WO2016038230A1 - NANOPARTÍCULAS DE TiO2 DOPADO CON Al O Fe CON CONTROL CUANTITATIVO DE FASES ANATASA Y/O RUTILO - Google Patents

NANOPARTÍCULAS DE TiO2 DOPADO CON Al O Fe CON CONTROL CUANTITATIVO DE FASES ANATASA Y/O RUTILO Download PDF

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Julio RAMÍREZ CASTELLANOS
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David Maestre Varea
Ana Isabel CREMADES RODRÍGUEZ
Francisco Javier Piqueras De Noriega
José María Gonzalez Calbet
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Universidad Complutense de Madrid
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the invention relates to titanium dioxide in a nanostructured form for application in technological sectors related to functional coatings, materials for energy, optoelectronic devices and sensors of different types. More specifically, it refers to titanium oxide nanoparticles that can operate at high temperature by inhibiting the anatase-rutile transition by doping and their process of obtaining, thus expanding their applications as catalysts and photocatalysts.
  • Titanium dioxide is a material widely studied in the scientific literature and with a wide range of new industrial applications in photocatalysis, gas sensors, solar cells, pigments, medicine and energy storage (Asahi, R. et al., Visible -Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides, Science, 293, 269-271 (2001); Roy, SC et al. Toward Solar Fuels: Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Hydrocarbons, ACS Nano 4, 1259-1278 (2010); Gratzel, M., Photoelectrochemical cells. Nature, 414, 338-344 (2001); Fabbri, F. et al.
  • Ti0 2 is presented in three phases: anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) and brookite (orthorhombic).
  • anatase tetragonal
  • rutile tetragonal
  • brookite orthorhombic
  • the rutile phase is the most stable and both anatase and brookite transit to rutile when the temperature rises.
  • anatase and rutile are industrially manufactured for application in the pigment, cosmetics, ceramics and catalysts industry, among others. Both phases have different physical and chemical properties, which makes them suitable for different applications of interest industrial.
  • the anatase and rutile phases exhibit different ranges of prohibited energies, surface energy, dielectric constant, refractive index or metallic properties, with rutile being the preferred phase in optoelectronic applications while anatase is the phase most used as a catalyst or photocatalyst.
  • Ti0 2 is currently one of the reference materials in applications based on photocatalysis (Ribeiro, PC et al., Influence of Citric Acid / Metallic Cations Ratio in the Structure, Morphology and Photocatalytic Activity of T1O2 Prepared by Pechini Method, Advanced power technology VIII, pts 1 and 2, Book Series: Materials Science Forum 727-728, 1278-1283 (2012); Ohno, T.
  • titanium oxide can be optimized by doping, as demonstrated by using different elements such as dopants (V, Cr, Mn, Fe, Co, Al, ).
  • dopants V, Cr, Mn, Fe, Co, Al, .
  • photocatalytic activity improves in samples of Ti0 2 doped with Fe.
  • Doped with Fe or Al also favors applications in thermal shock devices (in the case of doped with Al) or optoelectronic applications (in the case of doped with Fe) which also allows to expand its use in magnetic devices.
  • the anatase-rutile transition is a non-reversible process (due to the greater stability of the rutile) that occurs between 600 and 700 ° C, this temperature being somewhat lower (approximately 500 ° C) in case the anatase is present in the form of nanoparticles. It is a reconstructive transformation that consists of rutile nucleation and the subsequent growth process of said nuclei. In this transition, in addition, there are other factors (such as the presence of oxygen vacancies, titanium interstitials, presence of dopants or surface area) that are fundamental in the mechanism and have not yet been fully understood.
  • the starting nanoparticles are obtained by the wet growth method and are monophasic (anatase); it is possible to incorporate up to 30% cationic Al and 20% Fe without segregation of dopant or presence of other phases.
  • the present invention describes a method or of controlling the proportion of anatase-rutile phases on demand that extends the stability of the nanocrystalline anatase to 900 ° C using a variant of the Pechini method.
  • the precursors used are Ti (OBu) 4 , citric acid, ethylene glycol and M (N0 3 ) 3 in the case of doped nanoparticles.
