WO2015182207A1 - Epitaxial wafer, semiconductor light emitting element, light emitting device, and method for producing epitaxial wafer - Google Patents

Epitaxial wafer, semiconductor light emitting element, light emitting device, and method for producing epitaxial wafer Download PDF

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哲 長尾
徹也 藤原
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Definitions

  • both the E // a component and the E // c component have a peak wavelength (white square and triangle) of the original PL emission spectrum, and PL emission on the short wave side is closer to the purple wavelength side.
  • the spectrum and the peak wavelength are close (meaning that the peak on the short wave side is the main), and the spectrum and the peak wavelength on the long wave side are closer as the wave length increases (the light emission on the long wave side is the main) Means that).
  • an emission spectrum by current injection is called an EL emission spectrum.
  • a substrate on which a p-type conductive layer was formed in the same structure as that used in PL peak wavelength fluctuation (described later) was fabricated, and a semiconductor light emitting device was fabricated and evaluated. The results are shown in FIGS.
  • Sample B had an emission wavelength of 393 nm
  • Sample C had an emission wavelength of 420 nm.
  • FIG. 10 shows PL emission spectra when Sample B and Sample C are evaluated using He—Cd laser excitation light.
  • the structure of the sample A is different from that of the sample A described above, the PL spectrum of the sample B is unimodal and has a narrow half-value width.
  • the sample C the PL spectrum is distorted and a multi-peak is generated. It is considered that sample B reproduces a good quality when the In composition is low, and sample C reproduces a situation where a multi-peak occurs when the In composition is high and the quality is deteriorated.
  • the dependency of the PL peak wavelength on the excitation light intensity is also an indicator of the emission quality.
  • the EL emission characteristics since the emission efficiency of the long wave side is low on the high injection side, as the current value increases, the emission shifts from the long wave side emission to the short wave side peak. Strength dependency is increased.
  • the carrier density at which such a wavelength jump is observed is approximately in the range of 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 . Suppressing the change amount of the PL peak wavelength when the excitation light intensity is changed 1000 times as a relative value within this range is a good index for improving the light emitting layer quality.
  • the p-type AlGaN cladding layer 8 can be omitted. That is, it is possible to provide the p-type GaN contact layer 9 immediately above the light emitting layer 7.
  • the p-type GaN contact layer 9 is doped with p-type impurities such as Mg and Zn.
  • the thickness of the p-type GaN contact layer 9 is, for example, not less than 40 nm and not more than 200 nm.
  • the p-type impurity concentration is, for example, 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more and 5 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, and the impurity concentration is intentionally changed inside.
  • Al may be mixed into the p-type GaN contact layer 9 to form a p-type Al x Ga 1-x N (preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.05) contact layer.
  • the shape of the PL emission spectrum depends on the excitation light intensity, it is necessary to use weak excitation conditions that reflect the optical quality more sensitively.
  • a He—Cd laser (wavelength: 325 nm), which is easy to use, is used, the radiant flux on the substrate is adjusted to 0.7 millijoule / second (0.7 mW), and the irradiation size is about 0.1 mm ⁇ .
  • the carrier density generated in the InGaN quantum well layer in the light emitting layer is considered to be approximately 5 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 or less, it is desirable because it is a weak excitation condition. .
  • time-resolved PL measurement by selective excitation is effective.
  • the energy of the band gap of the InGaN quantum well layer is larger, and the other layers (here, GaN and AlGaN) are used. It is necessary to select excitation light having energy smaller than the band gap. Therefore, the wavelength of the tunable pulse laser was set to 385 nm.
  • FIG. 14 is a schematic view of a semiconductor light emitting device 20 according to the present invention. 14A is a top view, and FIG. 14B is a cross-sectional view taken along the line XX in FIG. 14A.
  • the semiconductor light emitting device 20 is manufactured by performing processes such as etching, electrode formation, device separation, etc. on the above-described epitaxial wafer 1.
  • the semiconductor light emitting device 20 includes an n-type conductive layer composed of a GaN-based semiconductor layer having a main surface with an off angle of 0 ° or more and 30 ° or less with respect to the m-plane, and a main side on one side of the n-type conductive layer.
  • the semiconductor light emitting device 20 has the same configuration as that of the semiconductor light emitting device 20 according to the present invention.
  • the semiconductor light emitting device emits blue-violet light to blue light having an emission peak wavelength of 410 nm or more and 460 nm or less.
  • Example 7-1 the in-plane peak wavelength is uniform and the CL half-value width is narrow and uniform, whereas in Comparative Example 7-1, the peak wavelength distribution is uniform.
  • the full width at half maximum was large, and there was a region with an extremely wide full width at half maximum.
  • the half-value width distribution correlates with the wavelength distribution, but the half-value width distribution is larger.
  • Example 7-1 a uniform and sharp spectrum is obtained even in a minute region, whereas in Comparative Example 7-1, the wavelength is also non-uniform, but more than half of that.
  • the value range is non-uniform on a submicron scale, and there is a very wide area in some areas.
  • the PL life is 1.87 nsec.
  • Example 10 the relationship between the PL peak wavelength and the PL half width measured by changing the off-angle of the m-plane GaN substrate and / or the growth conditions of the LED structure is plotted in FIG.
  • Table 7 shows the LED structures and growth conditions of Examples 10-1 to 10-3 and Comparative Example 10-1. In all of the LED structures of Examples 10-1 to 10-3 and Comparative Example 10-1, no interfacial strain buffer layer was inserted. In Table 7, the growth temperature indicates the temperature during quantum well layer growth.
  • the emission of long-wave side emission is increased when the half-value width of the emission spectrum is increased, the emission efficiency is decreased, the point defect density is increased, the non-radiative recombination centers are increased and the PL lifetime is decreased, and the peak is obtained when the carrier density is changed. It is related to all of the wavelength variations.
  • the PL half-wave width can be narrowed by using a substrate having an off angle within a specific range and lowering the V / III ratio during the growth of the InGaN quantum well layer.
  • the relationship between the value ranges satisfies the conditional expression (1), and it is expected that the light emission efficiency is improved.

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Abstract

Provided is an epitaxial wafer which is capable of greatly improving luminous output. This epitaxial wafer is provided with: a GaN substrate having main surfaces that have an off angle of from 0° to 30° (inclusive) relative to the m-plane; an n-type conductive layer that is formed on one main surface of the GaN substrate; and a light emitting layer that is formed on one main surface of the n-type conductive layer. The light emitting layer has a PL peak wavelength of from 410 nm to 460 nm (inclusive), and the PL half-value width of the light emitting layer satisfies conditional expression (1). ∆l ≤ L × 0.4 - 150 (1) L: PL peak wavelength (unit: nm), ∆l: PL half-value width (unit: nm)

Description

エピタキシャルウエハ、半導体発光素子、発光装置及びエピタキシャルウエハの製造方法Epitaxial wafer, semiconductor light emitting device, light emitting device, and epitaxial wafer manufacturing method
　本発明は、エピタキシャルウエハ、半導体発光素子、発光装置及びエピタキシャルウエハの製造方法に関する。 The present invention relates to an epitaxial wafer, a semiconductor light emitting element, a light emitting device, and an epitaxial wafer manufacturing method.
　窒化ガリウム（ＧａＮ）系材料は、半導体発光素子（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）などの発光素子を作製するために現在広く用いられている。従来の青色発光素子では、主としてサファイア基板を用いてｃ（＋）方向（[０００１]軸方向）にｎ型層、ｐ型層を形成し、当該ｎ型層及びｐ型層間にＩｎＧａＮ系量子井戸発光層を作製したものが用いられてきた。このようにして作製された発光素子は、例えば、白色光源に応用されており、より高効率な光源を実現するために以下のような課題を解決することが求められている。 Gallium nitride (GaN) -based materials are currently widely used for fabricating light-emitting elements such as semiconductor light-emitting elements (LEDs) and semiconductor lasers (LDs). In a conventional blue light emitting device, an n-type layer and a p-type layer are formed mainly in a c (+) direction ([0001] axis direction) using a sapphire substrate, and an InGaN-based quantum well is formed between the n-type layer and the p-type layer. What produced the light emitting layer has been used. The light-emitting element thus manufactured is applied to, for example, a white light source, and it is required to solve the following problems in order to realize a more efficient light source.
　１つは、サファイア基板を用いた発光素子は、基板とＧａＮ系材料との格子定数のミスマッチのために貫通転位の発生が避けられないという課題であり、もう一つは材料の特性として、ｃ軸方向に沿って内部電界が発生するために、発光に寄与する電子と正孔の波動関数の重なりが小さく、発光効率が低下するという課題である。このため、サファイア基板を用いた発光素子は、量子井戸層の厚みを２ｎｍ程度と極めて薄く作製せざるを得ないという事情を有している（非特許文献１）。 One problem is that a light-emitting element using a sapphire substrate cannot avoid the occurrence of threading dislocations due to a mismatch in lattice constant between the substrate and a GaN-based material. Since an internal electric field is generated along the axial direction, the overlap of wave functions of electrons and holes that contribute to light emission is small, and the light emission efficiency is lowered. For this reason, the light emitting element using a sapphire substrate has the situation that the thickness of a quantum well layer must be produced as thin as about 2 nm (nonpatent literature 1).
　内部電界の影響は、Ｉｎ組成が高いほど大きく、そのために青以上の長波領域では特に発光効率が低下する。さらに、ドループ現象も深刻な問題であり高注入領域での効率低下の原因となっている。ドループ現象の原因については盛んに議論されているが、「キャリア密度の増加によるオージェ再結合」、「キャリアが量子井戸に捕獲されずに通過するスピルオーバー現象」、「ＭＱＷ領域外へのキャリアのオーバーフロー」などが主な原因として考えられている（非特許文献２）。 The effect of the internal electric field is greater as the In composition is higher, and therefore the luminous efficiency is lowered particularly in the long wave region above blue. Furthermore, the droop phenomenon is also a serious problem and causes a decrease in efficiency in the high implantation region. Although the cause of the droop phenomenon is actively discussed, “Auger recombination due to increased carrier density”, “spillover phenomenon in which carriers pass through without being trapped in quantum well”, “overflow of carriers outside MQW region” "Is considered as the main cause (Non-Patent Document 2).
　以上のような課題を解決するためには、基板として格子定数差のないＧａＮ基板を用いることと、ピエゾ電界が発生しない面方位、またその結果として厚膜の量子井戸層の形成が可能なｍ面（１０－１０）面を用いることが有効と考えられてきた。 In order to solve the above problems, a GaN substrate having no lattice constant difference is used as a substrate, a plane orientation in which no piezoelectric field is generated, and as a result, a thick quantum well layer can be formed. It has been considered effective to use the plane (10-10) plane.
　例えば、特許文献１によれば、ｍ面ＧａＮ基板上において１０ｎｍを越える厚膜のＩｎＧａＮ量子井戸層を作製することが可能で、実際に低ドループ特性のＬＥＤも報告されている。 For example, according to Patent Document 1, it is possible to produce an InGaN quantum well layer having a thickness exceeding 10 nm on an m-plane GaN substrate, and an LED having a low droop characteristic has also been reported.
　また、紫波長（４０７ｎｍ）のｍ面ＧａＮ基板上におけるＩｎＧａＮ量子井戸層の高発光効率化については、特許文献２に検討結果がある。そこでは、ｍ面において発光効率の低下の原因となっているのは、結晶のすべり面に存在する酸素とＩＩＩ族（ガリウム）の複合体であり、発光効率の向上のためには、結晶すべり面近傍を低Ｉｎ組成領域とすることが効果的と述べられている。そのための成長条件の導出は複雑である。重要なポイントとしては、ＩｎＧａＮ量子井戸層の成長条件を超高Ｖ／ＩＩＩ比（１００００～３００００）とすることが望ましいとされている（特許文献２段落０１０１欄参照）。 Further, Patent Document 2 has a study result on the improvement of the light emission efficiency of the InGaN quantum well layer on the m-plane GaN substrate having a purple wavelength (407 nm). In this case, it is the complex of oxygen and group III (gallium) present on the slip surface of the crystal that causes the decrease in the light emission efficiency in the m-plane. It is said that it is effective to make the vicinity of the surface a low In composition region. The derivation of growth conditions for this purpose is complicated. An important point is that it is desirable that the growth conditions of the InGaN quantum well layer be an ultra-high V / III ratio (10000-30000) (see paragraph 0101 of Patent Document 2).
　他方、特許文献１では、４００ｎｍといった短波長(紫)での発光特性はｃ面と比較してｍ面では１２０％以上の良好な発光出力が得られ、ドループも極めて小さいことが分かっている。すなわち、ｍ面での高発光効率のポテンシャルは高く、従来では実現できなかった高効率、低ドループ特性のＬＥＤが得られる期待がある。 On the other hand, according to Patent Document 1, it is known that the light emission characteristics at a short wavelength (purple) of 400 nm can be obtained as a good light emission output of 120% or more on the m-plane compared to the c-plane, and the droop is extremely small. That is, the potential of high luminous efficiency on the m-plane is high, and there is an expectation that an LED having high efficiency and low droop characteristics that could not be realized in the past can be obtained.
　以上から、紫から青波長、さらにそれ以上の長波領域で、ｍ面ＧａＮ基板を利用した高効率発光のＬＥＤを作製する試みが広く行われている。 From the above, attempts have been widely made to produce high-efficiency LEDs using m-plane GaN substrates in the long wave region from purple to blue wavelengths and beyond.
　しかしながら、ピエゾ電界の影響を排除でき、自立基板により貫通転位を低減できるｍ面ＧａＮ基板上では、長波領域の発光効率が向上するはずが、期待に反して逆に長波長化に伴って出力が急激に低下する問題が報告されている（非特許文献３）。非特許文献３では、発光波長が４００ｎｍで発光出力が最大となり、その後、４２０ｎｍ程度までにかけて急激に発光出力が低下し、４４０ｎｍでは４００ｎｍでの半分以下の発光出力しか得られていない。この現象は量子井戸層厚みを変えても同様である。 However, on an m-plane GaN substrate that can eliminate the influence of the piezoelectric field and reduce threading dislocations by a self-supporting substrate, the light emission efficiency in the long wave region should improve, but contrary to expectations, the output increases as the wavelength increases. A problem of abrupt reduction has been reported (Non-Patent Document 3). In Non-Patent Document 3, the emission output becomes maximum at an emission wavelength of 400 nm, and then the emission output rapidly decreases to about 420 nm. At 440 nm, only less than half of the emission output at 400 nm is obtained. This phenomenon is the same even if the quantum well layer thickness is changed.
特開２０１０－１２３８０３号公報JP 2010-123803 A 国際公開第２０１３／０４２２９７号International Publication No. 2013/042297
　非特許文献２に記載の通り、ＩｎＧａＮ量子井戸層を有するｍ面ＧａＮ基板上ＬＥＤにおいては、発光波長が４００ｎｍで発光出力が最大となり、その後、ＩｎＧａＮ量子井戸層中のＩｎ組成が増加するにつれて急激に発光出力が低下するという課題があった。 As described in Non-Patent Document 2, in an LED on an m-plane GaN substrate having an InGaN quantum well layer, the emission output is maximized at an emission wavelength of 400 nm, and then rapidly increases as the In composition in the InGaN quantum well layer increases. However, there is a problem that the light emission output is reduced.
　本発明者らも、ｍ面ＧａＮ自立基板を用いたＬＥＤについて、オフ角などの基板の仕様及びＩｎＧａＮ多重量子井戸層を含む各層構造を形成したときの成長温度、成長圧力や成長速度などの成長条件依存性及びＩｎＧａＮ量子井戸層の厚み、多重量子井戸層を形成した場合の障壁層の厚み、障壁層の組成などの構造依存性を調査した。しかしながら、非特許文献２と同様に、発光波長が４００ｎｍで発光出力が最大となり、その後、急激に発光出力が低下し、結果として青領域（波長４５０ｎｍ付近）では極性基板を用いたＬＥＤに比較しても低い発光出力しか得られなかった。 The present inventors have also developed a growth temperature, a growth pressure, a growth rate, and the like when an LED using an m-plane GaN free-standing substrate is formed, such as a substrate specification such as an off-angle, and each layer structure including an InGaN multiple quantum well layer. We investigated the structural dependency such as the condition dependency, the thickness of the InGaN quantum well layer, the thickness of the barrier layer when the multiple quantum well layer was formed, and the composition of the barrier layer. However, as in Non-Patent Document 2, the light emission output becomes maximum at the light emission wavelength of 400 nm, and then the light emission output rapidly decreases. As a result, in the blue region (near the wavelength of 450 nm), compared with the LED using the polar substrate. Even low light output was obtained.
　また、ｍ面ＧａＮ基板のオフ角については、各軸方向に±５°程度のオフ角の基板を調査した。その結果、０°の基板からｃ軸（－）方向に徐々に－５°程度に傾斜させたオフ角の基板までは、同様の発光効率の波長依存性を示した。また、それ以外のオフ角を有するｍ面ＧａＮ基板（例えばａ軸方向に傾斜した基板や、ｃ軸（＋）方向に傾斜した基板、またはその両方に傾斜した基板）では、紫波長を含め、さらに低い発光特性しか得られなかった。 Also, regarding the off-angle of the m-plane GaN substrate, a substrate having an off-angle of about ± 5 ° in each axial direction was investigated. As a result, the same wavelength dependence of light emission efficiency was exhibited from the 0 ° substrate to the off-angle substrate gradually inclined to about −5 ° in the c-axis (−) direction. In addition, in m-plane GaN substrates having other off-angles (for example, a substrate inclined in the a-axis direction, a substrate inclined in the c-axis (+) direction, or a substrate inclined in both), a violet wavelength is included, Only lower emission characteristics were obtained.
　本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、発光出力を大幅に向上させ得るエピタキシャルウエハ、半導体発光素子、発光装置及びエピタキシャルウエハの製造方法を提供することを主たる目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a main object thereof is to provide an epitaxial wafer, a semiconductor light emitting element, a light emitting device, and an epitaxial wafer manufacturing method capable of greatly improving the light emission output.
　なお、これ以降、本明細書でオフ角について言及する場合は、ｃ（＋）方向への傾斜角を示す。また、オフ角の数値の精度としては、小数点以下は結晶品質への影響は実質上小さく、面内でもばらつきがあるため、有効数字は小数点一桁を四捨五入して整数とした。例えば、ｃ（＋）方向に－５．２°、ａ軸方向に０．１°のオフ角を有する場合には、－５°のオフ角基板と記載している。同様に、オフ角が小さい場合、例えば、ｃ方向に＋０．２４°、ａ軸方向に＋０．１３°のオフ角を有する場合には、０°の基板と記載している。 In addition, hereinafter, when the off angle is referred to in this specification, the inclination angle in the c (+) direction is indicated. As for the accuracy of the numerical value of the off-angle, since the influence on the crystal quality is substantially small after the decimal point and there is a variation within the plane, the significant figures are rounded off to one decimal place. For example, a substrate having an off angle of −5.2 ° in the c (+) direction and 0.1 ° in the a-axis direction is described as a −5 ° off angle substrate. Similarly, when the off angle is small, for example, when the off angle is + 0.24 ° in the c direction and + 0.13 ° in the a-axis direction, the substrate is described as a 0 ° substrate.
