WO2016012080A1 - Wasch- und reinigungsmittel enthaltend manganoxalat, geschirrsp?lverfahren und deren verwendung - Google Patents

Wasch- und reinigungsmittel enthaltend manganoxalat, geschirrsp?lverfahren und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2016012080A1
WO2016012080A1 PCT/EP2015/001402 EP2015001402W WO2016012080A1 WO 2016012080 A1 WO2016012080 A1 WO 2016012080A1 EP 2015001402 W EP2015001402 W EP 2015001402W WO 2016012080 A1 WO2016012080 A1 WO 2016012080A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
washing
weight
cleaning agent
agent according
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2015/001402
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerd Reinhardt
Miriam Ladwig
Joachim Erbes
Stefan RIEGELBECK
Nadja HACKEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Catexel Production GmbH
Original Assignee
Weylchem Wiesbaden GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Weylchem Wiesbaden GmbH filed Critical Weylchem Wiesbaden GmbH
Publication of WO2016012080A1 publication Critical patent/WO2016012080A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to a composition for use as a detergent and cleaner, which is particularly suitable for use in dishwashers in the household and in the commercial sector.
  • Dishwashing detergents contain so-called builders as important ingredients. Typically, these are inorganic
  • Phosphates for example, sodium tripolyphosphate (STPP).
  • STPP sodium tripolyphosphate
  • recent environmental considerations on the effect of phosphates in wastewater make it desirable to avoid phosphates in detergents and cleansers as much as possible because they are associated with eutrophication problems. For this reason, regulatory changes are to be expected, which in the foreseeable future may lead to a ban on phosphates in ADW or which will prescribe at least a reduction in the amount of phosphorus compounds.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic diacetic acid
  • IDS iminodisuccinic acid
  • HIDS hydroxyimino-disuccinic acid
  • GB 2,505,734 A discloses a non-aqueous liquid, gel or pasty A composition containing a dye and MGDA or its salts. The presence of the MGDA causes an increased stability of the dye.
  • the MGDA content of the total formulation is 5% by weight or more.
  • the composition may contain co-builders such as citric acid, bleaches such as sodium percarbonate, bleach catalysts such as manganese oxalate, pH modifiers such as alkali carbonate or alkali bicarbonate, and other adjuvants.
  • co-builders such as citric acid, bleaches such as sodium percarbonate, bleach catalysts such as manganese oxalate, pH modifiers such as alkali carbonate or alkali bicarbonate, and other adjuvants.
  • the composition can be used as a dishwashing detergent.
  • phosphate-free detergents and cleaners can be found in DE 20 2012 103 173 U1, in DE 10 2012 209 506 A1 and in DE 10 2012 209 505 A1.
  • the bleaching performance of tea stains depends on the type and amount of the bleaching system used and the pH of the wash liquor.
  • the bleaching systems today typically comprise an oxygen source such as e.g. As hydrogen peroxide or persalt, a bleach activator and / or an oxidation catalyst.
  • the phosphate-free detergents and cleaners known from the prior art contain additives which are intended to prevent the formation of deposits. When in the art of covering formation is mentioned, it is white deposits, caused by deposits of sparingly soluble calcium or magnesium carbonates, which are prevented by selected additives (complexing agents).
  • Maganoxalates be decomposed to form brownstone. This brownstone in turn can then settle in the machine and / or on the items to be washed and build up in several rinse cycles. This is a brown coating that leads to unacceptable cleaning results.
  • WO 2012/025740 A1 describes machine dishwashing detergent formulations which contain mixtures of methylglycinediacetic acid sodium salts and sodium carbonate as builder system and manganese oxalate as bleach catalyst.
  • the MGDA is used in use concentrations of from 5 to 95% by weight, preferably from 10 to 75% by weight, but in particular from 20 to 50% by weight. Further preferred is the use of 0.1 to 0.5 wt .-% manganese oxalate in combination with 2 to 20 wt .-% of a bleaching agent, for example sodium percarbonate. If necessary, the
  • Formulation additionally tetraacetylethylenediamine (TAED) in particularly preferred amounts of 3 to 15 wt .-% as a bleach activator and 0.5 wt .-% 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) or salts thereof.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Phosphate substitutes contain one or more nitrogen atoms.
  • the introduction of large quantities of such substances into the environment could in the long term lead to similar effects as the use of phosphates.
  • nitrogen-containing builders and complexing agents there is therefore particular interest in nitrogen-free or nitrogen-reduced washing and rinsing agent formulations.
  • Washing conditions "in multi-cycle mode (> 30 rinsing cycles without cleaning the machine) to brown stains / deposits in the machine or on the laundry, especially on plastic and glass surfaces come.
