WO2016090511A1 - Un proceso de extrusión reactiva para elaborar un material bioplástico con propiedades bioactivas, a partir de materiales compostables de fuentes renovables y fósiles; además de dicho material bioplástico - Google Patents

Un proceso de extrusión reactiva para elaborar un material bioplástico con propiedades bioactivas, a partir de materiales compostables de fuentes renovables y fósiles; además de dicho material bioplástico Download PDF

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WO2016090511A1
WO2016090511A1 PCT/CL2015/000063 CL2015000063W WO2016090511A1 WO 2016090511 A1 WO2016090511 A1 WO 2016090511A1 CL 2015000063 W CL2015000063 W CL 2015000063W WO 2016090511 A1 WO2016090511 A1 WO 2016090511A1
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bioplastic
weight
extrusion process
bioplastic material
reactive extrusion
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PCT/CL2015/000063
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Álvaro Andres MALDONADO MENDOZA
Cristian Alberto AGURTO MUÑOZ
Silvia Angélica Riquelme Riquelme
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Universidad de Concepción
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates

Definitions

  • BIOPLASTIC MATERIAL WITH BIOACTIVE PROPERTIES, FROM COMPOSTABLE MATERIALS FROM RENEWABLE AND FOSSIL SOURCES; IN ADDITION TO SUCH BIOPLASTIC MATERIAL.
  • the technology is oriented to the chemical area, more specifically, it corresponds to a reactive extrusion process to produce a bioplastic material with bioactive properties, from compostable materials from renewable and fossil sources.
  • algae have been classified according to the size and formation of photosynthetic pigments; Smaller organisms, called microalgae ( ⁇ 30 pm) make up the majority of marine phytoplankton and are distributed in single-celled or colonial organisms (El Gamal, 2010). The other division corresponds to the differentiated and larger organisms, called macroalgae that can measure from a few millimeters to 30-40 meters, as is the case with the Durvillaea and Macrocystis genera.
  • Macroalgae are an important part of the specific biodiversity of coastal areas and fulfill a transcendental ecological role for the organization of coastal communities. About 12,500 macroalgal species have been recorded, distributed within 3 large phylums: Rhodophytas, Chiorophytas and Phaeophytas. Macroalgae are mostly composed of water and carbohydrates, corresponding to 75-85% depending on the species i and 15-25% in mineral salts and organic compounds (Gonzales and Silva, 2001).
  • Macroalgae are considered an important source of substances with various bioactive components (Gonzales and Silva, 2001).
  • the main bioactive compounds produced by seaweed are formed by a wide range of secondary metabolites, each with a specific function within its environment, attributed among others, the chemical defense against marine herbivores (Pereira et al., 1994), decrease of epiphytes, inhibiting competing organisms, microbial pathogens (Vlachos et al., 1996), in addition to compounds with antioxidant, antitumor and antiviral capacity (Zubia et al., .2006).
  • the antibacterial potential of algae is due to its ability to synthesize, among others, diterpenes in green algae, halogenated terpenes in red algae and mixed metabolites of terpene-aromatic origin in brown algae (Calvalho et al. , 2000).
  • diterpenes in green algae halogenated terpenes in red algae and mixed metabolites of terpene-aromatic origin in brown algae
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • the biomass generated by green algae is used as a raw material for the development of biodegradable plastic materials, such as the development of plastic composites from the use of the green macroalga, Ulva harmonica, commonly known as "sea lettuce".
  • This species contains about 80% volatile solids and 30% inorganic solids, with about 14% protein, 43% carbohydrates, 3% lipids, 25% neutral digestible fibers and 15% acid digestible fibers (Sassi , 2009).
  • Many of the unique polysaccharide components of this organism include, amorphous cellulose, soluble anionics with sulfate groups (ulvans) and starch, which allow to generate affinities with other common polymers.
  • the use of biomass from macroalgal matrices can be a new source for the development of sustainable plastics.
  • polysaccharides present are the main ones responsible for attributing the necessary properties for the generation of composite materials (mixing between one or more polymers), which has a direct impact on the degree of versatility of application in thermoformed, extruded or injected articles.
  • the main specific problem lies in: (1) the purification of said components has a high complexity, and consequently a high economic cost; (2) there is an indirect disposal of the bioactive compounds associated with the polysaccharides, responsible for attributing other functionalities naturally present in the matrix, and (3) it requires the excessive use of other additives, often raw materials again derived from petroleum, that allow to improve the compatibility and affinity of mixing with other chemical compounds.
  • the main patents that contemplate the use of algae and / or components thereof are:
  • Said process comprises: (a) mixing a hydrocolloid, an aqueous solvent and a miscible plastic with the hydrocolloid and the solvent; (b) form a movie; (c) drying and (d) treating at least one side of the dried film by means of a solution of tanning material and then by means of a solution of a compound suitable for gelling the hydrocolloid.
  • thermoplastic composition that contains a renewable biopolymer.
  • a method for forming a thermoplastic composition containing a combination of an algae-based material with a polyolefin is disclosed.
