WO2015185774A1 - Procedimiento para la fabricación de una película orgánica semiconductora, película orgánica semiconductora y dispositivo electrónico que la contiene - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de una película orgánica semiconductora, película orgánica semiconductora y dispositivo electrónico que la contiene Download PDF

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WO2015185774A1
WO2015185774A1 PCT/ES2015/070427 ES2015070427W WO2015185774A1 WO 2015185774 A1 WO2015185774 A1 WO 2015185774A1 ES 2015070427 W ES2015070427 W ES 2015070427W WO 2015185774 A1 WO2015185774 A1 WO 2015185774A1
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organic semiconductor
organic
molecule
solution
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Application number
PCT/ES2015/070427
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marta Mas Torrent
Concepció ROVIRA ANGULO
Jaume VECIANA MIRÓ
Raphael PFATTNER
Freddy Geovanny DEL POZO LEÓN
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas
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Publication date
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    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
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    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film

Definitions

  • the present invention relates to a new technique for the industrial, simple and economical manufacturing of semiconductor organic films with isotropic transport properties of high stability in air and water.
  • the new technique allows adequate processability of different mixtures comprising a semiconductor organic material and a binding polymer.
  • the organic semiconductor films obtained have improved electronic properties.
  • the organic semiconductor films obtained are continuous and can reach surface dimensions of the order of 1 m 2 or greater.
  • the present invention also relates to the organic semiconductor film obtained and its application in a wide range of devices or equipment, especially its application in organic field effect transistors (OFETs). Therefore, an electronic device or device comprising the organic semiconductor film obtained is also object of the present invention.
  • OFETs organic field effect transistors
  • organic semiconductor materials have been developed in order to manufacture more versatile and low-cost electronic devices. These organic materials find application in a wide range of devices or equipment including organic field effect transistors (OFETs), organic light emitting diodes (OLEDs), photo detectors such as photodiodes or phototransistors, photovoltaic cells (PV), sensors, memory elements and logic circuits; To name just a few.
  • OFETs organic field effect transistors
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • PV photovoltaic cells
  • sensors memory elements and logic circuits
  • memory elements and logic circuits To name just a few.
  • the semiconductor organic materials are in the electronic device in the form of a thin film, for example, with a thickness that can vary from a few tens of nanometers to about 1 ⁇ .
  • the international patent application WO2005055248 describes a specific combination of a group of polyacenes with an organic binding resin (poly (a-methylstyrene) to obtain on a substrate, by means of the spin coating technique, a polyacene semiconductor film .
  • an organic binding resin poly (a-methylstyrene)
  • the international patent application WO200245184 describes an organic field effect transistor (OFET), the materials used and the manufacturing processes.
  • OFET organic field effect transistor
  • Specific polymers and oligomers are disclosed as organic binding agents that combined with organic semiconductor molecules form a mixture useful for the manufacture of an organic field effect transistor.
  • a field effect transistor with a film comprising: a) an organic semiconductor molecule and b) an organic binding agent having an inherent conductivity of less than 10 "6 Scm " 1 and a permeability of less than 1 000 Hz to 3.3.
  • It also describes a process for the manufacture of the field effect transistor comprising a coating of a substrate with a liquid film obtained, followed by the conversion of the liquid film to a solid film by evaporation of the solvent.
  • a film thickness between 50 ⁇ and 1 ⁇ is described, and the film obtained is only a few centimeters in area.
  • Table 3 of this international patent application lists suitable techniques for the manufacture of high-quality microstructures.
  • the final properties of an organic semiconductor film for electronic devices depend not only on the components that make up the organic semiconductor composition but also on the technique used to manufacture the organic semiconductor film on the substrate.
  • the spin-coating technique which is one of the simplest and most used ways to prepare thin films on flat and center-symmetric substrates. It is generally used when the material to be deposited is polymeric in nature and cannot be deposited by thermal evaporation without preventing its decomposition. The material is deposited in the center of the substrate and the substrate is rotated at high speed in order to coat the substrate by centrifugal force.
  • spin-Coating Spin-Coating
  • inhomogeneities can arise within the film as a consequence, among several possible causes, of using too complex starting solutions or containing impurities.
  • the final thickness of the film cannot be monitored and is difficult to control, and it is a process that is not easily scalable and has a high cost for scaling.
  • the solution casting technique (Coating from a solution) is usually used when, for some reason, by spin-coating films of suitable characteristics are not obtained, such as being too thin or not continuous and homogeneous. Although this technique leads to obtaining thicker coatings, as a counterpart, they are less homogeneous and less reproducible films.
  • the procedure consists in, once the dissolution of the material is prepared and suitably filtered to remove solid impurities, a sufficient volume is added on a support to cover the entire surface.
  • the simplest variant is that of Drop casting, which is used to deposit films on flat substrates. Usually, a small amount of material is applied on the substrate, obtaining a film on the substrate after the solvent evaporates.
  • Spray coating technique is a deposition technique where a surface is sprayed. Usually compressed air-gas is used to divide and direct the particles of material on the surface. Although such a process is relatively easy to scale and uniform thickness films result, it generally does not provide crystalline films in addition to having other limitations.
  • the Dip coating technique is commonly used to prepare films on a flat or cylindrical substrate. It consists of submerging the substrate in a solution of the material to be deposited and removing it from the bath at controlled speed. This process may allow manufacturing amorphous and / or crystalline films, but it is not difficult to scale and the resulting films are anisotropic.
  • the Thermal evaporation technique is a common method of deposition of thin organic films.
  • the material evaporates in a vacuum.
  • the vacuum allows the vapor particles to travel directly to the target object (substrate), where they solidify again to a solid state.
  • Evaporation is used in the Microfabrication, however, is a very expensive and hardly scalable method.
  • the Zone casting technique is a technique to obtain relatively thin layers optimized to prepare highly crystalline oriented films of organic materials.
  • a solution of the material is prepared and then deposited on a substrate that moves unidirectionally. Said process is necessarily slow (10-30 micrometers / second) in order to ensure crystallization of the material during substrate movement that provides highly directional or anisotropic films.
  • a single material is applied and the thicknesses reached have a minimum thickness of 100-500 nanometers. This is a hardly scalable process is limited to solutions of a single organic semiconductor molecule, in addition to presenting other limitations.
  • said technique allows obtaining the semiconductor organic film on an industrial scale, covering large areas of substrates, optionally flexible, where the semiconductor organic film has high electronic mobility, is stable in air and water, does not degrade over time so that the useful life of the device containing it is extended, simple, fast, economical and with a high degree of reproducibility.
  • a technique that provides continuous organic semiconductor films with surface dimensions of the order of 1 m 2 or greater is desirable.
  • an industrial-scale scalable method for the manufacture of a continuous semiconductor organic film for organic electronic device, comprising:
  • the substrate deposit the previously prepared solution, where the substrate, and optionally the solution of the mixture, is preheated to a temperature between 70 ° C and 180 ° C prior to the deposition of the solution on the substrate;
  • this method provides a technique that allows to obtain organic semiconductor films with isotropic electronic properties from complex mixtures that is also scalable on an industrial scale without detriment to the electronic properties such as the mobility of charge carriers of the organic semiconductor film obtained.
  • complex mixture means a mixture comprising a) a semiconductor component selected from an organic semiconductor molecule, a semiconductor polymer or mixtures thereof, and b) a binder polymer that can be insulating or semiconductor.
  • the mixture may comprise other materials such as an electron acceptor or donor molecule, a sensory molecule, a biomolecule or inorganic nanoparticles.
  • the organic semiconductor molecule is selected from a molecule of a derivative of acene, a molecule of a derivative of thiophene, a molecule of a derivative of tetrathiafulvalene, a molecule of a derivative of fullerene, a molecule of a derivative of perylene, a molecule of a tetracyanoquinodimethane derivative, a molecule derived from phthalocyanine, or a mixture thereof.
  • the organic semiconductor molecule is dibenzo-tetrathiafulvalene (DB-TTF):
  • the semiconductor polymer is selected from polythiophene or polyfluorene derivatives, or a mixture thereof preferably poly (3-hexylthiophene) (P3HT).
  • semiconductor polymer is meant a conjugated polymer, whose electrical resistance can be modulated according to the concentration of charge in the material, which can be varied under the field effect in a transistor, can be varied by absorbing light in a solar cell, or it can also be varied by chemical doping.
  • the binder polymer of the mixture has the function of ligating, encapsulating or isolating the semiconductor component of the mixture.
  • the binder polymer can also be called encapsulating polymer or insulating polymer.
  • the binder polymer is selected from polystyrene, polymethylstyrene, polymethylmethacrylate, polycarbonate, polytriarylamine, polythiophene, polycarbazole, polypyrrole, polyaniline, polyphenylene, polyphenylvinylene or a mixture thereof.
  • the use of polystyrene is preferred:
  • the weight ratio between a) organic semiconductor molecule or polymer and b) binding polymer is between 20: 1 and 1: 20, preferably between 1: 5 and 5: 1. All components are mixed and dissolved in a suitable solvent.