  • the object of the present invention is to provide a phosphate-free washing and cleaning agent, in particular a phosphate-free ADW formulation with a good cleaning performance of tea stains, in the multiple use of it not to brown stains / deposits on the laundry and / or in the machine is coming.
  • Detergent formulations containing as a builder system a combination of citric acid and / or their salts and alkali metal carbonate, in particular sodium carbonate, and optionally silicates and containing manganese oxalate as a bleach catalyst and an inorganic persalt as a bleaching agent even under unfavorable conditions in a large number of rinsing cycles not to brown stains / deposits comes when the formulation additionally contains up to 5 wt .-% of methylglycinediacetic acid (MGDA) and / or their salts.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • the invention therefore phosphate-free detergents and cleaners in the form of powders, granules, extrudates, compactates or tablets containing
  • citric acid and / or salts thereof in particular their alkali or
  • alkali carbonate preferably sodium carbonate
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • Compositions are between 2 and 95% by weight, preferably between 10 and 75% by weight, more preferably between 15 and 60% by weight, and most preferably between 20 and 50% by weight, based on the total mass of the wash and cleaning agent.
  • the amount of alkali carbonate is usually in the range of 0 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt.%, Based on the total mass of the washing and
  • Particularly suitable silicates are sodium silicates.
  • the sodium silicates may be present in amorphous or crystalline form.
  • Particularly preferred crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x 0 2 x + i yH 2 0 are used, wherein M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4, with particularly preferred values x is 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and in particular from 1: 2 to 1: 2.6.
  • the detergent formulations according to the invention preferably contain from 1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular from 0.4 to 10% by weight, based on the weight of the silicate Total weight of the formulations.
  • the amount of manganese oxalate in the detergent formulations according to the invention is 0.005 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 2.5 wt .-%, particularly preferably between 0.05 and 1% by weight, and most preferably between 0.1 and 0.5% by weight, based on the total weight of the formulations.
  • Manganese oxalates can be used in the form of their dihydrate or trihydrate, but also in anhydrous form.
  • the di- and trihydrates are preferred. Particularly preferred is the use of alpha-manganese oxalate dihydrate.
  • the manganese oxalate is preferably used in granulated form.
  • co-granules consisting of manganese oxalate, TAED and binder are used particularly advantageously.
  • Suitable inorganic per salts are, first and foremost, alkali metal perborates, in particular perborate mono- or tetrahydrate perborates, and / or alkali metal perborates, with sodium being the preferred alkali metal.
  • the oxygen-based bleaching agent is therefore preferably an alkali percarbonate, preferably sodium percarbonate.
  • the persalt used is preferably used in granulated form.
  • the amounts of inorganic persalts used in the washing and cleaning agent formulations according to the invention are from 1 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, more preferably from 8 to 16% by weight, based in each case on the
  • detergent formulations of the present invention may still contain conventional bleach activators, i. H. Compounds under
  • Perhydrolysis give peroxycarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, especially 2 to 4 carbon atoms. Suitable are the usual bleach activators, the O- and / or N-acyl groups of said C atom number and / or optionally.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), and acylated Phenyl derivatives, especially nonanoylbenzenesulfonate (NOBS) or decanoyloxybenzoic acid (DOBA).
  • NOBS nonanoylbenzenesulfonate
  • DOBA decanoyloxybenzoic acid
  • washing and cleaning agent formulations according to the invention are 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 4 wt .-% TAED
  • the pH of the detergent formulations according to the invention may be between 6 and 14, preferably between 8 and 12 and more preferably between 9 and 11.
  • the pH is determined on a 5% aqueous solution of the washing and cleaning agent.
  • the detergent and cleaner formulations of the invention may contain one or more of the following optional ingredients.
  • formulations according to the invention may also contain complexing phosphonates. Particular preference is given to mechanical
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • the automatic dishwashing compositions of the invention may contain two or more different phosphonates.
  • the proportion by weight of the phosphonates in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the formulations.
  • polymeric carboxylates such as the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example example, those having a relative molecular weight of 500 to 70000 g / mol, preferably 3000 to 5000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid or of methacrylic acid with maleic acid.
  • polymeric sulfonates are derived in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) of at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids. The proportion by weight of these polymers on
  • Total weight of the washing and cleaning agents according to the invention is preferably 2.0 to 20 wt .-%, preferably 2.5 to 15 wt .-% and in particular 2.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the formulations.
  • the detergents and cleaners according to the invention may also contain surfactants.