　上記の目的を達成するべく、本発明のエピタキシャルウエハは、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板と、前記ＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、を備え、前記発光層のＰＬピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、前記発光層のＰＬ半値幅は、条件式（１）を満たす（以下、本発明の第１実施形態のエピタキシャルウエハともいう。）。
Δｌ ≦ Ｌ×０．４ － １５０ （１）
Ｌ：ＰＬピーク波長（単位：ｎｍ） Δｌ：ＰＬ半値幅（単位：ｎｍ） In order to achieve the above object, an epitaxial wafer of the present invention includes a GaN substrate having a main surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane, and a main surface on one side of the GaN substrate. An n-type conductive layer formed thereon, and a light-emitting layer formed on a main surface on one side of the n-type conductive layer, and a PL peak wavelength of the light-emitting layer is 410 nm or more and 460 nm or less, The PL half width of the light emitting layer satisfies the conditional expression (1) (hereinafter also referred to as the epitaxial wafer of the first embodiment of the present invention).
Δl ≦ L × 0.4-150 (1)
L: PL peak wavelength (unit: nm) Δl: PL half-value width (unit: nm)
　また、本発明の第１実施形態のエピタキシャルウエハは、前記発光層の室温２５℃における前記発光層のＰＬ寿命は、１．３ｎｓｅｃ以上２０ｎｓｅｃ以下とすることができる。 In addition, in the epitaxial wafer according to the first embodiment of the present invention, the PL lifetime of the light emitting layer at room temperature of 25 ° C. of the light emitting layer can be 1.3 nsec or more and 20 nsec or less.
　また、本発明の第１実施形態のエピタキシャルウエハは、前記発光層の励起光強度を１０００倍変化させた場合の前記ＰＬピーク波長の変動は、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものとすることができる。 Further, in the epitaxial wafer according to the first embodiment of the present invention, the fluctuation of the PL peak wavelength when the excitation light intensity of the light emitting layer is changed 1000 times may be 0 nm or more and 10 nm or less.
　また、本発明の他の態様のエピタキシャルウエハは、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板と、前記ＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、を備え、前記発光層のＰＬピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、前記発光層の室温２５℃における前記発光層のＰＬ寿命は、１．３ｎｓｅｃ以上２０ｎｓｅｃ以下である（以下、本発明の第２実施形態のエピタキシャルウエハともいう。）。 An epitaxial wafer according to another aspect of the present invention includes a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane, and a main surface on one side of the GaN substrate. A light emitting layer formed on a main surface on one side of the n-type conductive layer, and a PL peak wavelength of the light-emitting layer is 410 nm or more and 460 nm or less, and the light emission The PL lifetime of the light emitting layer at room temperature of 25 ° C. is 1.3 nsec or more and 20 nsec or less (hereinafter also referred to as an epitaxial wafer according to the second embodiment of the present invention).
　また、本発明の第２実施形態のエピタキシャルウエハは、前記発光層の励起光強度を１０００倍変化させた場合の前記ＰＬピーク波長の変動は、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものとすることができる。 In the epitaxial wafer according to the second embodiment of the present invention, the fluctuation of the PL peak wavelength when the excitation light intensity of the light emitting layer is changed 1000 times may be 0 nm or more and 10 nm or less.
　さらに、本発明の他の態様のエピタキシャルウエハは、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板と、前記ＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、を備え、前記発光層のＰＬピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、前記発光層の励起光強度を１０００倍変化させた場合の前記ＰＬピーク波長の変動は、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である（以下、本発明の第３実施形態のエピタキシャルウエハともいう。）。 Furthermore, an epitaxial wafer according to another aspect of the present invention includes a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° or more and 30 ° or less with respect to the m-plane, and a main surface on one side of the GaN substrate. A light emitting layer formed on a main surface on one side of the n-type conductive layer, and a PL peak wavelength of the light-emitting layer is 410 nm or more and 460 nm or less, and the light emission The fluctuation of the PL peak wavelength when the excitation light intensity of the layer is changed 1000 times is 0 nm or more and 10 nm or less (hereinafter also referred to as the epitaxial wafer of the third embodiment of the present invention).
　本発明のエピタキシャルウエハは、例えば、前記発光層が、ＩｎＧａＮ層を含む。 In the epitaxial wafer of the present invention, for example, the light emitting layer includes an InGaN layer.
　さらに、本発明のエピタキシャルウエハは、発光層が量子井戸構造であり、量子井戸層と障壁層の間に界面歪緩衝層を少なくとも１層備えることが好ましい。 Furthermore, in the epitaxial wafer of the present invention, it is preferable that the light emitting layer has a quantum well structure and that at least one interface strain buffer layer is provided between the quantum well layer and the barrier layer.
　また、本発明のエピタキシャルウエハは、前記ＧａＮ基板の暗点密度が、２×１０8ｃｍ-2以下であることが好ましい。 In the epitaxial wafer of the present invention, the dark spot density of the GaN substrate is preferably 2 × 10 8 cm −2 or less.
　また、本発明のエピタキシャルウエハは、前記ＧａＮ基板の他方側の主表面が、粗面化されていることが好ましい。 In the epitaxial wafer of the present invention, the other main surface of the GaN substrate is preferably roughened.
　また、上記の目的を達成するべく、本発明の半導体発光素子は、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、前記発光層の一方側の主表面上に形成されたｐ型導電層と、を備え、前記発光層の発光ピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、前記発光層のＰＬ半値幅は、条件式（１）を満たす（以下、本発明の第１実施形態の半導体発光素子ともいう。）。
Δｌ ≦ Ｌ×０．４ － １５０ （１）
Ｌ：ＰＬピーク波長（単位：ｎｍ） Δｌ：ＰＬ半値幅（単位：ｎｍ） In order to achieve the above object, the semiconductor light emitting device of the present invention is formed on a main surface on one side of a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane. An n-type conductive layer made of the formed GaN-based semiconductor layer, a light emitting layer formed on one main surface of the n-type conductive layer, and a p formed on one main surface of the light emitting layer The emission peak wavelength of the light emitting layer is 410 nm or more and 460 nm or less, and the PL half-value width of the light emitting layer satisfies the conditional expression (1) (hereinafter, the first embodiment of the present invention) This is also referred to as a semiconductor light-emitting element.
Δl ≦ L × 0.4-150 (1)
L: PL peak wavelength (unit: nm) Δl: PL half-value width (unit: nm)
　また、本発明の第１実施形態の半導体発光素子は、前記発光層の室温２５℃における前記発光層のＰＬ寿命は、１．３ｎｓｅｃ以上２０ｎｓｅｃ以下とすることができる。 Also, in the semiconductor light emitting device of the first embodiment of the present invention, the PL life of the light emitting layer at room temperature of 25 ° C. of the light emitting layer can be 1.3 nsec or more and 20 nsec or less.
　また、本発明の第１実施形態の半導体発光素子は、前記発光層の１ｍＡ以上３５０ｍＡ以下の発光ピーク波長の変動は、６ｎｍ以下であるものとすることができる。 Further, in the semiconductor light emitting device of the first embodiment of the present invention, the fluctuation of the emission peak wavelength of 1 mA to 350 mA of the light emitting layer may be 6 nm or less.
　また、本発明の他の態様の半導体発光素子は、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、前記発光層の一方側の主表面上に形成されたｐ型導電層と、を備え、前記発光層の発光ピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、前記発光層の室温２５℃における前記発光層のＰＬ寿命は、１．３ｎｓｅｃ以上２０ｎｓｅｃ以下であるものとすることができる（以下、本発明の第２実施形態の半導体発光素子ともいう。）。 In addition, the semiconductor light emitting device according to another aspect of the present invention includes a GaN formed on a main surface on one side of a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane. An n-type conductive layer composed of a semiconductor layer; a light-emitting layer formed on one main surface of the n-type conductive layer; a p-type conductive layer formed on one main surface of the light-emitting layer; The emission peak wavelength of the light emitting layer is from 410 nm to 460 nm, and the PL life of the light emitting layer at room temperature of 25 ° C. is from 1.3 nsec to 20 nsec. (Hereinafter, it is also referred to as a semiconductor light emitting device according to the second embodiment of the present invention.).
　また、本発明の第２実施形態の半導体発光素子は、前記発光層の１ｍＡ以上３５０ｍＡ以下の発光ピーク波長の変動は、６ｎｍ以下であるものとすることができる。 Further, in the semiconductor light emitting device of the second embodiment of the present invention, the fluctuation of the emission peak wavelength of 1 mA to 350 mA of the light emitting layer may be 6 nm or less.
　さらに、本発明の他の態様の半導体発光素子は、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、前記発光層の一方側の主表面上に形成されたｐ型導電層と、を備え、前記発光層の発光ピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、前記発光層の１ｍＡ以上３５０ｍＡ以下の発光ピーク波長の変動は、６ｎｍ以下であるものとすることができる（以下、本発明の第３実施形態の半導体発光素子ともいう。）。 Furthermore, the semiconductor light emitting device according to another aspect of the present invention includes a GaN formed on a main surface on one side of a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane. An n-type conductive layer composed of a semiconductor layer; a light-emitting layer formed on one main surface of the n-type conductive layer; a p-type conductive layer formed on one main surface of the light-emitting layer; The emission peak wavelength of the light emitting layer is 410 nm or more and 460 nm or less, and the fluctuation of the emission peak wavelength of 1 mA or more and 350 mA or less of the light emitting layer is 6 nm or less (hereinafter referred to as the present invention). Also referred to as a semiconductor light emitting device according to a third embodiment of the invention.)
　さらに、上記の目的を達成するべく、本発明の発光装置は、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、前記発光層の一方側の主表面上に形成されたｐ型導電層と、を有し、前記発光層のＰＬピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、前記発光層のＰＬ半値幅は、条件式（１）を満たす半導体発光素子と、前記半導体発光素子が発する光の少なくとも一部を吸収して、より長波長の光に変換する波長変換物質と、を備える（以下、本発明の第１実施形態の発光装置ともいう。）。
Δｌ ≦ Ｌ×０．４ － １５０ （１）
Ｌ：ＰＬピーク波長（単位：ｎｍ） Δｌ：ＰＬ半値幅（単位：ｎｍ） Furthermore, in order to achieve the above object, the light emitting device of the present invention is formed on the main surface on one side of the GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane. An n-type conductive layer made of a GaN-based semiconductor layer, a light emitting layer formed on one main surface of the n-type conductive layer, and a p-type formed on one main surface of the light emitting layer A PL peak wavelength of the light emitting layer is not less than 410 nm and not more than 460 nm, and a PL half value width of the light emitting layer is a semiconductor light emitting element that satisfies the conditional expression (1), and the semiconductor light emitting element is A wavelength converting substance that absorbs at least part of the emitted light and converts it into light having a longer wavelength (hereinafter also referred to as a light emitting device according to the first embodiment of the present invention).
Δl ≦ L × 0.4-150 (1)
L: PL peak wavelength (unit: nm) Δl: PL half-value width (unit: nm)
　また、本発明の第１実施形態の発光装置は、前記発光層の室温２５℃における前記発光層のＰＬ寿命は、１．３ｎｓｅｃ以上２０ｎｓｅｃ以下とすることができる。 In the light emitting device according to the first embodiment of the present invention, the PL life of the light emitting layer at room temperature of 25 ° C. may be 1.3 nsec or more and 20 nsec or less.
　また、本発明の第１実施形態の発光装置は、前記発光層の１ｍＡ以上３５０ｍＡ以下の発光ピーク波長の変動は、６ｎｍ以下であるものとすることができる。 Further, in the light emitting device according to the first embodiment of the present invention, the fluctuation of the emission peak wavelength of 1 mA to 350 mA of the light emitting layer may be 6 nm or less.
　また、本発明の発光装置は、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、前記発光層の一方側の主表面上に形成されたｐ型導電層と、を有し、前記発光層の発光ピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、前記発光層の室温２５℃における前記発光層のＰＬ寿命は、１．３ｎｓｅｃ以上２０ｎｓｅｃ以下である半導体発光素子と、前記半導体発光素子が発する光の少なくとも一部を吸収して、より長波長の光に変換する波長変換物質と、を備えるものとすることができる（以下、本発明の第２実施形態の発光装置ともいう。）。 The light-emitting device of the present invention comprises a GaN-based semiconductor layer formed on the main surface on one side of a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane. an n-type conductive layer, a light-emitting layer formed on one main surface of the n-type conductive layer, and a p-type conductive layer formed on one main surface of the light-emitting layer, The emission peak wavelength of the light emitting layer is 410 nm or more and 460 nm or less, and the PL life of the light emitting layer at room temperature of 25 ° C. of the light emitting layer is 1.3 nsec or more and 20 nsec or less, and the semiconductor light emitting element And a wavelength converting substance that absorbs at least part of the emitted light and converts it into light having a longer wavelength (hereinafter, also referred to as a light emitting device according to the second embodiment of the present invention).
　また、本発明の第１実施形態の発光装置は、前記発光層の１ｍＡ以上３５０ｍＡ以下の発光ピーク波長の変動は、６ｎｍ以下であるものとすることができる。 Further, in the light emitting device according to the first embodiment of the present invention, the fluctuation of the emission peak wavelength of 1 mA to 350 mA of the light emitting layer may be 6 nm or less.
　さらに、本発明の発光装置は、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、前記発光層の一方側の主表面上に形成されたｐ型導電層と、を有し、前記発光層の発光ピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、前記発光層の１ｍＡ以上３５０ｍＡ以下の発光ピーク波長の変動は、６ｎｍ以下である半導体発光素子と、前記半導体発光素子が発する光の少なくとも一部を吸収して、より長波長の光に変換する波長変換物質と、を備えるものとすることができる（以下、本発明の第３実施形態の発光装置ともいう。）。 Furthermore, the light-emitting device of the present invention comprises a GaN-based semiconductor layer formed on the main surface on one side of a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane. an n-type conductive layer, a light-emitting layer formed on one main surface of the n-type conductive layer, and a p-type conductive layer formed on one main surface of the light-emitting layer, The emission peak wavelength of the light emitting layer is 410 nm or more and 460 nm or less, and the fluctuation of the emission peak wavelength of 1 mA or more and 350 mA or less of the light emitting layer is 6 nm or less, and at least light emitted from the semiconductor light emitting element And a wavelength converting substance that absorbs part of the light and converts it into light having a longer wavelength (hereinafter, also referred to as a light emitting device according to a third embodiment of the present invention).
　さらに、上記の目的を達成するべく、本発明のエピタキシャルウエハの製造方法は、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上にＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層を成長させる第１ステップと、前記第１ステップにおいて成長させた前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に発光層を成長させる第２ステップと、を備え、前記第２ステップでは、少なくとも、Ｖ族原料のモル供給量とＩＩＩ族原料のモル供給量との比であるＶ／ＩＩＩ比が５００以上４０００以下となるように、Ｖ族原料及びＩＩＩ族原料を供給するステップを含む。 Furthermore, in order to achieve the above-described object, the epitaxial wafer manufacturing method of the present invention includes a main surface on one side of a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane. A first step of growing an n-type conductive layer made of a GaN-based semiconductor layer thereon; a second step of growing a light emitting layer on a main surface on one side of the n-type conductive layer grown in the first step; In the second step, at least the Group V raw material and the Group V raw material so that the V / III ratio, which is the ratio of the molar supply amount of the Group V raw material to the molar supply amount of the Group III raw material, is 500 or more and 4000 or less. Providing a Group III feedstock.
　前記第２ステップでは、前記発光層として、量子井戸層と障壁層とが交互に積層された構造を有する多重量子井戸層を成長させ、前記量子井戸層の成長時に、前記Ｖ／ＩＩＩ比が５００以上４０００以下となるように、Ｖ族原料及びＩＩＩ族原料を供給することが好ましい。 In the second step, a multiple quantum well layer having a structure in which quantum well layers and barrier layers are alternately stacked is grown as the light-emitting layer, and the V / III ratio is 500 when the quantum well layer is grown. It is preferable to supply the group V raw material and the group III raw material so as to be 4000 or more and less.
　また、前記第２ステップでは、前記量子井戸層として、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層を成長させることが好ましい。 In the second step, it is preferable to grow a quantum well layer made of an InGaN layer as the quantum well layer.
　また、前記第２ステップでは、前記ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層の成長時に、前記ＩＩＩ族原料の総供給量におけるインジウム原料の供給量の比が５０％以上９０％以下となるように、ＩＩＩ族原料を供給することが好ましい。 In the second step, when the quantum well layer composed of the InGaN layer is grown, the ratio of the supply amount of the indium raw material to the total supply amount of the group III raw material is 50% to 90%. It is preferable to supply raw materials.
　前記第２ステップでは、前記量子井戸層を１ｎｍ／ｍｉｎ以上８ｎｍ／ｍｉｎの成長速度で成長させることが好ましい。 In the second step, it is preferable that the quantum well layer is grown at a growth rate of 1 nm / min to 8 nm / min.
　また、本発明のエピタキシャルウエハの製造方法は、好ましくは、前記発光層を大気中で熱処理する第３ステップ、をさらに備える。 The epitaxial wafer manufacturing method of the present invention preferably further includes a third step of heat-treating the light emitting layer in the atmosphere.
　また、前記第１及び第２ステップでは、ＭＯＣＶＤによって、前記ｎ型導電層及び前記発光層を成長させることが好ましい。 In the first and second steps, it is preferable to grow the n-type conductive layer and the light emitting layer by MOCVD.
　本発明によれば、発光出力を大幅に向上させ得るエピタキシャルウエハ、半導体発光素子、発光装置及びエピタキシャルウエハの製造方法を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to realize an epitaxial wafer, a semiconductor light emitting element, a light emitting device, and an epitaxial wafer manufacturing method capable of greatly improving the light emission output.