  • solvents with a boiling point greater than 70 ° C are preferable.
  • the solvent is selected from toluene, chlorobenzene, xylene, anisole and ortho-dichlorobenzene.
  • a concentration of the mixture in the solution between 0.5% and 10% by weight with respect to the total weight of the solution, preferably between 1% and 4% by weight with respect to the total weight of the solution, is preferable.
  • the viscosity of the solution should be between 0.1 and 100 g / (sm) and the velocity of the meniscus between 0.2 and 10 cm / s.
  • the solution of the mixture has a viscosity between 0.5 and 2 g / (sm).
  • the viscosity of the solution can be modified by varying the composition of the mixture, the ratio between the components that make it up or the temperature of the solution, the temperature of the substrate or both at the same time.
  • the substrate temperature does not exceed 180 ° C, with a working temperature of the substrate between 70 ° C and 10 ° C being preferable.
  • the temperature of the solution does not exceed 180 ° C and even more preferably that the temperature of the solution is between 70 ° C and 10 ° C.
  • the solution is deposited on the substrate and then the meniscus is formed with the support of a bar for this purpose.
  • the meniscus that forms is a concave meniscus. It is preferable to use a substantially elongated bar with a substantially curved profile for the formation of the meniscus.
  • a meniscus is concave when the tangent of the surface of the solution forms a contact angle ⁇ less than 90 ° with the surface of the bar at the point of contact.
  • BAMS Bar-Assisted Meniscus Shearing. It is believed that the formation of the meniscus on the substrate with the dissolution at a certain viscosity, as well as the speed of displacement of the meniscus along the surface of the substrate and the temperature of the substrate, and optionally that of the solution, during formation of the film are responsible for the morphological and structural properties of the solid-state semiconductor organic film, which in turn determine its electronic properties.
  • an organic semiconductor film is obtained with high stability in air and water, high mobility and isotropic transport and stable to the environment over time and stable to polarization stress.
  • the new technique is highly reproducible and scalable on an industrial scale.
  • the new technique does not require controlled atmospheres or inert atmospheres and can be carried out in humid environmental conditions.
  • the substrate can be organic or inorganic.
  • the substrate may include a dielectric.
  • the most commonly used dielectric in OFETs is Si0 2 grown on doped silicon.
  • the substrate can be an inorganic substrate of Si / Si0 2 .
  • an organic dielectric is preferred, which can also act as a substrate, such as a derivative of polyoxydiphenylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, polyvinylidene fluoride or poly (p-xylene).
  • the substrate in turn can be anchored in a support.
  • the support can be of any material capable of anchoring the substrate.
  • the solution is deposited on the substrate as the meniscus progresses along the surface of the substrate.
  • the bar may be configured to dispense the solution on the substrate as it advances on it.
  • the organic semiconductor film is formed immediately as the meniscus travels along the substrate due to the temperature of the substrate, and optionally that of the solution, of so that the solid-state organic semiconductor film is obtained directly without the need for subsequent heat treatment to evaporate the solvent.
  • This way of forming the organic semiconductor film is responsible for the properties of the solid state organic semiconductor film, which also allows to scale the production of organic semiconductor films from complex mixtures on an industrial scale, without detriment to Its electronic properties.
  • the surface tension or the intermolecular forces of the solution liquid together with the adhesion forces that occur between the liquid and the surface of the bar give rise to the phenomenon of capillarity.
  • the elevation of the surface of the liquid takes place in the zone of contact with the surface of the bar, forming a meniscus.
  • the molecules of the solution liquid and those of the bar attract each other forming a concave meniscus.
  • the concavity of the meniscus originates when the adhesion forces between the liquid molecules and the substantially curved profile bar surface are greater than the cohesive forces of the solution liquid.
  • the concave meniscus can move longitudinally along the entire surface of the substrate either by a displacement of the bar with respect to the substrate, by a displacement of the substrate with respect to the bar or by a displacement of both the bar and the substrate in opposite directions moving the meniscus in the three cases at a speed between 0.2 and 10 cm / s, preferably between 1 cm / s and 10cm / s.
  • a speed between 0.2 and 10 cm / s preferably between 1 cm / s and 10cm / s.
  • the speed of each of them must be determined with the objective that the meniscus travel at a speed between 0.2 and 10 cm / s.
  • the friction between adjacent layers of the solution causes the lower layers that are in contact with the substrate to not move or do much more slowly than the surface since they are dragged by the effect of the small tangential resistance, while the upper layers that are in contact with the meniscus flow easily with a laminar regime, allowing to obtain an organic semiconductor organic film on an industrial scale of reduced thickness and over a large area of the substrate with isotropic electronic properties.
  • This laminar behavior of the fluid participates in the molecular rearrangement of the film structure as it is formed by evaporation of the solvent simultaneously to the displacement of the meniscus.
  • the semiconductor organic film formed with the displacement of the meniscus becomes solid immediately after the solvent evaporates due to the temperature as the meniscus moves.
  • the solvent evaporates instantaneously during the displacement of the meniscus so that once the film is formed it is already available in solid state without requiring further treatment for evaporation of the solvent
  • the meniscus has a height of 100 ⁇ to 500 ⁇ , still more preferably from 275 to 325 ⁇ , generally around 300 ⁇ . It is believed that the reduced height of the meniscus and the preheating of the substrate, and optionally of the solution at a predetermined temperature facilitate evaporation of the solvent simultaneously with the advancement of the meniscus to form the film directly.
  • an additional stage of thermal post-treatment can be carried out which includes, for example, an annealing, curing or internal reorganization of the molecules.
  • the invention relates to the semiconductor organic film that is obtained with the process defined in the first aspect of the invention.
  • the organic semiconductor film obtained is isotropic and, in general, also crystalline, and has improved stability properties in air and water.
  • the organic semiconductor films obtained also have improved mobility properties of load carriers.
  • the thickness of the organic semiconductor film obtained can reach a minimum thickness of 10nm. There is no limit set at the maximum thickness although, usually, electronic devices require film thicknesses between 10nm and 300nm.
  • the organic semiconductor film obtained is continuous and can be manufactured with dimensions of the order of m 2, so it is a scalable technique on an industrial scale.
  • the properties of the organic semiconductor films obtained are especially useful in their application in a wide range of electronic devices or devices.
  • the resulting OFET devices can be connected to manufacture circuits such as logic gate circuits, circuits based on complementary electronics, inverters, oscillators and / or the like.
  • a third aspect of the present invention is an electronic device or equipment comprising on a substrate the semiconductor organic film according to the second aspect of the present invention.
  • These electronic devices or devices include organic field effect transistors (OFETs), organic light emitting diodes (OLEDs), photo detectors such as photodiodes or phototransistors, photovoltaic cells (PV), sensors, memory elements and logic circuits for Name just a few.
  • OFETs organic field effect transistors
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • PV photovoltaic cells
  • sensors memory elements and logic circuits for Name just a few.
  • the technique described here allows to obtain organic semiconductor films with high electronic, isotropic and large-scale properties over large areas of substrates that can be flexible.
  • the substrate may include any underlying layer device, electrodes or a separate substrate such as, for example, a silicon wafer or a polymeric substrate.
  • the main parameters of the field effect transistors described here have been obtained following the model adapted by Horowitz et. to the. (G. Horowitz, R. Hajlaoui, H. Bouchriha, R. Bourguiga and M. Hajlaoui. "The Concept of Threshold Voltage in Organic Field-Effect Transistors.” Advanced Materials, 1998, 10, 923.). To extract the average value of the electronic load mobility in the saturation regime ⁇ FE.sat).
  • the method used to extract the threshold voltage (V TH ) is to perform the above-mentioned linear adjustment of the square root of the saturation current as a function of the gate voltage (V S G) - Interception with the V S axis G of the resulting straight line corresponds to the threshold voltage (V T H) - Equation (1): where:
  • IsD.sat is the current between the source and the drain expressed in Amps (A).
  • V S G is the voltage applied to the door expressed in volts (V).
  • V S D is the fixed voltage between source and drain and is expressed in volts (V).
  • L is the length of the channel expressed in microns ( ⁇ ).
  • W is the width of the channel expressed in microns ( ⁇ ).
  • Ci is the dielectric capacitance per unit area expressed in F / cm 2 .
  • Figure 1 is a schematic graphic representation of the steps of the process according to the first aspect of the invention, where in a first image the substantially curved profile bar 1 used for the formation of the meniscus 2 between the bar 1 and the substrate 3 is observed The substrate 3 is on a support 4. The distance that separates the bar 1 from the substrate 3 is shown with the reference “d", which is the height of the meniscus formed. In a second image the formation of the organic semiconductor film 5 is shown simultaneously with the displacement of the meniscus 2 due to the evaporation of the solvent due to the heating of the substrate 3. The evaporation of the solvent is indicated by ascending vertical arrows.
  • Figure 2 shows a plan view of the elements bar 1 and substrate 3 where it can be seen that the bar 1 is arranged transversely to the longitudinal axis of the substrate 3.
