WO2016005404A1 - Verfahren zum herstellen eines leuchtstoffs mit beschichtung - Google Patents

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Armin Konrad
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a phosphor with a coating.
  • the phosphor is intended to convert higher energy electromagnetic radiation to lower energy, so it can usually emit visible conversion light upon irradiation.
  • a corresponding phosphor can for example found in a low-pressure discharge lamp use, is generated in the Ent ⁇ discharge vessel as a function of the filling übli ⁇ ch note mainly ultraviolet radiation which of arranged on the discharge vessel wall phosphor can then be converted into visible light.
  • the present invention is based on the technical problem of specifying an advantageous production method relating to a phosphor.
  • this object is achieved by a method comprising the steps:
  • Providing aluminum cations in aqueous solution Providing the phosphor in the aqueous solution; Set a pH of at least 7 for the aqueous solution so that aluminum hydroxide precipitates and attaches to the phosphor.
  • the phosphor and the aluminum cations are kept in the same aqueous environment, ie the aluminum cations in solution. Is for this aqueous solution, then a pH of at least 7 is set, this promotes the following reaction: Al 3+ + 3 H 2 0 - AI (OH) 3 + 3 H + (Gig. 1).
  • the aluminum hydroxide thus precipitates and deposits as at ⁇ to the phosphor to.
  • the phosphor is preferably provided in the form of phosphor particles, which are preferably suspended in the aqueous solution of aluminum cation.
  • the attached aluminum hydroxide itself can already be used as a coating, see below in detail.
  • the aluminum layer ⁇ miniumhydroxid also be only an intermediate which is reacted by a heat treatment in a different layer of material, preferably in alumina.
  • alumina-coated phosphor particles can recognize a respective large-area covering of the phosphor particles with the alumina layer, and it can therefore already a correspondingly large area deposition of the aluminum hydroxide to the phosphor adopted ⁇ who.
  • heat treatment is preferably carried out at a temperature of at least 350 ° C.
  • the aluminum hydroxide is thereby calcined, resulting in the aluminum oxide layer, which can serve in particular as a protective layer:
  • the phosphor may for example be arranged on an inner wall of the discharge vessel.
  • the discharge vessel is usually a gas filling with egg ⁇ ner comparatively small amount of mercury pre see ⁇ , wherein the mercury is present under operating conditions in the gas phase. If the gas filling is then ionized via electrodes, for example, due to inelastic collisions of the mercury atoms, ultraviolet light can be generated in the discharge vessel and then converted by the phosphor.
  • the luminous flux of a low-pressure discharge lamp with an according to the invention with protective alumina ⁇ coated phosphor over the life takes less pronounced than in the case of the same phosphor without the protective coating (see. Fig. 1).
  • the aluminum oxide layer may be of particular interest in the case of the low-pressure discharge lamp because, compared to the aluminum hydroxide, it can react less or not at all with the mercury or can introduce less contamination.
  • an aluminum hydroxide coating or another precursor (see below) of the aluminum oxide layer may also be of interest, in particular in LED applications or so-called remote phosphor structures, that is to say a phosphor element which is disposed of a pump radiation source arranged at a distance therefrom ⁇ is excited, about a LASER.
  • the phosphor element can be constructed, for example, from agglomerated phosphor particles or be provided as sintered phosphor ceramics.
  • the phosphor can be applied directly to the LED chip, for example in the form of a ceramic, or embedded in a filling material; the backfill material, z. As silicone, covers the LED chip at least partially.
  • the phosphor Regardless of whether the phosphor is directly applied or embedded, it will be different from that of the LED chip emitted radiation, such as blue light, interspersed.
  • the radiation can be completely converted by the luminescent material (full conversion) and only partially (partial conversion) and in the latter case then used together with the conversion radiation in mixture, for example as white mixed light.
  • a coating with aluminum oxide or even a precursor, in particular the aluminum hydroxide can have advantages concerning the processability of the phosphor.
  • Another precursor of the oxide may be, for example, boehmite (AIO (OH));
  • AIO boehmite
  • coated phosphor particles can, for example, be sintered better to give a phosphor ceramic, that is to say the coated phosphor is precursor.
  • the coating can, for example, even when embedded in a backfill material provide advantages, such as ensuring better Ver ⁇ bond between the (coated) phosphor particles and the silicone.
  • the coating can improve quantum efficiency, which may be of interest, inter alia, in garnet phosphors, but also in nitride phosphors (see below).
  • the coating can, according to instantaneous assessment, optionally provide a refractive index adjustment or an adaptation of the remission or scattering behavior.
  • the inventors have started with the alumi- Hydroxide-coated phosphor particles measured a higher quantum efficiency.
  • the aqueous solution is provided with the aluminum cations by hydration of an aluminum salt.
  • the aluminum salt the common all-in for example the form AIR3 with the radical R ha ⁇ ben can is so placed in water and dissolved with stirring, for example, as with a magnetic stirrer.
  • the aluminum salt is aluminum nitrate (A1 (03) 3), aluminum chloride (AICI3) and / or aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3);
  • the "aluminum salts" can therefore also be ei ⁇ ne mixture of several of these salts, but is preferably exactly one of them, particularly preferably Alumini ⁇ umnitrat or aluminum chloride. Since, for example.
  • Aluminum nitrate is hygroscopic, it can (as a hydrate, for. example, as Alumini - Nitrate nonahydrate) are provided, which then reproducibly set a salt-to-water mass ratio when dissolved in water.
  • the "provision" of the phosphor in the aqueous solu- sung is not necessarily as “introduction” to read the phosphor in the aqueous solution, but it may for example, the fluorescent already be suspended in aqueous Mi ⁇ lieu and the aqueous solution are only then created with aluminum nium cations by adding an aluminum salt . the phosphor is then nevertheless provided in the aqueous solution with the aluminum cation.
  • the aq ⁇ membered solution provides mixes isolate- for with the aluminum cation and the phosphor is brought to be in an aqueous medium, however, is , which is then mixed with the aqueous solution.
  • a pH of at least 7 is adjusted to give a pH of at least 7.5 may be further preferred, in general ⁇ my also independent of the provision of a ceiling.
  • the pH should not be greater than 9, more preferably not greater than 8.5, wherein the provision of a sol ⁇ Chen upper limit in general, regardless of the above-mentioned preferred lower limit (7.5) may be of interest.
  • an alkali vorzugswei ⁇ se sodium hydroxide, potassium hydroxide or an aqueous Am ⁇ moniakates approximately semi-dilute ammonia solution can be added to adjust the pH.
  • the temperature at which heat treatment is preferred of at least 400 ° C, in this order with increasing preference
  • a ⁇ be ferred upper limit of the temperature is a maximum of 1000 ° C, at most 950 ° C, 900 ° C, 850 ° C, 800 ° C, 750 ° C and 700 ° C in the order of naming increasingly more preferred.
  • the provision of one of the mentioned lower limits may be preferred, independently of the provision of one of the mentioned upper limits, and vice versa.
  • the duration of the heat treatment is preferably at least 5 hours, more preferably at least 6 hours, 7 hours, 8 hours, and 9 hours in this order; independent of these lower limits limits may for example be a maximum of 15 hours with increasing preference in this order Hoechsmann ⁇ least 14 hours, 13 hours, 12 hours or 11 hours.
  • the heat treatment can also be carried out in air, ie in particular in the vicinity of oxygen; however, it is preferably carried out under a protective gas atmosphere in the absence of oxygen, for example in an argon and / or nitrogen atmosphere.
  • the finished coating, or about the alumina layer or the aluminum layer has be ⁇ vorzugt a thickness of at least 5 nm, more preferably of at least 7.5 nm, more preferably of at least 10 nm.
  • Preferred upper limits for example, at most 25 nm, preferably at most 20 nm, further preferably ⁇ at the most 15 nm lie.
  • the layer thickness per Par ⁇ Tikel results averaged over the respective particles; the layer does not necessarily have to be closed, but For example, it can also be a flake-like attachment.
  • the provision of an upper limit may, in turn, be preferred independently of the provision of a lower limit, and vice versa.
