WO2016003098A1 - Composite hollow fiber membrane and method for manufacturing same - Google Patents

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WO2016003098A1
WO2016003098A1 PCT/KR2015/006282 KR2015006282W WO2016003098A1 WO 2016003098 A1 WO2016003098 A1 WO 2016003098A1 KR 2015006282 W KR2015006282 W KR 2015006282W WO 2016003098 A1 WO2016003098 A1 WO 2016003098A1
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WO
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pores
tubular
hollow fiber
fiber membrane
composite hollow
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/006282
Other languages
French (fr)
Korean (ko)
Inventor
이재훈
문희완
양형모
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes

Definitions

  • the present invention relates to a composite hollow fiber membrane and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a composite hollow fiber membrane and a method for producing the composite hollow fiber membrane having an excellent water permeability and peel strength and minimized the generation of pinholes / defects in the polymer membrane.
  • Separation methods for fluid treatment include separation methods using heating or phase change, separation methods using filtration membranes, and the like.
  • the separation method using the filtration membrane has the advantage of increasing the reliability of the process because the desired water quality can be stably obtained according to the pore size of the filtration membrane. There is an advantage that it can be widely used in the separation process using the available microorganisms.
  • the filtration membrane may be classified into a flat membrane and a hollow fiber membrane according to its shape.
  • Hollow fiber membranes having a lumen therein are advantageous over flat membranes in terms of water treatment efficiency because they have a much larger surface area than flat membranes.
  • Hollow fiber membranes are widely used in the field of precision filtration such as sterile water, drinking water, ultrapure water production, and recently, sewage / wastewater treatment, solid-liquid separation in septic tanks, removal of suspended solids (SS) from industrial wastewater, filtration of river water, Filtration of industrial water, filtration of swimming pool water, and the like have expanded its application range.
  • the filtration membrane In order for the filtration membrane to be applied to water treatment, it should basically have excellent permeation performance, as well as excellent pressure resistance and mechanical strength.
  • the hollow fiber membranes have only insufficient mechanical strength due to the nature of the porous structure.
  • attempts have been made to reinforce hollow fiber membranes using tubular knitted fabrics.
  • U. S. Patent No. 6,354, 444 and U. S. Patent No. 8, 201, 485 disclose a composite hollow fiber membrane prepared by coating a polymer membrane on the outer surface of a tubular knitted fabric as a support.
  • the composite hollow fiber membrane 100 may not have satisfactory uniformity in terms of water permeability and peel strength.
  • the present invention relates to a composite hollow fiber membrane and a method of manufacturing the same that can prevent problems caused by the above limitations and disadvantages of the related art.
  • One aspect of the present invention is to provide a composite hollow fiber membrane having excellent water permeability and peel strength and at the same time minimizing the generation of pinholes / defects in the polymer membrane.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a composite hollow fiber membrane having excellent water permeability and peel strength and minimizing the occurrence of pinholes / defects in the polymer membrane.
  • tubular reinforcement (tube-type reinforcement) prepared through the extrusion process; And a polymer membrane on an outer surface of the tubular reinforcement, wherein the tubular reinforcement has a plurality of pores arranged in a predetermined pattern.
  • the pores may comprise a first set of pores arranged continuously in the longitudinal direction of the tubular reinforcement, the first set of pores having a pore non-uniformity defined by Equation 1 below. It may be up to 10%.
  • D max and D min represent the maximum diameter and the minimum diameter of the circumscribed circle of ten pores arranged continuously among the first set of pores, respectively.
  • the diameter of each of the circumscribed circles of the pores may be between 5 and 300 ⁇ m, the diameter of each of the inscribed circles of the pores may be between 5 and 150 ⁇ m, and between two consecutive pores of the first set of pores.
  • the distance can be 5 to 300 ⁇ m.
  • the pores may further comprise a second set of pores adjacent the first set of pores and continuously arranged in the longitudinal direction of the tubular reinforcement, wherein the first set of pores comprises a first pore.
  • the second set of pores may include a second pore positioned closest to the first pore, and the distance between the first and second pores may be 5 to 300 ⁇ m.
  • the tubular reinforcement may have an outer diameter of 1.0 to 2.0 mm, a thickness of 0.1 to 0.7 mm, and a porosity of 5 to 50%.
  • Each of the pores may have a circular shape.
  • Each of the pores may have an ellipse shape having a long axis parallel to the longitudinal direction of the tubular reinforcement.
  • the tubular reinforcement may comprise polyethylene terephthalate, aliphatic polyamide, or aromatic polyamide
  • the polymer membrane may be polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide , Polyamideimide, polyesterimide resin, polyethylene, or polypropylene.
  • tubular reinforcing material and the polymer film independently of each other, polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyesterimide resin, polyethylene, or Polypropylene.
  • the step of producing a tube-type solid product (tube-type solid product) through an extrusion process Irradiating a laser beam on the tubular solid to form a tubular reinforcement having a plurality of pores; And forming a polymer film on the outer surface of the tubular reinforcing material.
  • the tubular solids production step the step of extruding a polymer melt; And solidifying the extruded polymer melt.
  • the solidification step may be performed according to the water cooling method, the composite hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention may further comprise the step of drying the tubular solid using a hot air or an air knife.
  • the tubular solid manufacturing step and the laser beam irradiation step may be performed continuously.
  • the laser beam is irradiated to the moving tubular solid.
  • Laser beams may be irradiated toward the tubular solid from a plurality of lasers arranged radially about the tubular solid on a plane perpendicular to the direction of movement of the tubular solid.
  • the multiple lasers are fixed so that they can emit the laser beams only in the same direction.
  • the tubular solid may move at a speed of 10 to 100 mpm and the lasers may reciprocate at a speed of 1 to 100 rpm within an angle range such that the laser beams do not overlap each other.
  • the polymer film forming step preparing a spinning solution; Passing the tubular reinforcement through an inner tube of a double tubular nozzle; And spinning the spinning solution through the outer tube of the double tubular nozzle.
  • the tubular solid manufacturing step, the laser beam irradiation step, and the polymer film forming step may be performed continuously.
  • the occurrence of leak points can be prevented or minimized because the tubular reinforcement does not have any swells and / or loops through the polymer membrane coated on its outer surface.
  • the composite hollow fiber membrane can have excellent pressure resistance and durability.
  • the tubular reinforcement of the present invention may have pores of uniform size and arrangement. Therefore, according to the present invention, composite hollow fiber membranes having excellent uniformity in terms of water permeability and peel strength can be provided.
  • Figure 3 (a) schematically shows the outer surface of the tubular reinforcement according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 (b) and (c) is a SEM each showing the pore (s) formed in the tubular reinforcement Photos
  • Figure 4 (a) schematically shows the outer surface of the tubular reinforcement according to another embodiment of the present invention
  • Figure 4 (b) and (c) is a SEM each showing the pore (s) formed in the tubular reinforcement Photos
  • Figure 5 schematically shows a manufacturing process of the tubular reinforcement according to an embodiment of the present invention
  • Figure 7 schematically shows a method of forming a polymer film on the outer surface of the tubular reinforcement according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows a cross section of a composite hollow fiber membrane according to the invention.
  • the composite hollow fiber membrane 200 of the present invention includes a tubular reinforcement 210 manufactured through an extrusion process and a polymer film 220 on an outer surface thereof.
  • the tubular reinforcement 210 has an inner surface and an outer surface having a degree of softness that can be formed through an extrusion process.
  • Tubular reinforcement 210 according to an embodiment of the present invention has an outer diameter of 1.0 to 2.0 mm.
  • the outer diameter of the tubular reinforcing member 210 is less than 1.0 mm, the inner diameter of the composite hollow fiber membrane 200 is also excessively small, causing too low permeate flow rate.
  • the outer diameter of the tubular reinforcement 210 exceeds 2.0 mm, the membrane area of the bundle of the composite hollow fiber membrane 200 cannot be significantly increased, thereby improving the filtration efficiency.
  • the thickness ratio of the tubular reinforcement 210 to the outer diameter is 15 to 35%.
  • the thickness ratio with respect to the outer diameter of the tubular reinforcement 210 exceeds 35%, that is, when the thickness of the tubular reinforcement 210 is too thick compared to the outer diameter, the inner diameter of the tubular reinforcement 210 is reduced, so that the composite hollow fiber membrane 200 Not only is the flow of the filtered water flowing along the hollow of) decreases, but also due to the increase in the thickness of the composite hollow fiber membrane 200, the amount of the fluid permeating the membrane itself also occurs.
  • the thickness ratio of the tubular reinforcement 210 to the outer diameter is less than 15%, that is, if the thickness of the tubular reinforcement 210 is too thin compared to its outer diameter, the function as the reinforcement of the tubular reinforcement 210 due to the decrease in mechanical strength. This cannot be guaranteed.
  • the tubular reinforcement 210 has an outer diameter of 1.0 to 2.0 mm and a thickness of 0.1 to 0.7 mm.
  • the outer diameter, the inner diameter and the thickness of the tubular reinforcement 210 is measured by the following method.
  • the FE-SEM cross-section microtome (microtome) to cut the tubular reinforcement 210 perpendicular to the longitudinal direction at any point to obtain a cross-sectional sample and then the cross-section is analyzed by FE-SEM.
  • Five samples are selected that have a deviation between the longest and shortest lengths of the outer and inner diameters, respectively, within 20%.
  • the outer diameter of each selected sample is determined by the average of the longest outer diameter and the shortest outer diameter
  • the inner diameter is determined by the average of the longest inner diameter and the shortest inner diameter.
  • the thickness (meaning the average thickness) of the tubular reinforcement 210 is the difference between the outer diameter and the inner diameter.
  • the tubular reinforcement 210 has a plurality of pores P penetrating in the thickness direction thereof.
  • the porosity of the tubular stiffener 210 is in an appropriate range for each material forming the tubular stiffener 210 in consideration of the effect on the water permeability of the composite hollow fiber membrane 200 as well as the mechanical strength required for the stiffener. It must be adjusted.
  • the porosity is defined as the percentage of the total volume of the pores P relative to the total volume of the tubular stiffener 210 including the pores P, the apparent density of the tubular stiffener 210. It can be calculated using density and true density. According to one embodiment of the invention, the porosity (porosity) of the tubular reinforcement 210 may be 5 to 50%.
  • the tubular reinforcement 210 comprises polyethylene terephthalate, aliphatic polyamide, or aromatic polyamide.
  • the tubular reinforcement 210 may include a polymer for the polymer film 220.
  • the tubular reinforcement 210 is polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polyethylene, or polypropylene It may include.
  • the tubular reinforcement 210 and the polymer film 220 may be formed of the same or different polymers.
  • the polymer membrane 220 formed on the outer surface of the tubular reinforcement 210 is polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, Polyamideimide, polyesterimide, polyethylene, or polypropylene.
  • the polymer film 220 may be composed of a skin layer having a dense structure and an inner layer having a sponge structure.
  • a skin layer having a dense structure and an inner layer having a sponge structure.
  • micropores having a pore size of 0.01 to 1 ⁇ m are formed, and micropores having a pore diameter of 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less are formed in the inner layer.
  • the inner layer of the polymer film 220 of the present invention there are no defects exceeding 10 ⁇ m, that is, micropores having a pore diameter exceeding 10 ⁇ m. Filtration reliability can be greatly reduced if there are more than 10 ⁇ m defects in the inner layer. More preferably, the pore diameters of the micropores formed in the inner layer of the sponge structure gradually increase toward the center of the composite hollow fiber membrane 200.
  • the thickness of the polymer film 220 is 0.3 mm or less.
  • Figure 3 (a) schematically shows the outer surface of the tubular reinforcement 210 according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 (b) and (c) are pores formed in the tubular reinforcement 210
  • (S) are SEM photographs respectively.
  • Figure 4 (a) schematically shows the outer surface of the tubular reinforcement 210 according to another embodiment of the present invention
  • Figure 4 (b) and (c) is formed in the tubular reinforcement 210 SEM pictures showing the pore (s) respectively.
  • the pores P may have a circular shape as illustrated in FIG. 3 or an elliptic shape having a long axis parallel to the longitudinal direction of the tubular reinforcement 210 as illustrated in FIG. 4.