  • the bar 1 moves at a speed v (cm / s ) along the entire longitudinal surface of the substrate 3 to form the semiconductor organic film 5 by the displacement of the meniscus 2 (not shown) along the entire surface of the substrate 3.
  • Figure 3 shows the characteristics of an organic field effect transistor (OFET) based on a mixture of DB-TTF / PS3000 measured under environmental conditions
  • OFET organic field effect transistor
  • Figure 3a shows the Output characteristics, where I S D (A) is the current between the source and the drain expressed in Amps as a function of V S D (V), which is the voltage applied between source and drain expressed in volts, at different values of fixed voltages applied between the source and the gate V S G (V).
  • Figure 3b) shows the transfer characteristics of the device, where I S D (A) is the current between the source and the drain expressed in Amps and V S D (V) is the fixed voltage between source and drain expressed in volts with regarding variations of V S G-
  • OFET organic field effect transistor
  • Figure 8 shows the electronic characteristics of an OFET based on a DB-TTF / PS3000 mixture measured continuously for several hours. The measurements were carried out under ambient and dark conditions for more than 12 hours, not observing a significant change in the variation of the threshold voltage, electronic mobility and measured current values. The direction of the arrow represented in Figure 8 shows the results over time.
  • Figure 9 shows the output characteristics of a field effect transistor with the organic semiconductor film of the invention based on DB-TFF / PS3000 measured in air (continuous line) and covered with water (line with crosses), where I S D (A) is the current between the source and the drain and V S G (V) is the fixed voltage between source and gate with respect to variations of V S D- From the results shown in Figure 9 it can be affirmed that there are practically no differences in the measured currents, which demonstrates the high stability of the Water device
  • OFET organic field effect transistor
  • a semiconductor organic film was prepared from a mixture of dibenzo tetrathiafulvalene (DB-TTF) with polystyrene with a number average molecular weight of Mn ⁇ 3000 g / mol (PS3000) in a weight ratio of DB-TTF / PS3000 of 12.
  • GPC ge / permeation chromatography
  • This solution was deposited on clean Si / S0 2 substrates with prefabricated gold electrodes, both preheated at a temperature of 105 ° C and then the bar-assisted substrate was coated at a speed of approximately 1 cm / s. Contrary to known techniques, it was not necessary to add a mask on the bed of the coating to avoid cracking or device breakage The entire procedure was carried out under atmospheric conditions, that is, at atmospheric pressure and ambient ambient temperature.
  • OFET organic field effect transistor
  • the OFET characteristics of the organic semiconductor film obtained were measured in air.
  • the results shown in Figure 3 confirm the excellent electronic properties of the OFET.
  • the OFET showed a mobility of gaps at saturation ⁇ FE.sat) of 0.095 cm 2 / Vs, a peak mobility at saturation ( ⁇ ⁇ ) of 0.141 cm 2 / Vs and a very low threshold voltage (V TH ) of 0, 7V Therefore, the mobility of these mixtures is significantly better compared to others reported for thin films by evaporation of DB-TTF. Much more important is the low value of V TH that demonstrates unambiguously the high stability in environmental conditions achieved in the semiconductor organic film. Also, stability was studied by measuring transfer characteristics for 12 hours.
  • the DB-TTF organic semiconductor film embedded in a binder polymer such as polystyrene can operate successfully in environmental conditions.
  • Figure 6a shows the semi-logarithmic transfer graph of a device measured after different times of immersion in water up to 12 hours.
  • the graphs of ⁇ ⁇ and V T H with respect to the immersion time are shown in Figure 6b that clearly demonstrate the stability of the prepared devices, which reveals their use for the manufacture of (bio) sensors.
  • Prolonged application of voltage polarization affects the current-voltage characteristics of an OFET. This effect is manifested mainly in the form of a change in V T H, derived from the entrapment of mobile charge carriers in localized electronic states generated by polarization stress. The generation of these states in OFETs can occur due to extrinsic factors such as oxidation or moisture, or intrinsic such as the electronic and structural disorder of organic semiconductor films.
  • the effects of polarization stress were evaluated by applying constant stress in source-door and source-drain and measuring transfer characteristics over a period of approximately 90 minutes (Figure 7a). For V S G below -20V the VJH did not appear to show appreciable changes in the period measured. Stability of voltage change in devices at ambient conditions
  • OFETs were prepared with a semiconductor film of DB-TTF / PS 10000 following the same methodology detailed above for DB-TTF / PS3000, but in this embodiment, the polystyrene had an average molecular weight in number (Mn) of about 10,000 g / mol.
  • Mn average molecular weight in number
  • An inverter is a circuit that converts a high voltage value (input) to a low value (output), or vice versa.
  • Figure 10 shows the measurements of the inverter that gives a very high gain of around 300. This large gain is attributed to the high speed of switching off and on the devices.
  • Table 2 is included with the different mixtures of organic semiconductor molecule and binding polymer, and mixtures of semiconductor polymer and binding polymer tested, as well as the loading mobility of these mixtures.
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • BET-TTF bisethylene tetrathiafulvalene

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Abstract

Comprende preparar una disolución de una mezcla que comprende a) una molécula o polímero semiconductor orgánico y b) un polímero ligante a una viscosidad determinada; en un sustrato, depositar la disolución, donde el sustrato, y opcionalmente la disolución, se ha precalentado previa la deposición de la disolución sobre el sustrato; formar un menisco con el soporte de una barra; desplazar el menisco a lo largo del sustrato a una velocidad determinada para obtener una película semiconductora orgánica sólida e isotrópica, donde el disolvente se evapora simultáneamente al avance del menisco. La película obtenida es útil para preparar un dispositivo electrónico, en especial un transistor de efecto de campo (OFET). La nueva técnica permite una buena procesabilidad de mezclas complejas que permite obtener películas semiconductoras orgánicas isotrópicas con excelentes propiedades de estabilidad a escala industrial.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE UNA PELÍCULA ORGÁNICA SEMICONDUCTORA. PELÍCULA ORGÁNICA SEMICONDUCTORA Y DISPOSITIVO
ELECTRÓNICO QUE LA CONTIENE La presente invención se refiere a una nueva técnica para la fabricación a escala industrial, de manera simple y económica, de películas orgánicas semiconductoras con propiedades de transporte isotrópicas de elevada estabilidad en aire y en agua. La nueva técnica permite una adecuada procesabilidad de diferentes mezclas que comprenden un material orgánico semiconductor y un polímero ligante. Las películas orgánicas semiconductoras obtenidas presentan propiedades electrónicas mejoradas.
En particular, las películas orgánicas semiconductoras obtenidas son continuas y pueden alcanzar dimensiones de superficie del orden de 1 m2 o superior. La presente invención también se refiere a la película orgánica semiconductora obtenida y a su aplicación en un amplio margen de dispositivos o equipos, en especial, a su aplicación en transistores orgánicos de efecto de campo (OFETs). Por lo tanto, también es objeto de la presente invención un dispositivo o equipo electrónico que comprenda la película orgánica semiconductora obtenida.
Antecedentes de la invención
En los últimos años se han desarrollado multitud de materiales orgánicos semiconductores con el fin de fabricar dispositivos electrónicos más versátiles y de bajo coste. Estos materiales orgánicos encuentran aplicación en un amplio margen de dispositivos o equipos que incluyen transistores orgánicos de efecto de campo (OFETs), diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs), foto-detectores tal como fotodiodos o fototransistores, células fotovoltaicas (PV), sensores, elementos de memoria y circuitos lógicos; para nombrar sólo algunos. Generalmente, los materiales orgánicos semiconductores se encuentran en el dispositivo electrónico en forma de una película delgada, por ejemplo, con un espesor que puede variar de unas pocas decenas de nanómetros a aproximadamente 1 μΐη.
Hasta la fecha, mejorar la movilidad de portadores de carga ha sido uno de los objetivos perseguidos en los dispositivos electrónicos orgánicos, así como también mejorar la estabilidad en aire y en agua. La movilidad de portadores de carga se ve afectada por la estructura molecular de la película orgánica semiconductora, aumentando la movilidad de carga cuanto mayor orientación molecular o mayor ordenamiento molecular se consigue en la película orgánica semiconductora durante su fabricación.
Se han descrito diferentes vías para mejorar estos y otros objetivos en los dispositivos electrónicos orgánicos basadas principalmente en la selección del tipo de material orgánico a utilizar, el tipo de disolvente capaz de disolver el material orgánico, o el tipo de polímero a mezclar con la molécula orgánica semiconductora.
Sin embargo, sólo se ha conseguido para mezclas muy concretas.
Así, por ejemplo, la solicitud de patente internacional WO2005055248 describe una combinación específica de un grupo de poliacenos con una resina ligante orgánica (poli(a-metilestireno) para obtener sobre un sustrato, mediante la técnica de spin coating, una película semiconductora de poliaceno.
