WO2016060451A1 - Cathode active material for lithium battery having porous structure and preparation method therefor - Google Patents

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임규선
최승언
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Definitions

  • the radial porous structure is formed according to the present invention by forming a plate- or needle-shaped primary particle radially from a center inside the secondary particle, and forming pores based on a radial region formed from the primary particle.
  • a positive electrode active material having a porous structure having a radial distribution may be formed.
  • the transition metal according to the present invention may be preferably a transition metal selected from Ni, Co, and Mn, and more preferably, a three-component cathode active material including the Ni, Co, and Mn may be preferable, but is not limited thereto. .
  • Cathode active material according to a preferred embodiment of the present invention may be a lithium metal composite oxide represented by the formula (1).
  • the positive electrode active material of the present invention contains an additive element in order to improve the output characteristics, structural stability, lifespan characteristics, and the like of the battery.
  • the addition element is added in a small amount compared to the content of the main element and is preferably uniformly distributed on the surface or inside of the lithium nickel composite oxide particles.
  • grains of the metal composite hydroxide represented by General formula (1) is used.
  • the metal compound is composed of a compound of a metal salt corresponding to the metal in order to have an atomic ratio of the metal corresponding to the atomic ratio of the metal in the nickel composite hydroxide represented by the formula (1).

Abstract

A cathode active material for a lithium battery, according to the present invention, is a particle of a porous structure in which pores are distributed over the entire inner area of a secondary particle formed as an aggregate of a primary particle, wherein the distribution shape of the pores is formed to be radial so as to have a wide specific surface area such that the migration resistance of a lithium ion is reduced since an electrolyte can easily flow into the pores, thereby enabling the manufacture of a secondary battery having high-power characteristics.

Description

다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법Cathode active material and manufacturing method for lithium battery with porous structure
본 발명은 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 그것의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 구조를 가짐으로써 고비표면적 및 우수한 효율특성을 갖는 다공성 리튬전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium battery having a porous structure and a method of manufacturing the same, and more particularly to a cathode active material for a porous lithium battery having a high specific surface area and excellent efficiency characteristics by having a porous structure.
휴대전화, 노트북 등의 IT 산업의 확산과 휴대 기기의 대중화로 리튬 2차 전지를 중심으로 한 소형 이차전지의 사용이 증가하고 있으며, 이에 따른 소비자의 높은 요구를 충족시키기 위해 고성능, 경량화 전지의 필요성이 증대되고 있다.Due to the proliferation of the IT industry such as mobile phones and laptops and the popularization of portable devices, the use of small secondary batteries centered on lithium secondary batteries is increasing. Accordingly, the need for high performance and lightweight batteries is required to meet the high demands of consumers. Is increasing.
또한 그린 에너지의 일환으로 친환경 자동차에 대한 관심이 고조되고 있으며, 전기 자동차용 모터 구동용 전원 같은 고출력 및 고에너지 밀도를 가져야 하는 자동차 중대형 시장을 선점하기 위한 연구가 지속적으로 진행 중이다. In addition, as a part of green energy, interest in eco-friendly vehicles is increasing, and research is being conducted to preoccupy the medium and large automotive market that should have high power and high energy density such as motor driving power for electric vehicles.
리튬 2차 전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되어 있다. 양극은 전지의 용량 및 성능을 결정하는 핵심소재이자, 원가 비중이 높은 항목에 속하기 때문에 이차전지의 상용화 및 성능 향상을 위해서는 양극의 성능을 향상시키는 것이 필수적이다. The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator. Since the positive electrode is a key material that determines the capacity and performance of the battery and belongs to an item with a high cost ratio, it is essential to improve the performance of the positive electrode for commercialization and performance improvement of the secondary battery.
이차전지용 양극재는 원료에 따라 리튬 코발트계(LCO), 리튬 니켈 계(LNO), 리튬 망간계(LMO), 리튬철 인산계(LFP)로 분류되며, LCO, LNO, LMO의 각각의 장점을 고루 갖춘 리튬 니켈-코발트-망간계(NCM) 의 사용 비중이 높아지고 있다. Cathode materials for secondary batteries are classified into lithium cobalt (LCO), lithium nickel (LNO), lithium manganese (LMO), and lithium iron phosphate (LFP) depending on the raw materials. The use of lithium nickel-cobalt-manganese (NCM) is increasing.
최근 전기자동차의 시장이 HEV(Hybrid Electric Vehicle), PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)를 중심으로 급격히 확대되고 있으며, HEV, PHEV는 순간출력 특성이 중요하기 때문에 양극활물질 또한 고출력의 특성이 요구되고 있다. 이와 같이 출력특성의 향상을 위해서 기존에는 양극활물질의 입자크기를 감소시켜 전해액과 접촉하는 비표면적을 넓혀 리튬이온의 전해액으로의 이동도를 높이는 방향으로 진행이 되었으나 단순히 입자크기만을 감소시키는 것으로는 충분한 출력을 얻을 수 없고 또한 매우 작은 미분이 포함되어 충방전 사이클을 반복하는 과정에서 열화되어 장수명 성능특성이 확보되기 어려운 문제가 있다.Recently, the electric vehicle market is rapidly expanding around HEV (Hybrid Electric Vehicle) and PHEV (Plug-in Hybrid Electric Vehicle), and since HEV and PHEV are important for instant output characteristics, positive electrode active materials also require high output characteristics. have. In order to improve the output characteristics, the particle size of the positive electrode active material has been reduced, and the specific surface area in contact with the electrolyte has been expanded to increase the mobility of lithium ions to the electrolyte, but simply reducing the particle size is sufficient. There is a problem in that the output cannot be obtained and also a very small derivative is deteriorated in the course of repeating the charge / discharge cycle, thereby making it difficult to secure long-life performance characteristics.
이러한 문제를 해결하기 위하여 양극활물질 입자 내부에 중공형태를 도입하여 전해액과 접촉하는 양극활물질의 표면적을 넓히려는 시도가 이루어 지고 있다.In order to solve this problem, attempts have been made to widen the surface area of the positive electrode active material in contact with the electrolyte by introducing a hollow form inside the positive electrode active material particles.
대한민국 특허등록 제10-1345509호에는 중심부에 공간이 있고 외측에 복합 산화물로 이루어진 외각부를 갖는 중공 입자 구조형태의 양극활물질을 제시하고 있으나, 상기 양극활물질은 고출력 충방전시 외각부 구조 붕괴 가능성이 높으며 그에 따른 사이클 특성의 저하가 나타날 수 있다.Korean Patent Registration No. 10-1345509 discloses a cathode active material in the form of a hollow particle structure having a space at the center and an outer portion composed of a composite oxide on the outside, but the cathode active material has a high possibility of collapse of the outer structure at high power charge and discharge. This may result in a decrease in cycle characteristics.
또한, 대한민국 특허등록 제10-1272411호에는 전구체 제조시 초기 핵생성 공정을 산화성 분위기에서 진행하여 니켈망간 복합 수산화물 입자의 외각부 두께를 2차입자 입경의 5~45% 설정한 양극활물질을 제시하고 있으나, 이 역시 중공 구조의 형태로 기공이 안쪽으로만 크게 형성되어 있어, 지속적 충방전시 급격한 부피 팽창으로 인해 크랙이 발생할 수 있으며, 크랙이 형성되어 표면이 떨어져 나가면, 내부가 드러나거나, 구형 입자의 형태를 유지하기 어렵게 된다.In addition, Korean Patent Registration No. 10-1272411 proposes a cathode active material in which the thickness of the outer portion of the nickel manganese composite hydroxide particles is set to 5 to 45% of the particle size of the secondary particles by performing an initial nucleation process in an oxidizing atmosphere when preparing a precursor. In addition, since the pores are formed inwardly in the form of hollow structures, cracks may occur due to rapid volume expansion during continuous charging and discharging, and when the cracks are formed and the surface is separated, the inside is exposed, or spherical particles It becomes difficult to maintain form.
이와 같이 중공구조를 이용하여 다소간의 출력특성 향상을 꾀하고 충방전 과정에서의 부피변화에 의한 입자 갈라짐 등에 의한 장수명 특성 열화를 일부 보완할 수는 있지만, 입자외부의 전해액과 입자내부의 전해액의 연결통로가 충분히 확보되기 어려워 개선에 한계가 있으며, 중공구조의 표면적에는 한계가 존재하고 또한 껍질형태로 이루어진 중공구조의 특성상 물리적 압력에 의한 입자 깨짐 특성에 취약할 수 밖에 없다.Although the hollow structure can be used to improve the output characteristics to some extent and to partially compensate for the deterioration of long-life characteristics due to particle cracking due to volume change during the charge / discharge process, the connection between the electrolyte outside the particle and the electrolyte inside the particle The passage is difficult to secure enough, there is a limit to the improvement, there is a limit to the surface area of the hollow structure, and due to the characteristics of the hollow structure made of the shell form is inevitably vulnerable to the particle cracking characteristics due to physical pressure.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고 출력특성 및 충방전 안정성이 향상된 이차전지 양극활물질을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery positive electrode active material with improved high output characteristics and charging and discharging stability.
본 발명의 다른 과제는 상기 리튬전지용 양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material for a lithium battery.
상기 과제를 해결하기 위해, In order to solve the above problems,
본 발명은, 1차 입자의 응집체로 2차 입자가 형성되며, 상기 2차 입자의 내부 영역 전반에 걸쳐 기공이 분포하는 다공성 구조로서, 상기 기공의 분포형태가 중심으로부터 방사형을 이루는 리튬전지용 양극활물질을 제공한다. The present invention is a porous structure in which secondary particles are formed of aggregates of primary particles and pores are distributed throughout the inner region of the secondary particles, and the distribution form of the pores is radial from the center. To provide.
일 구현예에 따르면, 상기 1차 입자가 2차 입자의 중심부로부터 표면을 향하는 방향의 방사형태로 성장된 것을 포함하며, 구형의 2차 입자를 형성하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the primary particles include a growth in the radial direction of the direction from the center of the secondary particles toward the surface, it may be to form a spherical secondary particles.