  • the phosphor comprises or consists of an oxidic phosphor, it being possible, for example, for a halophosphate phosphor to be provided as "oxidic phosphor", the halophosphate phosphor being, for example, of the form Caio (PO 4 ) e (F, Cl) 2: (Sb), Caio (PO 4 ) e (F, Cl) 2 : (Sb, Mn) or
  • the protective-coated halophosphate phosphor then together with (another) phosphor (s) preferably provides white mixed light during operation of a corresponding discharge lamp, the color location of the mixed light hardly changing, or at least not appreciably, over the lifetime.
  • a halophosphate phosphor can then also replace a special or rare-earth phosphor in a phosphor mixture, for example. can be advantageous with respect to a game as availability of Rohstof ⁇ fe or for cost reasons.
  • the phosphor has a nitride phosphor, preferably it consists out.
  • a nitride phosphor for example, a so- ⁇ -called sialon phosphor of the mold Ml x M2 y (Si, AI) 12 (0, N) 16 or Ml 2 -.
  • the nitride phosphor may also be of the form (Sr, Ca) Al S 1 N 3 or Sr (Sr, Ca) Al 2 S 12 6, each doped with Ce, Pr, Eu, Tb, Yb and / or Er.
  • the nitride phosphor may be beta-sialon for example, approximately the shape of Si 6 - z Al z O z z Ns-. Eu.
  • Nitridic phosphor can generally also be read on a mixture of a plurality of said individual luminescent substances, preferably it means exactly one single luminescent substance.
  • the phosphor has an oxidic phosphor, preferably it consists of ⁇ out.
  • the oxide phosphor may, for example, the form M 2 Si0 4: Eu 2+ be, wherein M is at least one alkaline earth metal (Mg, Ca, Sr, Ba) is a divalent metal comprising, prior ⁇ preferably comprising a combination of at least two alkaline earth metals, more preferably comprising a combi nation ⁇ of Sr and Ba.
  • An oxide phosphor can be read on a mixture ei ⁇ ner plurality of said individual phosphors, preferably it just means a single phosphor.
  • fluorescent generally refer to a mixture of several individual phosphors as well as an oxide with a nitride single fluorescent however, preferably "phosphor” refers to exactly one single luminescent substance.
  • the phosphor is before ⁇ Trains t provided in the form of fluorescent particles to which the aluminum accumulates.
  • "Macroscopic" For example, a dimension ym> 100, preferably ⁇ 1 mm, mean in at least two mutually perpendicular directions, but in general could "phosphor", however, when coating already in the form of a macroscopic body have, thus play, be ⁇ a sheet-shaped phosphor element with ,
  • the preferred phosphor particles may be suspended in water, and in general then the aluminum salt may also be added directly to this suspension.
  • the phosphor particles are suspended by themselves in water and this phosphor particle suspension is then mixed with the likewise prepared for themselves aqueous solution of aluminum cations.
  • the aqueous solution made with aluminum cations in a preferred embodiment by hydration of an aluminum salt such as aluminum nitrate, the mass ratio of aluminum salt to phosphor may be at ⁇ play, at least 1: 8, preferably at least 1: 6, more preferably at least 1: 4, lie; Independent preferred upper limits, for example, can be at most 3: 4, preferably at most 2: 3, particularly preferably at most 1: 2.
  • the phosphor particles may, for example, an average diameter of at least 0.2 ym, in this order increasingly preferably at least 0.5 ⁇ , 1 ym, 1.5 ⁇ , 2 ⁇ , 2.5 ⁇ , 3 ⁇ , 3.5 ym , 4 ym, 4.5 ym and 5 ym, respectively; independent upper limits may be, for example, in this order increasingly preferably at most 30 ym, 27.5 ym, 25 ym, 22.5 ym, 20 ym, 17.5 ym, 15 ym, 12.5 ym, 10 ym and 9 ym , lie (each without protective coating).
  • the suspension is heated with the phosphor particles, for example to at least 60 ° C., preferably at least 70 ° C., and (independently of this), for example, not more as 100 ° C, 95 ° C and 90 ° C, respectively.
  • the Sus ⁇ pension then also has a correspondingly elevated temperature when the solution with the aluminum cations is added.
  • the phosphor particle with the deposited aluminum hydroxide ⁇ are preferably filtered out, and before ⁇ ferred heat treatment is subsequently carried out.
  • a drying step is interposed, the phosphor particles are thus dried after filtering and before the heat treatment, for example at a temperature of at most 200 ° C, preferably at most 150 ° C; a possible lower limit may lie at ⁇ 50 ° C, for example.
  • the drying can also take place in an integrated manner, ie during a heating phase preceding the heat treatment; On the ⁇ heating phase can then say for example a Zeitab ⁇ cut constant temperature include.
  • a just described filtering out and drying may also be of interest independently of a subsequent heat treatment, that is also in the case of an aluminum hydroxide coating as a finished layer.
  • the invention also relates to a method of sintering a phosphor ceramic in which a phosphor coated in a presently disclosed method is used as a precursor. Furthermore, the invention also relates to a corresponding use of a coated phosphor.
  • the invention also relates to a method for producing a low-pressure discharge lamp with a discharge barrel, wherein the phosphor is be ⁇ coated in a manner described above, on its inner wall a layer having a tikbe ⁇ coated phosphor is disposed.
  • this could only be done in an attached storage ⁇ th already on the discharge vessel inner wall fluorescent, but preferably, the fluorescent first protective coating and then be ⁇ already protection coated phosphor introduced into the discharge vessel.
  • the phosphor is provided "on" of the discharge tube inner wall, but not necessarily in UNMIT ⁇ telbarem contact with this, and it may for example be a protective layer between the phosphor and Entladungsgefäß- inner wall be provided so as not to prevent converted UV radiation an outlet.
  • a low-pressure discharge lamp with a square or coated phosphor in particular a square or coated halophosphate phosphor together with (an) other phosphor (s) is provided in the discharge vessel, preferably in a Mi ⁇ Research (in a mixture).
  • the different phosphors may also be provided in layers on ⁇ successively.
  • the invention relates expressly both to the production of a corresponding low-pressure discharge lamp and the lamp itself.
  • the protective-coated phosphor can replace, for example, a special or rare-earth phosphor and the color location of the mixed light can nevertheless be kept substantially constant over the lifetime.
  • the invention also relates to the use of a corresponding low-pressure discharge lamp for illumination with white light, wherein the color rendering index Ra (DIN 6169) ⁇ 85, preferably ⁇ 87, more preferably ⁇ 89, is; Possible upper limits may be, for example, at most 95 or 90.
  • the color temperature should preferably be at least 4500 K and (independently of this) at most 6000 K.
  • the invention also relates to an LED with an LED chip (light-emitting diode, light-emitting semiconductor component) and a phosphor which has been coated in a vorlie ⁇ ing disclosed method.
  • FIG. 1 shows a bar chart illustrating the decrease in the luminous flux of a low-pressure discharge lamp with a protective coating according to the invention
  • Fig. 2 is a bar graph illustrating the mercury consumption of a low-pressure discharge lamp with coated phosphor according to the invention in comparison to a standard
  • Figure 3 is a diagram illustrating the lifetime-dependent decrease of the luminous flux of a fiction, according ⁇ protection coated phosphor as compared to an uncoated phosphor.
  • Fig. 4 is a tabular overview of the in Figs. 1 and
  • Fig. 5 is a differential calorimetry measurement, which the
  • halophosphate phosphor is suspended for next ⁇ in water. Furthermore, an aqueous solution with aluminum cations is prepared, namely by aluminum nitrate is introduced as aluminum salt in water as solvent ⁇ medium (initially separate from the phosphor particle suspension).
  • the aqueous solution containing the aluminum cations is then added with stirring to the aqueous phosphor particle suspension.
  • a pH Value of about 8 is adjusted by adding aqueous ammonia solution, aluminum hydroxide precipitates and attaches to the suspended phosphor particles.
  • the phosphor particles with aluminum hydroxide respectively of deposited layer are then filtered from the suspension from ⁇ and dried. Subsequently, a Wär ⁇ me opposition at a temperature of about 600 ° C.
  • a TGA DSC measurement differential scanning calorimetry
  • the inventors observed a first change in the aluminum hydroxide-coated phosphor particles at about 105 ° C., which can be attributed to a cleavage of adsorbed water. Changes at about 257 ° C and about 400 ° C can then be attributed to the conversion of the aluminum hydroxide to alumina, with boehmite (AIO (OH)) being an intermediate.