  • the pores P may include a first set of pores P1 continuously arranged in the longitudinal direction of the tubular reinforcement 210, and the first set of pores P1 may be represented by the following equation.
  • the pore non-uniformity defined by 1 may be 10% or less.
  • D max and D min represent the maximum diameter and the minimum diameter of circumscribed circles of ten pores arranged continuously among the first set of pores P1.
  • the diameter D of each of the circumscribed circles of the pores P may be 5 to 300 ⁇ m
  • the diameter of each of the inscribed circles of the pores P may be 5 to 150 ⁇ m
  • the The distance d1 between two consecutive pores of the pores P1 may be 5 to 300 ⁇ m.
  • the distance d1 is affected by the pulse period of the laser beam. That is, when other conditions are the same, the distance d1 becomes larger as the pulse period of the laser beam becomes longer.
  • the water permeability of the composite hollow fiber membrane 200 is lowered to be outside the allowable water permeability range.
  • the pores P may further include a second set of pores P2 adjacent to the first set of pores P1 and continuously arranged in the longitudinal direction of the tubular reinforcement 210.
  • the first set of pores P1 includes a first pore
  • the second set of pores P2 includes a second pore located closest to the first pore
  • the first and second pores may be 5 to 300 ⁇ m. The distance d2 depends on the distance between the lasers 340.
  • the pores P may also be arranged in the form of waves. Even in this case, the distance between the pores P may be 5 to 300 ⁇ m.
  • the tubular solid 210a manufacturing step includes extruding a polymer melt through an extruder 310 and solidifying the extruded polymer melt in a solidifying unit 320. can do.
  • the polymer melt is polyethylene terephthalate, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyesterimide resin , Polyethylene, or polypropylene.
  • the solidification step in the solidification unit 320 may be performed by an air cooling method or a water cooling method.
  • the method of manufacturing a composite hollow fiber membrane 200 of the present invention is a drying unit 330
  • the hot air or using an air knife may further comprise the step of drying the tubular solid (210a).
  • a laser beam is irradiated from the laser 340 to the tubular solid 210a to form a tubular stiffener 210 having a plurality of pores P.
  • a plurality of lasers arranged radially about the tubular solid 210a on a surface perpendicular to the moving direction of the tubular solid 210a ( Pores P are formed in the tubular solid 210a by irradiating laser beams toward the tubular solid 210a from the 340.
  • the output of the laser 340 is 50W or more.
  • the larger the output of the laser 340 the larger the size of the pores (P).
  • the tubular solid 210a manufacturing step and the laser beam irradiation step may be performed continuously.
  • the laser beam is irradiated onto the tubular solid 210a moving at an extrusion speed of 10 to 100 mpm.
  • the pores P When the output of the laser is constant, as the moving speed of the tubular solid 210a is lower, the pores P have a shape closer to a circle. On the contrary, as the moving speed of the tubular solid 210a increases, the pores P have an ellipse shape, and the ratio of the long axis to the short axis of the ellipse increases.
  • the plurality of lasers 340 may be fixed to emit the laser beams only in the same direction.
  • the lasers 340 may perform a reciprocating pivot movement at a speed of 1 to 100 rpm within an angle range in which the laser beams do not overlap each other.
  • the laser beam is irradiated toward the moving tubular solid 210a from the lasers 340 which perform reciprocating pivoting, the resulting tubular reinforcement 210 is formed in the wave-like pores P.
  • the polymer may be polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polyethylene, or polypropylene.
  • the spinning solution is prepared by dissolving an additive (eg, polyvinylpyrrolidone and / or hydrophilic compound) in addition to the polymer in an organic solvent.
  • the spinning solution may include 10 to 50% by weight of the polymer, 1 to 30% by weight of an additive, and 20 to 89% by weight of an organic solvent.
  • Dimethyl acetamide, dimethylformamide or a mixture thereof may be used as the organic solvent.
  • the hydrophilic compound water or a glycol compound, more preferably polyethylene glycol having a molecular weight of 2,000 or less may be used. Since the hydrophilic compound plays a role of reducing the stability of the spinning solution, the possibility of the sponge-like structure being expressed in the polymer membrane 220 is relatively increased. In other words, the higher the stability of the spinning solution, the more the defects (fine pores with a pore diameter exceeding 10 ⁇ m) are formed in the polymer membrane 220, and thus, become a finger-like structure. Thus, water or glycols are added as additives. By adding a hydrophilic compound, such as a compound, the stability of the spinning solution may be lowered and the polymer membrane 220 may be hydrophilized to increase the water permeability of the composite hollow fiber membrane 200.
  • a hydrophilic compound such as a compound
  • the coated spinning solution is discharged into the air from the double tubular nozzle 400 together with the tubular reinforcement 210 and then solidified in a coagulating solution (not shown). Subsequently, the washing and drying processes are performed sequentially.
  • the advancing speed of the tubular stiffener 210 and the amount of spinning solution flowing into the outer tube of the double tubular nozzle 400 must be balanced. And, this is expressed as a relation of the spinning solution supply speed (Q) and the speed ( ⁇ ) of the tubular reinforcement 210 is as follows.
  • the thickness of the polymer film 220 may be adjusted using the supply amount of the spinning solution, the density of the spinning solution, the traveling speed of the tubular reinforcement 210 and the like.
  • the tubular solid 210a manufacturing step, the laser beam irradiation step, and the polymer film 220 forming step may be continuously performed.
  • a tubular solid was formed by extruding the polyethylene terephthalate (PET) melt followed by coagulation by water cooling and drying with hot air. Subsequently, a tubular reinforcement having a plurality of pores arranged in a straight line by irradiating a laser beam (source: ND-YAG, output: 200 W, pulse period: 1000 ns) to the tubular solid moving at a speed of 20 mpm from the fixed lasers. was formed.
  • a laser beam source: ND-YAG, output: 200 W, pulse period: 1000 ns
  • the tubular stiffener had an outer diameter of 1.2 mm, a thickness of 0.2 mm and a porosity of 50%.
  • the pores had a near-round shape and had circumscribed circle diameters ranging from 197 to 203 ⁇ m and inscribed circle diameters ranging from 188 to 192 ⁇ m.
  • the distance between two consecutive pores of the first set of pores arranged in one straight line range was 295-305 ⁇ m.
  • the pore nonuniformity defined by Equation 1 below was 3%.
  • D max and D min represent the maximum and minimum diameters of the circumscribed circles of ten pores arranged successively among the first set of pores, respectively.
  • a tubular reinforcement was formed in the same manner as in Example 1 except that the tubular solid moved at a speed of 50 mpm.
  • the tubular stiffener had an outer diameter of 1.2 mm, a thickness of 0.2 mm and a porosity of 26%.
  • the pores had an elliptic form and had circumscribed circle diameters ranging from 156 to 164 ⁇ m and inscribed circle diameters ranging from 98 to 102 ⁇ m.
  • the distance between two successive pores of the first set of pores was 234-246 ⁇ m and the pore unevenness was 5%.
  • a tubular reinforcement was formed in the same manner as in Example 1 except that the tubular solid moved at a speed of 100 mpm.
  • the tubular stiffener had an outer diameter of 1.2 mm, a thickness of 0.2 mm and a porosity of 11%.
  • the pores had an elliptic form and had circumscribed circle diameters ranging from 116 to 124 ⁇ m and inscribed circle diameters ranging from 68 to 72 ⁇ m.
  • the distance between two consecutive pores of the first set of pores was 174-186 ⁇ m, and the pore unevenness was 7%.
  • Yarn was prepared by splicing two fine fine filaments consisting of 200 PET monofilaments having a fineness of 0.31 denier and one medium fine filament consisting of 72 PET monofilaments having a fineness of 2 denier. Using 20 such yarns, a tubular knitted fabric having an outer diameter of 1.7 mm and a thickness of 0.4 mm was prepared.
  • Yarn was prepared by splicing six fine fine filaments consisting of 200 PET monofilaments having a fineness of 0.31 denier. Using 20 such yarns, a tubular knitted fabric having an outer diameter of 1.9 mm and a thickness of 0.6 mm was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • organic solvent dimethylacetamide
  • the spinning solution was supplied to a double tubular nozzle including an outer tube (diameter: 2.38 mm) of the double tubular nozzle, and the tubular reinforcement prepared in Example 1 was passed through the double tubular nozzle inner tube to pass the tubular polymer.
  • the spinning solution was coated on the reinforcing material and then discharged into the air.
  • the speed ratio k of the tubular reinforcement to the feed rate of the spinning solution was set to 750 g / m 2.
  • a tubular reinforcing material coated with a spinning solution was passed through an air gap of 10 cm, and then sequentially passed through a solidification bath and a washing bath at 35 ° C. to prepare a composite hollow fiber membrane.
  • the polymer membrane had a thickness of about 0.2 mm.
  • Composite hollow fiber membranes were prepared in the same manner as in Example 4, except that the tubular reinforcements prepared by Examples 2 and 3 were used instead of the tubular reinforcements prepared by Example 1, respectively.
  • Composite hollow fiber membranes were prepared in the same manner as in Example 4, except that the reinforcements prepared by Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the tubular reinforcement prepared in Example 1, respectively.
  • An acrylic tube and a composite hollow fiber membrane 4 strands of 10 mm in diameter and 170 mm in length were prepared.
  • the composite hollow fiber membrane was cut to a length of 160 mm and one end thereof was sealed with an adhesive.
  • the composite hollow fiber membrane was placed in the acrylic tube, and then sealed between one end of the acrylic tube and the composite hollow fiber membrane.
  • pure water was put in an acrylic tube and subjected to nitrogen pressure to measure the amount of pure water penetrating the composite hollow fiber membrane for 1 minute.
  • the unit of the water permeability (Lp) is ml / (cm 2 ⁇ min ⁇ kg / cm 2 ).
  • the composite hollow fiber membrane After cutting 500 strands of the composite hollow fiber membrane to a length of 4m, it was maintained in a U-shape to fix the cut portion with an adhesive.
  • the U-shaped hollow fiber membrane was immersed in a water bath. Water was sucked through the cross section of the membrane fixed with adhesive for 30 minutes using a pump, and then nitrogen pressure was applied for 3 minutes while increasing the pressure in 0.1 kg / cm 2 units. At this time, the pressure (ie, bubble point) at which bubbles are generated on the surface of the membrane was recorded.
  • the load at the moment of peeling of the polymer film from the reinforcing material was measured using a tensile tester, and the peel strength was calculated by dividing this by the area (m 2 ) to which the shear force was applied.
  • Specific measurement conditions are as follows.
  • Specimen Prepared by bonding and fixing one strand of composite hollow fiber membrane to a 6mm diameter polypropylene tube with a polyurethane resin so that the length of the adhesive part is 10cm.
  • Peel strength (Pa) load at yield point (kg) / area to which shear force is applied (m 2 )
  • Peel strength is defined as a unit area shear force (shear strength) is applied to the coated polymer film when the specimen tensile, the area where shear force is applied (m 2) is " ⁇ ⁇ outer diameter of composite hollow fiber membrane (m) ⁇ the bonding portion of composite hollow fiber membrane Is calculated as " length (m) "
  • the composite hollow fiber membranes of Examples 4 to 6 include the composite hollow fiber membranes (Comparative Examples 4 and 5) including the tubular knitted fabric as the reinforcing material and the composite hollow fiber membrane including the foam as the reinforcing material. Compared with (Comparative Example 6), it has excellent pressure resistance and durability (that is, has a very high bubble point value), and has excellent uniformity in terms of water permeability and peel strength.

Abstract

Disclosed are a composite hollow fiber membrane and a method for manufacturing the same, wherein the composite hollow fiber membrane minimizes the occurrence of pinholes/defects in a polymer membrane while having excellent water permeability and peel strength. The composite hollow fiber membrane of the present invention comprises: a tube-type reinforcement manufactured through an extrusion process; and a polymer membrane on an external surface of the tube-type reinforcement, wherein the tube-type reinforcement has a plurality of holes arranged in a predetermined pattern.

Description

복합 중공사막 및 그 제조방법Composite hollow fiber membrane and its manufacturing method
본 발명은 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 우수한 수투과도 및 박리강도를 갖는 동시에 고분자막 내의 핀홀/디펙트 발생이 최소화된 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite hollow fiber membrane and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a composite hollow fiber membrane and a method for producing the composite hollow fiber membrane having an excellent water permeability and peel strength and minimized the generation of pinholes / defects in the polymer membrane.
