WO2016024612A1 - Polyester resin, coating solution, and laminate - Google Patents

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Definitions

  • the adhesive composition described in Patent Document 1 is intended to improve adhesiveness and anti-blocking effect and to improve heat resistance, the coating film formed on the substrate is Adhesion with the adherend could not be performed at a low temperature. That is, the adhesive composition described in Patent Document 1 is bonded to an adherend at 130 ° C., and cannot be used for applications in which bonding is performed at a low temperature such as 70 to 100 ° C. It was.
  • the polyester resin of the present invention has 2 to 7 inflection points in the temperature-deformation curve when the softening point is measured using a thermomechanical analyzer, and the maximum temperature at the inflection point is 5 Must be -55 ° C. By satisfying such a characteristic value, it is possible to achieve an effect of being excellent in an anti-blocking effect, capable of being bonded at a low temperature, and excellent in bonding strength after bonding.
  • the above characteristic values are obtained by using a polyester resin with a thermomechanical analyzer (TA Instruments, “TMA2940”), a load of 500 mN, a temperature rising rate of 5 ° C./min, and a tip probe diameter. It is obtained from the temperature-deformation curve when the softening point is measured by penetration measurement under the conditions of 1 mm, sample thickness 200 ⁇ m, and measurement temperature 0 ° C. Since the inflection points are displayed as peaks in the differential chart of the temperature-deformation curve, the number of inflection points and the temperature are equal to the number of peaks in the differentiation chart and the temperature of the peak top. You may ask for it. This will be described with reference to FIG.
  • glycol component constituting the polyester resin (B) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3- Cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, spiroglycol, dimerdiol, neopentylglycol, 2,2-butylethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, polyoxye Such as alkylene bisphenol A ether.
  • Flame retardants include decabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol, hexabromocyclododecane, hexabromobenzene and other halides, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphorus compounds such as diphenyl phosphate), ammonium polyphosphate, polyphosphate amide, and guanidine phosphate, halogen-containing phosphate esters such as tris (chloroethyl) phosphate and tris (dichloropropyl) phosphate, red phosphorus, triazine, melamine isocyanurate, ethylene dimelamine Nitrogen flame retardants such as tin dioxide, antimony pentoxide, antimony trioxide, inorganic flame retardant aids such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, silicone powder and the like.

Abstract

　A polyester resin characterized in that the glass transition temperature is from -40 to 40°C, the number of inflection points in a temperature-deformation curve measured by a softening temperature test method by thermomechanical analysis in accordance with JIS K7196 is 2-7, and the maximum value of the inflection point temperature is 5-55°C.

Description

ポリエステル樹脂、塗布液および積層体Polyester resin, coating liquid and laminate
　本発明は、ポリエステル樹脂、該ポリエステル樹脂を含有する塗布液、および該ポリエステル樹脂を含有する塗膜が基材上に形成されてなる積層体に関する。 The present invention relates to a laminate in which a polyester resin, a coating solution containing the polyester resin, and a coating film containing the polyester resin are formed on a substrate.
　ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、機械的強度、熱安定性、疎水性および耐薬品性などに優れるため、繊維、フィルムあるいはシートなどの成形体の材料として、各種分野で広く利用されている。 Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are excellent in mechanical strength, thermal stability, hydrophobicity and chemical resistance, and are therefore widely used in various fields as molding materials such as fibers, films, and sheets. ing.
　ポリエステル樹脂は、構成成分であるジカルボン酸成分およびグリコール成分の組み合わせを適宜に選択して重合することにより、種々の構造および特性を得ることができる。そして、ポリエステル樹脂を各種の基材に塗布して形成された塗膜は、該基材との密着性に優れており、またこの塗膜は、他の基材に対する接着性にも優れている。このように、形成された塗膜が密着性および接着性に優れることから、ポリエステル樹脂は、接着剤、コーティング剤、インキバインダーあるいは塗料などの用途において広く使用されている。 The polyester resin can obtain various structures and characteristics by appropriately selecting and polymerizing a combination of a dicarboxylic acid component and a glycol component as constituent components. And the coating film formed by applying polyester resin to various substrates is excellent in adhesion to the substrate, and this coating film is also excellent in adhesion to other substrates. . Thus, since the formed coating film is excellent in adhesiveness and adhesiveness, polyester resins are widely used in applications such as adhesives, coating agents, ink binders and paints.
　近年、電子部品等をロールｔｏロール方式で加工する場合、ロールから巻き出したプラスチックフィルム上に接着剤が連続的に塗布され、接着剤の塗膜が形成されたフィルムは、一旦ロールに巻取られ、再びこれを巻き出しながら、電子部品等の各種被着体との接着が行なわれている。このように、接着剤の塗膜が形成されたフィルムが一旦ロールに巻取られる場合、形成された接着剤塗膜は、その塗膜上に接触して巻かれるフィルムとブロッキングすることを防止する必要がある。通常、ブロッキングを防止するために、接着剤は、接着性が抑制されている。しかしながら、被着体との接着においては、接着剤は、十分に接着性を高めることが必要であり、このような相反する課題に対し、従来から様々な工夫がなされてきた。 In recent years, when electronic parts are processed by a roll-to-roll method, an adhesive is continuously applied onto a plastic film unwound from the roll, and the film on which the adhesive film is formed is once wound on a roll. Then, while being unwound again, it is adhered to various adherends such as electronic components. Thus, when the film in which the adhesive coating film is formed is once wound on a roll, the formed adhesive coating film is prevented from blocking with the film wound in contact with the coating film. There is a need. Usually, in order to prevent blocking, adhesiveness is suppressed. However, in the adhesion to the adherend, it is necessary for the adhesive to sufficiently enhance the adhesiveness, and various ideas have been conventionally made for such conflicting problems.
　例えば、特許文献１には、ガラス転移温度が－２０℃～３０℃である結晶性ポリエステル樹脂と、ガラス転移温度が４０～９０℃である非晶性ポリエステル樹脂と、有機溶剤とを含有する接着剤組成物が開示されている。この接着剤組成物は、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅箔に対して優れた接着性を有し、かつブロッキング防止効果にも優れ、フレキシブルフラットケーブル等のような金属との密着性を求められる用途で好適に用いられている。 For example, Patent Document 1 discloses an adhesive containing a crystalline polyester resin having a glass transition temperature of −20 ° C. to 30 ° C., an amorphous polyester resin having a glass transition temperature of 40 to 90 ° C., and an organic solvent. An agent composition is disclosed. This adhesive composition has excellent adhesion to polyester film, tin-plated copper and electrolytic copper foil, and also has an excellent anti-blocking effect, and requires adhesion to metals such as flexible flat cables. It is suitably used in certain applications.
　しかしながら、特許文献１記載の接着剤組成物は、接着性とブロッキング防止効果を向上させるとともに、耐熱性を向上させることを目的としたものであるため、基材上に形成された塗膜は、被着体との接着加工を、低温で行うことができないものであった。つまり、特許文献１記載の接着剤組成物は、被着体との接着加工が１３０℃で行われており、７０～１００℃のような低温で接着加工を行う用途には用いることができなかった。 However, since the adhesive composition described in Patent Document 1 is intended to improve adhesiveness and anti-blocking effect and to improve heat resistance, the coating film formed on the substrate is Adhesion with the adherend could not be performed at a low temperature. That is, the adhesive composition described in Patent Document 1 is bonded to an adherend at 130 ° C., and cannot be used for applications in which bonding is performed at a low temperature such as 70 to 100 ° C. It was.
　近年、被着体として、耐熱性に乏しい電子部品等を用いるケースが増大しており、このような被着体には、接着加工を７０～１００℃のような低温で行うことが必要である。また、接着加工時のコストを削減するためにも、低温での接着加工性に優れたポリエステル樹脂への要望が高くなっている。しかしながら、未だに、ブロッキング防止効果と低温での接着加工性の両性能に優れたポリエステル樹脂は提案されていない。 In recent years, cases in which electronic parts having poor heat resistance are used as adherends are increasing, and such adherends need to be bonded at a low temperature such as 70 to 100 ° C. . Moreover, in order to reduce the cost at the time of adhesion processing, the request | requirement of the polyester resin excellent in the adhesive processability at low temperature is increasing. However, a polyester resin excellent in both the anti-blocking effect and the adhesive processability at low temperatures has not yet been proposed.
特開２００９－８４３４８号公報JP 2009-84348 A
　本発明は、ブロッキング防止効果に優れるとともに、低温での接着加工性にも優れたポリエステル樹脂およびそれより得られる塗布液および積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polyester resin which is excellent in an anti-blocking effect and excellent in adhesive workability at low temperature, and a coating liquid and a laminate obtained therefrom.
　本発明者は、鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that a specific polyester resin can solve the above problems, and has reached the present invention.
　すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）ガラス転移温度が－４０～４０℃であり、ＪＩＳ　Ｋ７１９６の熱機械分析による軟化温度試験方法で測定される温度－変形量曲線において、変曲点の数が２～７であり、変曲点の温度の最大値が５～５５℃であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（２）ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選択される少なくとも３種のジカルボン酸を含有し、グリコール成分として、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリテトラメチレングリコールから選択される少なくとも３種のグリコールを含有することを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂。
（３）ガラス転移温度が－１０～４０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が－４０～－１０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、両樹脂の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が２０／８０～９５／５であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂。
（４）有機溶剤中に、（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を５質量％以上含有してなることを特徴とする塗布液。
（５）基材上に、（１）～（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有する塗膜が形成されてなることを特徴とする積層体。
（６）基材上の塗膜にさらに他の基材が積層されてなることを特徴とする（５）に記載の積層体。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) The glass transition temperature is −40 to 40 ° C., and the number of inflection points is 2 to 7 in the temperature-deformation curve measured by the softening temperature test method by thermomechanical analysis of JIS K7196. A polyester resin characterized in that the maximum temperature of the inflection point is 5 to 55 ° C.
(2) The dicarboxylic acid component contains at least three dicarboxylic acids selected from terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and the glycol component includes ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, It contains at least three kinds of glycols selected from butylethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol, polyoxyethylene bisphenol A ether, and polytetramethylene glycol (1) The polyester resin as described in.
(3) A polyester resin (A) having a glass transition temperature of −10 to 40 ° C. and a polyester resin (B) having a glass transition temperature of −40 to −10 ° C., and the mass ratio of both resins [( A) / (B)] is from 20/80 to 95/5, the polyester resin as described in (1) or (2).
(4) A coating solution comprising 5% by mass or more of the polyester resin according to any one of (1) to (3) in an organic solvent.
(5) A laminate comprising a base material on which a coating film containing the polyester resin according to any one of (1) to (3) is formed.
(6) The laminate according to (5), wherein another base material is further laminated on the coating film on the base material.
　本発明のポリエステル樹脂は、ブロッキング防止効果に優れるとともに、低温で被着体と接着加工を行うことが可能であり、かつ接着後の接着強力にも優れる。このため、耐熱性に乏しい電子部品等を被着体とする用途に用いることが可能であり、かつ接着加工時のコストも低減することができる。 The polyester resin of the present invention has an excellent anti-blocking effect, can be bonded to an adherend at a low temperature, and has excellent adhesion strength after bonding. For this reason, it can be used for an application in which an electronic component or the like having poor heat resistance is used as an adherend, and the cost for bonding can be reduced.
熱機械分析による軟化温度試験方法で測定される温度－変形量曲線を示す模式図である。It is a schematic diagram showing a temperature-deformation curve measured by a softening temperature test method by thermomechanical analysis.
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が－４０～４０℃であり、ＪＩＳ　Ｋ７１９６の熱機械分析による軟化温度試験方法で測定される温度－変形量曲線において、変曲点の数が２～７であり、変曲点の温度の最大値が５～５５℃である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester resin of the present invention has a glass transition temperature of −40 to 40 ° C., and the number of inflection points in the temperature-deformation curve measured by the softening temperature test method by thermomechanical analysis of JIS K7196 is 2 to 7 The maximum temperature at the inflection point is 5 to 55 ° C.
　本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０～４０℃であることが必要であり、中でも－３５～３０℃であることが好ましく、さらには－３５～２０℃であることが好ましく、－３５～０℃であることが最も好ましい。
　ポリエステル樹脂は、Ｔｇが－４０℃未満であると、ブロッキング防止効果に劣るものとなり、一方、Ｔｇが４０℃を超えると、低温で接着加工を行うことができず、接着加工が行えても接着力に劣るものとなる。 The polyester resin of the present invention needs to have a glass transition temperature (Tg) of −40 to 40 ° C., preferably −35 to 30 ° C., more preferably −35 to 20 ° C. It is preferably −35 to 0 ° C.
When the Tg is less than −40 ° C., the anti-blocking effect is poor when the Tg is less than −40 ° C. On the other hand, when the Tg exceeds 40 ° C., the adhesive processing cannot be performed at a low temperature. It becomes inferior to power.
　本発明のポリエステル樹脂は、熱機械分析装置を用いて軟化点を測定した際の温度－変形量曲線において、変曲点の数が２～７であり、変曲点の温度の最大値が５～５５℃であることが必要である。このような特性値を満たすことにより、ブロッキング防止効果に優れ、低温での接着加工が可能であり、かつ接着後の接着強力にも優れるという効果を奏することが可能となる。 The polyester resin of the present invention has 2 to 7 inflection points in the temperature-deformation curve when the softening point is measured using a thermomechanical analyzer, and the maximum temperature at the inflection point is 5 Must be -55 ° C. By satisfying such a characteristic value, it is possible to achieve an effect of being excellent in an anti-blocking effect, capable of being bonded at a low temperature, and excellent in bonding strength after bonding.
　本発明において、上記のような特性値は、ポリエステル樹脂を、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント社製、「ＴＭＡ２９４０」）を用いて、荷重５００ｍＮ、昇温速度５℃／分、先端プローブ径１ｍｍ、試料厚み２００μｍ、測長温度０℃の条件にて針入測定により軟化点を測定する際の温度－変形量曲線より求めるものである。
　なお、変曲点は、温度－変形量曲線の微分チャートにおいてピークとして表示されるので、変曲点の数や温度は、微分チャートにおけるピークの数やピークトップの温度と同等であり、微分チャートを使用して求めてもよい。
　図１を用いて説明する。温度－変形量曲線を示すものは１であり、変曲点は３で示すものであり、図１で示す温度－変形量曲線１においては、変曲点を３点有している。そして、変曲点３のそれぞれの温度は、５～７に示すものであり、変曲点の温度の最大値は５に示す温度である。そして、変曲点の温度の最小値は７に示す温度である。温度－変形量曲線の微分チャートを示すものは２であり、これらのピークを示すものは４である。 In the present invention, the above characteristic values are obtained by using a polyester resin with a thermomechanical analyzer (TA Instruments, “TMA2940”), a load of 500 mN, a temperature rising rate of 5 ° C./min, and a tip probe diameter. It is obtained from the temperature-deformation curve when the softening point is measured by penetration measurement under the conditions of 1 mm, sample thickness 200 μm, and measurement temperature 0 ° C.
Since the inflection points are displayed as peaks in the differential chart of the temperature-deformation curve, the number of inflection points and the temperature are equal to the number of peaks in the differentiation chart and the temperature of the peak top. You may ask for it.
This will be described with reference to FIG. The temperature-deformation curve is 1 and the inflection point is 3, and the temperature-deformation curve 1 shown in FIG. 1 has 3 inflection points. The respective temperatures at the inflection point 3 are those shown in 5 to 7, and the maximum temperature at the inflection point is the temperature shown in 5. And the minimum value of the temperature of the inflection point is the temperature shown in 7. The one showing the differential chart of the temperature-deformation curve is 2, and the one showing these peaks is 4.
　上記変曲点の数は、中でも２～４であることが好ましく、さらには、２～３であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、変曲点の数が２未満であると、本発明の効果を奏することができず、ブロッキッング防止効果、低温での接着加工性のいずれか一方の特性もしくは両方の特性ともに劣るものとなる。一方、ポリエステル樹脂は、変曲点の数が７を超えると、接着強度が低下するものとなる。 The number of inflection points is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. When the number of inflection points is less than 2, the polyester resin cannot achieve the effects of the present invention, and either the anti-blocking effect or the adhesive processability at low temperature is inferior in both or both characteristics. It becomes. On the other hand, when the number of inflection points exceeds 7, the polyester resin has a reduced adhesive strength.
　また、変曲点の温度の最大値は、中でも１０～４５℃であることが好ましく、さらには１３～３５℃であることが好ましく、１７～３０℃であることが最も好ましい。変曲点の温度の最大値が５℃未満であると、ポリエステル樹脂は、ブロッキング防止効果に劣るものとなり、一方、変曲点の温度の最大値が５５℃を超えると、低温で接着加工を行うことが困難となる。
　さらには、変曲点の温度の最小値は、－２０～５℃であることが好ましく、中でも－１５～０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、変曲点の温度の最小値が－２０℃未満であると、ブロッキング防止効果に劣るものとなりやすく、また、変曲点の温度の最小値が５℃を超えると、低温で接着加工を行うことが困難となりやすい。 Further, the maximum value of the inflection point is preferably 10 to 45 ° C, more preferably 13 to 35 ° C, and most preferably 17 to 30 ° C. When the maximum value of the inflection point is less than 5 ° C, the polyester resin is inferior in the anti-blocking effect. On the other hand, when the maximum value of the inflection point exceeds 55 ° C, the polyester resin is bonded at a low temperature. It becomes difficult to do.