  • Non-ionic, in particular low-foaming, surfactants are preferred in the detergents and cleaners according to the invention, in particular in automatic dishwasher detergents.
  • the basis of such surfactants are usually fatty alcohols with a C8-C20 chain which are ethoxylated or propoxylated.
  • the degree of ethoxylation is described by the number of ethylene oxide units (EO), and the degree of propoxylation is described by the number of propylene oxide units (PO).
  • particularly preferred nonionic surfactants are the Plurafac ®, Lutensol ® and Pluronic ® series from BASF and the Genapol ® series from Clariant.
  • nonionic surfactants are included in the detergent formulations of the invention in an amount of from 0.1% to 5%, more preferably from 0.25% to 3%, and most preferably from 0.5% to 2% , 5 wt .-%, based on the total weight of the formulations used.
  • washing and cleaning agents according to the invention may optionally also Contain enzymes.
  • washing and cleaning agent formulations may contain enzymes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-%, based on active protein. If enzymes are present in the washing and cleaning agent formulations according to the invention, then preferably as protease and amylase, in particular as amylase.
  • a preferred formulation according to the invention is characterized in that, based on its total weight, enzyme preparation (s) in amounts of 0.1 to 12
  • Wt .-% preferably from 0.2 to 10 wt .-% and in particular from 0.5 to 8 wt .-%, based on the total weight of the formulations contains.
  • the detergents and cleaners according to the invention may optionally also contain anticorrosion agents.
  • Preferred silver / copper corrosion inhibitors are benzotriazole (BTA) or bis-benzotriazole and the substituted derivatives thereof.
  • BTA benzotriazole
  • Other suitable agents are organic and / or inorganic, redox-active substances and paraffin oil.
  • the detergents and cleaners according to the invention may optionally also contain glass protectants.
  • Zinc or bismuth salts can be used in the washing and
  • the washing and cleaning agent formulations according to the invention, in particular dishwashing detergent formulations, are known to those skilled in the art
  • Ready-to-use forms as powders, granules, extrudates or compactates, in particular as tablets.
  • Detergent and detergent formulations according to the invention can be formulated as single-phase or multi-phase products, as the case may be.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Formulations in the form of a preformed dosing unit having two or more phases are particularly preferred.
  • Automatic dishwashing agents preferred according to the invention are in the form of a tablet, preferably in the form of a multilayer tablet. Powdered formulations are also frequently marketed in water soluble pouches.
  • a further subject of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher using formulations according to the invention, wherein the automatic dishwashing agents are preferably metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program, before the main wash cycle or during the main wash cycle ,
  • Another object of the present application is the use of the above-described detergents and cleaners for cleaning dishes, especially in a dishwasher.
  • Example WF1 methylglycinediacetic acid sodium salt
  • Example 2 Fifty rinses were carried out with a commercially available machine dishwashing detergent for industrial use (V3).
  • the dishwashing detergent contained sodium citrate, sodium carbonate, disodium disilicate, sodium percarbonate, TAED and manganese oxalate.
  • MDGA Trioin® M, 80% strength
  • the dishwasher used was an automatic dossier Miele G 541, Special V3.10 (endurance runner).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Beschrieben werden phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel in der Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Kompaktaten oder als Tabletten enthaltend a) Zitronensäure und/oder deren Salze, b) Alkalicarbonat, c) Manganoxalat, d) anorganisches Persalz, und e) 0,1 bis 5 Gew. % an Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze. Die Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass es auch unter ungünstigen Bedingungen bei einer großen Anzahl von Spülzyklen nicht zu braunen Anfärbungen/Ablagerungen kommt.

Description

Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Manganoxalat, Geschirrspülverfahren und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für den Einsatz als Wasch- und Reinigungsmittel, die sich insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülern im Haushalts- und im gewerblichen Bereich eignet.
Spülmittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr (ADW) enthalten sogenannte Builder als wichtige Bestandteile. Typischerweise werden dafür anorganische
Phosphate, beispielsweise Natriumtripolyphosphat (STPP), verwendet. Aktuelle ökologische Erwägungen über die Auswirkung von Phosphaten im Abwasser machen es jedoch wünschenswert, auf Phosphate in Wasch- und Reinigungsmitteln möglichst ganz zu verzichten, weil sie mit Eutrophierungsproblemen in Verbindung gebracht werden. Aus dem Grund sind regulatorische Änderungen zu erwarten, die in absehbarer Zeit zu einem Verbot von Phosphaten in ADW führen können oder die zumindest eine Verringerung der Menge von Phosphorverbindungen vorschreiben werden.