Por otro lado, la solicitud de patente internacional WO200245184 describe un transistor de efecto de campo orgánico (OFET), los materiales empleados y los procedimientos para su fabricación. Se divulgan polímeros específicos y oligómeros como agentes ligantes orgánicos que combinados con las moléculas semiconductoras orgánicas forman una mezcla útil para la fabricación de un transistor de efecto de campo orgánico. En particular, describe un transistor de efecto de campo con una película que comprende: a) una molécula semiconductora orgánica y b) un agente ligante orgánico que tiene una conductividad inherente inferior a 10"6 Scm"1 y una permeabilidad a 1 .000 Hz inferior a 3,3. También describe un procedimiento para la fabricación del transistor de efecto de campo que comprende un recubrimiento de un sustrato con una película líquida obtenida, seguido de la conversión de la película líquida a una película sólida por evaporación del disolvente. Sin embargo, se describe un espesor de película comprendido entre 50 μΐη y 1 μΐη, y la película obtenida es de tan sólo unos pocos centímetros de superficie.
En la tabla 3 de esta solicitud de patente internacional se listan técnicas adecuadas para la fabricación de microestructuras de elevada calidad. Las propiedades finales de una película semiconductora orgánica para dispositivos electrónicos no sólo dependen de los componentes que conforman la composición semiconductora orgánica sino también de la técnica empleada para la fabricación de la película semiconductora orgánica sobre el sustrato.
Las técnicas más utilizadas en la fabricación de películas orgánicas semiconductoras son: La técnica de Spin-coating (Recubrimiento por centrifugación) que es una de las formas más simples y utilizadas para preparar películas delgadas sobre sustratos planos y centro-simétricos. Se emplea generalmente cuando el material a depositar es de naturaleza polimérica y, no puede ser depositado mediante evaporación térmica sin evitar su descomposición. El material se deposita en el centro del sustrato y se hace girar el sustrato a alta velocidad con el fin de recubrir el sustrato por la fuerza centrífuga. No obstante, con esta técnica pueden surgir en el seno de la película inhomogeneidades como consecuencia, entre varias posibles causas, de utilizar disoluciones de partida demasiado complejas o que contengan impurezas. Además, el espesor final de la película no puede ser monitorizado y es difícil de controlar, y es un proceso no escalable fácilmente y de coste elevado para su escalado.
La técnica de Solution casting (Recubrimiento desde una disolución) se utiliza habitualmente cuando, por alguna razón, mediante spin-coating no se obtienen películas de características adecuadas, como por ejemplo que sean demasiado delgadas o no continuas y homogéneas. A pesar de que esta técnica conduce a la obtención de recubrimientos de mayor espesor, como contrapartida, son películas menos homogéneas y menos reproducibles. El procedimiento consiste en, una vez preparada la disolución del material y filtrada convenientemente para eliminar impurezas sólidas, se añade sobre un soporte un volumen suficiente para cubrir la totalidad de la superficie. La variante más simple es la de Drop casting (Recubrimiento por gota) que se utiliza para depositar películas en sustratos planos. Por lo general, se aplica una cantidad pequeña de material sobre el sustrato, obteniendo una película en el sustrato después de que se evapore el disolvente. Este proceso es muy simple en el modo de aplicar, pero las muestras obtenidas con esta técnica, generalmente, no son homogéneas, además de no ser escalable a escala industrial. Otra variante de este método es conocida como la técnica doctor blade, en la cual se delimita exactamente un grosor constante de la disolución depositada a lo largo de toda la superficie, barriendo con una espátula o cuchilla de precisión. A continuación, se espera el tiempo necesario hasta la completa evaporación del disolvente. En el caso que sea necesario, se eliminan los restos de disolvente de la película mediante la aplicación de calor. Sin embargo, con la técnica del doctor blade se obtienen típicamente películas de características electrónicas anisotrópicas.
La técnica de Spray coating (Recubrimiento por rocío) es una técnica de deposición donde se rocía una superficie. Habitualmente se emplea gas-aire comprimido para dividir y dirigir las partículas de material sobre la superficie. Aunque dicho proceso es relativamente fácil de escalar y resultan películas uniformes en espesor, por lo general, no proporciona películas cristalinas además de tener otras limitaciones. La técnica de Dip coating (Recubrimiento por inmersión) se utiliza habitualmente para preparar películas sobre un sustrato plano o cilindrico. Consiste en sumergir el sustrato en una disolución del material a depositar y retirarlo del baño a velocidad controlada. Este proceso puede permitir fabricar películas amorfas y/o cristalinas, pero no es difícilmente escalable y las películas resultantes son anisotrópicas.
El artículo de B. Park et al., Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 5641 , divulga un procedimiento que consiste en situar una barra a una distancia del sustrato de 0,7 a 0,8 mm e introducir en el espacio que queda definido entre la barra y el sustrato una disolución preparada a partir de 6,13-bis(triisopropilsililetinil)-pentaceno TIPS-PEN y polímero PaMS en un disolvente, y formar un menisco que al desplazarse permite obtener una película orgánica semiconductora en estado líquido. Se requiere de una etapa final de secado durante 60 segundos o más a 100°C para eliminar el disolvente. Es sabido que cuanto mayor tiempo empleado mejor ordenación de las moléculas se consigue en la película orgánica semiconductora y por lo tanto adecuadas propiedades electrónicas en la misma.
La técnica de Thermal evaporation (Evaporación térmica) es un método común de deposición de películas orgánicas delgadas. El material se evapora en vacío. El vacío permite que las partículas de vapor viajen directamente al objeto de destino (sustrato), donde se solidifican de nuevo a un estado sólido. La evaporación se utiliza en la microfabricación, sin embargo, es un método muy costoso y difícilmente escalable.
La técnica de Zone casting es una técnica para obtener capas relativamente finas optimizada para preparar películas orientadas altamente cristalinas de materiales orgánicos. Se prepara una disolución del material y, a continuación, se deposita en un sustrato que se mueve unidirecionalmente. Dicho proceso es necesariamente lento (10 - 30 micrómetros/segundo) con el fin de asegurar una cristalización del material durante el movimiento del sustrato que proporciona películas altamente direccionales o anisotrópicas. En dicha técnica, generalmente, se aplica un único material y los espesores alcanzados tienen un grosor mínimo de 100 - 500 nanómetros. Se trata de un proceso difícilmente escalable está limitado a disoluciones de una única molécula orgánica semiconductora, además de presentar otras limitaciones.
También ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6, 7133-7140 divulga una técnica para obtener una película orgánica semiconductora de 6,13-bis(triisopropilsililetinil)- pentaceno TIPS-PEN. El propio autor la califica como una técnica lenta principalmente porque requiere de una evaporación lenta del disolvente a través de una pequeña apertura. Por lo tanto, se trata de una técnica no escalable a escala industrial y posiblemente limitada a disoluciones de una única molécula orgánica semiconductora.
A pesar de las distintas técnicas de fabricación de películas semiconductoras orgánicas para dispositivos electrónicos, la gran mayoría son de aplicación a escala de laboratorio. Otras, están limitadas a un tipo específico de molécula semiconductora orgánica, no siendo aptas para procesar mezclas de moléculas semiconductoras orgánicas o mezclas complejas que incluyan además otros componentes tales como polímeros u otros componentes.
Por lo tanto, a pesar de que algunas técnicas puedan ser escalables, éstas no permiten obtener películas orgánicas semiconductoras continuas de propiedades electrónicas equivalentes o mejoradas a las obtenidas a escala de laboratorio.
Así pues, existe todavía la necesidad de proporcionar una técnica que permita procesar mezclas complejas de materiales semiconductores con otros componentes que sea escalable a escala industrial y que permita obtener películas orgánicas semiconductoras con propiedades electrónicas mejoradas para su utilización en dispositivos electrónicos. Es deseable proporcionar una técnica que sea sencilla, económica y rápida.
Descripción de la invención
Es por lo tanto un objetivo de la presente invención proporcionar una técnica que permita fabricar una película orgánica semiconductora a partir de mezclas complejas sin que ello vaya en detrimento de sus propiedades electrónicas.
Es un objetivo adicional que dicha técnica permita obtener la película orgánica semiconductora a escala industrial, recubriendo grandes áreas de sustratos, opcionalmente flexibles, donde la película orgánica semiconductora presente elevada movilidad electrónica, sea estable en aire y en agua, no se degrade con el tiempo de manera que se alarga la vida útil del dispositivo que la contenga, sea simple, rápida, económica y con un elevado grado de reproducibilidad.
Es deseable una técnica que proporcione películas semiconductoras orgánicas continuas y de dimensiones de superficie del orden de 1 m2 o superior.
Es también un objetivo de la presente invención proporcionar una técnica que permita obtener una película semiconductora orgánica de propiedades isotrópicas y propiedades cristalinas homogéneas, con espesores de película del orden de 10nm a 100nm.
Con el procedimiento para la fabricación de una película orgánica semiconductora para dispositivos electrónicos de la invención se consiguen resolver los inconvenientes citados, presentando además otras ventajas que se describirán a continuación con más detalle.