일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질은 리튬과 전이금속의 복합산화물로 이루어진 것일 수 있다.According to one embodiment, the cathode active material may be made of a composite oxide of lithium and transition metal.
일 구현예에 따르면, 상기 전이금속이 Ni, Co, Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속일 수 있다.According to one embodiment, the transition metal may be one or more transition metals selected from Ni, Co, Mn.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬전지용 양극활물질은 비표면적이 1 내지 5 m2/g 이고, 2차 입자의 평균입경(D50)이 2 내지 20 ㎛ 범위를 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment, the cathode active material for a lithium battery may have a specific surface area of 1 to 5 m 2 / g, and an average particle diameter (D50) of the secondary particles having a range of 2 to 20 μm.
일 구현예에 따르면, 상기 이차전지 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합산화물을 포함하는 리튬전지용 양극활물질 일 수 있다.According to one embodiment, the secondary battery cathode active material may be a cathode active material for a lithium battery including a lithium-nickel composite oxide represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
LipNi1-x-y-zMnxCoyMzO2 Li p Ni 1-xyz Mn x Co y M z O 2
상기 식에 있어서,In the above formula,
상기 M은 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속이고,M is at least one metal selected from Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb,
p는 0.90≤p≤1.2 이고, x는 0≤x≤0.80, y는 0≤y≤0.50, z는 0<z≤0.05 이다.p is 0.90 ≦ p ≦ 1.2, x is 0 ≦ x ≦ 0.80, y is 0 ≦ y ≦ 0.50, and z is 0 <z ≦ 0.05.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬전지용 양극활물질이 3C에서 80% 이상의 고율특성을 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment, the cathode active material for a lithium battery may have a high rate characteristic of 80% or more at 3C.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the other problem of the present invention,
본 발명에 따른 리튬전지용 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서,In the method for producing a cathode active material for a lithium battery according to the present invention,
니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속염 혼합 수용액을 제조하는 단계; Preparing a mixed metal salt solution containing nickel, cobalt, and manganese;
상기 금속염 혼합 수용액, 착이온 형성제 및 결정형성 조절제를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;Injecting a reaction solution including the metal salt mixed aqueous solution, a complex ion forming agent, and a crystal forming regulator into the reactor;
비활성 분위기에서 상기 반응용액에 pH조절제를 투입하여 반응용액의 pH를 조절하는 단계;Adjusting the pH of the reaction solution by adding a pH adjusting agent to the reaction solution in an inert atmosphere;
상기 반응용액을 여과하여 금속 복합 수산화물을 얻는 단계;Filtering the reaction solution to obtain a metal composite hydroxide;
상기 금속 복합 수산화물 및 리튬원료를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및Preparing a cathode active material precursor by mixing the metal composite hydroxide and a lithium raw material; And
상기 양극활물질 전구체를 소성하는 단계; Firing the cathode active material precursor;
를 포함하는 리튬전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다. It provides a method for producing a cathode active material for a lithium battery comprising a.
일 실시예에 따르면, 상기 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속염 혼합 수용액의 농도는 1.5 내지 4.0M일 수 있다.According to one embodiment, the concentration of the mixed metal salt solution containing nickel, cobalt, manganese may be 1.5 to 4.0M.
일 실시예에 따르면, 상기 결정 형성조절제는 알코올계 첨가제이며, 탄소수 1 내지 10의 알코올 일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 일 수 있다.According to one embodiment, the crystal forming regulator is an alcohol-based additive, may be an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, preferably a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
일 실시예에 따르면, 상기 알코올계 첨가제로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 부탄디올, 글리세린 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.According to one embodiment, as the alcoholic additive, in the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, erythritol, pentaerythritol, butanediol, glycerin or mixtures thereof It may be selected.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 제조시 복합금속수산화물과 혼합하는 리튬원료는 탄산리튬 또는 수산화리튬일 수 있다.According to one embodiment, the lithium raw material mixed with the composite metal hydroxide when the precursor is prepared may be lithium carbonate or lithium hydroxide.
일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체의 소성 온도는 700℃ 내지 950℃일 수 있다.According to one embodiment, the firing temperature of the cathode active material precursor may be 700 ℃ to 950 ℃.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium battery comprising the cathode active material.
본 발명은 입자 내부에 기공이 균일하게 분포하고 기공구조가 방사형으로 형성된 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 1차 입자의 결합체로 이루어진 구형에 가까운 2차입자의 형태를 이루며, 그 내부에 방사형의 기공이 균일하게 분포되어 있어 넓은 비표면적을 가질 수 있으며, 따라서, 전해액의 기공내부로의 유입이 용이하며 리튬이온의 이동에 저항이 감소하여 고출력 특성을 갖는 이차전지의 제조를 가능하게 할 수 있다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which pores are uniformly distributed in the particles and the pore structure is radially formed, and forms a secondary particle close to a spherical shape composed of a combination of primary particles, and radial pores therein. Since it is uniformly distributed, it may have a large specific surface area, and thus, the electrolyte may easily flow into the pores and reduce the resistance to the movement of lithium ions, thereby making it possible to manufacture a secondary battery having high output characteristics.
도 1 은 실시예 1에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.1 is a SEM image of a cross section of an active material for a lithium secondary battery manufactured by a manufacturing method according to Example 1. FIG.
도 2 는 비교예 1에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.FIG. 2 is an SEM image of a cross section of an active material for a lithium secondary battery manufactured by a manufacturing method according to Comparative Example 1. FIG.
도 3 은 비교예 2에 따른 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 활물질의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.3 is a SEM image of a cross section of an active material for a lithium secondary battery manufactured by a manufacturing method according to Comparative Example 2. FIG.
도 4 는 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차전지용 활물질의 출력 특성 및 수명특성을 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the output characteristics and life characteristics of the active material for lithium secondary batteries according to Example 1, Comparative Examples 1 and 2.
이하, 본 발명을 본 발명의 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all modifications, equivalents, or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에 따른 리튬전지용 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 2차 입자가 형성되며, 상기 2차 입자의 내부 영역 전반에 걸쳐 기공이 분포하는 다공성 구조의 입자로서, 상기 기공의 분포형태가 방사형을 이루고 있는 양극활물질이다. The cathode active material for a lithium battery according to the present invention is a particle of a porous structure in which secondary particles are formed as aggregates of primary particles, and pores are distributed throughout the inner region of the secondary particles, and the distribution form of the pores is radial. It is a cathode active material.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 1차 입자로 이루어진 다공성의 2차 입자를 제공할 수 있으며, 상기 1차 입자는 여러 형태를 가질 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 판상, 침상, 무정형의 입자 형태를 포함하는 것일 수 있으며, 2차 입자는 이들이 응집하여 구형 입자를 이루는 것일 수 있다.The positive electrode active material according to the present invention may provide porous secondary particles made of primary particles, and the primary particles may have various forms and are not particularly limited. For example, plate-shaped, needle-shaped, amorphous It may be to include the particle form of, the secondary particles may be to form a spherical particle they aggregate.
상기 2차 입자의 내부는 상기 1차 입자들이 응집할 때 형성된 기공을 포함하는 것일 수 있다. 상기 1차 입자들 사이사이에 존재하는 기공은 2차 입자의 중심부를 기준으로 방사형을 이루며 형성되어 있을 수 있다. The inside of the secondary particles may include pores formed when the primary particles aggregate. The pores present between the primary particles may be formed radially with respect to the center of the secondary particles.
본 발명에 따르면, 상기 방사형의 다공성 구조는 판상 또는 침상의 1차 입자가 2차 입자 내부에 중심으로부터 방사형으로 형성되고, 상기 1차 입자로부터 형성된 방사형 구역을 기준으로 기공이 형성됨으로써 본 발명에 따른 방사형태의 분포를 갖는 다공성 구조의 양극 활물질이 형성될 수 있다. According to the present invention, the radial porous structure is formed according to the present invention by forming a plate- or needle-shaped primary particle radially from a center inside the secondary particle, and forming pores based on a radial region formed from the primary particle. A positive electrode active material having a porous structure having a radial distribution may be formed.
본 발명의 양극 활물질 입자는, 판상 또는 침상의 1차 입자가 모여 구형의 2차 입자를 형성하는데 2차 입자의 내부에 1차 입자가 적어도 부분적으로 중심으로부터 방사형을 형성하고 있으며, 상기 방사형으로 형성된 1차 입자 사이에서 기공이 균일하게 분포하는 형상을 가질 수 있다. 상기 1차 입자가 중심으로부터 방사형으로 응집하여 분포함으로써, 상기 기공도 입자의 중심부를 기준으로 방사형으로 분포될 수 있다. 또한, 침상형 또는 판상형의 1차 입자가 아닌 무정형의 입자가 존재 하는 경우에도 상기 기공이 방사형으로 분포하는 형태를 가질 수 있다.In the positive electrode active material particles of the present invention, plate-shaped or needle-shaped primary particles are collected to form spherical secondary particles, and primary particles are formed at least partially radially from the center inside the secondary particles, and are formed radially. The pores may be uniformly distributed among the primary particles. Since the primary particles are aggregated and distributed radially from the center, the pores may be distributed radially with respect to the center of the particle. In addition, even when amorphous particles other than acicular or plate-shaped primary particles are present, the pores may have a radial distribution.