Seit einigen Jahren wird daher nach alternativen umweltfreundlichen, phosphatfreien Komplexbildnern gesucht. Von Interesse in diesem Zusammenhang sind insbesondere Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Salze, die vielfach in phosphatfreien ADW zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind weiterhin Glutamindiessigsäure (GLDA), Tetra- natriumiminosuccinate oder Iminodi bernsteinsäure (IDS) sowie Hydroxyimino- dibernsteinsäure (HIDS) und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsälze davon. GB 2,505,734 A offenbart eine nicht-wässrige flüssige, gelförmige oder pastenförmige Zusammensetzung, welche einen Farbstoff und MGDA oder deren Salze enthält. Die Anwesenheit des MGDA bewirkt eine vergrößerte Stabilität des Farbstoffes. Der MGDA- Anteil an der Gesamtformulierung beträgt 5 Gew. % oder mehr. Daneben kann die Zusammensetzung Co-Builder, wie Zitronensäure, Bleichmittel, wie Natriumper- carbonat, Bleichkatalysatoren, wie Manganoxalat, pH-Stellmittel, wie Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat, und noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Die Zusammensetzung kann als Geschirrspülmittel eingesetzt werden.
Beispiele für phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel finden sich in DE 20 2012 103 173 U1 , in DE 10 2012 209 506 A1 und in DE 10 2012 209 505 A1.
Bei vielen der alternativen phosphatfreien Builder treten allerdings Probleme mit der Reinigungsleistung auf, insbesondere dann, wenn es um das Entfernen von Tee- Anschmutzungen in Geschirrspülern geht. Die Bleichleistung an Tee-Anschmutzungen ist dabei abhängig von Art und Menge des verwendeten Bleichsystems und dem pH- Wert der Waschflotte. Die Bleichsysteme umfassen heutzutage typischerweise eine Sauerstoffquelle wie z. B. Wasserstoffperoxid oder Persalz, einen Bleichaktivator und/oder einen Oxidationskatalysator. Die aus dem Stand der Technik bekannten phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmittel enthalten Zusätze, welche eine Belagsbildung verhindern sollen. Wenn im Stand der Technik von Belagsbildung die Rede ist, handelt es sich um weiße Ablagerungen, hervorgerufen durch Ablagerungen von schwerlöslichen Calcium- oder Magnesium- carbonaten, die durch ausgewählte Zusätze (Komplexbildner) verhindert werden.
Beim Einsatz des besonders aktiven Bleichkatalysators Manganoxalat ist mit einem Problem zu rechnen. Unter den alkalischen Spülbedingungen kann ein Teil des
Maganoxalates unter Bildung von Braunstein zersetzt werden. Dieser Braunstein wiederum kann sich dann in der Maschine und/oder auf dem Spülgut festsetzen und sich in mehreren Spülzyklen aufbauen. Hierbei handelt es sich um einen braunen Belag, der zu nicht akzeptablen Reinigungsergebnissen führt. In der WO 2012/025740 A1 werden Maschinengeschirrspülmittelformulierungen beschrieben, die Mischungen aus Methylglycindiessigsäure-Natriumsalzen und Natrium- carbonat als Buildersystem sowie Manganoxalat als Bleichkatalysator enthalten. Dabei wird das MGDA in Einsatzkonzentrationen von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-%, insbesondere aber 20 bis 50 Gew.-% verwendet. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von 0,1 bis 0,5 Gew.-% Manganoxalat in Kombination mit 2 bis 20 Gew.-% eines Bleichmittels, z.B. Natriumpercarbonat. Gegebenenfalls kann die
Formulierung zusätzlich Tetraacetylethylendiamin (TAED) in besonders bevorzugten Mengen von 3 bis 15 Gew.-% als Bleichaktivator und 0,5 Gew.-% 1 -Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure (HEDP) oder deren Salze enthalten.
Alle o.g. Phosphatersatzstoffe enthalten ein oder mehrere Stickstoffatome. Der Eintrag großer Mengen solcher Stoffe in die Umwelt könnte langfristig zu ähnlichen Effekten wie die Verwendung von Phosphaten führen. Alternativ zu stickstoffhaltigen Buildern und Komplexiermitteln besteht daher besonderes Interesse an stickstofffreien oder stickstoffreduzierten Wasch- und Spülmittelformulierungen.