  • a glass tube is then provided as a discharge vessel of the discharge lamp and coated on its inner wall with the protective-coated phosphor. These latter is suspended and this suspension is poured in the so-called "Beschlämmen” in the glass tube, sprayed or pressed pneumatically.
  • the suspension can (sieving wet) by wet sieving cleaned to ⁇ separate example, agglomerates or coarse particles Mrzu.
  • the suspension may also a binder are added, which then together with the Leuchtstoffparti- angle portion, the thickness of the resulting phosphor ⁇ layer also determined (other parameters can in ⁇ game example be the temperature and the air flow during the drying phase.) the suspension can with either the organic solvent, such as butyl acetate, or water are prepared.
  • the glass tube is closed at the ends by Einschmel ⁇ zen an electrode frame, wherein in case a presently examined T8 58W lamp at both ends of the straight glass tube in each case a so-called "Tellerge ⁇ alternate" (glass plates, current lead-through and electrode) is melted.
  • Tellerge ⁇ alternate glass plates, current lead-through and electrode
  • the left three bars (“El”) correspond to a standard T8 lamp, ie the halophosphate phosphor is not coated with aluminum oxide in accordance with the invention (reference)
  • the three right bars (“E2") indicate the time-dependent development for a Remaining identical T8 lamp with phosphor coated according to the invention again.
  • the luminous flux in the reference case is higher, which can be seen at the 100-hour value, it is for the reference lamp at approximately 4450 lumens, in the OF INVENTION ⁇ lamp to the invention, however, only about 4280 lumens.
  • the aluminum oxide coating can therefore control the luminous flux gangs, for example, due to some absorption or scattering.
  • the luminous flux in the case of the lamp according to the invention with approximately 3890 lumens is higher than that of the reference lamp with approximately 3610 lumens.
  • the luminous flux of the reference lamp thus drops much more sharply and, in spite of the initially greater initial value, is then below that of the lamp according to the invention. This difference still exists after 3000 hours.
  • the luminous flux of the lamp according to the invention is higher, in spite of the initially slightly lower value over the entire service life. The decrease is therefore lower, so that on the other hand, the emission properties are also more stable.
  • the halophosphate phosphor can therefore be used advantageously not only as in the present example as a broadband phosphor, but due to the stable proportionate contribution in a mixture with other phosphors.
  • Fig. 2 illustrates the mercury consumption of the reference lamp ("El") compared to the lamp according to the invention ("E2").
  • the amount of mercury decreases from around 2 mg over approximately 0.9 mg (2000 hours) to less than 0.6 mg (3000 hours).
  • the Amount of mercury in the case of the lamp according to the invention at 2000 hours still more than 1.8 mg and at 3000 hours even more than 1.6 mg.
  • the 95% confidence interval is about 0.4 mg for El and about 0.25 mg for E2.
  • the mercury loss in the case of the lamp according to the invention is only 0.45 mg, whereas in the case of the reference lamp about 1.4 mg were consumed.
  • the consumption of mercury also reduces the flow of light, cf. Fig. 1.
  • the alumina coating however, not only reduces mercury consumption but also generally protects the phosphor from the plasma, so that the conversion efficiency of the phosphor is better preserved over its lifetime.
  • FIG. 3 the diagram showing the luminous flux emitted by a halophosphate phosphor coated according to the invention over the service life (A) in comparison with a non-protective coated halophosphate phosphor (B).
  • the diagram alone illustrates the change in the phosphor, independently of the decrease in the amount of mercury.
  • ⁇ sondere at the beginning of the light emitted from the not protective coat halophosphate fluorescent light current increases German borrowed more from, and so resulting difference remains even for further life.
  • Fig. 5 shows the result of the already mentioned DISKU ⁇ oriented TGA DSC measurement.
  • the first curve 51 is formed by differential thermal analysis (DTA or DSC, left y-axis), it averages ⁇ ;
  • the second curve 52 is obtained by thermogravimetric analysis (TGA, right y-axis) and illustrates the loss of mass during the heating of the aluminum hydroxide-coated phosphor particles.
  • the first curve 51 indicates then determines whether the trailing at a time jewei ⁇ transition process exothermic (upward deflection) or endothermic (downward deflection) are. With respect to the changes occurring at the individual temperatures (105 ° C, 257 ° C and 400 ° C), reference is made to the above description.
  • nitrided namely nitrided and, for another, oxidic phosphor particles.
  • the nitride phosphor was Sr (Sr, Ca) S1 2 Al 2 N 6 : Eu, and the oxide phosphor was LuAG: Ce.
  • Both phosphors were coated according to the same recipe, with 100 g each were suspended in 500 ml of water, first of each phosphor and the respective suspension was then heated un ⁇ ter stirring to 80 ° C.
  • the aluminum nitrate was dissolved as aluminum nitrate nonahydrate (with nine crystal waters) in deionized water (25 g in 100 ml deionized water). Each of the suspensions was then added to such solution at a rate of 10 ml / minute.
  • the pH-value by means of half strength ammonia solution per ⁇ wells maintained at a value of approx. 8 After complete addition of each

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffs mit einer Beschichtung, wobei der Leuchtstoff in einer wässrigen Lösung mit Aluminium- Kationen vorgesehen wird und dann für die wässrige Lösung ein pH-Wert von mindestens 7 eingestellt wird, sodass Aluminiumhydroxid ausfällt und sich an den Leuchtstoff anlagert.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffs mit Beschich- tung
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffs mit einer Beschichtung .
Stand der Technik
Der Leuchtstoff ist dazu vorgesehen, höherenergetische elektromagnetische Strahlung in niedrigerenergetische zu konvertieren, kann auf eine Bestrahlung hin also üblicherweise sichtbares Konversionslicht emittieren. Ein entsprechender Leuchtstoff kann beispielsweise in einer Niederdruckentladungslampe Einsatz finden, in deren Ent¬ ladungsgefäß auch in Abhängigkeit von der Befüllung übli¬ cherweise vorwiegend ultraviolette Strahlung erzeugt wird, welche der an der Entladungsgefäßwand angeordnete Leuchtstoff dann in sichtbares Licht konvertieren kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren einen Leuchtstoff betreffend anzugeben.
Darstellung der Erfindung
Erfindungsgemäß löst diese Aufgabe ein Verfahren mit den Schritten :
Vorsehen von Aluminium-Kationen in wässriger Lösung; Vorsehen des Leuchtstoffs in der wässrigen Lösung; Einstellen eines pH-Werts von mindestens 7 für die wässrige Lösung, sodass Aluminiumhydroxid ausfällt und sich an den Leuchtstoff anlagert. Es werden also der Leuchtstoff und die Aluminium-Kationen in demselben wässrigen Milieu vorgehalten, also die Aluminium-Kationen in Lösung. Wird für diese wässrige Lösung dann ein pH-Wert von mindestens 7 eingestellt, begünstigt dies folgende Reaktion: Al3+ + 3 H20 - AI (OH) 3 + 3 H+ (Gig. 1).
Das Aluminiumhydroxid fällt also aus und lagert sich da¬ bei an den Leuchtstoff an. Wie nachstehend weiter im De¬ tail erläutert, ist der Leuchtstoff bevorzugt in Form von LeuchtstoffPartikeln vorgesehen, die vorzugsweise in der wässrigen Lösung aus Aluminium-Kationen suspensiert sind. Im Allgemeinen kann nun bereits das angelagerte Aluminiumhydroxid selbst als Beschichtung genutzt werden, siehe unten im Detail.
Andererseits kann aber, insbesondere mit Blick auf das Anwendungsgebiet der Niederdruckentladungslampe, die Alu¬ miniumhydroxid-Schicht auch nur ein Zwischenprodukt sein, das durch eine Wärmebehandlung in ein anderes Schichtmaterial umgesetzt wird, vorzugsweise in Aluminiumoxid. Ex¬ perimentelle Untersuchungen der Erfinder an solchen mit Aluminiumoxid beschichteten LeuchtstoffPartikeln lassen eine jeweilig großflächige Bedeckung der LeuchtstoffPartikel mit der Aluminiumoxid-Schicht erkennen, und es kann demnach bereits eine entsprechend großflächige Anlagerung des Aluminiumhydroxids an den Leuchtstoff angenommen wer¬ den .