  • the plasticizer is injected directly into the extruder in the form of a liquid so that it forms a thermoplastic biopolymer in situ within the extruder and then a homogeneous mixture.
  • the in situ addition of the plasticizer is facilitated by the use of a compatibilizer having a polar component with an affinity for the biopolymer and a non-polar component with an affinity for polyolefin.
  • thermoplastic compositions for thermoplastic articles comprising (a) at least one class of algae is described, which constitutes from 10% by weight to about 80% by weight of said composition when alone; or (b) a mixture of at least one class of algae between 5-30%, a polymer of plants of the type proteins or starches between 10-50%, and at least one plasticizer between 10-40%.
  • Patent application WO 2011/080623 (Wang et al.): "Natural biopolymer thermoplastic films”.
  • the present technology corresponds to a reactive extrusion process to produce a bioplastic from compostable materials from renewable and fossil sources, which has bioactive properties.
  • the bioplastic can be used as a base material for obtaining agroindustrial containers, specifically, for nursery agribusiness.
  • composition of the bioplastic material with bioactive properties comprises at least the following components: a. algal biomass capable of withstanding temperatures below 200 ° C, preferably Ulva sp. from the green algae family, between 50-30% by weight;
  • polylactic acid between 10-40% by weight
  • Y polylactic acid
  • algal biomass provides high minerals that are transferred to the bioplastic, which is beneficial for the plants that will be inside this container.
  • the PLA polymer is used in the composition, since it allows to improve breaking stress or tensile strength properties favoring the final properties of the bioplastic.
  • the Ecoflex® polymer is used in the composition since it allows to improve the modulus of elasticity and flexion of the matrix favoring the final properties of the bioplastic.
  • FIG. 1 is taken as a reference, which corresponds to a double screw extruder with co-rotational orientation equipped with a 45 mm diameter screw and an L / D ratio of 40 with 8 zone distribution thermal along the barrel of the extruder.
  • the reactive extrusion process to produce the bioplastic comprises the following steps: a. Feeding of polymers to the extruder: firstly a masterbatch of the polymers (polylactic acid in proportion 10 - 40% by weight and Ecoflex® between 10 - 30% by weight based on the weight of the polymer) bioplastic), for which they enter a gravimetric dispenser (I), located in the first thermal zone (0) that operates in a range between 150 - 180 ° C. Simultaneously, the algae should be introduced in a proportion of 60-40% by weight of the bioplastic to a gravimetric doser for additives (II) in the zone (0).
  • a gravimetric dispenser located in the first thermal zone (0) that operates in a range between 150 - 180 °
  • polymer and algae are mixed between zones (1) and (2) of the extruder screws, which operates between 155 - 175 ° C. These zones contain 2 mixing units oriented at 45 °, a mixing unit at 90 ° and a recoil unit at 45 °, which is defined as inverted (R).
  • inverted (R) the mixture is taken to a section located between the thermal zones (4) and (5) in the spindles of the extruder that operates between 165 - 175 ° C temperature, which contains 3 units of mixture oriented at 45 °, one of 90 ° and another of 45 ° inverted (R).
  • Degassing the vapors generated in the reactive extrusion process are eliminated in the zone (6) of the extruder, which operates between 150 - 165 ° C through the arrangement of a degassing unit on the surface of the barrel.
  • Bioplastic pellet the mixture obtained in step (b) is fed to a pelletizer to obtain bioplastic pellets.
  • Said pelletizer operates by pneumatic cooling and radial cutting blades (b), as shown in Figure 2.
  • the blades fragment the protruding plastic filaments of the granulation head that operates between 140-150 ° C and that is coupled to the extruder barrel (to).
  • the pellets are formed at a cutting speed between 500 - 1000 rpm and are cooled by a blower injector (c) that supplies air continuously and transports the pellets through an aluminum pipe (d) to the storage cyclone ( e), finally obtaining pellets between 2-3 mm in length, as can be seen in Figure 3.
  • the bioplastic pellets obtained decompose between 230 - 330 ° C, reaching weight losses between 50 - 65%. They have a viscosity between 5 - 130 Pas, so it can effectively be used as a base material for obtaining agroindustrial containers.
  • the pellets have bioactive properties, given by antibacterial and antifungal activity, which prevent the spread of seedlings with microorganisms or fungi that are in the soil. So the containers made from the pellets are suitable for the agribusiness sector, for example, to be used in the production of nursery bags. In addition, due to the high mineral content between 7-28% of the algae in the structure of the bioplastic composition, it can be used as fertilizer or fertilizer.
  • Application examples due to the high mineral content between 7-28% of the algae in the structure of the bioplastic composition, it can be used as fertilizer or fertilizer.
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • Thermal stability was determined using approximately 12) L / g of bioplastic material, to which temperature was applied in a range between 25-600 ° C at a heating rate of 10 ° C / min.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • the thermal history of the bioplastic was determined with an exploratory profile between 25 ° C to 200 ° C at a speed of 10 ° C / min, respectively.
  • the melting start temperature (Tm) and endothermic pick was recorded.
  • the bioplastic for all its mixtures recorded a melting start temperature in a range of 150-170 ° C and the endothermic picks in a range of 180-195 ° C, respectively.
