WO2016089240A1 - Микрокапсулы, способ их получения и огнегасящие агенты, материалы, покрытия и изделия на их основе - Google Patents

Микрокапсулы, способ их получения и огнегасящие агенты, материалы, покрытия и изделия на их основе Download PDF

Info

Publication number
WO2016089240A1
WO2016089240A1 PCT/RU2014/000907 RU2014000907W WO2016089240A1 WO 2016089240 A1 WO2016089240 A1 WO 2016089240A1 RU 2014000907 W RU2014000907 W RU 2014000907W WO 2016089240 A1 WO2016089240 A1 WO 2016089240A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
extinguishing
microcapsules
liquid
shell
target
Prior art date
Application number
PCT/RU2014/000907
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Дмитриевич ВИЛЕСОВ
Марина Сергеевна ВИЛЕСОВА
Юрий Станиславович КОЛЬЦОВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Делси"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Делси" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Делси"
Priority to PCT/RU2014/000907 priority Critical patent/WO2016089240A1/ru
Priority to EP14907229.0A priority patent/EP3228366A4/en
Priority to US15/533,021 priority patent/US20190076687A1/en
Publication of WO2016089240A1 publication Critical patent/WO2016089240A1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0007—Solid extinguishing substances
    • A62D1/0021—Microcapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/06—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires containing gas-producing, chemically-reactive components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
    • C08L89/04—Products derived from waste materials, e.g. horn, hoof or hair
    • C08L89/06—Products derived from waste materials, e.g. horn, hoof or hair derived from leather or skin, e.g. gelatin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • Microcapsules Method for their preparation
  • the present invention relates to the field of microencapsulation of liquid substances, in particular, to methods for producing microcapsules in which a liquid core from a boiling, immiscible with water, liquid is placed inside a spherical shell having a certain temperature of its opening, as well as to the fire fighting area, more precisely , - to methods for producing extinguishing agents in the form of a microcapsule powder with a core from an extinguishing liquid, gasified at a certain elevated temperature, in a shell having certain barrier properties Twa and extinguishant to composite materials and coatings extinguishant products containing such extinguishing agents.
  • the solution to the problem of microencapsulation of liquids that are volatile or gasified when heated is associated with the solution to the problem of creating shells having high strength and low permeability, while ensuring long-term stability of the microcapsules while maintaining the properties of the liquids inside the shell during storage and use.
  • destruction or opening of the shell at a given temperature or other specified external influences must be ensured, in order to ensure the most efficient release and use of the liquid contained in the microcapsule, and also release of the contents of the microcapsules simultaneously, for example, during explosive destruction of the shells of microcapsules at a certain ambient temperature .
  • the first stage of this universal process is to obtain an emulsion of a microencapsulated lyophilic liquid in an aqueous solution of the polymer of the future shell, followed by a phase separation step by forcibly changing the pH of the reaction medium with the release of so-called coacervate drops enriched with polymer, which are sorbed on the surface of a drop of encapsulated liquid in the form of a “necklace” "And coalesce (merge) into a continuous liquid shell, which is then cured with crosslinking agents and floor dried teaching microcapsules.
  • microcapsules are known for use in the manufacture of disinfectant and repellent compositions, room air fragrances, containing essential oils in a spherical core with a shell around droplets of said essential oil, made in the form of a thin external polymer membrane polyurea or polyurethane film that controls the penetration of essential oil and protects it from oxidation and evaporation, and also provides an effective dose of oils at a constant constant speed for tion period (RU, 2347608, C2).
  • Microcapsules are known for vulcanizing natural and synthetic rubbers (RU, 2376058, C2), including a core containing at least one rubber additive in the polymer wall of the capsule formed by melamine-formaldehyde resin and polyurea resin and polyelectrolyte. Microcapsules are thermally and mechanically stable up to 120-140 ° ⁇ . However, at a higher temperature, the rate of destruction of the shells of microcapsules and their temperature destruction is not the same for all microcapsules, which can affect the process of vulcanization of rubbers.
  • a microencapsulated fire extinguishing agent (RU, 2161520, C1) dispersed in a thermosetting polymer binder is known, in which the microcapsule is a microsphere with a diameter of 100-400 ⁇ m, having a spherical shell of cured gelatin and a liquid fire extinguishing substance enclosed inside the shell, in which substances of the class of halogen-substituted hydrocarbons and some perfluoramines were used.
  • Microcapsules are opened in the temperature ranges 130-149 ° C and 166-190 ° C.
  • the achieved microcapsule stability necessary for the practical use of the fire extinguishing agent, was insufficient.
  • fire-extinguishing composite materials which are polymer matrices filled with microcapsules with a liquid gasifying fire-extinguishing liquid.
  • Such composite material made in a wide variety of forms (plates, films, shaped products, paints, coated fabrics, etc.) provides an autonomous preventive protection of various objects from fire.
  • microencapsulated 1,1,2,2-tetrafluorodibromethane, 1,2-dibromotetrafluoroethane in a composition for a fire extinguishing coating (RU, 1696446, C; RU, 2403934, C1)
  • fire-extinguishing foam plastic is known (JP, 57-195128, A) in which very small polymer capsules containing liquid halogenated hydrocarbon are dispersed, and foaming is carried out at a temperature lower than the temperature of explosive fracture of these small polymer capsules.
  • a fire extinguishing oil or water based paint is known (JP, 58-132056, A), in which very small polymer capsules containing a halogen-substituted hydrocarbon are mixed.
  • dibromotetrafluoroethane, bromochloroethane and bromochlorodifluoromethane were used as halogenated hydrocarbons.
  • these extinguishing halogen-substituted hydrocarbon liquids were later banned for production and use according to the Montreal Protocol and the Kyoto Agreement (protecting the ozone layer and preventing the greenhouse effect).
  • fluorinated and brominated hydrocarbons and ketones for example, perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone and dibromomethane, turned out to be feasible.
  • perfluoroketone perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone
  • dibromomethane A known method of increasing the stability of microcapsules of perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone (hereinafter “perfluoroketone”) and dibromomethane by introducing nanosized plates of montmorillonite in the composition of the shells of microcapsules (RU, 2469761, C1), which allowed to significantly slow down the loss of extinguishing fluid through the shell.
  • the warranty periods for the storage and use of extinguishing liquids in microcapsules and extinguishing materials with their use remain significantly limited.
  • microencapsulated extinguishing agents that are convenient and effective in suppressing fire, both in the form of microcapsule powder and in polymer fire extinguishing materials and products as fillers, the long-term stability of which ensures their commercially advantageous technical application.
  • the aim of the present invention is to develop a method for producing microcapsules characterized by high stability of properties under storage and use conditions.
  • the main characteristic of stability is to maintain the mass of the extinguishing liquid originally introduced into the core of the microcapsule, i.e. preservation of the mass of the microcapsule as a whole.
  • hydrolysis effect is characteristic of lyophilic liquids, which are capable of combining with water in small quantities. So, volatile low-boiling liquid dibromethane and perfluoroketone are able to dissolve, respectively, 1.2 and 1.0 wt.% water, which provokes their hydrolysis with the formation of acidic products directly in the coacervate coalescence zone.
  • the technical task was to ensure the stability of the properties of the microcapsule to be encapsulated in the core of the target lyophilic low-boiling, water-immiscible liquid, characterized by the ability to hydrolyze with the formation of acidic products, and thereby increase the barrier properties of the shells to protect the nucleus from evaporation while improving the shell structure microcapsules by increasing its density as a result of the formation of a monolithic shell by modifying its structure, in particular tnosti, degree of porosity.
  • the expected technical result was an increase in the stability of microcapsules in the conditions of their storage and use.
  • microcapsules having a core containing the target lyophilic low-boiling, water-immiscible liquid, characterized by the ability to hydrolyze with the formation of acidic products, and placed in a spherical shell of a cured spatially crosslinked polymeric material, which ensures the release of the specified target liquid at certain parameters external influences leading to the destruction of the specified shell, characterized in that they additionally contain stabilization in the core iruyuschy component suppressing process of acid formation in the region of the shell.
  • the microcapsules may have the ability of explosive destruction in the temperature range of 90-230 ° C.
  • the shell can be made of spatially crosslinked gelatin.
  • the microcapsules may contain extinguishing liquid in the core selected from the group including extinguishing liquids having a boiling point in the range of 45-100 ° C as the target liquid.
  • the extinguishing fluid can be selected from a group including: fluoro substituted, bromo substituted and fluoro bromo hydrocarbons.
  • the microcapsules as the stabilizing component contain fumed silica modified with methylsilane in the core with a specific surface area of 300-380 m / g, for example, in an amount of 1-5 wt.% By weight of the target liquid.
  • the microcapsules can contain perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone and, as a stabilizing component, a hexafluoropropene oxide dimer, for example, in an amount of 1-3% by weight of perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone, as a stabilizing component in the core.
  • the microcapsules can contain perfluoroethyl-perfluoroisopropyl-ketone and, as a stabilizing component, co-pyrogenic silica modified with methylsilane and a dimer of hexafluoropropene, for example, respectively, pyrogenic silica modified with methylsilane, in the core as a target extinguishing liquid.
  • the microcapsules can have an outer diameter in the range of 50-400 microns.
  • the microcapsules may contain extinguishing fluid in an amount of 75-95% by weight of the microcapsule.
  • microcapsules having a core containing the target lyophilic low boiling, water-immiscible liquid, characterized by the ability to hydrolyze with the formation of acidic products, a stabilizing component that suppresses the process of occurrence of acidity in the zone of formation of the shell, and placed in a spherical shell from a cured spatially crosslinked polymeric material, which ensures the release of the specified target liquid when certain parameters of external influences leading to the destruction of the specified shell, in which perform:
  • stage c) the formation of droplets of the emulsion obtained in stage c), a liquid shell by the method of coacervation, including drop separation of phases, sorption of coacervate drops on the surface of the droplets of the emulsion and their coalescence with the formation of liquid shells on the droplets of the emulsion;
  • the method can be adapted to obtain microcapsules having the ability to explosively destroy in the temperature range of 90-230 ° C.
  • the method can be adapted to obtain microcapsules with a shell of spatially crosslinked gelatin, while:
  • gelatin is used as the starting material of the polymer shell
  • step d) an aqueous solution of sodium polyphosphate is added to the emulsion of the target liquid in the gelatin solution in step c) to lower the pH of the medium to 4.0-4.5, then, after the formation of the liquid shell on the drops of the emulsion of the target liquid, the reaction mixture is cooled up to 5-10 ° C;
  • step e) curing of the shells is carried out by adding glutaraldehyde to the emulsion obtained, holding it at the indicated temperature for at least 1.0 hour, then raising the temperature to 20-25 ° C, lowering the pH of the mixture to 1.0-2.0 , by adding resorcinol and formaldehyde and exposure at a temperature of 30-35 ° C for at least 1 hour.
  • a pretreatment of a dispersion of fumed silica can be further preformed.
  • This treatment leads to a stable dispersion of the specified silicon dioxide in the target liquid with a particle size of less than 1 ⁇ m, which ensures the development of its functional surface.
  • the method can be adapted to obtain microcapsules containing the target extinguishing liquid in the core, and in step a), as the target extinguishing liquid, an extinguishing liquid selected from the group consisting of extinguishing liquids having a boiling point in the range of 45- 100 ° C.
  • an extinguishing liquid selected from the group including: fluorine-substituted, bromine-substituted and fluorine-substituted hydrocarbons.
  • an extinguishing liquid can be used selected from the group including: perfluoroethyl-perfluoroisopropyl-ketone, dibromomethane, tetrafluorodibromoethane.
  • pyrogenic silica modified with methylsilane with a specific surface area of 300-380 m 2 / g can be used as a stabilizing component, for example, it can be used in an amount of 1-5 mass .% by weight of the target fluid.
  • the method can be adapted to obtain microcapsules containing perfluoroethyl-perfluoroisopropyl-ketone in the core and, in step a), perfluoroethyl-perfluoroisopropyl-ketone in liquid state can be used in the liquid state and a dimer as a stabilizing component hexafluoropropene oxides in liquid state.
  • the hexafluoropropene oxide dimer can be used in an amount of 1-3 wt.% By weight of perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone.
  • the method can be adapted to obtain microcapsules containing perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone in the core, and in step a), perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone is used in the liquid state as the stabilizing component can be used simultaneously fumed silica modified with methylsilane dispersed in the target liquid and a hexafluoropropene oxide dimer in the liquid state.
  • pyrogenic silica modified with methylsilane can be used together in an amount of 1-5 wt.% By weight of perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone and a hexafluoropropene oxide dimer in an amount of 1-3 wt.% By weight of perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone.
  • the method can be adapted to obtain microcapsules having an outer diameter in the range of 50-400 microns.
  • the method provides microcapsules in which the core contains fire extinguishing liquid in an amount of 75-95% by weight of the microcapsule.
  • microencapsulated extinguishing agent which is a powder of the above microcapsules according to the invention.
  • a fire-extinguishing composite material was also developed containing a microencapsulated fire-extinguishing agent dispersed in a cured resin or cured rubber according to the invention.
  • the extinguishing composite material can be made in the form of foam or a curable paste, or in the form of a structural element, or a film, or in the form of a fire extinguishing fabric, impregnated or coated with a curable paste containing resin or rubber and a microencapsulated extinguishing dispersed therein agent according to the invention.
  • an extinguishing product was also developed for the preventive protection of an object from fire, equipped with an extinguishing element fixed to the surface of the supporting element and containing the reactive microencapsulated extinguishing agent according to the invention in a polymer matrix, and having a spatial configuration that ensures its placement in the protected the location of the largest surface area of the extinguishing element in the protected area of the object or adjacent to it.
  • the polymer matrix in the extinguishing element, can be made of a material selected from the group including: cold curing silicone rubbers; styrene butadiene rubber, polyvinyl acetate; polyvinyl alcohol, cold cured resilient epoxy resins; polyester resins, alkyd pentaphthalic enamels, alkyd glyphthalic enamels.
  • the extinguishing product can be made removable.
  • the supporting element can be made in the form of an article made of a material selected from the group including: heat-resistant glass; metal; ceramics; elastic polymeric materials; flexible polymeric materials; magnetic rubber; polymeric materials containing magnetic powder; fiberglass; woven and nonwoven materials; carbon fabrics.
  • the extinguishing product can be made in the form of a single-sided self-adhesive product or a double-sided self-adhesive product.
  • Figure 1 loss of the target liquid from the core of the microcapsules during open storage (in bulk) of the microencapsulated extinguishing agent according to the invention, containing the powder of microcapsules according to the invention, having a shell of spatially crosslinked gelatin and a core containing: perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone without a stabilizing component (line 1 ); perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone with a stabilizing component in the form of fumed silica modified with methylsilane in an amount of 5.0 wt.% (line 2);