상기와 같은 방사형의 다공성 구조는, 2차 입자 내부 전반에 걸쳐 골고루 형성된 기공에 의해 높은 비표면적을 나타낼 수 있으며, 이는 전해액과의 반응면적을 높일 수 있는 구조로서, 이차전지의 출력특성 향상에 기여를 할 수 있다.The radial porous structure as described above may exhibit a high specific surface area due to the pores evenly formed throughout the inside of the secondary particles, which may increase the reaction area with the electrolyte, contributing to the improvement of the output characteristics of the secondary battery. You can do
구체적으로, 1차 입자 사이에, 입자의 내부와 외부 사이를 연통하는 통로를 형성함으로써, 상기 1차 입자 사이의 통로를 통하여 전해액이 침입이 가능하게 되어, 2차 입자의 표면뿐만 아니라 내부에서도 전해액과 반응하는 반응 계면이 형성됨으로써, Li 이온의 활물질과 전해액간의 계면반응이 원활해 짐으로써, 충방전시에 리튬의 탈삽입 반응이 원활해 짐으로써, 리튬전지의 출력특성 및 용량이 향상될 수 있다.Specifically, by forming a passage communicating between the inside and the outside of the particles between the primary particles, the electrolyte solution can penetrate through the passage between the primary particles, the electrolyte solution not only on the surface of the secondary particles but also inside By forming a reaction interface that reacts with, the interfacial reaction between the active material of Li ion and the electrolyte is smooth, and the deintercalation reaction of lithium is smoothed during charging and discharging, thereby improving output characteristics and capacity of the lithium battery. have.
본 발명에 따른 양극활물질은 비표면적이 1 내지 5 m2/g 일 수 있으며, 상기 입자의 평균입경이 2 내지 20㎛ 범위를 갖는 리튬전지용 양극활물질일 수 있다. 구체적으로는, 입자의 평균 입경이 2㎛ 미만이면, 양극의 충전 밀도가 저하되어, 용적당의 전지 용량이 저하될 수 있다. 입자의 평균 입경이 20㎛를 초과하면, 양극 활성 물질의 비표면적이 저하되어, 전해액과의 계면이 감소함으로써, 양극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.The cathode active material according to the present invention may have a specific surface area of 1 to 5 m 2 / g, and may be a cathode active material for a lithium battery having an average particle diameter of 2 to 20 μm. Specifically, when the average particle diameter of the particles is less than 2 µm, the packing density of the positive electrode may decrease, and the battery capacity per volume may decrease. When the average particle diameter of the particles exceeds 20 μm, the specific surface area of the positive electrode active material decreases, and the interface with the electrolyte decreases, so that the resistance of the positive electrode rises and the output characteristics of the battery may decrease.
상기 양극활물질은 리튬과 전이금속의 복합산화물로 이루어진 것일 수 있으며, 상기 양극 활물질은, 상기한 리튬 전이금속 산화물을 단독으로 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는 2종 이상의 전이금속을 혼합하여 사용할 수도 있다. The positive electrode active material may be composed of a composite oxide of lithium and a transition metal, and the positive electrode active material may be used alone or in combination with two or more kinds of transition metals. .
구체적인 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Specific examples include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + y Mn 2-y O 4 (where y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Chemical Formula LiNi 1 - y M y O 2 Ni-site type lithium nickel oxide represented by (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and y = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2 - y M y O 2 (wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and y = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (wherein M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with alkaline earth metal ions; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like, but are not limited to these.
본 발명에 따른 전이금속은 Ni, Co, Mn으로부터 선택되는 전이금속이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 Ni, Co, Mn을 포함하는 3성분계 양극활물질이 바람직할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The transition metal according to the present invention may be preferably a transition metal selected from Ni, Co, and Mn, and more preferably, a three-component cathode active material including the Ni, Co, and Mn may be preferable, but is not limited thereto. .
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 양극활물질은 하기 화학식1로 표현되는 리튬 금속 복합산화물 일 수 있다.Cathode active material according to a preferred embodiment of the present invention may be a lithium metal composite oxide represented by the formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]
LipNi1-x-y-zMnxCoyMzO2 Li p Ni 1-xyz Mn x Co y M z O 2
상기 식에 있어서,In the above formula,
상기 M은 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속이고,M is at least one metal selected from Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb,
p는 0.9≤p≤1.2 이고, x는 0≤x≤0.80, y는 0≤y≤0.50, z는 0<z≤0.05 이다.p is 0.9 ≦ p ≦ 1.2, x is 0 ≦ x ≦ 0.80, y is 0 ≦ y ≦ 0.50, and z is 0 <z ≦ 0.05.
본 발명의 양극 활물질은, 리튬의 원자비(p)가 0.9~1.2의 몰비로 존재할 수 있다. 리튬의 비율이 0.9 보다 작은 경우, 상기 양극 활물질의 용량감소가 있을 수 있으며, 리튬의 몰비(p)가 1.2몰 보다 큰 경우, 잔류리튬의 함량이 상승하여 가스발생 등에 의하여 전지부풀음과 같은 문제를 야기할 수 있다. In the cathode active material of the present invention, the atomic ratio p of lithium may be present in a molar ratio of 0.9 to 1.2. If the ratio of lithium is less than 0.9, there may be a decrease in capacity of the positive electrode active material, and if the molar ratio (p) of lithium is greater than 1.2 moles, the content of residual lithium rises, causing problems such as battery swelling due to gas generation. Can cause.
본 발명의 양극 활물질은, 전지의 출력 특성 및 구조 안정성, 수명 특성 등을 향상시키기 위해 첨가 원소를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 첨가 원소는 주요 원소의 함량에 비해 소량으로 첨가되며 리튬니켈 복합 산화물 입자의 표면 또는 내부에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다.  It is preferable that the positive electrode active material of the present invention contains an additive element in order to improve the output characteristics, structural stability, lifespan characteristics, and the like of the battery. The addition element is added in a small amount compared to the content of the main element and is preferably uniformly distributed on the surface or inside of the lithium nickel composite oxide particles.
상기 첨가 원소 M의 원자비(z)가 0.05를 초과하면, 충방전시 Li의 산화환원반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에, 전지 용량이 저하될 수 있다.When the atomic ratio z of the additional element M exceeds 0.05, since the metal elements contributing to the redox reaction of Li during charging and discharging decrease, the battery capacity can be reduced.
상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 상기 양극활물질의 전구체 제조 공정들을 최적화함으로써 얻어질 수 있으며, 상기 전구체 공정 및 소성공정을 통해 입자의 비표면적과 형태를 적절히 제어함으로써 고비표면적을 갖는 다공성의 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention may be obtained by optimizing the precursor manufacturing processes of the cathode active material, and by controlling the specific surface area and shape of the particles through the precursor process and the firing process, the porous material having a high specific surface area may be obtained. A method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery can be provided.
상기와 같은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로 상기 전구체 및 활물질의 평균 입경, 입도 분포, 반응 면적, 입자 내부 구조 및 조성이 형성될 수 있으며, 상기한 조건들의 제어는 양극 활물질을 제조할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 소개되는 양극활물질의 제조방법을 사용함으로써 본 발명의 양극 활물질을 보다 확실하게 제조할 수 있다.An average particle diameter, a particle size distribution, a reaction area, an internal structure and a composition of the precursor and the active material may be formed by the method of manufacturing the cathode active material for a lithium secondary battery as described above, and the control of the above conditions may produce the cathode active material. Although it does not specifically limit if it is a method, The positive electrode active material of this invention can be manufactured more reliably by using the manufacturing method of the positive electrode active material introduced below.
하기 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.Provided is a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은, The cathode active material for lithium secondary battery of the present invention,
니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속염 혼합 수용액을 제조하는 단계; Preparing a mixed metal salt solution containing nickel, cobalt, and manganese;
상기 금속염 혼합 수용액, 착이온 형성제 및 알코올계 첨가제를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;Injecting a reaction solution containing the metal salt mixed aqueous solution, a complex ion forming agent, and an alcoholic additive into a reactor;
비활성 분위기에서 상기 반응용액에 pH조절제를 투입하여 pH를 조절하는 단계;Adjusting the pH by adding a pH adjusting agent to the reaction solution in an inert atmosphere;
상기 반응용액을 여과하여 금속 복합 수산화물을 얻는 단계;Filtering the reaction solution to obtain a metal composite hydroxide;
상기 금속 복합 수산화물 및 리튬원료를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및Preparing a cathode active material precursor by mixing the metal composite hydroxide and a lithium raw material; And
상기 양극활물질 전구체를 소성하는 단계;Firing the cathode active material precursor;
를 포함하는 리튬전지용 양극활물질의 제조방법일 수 있다.It may be a method of manufacturing a cathode active material for a lithium battery comprising a.
상기 금속 복합 수산화물 입자의 조성비(Ni: Co: Mn)는, 양극 활물질에 있어서도 유지되므로, 상기 제조되는 복합 수산화물 입자의 조성비는, 얻고자 하는 양극 활물질과 동일해지도록 조절해 두는 것이 바람직할 수 있다.Since the composition ratio (Ni: Co: Mn) of the metal composite hydroxide particles is also maintained in the positive electrode active material, it may be desirable to adjust the composition ratio of the composite hydroxide particles to be made to be the same as the positive electrode active material to be obtained. .
상기 금속 복합 수산화물은 화학식 1로 표시되는 금속 복합 수산화물의 입자에서의 금속 원자의 몰비에 대응하는 금속 복합 화합물을 제조하기 위해서, 각각의 금속을 포함하는 금속염 화합물을 상기 금속원소의 비율을 조절하여 물에 용해시켜 상기 금속염 혼합 수용액을 조제할 수 있다.The metal complex hydroxide may be prepared by adjusting the ratio of the metal element to a metal salt compound containing each metal in order to prepare a metal complex compound corresponding to the molar ratio of the metal atoms in the particles of the metal complex hydroxide represented by the formula (1). It can melt | dissolve in and the said metal salt mixed aqueous solution can be prepared.
한편, 반응기에 투입되는 반응 용액은, 상기의 금속염 화합물이 용해된 혼합 수용액 및 착이온 형성제를 포함할 수 있으며 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 반응용액은 알코올계 첨가제를 더 포함하는 것 일 수 있다. 또한, 상기 반응용액은 알칼리 수용액의 공급량을 조정하여 pH를 조절할 수 있다.Meanwhile, the reaction solution introduced into the reactor may include a mixed aqueous solution in which the metal salt compound is dissolved and a complex ion forming agent. According to a preferred embodiment of the present invention, the reaction solution may further include an alcohol-based additive. Can be. In addition, the reaction solution may adjust the pH by adjusting the supply amount of the aqueous alkali solution.