  • This test allows to determine the modulus of elasticity, the stress and the elongation that the bioplastic supports at the point of maximum load and before the fracture. For this, it was tested with Type II specimens, injection molded, following the methodology described in ASTM D638. Prior to the measurements, the specimens were conditioned for 40 hours at 23 ° C and a relative humidity of 50%. The speed was set at 10 mm / min for tensile tests, respectively. The modulus of elasticity (E), the maximum stress (MPa) and the percentage of elongation at break were recorded. The bioplastic material was tested and as a control, we worked with Alga / PLA, Alga / Ecoflex®, PLA and Ecoflex®.
  • the bioplastic showed a maximum deformation between 8-10% elongation, where the presence of the ecoflex® polymer favored the elongation of the bioplastic. This is due to the fact that the interaction with the PLA decreased the modulus of elasticity in this polymer, as well as the effort (see Table 3). In the case of the PLA-only samples, it was established that they were more rigid and in the case of the Ecoflex samples, that they may have suffered greater deformation before fracturing. On the other hand, when it was tested with a single polymer and then with a combination of these intermediate values were obtained, therefore the stress and deformation can be controlled before breaking.
  • the mixture of both biodegradable polymers during the first zones created a polymer matrix with ideal thermoplastic properties that allowed to increase compatibility with the algae material and achieve an elastic modulus in a range between 350 - 550 Mpa and a maximum tensile stress between 25 - 33 MPa for the bioplastic.
  • the maximum effort was decreasing proportionally to the built-in load, which allows the effort to be controlled according to the final application. 4. - Theological essays.
  • the viscosity evaluation was evaluated in a high pressure capillary rheometer, where cut points were established at different speeds ranging from 100 to 4000 ( s_1 ) and at a temperature of 190 ° C.
  • the bioplastic with bioactive properties showed a viscosity between 5 - 130 Pas, lower than the PLA and Ecoflex®, which facilitates the processability of the material, as can be seen in Figure 4, where (a) corresponds to PLA; (b) to Ecoflex; (c) PLA / Ecoflex® / algae (4); (d) PLA / Ecoflex® / algae (3); and PLA / Ecoflex® / seaweed (1).
  • the configuration of the spindles that was used had two mixing zones, the first one was located between zones 1 and 2; and the second one was established in zone 5.
  • the thermal profile for the production of the pellet fluctuated between 175 - 155 ° C along the 7 thermal zones of the screws.
  • the spindle speed was set at 90 rpm.
  • the pressure fluctuated between 45-50 bar, and the torque ranged between 30-40%.
  • the thermoplastic filaments which were formed by passing the molten raw materials through a nozzle, were processed in line, in an EREMA® A-4052 air and pelletized cooling system, in which the pelletization was carried out.
  • the pellets obtained were received in a plastic drum. Samples were collected for thermal analysis (TGA, DSC) and rheological tests.
  • the pellets were lenticular in shape with an approximate diameter of 2mm (Figure 3).
  • the pelletization parameters were: temperature 150 ° C and cutting speed of the knives 500 - 1000 rpm.
  • the pellet obtained was processed by injection in an Arburg® brand Allrounder 420C 1000- 350 injector.
  • the thermal profile in the different screw zones fluctuated between 180 - 160 ° C and the spindle pressure was 50 bar.
  • the dosage was 60 cm 3 and the cooling time in head and mold was 50 s.
  • - Determination of antioxidant capacity which was determined by Trolox quantitative method (standard used in antioxidant tests).
  • biodegradation tests were performed by composting, where the release of theoretical carbon dioxide (CO2) was measured in triplicate over time, according to the procedure described in EN13432. The results showed that the bioplastic had a 62 ⁇ 4% biodegradation in 30 days. As a comparison axis, the positive controls: pure Ecoflex® polymer and pure PLA reached 38 ⁇ 3% and 59 ⁇ 3% biodegradation in 30 days, respectively.

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Abstract

Un proceso de extrusión reactiva para elaborar un material bioplástico con propiedades bioactivas, a partir de materiales compostables de fuente renovables y fósiles, el cual comprende las siguientes etapas: (a) alimentar a un extrusora PLA, polímero Ecoflex® y alga del tipo preferente Ulva sp.; (b) mezclado de polímeros y alga; (c) desgasificación de los vapores generados en la extrusión reactiva; y peletización del material bioplástico. Además de dicho material bioplástico.

Description

UN PROCESO DE EXTRUSIÓN REACTIVA PARA ELABORAR UN MATERIAL BIOPLÁSTICO CON PROPIEDADES BIOACTIVAS, A PARTIR DE MATERIALES COMPOSTABLES DE FUENTES RENOVABLES Y FÓSILES; ADEMÁS DE DICHO MATERIAL BIOPLÁSTICO.
Sector Técnico
La tecnología está orientada al área química, más específicamente, corresponde a un proceso de extrusión reactiva para elaborar un material bioplástico con propiedades bioactivas, a partir de materiales compostables de fuentes renovables y fósiles.