De acuerdo con el primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento escalable a escala industrial para la fabricación de una película orgánica semiconductora continua para dispositivo electrónico orgánico, que comprende:
i) preparar una disolución de una mezcla que comprende a) una molécula y/o un polímero semiconductor orgánico y b) un polímero ligante en un disolvente, donde la disolución presenta una viscosidad comprendida entre 0,1 y 100 g/(s-m);
en un sustrato, depositar la disolución previamente preparada, donde el sustrato, y opcionalmente la disolución de la mezcla, se precalienta a una temperatura comprendida entre 70°C y 180°C previamente a la deposición de la disolución sobre el sustrato;
formar un menisco con una barra configurada para tal fin; y desplazar el menisco a lo largo de la superficie del sustrato a una velocidad comprendida entre 0,2 y 10 cm/s para obtener una película orgánica semiconductora sólida de propiedades isotrópicas, donde el disolvente se evapora simultáneamente al desplazamiento del menisco.
Sorprendentemente, con dicho procedimiento se proporciona una técnica que permite obtener películas orgánicas semiconductoras con propiedades electrónicas isotrópicas a partir de mezclas complejas que además es escalable a escala industrial sin que ello vaya en detrimento de las propiedades electrónicas tal como la movilidad de portadores de carga de la película orgánica semiconductora obtenida.
En la invención por "mezcla compleja" se entiende una mezcla que comprende a) un componente semiconductor seleccionado entre una molécula orgánica semiconductora, un polímero semiconductor o mezclas de los mismos, y b) un polímero ligante que puede ser aislante o semiconductor. Opcionalmente, la mezcla puede comprender otros materiales tales como una molécula aceptora o dadora de electrones, una molécula sensorial, una biomolécula o nanopartículas inorgánicas. La molécula semiconductora orgánica se selecciona entre una molécula de un derivado del aceno, una molécula de un derivado del tiofeno, una molécula de un derivado del tetratiafulvaleno, una molécula de un derivado del fullereno, una molécula de un derivado del perileno, una molécula de un derivado del tetracianoquinodimetano, una molécula derivada de la ftalocianina, o una mezcla de las mismas. En una realización, la molécula semiconductora orgánica es dibenzo-tetratiafulvaleno (DB- TTF):
Figure imgf000009_0001
DB-TTF
El polímero semiconductor se selecciona entre derivados del politiofeno o del polifluoreno, o una mezcla de los mismos preferiblemente poli(3-hexiltiofeno) (P3HT).
Por "polímero semiconductor" se entiende un polímero conjugado, cuya resistencia eléctrica se puede modular según la concentración de carga en el material, la cual se puede variar bajo el efecto de campo en un transistor, se puede variar mediante la absorción de luz en una célula solar, o también se puede variar mediante el dopaje químico.
El polímero ligante de la mezcla tiene la función de ligar, encapsular o aislar el componente semiconductor de la mezcla. Así pues, el polímero ligante también puede denominarse polímero encapsulante o polímero aislante.
El polímero ligante se selecciona entre poliestireno, polimetilestireno, polimetilmetacrilato, policarbonato, politriarilamina, politiofeno, policarbazol, polipirrol, polianilina, polifenileno, polifenilvinileno o una mezcla de los mismos. Se prefiere el uso del poliestireno:
Figure imgf000010_0001
Poliestireno
En la mezcla, la relación en peso entre a) molécula o polímero semiconductor orgánico y b) polímero ligante está comprendida entre 20:1 y 1 :20, preferiblemente entre 1 :5 y 5:1. Todos los componentes se mezclan y disuelven en un disolvente adecuado. En general, son preferibles disolventes con un punto de ebullición mayor que 70°C. Preferiblemente, el disolvente se selecciona entre tolueno, clorobenceno, xileno, anisol y orto-diclorobenceno. Es preferible una concentración de la mezcla en la disolución comprendida entre 0,5% y 10% en peso con respecto al peso total de la disolución, preferiblemente entre el 1 % y el 4% en peso con respecto al peso total de la disolución. En la técnica propuesta es esencial: la viscosidad de la disolución preparada, y la velocidad de desplazamiento del menisco. La viscosidad de la disolución deberá estar comprendida entre 0,1 y 100 g/(s-m) y la velocidad de desplazamiento del menisco entre 0,2 y 10 cm/s. Preferiblemente, la disolución de la mezcla presenta una viscosidad comprendida entre 0,5 y 2 g/(s-m).
La viscosidad de la disolución puede modificarse variando la composición de la mezcla, la relación entre los componentes que la conforman o la temperatura de la disolución, la temperatura del sustrato o la de ambos a la vez.
Es preferible que la temperatura del sustrato no supere los 180°C, siendo preferible una temperatura de trabajo del sustrato comprendida entre 70°C y 1 10°C. Cuando opcionalmente se caliente la disolución, también es preferible que la temperatura de la disolución no supere los 180°C y todavía más preferiblemente que la temperatura de la disolución esté comprendida entre 70°C y 1 10°C.
Una vez precalentado el sustrato, y opcionalmente la disolución, o ambos a la vez, se deposita la disolución sobre el sustrato y, a continuación se forma el menisco con el soporte de una barra para tal fin.
El menisco que se forma es un menisco cóncavo. Es preferible la utilización de una barra sustancialmente alargada de perfil sustancialmente curvado para la formación del menisco. Un menisco es cóncavo cuando la tangente de la superficie de la disolución forma un ángulo de contacto Θ inferior a 90° con la superficie de la barra en el punto de contacto.
Los autores de la presente invención han denominado esta nueva técnica con el acrónimo "BAMS" de las siglas en inglés Bar-Assisted Meniscus Shearing. Se cree que la formación del menisco sobre el sustrato con la disolución a una determinada viscosidad, así como la velocidad de desplazamiento del menisco a lo largo de la superficie del sustrato y la temperatura del sustrato, y opcionalmente la de la disolución, durante la formación de la película son los responsables de las propiedades morfológicas y estructurales de la película orgánica semiconductora en estado sólido, que a su vez determinan sus propiedades electrónicas.
Ventajosamente, con la técnica descrita en la presente invención se obtienen películas de mayor superficie con propiedades electrónicas mejoradas con respecto a las propiedades electrónicas que pueden obtenerse con otras técnicas del estado de la técnica cuando se procesan las mismas mezclas complejas.
Ventajosamente, con la nueva técnica se obtiene una película orgánica semiconductora con elevada estabilidad en aire y en agua, elevada movilidad y transporte isotrópico y estable al medio ambiente con el paso del tiempo y estable al estrés de polarización. Además, la nueva técnica es de elevada reproducibilidad y escalable a escala industrial.
Ventajosamente, la nueva técnica no requiere de atmósferas controladas o atmósferas inertes y puede llevarse a cabo en condiciones ambientales de humedad.
El sustrato puede ser orgánico o inorgánico.
El sustrato puede incluir un dieléctrico. El dieléctrico más utilizado en OFETs es el Si02 crecido sobre silicio dopado. Así, el sustrato puede ser un sustrato inorgánico de Si/Si02. Sin embargo, en general, es preferible un dieléctrico orgánico, que también puede actuar de sustrato, tal como un derivado del polioxidifenileno, del polietileno, del politetrafluoroetileno, del policarbonato, fluoruro de polivinilideno o del poli(p-xileno). El sustrato a su vez puede estar anclado en un soporte. El soporte puede ser de cualquier material susceptible de anclar el sustrato.
De acuerdo con el procedimiento de la invención, la disolución se va depositando sobre el sustrato a medida que avanza el menisco a lo largo de la superficie del sustrato. La barra puede estar configurada para dispensar la disolución sobre el sustrato a medida que ésta avanza sobre el mismo.
De acuerdo con el procedimiento según el primer aspecto de la invención, la película semiconductora orgánica se forma de manera inmediata a medida que se desplaza el menisco a lo largo del sustrato por efecto de la temperatura del sustrato, y opcionalmente la de la disolución, de modo que se obtiene directamente la película semiconductora orgánica en estado sólido sin necesidad de llevar a cabo un tratamiento térmico posterior para evaporar el disolvente. Este modo de formar la película semiconductora orgánica es el responsable de las propiedades que posee la película semiconductora orgánica en estado sólido, que además permite escalar a escala industrial la fabricación de películas orgánicas semiconductoras a partir de mezclas complejas, sin que ello vaya en detrimento de sus propiedades electrónicas.
De hecho, la tensión superficial o las fuerzas intermoleculares del líquido de la disolución junto a las fuerzas de adhesión que se dan entre el líquido y la superficie de la barra dan lugar al fenómeno de la capilaridad. Como efecto, tiene lugar la elevación de la superficie del líquido en la zona de contacto con la superficie de la barra, formando un menisco. Las moléculas del líquido de la disolución y las de la barra se atraen formándose un menisco cóncavo. La concavidad del menisco se origina cuando las fuerzas de adhesión entre las moléculas del líquido y la superficie de la barra de perfil sustancialmente curvado son mayores que las fuerzas de cohesión del líquido de la disolución.