또, 상기 반응용액에서 입자성장에 따라 용액의 pH가 변화되기 때문에, 상기 반응용액에, 혼합 수용액 및 알칼리 수용액이 공급되어, 상기 반응용액의 pH를 소정의 값으로 유지할 수 있다. In addition, since the pH of the solution changes as the particles grow in the reaction solution, a mixed aqueous solution and an alkaline aqueous solution may be supplied to the reaction solution to maintain the pH of the reaction solution at a predetermined value.
<금속 화합물><Metal compound>
상기 금속염 화합물로서는, 화학식1로 표시되는 금속 복합 수산화물의 입자에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖는 금속 화합물이 이용된다. 상기 금속 화합물은, 화학식1로 표시되는 니켈 복합 수산화물에서의 금속의 원자비에 대응하는 금속의 원자비를 갖도록 하기 위해, 상기 금속에 해당하는 금속염의 화합물로 구성된다.As said metal salt compound, the metal compound which has the atomic ratio of the metal corresponding to the atomic ratio of the metal in the particle | grains of the metal composite hydroxide represented by General formula (1) is used. The metal compound is composed of a compound of a metal salt corresponding to the metal in order to have an atomic ratio of the metal corresponding to the atomic ratio of the metal in the nickel composite hydroxide represented by the formula (1).
상기 금속염 화합물은, 금속염 혼합 수용액에의 공급을 용이하게 하여 양호하게 혼합시키기 위해, 통상, 수용성인 것이 바람직하며, 수용액상에서 용해시켜 반응시킬 수 있다. 따라서, 금속염 화합물은 수용성을 갖는 것이 바람직하다.In order to facilitate the supply to the metal salt mixed aqueous solution and to mix well, the said metal salt compound is generally water-soluble, and can be dissolved and reacted in an aqueous solution. Therefore, it is preferable that a metal salt compound has water solubility.
상기 금속염 화합물로서는, 구체적으로 무기산염 등을 들 수 있으며, 구체적으로, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들 무기산염은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 금속염 화합물은, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 들 수 있다.Specific examples of the metal salt compound include inorganic acid salts, and the like, and specifically, examples thereof include nitrate salts, sulfate salts, hydrochloride salts, and the like. These inorganic acid salts may be used independently, respectively and may use two or more types together. According to a preferred embodiment of the present invention, the metal salt compound may include nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate.
<금속염 혼합 수용액의 농도><Concentration of the mixed metal salt solution>
상기 금속염 혼합 수용액에서의 금속염 화합물의 농도는, 1.5 내지 4 M 인 것이 바람직하다. 금속 복합 수용액에서의 금속 화합물의 농도가 1.5 M 미만이면 입자가 생성되는 양이 적어 생산성이 낮아질 수 있다. 한편, 금속 복합 수용액의 농도가 4 M을 초과하면, 금속염의 결정이 석출되어 설비의 배관이 막힐 우려가 있다. 또, 2종류 이상의 금속 화합물을 이용하는 경우, 각 금속염 화합물의 혼합 수용액을 조정하여, 금속염 화합물의 농도가 상기의 범위가 되도록, 각각의 혼합용액을 소정의 비율로 조절하여 제조할 수 있다. 상기 금속염 혼합 수용액의 유량은 0.1 내지 0.8 L/시간으로 반응기에 투입될 수 있다.It is preferable that the density | concentration of the metal salt compound in the said metal salt mixed aqueous solution is 1.5-4M. When the concentration of the metal compound in the aqueous metal complex solution is less than 1.5 M, the amount of particles generated is low, and productivity may be lowered. On the other hand, when the concentration of the metal composite aqueous solution exceeds 4 M, crystals of metal salts may precipitate and the piping of the equipment may be blocked. Moreover, when using two or more types of metal compounds, it can manufacture by adjusting the mixed aqueous solution of each metal salt compound, and adjusting each mixed solution in a predetermined ratio so that the density | concentration of a metal salt compound may be in the said range. The flow rate of the mixed metal salt solution may be added to the reactor at 0.1 to 0.8 L / hour.
<결정 형성 조절제><Crystal formation regulator>
전구체 합성시 결정 형성 조절제(habit modifier)로 알코올을 첨가하여, 입자 성상을 조절할 수 있다. 알코올의 OH기가 수용액 중에서 입자 특정 면의 표면 OH기에 흡착하여, 흡착된 면의 입자 성장을 억제하게 되며, 이는 모폴로지 변화로　나타난다. 이렇게 결정 형성 조절제를 사용하여 제조된 전구체로 소성시 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하되 균일한 공극 분포를 갖는 양극재 제조가 가능한 것을 확인하였다. 결정 형성 조절제는 조성과 모폴로지에 따라 그 특성이 달라질 수 있으며, 반응 조건 및 함유량 조절을 통해 최적화 될 수 있다. Particle properties can be controlled by adding alcohol as a crystal modifier (habit modifier) during precursor synthesis. The OH group of the alcohol adsorbs to the surface OH group of the particle specific surface in the aqueous solution, thereby inhibiting the grain growth of the adsorbed surface, which is manifested as a morphological change. Thus, when firing with the precursor prepared using the crystal formation regulator, the primary particles were agglomerated to form secondary particles, but it was confirmed that a cathode material having a uniform pore distribution was possible. Crystalline formation regulators may vary in properties depending on composition and morphology, and may be optimized by controlling reaction conditions and content.
상기 결정 형성 조절제는 탄소수 1 내지 10의 알코올계 화합물, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 알코올계 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 알코올계 첨가제는 금속 복합 수용액 및 착이온 형성제와 함께 반응조에 투입될 수 있으며, 하이드록실기를 1 내지 10개, 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 내지 5개 포함하는 것일 수 있다. The crystal forming agent is an alcohol compound having 1 to 10 carbon atoms, Preferably, an alcoholic additive having 2 to 10 carbon atoms may be used. The alcoholic additive may be added to the reaction tank together with the metal composite aqueous solution and the complex ion forming agent, and include 1 to 10 hydroxyl groups, preferably 2 or more, and more preferably 2 to 5 hydroxyl groups. Can be.
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 부탄디올, 글리세린 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 첨가제는 수계 용매를 사용하는 금속 복합 수용액 중에 첨가되어 생성되는 금속 복합 수산화물의 입자의 결정 형성을 조절할 수 있다. For example, it may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, erythritol, pentaerythritol, butanediol, glycerin or mixtures thereof, and the additive It is possible to control the crystal formation of particles of the metal composite hydroxide produced by addition to the metal composite aqueous solution using an aqueous solvent.
결정 형성 조절제의 첨가량은 전이금속량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 범위 내에서 조절할 수 있다.  The addition amount of the crystal forming regulator can be adjusted within the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the transition metal.
<pH 조절제><pH regulator>
상기 반응용액의 pH는, pH 조절제를 이용하여 조정할 수 있다. pH 조절제로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 pH 조절제는, 수산화 나트륨을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 반응 용액의 pH는, 일반적으로 이용되고 있는 pH 측정계로 측정할 수 있다.The pH of the reaction solution can be adjusted using a pH adjuster. Examples of the pH adjuster include, but are not limited to, aqueous alkali solutions such as aqueous alkali metal hydroxide solutions such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. It may be preferable to use sodium hydroxide as the pH adjusting agent according to the present invention. PH of the said reaction solution can be measured with the pH meter used generally.
<첨가 원소><Additional element>
화학식1에 있어서는, M은 첨가 원소를 나타내며, Ni, Co, Mn을 제외한 Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소일 수 일수 있으며, 상기 첨가 원소를 함유하는 화합물은, 수용성의 화합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 첨가 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산망간, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.In the formula (1), M represents an additive element, and at least one element selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, and W except Ni, Co, and Mn. In some embodiments, the compound containing the additional element may preferably use a water-soluble compound. As a compound containing the said additional element, For example, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium aluminate, titanium sulfate, ammonium peroxo titanate, potassium oxalate potassium, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, Manganese sulfate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, ammonium molybdate, sodium tungstate, ammonium tungstate, and the like, but are not limited thereto.
상기 첨가 원소를 복합 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는, 상기 혼합 수용액에, 첨가 원소를 갖는 화합물, 바람직하게는 수용성의 첨가 원소를 갖는 화합물을 첨가하면 된다. 이에 의해, 복합 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소를 균일하게 분산시킬 수 있다.When disperse | distributing the said additional element uniformly in the inside of a composite hydroxide particle | grain, what is necessary is just to add the compound which has an additional element, Preferably the compound which has a water-soluble addition element to the said mixed aqueous solution. As a result, the additive element can be uniformly dispersed in the composite hydroxide particles.
또한, 복합 수산화물 입자의 표면에 첨가 원소를 피복하는 경우에는, 첨가 원소를 갖는 수용액으로 복합 금속 수산화물 입자를 슬러리화 하고, 정석 반응에 의해 첨가 원소를 복합 수산화물 입자 표면에 석출시킴으로써, 그 표면을 첨가 원소로 피복할 수 있다. 이 경우, 첨가 원소를 갖는 화합물을 포함하는 수용액 대신에 첨가 원소를 갖는 화합물의 알콕시드 용액을 이용해도 좋다. 또한, 첨가 원소를 갖는 화합물을 포함한 수용액 혹은 슬러리를 금속 복합 수산화물 입자에 대하여 분무하여 건조시킴으로써, 복합 수산화물 입자의 표면에 첨가 원소를 피복할 수 있다.In addition, when an additional element is coated on the surface of the composite hydroxide particles, the composite metal hydroxide particles are slurried in an aqueous solution having the additional elements, and the surface is added by depositing the additional elements on the surface of the composite hydroxide particles by crystallization. It can be coated with an element. In this case, you may use the alkoxide solution of the compound which has an additional element instead of the aqueous solution containing the compound which has an additional element. Moreover, an additional element can be coat | covered on the surface of a composite hydroxide particle by spraying and drying aqueous solution or slurry containing the compound which has an additional element with respect to a metal composite hydroxide particle.