Als kostengünstige, stickstofffreie Alternativen kommen deshalb häufig Buildersysteme basierend auf Gemischen aus Citronensäure/Citraten, Natriumcarbonat und gegebenenfalls Silikaten zum Einsatz. Es zeigt sich jedoch, dass bei es Verwendung von
Haushalts- bzw. gewerbliche Maschinengeschirrspülmitteln, die Kombinationen aus Citrat, Natriumcarbonat und Manganoxalat enthalten, unter„ungünstigen
Waschbedingungen" im Multi-Zyklus-Modus (>30 Spülzyklen ohne Reinigung der Maschine) zu braunen Anfärbungen/Ablagerungen in der Maschine bzw. auf dem Waschgut, insbesondere auf Plastik- und Glasoberflächen, kommen kann.
Es kann angenommen werden, dass es sich hierbei um Spuren partieller Zersetzungsprodukte des Manganoxalates handelt. Unter„ungünstige Waschbedingungen" sind dabei z.B. hohe Spültemperaturen, hohe pH-Werte, hohe, aber auch extrem niedrige Wasserhärten oder nicht optimierte Buildersysteme zu verstehen. Solchen Braunfärbungen kann normalerweise durch Zusatz eines P-haltigen Komplexbildners, wie z.B. HEDP in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-% entgegengewirkt werden. Durch gesetzlich Regulierungen bzw. freiwilligen Verzicht kann die Menge an P-haltigen Komplexbildnern in einer Formulierung jedoch begrenzt sein oder die Formulierung frei davon sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere eine phosphatfreie ADW-Formulierung mit einer guten Reinigungs- leistung an Tee-Anschmutzungen bereitzustellen, bei deren mehrfacher Verwendung es nicht zu braunen Anfärbungen/Ablagerungen auf dem Waschgut und/oder in der Maschine kommt.
Überraschend wurde nun gefunden, dass es beim Einsatz fester phosphatfreier
Reinigungsmittel-Formulierungen, die als Buildersystem eine Kombination von Zitronensäure und/oder deren Salzen und Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, sowie gegebenenfalls Silikate enthalten und die Manganoxalat als Bleichkatalysator und ein anorganisches Persalz als Bleichmittel enthalten, auch unter ungünstigen Bedingungen bei einer großen Anzahl von Spülzyklen nicht zu braunen Anfärbungen/Ablagerungen kommt, wenn die Formulierung zusätzlich bis zu 5 Gew.-% an Methylglycindiessigsäure (MGDA) und/oder deren Salze enthält.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel in der Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Kompaktaten oder als Tabletten enthaltend
a) Zitronensäure und/oder deren Salze, insbesondere deren Alkali- oder
Ammoniumsalze
b) Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat,
c) Manganoxalat, vorzugsweise in Form des Di- oder Trihydrats,
d) anorganisches Persalz, insbesondere Natriumpercarbonat, und
e) 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Methylglycindiessigsäure (MGDA) und/oder deren Salze, insbesondere deren Alkalisalze und ganz besonders bevorzugt deren Natriumsalz. Die Menge an Zitronensäure und/oder deren Salzen in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen liegt zwischen 2 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Wasch- und Reinigungsmittels.
Die Menge an Alkalicarbonat liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, vozugsweise 15 bis 25 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse des Wasch- und
Reinigungsmittels. Als Silikate kommen insbesondere Natriumsilikate in Betracht. Die Natriumsilikate können hierbei in amorpher oder kristalliner Form vorliegen. Insbesondere bevorzugt sind kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i yH20 eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20, steht.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des Silikates von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen. Die Menge an Manganoxalat in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen beträgt 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Manganoxalate können in Form ihrer Dihydrate oder Trihydrate, aber auch in wasser- freier Form verwendet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Di- und Trihydrate. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von alpha-Manganoxalat-Dihydrat. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der Waschmittelformulierungen wird das Manganoxalat bevorzugt in granulierter Form eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Co-Granulate bestehend aus Manganoxalat, TAED und Bindemittel besonders vorteilhaft eingesetzt.
Als anorganische Persalze kommen in erster Linie Alkaliperborate, insbesondere Alkali- perboratmono- bzw. -tetrahydrate, und/oder Alkalipercarbonate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, vorzugsweise Natriumpercarbonat. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen wird das verwendete Persalz bevorzugt in granulierter Form eingesetzt.
Die Einsatzmengen an anorganischen Persalzen in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen betragen 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Formulierungen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen noch konventionelle Bleichaktivatoren enthalten, d. h. Verbindungen, die unter
Perhydrolysebedingungen Peroxycarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben. Geeignet dazu sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls .
substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), sowie acylierte Phenylderivate, insbesondere Nonanoylbenzolsulfonat (NOBS) oder Decanoyloxybenzoesäure (DOBA).