Soll das angelagerte Aluminiumhydroxid noch umgesetzt werden, wird bevorzugt bei einer Temperatur von mindes- tens 350 °C wärmebehandelt. Das Aluminiumhydroxid wird dadurch calciniert, es entsteht die Aluminiumoxid- Schicht, die insbesondere als Schutzschicht dienen kann:
2 AI (OH) 3 - A1203 + 3 H20 (Gig. 2).
Bei dem eingangs genannten Beispiel der Niederdruckentla¬ dungslampe kann der Leuchtstoff beispielsweise an einer Innenwand des Entladungsgefäßes angeordnet sein. In dem Entladungsgefäß ist üblicherweise eine Gasfüllung mit ei¬ ner vergleichsweise geringen Menge an Quecksilber vorge¬ sehen, wobei das Quecksilber unter Betriebsbedingungen in der Gasphase vorliegt. Wird die Gasfüllung dann über Elektroden ionisiert, kann beispielsweise aufgrund inelastischer Stöße der Quecksilberatome ultraviolettes Licht in dem Entladungsgefäß erzeugt und dann von dem Leuchtstoff konvertiert werden.
Auch in Abhängigkeit vom jeweilig eingesetzten Leuchtstoff kann es über die Lebensdauer der Lampe einerseits zu einem erheblichen Verbrauch des Quecksilbers kommen; andererseits kann sich die Konversionseffizienz des dem Plasma im Entladungsgefäß ausgesetzten Leuchtstoffs über die Lebensdauer der Lampe auch verschlechtern. Ein verringerter Quecksilberverbrauch kann schon aus Umwelt- und Sicherheitsgründen vorteilhaft sein. Eine Veränderung des Lichtstroms über die Lebens¬ dauer kann generell als nachteilig empfunden werden; be- sonders störend ist sie jedoch im Falle einer Mischung mehrerer Leuchtstoffe, deren jeweiliger Beitrag zum resultierenden Mischlicht sich dadurch ändern kann, sodass sich der Farbort dann beispielsweise vom Weißpunkt bzw. der Schwarzkörper-Kurve entfernen kann.
Wie im Rahmen der Ausführungsbeispiele im Detail erläu¬ tert, nimmt der Lichtstrom einer Niederdruckentladungs¬ lampe mit einem erfindungsgemäß mit Aluminiumoxid schutz¬ beschichtetem Leuchtstoff über die Lebensdauer weniger stark ab als im Falle desselben Leuchtstoffs ohne Schutz- beschichtung (vgl. Fig. 1). Die Aluminiumoxid-Schicht kann bei der Niederdruckentladungslampe von besonderem Interesse sein, weil sie im Vergleich zu dem Aluminiumhydroxid weniger bzw. gar nicht mit dem Quecksilber rea- gieren bzw. weniger Kontamination eintragen kann.
Im Allgemeinen kann aber auch eine Aluminiumhydroxid- Beschichtung bzw. eine andere Vorstufe (siehe unten) der Aluminiumoxid-Schicht von Interesse sein, insbesondere bei LED-Anwendungen bzw. sogenannten remote phosphor- Aufbauten, also einem Leuchtstoffelement, das von einer beabstandet dazu angeordneten Pumpstrahlungsquelle ange¬ regt wird, etwa einem LASER. Das Leuchtstoffelement kann bspw. aus agglomerierten LeuchtstoffPartikeln aufgebaut oder als gesinterte Leuchtstoffkeramik vorgesehen sein. Bei den LED-Anwendungen kann der Leuchtstoff direkt auf den LED-Chip aufgebracht sein, bspw. in Form einer Keramik, oder etwa in ein Verfüllmaterial eingebettet werden; das Verfüllmaterial , z. B. Silikon, bedeckt den LED-Chip zumindest teilweise. Egal ob der Leuchtstoff direkt auf- gebracht oder eingebettet ist, wird er von der von dem LED-Chip emittierten Strahlung, etwa blauem Licht, durchsetzt. Die Strahlung kann von dem Leuchtstoff vollständig konvertiert werden (Vollkonversion) und auch nur zum Teil (Teilkonversion) und im letztgenannten Fall dann gemein- sam mit der Konversionsstrahlung in Mischung genutzt werden, etwa als weißes Mischlicht.
Die Erfinder haben nun einerseits festgestellt, dass eine Beschichtung mit Aluminiumoxid oder auch bereits einer Vorstufe, insbesondere dem Aluminiumhydroxid, Vorteile die Verarbeitbarkeit des Leuchtstoffs betreffend haben kann. Eine weitere Vorstufe des Oxids kann bspw. Böhmit (AIO(OH)) sein; bevorzugt ist jedoch Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid als fertige Beschichtung, besonders bevorzugt letzteres. Insbesondere bei nitridischen Leuchtstoffen (siehe unten im Detail) können sich beschichtete Leuchtstoffpartikel bspw. besser zu einer Leuchtstoffkeramik sintern lassen, der beschichtete Leuchtstoff ist dann also Präkursor. Die Beschichtung kann aber bspw. auch beim Einbetten in ein Verfüllmaterial Vorteile bieten, etwa eine bessere Ver¬ bindung zwischen den (beschichteten) LeuchtstoffPartikeln und dem Silikon gewährleisten.
Andererseits haben die Erfinder auch beobachtet, dass die Beschichtung die Quanteneffizienz verbessern kann, was unter anderem bei den Granatleuchtstoffen, aber auch bei nitridischen Leuchtstoffen (siehe unten) von Interesse sein kann. Hier kann die Beschichtung nach momentaner Einschätzung gegebenenfalls eine Brechungsindexanpassung bzw. eine Anpassung des Remissions- bzw. Streuverhaltens schaffen. Jedenfalls haben die Erfinder an mit dem Alumi- niumhydroxid beschichteten LeuchtstoffPartikeln eine höhere Quanteneffizienz gemessen.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den abhängigen Ansprüchen und der nachstehenden Beschreibung, wobei in der Darstellung weiterhin nicht im Einzelnen zwischen dem Beschichten des Leuchtstoffs und der Herstellung einer entsprechenden Niederdruckentladungslampe oder Leuchtstoff-Keramik beziehungsweise der Lampe oder LED selbst unterschieden wird; jedenfalls im- plizit ist die Offenbarung hinsichtlich sämtlicher Anspruchskategorien zu lesen.
In bevorzugter Ausgestaltung wird die wässrige Lösung mit den Aluminium-Kationen durch Hydratisierung eines Aluminiumsalzes bereitgestellt. Das Aluminiumsalz, das im All- gemeinen beispielsweise die Form AIR3 mit dem Rest R ha¬ ben kann, wird also in Wasser gegeben und beispielsweise unter Rühren, etwa mit einem Magnetrührer, gelöst.
Vorzugsweise ist das Aluminiumsalz Aluminiumnitrat (A1( 03)3), Aluminiumchlorid (AICI3) und/oder Aluminium- sulfat (AI2 (SO4) 3) ; das „Aluminiumsalz" kann also auch ei¬ ne Mischung mehrerer dieser Salze sein, vorzugsweise ist es jedoch genau eines davon, besonders bevorzugt Alumini¬ umnitrat oder Aluminiumchlorid. Da bspw. Aluminiumnitrat hygroskopisch ist, kann es als Hydrat (z. B. als Alumini- umnitrat nonahydrat) vorgesehen werden, womit sich dann beim Lösen in Wasser reproduzierbar ein Masseverhältnis Salz zu Wasser einstellen lässt.
Nochmals zu den hauptanspruchsgemäßen Verfahrensschrit¬ ten: Das „Vorsehen" des Leuchtstoffs in der wässrigen Lö- sung ist nicht zwingend als „Einbringen" des Leuchtstoffs in die wässrige Lösung zu lesen, sondern es kann beispielsweise auch der Leuchtstoff bereits in wässrigem Mi¬ lieu suspensiert sein und die wässrige Lösung mit Alumi- nium-Kationen erst anschließend durch Hinzufügen eines Aluminiumsalzes erzeugt werden. Der Leuchtstoff ist dann gleichwohl in der wässrigen Lösung mit den Aluminium- Kationen vorgesehen. Bevorzugt ist indes, dass die wäss¬ rige Lösung mit den Aluminium-Kationen für sich bereitge- stellt wird und auch der Leuchtstoff für sich in ein wässriges Milieu gebracht wird, welches dann mit der wässrigen Lösung vermengt wird.