図１は、従来条件で作製した半導体発光素子の光出力の波長依存性を評価した結果を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the results of evaluating the wavelength dependence of the light output of a semiconductor light emitting device fabricated under conventional conditions. 図２は、従来条件で作製したＭＱＷ構造の基板面内のＰＬマッピング結果を示すグラフである（中間調画像）。FIG. 2 is a graph showing a PL mapping result in the substrate surface of the MQW structure manufactured under the conventional conditions (halftone image). 図３は、図２で示した位置におけるＰＬスペクトルを、全偏光成分を受光した場合と偏光分離した場合とに分けてそれぞれ重ね書きした結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the result of overwriting the PL spectrum at the position shown in FIG. 2 separately for the case where all the polarization components are received and the case where the polarization is separated. 図４－１は、図３で偏光分離したＰＬスペクトルのＥ//ａ成分を２成分のガウシアンピークでフィッティングした結果を示すグラフである。FIG. 4A is a graph showing a result of fitting the E // a component of the PL spectrum separated by polarization in FIG. 3 with a two-component Gaussian peak. 図４－２は、図３で偏光分離したＰＬスペクトルのＥ//ｃ成分を２成分のガウシアンピークでフィッティングした結果を示すグラフである。FIG. 4-2 is a graph showing a result of fitting the E // c component of the PL spectrum separated by polarization in FIG. 3 with a two-component Gaussian peak. 図５は、図４－１及び図４－２で得られたそれぞれのＰＬピーク波長を、図３のＸの位置を横軸にしてプロットした結果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the results of plotting the PL peak wavelengths obtained in FIGS. 4-1 and 4-2 with the position of X in FIG. 3 as the horizontal axis. 図６は、図２の各位置でのＸ線回折（ＸＲＤ）結果であり、その０次サテライトピークの角度の位置依存性を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the X-ray diffraction (XRD) result at each position in FIG. 2 and the position dependency of the angle of the 0th-order satellite peak. 図７は、従来条件で作製したＭＱＷ構造の断面ＴＥＭ像を示す写真である。FIG. 7 is a photograph showing a cross-sectional TEM image of an MQW structure fabricated under conventional conditions. 図８は、従来条件で作製したｍ面上半導体発光素子への注入電流の電流値を変えたときの、ＥＬ発光スペクトルを重ね書きした結果を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the result of overwriting the EL emission spectrum when the current value of the injection current to the m-plane semiconductor light emitting device fabricated under the conventional conditions is changed. 図９は、図８のＥＬ発光スペクトルを２成分のガウシアンピークでフィッティングした結果を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the result of fitting the EL emission spectrum of FIG. 8 with a two-component Gaussian peak. 図１０は、陽電子消滅実験で用いたサンプルＢ及びサンプルＣのＰＬ発光スペクトルの結果を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the results of PL emission spectra of Sample B and Sample C used in the positron annihilation experiment. 図１１は、陽電子消滅実験で得られたサンプルＢ及びサンプルＣのＳ－Ｗプロットを示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing SW plots of Sample B and Sample C obtained in the positron annihilation experiment. 図１２は、本実施形態に係るエピタキシャルウエハの断面模式図である。FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of an epitaxial wafer according to this embodiment. 図１３は、本実施形態に係る発光層の断面模式図である。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a light emitting layer according to this embodiment. 図１４は、本実施形態に係る半導体発光素子の模式図であり、図１４（ａ）は上面図であり、図１４（ｂ）は図１４（ａ）のＸ－Ｘ線の位置における断面図である。14A and 14B are schematic views of the semiconductor light emitting device according to this embodiment. FIG. 14A is a top view, and FIG. 14B is a cross-sectional view taken along the line XX in FIG. It is. 図１５は、本実施形態に係る発光装置の模式図である。FIG. 15 is a schematic diagram of a light emitting device according to this embodiment. 図１６は、本実施形態に係るエピタキシャルウエハの製造方法のフローチャートである。FIG. 16 is a flowchart of an epitaxial wafer manufacturing method according to this embodiment. 図１７は、実施例１、実施例２及び比較例１の半導体発光素子に３５０ｍＡを通電した場合の全放射束の波長依存性を示すグラフである。FIG. 17 is a graph showing the wavelength dependence of the total radiant flux when 350 mA is applied to the semiconductor light emitting devices of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. 図１８は、実施例１、実施例２及び比較例１の半導体発光素子から得られるＰＬ半値幅のＰＬピーク波長依存性及びＰＬ寿命を示すグラフである。FIG. 18 is a graph showing the PL peak wavelength dependence and PL lifetime of the PL half-value width obtained from the semiconductor light emitting devices of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. 図１９は、実施例１及び比較例１の半導体発光素子特性を示す図であり、図１９（ａ）はＥＬ発光スペクトル、図１９（ｂ）はＥＬ発光ピーク波長の電流値依存性及び図１９（ｃ）は全放射束の電流値依存性を示すグラフである。FIG. 19 is a graph showing the characteristics of the semiconductor light emitting devices of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 19A shows the EL emission spectrum, FIG. 19B shows the current value dependence of the EL emission peak wavelength, and FIG. (C) is a graph showing the current value dependence of the total radiant flux. 図２０は、ＬＥＤ構造及びＭＱＷ構造の成長条件を変えて測定したＰＬピーク波長とＰＬ半値幅の関係を示すグラフである。FIG. 20 is a graph showing the relationship between the PL peak wavelength and the PL half width measured by changing the growth conditions of the LED structure and the MQW structure. 図２１は、ＬＥＤ構造及びＭＱＷ構造の成長条件を変えて測定したＰＬピーク波長とＰＬ寿命の関係を示すグラフである。FIG. 21 is a graph showing the relationship between the PL peak wavelength and the PL lifetime measured by changing the growth conditions of the LED structure and the MQW structure. 図２２は、ＰＬピーク波長の励起光強度(相対値)依存性である。FIG. 22 shows the dependency of the PL peak wavelength on the excitation light intensity (relative value). 図２３は、実施例６のＭＱＷ構造の励起光強度を変化させたときの室温における励起光強度とＰＬ寿命の関係を示すグラフである。FIG. 23 is a graph showing the relationship between the excitation light intensity at room temperature and the PL lifetime when the excitation light intensity of the MQW structure of Example 6 is changed. 図２４は、実施例７－１のＭＱＷ構造から得られるＣＬスペクトル半値幅のマッピングデータである（中間調画像）。FIG. 24 shows CL spectrum half-width mapping data obtained from the MQW structure of Example 7-1 (halftone image). 図２５は、実施例７－１のＭＱＷ構造から得られるＣＬスペクトル波長のマッピングデータである（中間調画像）。FIG. 25 is CL spectral wavelength mapping data obtained from the MQW structure of Example 7-1 (halftone image). 図２６は、比較例７－１のＭＱＷ構造から得られるＣＬスペクトル半値幅のマッピングデータである（中間調画像）。FIG. 26 shows CL spectral half-width mapping data obtained from the MQW structure of Comparative Example 7-1 (halftone image). 図２７は、比較例７－１のＭＱＷ構造から得られるＣＬスペクトル波長のマッピングデータである（中間調画像）。FIG. 27 is CL spectral wavelength mapping data obtained from the MQW structure of Comparative Example 7-1 (halftone image). 図２８は、図２６で１、２、３と図示した部分におけるＣＬ発光スペクトルである。FIG. 28 is a CL emission spectrum in the portions shown as 1, 2, and 3 in FIG. 図２８は、図２４で１、２、３と図示した部分におけるＣＬ発光スペクトルである。FIG. 28 is a CL emission spectrum in the portions shown as 1, 2, and 3 in FIG. 図３０は、実施例８－１のＩｎＧａＮ単層上のＡＦＭによる表面モホロジーを示す図面代用写真であり、左側は表面形状像で、右側は位相像である。FIG. 30 is a drawing-substituting photograph showing the surface morphology by AFM on the InGaN single layer of Example 8-1, where the left side is a surface shape image and the right side is a phase image. 図３１は、比較例８－１のＩｎＧａＮ単層上のＡＦＭによる表面モホロジーを示す図面代用写真であり、左側は表面形状像で、右側は位相像である。FIG. 31 is a drawing-substituting photograph showing the surface morphology by AFM on the InGaN single layer of Comparative Example 8-1, with the surface shape image on the left side and the phase image on the right side. 図３２は、実施例９のＭＱＷ構造のＰＬ寿命の温度依存性を示すグラフである。FIG. 32 is a graph showing the temperature dependence of the PL lifetime of the MQW structure of Example 9. 図３３は、ｍ面ＧａＮ基板のオフ角及び、ＬＥＤ構造の成長条件を変えて測定したＰＬピーク波長とＰＬ半値幅の関係を示すグラフである。FIG. 33 is a graph showing the relationship between the PL peak wavelength and the PL half-value width measured by changing the off-angle of the m-plane GaN substrate and the growth conditions of the LED structure. 図３４は、実施例１１－１のＩｎＧａＮ量子井戸層（厚み０．９ｎｍ）上のＡＦＭによる表面モホロジーを示す図面代用写真であり、左側は表面形状像で、右側は位相像である。FIG. 34 is a drawing-substituting photograph showing the surface morphology by AFM on the InGaN quantum well layer (thickness: 0.9 nm) of Example 11-1, where the left side is a surface shape image and the right side is a phase image. 図３５は、実施例１１－１のＩｎＧａＮ量子井戸層（厚み４ｎｍ）上のＡＦＭによる表面モホロジーを示す図面代用写真であり、左側は表面形状像で、右側は位相像である。FIG. 35 is a drawing-substituting photograph showing the surface morphology by AFM on the InGaN quantum well layer (thickness 4 nm) of Example 11-1, where the left side is a surface shape image and the right side is a phase image. 図３６は、実施例１１－１のＩｎＧａＮ量子井戸層（厚み約５０ｎｍ）のＡＦＭによる表面モホロジーを示す図面代用写真であり、左側は表面形状像で、右側は位相像である。FIG. 36 is a drawing-substituting photograph showing the surface morphology of the InGaN quantum well layer (thickness: about 50 nm) of Example 11-1 by AFM. The left side is a surface shape image, and the right side is a phase image. 図３７は、比較例１１－１のＩｎＧａＮ量子井戸層（厚み０．９ｎｍ）上のＡＦＭによる表面モホロジーを示す図面代用写真であり、左側は表面形状像で、右側は位相像である。FIG. 37 is a drawing-substituting photograph showing the surface morphology by AFM on the InGaN quantum well layer (thickness: 0.9 nm) of Comparative Example 11-1, where the left side is a surface shape image and the right side is a phase image. 図３８は、比較例１１－１のＩｎＧａＮ量子井戸層（厚み４ｎｍ）上のＡＦＭによる表面モホロジーを示す図面代用写真であり、左側は表面形状像で、右側は位相像である。FIG. 38 is a drawing-substituting photograph showing the surface morphology by AFM on the InGaN quantum well layer (thickness 4 nm) of Comparative Example 11-1, where the left side is a surface shape image and the right side is a phase image. 図３９は、比較例１１－１のＩｎＧａＮ量子井戸層（厚み約５０ｎｍ）のＡＦＭによる表面モホロジーを示す図面代用写真であり、左側は表面形状像で、右側は位相像である。FIG. 39 is a drawing-substituting photograph showing the surface morphology of the InGaN quantum well layer (thickness: about 50 nm) of Comparative Example 11-1 by AFM. The left side is a surface shape image, and the right side is a phase image. 図４０は、ＧａＮ結晶の表面原子配置モデルを示す図である。FIG. 40 is a diagram showing a surface atom arrangement model of a GaN crystal.
（経緯）
　本発明者らが本発明に至った主要な動機として、非極性面であるｍ面ＧａＮ基板上のＩｎＧａＮ量子井戸層からの発光スペクトルが複数のピークを有することに注目した点を以下に説明する。ここで対象にしているＩｎＧａＮ量子井戸層は波長が４００ｎｍから４６０ｎｍの発光が得られるもので、Ｉｎ組成としては概ね５％から２０％の範囲となっている。 (Background)
As a main motivation for the present inventors to reach the present invention, the following points will be described in which the emission spectrum from the InGaN quantum well layer on the non-polar m-plane GaN substrate has a plurality of peaks. . The target InGaN quantum well layer can emit light with a wavelength of 400 nm to 460 nm, and the In composition is generally in the range of 5% to 20%.
　まず、本発明者らがｍ面ＧａＮ基板上のＩｎＧａＮ量子井戸層を従来条件、すなわち、通常用いられる高Ｖ／ＩＩＩ比条件を用いて半導体発光素子を作製し、光出力の波長依存性を評価した結果を図１に示す。ここでは、ＩｎＧａＮ量子井戸層の成長時におけるＶ／ＩＩＩ比として８３４０から１５４８０といった高Ｖ／ＩＩＩ比条件を用いている。層構造、成長条件は、表１及び表２に示したとおりである。なお、ＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層は、３周期繰り返して積層した。基板、チップ構造、実装形態、評価条件は、後述する実施例１と同様とした。 First, the present inventors fabricated a semiconductor light emitting device using an InGaN quantum well layer on an m-plane GaN substrate under conventional conditions, that is, normally used high V / III ratio conditions, and evaluated the wavelength dependence of optical output. The results are shown in FIG. Here, a high V / III ratio condition of 8340 to 15480 is used as the V / III ratio during the growth of the InGaN quantum well layer. The layer structure and growth conditions are as shown in Tables 1 and 2. The InGaN quantum well layer and the GaN barrier layer were laminated by repeating three periods. The substrate, chip structure, mounting form, and evaluation conditions were the same as in Example 1 described later.
　ＩｎＧａＮ量子井戸層からの発光波長を制御するためには種々の方法があるが、ここでは、ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＩＩＩ族中のＩｎモル供給量比（（ＴＭＩの１分当たりのモル供給量）／（ＴＭＩの１分当たりのモル供給量＋ＴＭＧの１分当たりのモル供給量））を変化させること及び／又は発光層の成長温度の調整により制御した。 There are various methods for controlling the emission wavelength from the InGaN quantum well layer. Here, the In mole supply ratio in the group III during the growth of the InGaN quantum well layer ((mol supply per minute of TMI) Amount) / (mol supply amount of TMI per minute + mol supply amount of TMG per minute)) and / or by adjusting the growth temperature of the light emitting layer.
　本明細書に示した実施例及び比較例は、本発明者らが行った全体の実験結果のうちの一部であるが、どの条件でも成長温度の低下及びＩｎモル供給量比の増加のどちらの条件を用いても発光波長を長波化させることができた。つまり、ある波長を実現するための成長温度とＩｎモル供給量比の組み合わせは複数存在する。しかし、Ｉｎモル供給量比が５０％以上の範囲では、これから述べる発光効率や発光層品質は波長によって支配されていた。すなわち、どのような成長温度とＩｎモル供給量比の組み合わせを用いても、それ以外の条件と波長が同じであれば、作製した発光層の特性、品質は同等であることを確かめている。 The examples and comparative examples shown in this specification are a part of the results of the entire experiment conducted by the present inventors. However, under either condition, the growth temperature is decreased and the In molar supply ratio is increased. The emission wavelength could be lengthened even using the above conditions. That is, there are a plurality of combinations of the growth temperature and the In mole supply ratio for realizing a certain wavelength. However, when the In mole supply ratio is in the range of 50% or more, the light emission efficiency and the light emitting layer quality described below are governed by the wavelength. That is, it is confirmed that the characteristics and quality of the produced light emitting layer are the same regardless of the combination of the growth temperature and the In molar supply amount ratio as long as the other conditions and wavelength are the same.
　ここで、図１からわかるように、発光出力は長波化するに従い急激に低下する。この傾向は、上述した非特許文献３とまったく同様であった。 Here, as can be seen from FIG. 1, the light emission output decreases rapidly as the wave length increases. This tendency was exactly the same as that of Non-Patent Document 3 described above.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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　課題で述べたように、今まで成長条件の変更やオフ角などの基板種類の変更では、ｍ面ＧａＮ基板上ＬＥＤ発光出力の改善は見られなかった。そこで、本発明者らは、Ｉｎ組成が高くなるにつれて発光層自体の品質が低下していると考え、発光層の品質を直接、正確に観測するために、ｐ型導電層の手前で成長を止めたＭＱＷ構造により、品質低下の原因及び改善手法の検討を行った。 As described in the topic, the improvement of LED light emission output on the m-plane GaN substrate has not been observed so far by changing the growth conditions and changing the substrate type such as the off angle. Therefore, the present inventors consider that the quality of the light-emitting layer itself decreases as the In composition increases, and in order to observe the quality of the light-emitting layer directly and accurately, the growth is performed before the p-type conductive layer. Based on the stopped MQW structure, the cause of quality deterioration and improvement methods were examined.
　ｍ面ＧａＮ基板のオフ角については０°から５°付近まで検討したが、品質低下状況はほぼ同様であった。ここではオフ角が０°のｍ面ＧａＮ基板上のＬＥＤについて説明する。ここで検討した層構造を表３に示す。なお、ＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層は、３周期繰り返して積層した。ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時でのＶ／ＩＩＩ比は８３４０と高い値を用いた。 The off-angle of the m-plane GaN substrate was examined from 0 ° to around 5 °, but the quality degradation was almost the same. Here, an LED on an m-plane GaN substrate having an off angle of 0 ° will be described. The layer structure examined here is shown in Table 3. The InGaN quantum well layer and the GaN barrier layer were laminated by repeating three periods. A high V / III ratio of 8340 was used during the growth of the InGaN quantum well layer.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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　成長終了後、基板全体に対してＰＬマッピング測定を実施した。ＰＬマッピング測定は、励起光源として３２５ｎｍのＨｅ－Ｃｄレーザを用い、基板全面を０．５ｍｍピッチで評価した。図２（ａ）乃至（ｃ）に、ＰＬピーク波長、ＰＬピーク強度、ＰＬ半値幅のマッピング結果をそれぞれ示す。 After the growth was completed, PL mapping measurement was performed on the entire substrate. In the PL mapping measurement, a 325 nm He—Cd laser was used as an excitation light source, and the entire surface of the substrate was evaluated at a pitch of 0.5 mm. FIGS. 2A to 2C show mapping results of the PL peak wavelength, the PL peak intensity, and the PL half width.
　図２からわかるように、図面の左下から右上にかけてＰＬピーク波長が長波化し、同時にＰＬピーク強度も低下している。ＰＬ半値幅は、長波化につれて一旦広がり、４４０ｎｍ付近で最も広く、さらに図面の右上の端付近では再度狭くなっている。 As can be seen from FIG. 2, the PL peak wavelength increases from the lower left to the upper right of the drawing, and the PL peak intensity also decreases. The PL half-value width once spreads as the wave length increases, and is the widest in the vicinity of 440 nm and further narrowed in the vicinity of the upper right end of the drawing.
　また、ここで得られたＰＬ発光スペクトルは、強度ピークが２つある場合や、強度ピークは一つであっても、スペクトル形状が左右対称ではなく、片側にふくらみ（肩と呼ぶこともある）がみられるいびつな形状の場合などがみられた。 In addition, the PL emission spectrum obtained here has two intensity peaks, or even if there is only one intensity peak, the spectrum shape is not bilaterally symmetric and bulges on one side (sometimes called a shoulder). There were cases of distorted shapes that could be seen.