  • Figure 2 loss of the target fluid from the microcapsule core during open storage (in bulk) of the microencapsulated extinguishing agent according to the invention, containing the microcapsule powder according to the invention, having a shell of spatially crosslinked gelatin and a core containing: dibromomethane without a stabilizing component (line 3), dibromomethane with stabilizing a component in the form of fumed silica modified with methylsilane in an amount of 1.0 wt.% (line 4);
  • Fig. 3 loss of the target liquid from the core of the microcapsules during open storage (in bulk) of the microencapsulated extinguishing agent according to the invention, containing the powder of microcapsules according to the invention, having a shell of spatially crosslinked gelatin and a core containing: perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone without a stabilizing component (line 5 ); perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone with a stabilizing component in the form of a dimer of hexafluoropropene oxide in an amount of 1.0 wt.% (line 6); perfluoroethyl perfluoroisopropyl ketone with a stabilizing component in the form of a hexafluoropropene oxide dimer in an amount of 3.0 wt.% (line 7).
  • the behavior of various lyophilic liquids subject to microencapsulation and characterized by the ability to retain water upon contact with water depends on their properties, for example: the maximum water content in perfluoroketone is about 1.0 wt.%, Dibromomethane may contain 1, 2 wt.% Water.
  • lyophilic low-boiling, water-immiscible extinguishing liquid tetrafluorodibromoethane given here as a reference product, practically does not absorb water (water content of about 0.003 wt.%) And does not interact with it, as evidenced by the long-term stability of microcapsules obtained in a previously known manner (RU, 2469761, C1), with a nucleus of tetrafluorodibromomethane in a shell of crosslinked gelatin containing nanoparticles of a mineral filler.
  • the specified silicon dioxide in a drop of the target liquid retains a small amount of uncovered active centers sufficient for sorption of small amounts of water entering the liquid drop at the stage of emulsification and coacervation during the formation of the capsule shell in the aqueous reaction medium and retained by the lyophilic liquid.
  • the introduction of fumed silica modified with methylsilane with a specific surface area of 300-380 m / g or a hexafluoropropene oxide dimer or both together in the target liquids can effectively prevent the formation of acidic hydrolysis products of these lyophilic liquids in formed droplet and to prevent uncontrolled entry of acidic products into the zone of formation of the shell from coacervates ..
  • This will contribute to the production of a continuous liquid shell, prevents the formation of pores in the cured shell, and, accordingly, contribute to the stability of microcapsules during prolonged storage and use.
  • microcapsules according to the invention having a core containing the target lyophilic low boiling immiscible liquid, characterized by the ability to hydrolyze to form acidic products, and a stabilizing component that inhibits the process of acidity, placed in a spherical shell of a cured spatially crosslinked polymer material, which provides release the specified target fluid with certain parameters of external influences leading to the destruction of the specified olochki, performed a method according to the invention was performed in which:
  • step d) forming, on the droplets of the emulsion obtained in step c), a liquid shell by the coacervation method, including droplet phase separation, sorption of the coacervate droplets on the surface of the droplets of the emulsion and their coalescence with the formation of liquid shells on the droplets of the emulsion;
  • microcapsules with explosive-like destruction in the temperature range of 90-230 ° C and having a shell of spatially crosslinked gelatin in the method according to the invention:
  • gelatin was used as the starting material of the polymer shell;
  • step d) an aqueous solution of sodium polyphosphate was added to the emulsion of the target liquid in the gelatin solution obtained in step c) to lower the pH of the medium to 4.0-4.5, then the resulting emulsion was cooled to 5-10 ° C;
  • step e the curing of the shells was carried out by adding glutaraldehyde to the emulsion obtained, holding it at the indicated temperature for at least 1.0 hour, then raising the temperature to 20-25 ° C, lowering the pH of the mixture to 1.0-2.0 the addition of resorcinol and formaldehyde and exposure at a temperature of 30-35 ° C for at least 1 hour ..
  • the silica suspension obtained in step a) was further treated with ultrasound at a frequency of 20 - 35 kHz for up to 0.5 hours, until the reaction mass was clear, which retained slight opalescence.
  • fire extinguishing liquids having fire extinguishing liquids were used as the target lyophilic low boiling, water-immiscible liquid, characterized by the ability to hydrolyze to form acidic products, in step a) of the method for producing microcapsules according to the invention boiling point 45-100 ° C, selected from the group including fluorine-substituted and bromo-substituted and fluoro-bromo-substituted hydrocarbons permitted for use, namely:
  • step a) as a stabilizing component that prevents the process of acidity, were used:
  • microcapsules were manufactured having a core in a shell of spatially crosslinked gelatin containing different target extinguishing fluids without the addition of stabilizing components (examples 1,2,3), and microcapsules having a core of a spatially crosslinked gelatin in the shell containing various target fire extinguishing liquids with the addition of the indicated stabilizing components according to the invention to the reaction medium (examples 1,2,3,4,5).
  • Example 1 Obtaining microcapsules containing in a shell of spatially crosslinked gelatin a core of perfluoroketone without a stabilizing component (option 1.1) and with a stabilizing component in the form of fumed silica modified with methylsilane (options 1.2, 1.3).
  • microcapsules without a stabilizing component which are the control for studies of fluid loss from the core of the microcapsules, was carried out in a known manner.
  • aqueous solution of sodium polyphosphate 5.0 g of sodium polyphosphate was added to 95.0 g of distilled water and stirred at 60-70 ° C for 1-2 hours.
  • a 15% by weight aqueous solution of resorcinol 15.0 g of resorcinol was added to 85.0 g of distilled water and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • microcapsules were washed with water by decantation, isolated by filtration and dried.
  • the obtained microcapsules had a diameter of 50-400 ⁇ m, the content of perfluoroketone was 89% by weight of the microcapsules, the output of the microcapsules was 92%, and the temperature of the explosive destruction of the microcapsules was 90 ° C.
  • the temperature of the explosive destruction of the microcapsules was considered the temperature at which a sharp inflection was observed on the mass loss curve during gravimetric investigation (TGA) of the microcapsules.
  • Microcapsules with a stabilizing component were obtained by the method according to the invention, with:
  • a dispersion of perfluoroketone and a stabilizing component, pyrogenic silica modified with methyl silane, were prepared with a specific surface area of 300-380 m / g, in an amount of 1.0 wt.% by weight of perfluoroketone, by mixing and processing the dispersion ultrasound, according to the invention, for 20-30 minutes before enlightenment - in step b), an aqueous solution of the starting material of the polymer shell, gelatin, was prepared similar to the method described in option 1.1;
  • step c) the perfluoroketone dispersion with said pyrogenic silicon dioxide obtained in step a) was emulsified in an aqueous solution of the polymeric shell material - gelatin obtained in step b), to obtain droplets of the emulsion to be placed in the shell;
  • step c) the emulsion obtained in step c) was formed on the droplets of the liquid shell by the coacervation method, including drop separation of phases, sorption of the coacervate drops on the surface of the emulsion droplets and their coalescence with the formation of liquid shells on the emulsion droplets;
  • the shells were cured to form microcapsules, the microcapsules were rinsed with water, filtered and dried.
  • the reaction mixture was cooled to a temperature of +8 - + 10 ° C.
  • To the reaction mixture was added 2 ml of an aqueous 25% by weight solution of glutaraldehyde, kept at that temperature for at least 1.0 hour, then raised the temperature to 20 -25 ° C, lowered the pH to 1.0-2.0 by adding 10% by weight of sulfuric acid, 5.2 ml of 15% by weight of the indicated aqueous solution of resorcinol and 8.0 ml of 37% by weight of the aqueous solution formaldehyde and kept the reaction mass at a temperature of 30-35 ° C for 1 hour.
  • microcapsules were washed with water by decantation, isolated by filtration and dried.
  • the obtained microcapsules had a diameter of 50-400 ⁇ m, the content of perfluoroketone was 89% by weight of the microcapsules, the output of the microcapsules was 92%, and the temperature of the explosive destruction of the microcapsules was 90 ° C.
  • Microcapsules with a stabilizing component were obtained in the same way as in version 1.2, but with the difference that the content of the stabilizing component, fumed silica modified with methylsilane, with a specific surface area of 300-380 m 2 / g, was 5.0 wt.% by weight of perfluoroketone.
  • the obtained microcapsules had a diameter of 50-400 ⁇ m, the content of perfluoroketone was 92% by weight of the microcapsules, the output of the microcapsules was 93%, and the temperature of the explosive destruction of the microcapsules was 90 ° C.
  • Example 2 Obtaining microcapsules containing in a shell of spatially crosslinked gelatin a core of dibromomethane without a stabilizing component (option 2.1) and with a stabilizing component in the form of fumed silica modified with methylsilane (options 2.2, 2.3).
  • Microcapsules without a stabilizing component were obtained by the method similar to that described in version 1.1 of Example 1, without adding a stabilizing component, but using dibromomethane as the target liquid, curing the microcapsule shell as follows: after adding a solution of glutaraldehyde to the reaction mixture at a temperature of + 6 +8 ° C for 1.0 hour, 5.2 ml of a 15% by weight aqueous solution of resorcinol was added, the mixture was stirred for 15 minutes, after which 10% by weight aqueous was added. th solution of sulfuric acid to lower the pH to 1.3-1.4. Then, 8.0 ml of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution was added, and the mixture was kept at a temperature of 30 -35 ° C for 1.5 hours.
  • the obtained microcapsules had a diameter of 50-400 ⁇ m, the content of dibromomethane was 93% by weight of the microcapsules, the output of the microcapsules was 90%, and the temperature of the explosive destruction of the microcapsules was 220 ° C.
  • Microcapsules with a stabilizing component were obtained by the method according to the invention, with:
  • a dispersion of the stabilizing component — pyrogenic silicon dioxide modified with methylsilane — was prepared with a specific surface area of 300–380 m / g in dibromomethane in an amount of 1.0 wt.% (version 2.2) and 5.0 wt. % (option 2.3) by weight of dibromomethane, by mixing and sonication for 20-25 minutes until the dispersion clears
  • an aqueous solution of the starting material of the polymer shell, gelatin was prepared, similarly to the method described in version 1.1 of example 1; - in step c), the dispersion of dibromomethane with the indicated fumed silica obtained in step a) was emulsified in the aqueous gelatin solution obtained in step b) to obtain droplets of the emulsion to be placed in the shell;
  • step c) the emulsion obtained in step c) was formed on the droplets of the liquid shell by the coacervation method, including drop separation of phases, sorption of the coacervate drops on the surface of the emulsion droplets and their coalescence with the formation of liquid shells on the emulsion droplets;
  • the shells were cured to form microcapsules, the microcapsules were rinsed with water, filtered and dried.
  • the resulting microcapsules had a diameter of 50-400 ⁇ m, the content
  • dibromomethane amounted to 93% by weight of the microcapsule, the output of the microcapsules 90%, the temperature of the explosive destruction of the microcapsules 220 ° C.
  • Example 3 Obtaining microcapsules containing in the shell of spatially crosslinked gelatin a core of perfluoroketone with a stabilizing component in the form of a hexafluoropropene oxide dimer (options 3.1, 3.2).
  • Microcapsules with a stabilizing component were obtained by the method according to the invention, with:
  • the stabilizing component is a dimer of hexafluoropropene oxide in a liquid state in an amount of 1.0 wt.% by weight of perfluoroketone (version 3.1) and
  • step b an aqueous solution of the starting material of the polymer shell - gelatin was prepared - similarly to the method described in version 1.1 of example 1; - in step c), the mixture obtained in step a) was emulsified in an aqueous solution of the polymer material of the shell - gelatin, obtained in step b) to obtain emulsion droplets to be placed in the shell;
  • step d) the emulsion obtained in step c) of a liquid shell was formed on the drops by the coacervation method, including drop separation phases, sorption of coacervate drops on the surface of the emulsion droplets and their coalescence with the formation of liquid shells on the emulsion droplets;
  • the shells were cured to form microcapsules, the microcapsules were rinsed with water, filtered and dried as described in option 1.2 of Example 1.
  • the obtained microcapsules had a diameter of 50-400 ⁇ m, the content
  • perfluoroketone accounted for 95% of the mass of the microcapsule, the output of the microcapsules 89%, the temperature of explosive destruction of 90-92 ° C.
  • Example 4 Obtaining microcapsules containing in a shell of spatially crosslinked gelatin a core of perfluoroketone with stabilizing components with the combined use of fumed silica modified with methylsilane and a hexafluoropropene oxide dimer (options 4.1, 4.2).
  • Microcapsules with stabilizing components were obtained by the method according to the invention, while:
  • a mixture of perfluoroketone with two stabilizing components was prepared: pyrogenic silica modified with methylsilane with a specific surface area of 300-380 m 2 / g and hexafluoropropene oxide dimer, respectively, in an amount of 5.0 wt.% by weight perfluoroketone and in an amount of 1, 0 wt.% by weight of perfluoroketone (option 4.1) or, accordingly, in an amount of 1.0 wt.% by weight of perfluoroketone and in an amount of 3.0 wt.% by weight of perfluoroketone (option 4.2), by mixing them during pre-treatment of the dispersion and silicon dioxide in dibromomethane with ultrasound, as in example 2.
  • an aqueous solution of the starting material of the polymer shell, gelatin was prepared, similarly to the method described in version 1.1 of example 1;
  • step c) the mixture obtained in step a) was emulsified in the aqueous gelatin solution obtained in step b) to obtain droplets of the emulsion to be placed in the shell;
  • step d) the emulsion obtained in step c) of a liquid shell was formed on the drops by the coacervation method, including drop separation phases, sorption of coacervate drops on the surface of the emulsion droplets and their coalescence with the formation of liquid shells on the emulsion droplets;
  • the shells were cured to form microcapsules, the microcapsules were rinsed with water, filtered and dried as described in option 1.2 of Example 1.
  • the obtained microcapsules had a diameter of 50-400 ⁇ m, the content of perfluoroketone was 93% by weight of the microcapsules, the output of microcapsules was 89%, and the temperature of explosive destruction was 90-92 ° C.
  • Example 5 Obtaining microcapsules containing in a shell of spatially crosslinked gelatin a tetrafluorodibromoethane core without a stabilizing component (option 5.1) and with a stabilizing component in the form of fumed silica modified with methylsilane (option 5.2).
  • Microcapsules without a stabilizing component were obtained by a method similar to that described in embodiment 1.1 of Example 1, but using tetrafluorodibromoethane as the target liquid.
  • the obtained microcapsules had a diameter of 50-400 ⁇ m, the content of tetrafluorodibromoethane was 92% by weight of the microcapsules, the temperature of explosive destruction of 130 0 C.
  • Microcapsules with a stabilizing component were obtained by the method according to the invention, with:
  • a mixture of tetrafluorodibromoethane and a stabilizing component, pyrogenic silica modified with methylsilane was prepared in a liquid state with a specific surface area of 300-380 m / g, in an amount of 5.0 wt.% by weight of tetrafluorodibromoethane, by mixing them and sonication 25 minutes before enlightenment.
  • an aqueous solution of the starting material of the polymer shell, gelatin was prepared, similarly to the method described in version 1.1 of example 1;
  • step c) the dispersion of tetrafluorodibromoethane with the indicated fumed silica obtained in step a) was emulsified in water the gelatin solution obtained in step b) to obtain droplets of emulsion to be placed in the shell;
  • step c) the emulsion obtained in step c) was formed on the droplets of the liquid shell by the coacervation method, including drop phase separation, sorption of the coacervate drops on the surface of the emulsion droplets and their coalescence with the formation of liquid shells on the emulsion droplets;
  • the shells were cured to form microcapsules, the microcapsules were washed with water, filtered and dried as described in option 1.2 of example 1 ..
  • the obtained microcapsules had a diameter of 50-400 ⁇ m, the content of tetrafluorodibromoethane was 92% by weight of the microcapsules, the temperature of explosive destruction of 130 0 C.