Una vez formado el menisco cóncavo entre la superficie de la disolución depositada y la superficie de la barra, éste puede desplazarse longitudinalmente a lo largo de toda la superficie del sustrato ya bien sea por un desplazamiento de la barra con respecto al sustrato, por un desplazamiento del sustrato con respecto a la barra o por un desplazamiento tanto de la barra como del sustrato en sentidos opuestos desplazándose el menisco en los tres casos a una velocidad comprendida entre 0,2 y 10 cm/s, preferiblemente entre 1 cm/s y 10cm/s. Cuando se desplace sólo la barra o sólo el sustrato, será la barra o el sustrato, respectivamente, la o el que se moverá a una velocidad comprendida entre 0,2 y 10 cm/s. Cuando sean ambos a la vez deberá determinarse la velocidad de cada uno de ellos con el objetivo que el menisco se desplace a una velocidad comprendida entre 0,2 y 10 cm/s. En el desplazamiento del menisco y debido a la viscosidad de la disolución y temperatura del sustrato, y opcionalmente la de la disolución, el rozamiento entre capas adyacentes de la disolución provoca que las capas inferiores que están en contacto con el sustrato no se muevan o lo hagan mucho más lentamente que la superficie ya que se ven arrastradas por efecto de la pequeña resistencia tangencial, mientras que las capas superiores que están en contacto con el menisco fluyen con facilidad a régimen laminar, lo que permite obtener una película orgánica semiconductora a escala industrial de espesor reducido y sobre una gran área del sustrato con propiedades electrónicas isotrópicas. Este comportamiento laminar del fluido participa en el reordenamiento molecular de la estructura de la película a medida que ésta se está formando por evaporación del disolvente simultáneamente al desplazamiento del menisco. La película orgánica semiconductora formada con el desplazamiento del menisco pasa a estado sólido de forma inmediata al evaporarse el disolvente por efecto de la temperatura a medida que se desplaza el menisco.
Por lo tanto, de acuerdo con el procedimiento que aquí se propone, el disolvente se evapora de forma instantánea durante el desplazamiento del menisco de manera que una vez formada la película ésta ya está disponible en estado sólido sin requerir un tratamiento posterior para la evaporación del disolvente.
El menisco tiene una altura de 100μΐη a 500μΐη, todavía más preferiblemente de 275 a 325 μΐη, en general de alrededor 300 μΐη. Se cree que la altura reducida del menisco y el precalentamiento del sustrato, y opcionalmente de la disolución a una temperatura predeterminada facilitan la evaporación del disolvente de manera simultánea al avance del menisco para formar la película directamente.
Opcionalmente, una vez obtenida la película orgánica semiconductora sólida, puede llevarse a cabo una etapa adicional de post-tratamiento térmico que incluye, por ejemplo, un recocido, curado o reorganización interna de las moléculas.
En un segundo aspecto, la invención se refiere a la película orgánica semiconductora que se obtiene con el procedimiento definido en el primer aspecto de la invención.
La película orgánica semiconductora obtenida es isotrópica y, por lo general, también cristalina, y presenta propiedades de estabilidad en aire y en agua mejoradas. Las películas orgánicas semiconductoras obtenidas también presentan propiedades de movilidad de portadores de carga mejoradas. El espesor de la película orgánica semiconductora obtenida puede alcanzar un espesor mínimo de 10nm. No existe límite establecido en el espesor máximo aunque, habitualmente, los dispositivos electrónicos requieren espesores de película comprendidos entre 10nm y 300nm. La película orgánica semiconductora obtenida es continua y puede fabricarse con dimensiones del orden de m2 por lo que se trata de una técnica escalable a escala industrial.
Las propiedades de las películas orgánicas semiconductoras obtenidas son especialmente útiles en su aplicación en un amplio margen de dispositivos o equipos electrónicos.
Los dispositivos OFET resultantes se pueden conectar para fabricar circuitos tales como circuitos de puertas lógicas, circuitos basados en electrónica complementaria, inversores, osciladores y/o parecidos.
Así, un tercer aspecto de la presente invención es un dispositivo o equipo electrónico que comprende sobre un sustrato la película orgánica semiconductora según el segundo aspecto de la presente invención. Estos dispositivos o equipos electrónicos incluyen transistores orgánicos de efecto de campo (OFETs), diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs), foto-detectores tal como fotodiodos o fototransistores, células fotovoltáicas (PV), sensores, elementos de memoria y circuitos lógicos para nombrar sólo algunos. La técnica que aquí se describe permite obtener películas orgánicas semiconductoras con elevadas propiedades electrónicas, isotrópicas y a gran escala sobre grandes áreas de sustratos que pueden ser flexibles.
El sustrato puede incluir cualquier dispositivo de capa subyacente, electrodos o un sustrato separado tal como, por ejemplo, una oblea de silicio o un sustrato polimérico. Los parámetros principales de los transistores de efecto campo aquí descritos se han obtenido siguiendo el modelo adaptado por Horowitz et. al. (G. Horowitz, R. Hajlaoui, H. Bouchriha, R. Bourguiga and M. Hajlaoui. "The Concept of Threshold Voltage in Organic Field-Effect Transistors" . Advanced Materials, 1998, 10, 923.). Para extraer el valor medio de la movilidad electrónica de carga en el régimen de saturación ^FE.sat). se representa la raíz cuadrada de la corriente entre la fuente y el drenaje (ISD) en función del voltaje aplicado a la puerta (VSG) a un voltaje fijo entre fuente y drenaje (VSD) dentro del régimen de saturación (VSD≥ ( VSG - VTH ))■ Seguidamente, se realiza un ajuste lineal. La pendiente obtenida se introduce en la ecuación (1 ) que se incluye a continuación para extraer un valor medio de la movilidad de efecto campo en el régimen de saturación. Mediante el cálculo de la derivada del valor absoluto de la raíz cuadrada de ISD con respecto a VSG, la movilidad también puede ser extraída en función de VSG- La movilidad pico (μρί∞) corresponde al valor máximo obtenido a un determinado voltaje aplicado a la puerta (VSG)-
El método utilizado para extraer el voltaje umbral (VTH) consiste en realizar el anterior mencionado ajuste lineal de la raíz cuadrada de la corriente de saturación en función de la tensión de puerta (VSG)- La intercepción con el eje de VSG de la línea recta resultante corresponde al voltaje umbral (VTH)- Ecuación (1 ):
Figure imgf000016_0001
donde:
es la movilidad electrónica de carga en el régimen de saturación expresada en cm2/Vs.
IsD.sat es la corriente entre la fuente y el drenaje expresada en Amperios (A).
VSG es el voltaje aplicado a la puerta expresada en voltios (V).
VSD es el voltaje fijo entre fuente y drenaje y se expresa en voltios (V).
L es la longitud del canal expresada en mieras (μΐη).
W es la anchura del canal expresada en mieras (μΐη).
Ci es la capacitancia del dieléctrico por unidad de área expresada en F/cm2. Breve descripción de las figuras
Para mejor comprensión de cuanto se ha expuesto se acompañan unos dibujos en los que, esquemáticamente y tan sólo a título de ejemplo no limitativo, se representa un caso práctico de realización.
La figura 1 es una representación gráfica esquemática de las etapas del procedimiento según el primer aspecto de la invención, donde en una primera imagen se observa la barra 1 de perfil sustancialmente curvado utilizada para la formación del menisco 2 entre la barra 1 y el sustrato 3. El sustrato 3 se encuentra sobre un soporte 4. La distancia que separa la barra 1 del sustrato 3 se muestra con la referencia "d", que es la altura del menisco formado. En una segunda imagen se muestra la formación de la película semiconductora orgánica 5 simultáneamente al desplazamiento del menisco 2 debido a la evaporación del disolvente por efecto del calentamiento del sustrato 3. La evaporación del disolvente se indica con flechas verticales ascendentes.
La figura 2 muestra una vista en planta de los elementos barra 1 y sustrato 3 donde puede observarse que la barra 1 está dispuesta transversalmente al eje longitudinal del sustrato 3. En esta realización, la barra 1 se desplaza a una velocidad v (cm/s) a lo largo de toda la superficie longitudinal del sustrato 3 para formar la película orgánica semiconductora 5 por el desplazamiento del menisco 2 (no mostrado) a lo largo de toda la superficie del sustrato 3.
La figura 3 muestra las características de un transistor de efecto de campo orgánico (OFET) basado en una mezcla de DB-TTF/PS3000 medido bajo condiciones ambientales donde la Figura 3a) muestra las características de Salida, donde ISD(A) es la corriente entre la fuente y el drenaje expresada en Amperios en función de VSD(V), que es el voltaje aplicado entre fuente y drenaje expresado en voltios, a diferentes valores de voltajes fijos aplicados entre la fuente y la puerta VSG(V). La Figura 3b) muestra las características de transferencia del dispositivo, donde ISD(A) es la corriente entre la fuente y el drenaje expresada en Amperios y VSD(V) es el voltaje fijo entre fuente y drenaje expresado en voltios con respecto variaciones de VSG-
La figura 4 muestra la movilidad electrónica de carga media (cm2/[V.s]) extraída den el régimen de saturación (VSD = -50V). Los datos demuestran poca variación y alta reproducibilidad. La figura 5 muestra la movilidad pico (μρι∞) expresada en (cm2/[V.s]) y la tensión umbral (VTH) en función del tiempo de almacenaje (en días) bajo condiciones ambientales de un dispositivo transistor de efecto de campo orgánico con L = 75 μΐη y W = 75 mm.