Técnica anterior La mayoría de los materiales plásticos usados hoy en día, se basan en materias primas fósiles derivadas del petróleo y son utilizados en todas las áreas de consumo. Son posiblemente los que con mayor amplitud se transforman en productos manufacturados destinados a pequeños períodos de uso, por ejemplo, embalaje y empaque. Como consecuencia de ello, cada día es mayor la cantidad de residuos plásticos generados que crean daños ambientales y un continuo desaprovechamiento en la reutilización de estos residuos. Esta generación de residuos se debe principalmente a la manufactura, transformación, y comercialización y consumo, a lo que se suma el hecho de que muchas de las materias primas han sido afectadas negativamente por los incrementos en el precio del petróleo.
Frente a este escenario, los polisacáridos han ido tomando gradualmente mayor interés en el área de los materiales plásticos sustentables. En este sentido, ya es reconocido que la elevada disponibilidad de esta fuente natural renovable no sólo puede provenir de vegetales, animales o bacterias, sino que también de las algas.
Por otra parte, las algas se han clasificado de acuerdo al tamaño y formación de pigmentos fotosintéticos; los organismos más pequeños, llamados microalgas (< 30 pm) constituyen la mayor parte del fitoplancton marino y se distribuyen en organismos unicelulares o coloniales (El Gamal, 2010). La otra división corresponde a los organismos diferenciados, y de mayor tamaño, denominado macroalgas que pueden llegar a medir desde unos pocos milímetros hasta 30- 40 metros, como es el caso de los géneros Durvillaea y Macrocystis.
Las macroalgas son parte importante de la biodiversidad específica de las zonas costeras y cumplen un rol ecológico trascendental para la organización de las comunidades litorales. Se han registrado cerca de 12.500 especies macroalgales, distribuidas dentro de 3 grandes phylums: Rhodophytas, Chiorophytas y Phaeophytas. Las macroalgas se componen mayoritariamente por agua y carbohidratos, correspondiente a 75 - 85% dependiendo de la especie i y un 15 - 25% en sales minerales y compuestos orgánicos (Gonzáles y Silva, 2001).
Las macroalgas son consideradas una fuente importante de sustancias con variados componentes bioactivos (Gonzáles y Silva, 2001). Los principales compuestos bioactivos producidos por las algas marinas están formados por una amplia gama de metabolitos secundarios, cada uno con una función específica dentro de su medio, atribuyéndoseles entre otras, la defensa química contra herbívoros marinos (Pereira et al., 1994), disminución de epífitos, inhibiendo a los organismos competidores, patógenos microbianos (Vlachos et al., 1996), además de compuestos con capacidad antioxidante, antitumoral y antiviral (Zubia et al., .2006).
Específicamente, el potencial antibacteriano de las algas se debe a su capacidad para sintetizar, entre otros, a los diterpenos en las algas verdes, terpenos halogenados en las algas rojas y metabolitos mixtos de origen terpeno-aromático en las algas pardas (Calvalho et al., 2000). En el último tiempo, se ha podido comprobar la eficacia de la actividad antimicrobiana de los extractos de macroalgas en estudios in-vitro con bacterias y hongos patógenos, así como la determinación de las concentraciones mínimas inhibitorias (CMI), las cuales superan a los antibióticos utilizados como controles positivos (Bansemir et al., 2006).
De las macroalgas es posible extraer polisacáridos coloides como alginato, carragenano y agar, cuyos productos son ampliamente usados en la industria de los alimentos, la elaboración de adhesivos y producción de cosméticos. También es posible extraer biopolímeros de celulosa como hemicelulosas para la elaboración de películas de barrera y geles. En este punto, es relevante señalar que los rendimientos de extracción de hemicelulosas, sólo están asociados a pequeñas cantidades de proteínas y cenizas que favorecen estados nativos más puros, contrariamente a lo que ocurre en la madera que se asocia con polímeros complejos, como la lignina, terpenos y taninos
La biomasa generada por las algas verdes es utilizada como materia prima para el desarrollo de materiales plásticos biodegradables, como por ejemplo, al desarrollo de compósitos plásticos a partir del uso de la macroalga verde, Ulva armónica, conocida comúnmente como "lechuga de mar". Esta especie contiene cerca de 80% de sólidos volátiles y 30% de sólidos inorgánicos, con cerca de 14% de proteínas, 43% de glúcidos, 3% de lípidos, 25% de fibras digeribles neutrales y 15% de fibras digeribles ácidas (Sassi, 2009). Muchos de los componentes polisacáridos únicos de este organismo incluyen, celulosa amorfa, aniónicos solubles con grupos sulfatos (ulvans) y almidón, el cual permiten generar afinidades con otros polímeros comunes. El uso de biomasa proveniente de matrices macroalgales puede constituir una nueva fuente para el desarrollo de plásticos sustentables. No obstante, los polisacáridos presentes son los principales