  • a solution of citric acid with deionized water is prepared.
  • the amounts of Ti (OBu) 4 and the precursor of the selected dopant are added to the aqueous solution, while the mixture is kept under continuous stirring at a temperature below 100 ° C (without boiling).
  • Ethylene glycol is added, forming a gel as the water evaporates (temperature above 100 ° C), which is then calcined to obtain a fine powder of titanium oxide nanoparticles.
  • the powder obtained is subjected to a first heat treatment and, subsequently, to complete the crystallization of the nanoparticles, the doped samples are subjected to a second heat treatment at a higher temperature obtaining single-phase samples.
  • Ti0 2 nanoparticles are obtained without doping in an anatase phase of 3.5 nm in average diameter.
  • Ti0 2 nanoparticles doped with Al of dimensions between 5 and 10 nm are obtained (depending on the concentration of Al that can reach up to 30% cationic), which have the anatase phase without the presence of other phases or dopant segregations .
  • the size of anatase particles is around 4nm on average. In this case, the maximum cationic content reached is somewhat lower than in those doped with Al and it is not advisable to exceed 20% cationic, which guarantees that the samples doped with Fe are homogeneous and monophasic.
  • This method of obtaining doped titanium oxide nanoparticles allows precise control over the size of the nanoparticles as well as the cationic composition and, therefore, over the doping process since diffusion processes are favored in the liquid solution .
  • the particles thus obtained have, as a fundamental property, an inhibitory behavior of the anatase-rutile phase transition in the case of samples doped with Al and, on the contrary, those doped with Fe have a promoter behavior of the anatase transition - rutile when compared to the behavior of undoped anatase samples obtained by the same method.
  • anatase samples doped with Al stabilize said phase until temperatures reach around 900 ° C, while those doped with Fe transit at temperatures around 600 ° C, depending on the proportion of dopant.
  • the corresponding mixture of oxide powders is made titanium with anatase phase doped with Al and Fe, or without doping.
  • titanium oxide can be designed that operates as an anatase in a certain temperature range and as a mixture of controlled phases or rutile phase at other intervals.
  • anatase in a certain temperature range and as a mixture of controlled phases or rutile phase at other intervals.
  • the same sample can operate as an anatase in a temperature range or as a rutile phase in another temperature range.
  • This allows the design of a dynamic material whose properties vary depending on the temperature as its structure travels in a controlled way through the doping, thus increasing its functionality. For this, the appropriate starting anatase combinations must be chosen and a greater number of components mixed.
  • This example describes the obtaining of single-phase anatase.
  • titanium dioxide nanoparticles To obtain the titanium dioxide nanoparticles, first, a solution of citric acid with deionized water in a 1: 3 ratio is prepared to which the stoichiometric amounts of TiO (OBu) 4 and the precursor of the selected dopant are added ( At (N03) 3'9H 2 0 in the case of selecting aluminum and Fe (N03) 3 H 2 0 in the case of selecting iron). The mixture is kept under continuous stirring at a temperature below 100 ° C (without boiling).
  • ethylene glycol is added in a 2: 3 ratio to the citric acid, forming a gel as evaporation of the water (at a temperature greater than 100 ° C) resulting in a resin that is then calcined to obtain a fine powder of doped titanium oxide nanoparticles.
  • the powder obtained is subjected to a heat treatment at 350 ° C for 30 hours.
  • samples doped with iron are treated at 450 ° C for 15 hours and samples doped with aluminum are treated at 550 ° C for 15 hours.
  • single-phase samples with anatase structure and different doping cationic contents are obtained, according to the stoichiometric ratio initially chosen.
  • Example 1 the network parameters and average particle sizes of the material obtained in Example 1 and its anatasautile transition start temperature are shown.
  • This example shows the influence of the proportion of dopant in the material of example 1 on the transition to rutile.
  • T1O2 doped with Al (10%) would be used since the transition to rutile is inhibited up to temperatures of 920 ° C. Above this temperature, mixed anatase / rutile phases are obtained up to 980-1000 ° C in which the anatase-rutile transition is completed. In addition, the temperature of the original particles increases as the temperature increases during the thermodifraction measurements.