유체처리를 위한 분리 방법으로는 가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법, 및 여과막을 이용하는 분리 방법 등이 있다. 여과막을 이용하는 분리 방법은 여과막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 장점이 있고, 또한, 여과막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.Separation methods for fluid treatment include separation methods using heating or phase change, separation methods using filtration membranes, and the like. The separation method using the filtration membrane has the advantage of increasing the reliability of the process because the desired water quality can be stably obtained according to the pore size of the filtration membrane. There is an advantage that it can be widely used in the separation process using the available microorganisms.
여과막은 그 형태에 따라 평막과 중공사막으로 분류될 수 있다. The filtration membrane may be classified into a flat membrane and a hollow fiber membrane according to its shape.
내부에 중공(lumen)을 갖는 중공사막은 평막에 비해 월등히 큰 표면적을 갖기 때문에 수처리 효율 측면에서 평막에 비해 유리하다. 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되고 있으며, 최근에는 하/폐수처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.Hollow fiber membranes having a lumen therein are advantageous over flat membranes in terms of water treatment efficiency because they have a much larger surface area than flat membranes. Hollow fiber membranes are widely used in the field of precision filtration such as sterile water, drinking water, ultrapure water production, and recently, sewage / wastewater treatment, solid-liquid separation in septic tanks, removal of suspended solids (SS) from industrial wastewater, filtration of river water, Filtration of industrial water, filtration of swimming pool water, and the like have expanded its application range.
여과막이 수처리에 응용되기 위해서는 기본적으로 우수한 투과 성능을 가져야함과 동시에, 우수한 내압성 및 기계적 강도를 가져야 한다. 그러나, 중공사막은 다공성 구조의 특성상 불충분한 기계적 강도만을 갖는다. 중공사막의 기계적 강도를 높이려는 노력의 일환으로서, 관형의 편물을 사용하여 중공사막을 보강하려는 시도들이 있어왔다. In order for the filtration membrane to be applied to water treatment, it should basically have excellent permeation performance, as well as excellent pressure resistance and mechanical strength. However, the hollow fiber membranes have only insufficient mechanical strength due to the nature of the porous structure. As part of efforts to increase the mechanical strength of hollow fiber membranes, attempts have been made to reinforce hollow fiber membranes using tubular knitted fabrics.
관형의 편물로 보강된 복합 중공사막의 예들이, 예를 들어 미국 특허 제6,354,444호 및 미국 특허 제8,201,485호에 개시되어 있다.Examples of composite hollow fiber membranes reinforced with tubular knitted fabrics are disclosed, for example, in US Pat. No. 6,354,444 and US Pat. No. 8,201,485.
미국 특허 제6,354,444호 및 미국 특허 제8,201,485호는 지지체인 관형 편물의 외표면 상에 고분자막을 코팅함으로써 제조되는 복합 중공사막을 개시하고 있다. U. S. Patent No. 6,354, 444 and U. S. Patent No. 8, 201, 485 disclose a composite hollow fiber membrane prepared by coating a polymer membrane on the outer surface of a tubular knitted fabric as a support.
그러나, 도 1에 예시되어 있는 바와 같이, 필라멘트들로 형성되는 관형 편물(110)을 지지체로 사용할 경우, 그 외표면에 존재하는 모우(mow)(111) 및/또는 루프(loop)(112)가 고분자막(120)을 관통하여 노출됨으로써 복합 중공사막(100)의 리크(leak) 포인트를 야기할 수 있다(즉, 상기 고분자막 내 핀홀/디펙트가 발생할 수 있다). 따라서, 이러한 모우(111) 및/또는 루프(112)의 존재는 복합 중공사막(100)의 내압성 및 내구성에 악영향을 미친다.However, as illustrated in FIG. 1, when a tubular knitted fabric 110 formed of filaments is used as a support, a mow 111 and / or a loop 112 present on its outer surface. Exposed through the polymer membrane 120 may cause a leak point of the composite hollow fiber membrane 100 (that is, pinholes / defects in the polymer membrane may occur). Therefore, the presence of such a moor 111 and / or loop 112 adversely affects the pressure resistance and durability of the composite hollow fiber membrane (100).
또한, 상기 관형 편물(110)의 기공들은 그 사이즈 및 배열이 충분히 균일하지 못하기 때문에, 상기 복합 중공사막(100)은 수투과도 및 박리강도 측면에서 만족할만한 균일성을 가질 수 없다.In addition, since the pores of the tubular knitted fabric 110 are not sufficiently uniform in size and arrangement, the composite hollow fiber membrane 100 may not have satisfactory uniformity in terms of water permeability and peel strength.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a composite hollow fiber membrane and a method of manufacturing the same that can prevent problems caused by the above limitations and disadvantages of the related art.
본 발명의 일 관점은, 우수한 수투과도 및 박리강도를 갖는 동시에 고분자막 내의 핀홀/디펙트 발생이 최소화된 복합 중공사막을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a composite hollow fiber membrane having excellent water permeability and peel strength and at the same time minimizing the generation of pinholes / defects in the polymer membrane.
본 발명의 다른 관점은, 우수한 수투과도 및 박리강도를 갖는 동시에 고분자막 내의 핀홀/디펙트 발생이 최소화된 복합 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a composite hollow fiber membrane having excellent water permeability and peel strength and minimizing the occurrence of pinholes / defects in the polymer membrane.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.In addition to the aspects of the present invention mentioned above, other features and advantages of the present invention will be described below, or from such description will be apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 압출 공정을 통해 제조된 튜브형 보강재(tube-type reinforcement); 및 상기 튜브형 보강재의 외표면 상의 고분자막을 포함하되, 상기 튜브형 보강재는 소정 패턴으로 배열되어 있는 다수의 기공들을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막이 제공된다.According to one aspect of the present invention as described above, tubular reinforcement (tube-type reinforcement) prepared through the extrusion process; And a polymer membrane on an outer surface of the tubular reinforcement, wherein the tubular reinforcement has a plurality of pores arranged in a predetermined pattern.
상기 기공들은 상기 튜브형 보강재의 길이방향으로 연속적으로 배열된 제1 세트의 기공들을 포함할 수 있고, 상기 제1 세트의 기공들은 하기의 식1에 의해 정의되는 기공 불균일도(pore non-uniformity)가 10 % 이하일 수 있다.The pores may comprise a first set of pores arranged continuously in the longitudinal direction of the tubular reinforcement, the first set of pores having a pore non-uniformity defined by Equation 1 below. It may be up to 10%.
식1: 기공 불균일도(%) = [(Dmax - Dmin)/Dmax] × 100Equation 1: Porosity Unevenness (%) = [(D max -D min ) / D max ] × 100
여기서, Dmax 및 Dmin는 상기 제1 세트의 기공들 중 연속적으로 배열된 10개의 기공들의 외접원들의 최대 직경 및 최소 직경을 각각 나타낸다.Here, D max and D min represent the maximum diameter and the minimum diameter of the circumscribed circle of ten pores arranged continuously among the first set of pores, respectively.
상기 기공들의 외접원들 각각의 직경은 5 내지 300 ㎛일 수 있고, 상기 기공들의 내접원들 각각의 직경은 5 내지 150 ㎛일 수 있으며, 상기 제1 세트의 기공들 중 2개의 연속하는 기공들 사이의 거리는 5 내지 300 ㎛일 수 있다.The diameter of each of the circumscribed circles of the pores may be between 5 and 300 μm, the diameter of each of the inscribed circles of the pores may be between 5 and 150 μm, and between two consecutive pores of the first set of pores. The distance can be 5 to 300 μm.
상기 기공들은, 상기 제1 세트의 기공들과 인접하며 상기 튜브형 보강재의 길이방향으로 연속적으로 배열되어 있는 제2 세트의 기공들을 더 포함할 수 있고, 상기 제1 세트의 기공들은 제1 기공을 포함하고, 상기 제2 세트의 기공들은 상기 제1 기공과 가장 가깝게 위치한 제2 기공을 포함하며, 상기 제1 및 제2 기공들 사이의 거리는 5 내지 300 ㎛일 수 있다.The pores may further comprise a second set of pores adjacent the first set of pores and continuously arranged in the longitudinal direction of the tubular reinforcement, wherein the first set of pores comprises a first pore. The second set of pores may include a second pore positioned closest to the first pore, and the distance between the first and second pores may be 5 to 300 μm.
상기 튜브형 보강재는 1.0 내지 2.0 mm의 외경, 0.1 내지 0.7 mm의 두께, 및 5 내지 50 %의 다공도를 가질 수 있다.The tubular reinforcement may have an outer diameter of 1.0 to 2.0 mm, a thickness of 0.1 to 0.7 mm, and a porosity of 5 to 50%.
상기 기공들 각각은 원 형태를 가질 수 있다.Each of the pores may have a circular shape.
상기 기공들 각각은 상기 튜브형 보강재의 길이방향에 평행한 장축을 갖는 타원 형태를 가질 수 있다.Each of the pores may have an ellipse shape having a long axis parallel to the longitudinal direction of the tubular reinforcement.
상기 튜브형 보강재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 폴리아미드, 또는 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있고, 상기 고분자막은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.The tubular reinforcement may comprise polyethylene terephthalate, aliphatic polyamide, or aromatic polyamide, and the polymer membrane may be polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide , Polyamideimide, polyesterimide resin, polyethylene, or polypropylene.
상기 튜브형 보강재 및 상기 고분자막은, 서로 독립적으로, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.The tubular reinforcing material and the polymer film, independently of each other, polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyesterimide resin, polyethylene, or Polypropylene.
본 발명의 다른 관점에 따라, 압출 공정을 통해 튜브형 고형물(tube-type solid product)을 제조하는 단계; 다수의 기공들을 갖는 튜브형 보강재를 형성하기 위하여 상기 튜브형 고형물에 레이저 빔을 조사하는 단계; 및 상기 튜브형 보강재의 외표면 상에 고분자막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, the step of producing a tube-type solid product (tube-type solid product) through an extrusion process; Irradiating a laser beam on the tubular solid to form a tubular reinforcement having a plurality of pores; And forming a polymer film on the outer surface of the tubular reinforcing material.
상기 튜브형 고형물 제조 단계는, 고분자 용융물을 압출하는 단계; 및 상기 압출된 고분자 용융물을 응고시키는 단계를 포함할 수 있다.The tubular solids production step, the step of extruding a polymer melt; And solidifying the extruded polymer melt.
상기 응고 단계는 수냉 방식에 따라 수행될 수 있고, 본 발명의 복합 중공사막 제조방법은 열풍 또는 에어나이프를 이용하여 상기 튜브형 고형물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The solidification step may be performed according to the water cooling method, the composite hollow fiber membrane manufacturing method of the present invention may further comprise the step of drying the tubular solid using a hot air or an air knife.
상기 튜브형 고형물 제조 단계 및 상기 레이저 빔 조사 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 이 경우, 이동하는 상기 튜브형 고형물에 상기 레이저 빔이 조사된다.The tubular solid manufacturing step and the laser beam irradiation step may be performed continuously. In this case, the laser beam is irradiated to the moving tubular solid.
상기 튜브형 고형물의 이동 방향에 수직인 면 상에 상기 튜브형 고형물을 중심으로 방사상으로 배열된 다수의 레이저들로부터 상기 튜브형 고형물을 향해 레이저 빔들이 조사될 수 있다.Laser beams may be irradiated toward the tubular solid from a plurality of lasers arranged radially about the tubular solid on a plane perpendicular to the direction of movement of the tubular solid.
상기 다수의 레이저들은 고정되어 있어 동일한 방향으로만 상기 레이저 빔들을 각각 방출할 수 있다.The multiple lasers are fixed so that they can emit the laser beams only in the same direction.
상기 튜브형 고형물은 10 내지 100 mpm의 속도로 이동할 수 있고, 상기 레이저들은 상기 레이저 빔들이 서로 중첩되지 않을 정도의 각도 범위 내에서 1 내지 100 rpm의 속도로 왕복 피봇 운동을 할 수 있다.The tubular solid may move at a speed of 10 to 100 mpm and the lasers may reciprocate at a speed of 1 to 100 rpm within an angle range such that the laser beams do not overlap each other.