Further, the minimum value of the inflection point temperature is preferably −20 to 5 ° C., more preferably −15 to 0 ° C. Polyester resins tend to be inferior in blocking prevention effect when the inflection point temperature is less than −20 ° C., and when the inflection point temperature exceeds 5 ° C., the polyester resin is bonded at a low temperature. It tends to be difficult to process.
　本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選択される少なくとも３種のジカルボン酸を含有し、グリコール成分として、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリテトラメチレングリコールから選択される少なくとも３種のグリコールを含有することが好ましい。 The polyester resin of the present invention contains at least three dicarboxylic acids selected from terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid as the dicarboxylic acid component, and ethylene glycol, butanediol, It is preferable to contain at least three kinds of glycols selected from neopentyl glycol, butyl ethyl propane diol, 2-methyl-1,3-propane diol, polyethylene glycol, polyoxyethylene bisphenol A ether, and polytetramethylene glycol.
　上記のような特性値や組成を有する本発明のポリエステル樹脂とするためには、下記に示す２種類のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するものとすることが好ましい。 In order to obtain the polyester resin of the present invention having the above characteristic values and composition, it is preferable to contain the following two types of polyester resins (A) and polyester resins (B).
　まず、ポリエステル樹脂（Ａ）について述べる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを主成分として構成されることが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ヒドロキシ－イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、シュウ酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などや、またはその無水物が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、耐久性などの観点から、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸を含有することが好ましい。
　また、低温での接着加工性を向上させるために、主鎖の炭素数が４～１８である脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましく、中でもアジピン酸（炭素数６）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ドデカン二酸（炭素数１２）を含有することが好ましい。上記脂肪族ジカルボン酸を用いる場合、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全酸成分中、炭素数が４～６の脂肪族ジカルボン酸は２５～５０ｍｏｌ％、炭素数が７～１０の脂肪族ジカルボン酸は２０～４５ｍｏｌ％、炭素数が１１～１８の脂肪族ジカルボン酸は１０～４０ｍｏｌ％含有することが好ましい。 First, the polyester resin (A) will be described.
The polyester resin (A) is preferably composed mainly of a polyvalent carboxylic acid component and a glycol component.
Examples of the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (A) include terephthalic acid, isophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane Acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4 , 4'-dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxy-isophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, oxalic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedi Carboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid, dimer acid, and the like hydrogenated dimer acids, or their anhydrides. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of durability, it is preferable to contain terephthalic acid and isophthalic acid as the polyvalent carboxylic acid component.
In order to improve adhesion processability at a low temperature, it is preferable to contain an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms in the main chain. Among them, adipic acid (carbon number 6), azelaic acid (carbon number) 9) It is preferable to contain sebacic acid (10 carbon atoms) and dodecanedioic acid (12 carbon atoms). When the above aliphatic dicarboxylic acid is used, 25 to 50 mol% of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms and 7 to 10 carbon atoms are contained in all the acid components constituting the polyester resin (A). The aliphatic dicarboxylic acid having 20 to 45 mol% and 11 to 18 carbon atoms is preferably contained in an amount of 10 to 40 mol%.
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、溶解性などの観点から、グリコール成分として、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオールを含有することが好ましい。
　また、脂肪族ジカルボン酸と同様の効果が期待でき、低温での接着加工性を向上させることができることから、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル等のポリアルキレングリコールを０．５～５ｍｏｌ％含有することが好ましい。 Examples of the glycol component constituting the polyester resin (A) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3- Cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, spiroglycol, dimerdiol, neopentylglycol, 2,2-butylethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, polyoxye Such as alkylene bisphenol A ether. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, ethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,2-propanediol are preferably contained as the glycol component from the viewpoint of solubility.
Moreover, since the same effect as aliphatic dicarboxylic acid can be expected and adhesion processability at low temperature can be improved, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene bisphenol A ether, etc. It is preferable to contain 5 to 5 mol%.
　ポリエステル樹脂（Ａ）として、以下の構成のものを好ましく用いることができる。
・テレフタル酸（２０～６０ｍｏｌ％）／イソフタル酸（２０～５５ｍｏｌ％）／セバシン酸またはアゼライン酸（２０～４５ｍｏｌ％）／エチレングリコール（４０～７０ｍｏｌ％）／ネオペンチルグリコール（３０～６０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸（２０～５５ｍｏｌ％）／イソフタル酸（２０～５５ｍｏｌ％）／アジピン酸（２０～５０ｍｏｌ％）／エチレングリコール（４０～７０ｍｏｌ％）／ネオペンチルグリコール（３０～６０ｍｏｌ％） As a polyester resin (A), the thing of the following structures can be used preferably.
・ Terephthalic acid (20-60 mol%) / isophthalic acid (20-55 mol%) / sebacic acid or azelaic acid (20-45 mol%) / ethylene glycol (40-70 mol%) / neopentyl glycol (30-60 mol%)
・ Terephthalic acid (20-55 mol%) / Isophthalic acid (20-55 mol%) / Adipic acid (20-50 mol%) / Ethylene glycol (40-70 mol%) / Neopentyl glycol (30-60 mol%)
　ポリエステル樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上記の多価カルボン酸成分およびグリコール成分以外の、例えば、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ラクトン、モノカルボン酸、モノアルコール等の他のモノマー成分を含有してもよい。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）における、他のモノマー成分の共重合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる全モノマー成分に対して５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
　ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、４－ヒドロキシフェニルステアリン酸、４－（β-ヒドロキシ）エトキシ安息香酸などが挙げられる。
　脂肪族ラクトンとしては、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸などが挙げられる。
　モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノールなどが挙げられる。 In the polyester resin (A), as long as the effects of the present invention are not impaired, if necessary, other than the polyvalent carboxylic acid component and the glycol component, for example, hydroxycarboxylic acid, aliphatic lactone, monocarboxylic acid, You may contain other monomer components, such as monoalcohol. In addition, it is preferable that the copolymerization ratio of the other monomer component in a polyester resin (A) is less than 50 mol% with respect to all the monomer components contained in a polyester resin (A).
Hydroxycarboxylic acids include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxy Examples include valeric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, 4- (β-hydroxy) ethoxybenzoic acid, and the like.
Examples of the aliphatic lactone include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
Examples of the monocarboxylic acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid and the like.
Examples of monoalcohol include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol and the like.
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が－１０～４０℃であることが好ましく、中でも－５～３０℃であることがより好ましく、０～２０℃であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４０℃を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とから構成されるポリエステル樹脂は、低温での接着加工を行うことが困難となりやすい。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－１０℃未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とから構成されるポリエステル樹脂は、ブロッキング防止効果に劣るものとなりやすい。 The polyester resin (A) preferably has a glass transition temperature of −10 to 40 ° C., more preferably −5 to 30 ° C., and further preferably 0 to 20 ° C. When the glass transition temperature of the polyester resin (A) exceeds 40 ° C., it is difficult for the polyester resin composed of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) to be bonded at a low temperature. On the other hand, when the glass transition temperature of the polyester resin (A) is less than −10 ° C., the polyester resin composed of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) tends to be inferior in the antiblocking effect.
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。つまり、ポリエステル樹脂（Ａ）は非晶性であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上であると、結晶性を有するために、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とから構成されるポリエステル樹脂は、低温での接着加工を行うことが困難となり、また接着加工を行うことができたとしても接着強力に劣るものとなりやすい。 The polyester resin (A) preferably has a heat of crystal fusion of less than 1 J / g. That is, the polyester resin (A) is preferably amorphous. The polyester resin composed of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) has a crystallinity when the crystal melting heat amount of the polyester resin (A) is 1 J / g or more. It is difficult to perform bonding, and even if bonding can be performed, the bonding strength tends to be inferior.
　次に、ポリエステル樹脂（Ｂ）について述べる。
　本発明のポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂（Ａ）とともに含有されるポリエステル樹脂（Ｂ）も、多価カルボン酸成分とグリコール成分とを主成分として構成されることが好ましい。 Next, the polyester resin (B) will be described.
In the polyester resin of the present invention, the polyester resin (B) contained together with the polyester resin (A) is also preferably composed mainly of a polyvalent carboxylic acid component and a glycol component.
　ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ヒドロキシ－イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、シュウ酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などや、またはその無水物が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、耐久性などの観点から、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸を含有することが好ましい。
　また、低温での接着加工性を向上させるために、主鎖の炭素数が６～１２である脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましく、中でもアジピン酸（炭素数６）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ドデカン二酸（炭素数１２）を含有することが好ましい。上記脂肪族ジカルボン酸を用いる場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全酸成分中、炭素数が６～１２の脂肪族ジカルボン酸を１０～４０ｍｏｌ％含有することが好ましく、炭素数が６～８の脂肪族ジカルボン酸は２０～４０ｍｏｌ％、炭素数が９～１２の脂肪族ジカルボン酸は１０～３０ｍｏｌ％含有することがさらに好ましい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester resin (B) include terephthalic acid, isophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane Acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4 , 4'-dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxy-isophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, oxalic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedi Carboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid, dimer acid, and the like hydrogenated dimer acids, or their anhydrides. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of durability, it is preferable to contain terephthalic acid and isophthalic acid as the polyvalent carboxylic acid component.