  • the example of the method according to the invention for producing microcapsules according to the invention containing tetrafluorodibromoethane in the core and characterized by satisfactory long-term stability without introducing a stabilizing component indicates that the introduction of a stabilizing component into the microcapsule core does not interfere with the production process and properties of the obtained microcapsules.
  • Example 6 The study of the stability of the microcapsules according to the invention during open storage.
  • microencapsulated extinguishing agents according to the invention which is a powder of microcapsules according to the invention, obtained by the method according to the invention, as described in examples 1-3.
  • the powder was distributed in bulk in a thin layer 1-2 mm thick on a flat substrate in the room at a temperature of 25 ° C.
  • Figs. 1,2 and 3 show the losses of perfluoroketone and dibromomethane from microencapsulated extinguishing agents according to the invention, containing a powder of microcapsules according to the invention, having a shell of spatially crosslinked gelatin and a core containing:
  • a stabilizing component in the form of a hexafluoropropene oxide dimer in an amount of 3.0 mass% (Fig. 3, line 7) (microcapsules were prepared as described in embodiment 3.2 of example 3).
  • microcapsules according to the invention containing perfluoroketone in the core and a stabilizing component in the form of a dispersion of fumed silica, modified with methylsilane and hexafluoropropene oxide dimer, obtained as described in example 4, will also have high stability.
  • the method according to the invention for producing microcapsules according to the invention provides microcapsules having an outer diameter in the range of 50-400 ⁇ m, the core containing the target lyophilic boiling, immiscible with water, a liquid characterized by the ability to hydrolyze with the formation of acidic products, shown in the examples of perfluoroketone and dibromomethane, and the core is placed in a spherical shell made of cured of a spatially crosslinked polymer material, shown as an example of spatially crosslinked gelatin, which, under certain parameters of external influences leading to the destruction of the specified shell, the release of the specified target liquid, shown by the example of explosive destruction of the obtained microcapsules when they are heated in the temperature range 90-230 ° C, and while the microcapsules contain the target fluid in an amount of 75-95% by weight of the microcapsules and additionally contain a stabilizing component in the core by supplying
  • a spatially crosslinked polymer material shown as an example of spatially crosslinked gelatin
  • a stabilizing component shown by the example of fumed silica modified with methylsilane, with a specific surface area of 300-380 m / g, which is approved for use and suitable for use with any target freeze-drying, water-immiscible liquids, including liquids for use in the manufacture of food products and fire extinguishing liquids approved for use, it is possible to effectively prevent the formation of acidic hydrolysis products of lyophilic liquids fluids during shell formation in formed droplet, and also, in the case of the formation of acidic products in the droplet, prevents the uncontrolled flow of the resulting acidic products into the zone of formation of the shell. This, in turn, helps to obtain a continuous liquid shell, prevents the formation of pores in the cured shell, and, accordingly, contributes to the stability of microcapsules during their long-term storage and use.
  • the introduction into the reaction medium containing perfluoroketone as the target lyophilic boiling liquid not miscible with water, a hexafluoropropene dimer or a mixture of fumed silica modified with methylsilane and a hexafluoropropene dimer also effectively prevents the formation of acidic perfluoroketone hydrolysis products in the formed droplet, and , in the case of the formation of acidic products in the drop, prevents the uncontrolled flow of the resulting acidic products into the formation zone shell, which contributes to the production of a continuous liquid shell, prevents the formation of pores in the cured shell and, accordingly, contributes to the stability of these microcapsules during prolonged storage and use.
  • Example 7 The study of the effect of the stabilizing component on the effectiveness of the microencapsulated extinguishing agent according to the invention.
  • the powder of the microencapsulated extinguishing agent was introduced into the box through the upper opening by hand with a spray gun until combustion ceased.
  • the amount of microencapsulated extinguishing agent used to extinguish the fire and the time until the cessation of burning were determined. Under the influence of flame temperature, explosive destruction of microcapsules occurred, and the fire was extinguished. The results obtained are shown in the Table.
  • microencapsulated extinguishing agents according to the invention
  • both microencapsulated extinguishing agents both with perfluoroketone and with dibromomethane
  • the agent throws out a gasifying fire-extinguishing liquid in a gaseous state into the surrounding space, where they are degraded into “heavy” free radicals, breaking the kinetic chains of the combustion process and, accordingly, extinguishing the flame.
  • heavy gases block the access of oxygen to the combustion zone, and heat is expended on evaporation.
  • microencapsulated extinguishing agents can be used in various fire extinguishing systems.
  • the microencapsulated extinguishing agent can be used as a filler for the manufacture of extinguishing structural materials containing microencapsulated extinguishing agent dispersed in a cured resin or cured rubber according to the invention, imparting extinguishing properties to these materials due to the explosive destruction of the microcaps contained in the material a certain level of fracture temperature ..
  • the extinguishing composite material may be in the form of foam or a curable paste, or in the form of a structural element, or a film, or in the form of a fire extinguishing fabric, impregnated or coated with a curable paste, containing resin or rubber and microencapsulated extinguishing agent dispersed therein according to the invention
  • an extinguishing product was also developed for the preventive protection of the object from fire, equipped with an extinguishing element fixed to the surface of the supporting element and containing the reactive microencapsulated extinguishing agent according to the invention in a polymer matrix, the extinguishing product having a spatial configuration that ensures the placement of the extinguishing products in the protected object the location of the largest surface area of the fire extinguishing element in the protected area not an object or adjacent to it.
  • a fire extinguishing product made according to the invention can be located in areas of the most likely fire in electrical facilities, cable routes, power compartments of various vehicles, and can also be used as cover products for extinguishing fires in domestic conditions.
  • the polymer matrix of the extinguishing element may be made of a material selected from the group including: cold curing silicone rubbers; styrene butadiene rubber, polyvinyl acetate; polyvinyl alcohol, cold cured resilient epoxy resins; polyester resins, alkyd pentaphthalic enamels, alkyd glyphthalic enamels.
  • the extinguishing product can be made removable.
  • the supporting element can be made in the form of an article made of a material selected from the group including: heat-resistant glass; metal; ceramics; elastic polymeric materials; flexible polymeric materials; magnetic rubber; polymeric materials containing magnetic powder; fiberglass; woven and nonwoven materials; carbon fabrics.
  • the extinguishing product can be made in the form of a single-sided self-adhesive product or a double-sided self-adhesive product, for example, in the form of a film or plate.
  • Example 8 The manufacture of extinguishing structural materials and extinguishing products according to the invention.
  • extinguishing structural materials according to the invention were manufactured according to a technology common to all variants of extinguishing structural materials, including:
  • the ratio of the weight parts of the “matrix: microcapsules” was from 40:60 to 30:70, and for paints, varnishes, solutions or emulsions of polymers, the ratio of the weight parts of the “matrix: microcapsules” was (85-90): ( 15-10) (calculation was made on the dry polymer residue component), and the average value of the content of the target liquid in the microcapsules was about 90 wt.%.
  • Curing or drying was carried out at a temperature of 25-40 ° C.
  • extinguishing products according to the invention were manufactured according to a technology common to all variants of extinguishing products, including:
  • the manufacture of the supporting element from a material selected from the group including: heat-resistant glass; metal; ceramics; elastic polymeric materials; flexible polymeric materials; magnetic rubber; polymeric materials containing magnetic powder; fiberglass; woven and nonwoven materials; carbon fabrics, in the form of plates, films, panels, curly products;
  • an extinguishing element by placing on the supporting element a microencapsulated extinguishing agent according to the invention dispersed in a polymer matrix from a material selected from the group including: cold curing silicone rubbers; styrene butadiene rubber, polyvinyl acetate; polyvinyl alcohol, cold cured resilient epoxy resins; polyester resins, alkyd pentaphthalic enamels, alkyd glyphthalic enamels;
  • the ratio of the weight parts “matrix: microcapsules” ranged from 40:60 to 10:90, and the average value of the content of the target extinguishing liquid in the microcapsules was about 90 wt.%.
  • the preparation of the extinguishing coating according to the invention was carried out as follows: the paste obtained in version 8.1 was applied to the inner wall of the experimental box (200mm x 200mm x 200mm), which had a lid and upper holes for burning fuel, before curing (10.0 g), placed in a flat Petri dish at the bottom of the box, and kept at 20-25 ° C for 48 hours until the coating solidified. The resulting coating reached a thickness of 1 mm.
  • the paste was placed in an aluminum pan (200mm x 200mm x 30mm) with a silicone release coating and was kept at 20-25 ° C for 48 hours to obtain a plate.
  • a fire extinguishing fabric was made, for this a glass cloth was impregnated with an uncured mixture of silicone rubber with a hardener (organotin catalyst) and a microencapsulated extinguishing agent according to the invention, obtained as described in embodiment 1.3 of Example 1, followed by curing.
  • a hardener organotin catalyst
  • a microencapsulated extinguishing agent according to the invention obtained as described in embodiment 1.3 of Example 1, followed by curing.
  • Option 8.6. Extinguishing coating material Extinguishing coating material.
  • An extinguishing coating material was prepared as follows: 20 g of polybutyl acrylate latex (polybutyl acrylate content 40 wt.%) was mixed with 8.0 g of a microencapsulated extinguishing agent containing microcapsules according to the invention, obtained as described above in version 1.2 of example 1. The mass was applied to the box wall for fire tests and dried.
  • the extinguishing foam (solid foam) according to the invention was prepared as follows: 24 g of Laprol 805 polyester, 56 g of Laprol 1002 polyester and 21 g of diethylene glycol were mixed, then 0.75 g of DAVCO catalyst dissolved in 30 ml of 50% water was added with vigorous stirring. the mass of an aqueous solution of potassium acetate; 150 g polyisocyanate and 50 g microencapsulated extinguishing agent containing microcapsules according to the invention, obtained as described above in option 3.2 of example 3.
  • the expandable mass was placed in an aluminum pan (200mm x 200mm x 30mm) having a silicone release coating and the foam was held without heating until it cured. For fire tests, a foam sample of 200 x 200 x 30 mm was cut out.
  • Extinguishing products were made containing, on a supporting element made of magnetic rubber, an extinguishing element made in the form of an extinguishing layer containing in the polymer matrix a microencapsulated extinguishing agent according to the invention, obtained as described above (version 1.3 of example 1).
  • an uncured composition based on silicone rubber (as in version 8.1.4 for fabric) was applied with a spatula to a 0.4 mm thick magnetic rubber sheet and cured at a temperature of 40 ° C.
  • Three 200x200mm plates were cut to place them in a contact manner on the lid and walls of the box during fire tests.
  • Extinguishing products were made containing, on a carrier made of double-sided self-adhesive tape having adhesive coatings on both sides with non-adhesive protective elements, an extinguishing element made in the form of an extinguishing layer containing in the polymer matrix a microencapsulated extinguishing agent according to the invention, obtained as described above (version 1.3 of example 1). Moreover, on one side of the specified tape, freed from its protective element, an uncured composition was applied: a 40% solution of styrene divinyl rubber in a solvent with the microencapsulated extinguishing agent according to the invention (version 1.3 of example 1) added in the ratio of 66 g of microcapsules to 40 g of rubber.
  • Example 9 Research fire extinguishing properties of fire extinguishing structural materials and fire extinguishing products according to the invention.
  • Fire extinguishing structural materials according to the invention made in the form of fire extinguishing paint according to option 8.3 and in the form of extinguishing foam according to option 8.7, were subjected to such a fire test. Upon contact with the flame, a cracking sound of collapsing microcapsules is heard. The fire extinguishing time was 3-4 seconds. and 2-3 seconds, respectively. Foam and cardboard under the paint does not light up
  • the method according to the invention could be obtained microcapsules according to the invention, having a core from the target lyophilic boiling, water-immiscible liquid, characterized by the ability to hydrolyze with the formation of acidic products, with stabilizing components that prevent hydrolysis of the target liquid in the core and ensure the properties of the microcapsules are unchanged and contained in microcapsules of liquids for a long period.
  • the exit to the zone of formation of the shell of acidic products of hydrolysis of the target liquid is prevented, violating the continuity of the shell during its formation.
  • the method of producing microcapsules according to the invention does not require a special process step for the manufacture of stabilizing components and / or special modification of their surface, since the required products are manufactured by industry.
  • the method of producing microcapsules according to the invention can be applied in various fields of the national economy for the formation of microcapsules with various target fluids with long shelf life.
  • microencapsulated extinguishing agents capable of ejecting the target liquid product into the external environment at a certain temperature, for example, by selecting a specific fire extinguishing liquid and shell, can be provided and long-term the stability of the microcapsules by introducing a stabilizing component into the reaction medium of the method.
  • the temperature of the explosive destruction of the microcapsule was ensured in the range of 90-230 ° C depending on the nature of the extinguishing liquid, since under the conditions of external elevated temperatures, the extinguishing liquid inside the shell overheats to temperatures significantly exceeding its boiling point under normal conditions: for example, for perfluoroketone - at 45-50 ° C, for dibromomethane - at 120-130 ° C.
  • Microencapsulated extinguishing agents according to the invention containing a powder of microcapsules according to the invention, having a core of a target extinguishing liquid with stabilizing components that prevent hydrolysis of the target extinguishing liquid in the core, are characterized by the constant fire-extinguishing properties of fire extinguishing liquids for a long time and their constant efficiency with the release of thermal decomposition products from the core extinguishing liquids at a certain temperature of the destruction of microcapsules in the range of 90-230 ° C. (In this case, the temperature of explosive destruction of microcapsules was considered the temperature at which a sharp inflection was observed on the mass loss curve during gravimetric investigation (TGA) of microcapsules).
  • TGA gravimetric investigation
  • Microencapsulated extinguishing agents can be used in various fields of industry and in various fire extinguishing systems for effective automatic inertia-free fire prevention, as in in the form of a powder of a microencapsulated extinguishing agent according to the invention, as well as in the composition of extinguishing composite materials and extinguishing products for the preventive protection of objects from fire, maintaining high efficiency and extinguishing properties for long periods.
  • microcapsules according to the invention obtained by the method according to the invention, can be made of known materials using known technological methods, which allows them to be used in various sectors of the economy, for example, in the chemical, food, cosmetic industries.
  • the environmental and sanitary-hygienic safety of microencapsulated extinguishing agents and extinguishing products and materials and their increased stability during storage and operation allows these objects to be used in the creation and use of new extinguishing materials and products based on them, which are highly stable both in industry and in domestic conditions, including in public buildings in the presence of people.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)

