WO2016083633A1 - Método de obtención de capas delgadas de material fotoeléctrico con estructura de tipo perovskita y capas así obtenidas - Google Patents

Método de obtención de capas delgadas de material fotoeléctrico con estructura de tipo perovskita y capas así obtenidas Download PDF

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WO2016083633A1
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organic
perovskite
hybrid material
inorganic hybrid
metal sheet
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PCT/ES2015/000175
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Henk BOLINK
Giulia LONGO
Michele SESSOLO
Lidon GIL ESCRIG
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Universitat De València
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to obtaining layers of matter! perovskite organic-inorganic hybrid semiconductor useful in opto-electronic devices by means of instantaneous evaporation technique, as well as to the layers thus obtained and to opto-electronic devices that contain them.
  • Opto-electronic devices such as photoelectric cells or solar cells, among others, are devices that transform light energy into electrical energy. Its operation is based on the photovoltaic effect, and one of its constituent elements is a capable material of absorbing photons and generating an electric current.
  • certain organic ico-inorganic hybrid materials, and in particular materials with a "perovskite” type structure (hereinafter simply called “perovskites”) based on organometallic halides with ammonium cations have aroused great interest.
  • perovskite is disposed in the form of a thin layer on a metal sheet using different deposition techniques from dissolution, among which are deposition in a single step using a mixture of solvents, sequential deposition or liquid-vapor assisted deposition. . PCE values of up to 19.3% have been achieved.
  • Figure 1 shows a general scheme of the method of obtaining layers of organic-inorganic hybrid semiconductor material of the perovskite type used.
  • the substrate (1) on which the perovskite layer is to be deposited is held vilo within a vacuum chamber (2), held by a first conveyor belt (10) that can enter and exit the vacuum chamber ( 2) through the valves (3).
  • a metal crucible (4) is coated with a perovskite precursor layer using a coater (5), and the crucible with the perovskite precursor layer (6) is transported by a second conveyor belt (1 1) to a heater (7) where the layer dries and then continues to the vacuum chamber (2).
  • two electrodes (8) metal blocks of a high conductivity metal such as copper
  • an electric current (9) is applied to the circuit, which consequently passes through the metallic crucible.
  • This causes a rapid heating of the metal crucible and the instantaneous evaporation of the perovskite film, which is deposited on the substrate (1) because it is at a lower temperature.
  • the metal crucible, already clean, is then returned to the coater to begin a new cycle, which means that the method described here can work continuously.
  • This evaporation-deposition technique is generally known as flash evaporation or flash evaporation, although It is also sometimes called SSTA ("Single source thermal ablation” or “single source thermal evaporation”), referring to the fact that the material that evaporates instantly comes from a single source
  • SSTA Single source thermal ablation
  • Single source thermal evaporation Single source thermal evaporation
  • Figure 2 shows a scheme of the method of deposition of a thin layer of perovskite by instant evaporation, where the precursor solution has been deposited on the crucible by the meniscus coating technique.
  • Figure 3 (a) shows the X-ray diffraction spectrum of a thin layer of CH 3 NH 3 Pbl 3 obtained according to Example 1.
  • Figure 3 (b) shows the topography of the surface of the layer by means of the atomic force microscope (AFM "Atomic Forces Microscopy") of the perovskite layer of Example 1.
  • Figure 4 (a) shows a diagram of the external quantum efficiency (EQE "Extern al Quantum Efficiency”) and of the optical absorption in the UV-visible region for a flat solar cell obtained according to Example 2.
  • Figure 4 (b) shows the current density versus voltage curve for the solar cell of the
  • Figure 5 is a schematic representation of a three-dimensional perovskite structure.
  • the present invention relates to a method for producing thin layers of photoactive materials for use in solar cells with perovskite type structure using the instantaneous evaporation technique as a step of the method.
  • the organic-inorganic hybrid materials are very suitable for this function due to their optoelectronic properties, the high mobility of their loads and their ability to be deposited in the form of a thin layer.
  • Some of the materials that have been widely used for this purpose are inorganic-organic hybrid perovskites, in which one of the cations is organic and the other inorganic.
  • the term -perovskita refers to the perovskite structure (see schematic representation of a three-dimensional perovskite structure in Fig 5), and not to the perovskite mineral (CaTi0) as such.
  • perovskita encodes any material that has the same crystalline structure as the titanium oxide calcium mineral called “perovskita”.
  • perovskites used here are organic-inorganic hybrid compounds with perovskite structure according to any one of the following general formulas
  • a and A ' are monovalent organic cations that are independently selected from primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium organic compounds, including N and ring systems containing N, having A and A independently of 1 to 60 carbon atoms and 1 to 20 heteroatoms;
  • B is a divalent organic cation selected from organic compounds of primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium, having 1 to 60 carbon atoms and 2 to 20 heteroatoms, and having positively charged nitrogen atoms;
  • M is a divalent metal selected from the group consisting of Cu ? ' Ni ? ⁇ Co 2+ , Fe 2 * , Mn 2+ , Cr ⁇ Pd 24 , Cd 2 * , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Eu 2 ', and Yb 5+ ;
  • N is selected from the group of Bi 3+ and Sb 3 , and the three or four X are independently selected from Cl, Br, ⁇ , NCS, CN and NCO
  • the typical perovskite structure is a three-dimensional (3D) structure such as that shown in Figure 5, of general formula AMX 3 , which consists of a three-dimensional network of octahedra of formula MX 6 that share the corners, in which the atom M it is typically a metallic cation and X is an anion, with the appropriate load balance to balance cations A and B
  • 3D perovskites layered perovskites can also be formed, called two-dimensional or 2D perovskites, which are configured based on extracting a layer of thickness n of the 3D structure of the perovskite along a given crystallographic direction, and alternating those layers with some other modulation layer Between the possible termination planes, the ⁇ 100> and ⁇ 1 planes 10> are the most common.
  • Perovskites oriented according to plane ⁇ 1 10> adopt generally the general formula ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ + 2 , while those oriented according to the ⁇ 100> plane adopt various types of general formulas, among which we can find the formulas A n + 1 B n X 3n + 1 y (Bi 2 0 2 ) A n i B n O 3n + , among others.