  • This example refers to obtaining samples with controlled phase mixing
  • the corresponding mixture of titanium oxide powders with anatase phase doped with Al and Fe, or without doping, is carried out.
  • the temperature of the mixture is then raised until the working temperature is reached.
  • the cationic content of the initial components is chosen between 10-30%) for samples doped with Al and between 10-20% for doped with Fe, to ensure that Anatase doped with Fe transits completely to rutile upon reaching the working temperature, while, on the contrary, anatase doped with Al be stable at that temperature. In this way, when the working temperature is reached, the sample will present the pre-established anatase and rutile phase percentage.
  • This example describes the dynamic behavior of titanium oxide obtained with temperature.
  • a starting sample composed of anatase with 1 10% of Tio.8Feo.2O2, 50% T1O2 without doping and 40% of Tio.9Alo.1O2, it operates:

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Abstract

Algunas aplicaciones del óxido de titanio en fase anatasa se ven limitadas al transitar ésta a fase rutilo cuando se eleva la temperatura por lo que resulta de interés la existencia de métodos de control de la transición anatasa-rutilo que permitan controlar la mezcla de fases así como que aumenten el rango de temperaturas de trabajo de la anatasa pura en forma de nanopartículas. En la presente invención se describe la obtención de dióxido de titanio con mezcla controlada de las fases anatasa-rutilo basado en el dopado con Al y Fe sin incorporar otros aditivos. El óxido de titanio así obtenido puede ser aplicado en desarrollos para catálisis, recubrimientos funcionales, materiales para energía, dispositivos optoelectrónicos y sensores de distintos tipos.

Description

Título
Nanopartículas de Ti02 dopado con Al o Fe con control cuantitativo de fases anatasa y/o rutilo. Sector de la Técnica
La invención se refiere a dióxido de titanio en forma nanoestructurada para aplicación en sectores tecnológicos relacionados con recubrimientos funcionales, materiales para la energía, dispositivos optoelectrónicos y sensores de distintos tipos. De manera más concreta, se refiere a nanopartículas de óxido de titanio que pueden operar a alta temperatura inhibiendo la transición anatasa-rutilo mediante dopado y a su proceso de obtención, ampliando así sus aplicaciones como catalizadores y fotocatalizadores.
Estado de la técnica
El dióxido de titanio es un material profusamente estudiado en la literatura científica y con un campo de nuevas aplicaciones industriales muy amplio en fotocatálisis, sensores de gases, células solares, pigmentos, medicina y almacenamiento de energía (Asahi, R. et al., Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides, Science, 293, 269-271 (2001); Roy, S.C. et al. Toward Solar Fuels: Photocatalytic Conversión of Carbón Dioxide to Hydrocarbons, ACS Nano 4, 1259-1278 (2010); Gratzel, M., Photoelectrochemical cells. Nature, 414, 338-344 (2001); Fabbri, F. et al. hermal Processing and Characterizations of Dye-Sensitized Solar Cells Based on Nanostructured Ti02F, J. Phys. Chem. C, 1 17, 3729-3738 (2013); Hanaor, D. A. H et al., Review of the anotase to rutile phase transformation, J. Mater. Sci. 46, 855-874 (201 1)). Para adecuar el dióxido de titanio a estas aplicaciones se requiere un control preciso de las dimensiones, estructura de defectos, dopado y polimorfismo del mismo.