Zum Ausfällen des Aluminiumhydroxids wird ein pH-Wert von mindestens 7 eingestellt, wobei ein pH-Wert von mindes- tens 7,5 weiter bevorzugt sein kann, und zwar im Allge¬ meinen auch unabhängig vom Vorsehen einer Obergrenze. Bevorzugt soll der pH-Wert nicht größer 9 sein, besonders bevorzugt nicht größer 8,5, wobei das Vorsehen einer sol¬ chen Obergrenze im Allgemeinen auch unabhängig von der eben genannten bevorzugten Untergrenze (7,5) von Interesse sein kann. Generell kann zum Einstellen des pH-Werts beispielsweise eine Alkalie zugegeben werden, vorzugswei¬ se Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder eine wässrige Am¬ moniaklösung, etwa halbverdünnte Ammoniaklösung. In bevorzugter Ausgestaltung beträgt die Temperatur bei der bevorzugten Wärmebehandlung (siehe vorne) mindestens 400 °C, in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt mindes¬ tens 420 °C, 440 °C, 460 °C, 480 °C bzw. 500 °C. Eine be¬ vorzugte Obergrenze der Temperatur liegt bei höchstens 1000 °C, wobei höchstens 950 °C, 900 °C, 850 °C, 800 °C, 750 °C bzw. 700 °C in der Reihenfolge der Nennung zunehmend weiter bevorzugt sind. Auch in diesem Fall kann das Vorsehen einer der genannten Untergrenzen unabhängig vom Vorsehen einer der genannten Obergrenzen bevorzugt sein, und umgekehrt.
Die Zeitdauer der Wärmebehandlung, also die Zeitdauer, für welche der Leuchtstoff bei einer Temperatur in einem vorstehend genannten Bereich gehalten wird, liegt vorzugsweise bei mindestens 5 Stunden, in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt mindestens 6 Stunden, 7 Stunden, 8 Stunden bzw. 9 Stunden; von diesen Untergrenzen unabhängige Obergrenzen können beispielsweise bei höchstens 15 Stunden, in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt höchs¬ tens 14 Stunden, 13 Stunden, 12 Stunden bzw. 11 Stunden liegen .
Im Allgemeinen kann die Wärmebehandlung auch an Luft erfolgen, also insbesondere in der Umgebung von Sauerstoff; bevorzugt wird sie jedoch unter Schutzgasatmosphäre in Abwesenheit von Sauerstoff vorgenommen, etwa in einer Ar- gon- und/oder Stickstoff-Atmosphäre .
Die fertige Beschichtung, also etwa die Aluminiumoxid- Schicht oder auch die Aluminiumhydroxid-Schicht, hat be¬ vorzugt eine Dicke von mindestens 5 nm, weiter bevorzugt von mindestens 7,5 nm, besonders bevorzugt von mindestens 10 nm. Bevorzugte Obergrenzen können beispielsweise bei höchstens 25 nm, vorzugsweise höchstens 20 nm, weiter be¬ vorzugt höchstens 15 nm, liegen. Die Schichtdicke je Par¬ tikel ergibt sich über das jeweilige Partikel gemittelt; die Schicht muss nicht zwingend geschlossen sein, sondern es kann beispielsweise auch eine flockenartige Anlagerung erfolgen. Das Vorsehen einer Obergrenze kann wiederum auch unabhängig vom Vorsehen einer Untergrenze bevorzugt sein, und umgekehrt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist der Leuchtstoff einen oxidischen Leuchtstoff auf bzw. besteht daraus, wobei als „oxidischer Leuchtstoff" beispielsweise ein Halophosphat-Leuchtstoff vorgesehen sein kann; der Halophosphat-Leuchtstoff kann beispielsweise die Form Caio (P04) e (F, Cl) 2 : (Sb) , Caio (P04) e (F, Cl) 2 : (Sb, Mn) oder
Sr10 (P04) 6 (F, Cl) 2 : (Sb,Mn) haben. Bei Halophosphat- Leuchtstoffen können der vorstehend beschriebene Quecksilberverbrauch bzw. die Abnahme der Konversionseffizienz über die Lebensdauer besonders ausgeprägt sein, kommen also anders ausgedrückt die erzielbaren Verbesserungen im Besonderen zum Tragen.
Aufgrund der also über die Lebensdauer stabileren Konversionseigenschaften, also einer geringeren Abnahme des Lichtstroms als im Falle eines nicht beschichteten Halophosphat-Leuchtstoffs , kann dieser dann beispielswei¬ se auch in einer Leuchtstoffmischung vorgesehen werden. Der schutzbeschichtete Halophosphat-Leuchtstoff stellt dann gemeinsam mit (einem) weiteren Leuchtstoff (en) im Betrieb einer entsprechenden Entladungslampe vorzugsweise weißes Mischlicht zur Verfügung, wobei sich der Farbort des Mischlichts über die Lebensdauer kaum oder jedenfalls nicht merklich ändert. Ein Halophosphat-Leuchtstoff kann dann in einer Leuchtstoffmischung beispielsweise auch einen Sonder- bzw. Seltenerd-Leuchtstoff ersetzen, was bei- spielsweise hinsichtlich einer Verfügbarkeit der Rohstof¬ fe bzw. aus Kostengründen vorteilhaft sein kann.
In bevorzugter Ausgestaltung weist der Leuchtstoff einen nitridischen Leuchtstoff auf, vorzugsweise besteht er da- raus. Als nitridischer Leuchtstoff kann bspw. ein soge¬ nannter Sialon-Leuchtstoff der Form MlxM2y ( Si , AI ) 12 (0, N) 16 oder Ml2-zM2zSi8Al4Ni6 von Interesse sein (mit Ml = eines oder mehrere Elemente aus Li, Mg, Ca, Y und der Gruppe der Lanthanoide mit Ausnahme von Ce und La und M2 = eines oder mehrere Elemente aus Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und Er, wo¬ bei 0,3 < x + y < l,5 und 0 < y < 0,7 und 0 < z < 2) . Der nitridische Leuchtstoff kann auch der Form ( Sr , Ca) AI S 1N3 oder Sr ( Sr , Ca) AI 2 S 12 6 , jeweils dotiert mit Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und/oder Er, sein. Möglich ist auch ein nitridischer Leuchtstoff M2 S 15N8 , dotiert mit Ce, Pr, Eu, Tb, Yb und/oder Er (mit M = eines oder mehrere Elemente aus Ca, Sr, Ba, Mg und Zn) .
Der nitridische Leuchtstoff kann bspw. auch beta-Sialon sein, etwa der Form Si6-zAlzOzNs-z : Eu . Als nitridischer Leuchtstoff kann ferner AE2-x-aRExEuaSi04-xNx (mit AE = ein oder mehrere Elemente aus Sr, Ba, Ca und Mg und RE = ein oder mehrere Seltenerdelemente, wobei x = 0,3 bis 2 und a = 0,02 bis 0,45) oder AE2-x-aRExEuaSii-y04-x-2yNx vorgesehen sein (mit AE = ein oder mehrere Elemente aus Sr, Ba, Ca und Mg und RE = ein oder mehrere Seltenerdelemente, wobei a = 0,01 bis 0,2, x = 0,003 bis 0,2 und y = 0 bis 0,1) . „Nitridischer Leuchtstoff" kann dabei im Allgemeinen auch auf eine Mischung einer Mehrzahl der genannten Einzelleuchtstoffe zu lesen sein, bevorzugt meint es genau ei- nen Einzelleuchtstoff. In bevorzugter Ausgestaltung weist der Leuchtstoff einen oxidischen Leuchtstoff auf, vorzugsweise besteht er da¬ raus. Der oxidische Leuchtstoff kann bspw. der Form M2Si04iEu2+ sein, wobei M ein divalentes Metall umfassend zumindest ein Erdalkalimetall (Mg, Ca, Sr, Ba) ist, vor¬ zugsweise umfassend eine Kombination von zumindest zwei Erdalkalimetallen, weiter bevorzugt umfassend eine Kombi¬ nation von Sr und Ba . Als oxidischer Leuchtstoff kann auch ein Granatleuchtstoff vorgesehen sein, etwa der Form A3B50i2:Ce (mit A = ein oder mehrere Elemente aus Y, Sc, La, Gd, Lu und Tb und B = ein oder mehrere Elemente aus AI, Ga und Sc), bspw. LuAG:Ce.