<착이온 형성제><Ion Formation Agent>
본 발명에 따른 금속 복합 수산화물 반응은 금속염 복합 수용액과 착염을 형성하는 착이온 형성제를 사용할 수 있다. 상기 착이온 형성제는 금속염의 용해도를 상승시킬 수 있다. 전형적인 착이온 형성제로는, 암모니아 이온 공급체를 들 수 있으며, 예를 들면, 또한, 암모늄 이온 공급체에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다. The metal complex hydroxide reaction according to the present invention may use a complex ion former that forms a complex salt with the metal salt complex aqueous solution. The complex ion former may increase the solubility of the metal salt. A typical complex ion forming agent includes an ammonia ion supply, and for example, the ammonium ion supply is not particularly limited, but, for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride or the like. Can be used.
상기 암모니아의 농도는 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 있는 범위로 첨가될 수 있으며, 상기 금속 혼합 수용액의 유량에 대해 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.1의 비로 공급될 수 있다. 또한, 암모니아 농도가 변동하면, 금속 이온의 용해도가 변동하여, 균일한 수산화물 입자가 형성되지 않기 때문에, 일정한 값으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다. The concentration of the ammonia may be added in a range capable of maintaining a constant solubility of metal ions, it may be supplied in a ratio of 0.01 to 0.2, preferably 0.05 to 0.1 with respect to the flow rate of the metal mixed aqueous solution. In addition, when the ammonia concentration fluctuates, it may be desirable to maintain a constant value since the solubility of the metal ions fluctuates and uniform hydroxide particles are not formed.
<반응용액의 pH 및 반응온도>PH and Reaction Temperature of Reaction Solution
상기 반응조의 반응용액의 온도는 30℃ 내지 80℃를 유지하여 반응시키는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 반응용액의 온도에서 pH는 pH 조절제를 투입하여 10 내지 13로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 pH가 13.0 보다 높은 경우, 입자의 크기가 지나치게 작아질 수 있고, pH가 10 미만인 경우에는, 거대입자가 형성되거나 불순물이 혼입될 수 있고 생성 입자 자체의 입도 분포가 불균질해 질 수 있다. 따라서, 상기의 pH 범위에서 pH를 일정하게 조절함으로써 생성되는 1차 입자의 크기 및 2차 입자 크기를 조절할 수 있음으로써, 균일한 입도 분포를 가질 수 있다. The temperature of the reaction solution of the reaction tank may be preferably maintained at 30 ℃ to 80 ℃, the pH of the reaction solution may be preferably adjusted to 10 to 13 by adding a pH adjuster. In addition, when the pH is higher than 13.0, the size of the particles may be too small, when the pH is less than 10, large particles may be formed or impurities may be mixed and the particle size distribution of the resulting particles themselves may be uneven. . Therefore, the size of the primary particles and the size of the secondary particles can be adjusted by constantly adjusting the pH in the above pH range, it can have a uniform particle size distribution.
<반응공정의 분위기><Atmosphere of reaction process>
본 발명에 있어서의 반응조의 분위기는, 반응조 내 공간의 산소 농도가 1부피% 이하인 분위기로 정의된다. 바람직하게는 산소 농도가 0.5부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.2부피% 이하로 되도록, 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 제어한다. 반응조 내 공간의 산소 농도를 1부피% 이하로 하여 입자 성장시킴으로써, 입자의 불필요한 산화를 억제할 수 있고, 1차 입자의 성장을 촉진할 수 있다. 이러한 분위기로 반응조 내 공간을 유지하기 위한 수단으로서는, 질소 등의 불활성 가스를 반응조 내 공간부로 유통시키는 것, 나아가 반응액 중에 불활성 가스를 버블링시키는 것을 들 수 있다.The atmosphere of the reaction tank in this invention is defined as the atmosphere whose oxygen concentration of the space in a reaction tank is 1 volume% or less. Preferably, it is controlled by a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas so that the oxygen concentration is 0.5 vol% or less, more preferably 0.2 vol% or less. By growing the particles at an oxygen concentration of 1 vol% or less in the space in the reactor, unnecessary oxidation of the particles can be suppressed, and growth of primary particles can be promoted. As a means for maintaining the space in a reaction tank in such an atmosphere, the inert gas, such as nitrogen, is made to flow to the space part in a reaction tank, and also the bubble of an inert gas in a reaction liquid is mentioned.
분위기 중의 산소 농도는, 예컨대, 질소 등의 불활성 가스를 이용하여 조정할 수 있다. 분위기 중의 산소 농도가 소정의 농도가 되도록 조절하기 위한 수단으로는, 예컨대, 상기 분위기 중에 항상 유통시키는 것을 들 수 있다.The oxygen concentration in the atmosphere can be adjusted using an inert gas such as nitrogen, for example. As means for adjusting the concentration of oxygen in the atmosphere to be a predetermined concentration, for example, it is always circulated in the atmosphere.
<복합 수산화물 입자의 입경 제어><Control of Particle Size of Composite Hydroxide Particles>
금속 복합 수산화물 입자의 입경은 입자 성장 공정의 시간에 의해 제어할 수 있으므로, 원하는 입경으로 성장하도록 반응시간을 조정하여 원하는 입경을 갖는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.Since the particle diameter of the metal composite hydroxide particles can be controlled by the time of the particle growth step, the reaction time can be adjusted to grow to a desired particle size, thereby obtaining a composite hydroxide particle having a desired particle size.
또한, 금속 복합 수산화물 입자의 입경은, pH값과 투입한 원료의 비율로도 제어가 가능할 수 있다.In addition, the particle diameter of the metal composite hydroxide particles may be controlled by the ratio of the pH value and the input material.
<제조 반응기><Production Reactor>
상기 장치로서는 공침반응을 이용한 이차전지 양극활물질 제조반응에 사용되는 반응기를 사용할 수 있고, 예를 들면, 연속식 반응기(CSTR, Continuous Stirring Tank Reactor) 또는 회분식 반응기(Batch Type Tank Reactor)를 사용할 수 있으며, 연속식 반응기는 생산성의 이점이 있고, 회분식 반응기는 반응기 안정화 시간이 없고, 형교환이 자유롭다는 이점이 있다.As the apparatus, a reactor used for a secondary battery cathode active material manufacturing reaction using a coprecipitation reaction may be used. For example, a continuous reactor (CSTR) or a batch type tank reactor may be used. The continuous reactor has the advantage of productivity, and the batch reactor has the advantage of no reactor stabilization time and free form exchange.
본 발명에 따른 금속 복합 수산화물 생성반응은 반응기 내의 물질들을 10 내지 1000rpm의 속도로 교반하면서 반응시키고, 반응시간은 3 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 12시간으로 반응조에 체류하는 하는 것이 바람직할 수 있다.The metal composite hydroxide production reaction according to the present invention may react with the materials in the reactor while stirring at a rate of 10 to 1000rpm, the reaction time may be desirable to remain in the reactor for 3 to 24 hours, preferably 5 to 12 hours have.
<열처리 공정><Heat treatment process>
상기 반응조에서 회수한 금속 복합 수산화물 슬러리를 오버플로우 용액으로부터 여과 및 증류수로 세척한 후 입자를 가열하여 열처리하는 공정으로, 금속 복합 수산화물 입자 중에 소성 공정까지 잔류하고 있는 수분을 제거하는 공정을 거칠 수 있다.The metal composite hydroxide slurry recovered from the reactor may be filtered from an overflow solution and washed with distilled water, followed by heating the particles to heat-treat them, and removing the water remaining in the metal composite hydroxide particles until the calcination process. .
상기 열처리 공정에서, 복합 수산화물 입자는 잔류 수분이 제거되는 정도의 온도까지 가열되면 된다. 그 열처리 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 100∼400℃일 수 있고 바람직하게는 105 내지 200℃인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 105℃ 미만에서는, 잔류 수분을 제거하기 위해 장시간을 필요로 하게 된다. In the heat treatment step, the composite hydroxide particles may be heated to a temperature such that residual moisture is removed. Although the heat processing temperature is not specifically limited, It may be 100-400 degreeC, It is preferable that it is 105-200 degreeC preferably. If the heat treatment temperature is lower than 105 ° C, a long time is required to remove residual moisture.
또한, 금속 복합 수산화물 입자의 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 1시간 미만에서는 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분의 제거가 충분히 이루어지지 않는 경우가 있기 때문에, 1시간 이상인 것이 바람직하고, 5∼24시간인 것이 보다 바람직하다. 복합 수산화물 입자의 열처리에 이용되는 설비는 특별히 한정되지 않고, 복합 수산화물 입자를 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 예컨대, 송풍 건조기, 가스 발생이 없는 전기로 등을 들 수 있다.The heat treatment time of the metal composite hydroxide particles cannot be determined uniformly because they differ depending on the heat treatment temperature. However, since the residual moisture in the composite hydroxide particles may not be sufficiently removed in less than 1 hour, the heat treatment time may be 1 hour or more. It is preferable, and it is more preferable that it is 5 to 24 hours. The equipment to be used for the heat treatment of the composite hydroxide particles is not particularly limited, as long as the composite hydroxide particles can be heated in an air stream, for example, a blow dryer, an electric furnace without gas generation, and the like.
금속 복합 수산화물 입자의 열처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 간이적으로 행할 수 있는 대기인 것이 바람직하다.The atmosphere for performing heat treatment of the metal composite hydroxide particles is not particularly limited, and is preferably an atmosphere that can be easily performed.
<금속 복합 수산화물 입자>Metal complex hydroxide particles
본 발명에 따른 금속 복합 수산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것 일 수 있다. Metal composite hydroxide according to the present invention may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2+α Ni 1-xyz Co x Mn y M z (OH) 2 + α
상기 식에 있어서,In the above formula,
상기 M은 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속이고, x는 0≤x≤0.8, y는 0≤y≤0.5, z는 0<z≤0.05, 0≤α≤0.5이다.M is at least one metal selected from Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb, x is 0≤x≤0.8, y is 0≤y≤0.5, z Is 0 <z ≦ 0.05 and 0 ≦ α ≦ 0.5.