In order to improve adhesion processability at a low temperature, it is preferable to contain an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms in the main chain. Among them, adipic acid (carbon number 6), azelaic acid (carbon number) 9) It is preferable to contain sebacic acid (10 carbon atoms) and dodecanedioic acid (12 carbon atoms). When the above aliphatic dicarboxylic acid is used, the total acid component constituting the polyester resin (B) preferably contains 10 to 40 mol% of the aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 8 carbon atoms. The aliphatic dicarboxylic acid is more preferably 20 to 40 mol%, and the aliphatic dicarboxylic acid having 9 to 12 carbon atoms is more preferably 10 to 30 mol%.
　ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なかでも、結晶性の観点から、グリコール成分として、１，４－ブタンジオールを含有することが好ましい。１，４－ブタンジオールを含有する場合、その含有量は、ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する全グリコール成分中、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
　また、低温での接着加工性を向上させるために、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンクリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル等のポリアルキレングリコールを０．５～５ｍｏｌ％含有することが好ましい。 Examples of the glycol component constituting the polyester resin (B) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3- Cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, spiroglycol, dimerdiol, neopentylglycol, 2,2-butylethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, polyoxye Such as alkylene bisphenol A ether. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of crystallinity, it is preferable to contain 1,4-butanediol as the glycol component. When 1,4-butanediol is contained, the content thereof is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more in the total glycol components constituting the polyester resin (B).
In order to improve adhesion processability at low temperature, it is preferable to contain 0.5 to 5 mol% of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene bisphenol A ether.
　ポリエステル樹脂（Ｂ）として、以下の構成のものを好ましく用いることができる。
・テレフタル酸（１５～５０ｍｏｌ％）／イソフタル酸（２０～５０ｍｏｌ％）／セバシン酸またはアゼライン酸（１０～３０ｍｏｌ％）／１，４－ブタンジオール（９６ｍｏｌ％以上）
・テレフタル酸（１５～５０ｍｏｌ％）／イソフタル酸（２０～５０ｍｏｌ％）／アジピン酸（２０～５０ｍｏｌ％）／１，４－ブタンジオール（９６ｍｏｌ％以上） As a polyester resin (B), the thing of the following structures can be used preferably.
・ Terephthalic acid (15-50 mol%) / isophthalic acid (20-50 mol%) / sebacic acid or azelaic acid (10-30 mol%) / 1,4-butanediol (96 mol% or more)
・ Terephthalic acid (15-50 mol%) / Isophthalic acid (20-50 mol%) / Adipic acid (20-50 mol%) / 1,4-butanediol (96 mol% or more)
　ポリエステル樹脂（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、上記の多価カルボン酸成分およびグリコール成分以外の、例えば、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ラクトン、モノカルボン酸、モノアルコール等の他のモノマー成分が含有してもよい。なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）における、他のモノマー成分の共重合割合は、ポリエステル樹脂（Ｂ）に含まれる全モノマー成分に対して５０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
　ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、４－ヒドロキシフェニルステアリン酸、４－（β-ヒドロキシ）エトキシ安息香酸などが挙げられる。
　脂肪族ラクトンとしては、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸などが挙げられる。
　モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノールなどが挙げられる。 In the polyester resin (B), as long as the effects of the present invention are not impaired, if necessary, other than the polyvalent carboxylic acid component and the glycol component, for example, hydroxycarboxylic acid, aliphatic lactone, monocarboxylic acid, Other monomer components such as monoalcohol may be contained. In addition, it is preferable that the copolymerization ratio of another monomer component in a polyester resin (B) is less than 50 mol% with respect to all the monomer components contained in a polyester resin (B).
Hydroxycarboxylic acids include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxy Examples include valeric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, 4- (β-hydroxy) ethoxybenzoic acid, and the like.
Examples of the aliphatic lactone include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
Examples of the monocarboxylic acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid and the like.
Examples of monoalcohol include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol and the like.
　ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が－４０～－１０℃であることが好ましく、中でも－３５～－１６℃であることがより好ましく、－３５～－２２℃であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が－１０℃を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とから構成されるポリエステル樹脂は、低温での接着加工を行うことが困難となりやすい。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が－４０℃未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とから構成されるポリエステル樹脂は、ブロッキング防止効果に劣るものとなりやすい。 The polyester resin (B) preferably has a glass transition temperature of −40 to −10 ° C., more preferably −35 to −16 ° C., and further preferably −35 to −22 ° C. When the glass transition temperature of the polyester resin (B) exceeds −10 ° C., it is difficult for the polyester resin composed of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) to be bonded at a low temperature. On the other hand, when the glass transition temperature of the polyester resin (B) is less than −40 ° C., the polyester resin composed of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) tends to be inferior in the anti-blocking effect.
　また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、結晶融解熱量が１～１０Ｊ／ｇであることが好ましい。つまり、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、結晶性であることが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇを超えると、結晶性が高くなるために、有機溶剤への溶解性が低くなったり、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とから構成されるポリエステル樹脂は、接着性が低下する。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とから構成されるポリエステル樹脂は、ブロッキング防止効果に劣るものとなりやすい。 The polyester resin (B) preferably has a heat of crystal melting of 1 to 10 J / g. That is, the polyester resin (B) is preferably crystalline. When the heat of crystal melting exceeds 10 J / g, the polyester resin (B) has high crystallinity, so that the solubility in an organic solvent is reduced, or the polyester resin (A) and the polyester resin (B) As for the polyester resin comprised, adhesiveness falls. On the other hand, when the heat of crystal fusion of the polyester resin (B) is less than 1 J / g, the polyester resin composed of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) tends to be inferior in the anti-blocking effect.
　ポリエステル樹脂（Ｂ）は、融点が２５～６８℃であることが好ましく、３０～６６℃であることがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点が６８℃を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とから構成されるポリエステル樹脂は、低温での接着性に劣る場合がある。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点が２５℃未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とから構成されるポリエステル樹脂は、ブロッキング防止効果に劣る場合がある。 The melting point of the polyester resin (B) is preferably 25 to 68 ° C, more preferably 30 to 66 ° C. When the melting point of the polyester resin (B) exceeds 68 ° C., the polyester resin composed of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) may be inferior in adhesiveness at a low temperature. On the other hand, when the melting point of the polyester resin (B) is less than 25 ° C., the polyester resin composed of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) may be inferior in the antiblocking effect.
　ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が、それぞれ、２０００～３５０００であることが好ましく、４０００～３００００であることがより好ましく、６０００～２５０００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）は、数平均分子量が３５０００を超えると、有機溶剤に溶解した際の溶液粘度が高くなり、それぞれの溶液を混合しても均一に混ざりにくくなり、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶液とポリエステル樹脂（Ｂ）の溶液とを混合した塗布液においては、低温での接着加工性、ブロッキング防止効果に劣る場合がある。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量が２０００未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）とから構成されるポリエステル樹脂は、塗膜とした時の接着性が低くなることがある。 The number average molecular weights of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) are each preferably 2000 to 35000, more preferably 4000 to 30000, and further preferably 6000 to 25000. When the number average molecular weight of the polyester resins (A) and (B) exceeds 35,000, the solution viscosity when dissolved in an organic solvent becomes high, and even if each solution is mixed, it becomes difficult to mix uniformly. The coating solution obtained by mixing the solution of A) and the solution of the polyester resin (B) may be inferior in the bonding processability at low temperatures and the anti-blocking effect. On the other hand, when the number average molecular weight of the polyester resins (A) and (B) is less than 2000, the polyester resin composed of the polyester resins (A) and (B) has low adhesion when used as a coating film. May be.
　ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、２０／８０～９５／５であることが好ましく、中でも４０／６０～８０／２０であることが好ましく、４０／６０～６０／４０であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比率が９５％を超えると、低温での接着加工性に劣る場合がある。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比率が２０％未満であると、ブロッキング防止効果に劣るものとなりやすい。 The mass ratio [(A) / (B)] of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is preferably 20/80 to 95/5, and more preferably 40/60 to 80/20. Preferably, it is 40/60 to 60/40. When the mass ratio of the polyester resin (A) exceeds 95%, the bondability at low temperatures may be inferior. On the other hand, when the mass ratio of the polyester resin (A) is less than 20%, the anti-blocking effect tends to be inferior.