  • the perovskites described herein are three-dimensional compounds of the general formula AMX a , in which A is the methylammonium cation CH 3 NH 3 ⁇ or the formamidinium cation HC (NH 2 ) 2+ , is Pb 2+ or Sn 2 ⁇ and X is I, Br or Cl.
  • PCE refers to the Energy Conversion Efficiency (PCE "Power Conversion Efficiencies" and is defined as the performance of the solar cell. It is known in the art that the characteristics of the perovskite layer have a fundamental role in achieving a high PCE in the resulting solar cell. Therefore, achieving a homogeneous perovskite layer with a uniform surface and high crystallinity is key to obtaining a high yield in solar cells. Many strategies have been proposed for obtaining perovskite layers from dissolution, for example: one-step deposition, solvent mixing, sequential deposition or liquid-vapor assisted deposition, with additional treatments such as thermal or solvent and solvent treatments drip
  • One of the possible physical methods for the deposition of organic-inorganic hybrid materials is instant evaporation or flash evaporation.
  • the objective of this technique is to achieve evaporation or sublimation of the organic and inorganic part at the same time without degrading any of them.
  • the different solubility of organic and inorganic components makes it difficult to find a common solvent.
  • the different evaporation points cause the decomposition of the organic part when the sufficient temperature has been reached to achieve evaporation of the inorganic part.
  • a variant of the instantaneous evaporation is the so-called "thermal ablation of a single source "or SSTA (from the English" Single So urce Thermal Ablation " ) when the material that is subjected to ablation or vaporization comes from a single source.
  • perovskite or its precursors are first deposited on a conductive material, either in solid form, or in liquid form by depositing drops of a perovskite solution on a metal crucible. It is possible to start from the perovskite already formed, or from precursors thereof (for example, lead halide (PBI or PbCI 2 ) and methylammonium iodide CH 3 NH at 1).
  • the inventors of the present invention have solved this problem by identifying that, when the film to be subjected to vaporization has a roughness of less than 2 ⁇ , more preferably less than 1 ⁇ , and most preferably less than 0.5 ⁇ , it is possible to obtain layers of perovskite thicker than those of the prior art (thickness greater than 50 nm and up to 800 nm, more preferably between 150 and 500 nm) and exceptionally smooth (roughness ⁇ 40 nm and typically between 10 and 20 nm).
  • the invention is directed to a method to form a film of an organic-inorganic hybrid material on the surface of a substrate (1) comprising the following steps: a) placing said substrate (1) in a chamber (2); b) depositing a selected amount of a solution of said organic-inorganic hybrid material or a precursor of!
  • a metal sheet (4) which is then dried forming a coating layer on said metal sheet (4); c) insert the metal sheet (4) with the organic-inorganic hybrid material coating layer or its precursor into the chamber (2), vacuuming it, and d) pass through the metal sheet (4) an electric current of sufficient intensity to cause the total vaporization of the organic-inorganic hybrid material covering said sheet in a time less than 5 seconds and preferably less than 1 second and the subsequent deposition of an amount of organic-inorganic hybrid material on a surface of the substrate (1), in which the layer of organic-inorganic hybrid material or a precursor thereof that covers the metal sheet (4) has a roughness of less than 2 pm, preferably less than 1 pm and even more preferably less than 0.5 pm
  • the invention is directed to the films of organic-inorganic hybrid material thus obtained, as well as to opto-electronic devices comprising them
  • the coating of the perovskite precursor on the metal sheet it is possible to use different techniques, such as the meniscus coating or the sequential vacuum deposition in two stages, among others.
  • the first case is exemplified in the Examples described later in the present specification
  • the coating is carried out by placing, in a first stage, several drops of perovskite precursor solution on a first metal sheet, to then be carried out in a second stage Instant evaporation on a second metal sheet.
  • the inventors prefer the first of both techniques (the meniscus coating) for practical reasons, however the important thing is that the technique used is capable of providing thin layers with high homogeneity, which is determined herein by a roughness less than 2 ⁇ , more preferably less than 1 ⁇ , and most preferably less than 0.5 ⁇ . Therefore, the inventors consider that other coating techniques such as spin-coating or other printing techniques would be equally applicable, as long as coating layers of the desired roughness and homogeneity can be achieved with them.
  • said substrate is a conductive substrate, and preferably a semi-transparent conductive substrate, which It may have been previously coated with other semiconductor materials, whether organic or inorganic, and that is intended to be used as an electrode of an opto-electronic device.
  • the material deposited according to the method of the invention has been characterized using both optical and morphological methods, revealing a high degree of homogeneity as well as a low roughness
  • the photovoltaic properties of the thin layer of CH 3 NH 3 Pb! 3 have been evaluated in solar cells of the flat heterounion type using organic layers transporting charge, obtaining efficiencies above 12%.
  • Example 1 Preparation of a layer of lead iodide methylammonium perovskite (CH 3 NH 3 Pbl 3 ).
  • the ammonium salt used was methylammonium iodide or MAI (its name in English, "ethyIAmmonium lodide”) which was synthesized according to the method already published in L Etgar, P. Gao, Z Xue, Q. Peng, AK Chandiran, B Liu, MK Nazeeruddin and M Grátzel, Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 17396-17399. Then the ammonium salt was dried at 60 ° C in vacuo for 24h. Then a 50% by weight solution of perovskite precursor was prepared by dissolving Pbl ? (Sigma Aldrich) and MAI in DMF, with a Pbl ⁇ : MAI molar ratio of 1: 3.
  • the solution was subsequently deposited on a metal sheet, which in the present example was a 70x15x0.05 mm tantalum leaf, using the "meniscus coating" technique (Fig. 2 (a)).
  • the coating layer was created by placing 80 ⁇ of the precursor solution under a 1.2 mm thick metal sheet and spread over the tantalum sheet at a speed of 80 mm / s. During deposition, the metal sheet was heated to a temperature of 80 ° C and once the perovskite layer was formed (when it turns yellow to dark brown, Fig.
  • the tantalum sheet was transferred to the high vacuum chamber and held between two electrodes connected to a high voltage source (Fig. 2 (c)).
  • the substrates on which the material is to be deposited are placed in a sample holder that was at a vertical distance of 10 cm above the evaporation source.
