétique (pas d'aimantation rémanente).

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau superparamagnétique caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I) suivante :
MxCoyCUzTtFe3-x-y-z-t04+5 (I)
dans laquelle :
- Fe est à l'état d'oxydation (+III) ;
- Cu est à l'état d'oxydation (+11) ;
- Co est à l'état d'oxydation (+11) ;
- M est un métal à l'état d'oxydation (+11) et il est choisi parmi le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni), le magnésium (Mg), le fer (Fe) et un de leurs mélanges ;
- T est un métal à l'un quelconque des états d'oxydation (+1), (+11), (+ΠΙ), (+IV), (+V) ou (+VI) et il représente un cation métallique différent de Fe(III), M(II), Co(II) et Cu(II) ; - 0≤ x≤ 1,5 ;
- 0≤ y≤ 1 ;
- 0≤ z≤ 1 ;
- x + y + z + t≤ 2,5 ;
- 0≤ t≤ 1,5 ;
- 0≤ δ≤ 0,5 ;
- x, y, z, t et δ étant choisis de telle sorte que l'électroneutralité du matériau (I) soit respectée ;
en ce qu'il est constitué d'agrégats micrométriques de particules nanométriques, lesdits agrégats micrométriques présentant une taille moyenne allant de 0, 1 à 2 pm, lesdites particules nanométriques présentant une taille moyenne allant de 1 à 50 nm ; et en ce que les agrégats présentent une forme polyédrique.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules nanométriques de chaque agrégat sont liées les unes aux autres par des cols et lesdits cols présentent une taille moyenne Tc telle que Tc≤ 2/3 TPN, avec TPN représentant la taille moyenne des particules nanométriques de chaque agrégat.
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique allant de 100 à 400 m2/g-
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal T est choisi parmi le titane (Ti), le molybdène (Mo), le vanadium (V), l'étain (Sn), le cobalt (Co) à l'état d'oxydation (+III), le manganèse (Mn) à l'état d'oxydation (+III), le cuivre à l'état d'oxydation (+1) et un de leurs mélanges.
5. Procédé de préparation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de chauffage à une température allant de 250 à 500°C d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leur mélanges, ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape i) de chauffage est réalisée à une vitesse de chauffe de 5 à 150°C/heure.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'étape i) comprend les sous-étapes suivantes :
ii) une sous-étape de chauffage à une température allant de 250 à 400°C d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leurs mélanges, ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C, et i2) une sous-étape de chauffage à une température allant de 401 à
500°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'étape i) de chauffage est effectuée sous air ou sous atmosphère contrôlée.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le sel de fer d'un acide organique (respectivement le sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique) est choisi parmi les carboxylates de fer (respectivement les carboxylates mixtes de fer et de métal M'), les carbonates de fer (respectivement les carbonates mixtes de fer et de métal M') et un de leurs mélanges.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le sel de fer d'un acide organique (respectivement le sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique) est un oxalate de fer (respectivement un oxalate mixte de fer et de métal M').
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre avant l'étape i), une étape i0) de préparation d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leur mélanges, et ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape i0) de préparation d'un sel de fer d'un acide organique ou d'un sel mixte de fer et de métal M' d'un acide organique est effectuée selon les sous-étapes suivantes : i0-i) une étape de mélange :
* d'une solution A d'au moins un sel de fer et éventuellement d'au moins un sel de métal M' dans un solvant, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leur mélanges, avec * une solution B d'au moins un acide organique ou d'au moins un sel d'un acide organique, dans un solvant,
afin de former un précipité,
io-2) une étape de filtration du précipité, io-3) au moins une étape de lavage du précipité,
i0-4) une étape de séchage du précipité afin d'obtenir un sel de fer dudit acide organique ou un sel mixte de fer et de métal M' dudit acide organique, ledit métal M' étant choisi parmi Mn, Zn, Ni, Mg, Cu, Co, un métal T' différent des métaux précités et un de leur mélanges, ledit sel d'acide organique étant décomposable à une température inférieure ou égale à 400°C.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de fer est choisi parmi les sulfates de fer (II), les sulfates de fer (III), les chlorures de fer (II), les chlorures de fer (III), les acétates de fer (II), les nitrates de fer (III) et un de leurs mélanges.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le sel de métal M' est choisi parmi les nitrates de métal M' lorsqu'ils existent, les sulfates de métal M', les chlorures de métal M' et un de leurs mélanges.
15. Procédé de préparation d'une suspension ou d'une pâte comprenant des particules nanométriques superparamagnétiques, lesdites particules nanométriques superparamagnétiques présentant une taille moyenne allant de 1 à 50 nm et répondant à la formule (I) suivante :
MxCoyCUzTtFe3-x-y-z-t04+5 (I)
dans laquelle :
- Fe est à l'état d'oxydation (+III) ;
- Cu est à l'état d'oxydation (+11) ;
- Co est à l'état d'oxydation (+11) ;
- M est un métal à l'état d'oxydation (+11) et il est choisi parmi le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le nickel (Ni), le magnésium (Mg), le fer (Fe) et un de leurs mélanges ; - T est un métal à l'un quelconque des états d'oxydation (+1), (+11), (+ΠΙ), (+IV), (+V) ou (+VI) et il représente un cation métallique différent de Fe(III), M(II), Co(II) et Cu(II) ;
- 0≤ x≤ 1,5 ;
- 0≤ y≤ 1 ;
- 0≤ z≤ 1 ;
- x + y + z + t≤ 2,5 ;
- 0≤ t≤ 1,5 ;
- 0≤ δ≤ 0,5 ;
- x, y, z, t et δ étant choisis de telle sorte que l'électroneutralité du matériau (I) soit respectée ; et
ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend :
A) une étape de préparation d'un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 à 14,
B) une étape de mélange du matériau de l'étape A) avec un liquide, et
C) une étape de fragmentation essentiellement complète des agrégats micrométriques dudit matériau dans le mélange de l'étape B), afin d'obtenir une pâte ou une suspension comprenant lesdites particules nanométriques superparamagnétiques répondant à ladite formule (I).
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape C) est réalisé par broyage, par attrition ou par ultrasons.
17. Utilisation du matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 à 14, à titre de précurseur pour la fabrication de liquides et d'encres magnétiques ; de supports d'enregistrement magnétiques ; de céramiques ferritiques et de plastoferrites ; de composants pour la microélectronique ; de composants magnétiques doux ou durs ; de capteurs de gaz ; de capteurs de température ; d'électrodes ; de composants magnéto-optiques ; de catalyseurs ou d'agents de contraste.
18. Utilisation du matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 à 14, à titre de précurseur pour la fabrication de fibres chargées de nanoparticules d'oxydes destinées à la confection de textiles « intelligents » ou pour la fabrication de fils polymères chargés de nanoparticules d'oxydes destinés à la confection de pièces composites par impression 3D par fusion laser.
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