　本発明のポリエステル樹脂は、低温での接着加工性に優れることが重要な特徴である。通常、低温での接着加工性に優れるポリエステル樹脂を得るために、ガラス転移温度の低いポリエステル樹脂が用いられる。しかしながら、単にガラス転移温度の低いポリエステル樹脂を用いるだけでは、本発明のような効果を奏することはできない。つまり、上記したような特性を有するポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を特定量配合し、得られるポリエステル樹脂の特性値を本発明で規定する範囲とすることによって、はじめて、本発明のようなブロッキング防止効果と低温（７０～１００℃）での接着加工性という相反する性能を同時に満足させることが可能となる。 An important feature of the polyester resin of the present invention is that it has excellent adhesive processability at low temperatures. Usually, a polyester resin having a low glass transition temperature is used in order to obtain a polyester resin having excellent adhesive processability at low temperatures. However, the effect of the present invention cannot be achieved by simply using a polyester resin having a low glass transition temperature. That is, the polyester resin (A) and the polyester resin (B) having the characteristics as described above are blended in specific amounts, and the characteristic value of the obtained polyester resin is set within the range specified in the present invention. It is possible to simultaneously satisfy the conflicting performances of such an anti-blocking effect and adhesive processability at low temperatures (70 to 100 ° C.).
　上述のようなポリエステル樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）を得るためには、例えば、以下のような手法を用いることができる。すなわち、多価カルボン酸やグリコールなどの原料モノマーを反応缶に投入した後、エステル化反応をおこなう。次いで、公知の方法で所望の分子量に達するまで重縮合させることにより、ポリエステル樹脂を製造することができる。
　エステル化反応は、例えば、１８０℃以上の温度において、４時間以上行われる。
　重縮合反応は、一般的には、１３０Ｐａ以下の減圧下、２２０～２８０℃で、重合触媒を用いて行われる。重合触媒としては、テトラブチルチタネ－トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物などが挙げられる。なお、重合触媒の使用量が過少であると重合反応が遅くなる場合があり、一方、過多であると得られるポリエステル樹脂の色調が低下する場合がある。そのため、重合触媒の使用量は、酸成分１モルに対し、０．１～２０×１０－４モルであることが好ましい。
　そして、ポリエステル樹脂の酸価を調整するために、前記の重縮合反応に引き続き、多価カルボン酸をさらに添加し、不活性雰囲気下で解重合反応を行うことができる。 In order to obtain the polyester resin (A) or the polyester resin (B) as described above, for example, the following method can be used. That is, after introducing raw material monomers such as polyvalent carboxylic acid and glycol into the reaction vessel, the esterification reaction is performed. Next, a polyester resin can be produced by polycondensation until a desired molecular weight is reached by a known method.
The esterification reaction is performed, for example, at a temperature of 180 ° C. or higher for 4 hours or longer.
The polycondensation reaction is generally performed using a polymerization catalyst at 220 to 280 ° C. under a reduced pressure of 130 Pa or less. Examples of the polymerization catalyst include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, metal acetates such as zinc acetate, magnesium acetate, and zinc acetate, and organic tin compounds such as antimony trioxide, hydroxybutyltin oxide, and tin octylate. It is done. If the amount of the polymerization catalyst used is too small, the polymerization reaction may be slow, whereas if it is excessive, the color tone of the resulting polyester resin may be lowered. Therefore, the amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.1 to 20 × 10 −4 mol per 1 mol of the acid component.
And in order to adjust the acid value of a polyester resin, a polycarboxylic acid can further be added following the said polycondensation reaction, and a depolymerization reaction can be performed in inert atmosphere.
　本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化剤、硬化助剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、充填剤、粘着付与剤、他の樹脂、酸無水物、帯電防止剤、発泡剤などの添加剤を含有してもよい。 The polyester resin of the present invention is a curing agent, a curing aid, a flame retardant, a heat stabilizer, an antioxidant, a lubricant, a pigment, a filler, a tackifier, other resins, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain additives, such as an acid anhydride, an antistatic agent, and a foaming agent.
　硬化剤としては、エポキシ樹脂、酸無水物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシナネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシナネート等のイソシアネート類およびそのブロックイソシアネート、ウレトジオン類、β－ヒドロキシアルキルアミド等が挙げられる。硬化触媒としては、オクチル錫、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
　熱安定剤としては、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物等が挙げられる。
　滑剤としては、タルクやシリカ、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。顔料としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。粘着付与剤としては、タッキファイヤー等が挙げられる。
　難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸アミド、燐酸グアニジン等の燐化合物、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の含ハロゲン燐酸エステル、赤燐、トリアジン、メラミンイソシアヌレート、エチレンジメラミン等の窒素系難燃剤、二酸化スズ、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機難燃助剤、シリコーンパウダー等が挙げられる。 As the curing agent, epoxy resins, acid anhydrides, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and the like and blocked isocyanates thereof, uretdiones, β-hydroxyalkylamide and the like can be mentioned. Examples of the curing catalyst include octyl tin, triethylenediamine, triethylamine and the like.
Examples of the heat stabilizer include phosphoric acid and phosphoric acid ester. Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, and thioether compounds.
Examples of the lubricant include talc, silica, polyethylene wax, paraffin wax and the like. Examples of the pigment include titanium dioxide, calcium carbonate, and zinc oxide. Examples of the tackifier include tackifiers.
Flame retardants include decabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol, hexabromocyclododecane, hexabromobenzene and other halides, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphorus compounds such as diphenyl phosphate), ammonium polyphosphate, polyphosphate amide, and guanidine phosphate, halogen-containing phosphate esters such as tris (chloroethyl) phosphate and tris (dichloropropyl) phosphate, red phosphorus, triazine, melamine isocyanurate, ethylene dimelamine Nitrogen flame retardants such as tin dioxide, antimony pentoxide, antimony trioxide, inorganic flame retardant aids such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, silicone powder and the like.
　本発明の塗布液は、本発明のポリエステル樹脂を、有機溶剤中に５質量％以上含有するものである。
　有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ソルベッソ等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等のエステル系溶剤、セロソルブアセテート、メトキシアセテート等のアセテート系溶剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　塗布液におけるポリエステル樹脂の含有量は、用途により適宜調整することが好ましく、中でも２０質量％以上であることが好ましく、さらには３０質量％以上であることが好ましい。 The coating liquid of the present invention contains 5% by mass or more of the polyester resin of the present invention in an organic solvent.
Examples of organic solvents include aromatic solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, and solvesso, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and isobutyl alcohol, Examples thereof include ester solvents such as ethyl acetate and normal butyl acetate, and acetate solvents such as cellosolve acetate and methoxyacetate. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the polyester resin in the coating solution is preferably adjusted as appropriate depending on the application, and is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
　本発明の積層体は、上記した本発明のポリエステル樹脂を含有する塗膜が、基材上に形成されたものである。基材表面に塗膜を形成させるためには、本発明の塗布液を塗布することが好ましい。
　本発明の積層体において、基材表面の全体にわたって、均一に塗膜が形成されていることが好ましいが、基材表面の一部に塗膜を形成する場合、例えば、ドット状や帯状の塗膜を基材表面に略均一に形成することが好ましい。
　本発明の積層体において、基材面積に対する塗膜面積の割合は、用途に応じて適宜調整することができる。塗膜面積の割合が小さいほど、積層体は、ブロッキング防止効果が高くなるが、接着性は低下する傾向がある。よって、接着性を考慮すると、基材面積に対する塗膜面積の割合は２０％以上であることが好ましく、中でも５０％以上であることが好ましい。
　基材上に形成される塗膜は、本発明のポリエステル樹脂を７０質量％以上含有することが好ましく、中でも８０質量％以上含有することが好ましい。
　本発明の積層体を構成する基材としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリ塩化ビニル樹脂などの樹脂からなるフィルムやシート、あるいは、アルミニウム箔または銅箔などの金属箔などが挙げられる。基材としては、これらのフィルム、シート、金属箔などを複数種用いたものでもよい。 In the laminate of the present invention, the above-described coating film containing the polyester resin of the present invention is formed on a substrate. In order to form a coating film on the substrate surface, it is preferable to apply the coating liquid of the present invention.
In the laminate of the present invention, it is preferable that the coating film is uniformly formed over the entire surface of the substrate. However, when the coating film is formed on a part of the substrate surface, for example, a dot-like or belt-like coating is used. It is preferable to form the film substantially uniformly on the substrate surface.
In the laminate of the present invention, the ratio of the coating film area to the substrate area can be appropriately adjusted according to the application. The smaller the ratio of the coating film area, the higher the anti-blocking effect of the laminate, but the adhesiveness tends to decrease. Therefore, in consideration of adhesiveness, the ratio of the coating film area to the substrate area is preferably 20% or more, and more preferably 50% or more.