  • a high current (approximately 30A) was passed through the tantalum sheet, causing the complete evaporation of CH 3 NH 3 Pbl 3 in approximately 5 seconds, although it normally occurred in 1 second or less.
  • the thickness of the resulting layer was controlled by the amount of perovskite deposited on the metal sheet.
  • Fig. 3 (a) shows the X-ray diffraction (GIXRD) of a 200 nm sample deposited by evaporation. The spectrum suggests a high degree of crystallinity, with the peaks at 14, 1 °, 28.4 ° and 31.8 ° m confirming the formation of the tetragonal structure of the perovskite APb!
  • the surface topography of the layer was also investigated by atomic force microscope (AF, Fig. 3 (b)).
  • the layer shows a homogeneous and relatively flat aggregation, with an average roughness (RMS), calculated over an area of 25 ⁇ ', of 17.6 nm.
  • Single-junction solar cells were prepared by integrating a layer of perovskite manufactured according to Example 1 into a multilayer structure of organic charge-carrying semiconductors.
  • a crystal coated with indium tin oxide (ITO) was used as a transparent electrode in the part bottom of the device.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOTPSS polyethylene (3-ethylenedioxythiophene) doped with poly (styrenesulfonate)
  • HIL hollow injection layer
  • a 20 nm layer of poly (N, N'-bis ⁇ 4-butiifeni! - N, N'-bis (phenyl) benzidine) was deposited by spin-coating ( polyTPD, HTL, 1% by weight in chlorobenzene) on the PEDOT PSS layer and then heated at 180 ° C for 30 s.
  • the substrate with the two layers already deposited was transferred to the high vacuum chamber and finally a 200 nm layer of perovskite MAPbl 3 was deposited on the substrate where the PEDOT and polyTPD had previously been placed.
  • the device was completed by depositing by spin -coating 80 nm of methyl ester of (6,6) -phenyl C and ⁇ -butyric acid (PCBM) and depositing in a high vacuum the bi-layer that will act as a cathode, composed of Ba and Ag (10 and 100 nm respectively).
  • the characterization of the device was carried out in a nitrogen box, using a mini solar simulator calibrated by means of a silicon reference sample.
  • EQE of the device is shown as well as the UV-visible spectrum of the perovskite layer
  • the optical absorption shows the typical profile of a perovskite of APbl 3 , with wide absorption throughout e!
  • the current-voltage density curve (JV) characteristic of solar cells is shown in Fig 4 (b).
  • the device shows only a small hysteresis depending on the direction in which the voltage is applied, contrary to what is observed in deposition-based devices by dissolution
  • the closed circuit current density (JSC), the open circuit voltage (VOC) and the fill factor (FF) for a typical device are 18.0 mA / cm2, 1, 07 V and 68%, respectively, reaching an energy conversion efficiency of 12.2%.
  • the previous tests demonstrate that, by controlling the roughness of the perovskite layer or a precursor thereof that it will be subjected to instantaneous evaporation so that it is within a certain range as defined hereinbefore.
  • the resulting coating is a highly homogeneous and crystalline layer of perovskite with a very uniform thickness, which allows obtaining such layers with thicknesses greater than 50 nm and up to 800 nm, preferably between 150 and 500 nm, and roughnesses (RMS) below 40 nm but typically between 10 and 20 nm

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Abstract

Método de obtención de capas delgadas de material fotovoltaico con estructura de tipo perovskita mediante la técnica de evaporación térmica de una sola fuente. Mediante el método aquí descrito, es posible obtener capas delgadas de perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas mediante la técnica de evaporación instantánea obteniendo unas capas delgadas uniformes y de elevada cristalinidad. Estas capas han sido ensayadas en dispositivos fotovoltáicos planos, mostrando una elevada eficiencia energética.

Description

DESCRIPCIÓN
Método de obtención de capas delgadas de material fotoeléctrico con estructura de tipo perovskita y capas así obtenidas
Campo técnico La presente invención se refiere a la obtención de capas de materia! semiconductor híbrido orgánico-inorgánico de tipo perovskita útiles en dispositivos opto-electrónicos mediante ¡a técnica de evaporación instantánea, así como a las capas así obtenidas y a dispositivos opto-electrónicos que las contienen.
Estado de la técnica Los dispositivos opto-electrónicos tales como las células fotoeléctricas o células solares, entre otros, son dispositivos que transforman la energía lumínica en energía eléctrica Su funcionamiento se basa en el efecto fotovoltaico, y uno de sus elementos constituyentes es un material capaz de absorber fotones y generar una corriente eléctrica. En los últimos años han despertado gran interés como materiales fctovoltaicos determinados materiales híbridos orgán ico-inorgánicos, y en particular los materiales con estructura de tipo "perovskita" (denominados de aquí en adelante simplemente "perovskitas") basadas en haluros organometálicos con cationes de amonio alifáticos o aromáticos y metales divalentes, a lo que se debe su elevada movilidad de cargas y su fácil deposición incluso con métodos basados en disolución, Más recientemente, las perovskitas híbridas inorgánicas-orgánicas tridimensionales con fórmula RMX3, donde R es el ión metilamonio (CH3NH3 *) o el ión formamidinío {HC(NH?};>"}, M es Pb + o Sn2+ y X es C!", Br" o Γ, han sido empleadas como captadores de luz en capas delgadas en células solares, conduciendo a inesperados y notables valores en eficiencias de conversión energética (PCEs) Ultimamente se ha utilizado ampliamente la perovskita de metilamonio de ioduro de plomo {CH3NH3Pbl3) como captador de luz en células solares. Para ello la perovskita se dispone en forma de capa delgada sobre una hoja metálica empleando distintas técnicas de deposición desde disolución, entre las que se encuentran la deposición en un solo paso usando una mezcla de disolventes, la deposición secuencial o la deposición asistida líquido-vapor. Se han conseguido así valores de PCE de hasta 19,3%. Recientemente, dentro de esta perspectiva se ha propuesto el uso de la técnica de fuente dual de deposición por vapor como una alternativa en la preparación de capas delgadas de CH3NH3Pbl3 para aplicaciones fotovoltaicas. Estas capas se han obtenido por evaporación simultánea del haluro de plomo en cuestión (Pbl2 o PbCI2) y del yoduro de metilamonio CHaNH3¡ en una cámara de alto vacío. Las capas depositadas por evaporación son relativamente planas y homogéneas, y cuando éstas han sido empleadas en la estructura de las células solares, se han obtenido valores de PCE de 15,4%. La co-evaporación permite un control bastante preciso de la estequiometria y del espesor de las capas de perovskita, contando con la ventaja de la alta pureza de los materiales que se subliman. Además, esta técnica permite también la preparación de multicapas y es compatible con el procesamiento de semiconductores estándar. Sin embargo, este proceso es relativamente lento y requiere calibraciones periódicas para el control adecuado de la velocidad de deposición y la relación entre los precursores En el documento US 6 1 17.498 se describe un método alternativo para la deposición de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos como es la evaporación térmica de una sola fuente (SSTA, del inglés "Single Source Thermal Ablation"). Según este documento, el material sobre el que se va a realizar la evaporación se deposita sobre un metal y éste es llevado a vacio; a continuación se hace pasar una elevada corriente a través del metal sobre el que se encuentra el material causando la rápida evaporación de éste, que se deposita finalmente sobre el sustrato deseado debido a que éste se encuentra a una temperatura más baja. La capa del material híbrido se forma a una temperatura suficiente como para que el compuesto inorgánico se evapore sin causar la descomposición de! material orgánico. De esta manera se consigue depositar una gran variedad de semiconductores compuestos, obteniendo capas delgadas ópticamente activas y policristalinas. Este método, sin embargo, presenta el inconveniente de que las capas obtenidas son en general demasiado rugosas para su incorporación en dispositivos opto-electrónicos, los cuales pueden utilizar muiticapas de grosores de hasta 800 nanómetros.