상기 고분자막 형성 단계는, 방사용액을 준비하는 단계; 상기 튜브형 보강재를 이중 관형 노즐의 내측 관을 통과시키는 단계; 및 상기 이중 관형 노즐의 외측 관을 통해 상기 방사용액을 방사하는 단계를 포함할 수 있다.The polymer film forming step, preparing a spinning solution; Passing the tubular reinforcement through an inner tube of a double tubular nozzle; And spinning the spinning solution through the outer tube of the double tubular nozzle.
상기 튜브형 고형물 제조 단계, 상기 레이저 빔 조사 단계, 및 상기 고분자막 형성 단계는 연속적으로 수행될 수 있다.The tubular solid manufacturing step, the laser beam irradiation step, and the polymer film forming step may be performed continuously.
위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are intended to illustrate or explain the invention, and to provide a more detailed description of the invention in the claims.
본 발명에 의하면, 튜브형 보강재가 그 외표면에 코팅된 고분자막을 관통하는 그 어떠한 모우 및/또는 루프를 갖지 않기 때문에 리크(leak) 포인트(즉, 핀홀 또는 그 밖의 디펙트) 발생이 방지되거나 최소화될 수 있고, 그 결과 복합 중공사막이 우수한 내압성 및 내구성을 가질 수 있다.According to the present invention, the occurrence of leak points (i.e., pinholes or other defects) can be prevented or minimized because the tubular reinforcement does not have any swells and / or loops through the polymer membrane coated on its outer surface. As a result, the composite hollow fiber membrane can have excellent pressure resistance and durability.
또한, 튜브형 고형물에 레이저를 이용하여 다수의 기공들을 인위적으로 형성하기 때문에, 본 발명의 튜브형 보강재는 균일한 크기 및 배열의 기공들을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 수투과도 및 박리강도 측면에서 우수한 균일성을 갖는 복합 중공사막들이 제공될 수 있다.In addition, since a plurality of pores are artificially formed in the tubular solid by using a laser, the tubular reinforcement of the present invention may have pores of uniform size and arrangement. Therefore, according to the present invention, composite hollow fiber membranes having excellent uniformity in terms of water permeability and peel strength can be provided.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.The accompanying drawings are included to assist in understanding the present invention and to form a part of the specification, to illustrate embodiments of the present invention, and to explain the principles of the present invention together with the detailed description of the invention.
도 1은 종래기술의 복합 중공사막의 단면을 개략적으로 보여주고,1 schematically shows a cross section of a composite hollow fiber membrane of the prior art,
도 2는 본 발명의 복합 중공사막의 단면을 개략적으로 보여주고,2 schematically shows a cross section of a composite hollow fiber membrane of the present invention,
도 3의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 보강재의 외표면을 개략적으로 보여주고, 도 3의 (b) 및 (c)는 상기 튜브형 보강재에 형성된 기공(들)을 각각 보여주는 SEM 사진들이고,Figure 3 (a) schematically shows the outer surface of the tubular reinforcement according to an embodiment of the present invention, Figure 3 (b) and (c) is a SEM each showing the pore (s) formed in the tubular reinforcement Photos,
도 4의 (a)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 튜브형 보강재의 외표면을 개략적으로 보여주고, 도 4의 (b) 및 (c)는 상기 튜브형 보강재에 형성된 기공(들)을 각각 보여주는 SEM 사진들이고,Figure 4 (a) schematically shows the outer surface of the tubular reinforcement according to another embodiment of the present invention, Figure 4 (b) and (c) is a SEM each showing the pore (s) formed in the tubular reinforcement Photos,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 보강재의 제조 공정을 개략적으로 보여주고,Figure 5 schematically shows a manufacturing process of the tubular reinforcement according to an embodiment of the present invention,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 형성 공정을 개략적으로 보여주며,6 schematically shows a pore forming process according to an embodiment of the present invention,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 튜브형 보강재의 외표면 상에 고분자막을 형성하는 방법을 개략적으로 보여준다.Figure 7 schematically shows a method of forming a polymer film on the outer surface of the tubular reinforcement according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 복합 중공사막 및 그 제조방법을 상세하게 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the composite hollow fiber membrane and its manufacturing method.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications of the present invention are possible without departing from the spirit and scope of the present invention. Accordingly, the invention includes all modifications and variations that fall within the scope of the invention as set forth in the claims and their equivalents.
도 2는 본 발명에 따른 복합 중공사막의 단면을 개략적으로 보여준다.2 schematically shows a cross section of a composite hollow fiber membrane according to the invention.
도 2에 예시된 바와 같이, 본 발명의 복합 중공사막(200)은 압출 공정을 통해 제조된 튜브형 보강재(210) 및 그 외표면 상의 고분자막(polymer film)(220)을 포함한다.As illustrated in FIG. 2, the composite hollow fiber membrane 200 of the present invention includes a tubular reinforcement 210 manufactured through an extrusion process and a polymer film 220 on an outer surface thereof.
상기 튜브형 보강재(210)는 압출 공정을 통해서 형성될 수 있는 정도의 부드러움을 갖는 내표면 및 외표면을 갖는다.The tubular reinforcement 210 has an inner surface and an outer surface having a degree of softness that can be formed through an extrusion process.
본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 보강재(210)는 1.0 내지 2.0 mm의 외경을 갖는다. 튜브형 보강재(210)의 외경이 1.0 mm 미만일 경우에는 복합 중공사막(200)의 내경까지도 과도하게 작아져서 너무 낮은 투과 유량을 야기하게 된다. 반대로, 튜브형 보강재(210)의 외경이 2.0 mm를 초과하게 되면 상기 복합 중공사막(200) 다발의 막면적이 유의미하게 증가될 수 없어 여과 효율 향상이 제한적이다. Tubular reinforcement 210 according to an embodiment of the present invention has an outer diameter of 1.0 to 2.0 mm. When the outer diameter of the tubular reinforcing member 210 is less than 1.0 mm, the inner diameter of the composite hollow fiber membrane 200 is also excessively small, causing too low permeate flow rate. On the contrary, when the outer diameter of the tubular reinforcement 210 exceeds 2.0 mm, the membrane area of the bundle of the composite hollow fiber membrane 200 cannot be significantly increased, thereby improving the filtration efficiency.
한편, 복합 중공사막(200) 다발의 막면적을 증가시키기 위해서는 튜브형 보강재(210)의 외경을 작게 하는 것도 중요하지만, 이에 못지않게 중요한 것이 튜브형 보강재(210)의 두께를 얇게 하는 것이다. 튜브형 보강재(210)의 외경이 작아지면서 그 내경도 역시 비례하여 작아질 경우 복합 중공사막(200)의 투과 유량 증대를 기대할 수 없기 때문이다. On the other hand, in order to increase the membrane area of the composite hollow fiber membrane 200 bundles it is also important to reduce the outer diameter of the tubular reinforcement 210, but equally important is to thin the thickness of the tubular reinforcement 210. This is because when the outer diameter of the tubular reinforcement 210 decreases and the inner diameter also decreases in proportion, the permeation flow rate of the composite hollow fiber membrane 200 cannot be expected to increase.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 튜브형 보강재(210)의 외경에 대한 두께 비율은 15 내지 35 %이다.Therefore, according to one embodiment of the present invention, the thickness ratio of the tubular reinforcement 210 to the outer diameter is 15 to 35%.
튜브형 보강재(210)의 외경에 대한 두께 비율이 35%를 초과하면, 즉 튜브형 보강재(210)의 두께가 그 외경에 비해 지나치게 두꺼우면, 튜브형 보강재(210)의 내경이 작아져 복합 중공사막(200)의 중공을 따라 흐르는 여과수 흐름이 작아질 뿐만 아니라 복합 중공사막(200)의 두께 증가로 인해 막을 투과하는 유체의 양 자체도 작아지는 문제점이 발생한다. When the thickness ratio with respect to the outer diameter of the tubular reinforcement 210 exceeds 35%, that is, when the thickness of the tubular reinforcement 210 is too thick compared to the outer diameter, the inner diameter of the tubular reinforcement 210 is reduced, so that the composite hollow fiber membrane 200 Not only is the flow of the filtered water flowing along the hollow of) decreases, but also due to the increase in the thickness of the composite hollow fiber membrane 200, the amount of the fluid permeating the membrane itself also occurs.
반대로, 튜브형 보강재(210)의 외경에 대한 두께 비율이 15% 미만이면, 즉 튜브형 보강재(210)의 두께가 그 외경에 비해 지나치게 얇으면, 기계적 강도 저하로 인해 튜브형 보강재(210)의 보강재로서의 기능이 담보될 수 없게 된다.On the contrary, if the thickness ratio of the tubular reinforcement 210 to the outer diameter is less than 15%, that is, if the thickness of the tubular reinforcement 210 is too thin compared to its outer diameter, the function as the reinforcement of the tubular reinforcement 210 due to the decrease in mechanical strength. This cannot be guaranteed.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 튜브형 보강재(210)는 1.0 내지 2.0 mm의 외경 및 0.1 내지 0.7 mm의 두께를 갖는다. Therefore, according to one embodiment of the present invention, the tubular reinforcement 210 has an outer diameter of 1.0 to 2.0 mm and a thickness of 0.1 to 0.7 mm.
본 발명에서 튜브형 보강재(210)의 외경, 내경 및 두께는 다음과 같은 방법에 의해 측정된다.In the present invention, the outer diameter, the inner diameter and the thickness of the tubular reinforcement 210 is measured by the following method.
FE-SEM 단면 절취용 마이크로톰(microtome)으로 튜브형 보강재(210)를 임의의 지점에서 그 길이방향에 수직으로 잘라 단면 샘플을 얻은 후 FE-SEM으로 단면을 분석한다. 외경 및 내경 각각의 최장 길이와 최단 길이 사이의 편차가 20% 이내인 샘플 5개를 선택한다. 선택된 각 샘플의 외경은 최장 외경 및 최단 외경의 평균치로 결정되고, 내경은 최장 내경 및 최단 내경의 평균으로 결정된다. 5개 샘플들의 외경 및 내경을 각각 산술 평균함으로써 튜브형 보강재(210)의 외경 및 내경이 최종적으로 구해진다. 튜브형 보강재(210)의 두께(평균 두께를 의미함)는 외경과 내경의 차이이다.The FE-SEM cross-section microtome (microtome) to cut the tubular reinforcement 210 perpendicular to the longitudinal direction at any point to obtain a cross-sectional sample and then the cross-section is analyzed by FE-SEM. Five samples are selected that have a deviation between the longest and shortest lengths of the outer and inner diameters, respectively, within 20%. The outer diameter of each selected sample is determined by the average of the longest outer diameter and the shortest outer diameter, and the inner diameter is determined by the average of the longest inner diameter and the shortest inner diameter. By arithmetically averaging the outer and inner diameters of the five samples, the outer and inner diameters of the tubular reinforcement 210 are finally obtained. The thickness (meaning the average thickness) of the tubular reinforcement 210 is the difference between the outer diameter and the inner diameter.
도 2에 예시된 바와 같이, 상기 튜브형 보강재(210)는 그 두께 방향으로 관통하는 다수의 기공들(P)을 갖는다. As illustrated in FIG. 2, the tubular reinforcement 210 has a plurality of pores P penetrating in the thickness direction thereof.