encargados de atribuir las propiedades necesarias para la generación de materiales compuestos (mezcla entre uno o más polímeros), lo cual tiene directa incidencia en el grado de versatilidad de aplicación en artículos termoformados, extruidos o inyectados. Por esta razón, las tecnologías en la actualidad procuran realizar un método o tratamiento de diferenciación, lavado, extracción o separación previa de los polisacáridos, con el objeto de mejorar y maximizar posteriormente las características plásticas de interés para el sector productivo. No obstante, la principal problemática específica radica en: (1) la purificación de dichos componentes posee una elevada complejidad, y por consecuencia un elevado costo económico; (2) existe un descarte indirecto de los compuestos bioactivos asociados a los polisacáridos, encargados de atribuir otras funcionalidades presentes de manera natural en la matriz, y (3) requiere del uso excesivo de otros aditivos, muchas veces materias primas nuevamente derivadas del petróleo, que permitan mejorar la compatibilidad y afinidad de mezcla con otros compuestos químicos. Dentro de las principales patentes que contemplan el uso de algas y/o componentes de estas, se encuentran:
1. Patente de invención US 5,654,103 (Troadec): "Process for the manufacture of a biodegradable, hydrophobic and transparent film and film thus obtained". En esta invención se resguarda un proceso para la fabricación de una película hidrófoba, transparente y biodegradable, que comprende una mezcla de alginato de origen algario junto a un disolvente acuoso y un plastificante, que es miscible con el alginato y el disolvente. Dicho proceso comprende: (a) mezclar un hidrocoloide, un solvente acuoso y un plástico miscible con el hidrocoloide y el solvente; (b) formar una película; (c) secar y (d) tratar por al menos una cara de la película seca por medio de una solución de materia curtiente y después por medio de una solución de un compuesto apto para gelificar el hidrocoloide.
2. Solicitud de patente US 2013/0154151 (Wang et al.): "Method for forming a thermoplastic composition that contains a renewable biopolymer". Se divulga un método para formar una composición termoplástica que contiene una combinación de un material, a base de alga, con una poliolefina. El plastificante es inyectado directamente en la extrusora en forma de un líquido de modo que forme un biopolímero termoplástico in situ dentro de la extrusora y luego una mezcla homogénea. La adición in situ del plastificante se ve facilitada por el uso de un compatibilizador que tiene un componente polar con una afinidad por el biopolímero y un componente no polar con una afinidad para la poliolefina.
3. Solicitud de patente US 2010/272940 (Wang): "Algae-Blended compositions for thermoplastic articles". Se describe una composición termoplástica que comprende (a) por lo menos una clase de algas, la cual constituye desde 10% en peso a alrededor de 80% en peso de dicha composición cuando está sola; o (b) una mezcla de por lo menos una clase de algas entre 5 - 30%, un polímero de plantas del tipo proteínas o almidones entre 10 - 50%, y por lo menos un plastificante entre 10 - 40%.
4. Solicitud de patente WO 2011/080623 (Wang et al.): "Natural biopolymer thermoplastic films". Se protege una película termoplástica delgada que incluye una mezcla de polímeros de múltiples componentes inherentemente incompatibles, como son el plastificante, almidón termoplástico, proteínas de planta termoplástica y algas termoplásticas.
Divulgación de la Invención
La presente tecnología corresponde a un proceso de extrusión reactiva para elaborar un bioplástico a partir de materiales compostables de fuentes renovables y fósiles, el cual presenta propiedades bioactivas. El bioplástico puede ser utilizado como material base para la obtención contenedores de uso agroindustrial, específicamente, para la agroindustria de los viveros.
La composición del material bioplástico con propiedades bioactivas comprende al menos los siguientes componentes: a. biomasa algal capaz de resistir temperaturas inferiores a 200°C, preferentemente Ulva sp. de la familia de las algas verde, entre 50 - 30 % en peso;
b. ácido poliláctico (PLA) entre 10 - 40 % en peso; y
c. polímero comercial Ecoflex® (copoliéster alifático - aromático biodegradable, basado en los monómeros de 1 ,4- butanodiol, ácido adípico y ácido tereftálico o dimethyltherephthalate en la cadena de polímero) entre 10 - 30 % en peso.
Donde la biomasa algal aporta altos minerales que se traspasan al bioplástico, lo que resulta beneficio para las plantas que estarán dentro de este contenedor. El polímero PLA se utiliza en la composición, ya que permite mejorar propiedades de esfuerzo de ruptura o resistencia a la tracción favoreciendo las propiedades finales del bioplástico. Finalmente, el polímero Ecoflex® se utiliza en la composición ya que permite mejorar el módulo de elasticidad y flexión de la matriz favoreciendo las propiedades finales del bioplástico.