　本発明者らの検討によれば、これらのスペクトル形状の異常は強度ピークが少なくとも２つあるためであり、２種類以上の発光の重ね合わせであることからきている。ここでは、この現象を指して発光のマルチピークという。 According to the study by the present inventors, these spectral shape abnormalities are due to the fact that there are at least two intensity peaks, and this is due to the superposition of two or more types of light emission. Here, this phenomenon is referred to as multi-peak of light emission.
　上記マッピング結果の詳細を調査するために基板上の「Ｘ」で示したポイントで、再度、別の光学系を用いてＰＬ発光スペクトルを評価した。ここでの励起光としては、３８５ｎｍ波長のピコ秒パルスレーザを用い、スポット径は１００μｍφとした。励起光の詳細条件は、ＰＬ寿命測定で使用したものと同様である。測定ポイントの表示は、基板上の短波側（図２の下側）から順に、Ｘ１、Ｘ２・・・Ｘ１０とした。 In order to investigate the details of the mapping result, the PL emission spectrum was evaluated again using another optical system at the point indicated by “X” on the substrate. As the excitation light here, a picosecond pulse laser with a wavelength of 385 nm was used, and the spot diameter was 100 μmφ. The detailed conditions of the excitation light are the same as those used in the PL lifetime measurement. The measurement points are displayed in the order of X1, X2,..., X10 from the short wave side (the lower side in FIG. 2) on the substrate.
　上記のＰＬ発光スペクトルの評価は、発光をすべて受光した場合（偏光なし）、ＰＬ発光スペクトルの受光側に偏光フィルタを挿入して電界ベクトルがａ軸方向に偏光している成分（Ｅ//ａ）のみを受光した場合、及び電界ベクトルがｃ軸方向に偏光している成分（Ｅ//ｃ）のみを受光した場合の３条件でスペクトルを測定した。 The evaluation of the PL emission spectrum described above is based on the component (E // a) in which the electric field vector is polarized in the a-axis direction by inserting a polarizing filter on the light receiving side of the PL emission spectrum when all the emitted light is received (no polarization). ), And the spectrum was measured under three conditions: only the component (E // c) whose electric field vector is polarized in the c-axis direction.
　偏光分離して評価した目的は、ＰＬ発光スペクトルのマルチピークがバンド構造起因かどうかを調べるためである。ｍ面ＧａＮ基板上のＩｎＧａＮ量子井戸層の価電子帯は、面内異方性歪の影響で分裂しており、基底準位である最も低エネルギー準位のＡバンドに由来する発光(長波側の発光)ではＥ//ａ偏光であり、高次準位に由来する発光（Ｂバンド）ではＥ//ｃ偏光であることが分かっている。そこで、マルチピークがバンド構造起因であるならば、それは偏光の異なる二つのシングルピークの重ね合わせであり、偏光分離することでシングルピークに分離できるはずである。 The purpose of the evaluation by separating the polarized light is to investigate whether the multi-peak of the PL emission spectrum is due to the band structure. The valence band of the InGaN quantum well layer on the m-plane GaN substrate is split by the influence of in-plane anisotropic strain, and the light emission derived from the A band of the lowest energy level, which is the ground level (long wave side) E // a-polarized light, and light (B-band) derived from a higher level is known to be E // c-polarized light. Therefore, if the multi-peak is due to the band structure, it is a superposition of two single peaks having different polarizations, and can be separated into single peaks by polarization separation.
　これら３種類の条件で測定したＰＬ発光スペクトルを偏光条件ごとにわけて、各位置でのＰＬ発光スペクトルを重ね書きしたものを図３に示す。 The PL emission spectrum measured under these three types of conditions is divided for each polarization condition, and the PL emission spectrum at each position is overwritten and shown in FIG.
　図３からわかるように、Ｅ//ａ成分及びＥ//ｃ成分は、両方とも、シングルピークではなくマルチピークになっている。つまり、これらのマルチピークの原因は、価電子帯のバンド構造起因ではないと考えられる。なお、縦軸のスケールは、見やすくするために適宜拡大、縮小しており、グラフごとに異なる。 As can be seen from FIG. 3, both the E // a component and the E // c component are not single peaks but multi-peaks. That is, the cause of these multi-peaks is not due to the band structure of the valence band. Note that the scale of the vertical axis is appropriately enlarged and reduced for easy viewing, and is different for each graph.
　次に、これらのマルチピークがどのような成分から構成されているか調べるために、サンプルＡのＥ//ａ成分及びＥ//ｃ成分のそれぞれのＰＬスペクトルについて、２成分のガウシアンピークの重ね合わせを仮定して、各ＰＬピーク強度をフィッティングした。結果を図４－１及び図４－２に示す。縦軸はＰＬピーク強度、横軸はエネルギー表示（フォトンエネルギー（ｅＶ））である。 Next, in order to examine what component these multi-peaks are composed of, the superposition of the two-component Gaussian peaks for each PL spectrum of the E / a component and E // c component of sample A Was used to fit each PL peak intensity. The results are shown in FIGS. 4-1 and 4-2. The vertical axis is PL peak intensity, and the horizontal axis is energy display (photon energy (eV)).
　図４－１及び図４－２からわかるように、ＰＬ発光スペクトルが２成分の重ね合わせとすると、Ｅ//ａ成分及びＥ//ｃ成分のそれぞれのピークの形状を精度よく再現できる。すなわち、これらのＰＬ発光スペクトルは、短波側の発光モード（Ｅhigh）と長波側の発光モード（Ｅlow）の重ね合わせになっている。 As can be seen from FIGS. 4-1 and 4-2, the shape of each peak of the E // a component and the E // c component can be accurately reproduced when the PL emission spectrum is composed of two components. That is, these PL emission spectra are a superposition of the light emission mode on the short wave side (Ehigh) and the light emission mode on the long wave side (Elow).
　さらに、図４－１及び図４－２でピーク分離したそれぞれのＰＬ発光スペクトルのピーク波長を位置ごとにプロットしたものを図５に示す。 Further, FIG. 5 shows a plot of the peak wavelength of each PL emission spectrum separated in FIGS. 4-1 and 4-2 for each position.
　図５からわかるように、Ｅ//ａ成分及びＥ//ｃ成分の両方とも、元のＰＬ発光スペクトルのピーク波長（白抜き□及び△）は、紫波長に近い側では短波側のＰＬ発光スペクトルとピーク波長が近く（短波側のピークがメインとなっていることを意味する)、長波化するにつれてより長波側のスペクトルとピーク波長が近くなっている（長波側発光がメインとなっていることを意味する）。 As can be seen from FIG. 5, both the E // a component and the E // c component have a peak wavelength (white square and triangle) of the original PL emission spectrum, and PL emission on the short wave side is closer to the purple wavelength side. The spectrum and the peak wavelength are close (meaning that the peak on the short wave side is the main), and the spectrum and the peak wavelength on the long wave side are closer as the wave length increases (the light emission on the long wave side is the main) Means that).
　短波側から長波側にピーク位置が移るポイントは、Ｅ//ａ成分とＥ//ｃ成分とで異なるが、どちらも４３０ｎｍ付近である。 The point at which the peak position moves from the short wave side to the long wave side differs between the E // a component and the E // c component, but both are around 430 nm.
　さらに元のＰＬ発光スペクトルのピーク波長は、Ｘ６からＸ７にかけてＰＬピーク波長のとびがみられているが、Ｉｎ組成がそれらに対応して変化しているか調査するために、各位置での（３００）反射ＸＲＤ評価を行った。線源はＣｕ線源（λ＝１．５４０６Å）を使用した。 Furthermore, the peak wavelength of the original PL emission spectrum shows a jump in the PL peak wavelength from X6 to X7. In order to investigate whether the In composition changes correspondingly, (300 ) Reflected XRD evaluation was performed. As the radiation source, a Cu radiation source (λ = 1.5406Å) was used.
　ここでは、Ｘ２、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９及びＸ１０の位置について測定した。その結果を図６に示す。また、図６中に０次ピークの角度の位置依存性を示した。図６からわかるように、Ｘ６からＸ７、Ｘ８にかけてＩｎ組成を反映するサテライトピークの変化は緩やかである。すなわち、ＰＬピーク波長のとびは、Ｉｎ組成の変動によるものではない。 Here, the positions of X2, X4, X6, X7, X8, X9 and X10 were measured. The result is shown in FIG. Further, FIG. 6 shows the position dependency of the angle of the zeroth-order peak. As can be seen from FIG. 6, the change of the satellite peak reflecting the In composition from X6 to X7 and X8 is gradual. That is, the jump in the PL peak wavelength is not due to a change in the In composition.
　さらに、このような波長変動やマルチピークの発生が、特許文献２にみられるような結晶のすべり面や積層欠陥、貫通転位などの結晶欠陥によるものかを調査するために、断面ＨＡＡＤＦ－ＴＥＭ評価を実施した。結果を図７に示す。図７からわかるように、ＩｎＧａＮ量子井戸層の断面には欠陥がみられず、量子井戸構造の境界面も平坦であり、Ｉｎ揺らぎも目立たず大きな問題は見当たらなかった。 Furthermore, in order to investigate whether the occurrence of such wavelength fluctuations and multi-peaks is due to crystal defects such as slip planes, stacking faults, and threading dislocations as seen in Patent Document 2, cross-sectional HAADF-TEM evaluation is performed. Carried out. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 7, no defects were observed in the cross section of the InGaN quantum well layer, the boundary surface of the quantum well structure was flat, In fluctuation was not noticeable, and no major problem was found.
　さらに、本発明者らは、実際の発光素子に電流注入したときの発光特性ではどのような発光スペクトルが得られるかを調査した。電流注入による発光スペクトルをＥＬ発光スペクトルと呼ぶ。ここでは、ＰＬピーク波長変動（後述）で使用した素子構造と同様のものに、ｐ型導電層を形成した基板を作製し、半導体発光素子を作製して評価した。結果を図８及び図９に示す。 Furthermore, the present inventors investigated what kind of emission spectrum can be obtained with the emission characteristics when current is injected into an actual light emitting device. An emission spectrum by current injection is called an EL emission spectrum. Here, a substrate on which a p-type conductive layer was formed in the same structure as that used in PL peak wavelength fluctuation (described later) was fabricated, and a semiconductor light emitting device was fabricated and evaluated. The results are shown in FIGS.
　図８に示すように、ＥＬ発光スペクトルの形状は、注入電流に応じて変化することを確認した。また、その形状は、ＰＬ発光スペクトルと同様に、２つのガウシアンピークの重ね合わせで良好にフィッティングすることができることがわかった。図９に、注入電流値ごとのＥＬ発光スペクトルを、各スペクトルの左上に注入電流値と共に示した。図９に示すように、長波側発光は、低キャリア密度（低電流値）ではメインであるが、キャリア密度が上がるとともに短波側発光がメインとなる。すなわち、キャリア密度が高い場合には、長波側発光の相対的な発光効率は低いことを見出した。 As shown in FIG. 8, it was confirmed that the shape of the EL emission spectrum changes according to the injection current. Moreover, it turned out that the shape can be fitted well by superimposition of two Gaussian peaks similarly to PL emission spectrum. FIG. 9 shows the EL emission spectrum for each injection current value together with the injection current value at the upper left of each spectrum. As shown in FIG. 9, long wave side light emission is main at low carrier density (low current value), but short wave side light emission becomes main as the carrier density increases. That is, when the carrier density is high, it has been found that the relative light emission efficiency of long wave side light emission is low.
　ＩｎＧａＮ量子井戸層の品質低下の原因を追及する試みの中で、さらに本発明者らは発光波長の異なるサンプルを用いて、陽電子消滅実験により、点欠陥の状況及びその種類を評価した。陽電子消滅実験による点欠陥の評価とＳ－Ｗプロットを用いた欠陥種の推定については、例えば、Uedono et al., Journal of Crystal Growth 311, 2009, pp.3075-3079に説明されている。 In an attempt to investigate the cause of the quality degradation of the InGaN quantum well layer, the present inventors further evaluated the state and type of point defects by positron annihilation experiments using samples having different emission wavelengths. Evaluation of point defects by positron annihilation experiments and estimation of defect types using SW plots are described in, for example, Uedonoedet al., Journal of Crystal Growth 311, 2009, pp.3075-3079.
　点欠陥評価については、評価の感度を上げるために全体の膜厚を厚くする必要があった。今回、そのために作製したサンプルは、ｍ面ＧａＮ自立基板上にＩｎＧａＮ量子井戸層４ｎｍとＧａＮ障壁層４ｎｍとを交互に２５周期積層した。サンプルは、サンプルＢとサンプルＣの２種類を作製した。サンプルＢとサンプルＣは、Ｉｎ組成のみが異なり、サンプルＢではＩｎ組成は約１０％、サンプルＣでは約２０％とした。 For point defect evaluation, it was necessary to increase the overall film thickness in order to increase the sensitivity of the evaluation. This time, the sample produced for this purpose was formed by alternately laminating 25 cycles of InGaN quantum well layers 4 nm and GaN barrier layers 4 nm on an m-plane GaN free-standing substrate. Two types of samples, Sample B and Sample C, were prepared. Sample B and sample C differ only in the In composition. In the sample B, the In composition was about 10%, and in the sample C, about 20%.
　ここでの成長条件は、表２に示したものと類似であり、表２との相違点は、上記のＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層の厚み及び周期数を変えた点である。また、ＩｎＧａＮ量子井戸層の成長時のＶ／ＩＩＩ比は、８３４０～１８０８０といった高Ｖ／ＩＩＩ条件を用いた。 The growth conditions here are similar to those shown in Table 2, and the difference from Table 2 is that the thickness and period number of the InGaN quantum well layer and GaN barrier layer are changed. The V / III ratio during the growth of the InGaN quantum well layer was a high V / III condition of 8340 to 18080.
　サンプルＢは発光波長が３９３ｎｍであり、サンプルＣは発光波長が４２０ｎｍであった。サンプルＢ及びサンプルＣをＨｅ－Ｃｄレーザ励起光を用いて評価したときのＰＬ発光スペクトルを図１０に示す。マルチピークを検討した前述のサンプルＡと構造は異なるが、サンプルＢのＰＬスペクトルは単峰性で半値幅が狭く、サンプルＣではＰＬスペクトルはいびつで、マルチピークが発生している。サンプルＢはＩｎ組成が低い場合の良好な品質を、サンプルＣはＩｎ組成が高い場合にマルチピークが発生し、品質が低下した場合の状況を再現していると考えられる。 Sample B had an emission wavelength of 393 nm, and Sample C had an emission wavelength of 420 nm. FIG. 10 shows PL emission spectra when Sample B and Sample C are evaluated using He—Cd laser excitation light. Although the structure of the sample A is different from that of the sample A described above, the PL spectrum of the sample B is unimodal and has a narrow half-value width. In the sample C, the PL spectrum is distorted and a multi-peak is generated. It is considered that sample B reproduces a good quality when the In composition is low, and sample C reproduces a situation where a multi-peak occurs when the In composition is high and the quality is deteriorated.
　図１１に陽電子消滅実験によって得られたＳ－Ｗプロットを示す。Ｓ－Ｗプロットでは、点欠陥の大小及び欠陥種を示すことができる。図１１からわかるように、サンプルＢでは、点欠陥がほぼ見られない良好な品質であり、一方、サンプルＣでは、点欠陥が発生しており、その欠陥の種類としてはＶGa－（ＶN）3、すなわち、Ｇａ空孔とＮ空孔の複合体の可能性が示唆されている。 FIG. 11 shows a SW plot obtained by the positron annihilation experiment. In the SW plot, the size of the point defect and the defect type can be shown. As can be seen from FIG. 11, the sample B has good quality with almost no point defects, while the sample C has point defects, and the type of defects is V Ga − (V N 3 , that is, the possibility of a complex of Ga vacancies and N vacancies has been suggested.
　また、図１１には酸素と関連する欠陥種のポイントも同時に表示されているが（例えば、ＶGaＯNなど）、サンプルＣのプロット位置から、酸素関連の欠陥とは関係が小さいことがわかる。 Although are displayed simultaneously defect type point associated with oxygen 11 (e.g., such as V Ga O N), from the plot position of the sample C, it can be seen that the relationship is smaller than the oxygen-related defects .
　ｍ面ＧａＮ基板のエピタキシャル成長膜中には、一般に、酸素の含有量が多いことが分かっているが、波長がわずかに異なるサンプルＢとサンプルＣで極端に酸素濃度が異なるとは考えられず、このことからも欠陥は酸素起因でないと考えられる。 In general, it is known that the content of oxygen is large in the epitaxially grown film of the m-plane GaN substrate, but it is not considered that the oxygen concentration is extremely different between sample B and sample C having slightly different wavelengths. Therefore, it is considered that the defects are not caused by oxygen.
　以上をまとめると、ｍ面ＧａＮ基板上のＩｎＧａＮ量子井戸層からの発光は、ＰＬ、ＥＬともに２成分の発光スペクトルの重なりとなっており、バンド構造、Ｉｎ組成変動や格子欠陥や酸素不純物の影響では説明できない。 In summary, the emission from the InGaN quantum well layer on the m-plane GaN substrate is an overlap of the emission spectra of two components for both PL and EL, and the influence of band structure, In composition variation, lattice defects and oxygen impurities. I can't explain that.
　ＥＬ発光スペクトルの電流値依存性から、長波側の発光は低キャリア密度条件では、メインの発光となっているが、キャリア密度が増加した場合には発光効率低下が顕著となる。 From the dependence of the EL emission spectrum on the current value, the light emission on the long wave side is the main light emission under the low carrier density condition, but when the carrier density increases, the light emission efficiency decreases significantly.
　また、長波側発光が発生する状況では、点欠陥密度が増大している。この長波側発光を抑制することが、発光特性改善に必須である。紫から青紫の波長では、長波側発光の存在によりＰＬ発光スペクトルの半値幅が広がってしまうことから、成長条件および構造の改善でＰＬ半値幅を狭化することが品質改善の指標になることがわかる。 Also, in the situation where long wave side light emission occurs, the point defect density is increasing. Suppressing the long-wave side light emission is essential for improving the light emission characteristics. At wavelengths from violet to blue-violet, the half-value width of the PL emission spectrum broadens due to the presence of long-wave side emission, so narrowing the PL half-value width by improving growth conditions and structure can be an indicator of quality improvement. Recognize.