상기 튜브형 보강재(210)의 다공도(porosity)는 보강재에 요구되는 기계적 강도는 물론이고 복합 중공사막(200)의 수투과도에 미치는 영향을 고려하여 상기 튜브형 보강재(210)를 형성하는 물질별로 적절한 범위로 조절되어야 한다. 상기 다공도는 상기 기공들(P)을 포함한 튜브형 보강재(210)의 총 부피에 대한 상기 기공들(P)의 총 부피의 백분율(percentage)로 정의되며, 상기 튜브형 보강재(210)의 겉보기 밀도(apparent density)과 참밀도(true density)을 이용하여 산출될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 튜브형 보강재(210)의 다공도(porosity)는 5 내지 50 %일 수 있다. The porosity of the tubular stiffener 210 is in an appropriate range for each material forming the tubular stiffener 210 in consideration of the effect on the water permeability of the composite hollow fiber membrane 200 as well as the mechanical strength required for the stiffener. It must be adjusted. The porosity is defined as the percentage of the total volume of the pores P relative to the total volume of the tubular stiffener 210 including the pores P, the apparent density of the tubular stiffener 210. It can be calculated using density and true density. According to one embodiment of the invention, the porosity (porosity) of the tubular reinforcement 210 may be 5 to 50%.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 튜브형 보강재(210)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 폴리아미드, 또는 방향족 폴리아미드를 포함한다.According to one embodiment of the invention, the tubular reinforcement 210 comprises polyethylene terephthalate, aliphatic polyamide, or aromatic polyamide.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 튜브형 보강재(210)는 상기 고분자막(220)용 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 튜브형 보강재(210)는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 튜브형 보강재(210)와 상기 고분자막(220)은 동일 또는 상이한 폴리머로 형성될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the tubular reinforcement 210 may include a polymer for the polymer film 220. For example, the tubular reinforcement 210 is polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polyethylene, or polypropylene It may include. In this case, the tubular reinforcement 210 and the polymer film 220 may be formed of the same or different polymers.
상기 튜브형 보강재(210)의 외표면 상에 형성된 상기 고분자막(220)은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌를 포함할 수 있다.The polymer membrane 220 formed on the outer surface of the tubular reinforcement 210 is polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, Polyamideimide, polyesterimide, polyethylene, or polypropylene.
상기 고분자막(220)은 치밀한 구조의 스킨층과 스폰지 구조의 내층으로 구성될 수 있다. 상기 스킨층에는 공경이 0.01∼1㎛인 미세공들이 형성되어 있고, 상기 내층에는 공경이 10㎛ 이하, 더욱 바람직하기로는 공경이 5㎛ 이하인 미세공들이 형성되어 있다.The polymer film 220 may be composed of a skin layer having a dense structure and an inner layer having a sponge structure. In the skin layer, micropores having a pore size of 0.01 to 1 μm are formed, and micropores having a pore diameter of 10 μm or less, more preferably 5 μm or less are formed in the inner layer.
본 발명의 고분자막(220)의 내층에는 10㎛를 초과하는 결손부위, 다시 말해 공경이 10㎛를 초과하는 미세공들이 존재하지 않는다. 내층에 10㎛를 초과하는 결손부위가 존재할 경우에는 여과신뢰도가 크게 감소될 수 있다. 스폰지 구조의 내층에 형성된 미세공의 공경들은 복합 중공사막(200)의 중심방향으로 갈수록 점진적으로 증대되는 것이 더욱 바람직하다.In the inner layer of the polymer film 220 of the present invention, there are no defects exceeding 10 μm, that is, micropores having a pore diameter exceeding 10 μm. Filtration reliability can be greatly reduced if there are more than 10 μm defects in the inner layer. More preferably, the pore diameters of the micropores formed in the inner layer of the sponge structure gradually increase toward the center of the composite hollow fiber membrane 200.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자막(220)의 두께는 0.3mm 이하이다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the polymer film 220 is 0.3 mm or less.
이하에서는 도 3 및 도 4를 참조하여 상기 튜브형 보강재(210)의 기공들(P)의 형태 및 배열 패턴에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the shape and arrangement pattern of the pores P of the tubular reinforcement 210 will be described in detail with reference to FIGS. 3 and 4.
도 3의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형 보강재(210)의 외표면을 개략적으로 보여주고, 도 3의 (b) 및 (c)는 상기 튜브형 보강재(210)에 형성된 기공(들)(P)을 각각 보여주는 SEM 사진들이다.Figure 3 (a) schematically shows the outer surface of the tubular reinforcement 210 according to an embodiment of the present invention, Figure 3 (b) and (c) are pores formed in the tubular reinforcement 210 ( (S) are SEM photographs respectively.
또한, 도 4의 (a)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 튜브형 보강재(210)의 외표면을 개략적으로 보여주고, 도 4의 (b) 및 (c)는 상기 튜브형 보강재(210)에 형성된 기공(들)을 각각 보여주는 SEM 사진들이다.In addition, Figure 4 (a) schematically shows the outer surface of the tubular reinforcement 210 according to another embodiment of the present invention, Figure 4 (b) and (c) is formed in the tubular reinforcement 210 SEM pictures showing the pore (s) respectively.
도 3 및 도 4에 각각 예시된 바와 같이, 본 발명의 튜브형 보강재(210)의 기공들(P)은, 레이저를 이용하여 인위적으로 형성되기 때문에(이에 대한 구체적 설명은 후술한다), 소정 패턴으로 배열될 수 있다.As illustrated in FIGS. 3 and 4, since the pores P of the tubular reinforcement 210 of the present invention are artificially formed using a laser (a detailed description thereof will be described later), a predetermined pattern is provided. Can be arranged.
상기 기공들(P)은 도 3에 예시된 바와 같이 원 형태를 갖거나 도 4에 예시된 바와 같이 상기 튜브형 보강재(210)의 길이방향에 평행한 장축을 갖는 타원 형태를 가질 수 있다. The pores P may have a circular shape as illustrated in FIG. 3 or an elliptic shape having a long axis parallel to the longitudinal direction of the tubular reinforcement 210 as illustrated in FIG. 4.
상기 기공들(P)은 상기 튜브형 보강재(210)의 길이방향으로 연속적으로 배열된 제1 세트의 기공들(P1)을 포함할 수 있고, 상기 제1 세트의 기공들(P1)은 하기의 식1에 의해 정의되는 기공 불균일도(pore non-uniformity)가 10% 이하일 수 있다.The pores P may include a first set of pores P1 continuously arranged in the longitudinal direction of the tubular reinforcement 210, and the first set of pores P1 may be represented by the following equation. The pore non-uniformity defined by 1 may be 10% or less.
식1: 기공 불균일도(%) = [(Dmax - Dmin)/Dmax] × 100Equation 1: Porosity Unevenness (%) = [(D max -D min ) / D max ] × 100
여기서, Dmax 및 Dmin는 상기 제1 세트의 기공들(P1) 중 연속적으로 배열된 10개의 기공들의 외접원들의 최대 직경 및 최소 직경을 각각 나타낸다.Here, D max and D min represent the maximum diameter and the minimum diameter of circumscribed circles of ten pores arranged continuously among the first set of pores P1.
10% 이하의 낮은 기공 불균일도는 복합 중공사막(200)이 수투과도 및 박리강도 측면에서 우수한 균일성을 갖도록 보장한다.Low pore non-uniformity of 10% or less ensures that the composite hollow fiber membrane 200 has excellent uniformity in terms of water permeability and peel strength.
상기 기공들(P)의 외접원들 각각의 직경(D)은 5 내지 300 ㎛일 수 있고, 상기 기공들(P)의 내접원들 각각의 직경은 5 내지 150 ㎛일 수 있으며, 상기 제1 세트의 기공들(P1) 중 2개의 연속하는 기공들 사이의 거리(d1)는 5 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 거리(d1)는 레이저 빔의 펄스 주기에 영향을 받는다. 즉, 다른 조건이 동일할 경우, 상기 거리(d1)은 레이저 빔의 펄스 주기가 길어질수록 커진다.The diameter D of each of the circumscribed circles of the pores P may be 5 to 300 μm, the diameter of each of the inscribed circles of the pores P may be 5 to 150 μm, and the The distance d1 between two consecutive pores of the pores P1 may be 5 to 300 μm. The distance d1 is affected by the pulse period of the laser beam. That is, when other conditions are the same, the distance d1 becomes larger as the pulse period of the laser beam becomes longer.
상기 외접원 직경(D)이 300㎛를 초과하거나 상기 내접원 직경이 150㎛를 초과할 경우, 고분자막(220)을 형성할 때 코팅액이 튜브형 보강재(210)의 내표면까지 침투하는 문제가 발생한다.When the circumscribed circle diameter D exceeds 300 μm or the inscribed circle diameter exceeds 150 μm, a problem occurs that the coating liquid penetrates to the inner surface of the tubular reinforcement 210 when the polymer film 220 is formed.
반대로, 외접원 직경(D)이 5㎛ 미만이거나 상기 내접원 직경이 5㎛ 미만인 경우, 복합 중공사막(200)의 수투과도가 저하되어 허용될 수 있는 수투과도 범위를 벗어나게 된다.On the contrary, when the circumscribed circle diameter D is less than 5 μm or the inscribed circle diameter is less than 5 μm, the water permeability of the composite hollow fiber membrane 200 is lowered to be outside the allowable water permeability range.
상기 기공들(P)은, 상기 제1 세트의 기공들(P1)과 인접하며 상기 튜브형 보강재(210)의 길이방향으로 연속적으로 배열되어 있는 제2 세트의 기공들(P2)을 더 포함할 수 있고, 상기 제1 세트의 기공들(P1)은 제1 기공을 포함하고, 상기 제2 세트의 기공들(P2)은 상기 제1 기공과 가장 가깝게 위치한 제2 기공을 포함하며, 상기 제1 및 제2 기공들 사이의 거리(d2)는 5 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 거리(d2)는 레이저(340)들 간의 간격에 의존한다. The pores P may further include a second set of pores P2 adjacent to the first set of pores P1 and continuously arranged in the longitudinal direction of the tubular reinforcement 210. And the first set of pores P1 includes a first pore, the second set of pores P2 includes a second pore located closest to the first pore, and the first and second pores. The distance d2 between the second pores may be 5 to 300 μm. The distance d2 depends on the distance between the lasers 340.
선택적으로, 도시되지는 않았지만, 상기 기공들(P)은 물결(wave) 형태로도 배열될 수 있다. 이 경우에도, 기공들(P) 사이의 거리는 5 내지 300 ㎛일 수 있다.Optionally, although not shown, the pores P may also be arranged in the form of waves. Even in this case, the distance between the pores P may be 5 to 300 μm.
기공들(P) 사이의 거리가 5㎛ 미만으로 지나치게 작을 경우, 즉, 튜브형 보강재(210)에 기공들(P)이 지나치게 가깝게 형성될 경우, 기공들(P) 사이의 부분에 레이저 빔으로 인한 열변형이 발생하여 상기 튜브형 보강재(210)의 강도 저하를 야기한다.When the distance between the pores P is too small, less than 5 μm, that is, when the pores P are formed too close to the tubular reinforcement 210, due to the laser beam in the portion between the pores P Thermal deformation occurs to cause a decrease in strength of the tubular reinforcement 210.
반대로, 기공들(P) 사이의 거리가 300㎛를 초과할 경우, 튜브형 보강재(210)의 다공도 및 복합 중공사막(200)의 수투과도가 저하되어 허용 가능한 범위를 벗어나게 된다.On the contrary, when the distance between the pores (P) exceeds 300㎛, the porosity of the tubular reinforcement 210 and the water permeability of the composite hollow fiber membrane 200 is lowered out of the acceptable range.
이하, 도 5 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막(200)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the composite hollow fiber membrane 200 according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 5 to 7.
본 발명의 복합 중공사막(200)의 제조방법은, 압출 공정을 통해 튜브형 고형물(210a)을 제조하는 단계, 다수의 기공들(P)을 갖는 튜브형 보강재(210)를 형성하기 위하여 상기 튜브형 고형물(210a)에 레이저 빔을 조사하는 단계, 및 상기 튜브형 보강재(210)의 외표면 상에 고분자막(220)을 형성하는 단계를 포함한다.In the manufacturing method of the composite hollow fiber membrane 200 of the present invention, the step of manufacturing a tubular solid (210a) through an extrusion process, to form a tubular reinforcement (210) having a plurality of pores (P) the tubular solid ( Irradiating a laser beam to 210a) and forming a polymer film 220 on an outer surface of the tubular reinforcement 210.
도 5에 예시된 바와 같이, 상기 튜브형 고형물(210a) 제조 단계는, 압출기(extruder: 310)를 통해 고분자 용융물을 압출하는 단계 및 상기 압출된 고분자 용융물을 응고부(320)에서 응고시키는 단계를 포함할 수 있다.As illustrated in FIG. 5, the tubular solid 210a manufacturing step includes extruding a polymer melt through an extruder 310 and solidifying the extruded polymer melt in a solidifying unit 320. can do.
상기 고분자 용융물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.The polymer melt is polyethylene terephthalate, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyesterimide resin , Polyethylene, or polypropylene.