Por lo tanto existe todavía la necesidad de encontrar un método de preparación de capas delgadas de perovskita, en particular de metilamonio de halogenuro de plomo, y más en particular de ioduro de plomo (CH3NH3Pbl3) para aplicaciones opto-electrónicas mediante el cual se obtengan capas de perovskita homogéneas, con grosores entre 50 y 800 nm y preferiblemente entre 150 y 500 nm, con una superficie uniforme y una elevada cristalinidad Estos grosores son necesarios cuando se usan en dispositivos fotovoltaicos de manera que tengan una elevada capacidad de absorción solar sin inhibir el transporte de cargas.
Descripción de la invención
Resumen de la invención Los problemas anteriormente indicados han podido ser resueltos al haber identificado los inventores que es posible superar los inconvenientes de los métodos de la técnica anterior utilizando un método que controle adecuadamente ios parámetros que intervienen en la deposición de la capa de material híbrido orgánico-inorgánico o de su precursor, y en concreto controlando la homogeneidad de la capa que va a ser sometida a evaporación instantánea, de manera que tenga una rugosidad inferior a 2 micrómetros, preferiblemente inferior a 1 micrcmetro, y lo más preferiblemente inferior a 0,5 micrómetros. Según creen los inventores, cuando dicha capa tiene una rugosidad dentro de los limites estipulados, el recubrimiento resultante tiene un espesor altamente uniforme. Ello hace que el calor de la hoja metálica se transfiera instantáneamente a todo el material, que se vaporiza en el mismo instante. El resultado es una capa altamente homogénea y cristalina de perovskita. Este método permite obtener capas con grosores superiores a 150 nm y rugosidades RMS (valor cuadrático medio) de unos 20 nm Las capas obtenidas mediante este procedimiento han demostrado un buen funcionamiento en células solares, llegando a alcanzar un valor de PCE superior al 12%.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra un esquema general del método de obtención de capas de material semiconductor híbrido orgánico-inorgánico de tipo perovskita utilizado. El sustrato (1 ) sobre el cual se va a depositar la capa de perovskita se sostiene en vilo dentro de una cámara de vacío (2), sujetado por una primera banda transportadora (10) que puede entrar y salir de la cámara de vacío (2) a través de las válvulas (3). Por otro lado, un crisol metálico (4) es recubierto con una capa de precursor de perovskita utilizando un recubridor (5), y el crisol con la capa de precursor de perovskita (6) es transportado mediante una segunda banda transportadora (1 1 ) hasta un calentador (7) donde ia capa se seca y a continuación sigue hasta la cámara de vacío (2). Allí se conectan al crisol dos electrodos (8) (bloques metálicos de un metal de elevada conductividad tal como el cobre) y se aplica una corriente eléctrica (9) al circuito, que en consecuencia pasa a través del crisol metálico. Esto ocasiona un rápido calentamiento del crisol metálico y la evaporación instantánea de la película de perovskita, que se deposita sobre el sustrato (1 ) debido a que se encuentra a una temperatura inferior. El crisol metálico, ya limpio, se devuelve entonces al recubridor para comenzar un nuevo ciclo, lo que supone que el método aquí descrito puede trabajar en continuo Esta técnica de evaporación-deposición se conoce de manera general como evaporación instantánea o evaporación flash, si bien también en ocasiones recibe el nombre de SSTA ("Single source thermal ablation" o "evaporación térmica de una sola fuente"), en referencia al hecho de que el material que se evapora instantáneamente procede de una única fuente. En la presente invención no se desea que la invención se encuentre limitada a un tipo de técnica de evaporación instantánea en particular, sino que puede ser utilizada cualquiera de ellas, en tanto que sea posible conseguir el objetivo deseado en términos de las características de la capa de perovskita resultante. La Figura 2 muestra un esquema del método de deposición de una capa delgada de perovskita mediante evaporación instantánea, donde la disolución precursora se ha depositado sobre el crisol mediante la técnica de recubrimiento por menisco ("meniscus coating").
La Figura 3(a) muestra el espectro de difracción de rayos X de una capa delgada de CH3NH3Pbl3 obtenida según el Ejemplo 1 .
La Figura 3(b) muestra la topografía de la superficie de la capa mediante el microscopio de fuerza atómica (AFM "Atomic Forcé Microscopy") de la capa de perovskita del Ejemplo 1 .
La Figura 4(a) muestra un diagrama de la eficiencia cuántica externa (EQE "Extern al Quantum Efficiency") y de la absorción óptica en la región UV-visible para una célula solar plana obtenida según el Ejemplo 2.
La Figura 4(b) muestra la curva densidad de corriente frente a voltaje para la célula solar del
Ejemplo 2
La Figura 5 es una representación esquemática de una estructura perovskita tridimensional.