Abstract

Решаемая проблема: повышение стабильности микрокапсул, имеющих ядро, содержащее целевую лиофильную легкокипящую, не смешивающуюся с водой жидкость, характеризующуюся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, и размещенное в сферической оболочке из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, обеспечивающей высвобождение указанной целевой жидкости при определенных параметрах внешних воздействий, приводящих к разрушению указанной оболочки, предотвращение потерь целевой жидкости и сохранение свойств при их длительном хранении. Для этого в способе получения микрокапсул согласно изобретению в жидкость, подлежащую капсулированию, вводят стабилизирующий компонент, подавляющий процесс возникновения кислотности, на стадиях эмульгирования, коацервации и коалесценции, в капле капсулируемой жидкости и на границе раздела фаз.

Description

Микрокапсулы, способ их получения и
огнегасящие агенты, материалы, покрытия и изделия на их основе
Область техники
Настоящее изобретение относится к области микрокапсулирования жидких веществ, в частности, - к способам получения микрокапсул, в которых жидкое ядро из легкокипящей, не смешивающейся с водой, жидкости размещено внутри сферической оболочки, имеющей определенную температуру ее вскрытия, а также к области пожаротушения, более точно, - к способам получения огнегасящих агентов в виде порошка микрокапсул с ядром из огнегасящей жидкости, газифицирующейся при определенной повышенной температуре, в оболочке, имеющей определенные барьерные свойства, а также к композитным огнегасящим материалам, покрытиям и огнегасящим изделиям, содержащим указанные огнегасящие агенты.
Предшествующий уровень техники.
Проблема микрокапсулирования различных целевых продуктов с созданием микрокапсулы, устойчивой в определенных условиях внешней среды и снабженной оболочкой, не влияющей на свойства содержащегося в ней целевого продукта и обеспечивающей высвобождение целевого продукта при определенных параметрах внешних воздействий, приводящих к разрушению оболочки, и стабильных при отсутствии таких воздействий, весьма актуальны.
При этом решение проблемы микрокапсулирования жидкостей, являющихся легколетучими или газифицирующимися при нагревании, связано с решением проблемы создания оболочек, имеющих высокую прочность и низкую проницаемость и при этом обеспечивающих долговременную стабильность микрокапсул с сохранением свойств жидкостей внутри оболочки в условиях хранения и применения. Одновременно должно быть обеспечено разрушение или раскрытие оболочки при заданной температуре или других заданных внешних воздействиях, для обеспечения наиболее эффективного высвобождения и использования жидкости, содержащейся в микрокапсуле, а также обеспечено высвобождение содержимого микрокапсул одновременно, например, при взрывоподобном разрушении оболочек микрокапсул при определенной температуре внешней среды. В известных способах микрокапсулирования легколетучих водонерастворимых жидкостей, газифицирующихся при нагревании, к которым в основном также относятся известные огнегасящие жидкости, для решения поставленной задачи применены способы, основанные на принципе коацервации. Первой стадией этого универсального процесса является получение эмульсии микрокапсулируемой лиофильной жидкости в водном растворе полимера будущей оболочки, затем следует стадия разделения фаз путем принудительного изменения рН реакционной среды с выделением так называемых коацерватных капель, обогащенных полимером, которые сорбируются на поверхности капли капсулируемой жидкости в виде «ожерелья» и коалесцируют (сливаются) в сплошную жидкую оболочку, которая затем подвергается отверждению с помощью сшивающих агентов и сушке с получением микрокапсулы.
Так, известны различные микрокапсулы, полученные таким способом.
Например, известны микрокапсулы для использования в производстве дезинфицирующих и репеллентных композиций, ароматизаторов воздуха для помещений, содержащие эфирные масла в ядре сферической формы с оболочкой вокруг капелек указанного эфирного масла, выполненной в виде тонкой внешней полимерной мембранной полимочевинной или полиуретановой пленки, которая контролирует вьщеление эфирного масла и защищает его от окисления и испарения, а также обеспечивает вьщеление эффективной дозы масел с постоянной неизменной скоростью в течение длительного периода времени (RU, 2347608, С2). Однако при обеспечении желаемой скорости разложения оболочек микрокапсул или при обеспечении заданной проницаемости оболочек вопросы прочности оболочек являлись второстепенными, и созданные микрокапсулы недостаточно устойчивы при механических и температурных нагрузках и в условиях длительного хранения и применения.
Известны микрокапсулы для вулканизации природных и синтетических каучуков (RU, 2376058, С2), включающие ядро, содержащее, по меньшей мере, одну добавку для каучуков в полимерной стенке капсулы, образованной меламиноформальдегидной смолой и смолой из полимочевины и полиэлектролитом. Микрокапсулы термически и механически стабильны до 120-140°С. Однако при более высокой температуре скорость разрушения оболочек микрокапсул и температура их разрушения не являются одинаковыми для всех микрокапсул, что может влиять на технологический процесс вулканизации каучуков.
Известны способы применения огнетушащих газифицирующихся жидкостей, выбранных из группы, включающей разрешенные к применению перфторэтил- перфторизопропил-кетон, дибромметан в жидком состоянии и их смеси, путем их заключения в микрокапсулы, служащие микробаллонами диаметром от нескольких микрон до нескольких сотен микрон и раскрывающимися под влиянием повышенной температуры, особенно при наличии воспламенения в окружающей среде, с выбросом огнегасителя в область горения (RU, 2469761.С1 ; RU, 2389525, С1).
Известны способы микрокапсулирования жидких газифицирующихся галоидзамещенных углеводородов, включая простую и сложную коацервацию с образованием желатиновых оболочек разного состава (М.С.Вилесова, М.С.Босенко, А.Д.Вилесов и др. Разработка микрокапсулированных и гелеобразных продуктов и материалов для различных отраслей промышленности. Российский химический журнал, T.XLV , N 5-6, 2001, с.125-129; RU, 2161520, CI; RU, 2382595, CI; RU, 2469761 ,С1) и оболочек из мочевино-формальдегидно-резорциновых смол ( М.С.Вилесова, Р.П.Станкевич, Босенко М.С. и др. Российский химический журнал, т. XLV , N° 5-6, 2001, с.131 ; US, 3755190, Bl ; RU, 2469761.C1 ; RU, 2389525, CI).
Известен безопасный для озонового слоя диспергированный в термореактивном полимерном связующем микрокапсулированный пожаротушащий агент (RU, 2161520, С1), в котором микрокапсула представляет собой микросферу диаметром 100-400 мкм, имеющую сферическую оболочку из отвержденного желатина и заключенное внутри оболочки жидкое пожаротушащее вещество, в качестве которого были использованы вещества класса галогензамещенных углеводородов и некоторых перфтораминов. Микрокапсулы вскрываются в интервалах температур 130-149°С и 166-190°С. Однако достигнутая стабильность микрокапсул, необходимая для практического применения пожаротушащего агента, оказалась недостаточной.
Известен способ микрокапсулирования жидких легколетучих веществ в двойную оболочку «полисилоксан и желатин» (RU, 2389525, С1), который позволил получить определенный эффект по стабилизации микрокапсул, содержащих дибромметан, однако позже было показано, что он не позволяет получать стабильные микрокапсулы при использовании ряда других легколетучих жидкостей и недостаточен для технической реализации микрокапсул.
Технический и коммерческий интерес представляют огнегасящие композиционные материалы, представляющие собой полимерные матрицы, наполненные микрокапсулами с жидкой газифицирующейся огнегасящей жидкостью Такой композиционный материал, изготовленный в самых различных формах (пластины, пленки, фасонные изделия, краски, ткани с покрытием и др.) обеспечивает автономную превентивную защиту разных объектов от возгорания.
Известно использование микрокапсулированных 1,1,2,2-тетрафтордиброметана, 1,2- дибромтетрафторэтана в композиции для огнегасящего покрытия (RU, 1696446, С; RU, 2403934, С1), известна огнегасящая вспененная пластмасса (JP, 57-195128, А), в которой диспергированы очень мелкие полимерные капсулы, содержащие жидкий галоидзамещенный углеводород, причем вспенивание произведено при температуре более низкой, чем температура взрывного разрушения этих мелких полимерных капсул. Известна огнегасящая масляная или на водной основе краска (JP, 58- 132056, А), в которую примешаны очень мелкие полимерные капсулы, содержащие галоидзамещенный углеводород. При этом в качестве галоидзамещенных углеводородов были использованы дибромтетрафтороэтан, бромхлорэтан и бромхлордифторметан. Однако указанные огнегасящие галоидзамещенные углеводородные жидкости оказались позднее запрещенными к производству и применению согласно Монреальскому протоколу и Киотскому соглашению (защита озонового слоя и предотвращение парникового эффекта).
Таким образом, реально возможными для использования оказались фторзамещенные и бромзамещенные углеводороды и кетоны, например, перфторэтил- перфторизопропил кетон и дибромметан.
При этом для ряда микрокапсул, содержащих эти экологически безопасные жидкие газифицирующиеся огнегасящие жидкости, также была выявлена потеря веса микрокапсул при хранении и применении, приводящая к потере эффективности тушения возгорания, что было вызвано потерей огнегасящих жидкостей через оболочки микрокапсул при длительном хранении.
Известен способ увеличения стабильности микрокапсул перфторэтил- перфторизопропил-кетона (далее «перфторкетон») и дибромметана путем введения наноразмерных пластинок монтмориллонита в состав оболочек микрокапсул (RU, 2469761, С1), что позволило значительно замедлить потери огнегасящей жидкости через оболочку. Тем не менее, гарантийные сроки хранения и эксплуатации огнегасящих жидкостей в микрокапсулах и огнегасящих материалов с их использованием остаются существенно ограниченными.
Таким образом, задача повышения стабильности свойств микрокапсул с жидкими газифицирующимися средами остается актуальной.
Также является весьма актуальной проблема создания микрокапсулированных огнегасящих агентов, удобных и эффективных в применении для подавления огня, как в форме порошка микрокапсул, так и в составе полимерных огнегасящих материалов и изделий в качестве наполнителей, долговременная стабильность которых обеспечивает их коммерчески выгодное техническое применение.
Раскрытие изобретения
Целью создания настоящего изобретения является разработка способа получения микрокапсул, характеризующихся высокой стабильностью свойств в условиях хранения и применения., причем основной характеристикой стабильности является сохранение массы изначально введенной в ядро микрокапсулы огнегасящей жидкости, т.е. сохранение массы микрокапсулы в целом .
При экспериментальном исследовании авторами настоящего изобретения описанных выше известных способов микрокапсулирования легколетучих газифицирующихся низкокипящих жидкостей на примере микрокапсулирования перфторкетона и дибромметана авторам не удалось этими способами получить микрокапсулы достаточной физической стабильности при их долговременном хранении и применении.
Авторы установили, что нестабильность микрокапсул, полученных известными способами с ядром из перфторкетона или с ядром из дибромметана, выражающаяся в потере жидкого низкокипящего вещества в результате его испарения через оболочку, обусловлена особенностями строения и физико-химических свойств молекул этих низкокипящих веществ, которые оказывают негативное влияние на структуру и свойства оболочки, полученной известными способами в условиях микрокапсулирования в водной среде. Анализируя различные известные, основанные на принципе коацервации, способы микрокапсулирования лиофильных легкокипящих, не смешивающихся с водой жидкостей, авторы обратили внимание на способность некоторых из них к гидролизу с образованием кислых продуктов, к которым относятся и огнегасящие жидкости перфторэтил-перфторизопропил-кетон (перфторкетон Novec 1230 и его отечественный аналог ПФК-49) и дибромметан. Авторы пришли к выводу, что при проведении микрокапсулирования известным методом коацервации водонерастворимых лиофильных жидкостей (например, перфторкетона и дибромметана) в водном растворе полимера будущей оболочки на стадии разделения фаз и выделения в исходном растворе полимеров коацерватных капель, содержащих основное количество полимеров для формирования оболочки, наблюдается непрерывное понижение рН реакционной среды, что свидетельствует о неконтролируемом поступлении в среду кислых продуктов гидролиза этих лиофильных жидкостей, которые вызывали конформационные превращения полимера в коацерватных каплях, приводящие к повышению вязкости коацерватных капель и, соответственно, прекращение или уменьшение возможности их слияния между собой с образованием сплошной бездефектной оболочки. Причем образующиеся кислоты являются очень сильными галогенсодержащими кислотами, поэтому даже небольшое их количество может оказывать весьма заметное воздействие на конформационные превращения полимеров.
При микроскопическом исследовании поведения образующихся коацерватных капель, представляющих собой концентрированный раствор полимера, видно, что при повышении кислотности реакционной среды коацерватные капли теряют способность к деформации и слиянию в сплошную оболочку, но образуют на поверхности капсулируемой капли «ожерелье из бусинок », между которыми формируются поры оболочки. Такая микропористая оболочка, получающаяся после этапа отверждения и сушки, не может удерживать длительное время легколетучую низкокипящую жидкость ядра.
Можно полагать, что эффект гидролиза характерен для лиофильных жидкостей, обладающих способностью к совмещению с водой в небольших количествах. Так, летучие низкокипящие жидкие диброметан и перфторкетон способны растворять, соответственно, 1,2 и 1,0 масс.% воды, которая и провоцирует их гидролиз с образованием кислых продуктов непосредственно в зоне коалесценции коацерватов.
По результатам исследований авторами было принято решение о необходимости стабилизации поведения лиофильных жидкостей, подлежащих микрокапсулированию, в отношении их гидролиза при проведении процесса микрокапсулирования в водных средах.
При создании изобретения была поставлена техническая задача обеспечения стабильности свойств подлежащей капсулированию в ядре микрокапсулы целевой лиофильной легкокипящей, не смешивающейся с водой жидкости, характеризующейся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, и повышения таким образом барьерных свойств оболочек для защиты ядра от испарения при усовершенствовании структуры оболочки микрокапсулы путем повышения ее плотности в результате формирования монолитной оболочки за счет модификации ее структуры, в частности, степени пористости.
Ожидаемым техническим результатом было повышение стабильности микрокапсул в условиях их хранения и применения.
Поставленная задача была решена созданием микрокапсул, имеющих ядро, содержащее целевую лиофильную легкокипящую, не смешивающуюся с водой жидкость, характеризующуюся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, и размещенное в сферической оболочке из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, обеспечивающей высвобождение указанной целевой жидкости при определенных параметрах внешних воздействий, приводящих к разрушению указанной оболочки, отличающихся тем, что дополнительно содержат в ядре стабилизирующий компонент, подавляющий процесс возникновения кислотности в зоне формирования оболочки.
При этом, согласно изобретению, микрокапсулы могут обладать способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-230°С. При этом, согласно изобретению, оболочка может быть выполнена из пространственно сшитого желатина.
При этом, согласно изобретению, микрокапсулы могут в качестве целевой жидкости содержать в ядре огнегасящую жидкость, выбранную из группы, включающей огнегасящие жидкости, имеющие температуру кипения в диапазоне 45- 100°С. При этом, согласно изобретению, огнегасящая жидкость может быть выбрана из группы, включающей: фторзамещенные , бромзамещенные и фторбромзамещенные углеводороды. При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы огнегасящая жидкость была выбрана из группы, включающей: перфторэтил-перфторизопропил- кетон, дибромметан.
При этом, согласно изобретению, целесообразно, чтобы микрокапсулы в качестве стабилизирующего компонента содержали в ядре пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, с удельной площадью поверхности 300-380 м /г, например, в количестве 1-5 масс.% от массы целевой жидкости.
Кроме того, согласно изобретению, микрокапсулы могут содержать в ядре в качестве целевой огнегасящей жидкости перфторэтил-перфторизопропил-кетон и в качестве стабилизирующего компонента димер окиси гексафторпропена, например, в количестве 1-3 масс.% от массы перфторэтил-перфторизопропил-кетона.
Кроме того, согласно изобретению, микрокапсулы могут содержать в ядре в качестве целевой огнегасящей жидкости перфторэтил-перфторизопропил-кетон и в качестве стабилизирующего компонента совместно пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, и димер окиси гексафторпропена, например, соответственно, пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, - в количестве 1-5 масс.% от массы перфторэтил-перфторизопропил-кетона и димера окиси гексафторпропена в количестве 1-3 масс.% от массы перфторэтил- перфторизопропил-кетона.
При этом, согласно изобретению, микрокапсулы могут иметь внешний диаметр в диапазоне 50-400 мкм.
При этом, согласно изобретению, микрокапсулы могут содержать огнегасящую жидкость в количестве 75-95% от массы микрокапсулы.
Поставленная задача была также решена разработкой способа получения микрокапсул, имеющих ядро, содержащее целевую лиофильную легкокипящую, не смешивающуюся с водой жидкость, характеризующуюся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, стабилизирующий компонент, подавляющий процесс возникновения кислотности в зоне формирования оболочки, и размещенное в сферической оболочке из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, обеспечивающей высвобождение указанной целевой жидкости при определенных параметрах внешних воздействий, приводящих к разрушению указанной оболочки, в котором выполняют:
a) приготовление смеси стабилизирующего компонента и целевой жидкости путем их перемешивания;
b) приготовление водного раствора исходного материала полимерной оболочки; c) эмульгирование смеси, полученной в операции а), в водном растворе полимерного материала оболочки, полученном в операции Ь), с получением капель эмульсии, подлежащих размещению в оболочке;
d) формирование на каплях эмульсии, полученной на стадии с), жидкой оболочки методом коацервации, включая капельное разделение фаз, сорбцию коацерватных капель на поверхности капель эмульсии и их коалесценцию с образованием жидких оболочек на каплях эмульсии;
e) отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывку микрокапсул водой, их фильтрование и сушку.
При этом, согласно изобретению, способ может быть приспособлен для получения микрокапсул, обладающих способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-230°С.
При этом, согласно изобретению, способ может быть приспособлен для получения микрокапсул с оболочкой из пространственно сшитого желатина, при этом:
- на этапе Ь) в качестве исходного материала полимерной оболочки используют желатин;
- на этапе d) в полученную на этапе с) эмульсию целевой жидкости в растворе желатина добавляют водный раствор полифосфата натрия для понижения рН среды до 4,0-4,5, затем , после формирования жидкой оболочки на каплях эмульсии целевой жидкости, охлаждают реакционную смесь до 5-10°С;