Para una mejor comprensión de la tecnología se toma como referencia la Figura 1 , que corresponde a un extrusor de doble tornillo con orientación co-rotacional equipada con un tornillo de 45 mm de diámetro y una relación L/D de 40 con distribución de 8 zonas térmicas a lo largo del barril del extrusor. El proceso de extrusión reactiva para elaborar el bioplástico comprende las siguientes etapas: a. Alimentación de polímeros a la extrusora: primeramente se debe realizar un masterbatch de los polímeros (ácido poliláctico en proporción 10 - 40 % en peso y Ecoflex® entre 10 - 30 % en peso en base al peso del bioplástico), para lo cual se ingresan a un dosificador gravimétrico (I), localizado en la primera zona térmica (0) que opera en un rango entre 150 - 180°C. Simultáneamente, se debe ingresar el alga en una proporción de 60 - 40 % en peso del bioplástico a un dosificador gravimétrico para aditivos (II) en la zona (0).
b. Mezclado de polímeros y alga: el mezclado de los polímeros y el alga se realiza entre las zonas (1) y (2) de los tornillos del extrusor, la cual opera entre 155 - 175°C. Dichas zonas contienen 2 unidades de mezcla orientadas a 45°, una unidad de mezcla a 90° y una unidad de retroceso a 45°, la cual se define como invertido (R). Para alcanzar la óptima compatibilización y carácter termoplástico ideal, la mezcla se lleva a una sección ubicada entre las zonas térmicas (4) y (5) en los husillos del extrusor que opera entre 165 - 175 °C temperatura, la cual contiene 3 unidades de mezcla orientadas a 45°, una de 90° y otra de 45° invertida (R).
c. Desgasificación: los vapores generados en el proceso de extrusión reactiva se eliminan en la zona (6) del extrusor, la cual opera entre 150 - 165°C a través de la disposición de una unidad de desgasificación sobre la superficie del barril.
d. Peletización del bioplástico: la mezcla obtenida en la etapa (b) se alimenta a una peletizadora para obtener pellets del bioplástico. Dicha peletizadora opera mediante enfriamiento neumático y cuchillas radiales de corte (b), como se presenta en la Figura 2. Las cuchillas fragmentan los filamentos plásticos salientes del cabezal de granulación que opera entre 140 -150 °C y que está acoplada al barril del extrusor (a). Los pellets son formados a una velocidad de corte entre 500 - 1000 rpm y son enfriados por un inyector soplador (c) que suministra aire en forma continua y transporta los pellets a través de una tubería de aluminio (d) hasta el ciclón de almacenamiento (e), obteniéndose finalmente pellets entre 2 - 3 mm de longitud, tal como se puede apreciar en la Figura 3.
Los pellets bioplásticos obtenidos se descomponen entre 230 - 330°C, alcanzando pérdidas de peso entre 50 - 65%. Presentan una viscosidad entre 5 - 130 Pas, por lo que efectivamente puede ser utilizado como material base para la obtención contenedores de uso agroindustrial.
Por otra parte, los pellets presentan propiedades bioactivas, dadas por la actividad antibacteriana y antifúngica, que evitan el contagio de las plántulas con microorganismos u hongos que estén en el suelo. Por lo que los contenedores elaborados a partir de los pellets son aptos para el sector agroindustrial, como por ejemplo, para ser utilizados en la elaboración de bolsas de viveros. Además, debido al alto contenido de minerales entre un 7 - 28% que presentan las algas en la estructura de la composición bioplástica, puede ser utilizado como abono o fertilizante. Ejemplos de aplicación
A. Evaluación propiedades físico-mecánicas del bioplástico con propiedades bioactivas.
1.- Análisis termogravimétrico (TGA).
La estabilidad térmica se determinó utilizando aproximadamente 12 )L/g de material bioplástico, al que se le aplicó temperatura en un rango entre 25 - 600°C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Se trabajó con cuatro muestras del bioplástico con propiedades bioactivas que incluyeron diferentes concentraciones de alga que variaron desde 40 - 60% en peso del bioplástico. Se registró la temperatura de mayor descomposición, así como el porcentaje de pérdida de masa de cada una de las muestras. De acuerdo a la Tabla 1 , se puede apreciar que el bioplástico se descompuso entre 220 - 352°C, alcanzando una pérdida de peso entre 41 - 57%.
Tablal . TGA del bioplástico.
Mezcla Proporciones T° may°r descomposición Porcentaje (%)
PLA/Ecofiex®/Alga(1) 45/05/50 323,6 41 ,7
PLA Ecoflex®/Alga(2) 45/10/45 351 ,9 56,5
PLA/ Ecoflex®/Alga(3) 40/15/45 322,5 49
PLA/ Ecoflex®/Alga(4) 40/20/30 242,3 48,6
2.- Calorimetría diferencial de barrido (DSC).
El historial térmico del bioplástico se determinó con un perfil exploratorio entre 25°C a 200°C a una velocidad de 10°C/min, respectivamente. Se registró la temperatura de inicio fusión (Tm) y pick endotérmico. El bioplástico para todas sus mezclas registró una temperatura de inicio de fusión en un rango de 150 - 170°C y los pick endotérmico en un rango de 180 - 195°C, respectivamente.
Tabla 2. Transiciones térmicas de los Bioplásticos.
Figure imgf000007_0001
PLA/ Ecoflex®/Alga(2) 45/10/45 159 178
PLA Ecoflex®/Alga(3) 40/15/45 165 182
PLA/ Ecoflex®/Alga(4) 40/20/30 166 190 3.- Ensayo mecánicos de tracción.