Descripción detallada de la invención La presente invención se refiere a un método para producir capas delgadas de materiales fotoactivos para uso en células solares con estructura de tipo perovskita utilizando la técnica de evaporación instantánea como una etapa del método.
Los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos son muy adecuados para esta función por sus propiedades optoelectrónicas, la elevada movilidad de sus cargas y su capacidad para ser depositados en forma de capa delgada. Unos de los materiales que ha sido ampliamente utilizado para este fin son las perovskitas híbridas inorgánicas-orgánicas, en las que uno de los cationes es orgánico y el otro inorgánico. En la presente memoria descriptiva, el término -perovskita' se refiere a la estructura perovskita (véase representación esquemática de una estructura perovskita tridimensional en la Fig 5), y no al mineral perovskita (CaTi0 ) como tal Asi, en esta memoria el término "perovskita" abarca cualquier material que tiene la misma estructura cristalina que el mineral de óxido de titanio y calcio denominado "perovskita". De manera general, las perovskitas aquí utilizadas son compuestos híbridos orgánicos-inorganicos con estructura perovskita de acuerdo con una cualquiera de las siguientes fórmulas generales
AA'MX4 AMX3
AN2/3X3
BN ^,Λ BMX4 donde A y A' son cationes orgánicos monovalentes que se seleccionan independientemente de compuestos orgánicos de amonio primario, secundario, terciario o cuaternario, incluyendo sistemas de anillos y heteroanillos que contienen N, teniendo A y A de manera independiente de 1 a 60 átomos de carbono y de 1 a 20 heteroátomos;
B es un catión orgánico divalente seleccionado de compuestos orgánicos de amonio primario, secundario, terciario o cuaternario, que tienen de 1 a 60 átomos de carbono y de 2 a 20 heteroátomos, y tienen des átomos de nitrógeno cargados positivamente;
M es un metal divalente seleccionado del grupo que consiste en Cu? ', Ni?\ Co2+, Fe2*, Mn2+, Cr \ Pd24, Cd2*, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2' , e Yb5+;
N se selecciona del grupo de Bi3+ y Sb3 , y los tres o cuatro X se seleccionan de manera independiente de Cl , Br , Γ, NCS , CN y NCO
La estructura de perovskita típica es una estructura tridimensional (3D) tal como la mostrada en la Figura 5, de fórmula general AMX3, que consiste en una red tridimensional de octaedros de fórmula MX6 que comparten las esquinas, en los que el átomo M es típicamente un catión metálico y X es un anión, con ei balance de cargas apropiado para equilibrar los cationes A y B Sin embargo, además de las perovskitas 3D, también se pueden formar perovskitas en capas, denominadas perovskitas bidimensionales o 2D, que se configuran a base de extraer una capa de grosor n de la estructura 3D de la perovskita a lo largo de un dirección cristalográfica determinada, y alternar esas capas con alguna otra capa de modulación Entre los posibles planos de terminación, los planos <100> y <1 10> son los más comunes. Las perovskitas orientadas según el plano <1 10> adoptan generalmente la fórmula general ΑηΜπΧ3η+2, mientras que las orientadas según ei plano <100> adoptan diversos tipos de fórmulas generales, entre las cuales podemos encontrar las fórmulas A n+ 1 BnX3n+1 y (Bi202)An i BnO 3n+ , entre otras. En realizaciones más preferidas, las perovskitas aquí descritas son compuestos tridimensionales de fórmula general AMXa, en los que A es el catión metílamonio CH3NH3 ÷ o el catión formamidinio HC(NH2)2+, es Pb2+ o Sn2÷ y X es I , Br or Cl .
En la presente memoria el término PCE se refiere a la Eficiencia de Conversión Energética (PCE "Power Conversión Efficiencies") y que se define como el rendimiento de la célula solar. Es conocido en la técnica que las características de la capa de perovskita tienen un papel fundamental en la consecución de una elevada PCE en la célula solar resultante. Por ello, el conseguir una capa de perovskita homogénea, con una superficie uniforme y con una elevada cristalinidad es clave para la obtención de un alto rendimiento en las células solares. Muchas estrategias han sido propuestas para la obtención de capas de perovskita desde disolución, por ejemplo: deposición en un sólo paso, mezcla de disolventes, deposición secuencial o deposición asistida líquido-vapor, con tratamientos adicionales tales como tratamientos térm icos o de disolvente y disolvente de goteo
Uno de los métodos físicos posibles para la deposición de materiales híbridos orgánicos- inorgánicos es la evaporación instantánea o evaporación flash. El objetivo de esta técnica es conseguir la evaporación o sublimación de la parte orgánica e inorgánica a la vez sin que se degrade ninguna de ellas. Por ejemplo, cuando la deposición se hace con técnicas de disolución, la diferente solubilidad de los componentes orgánicos e inorgánicos hace difícil encontrar un disolvente común. En el caso de las técnicas de evaporación, los distintos puntos de evaporación provocan la descomposición de la parte orgánica cuando se ha alcanzado la temperatura suficiente para conseguir la evaporación de la parte inorgánica Una variante de la evaporación instantánea es la denominada "ablación térmica de una sola fuente" o SSTA (del inglés "Single So urce Thermal Ablation") cuando el material que es sometido a ablación o vaporización procede de una única fuente. Según esta técnica, la perovskita o sus precursores se depositan primero sobre un material conductor, ya sea en forma solida, o en forma liquida depositando gotas de una solución de la perovskita sobre un crisol metálico. Se puede partir de la perovskita ya formada, o bien de precursores de la misma (por ejemplo, haluro de plomo (PBI o PbCI2) y yoduro de metílamonio CH3NHal). Dado que dicho crisol se somete a un calentamiento muy rápido, todo el material depositado sobre el crisol se evapora instantáneamente y se deposita sobre cualquier superficie fría de la cámara de vacio, y en consecuencia también sobre el sustrato, que habitualmente está colocado encima del crisol. Esta técnica permite que la parte orgánica de la perovskita se vaporice sin descomponerse. Además, todo el proceso se lleva a cabo a vacio, de manera que se consigue una elevada pureza de la perovskita depositada sobre el sustrato objetivo Un esquema general de! procedimiento completo que incluye esta etapa puede observarse en la Fig. 1 adjunta.