- на этапе е) отверждение оболочек осуществляют путем добавления в полученную эмульсию глутарового альдегида, вьщержки при указанной температуре в течение не менее 1,0 часа, последующего повышения температуры до 20-25°С, понижения рН смеси до 1 ,0-2,0 , добавлением резорцина и формальдегида и выдержки при температуре 30-35 °С в течение не менее 1 часа.
Кроме того, согласно изобретению, может быть дополнительно произведена предварительная обработка дисперсии пирогенного диоксида кремния в целеврй жидкости , полученной на этапе а), ультразвуком при частоте 20 - 35 kHz в течение до 0,5 часа, до просветления реакционной массы, сохраняющей легкую опалесценцию. Такая обработка приводит к получению устойчивой дисперсии указанного диоксида кремния в целевой жидкости с размером частиц менее 1 мкм , что обеспечивает развитие его функциональной поверхности.
При этом, согласно изобретению, способ может быть приспособлен для получения микрокапсул, содержащих в ядре целевую огнегасящую жидкость, и на этапе а) в качестве целевой огнегасящей жидкости используют огнегасящую жидкость, выбранную из группы, включающей огнегасящие жидкости, имеющие температуру кипения в диапазоне 45-100°С. При этом, согласно изобретению, в качестве целевой жидкости может быть использована огнегасящая жидкость, выбранная из группы, включающей: фторзамещенные, бромзамещенные и фторбромзамещенные углеводороды. При этом, согласно изобретению, в качестве огнегасящей жидкости может быть использована огнегасящая жидкость, выбранная из группы, включающей: перфторэтил-перфторизопропил-кетон, дибромметан, тетрафтордибромэтан.
При этом, согласно изобретению, в указанном способе на этапе а) в качестве стабилизирующего компонента может быть использован пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, с удельной площадью поверхности 300-380 м2/г, например, может быть использован в количестве 1-5 масс.% от массы целевой жидкости.
При этом, согласно изобретению, способ может быть приспособлен для получения микрокапсул, содержащих в ядре перфторэтил-перфторизопропил-кетон и на этапе а) в качестве целевой огнегасящей жидкости может быть использован перфторэтил-перфторизопропил-кетон в жидком состоянии и в качестве стабилизирующего компонента - димер окиси гексафторпропена в жидком состоянии. При этом, согласно изобретению, димер окиси гексафторпропена может быть использован в количестве 1-3 масс.% от массы перфторэтил-перфторизопропил- кетона.
Кроме того, согласно изобретению, способ может быть приспособлен для получения микрокапсул, содержащих в ядре перфторэтил-перфторизопропил-кетон, и при этом на этапе а) в качестве целевой огнегасящей жидкости используют перфторэтил-перфторизопропил-кетон в жидком состоянии и в качестве стабилизирующего компонента могут быть использованы одновременно пирогенный диоксида кремния, модифицированный метилсиланом, диспергированный в целевой жидкости и димер окиси гексафторпропена в жидком состоянии. При этом, согласно изобретению, могут быть использованы совместно пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, в количестве 1-5 масс.% от массы перфторэтил- перфторизопропил-кетона и димер окиси гексафторпропена в количестве 1-3 масс.% от массы перфторэтил-перфторизопропил-кетона.
При этом, согласно изобретению, способ может быть приспособлен для получения микрокапсул, имеющих внешний диаметр в диапазоне 50-400 мкм.
При этом, согласно изобретению, способ обеспечивает получение микрокапсул, в которых ядро содержит огнегасящую жидкость в количестве 75-95% от массы микрокапсулы.
При создании изобретения был также создан микрокапсулированный огнегасящий агент, представляющий собой порошок указанных выше микрокапсул согласно изобретению.
Кроме того, при создании изобретения был также разработан огнегасящий композиционный материал, содержащий диспергированный в отвержденной смоле или отвержденном каучуке микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению. При этом, согласно изобретению, огнегасящий композиционный материал может быть выполнен в виде пеноматериала или отверждаемой пасты, или в виде конструктивного элемента, или пленки, или в виде огнегасящей ткани, импрегнированной или покрытой отверждаемой пастой, содержащей смолу или каучук и диспергированный в них микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению.
Кроме того, при создании изобретения было также разработано огнегасящее изделие для превентивной защиты объекта от возгорания, снабженное огнегасящим элементом, закрепленным на поверхности несущего элемента и содержащим реактивный микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению в полимерной матрице, и имеющее пространственную конфигурацию, обеспечивающую при его размещении в защищаемом объекте расположение наибольшей площади поверхности огнегасящего элемента в защищаемой зоне объекта или смежно с ней. При этом, согласно изобретению, в огнегасящем элементе полимерная матрица может быть выполнена из материала, выбранного из группы, включающей: силиконовые каучуки холодного отверждения; бутадиенстирольный каучук, поливинилацетат; поливиниловый спирт, эластифицированные эпоксидные смолы холодного отверждения; полиэфирные смолы, алкидные пентафталевые эмали, алкидные глифталевые эмали.
При этом, согласно изобретению, огнегасящее изделие может быть выполнено съемным.
При этом, согласно изобретению, несущий элемент может быть выполнен в виде изделия из материала, выбранного из группы, включающей: термостойкое стекло; металл; керамику; эластичные полимерные материалы; гибкие полимерные материалы; магнитные резины; полимерные материалы, содержащие магнитный порошок; стеклоткани; тканые и нетканые материалы; углеткани. Кроме того, согласно изобретению, огнегасящее изделие может быть выполнено в виде одностороннего самоклеющегося изделия или двустороннего самоклеющегося изделия.
Краткий перечень чертежей
В дальнейшем изобретение поясняется примерами его осуществления и прилагаемыми чертежами, на которых показаны:
Фиг.1 - потери целевой жидкости из ядра микрокапсул при открытом хранении (россыпью) микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению, содержащего порошок микрокапсул согласно изобретению, имеющих оболочку из пространственно сшитого желатина и ядро, содержащее: перфторэтил- перфторизопропил-кетон без стабилизирующего компонента (линия 1); перфторэтил- перфторизопропил-кетон со стабилизирующим компонентом в виде пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, в количестве 5,0 масс.% (линия 2);
Фиг.2.- потери целевой жидкости из ядра микрокапсул при открытом хранении (россыпью) микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению, содержащего порошок микрокапсул согласно изобретению, имеющих оболочку из пространственно сшитого желатина и ядро, содержащее: дибромметан без стабилизирующего компонента (линия 3), дибромметан со стабилизирующим компонентом в виде пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, в количестве 1,0 масс.% (линия 4);
Фиг.З - потери целевой жидкости из ядра микрокапсул при открытом хранении (россыпью) микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению, содержащего порошок микрокапсул согласно изобретению, имеющих оболочку из пространственно сшитого желатина и ядро, содержащее: перфторэтил- перфторизопропил-кетон без стабилизирующего компонента (линия 5); перфторэтил- перфторизопропил-кетон со стабилизирующим компонентом в виде димера окиси гексафторпропена в количестве 1,0 масс.% (линия 6); перфторэтил-перфторизопропил- кетон со стабилизирующим компонентом в виде димера окиси гексафторпропена в количестве 3,0 масс.% (линия 7).
При этом приведенные примеры не являются исчерпывающими, не ограничивают возможностей осуществления изобретения и не выходят за рамки формулы изобретения.
Наилучший вариант осуществления изобретения
По результатам проведенных авторами исследований, поведение различных лиофильных жидкостей, подлежащих микрокапсулированию и характеризующихся свойством удерживать воду при их контакте с водой, зависит от их свойств, например: предельное содержание воды в перфторкетоне - около 1,0 масс.%, дибромметан может содержать 1,2 масс.% воды. Для сравнения: лиофильная легкокипящая, не смешивающаяся с водой огнегасящая жидкость тетрафтордибромэтан, приведенный здесь в качестве эталонного продукта, практически не поглощает воду (содержание воды около 0,003 масс. %) и не взаимодействует с ней, что подтверждается длительной стабильностью микрокапсул, полученных известным ранее способом (RU, 2469761, С1), с ядром из тетрафтордибромметана в оболочке из сшитого желатина, содержащей наночастицы минерального наполнителя.
В результате исследования процессов, происходящих в реакционной среде на стадиях эмульгирования и коацервации известных способов получения микрокапсул, с использованием различных лиофильных, не смешивающихся с водой, жидкостей, проведенных авторами на примере огнегасящих жидкостей перфтокетона, дибромметана и тетрафтордибромэтана в жидком состоянии, в частности, при исследовании коацерватных капель под микроскопом, было установлено, что при микрокапсулировании тетрафтордибромэтана хорошо видна деформация коацерватных капель с образованием «носиков», предшествующих их активному слиянию между собой вокруг капли целевой жидкости в сплошную жидкую оболочку. При микрокапсулировании дибромметана и, особенно, перфторкетона коацерватные капли не деформируются в реакционной среде, сохраняют шарообразную форму и образуют на поверхности капли капсулируемой жидкости «ожерелье из бусинок», которое при отверждении создает оболочку, пронизанную микропорами.
Авторы предположили, что влияние на процессы стабилизации лиофильных легкокипящих, не смешивающихся с водой, жидкостей, характеризующихся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, возможно осуществлять с помощью размещения в капсулируемой жидкости стабилизирующего компонента, подавляющего процесс возникновения кислотности в капле эмульсии, и ее влияния на состояние полимера в коацерватной капле после ее размещения на границе раздела фаз на поверхности капли эмульсии целевой жидкости.
В проведенных исследованиях способов получения микрокапсул с использованием возможных стабилизирующих компонентов и полученных микрокапсул наилучшие результаты были получены при применении в качестве стабилизирующих компонентов пирогенного диоксида кремния, частицы которого обработаны гидрофобизирующим метилсиланом, или димера окиси гексафторпропена, или при применении их совместно.
Было установлено, что указанный диоксид кремния в капле целевой жидкости сохраняет небольшое количество непокрытых активных центров, достаточных для сорбции небольших количеств воды, поступающих в каплю жидкости на стадии эмульгирования и коацервации во время формирования оболочки капсулы в водной реакционной среде и удержанных лиофильной жидкостью.
Механизм наблюдаемой стабилизации перфторкетонов в присутствии димера окиси гексафторпропена недостаточно изучен. Возможно, что окись связывает микроколичества воды с распадом по связи -С- О- С-
Таким образом, введение пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, с удельной площадью поверхности 300-380 м /г или димера окиси гексафторпропена или их совместно в целевые жидкости может эффективно предотвратить образование кислых продуктов гидролиза этих лиофильных жидкостей в сформированной капле и предотвратить неконтролируемое поступление образующихся кислых продуктов в зону формирования оболочки из коацерватов.. Это, в свою очередь, будет способствовать получению сплошной жидкой оболочки, препятствует образованию пор в отвержденной оболочке, и, соответственно, способствовать стабильности микрокапсул при длительном хранении и эксплуатации.
Для получения микрокапсул согласно изобретению, имеющих ядро, содержащее целевую лиофильную легкокипящую не смешивающуюся с водой жидкость, характеризующуюся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, и стабилизирующий компонент, подавляющий процесс возникновения кислотности, размещенные в сферической оболочке из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, обеспечивающей высвобождение указанной целевой жидкости при определенных параметрах внешних воздействий, приводящих к разрушению указанной оболочки, осуществляли способ согласно изобретению, в котором выполняли:
a) приготовление смеси стабилизирующего компонента и целевой жидкости путем их перемешивания;
b) приготовление водного раствора исходного материала полимерной оболочки; c) эмульгирование смеси, полученной в операции а), в водном растворе полимерного материала оболочки, полученном в операции Ь), с получением капель эмульсии, подлежащих размещению в оболочке;
d) формирование на каплях эмульсии, полученной на стадии с), жидкой оболочки методом коацервации, включающее капельное разделение фаз, сорбцию коацерватных капель на поверхности капель эмульсии и их коалесценцию с образованием жидких оболочек на каплях эмульсии;
e) отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывку микрокапсул водой, их фильтрование и сушку.
При этом, согласно изобретению, для получения микрокапсул, обладающих способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-230°С и имеющих оболочку из пространственно сшитого желатина, в способе согласно изобретению:
- на этапе Ь) в качестве исходного материала полимерной оболочки использовали желатин; - на этапе d) в полученную на этапе с) эмульсию целевой жидкости в растворе желатина добавляли водный раствор полифосфата натрия для понижения рН среды до 4,0-4,5, затем охлаждали полученную эмульсию до 5-10°С;
- на этапе е) отверждение оболочек осуществляли путем добавления в полученную эмульсию глутарового альдегида, выдержки при указанной температуре в течение не менее 1,0 часа, последующего повышения температуры до 20-25°С, понижения рН смеси до 1 ,0-2,0 добавлением резорцина и формальдегида и выдержки при температуре 30-35°С не менее 1 часа..
Кроме того, согласно изобретению, дополнительно была произведена обработка суспензии диоксида кремния, полученной на этапе а), ультразвуком при частоте 20 - 35 kHz в течение до 0,5 часа, до просветления реакционной массы, сохраняющей легкую опалесценцию.
При этом для обеспечения разрушения оболочки и газификации ядра под воздействием тепла или пламени в качестве целевой лиофильной легкокипящей, не смешивающейся с водой жидкости, характеризующейся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, на этапе а) способа получения микрокапсул согласно изобретению были использованы огнегасящие жидкости, имеющие температуру кипения 45-100°С, выбранные из группы, включающей разрешенные к применению фторзамещенные и бромзамещенные и фторбромзамещенные углеводороды, а именно:
- из группы фторзамещенных углеводородов - перфторэтил-перфторизопропил- кетон марки Novec 1230 (перфторкетон) в жидком состоянии (примеры 1,3,4);
- из группы бромзамещенных углеводородов - дибромметан в жидком состоянии (пример 2);
- из группы фторбромзамещенных углеводородов - временно разрешенный для использования тетрафтордибромэтан в жидком состоянии (Пример 5) в качестве эталона для примера микрокапсулирования огнегасящей жидкости, не требующей предлагаемой стабилизации.
При этом в указанном способе на этапе а) в качестве стабилизирующего компонента, предотвращающего процесс возникновения кислотности, были использованы:
- пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, марки АМ- 1-300 в твердом порошкообразном состоянии с удельной площадью поверхности 300-380 м /г, в количестве 1-5 масс.% в виде дисперсии в целевой жидкости (примеры 1,2,5);
- димер окиси гексафторпропена в жидком состоянии в количестве 1-3 масс.% в целевой жидкости (пример 2);
- смесь пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, с удельной площадью поверхности 300-380 м /г, в количестве 1-5 масс.% от массы целевой жидкости и димера окиси гексафторпропена в количестве 1-3 масс.% от массы целевой жидкости (пример 4).
С помощью способа получения микрокапсул для сравнительных исследований были изготовлены микрокапсулы, имеющие в оболочке из пространственно сшитого желатина ядро, содержащее разные целевые огнегасящие жидкости без добавления стабилизирующих компонентов (примеры 1,2,3), и микрокапсулы, имеющие в оболочке из пространственно сшитого желатина ядро, содержащее разные целевые огнегасящие жидкости с добавлением в реакционную среду указанных стабилизирующих компонентов согласно изобретению (примеры 1,2,3,4,5).
Пример 1. Получение микрокапсул, содержащих в оболочке из пространственно сшитого желатина ядро из перфторкетона без стабилизирующего компонента (вариант 1.1) и со стабилизирующим компонентом в виде пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом (варианты 1.2, 1.3).
Вариант 1.1:
Получение микрокапсул без стабилизирующего компонента, являющихся контрольными для исследований потерь жидкости из ядра микрокапсул, производили известным способом.
2,0 г желатина добавляли в 32 мл дистиллированной воды и выдерживали при комнатной температуре в течение 20 минут для набухания, затем нагревали при 50°С в течение 30 минут.
Затем к полученному водному раствору желатина при температуре 25 °С добавляли 14 мл перфторкетона при перемешивании до получения эмульсии.
Для приготовления 5%-ного по массе водного раствора полифосфата натрия 5,0 г полифосфата натрия добавляли к 95,0 г дистиллированной воды и перемешивали при 60-70°С в течение 1-2 часов. Для приготовления 15%-ного по массе водного раствора резорцина 15,0 г резорцина добавляли к 85,0 г дистиллированной воды и перемешивали при комнатной температуре в течение 30 минут.
Затем для осуществления процесса коацервации и сорбции коацерватных капель на каплях эмульсии в нее добавляли 4,8 мл указанного 5%-ного по массе раствора полифосфата натрия и 0,5 мл 10%-ной по массе серной кислоты до достижения в реакционной среде рН 4,2-4,3. При постепенном, в течение одного- двух часов, понижении температуры до 10°С образовывалась жидкая оболочка.
Для отверждения оболочки к реакционной смеси добавляли 2мл водного 25%- ного по массе раствора глутарового альдегида,, выдерживали при указанной температуре не менее 1,0 часа, затем повышали температуру до 20-25° С, понижали рН до 1.0-2,0 добавлением серной кислоты ( с концентрацией 10% по массе), 5,2 мл 15%- ного по массе указанного водного раствора резорцина и 8,0 мл 37%-ного по массе водного раствора формальдегида и выдерживали реакционную массу при температуре 30-35°С в течение . не менее 1 часа.
Полученные микрокапсулы промывали водой декантацией, выделяли фильтрованием и сушили.
Полученные микрокапсулы имели диаметр 50-400мкм, содержание перфторкетона составляло 89% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 92%, температура взрывоподобного разрушения микрокапсул 90°С. При этом температурой взрывного разрушения микрокапсул считали температуру, при которой наблюдали резкий перегиб на кривой потери массы при гравиметрическом исследовании (TGA) микрокапсул.
Вариант 1.2:
Микрокапсулы со стабилизирующим компонентом были получены способом согласно изобретению, при этом:
- на этапе а) производили приготовление дисперсии перфторкетона и стабилизирующего компонента - пирогенного диоксида кремния, модифицированного метил силаном, с удельной площадью поверхности 300-380 м /г, в количестве 1,0 масс.% от массы перфторкетона, путем их перемешивания и обработки дисперсии ультразвуком, согласно изобретению, в течение 20-30 минут до просветления - на этапе b) осуществляли приготовление водного раствора исходного материала полимерной оболочки - желатина - аналогично способу, описанному в варианте 1.1 ;