Este ensayo permite determinar el módulo de elasticidad, el esfuerzo y la elongación que soporta el bioplástico en el punto de carga máxima y antes de la fractura. Para esto se ensayó con probetas Tipo II, moldeadas por inyección, siguiendo la metodología descrita en la norma ASTM D638. Previo a las mediciones, las probetas se acondicionaron durante 40 horas a 23°C y una humedad relativa del 50 %. La velocidad se fijó en 10 mm/min para las pruebas de tracción, respectivamente. Se registró el módulo de elasticidad (E), el esfuerzo máximo (MPa) y el porcentaje de elongación a la rotura. Se ensayó con el material bioplástico y como control se trabajó con Alga/PLA, Alga/ Ecoflex®, PLA y Ecoflex®.
El bioplástico presentó una máxima deformación entre 8 - 10 % de elongación, donde la presencia del polímero ecoflex® favoreció la elongación del bioplástico. Lo anterior se debe a que la interacción con el PLA disminuyó el módulo de elasticidad en este polímero, así como el esfuerzo (ver Tabla 3). Para el caso de las muestras sólo con PLA, se pudo establecer que eran más rígidas y para el caso de las muestras con Ecoflex, que éstas pueden sufrieron mayor deformación antes de fracturar. Por otra parte, cuando se ensayó con un solo polímero y luego con una combinación de estos se obtuvieron valores intermedios, por lo tanto se puede controlar el esfuerzo y la deformación antes de la roptura.
Tabla 3. Comparación Esfuerzo y Alargamiento de Bioplástico con blancos
de PLA y Ecoflex®.
Material Esfuerzo (Mpa) Alargamiento (%)
Alga/PLA/Ecoflex® 14 10
Alga/PLA 35 6
Alga/Ecoflex® 13 120
PLA 65 10
Ecoflex® 20 300
Bioplástico
(PLA/Ecoflex®/Alga(4)) 25 8
La mezcla de ambos polímeros biodegradables durante las primeras zonas, creó una matriz polimérica con ideales propiedades termoplásticas que permitieron aumentar la compatibilización con el material de alga y alcanzar un módulo de elasticidad en un rango entre 350 - 550 Mpa y un esfuerzo máximo en tracción entre 25 - 33 MPa para el bioplástico. Además, a medida que se aumentaba la carga de alga, el esfuerzo máximo iba disminuyendo en forma proporcional a la carga incorporada, lo cual permite controlar el esfuerzo de acuerdo a la aplicación final. 4. - Ensayos Teológicos.
La evaluación de la viscosidad se evaluó en un reómetro capilar de alta presión, donde se establecieron puntos de corte a diferentes velocidades que variaron desde 100 a 4000 (s_1) y a una temperatura de 190°C. El bioplástico con propiedades bioactivas presentó una viscosidad entre 5 - 130 Pas, menor que el PLA y Ecoflex®, lo que facilita la procesabilidad del material, tal como se puede apreciar en la Figura 4, donde (a) corresponde a PLA; (b) a Ecoflex; (c) PLA/Ecoflex®/alga(4); (d) PLA/Ecoflex®/alga(3); y PLA/Ecoflex®/alga(1).
5. - Elaboración de un contenedor biodegradable.
Primeramente, para desarrollar el bioplástico con propiedades bioactivas fue necesario ejecutar el proceso de extrusión para obtener el pellet, y luego por inyección obtener contenedores, del tipo maceteros biodegradables, tal como se puede apreciar en la Figura 5. Para lo cual se empleó una formulación compuesta por biomasa macroalgal de Ulva sp. (45%) y resina termoplástica biodegradable (55%) - compuesta de PLA en un 35% y ecoflex® en 20%. Para procesar las materias primas se utilizó una extrusora modelo TSA Industríale S.r.l EMP45-40, semi-industrial, de doble husillo co-rotacional. Los husillos de la extrusora tenían un diámetro de tornillo 45 mm y una relación L/D de 40. La configuración de los husillos que se utilizó tuvo dos zonas de mezcla, la primera se ubicó entre las zonas 1 y 2; y la segunda se estableció en la zona 5. El perfil térmico para la elaboración del pellet, fluctuó entre los 175 - 155°C a lo largo de las 7 zonas térmicas de los tornillos. La velocidad de giro de los husillos se estableció en 90 rpm. La presión fluctuó entre 45 - 50 bar, y el torque osciló entre 30 - 40 %. Los filamentos termoplásticos, que se formaron al pasar las materias primas fundidas a través de una boquilla, fueron procesados en línea, en un sistema de enfriamiento con aire y pelletizado EREMA® A-4052, en el que se efectuó la peletización. Los pellet obtenidos fueron recepcionados en un tambor plástico. Se recolectaron muestras para análisis térmicos (TGA, DSC) y ensayos reológicos.