Según observaron los inventores, para pequeñas cantidades de material depositadas sobre el crisol, este método de la técnica anterior conduce a películas bastante lisas y delgadas, en general con un espesor inferior a los 50 nm. Sin embargo, cuando se aplica una cantidad mayor de material al crisol con objeto de obtener capas de mayor grosor, la película depositada sobre el sustrato resulta ser muy rugosa (rrns superior a 100 nm) y no adecuada para su aplicación en células solares u otros dispositivos opto-electrónicos tipo sándwich (OLEDs). Los inventores de la presente invención han resuelto este problema al identificar que, cuando la película que va a ser sometida a vaporización tiene una rugosidad inferior a 2 μιτι, más preferiblemente inferior a 1 μηι, y lo más preferiblemente inferior a 0,5 μηι, es posible obtener capas de perovskita más gruesas que las de la técnica anterior (espesor superior a 50 nm y hasta 800 nm, más preferiblemente entre 150 y 500 nm) y excepcionaímente lisas (rugosidad < 40 nm y típicamente entre 10 y 20 nm). Este resultado fue bastante inesperado, ya que lo que sería de esperar es que los únicos parámetros que afectaran a las propiedades del film vaporizado fueran la cantidad de material y la velocidad de evaporación, pero no la forma en la que dicho material se encontraba presente en el crisol, y en concreto la homogeneidad de la capa de recubrimiento Como se ha indicado, ios inventores son de la opinión de que, cuando dicha capa tiene un espesor uniforme y una rugosidad baja, el calor de la hoja metálica se transfiere instantáneamente a todo el material, que se vaporiza en el mismo instante. El resultado es una capa homogénea y altamente cristalina de perovskita, lo que permite obtener dichas capas con un grosor superior a 150 nm y con una rugosidad (RMS) de unos 20 nm Por tanto, en un primer aspecto la invención se dirige a un método para formar una película de un material híbrido orgánico-inorgáníco sobre la superficie de un sustrato (1 ) que comprende las siguientes etapas: a) colocar dicho sustrato (1 ) en una cámara (2); b) depositar una cantidad seleccionada de una disolución de dicho material híbrido organico-inorgánico o de un precursor de! mismo sobre una hoja metálica (4), que a continuación se seca formando una capa de recubrimiento sobre dicha hoja metálica (4); c) introducir la hoja metálica (4) con la capa de recubrimiento de material híbrido organico-inorgánico o su precursor en la cámara (2) , haciendo el vacío en la misma, y d) hacer pasar a través de la hoja metálica (4) una corriente eléctrica de una intensidad suficiente para causar la vaporización total del material híbrido orgánico-inorgánico que recubre dicha hoja en un tiempo inferior a 5 segundos y preferiblemente inferior a 1 segundo y la subsiguiente deposición de una cantidad de material híbrido orgánico-inorgánico sobre una superficie del sustrato (1 ), en el que la capa de material híbrido orgánico-inorgánico o un precursor del mismo que recubre la hoja metálica (4) tiene una rugosidad inferior a 2 pm, preferiblemente inferior a 1 pm y aun más preferiblemente inferior a 0,5 pm
En un segundo aspecto, la invención se dirige a las películas de material híbrido orgánico- inorgánico asi obtenidas, así como a dispositivos opto-electronicos que las comprenden
Para llevar a cabo el recubrimiento del precursor de perovskita sobre la hoja metálica es posible utilizar diferentes técnicas, tales como el recubrimiento por menisco ("meniscus coating") o la deposición en vacío secuencial en dos etapas, entre otras El primer caso se ejemplifica en los Ejemplos descritos más adelante en la presente memoria descriptiva En el segundo caso, el recubrimiento se Sleva a cabo colocando, en una primera etapa, varias gotas de solución de precursor de perovskita sobre una primera hoja metálica, para a continuación realizar en una segunda etapa la evaporación instantánea sobre una segunda hoja metálica. Si bien los inventores prefieren la primera de ambas técnicas (el recubrimiento por menisco) por razones prácticas, sin embargo lo importante es que la técnica utilizada sea capaz de proporcionar capas delgadas con una elevada homogeneidad, que en la presente memoria se determina por una rugosidad inferior a 2 μΐτι, más preferiblemente inferior a 1 μΐη, y lo más preferiblemente inferior a 0,5 μΐτι. Por ello, los inventores consideran que serían igualmente aplicables otras técnicas de recubrimiento tales como spin-coating u otras técnicas de impresión, en tanto q ue se pueda conseguir con ellos capas de recubrimiento de la rugosidad y homogeneidad deseadas. En lo que se refiere al sustrato donde se deposita la capa de perovskita después de que dicha perovskita o su precursor hayan sido sometidos a evaporación instantánea o SSTA, en general dicho sustrato se trata de un sustrato conductor, y preferiblemente un sustrato conductor semitransparente, que puede haber sido recubierto previamente con otros materiales semiconductores, ya sean orgánicos o inorgánicos, y que está destinado a ser utilizado como un electrodo de un dispositivo opto-electrónico.
El material depositado de acuerdo con el método de la invención ha sido caracterizado utilizando tanto métodos ópticos como morfológicos, revelando un elevado grado de homogeneidad así como una baja rugosidad Las propiedades fotovoltaicas de la capa delgada de CH3N H3Pb!3 han sido evaluadas en células solares de tipo heterounion plana empleando capas orgánicas transportadoras de carga, obteniéndose eficiencias por encima del 12%.
Ejemplos experimentales
Ejemplo 1 Preparación una capa de perovskita de metilamonio de ioduro de plomo (CH3NH3Pbl3).