　さらに、ＰＬ寿命も同様に発光層の品質の指標となる。室温でのＰＬ寿命は非輻射再結合によって支配されており、結晶中のキャリア（電子及びホール）が欠陥による消滅しやすさを表している。ＰＬ寿命は、結晶の極性によっても大きく変動するが、ｍ面ＧａＮ基板上では極性の影響は排除できるため、同種基板の比較ではＰＬ寿命が長い方が発光層の品質が良いといえる。なお、本明細書において室温とは、２５℃前後の温度を指す。 Furthermore, the PL life is also an indicator of the quality of the light emitting layer. The PL lifetime at room temperature is governed by non-radiative recombination and represents the ease with which the carriers (electrons and holes) in the crystal disappear due to defects. Although the PL lifetime varies greatly depending on the polarity of the crystal, the influence of the polarity can be eliminated on the m-plane GaN substrate. Therefore, it can be said that the longer the PL lifetime is, the better the quality of the light emitting layer is. In addition, in this specification, room temperature refers to the temperature around 25 degreeC.
　上記に加えて、ＰＬピーク波長の励起光強度依存性も発光品質の指標となる。ＥＬ発光特性から見られたように、長波側発光は高注入側で発光効率が低いため、電流値が増加するにつれて、長波側発光から短波側のピークに移行し、結果としてピーク波長の励起光強度依存性が大きくなる。ＰＬ発光スペクトル測定でも同様の現象が起きており、このような波長とびが観測されるキャリア密度は、概ね１×１０16ｃｍ-3から５×１０20ｃｍ-3程度の範囲である。励起光強度をこの範囲で相対値で１０００倍変化させた場合のＰＬピーク波長の変化量を抑制することは、発光層品質の改善の良い指標となる。 In addition to the above, the dependency of the PL peak wavelength on the excitation light intensity is also an indicator of the emission quality. As can be seen from the EL emission characteristics, since the emission efficiency of the long wave side is low on the high injection side, as the current value increases, the emission shifts from the long wave side emission to the short wave side peak. Strength dependency is increased. The same phenomenon occurs in the PL emission spectrum measurement, and the carrier density at which such a wavelength jump is observed is approximately in the range of 1 × 10 16 cm −3 to 5 × 10 20 cm −3 . Suppressing the change amount of the PL peak wavelength when the excitation light intensity is changed 1000 times as a relative value within this range is a good index for improving the light emitting layer quality.
　上述したＰＬ半値幅、ＰＬ寿命、ＰＬピーク波長の励起光強度依存性についての検討は、発光素子の構造でも可能であるが、ｐ型導電層のないＭＱＷ構造でも可能である。そこで、発光素子の発光特性以外の検討については、本発明者らは主にＭＱＷ構造で上記の検討を行った。 The above-described study of the PL half-width, PL lifetime, and PL peak wavelength dependence on the excitation light intensity is possible with the structure of the light emitting element, but also with the MQW structure without the p-type conductive layer. In view of the above, the inventors of the present invention mainly performed the above-described investigation on the MQW structure, except for the light emission characteristics of the light emitting element.
　量子井戸層の光学品質を改善するために、以下の観点で検討した。従来、主に用いられているｃ面ＧａＮ基板では、窒素抜けによる結晶性劣化を懸念して高Ｖ／ＩＩＩ比条件が通常用いられる。実際に、原子モデルから、ｃ（＋）面ではＮ原子が結晶表面に付着した場合には、Ｇａ原子の１本のダングリングボンドに結合しており、不安定で抜けやすいことが予想される。それ故、高Ｖ／ＩＩＩ比条件が有効に機能していると考えられる。 In order to improve the optical quality of the quantum well layer, studies were made from the following viewpoints. Conventionally, in a c-plane GaN substrate mainly used, a high V / III ratio condition is usually used because of concern about crystallinity deterioration due to nitrogen loss. Actually, from the atomic model, when N atoms are attached to the crystal surface in the c (+) plane, they are bonded to one dangling bond of Ga atoms and are expected to be unstable and easy to escape. . Therefore, it is considered that the high V / III ratio condition is functioning effectively.
　逆に、ｃ（－）面では、逆の原子の結合構造を示す。すなわち、Ｎ原子は、表面のＧａ原子からの３本のダングリングボンドで結合しており、より安定である。一方、表面に付着したＩＩＩ族原子は、１本のダングリングボンドで結合しており、より不安定と考えられる。ｍ面ＧａＮ基板について同様の検討を行う場合、オフ角によって状況は異なる。例えば、ｃ（－）側に傾斜した面を持つ場合、表面にはｃ（－）面からなるステップが存在し、ステップ端のＮ原子は３本のダングリングボンドでＧａ原子と結合している。そのため、Ｎ原子の安定性はよく、逆に、ＩＩＩ族原子の安定性が悪いと考えられる。 On the other hand, the c (−) plane shows the reverse atom bond structure. That is, the N atom is bonded by three dangling bonds from the surface Ga atom, and is more stable. On the other hand, the group III atom attached to the surface is bonded by one dangling bond, and is considered to be more unstable. When a similar study is performed on an m-plane GaN substrate, the situation varies depending on the off angle. For example, in the case of having a surface inclined to the c (−) side, there is a step consisting of the c (−) surface on the surface, and the N atom at the step end is bonded to the Ga atom by three dangling bonds. . Therefore, it is considered that the stability of the N atom is good, and conversely, the stability of the group III atom is poor.
　オフ角が０°のｍ面ＧａＮ基板もしくはｃ（＋）側のオフ角を有するｍ面ＧａＮ基板の場合には、表面にファセットが発生しやすく、その結果、ｃ（＋）側のステップ端に加えて、ｃ（－）側のステップ端も表面に現れる。結果的に、ｃ（－）側のオフ角を有する場合と同様の現象がみられている。 In the case of an m-plane GaN substrate having an off angle of 0 ° or an m-plane GaN substrate having an off angle on the c (+) side, facets are likely to be generated on the surface, and as a result, at the step end on the c (+) side. In addition, the step end on the c (−) side also appears on the surface. As a result, the same phenomenon as in the case of having an off angle on the c (−) side is observed.
　このような観点から、本発明者らは、ｍ面ＧａＮ基板では、従来、ｃ面ＧａＮ基板で行われてきたように、Ｖ／ＩＩＩ比を上げる必要はなく、逆に下げた方が結晶性が向上すると考えた。Ｖ／ＩＩＩ比を下げることで、ＩＩＩ族原子のマイグレーションが向上して良好なステップフロー成長が期待できる。その結果、空孔などの非輻射再結合中心となり得る結晶欠陥や、長波側の発光ピークを抑制できると考えられる。 From this point of view, the present inventors do not need to increase the V / III ratio in the m-plane GaN substrate as is conventionally done with the c-plane GaN substrate. Thought to improve. By lowering the V / III ratio, the migration of group III atoms is improved and good step flow growth can be expected. As a result, it is considered that crystal defects that can be non-radiative recombination centers such as vacancies and emission peaks on the long wave side can be suppressed.
　ただし、ステップフロー成長では、成長表面は平坦になって、結果的に界面が極めて急峻となる。そのため、ＩｎＧａＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層との界面では、組成が急激に変化し、互いに格子定数が異なるために、局所的に歪が蓄積する。その結果、ＩｎＧａＮ量子井戸層の成長時に、表面原子のマイグレーションが局所歪の影響を受けて阻害される懸念がある。 However, in step flow growth, the growth surface becomes flat and as a result, the interface becomes extremely steep. Therefore, at the interface between the InGaN quantum well layer and the GaN barrier layer, the composition changes abruptly and the lattice constants differ from each other, so that strain accumulates locally. As a result, there is a concern that the migration of surface atoms is hindered by the influence of local strain during the growth of the InGaN quantum well layer.
　局所歪の影響を避けるには、量子井戸層と障壁層の間に界面歪緩衝層を設けることが効果的である。界面歪緩衝層は、量子井戸層と障壁層の中間の格子定数を有する層によって実現することができる。 In order to avoid the influence of local strain, it is effective to provide an interface strain buffer layer between the quantum well layer and the barrier layer. The interfacial strain buffer layer can be realized by a layer having a lattice constant intermediate between the quantum well layer and the barrier layer.
　以上より、Ｖ／ＩＩＩ比を下げてステップフロー成長を実現し、さらに、界面歪緩衝層を導入することで、より表面平坦性に優れ、局所歪の小さい構造を実現することができる。その結果、ＰＬ半値幅が狭く、非発光再結合中心の少ない良好な発光層を実現することができる。 From the above, step flow growth can be realized by lowering the V / III ratio, and a structure with better surface flatness and small local strain can be realized by introducing an interface strain buffer layer. As a result, it is possible to realize a good light emitting layer with a narrow PL half-value width and few non-radiative recombination centers.
（本実施形態に係るエピタキシャルウエハの構成）
　以下、図面及び表を参照し、本発明の実施形態について、実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は以下に説明する内容に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において任意に変更して実施することが可能である。また、実施形態及び実施例は、本発明を模式的に示すものであって、理解を深めるべく部分的な強調、拡大、縮小、又は省略などを行っており、各構成部材の縮尺や形状等を正確に表すものとはなっていない場合がある。更に、実施形態及び実施例で用いる様々な数値及び数量は、いずれも一例を示すものであり、必要に応じて様々に変更することが可能である。また、本発明においては、全ての態様を併用し得る。 (Configuration of epitaxial wafer according to this embodiment)
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail based on examples with reference to the drawings and tables. In addition, this invention is not limited to the content demonstrated below, In the range which does not change the summary, it can change arbitrarily and can implement. The embodiments and examples schematically illustrate the present invention, and are partially emphasized, enlarged, reduced, or omitted to deepen the understanding. May not be an accurate representation of. Further, various numerical values and quantities used in the embodiments and examples are only examples, and can be variously changed as necessary. Moreover, in this invention, all the aspects can be used together.
　図１２は、本実施形態に係るエピタキシャルウエハの断面模式図である。エピタキシャルウエハ１は、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板（ｍ面ＧａＮ基板）と、上記ＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されているｎ型導電層と、上記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、上記発光層の一方側の主表面上に形成されたｐ型導電層とを有する。なお、主表面上とは、必ずしも直上という意味でなく、当該主表面の上側に位置していればよいという意味である。 FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of the epitaxial wafer according to the present embodiment. Epitaxial wafer 1 is formed on a GaN substrate (m-plane GaN substrate) whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° or more and 30 ° or less with respect to the m-plane, and a main surface on one side of the GaN substrate. An n-type conductive layer, a light emitting layer formed on one main surface of the n-type conductive layer, and a p-type conductive layer formed on one main surface of the light emitting layer. Note that “on the main surface” does not necessarily mean that it is directly above, but it means that it may be positioned above the main surface.
　具体的に、エピタキシャルウエハ１は、図１２に示すように、ｍ面ＧａＮ基板２、第１のアンドープＧａＮ層３、ｎ型ＧａＮコンタクト層（ｎ型導電層）４、ＡｌＧａＮ層５、第２のアンドープＧａＮ層６、発光層７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層８、ｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ型導電層）９及びｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層１０を有している。ｍ面ＧａＮ基板２及び各層３～１０は上記に記載されている順に積層されている。 Specifically, as shown in FIG. 12, the epitaxial wafer 1 includes an m-plane GaN substrate 2, a first undoped GaN layer 3, an n-type GaN contact layer (n-type conductive layer) 4, an AlGaN layer 5, a second It has an undoped GaN layer 6, a light emitting layer 7, a p-type AlGaN cladding layer 8, a p-type GaN contact layer (p-type conductive layer) 9, and a p-type InGaN contact layer 10. The m-plane GaN substrate 2 and the layers 3 to 10 are stacked in the order described above.
　ｍ面ＧａＮ基板２は、オフ角０°のＧａＮ基板であってもよいし、オフ角が付与されたＧａＮ基板であってもよい。オフ角は、通常３０°以内、好ましくは２５°以内、より好ましくは２０°以内、さらに好ましくは１５°以内である。ＰＬ半値幅を狭くするという観点からは、好ましくは１５°以内である。内部電界の排除という観点から、好ましくは１０°以内であり、より好ましくは６°以内である。ｍ面ＧａＮ基板２上に形成された各層の厚さ方向と、各層を構成するＧａＮ系半導体のｍ軸との間でなす角度は、ｍ面ＧａＮ基板２のオフ角に等しい。また、ｍ面ＧａＮ基板２は、一般に結晶性が良好な自立基板がより望ましい。 The m-plane GaN substrate 2 may be a GaN substrate with an off angle of 0 ° or a GaN substrate with an off angle. The off-angle is usually within 30 °, preferably within 25 °, more preferably within 20 °, and even more preferably within 15 °. From the viewpoint of narrowing the PL half-value width, it is preferably within 15 °. From the viewpoint of eliminating the internal electric field, it is preferably within 10 °, more preferably within 6 °. The angle formed between the thickness direction of each layer formed on the m-plane GaN substrate 2 and the m-axis of the GaN-based semiconductor constituting each layer is equal to the off-angle of the m-plane GaN substrate 2. In addition, the m-plane GaN substrate 2 is more preferably a self-standing substrate generally having good crystallinity.
　なお、ｍ面に対してオフ角が０°から３０°の範囲で本発明の効果が奏される理由として、本発明者らは次のように推測している。 In addition, as the reason why the effect of the present invention is exhibited when the off angle is in the range of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane, the present inventors presume as follows.
　本発明者らの検討の結果、ｍ面はｃ面と比較して、原子配置からＩｎ取り込みが生じにくいことが、当初の問題を引き起こしていることが分かってきた。そこで、ここでは種々の面方位の表面原子配置を図４０により比較し、説明する。図４０に示されるように、ｃ面では６角形上に原子が並んでおり、原子半径の大きいＩｎ原子が混入しても、面内で均一に歪を分散できる自由度があり、Ｉｎを取り込みやすいと考えられる。一方、ｍ面ではａ軸方向にＧａ原子、Ｎ原子が直線状に並んだ構造をしており、ａ軸、ｃ軸の両方で歪量が異なり、面内で均一に歪を分散できず、このような状況ではＩｎは取り込まれにくいと考えられる。また、図４０にｃ面とｍ面の中間の面方位であり、ｍ面からｃ（－）方向に約１０°傾斜している（３０－３－１）面、ｍ面からｃ（－）方向に約１５°傾斜している（２０－２－１）面の表面モデルを示す。図４０に示されるように、これらの面方位においても、ｍ面と同様、ａ軸方向に原子が直線状に並んだ構造をしている。このため、段落番号０２７０において後述するように、ＩｎＧａＮの成長初期における３次元化、それによるＰＬ半値幅の拡大は、ｍ面（オフ角が０°）同様に懸念される。つまり、（２０－２－１）面、（３０－３－１）面においてもＩｎを均一に導入するためには表面にＩｎが液体状となる成長モード、すなわち、ＮＨ3を低減させてＶ／ＩＩＩ比を低下させた成長モードが望ましい。 As a result of the study by the present inventors, it has been found that the m-plane has caused the initial problem that In incorporation is less likely to occur from the atomic arrangement than the c-plane. Therefore, here, the arrangement of surface atoms in various plane orientations will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 40, atoms are arranged in a hexagonal shape on the c-plane, and even if In atoms with a large atomic radius are mixed, there is a degree of freedom to disperse strain uniformly in the plane, and In is incorporated. It is considered easy. On the other hand, the m plane has a structure in which Ga atoms and N atoms are arranged in a straight line in the a axis direction, the strain amount is different in both the a axis and the c axis, and the strain cannot be uniformly distributed in the plane. In such a situation, it is considered that In is difficult to be taken in. Also, FIG. 40 shows a plane orientation intermediate between the c-plane and the m-plane, (30-3-1) plane inclined about 10 ° in the c (−) direction from the m-plane, and c (−) from the m-plane. A surface model of the (20-2-1) plane inclined about 15 ° in the direction is shown. As shown in FIG. 40, these plane orientations also have a structure in which atoms are arranged in a straight line in the a-axis direction, similarly to the m-plane. For this reason, as will be described later in paragraph No. 0270, three-dimensionalization of InGaN in the early stage of growth, and the resulting expansion of the PL half-value width, are concerned as well as the m-plane (off angle is 0 °). That is, in order to introduce In uniformly in the (20-2-1) plane and the (30-3-1) plane, a growth mode in which In is in a liquid state on the surface, that is, NH 3 is reduced to reduce V 3. A growth mode with a reduced / III ratio is desirable.
　ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時の条件を５００以上４０００以下の低Ｖ／ＩＩＩ比とすることや、温度を７９０℃以上８３０℃以下とすることで、オフ角が１５°のｍ面ＧａＮ基板上に形成した発光素子の半値幅をさらに狭くできることが期待される。これにより、オフ角の増加により生じた極性にもかかわらず、高発光出力を実現できる。
　また、オフ角が１５°以上の場合は、後述する条件式（１）に加え下記の条件式（２）を満たすことで、さらなる発光出力の向上が期待できる。
Δｌ ≦ Ｌ×０．４ － １６０ （２）
Ｌ：ＰＬピーク波長（単位：ｎｍ） Δｌ：ＰＬ半値幅（単位：ｎｍ） Formed on an m-plane GaN substrate with an off angle of 15 ° by setting the conditions for growth of the InGaN quantum well layer to a low V / III ratio of 500 to 4000 or a temperature of 790 ° C to 830 ° C. It is expected that the full width at half maximum of the light emitting element can be further reduced. As a result, high light emission output can be realized regardless of the polarity caused by the increase in the off angle.
Further, when the off angle is 15 ° or more, it is expected that the light emission output is further improved by satisfying the following conditional expression (2) in addition to the conditional expression (1) described later.
Δl ≦ L × 0.4-160 (2)
L: PL peak wavelength (unit: nm) Δl: PL half-value width (unit: nm)
　第１のアンドープＧａＮ層３は、例えば、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＮＨ3（アンモニア）を原料として作製される。第１のアンドープＧａＮ層３の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。第１のアンドープＧａＮ層３の成長温度は、通常９００℃以上１１００℃以下程度である。第１のアンドープＧａＮ層３は、ｍ面ＧａＮ基板２の表面を安定化し、その上面の各層の品質を良好にする働きがある。 The first undoped GaN layer 3 is produced, for example, using TMG (trimethyl gallium) or NH 3 (ammonia) as a raw material. The thickness of the first undoped GaN layer 3 is, for example, 1 nm to 1000 nm, preferably 2 nm to 20 nm. The growth temperature of the first undoped GaN layer 3 is usually about 900 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The first undoped GaN layer 3 functions to stabilize the surface of the m-plane GaN substrate 2 and improve the quality of each layer on the upper surface.