La figura 6 muestra las características electrónicas de un transistor de efecto de campo orgánico (OFET) basado en la mezcla de DB-TTF/PS3000 después de diferentes tiempos de inmersión en agua, donde la Figura 6a) muestra las características de transferencia de ISD(A) con respecto VSG(V) y voltaje fijo entre fuente y drenaje VSD = -40V a diferentes tiempos a escala semilogarítmica y la Figura 6b) muestra la movilidad pico (μρι∞) expresada en (cm2/[V.s]) extraída en el régimen de saturación y la tensión umbral (VTH) en función del tiempo expresado en segundos de inmersión en agua, en una gráfica logarítmica. No se observan diferencias significativas de las características eléctricas del dispositivo con el paso del tiempo, en particular, cuando se compara la tensión umbral, la movilidad electrónica y los valores de corrientes.
La figura 7 muestra las características de transferencia (ISD(A) con respecto a la tensión de puerta VSG(V)) medida a diferentes tiempos expresados en segundos después de un estrés de polarización a VSG=-20V y VSD=-5V. El intervalo entre cada medida consecutiva se muestra en la leyenda. Las características de transferencia se tomaron en el régimen de saturación para VSD=-50V. NO se observan diferencias significativas de las características eléctricas del dispositivo con el paso del tiempo, en particular, cuando se compara la tensión umbral, la movilidad electrónica y los valores de corrientes. La dirección de la flecha representada en la Figura 7 muestra los resultados con el paso del tiempo.
La figura 8 muestra las características electrónicas de un OFET basado en una mezcla DB-TTF/PS3000 medido continuamente durante varias horas. Las medidas se llevaron a cabo bajo condiciones ambientales y a oscuras durante más de 12 horas no observándose un cambio significativo en la variación de la tensión umbral, movilidad electrónica y valores de corrientes medidas. La dirección de la flecha representada en la Figura 8 muestra los resultados con el paso del tiempo.
La figura 9 muestra las características de salida de un transistor de efecto de campo con la película semiconductora orgánica de la invención basada en DB-TFF/PS3000 medido al aire (línea continua) y cubierto con agua (línea con cruces), donde ISD(A) es la corriente entre la fuente y el drenaje y VSG(V) es el voltaje fijo entre fuente y puerta con respecto variaciones de VSD- A partir de los resultados mostrados en la figura 9 puede afirmarse que prácticamente no hay diferencias en las corrientes medidas, lo que demuestra la elevada estabilidad del dispositivo en agua.
La figura 10 muestra un inversor fabricado a partir de dos transistores orgánicos de efecto de campo basados en DB-TTF/PS3000 que muestra una ganancia de 300, donde la tensión de Ventrada y sai¡da está expresada en (V), y el voltaje de fuente de alimentación es VDD=-40 V.
Descripción de una realización preferida
A continuación, se describirá una realización preferida de la invención haciéndose referencia a elementos concretos de la misma.
Transistor de efecto de campo orgánico y composición de la película orgánica semiconductora
En esta realización se describe un transistor de efecto de campo orgánico (OFET) que comprende una película orgánica semiconductora obtenido de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención.
Se preparó una película orgánica semiconductora a partir de una mezcla de dibenzo- tetratiafulvaleno (DB-TTF) con poliestireno con un peso molecular promedio en número de Mn~3000 g/mol (PS3000) en una relación en peso de DB-TTF/PS3000 de 1 :2. El poliestireno PS3000 está comercialmente disponible por Sigma-Aldrich, catalogado con la referencia PS GPC 3000 (GPC=ge/ permeation chromatography) con un peso molecular medio Mn~3100 g/mol. A continuación, se preparó una disolución de la mezcla al 2% en peso con clorobenceno. Esta disolución se depositó sobre sustratos limpios de Si/S02 con electrodos de oro prefabricados, ambos precalentados a una temperatura de 105°C y, a continuación, se recubrió el sustrato asistido por barra a una velocidad de aproximadamente 1 cm/s. Contrariamente a las técnicas conocidas, no fue necesario añadir una máscara sobre el lecho del recubrimiento para evitar el agrietamiento o rotura del dispositivo. Todo el procedimiento se llevó a cabo bajo condiciones atmosféricas, es decir, a presión atmosférica y temperatura ambiente del entorno.
Se analizaron las características electrónicas y de estabilidad del transistor de efecto de campo orgánico (OFET).
Características OFET
Las características OFET de la película orgánica semiconductora obtenida se midieron al aire. Los resultados mostrados en la Figura 3 confirman las excelentes propiedades electrónicas del OFET. El OFET mostró una movilidad de huecos a saturación ^FE.sat) de 0,095 cm2/Vs, una movilidad pico a saturación (μρί∞) de 0,141 cm2/Vs y una tensión umbral muy baja (VTH) de 0,7V. Por lo tanto, la movilidad de estas mezclas es significativamente mejor comparada con otras reportadas para películas delgadas por evaporación de DB-TTF. Mucho más importante es el bajo valor de VTH que demuestra sin ambigüedades la elevada estabilidad en condiciones ambientales conseguida en la película orgánica semiconductora. También, se estudió la estabilidad midiendo las características de transferencia durante 12 horas. El hecho que hubiera un cambio insignificante en la tensión umbral pone de relieve la elevada estabilidad de esta mezcla con respecto al dopaje bajo condiciones ambientales. En otras palabras, la película orgánica semiconductora de DB-TTF embebido en un polímero ligante como el poliestireno puede operar con éxito en condiciones ambientales.
Reproducibilidad
Se analizó la reproducibilidad del procedimiento de fabricación del dispositivo transistor midiendo 400 dispositivos transistores preparados con la película con longitudes de canal en el intervalo de 100 a 50μΐη. La Figura 4 ilustra la movilidad de saturación del conjunto de datos, dando una media de la movilidad media de 0,094 ± 0,006 cm2/Vs (μρι∞ = 0,177 ± 0,01 1 cm2/Vs) mostrando la alta reproducibilidad de la técnica. Se destaca que cada recubrimiento o formación de película condujo a un 100% de dispositivos que operaron como OFET, lo que significa que la técnica tiene un rendimiento del 100%.
Estabilidad al almacenamiento
La estabilidad al almacenamiento de los dispositivos transistor preparados con la película se analizó midiendo los dispositivos durante varias semanas en almacenaje bajo condiciones ambientales. En la Figura 5 se representa la evolución de la movilidad y la tensión umbral del dispositivo medido 53 días después de su fabricación. Ambos parámetros pueden considerarse constantes a lo largo del tiempo lo que pone de relieve la excelente estabilidad de la película orgánica semiconductora obtenida por la técnica que aquí se describe.
Estabilidad en agua
Las películas orgánicas semiconductoras generalmente se degradan muy rápidamente bajo condiciones de humedad. Es por este motivo que existe un elevado interés en el desarrollo de materiales activos estables al agua con el fin de desarrollar sensores químicos o biológicos, que es un campo de la técnica en el cual los dispositivos orgánicos se espera que tengan un fuerte impacto y que abra el camino para nuevas aplicaciones. Se han descrito algunos transistores OFET que trabajan en agua aunque utilizando una capa de encapsulación protectora. En la presente invención, los autores han demostrado que las mezclas preparadas por la técnica aquí descrita muestran una excelente estabilidad cuando se sumergen bajo el agua. Una serie de dispositivos transistor OFET se sumergieron en agua durante diferentes tiempos de inmersión. Después de cada inmersión, el dispositivo transistor se secó con un flujo de N2 para quitar las gotas de agua y, a continuación, se caracterizó electrónicamente bajo condiciones ambientales. La Figura 6a muestra la gráfica de transferencia semilogarítmica de un dispositivo medido después de diferentes tiempos de inmersión en agua hasta 12 horas. Las gráficas de μρί∞ y VTH respecto al tiempo de inmersión se muestran en la Figura 6b que demuestran claramente la estabilidad de los dispositivos preparados, lo que revela su utilización para la fabricación de (bio)sensores.
Estabilidad al estrés de polarización electrónica
La aplicación prolongada de la polarización de la tensión afecta a las características de corriente-voltaje de un OFET. Este efecto se manifiesta principalmente en forma de un cambio en VTH, derivada del atrapamiento de los portadores de carga móviles en estados electrónicos localizados generados por un estrés de polarización. La generación de estos estados en OFETs pueden darse por factores extrínsecos tales como la oxidación o humedad, o intrínsecos tales como el desorden electrónico y estructural de las películas orgánicas semiconductoras. En la presente invención se evaluaron los efectos del estrés de polarización aplicando un estrés constante en fuente-puerta y fuente-drenaje y midiendo las características de transferencia durante un periodo de aproximadamente 90 minutos (Figura 7a). Para VSG inferiores a -20V la VJH no pareció mostrar cambios apreciables en el periodo medido. Estabilidad del cambio de la tensión en dispositivos a condiciones ambientales
Con el objetivo de estudiar la estabilidad ambiental, es decir, la estabilidad del cambio de la tensión umbral en dispositivos a condiciones ambientales, se tomaron medidas cada 5 minutos durante un periodo de 12 horas de un juego de dispositivos expuestos a condiciones ambientales. La Figura 8 muestra de forma clara que el cambio de las características eléctricas del dispositivo son negligibles manifestando la elevada estabilidad medioambiental de la mezcla DB-TTF/PS3000 a una relación 1 :2.