La sal de amonio empleada fue el yoduro de metilamonio o MAI (de su nombre en inglés, " ethyIAmmonium lodide") que se sintetizó de acuerdo con el método ya publicado en L Etgar, P. Gao, Z Xue, Q. Peng, A K Chandiran, B Liu, M. K. Nazeeruddin and M Grátzel, Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 17396-17399. Después la sal de amonio se secó a 60°C en vacio durante 24h. Entonces se preparó una disolución al 50% en peso de precursor de perovskita disolviendo Pbl? (Sigma Aldrich) y MAI en DMF, con una relación molar Pbl¿: MAI de 1 : 3. La disolución se depositó posteriormente sobre una hoja metálica , que en el presente ejemplo fue una hoja de tántalo de 70x15x0,05 mm , mediante la técnica de "meniscus coating" (Fig. 2(a)). La capa de recubrimiento se creó poniendo 80 μΙ de la disolución precursora bajo una lámina metálica de 1 ,2 mm de grosor y se extendió sobre la hoja de tántalo a una velocidad de 80 mm/s. Durante la deposición, la hoja metálica se calentó a una temperatura de 80°C y una vez se formó la capa de perovskita (cuando pasa de color amarillo a color marrón oscuro, Fig. 2(b)), se calentó a una temperatura de 125°C durante 5 minutos para eliminar el exceso de disolvente El resultado fue una capa de perovskita de yoduro de metilamonio con una homogeneidad muy elevada, que se manifiesta por una rugosidad de 20 nm. A continuación, la hoja de tántalo se transfirió a la cámara de alto vacío y se sujetó entre dos electrodos conectados a una fuente de alta tensión (Fig. 2(c)). Por otro lado, los sustratos sobre los que se va a depositar el material se colocaron en un portamuestras que se encontraba a una distancia vertical de 10 cm sobre la fuente de evaporación. Después de establecer un vacío estacionario de 0.1 mbar, se hizo pasar una corriente elevada (aproximadamente 30A) a través de la hoja de tántalo, causando la completa evaporación del CH3N H3Pbl3 en aproximadamente 5 segundos, aunque normalmente ocurría en 1 segundo o menos. El espesor de ¡a capa resultante se controló por la cantidad de perovskita depositada sobre la hoja de metal. En la Fig 3(a) se muestra la difracción de rayos X (GIXRD) de una muestra de 200 nm depositada mediante evaporación. El espectro sugiere un alto grado de cristalinidad, con los picos a 14, 1°, 28,4° y 31 ,8°m confirmando la formación de la estructura tetragonal de la perovskita APb!3. La topografía de la superficie de la capa también se investigó mediante microscopio de fuerza atómica (AF , Fig. 3(b)). La capa muestra una agregación homogénea y relativamente plana, con una rugosidad (RMS) media, calculada sobre un área de 25 μηι', de 17,6 nm.
Ejemplo 2
Preparación de células solares que integran una capa de perovskita fabricada según el Ejemplo 1 .
Se prepararon células solares de una sola unión integrando una capa de perovskita fabricada según el Ejemplo 1 en una estructura multicapa de semiconductores orgánicos transportadores de carga Para ello se utilizó un cristal recubierto de óxido de indio y estaño (ITO) como electrodo transparente en la parte inferior del dispositivo. Se depositaron unos 80 nm de poll(3,4-etilendioxitiofeno) dopado con poli(estirensulfonato) (PEDOTPSS, Heraeus Clevios™ P VP Al 4083) sobre el ITO utilizando la técnica de spin-coating , y se utilizó como capa inyectora de huecos (HIL, del inglés "hole iniecíion layer") . Después de calentar a 150QC durante 15 minutos, se depositó por spin-coating una capa de 20 nm de poli(N, N'-bis {4-butiifeni!)-N, N'-bis (fenil) benzidina) (poliTPD, HTL, 1 % en peso en clorobenceno) sobre la capa de PEDOT PSS y luego se calentó a 180°C durante 30 s. El sustrato con las dos capas ya depositadas se transfirió a la cámara de alto vacío y finalmente se depositó mediante SSTA una capa de 200 nm de perovskita MAPbl3 sobre el sustrato donde previamente se había colocado el PEDOT y poliTPD El dispositivo se completó depositando por spin-coating 80 nm de éster metílico del ácido (6,6)-fenil Ce<- butírico (PCBM) y depositando en alto vacío la bi-capa que va a actuar como cátodo, compuesta de Ba y Ag (10 y 100 nm respectivamente). La caracterización del dispositivo se realizó en una caja de nitrógeno, utilizando un mini simulador solar calibrado mediante una muestra de referencia de silicio. En la Fig. 4(a) se muestra el EQE del dispositivo así como el espectro de UV-visible de la capa de perovskita La absorción óptica muestra el típico perfil de ¡a perovskita de APbl3, con una amplia absorción a través de todo e! espectro del visible hasta los 800 nm, correspondiente al ancho de banda óptico de 1 ,55 eV. El EQE aumenta en la misma longitud de onda, alcanzando el máximo valor en 73% en el verde (570 nm) y en el azul (420-450 nm), como se puede observar en el espectro La curva de densidad de corriente-voltaje (J-V) característica de las células solares se muestra en la Fig 4(b). El dispositivo muestra sólo una pequeña histéresis dependiendo en la dirección en la cual se aplica el voltaje, al contrario de lo que se observa en los dispositivos basados en deposición mediante disolución La densidad de corriente de circuito cerrado (JSC), el voltaje de circuito abierto (VOC) y el factor de relleno (FF) para un dispositivo típico son 18,0 mA/cm2, 1 ,07 V y 68 %, respectivamente, alcanzando una eficiencia de conversión energética del 12,2 %.
En consecuencia, los ensayos anteriores demuestran que, controlando la rugosidad de la capa de perovskita o de un precursor de la misma que va a ser sometida a evaporación instantánea para que esté dentro de un intervalo determinado tal como se ha definido con anterioridad en la presente memoria descriptiva, el recubrimiento resultante es una capa altamente homogénea y cristalina de perovskita con un espesor muy uniforme, lo que permite obtener dichas capas con grosores superiores a 50 nm y hasta 800 nm, preferiblemente entre 150 y 500 nm, y rugosidades (RMS) inferiores a 40 nm pero que típicamente se encuentran entre 10 y 20 nm Estas capas han sido ensayadas en dispositivos fotovoltaicos planos, mostrando una elevada eficiencia energética

Claims

REIVINDICACIONES
Un método para formar una película de un material h íbrido orgánico-inorgánico con estructura de tipo perovskita sobre la superficie de un sustrato (1 ) que comprende las siguientes etapas: a) colocar dicho sustrato ( 1 ) en una cámara (2); b) depositar una cantidad seleccionada de una disolución de dicho material híbrido orgánico-inorgánico con estructura de tipo perovskita o de un precursor del mismo sobre una hoja metálica (4), disolución que a continuación se seca formando una capa de recubrimiento sobre la hoja metálica (4); c) introducir la hoja metálica (4) con la capa de recubrimiento de material híbrido orgánico-inorgánico con estructura de tipo perovskita o su precursor en la cámara (2), haciendo el vacío en la misma, y d) hacer pasar a través de la hoja metálica (4) una corriente eléctrica de una intensidad suficiente para causar la vaporización total del material híbrido orgánico-inorgánico con estructura de tipo perovskita que recubre dicha hoja en un tiempo inferior a 5 segundos y la subsiguiente deposición de una cantidad de material híbrido orgánico-inorgánico con estructura de tipo perovskita sobre una superficie de! sustrato (1 ), caracterizado porque la capa de material híbrido orgánico-inorgánico con estructura de tipo perovskita o un precursor del mismo que recubre la hoja metálica (4) tiene una rugosidad inferior a 2 μητι.