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 구형의 2차 입자이다.The composite hydroxide particles of the present invention are spherical secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles.
본 발명의 복합 수산화물 입자는, 전술한 본 발명의 양극 활물질의 원료로서 특히 적합한 것이다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질에 사용하는 것을 전제로 하여, 본 발명의 금속 복합 수산화물 입자를 이하에 설명한다.The composite hydroxide particle of this invention is especially suitable as a raw material of the positive electrode active material of this invention mentioned above. Therefore, the metal composite hydroxide particle of this invention is demonstrated below on the assumption that it is used for the positive electrode active material of this invention.
<평균 입경><Average particle size>
본 발명의 금속 복합 수산화물 입자의 평균 입경은, 약 2~21 ㎛이다. 상기와 같은 평균 입경을 갖는 금속 복합 수산화물로 제조된 양극 활물질은 약 2~20 ㎛ 의 평균입경을 갖는다. 본 발명의 금속 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 2 ㎛ 미만인 경우, 양극 활물질의 평균 입경이 작아져 양극의 충전 밀도가 저하되어, 용적당의 전지 용량이 저하될 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 수산화물 입자의 평균 입경이 21 ㎛를 초과하면, 얻어지는 양극 활물질의 비표면적이 저하되어, 양극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 감소하므로, 양극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하될 수 있다. The average particle diameter of the metal composite hydroxide particle of this invention is about 2-21 micrometers. A cathode active material made of a metal composite hydroxide having an average particle diameter as described above has an average particle diameter of about 2 to 20 μm. When the average particle diameter of the metal composite hydroxide particles of the present invention is less than 2 μm, the average particle diameter of the positive electrode active material is reduced, the packing density of the positive electrode decreases, and the battery capacity per volume may decrease. In addition, when the average particle diameter of the composite hydroxide particles of the present invention exceeds 21 μm, the specific surface area of the obtained positive electrode active material decreases, and the contact area of the positive electrode active material and the electrolyte decreases, so that the resistance of the positive electrode rises and the output characteristics of the battery are increased. Can be degraded.
<혼합 공정><Mixing process>
혼합 공정은, 상기 열처리 공정 이후의 건조된 금속 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합함으로써, 리튬 복합금속 혼합물을 얻어 양극 활물질의 전구체를 제조하는 공정이다.The mixing step is a step of preparing a precursor of the positive electrode active material by obtaining a lithium composite metal mixture by mixing the dried metal composite hydroxide and the lithium compound after the heat treatment step.
리튬 혼합물 중의 리튬의 원자수(Li)와 리튬 이외의 금속의 원자수는 양극 활물질에서의 Li/Me와 동일해지도록 혼합된다. 즉, 니켈, 코발트, 망간 및 그외의 첨가 원소의 원자수의 합(Me)과의 비(이하, Li/Me라고 함)는, 0.90/1∼1.2/1, 바람직하게는 1/1∼1.15/1으로 혼합할 수 있다.The atomic number (Li) of lithium in the lithium mixture and the atomic number of metals other than lithium are mixed to be the same as Li / Me in the positive electrode active material. That is, the ratio (hereinafter referred to as Li / Me) to the sum of the number of atoms (Me) of nickel, cobalt, manganese and other additional elements is 0.90 / 1 to 1.2 / 1, preferably 1/1 to 1.15 / 1 can be mixed.
상기 리튬 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 리튬 화합물은, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물인 것이, 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다. 본 발명에 따른 다공성의 2차입자를 형성하기 위해서는, 탄산리튬 또는 수산화리튬인 것이 보다 바람직하다.The lithium compound used to form the lithium mixture is preferably lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof in view of easy availability. In order to form porous secondary particles according to the present invention, lithium carbonate or lithium hydroxide is more preferable.
또, 리튬 화합물과 열처리된 금속 복합 화합물의 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 입자 사이에서 Li의 분포가 고르지 못하게 되어 각각의 입자에 대해 Li/Me가 변동할 수 있어, 목표로 하는 활물질의 조성을 얻지 못할 뿐만 아니라, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다.In addition, when the mixing of the lithium compound and the heat-treated metal composite compound is not sufficient, the distribution of Li between the particles may be uneven and the Li / Me may fluctuate for each particle, thus obtaining a target active material composition. Not only that, but there is a fear that sufficient battery characteristics cannot be obtained.
또한, 상기 혼합공정에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 쉐이커 믹서, 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 들 수 있다. 금속 복합 수산화물 입자가 파괴되지 않으면서, 리튬 화합물이 충분히 혼합될 정도로 혼합할 수 있다.In addition, a general mixer can be used for the said mixing process, For example, a shaker mixer, a Rodige mixer, a Julia mixer, a V blender, etc. are mentioned. It can mix so that a lithium compound may fully mix, without destroying a metal composite hydroxide particle.
<소성 공정><Firing process>
상기 소성 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 제조된 리튬-금속혼합물을 소성하여, 리튬-금속 산화물을 형성하는 공정이다. 상기 소성 공정에서 리튬-금속 혼합물을 소성하면, 열처리 입자 중에, 리튬 화합물 중의 리튬이 입자내부로 확산되기 때문에, 리튬-금속 복합 산화물이 형성될 수 있다.The firing step is a step of baking the lithium-metal mixture prepared from the mixing step to form a lithium-metal oxide. When the lithium-metal mixture is fired in the firing process, lithium in the lithium compound is diffused into the particles in the heat-treated particles, so that a lithium-metal composite oxide may be formed.
상기 소성공정에서 리튬 혼합물의 소성 온도는, 700∼950℃, 바람직하게는 800 내지 950℃이며, 승온 속도는 2 내지 10℃/min의 승온 속도로 가열 할 수 있다.The baking temperature of a lithium mixture in the said baking process is 700-950 degreeC, Preferably it is 800-950 degreeC, and a temperature increase rate can be heated at the temperature increase rate of 2-10 degreeC / min.
소성 온도가 700℃ 미만이면, 열처리 입자 중으로의 리튬의 확산이 충분히 행해지지 않게 되어, 잉여의 리튬 및 미반응의 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 갖춰 지지 않아, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 소성 온도가 950℃를 초과하면, 열처리 입자 사이에서 격렬하게 소결이 발생함과 동시에, 이상 입자가 생길 우려가 있다. 따라서, 소성 후의 입자가 조대해져 입자 형태(후술하는 구형 2차 입자의 형태)를 유지할 수 없게 될 우려가 있고, 양극 활물질을 형성했을 때에, 비표면적이 저하되어 양극의 저항이 상승하고 전지의 용량이 저하될 수 있다.If the firing temperature is less than 700 ° C, diffusion of lithium into the heat-treated particles will not be sufficiently performed, excess lithium and unreacted particles will remain, or the crystal structure will not be sufficiently provided, and sufficient battery characteristics will not be obtained. Moreover, when baking temperature exceeds 950 degreeC, sintering may generate | occur | produce violently between heat processing particle | grains, and there exists a possibility that abnormal particle may arise. Therefore, there is a concern that the particles after firing may become coarse, and the particle form (the form of the spherical secondary particles described later) may not be maintained, and when the positive electrode active material is formed, the specific surface area decreases to increase the resistance of the positive electrode and thus the capacity of the battery. This can be degraded.
상기 리튬 혼합물의 소성 시간, 즉, 소성 온도에서의 유지 시간은, 바람직하게는 3시간 이상이고, 보다 바람직하게는 6∼24시간이다. 3시간 미만에서는, 리튬니켈 복합 산화물의 생성이 충분히 이루어지지 않는 경우가 있다.The baking time of the said lithium mixture, ie, the holding time in baking temperature, becomes like this. Preferably it is 3 hours or more, More preferably, it is 6 to 24 hours. In less than 3 hours, the lithium nickel composite oxide may not be sufficiently produced.
소성로는, 특별히 한정되지 않고, 대기, 산소, 경우에 따라서는 질소 분위기 중에서 리튬-금속 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 된다. 예를 들면, 가스의 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 박스로, 로터리 킬른 등의 형태의 소성로를 사용할 수 있다.The firing furnace is not particularly limited and may be any one capable of heating the lithium-metal mixture in the atmosphere, oxygen, and in some cases nitrogen atmosphere. For example, an electric furnace without generating gas is preferable, and as a box, a kiln in the form of a rotary kiln or the like can be used.
소성로는, 특별히 한정되지 않고, 대기, 산소, 경우에 따라서는 질소 분위기 중에서 리튬-금속 혼합물을 가열할 수 있는 것이면 된다. 예를 들면, 가스의 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 박스로, 로터리 킬른 등의 형태의 소성로를 사용할 수 있다.The firing furnace is not particularly limited and may be any one capable of heating the lithium-metal mixture in the atmosphere, oxygen, and in some cases nitrogen atmosphere. For example, an electric furnace without generating gas is preferable, and as a box, a kiln in the form of a rotary kiln or the like can be used.
이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.Hereinafter, although it demonstrates concretely using the Example of this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
실시예 1Example 1
4L 연속식 오버플로우(overflow) 반응기(CSTR) 내에 물을 만액 넣고 교반속도 700 rpm으로 교반하면서, 내부 온도를 설정하고(30~50℃), 반응조에 질소 가스를 투입하여 비활성 분위기로 조정하였다.The water was placed in a 4 L continuous overflow reactor (CSTR), the mixture was stirred at a stirring speed of 700 rpm, the internal temperature was set (30-50 ° C.), and nitrogen gas was added to the reactor to adjust the inert atmosphere.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.33: 0.33: 0.33 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액과, 25% 수산화 나트륨, 10% 암모니아 수를 준비하였다.Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate molar ratios of 0.33: 0.33: 0.33 were prepared in a 2.5M aqueous metal sulfate solution, 25% sodium hydroxide, and 10% ammonia water.