Propiedades de isotropía
Para analizar las propiedades isotrópicas de la película semiconductora orgánica se prepararon OFETs con una película semiconductora de DB-TTF/PS 10000 siguiendo la misma metodología detallada más arriba para DB-TTF/PS3000, pero en esta realización, el poliestireno tenía un peso molecular promedio en número (Mn) de alrededor de 10000 g/mol. El poliestireno PS10000 está comercialmente disponible por Sigma-Aldrich, también catalogado con la referencia PS GPC 10000 (GPC= gel permeation chromatography) con un peso molecular medio Mn ~ 8950 g/mol.
Se midieron las movilidades electrónicas de 20 dispositivos, 10 dispositivos en la dirección paralela al desplazamiento de la barra y 10 dispositivos en la dirección perpendicular al desplazamiento de la barra. Las movilidades electrónicas expresadas en 10"2-cm2/(V.s) se recogen en la Tabla 1 que sigue:
TABLA 1
Figure imgf000022_0001
En base al valor promedio de movilidad electrónica para las dos direcciones, se tiene: 2,06x10"2 cm2/Vs (dirección paralela) y 2,05x10"2 cm2/Vs (dirección perpendicular).
Con estos valores, puede aplicarse una distribución "t" de Student que demuestra que las diferencias entre las dos medias son insignificativas y son estadísticamente equivalentes. Por consiguiente, estos resultados indican que las películas semiconductoras orgánicas obtenidas por la técnica de acuerdo con la presente invención son isótropas.
Circuito inversor
Se conectaron dos transistores fabricados a partir de la mezcla DB-TTF/PS3000 a una relación 1 :2 para fabricar un inversor. Un inversor es un circuito que convierte un valor alto de voltaje (entrada) en un valor bajo (salida), o viceversa. La Figura 10 muestra las medidas del inversor que da una ganancia muy alta de alrededor de 300. Esta ganancia tan grande se atribuye a la alta velocidad de apagado y encendido de los dispositivos.
Los autores de la presente invención han realizado ensayos de características OFET, reproducibilidad, estabilidad y isotropía de películas semiconductoras orgánicas obtenidas a partir de otras mezclas de moléculas semiconductoras orgánicas y polímeros por la técnica descrita en la presente invención y en todos los casos los resultados obtenidos fueron equivalentes a los incluidos más arriba para la película semiconductora orgánica basada en DB-TTF/PS3000.
A continuación, se incluye una Tabla 2 con las diferentes mezclas de molécula semiconductora orgánica y polímero ligante, y mezclas de polímero semiconductor y polímero ligante ensayadas, así como la movilidad de carga de estas mezclas.
TABLA 2
Figure imgf000023_0001
TIPS-Pentacene* Poliestireno GPC 1000 2% 4:1 10"1
Poliestireno GPC 3000 2-4% 4:1 10"1
Poliestireno GPC 10000 2% 4:1 1
Poliestireno GPC 100000 2% 4:1 1
P3HT* Poliestireno GPC 3000 2% 1 :9 10"2 - 10"1
Pie de Tabla 2
*TCNQ=tetracianoquinodimetano *BET-TTF= bisetilentio-tetratiafulvaleno
*DB-TTF= dibenzo-tetratiafulvaleno *TIPS-Pentacene = 6,13-Bis(triisopropilsililethinil)pent¡
*DT-TTF= ditiofeno-tetratiafulvaleno * P3HT = poli(3-hexiltiofeno)
A pesar de que se ha hecho referencia a una realización concreta de la invención, es evidente para un experto en la materia que el transistor de efecto de campo (OFET) descrito es susceptible de numerosas variaciones y modificaciones, y que todos los detalles mencionados pueden ser substituidos por otros técnicamente equivalentes, sin apartarse del ámbito de protección definido por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Procedimiento para la fabricación de una película orgánica semiconductora continua para dispositivo electrónico orgánico, caracterizado por el hecho de que comprende:
i) preparar una disolución de una mezcla que comprende a) una molécula y/o un polímero semiconductor orgánico y b) un polímero ligante, en un disolvente donde la disolución presenta una viscosidad comprendida entre 0,1 y 100 g/(s-m);
ii) en un sustrato, depositar la disolución previamente preparada, donde el sustrato, y opcionalmente la disolución de la mezcla, se precalienta a una temperatura comprendida entre 70°C y 180°C previa la deposición de la disolución de la mezcla sobre el sustrato;
iii) formar un menisco con una barra configurada para tal fin; y
iv) desplazar el menisco a lo largo de la superficie del sustrato a una velocidad comprendida entre 0,2 y 10 cm/s para obtener una película orgánica semiconductora sólida isotrópica, donde el disolvente se evapora simultáneamente al desplazamiento del menisco.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 , donde la relación en peso en la mezcla entre a) la molécula y/o el polímero semiconductor orgánico y b) el polímero ligante está comprendida entre 20:1 y 1 :20, preferiblemente entre 1 :5 y 5:1.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la mezcla se disuelve en un disolvente a una concentración comprendida entre 0,5% y
10% en peso con respecto al peso total de la disolución, preferiblemente entre el 1 % y el 4% en peso con respecto al peso total de la disolución.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 3, donde la disolución presenta una viscosidad comprendida entre 0,5 y 2 g/(s-m).
5. Procedimiento según la reivindicación 1 , donde se precalienta el sustrato, y opcionalmente la disolución, a una temperatura comprendida entre 70°C y 1 10°C.
6. Procedimiento según la reivindicación 1 , donde el menisco tiene una altura comprendida entre 100 y 500μΐη, preferiblemente entre 275 y 325μΐη.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la molécula semiconductora orgánica se selecciona entre una molécula de un derivado del aceno, una molécula de un derivado del tiofeno, una molécula de un derivado del tetratiafulvaleno, una molécula de un derivado del fullereno, una molécula de un derivado del perileno, una molécula de un derivado del tetracianoquinodimetano, una molécula derivada de la ftalocianina, o una mezcla de las mismas.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, donde la molécula semiconductora orgánica es dibenzo-tetratiafulvaleno (DB-TTF).
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde el polímero semiconductor se selecciona entre derivados del politiofeno o del polifluoreno, o una mezcla de los mismos, preferiblemente poli(3-hexiltiofeno) (P3HT).
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el polímero ligante se selecciona entre poliestireno, polimetilestireno, polimetilmetacrilato, policarbonato, politriarilamina politiofeno, policarbazol, polipirrol, polianilina, polifenileno, polifenilvinileno, fluoruro de polivinilideno o una mezcla de los mismos, preferiblemente poliestireno.
1 1. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 5, donde el sustrato es un derivado del polioxidifenileno, del polietileno, del politetrafluoroetileno, del policarbonato o del poli(p-xileno), preferiblemente Si/Si02.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 6, donde el menisco se desplaza a lo largo de la superficie del sustrato por:
- un desplazamiento de la barra con respecto al sustrato, o
- un desplazamiento del sustrato con respecto a la barra, o
- un desplazamiento tanto de la barra como del sustrato, en sentidos opuestos.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 , 2 ó 3, donde la mezcla comprende además una molécula aceptora o dadora de electrones, una molécula sensorial, una biomolécula o nanopartículas inorgánicas.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 , 3, 4 ó 5, donde el disolvente se selecciona entre tolueno, clorobenceno, xileno, anisol y orto- diclorobenceno.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una etapa v) de post-tratamiento térmico de la película orgánica semiconductora sólida isotrópica obtenida en la etapa iv).
16. Película orgánica semiconductora isotrópica para dispositivo electrónico orgánico, caracterizada por el hecho de que se obtiene mediante el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
17. Película orgánica semiconductora según la reivindicación 16, donde la película orgánica semiconductora isotrópica es continua y con una dimensión de superficie de al menos 50 cm2.
18. Película orgánica semiconductora, según cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, donde la película orgánica semiconductora isotrópica es cristalina.
19. Película orgánica semiconductora, según cualquiera de las reivindicaciones
16 a 18, donde la película orgánica semiconductora es estable en aire y en agua.
20. Película orgánica semiconductora, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, de espesor comprendido entre 10nm y 300nm.
21 . Dispositivo electrónico orgánico que comprende la película orgánica semiconductora isotrópica según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20.
22. Dispositivo electrónico orgánico según la reivindicación 21 , donde el dispositivo es un transistor orgánico de efecto de campo (OFET).
23. Dispositivo electrónico orgánico según las reivindicaciones 21 y 22, donde el dispositivo es un inversor u oscilador, o un circuito electrónico de puertas lógicas o electrónica complementaria.
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