　ｎ型ＧａＮコンタクト層４は、例えば、Ｓｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）のようなｎ型不純物でドープされている。ｎ型ＧａＮコンタクト層４は、例えば、ＳｉＨ4（シラン）、ＴＭＧ、ＮＨ3を原料として作製される。ｎ型ＧａＮコンタクト層４の厚さは、例えば、１μｍ以上６μｍ以下、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下であり、成長温度は第１のアンドープＧａＮ層３と同様である。ｎ型不純物濃度は、例えば、２×１０18ｃｍ-3以上２×１０19ｃｍ-3以下、好ましくは５×１０18ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下である。 The n-type GaN contact layer 4 is doped with n-type impurities such as Si (silicon) and Ge (germanium), for example. The n-type GaN contact layer 4 is produced using, for example, SiH 4 (silane), TMG, and NH 3 as raw materials. The thickness of the n-type GaN contact layer 4 is, for example, 1 μm or more and 6 μm or less, preferably 2 μm or more and 4 μm or less, and the growth temperature is the same as that of the first undoped GaN layer 3. The n-type impurity concentration is, for example, 2 × 10 18 cm −3 or more and 2 × 10 19 cm −3 or less, preferably 5 × 10 18 cm −3 or more and 1 × 10 19 cm −3 or less.
　ＡｌＧａＮ層５は、例えば、ＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＮＨ3を原料として作製される。ＡｌＧａＮ層５の厚さは、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。 The AlGaN layer 5 is produced using, for example, TMG, TMA (trimethylaluminum), and NH 3 as raw materials. The thickness of the AlGaN layer 5 is, for example, 5 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 20 nm.
　ＡｌＧａＮ層５は、特にオフ角が２°以上のｍ面ＧａＮ基板上のＭＯＣＶＤ成長で発生しやすい、結晶欠陥を低減する効果があり、その上部に作製する発光層の品質を良好にする働きがある。 The AlGaN layer 5 has an effect of reducing crystal defects that are likely to be generated particularly by MOCVD growth on an m-plane GaN substrate having an off angle of 2 ° or more, and works to improve the quality of the light emitting layer formed thereon. is there.
　第２のアンドープＧａＮ層６は、例えば、ＴＭＧ、ＮＨ3を原料として作製される。第２のアンドープＧａＮ層６の厚さは、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。 The second undoped GaN layer 6 is produced using, for example, TMG and NH 3 as raw materials. The thickness of the second undoped GaN layer 6 is, for example, not less than 20 nm and not more than 1000 nm, preferably not less than 50 nm and not more than 200 nm.
　なお、第１のアンドープＧａＮ層３、ＡｌＧａＮ層５、第２のアンドープＧａＮ層６は、場合によっては省略してもよい。すなわち、ｍ面ＧａＮ基板２の直上にｎ型ＧａＮコンタクト層４を設けることが可能であり、ｎ型ＧａＮコンタクト層４の直上に発光層７を設けることが可能である。またＡｌＧａＮ層５はアンドープであってもよいし、ドーピングされていてもよい。 The first undoped GaN layer 3, the AlGaN layer 5, and the second undoped GaN layer 6 may be omitted depending on circumstances. That is, the n-type GaN contact layer 4 can be provided immediately above the m-plane GaN substrate 2, and the light emitting layer 7 can be provided directly above the n-type GaN contact layer 4. The AlGaN layer 5 may be undoped or doped.
　発光層７は、ＩｎＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮからなる単層であってもよいが、好ましくは、量子井戸層と障壁層とが交互に積層された構造を有する多重量子井戸層（ＭＱＷ）がよい。量子井戸層は、好ましくは、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮのような、Ｉｎを含むＧａＮ系半導体で形成される。発光層７をＩｎＧａＮ量子井戸層／ＧａＮ障壁層とした場合、ＩｎＧａＮ量子井戸層は、例えば、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、ＴＭＧ、ＮＨ3を原料として作製される。ＧａＮ障壁層は、例えば、ＴＭＧ、ＮＨ3を原料として作製される。量子井戸層の厚さは、例えば、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。障壁層の厚さは、例えば、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、量子井戸層と障壁層の繰り返し周期数は通常２周期から１２周期までの範囲が用いられる。 The light emitting layer 7 may be a single layer made of InGaN or InAlGaN, but is preferably a multiple quantum well layer (MQW) having a structure in which quantum well layers and barrier layers are alternately stacked. The quantum well layer is preferably formed of a GaN-based semiconductor containing In, such as InGaN or InAlGaN. In the case where the light emitting layer 7 is an InGaN quantum well layer / GaN barrier layer, the InGaN quantum well layer is produced using, for example, TMI (trimethylindium), TMG, and NH 3 as raw materials. The GaN barrier layer is produced using TMG and NH 3 as raw materials, for example. The thickness of the quantum well layer is, for example, 2 nm to 15 nm, preferably 3 nm to 10 nm. The thickness of the barrier layer is, for example, 2 nm to 30 nm, preferably 4 nm to 20 nm. In addition, the number of repetition periods of the quantum well layer and the barrier layer is usually in a range from 2 periods to 12 periods.
　発光層７の量子井戸層と障壁層の作製時には、ガリウム原料として、ＴＭＧの替わりにＴＥＧ（トリエチルガリウム）、もしくはＴＭＧとＴＥＧの混合ガスを用いてもよい。
　また、障壁層は量子井戸層よりバンドギャップエネルギーの大きなＧａＮ系半導体であればよく、ＧａＮ層あるいは、Ｉｎ組成が量子井戸層より小さいＩｎＧａＮ層などを用いることができる。 When producing the quantum well layer and the barrier layer of the light emitting layer 7, TEG (triethyl gallium) or a mixed gas of TMG and TEG may be used as a gallium raw material instead of TMG.
The barrier layer may be a GaN-based semiconductor having a band gap energy larger than that of the quantum well layer, and a GaN layer or an InGaN layer having an In composition smaller than the quantum well layer can be used.
　ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層８は、例えば、発光層７とｐ型ＧａＮコンタクト層９のいずれに対してもより大きなバンドギャップエネルギーを有するＡｌyＧａ1-yＮ（好ましくは０．０４≦ｙ≦０.２）で形成される。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層８は、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）のようなｐ型不純物でドープされている。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層８の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ｐ型不純物濃度は、例えば、１×１０19ｃｍ-3以上５×１０20ｃｍ-3以下である。 The p-type AlGaN cladding layer 8 is made of, for example, Al y Ga 1-y N (preferably 0.04 ≦ y ≦ 0) having a larger band gap energy than both the light emitting layer 7 and the p-type GaN contact layer 9. .2). The p-type AlGaN cladding layer 8 is doped with p-type impurities such as Mg (magnesium) and Zn (zinc), for example. The thickness of the p-type AlGaN cladding layer 8 is, for example, not less than 10 nm and not more than 200 nm, preferably not less than 10 nm and not more than 50 nm. The p-type impurity concentration is, for example, 1 × 10 19 cm −3 or more and 5 × 10 20 cm −3 or less.
　なお、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層８は省略することができる。すなわち、発光層７の直上にｐ型ＧａＮコンタクト層９を設けることが可能である。 The p-type AlGaN cladding layer 8 can be omitted. That is, it is possible to provide the p-type GaN contact layer 9 immediately above the light emitting layer 7.
　ｐ型ＧａＮコンタクト層９は、Ｍｇ、Ｚｎのようなｐ型不純物でドープされている。ｐ型ＧａＮコンタクト層９の厚さは、例えば、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ｐ型不純物濃度は、例えば、１×１０19ｃｍ-3以上５×１０20ｃｍ-3以下であり、内部で不純物濃度を意図的に変化させることも行われる。ｐ型ＧａＮコンタクト層９にＡｌを混入させて、ｐ型ＡｌxＧａ1-xＮ（好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５）コンタクト層とすることも可能である。 The p-type GaN contact layer 9 is doped with p-type impurities such as Mg and Zn. The thickness of the p-type GaN contact layer 9 is, for example, not less than 40 nm and not more than 200 nm. The p-type impurity concentration is, for example, 1 × 10 19 cm −3 or more and 5 × 10 20 cm −3 or less, and the impurity concentration is intentionally changed inside. Al may be mixed into the p-type GaN contact layer 9 to form a p-type Al x Ga 1-x N (preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.05) contact layer.
　ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層１０は、例えば、ＩｎxＧａ1-xＮ（好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５）で形成され、Ｍｇ、Ｚｎのようなｐ型不純物でドープされている。ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層１０の厚さは、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層１０の組成は、好ましくは、そのバンドギャップエネルギーが発光層７のバンドギャップエネルギー（活性層がＭＱＷの場合には、量子井戸層のバンドギャップエネルギー）よりも大きくなるように定められる。 The p-type InGaN contact layer 10 is formed of, for example, In x Ga 1-x N (preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.05) and is doped with a p-type impurity such as Mg or Zn. The thickness of the p-type InGaN contact layer 10 is, for example, 1 nm or more and 20 nm or less, preferably 10 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. The composition of the p-type InGaN contact layer 10 is preferably determined such that its band gap energy is larger than the band gap energy of the light emitting layer 7 (the band gap energy of the quantum well layer when the active layer is MQW). It is done.
　なお、ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層１０は省略することができる。すなわち、ｐ型ＧａＮコンタクト層９でエピタキシャル成長を終了させることが可能である。 The p-type InGaN contact layer 10 can be omitted. That is, the epitaxial growth can be terminated at the p-type GaN contact layer 9.
　また、上記に記載されていない層を追加してもよい。具体的には、第２のアンドープＧａＮ層６と発光層７の間にｎ型層を追加してもよい。あるいは発光層とｐ型ＡｌＧａＮクラッド層８の間にアンドープまたはＭｇ濃度の低いｐ型層を追加してもよい。これらのような層を入れることで信頼性を向上させることができる場合がある。 Also, layers not described above may be added. Specifically, an n-type layer may be added between the second undoped GaN layer 6 and the light emitting layer 7. Alternatively, an undoped or p-type layer with a low Mg concentration may be added between the light emitting layer and the p-type AlGaN cladding layer 8. In some cases, reliability can be improved by adding such a layer.
　上記に記載したように、ｐ型導電層、ｎ型導電層及び発光層の構成はＬＥＤ素子やレーザ素子を作製するためには不可欠であるが、本発明で問題にしている発光層の品質を改善する、あるいは品質の確認をするためには、ｐ型導電層がない方がより望ましい。なぜなら、ｐ型導電層がある場合にはフォトルミネッセンス測定（以下、ＰＬ測定という。）を行うときに励起光をｐ型導電層を通して照射する必要があり、ｐ型導電層の構造に依存して励起光が減衰してしまうからである。また、発光層から発生したフォトルミネッセンス光（以下、ＰＬ光という。）もｐ型導電層を通して受光することになるため、ｐ型導電層の構造に依存してＰＬ光が減衰してしまうことになるからである。 As described above, the configuration of the p-type conductive layer, the n-type conductive layer, and the light-emitting layer is indispensable for manufacturing an LED element or a laser element, but the quality of the light-emitting layer that is a problem in the present invention is reduced. In order to improve or confirm the quality, it is more desirable that there is no p-type conductive layer. This is because when there is a p-type conductive layer, it is necessary to irradiate excitation light through the p-type conductive layer when performing photoluminescence measurement (hereinafter referred to as PL measurement), depending on the structure of the p-type conductive layer. This is because the excitation light is attenuated. In addition, since the photoluminescence light (hereinafter referred to as PL light) generated from the light emitting layer is also received through the p-type conductive layer, the PL light is attenuated depending on the structure of the p-type conductive layer. Because it becomes.
　本明細書では、上記のことに鑑み、実験検討は主にｐ型導電層のない構造で検討を行っている。そこでは、多重量子井戸層（ＭＱＷ層）で結晶成長を終了させている。以降、ｐ型導電層を形成していない構造をＭＱＷ構造と呼び、ｐ型導電層まで形成した構造をＬＥＤ構造と呼ぶ。 In the present specification, in view of the above, the experimental study is mainly conducted with a structure without a p-type conductive layer. There, the crystal growth is terminated in the multiple quantum well layer (MQW layer). Hereinafter, a structure in which the p-type conductive layer is not formed is referred to as an MQW structure, and a structure in which the p-type conductive layer is formed is referred to as an LED structure.
　ただし、本明細書では、ｐ型導電層での減衰の影響を受けるＰＬ光の強度は問題にせず、ＰＬ発光スペクトルの形状のみを問題にするため、ＭＱＷ構造とＬＥＤ構造は互いに比較可能である。 However, in this specification, the intensity of PL light affected by attenuation in the p-type conductive layer is not a problem, and only the shape of the PL emission spectrum is a problem, so that the MQW structure and the LED structure can be compared with each other. .
　かかる構成に加えて、本発明の第１実施形態において、発光層７のＰＬピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、発光層７のＰＬ半値幅Δｌは、以下の条件式（１）を満たす。
Δｌ ≦ Ｌ×０．４ － １５０ （１）
Ｌ：ＰＬピーク波長（単位：ｎｍ） Δｌ：ＰＬ半値幅（単位：ｎｍ） In addition to such a configuration, in the first embodiment of the present invention, the PL peak wavelength of the light emitting layer 7 is 410 nm or more and 460 nm or less, and the PL half width Δl of the light emitting layer 7 satisfies the following conditional expression (1). .
Δl ≦ L × 0.4-150 (1)
L: PL peak wavelength (unit: nm) Δl: PL half-value width (unit: nm)
　ＰＬ発光スペクトルの形状は、励起光強度に依存するため、光学品質をより敏感に反映する弱励起条件を用いることが必要である。ここでは、使用方法が簡便なＨｅ－Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を用い、基板上での放射束を毎秒０．７ミリジュール／秒（０．７ｍＷ）に調整し、照射サイズを約０．１ｍｍφとして評価した。面積当たりでは８．９Ｗ／ｃｍ2となっており、発光層中のＩｎＧａＮ量子井戸層中に生成されるキャリア密度は、概ね５×１０17ｃｍ-3以下と考えられるため、弱励起条件となり望ましい。 Since the shape of the PL emission spectrum depends on the excitation light intensity, it is necessary to use weak excitation conditions that reflect the optical quality more sensitively. Here, a He—Cd laser (wavelength: 325 nm), which is easy to use, is used, the radiant flux on the substrate is adjusted to 0.7 millijoule / second (0.7 mW), and the irradiation size is about 0.1 mmφ. As evaluated. Since it is 8.9 W / cm 2 per area and the carrier density generated in the InGaN quantum well layer in the light emitting layer is considered to be approximately 5 × 10 17 cm −3 or less, it is desirable because it is a weak excitation condition. .
　ＰＬ発光スペクトルの評価は、上記励起光強度と同等以下の励起光強度で評価することが必要である。また、ＰＬ発光スペクトルは、ＰＬ光を分光器で分散したのち受光装置により測定することにより得られた。発光層７のＰＬ半値幅とは、上記ＰＬ発光スペクトルの半値全幅のことをいう。 It is necessary to evaluate the PL emission spectrum with an excitation light intensity equal to or lower than the excitation light intensity. The PL emission spectrum was obtained by dispersing PL light with a spectroscope and measuring with a light receiving device. The PL half width of the light emitting layer 7 refers to the full width at half maximum of the PL emission spectrum.
　参考のために、条件式（１）を満たすＰＬピーク波長とＰＬ半値幅の関係の一例を示す。例えば、ＰＬピーク波長が４２０ｎｍの場合には、式（１）を満たすＰＬ半値幅は１８ｎｍ以下である。また、ＰＬピーク波長が４３０ｎｍの場合には、式（１）を満たすＰＬ半値幅は２２ｎｍ以下である。さらに、ＰＬピーク波長が４４０ｎｍの場合には、式（１）を満たすＰＬ半値幅は２６ｎｍ以下である。 For reference, an example of the relationship between the PL peak wavelength satisfying the conditional expression (1) and the PL half width is shown. For example, when the PL peak wavelength is 420 nm, the PL half-value width that satisfies Equation (1) is 18 nm or less. When the PL peak wavelength is 430 nm, the PL half-value width satisfying the expression (1) is 22 nm or less. Furthermore, when the PL peak wavelength is 440 nm, the PL half width satisfying the expression (1) is 26 nm or less.
　また、本発明の第２実施形態において、発光層７のＰＬピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、室温における発光層７の時間分解ＰＬ測定によるＰＬ寿命は、１．３ｎｓｅｃ以上２０ｎｓｅｃ以下である。なお、ＰＬ寿命は、好ましくは１．５ｎｓｅｃ以上１５ｎｓｅｃ以下、より好ましくは１．７ｎｓｅｃ以上１０ｎｓｅｃ以下である。 Moreover, in 2nd Embodiment of this invention, PL peak wavelength of the light emitting layer 7 is 410 nm or more and 460 nm or less, and PL lifetime by the time-resolved PL measurement of the light emitting layer 7 in room temperature is 1.3 nsec or more and 20 nsec or less. . The PL life is preferably 1.5 nsec or more and 15 nsec or less, more preferably 1.7 nsec or more and 10 nsec or less.
　ここでは、時間分解ＰＬ測定は、時間相関単一光子係数法を用い、室温において測定を行った。光源は、モードロックＴｉ：サファイアレーザおよび高調波発生結晶により構成した波長可変パルスレーザを用いた。パルスの繰り返し周波数は８０ＭＨｚ、パルス幅は２ｐｓとした。 Here, time-resolved PL measurement was performed at room temperature using a time-correlated single-photon coefficient method. As the light source, a tunable pulse laser composed of a mode-locked Ti: sapphire laser and a harmonic generation crystal was used. The pulse repetition frequency was 80 MHz and the pulse width was 2 ps.
　活性層構造に内在する単層又は複数の層を有する量子井戸層の光学的品質を直接評価するためには、選択励起による時間分解ＰＬ測定が有効である。量子井戸層を選択励起するためには、本実施例の構造では、ＩｎＧａＮ量子井戸層のバンドギャップよりも大きいエネルギーを有し、なおかつ、その他の層を構成する材料（ここではＧａＮとＡｌＧａＮ）のバンドギャップよりも小さいエネルギーを有する励起光を選ぶ必要がある。そこで、波長可変パルスレーザの波長は、３８５ｎｍとした。 In order to directly evaluate the optical quality of the quantum well layer having a single layer or a plurality of layers inherent in the active layer structure, time-resolved PL measurement by selective excitation is effective. In order to selectively excite the quantum well layer, in the structure of the present embodiment, the energy of the band gap of the InGaN quantum well layer is larger, and the other layers (here, GaN and AlGaN) are used. It is necessary to select excitation light having energy smaller than the band gap. Therefore, the wavelength of the tunable pulse laser was set to 385 nm.
　続いて、パルスエネルギーを紫外用ＮＤフィルタにより調整した後、ステージに取り付けられた試料に照射した。試料からのＰＬ光を、集光レンズを通して分光器で分散した後にフォトマルチプライヤーに導いた。 Subsequently, after adjusting the pulse energy with an ND filter for ultraviolet rays, the sample attached to the stage was irradiated. PL light from the sample was guided to a photomultiplier after being dispersed by a spectroscope through a condenser lens.