- на этапе с) производили эмульгирование дисперсии перфторкетона с указанным пирогенным диоксидом кремния, полученной на этапе а), в водном растворе полимерного материала оболочки - желатина, полученном на этапе Ь), с получением капель эмульсии, подлежащих размещению в оболочке;
- на этапе d) производили формирование на каплях эмульсии, полученной на этапе с), жидкой оболочки методом коацервации, включающем капельное разделение фаз, сорбцию коацерватных капель на поверхности капель эмульсии и их коалесценцию с образованием жидких оболочек на каплях эмульсии;
- на этапе е) производили отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывку микрокапсул водой, их фильтрование и сушку.
Причем для отверждения жидкой оболочки охлаждали реакционную массу до температуры +8 - +10° С к реакционной смеси добавляли 2мл водного 25%- ного по массе раствора глутарового альдегида,, выдерживали при указанной температуре не менее 1,0 часа, затем повышали температуру до 20-25° С, понижали рН до 1.0-2,0 добавлением 10%-ной по массе серной кислоты , 5,2 мл 15%-ного по массе указанного водного раствора резорцина и 8,0 мл 37%-ного по массе водного раствора формальдегида и выдерживали реакционную массу при температуре 30-35°С в течение 1 часа.
Полученные микрокапсулы промывали водой декантацией, выделяли фильтрованием и сушили.
Полученные микрокапсулы имели диаметр 50-400мкм, содержание перфторкетона составляло 89% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 92%, температура взрывоподобного разрушения микрокапсул 90°С.
Вариант 1.3:
Микрокапсулы со стабилизирующим компонентом были получены так же, как в варианте 1.2, но с тем отличием, что содержание стабилизирующего компонента - пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, с удельной площадью поверхности 300-380 м2/г, составляло 5,0 масс.% от массы перфторкетона. Полученные микрокапсулы имели диаметр 50-400 мкм, содержание перфторкетона составляло 92% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 93%, температура взрывоподобного разрушения микрокапсул 90°С.
Пример 2. Получение микрокапсул, содержащих в оболочке из пространственно сшитого желатина ядро из дибромметана без стабилизирующего компонента (вариант 2.1) и со стабилизирующим компонентом в виде пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом (варианты 2.2, 2.3).
Вариант 2.1:
Микрокапсулы без стабилизирующего компонента получали способом аналогично описанному в варианте 1.1 примера 1, без добавления стабилизирующего компонента, но с использованием дибромметана в качестве целевой жидкости, с проведением отверждения оболочки микрокапсулы следующим образом: после добавления в реакционную смесь раствора глутарового альдегида при температуре + 6 +8°С вьщержки в течение 1,0 часа, добавляли 5,2 мл 15%-ного по массе водного раствора резорцина, смесь перемешивали в течение 15 минут, после чего добавляли 10%-ный по массе водный раствор серной кислоты, чтобы понизить рН до 1,3-1,4. Затем добавляли 8,0 мл 37%-ного по массе водного раствора формальдегида, и смесь выдерживали при температуре 30 -35°С в течение 1 ,5 часов.
Полученные микрокапсулы имели диаметр 50-400мкм, содержание дибромметана составляло 93% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 90%, температура взрывоподобного разрушения микрокапсул 220°С.
Варианты 2.2 и 2.3:
Микрокапсулы со стабилизирующим компонентом были получены способом согласно изобретению, при этом:
- на этапе а) производили приготовление дисперсии стабилизирующего компонента - пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, с удельной площадью поверхности 300-380 м /г, в дибромметане ,в количестве 1,0 масс.% (вариант 2.2) и 5,0 масс.% (вариант 2.3) от массы дибромметана, путем их перемешивания и обработки ультразвуком 20-25 минут до просветления дисперсии
- на этапе Ь) осуществляли приготовление водного раствора исходного материала полимерной оболочки - желатина - аналогично способу, описанному в варианте 1.1 примера 1 ; - на этапе с) производили эмульгирование дисперсии дибромметана с указанным пирогенным диоксидом кремния, полученной на этапе а), в водном растворе желатина, полученном на этапе Ь), с получением капель эмульсии, подлежащих размещению в оболочке;
- на этапе d) производили формирование на каплях эмульсии, полученной на этапе с), жидкой оболочки методом коацервации, включающем капельное разделение фаз, сорбцию коацерватных капель на поверхности капель эмульсии и их коалесценцию с образованием жидких оболочек на каплях эмульсии;
- на этапе е) производили отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывку микрокапсул водой, их фильтрование и сушку.
Полученные микрокапсулы имели диаметр 50-400мкм, содержание
дибромметана составляло 93% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 90%, температура взрывоподобного разрушения микрокапсул 220°С.
Пример 3. Получение микрокапсул, содержащих в оболочке из пространственно сшитого желатина ядро из перфторкетона со стабилизирующим компонентом в виде димера окиси гексафторпропена (варианты 3.1, 3.2).
Варианты 3.1, 3.2:
Микрокапсулы со стабилизирующим компонентом были получены способом согласно изобретению, при этом:
- на этапе а) производили приготовление смеси перфторкетона со
стабилизирующим компонентом - димером окиси гексафторпропена в жидком состоянии в количестве 1,0 масс.% от массы перфторкетона (вариант 3.1) и в
количестве 3,0 масс.% (вариант 3.2) от массы перфторкетона, путем их перемешивания;
- на этапе Ь) осуществляли приготовление водного раствора исходного материала полимерной оболочки - желатина - аналогично способу, описанному в варианте 1.1 примера 1 ;- на этапе с) производили эмульгирование смеси, полученной на этапе а), в водном растворе полимерного материала оболочки - желатина, полученном на этапе Ь), с получением капель эмульсии, подлежащих размещению в оболочке;
- на этапе d) производили формирование на каплях эмульсии, полученной на этапе с), жидкой оболочки методом коацервации, включающем капельное разделение фаз, сорбцию коацерватных капель на поверхности капель эмульсии и их коалесценцию с образованием жидких оболочек на каплях эмульсии;
- на этапе е) производили отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывку микрокапсул водой, их фильтрование и сушку аналогично описанному в варианте 1.2 примера 1.
Полученные микрокапсулы имели диаметр 50-400 мкм, содержание
перфторкетона составляло 95% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 89%, температура взрывоподобного разрушения 90-92°С.
Пример 4. Получение микрокапсул, содержащих в оболочке из пространственно сшитого желатина ядро из перфторкетона со стабилизирующими компонентами при совместном применении пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, и димера окиси гексафторпропена (варианты 4.1, 4.2).
Варианты 4.1, 4.2:
Микрокапсулы со стабилизирующими компонентами были получены способом согласно изобретению, при этом:
- на этапе а) производили приготовление смеси перфторкетона с двумя стабилизирующими компонентами: пирогенным диоксидом кремния, модифицированным метилсиланом, с удельной площадью поверхности 300-380 м2/г, и димера окиси гексафторпропена, соответственно, в количестве 5,0 масс.% от массы перфторкетона и в количестве 1 ,0 масс.% от массы перфторкетона (вариант 4.1) или, соответственно, в количестве 1,0 масс.% от массы перфторкетона и в количестве 3,0 масс.% от массы перфторкетона (вариант 4.2), путем их перемешивания, при предварительной обработке дисперсии диоксида кремния в дибромметане ультразвуком, как в примере2.
- на этапе Ь) осуществляли приготовление водного раствора исходного материала полимерной оболочки - желатина - аналогично способу, описанному в варианте 1.1 примера 1;
- на этапе с) производили эмульгирование смеси, полученной на этапе а), в водном растворе желатина, полученном на этапе Ь), с получением капель эмульсии, подлежащих размещению в оболочке;
- на этапе d) производили формирование на каплях эмульсии, полученной на этапе с), жидкой оболочки методом коацервации, включающем капельное разделение фаз, сорбцию коацерватных капель на поверхности капель эмульсии и их коалесценцию с образованием жидких оболочек на каплях эмульсии;
- на этапе е) производили отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывку микрокапсул водой, их фильтрование и сушку аналогично описанному в варианте 1.2 примера 1.
Полученные микрокапсулы имели диаметр 50-400 мкм, содержание перфторкетона составляло 93% от массы микрокапсулы, выход микрокапсул 89%, температура взрывоподобного разрушения 90-92°С.
Пример 5. Получение микрокапсул, содержащих в оболочке из пространственно сшитого желатина ядро из тетрафтордибромэтана без стабилизирующего компонента (вариант 5.1) и со стабилизирующим компонентом в виде пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом (вариант 5.2).
Вариант 5.1:
Микрокапсулы без стабилизирующего компонента получали способом аналогично описанному в варианте 1.1 примера 1, но с использованием тетрафтордибромэтана в качестве целевой жидкости.
Полученные микрокапсулы имели диаметр 50-400 мкм, содержание тетрафтордибромэтана составило 92% от массы микрокапсул, температура взрывоподобного разрушения 130 0 С.
Вариант 5.2:
Микрокапсулы со стабилизирующим компонентом были получены способом согласно изобретению, при этом:
- на этапе а) производили приготовление смеси тетрафтордибромэтана и стабилизирующего компонента - пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, в жидком состоянии, с удельной площадью поверхности 300-380 м /г, в количестве 5,0 масс.% от массы тетрафтордибромэтана, путем их перемешивания и обработки ультразвуком 25 минут до просветления.
- на этапе Ь) осуществляли приготовление водного раствора исходного материала полимерной оболочки - желатина - аналогично способу, описанному в варианте 1.1 примера 1 ;
- на этапе с) производили эмульгирование дисперсии тетрафтордибромэтана с указанным пирогенным диоксидом кремния, полученной на этапе а), в водном растворе желатина, полученном на этапе Ь), с получением капель эмульсии, подлежащих размещению в оболочке;
- на этапе d) производили формирование на каплях эмульсии, полученной на этапе с), жидкой оболочки методом коацервации, включающем капельное разделение фаз, сорбцию коацерватньгх капель на поверхности капель эмульсии и их коалесценцию с образованием жидких оболочек на каплях эмульсии;
- на этапе е) производили отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывку микрокапсул водой, их фильтрование и сушку аналогично описанному в варианте 1.2 примера 1..
Полученные микрокапсулы имели диаметр 50-400 мкм, содержание тетрафтордибромэтана составило 92% от массы микрокапсул, температура взрывоподобного разрушения 130 0 С.
Таким образом, приведенный пример способа согласно изобретению для получения микрокапсул согласно изобретению, содержащих в ядре тетрафтордибромэтан и характеризующихся удовлетворительной долговременной стабильностью без введения стабилизирующего компонента, свидетельствует о том, что введение стабилизирующего компонента в ядро микрокапсулы не нарушает процесса получения и свойств получаемых микрокапсул.
Пример 6. Исследование стабильности микрокапсул согласно изобретению при открытом хранении.
Исследование было проведено в условиях открытого хранения микрокапсулированных огнегасящих агентов согласно изобретению, представляющих собой порошок микрокапсул согласно изобретению, полученных способом согласно изобретению, как описано в примерах 1-3.
При этом порошок был распределен россыпью тонким слоем толщиной 1-2мм на плоской подложке в помещении при температуре 25°С.
На Фиг 1,2 и 3 показаны потери перфторкетона и дибромметана из микрокапсулированных огнегасящих агентов согласно изобретению, содержащих порошок микрокапсул согласно изобретению, имеющих оболочку из пространственно сшитого желатина и ядро, содержащее:
- перфторкетон без стабилизирующего компонента (Фиг.1, линия 1) (микрокапсулы были получены, как описано в варианте 1.1 примера 1); - перфторкетон со стабилизирующим компонентом в виде пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, в количестве 5,0 масс.% (Фиг.1, линия 2) (микрокапсулы были получены, как описано в варианте 1.3 примера 1);
- дибромметан без стабилизирующего компонента (Фиг.2, линия 3) (микрокапсулы были получены, как описано в варианте 2.1 примера 2);
- дибромметан со стабилизирующим компонентом в вице пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, в количестве 1,0 масс.% (Фиг.2, линия 4) (микрокапсулы были получены, как описано в варианте 2.2 примера 2);
- перфторкетон без стабилизирующего компонента (Фиг.З, линия 5) (микрокапсулы были получены, как описано в варианте 1.1 примера 1);
- перфторкетон со стабилизирующим компонентом в виде димера окиси гексафторпропена в количестве 1,0 масс.% (Фиг.З, линия 6) (микрокапсулы были получены, как описано в варианте 3.1 примера 3);
- перфторкетон со стабилизирующим компонентом в виде димера окиси гексафторпропена в количестве 3,0масс.% (Фиг.З, линия 7) (микрокапсулы были получены, как описано в варианте 3.2 примера 3).
Из представленных на Фиг.1,2 и 3 данных следует, что потери жидкостей из ядра, не содержащего стабилизирующий компонент, за 60 суток наблюдения составили 2,5-3,7 масс.% от количества жидкостей в микрокапсулах. Эти относительно небольшие потери, отнесенные к требуемым техническим условиям эксплуатации от 2- х до 5-ти лет, уже представляют серьезную опасность потери микрокапсулами и материалами требуемых огнегасящих свойств при их применении.
Из представленных данных также следует, что потери жидкостей из микрокапсул согласно изобретению, содержащих в ядре перфторкетон и стабилизирующие компоненты: пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом (Фиг.1, линия 2) или димер окиси гексафторпропена (Фиг.З, линии 6,7), а также потери жидкостей из микрокапсул согласно изобретению, содержащих в ядре дибромметан со стабилизирующим компонентом - пирогенным диоксидом кремния, модифицированным метилсиланом (Фиг.2, линия 4), в условиях испытаний являются весьма незначительными в течение первых 1-10 суток хранения (менее 0,1-0,2%) и затем отсутствуют при хранении до 60 суток, что позволяет сделать вывод о достигнутой высокой стабильности полученных микрокапсул и, следовательно, микрокапсулированных огнегасящих агентов согласно изобретению.
Специалистам в области микрокапсулирования должно быть понятно, что и микрокапсулы согласно изобретению, содержащие в ядре перфторкетон и стабилизирующий компонент в виде дисперсии пирогенного диоксида кремния, модифицированный метилсиланом и димера окиси гексафторпропена, полученные, как описано в примере 4, также будут обладать высокой стабильностью.
Таким образом, из данных, приведенных выше в примерах 1-6, следует, что способ согласно изобретению получения микрокапсул согласно изобретению, реализованный, как показано в примерах 1-5, обеспечивает получение микрокапсул, имеющих внешний диаметр в диапазоне 50-400 мкм, ядро, содержащее целевую лиофильную легкокипящую, не смешивающуюся с водой, жидкость, характеризующуюся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, показанную на примерах перфторкетона, и дибромметана, и при этом ядро размещено в сферической оболочке из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, показанного на примере пространственно сшитого желатина, обеспечивающей при определенных параметрах внешних воздействий, приводящих к разрушению указанной оболочки, высвобождение указанной целевой жидкости, показанное на примере взрывоподобного разрушения полученных микрокапсул при их нагревании в диапазоне температур 90-230°С, и при этом микрокапсулы содержат целевую жидкость в количестве 75-95% от массы микрокапсулы и дополнительно содержат в ядре стабилизирующий компонент, подавляющий процесс возникновения кислотности, приводящей к потере целевой жидкости из микрокапсул при их длительном хранении и эксплуатации
При этом введение в реакционную среду стабилизирующего компонента, показанного на примере пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, с удельной площадью поверхности 300-380 м /г, разрешенного к применению и пригодного для использования с любыми целевыми лиофильными легкокипящими, не смешивающимися с водой, жидкостями, включая жидкости для применения в изготовлении продуктов питания и разрешенные к применению огнегасящие жидкости, позволяет эффективно предотвратить образование кислых продуктов гидролиза лиофильных жидкостей при формировании оболочки в сформированной капле, а также, в случае образования кислых продуктов в капле, предотвращает неконтролируемое поступление образующихся кислых продуктов в зону формирования оболочки. Это, в свою очередь, способствует получению сплошной жидкой оболочки, препятствует образованию пор в отвержденной оболочке, и, соответственно, способствует стабильности микрокапсул при их длительном хранении и эксплуатации.
Введение в реакционную среду, содержащую перфторкетон в качестве целевой лиофильной легкокипящей, не смешивающейся с водой жидкости, димера окиси гексафторпропена или смеси пирогенного диоксида кремния, модифицированного метилсиланом, и димера окиси гексафторпропена также позволяет эффективно предотвратить образование кислых продуктов гидролиза перфторкетона в сформированной капле, а также, в случае образования кислых продуктов в капле, предотвращает неконтролируемое поступление образующихся кислых продуктов в зону формирования оболочки, что способствует получению сплошной жидкой оболочки, препятствует образованию пор в отвержденной оболочке и, соответственно, способствует стабильности этих микрокапсул при длительном хранении и эксплуатации.
Пример 7. Исследование влияния стабилизирующего компонента на эффективность микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению.
Исследования проводили в лабораторных условиях в экспериментальных боксах (200мм х 200мм х 200мм), имеющих сверху крышку и верхние отверстия для поджога топлива (10,0г), размещенного в плоской чашке Петри на дне бокса, и для введения в бокс микрокапсулированного огнегасящего агента в виде порошка микрокапсул, полученных, как описано в примерах 1-3, но с одинаковым количественным содержанием разных стабилизирующих компонентов в огнегасящей жидкости ядра микрокапсул.
После поджога дизельного топлива порошок микрокапсулированного огнегасящего агента вводили ручным распылителем в бокс через верхнее отверстие постепенно до прекращения горения. При этом определяли количество микрокапсулированного огнегасящего агента, использованное для тушения огня, и время до прекращения горения. Под воздействием температуры пламени происходило взрывоподобное разрушение микрокапсул, и огонь был потушен. Полученные результаты показаны в Таблице.
Таблица
Результаты огневых испытаний
микрокапсулированных огнегасящих агентов согласно изобретению
Группа Огнегасящая Стабилизирующий Кол-во Время, образцов жидкость компонент использова затраченное иного на тушение
1-пирогенный Кол- агента, огня, диоксид во г с кремния,
модифицирован
ный
метилсиланом;
2- димер окиси
гексафторпропе
на
1 перфторкетон - - 3,0 3,0
2 1 5% 2,8 3,0
3 2 5% 3,0 3,0
4 - - 2,6 4,0
5 1 5% 2,5 4,0
6 2 5% 2,7 5,0
7 дибромметан - - 3,4 6,0
8 1 5% 3,5 7,0
9 1 5% 3,8 7,0
10 1 5% 4,0 7,0 Как видно из Таблицы, количество израсходованного микрокапсулированного огнегасящего агента с микрокапсулами, содержащими ядро из перфторкетона, и время тушения были меньше, чем при использовании микрокапсул с дибромметаном. Причиной этого является более низкая температура терморазрушения микрокапсул с перфторкетоном (90-100°С) по сравнению с температурой терморазрушения микрокапсул с дибромметаном (220-230°С) и более быстрая реакция микрокапсул с перфторкетоном на воздействие огня. При этом не было замечено влияния примененных стабилизирующих компонентов на температуру терморазрушения микрокапсул и на процесс огнегашения.