El Ti02 se presenta en tres fases: anatasa (tetragonal), rutilo (tetragonal) y brookita (ortorrómbica). De éstas, la fase rutilo es la más estable y tanto la anatasa como la brookita transitan a rutilo al elevar la temperatura. En la actualidad, la anatasa y el rutilo se fabrican industrialmente para su aplicación en la industria de pigmentos, cosmética, cerámica y de catalizadores, entre otras. Ambas fases presentan distintas propiedades físicas y químicas, lo que las hace adecuadas para diferentes aplicaciones de interés industrial. Por ejemplo, las fases anatasa y rutilo exhiben distinto intervalo de energías prohibidas, energía superficial, constante dieléctrica, índice de refracción o propiedades metálicas, siendo el rutilo la fase preferida en aplicaciones optoelectrónicas mientras que la anatasa es la fase más empleada como catalizador o fotocatalizador; de hecho, en la actualidad el Ti02 es uno de los materiales de referencia en las aplicaciones basadas en fotocatálisis (Ribeiro, P.C. et al., Influence of Citric Acid/Metallic Cations Ratio in the Structure, Morphology and Photocatalytic Activity of T1O2 Prepared by Pechini Method, Advanced poder technology VIII, pts 1 and 2, Book Series: Materials Science Forum 727-728, 1278-1283 (2012); Ohno, T. et al., Synergism between rutile and anatase T1O2 partióles in photocatalytic oxidation of naphthalene, Appl. Catal. A. 244, 383-391 (2003)), lo que presenta interés tanto para mejorar la eficiencia de la producción de hidrógeno mediante la descomposición fotocatalítica del agua como la eficiencia de células solares basadas en colorantes. Además, las propiedades del óxido de titanio pueden optimizarse mediante el dopado, como así se ha demostrado empleando diferentes elementos como dopantes (V, Cr, Mn, Fe, Co, Al,...). En particular, la actividad fotocatalítica mejora en muestras de Ti02 dopadas con Fe. El dopado con Fe o Al también favorece las aplicaciones en dispositivos de choque térmico (en el caso de dopado con Al) o aplicaciones optoelectrónicas (en el caso de dopado con Fe) que además permite ampliar su uso en dispositivos magnéticos.
Sin embargo, algunas de las aplicaciones de la fase anatasa se ven limitadas al transitar ésta a fase rutilo al aumentar la temperatura. La transición anatasa-rutilo es un proceso no reversible (debido a la mayor estabilidad del rutilo) que ocurre entre 600 y 700°C, siendo esta temperatura algo menor (aproximadamente 500°C) en caso de que la anatasa se presente en forma de nanopartículas. Se trata de una transformación reconstructiva que consiste en la nucleación de rutilo y el posterior proceso de crecimiento de dichos núcleos. En esta transición, además, hay otros factores (como la presencia de vacantes de oxígeno, intersticiales de titanio, presencia de dopantes o área superficial) que son fundamentales en el mecanismo y aún no se han comprendido en detalle. Por ello todo ello, se hace especialmente importante encontrar métodos de control de la transición anatasa-rutilo que permitan el control de la mezcla de fases, así como que eleven el rango de temperaturas de trabajo de la anatasa pura en forma de nanopartículas, de modo que puedan ser utilizadas en la catálisis a alta temperatura o en el diseño de dispositivos funcionales de diversa índole.
Existen algunos métodos propuestos para el control de la transición anatasa-rutilo, como el control mediante la temperatura de recocido (JP2005137988, CN101698503), reacción en fase sólida (JP20052089213) o selección de la fase mediante anodización (JP63297952). En la presente invención se propone un método para el control de la transición anatasa-rutilo mediante el dopado con Al y Fe que permita el control cuantitativo de la proporción fases y su uso a temperaturas de hasta 900°C.
Existen documentos donde se describe la fabricación de muestras de Ti02 dopadas con Fe y otros elementos como N, Co, Sn, Ce, Ti aunque no se describe en ellos la fase obtenida. También existe bibliografía sobre Ti02 dopado con Al que presenta fase rutilo (WO03068682) o bien tienen como fase predominante la anatasa aunque contienen también una cierta cantidad de rutilo (EP0475357) aunque no se describe la estabilidad térmica de la misma.
En la presente invención, las nanopartículas de partida se obtienen mediante el método de crecimiento por vía húmeda y son monofásicas (anatasa); se logra incorporar hasta un 30% catiónico de Al y un 20% de Fe sin segregaciones de dopante ni presencia de otras fases.