　試料に照射されるパルスエネルギーは、パワーメータによりパワー測定し、繰り返し周波数で除算することにより求めた。レーザのビーム径は試料位置でφ０．１ｍｍであった。これにより、単位面積当たりのパルスエネルギー密度は、１．６μＪ/ｃｍ2であり、励起される過剰キャリア密度は、おおよそ１×１０17ｃｍ-3と見積もられる。 The pulse energy applied to the sample was determined by measuring the power with a power meter and dividing by the repetition frequency. The laser beam diameter was φ0.1 mm at the sample position. Thereby, the pulse energy density per unit area is 1.6 μJ / cm 2 , and the excess carrier density to be excited is estimated to be approximately 1 × 10 17 cm −3 .
　本条件は、量子井戸層の発光品質を評価するためには十分な低励起条件であり、発光品質を評価するには、これと同等以下の励起条件を用いることが必要である。 This condition is a sufficiently low excitation condition to evaluate the light emission quality of the quantum well layer, and to evaluate the light emission quality, it is necessary to use an excitation condition equal to or less than this.
　ここではまず、ＰＬ発光スペクトルの測定を行い、次にＰＬ発光スペクトルのピーク波長を分光器により選択し、時間分解ＰＬ測定を行った。続いて、パルス励起後のＰＬ強度の時間に対する過渡応答（減衰曲線）からＰＬ寿命を求めた。ＰＬ強度の減衰曲線において最大強度から最大強度の１／ｅの強度となるまでの時間をＰＬ寿命と定義する。一般に時間分解ＰＬ測定における減衰曲線は、単一指数関数形とならない場合が多いが、ここではＰＬ寿命を上記のように定義する。実際に、本実施例で得られた減衰曲線は、単一指数関数に近い曲線を示した。 Here, first, the PL emission spectrum was measured, and then the peak wavelength of the PL emission spectrum was selected with a spectroscope to perform time-resolved PL measurement. Subsequently, the PL life was obtained from the transient response (decay curve) with respect to time of the PL intensity after pulse excitation. The time from the maximum intensity to 1 / e of the maximum intensity in the PL intensity decay curve is defined as the PL life. In general, the decay curve in the time-resolved PL measurement often does not have a single exponential function, but here, the PL life is defined as described above. Actually, the attenuation curve obtained in this example showed a curve close to a single exponential function.
　さらに、本発明の第３の実施形態において、発光層７のＰＬピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、発光層７は、励起密度依存性により励起強度を変更した場合の波長変動が０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。なお、励起密度依存性により励起強度を変更した場合の波長変動は、好ましくは０ｎｍ以上８ｎｍ以下、より好ましくは０ｎｍ以上６ｎｍ以下である。ここでの波長変動は、ＩｎＧａＮ量子井戸層の中に生成されるキャリア密度が概ね１×１０16ｃｍ-3から５×１０20ｃｍ-3程度の範囲で励起光強度を１倍から１０００倍まで変動させた時のＰＬピーク波長の変化分を指す。測定にあたっては励起光を対物レンズで集光させ高いエネルギー密度とした上で、ＮＤフィルタを用いてエネルギー密度（相対値）を１以上１０００以下の大きさに変化させる。 Furthermore, in the third embodiment of the present invention, the PL peak wavelength of the light emitting layer 7 is 410 nm or more and 460 nm or less, and the light emitting layer 7 has a wavelength variation of 0 nm or more when the excitation intensity is changed due to the excitation density dependency. 10 nm or less. Note that the wavelength variation when the excitation intensity is changed due to the excitation density dependency is preferably 0 nm to 8 nm, more preferably 0 nm to 6 nm. The wavelength variation here is that the excitation light intensity is increased from 1 to 1000 times when the carrier density generated in the InGaN quantum well layer is in the range of approximately 1 × 10 16 cm −3 to 5 × 10 20 cm −3. This refers to the change in the PL peak wavelength when it is varied. In the measurement, the excitation light is condensed with an objective lens to obtain a high energy density, and the energy density (relative value) is changed to a magnitude of 1 to 1000 using an ND filter.
　図１３は、本発明に係る発光層７の断面模式図である。発光層７は、好ましくはＩｎＧａＮ層を含む。また、発光層７は、図１３に示すように、好ましくは量子井戸層７Ａと障壁層７Ｂとが交互に積層された構造を有する多重量子井戸層からなり、量子井戸層７Ａと障壁層７Ｂとの間に、量子井戸層７Ａと障壁層７Ｂとの中間の格子定数を有し、量子井戸層７Ａ及び障壁層７Ｂ間の歪を制御する界面歪緩衝層７Ｃを少なくとも１層有する。少なくとも１層の界面歪緩衝層を備えることで局所歪の影響を避ける効果を有するが、量子井戸層７Ａと障壁層７Ｂとの間全てに界面歪緩衝層を備えることがより好ましい。界面歪緩衝層７Ｃは、好ましくは、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮのような、Ｉｎを含むＧａＮ系半導体で形成される。界面歪緩衝層７ＣのＩｎ組成は量子井戸層７Ａと障壁層７Ｂの間の組成とし、単一の組成の層であっても、組成が段階的に変化してもよい。また、厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下である。 FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of the light emitting layer 7 according to the present invention. The light emitting layer 7 preferably includes an InGaN layer. Further, as shown in FIG. 13, the light emitting layer 7 is preferably composed of a multiple quantum well layer having a structure in which quantum well layers 7A and barrier layers 7B are alternately stacked, and the quantum well layers 7A and 7B In between, there is at least one interfacial strain buffer layer 7C having a lattice constant intermediate between the quantum well layer 7A and the barrier layer 7B and controlling the strain between the quantum well layer 7A and the barrier layer 7B. By providing at least one interfacial strain buffer layer, there is an effect of avoiding the influence of local strain, but it is more preferable to provide an interfacial strain buffer layer between the quantum well layer 7A and the barrier layer 7B. The interfacial strain buffer layer 7C is preferably formed of a GaN-based semiconductor containing In, such as InGaN or InAlGaN. The In composition of the interfacial strain buffer layer 7C is a composition between the quantum well layer 7A and the barrier layer 7B, and even if it is a single composition layer, the composition may change stepwise. The thickness is, for example, from 0.1 nm to 3 nm, preferably from 0.5 nm to 2 nm.
　なお、界面歪緩衝層７Ｃは省略することができる。すなわち、発光層７は、量子井戸層７Ａ及び障壁層７Ｂのみが交互に積層された構造の多重量子井戸層であってもよい。 The interfacial strain buffer layer 7C can be omitted. That is, the light emitting layer 7 may be a multiple quantum well layer having a structure in which only the quantum well layers 7A and the barrier layers 7B are alternately stacked.
　さらに、ｍ面ＧａＮ基板２の暗点密度は、２×１０8ｃｍ-2以下であることが好ましい。より好ましくは２×１０7ｃｍ-2以下であり、さらに好ましくは２×１０6ｃｍ-2以下である。ここで、ｍ面ＧａＮ基板２の暗点密度とは、結晶中のミスフィット転位などの格子欠陥がカソードルミネッセンス像で暗点状に観察されるときの密度をいう。このような低い暗点密度を実現するためには異種基板ではなく、ＧａＮ自立基板を使用することで実現できる。 Furthermore, the dark spot density of the m-plane GaN substrate 2 is preferably 2 × 10 8 cm −2 or less. More preferably, it is 2 × 10 7 cm −2 or less, and further preferably 2 × 10 6 cm −2 or less. Here, the dark spot density of the m-plane GaN substrate 2 refers to the density at which lattice defects such as misfit dislocations in the crystal are observed as dark spots in the cathodoluminescence image. Such a low dark spot density can be realized by using a GaN free-standing substrate instead of a heterogeneous substrate.
　さらに、ｍ面ＧａＮ基板２の他方側の主表面は、粗面化されていることが好ましい。ここで、ｍ面ＧａＮ基板２が粗面化されているとは、光取出し効率を向上させることのできる表面の凹凸形状が形成されていることであり、基板に対しドライエッチング等の表面処理を用いてその形状を付与することができる。粗面化されているｍ面ＧａＮ基板２の表面粗さは、本来の面方位を持つ平坦面の比率が５０％以下であることが好ましい。 Furthermore, the other main surface of the m-plane GaN substrate 2 is preferably roughened. Here, the rough surface of the m-plane GaN substrate 2 means that a surface uneven shape capable of improving the light extraction efficiency is formed, and surface treatment such as dry etching is performed on the substrate. It can be used to give its shape. The surface roughness of the roughened m-plane GaN substrate 2 is preferably such that the ratio of the flat surface having the original plane orientation is 50% or less.
（本発明に係る半導体発光素子の構成）
　図１４は、本発明に係る半導体発光素子２０の模式図である。図１４（ａ）は上面図であり、図１４（ｂ）は図１４（ａ）のＸ－Ｘ線の位置における断面図である。 (Configuration of Semiconductor Light-Emitting Element According to the Present Invention)
FIG. 14 is a schematic view of a semiconductor light emitting device 20 according to the present invention. 14A is a top view, and FIG. 14B is a cross-sectional view taken along the line XX in FIG. 14A.
　半導体発光素子２０は、上述したエピタキシャルウエハ１に対して、エッチング、電極形成、素子分離等の処理を行って作製したものである。半導体発光素子２０は、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層と、上記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、上記発光層の一方側の主表面上に形成されたｐ型導電層とを有している。 The semiconductor light emitting device 20 is manufactured by performing processes such as etching, electrode formation, device separation, etc. on the above-described epitaxial wafer 1. The semiconductor light emitting device 20 includes an n-type conductive layer composed of a GaN-based semiconductor layer having a main surface with an off angle of 0 ° or more and 30 ° or less with respect to the m-plane, and a main side on one side of the n-type conductive layer. A light emitting layer formed on the surface and a p-type conductive layer formed on the main surface on one side of the light emitting layer.
　そして、本発明の第１実施形態の半導体発光素子の上記発光層のＰＬ発光ピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、上記発光層のＰＬ半値幅は、以下の条件式（１）を満たす範囲である。
Δｌ ≦ Ｌ×０．４ － １５０ （１）
Ｌ：ＰＬピーク波長（単位：ｎｍ） Δｌ：ＰＬ半値幅（単位：ｎｍ） And the PL light emission peak wavelength of the said light emitting layer of the semiconductor light emitting element of 1st Embodiment of this invention is 410 nm or more and 460 nm or less, and the PL half value width of the said light emitting layer is the range which satisfy | fills the following conditional expression (1). It is.
Δl ≦ L × 0.4-150 (1)
L: PL peak wavelength (unit: nm) Δl: PL half-value width (unit: nm)
　また、本発明の第２実施形態の半導体発光素子の発光層７のＰＬ発光ピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、室温における発光層７の時間分解ＰＬ測定によるＰＬ寿命は、１．３ｎｓｅｃ以上２０ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。 In addition, the PL emission peak wavelength of the light emitting layer 7 of the semiconductor light emitting device of the second embodiment of the present invention is 410 nm or more and 460 nm or less, and the PL lifetime by the time-resolved PL measurement of the light emitting layer 7 at room temperature is 1.3 nsec or more. It is preferably 20 nsec or less.
　さらに、本発明の第３実施形態に係る半導体発光素子２０は、電流注入による波長変動が小さいものとすることができる。例えば、発光ピーク波長が４２０ｎｍで３５０ｍＡまでの電流注入による波長変動は、６ｎｍ以下であり、好ましくは測定系の分解能（約１ｎｍ）以下である。 Furthermore, the semiconductor light emitting device 20 according to the third embodiment of the present invention can have a small wavelength variation due to current injection. For example, the wavelength fluctuation due to current injection up to 350 mA at an emission peak wavelength of 420 nm is 6 nm or less, preferably less than the resolution of the measurement system (about 1 nm).
　具体的に、半導体発光素子２０は、図１４（ｂ）に示すように、ｍ面ＧａＮ基板２、第１のアンドープＧａＮ層３、ｎ型ＧａＮコンタクト層（ｎ型導電層）４、ＡｌＧａＮ層５、第２のアンドープＧａＮ層６、発光層７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層８、ｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ型導電層）９、ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層１０、ｎ側メタル電極１１、ｐ側コンタクト電極１２及びｐ側メタル電極１３を有している。なお、ｍ面ＧａＮ基板２は、剥離等により除去されていてもよい。 Specifically, as shown in FIG. 14B, the semiconductor light emitting device 20 includes an m-plane GaN substrate 2, a first undoped GaN layer 3, an n-type GaN contact layer (n-type conductive layer) 4, and an AlGaN layer 5. , Second undoped GaN layer 6, light-emitting layer 7, p-type AlGaN cladding layer 8, p-type GaN contact layer (p-type conductive layer) 9, p-type InGaN contact layer 10, n-side metal electrode 11, p-side contact electrode 12 and a p-side metal electrode 13. The m-plane GaN substrate 2 may be removed by peeling or the like.
　ｎ側メタル電極１１は、図１４（ｂ）に示すように、ｎ型ＧａＮコンタクト層４の一部露出した表面上に形成されている。また、ｐ側コンタクト電極１２は、図１４（ｂ）に示すように、ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層１０の上面に形成されている。ｐ側コンタクト電極１２は、例えば、ＩＴＯ、ニッケル、プラチナ、チタン、銀、タングステン、クロム、或いはこれら金属が含まれる合金であってもよい。また、ｐ側メタル電極１３は、パッド電極として、ｐ側コンタクト電極１２上の一部に形成されている。 The n-side metal electrode 11 is formed on a partly exposed surface of the n-type GaN contact layer 4 as shown in FIG. The p-side contact electrode 12 is formed on the upper surface of the p-type InGaN contact layer 10 as shown in FIG. The p-side contact electrode 12 may be, for example, ITO, nickel, platinum, titanium, silver, tungsten, chromium, or an alloy containing these metals. The p-side metal electrode 13 is formed as a pad electrode on a part of the p-side contact electrode 12.
　本発明に係る半導体発光素子２０は、電流注入により４１０ｎｍ以上で高出力性を示すことができる。３５０ｍＡを注入したときの発光ピーク波長と発光出力の関係は以下のとおりである。例えば、発光ピーク波長が約４２０ｎｍの場合には、発光出力は４９０ｍＷ以上である。また、発光ピーク波長が約４３０ｎｍの場合には、発光出力は３７０ｍＷ以上である。さらに、発光ピーク波長が約４４０ｎｍの場合には、発光出力は３５０ｍＷ以上である。 The semiconductor light emitting device 20 according to the present invention can exhibit a high output property at 410 nm or more by current injection. The relationship between the emission peak wavelength and the emission output when 350 mA is injected is as follows. For example, when the emission peak wavelength is about 420 nm, the emission output is 490 mW or more. When the emission peak wavelength is about 430 nm, the emission output is 370 mW or more. Furthermore, when the emission peak wavelength is about 440 nm, the emission output is 350 mW or more.
　なお、本発明に係る半導体発光素子２０は、ｎ型ＧａＮコンタクト層４の一部露出した表面上にｎ側メタル電極１１を形成した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば、ｍ面ＧａＮ基板２の他方側の主表面にｎ側メタル電極１１を形成してもよく、この他種々の半導体発光素子に適用することができる。 In the semiconductor light emitting device 20 according to the present invention, the case where the n-side metal electrode 11 is formed on the partially exposed surface of the n-type GaN contact layer 4 has been described. However, the present invention is not limited to this. The n-side metal electrode 11 may be formed on the other main surface of the m-plane GaN substrate 2 and can be applied to various other semiconductor light emitting devices.
（本発明に係る発光装置の構成）
　図１５は、本発明に係る発光装置３０の断面模式図である。発光装置３０は、上述した半導体発光素子２０と、当該半導体発光素子２０が発する光の少なくとも一部を吸収して、より長波長の光に変換する波長変換物質とを有する。具体的に、発光装置３０は、半導体発光素子２０と、半導体発光素子２０を収容するパッケージ２１、透光性材料２２及び波長変換部２３を有する。 (Configuration of Light-Emitting Device According to the Present Invention)
FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of the light emitting device 30 according to the present invention. The light emitting device 30 includes the semiconductor light emitting element 20 described above and a wavelength conversion material that absorbs at least part of the light emitted from the semiconductor light emitting element 20 and converts it into light having a longer wavelength. Specifically, the light emitting device 30 includes a semiconductor light emitting element 20, a package 21 that houses the semiconductor light emitting element 20, a translucent material 22, and a wavelength conversion unit 23.
　半導体発光素子２０は、本発明に係る半導体発光素子２０と同様の構成であり、例えば、発光ピーク波長が４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の青紫光～青色光を発する半導体発光素子である。 The semiconductor light emitting device 20 has the same configuration as that of the semiconductor light emitting device 20 according to the present invention. For example, the semiconductor light emitting device emits blue-violet light to blue light having an emission peak wavelength of 410 nm or more and 460 nm or less.
　パッケージ２１は、公知のパッケージであり、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の耐熱性樹脂をリードフレームと一体成形したタイプの他、種々のタイプのパッケージを適用することができる。透光性材料２２は、例えば、シリコーン樹脂やガラスなどを用いることができる。また、透光性材料２２は、省略してもよく、半導体発光素子２０と波長変換部２３との間は空洞であってよい。 The package 21 is a known package, and various types of packages can be applied, for example, a type in which a heat-resistant resin such as polyamide resin, epoxy resin, or silicone resin is integrally formed with a lead frame. As the translucent material 22, for example, a silicone resin or glass can be used. Further, the translucent material 22 may be omitted, and a space between the semiconductor light emitting element 20 and the wavelength conversion unit 23 may be provided.
　波長変換部２３は、例えば、波長変換物質である黄色蛍光体を含有しており、黄色蛍光体は半導体発光素子２０が発する青紫光～青色光の一部を黄色光に変換する。そして、波長変換部２３は、表面青色光と黄色光が混成して生じる白色光を外部に向けて放出する。 The wavelength converting unit 23 contains, for example, a yellow phosphor that is a wavelength converting substance, and the yellow phosphor converts a part of blue-violet light to blue light emitted from the semiconductor light emitting element 20 into yellow light. And the wavelength conversion part 23 discharge | releases toward the exterior white light which a surface blue light and yellow light mix.
　本発明に係る発光装置３０の用途は、照明、ディスプレイ、液晶表示装置のバックライト、インジケータ等を含むが、これらに限定されるものではない。 The application of the light emitting device 30 according to the present invention includes, but is not limited to, illumination, a display, a backlight of a liquid crystal display device, an indicator, and the like.