금속 설페이트 수용액 유량은 0.4 L/시간, 암모니아수 유량을 금속수용액 유량의 0.08 비로 조절하고, 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 11.0~12.0 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 이 때 글리세린을 전이금속 100 중량부 대비 0.2 중량부로 반응기에 투입하였다. 교반속도 700 rpm, 전체 용액의 평균 체류시간은 6시간이 되도록 반응물을 투입하였으며, 반응 온도는 30℃~50℃로 유지하였으며, 질소가스를 투입하여 비활성분위기를 유지하였다.The flow rate of the aqueous solution of sodium sulfate was adjusted to 0.4 L / hour, ammonia water flow rate to 0.08 ratio of the metal aqueous solution flow rate, and the hydrogen ion concentration (pH) in the reactor was about 11.0 to 12.0. At this time, glycerin was added to the reactor at 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the transition metal. The reaction was added to the stirring speed of 700 rpm, the average residence time of the total solution was 6 hours, the reaction temperature was maintained at 30 ℃ ~ 50 ℃, nitrogen gas was added to maintain an inert atmosphere.
반응 안정화 이후 받은 오버플로우(overflow) 용액을 여과, 세정 후 120℃ 오븐에서 건조하여 복합 금속 수산화물 형태의 전구체 입자를 얻었다.The overflow solution received after reaction stabilization was filtered, washed and dried in an oven at 120 ° C. to obtain precursor particles in the form of a composite metal hydroxide.
상기에서 얻어진 수산화물 입자에 탄산리튬을 상기 수산화물과의 당량 비가 1.02가 되도록 혼합한 후, 3℃/min 승온 속도로 가열한 후 910℃에서 9시간 소성시켜 균일한 방사형의 기공 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물 제조하였다. After mixing lithium carbonate to the hydroxide particles obtained in the above so that the equivalent ratio with the hydroxide is 1.02, and heated at a heating rate of 3 ℃ / min, and then calcined at 910 ℃ for 9 hours lithium composite metal having a uniform radial pore structure Oxide was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
4L 연속식 오버플로우(overflow) 반응기(CSTR)를 이용하여 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.33: 0.33: 0.33 비율로 혼합된 2.5 M 농도의 금속 설페이트 수용액을 사용하여 복합금속 수산화물을 제조하였다. 금속 설페이트 수용액 유량은 0.4 L/시간, 암모니아 유량을 금속수용액 유량의 0.08 비로 조절해 반응기에 공급하였다. 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 11.0~12.0 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 교반속도 700 rpm, 전체 용액의 평균 체류시간은 6시간이 되도록 반응물을 투입하였으며, 반응 온도는 30℃~50℃, 질소가스를 투입하여 비활성분위기를 유지하였다.Using a 4 L continuous overflow reactor (CSTR), a composite metal hydroxide was prepared using a 2.5 M aqueous metal sulfate solution in which the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was mixed at a ratio of 0.33: 0.33: 0.33. . The metal sulfate aqueous solution flow rate was 0.4 L / hour, and the ammonia flow rate was adjusted to 0.08 ratio of the metal aqueous solution flow rate, and it supplied to the reactor. Hydrogen ion concentration (pH) in the reactor was adjusted to the dose of sodium hydroxide (NaOH) solution to be about 11.0 ~ 12.0. The reaction was added to the stirring speed of 700 rpm, the average residence time of the total solution was 6 hours, the reaction temperature was 30 ℃ ~ 50 ℃, nitrogen gas was added to maintain an inert atmosphere.
반응 안정화 이후 받은 오버플로우(overflow) 용액을 여과, 세정 후 120℃ 오븐에서 건조하여 복합 금속 수산화물 형태의 전구체 입자를 얻었다.The overflow solution received after reaction stabilization was filtered, washed and dried in an oven at 120 ° C. to obtain precursor particles in the form of a composite metal hydroxide.
상기에서 얻어진 수산화물 입자에 탄산리튬을 상기 수산화물과의 당량 비가 1.02 가 되도록 혼합한 후, 3℃/min 승온 속도로 가열한 후 910℃에서 9시간 소성시켜 기공이 거의 없는 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다. Lithium carbonate was mixed with the hydroxide particles thus obtained so that the equivalent ratio with the hydroxide was 1.02, and then heated at a temperature of 3 ° C./min, and then calcined at 910 ° C. for 9 hours to prepare a lithium composite metal oxide having almost no pores. .
비교예 2Comparative Example 2
반응조(4L) 내에 물을 30% 넣고 교반속도 700rpm으로 교반하면서, 내부 온도를 설정하고(30~50℃), 반응조에 질소 가스를 투입하여 비활성 분위기로 조정하였다.30% of water was added to the reactor (4 L), and the stirring was performed at a stirring speed of 700 rpm to set the internal temperature (30 to 50 ° C), and nitrogen gas was added to the reactor to adjust to an inert atmosphere.
상기 반응조 내 추가로 암모니아수 100g 투입 후 pH 12.5가 되도록 수산화 나트륨을 첨가하였다.Sodium hydroxide was added to pH 12.5 after adding 100 g of ammonia water in the reactor.
다음으로, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 몰 비가 0.33:0.33:0.33 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 설페이트 수용액와 암모니아수를 반응조 내에 각각 0.1L/hr, 0.01L/hr으로 첨가했다. 이때 수산화 나트륨은 10분 후부터 투입하여 반응 초반 입자가 성장하도록 하였다. 이후 수산화나트륨 수용액을 0.063~0.065L/hr 속도로 유량을 투입하였다. Next, nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate molar ratios of 2.5M mixed with 0.33: 0.33: 0.33 aqueous solution and aqueous ammonia were added to the reactor at 0.1 L / hr and 0.01 L / hr, respectively. At this time, sodium hydroxide was added after 10 minutes to allow the early particles to grow. Since the sodium hydroxide aqueous solution was added to the flow rate at a rate of 0.063 ~ 0.065L / hr.
반응조 내가 만액이 된 시점에서 금속 설페이트 수용액과 수산화나트륨 용액, 암모니아수 공급을 정지함으로써 반응을 종료 시켰다. 그리고 얻어진 생성물을 전량 드레인(drain) 시켜 여과, 세정 후 120℃ 오븐에서 건조하여 복합 금속 수산화물 형태의 전구체 입자를 얻었다.The reaction was terminated by stopping the supply of the aqueous metal sulfate solution, the sodium hydroxide solution, and the ammonia water at the time when the reactor became full. The obtained product was then drained, filtered and washed, and dried in an oven at 120 ° C. to obtain precursor particles in the form of a composite metal hydroxide.
　상기에서 얻어진 수산화물 입자에 탄산리튬을 상기 수산화물과의 당량 비가 1.02 가 되도록 혼합한 후, 3℃/min 승온 속도로 가열한 후 910℃에서 9시간 소성시켜 내부 중공과 외각부를 갖는 중공 구조형태의 리튬 복합 금속 산화물을 제조하였다. After mixing lithium carbonate with the equivalent ratio of the hydroxide to the obtained hydroxide particles to 1.02, and heated at a heating rate of 3 ℃ / min, and then calcined at 910 ℃ for 9 hours to form a hollow structure lithium having an internal hollow and an outer portion Composite metal oxides were prepared.
<양극활물질 단면 측정><Measurement of cross section of anode active material>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 소성된 양극 활물질 입자를 샘플링하여, 이온빔 단면 가공기(JEOL, SM-09010)를 사용하여 입자의 단면을 5,000배의 배율로 측정하여, 각각 도 1, 도 2 및 도 3 에 나타내었다.The positive electrode active material particles fired in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were sampled, and the cross section of the particles was measured at a magnification of 5,000 times using an ion beam cross-section machine (JEOL, SM-09010), respectively. 2 and 3 are shown.
<비표면적 측정><Specific surface area measurement>
비표면적은, 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(BEL Japan, Inc제조, BELSORP-mini II)에 의해 측정하였다.The specific surface area was measured by the gas adsorption method specific surface area measuring device (BEL Japan, Inc. make, BELSORP-mini II).
<입도 측정><Particle size measurement>
복합 수산화물 및 양극 활물질의 평균 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(Microtrac Inc.제조, Microtrac S3500)을 이용하여 측정한 부피 적산값으로부터 산출하여 구하였다.The average particle diameter of the composite hydroxide and the positive electrode active material was calculated from the volume integration value measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (Microtrac Inc., Microtrac S3500).
표 1
비표면적BET[m2/g] 리튬복합금속산화물의 평균입경(D50)[미크론]
실시예 1 2.2 4.5
비교예 1 0.5 4.0
비교예 2 0.9 4.0
Table 1
Specific Surface Area BET [m 2 / g] Average particle size (D50) of lithium composite metal oxide [microns]
Example 1 2.2 4.5
Comparative Example 1 0.5 4.0
Comparative Example 2 0.9 4.0
실시예 및 비교예의 리튬 복합 금속산화물 모두 5 미크론 이하의 소립자로 제조되었으나, 도 1 내지 도 3에서 보여지듯 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 양극 활물질은 전체적으로 균일한 기공을 가지며, 상대적으로 높은 비표면적을 가짐을 알 수 있다.Although the lithium composite metal oxides of Examples and Comparative Examples were all made of 5 microns or less of small particles, as shown in FIGS. 1 to 3, the cathode active material prepared by the manufacturing method according to the present invention has uniform pores as a whole and has a relatively high ratio. It can be seen that it has a surface area.
시험예 2 전기화학 특성 평가Test Example 2 Evaluation of Electrochemical Properties
<코인셀평가>Coin Cell Evaluation
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 얻어진 양극 활물질, 도전제(슈퍼 P), 및 폴리비닐리덴 플로오라이드(바인더)를 중량비 90%, 5%, 5%로 혼합하여 균일 혼합상의 슬러리가 만들어 질 때까지 NMP와 섞는다. 이 슬러리를 알루미늄(Al)극판 위에 80미크론 두께로 코팅한 후 120℃에서 30분간 NMP가 완전하게 증발될 때까지 건조 한다.The positive electrode active material, the conductive agent (super P), and the polyvinylidene fluoride (binder) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were mixed at a weight ratio of 90%, 5%, and 5% to obtain a slurry of a uniform mixed phase. Mix with NMP until made. The slurry is coated on an aluminum (Al) plate with a thickness of 80 microns and then dried at 120 ° C. for 30 minutes until the NMP is completely evaporated.