Entre los diferentes métodos empleados para fabricar nanopartículas de Ti02 dopadas (sol-gel, CVD, hidrotermal, pirólisis, evaporación térmica,...) el método liquid-mix, una variante del método Pechini (US3330697), permite controlar con gran precisión las dimensiones y el dopado de las muestras fabricadas. Sin embargo, el control de las fases a través de este método de crecimiento no siempre es evidente y habitualmente se informa en la literatura sobre la presencia de rutilo en las muestras de óxido de titanio compuestas por anatasa (Graca, M.P. et al., Study of the Optical and Dielectric Properties of T1O2 Nanocrystals Prepared by the Pechini Method, Joumal of Nanoscience and Nanotechnology 12 (1 1), 8600-8606, (2012); Krivtsov, I.V. et al, Synthesis of silica-titania composite oxide via "green" aqueous peroxo-route, Joumal of Sol-Gel Science and Technology 67 (3), 665-669, (2013); Rosario, A.V. et al., The role of Pt addition on the photocatalytic activity of T1O2 nanoparticles: The limit between doping and metallization, Applied Catalysis B- Environmental 144, 840-845, (2014); Vargas, M.A. et al., T1O2 synthesized by the method of polymeric precursor (Pechini): structure of the intermedíate resine, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio 50 (5), 267-271, (201 1); Hocevar, M. et al., Development ofTi02 pastes modified with Pechini sol-gel method for high efficiency dye-sensitized solar cell, Journal of Sol-Gel Science and Technology 48 (1-2), 156-162 (2008)). Por tante, existe la necesidad de desarrollar un método de control de las proporción de fases anastasa- rutilo y que éstas sean estables en un rango amplio de temperaturas. La presente invención describe un método o de control de la proporción de fases anatasa-rutilo a demanda que amplía la estabilidad de la anatasa nanocristalina hasta los 900°C empleando una variante del método de Pechini.
Descripción detallada de la invención
Las nanopartículas de dióxido de titanio Ti(1-X)MX02 puro (x=0) o dopado con Fe o Al ( M=Fe, Al) se obtienen utilizando una variable del método de Pechini (US3330697). Los precursores utilizados son Ti(OBu)4, ácido cítrico, etilenglicol y M(N03)3 en el caso de nanopartículas dopadas. En primer lugar, se prepara una disolución de ácido cítrico con agua desionizada. En segundo lugar, se añaden las cantidades de Ti(OBu)4 y del precursor del dopante seleccionado a la disolución acuosa, mientras que la mezcla se mantiene bajo agitación continua a temperatura inferior a 100°C (sin ebullición). Se añade etilenglicol formándose un gel según se produce la evaporación del agua (temperatura superior a 100°C) que, posteriormente, se calcina obteniéndose un polvo fino de nanopartículas de óxido de titanio. Con objeto de eliminar residuos orgánicos, el polvo obtenido se somete a un primer tratamiento térmico y, posteriormente, para completar la cristalización de las nanopartículas, las muestras dopadas se someten a un segundo tratamiento térmico a mayor temperatura obteniéndose muestras monofásicas.
De esta forma, se obtienen nanopartículas de Ti02 sin dopar en fase anatasa de 3,5 nm de diámetro promedio. Igualmente, se obtienen nanopartículas de Ti02 dopadas con Al de dimensiones entre 5 y 10 nm (en función de la concentración de Al que puede llegar hasta un 30% catiónico), que presentan la fase anatasa sin presencia de otras fases ni segregaciones de dopante. En el caso del dopado con hierro, el tamaño de las partículas de anatasa se encuentra en torno a los 4nm en promedio. En este caso el contenido máximo catiónico alcanzado es algo menor que en las dopadas con Al y no es aconsejable superar el 20% catiónico que garantiza que las muestras dopadas con Fe sean homogéneas y monofásicas.
Este método de obtención de nanopartículas de óxido de titanio dopadas permite un control preciso sobre el tamaño de las nanopartículas así como sobre la composición catiónica y, por tanto, sobre el proceso de dopado ya que los procesos de difusión se ven favorecidos en la solución líquida.