상기 응고부(320)에서의 응고 단계는 공냉 방식 또는 수냉 방식에 의해 수행될 수 있다.The solidification step in the solidification unit 320 may be performed by an air cooling method or a water cooling method.
상기 응고 단계가 수냉 방식에 따라 수행될 경우, 고분자 용융물의 응고에 의해 형성된 튜브형 고형물(210a)에 잔존하는 수분의 제거를 위하여, 본 발명의 복합 중공사막(200) 제조방법은 건조부(330)에서 열풍 또는 에어나이프를 이용하여 상기 튜브형 고형물(210a)을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.When the solidification step is performed according to the water-cooling method, in order to remove the water remaining in the tubular solid (210a) formed by the solidification of the polymer melt, the method of manufacturing a composite hollow fiber membrane 200 of the present invention is a drying unit 330 In the hot air or using an air knife may further comprise the step of drying the tubular solid (210a).
이어서, 다수의 기공들(P)을 갖는 튜브형 보강재(210)를 형성하기 위하여 레이저(340)로부터 상기 튜브형 고형물(210a)로 레이저 빔이 조사된다.Subsequently, a laser beam is irradiated from the laser 340 to the tubular solid 210a to form a tubular stiffener 210 having a plurality of pores P.
도 6에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 튜브형 고형물(210a)의 이동 방향에 수직인 면 상에 상기 튜브형 고형물(210a)을 중심으로 방사상으로 배열된 다수의 레이저들(340)로부터 상기 튜브형 고형물(210a)을 향해 레이저 빔들이 조사됨으로써 상기 튜브형 고형물(210a)에 기공들(P)이 형성된다.As illustrated in FIG. 6, in accordance with an embodiment of the present invention, a plurality of lasers arranged radially about the tubular solid 210a on a surface perpendicular to the moving direction of the tubular solid 210a ( Pores P are formed in the tubular solid 210a by irradiating laser beams toward the tubular solid 210a from the 340.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 레이저(340)의 출력은 50W 이상이다. 일반적으로, 레이저(340)의 출력이 클수록 상기 기공들(P)의 크기도 커진다.According to an embodiment of the present invention, the output of the laser 340 is 50W or more. In general, the larger the output of the laser 340, the larger the size of the pores (P).
상기 튜브형 고형물(210a) 제조 단계 및 상기 레이저 빔 조사 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 이 경우, 10 내지 100 mpm의 압출 속도로 이동하는 상기 튜브형 고형물(210a)에 상기 레이저 빔이 조사된다. The tubular solid 210a manufacturing step and the laser beam irradiation step may be performed continuously. In this case, the laser beam is irradiated onto the tubular solid 210a moving at an extrusion speed of 10 to 100 mpm.
상기 레이저의 출력이 일정할 경우, 상기 튜브형 고형물(210a)의 이동 속도가 낮을수록 상기 기공들(P)은 원에 가까운 형태를 갖게 된다. 반대로, 상기 튜브형 고형물(210a)의 이동 속도가 높을수록 상기 기공들(P)은 타원 형태를 갖게 되고, 상기 타원의 단축에 대한 장축의 비율이 커진다.When the output of the laser is constant, as the moving speed of the tubular solid 210a is lower, the pores P have a shape closer to a circle. On the contrary, as the moving speed of the tubular solid 210a increases, the pores P have an ellipse shape, and the ratio of the long axis to the short axis of the ellipse increases.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다수의 레이저들(340)은 고정되어 있어 동일한 방향으로만 상기 레이저 빔들을 각각 방출할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the plurality of lasers 340 may be fixed to emit the laser beams only in the same direction.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 레이저들(340)은 상기 레이저 빔들이 서로 중첩되지 않을 정도의 각도 범위 내에서 1 내지 100 rpm의 속도로 왕복 피봇 운동을 할 수 있다. 왕복 피봇 운동을 하는 상기 레이저들(340)로부터 레이저 빔이 상기 이동하는 튜브형 고형물(210a)을 향하여 조사될 경우, 그 결과로 형성되는 튜브형 보강재(210)는 물결 형태로 배열된 기공들(P)을 가지게 된다.According to another embodiment of the present invention, the lasers 340 may perform a reciprocating pivot movement at a speed of 1 to 100 rpm within an angle range in which the laser beams do not overlap each other. When the laser beam is irradiated toward the moving tubular solid 210a from the lasers 340 which perform reciprocating pivoting, the resulting tubular reinforcement 210 is formed in the wave-like pores P. Will have
이하에서는, 도 7을 참조하여 상기 튜브형 보강재(210)의 외표면 상에 고분자막(220)을 형성하는 공정이 구체적으로 설명된다.Hereinafter, a process of forming the polymer film 220 on the outer surface of the tubular reinforcement 210 will be described in detail with reference to FIG. 7.
먼저, 고분자를 포함하는 방사용액이 준비된다. 상기 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌일 수 있다.First, a spinning solution containing a polymer is prepared. The polymer may be polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polyethylene, or polypropylene.
상기 폴리머와 더불어 첨가제(예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 친수성 화합물)를 유기용매에 용해시킴으로써 상기 방사용액이 제조된다. 상기 방사용액은 10~50 중량%의 상기 고분자, 1∼30 중량%의 첨가제, 및 20~89 중량%의 유기용매를 포함할 수 있다. The spinning solution is prepared by dissolving an additive (eg, polyvinylpyrrolidone and / or hydrophilic compound) in addition to the polymer in an organic solvent. The spinning solution may include 10 to 50% by weight of the polymer, 1 to 30% by weight of an additive, and 20 to 89% by weight of an organic solvent.
상기 유기용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합액이 사용될 수 있다.Dimethyl acetamide, dimethylformamide or a mixture thereof may be used as the organic solvent.
상기 친수성 화합물로는 물 또는 글리콜류 화합물, 더욱 바람직하기로는 분자량 2,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다. 친수성 화합물은 방사용액의 안정성을 저하시키는 역할을 하므로 고분자막(220)에 스폰지형 구조가 발현될 가능성을 상대적으로 높인다. 즉, 방사용액의 안정성이 높을수록 고분자막(220) 내부에 결손부위(공경이 10㎛를 초과하는 미세공)가 형성되어 핑거형(Finger-like) 구조가 되기 쉬으므로, 첨가제로서 물 또는 글리콜류 화합물과 같은 친수성 화합물을 첨가함으로써 방사용액의 안정성을 저하시킴과 동시에 고분자막(220)을 친수화시켜 복합 중공사막(200)의 수투과도를 증가시킬 수 있다.As the hydrophilic compound, water or a glycol compound, more preferably polyethylene glycol having a molecular weight of 2,000 or less may be used. Since the hydrophilic compound plays a role of reducing the stability of the spinning solution, the possibility of the sponge-like structure being expressed in the polymer membrane 220 is relatively increased. In other words, the higher the stability of the spinning solution, the more the defects (fine pores with a pore diameter exceeding 10 μm) are formed in the polymer membrane 220, and thus, become a finger-like structure. Thus, water or glycols are added as additives. By adding a hydrophilic compound, such as a compound, the stability of the spinning solution may be lowered and the polymer membrane 220 may be hydrophilized to increase the water permeability of the composite hollow fiber membrane 200.
도 7에 예시된 바와 같이, 상기 튜브형 보강재(210)가 이중 관형 노즐(400)의 내측 관을 통과할 때, 상기 이중 관형 노즐(400)의 외측 관을 통해 상기 방사용액이 방사되면서 상기 튜브형 보강재(210)의 외표면 상에 코팅된다.As illustrated in FIG. 7, when the tubular reinforcement 210 passes through the inner tube of the double tubular nozzle 400, the spinning solution is radiated through the outer tube of the double tubular nozzle 400 while the tubular reinforcement is radiated. Coated on an outer surface of 210.
이어서, 상기 도포된 방사용액이 튜브형 보강재(210)와 함께 이중 관형 노즐(400)로부터 공기 중으로 토출된 후 응고액(미도시) 내에서 응고된다. 이어서, 수세 및 건조 공정이 순차적으로 수행된다.Subsequently, the coated spinning solution is discharged into the air from the double tubular nozzle 400 together with the tubular reinforcement 210 and then solidified in a coagulating solution (not shown). Subsequently, the washing and drying processes are performed sequentially.
튜브형 보강재(210) 외표면 상에 고분자막(220)을 일정한 두께로 균일하게 코팅하기 위해서는 튜브형 보강재(210)의 진행속도와 이중 관형 노즐(400)의 외측 관 내로 유입되는 방사용액 양의 균형이 맞아야 하며, 이를 방사용액 공급속도(Q)와 튜브형 보강재(210)의 속도(υ)로 표현한 관계식은 다음과 같다.In order to uniformly coat the polymer film 220 on the outer surface of the tubular stiffener 210 with a constant thickness, the advancing speed of the tubular stiffener 210 and the amount of spinning solution flowing into the outer tube of the double tubular nozzle 400 must be balanced. And, this is expressed as a relation of the spinning solution supply speed (Q) and the speed (υ) of the tubular reinforcement 210 is as follows.
Q = πρυD0TQ = πρυD 0 T
[여기서 Q는 시간당 공급되는 방사용액의 양, ρ는 방사용액의 밀도, υ는 튜브형 보강재의 진행속도, D0는 튜브형 보강재의 외경, T는 코팅되는 방사용액의 두께임.]Where Q is the amount of spinning solution supplied per hour, ρ is the density of spinning solution, υ is the advancing speed of the tubular stiffener, D 0 is the outer diameter of the tubular stiffener, and T is the thickness of the spinning solution.]
위의 식에서 알 수 있듯이, 고분자막(220)의 두께는 방사용액의 공급량, 방사용액의 밀도, 튜브형 보강재(210)의 진행속도 등을 이용하여 조절될 수 있다.As can be seen from the above equation, the thickness of the polymer film 220 may be adjusted using the supply amount of the spinning solution, the density of the spinning solution, the traveling speed of the tubular reinforcement 210 and the like.
상기 튜브형 고형물(210a) 제조 단계, 상기 레이저 빔 조사 단계, 및 상기 고분자막(220) 형성 단계는 연속적으로 수행될 수 있다.The tubular solid 210a manufacturing step, the laser beam irradiation step, and the polymer film 220 forming step may be continuously performed.
이하, 실시예들 및 비교예들을 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
* 튜브형 보강재의 제조 * Manufacture of tubular reinforcement
실시예Example 1 One
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 용융물을 압출한 후 수냉 방식으로 응고시키고 열풍으로 건조킴으로써 튜브형 고형물이 형성되었다. 이어서, 고정된 레이저들로부터 20mpm의 속도로 이동하는 상기 튜브형 고형물로 레이저 빔(소스: ND-YAG, 출력: 200W, 펄스 주기: 1000ns)이 조사됨으로써 직선 형태로 배열된 다수의 기공들을 갖는 튜브형 보강재가 형성되었다. A tubular solid was formed by extruding the polyethylene terephthalate (PET) melt followed by coagulation by water cooling and drying with hot air. Subsequently, a tubular reinforcement having a plurality of pores arranged in a straight line by irradiating a laser beam (source: ND-YAG, output: 200 W, pulse period: 1000 ns) to the tubular solid moving at a speed of 20 mpm from the fixed lasers. Was formed.
상기 튜브형 보강재는 1.2mm의 외경, 0.2mm의 두께 및 50%의 다공도를 가졌다. 상기 기공들은 거의 원에 가까운 형태를 가졌고, 197 내지 203 ㎛ 범위의 외접원 직경 및 188 내지 192 ㎛ 범위의 내접원 직경을 가졌다. 하나의 직선 형태로 배열된 제1 세트의 기공들 중 2개의 연속하는 기공들 사이의 거리는 295 내지 305 ㎛이었다. 하기의 식1에 의해 정의되는 기공 불균일도는 3%이었다.The tubular stiffener had an outer diameter of 1.2 mm, a thickness of 0.2 mm and a porosity of 50%. The pores had a near-round shape and had circumscribed circle diameters ranging from 197 to 203 μm and inscribed circle diameters ranging from 188 to 192 μm. The distance between two consecutive pores of the first set of pores arranged in one straight line range was 295-305 μm. The pore nonuniformity defined by Equation 1 below was 3%.