The coating film formed on the substrate preferably contains 70% by mass or more of the polyester resin of the present invention, and more preferably contains 80% by mass or more.
Examples of the substrate constituting the laminate of the present invention include a film or sheet made of a resin such as a polyester resin, a polycarbonate resin, or a polyvinyl chloride resin, or a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil. As the base material, a plurality of these films, sheets, metal foils and the like may be used.
　本発明の積層体は、基材上に形成された塗膜にさらに他の基材が積層されていてもよい。基材に形成された塗膜と他の基材とは、必要に応じて、加熱や加圧することで、接着することができる。
　他の基材は、限定されるものではなく、塗膜が形成された基材と同種の基材であっても、異種の基材であってもよい。
　他の基材としては、ポリエチレンテレフタレート、１，４－ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリサルフォン、アラミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリイミド、アイオノマー等の樹脂フィルムや樹脂成形体；織編物、不織布、ガラスクロス、コンデンサー紙、パラフィン紙、合成紙等の紙類、紙や不織布を含む複合材などの隙間のある多孔性基材；金属などが挙げられる。他の基材も上記のような種々の材を複数種用いたものでもよい。 In the laminate of the present invention, another base material may be further laminated on the coating film formed on the base material. The coating film formed on the substrate and the other substrate can be bonded by heating or pressurizing as necessary.
The other substrate is not limited and may be the same type of substrate as the substrate on which the coating film is formed or a different type of substrate.
Other base materials include polyethylene terephthalate, 1,4-polycyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polystyrene, polypropylene, polysulfone, aramid, polycarbonate, polyvinyl alcohol, cellophane, cellulose acetate and other cellulose derivatives. Resin films and molded articles such as polyethylene, polyvinyl chloride, nylon, polyimide, ionomer; woven and knitted fabric, nonwoven fabric, glass cloth, condenser paper, paraffin paper, synthetic paper, composite materials including paper and nonwoven fabric, etc. Porous base material with a gap of, for example, metal. The other base material may also be one using a plurality of various materials as described above.
　本発明のポリエステル樹脂、塗布液の製造方法について説明する。
　本発明のポリエステル樹脂は、上述のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを、それぞれを重合した後に、重合釜中や押出機を用いて溶融混練することにより製造することができる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれを有機溶剤に溶解した後、これらの溶液を混合することにより製造することができる。有機溶剤としては、塗布液を構成する有機溶剤と同様のものを用いることができる。なお、本発明の塗布液は、ポリエステル樹脂と有機溶剤を含有するものであることから、後者の製造方法を採用することが好ましい。
　また、本発明の塗布液は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を同時に有機溶剤に添加して溶解する方法や、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られた本発明のポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解する方法により製造することができる。 The method for producing the polyester resin and coating solution of the present invention will be described.
The polyester resin of the present invention can be produced by polymerizing the above-described polyester resin (A) and polyester resin (B), and then melt-kneading them in a polymerization kettle or using an extruder. Moreover, after melt | dissolving each of polyester resin (A) and polyester resin (B) in the organic solvent, it can manufacture by mixing these solutions. As the organic solvent, the same organic solvent that constitutes the coating solution can be used. In addition, since the coating liquid of this invention contains a polyester resin and an organic solvent, it is preferable to employ | adopt the latter manufacturing method.
In addition, the coating liquid of the present invention is a method in which the polyester resin (A) and the polyester resin (B) are simultaneously added to an organic solvent and dissolved, or the polyester resin (A) and the polyester resin (B) are melt-kneaded. It can be produced by a method of dissolving the obtained polyester resin of the present invention in an organic solvent.
　本発明の積層体は、本発明の塗布液を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させて有機溶剤の除去をおこなうことで、基材上に塗膜を形成することができる。
　塗布液を基材上に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法またはスプレーコート法などの公知の方法を用いることができる。 The laminated body of this invention can form a coating film on a base material by apply | coating the coating liquid of this invention on a base material, and making it dry as needed and removing an organic solvent.
The method for applying the coating solution on the substrate is not particularly limited, and a known method such as reverse roll coating, gravure coating, die coating, comma coating or spray coating can be used. .
　本発明のポリエステル樹脂を含有する塗膜は、ブロッキング防止効果に優れている。このため、基材フィルム上に、本発明の塗布液により形成された塗膜が積層された積層体は、ロール状としても、基材フィルム上の塗膜は、その上に重ねられた基材フィルムと接着することがなく、ロール状で長期間にわたり貯蔵することができる。 The coating film containing the polyester resin of the present invention has an excellent anti-blocking effect. For this reason, even if the laminated body by which the coating film formed with the coating liquid of this invention was laminated | stacked on the base film is roll shape, the coating film on a base film is the base material on which it was piled up on it The film can be stored for a long period of time without being adhered to the film.
　以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
１．測定方法
（１）ポリエステル樹脂の組成
　ＮＭＲ測定装置（日本電子社製ＪＮＭ－ＬＡ４００型）を用い、1Ｈ－ＮＭＲ測定をおこなって、それぞれのモノマー成分のピーク強度からポリエステル樹脂の組成を求めた。なお、測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。 1. Measurement Method (1) Composition of Polyester Resin A 1 H-NMR measurement was performed using an NMR measuring apparatus (JNM-LA400 type manufactured by JEOL Ltd.), and the composition of the polyester resin was determined from the peak intensity of each monomer component. Note that deuterated trifluoroacetic acid was used as a measurement solvent.
（２）ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ)、融点（Ｔｍ）、結晶融解熱量
　ポリエステル樹脂を２５℃以上で１週間エージングした後、ＪＩＳ－Ｋ　７１２１に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ型）を用い、－５０℃から２００℃まで、１０℃／分で昇温させたチャートから、ガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、昇温時の融解温度のピークをポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）とした。また、融解温度のピーク面積から結晶融解熱量を求めた。 (2) Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), heat of crystal melting of polyester resin After aging polyester resin for 1 week at 25 ° C. or higher, input compensated differential scanning calorimeter (Perkin) according to JIS-K 7121 Using a diamond DSC type manufactured by Elmer Co., Ltd., from a chart heated from −50 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the intermediate point between two bending point temperatures derived from the glass transition is the glass transition temperature (Tg ), And the melting temperature peak at the time of temperature rise was defined as the melting point (Tm) of the polyester resin. Further, the heat of crystal fusion was determined from the peak area of the melting temperature.
（３）ポリエステル樹脂の数平均分子量
　送液ユニット（島津製作所社製ＬＣ－１０ＡＤｖｐ型）および紫外－可視分光光度計（島津製作所社製ＳＰＤ－６ＡＶ型）を用い、ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算でポリエステル樹脂の数平均分子量を求めた。なお、ＧＰＣ分析条件としては、検出波長を２５４ｎｍとし、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。 (3) Number average molecular weight of polyester resin Polyester in terms of polystyrene by GPC analysis using a liquid feeding unit (LC-10ADvp type manufactured by Shimadzu Corporation) and an ultraviolet-visible spectrophotometer (SPD-6AV type manufactured by Shimadzu Corporation) The number average molecular weight of the resin was determined. As GPC analysis conditions, the detection wavelength was 254 nm, and tetrahydrofuran was used as the solvent.
（４）変曲点の数と温度
　得られた塗布液をテフロン（登録商標）シート上に塗布し、６０℃で３０分間熱処理して混合溶剤を除去した後、８０℃で２４時間真空乾燥を行って、テフロンシート上に厚さ２００μｍの塗膜を形成した。
　形成された塗膜をテフロンシートから剥離し、塗膜を試料として、ＪＩＳ　Ｋ７１９６の熱機械分析による軟化温度試験方法で温度－変形量曲線を測定した（温度－変形量曲線の模式図を図１に示す）。測定は、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント社製、「ＴＭＡ２９４０」）を用い、荷重５００ｍＮ、昇温速度が５℃／分、先端プローブ径が１ｍｍ、測長温度０℃、試料厚み２００μｍの条件でおこなった。
　そして、測定した温度－変形量曲線の変曲点の数と、変曲点の温度を読み取った。 (4) Number of inflection points and temperature The obtained coating solution was applied onto a Teflon (registered trademark) sheet, heat-treated at 60 ° C for 30 minutes to remove the mixed solvent, and then vacuum-dried at 80 ° C for 24 hours. Then, a 200 μm thick coating film was formed on the Teflon sheet.
The formed coating film was peeled off from the Teflon sheet, and the temperature-deformation curve was measured by the softening temperature test method by thermomechanical analysis of JIS K7196 using the coating film as a sample (a schematic diagram of the temperature-deformation curve is shown in FIG. 1). To show). The measurement is performed using a thermomechanical analyzer (TA Instrument 2940, manufactured by TA Instruments), with a load of 500 mN, a temperature rising rate of 5 ° C./min, a tip probe diameter of 1 mm, a measuring temperature of 0 ° C., and a sample thickness of 200 μm. Performed under conditions.