„Oxidischer Leuchtstoff" kann dabei auf eine Mischung ei¬ ner Mehrzahl der genannten Einzelleuchtstoffe zu lesen sein, bevorzugt meint es genau einen Einzelleuchtstoff. Generell kann sich „Leuchtstoff" im Allgemeinen auf eine Mischung mehrerer Einzelleuchtstoffe beziehen, etwa auch eines oxidischen mit einem nitridischen Einzelleuchtstoff, vorzugsweise betrifft „Leuchtstoff" jedoch genau einen Einzelleuchtstoff.
Wie bereits eingangs erwähnt, wird der Leuchtstoff bevor¬ zugt in Form von LeuchtstoffPartikeln vorgesehen, an welche sich das Aluminiumhydroxid anlagert. Im Allgemeinen könnte der „Leuchtstoff" indes beim Beschichten bereits die Form eines makroskopischen Körpers haben, also bei¬ spielsweise ein schichtförmiges Leuchtstoffelement sein; „makroskopisch" kann beispielsweise eine Abmessung > 100 ym, vorzugsweise ^ 1 mm, in zumindest zwei zueinander senkrechten Richtungen meinen. Die bevorzugten Leuchtstoffpartikel können in Wasser suspensiert werden bzw. sein, und es kann im Allgemeinen dann auch das Aluminiumsalz direkt in diese Suspension gegeben werden. Vorzugsweise werden jedoch die Leuchtstoffpartikel für sich in Wasser suspensiert und wird diese Leuchtstoffpartikel-Suspension dann mit der ebenfalls für sich hergestellten wässrigen Lösung der Aluminium-Kationen vermengt. Dies erfolgt vorzugsweise unter Rühren, beispielsweise mit einem Magnetrührer . Wird die wässrige Lösung mit Aluminium-Kationen in bevorzugter Ausgestaltung durch Hydratisierung eines Aluminiumsalzes, etwa Aluminiumnitrat, hergestellt, kann das Masseverhältnis von Aluminiumsalz zu Leuchtstoff bei¬ spielsweise bei mindestens 1:8, vorzugsweise mindestens 1:6, besonders bevorzugt mindestens 1:4, liegen; davon unabhängige bevorzugte Obergrenzen können beispielsweise bei höchstens 3:4, vorzugsweise höchstens 2:3, besonders bevorzugt höchstens 1:2, liegen. Die Leuchtstoffpartikel können beispielweise einen mittleren Durchmesser von min- destens 0,2 ym, in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt mindestens 0,5 μπι, 1 ym, 1,5 μπι, 2 μπι, 2,5 μπι, 3 μπι, 3,5 ym, 4 ym, 4,5 ym bzw. 5 ym, haben; davon unabhängige Obergrenzen können beispielsweise bei in dieser Reihenfolge zunehmend bevorzugt höchstens 30 ym, 27,5 ym, 25 ym, 22,5 ym, 20 ym, 17,5 ym, 15 ym, 12,5 ym, 10 ym bzw. 9 ym, liegen (jeweils ohne Schutzbeschichtung) .
Auch unabhängig von der Größe im Einzelnen kann bevorzugt sein, dass die Suspension mit den LeuchtstoffPartikeln erwärmt wird, etwa auf mindestens 60 °C, vorzugsweise mindestens 70 °C, und (davon unabhängig) bspw. nicht mehr als 100 °C, 95 °C bzw. 90 °C. Vorzugsweise hat die Sus¬ pension dann auch eine entsprechend erhöhte Temperatur, wenn die Lösung mit den Aluminium-Kationen zugegeben wird . Die Leuchtstoffpartikel mit dem angelagerten Aluminium¬ hydroxid werden vorzugsweise ausgefiltert, und die bevor¬ zugte Wärmebehandlung erfolgt im Anschluss. Weiter bevorzugt ist dabei ein Trockenschritt zwischengeschaltet, werden die Leuchtstoffpartikel also nach dem Ausfiltern und vor der Wärmebehandlung getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von höchstens 200 °C, vorzugsweise höchstens 150 °C; eine mögliche Untergrenze kann bei¬ spielsweise bei mindestens 50 °C liegen. Das Trocknen kann auch integriert erfolgen, also während einer Auf- heizphase, die der Wärmebehandlung vorhergeht; die Auf¬ heizphase kann dann also beispielsweise einen Zeitab¬ schnitt mit konstanter Temperatur umfassen.
Im Allgemeinen kann ein eben beschriebenes Ausfiltern und Trocknen auch unabhängig von einer nachfolgenden Wärmebe- handlung von Interesse sein, also auch bei einer Alumini- umhydroxid-Beschichtung als fertige Schicht.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Sintern einer Leuchtstoff-Keramik, bei welchem ein in einem vorliegend offenbarten Verfahren beschichteter Leuchtstoff als Präkursor verwendet wird. Ferner betrifft die Erfindung auch eine entsprechende Verwendung eines beschichteten Leuchtstoffs .
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Niederdruckentladungslampe mit einem Entladungsge- faß, an dessen Innenwand eine Schicht mit einem schutzbe¬ schichteten Leuchtstoff angeordnet ist, wobei der Leuchtstoff in einer vorstehend beschriebenen Weise be¬ schichtet wird. Im Allgemeinen könnte dies auch erst bei einem bereits an der Entladungsgefäß-Innenwand angelager¬ ten Leuchtstoff erfolgen, vorzugsweise wird jedoch der Leuchtstoff zunächst schutzbeschichtet und dann der be¬ reits schutzbeschichtete Leuchtstoff in das Entladungsge¬ fäß eingebracht. Der Leuchtstoff ist „an" der Entladungs- gefäß-Innenwand vorgesehen, aber nicht zwingend in unmit¬ telbarem Kontakt mit dieser; es kann beispielsweise eine Schutzschicht zwischen Leuchtstoff und Entladungsgefäß- Innenwand vorgesehen sein, um einem Austritt nicht konvertierter UV-Strahlung vorzubeugen.
Besonders bevorzugt ist eine Niederdruckentladungslampe mit einem schutzbeschichteten Leuchtstoff, insbesondere einem schutzbeschichteten Halophosphat-Leuchtstoff, der gemeinsam mit (einem) anderen Leuchtstoff (en) in dem Entladungsgefäß vorgesehen ist, vorzugsweise in einer Mi¬ schung (in einem Gemenge) . Im Allgemeinen könnten die verschiedenen Leuchtstoffe jedoch auch schichtweise auf¬ einander folgend vorgesehen sein. Die Erfindung betrifft ausdrücklich sowohl die Herstellung einer entsprechenden Niederdruckentladungslampe als auch die Lampe selbst. Wie vorstehend erläutert, kann der schutzbeschichtete Leuchtstoff beispielsweise einen Sonder- bzw. Seltenerd- Leuchtstoff ersetzen und der Farbort des Mischlichts über die Lebensdauer gleichwohl weitgehend konstant gehalten werden . Ferner betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer entsprechenden Niederdruckentladungslampe zur Beleuchtung mit Weißlicht, wobei der Farbwiedergabeindex Ra(DIN 6169) ^ 85, vorzugsweise ^ 87, besonders bevorzugt ^ 89, ist; mögliche Obergrenzen können beispielsweise bei höchstens 95 bzw. 90 liegen. Die Farbtemperatur soll vorzugsweise mindestens 4500 K und (davon unabhängig) höchstens 6000 K betragen .
Die Erfindung betrifft auch eine LED mit einem LED-Chip (light-emitting diode, lichtemittierendes Halbleiter- Bauelement) und einem Leuchtstoff, der in einem vorlie¬ gend offenbarten Verfahren beschichtet worden ist.