식1: 기공 불균일도(%) = [(Dmax - Dmin)/Dmax] × 100Equation 1: Porosity Unevenness (%) = [(D max -D min ) / D max ] × 100
(여기서, Dmax 및 Dmin는 상기 제1 세트의 기공들 중 연속적으로 배열된 10개의 기공들의 외접원들의 최대 직경 및 최소 직경을 각각 나타냄)Where D max and D min represent the maximum and minimum diameters of the circumscribed circles of ten pores arranged successively among the first set of pores, respectively.
실시예Example 2 2
상기 튜브형 고형물이 50mpm의 속도로 이동하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 튜브형 보강재가 형성되었다.A tubular reinforcement was formed in the same manner as in Example 1 except that the tubular solid moved at a speed of 50 mpm.
상기 튜브형 보강재는 1.2mm의 외경, 0.2mm의 두께 및 26%의 다공도를 가졌다. 상기 기공들은 타원 형태를 가졌고, 156 내지 164 ㎛ 범위의 외접원 직경 및 98 내지 102 ㎛ 범위의 내접원 직경을 가졌다. 제1 세트의 기공들 중 2개의 연속하는 기공들 사이의 거리는 234 내지 246 ㎛이었고, 기공 불균일도는 5%이었다.The tubular stiffener had an outer diameter of 1.2 mm, a thickness of 0.2 mm and a porosity of 26%. The pores had an elliptic form and had circumscribed circle diameters ranging from 156 to 164 μm and inscribed circle diameters ranging from 98 to 102 μm. The distance between two successive pores of the first set of pores was 234-246 μm and the pore unevenness was 5%.
실시예Example 3 3
상기 튜브형 고형물이 100mpm의 속도로 이동하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 튜브형 보강재가 형성되었다.A tubular reinforcement was formed in the same manner as in Example 1 except that the tubular solid moved at a speed of 100 mpm.
상기 튜브형 보강재는 1.2mm의 외경, 0.2mm의 두께 및 11%의 다공도를 가졌다. 상기 기공들은 타원 형태를 가졌고, 116 내지 124 ㎛ 범위의 외접원 직경 및 68 내지 72 ㎛ 범위의 내접원 직경을 가졌다. 제1 세트의 기공들 중 2개의 연속하는 기공들 사이의 거리는 174 내지 186 ㎛이었고, 기공 불균일도는 7%이었다.The tubular stiffener had an outer diameter of 1.2 mm, a thickness of 0.2 mm and a porosity of 11%. The pores had an elliptic form and had circumscribed circle diameters ranging from 116 to 124 μm and inscribed circle diameters ranging from 68 to 72 μm. The distance between two consecutive pores of the first set of pores was 174-186 μm, and the pore unevenness was 7%.
비교예Comparative example 1 One
0.31 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 200개로 이루어진 세섬도 필라멘트 2 개와 2 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 72 개로 이루어진 중섬도 필라멘트 1 개를 합사하여 원사를 제조하였다. 이와 같은 원사 20 개를 사용하여 1.7 mm의 외경 및 0.4 mm의 두께를 갖는 관형편물을 제조하였다.Yarn was prepared by splicing two fine fine filaments consisting of 200 PET monofilaments having a fineness of 0.31 denier and one medium fine filament consisting of 72 PET monofilaments having a fineness of 2 denier. Using 20 such yarns, a tubular knitted fabric having an outer diameter of 1.7 mm and a thickness of 0.4 mm was prepared.
비교예Comparative example 2 2
0.31 데니어의 섬도를 갖는 PET 모노필라멘트 200 개로 이루어진 세섬도 필라멘트 6개를 합사하여 원사를 제조하였다. 이와 같은 원사 20 개를 사용하여 1.9 mm의 외경 및 0.6 mm의 두께를 갖는 관형편물을 제조하였다.Yarn was prepared by splicing six fine fine filaments consisting of 200 PET monofilaments having a fineness of 0.31 denier. Using 20 such yarns, a tubular knitted fabric having an outer diameter of 1.9 mm and a thickness of 0.6 mm was prepared.
비교예Comparative example 3 3
46 중량%의 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 51 중량%의 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 0.3 중량%의 아민 촉매, 0.8 중량%의 정포제(실리콘 계면활성제), 0.5 중량%의 가교제(트리올), 및 1.5 중량%의 발포제(물)를 포함하는 혼합액을 제조하였다. TDI 당량/PEG 당량의 백분율 인덱스는 110이었다. 이어서, 상기 혼합액을 압출한 후 공냉 방식으로 응고시킴으로써 1.3mm의 외경 및 0.2mm의 두께를 갖는 튜브형 발포체를 완성하였다. 발포체의 외관 밀도를 참밀도로 나눔으로써 산출되는 상기 튜브형 발포체의 발포 배율은 50배이었다. 발포체의 특성상, 상기 튜브형 발포체는 기공들의 배열 및 사이즈 관점에서 매우 불규칙하였다.46 wt% polyethylene glycol (PEG), 51 wt% toluene diisocyanate (TDI), 0.3 wt% amine catalyst, 0.8 wt% foam stabilizer (silicone surfactant), 0.5 wt% crosslinker (triol), And 1.5 wt% of a blowing agent (water) was prepared. The percentage index of TDI equivalents / PEG equivalents was 110. Subsequently, the mixture was extruded and then solidified by air cooling, thereby completing a tubular foam having an outer diameter of 1.3 mm and a thickness of 0.2 mm. The expansion ratio of the tubular foam calculated by dividing the apparent density of the foam by the true density was 50 times. Due to the nature of the foam, the tubular foam was very irregular in terms of the arrangement and size of the pores.
복합 중공사막의 제조Preparation of Composite Hollow Fiber Membrane
실시예Example 4 4
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 17중량%, 폴리비닐피롤리돈 9중량% 및 폴리에틸렌글리콜 10중량%를 64중량%의 디메틸아세트아미드(유기용매)에 교반하면서 용해시켜 투명한 방사용액을 제조하였다. 이어서, 상기 방사용액을 이중 관형 노즐의 외측 관(직경: 2.38mm)을 포함하는 이중 관형 노즐에 공급함과 동시에 실시예 1에 의해 제조된 튜브형 보강재를 상기 이중 관형 노즐 내측 관으로 통과시켜 상기 튜브형 고분자 보강재에 방사용액을 코팅한 다음, 이를 공기 중으로 토출하였다. 이때 방사용액의 공급속도에 대한 튜브형 보강재의 진행속도 비(k)는 750g/㎡ 로 세팅되었다. 방사용액이 코팅된 튜브형 보강재를 10cm의 에어갭을 통과시킨 후 35℃의 응고조 및 세정조를 순차적으로 통과시킨 후 권취하여 복합 중공사막을 제조하였다. 상기 고분자막은 약 0.2 mm의 두께를 가졌다.17% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF), 9% by weight of polyvinylpyrrolidone and 10% by weight of polyethylene glycol were dissolved in 64% by weight of dimethylacetamide (organic solvent) with stirring to prepare a transparent spinning solution. Subsequently, the spinning solution was supplied to a double tubular nozzle including an outer tube (diameter: 2.38 mm) of the double tubular nozzle, and the tubular reinforcement prepared in Example 1 was passed through the double tubular nozzle inner tube to pass the tubular polymer. The spinning solution was coated on the reinforcing material and then discharged into the air. At this time, the speed ratio k of the tubular reinforcement to the feed rate of the spinning solution was set to 750 g / m 2. A tubular reinforcing material coated with a spinning solution was passed through an air gap of 10 cm, and then sequentially passed through a solidification bath and a washing bath at 35 ° C. to prepare a composite hollow fiber membrane. The polymer membrane had a thickness of about 0.2 mm.
실시예Example 5 및 6 5 and 6
실시예 1에 의해 제조된 튜브형 보강재 대신에 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 튜브형 보강재들을 각각 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 중공사막들을 각각 제조하였다.Composite hollow fiber membranes were prepared in the same manner as in Example 4, except that the tubular reinforcements prepared by Examples 2 and 3 were used instead of the tubular reinforcements prepared by Example 1, respectively.
비교예Comparative example 4 내지 6 4 to 6
실시예 1에 의해 제조된 튜브형 보강재 대신에 비교예 1 내지 3에 의해 각각 제조된 보강재들을 각각 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 중공사막들을 각각 제조하였다.Composite hollow fiber membranes were prepared in the same manner as in Example 4, except that the reinforcements prepared by Comparative Examples 1 to 3 were used instead of the tubular reinforcement prepared in Example 1, respectively.
실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에 의해 각각 제조된 복합 중공사막들의 수투과도, 막 완결성 및 박리강도의 평균값 및 표준오차를 다음의 방법들에 의해 각각 구하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.The average values and standard errors of the water permeability, membrane completeness and peel strength of the composite hollow fiber membranes prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6, respectively, were obtained by the following methods, and the results are shown in the following table. 1 is shown.
수투과도Water permeability (( LpLp ))
직경 10mm 및 길이 170mm인 아크릴 튜브와 복합 중공사막 4가닥을 준비하였다. 상기 복합 중공사막을 160mm의 길이로 절단한 후 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 상기 복합 중공사막을 상기 아크릴 튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 일 말단과 상기 복합 중공사막 사이를 밀봉하였다. 이어서, 아크릴 튜브에 순수를 넣고 질소압을 걸어 1분 동안 복합 중공사막을 투과하는 순수의 양을 측정하였다. 상기 수투과도(Lp)의 단위는 ml/(cm2×min×kg/cm2)이다.An acrylic tube and a composite hollow fiber membrane 4 strands of 10 mm in diameter and 170 mm in length were prepared. The composite hollow fiber membrane was cut to a length of 160 mm and one end thereof was sealed with an adhesive. The composite hollow fiber membrane was placed in the acrylic tube, and then sealed between one end of the acrylic tube and the composite hollow fiber membrane. Subsequently, pure water was put in an acrylic tube and subjected to nitrogen pressure to measure the amount of pure water penetrating the composite hollow fiber membrane for 1 minute. The unit of the water permeability (Lp) is ml / (cm 2 × min × kg / cm 2 ).
다른 샘플들을 대상으로 위와 같은 실험을 5회 실시하여 얻어진 수투과도 값들의 평균 및 표준오차를 각각 구하였다.The average and standard error of the water permeability values obtained by performing the above experiment five times on different samples were obtained, respectively.
막 완결성(Bubble Point)Membrane Completeness
복합 중공사막 500 가닥을 4m 길이로 절단한 후, U자형 형태로 유지하여 절단 부위를 접착제로 고정하였다. U자형의 복합 중공사막을 물이 담긴 수조에 침지하였다. 접착제로 고정한 막의 단면을 통하여 펌프를 이용하여 30분 동안 물을 흡입한 후, 0.1kg/cm2 단위로 압력을 상승시키면서 질소압을 3분간 가하였다. 이때, 막 표면에 기포가 발생하는 압력(즉, bubble point)을 기록하였다.After cutting 500 strands of the composite hollow fiber membrane to a length of 4m, it was maintained in a U-shape to fix the cut portion with an adhesive. The U-shaped hollow fiber membrane was immersed in a water bath. Water was sucked through the cross section of the membrane fixed with adhesive for 30 minutes using a pump, and then nitrogen pressure was applied for 3 minutes while increasing the pressure in 0.1 kg / cm 2 units. At this time, the pressure (ie, bubble point) at which bubbles are generated on the surface of the membrane was recorded.
다른 샘플들을 대상으로 위와 같은 실험을 5회 실시하여 얻어진 bubble point 값들의 평균 및 표준오차를 각각 구하였다.The average and standard error of the bubble point values obtained by performing the above experiment five times on different samples were calculated.
박리강도Peel strength
보강재로부터 고분자막이 박리되는 순간의 하중을 인장시험기를 이용하여 측정하였고, 이를 전단력이 가해지는 면적(m2)으로 나누어 박리강도를 산출하였다. 구체적인 측정 조건들은 다음과 같다.The load at the moment of peeling of the polymer film from the reinforcing material was measured using a tensile tester, and the peel strength was calculated by dividing this by the area (m 2 ) to which the shear force was applied. Specific measurement conditions are as follows.