При этом оба микрокапсулированных огнегасящих агента, как с перфторкетоном, так и с дибромметаном, являются эффективными. Когда оболочка микрокапсулы подвергается взрывному разрушению под воздействием тепла или пламени, агент выбрасывает газифицирующуюся огнегасящую жидкость в газообразном состоянии в окружающее пространство, где и происходит их деструкция на «тяжелые» свободные радикалы, обрывающие кинетические цепи процесса горения и, соответственно, тушение пламени. Кроме того, тяжелые газы блокируют доступ кислорода к очагу горения, и тепло расходуется на испарение.
Поскольку в зависимости от содержащейся в микрокапсулах огнегасящей жидкости температуры взрывоподобного разрушения микрокапсул отличаются более чем на 100°С, такие микрокапсулированные огнегасящие агенты могут быть применены в разных системах пожаротушения.
Благодаря порошкообразному состоянию, микрокапсулированный огнегасящий агент может быть использован в качестве наполнителя для изготовления огнегасящих конструкционных материалов, содержащих диспергированный в отвержденной смоле или отвержденном каучуке микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению, придавая этим материалам огнегасящие свойства за счет взрывного разрушения содержащихся в материале микрокапсул при повышении температуры до определенного уровня температуры разрушения.. При этом, согласно изобретению, огнегасящий композиционный материал может быть выполнен в виде пеноматериала или отверждаемой пасты, или в виде конструктивного элемента, или пленки, или в виде огнегасящей ткани, импрегнированной или покрытой отверждаемой пастой, содержащей смолу или каучук и диспергированный в них микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению
Кроме того, при создании изобретения было также разработано огнегасящее изделие для превентивной защиты объекта от возгорания, снабженное огнегасящим элементом, закрепленным на поверхности несущего элемента и содержащим реактивный микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению в полимерной матрице, причем огнегасящее изделие имееет пространственную конфигурацию, обеспечивающую при размещении огнегасящего изделия в защищаемом объекте расположение наибольшей площади поверхности огнегасящего элемента в защищаемой зоне объекта или смежно с ней.
Огнегасящее изделие, выполненное согласно изобретению, может размещаться в зонах наиболее вероятного возгорания в электротехнических объектах, кабельных трассах, силовых отсеках различного транспорта, а также использоваться в бытовых условиях в качестве покровных изделий для тушения очагов возгорания.
При этом, согласно изобретению, в огнегасящем элементе огнегасящего изделия полимерная матрица огнегасящего элемента может быть выполнена из материала, выбранного из группы, включающей: силиконовые каучуки холодного отверждения; бутадиенстирольный каучук, поливинилацетат; поливиниловый спирт, эластифицированные эпоксидные смолы холодного отверждения; полиэфирные смолы, алкидные пентафталевые эмали, алкидные глифталевые эмали.
При этом, согласно изобретению, огнегасящее изделие может быть выполнено съемным.
При этом, согласно изобретению, несущий элемент может быть выполнен в виде изделия из материала, выбранного из группы, включающей: термостойкое стекло; металл; керамику; эластичные полимерные материалы; гибкие полимерные материалы; магнитные резины; полимерные материалы, содержащие магнитный порошок; стеклоткани; тканые и нетканые материалы; углеткани. Кроме того, согласно изобретению, огнегасящее изделие может быть выполнено в виде одностороннего самоклеющегося изделия или двустороннего самоклеющегося изделия, например, в виде пленки или пластины.
Ниже приведены примеры получения различных огнегасящих материалов и огнегасящих изделий согласно изобретению, изготовленных с использованием микрокапсулированных огнегасящих агентов согласно изобретению, содержащих микрокапсулы согласно изобретению.
Пример 8. Изготовление огнегасящих конструкционных материалов и огнегасящих изделий согласно изобретению.
Огнегасящие конструкционные материалы согласно изобретению были изготовлены по общей для всех вариантов огнегасящих конструкционных материалов технологии, включающей:
1) получение навески материала полимерной матрицы: жидкого каучука, или жидкой смолы и отвердителя и/или катализатора, их смешивание;
2) получение навески пленкообразующих полимеров: растворы или эмульсии, или смолы, или каучук, латекс, краски или растворы лака в жидком состоянии;
3) получение навески порошка микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению и введение ее при перемешивании в жидкий пленкообразующий полимер (в случае формирования поверхностного слоя или полотнища или пленки) или в жидкое связующее (в случае пропитки или импрегнирования основы материала, или отверждения в форме);
4) нанесение полученных смесей (вручную кистью, шпателем, окунанием, или на печатном станке, или краскораспылителем) на поверхность, обеспечивающую формирование материала требуемой пространственной конфигурации (в случае изготовления формованного огнегасящего материала) или на защищаемую поверхность (в случае изготовления огнегасящего покрытия) или покрытие или импрегнирование основы (в случае изготовления огнегасящей ткани), или отливкой в форм у, с последующим отверждением.
5) полимеризация (для жидких смол и каучуков) или высушивание (для красок, латексов, растворов и эмульсий) при умеренных температурах 25-40°С (возможно отверждение в форме в том случае, если матрица была сформирована без растворителя, который требует удаления сушкой).
При этом для смол и каучуков соотношение весовых частей «матрица : микрокапсулы» составляло от 40:60 до 30:70, а для красок, лаков, растворов или эмульсий полимеров соотношение весовых частей «матрица : микрокапсулы» составляло (85-90) : (15-10) (расчет производили на сухой остаток полимерной составляющей), и при этом среднее значение содержания целевой жидкости в микрокапсулах составляло около 90 масс.%.
Отверждение или сушку производили при температуре 25-40°С.
Огнегасящие изделия согласно изобретению были изготовлены по общей для всех вариантов огнегасящих изделий технологии, включающей:
1) изготовление несущего элемента из материала, выбранного из группы, включающей: термостойкое стекло; металл; керамику; эластичные полимерные материалы; гибкие полимерные материалы; магнитные резины; полимерные материалы, содержащие магнитный порошок; стеклоткани; тканые и нетканые материалы; углеткани, в форме пластин, пленок, полотнищ, фигурных изделий;
2) изготовление огнегасящего элемента путем размещения на несущем элементе микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению, диспергированного в полимерной матрице из материала, выбранного из группы, включающей: силиконовые каучуки холодного отверждения; бутадиенстирольный каучук, поливинилацетат; поливиниловый спирт, эластифицированные эпоксидные смолы холодного отверждения; полиэфирные смолы, алкидные пентафталевые эмали, алкидные глифталевые эмали;
3) полимеризация или высушивание при умеренных температурах 25-40°С.
При этом соотношение весовых частей «матрица : микрокапсулы» составляло от 40:60 до 10:90, и среднее значение содержания целевой огнегасящей жидкости в микрокапсулах составляло около 90 масс.%.
Вариант 8.1. Огнегасящая отверждаемая паста.
Для получения пасты 36,4 г жидкой эластифицированной эпоксидной смолы смешивали с 3,6 г полиэтиленполиамина (отвердитель) и 66 г порошка микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению, полученного, как описано в варианте 1.3 примера 1.
Применение пасты осуществляли до ее отверждения.
Вариант 8.2. Огнегасящее покрытие.
Для огневых испытаний получение огнегасящего покрытия согласно изобретению осуществляли следующим образом: полученную в варианте 8.1 пасту до отверждения наносили на внутреннюю стенку экспериментального бокса (200мм х 200мм х 200мм), имеющего сверху крышку и верхние отверстия для поджога топлива (10,0г), размещенного в плоской чашке Петри на дне бокса, и выдерживали при 20- 25°С в течение 48 часов до отверждения покрытия. Полученное покрытие достигало толщины 1 мм.
Вариант 8.3. Огнегасящая краска
Для изготовления огнегасящей краски согласно изобретению 100 г водоэмульсионной краски (на основе поливинилацетата) или пентафталевой эмали с углеводородным растворителем, с содержанием полимерной составляющей 20 масс.%, смешивали с 170г микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению, полученного, как описано в варианте 3.2 примера 3. Для огневых испытаний краску наносили на лист картона 150x150x200 см и высушивали. Толщина слоя 0.8-1,0 мм. Вариант 8.4. Огнегасящий экран.
Полученную в варианте 8.1 пасту помещали в алюминиевый поддон (200мм х 200мм х 30мм), имеющий антиадгезивное силиконовое покрытие, и для отверждения выдерживали при 20-25°С в течение 48 часов с получением пластины.
Вариант 8.5. Огнегасящая ткань.
Изготавливали огнегасящую ткань, для этого стеклянную ткань пропитывали неотвержденной смесью силиконового каучука с отвердителем (оловоорганическим катализатором) и микрокапсулированным огнегасящим агентом согласно изобретению, полученным, как описано в варианте 1.3 примера 1, с последующим отверждением. Вариант 8.6. Огнегасящий покровный материал.
Огнегасящий покровный материал готовили следующим образом: 20 г полибутилакрилатного латекса (содержание полибутилакрилата 40 масс.%) смешивали с 8,0 г микрокапсулированного огнегасящего агента, содержащего микрокапсулы согласно изобретению, полученные, как описано выше в варианте 1.2 примера 1. Массу наносили на стенку бокса для огневых испытаний и высушивали.
Вариант 8.7. Огнегасящий пеноматериал.
Огнегасящий пеноматериал (твердая пена) согласно изобретению получали следующим образом: смешивали 24 г полиэфира Лапрол 805, 56 г полиэфира Лапрол 1002 и 21 г диэтиленгликоля, затем добавляли при интенсивном перемешивании: 0,75 г катализатора ДАВСО, растворенного в 30мл 50%-ного по массе водного раствора ацетата калия; 150 г полиизоцианата и 50 г микрокапсулированного огнегасящего агента, содержащего микрокапсулы согласно изобретению, полученные, как описано выше в варианте 3.2 примера 3.
Вспенивающуюся массу помещали в алюминиевый поддон (200мм х 200мм х 30мм), имеющий антиадгезивное силиконовое покрытие, и выдерживали пену без нагревания до отверждения. Для огневых испытаний вырезали образец пеноматериала размером 200 х 200 х 30 мм.
Вариант 8.8. Съемное огнегасящее изделие для установки на металлическом элементе конструкции защищаемого объекта.
Были изготовлены огнегасящие изделия, содержащие на несущем элементе, выполненном из магнитной резины, огнегасящий элемент, выполненный в виде огнегасящего слоя, содержащего в полимерной матрице микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению, полученный как описано выше (вариант 1.3 примера 1). При этом неотвержденный состав на основе силиконового каучука (как в варианте 8.1.4 для ткани) наносили шпателем на лист магнитной резины толщиной 0,4 мм и отверждали при температуре 40°С. Вырезали три пластины 200x200мм для их размещения контактным образом на крышке и стенках бокса при огневых испытаниях. Вариант 8.9. Огнегасящее изделие для установки на поверхности защищаемого объекта в области, смежной с предполагаемой зоной возгорания.
Были изготовлены огнегасящие изделия, содержащие на несущем элементе, выполненном из двусторонней самоклеящейся ленты, имеющей на обеих сторонах адгезионные покрытия с неадгезивными защитными элементами, огнегасящий элемент, выполненный в виде огнегасящего слоя, содержащего в полимерной матрице микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению, полученный как описано выше (вариант 1.3 примера 1). При этом на одну сторону указанной ленты, освобожденную от ее защитного элемента, наносили неотвержденный состав: 40%-ный раствор дивинилстирольного каучука в растворителе с введенным в него микрокапсулированным огнегасящим агентом согласно изобретению (вариант 1.3 примера 1) в соотношении 66г микрокапсул на 40г каучука. Производили сушку при 40° С. Для размещения огнегасящего изделия при огневых испытаниях вторую сторону ленты освобождали от ее защитного элемента, и изделие прикрепляли контактным образом на внутренних стенках бокса. Пример 9. Исследования огнегасящих свойств огнегасящих конструкционных материалов и огнегасящих изделий согласно изобретению.
Для исследования огнегасящих свойств были проведены огневые испытания в трех вариантах исполнения:
1) Испытание по тушению огня огнегасящими материалами или изделиями, размещенными в пространстве ограниченного объема, было проведено в экспериментальном боксе (200мм х 200мм х 200мм), имеющем сверху крышку и верхние отверстия для поджога дизельного топлива (30,0мл), размещенного в плоской чашке Петри на дне бокса. Для испытаний огнегасящие конструкционные материалы и огнегасящие изделия, обращенные внутрь бокса стороной, содержащей микрокапсулированный огнегасящий агент согласно изобретению, располагали на внутренней стенке указанного бокса. Дизельное топливо поджигали и фиксировали время тушения огня.
Огневому испытанию были подвергнуты следующие огнегасящие конструкционные материалы согласно изобретению со следующими результатами тушения огня:
- в виде огнегасящего покрытия по варианту 8.2 на внутренней боковой стенке бокса, тушение огня через 12-16 сек.;
- в виде огнегасящего экрана по варианту 8.4 на внутренней стенке бокса, тушение огня через 12-15 сек.;
- в виде огнегасящего покровного материала по варианту 8.6 на внутренней стенке бокса, тушение огня через 3 сек;
и огнегасящие изделия согласно изобретению:
- в виде трех огнегасящих пластин по варианту 8.8 на крышке и боковых стенках внутри бокса, тушение огня через 12 сек;
- в виде огнегасящих лент по варианту 8.9 на крышке бокса, тушение огня через 14-15 сек.
2) Испытание по тушению огня огнегасящими материалами, размещенными над очагом возгорания, было проведено в экспериментальном боксе (200мм х 200мм х 200мм), имеющем сверху крышку и боковые отверстия для поджога дизельного топлива (30,0 мл), размещенного в плоской чашке Петри на дне бокса. Дизельное топливо поджигали и фиксировали время тушения огня. Такому огневому испытанию были подвергнуты огнегасящие конструкционные материалы согласно изобретению, выполненные в виде огнегасящей ткани по варианту 8.5, которой покрывали топливо в чашке. Время тушения огня составило 8-10 сек.;
3) Испытание по тушению огня огнегасящими материалами или изделиями, размещенными в открытом пространстве, проводили воздействием открытого огня при контакте изделий с пламенем бытовой стандартной газовой горелки. Фиксировали время тушения огня.
Такому огневому испытанию были подвергнуты огнегасящие конструкционные материалы согласно изобретению, выполненные в виде огнегасящей краски по варианту 8.3 и в виде огнегасящего пеноматериала по варианту 8.7. При контакте с пламенем слышен треск разрушающихся микрокапсул. Время тушения огня составило 3-4 сек. и 2-3 сек., соответственно. Пена и картон под краской не загорается
При этом во всех огневых испытаниях под воздействием температуры пламени происходил выброс газообразных продуктов термораспада огнегасящей жидкости из разрушенных микрокапсул, огнегасящие материалы и огнегасящие изделия сохранили свою исходную форму. На поверхности, обращенной к топливу, были видны «кратеры» размером с микрокапсулу, образовавшиеся после их разрушения в поверхностном огнегасящем слое. Причем была разрушена лишь незначительная часть микрокапсул, поверхность огнегасящего слоя на образцах была почти не повреждена, образцы пригодны для повторного применения.
Таким образом, способом согласно изобретению могут быль получены микрокапсулы согласно изобретению, имеющие ядро из целевой лиофильной легкокипящей, не смешивающейся с водой жидкости, характеризующейся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, со стабилизирующими компонентами, предотвращающими гидролиз целевой жидкости в ядре и обеспечивающими неизменность свойств микрокапсул и содержащихся в микрокапсулах жидкостей в течение длительного срока. Причем в способе получения микрокапсул согласно изобретению предотвращен выход в зону формирования оболочки кислых продуктов гидролиза целевой жидкости, нарушающих сплошность оболочки в процессе ее формирования.
Способ получения микрокапсул согласно изобретению не требует специального технологического этапа изготовления стабилизирующих компонентов и/или специальной модификации их поверхности, поскольку требуемые продукты выпускается промышленностью.
Способ получения микрокапсул согласно изобретению может быть применен в различных областях народного хозяйства для формирования микрокапсул с различными целевыми жидкостями с длительными сроками их годности.
Специалистам в области пожаротушения должно быть понятно, что применением способа получения микрокапсул согласно изобретению может быть обеспечено получение микрокапсулированных огнегасящих агентов, способных к выбросу целевого жидкого продукта во внешнюю среду при определенной температуре, например, с помощью выбора определенной огнегасящей жидкости и оболочки, и обеспечена долговременная стабильность микрокапсул путем введения стабилизирующего компонента в реакционную среду способа.
В отношении микрокапсул, содержащих огнегасящие жидкости, была обеспечена температура взрывного разрушения микрокапсулы в диапазоне 90- 230°С в зависимости от природы огнегасящей жидкости, так как в условиях внешних повышенных температур огнегасящая жидкость внутри оболочки перегревается до температур, значительно превышающих температуру ее кипения при нормальных условиях: например, для перфторкетона - на 45-50°С, для дибромметана - на 120- 130°С.
Микрокапсулированные огнегасящие агенты согласно изобретению, содержащие порошок микрокапсул согласно изобретению, имеющих ядро из целевой огнегасящей жидкости со стабилизирующими компонентами, предотвращающими гидролиз целевой огнегасящей жидкости в ядре, характеризуются неизменностью огнегасящих свойств огнегасящих жидкостей в течение длительного срока и их неизменной эффективностью с выбросом из ядра продуктов термораспада огнегасящих жидкостей при определенной температуре разрушения микрокапсул в диапазоне 90- 230°С. (При этом температурой взрывного разрушения микрокапсул считали температуру, при которой наблюдали резкий перегиб на кривой потери массы при гравиметрическом исследовании (TGA) микрокапсул).
Микрокапсулированные огнегасящие агенты могут быть использованы в различных областях промышленности и в различных системах пожаротушения для эффективного автоматического безинерционного предотвращения возгораний, как в форме порошка микрокапсулированного огнегасящего агента согласно изобретению, так и в составе огнегасящих композиционных материалов и огнегасящих изделий для превентивной защиты объектов от возгорания, сохраняющих высокую эффективность и огнегасящие свойства в течение длительных сроков.
Промышленная применимость
Микрокапсулы согласно изобретению, полученные способом согласно изобретению, могут быть изготовлены из известных материалов с применением известных технологических приемов, что позволяет применять их в различных отраслях народного хозяйства, например, в химической, пищевой, косметической промышленности. Экологическая и санитарно-гигиеническая безопасность микрокапсулированных огнегасящих агентов и огнегасящих изделий и материалов и их повышенная стабильность в условиях хранения и эксплуатации позволяет использовать эти объекты в создании и применения новых огнегасящих материалов и изделий на их основе, отличающихся высокой стабильностью, как в промышленности, так и в бытовых условиях, в том числе, в общественных зданиях в присутствии людей.