Kurze Beschreibung der Figuren
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs¬ beispielen näher erläutert, wobei in der Darstellung auch weiterhin nicht zwischen Leuchtstoff und Niederdruckent¬ ladungslampe differenziert wird und die Merkmale im Rah¬ men des Hauptanspruchs auch in anderer Kombination erfindungswesentlich sein können.
Im Einzelnen zeigt Fig. 1 ein Balkendiagramm zur Illustration der Abnahme des Lichtstroms einer Niederdruckentladungslampe mit erfindungsgemäß schutzbeschichtetem
Leuchtstoff im Vergleich zu einer Standard- Niederdruckentladungslampe ; Fig. 2 ein Balkendiagramm zur Illustration des Quecksilberverbrauchs einer Niederdruckentladungslampe mit erfindungsgemäß schutzbeschichtetem Leuchtstoff im Vergleich zu einer Standard-
Niederdruckentladungslampe ;
Fig. 3 ein Diagramm zur Illustration der lebensdauerabhängigen Abnahme des Lichtstroms eines erfindungs¬ gemäß schutzbeschichteten Leuchtstoffs im Vergleich zu einem nicht beschichteten Leuchtstoff;
Fig. 4 eine tabellarische Übersicht der in den Fig. 1 und
2 grafisch wiedergegebenen Werte;
Fig. 5 eine Differenzkalorimetrie-Messung, welche die
Temperaturabhängigkeit der Umwandlung von Aluminiumhydroxid zu Aluminiumoxid veranschaulicht.
Bevorzugte Ausführung der Erfindung
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Niederdruckentladungslampe mit schutzbeschichtetem Leuchtstoff wird der in Partikelform vorgesehene Halophosphat-Leuchtstoff zu¬ nächst in Wasser suspensiert. Ferner wird eine wässrige Lösung mit Aluminium-Kationen hergestellt, und zwar indem Aluminiumnitrat als Aluminiumsalz in Wasser als Lösungs¬ mittel eingebracht wird (zunächst noch gesondert von der Leuchtstoffpartikel-Suspension) .
Die wässrige Lösung mit den Aluminium-Kationen wird dann unter Rühren in die wässrige Leuchtstoffpartikel- Suspension gegeben. Auf 1 kg Leuchtstoff kommen in etwa 350 g Aluminiumnitrat, wobei die Leuchtstoffpartikel ei¬ nen Durchmesser zwischen 6,5 ym und 8,5 ym haben. Indem dann nach dem Mischen von Lösung und Suspension ein pH- Wert von ca. 8 durch Zugabe wässriger Ammoniaklösung eingestellt wird, fällt Aluminiumhydroxid aus und lagert sich an die suspensierten Leuchtstoffpartikel an.
Die Leuchtstoffpartikel mit jeweilig angelagerter Alumi- niumhydroxid-Schicht werden dann aus der Suspension aus¬ gefiltert und getrocknet. Anschließend erfolgt eine Wär¬ mebehandlung bei einer Temperatur von circa 600 °C. Bei einer TGA-DSC-Messung (Dynamische Differenzkalorimetrie) , siehe auch Figur 5, haben die Erfinder an den mit Alumi- niumhydroxid beschichteten LeuchtstoffPartikeln eine erste Veränderung bei circa 105 °C beobachtet, die auf eine Abspaltung von adsorbiertem Wasser zurückgeführt werden kann. Veränderungen bei circa 257 °C und circa 400 °C können dann auf die Umwandlung des Aluminiumhydroxids zu Aluminiumoxid zurückgeführt werden, wobei Böhmit (AIO(OH)) ein Zwischenprodukt darstellt.
Im Weiteren wird dann ein Glasrohr als Entladungsgefäß der Entladungslampe vorgesehen und an seiner Innenwand mit dem schutzbeschichteten Leuchtstoff beschichtet. Dazu wird letzterer suspensiert und wird diese Suspension beim sogenannten „Beschlämmen" in das Glasrohr gegossen, gesprüht oder pneumatisch gedrückt. Zuvor kann die Suspension durch Nasssiebung (wet sieving) gereinigt werden, um beispielsweise Agglomerate oder grobe Partikel herauszu¬ trennen. Der Suspension kann auch ein Binder zugesetzt werden, welcher dann gemeinsam mit dem Leuchtstoffparti- kel-Anteil die Dicke der resultierenden Leuchtstoff¬ schicht mitbestimmt (weitere Einflussgrößen können bei¬ spielsweise die Temperatur und die Luftströmung während der Trocknungsphase sein) . Die Suspension kann mit entwe- der einem organischen Lösungsmittel, etwa Butylacetat, oder auch Wasser hergestellt werden.
Im Anschluss wird das Glasrohr endseitig durch Einschmel¬ zen eines Elektrodengestells verschlossen, wobei im Falle einer vorliegend untersuchten T8 58W-Lampe beiderends des geraden Glasrohres jeweils ein sogenanntes „Tellerge¬ stell" (Glasteller, Stromdurchführung und Elektrode) eingeschmolzen wird. Um beispielsweise noch im Leuchtstoff gebundene Gas- bzw. Wassermoleküle zu entfernen, wird dann vor dem Versiegeln in einem Pumpprozess evakuiert und gespült, etwa mit Argon. Anschließend wird die Lampe mit der Grundgas- und Quecksilbermenge gefüllt und das Entladungsgefäß dann verschlossen.
Fig. 1 zeigt nun in einem Balkendiagramm die Entwicklung des von einer T8-Lampe emittierten Lichtstroms in Abhängigkeit von der Lebensdauer, also der bisherigen Brenndauer. Die linken drei Balken („El") entsprechen dabei einer Standard T8-Lampe, der Halophosphat-Leuchtstoff ist also nicht in erfindungsgemäßer Weise mit Aluminiumoxid beschichtet (Referenz) . Die drei rechten Balken („E2") geben die zeitabhängige Entwicklung für eine im Übrigen baugleiche T8-Lampe mit erfindungsgemäß beschichtetem Leuchtstoff wieder.
Anfangs ist der Lichtstrom im Referenzfall höher, was an dem 100 Stunden-Wert zu erkennen ist, dieser liegt für die Referenz-Lampe in etwa bei 4450 Lumen, bei der erfin¬ dungsgemäßen Lampe hingegen nur bei rund 4280 Lumen. Die Aluminiumoxid-Beschichtung kann also den Lichtstrom ein- gangs beispielsweise aufgrund einer gewissen Absorption oder Streuung etwas verringern.
Nach 2000 Stunden ist der Lichtstrom im Falle der erfindungsgemäßen Lampe mit rund 3890 Lumen höher als jener der Referenz-Lampe mit rund 3610 Lumen. Der Lichtstrom der Referenz-Lampe fällt also deutlich stärker ab und liegt trotz des anfänglich größeren Ausgangswerts dann unter jenem der erfindungsgemäßen Lampe. Dieser Unterschied besteht dann auch noch nach 3000 Stunden. Zusammengefasst ist der Lichtstrom der erfindungsgemäßen Lampe also einerseits trotz des anfänglich etwas geringe¬ ren Werts über die gesamte Lebensdauer betrachtet höher. Die Abnahme ist also geringer, sodass andererseits die Emissionseigenschaften auch stabiler sind. Der Halophosphat-Leuchtstoff kann deshalb vorteilhafterweise nicht nur wie im vorliegenden Beispiel als Breitband- Leuchtstoff eingesetzt werden, sondern aufgrund des stabilen anteiligen Beitrags auch in einer Mischung mit anderen Leuchtstoffen. Bei dem anhand von Fig. 1 erläuterten Vergleich wurden zur Ermittlung der Daten für die Referenz-Lampe und die erfindungsgemäße Lampe jeweils 6 Muster untersucht, das 95%-Konfidenzintervall liegt jeweils ca. +/- 50 Im um die angegebenen Werte. Fig. 2 illustriert den Quecksilberverbrauch der Referenz- Lampe („El") im Vergleich zur erfindungsgemäßen Lampe („E2") . Im Falle der Referenz nimmt die Quecksilbermenge von rund 2 mg über ca. 0,9 mg (2000 Stunden) auf weniger als 0,6 mg (3000 Stunden) ab. Demgegenüber beträgt die Quecksilbermenge im Falle der erfindungsgemäßen Lampe bei 2000 Stunden noch immer mehr als 1,8 mg und bei 3000 Stunden noch mehr als 1,6 mg. Das 95%-Konfidenzintervall liegt im Falle von El bei ca. 0,4 mg und für E2 bei ca. 0 , 25 mg .