El método de la reivindicación 1 . en el la capa de material híbrido orgánico-inorgánico con estructura de tipo perovskita o un precursor del mismo que recubre la hoja metálica (4) tiene una rugosidad inferior a 1 pm.
El método de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la capa de material híbrido orgánico-inorgánico con estructura de tipo perovskita o un precursor del mismo que recubre la hoja metálica (4) tiene una rugosidad inferior a 0,5 pm
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el material híbrido orgánico-inorgánico con estructura de tipo perovskita es un compuesto bi o tridimensional con estructura perovskita de acuerdo con una cualquiera de las siguientes fórmulas generales:
AA'MX4
AMX3
AA'N,/3X4
Figure imgf000014_0001
BMX4 donde A y A' son cationes orgánicos monovalentes que se seleccionan independientemente de compuestos orgánicos de amonio primario, secundario, terciario o cuaternario, incluyendo sistemas de anillos y heteroanillos que contienen N, teniendo A y A' de manera independiente de 1 a 60 átomos de carbono y de 1 a 20 heteroátomos;
B es un catión orgánico divalente seleccionado de compuestos orgánicos de amonio primario, secundario, terciario o cuaternario, que tienen de 1 a 60 átomos de carbono y de 2 a 20 heteroátomos, y tienen dos átomos de nitrógeno cargados positivamente;
M es un metal divalente seleccionado del grupo que consiste en Cu'\ Ni2+, Co:i\ Fe2+, Mrr" , Cr2*, Pd2+, Cd +, Ge2+, Sn2+, Pb2*, Euz+, e Yb2+;
N se selecciona del grupo de y Sb3t, y los tres o cuatro X se seleccionan de manera independiente de CI", Br , I , NCS , CN y NCO
5. El método de la reivindicación 4, en el que el material híbrido orgánico-inorgánico es un compuesto tridimensional con estructura perovskita de fórmula general AMX3, donde A es el ión metilamonio (CH3NH3 4) o el ión formamidinio (HC(NH2)2+) , es Pb + o Sn2+ y X es Cl, Br o I".
6. El método de la reivindicación 5, en el que el material híbrido orgánico-inorgánico es el metilamonio de ioduro de plomo (CH3NH3Pbl3) con estructura perovskita tridimensional.
7. El método de la reivindicación 6, en el que el precursor del material h brido orgánico- inorgánico es una disolución de Pbl2 y yoduro de metilamonio en una relación molar
1 :3 en DMF.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la deposición del material híbrido orgánico-inorgánico o de un precursor del mismo sobre la hoja metálica (4) se realiza mediante una técnica seleccionada del grupo que consiste en recubrimiento por menisco, deposición en vacío secuencial en dos etapas, deposición asistida líquido-vapor o spin-coating.
9. El método de la reivindicación 8, en el que la deposición del material híbrido orgánico-inorgánico o de un precursor del mismo sobre la hoja metálica (4) se realiza mediante la técnica de recubrimiento por menisco a una velocidad de 80 mm/s.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la hoja metálica (4) es una hoja de metal con alta resistencia térmica tal como tántalo o molibdeno.
1 1 . El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la corriente eléctrica que se hace pasar a través de la hoja metálica (4) tiene una intensidad de
30 A.
12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que es un método continuo.
13. Película de material híbrido orgánico-inorgánico obtenida según el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -12 anteriores, que tiene un grosor de entre 150 y 500 nm y una rugosidad RMS inferior a 40 nm.
! 4. Dispositivo opto-electrónico que comprende al menos una película de material híbrido orgánico-inorgánico de acuerdo con la reivindicación 13.
1 5. Dispositivo opto-electrónico de acuerdo con la reivindicación 14 que es una célula solar de una sola unión.
16. Dispositivo opto-electrónico de acuerdo con la reivindicación 15 que es una célula solar de una sola unión que comprende además un electrodo de óxido de indio y estaño (ITO) recubierto con PEDOT PSS como capa inyectora de huecos.
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Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIARELLA, F. ET AL.: "Preparation and transport properties of hybrid organic-inorganic CH 3NH3SnBr3 films", APPLIED PHYSICS A, vol. 86, 2007, pages 89 - 93, XP019459588, DOI: doi:10.1007/s00339-006-3733-7 *
MALINKIEWICZ, 0. ET AL.: "Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers", NATURE PHOTONICS, FEBRUARY, vol. 8, 2014, pages 128 - 132 *
MITZI, D.B. ET AL.: "Thin film deposition of organic-inorganic hybrid materials using a single source thermal ablation technique", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 11, 1999, pages 542 - 544, XP000828664, DOI: doi:10.1021/cm9811139 *
YOON, W. ET AL.: "Vapor deposition of organic-inorganic hybrid perovskite thin-films for photovoltaic applications", 2014 IEEE 40TH PHOTOVOLTAIC SPECIALIST CONFERENCE, June 2014 (2014-06-01), pages 1577 - 1580, XP032660351, DOI: doi:10.1109/PVSC.2014.6925219 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4273295A1 (en) * 2022-05-03 2023-11-08 Universitat de València Improved synthesis process of thin films by vapour deposition
WO2023213720A1 (en) * 2022-05-03 2023-11-09 Universitat De València Improved synthesis process of thin films by vapour deposition

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