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen sind 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% TAED
anwesend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen kann zwischen 6 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12 und besonders bevorzugt zwischen 9 und 11 liegen. Der pH-Wert wird an einer 5 %-igen wässrigenLösung des Wasch-und Reinigungsmittels ermittelt.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Inhaltstoffen, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen einen oder mehrere der folgenden optionalen Inhaltsstoffe enthalten.
Neben den Buildern können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch komplexbildende Phosphonate enthalten. Besonders bevorzugt werden maschinelle
Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Eine weitere Gruppe von Gerüststoffen stellen polymere Carboxylate dar, wie beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispiels- weise solche mit einer relativen Molmasse von 500 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 3000 bis 5000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Methacrylsäure mit Maleinsäure. Eine weitere Gruppe organischer Gerüstsubstanzen, die zum Einsatz in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen verwendet werden können, sind polymere Sulfonate. Bevorzugte Polysulfonate leiten sich neben sulfonsäuregruppen- haltigem(n) Monomer(en) von wenigstens einem Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren ab. Der Gewichtsanteil dieser Polymeren am
Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls auch Tenside enthalten.
Nicht-ionische, insbesondere schwach schäumende Tenside sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln bevorzugt. Basis solcher Tenside sind meist Fettalkohole mit einer C8-C20 Kette die ethoxyliert oder propoxyliert sind. Der Ethoxylierungsgrad wird durch die Anzahl der Ethylenoxideinheiten (EO) beschrieben, und der Propoxylierungsgrad wird durch die Anzahl an Propylenoxideinheiten (PO) beschrieben. Beispiele für besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind die Plurafac®, Lutensol® und Pluronic®-Reihe von BASF und die Genapol®-Serie von Clariant.
Vorzugsweise werden nicht-ionische Tenside in den Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls auch Enzyme enthalten.
Als weiteren Bestandteil können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen Enzyme enthalten. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 ■ 10~6 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein. Wenn Enzyme in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten sind, dann vorzugsweise als Protease und Amylase, insbesondere als Amylase.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Formulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Enzym-Zubereitung(en) in Mengen von 0,1 bis 12
Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen, enthält.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls auch Antikorrosionsmittel enthalten.
Bevorzugte Silber/Kupfer-Korrosionsschutzmittel sind Benzotriazol (BTA) oder Bis- Benzotriazol und die substituierten Derivate davon. Andere geeignete Mittel sind organische und/oder anorganische, redoxaktive Substanzen und Paraffinöl.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls auch Glasschutzmittel enthalten. Zink- oder Wismuthsalze können in den Wasch- und
Reinigungsmittelformulierungen als Glaskorrosionsinhibitoren in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch-und Reinigungsmittelformulierungen, enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, insbesondere Geschirrspülmittel-Formulierungen, liegen in den dem Fachmann bekannten
Konfektionsformen, als Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere als Tabletten vor.
Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen können je nachdem als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder mit vier Phasen. Formulierungen, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel liegen in Form einer Tablette, vorzugsweise in Form einer mehrschichtigen Tablette vor. Pulverförmige Formulierungen werden auch häufig in wasserlöslichen Pouches in den Verkehr gebracht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz von erfindungsgemäßen Formulierungen, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlauf des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der oben beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel zur Reinigung von Geschirr, insbesondere in einer Geschirrspülmaschine.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 :
Durch Vermischen der Komponenten wurden pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen V1 , V2 (nicht erfindungsgemäß) und WF1 (erfindungsgemäß) hergestellt. Die Versuche wurden in einer Haushaltsspülmaschine Miele G 688 SC durchgeführt.
Bedingungen:
Wasserhärte: 9 °dH
Spülzyklen 50
Spülprogramm 65 °C Universal
Dosierung 19 g Basisspülmittel pro Spülgang, (plus Zusätze)
Spülgut Kunstoffteller (Hersteller WACA, Hersteller Gies)
Porzellanteller
Besteck
Verschiedene Gläser
Nach 50 Spülzyklen wurde das Spülgut durch 3 Personen optisch beurteilt.
Note 1 = kein Belag
Note 2 = wenig Anfärbungen/Ablagerungen
Note 3 = mittlere Anfärbungen/Ablagerungen
Note 4 = viele Anfärbungen/Ablagerungen
Note 5 = sehr viele Anfärbungen/Ablagerungen
Tabelle 1
Formulierung V1 V2 WF1
Na-Citrat 45 45 45
Manganoxalat Dihydrat 0,4 0,4 0,4 Natriumcarbonat 10 10 10
Natriumpercarbonat 14,6 14,6 14,6
TAED 2 2 2
Nichtionisches Tensid
(Genapol® EP 2544) 2 2 2
Co-Polymer 8 8 8
Natriumsulfat 18 18 18
Zusätze
0,16 g
HEDP (Dequest® 2016) - (60 %ig) -
0,1 15 g
MGDA (Trilon® M) - - (83 %ig)
Ergebnis (Noten) nach 50 Spülzyklen:
Figure imgf000013_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Zusatz von 0,5 % Gew.-Methyl- glycindiessigsäure-Natriumsalz (MDGA) (Beispiel WF1 ) mindestens genau so gut vor der Entstehung brauner Anfärbungen/Ablagerungen schützt wie die Verwendung von 0,5 Gew.-% HEDP (Beispiel V2).