Los pellet presentaron forma lenticular con un diámetro aproximado de 2mm (Figura 3). Los parámetros de pelletización fueron: temperatura 150 °C y velocidad de corte de los cuchillos 500 - 1000 rpm. El pellet obtenido se procesó por inyección en una inyectora marca Arburg® modelo Allrounder 420C 1000- 350. El perfil térmico en las distintas zonas de los tornillos fluctuó entre 180 - 160 °C y la presión del husillo fue 50 bar. La dosificación fue de 60 cm3 y el tiempo de enfriamiento en cabezal y molde fue 50 s. Para verificar las propiedades bioactivas de los pellets obtenidos se realizaron los siguientes ensayos de validación: - Determinación de la capacidad antioxidante: el cual se determinó por Método cuantitativo Trolox (estándar empleado en los ensayos de antioxidante).
- Determinación de la capacidad antibacteriana: donde se realizó la técnica de discos de difusión de 5 mm en placa de Petri con Mueller Hinton Agar
(MHA) contra cuatro cepas bacterianas {Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas syringae y Streptococcus pyogenes).
- Determinación de la capacidad antifúngica: para lo cual se utilizó la técnica de discos de difusión de 5 mm en placa de Petri con Agar Papa Dextrosa (PDA) contra dos cepas fúngicas (Penicillium sp y Botrytis cynerea).
Los resultados exhibieron la presencia de una capacidad antioxidante entre 0, 18- 0,34 de pmoles TE/ g de bioplástico; una actividad antibacteriana (halo de inhibición) de 2,4 a 12,7 mm y una actividad antifúngica de 1 ,7 a 8,4 mm. Estos valores implican que los pellets presentaron capacidad antioxidante, antibacteriana y antifúngica, propiedades que sirven para la protección de las plantas, evitando que se contagien con hongos y bacterias. Estas particularidades no se encuentran presentes en otros bioplásticos como los elaborados a partir de almidón.
Junto a los ensayos de propiedades bioactivas se realizaron pruebas de biodegradación por compostaje, en donde se midió en triplicado cada semana la liberación de dióxido de carbono teórico (CO2) a través del tiempo, según el procedimiento descrito en la norma EN13432. Los resultados exhibieron que el bioplástico tuvo un 62±4% de biodegradación en 30 días. Como eje de comparación, los controles positivos: polímero Ecoflex® puro y PLA puro alcanzaron un 38±3% y 59±3% de biodegradación en 30 días, respectivamente.

Claims

Reivindicaciones
1. - Un proceso de extrusión reactiva para elaborar un material bioplástico con propiedades bioactivas, a partir de materiales compostables de fuentes renovables y fósiles, CARACTERIZADO porque comprende al menos las siguientes etapas:
a. alimentación a la extrusora: donde primeramente se debe realizar un masterbatch de PLA en una proporción entre 10-40% en peso del bioplástico y Ecoflex® entre 10 - 30 % en peso en base al peso del bioplástico, además alimentar simultáneamente alga del tipo preferente Ulva sp. en una proporción de 60 - 40 % en peso del bioplástico;
b. mezclado de polímeros y alga: el mezclado se realiza entre las zonas (1) y (2) de los tornillos del extrusor, la cual opera entre 155 - 175°C y luego se debe alimentar la mezcla a una sección ubicada entre las zonas térmicas (4) y (5) en los husillos del extrusor que opera entre 165 - 175 °C temperatura;
c. desgasificación: los vapores generados en el proceso de extrusión reactiva se eliminan en la zona (6) del extrusor, la cual opera entre 50 - 65°C a través de la disposición de una unidad de desgasificación sobre la superficie del barril; y
d. peletización del material bioplástico: la mezcla obtenida en la etapa "b" se alimenta a una peletizadora que opera mediante enfriamiento neumático y cuchillas radiales de corte, donde los pellets son formados y enfriados por un inyector soplador que suministra aire en forma continua y transporta los pellets hasta un ciclón de almacenamiento.
2. - Un proceso de extrusión reactiva para elaborar un material bioplástico con propiedades bioactivas según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la etapa "a" los polímeros se adicionan a un dosificador gravimétrico (I), localizado en la primera zona térmica (0) que opera en un rango entre 150 - 180X y el alga a un dosificador gravimétrico para aditivos (II) en la zona (0).
3. - Un proceso de extrusión reactiva para elaborar un material bioplástico con propiedades bioactivas según reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la etapa "d" los pellets son formados a una velocidad de corte entre 500 - 1000 rpm
4. Un material bioplástico con propiedades bioactivas obtenido a partir del proceso de extrusión reactiva según reivindicación 1 CARACTERIZADO porque comprende al menos los siguientes componentes:
a. biomasa algal capaz de resistir temperaturas inferiores a 200°C, preferentemente Ulva sp. de la familia de las algas verde, entre 50 - 30 % en peso;
b. ácido poliláctico (PLA) entre 10 - 40 % en peso; y
c. polímero Ecoflex® entre 10 - 30 % en peso.
5. Un material bioplástico con propiedades bioactivas según reivindicaciones 1 y 4 CARACTERIZADO porque dicho material se descompone entre 230 - 330°C y tiene una viscosidad entre 5 - 130 Pas.
6. Un material bioplástico con propiedades bioactivas según reivindicaciones 1 y 4 CARACTERIZADO porque dicho material tiene actividad antifúngica y antibacteriana y capacidad antioxidante.
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