전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(EC/DMC) (1/1 부피%)에 1몰의 LiPF6가 용해된 것을 사용하였다. 초기 형성조건은 0.1C로 1회 충방전하였다. As the electrolyte, 1 mol of LiPF 6 dissolved in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (EC / DMC) (1/1% by volume) was used. Initial formation conditions were charged and discharged once at 0.1C.
고율특성 평가는 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C을 하였다. 충전전압은 4.3V이고, 방전 종지 전압은 3.0V 이었다.The evaluation of high rate characteristics was carried out at 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C. The charging voltage was 4.3V and the discharge end voltage was 3.0V.
표 2
C-rate구분 0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 3C
실시예1 용량 164.2 162.7 158.5 153.6 145.8 138.1
0.1C 기준 효율(%) 100 99.1 96.5 93.5 88.8 84.1
비교예1 용량 160.6 159.2 153.2 147.4 131.8 108.7
0.1C 기준 효율(%) 100 99.1 95.4 91.8 82.1 68.0
비교예2 용량 162.7 161.3 157.2 151.8 137.2 121.1
0.1C 기준 효율(%) 100 99.2 96.6 93.3 84.3 74.4
TABLE 2
C-rate 0.1C 0.2C 0.5C 1C 2C 3C
Example 1 Volume 164.2 162.7 158.5 153.6 145.8 138.1
0.1C reference efficiency (%) 100 99.1 96.5 93.5 88.8 84.1
Comparative Example 1 Volume 160.6 159.2 153.2 147.4 131.8 108.7
0.1C reference efficiency (%) 100 99.1 95.4 91.8 82.1 68.0
Comparative Example 2 Volume 162.7 161.3 157.2 151.8 137.2 121.1
0.1C reference efficiency (%) 100 99.2 96.6 93.3 84.3 74.4
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1 및 2에 비해 고율특성이 향상된 것을 볼 수 있다. 이는 내부에 기공이 상대적으로 존재하지 않는 비교예１에 비해 실시예 1의 양극활물질은 내부에 기공이 균일하게 분포하여 전해질과의 접촉면적이 증가함으로써, 리튬이온의 전해액으로의 이동을 원활히하여 고율 특성이 향상된 것으로 보인다. 한편, 기공을 가지고 있더라도 중공구조의 형태로 외각부를 형성한 형태의 경우(비교예 2), 표면적의 증가에 한계가 있으며, 전해액의 중공내부로의 유입이 어렵고 리튬이온의 이동경로가 제한되어 고율 평가시 상대적으로 낮은 출력특성을 나타내었다.As shown in Table 2, Example 1 can be seen to improve the high rate characteristics compared to Comparative Examples 1 and 2. This is because the positive electrode active material of Example 1 has a uniform distribution of pores in the interior of the positive electrode active material in Comparative Example 1, in which pores are not relatively present, thereby increasing the contact area with the electrolyte, thereby facilitating the transfer of lithium ions into the electrolyte solution. The property seems to be improved. On the other hand, even in the case of having pores in the form of the outer portion in the form of a hollow structure (Comparative Example 2), there is a limit to the increase in the surface area, it is difficult to inflow of the electrolyte into the hollow interior and the movement path of lithium ions is limited, high rate The evaluation showed relatively low output characteristics.
본 발명에 따른 리튬전지용 양극활물질은 1차 입자의 응집체로 형성된 2차 입자의 내부 영역 전반에 걸쳐 기공이 분포하는 다공성 구조의 입자로서, 상기 기공의 분포형태가 방사형을 이루고 있음으로써, 넓은 비표면적을 가질 수 있으며, 이로 인해 전해액의 기공내부로 유입되는 것이 용이해져 리튬이온의 이동 저항이 감소함으로써 고출력 특성을 갖는 이차전지의 제조를 가능하게 할 수 있다.The cathode active material for a lithium battery according to the present invention is a particle having a porous structure in which pores are distributed throughout an inner region of a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, and the pore distribution forms a radial shape, thereby having a large specific surface area. This may facilitate the introduction into the pores of the electrolyte, thereby reducing the transfer resistance of lithium ions, thereby enabling the manufacture of a secondary battery having high output characteristics.

Claims (14)

1차 입자의 응집체가 2차 입자를 형성하며,Aggregates of primary particles form secondary particles,
상기 2차 입자의 내부 영역 전반에 걸쳐 기공이 분포하는 다공성 구조의 입자로서, 상기 기공의 분포형태가 중심으로부터 방사형을 이루고 있는 리튬전지용 양극활물질.A porous structure particle in which pores are distributed throughout the inner region of the secondary particle, wherein the distribution form of the pores is radial from the center thereof.
제1항에 있어서,The method of claim 1,
상기 1차 입자가 2차 입자의 중심부로부터 표면을 향하는 방향의 방사형태로 성장한 것을 포함하며, 구형의 2차 입자를 형성하는 것인 리튬전지용 양극활물질.A cathode active material for a lithium battery, wherein the primary particles are grown in a radial form in a direction from the center of the secondary particles toward the surface, and form spherical secondary particles.
제1항에 있어서,The method of claim 1,
상기 리튬전지용 양극활물질은 비표면적이 1 내지 5 m2/g 이고, 2차 입자의 평균입경(D50)이 2 내지 20 ㎛ 범위를 갖는 리튬전지용 양극활물질.The cathode active material for lithium batteries has a specific surface area of 1 to 5 m 2 / g, and the average particle diameter (D50) of the secondary particles has a range of 2 to 20 μm.
제1항에 있어서,The method of claim 1,
상기 양극활물질이 리튬과 전이금속의 복합산화물로 이루어진 것인 리튬전지용 양극활물질.A cathode active material for a lithium battery, wherein the cathode active material is made of a composite oxide of lithium and a transition metal.
제4항에 있어서,The method of claim 4, wherein
상기 전이금속이 Ni, Co, Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속인 리튬전지용 양극활물질Cathode active material for lithium battery, wherein the transition metal is at least one transition metal selected from Ni, Co, and Mn.
제1항에 있어서,The method of claim 1,
상기 이차전지 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 복합산화물을 포함하는 리튬전지용 양극활물질:A cathode active material for a lithium battery, wherein the secondary battery cathode active material includes a lithium-nickel composite oxide represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
LipNi1-x-y-zMnxCoyMzO2 Li p Ni 1-xyz Mn x Co y M z O 2
상기 식에 있어서,In the above formula,
상기 M은 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속이고,M is at least one metal selected from Mg, Al, Ti, Zr, Mo, W, Y, Sr, V, Ca, Nb,
p는 0.9≤p≤1.2 이고, x는 0≤x≤0.8, y는 0≤y≤0.5, z는 0<z≤0.05 이다.p is 0.9 ≦ p ≦ 1.2, x is 0 ≦ x ≦ 0.8, y is 0 ≦ y ≦ 0.5, and z is 0 <z ≦ 0.05.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서, In the method for producing a cathode active material for lithium batteries according to any one of claims 1 to 6,
니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속염 혼합 수용액을 제조하는 단계; Preparing a mixed metal salt solution containing nickel, cobalt, and manganese;
상기 금속염 혼합 수용액, 착이온 형성제 및 결정형성 조절제를 포함하는 반응용액을 반응기에 투입하는 단계;Injecting a reaction solution including the metal salt mixed aqueous solution, a complex ion forming agent, and a crystal forming regulator into the reactor;
비활성 분위기에서 상기 반응용액에 pH조절제를 투입하여 반응용액의 pH를 조절하는 단계;Adjusting the pH of the reaction solution by adding a pH adjusting agent to the reaction solution in an inert atmosphere;
상기 반응용액을 여과하여 금속 복합 수산화물을 얻는 단계;Filtering the reaction solution to obtain a metal composite hydroxide;
상기 금속 복합 수산화물 및 리튬원료를 혼합하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및Preparing a cathode active material precursor by mixing the metal composite hydroxide and a lithium raw material; And
상기 양극활물질 전구체를 소성하는 단계; Firing the cathode active material precursor;
를 포함하는 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.Method for producing a cathode active material for a lithium battery comprising a.
제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein
상기 금속염 혼합 수용액의 농도가 1.0 내지 4.0 M인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.Method for producing a positive electrode active material for lithium batteries in which the concentration of the mixed metal salt solution is 1.0 to 4.0 M.
제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein
상기 결정형성 조절제가 알코올계 첨가제이며, 탄소수 1 내지 10의 알코올 인 것인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.The crystal forming regulator is an alcohol-based additive, a method of producing a cathode active material for lithium batteries that is an alcohol having 1 to 10 carbon atoms.
제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein
상기 결정형성 조절제가 알코올계 첨가제가 탄소수 2 내지 10이고 수산화기를 2개 이상 갖는 다가 알코올인 것인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.The crystal forming regulator is a method for producing a cathode active material for a lithium battery, wherein the alcohol-based additive is a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms and two or more hydroxyl groups.
제9항에 있어서,The method of claim 9,
상기 알코올계 첨가제로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 부탄디올, 글리세린 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.As the alcoholic additive, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, erythritol, pentaerythritol, butanediol, glycerin or a mixture thereof is selected from the group Method for producing a cathode active material.
제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein
상기 pH조절단계에서 pH가 10 내지 13인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.Method of producing a positive electrode active material for lithium batteries having a pH of 10 to 13 in the pH adjustment step.
제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein
상기 양극활물질 전구체의 소성 온도가 700℃ 내지 950℃인 것인 리튬전지용 양극활물질의 제조방법.The firing temperature of the positive electrode active material precursor is 700 ° C to 950 ° C a method for producing a positive electrode active material for lithium batteries.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 리튬전지.A lithium battery comprising the cathode active material of any one of claims 1 to 6.
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