Beispiel 2 Es wurden 50 Spülgänge mit einem kommerziell erhältlichen Maschinengeschirr- spülmittel für den industriellen Bereich durchgeführt (V3). Unter anderen enthielt das Geschirrspülmittel Natriumeitrat, Natriumcarbonat, Dinatriumdisilikat, Natriumper- carbonat, TAED und Manganoxalat. Anschließend wurden die Versuche wiederholt, jedoch pro Spülgang 0,18 g MDGA (Trioin® M, 80 %ig) hinzugegeben (WF 2). Als Spülmaschine wurde eine automatisch dossierende Miele G 541 , Special V3.10 (Dauerläufer) verwendet.
Bedingungen:
Wasserhärte: 21 °dH
Spülzyklen 50
Spülprogramm 70 °C Universal
Dosierung 1 Spülmittel-Tablette (18 g) pro Spülgang, (plus Zusatz)
Spülgut Kunstoffteller (Hersteller WACA, Hersteller Gies)
Porzellanteller
Besteck
Verschiedene Gläser
Nach 50 Spülzyklen wurden Spülgut und Innenraum der Maschine wie in Beispiel 1 durch 3 Personen optisch beurteilt.
Ergebnis (Noten) nach 50 Spülzyklen:
Formulierung V3 WF2
Porzellanteller 3 1
Porzellantassen 3 1 Besteck 2 1
Gläser 3 1
Braune Beläge in der
Spülmaschine 2 1
Die Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Zusatz von 1 Gew.- % Methyl- glycindiessigsäure-Natriumsalz (MDGA) (Beispiel WF2) die Entstehung brauner Anfärbungen/Ablagerungen in der Maschine und auf dem Spülgut verhindert.

Claims

Patentansprüche
1. Phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel in der Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Kompaktaten oder als Tabletten enthaltend
a) Zitronensäure und/oder deren Salze,
b) Alkalicarbonat,
c) Manganoxalat,
d) anorganisches Persalz, und
e) 0,1 bis 5 Gew. % an Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze.
2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) Zitronensäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze ist, dass Komponente b) Natriumcarbonat ist und dass Komponente c) ein
Manganoxalat in Form des Di- oder Trihydrats ist, insbesondere alpha- Manganoxalat-Dihydrat.
3. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das Manganoxalat in granulierter Form eingesetzt wird.
4. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Co-Granulate bestehend aus Manganoxalat, TAED und Bindemittel enthält.
5. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zwischen 2 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%, an Komponente a) enthält, 10 bis 30 Gew.-%, vozugsweise 15 bis 25 Gew. %, an Komponente b), 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.%, an Komponente c), und 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.-%, and Komponente d), wobei sich die Mengenangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen.
6. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente d) Natriumpercarbonat ist.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente e) in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%, vorliegt.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zusätzlich Silikate enthält, die insbesondere in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
9. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass dieses zusätzlich TAED enthält, das insbesondere in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt.
10. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass dieses einen pH -Wert zwischen 6 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12 und besonders bevorzugt zwischen 9 und 1 1 , aufweist.
1 1. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass dieses in Form einer Tablette, vorzugsweise in Form einer mehrschichtigen Tablette vorliegt.
12. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass dieses in Pulverform vorliegt und in wasserlöslichen
Pouches abgefüllt ist.
13. Verfahren zur Reinigung von Geschirr umfassen die Maßnahme des Dosierens des Wasch- und Reinigungsmittels nach Anspruch 1 in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine, vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlauf des Hauptspülgangs.
Verwendung des Wasch- und Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Reinigung von Geschirr, insbesondere in einer Geschirrspülmaschine.