Las partículas así obtenidas tienen, como propiedad fundamental, un comportamiento inhibidor de la transición de fase de anatasa - rutilo en el caso de las muestras dopadas con Al y, por el contrario, las dopadas con Fe presentan un comportamiento promotor de la transición anatasa - rutilo cuando se comparan con el comportamiento de muestras de anatasa no dopadas obtenidas por el mismo método. De esta forma, las muestras de anatasa dopadas con Al estabilizan dicha fase hasta alcanzar temperaturas en torno a 900°C, mientras que las dopadas con Fe transitan a temperaturas alrededor de 600°C, en función de la proporción de dopante.
Este comportamiento amplía la aplicación de la fase anatasa a rangos de temperatura de trabajo mayores a 900°C. Además, si bien las muestras dopadas con Al comienzan a transitar a rutilo a 900°C, esta transición de fase no se completa hasta los 980°C. Esta propiedad es útil en aplicaciones relacionadas con sensores de gases y catalizadores que operan a altas temperaturas y para los que la transformación a fase rutilo puede suponer una disminución de su funcionalidad.
Por otro lado, si se desea obtener muestras con mezcla de fase controlada que operen a altas temperaturas, sin necesidad de emplear en la mezcla inicial fase rutilo (lo cual requeriría otro método de síntesis), se realiza la mezcla correspondiente de polvos de óxido de titanio con fase anatasa dopados con Al y Fe, o sin dopar.
Además, se puede diseñar óxido de titanio que opere como anatasa en un cierto intervalo de temperatura y como mezcla de fases controladas o fase rutilo en otros intervalos. De este modo, al evolucionar el porcentaje de anatasa que transita a rutilo en función de la temperatura, una misma muestra puede operar como anatasa en un rango de temperatura o como fase rutilo en otro rango de temperatura. Esto permite el diseño de un material dinámico cuyas propiedades varían en función de la temperatura a medida que su estructura va transitando de forma controlada a través del dopado, aumentando así su funcionalidad. Para ello, deben elegirse las combinaciones adecuadas de anatasa de partida y mezclar un mayor número de componentes.
Modo de realización de la invención
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos los cuales no pretenden ser limitativos de su alcance.
Ejemplo 1:
En este ejemplo se describe la obtención de anatasa monofásica.
Para obtener las nanopartículas de dióxido de titanio se prepara, en primer lugar, una disolución de ácido cítrico con agua desionizada en una proporción 1 :3 a la que se añaden las cantidades estequiométricas de TiO(OBu)4 y del precursor del dopante seleccionado (Al(N03)3'9H20 en el caso de seleccionar aluminio y Fe(N03)3 H20 en el caso de seleccionar hierro). La mezcla se mantiene bajo agitación continua a temperatura menor de 100°C (sin ebullición). Posteriormente, se añade etilenglicol en relación 2:3 al ácido cítrico formándose un gel según se produce la evaporación del agua (a temperatura mayor de 100°C) dando lugar a una resina que después se calcina obteniéndose un polvo fino de nanopartículas de óxido de titanio dopadas.
Con el objeto de eliminar residuos orgánicos, el polvo obtenido se somete a un tratamiento térmico a 350°C durante 30 horas.
Para completar la cristalización de las nanopartículas, las muestras dopadas con hierro son tratadas a 450°C durante 15 horas y las muestras dopadas con aluminio se tratan a 550°C durante 15 horas. En ambos casos se obtienen muestras monofásicas con estructura anatasa y diferentes contenidos catiónicos dopantes (entre el 0-30% para el Al y entre el 0-20% para el Fe), según la relación estequiométrica elegida inicialmente.
Ejemplo 2:
En este ejemplo se muestran los parámetros de red y tamaños promediados de partícula del material obtenido en el ejemplo 1 y su temperatura de inicio de la transición anatasa- rutilo.
Mediante medidas de dispersión de rayos X en energías (EDS) se comprueba que la incorporación del dopante es efectiva y se corresponde con la nominal. Los tamaños medios de las nanopartículas así como los parámetros de red correspondientes a algunos de los materiales (obtenidos a partir de las medidas de rayos X monocromados) y la temperatura a la cual comienzan a transitar a rutilo (obtenida de estudios de termodifracción) se muestran en la Tabla I.
Tabla I
Figure imgf000008_0001
Ejemplo 3:
En este ejemplo se muestra la influencia de la proporción de dopante en el material del ejemplo 1 sobre la transición a rutilo.