- 측정기기: 인스트론 4303Measuring instrument: Instron 4303
- 로드셀(Load Cell): 1KNLoad Cell: 1KN
- 크로스헤드 속도(Crosshead Speed): 25mm/분Crosshead Speed: 25mm / min
- 파지거리: 50mmHolding distance: 50mm
- 시편: 6mm 직경의 폴리프로필렌 튜브에 복합 중공사막 1가닥을 접착부 길이가 10cm가 되도록 폴리우레탄 수지로 접착, 고정하여 제조함.Specimen: Prepared by bonding and fixing one strand of composite hollow fiber membrane to a 6mm diameter polypropylene tube with a polyurethane resin so that the length of the adhesive part is 10cm.
* 박리강도(Pa) = 항복점의 하중(kg)/전단력이 가해지는 면적(m2)* Peel strength (Pa) = load at yield point (kg) / area to which shear force is applied (m 2 )
박리강도는 시편 인장시 코팅된 고분자막에 가해지는 단위면적당 전단력(shear strength)으로 정의되고, 전단력이 가해지는 면적(m2)은 "π×복합 중공사막의 외경(m)×복합 중공사막의 접착부의 길이(m)"로 계산된다.Peel strength is defined as a unit area shear force (shear strength) is applied to the coated polymer film when the specimen tensile, the area where shear force is applied (m 2) is "π × outer diameter of composite hollow fiber membrane (m) × the bonding portion of composite hollow fiber membrane Is calculated as " length (m) "
다른 샘플들을 대상으로 위와 같은 실험을 5회 실시하여 얻어진 박리강도 값들의 평균 및 표준오차를 각각 구하였다.The average and standard error of the peel strength values obtained by performing the above experiment five times on different samples were obtained, respectively.
보강재reinforcement 복합 중공사막Composite hollow fiber membrane
수투과도(Lp)Permeability (Lp) Bubble Point(kg/cm2)Bubble Point (kg / cm 2 ) 박리강도(Mpa)Peel Strength (Mpa)
평균Average 표준편차Standard Deviation 평균Average 표준편차Standard Deviation 평균Average 표준편차Standard Deviation
실시예4Example 4 압출 + 레이저빔 조사Extrusion + Laser Beam Irradiation 44 0.030.03 22 0.040.04 1.41.4 0.040.04
실시예5Example 5 압출 + 레이저빔 조사Extrusion + Laser Beam Irradiation 33 0.050.05 22 0.030.03 1.51.5 0.030.03
실시예6Example 6 압출 + 레이저빔 조사Extrusion + Laser Beam Irradiation 22 0.060.06 22 0.030.03 1.61.6 0.030.03
비교예4Comparative Example 4 관형편물(세섬도+중섬도)Tubular knitted fabrics 2.52.5 0.20.2 0.80.8 0.120.12 1.21.2 0.150.15
비교예5Comparative Example 5 관형편물(세섬도)Tubular knitted fabric 22 0.10.1 1One 0.10.1 1.51.5 0.080.08
비교예6Comparative Example 6 압출 + 발포(50배)Extrusion + Foaming (50 Times) 2.52.5 0.150.15 0.90.9 0.10.1 0.90.9 0.180.18
위 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 복합 중공사막들이 관형편물을 보강재로서 포함하고 있는 복합 중공사막들(비교예 4 및 5) 및 발포체를 보강재로 포함하고 있는 복합 중공사막(비교예 6)에 비하여 월등한 내압성 및 내구성을 갖고(즉, 월등히 높은 bubble point 값을 갖고), 수투과도 및 박리강도 측면에서 월등히 높은 균일성을 가짐을 알 수 있다.As can be seen from Table 1 above, the composite hollow fiber membranes of Examples 4 to 6 include the composite hollow fiber membranes (Comparative Examples 4 and 5) including the tubular knitted fabric as the reinforcing material and the composite hollow fiber membrane including the foam as the reinforcing material. Compared with (Comparative Example 6), it has excellent pressure resistance and durability (that is, has a very high bubble point value), and has excellent uniformity in terms of water permeability and peel strength.

Claims (19)

  1. 압출 공정을 통해 제조된 튜브형 보강재(tube-type reinforcement); 및Tube-type reinforcement made through an extrusion process; And
    상기 튜브형 보강재의 외표면 상의 고분자막을 포함하되,Including a polymer film on the outer surface of the tubular reinforcement,
    상기 튜브형 보강재는 소정 패턴으로 배열되어 있는 다수의 기공들을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.The tubular reinforcement has a composite hollow fiber membrane, characterized in that it has a plurality of pores are arranged in a predetermined pattern.
  2. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 기공들은 상기 튜브형 보강재의 길이방향으로 연속적으로 배열된 제1 세트의 기공들을 포함하고,The pores comprise a first set of pores arranged continuously in the longitudinal direction of the tubular reinforcement,
    상기 제1 세트의 기공들은 하기의 식1에 의해 정의되는 기공 불균일도(pore non-uniformity)가 10 % 이하인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막:The first set of pores of the composite hollow fiber membrane, characterized in that the pore non-uniformity (10) or less defined by Equation 1 below:
    식1: 기공 불균일도(%) = [(Dmax - Dmin)/Dmax] × 100Equation 1: Porosity Unevenness (%) = [(D max -D min ) / D max ] × 100
    여기서, Dmax 및 Dmin는 상기 제1 세트의 기공들 중 연속적으로 배열된 10개의 기공들의 외접원들의 최대 직경 및 최소 직경을 각각 나타냄.Wherein D max and D min represent the maximum and minimum diameters of the circumscribed circles of ten pores arranged successively of the first set of pores, respectively.
  3. 제2항에 있어서,The method of claim 2,
    상기 기공들의 외접원들 각각의 직경은 5 내지 300 ㎛이고,The diameter of each circumscribed circle of the pores is 5 to 300 ㎛,
    상기 기공들의 내접원들 각각의 직경은 5 내지 150 ㎛이며,The diameter of each of the inscribed circles of the pores is 5 to 150 μm,
    상기 제1 세트의 기공들 중 2개의 연속하는 기공들 사이의 거리는 5 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.And the distance between two successive pores of said first set of pores is 5 to 300 [mu] m.
  4. 제3항에 있어서,The method of claim 3,
    상기 기공들은, 상기 제1 세트의 기공들과 인접하며 상기 튜브형 보강재의 길이방향으로 연속적으로 배열되어 있는 제2 세트의 기공들을 더 포함하고,The pores further comprise a second set of pores adjacent the first set of pores and continuously arranged in the longitudinal direction of the tubular reinforcement,
    상기 제1 세트의 기공들은 제1 기공을 포함하고,The first set of pores comprises a first pore,
    상기 제2 세트의 기공들은 상기 제1 기공과 가장 가깝게 위치한 제2 기공을 포함하며,The second set of pores comprises a second pore located closest to the first pore,
    상기 제1 및 제2 기공들 사이의 거리는 5 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.Composite hollow fiber membrane, characterized in that the distance between the first and second pores is 5 to 300 ㎛.
  5. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 튜브형 보강재는 1.0 내지 2.0 mm의 외경, 0.1 내지 0.7 mm의 두께, 및 5 내지 50 %의 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.Said tubular reinforcement has an outer diameter of 1.0 to 2.0 mm, a thickness of 0.1 to 0.7 mm, and a porosity of 5 to 50%.
  6. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 기공들 각각은 원 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.Composite pores are characterized in that each of the pores has a circular shape.
  7. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 기공들 각각은 상기 튜브형 보강재의 길이방향에 평행한 장축을 갖는 타원 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.Each of the pores has an elliptic shape having a long axis parallel to the longitudinal direction of the tubular reinforcement.
  8. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 튜브형 보강재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 폴리아미드, 또는 방향족 폴리아미드를 포함하고,The tubular reinforcement comprises polyethylene terephthalate, aliphatic polyamide, or aromatic polyamide,
    상기 고분자막은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.The polymer membrane comprises polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyesterimide resin, polyethylene, or polypropylene Composite hollow fiber membrane.
  9. 제1항에 있어서,The method of claim 1,
    상기 튜브형 보강재 및 상기 고분자막은, 서로 독립적으로, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.The tubular reinforcing material and the polymer film, independently of each other, polysulfone, polyethersulfone, sulfonated polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, polyesterimide resin, polyethylene, or A composite hollow fiber membrane comprising polypropylene.
  10. 압출 공정을 통해 튜브형 고형물(tube-type solid product)을 제조하는 단계;Preparing a tube-type solid product through an extrusion process;
    다수의 기공들을 갖는 튜브형 보강재를 형성하기 위하여 상기 튜브형 고형물에 레이저 빔을 조사하는 단계; 및Irradiating a laser beam on the tubular solid to form a tubular reinforcement having a plurality of pores; And
    상기 튜브형 보강재의 외표면 상에 고분자막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.Method for producing a composite hollow fiber membrane comprising the step of forming a polymer film on the outer surface of the tubular reinforcement.
  11. 제10항에 있어서,The method of claim 10,
    상기 튜브형 고형물 제조 단계는,The tubular solid manufacturing step,
    고분자 용융물을 압출하는 단계; 및Extruding the polymer melt; And
    상기 압출된 고분자 용융물을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.Method for producing a composite hollow fiber membrane comprising the step of solidifying the extruded polymer melt.
  12. 제11항에 있어서,The method of claim 11,
    상기 응고 단계는 수냉 방식에 따라 수행되고,The solidification step is carried out according to the water cooling method,
    열풍 또는 에어나이프를 이용하여 상기 튜브형 고형물을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.Method for producing a composite hollow fiber membrane further comprises the step of drying the tubular solid using a hot air or an air knife.
  13. 제10항에 있어서,The method of claim 10,
    상기 튜브형 고형물 제조 단계 및 상기 레이저 빔 조사 단계는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.The tubular solid manufacturing step and the laser beam irradiation step is a method of manufacturing a composite hollow fiber membrane, characterized in that carried out continuously.
  14. 제13항에 있어서,The method of claim 13,
    이동하는 상기 튜브형 고형물에 상기 레이저 빔이 조사되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.The method of manufacturing a composite hollow fiber membrane, characterized in that the laser beam is irradiated to the moving tubular solid.
  15. 제14항에 있어서,The method of claim 14,
    상기 튜브형 고형물의 이동 방향에 수직인 면 상에 상기 튜브형 고형물을 중심으로 방사상으로 배열된 다수의 레이저들로부터 상기 튜브형 고형물을 향해 레이저 빔들이 조사되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.And a plurality of laser beams are irradiated toward the tubular solid from a plurality of lasers arranged radially about the tubular solid on a surface perpendicular to the moving direction of the tubular solid.
  16. 제15항에 있어서,The method of claim 15,
    상기 다수의 레이저들은 고정되어 있어 동일한 방향으로만 상기 레이저 빔들을 각각 방출하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.And the plurality of lasers are fixed to emit the laser beams only in the same direction, respectively.
  17. 제16항에 있어서,The method of claim 16,
    상기 튜브형 고형물은 10 내지 100 mpm의 속도로 이동하고,The tubular solid moves at a speed of 10 to 100 mpm,
    상기 레이저들은 상기 레이저 빔들이 서로 중첩되지 않을 정도의 각도 범위 내에서 1 내지 100 rpm의 속도로 왕복 피봇 운동을 하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.The lasers are a method of manufacturing a composite hollow fiber membrane, characterized in that the reciprocating pivot movement at a speed of 1 to 100 rpm within an angle range such that the laser beams do not overlap each other.
  18. 제10항에 있어서,The method of claim 10,
    상기 고분자막 형성 단계는,The polymer film forming step,
    방사용액을 준비하는 단계; Preparing a spinning solution;
    상기 튜브형 보강재를 이중 관형 노즐의 내측 관을 통과시키는 단계; 및Passing the tubular reinforcement through an inner tube of a double tubular nozzle; And
    상기 이중 관형 노즐의 외측 관을 통해 상기 방사용액을 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.And spinning the spinning solution through the outer tube of the double tubular nozzle.
  19. 제18항에 있어서, The method of claim 18,
    상기 튜브형 고형물 제조 단계, 상기 레이저 빔 조사 단계, 및 상기 고분자막 형성 단계는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.The tubular solid manufacturing step, the laser beam irradiation step, and the polymer film forming step is a method for producing a composite hollow fiber membrane, characterized in that is carried out continuously.
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