Claims

Формула изобретения
1. Микрокапсулы, имеющие ядро, содержащее целевую лиофильную легкокипящую, не смешивающуюся с водой жидкость, характеризующуюся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, и размещенное в сферической оболочке из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, обеспечивающей высвобождение указанной целевой жидкости при определенных параметрах внешних воздействий, приводящих к разрушению указанной оболочки, отличающиеся тем, что дополнительно содержат в ядре стабилизирующий компонент
2. Микрокапсулы по п.1 , отличающиеся тем, что обладают способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90-230°С.
3. Микрокапсулы по п.2, отличающиеся тем, что имеют оболочку из пространственно сшитого желатина.
4. Микрокапсулы по п.З, отличающиеся тем, что в качестве целевой жидкости содержат в ядре огнегасящую жидкость, выбранную из группы, включающей огнегасящие жидкости, имеющие температуру кипения в диапазоне 45-100°С.
5. Микрокапсулы по п.4, отличающиеся тем, что содержат в ядре огнегасящую жидкость, выбранную из группы, включающей: фторзамещенные, бромзамещенные и фторбромзамещенные углеводороды и кетоны.
6. Микрокапсулы по п.5, отличающиеся тем, что содержат в ядре огнегасящую жидкость, выбранную из группы, включающей: перфторэтил-перфторизопропил-кетон, дибромметан.
7. Микрокапсулы по п.З или 4, отличающиеся тем, что в качестве стабилизирующего компонента содержат в ядре пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, с удельной площадью поверхности 300-380 м /г.
8. Микрокапсулы по п.7, отличающиеся тем, что содержат в ядре пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, в количестве 1-5 масс.% от массы целевой жидкости.
9. Микрокапсулы по п.6, отличающиеся тем, что содержат в ядре в качестве целевой огнегасящей жидкости перфторэтил-перфторизопропил-кетон и в качестве стабилизирующего компонента димер окиси гексафторпропена.
10. Микрокапсулы по п.9, отличающиеся тем, что содержат в ядре димер окиси гексафторпропена в количестве 1-3 масс.% от массы перфторэтил-перфторизопропил- кетона.
11. Микрокапсулы по п.6, отличающиеся тем, что содержат в ядре в качестве целевой огнегасящей жидкости перфторэтил-перфторизопропил-кетон и в качестве стабилизирующего компонента совместно пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, и димер окиси гексафторпропена.
12. Микрокапсулы по п.Н, отличающиеся тем, что содержат в ядре совместно пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, в количестве 1-5 масс.% от массы перфторэтил-перфторизопропил-кетона и димер окиси гексафторпропена в количестве 1-3 масс.% от массы перфторэтил-перфторизопропил- кетона.
13. Микрокапсулы по п.4, отличающиеся тем, что имеют внешний диаметр в диапазоне 50-400 мкм.
14. Микрокапсулы по п.4, отличающиеся тем, что содержат огнегасящую жидкость в количестве 75-95% от массы микрокапсулы.
15. Способ получения микрокапсул, имеющих ядро, содержащее целевую лиофильную легкокипящую, не смешивающуюся с водой жидкость, характеризующуюся способностью к гидролизу с образованием кислых продуктов, стабилизирующий компонент, подавляющий процесс возникновения кислотности, и размещенное в сферической оболочке из отвержденного пространственно сшитого полимерного материала, обеспечивающей высвобождение указанной целевой жидкости при определенных параметрах внешних воздействий, приводящих к разрушению указанной оболочки, в котором выполняют:
a) приготовление смеси стабилизирующего компонента и целевой жидкости путем их перемешивания;
b) приготовление водного раствора исходного материала полимерной оболочки; c) эмульгирование смеси, полученной на этапе а), в водном растворе полимерного материала оболочки, полученном на этапе Ь), с получением капель эмульсии, подлежащих размещению в оболочке;
d) формирование на каплях эмульсии, полученной на этапе с), жидкой оболочки методом коацервации, включая капельное разделение фаз, сорбцию коацерватных капель на поверхности капель эмульсии и их коалесценцию с образованием жидких оболочек на каплях эмульсии;
е) отверждение оболочек с образованием микрокапсул, промывку микрокапсул водой, их фильтрование и сушку.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что приспособлен для получения микрокапсул, обладающих способностью взрывоподобного разрушения в диапазоне температур 90- 230°С.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что приспособлен для получения микрокапсул с оболочкой из пространственно сшитого желатина, при этом:
- на этапе Ь) в качестве исходного материала полимерной оболочки используют желатин;
- на этапе d) в полученную на этапе с) эмульсию целевой жидкости в растворе желатина добавляют водный раствор полифосфата натрия,серную кислоту ( 10 %-ную по массе) для понижения рН среды до 4,0-4,5, затем охлаждают полученную эмульсию до 5-10°С;
- на этапе е) отверждение оболочек осуществляют путем добавления в полученную эмульсию глутарового альдегида, выдержки при указанной температуре в течение не менее 1,0 часа, последующего повышения температуры до 20-25°С, понижения рН смеси до 1,0-2,0 , добавлениярезорцина и формальдегида и выдержки при температуре 30-35 °С в течение не менее 40 мин.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что дополнительно производят обработку эмульсии, полученной на этапе с), ультразвуком при частоте 20 - 35 kHz в течение до 0,5 часа, до просветления реакционной массы, сохраняющей легкую опалесценцию.
19. Способ по п.17, отличающийся тем, что приспособлен для получения микрокапсул, содержащих в ядре микрокапсулы целевую огнегасящую жидкость, и на этапе а) в качестве целевой огнегасящей жидкости используют огнегасящую жидкость, выбранную из группы, включающей огнегасящие жидкости, имеющие температуру кипения в диапазоне 45-100°С.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве целевой жидкости используют огнегасящую жидкость, выбранную из группы, включающей: фторзамещенные, бромзамещенные и фторбромзамещенные углеводороды и кетоны.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве целевой жидкости используют огнегасящую жидкость, выбранную из группы, включающей: перфторэтил- перфторизопропил-кетон, дибромметан.
22. Способ по п.17 или 19, отличающийся тем, что на этапе а) в качестве стабилизирующего компонента используют пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, с удельной площадью поверхности 300-380 м2/г.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что используют пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, в количестве 1-5 масс.% от массы целевой жидкости.
24. Способ по п.21, отличающийся тем, что на этапе а) в качестве целевой огнегасящей жидкости используют перфторэтил-перфторизопропил-кетон в жидком состоянии и в качестве стабилизирующего компонента используют димер окиси гексафторпропена в жидком состоянии.
25. Способ по п.24, отличающийся тем, что используют димер окиси гексафторпропена в количестве 1-3 масс.% от массы перфторэтил-перфторизопропил-кетона.
26. Способ по п.21, отличающийся тем, что на этапе а) в качестве целевой огнегасящей жидкости используют перфторэтил-перфторизопропил-кетон в жидком состоянии и в качестве стабилизирующего компонента используют совместно пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, и димер окиси гексафторпропена в жидком состоянии.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что используют совместно пирогенный диоксид кремния, модифицированный метилсиланом, в количестве 1-5 масс.% от массы перфторэтил-перфторизопропил-кетона и димер окиси гексафторпропена в количестве 1-3 масс.% от массы перфторэтил-перфторизопропил-кетона.
28. Способ по п.19, отличающийся тем, что приспособлен для получения микрокапсул, имеющих внешний диаметр в диапазоне 50-400 мкм.
29. Способ по п.19, отличающийся тем, что приспособлен для получения микрокапсул, в которых ядро содержит огнегасящую жидкость в количестве 75-95%» от массы микрокапсулы.
30. Микрокапсулированный огнегасящий агент, представляющий собой порошок микрокапсул, содержащих огнегасящую жидкость, отличающийся тем, что порошок содержит микрокапсулы по любому из п.п.1-14.
31. Огнегасящий композиционный материал, содержащий диспергированный в отвержденной смоле или отвержденном каучуке микрокапсулированный огнегасящий агент, отличающийся тем, что содержит микрокапсулированный огнегасящий агент по п.ЗО.
32. Материал по п.31. отличающийся тем, что выполнен в виде пеноматериала.
33. Материал по п.31, отличающийся тем, что выполнен в виде отверждаемой пасты.
34. Материал по п.31 , отличающийся тем, что выполнен в виде конструктивного элемента.
35. Материал по п.31, отличающийся тем, что выполнен в виде пленки.
36. Материал по п.31, отличающийся тем, что выполнен в виде огнегасящей ткани, импрегнированной или покрытой отверждаемой пастой, содержащей смолу или каучук, включающие диспергированный в них микрокапсулированный огнегасящий агент по п.ЗО.
37. Огнегасящее покрытие из краски, содержащее диспергированный в ней микрокапсулированный огнегасящий агент, выполненный по п.ЗО.
38. Огнегасящее изделие для превентивной защиты объекта от возгорания, снабженное огнегасящим элементом, закрепленным на поверхности несущего элемента и содержащим реактивный микрокапсулированный огнегасящий агент по п.ЗО в полимерной матрице, и имеющее пространственную конфигурацию, обеспечивающую при его размещении в защищаемом объекте расположение наибольшей площади поверхности огнегасящего элемента в защищаемой зоне объекта или смежно с ней.
39. Огнегасящее изделие по п.38, отличающееся тем, что в огнегасящем элементе полимерная матрица выполнена из материала, выбранного из группы, включающей: силиконовые каучуки холодного отверждения; бутадиенстирольный каучук, поливинилацетат; поливиниловый спирт, эластифицированные эпоксидные смолы холодного отверждения; полиэфирные смолы, алкидные пентафталевые эмали, алкидные глифталевые эмали.
40. Огнегасящее изделие по п.38, отличающееся тем, что выполнено съемным.
41. Огнегасящее изделие по п.40, отличающееся тем, что несущий элемент выполнен в виде изделия из материала, выбранного из группы, включающей: термостойкое стекло; металл; керамику; эластичные полимерные материалы; гибкие полимерные материалы; магнитные резины; полимерные материалы, содержащие магнитный порошок; стеклоткани; тканые и нетканые материалы; углеткани.
42. Огнегасящее изделие по п.40, отличающееся тем, что выполнено в виде одностороннего самоклеющегося изделия или двустороннего самоклеющегося изделия.
PCT/RU2014/000907 2014-12-04 2014-12-04 Микрокапсулы, способ их получения и огнегасящие агенты, материалы, покрытия и изделия на их основе WO2016089240A1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2014/000907 WO2016089240A1 (ru) 2014-12-04 2014-12-04 Микрокапсулы, способ их получения и огнегасящие агенты, материалы, покрытия и изделия на их основе
EP14907229.0A EP3228366A4 (en) 2014-12-04 2014-12-04 Microcapsules, method for producing thereof and flame retardant agents, materials, coatings and products based thereon
US15/533,021 US20190076687A1 (en) 2014-12-04 2014-12-04 Microcapsules, Method for Preparing Microcapsules, Fire-Extinguishing Agents, Materials, Coatings, and Articles Based Thereupon

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2014/000907 WO2016089240A1 (ru) 2014-12-04 2014-12-04 Микрокапсулы, способ их получения и огнегасящие агенты, материалы, покрытия и изделия на их основе

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016089240A1 true WO2016089240A1 (ru) 2016-06-09

Family

ID=56092069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2014/000907 WO2016089240A1 (ru) 2014-12-04 2014-12-04 Микрокапсулы, способ их получения и огнегасящие агенты, материалы, покрытия и изделия на их основе

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20190076687A1 (ru)
EP (1) EP3228366A4 (ru)
WO (1) WO2016089240A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115487460A (zh) * 2022-06-15 2022-12-20 浙江虹达特种橡胶制品有限公司杭州分公司 防火和/或灭火材料
US20230405381A1 (en) * 2022-06-15 2023-12-21 Zhejiang Mingnuo New Material Technology Co., Ltd Perfluorohexanone microcapsule fire extinguishing material and preparation method thereof

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102032724B1 (ko) * 2018-03-13 2019-10-16 김민구 마이크로 캡슐화된 소화용 조성물을 함유하는 보드패널용 전사인쇄필름
KR102113863B1 (ko) * 2018-11-16 2020-05-21 (주)수 초기화재진압용 에어로졸형 락카 조성물
KR102113862B1 (ko) * 2018-11-16 2020-05-21 (주)수 초기화재진압용 락카 조성물
KR102123554B1 (ko) * 2019-03-19 2020-06-16 주식회사 지에프아이 소화용 마이크로 캡슐, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 소화 장치
KR102123571B1 (ko) * 2019-05-08 2020-06-16 주식회사 지에프아이 소화용 마이크로 캡슐을 포함하는 소화용 조성물
KR102123659B1 (ko) * 2019-05-08 2020-06-16 한국소방산업기술원 소화용 마이크로 캡슐을 포함하는 소화용 시트
KR102237294B1 (ko) * 2019-06-26 2021-04-07 (주)수 캡슐형 소화약제를 이용한 2액형 초기화재진압용 에폭시계 도료 조성물 및 에어로졸형 에폭시계 도료 조성물
CN111068233B (zh) * 2019-11-26 2021-06-01 南京师范大学 一种以乳清分离蛋白/阴离子多糖为壁材的微胶囊灭火剂的制备方法
RU2740681C1 (ru) * 2020-02-14 2021-01-19 Владимир Витальевич Полиенко Способ доставки огнетушащего элемента в очаг возгорания
CN111420336B (zh) * 2020-03-03 2021-10-08 北京理工大学 锂离子电池热失控燃爆安全防控方法及装置
KR102149439B1 (ko) * 2020-03-25 2020-08-31 주식회사 지에프아이 소화용 마이크로캡슐을 함유한 소화필름이 구비된 배터리 팩
WO2021246756A1 (ko) * 2020-06-05 2021-12-09 주식회사 지에프아이 이차전지용 소화 장치 및 이를 포함하는 배터리팩
RU2763063C1 (ru) * 2020-08-12 2021-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "ТЕХНОХИМ" Функциональный наполнитель для огнетушащего порошкового состава
CN112494879B (zh) * 2020-11-25 2022-10-04 河南科技大学 一种高效水成膜泡沫灭火剂
KR102674827B1 (ko) 2021-09-16 2024-06-13 건국대학교 산학협력단 이중벽 구조를 가지는 유무기 하이브리드 소화용 마이크로캡슐, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 소화용 조성물
CN114558268B (zh) * 2022-03-03 2022-11-01 北京理工大学 一种全氟己酮微胶囊抑燃介质及其制备方法、产品和应用
CN114917521B (zh) * 2022-05-18 2023-03-21 南京师范大学 一种温度响应型双壳层微胶囊灭火剂及其制备方法
KR20240078516A (ko) * 2022-11-25 2024-06-04 (주)이유씨엔씨 공동구 국소 설비 초기 화재 진화용 소화 도료 조성물
CN116271675A (zh) * 2023-03-22 2023-06-23 湖北火控安防科技有限公司 全氟己酮微胶囊灭火介质及其制备方法
KR102595797B1 (ko) * 2023-08-24 2023-11-01 주식회사 가온테크놀러지 소화용 마이크로캡슐을 포함하는 자기소화 복합 시트 및 이의 제조 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0584873A (ja) * 1991-09-27 1993-04-06 Toppan Printing Co Ltd 自己消火性シート
RU1838372C (ru) * 1988-04-07 1993-08-30 Хеми Линц ГмбХ Терморасшир юща с противопожарна масса, противопожарный слоистый материал, способ приготовлени терморасшир ющейс противопожарной массы и способ приготовлени противопожарного слоистого материала
RU2149665C1 (ru) * 1999-02-04 2000-05-27 Гречман Анатолий Оттович Огнетушащий порошковый состав
RU2190649C2 (ru) * 2000-10-04 2002-10-10 Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Вспенивающаяся композиция для огнезащитного покрытия
RU2329898C2 (ru) * 2003-06-06 2008-07-27 Гудрич Корпорейшн Многослойная барьерная система (варианты)
RU2389525C2 (ru) * 2006-07-14 2010-05-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Делси" Микрокапсулированный огнегасящий агент и способ его получения, огнегасящий композиционный материал, огнегасящее покрытие из краски и огнегасящая ткань, содержащие такой агент
WO2012107825A1 (ru) * 2011-02-10 2012-08-16 Закрытое Акционерное Общество "Пирохимика" Автономное средство пожаротушения
RU2469761C1 (ru) * 2011-06-23 2012-12-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Делси" Микрокапсулированный огнегасящий агент, способ его получения, огнегасящий композиционный материал и огнегасящее покрытие
US20130052452A1 (en) * 2011-08-30 2013-02-28 Empire Technology Llc Ferrocene /carbon dioxide releasing system

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009167311A (ja) * 2008-01-17 2009-07-30 Soken Chem & Eng Co Ltd 消火性粘着剤層およびこれを利用する消火性粘着シート

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU1838372C (ru) * 1988-04-07 1993-08-30 Хеми Линц ГмбХ Терморасшир юща с противопожарна масса, противопожарный слоистый материал, способ приготовлени терморасшир ющейс противопожарной массы и способ приготовлени противопожарного слоистого материала
JPH0584873A (ja) * 1991-09-27 1993-04-06 Toppan Printing Co Ltd 自己消火性シート
RU2149665C1 (ru) * 1999-02-04 2000-05-27 Гречман Анатолий Оттович Огнетушащий порошковый состав
RU2190649C2 (ru) * 2000-10-04 2002-10-10 Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" Вспенивающаяся композиция для огнезащитного покрытия
RU2329898C2 (ru) * 2003-06-06 2008-07-27 Гудрич Корпорейшн Многослойная барьерная система (варианты)
RU2389525C2 (ru) * 2006-07-14 2010-05-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Делси" Микрокапсулированный огнегасящий агент и способ его получения, огнегасящий композиционный материал, огнегасящее покрытие из краски и огнегасящая ткань, содержащие такой агент
WO2012107825A1 (ru) * 2011-02-10 2012-08-16 Закрытое Акционерное Общество "Пирохимика" Автономное средство пожаротушения
RU2469761C1 (ru) * 2011-06-23 2012-12-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Делси" Микрокапсулированный огнегасящий агент, способ его получения, огнегасящий композиционный материал и огнегасящее покрытие
US20130052452A1 (en) * 2011-08-30 2013-02-28 Empire Technology Llc Ferrocene /carbon dioxide releasing system

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3228366A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115487460A (zh) * 2022-06-15 2022-12-20 浙江虹达特种橡胶制品有限公司杭州分公司 防火和/或灭火材料
US20230405381A1 (en) * 2022-06-15 2023-12-21 Zhejiang Mingnuo New Material Technology Co., Ltd Perfluorohexanone microcapsule fire extinguishing material and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP3228366A1 (en) 2017-10-11
EP3228366A4 (en) 2018-03-07
US20190076687A1 (en) 2019-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016089240A1 (ru) Микрокапсулы, способ их получения и огнегасящие агенты, материалы, покрытия и изделия на их основе
RU2469761C1 (ru) Микрокапсулированный огнегасящий агент, способ его получения, огнегасящий композиционный материал и огнегасящее покрытие
JP4698641B2 (ja) マイクロカプセル化消火剤及びその製造方法、並びに消火性複合材料
KR101184790B1 (ko) 자립형 소화장치
JP2009160387A (ja) マイクロカプセル化消火剤及びその製造方法、並びに消火性複合材料
RU2389525C2 (ru) Микрокапсулированный огнегасящий агент и способ его получения, огнегасящий композиционный материал, огнегасящее покрытие из краски и огнегасящая ткань, содержащие такой агент
JP4632948B2 (ja) ジブロモメタンを芯材とするマイクロカプセル化消火剤と該消火剤を含有した消火材料
Jadhav et al. Synthesis and characterization of phenol–formaldehyde microcapsules containing linseed oil and its use in epoxy for self‐healing and anticorrosive coating
CN114748830B (zh) 一种全氟己酮微胶囊灭火材料及其制备方法
US20230143503A1 (en) Preparation of eco-friendly fire extinguisher microcapsules and applications thereof
CN108140289B (zh) 用于发出电气设备局部过热信号的复合材料
WO2018217132A1 (ru) Гибкая пластина, содержащая огнегасящий композиционный материал, и способ ее изготовления (варианты)
WO2009090747A1 (ja) マイクロカプセル化消火剤及びその製造方法、並びに消火性複合材料
RU2702566C1 (ru) Микрокапсулированный огнегасящий агент и способ получения микрокапсулированного огнегасящего агента
CN114558268A (zh) 一种全氟己酮微胶囊抑燃介质及其制备方法、产品和应用
RU2731599C1 (ru) Способ получения микрокапсулированного термоактивируемого огнегасящего агента
Vilesov et al. Novel microencapsulated liquid fire extinguishers with a nanomodified microcapsule shell
KR102584224B1 (ko) 소화용 코어-멀티쉘 구조의 마이크로 캡슐 및 그의 제조방법
RU2622303C1 (ru) Комбинированный состав для пожаротушения, способ комбинированного пожаротушения и микрокапсулированный огнегасящий агент
RU152765U1 (ru) Автономное средство пожаротушения
KR102670535B1 (ko) 소화물질이 내장된 소방용 마이크로캡슐 및 이의 제조 방법
RU2787018C1 (ru) Микрокапсулированный огнегасящий агент с термической стабильностью, способ его получения и огнегасящее изделие, содержащее такой агент
WO2023244137A1 (ru) Микрокапсулированный огнегасящий агент
EP3532010B1 (en) Delayed release delivery systems and methods
AU2020230254A1 (en) Delayed release delivery systems and methods

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14907229

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014907229

Country of ref document: EP