La muestras dopadas con un 10% catiónico de Al comienzan a transitar a 920°C, mientras que en el caso de muestras dopadas con un 30% de Al la transición a rutilo comienza a 860°C, como se muestra en la Tabla II donde también se indican los parámetros de red y tamaños de las nanopartículas originales antes de las medidas de termodifracción.
Tabla II
Figure imgf000009_0001
De esta manera, a modo de ejemplo, si se requiere una muestra de anatasa que opere a temperaturas hasta 900°C se emplearía T1O2 dopado con Al (10%) puesto que se inhibe la transición a rutilo hasta temperaturas de 920°C. Por encima de esta temperatura se obtienen fases mixtas de anatasa/rutilo hasta los 980-1000°C en los que la transición anatasa-rutilo se completa. Además, al elevar la temperatura durante las medidas de termodifracción también aumentan las dimensiones de las partículas originales.
Ejemplo 4:
Este ejemplo se refiere a la obtención de muestras con mezcla de fase controlada
Se realiza la mezcla correspondiente de polvos de óxido de titanio con fase anatasa dopados con Al y Fe, o sin dopar. A continuación se eleva la temperatura de la mezcla hasta alcanzar la temperatura de trabajo. El contenido catiónico de los componentes iniciales se elige entre el 10-30%) para las muestras dopadas con Al y entre el 10-20% para las dopadas con Fe, para asegurar que la anatasa dopada con Fe transita totalmente a rutilo al alcanzar la temperatura de trabajo, mientras que, por el contrario, la anatasa dopada con Al sea estable a dicha temperatura. De este modo, al alcanzar la temperatura de trabajo, la muestra presentará el porcentaje de fase anatasa y rutilo preestablecido.
A modo de ejemplo, en la Tabla III se indican algunas mezclas de dos componentes que darían lugar a un material con los requerimientos especificados.
Tabla III
Figure imgf000010_0001
En esta tabla se observa que el componente 1 da lugar a la fase anatasa estable a la temperatura de trabajo elegida, mientras que el componente 2 da lugar a la fase rutilo a la temperatura de trabajo elegida. Para obtener las mezclas de fases deseadas las posibilidades de elección de los componentes no son únicas. Ejemplo 5:
En este ejemplo se describe el comportamiento dinámico del óxido de titanio obtenido con la temperatura. Para una muestra de partida compuesta por anatasa con un 1 10% de Tio.8Feo.2O2, un 50 % T1O2 sin dopar y un 40% de Tio.9Alo.1O2, ésta opera:
- hasta 600 °C como T1O2 con un 100% en fase anatasa.
- entre 600 °C y 800 °C con un 90% en fase anatasa y 10% rutilo (aproximadamente).
- entre 800 °C y 920 °C con un 40% en fase anatasa y 60% rutilo (aproximadamente) .
- a partir de 1000 °C como T1O2 con un 100% en fase rutilo.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Nanopartículas monofásicas de óxido de titanio dopadas con Al caracterizadas porque contienen entre el 0 - 30% de cationes dopantes, estructura anatasa y un tamaño comprendido entre 5 y 10 mn.
Nanopartículas monofásicas de óxido de titanio dopadas con Fe caracterizadas porque contienen entre el 0- 20% de cationes dopantes, estructura anatasa y un tamaño de partícula promedio de 4 nm.
Método de obtención de óxido de titanio con mezcla de fase anatasa - rutilo controlada cuantitativamente, que consiste en mezclar nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Fe, nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Al y, opcionalmente, óxido de titanio sin dopar, en proporciones variables según la mezcla de fase deseada.
4. Método de obtención de óxido de titanio con comportamiento dinámico con la temperatura, que consiste en mezclar nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Fe, nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Al y, opcionalmente, óxido de titanio sin dopar en proporciones variables según la estabilidad térmica deseada.
5. Óxido de titanio con mezcla de fase anatasa - rutilo controlada cuantitativamente, que consiste en nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Al y/o nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Fe, pudiendo contener, además, nanopartículas de óxido de titanio sin dopar.
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