Nach 3000 Stunden liegt der Quecksilberverlust im Falle der erfindungsgemäßen Lampe bei nur 0,45 mg, wohingegen bei der Referenz-Lampe rund 1,4 mg verbraucht wurden. Mit dem Quecksilberverbrauch verringert sich auch der Licht- ström, vgl. Fig. 1.
Durch die Aluminiumoxid-Beschichtung wird jedoch nicht nur der Quecksilberverbrauch reduziert, sondern der Leuchtstoff auch generell gegenüber dem Plasma geschützt, sodass auch die Konversionseffizienz des Leuchtstoffs über die Lebensdauer besser erhalten bleibt. Dies illustriert Fig. 3, das Diagramm zeigt den von einem erfindungsgemäß schutzbeschichteten Halophosphat-Leuchtstoff emittierten Lichtstrom über die Lebensdauer (A) im Vergleich zu einem nicht schutzbeschichteten Halophosphat- Leuchtstoff (B) . Im Gegensatz zu Fig. 1 illustriert das Diagramm also allein die Veränderung des Leuchtstoffs, unabhängig von der Abnahme der Quecksilbermenge. Insbe¬ sondere zu Beginn nimmt der von dem nicht schutzbeschichten Halophosphat-Leuchtstoff emittierte Lichtstrom deut- lieh stärker ab, und die sich so ergebende Differenz bleibt auch für die weitere Lebensdauer bestehen.
In der in Fig. 4 gezeigten Tabelle sind die in den Fig. 1 und 2 grafisch wiedergegebenen Werte zusammengefasst . Fig. 5 zeigt das Ergebnis der bereits vorstehend disku¬ tierten TGA-DSC-Messung . Die erste Kurve 51 wird durch Differenz-Thermoanalyse (DTA bzw. DSC, linke y-Achse) er¬ mittelt; die zweite Kurve 52 ergibt sich durch thermogra- vimetrische Analyse (TGA, rechte y-Achse) und illustriert den Masseverlust beim Ausheizen der mit Aluminiumhydroxid beschichteten Leuchtstoffpartikel . In Zusammenschau damit zeigt die erste Kurve 51 dann an, ob die bei einem jewei¬ ligen Übergang ablaufenden Prozess exotherm (Ausschlag nach oben) oder endotherm (Ausschlag nach unten) sind. Hinsichtlich der bei den einzelnen Temperaturen (105 °C, 257 °C und 400 °C) eintretenden Änderungen wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen.
Weitere, nicht mit Figuren illustrierte Ausführungsbei- spiele betreffen eine Aluminiumhydroxid-Beschichtung, und zwar zum einen nitridischer und zum anderen oxidischer Leuchtstoffpartikel . Der nitridische Leuchtstoff hatte die Form Sr ( Sr, Ca) S12AI2N6 : Eu und der oxidische Leuchtstoff die Form LuAG:Ce. Beide Leuchtstoffe wurden nach demselben Rezept beschichtet, wobei zunächst von dem jeweiligen Leuchtstoff jeweils 100 g in 500 ml Wasser suspensiert wurden und die jeweilige Suspension dann un¬ ter Rühren auf 80 °C erwärmt wurde.
Das Aluminiumnitrat wurde als Aluminiumnitrat nonahydrat (mit neun Kristallwassern) in entionisiertem Wasser gelöst (25 g in 100 ml entionisiertem Wasser) . Jeder der Suspensionen wurde dann eine solche Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Minute zugegeben. Dabei wurde je¬ weils der pH-Wert mittels halbverdünnter Ammoniaklösung auf einem Wert von ca. 8 gehalten. Nach vollständiger Zugabe der jeweiligen
Aluminiumnitratlösung wurde die jeweilige Suspension noch für 5 Minuten nachgerührt und anschließend über eine Fil- ternutsche abfiltriert; danach wurde 3-mal mit jeweils 200 ml Wasser nachgewaschen. Der jeweilige Filterkuchen wurde dann jeweils für ca. 16 Stunden in einem Trockenschrank bei 50 °C getrocknet.
Anschließend wurde an den entsprechend mit einer Alumini- umhydroxid-Beschichtung versehenen LeuchtstoffPartikeln eine Quanteneffizienzmessung vorgenommen, und zwar jeweils im Vergleich zu einer Referenzprobe des jeweilig unbeschichteten Leuchtstoffs. Sowohl bei dem nitridischen als auch bei dem oxidischen Leuchtstoff konnte hierbei eine Erhöhung der Quanteneffizienz durch die Beschichtung um ca. 1 % beobachtet werden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffs mit einer Beschichtung, welcher Leuchtstoff dazu vorgese¬ hen ist, höherenergetische Strahlung in niedrigerenergetische Konversionsstrahlung zu konvertieren,
welches Verfahren die Schritte umfasst:
Vorsehen von Aluminium-Kationen in wässriger Lösung;
Vorsehen des Leuchtstoffs in der wässrigen Lösung;
Einstellen eines pH-Werts von mindestens 7 für die wässrige Lösung, sodass Aluminiumhydroxid ausfällt und sich an den Leuchtstoff anlagert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem ein Aluminiumsalz vorgesehen wird und die wässrige Lösung mit den Aluminium-Kationen durch Hydratisierung des Aluminiumsalzes bereitgestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Aluminiumsalz mindestens eines von Aluminiumnitrat, Alumi¬ niumchlorid und Aluminiumsulfat ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der für die wässrige Lösung eingestellte pH- Wert zum Ausfällen des Aluminiumhydroxids mindestens 7,5 und höchstens 9, vorzugsweise höchstens 8,5, be¬ trägt .
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der Leuchtstoff mindestens einer von einem nitridischen Leuchtstoff und einem oxidischen Leuchtstoff ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der Leuchtstoff in Form von LeuchtstoffPartikeln vorgesehen wird und sich das Aluminiumhydro¬ xid an die Leuchtstoffpartikel anlagert.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Leuchtstoffpartikel zunächst in Wasser suspensiert werden und diese Leuchtstoffpartikel-Suspension dann mit der wässrigen Lösung vermengt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das angelagerte Aluminiumhydroxid durch eine Wärmebehandlung des Leuchtstoffs mit dem angelagerten Aluminiumhydroxid bei einer Temperatur von mindestens 350 °C in eine Aluminiumoxid-Schicht umge¬ setzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die fertige Beschichtung eine Dicke von mindestens 5 nm und von höchstens 25 nm hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, optional auch in Verbindung mit Anspruch 9, bei welchem die Leuchtstoffpartikel mit dem angelagerten Aluminiumhydroxid ausgefiltert werden und die Wärmebehandlung danach erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die Leuchtstoffpartikel mit dem angelagerten Aluminiumhydroxid nach dem Ausfiltern und vor der Wärmebehandlung getrocknet werden.
12. Verfahren zum Sintern einer Leuchtstoff-Keramik, bei welchem ein in einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche beschichteter Leuchtstoff als Präkursor verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen einer Niederdruckentladungslampe mit einem Entladungsgefäß, an dessen In¬ nenwand eine Schicht mit einem beschichteten Leuchtstoff vorgesehen ist, wobei der Leuchtstoff in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem der Leuchtstoff beschichtet wird und dann der bereits beschichtete Leuchtstoff in das Entladungsgefäß ein¬ gebracht wird.
Niederdruckentladungslampe, hergestellt in einem Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei welcher der beschichtete Leuchtstoff gemeinsam mit einem weite¬ ren Leuchtstoff in dem Entladungsgefäß vorgesehen ist, vorzugsweise in einer Leuchtstoffmischung .
16. LED mit einem LED-Chip und einem Leuchtstoff, der in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beschichtet worden ist.
17. Verwendung einer Niederdruckentladungslampe nach An¬ spruch 15 zur Beleuchtung mit einem Farbwiedergabeindex Ra ^ 85.
Verwendung eines in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beschichteten Leuchtstoffs als Präkursor zum Sintern einer Leuchtstoff-Keramik .
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