Then, the number of inflection points of the measured temperature-deformation curve and the temperature of the inflection point were read.
（５）ブロッキング防止性能
　得られた塗布液を、ポリエステルフィルム（ユニチカ社製Ｓ－５０、厚さ５０μｍ、内面コロナ処理、外面非コロナ処理）を用い、その内面コロナ処理面に塗布面積の５０％となるように格子状に穴を空けたポリエステルフィルムを重ねてから、卓上型コーティング装置（安田精機社製バーコータ装置、フィルムアプリケータＮｏ．５４２－ＡＢ型）を用いて、得られた塗布液を塗布した。その後、重ねたポリエステルフィルムを取り除き１００℃で３０秒間熱処理し、混合溶剤を乾燥することで、基材上に、厚さ１０μｍの塗膜が形成された積層体１を得た。
　続いて、得られた積層体１の塗膜上に、他の基材としてポリエステルフィルム（ユニチカ社製Ｓ－５０、厚さ５０μｍ、内面コロナ処理、外面非コロナ処理）の外面非コロナ処理面を、ホットプレス機（林機械製作所製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下で、０．１ＭＰａの荷重を与えて、接着させて積層体２を得た。
　積層体２を２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、長さ１０ｃｍ、幅２５ｍｍに切断し、引張強度試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ１００Ｂ型）を用いて、２３℃の恒温槽で１８０度剥離試験をおこない、剥離強度を測定し、サンプル数５個の平均値を算出した。
　剥離強度の値により、以下の４段階でブロッキング防止性能を評価した。
◎：０．１Ｎ／２５ｍｍ未満
○：０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：１．０Ｎ／２５ｍｍ以上、２．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：２．０Ｎ／２５ｍｍ以上 (5) Anti-blocking performance Using the obtained coating solution, polyester film (S-50 manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 50 μm, inner surface corona treatment, outer surface non-corona treatment), 50% of the coating area on the inner corona treatment surface After stacking the polyester film with holes in a lattice shape so as to be, the desktop coating device (bar coater manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., film applicator No. 542-AB type) was used to apply the obtained coating solution. Applied. Then, the laminated polyester film was removed, heat-treated at 100 ° C. for 30 seconds, and the mixed solvent was dried to obtain a laminate 1 having a 10 μm thick coating film formed on the substrate.
Subsequently, an outer surface non-corona treated surface of a polyester film (S-50 manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 50 μm, inner surface corona treatment, outer surface non-corona treatment) is formed on the coating film of the obtained laminate 1 as another substrate. Using a hot press machine (manufactured by Hayashi Kikai Seisakusho Co., Ltd.), a laminate 2 was obtained by applying and applying a load of 0.1 MPa in an atmosphere of 30 ° C. and 70% RH.
The laminate 2 was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH, then cut to a length of 10 cm and a width of 25 mm, and the tensile strength tester (Autograph AG100B type, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to obtain a temperature of 23 ° C. A 180 degree peel test was conducted in a constant temperature bath, the peel strength was measured, and the average value of 5 samples was calculated.
The anti-blocking performance was evaluated in the following four stages according to the peel strength value.
A: Less than 0.1 N / 25 mm A: 0.1 N / 25 mm or more, less than 1.0 N / 25 mm Δ: 1.0 N / 25 mm or more, less than 2.0 N / 25 mm x: 2.0 N / 25 mm or more
（６）低温での接着加工性
　実施例、比較例において作製した、基材上に塗膜が形成された積層体１と他の基材とを、７０、８５、１００、１２０℃の各温度条件下、圧力０．２ＭＰａで１０秒プレスして作製した積層体２について、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、長さ１０ｃｍ、幅２５ｍｍに切断し、引張強度試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ１００Ｂ型）を用いて、２３℃の恒温槽で１８０度剥離試験をおこない、剥離強度を測定し、サンプル数５個の平均値を算出した。
　剥離強度の値により、以下の４段階で低温での接着加工性を評価した。
◎：２０Ｎ／２５ｍｍ以上
○：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：　５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：　５Ｎ／ｃｍ未満
　本発明においては、△以上の評価であるものが実用性を有するものであると判断し、×であるものは実用性を有しないと判断した。
　なお、プレス温度７０℃、８５℃のいずれの剥離試験においても、接着性の評価が◎または○であるものが、低温での接着加工性に十分優れていると判断した。 (6) Adhesive processability at low temperature The temperatures of 70, 85, 100, and 120 ° C. of the laminate 1 produced in Examples and Comparative Examples and having a coating film formed on the substrate and other substrates The laminate 2 produced by pressing at a pressure of 0.2 MPa for 10 seconds under the conditions was left for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH, then cut to a length of 10 cm and a width of 25 mm, and a tensile strength tester A 180 degree peel test was conducted in a thermostatic bath at 23 ° C. using Shimadzu Corporation autograph AG100B type, the peel strength was measured, and the average value of 5 samples was calculated.
The adhesion processability at low temperature was evaluated according to the following four stages according to the peel strength value.
A: 20 N / 25 mm or more B: 10 N / 25 mm or more, less than 20 N / 25 mm Δ: 5 N / 25 mm or more, less than 10 N / 25 mm x: less than 5 N / cm In the present invention, those having an evaluation of Δ or more have practicality. It was judged that it had what was, and what was x was judged not to have utility.
It should be noted that, in any peel test at a press temperature of 70 ° C. or 85 ° C., it was judged that the adhesive evaluation of “◎” or “◯” was sufficiently excellent in adhesive workability at a low temperature.
２．ポリエステル樹脂の調製
調製例１
　テレフタル酸５８ｇ（３５ｍｏｌ％）、イソフタル酸５８ｇ（３５ｍｏｌ％）、セバシン酸６１ｇ（３０ｍｏｌ％）、エチレングリコール４２ｇ（６７ｍｏｌ％）、ネオペンチルグリコール７１ｇ（６８ｍｏｌ％）、および重合触媒としてテトラブチルチタネート０．１ｇを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４５℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が２４５℃に到達してから、３時間エステル化反応を進行させた。３時間経過後、系内の温度を２５０℃とし系内を減圧した。系内が高真空（圧力：０．１～１０－５Ｐａ）に到達してから、さらに３．０時間重合反応をおこない、ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。 2. Preparation Example 1 of Polyester Resin
58 g (35 mol%) terephthalic acid, 58 g (35 mol%) isophthalic acid, 61 g (30 mol%) sebacic acid, 42 g (67 mol%) ethylene glycol, 71 g (68 mol%) neopentyl glycol, and tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst. 1 g was charged into the reactor, and the inside of the system was replaced with nitrogen. And while stirring these raw materials at 1000 rpm, the reactor was heated at 245 ° C. and melted. After the temperature in the reactor reached 245 ° C., the esterification reaction was allowed to proceed for 3 hours. After 3 hours, the temperature in the system was set to 250 ° C., and the pressure in the system was reduced. After the inside of the system reached a high vacuum (pressure: 0.1 to 10 −5 Pa), a polymerization reaction was further performed for 3.0 hours to obtain a polyester resin (A1).
調製例２～２６
　ポリエステル樹脂の仕込組成を表１、２のように変更した以外は、調製例１と同様の操作をおこない、ポリエステル樹脂（Ａ２）～（Ａ１５）、ポリエステル樹脂（Ｂ１）～（Ｂ１１）を得た。調製例１～２６で得られたポリエステル樹脂における、モノマーの仕込組成、最終組成、および樹脂特性を表１および表２に示す。 Preparation Examples 2 to 26
Except for changing the charged composition of the polyester resin as shown in Tables 1 and 2, the same operations as in Preparation Example 1 were performed to obtain polyester resins (A2) to (A15) and polyester resins (B1) to (B11). . Tables 1 and 2 show the monomer charge composition, final composition, and resin characteristics of the polyester resins obtained in Preparation Examples 1 to 26.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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　なお、表１および表２中における略語は、それぞれ以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＡＺＡ：アゼライン酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＢＥＰＧ：２，２－ブチルエチルプロパンジオール
ＭＰＤ：２－メチル－１，３－プロパンジオール
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール
ＮＥＥ：ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール In addition, the abbreviation in Table 1 and Table 2 shows the following, respectively.