PCT/EP2015/001402 2014-07-24 2015-07-09 Wasch- und reinigungsmittel enthaltend manganoxalat, geschirrsp?lverfahren und deren verwendung Ceased WO2016012080A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014011023.0A DE102014011023A1 (de) 2014-07-24 2014-07-24 Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Manganoxalat, Geschirrspülverfahren und deren Verwendung
DE102014011023.0 2014-07-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016012080A1 true WO2016012080A1 (de) 2016-01-28

Family

ID=53540713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/001402 Ceased WO2016012080A1 (de) 2014-07-24 2015-07-09 Wasch- und reinigungsmittel enthaltend manganoxalat, geschirrsp?lverfahren und deren verwendung

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102014011023A1 (de)
WO (1) WO2016012080A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4008765A1 (de) 2020-12-07 2022-06-08 WeylChem Performance Products GmbH Zusammensetzungen mit protonierten triazacyclischen verbindungen und bleichmittel und reinigungsmittel damit

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019219812A1 (de) * 2019-12-17 2021-06-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel für das maschinelle Geschirrspülen mit verbesserter Reinigungsleistung für bleichbare Anschmutzungen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2311535A (en) * 1996-03-29 1997-10-01 Procter & Gamble Detergent compositions
US20100031976A1 (en) * 2007-02-06 2010-02-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent
WO2012025740A1 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 Reckitt Benckiser N.V. Detergent composition comprising manganese-oxalate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006028750A1 (de) * 2006-06-20 2007-12-27 Henkel Kgaa Reinigungsverfahren
DE102012209506A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Geschirrspülmittel
DE102012209505A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Geschirrspülmittel
DE202012103173U1 (de) 2012-08-22 2013-11-26 Witty Chemie Gmbh & Co. Kg Phosphorfreies Reinigungsmittel für Geschirrspülanlagen und Verfahren dafür
GB201216028D0 (en) * 2012-09-07 2012-10-24 Reckitt Benckiser Nv Detergent formulation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2311535A (en) * 1996-03-29 1997-10-01 Procter & Gamble Detergent compositions
US20100031976A1 (en) * 2007-02-06 2010-02-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Detergent
WO2012025740A1 (en) * 2010-08-27 2012-03-01 Reckitt Benckiser N.V. Detergent composition comprising manganese-oxalate

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4008765A1 (de) 2020-12-07 2022-06-08 WeylChem Performance Products GmbH Zusammensetzungen mit protonierten triazacyclischen verbindungen und bleichmittel und reinigungsmittel damit
WO2022122177A1 (en) 2020-12-07 2022-06-16 WeylChem Performance Products GmbH Granules comprising protonated triazacyclic compounds and bleaching agent and cleaning agent comprising the same
CN116583585A (zh) * 2020-12-07 2023-08-11 韦尔化学性能产品有限公司 包含质子化三氮杂环化合物的颗粒和包含该颗粒的漂白剂和清洁剂

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014011023A1 (de) 2016-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2487232B1 (de) Reinigungsmittel
US9441189B2 (en) Composition
EP1076683B1 (de) Festes maschinelles geschirrspülmittel mit phosphat und kristallinen schichtförmigen silikaten
EP3430112B1 (de) Granulat umfassend einen anorganischen, festen träger, auf dem mindestens ein biotensid enthalten ist
EP2768935B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP3068859B1 (de) Geschirrspülmittel sowie dessen verwendung
EP2841548B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP2841549B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP2366768B1 (de) Wassersteinreduzierendes Additiv für automatische Geschirrspülsysteme
DE102007029643A1 (de) Reinigungsmittel
EP2113024B1 (de) Geschirrreinigungsmittel
DK2966161T3 (en) ENZYME BLENDIC CATALYST CATEGRANULATE SUITABLE FOR DETERGENT COMPOSITIONS
HUP0401493A2 (hu) Alacsony dinamikai felületi feszültséggel rendelkezõ tenzidekkel készült gépi edénymosogató szer
EP3619288B1 (de) Reinigungsmittelzusammensetzung
EP2989192B1 (de) Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP0637627A2 (de) Waschmittelformulierungen
DE102014011023A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Manganoxalat, Geschirrspülverfahren und deren Verwendung
WO2014075799A1 (de) Waschmittelzusammensetzung enthaltend manganoxalat und carboxymethyloxybernsteinsäure (cmos) und/oder deren salze
WO2012098177A1 (de) Verwendung von talgfettalkoholethoxylaten in der maschinellen geschirrreinigung
DE19501645A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel
EP4455255A1 (de) Geschirrspülmittel sowie dessen verwendung
EP0625567A2 (de) Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
DE10049657A1 (de) Maschinelles Geschirreinigungsverfahren und maschinelle Geschirrspülmittel mit verbessertem Korrosionsschutz
WO2025131947A1 (de) Maschinengeschirrspülmittel mit neuartigem bleichsystem
DE102008000029A1 (de) Geschirrreinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15736199

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15736199

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1