TPA: terephthalic acid IPA: isophthalic acid ADA: adipic acid AZA: azelaic acid SEA: sebacic acid EG: ethylene glycol BD: 1,4-butanediol NPG: neopentyl glycol BEPG: 2,2-butylethylpropanediol MPD: 2 -Methyl-1,3-propanediol PEG1000: Polyethylene glycol NEE: Polyoxyethylene bisphenol A ether PTMG1000: Polytetramethylene glycol
実施例１
　ポリエステル樹脂（Ａ１）６０質量部とポリエステル樹脂（Ｂ１）４０質量部とからなるポリエステル樹脂を、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝８／２（質量比））に添加し、ペイントシェイカーで振盪して、混合溶剤中にポリエステル樹脂を３０質量％含有する塗布液を作製した。
　基材としてポリエステルフィルム（ユニチカ社製Ｓ－５０、厚さ５０μｍ、内面コロナ処理、外面非コロナ処理）を用い、その内面コロナ処理面の全面（塗布面積１００％）に、卓上型コーティング装置（安田精機社製バーコータ装置、フィルムアプリケータＮｏ．５４２－ＡＢ型）を用いて、上記塗布液を塗布した。その後、１００℃で３０秒間熱処理し、混合溶剤を乾燥することで、基材上に、厚さ１０μｍの塗膜が形成された積層体１を作製した。
　続いて、得られた積層体１の塗膜上に、他の基材としてのポリエステルフィルム（ユニチカ社製Ｓ－５０、厚さ５０μｍ、内面コロナ処理、外面非コロナ処理）の内面コロナ処理面を、ホットプレス機（林機械製作所製）を用いて、７０、８５、１００、１２０℃の各温度条件下、圧力０．２ＭＰａで１０秒プレスし、他の基材が積層された積層体２を作製した。 Example 1
A polyester resin composed of 60 parts by mass of a polyester resin (A1) and 40 parts by mass of a polyester resin (B1) is added to a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (toluene / methyl ethyl ketone = 8/2 (mass ratio)). Shake to prepare a coating solution containing 30% by mass of a polyester resin in the mixed solvent.
A polyester film (S-50 manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 50 μm, inner corona treatment, outer non-corona treatment) is used as the base material, and a desktop coating device (Yasuda) is applied to the entire inner corona treatment surface (application area 100%). The above coating solution was applied using a bar coater manufactured by Seiki Co., Ltd. (film applicator No. 542-AB type). Then, it heat-processed for 30 second at 100 degreeC, and the laminated body 1 with which the coating film with a thickness of 10 micrometers was formed on the base material was produced by drying a mixed solvent.
Subsequently, an inner surface corona-treated surface of a polyester film (S-50 manufactured by Unitika Co., Ltd., thickness 50 μm, inner surface corona treatment, outer surface non-corona treatment) as another base material is formed on the coating film of the obtained laminate 1. Using a hot press machine (manufactured by Hayashi Kikai Seisakusho Co., Ltd.), press the laminated body 2 on which another substrate is laminated by pressing at a pressure of 0.2 MPa for 10 seconds under each temperature condition of 70, 85, 100, and 120 ° C. Produced.
実施例２～２６、比較例１～８
　表３～５に示すように、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の種類、含有量を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を含有する塗布液、積層体１、および他の基材が積層された積層体２を作製した。 Examples 2 to 26, Comparative Examples 1 to 8
As shown in Tables 3 to 5, the same operation as in Example 1 was carried out except that the types and contents of the polyester resins (A) and (B) were changed, and a coating solution and a laminate containing the polyester resin were obtained. A laminate 2 in which 1 and other base materials were laminated was produced.
実施例２７～２９
　実施例２７では、基材表面に塗布液を塗布する際に、基材上に格子状に穴が空いたポリエステルフィルムを重ねて、基材表面の面積に対して、２０％の塗布面積となるように塗布し、塗布後、格子状に穴が空いたポリエステルフィルムを取り除いた以外は、実施例１と同様にして、積層体１、および他の基材が積層された積層体２を作製した。実施例２８では、塗布面積が５０％、実施例２９では塗布面積が８０％となるように、格子状に穴が空いたポリエステルフィルムを用いた以外は、実施例２７と同様にして、積層体１、他の基材が積層された積層体２を作製した。 Examples 27-29
In Example 27, when the coating liquid is applied to the substrate surface, a polyester film having holes in a lattice shape is stacked on the substrate, resulting in a coating area of 20% with respect to the area of the substrate surface. The laminated body 1 and the laminated body 2 on which other base materials were laminated were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyester film with holes in a lattice shape was removed after coating. . In Example 28, a laminate was used in the same manner as in Example 27 except that a polyester film having holes in a lattice shape was used so that the application area was 50% and in Example 29, the application area was 80%. 1. A laminate 2 in which other base materials were laminated was produced.
　実施例、比較例で作製したポリエステル樹脂の特性値、他の基材が積層された積層体２を用いて各種特性を評価した結果を表３～５に示す。 Tables 3 to 5 show the characteristic values of the polyester resins produced in Examples and Comparative Examples, and the results of evaluating various properties using the laminate 2 on which other base materials are laminated.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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　実施例１～２９のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が－４０～４０℃であり、変曲点の数が２～７であり、変曲点の温度の最大値が５～５５℃であるため、ブロッキング防止効果に優れるとともに、低温での接着加工性に優れていた。
　比較例１のポリエステル樹脂は、変曲点の温度の最大値が５℃未満であったため、ブロッキング防止効果が劣るものであった。比較例２～５のポリエステル樹脂は、変曲点の温度の最大値が５５℃を超え、また比較例５ではガラス転移温度も４０℃を超えたため、低温での接着加工性が劣るものであった。
　比較例６のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が－４０℃未満であったため、ブロッキング防止効果が劣るものであった。
　比較例７、８のポリエステル樹脂は、変曲点の数が１つであり、比較例７ではブロッキング防止効果が劣り、比較例８では低温での接着加工性が劣るものであった。 In the polyester resins of Examples 1 to 29, the glass transition temperature is −40 to 40 ° C., the number of inflection points is 2 to 7, and the maximum value of the inflection point temperature is 5 to 55 ° C. The anti-blocking effect was excellent, and the bondability at low temperatures was excellent.
The polyester resin of Comparative Example 1 had a poor antiblocking effect because the maximum temperature at the inflection point was less than 5 ° C. In the polyester resins of Comparative Examples 2 to 5, the maximum temperature at the inflection point exceeded 55 ° C., and in Comparative Example 5, the glass transition temperature exceeded 40 ° C., so that the adhesive processability at low temperatures was poor. It was.
Since the polyester resin of Comparative Example 6 had a glass transition temperature of less than −40 ° C., the antiblocking effect was inferior.
The polyester resins of Comparative Examples 7 and 8 had one inflection point, Comparative Example 7 was inferior in blocking prevention effect, and Comparative Example 8 was inferior in adhesive workability at low temperatures.
１　温度－変形量曲線
２　微分チャート
３　変曲点
４　ピーク
５　変曲点の温度の最大値
６　変曲点の温度の中間値
７　変曲点の温度の最小値
 
  1 Temperature-deformation curve 2 Differential chart 3 Inflection point 4 Peak 5 Maximum value of temperature at inflection point 6 Intermediate value of temperature at inflection point 7 Minimum value of temperature at inflection point

Claims (6)

  1. 　ガラス転移温度が－４０～４０℃であり、ＪＩＳ　Ｋ７１９６の熱機械分析による軟化温度試験方法で測定される温度－変形量曲線において、変曲点の数が２～７であり、変曲点の温度の最大値が５～５５℃であることを特徴とするポリエステル樹脂。 The glass transition temperature is −40 to 40 ° C., and the number of inflection points is 2 to 7 in the temperature-deformation curve measured by the softening temperature test method by thermomechanical analysis of JIS K7196. A polyester resin having a maximum temperature of 5 to 55 ° C.
  2. 　ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選択される少なくとも３種のジカルボン酸を含有し、グリコール成分として、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリテトラメチレングリコールから選択される少なくとも３種のグリコールを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。 The dicarboxylic acid component contains at least three dicarboxylic acids selected from terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and the glycol component includes ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, butylethylpropane. The diol, 2-methyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol, polyoxyethylene bisphenol A ether, and at least three kinds of glycols selected from polytetramethylene glycol, according to claim 1, Polyester resin.
  3. 　ガラス転移温度が－１０～４０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が－４０～－１０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有し、両樹脂の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が２０／８０～９５／５であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。 A polyester resin (A) having a glass transition temperature of −10 to 40 ° C. and a polyester resin (B) having a glass transition temperature of −40 to −10 ° C., and the mass ratio of both resins [(A) / 3. The polyester resin according to claim 1, wherein (B)] is 20/80 to 95/5.
  4. 　有機溶剤中に、請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を５質量％以上含有してなることを特徴とする塗布液。 A coating solution comprising 5% by mass or more of the polyester resin according to any one of claims 1 to 3 in an organic solvent.
  5. 　基材上に、請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含有する塗膜が形成されてなることを特徴とする積層体。 A laminate comprising a base material on which a coating film containing the polyester resin according to any one of claims 1 to 3 is formed.
  6. 　基材上の塗膜にさらに他の基材が積層されてなることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
     
          The laminate according to claim 5, wherein another base material is further laminated on the coating film on the base material.

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