（本発明に係るエピタキシャルウエハの製造方法）
　図１６は、本発明に係るエピタキシャルウエハ１の製造方法のフローチャートである。本発明に係るエピタキシャルウエハ１の製造方法は、ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上にｎ型導電層を成長させる第１ステップと、上記第１ステップにおいて成長させた前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に発光層を成長させる第２ステップとを有する。 (Epitaxial wafer manufacturing method according to the present invention)
FIG. 16 is a flowchart of the method for manufacturing the epitaxial wafer 1 according to the present invention. In the method for manufacturing epitaxial wafer 1 according to the present invention, an n-type conductive layer is grown on one main surface of a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane. And a second step of growing a light emitting layer on the main surface on one side of the n-type conductive layer grown in the first step.
　具体的に、エピタキシャルウエハ１の製造方法では、まず、ｍ面ＧａＮ基板２の一方側の主表面上に第１のアンドープＧａＮ層３、ｎ型ＧａＮコンタクト層４、ＡｌＧａＮ層５、第２のアンドープＧａＮ層６を、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって、それぞれ所定の条件で積層して成長させる（ステップＳＰ１）。 Specifically, in the manufacturing method of the epitaxial wafer 1, first, the first undoped GaN layer 3, the n-type GaN contact layer 4, the AlGaN layer 5, and the second undoped are formed on the main surface on one side of the m-plane GaN substrate 2. The GaN layer 6 is laminated and grown under a predetermined condition by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) (step SP1).
　続いて、エピタキシャルウエハ１の製造方法では、第２のアンドープＧａＮ層６の一方側の主表面上にＶ／ＩＩＩ比が５００以上４０００以下となるようにＶ族原料及びＩＩＩ族原料を供給して成長させた量子井戸層７Ａと、障壁層７Ｂ、界面歪緩衝層７Ｃの繰り返し構造を有機金属気相成長法によって、それぞれ所定の条件で積層して成長させて、発光層７を形成する（ステップＳＰ２）。 Subsequently, in the manufacturing method of the epitaxial wafer 1, the group V material and the group III material are supplied on the main surface on one side of the second undoped GaN layer 6 so that the V / III ratio is 500 or more and 4000 or less. The repetitive structure of the grown quantum well layer 7A, barrier layer 7B, and interfacial strain buffer layer 7C is laminated and grown under a predetermined condition by metal organic vapor phase epitaxy to form the light emitting layer 7 (step) SP2).
　ここで、エピタキシャルウエハ１の製造方法では、量子井戸層７Ａとして、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層を成長させることが好ましい。さらに、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層の成長時に、ＩＩＩ族原料の総供給量におけるインジウム原料の供給量のモル比が５０％以上９０％以下となるように、ＩＩＩ族原料を供給することが好ましい。ここでのインジウム原料の供給量のモル比は、より好ましくは７０％以上９０％以下であり、さらに好ましくは８０％以上９０％以下である。 Here, in the method of manufacturing the epitaxial wafer 1, it is preferable to grow a quantum well layer made of an InGaN layer as the quantum well layer 7A. Furthermore, it is preferable to supply the group III raw material so that the molar ratio of the supply amount of the indium raw material to the total supply amount of the group III raw material is 50% or more and 90% or less during the growth of the quantum well layer composed of the InGaN layer. . The molar ratio of the supply amount of the indium raw material here is more preferably 70% or more and 90% or less, and further preferably 80% or more and 90% or less.
　さらに、発光層７の成長条件としては、成長速度を１ｎｍ／ｍｉｎ以上８ｎｍ／ｍｉｎ以下の比較的低速で成長することが望ましい。ここでの成長速度は、より好ましくは１ｎｍ／ｍｉｎ以上７ｎｍ／ｍｉｎ以下である。 Furthermore, as a growth condition of the light emitting layer 7, it is desirable to grow at a relatively low growth rate of 1 nm / min to 8 nm / min. The growth rate here is more preferably 1 nm / min to 7 nm / min.
　続いて、エピタキシャルウエハ１の製造方法では、発光層７の一方側の主表面上にｐ型ＡｌＧａＮクラッド層８、ｐ型ＧａＮコンタクト層９、ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層１０を、有機金属気相成長法によって、それぞれ所定の条件で積層して成長させる（ステップＳＰ３）。 Subsequently, in the method for manufacturing the epitaxial wafer 1, the p-type AlGaN cladding layer 8, the p-type GaN contact layer 9, and the p-type InGaN contact layer 10 are formed on the main surface on one side of the light emitting layer 7 by the metal organic chemical vapor deposition method. Are stacked and grown under predetermined conditions (step SP3).
　以下に、本発明者等が行った実験の結果を記す。ただし、これらの実験で用いられた方法やサンプルの構造によって、本発明は何らの限定を受けるものではない。 The results of experiments conducted by the present inventors are described below. However, the present invention is not limited by the method used in these experiments and the structure of the sample.
（実施例１）
　実施例１のエピタキシャルウエハ及び半導体発光素子は、図１２～図１４に示したエピタキシャルウエハ１及び半導体発光素子２０と同じ構成である。実施例１のエピタキシャルウエハ及び半導体発光素子は、次の手順に従い作製した。 Example 1
The epitaxial wafer and semiconductor light emitting device of Example 1 have the same configuration as the epitaxial wafer 1 and semiconductor light emitting device 20 shown in FIGS. The epitaxial wafer and semiconductor light emitting device of Example 1 were produced according to the following procedure.
（エピタキシャル成長）
　まず、縦×横×厚さが８ｍｍ×２０ｍｍ×３３０μｍのｍ面ＧａＮ基板をＭＯＶＰＥ装置内に準備した。このｍ面ＧａＮ基板はキャリア濃度が１．０×１０17ｃｍ-3～５．０×１０17ｃｍ-3の範囲内であり、＋ｃ方向へのオフ角は－５°であった。上記準備したｍ面ＧａＮ基板のポリッシング仕上げされたおもて面上に、常圧ＭＯＶＰＥ法を用いて半導体積層体をエピタキシャル成長させた。すなわち、ｍ面ＧａＮ基板の一方側の主表面上に、第１のアンドープＧａＮ層、ｎ型ＧａＮコンタクト層、ＡｌＧａＮ層、第２のアンドープＧａＮ層、発光層、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層及びｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層を順次エピタキシャル成長させた。 (Epitaxial growth)
First, an m-plane GaN substrate having a length × width × thickness of 8 mm × 20 mm × 330 μm was prepared in the MOVPE apparatus. This m-plane GaN substrate had a carrier concentration in the range of 1.0 × 10 17 cm −3 to 5.0 × 10 17 cm −3 and an off angle in the + c direction of −5 °. A semiconductor laminate was epitaxially grown on the polished front surface of the prepared m-plane GaN substrate using the atmospheric pressure MOVPE method. That is, on the main surface on one side of the m-plane GaN substrate, the first undoped GaN layer, the n-type GaN contact layer, the AlGaN layer, the second undoped GaN layer, the light emitting layer, the p-type AlGaN cladding layer, and the p-type GaN A contact layer and a p-type InGaN contact layer were sequentially epitaxially grown.
　第１のアンドープＧａＮ層は、基板温度を９００℃とし、原料にＴＭＧ、ＮＨ3を用いて、１０ｎｍの厚さに成長させた。このときの成長速度は、１５ｎｍ／ｍｉｎであった。さらにｎ型ＧａＮコンタクト層は、基板温度を９００℃とし、原料にＴＭＧ、ＮＨ3、ＳｉＨ4を用いて、Ｓｉ濃度が約７×１０18ｃｍ-3、かつ、１５００ｎｍの厚さに成長させた。この時の成長速度は１７ｎｍ／ｍｉｎであった。ＡｌＧａＮ層は基板温度を９００℃とし、原料にＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ3を用いて、６ｎｍの厚さに成長させた。第２のアンドープＧａＮ層は、基板温度を８２０℃とし、原料にＴＭＧ、ＮＨ3を用いて、１００ｎｍの厚さに成長させた。 The first undoped GaN layer was grown to a thickness of 10 nm using a substrate temperature of 900 ° C. and TMG and NH 3 as raw materials. The growth rate at this time was 15 nm / min. Furthermore, the n-type GaN contact layer was grown at a substrate temperature of 900 ° C., using TMG, NH 3 , and SiH 4 as raw materials to a Si concentration of about 7 × 10 18 cm −3 and a thickness of 1500 nm. . The growth rate at this time was 17 nm / min. The AlGaN layer was grown to a thickness of 6 nm using a substrate temperature of 900 ° C. and using TMG, TMA, and NH 3 as raw materials. The second undoped GaN layer was grown to a thickness of 100 nm using a substrate temperature of 820 ° C. and TMG and NH 3 as raw materials.
　発光層は、原料にＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ3を用いて、最下層および最上層が障壁層となるように、４層のＧａＮ障壁層と、３層のＩｎＧａＮ量子井戸層とを交互に成長させることにより形成した。また、ＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ量子井戸層の間には、界面歪緩衝層を挿入した。量子井戸層と界面歪緩衝層の成長の間には５秒間の待機時間を設けた。成長温度は、界面歪緩衝層とＩｎＧａＮ量子井戸層では成長温度一定で、７５０℃から７７０℃までの範囲とした。ＧａＮ障壁層の成長温度は、７９０℃から８１０℃までの範囲とし、ＩｎＧａＮ量子井戸層の成長温度に対して４０℃高い温度を採用した。界面歪緩衝層と障壁層の間で成長温度を変えるときには２分間の待機時間を設けた。ここでは温度を調整することで波長の異なる複数の構造を作製した。ＩｎＧａＮ量子井戸層の厚さは３．６ｎｍ、ＧａＮ障壁層の厚さは１８ｎｍ、界面歪緩衝層の厚さは１ｎｍとし、そのＩｎ組成は約４％とした。発光層には不純物を添加しなかった。 For the light emitting layer, TMG, TMI, and NH 3 are used as raw materials, and four GaN barrier layers and three InGaN quantum well layers are alternately grown so that the lowermost layer and the uppermost layer are barrier layers. Was formed. An interfacial strain buffer layer was inserted between the GaN barrier layer and the InGaN quantum well layer. A waiting time of 5 seconds was provided between the growth of the quantum well layer and the interface strain buffer layer. The growth temperature was constant between the interface strain buffer layer and the InGaN quantum well layer, and was in the range from 750 ° C. to 770 ° C. The growth temperature of the GaN barrier layer was in the range from 790 ° C. to 810 ° C., and a temperature 40 ° C. higher than the growth temperature of the InGaN quantum well layer was adopted. When changing the growth temperature between the interface strain buffer layer and the barrier layer, a waiting time of 2 minutes was provided. Here, a plurality of structures having different wavelengths were prepared by adjusting the temperature. The thickness of the InGaN quantum well layer was 3.6 nm, the thickness of the GaN barrier layer was 18 nm, the thickness of the interface strain buffer layer was 1 nm, and the In composition was about 4%. No impurities were added to the light emitting layer.
　発光層の成長中は、ＮＨ3流量を２．８ＳＬＭと一定にした。ＩｎＧａＮ量子井戸層でのＴＭＩ、ＴＭＧの供給モル流量はそれぞれ、６１μモル／ｍｉｎ、１４μモル／ｍｉｎであり、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料との供給モル流量の比であるＶ／ＩＩＩ比は１６７０であった。ＩｎＧａＮ界面歪緩衝層でのＴＭＩ、ＴＭＧの供給モル流量はそれぞれ、１０μモル／ｍｉｎ、毎分１４μモル／ｍｉｎであり、Ｖ／ＩＩＩ比は５１６０であった。ＧａＮ障壁層でのＴＭＧの供給モル流量は１４μモル／ｍｉｎであり、Ｖ／ＩＩＩ比は８９３０であった。ＩｎＧａＮ量子井戸層の成長速度は２．２ｎｍ／ｍｉｎであった。 During the growth of the light emitting layer, the NH 3 flow rate was kept constant at 2.8 SLM. The supply molar flow rates of TMI and TMG in the InGaN quantum well layer are 61 μmol / min and 14 μmol / min, respectively, and the V / III ratio, which is the ratio of the supply molar flow rates of the group V raw material and the group III raw material, is 1670. Met. The supply molar flow rates of TMI and TMG in the InGaN interfacial strain buffer layer were 10 μmol / min, 14 μmol / min per minute, and the V / III ratio was 5160, respectively. The supply molar flow rate of TMG in the GaN barrier layer was 14 μmol / min, and the V / III ratio was 8930. The growth rate of the InGaN quantum well layer was 2.2 nm / min.
　ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層は、基板温度を９００℃とし、原料にＴＭＧ、ＴＭＡ、Ｃｐ2Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ＮＨ3を用いて、５０ｎｍの厚さに成長させた。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層は、Ｍｇでドープされており、Ｍｇ濃度が約２×１０19ｃｍ-3であった。ＴＭＧとＴＭＡの流量は、結晶組成がＡｌ0.1Ｇａ0.9Ｎとなるように調節した。 The p-type AlGaN cladding layer was grown to a thickness of 50 nm using TMG, TMA, Cp 2 Mg (biscyclopentadienyl magnesium) and NH 3 as raw materials at a substrate temperature of 900 ° C. The p-type AlGaN cladding layer was doped with Mg, and the Mg concentration was about 2 × 10 19 cm −3 . The flow rates of TMG and TMA were adjusted so that the crystal composition was Al 0.1 Ga 0.9 N.
　ｐ型ＧａＮコンタクト層は、基板温度を９００℃とし、原料にＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ3、Ｃｐ2Ｍｇを用いて、４０ｎｍの厚さに成長させた。ｐ型ＧａＮコンタクト層は、Ｍｇでドープされており、Ｍｇ濃度が約７×１０19ｃｍ-3である。ｐ型ＧａＮコンタクト層の成長が完了したら、直ちに、ＮＨ3の供給を停止し、基板加熱も停止して８２０℃まで冷却した。 The p-type GaN contact layer was grown to a thickness of 40 nm using TMG, TMA, NH 3 , and Cp 2 Mg as raw materials at a substrate temperature of 900 ° C. The p-type GaN contact layer is doped with Mg, and the Mg concentration is about 7 × 10 19 cm −3 . Immediately after the growth of the p-type GaN contact layer was completed, the supply of NH 3 was stopped, the substrate heating was also stopped, and the substrate was cooled to 820 ° C.
　ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層は、基板温度を８２０℃とし、原料にＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ3、Ｃｐ2Ｍｇを用いて、１ｎｍの厚さに成長させた。ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層は、ＭｇでドープされているがＭｇ濃度は表面層のため不明である。 The p-type InGaN contact layer was grown to a thickness of 1 nm using TMG, TMI, NH 3 and Cp 2 Mg as the raw material at a substrate temperature of 820 ° C. The p-type InGaN contact layer is doped with Mg, but the Mg concentration is unknown because of the surface layer.
　以上の結晶成長は、すべてキャリアガスとしてＮ2（窒素）を用いて成長させた。これにより実施例１のエピタキシャルウエハを作製した。 All of the above crystal growth was performed using N 2 (nitrogen) as a carrier gas. Thus, the epitaxial wafer of Example 1 was produced.
　結晶成長が終了すると、直ちに、エピタキシャルウエハの加熱を停止して冷却し、エピタキシャルウエハが５００℃まで降温するまで、キャリアガスとしてＮ2のフローを継続させた。 Immediately after crystal growth was completed, heating of the epitaxial wafer was stopped and cooled, and the flow of N 2 as a carrier gas was continued until the temperature of the epitaxial wafer decreased to 500 ° C.
　表４は、実施例１のエピタキシャルウエハの各層の構成、ＮＨ3の供給量、原料の供給量、Ｖ／ＩＩＩ比、成長温度、厚さ及びドーパントを示している。 Table 4 shows the configuration of each layer of the epitaxial wafer of Example 1, the supply amount of NH 3 , the supply amount of the raw material, the V / III ratio, the growth temperature, the thickness, and the dopant.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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（メサ及びｐ側コンタクト電極の形成）
　上記手順により得たエピタキシャルウエハのｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層上の全面に、ｐ側コンタクト電極として厚さ２１０ｎｍのＩＴＯ層を形成した。その後、石英加熱炉を用いて大気雰囲気中において５２０℃で２０分間熱処理を行った。その後、ＲＩＥ装置により、ｎ型ＧａＮコンタクト層に達するまでエッチングして、メサを形成した。 (Formation of mesa and p-side contact electrode)
An ITO layer having a thickness of 210 nm was formed as a p-side contact electrode on the entire surface of the epitaxial wafer obtained by the above procedure on the p-type InGaN contact layer. Thereafter, heat treatment was performed at 520 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere using a quartz heating furnace. Thereafter, etching was performed by an RIE apparatus until the n-type GaN contact layer was reached to form a mesa.
（ｎ側メタル電極の形成）
　次に、メサ形成により部分的に露出させたｎ型ＧａＮコンタクト層４の表面に、ｎ側メタル電極を形成した。ｎ側メタル電極は、Ａｌ層（厚さ１００ｎｍ）、Ａｕ層（厚さ３００ｎｍ）をこの順に含む積層膜とした。ｎ側メタル電極のパターニングは、通常のリフトオフ法により行った。 (Formation of n-side metal electrode)
Next, an n-side metal electrode was formed on the surface of the n-type GaN contact layer 4 partially exposed by mesa formation. The n-side metal electrode was a laminated film including an Al layer (thickness 100 nm) and an Au layer (thickness 300 nm) in this order. The n-side metal electrode was patterned by a normal lift-off method.
（ｐ側メタル電極の形成）
　次に、パッド電極として、ｐ側コンタクト電極上にＴｉ－Ｗ層（厚さ１０８ｎｍ）、Ａｕ層（厚さ３００ｎｍ）をこの順に含む積層膜を形成し、その後、熱処理炉を用いて、Ｎ2雰囲気中において５００℃で１分間熱処理（アロイ処理）して、ｐ側メタル電極を形成した。 (Formation of p-side metal electrode)
Next, as a pad electrode, Ti-W layer over the p-side contact electrode (thickness 108 nm), Au layer (thickness 300 nm) to form a laminated film comprising in this order, then, using a heat treatment furnace, N 2 A p-side metal electrode was formed by heat treatment (alloy treatment) at 500 ° C. for 1 minute in an atmosphere.
（基板の他方側の主表面の粗面化）
　ｍ面ＧａＮ基板の他方側の主表面の粗面化のために、厚さ１．０μｍで直径２．０μｍの円形のＳｉＯ2製マスクを、隣り合うマスク同士の中心間距離を６．０μｍとして三角格子状に作製した。その後、塩素ガスを用いてドライエッチングを行い、高さ４．０μｍの突起を形成した。 (Roughening of the main surface on the other side of the substrate)
In order to roughen the main surface on the other side of the m-plane GaN substrate, a circular SiO 2 mask having a thickness of 1.0 μm and a diameter of 2.0 μm is used, and the distance between centers of adjacent masks is set to 6.0 μm. A triangular lattice was produced. Thereafter, dry etching was performed using chlorine gas to form a protrusion having a height of 4.0 μm.
　最後に、ダイヤモンドスクライバを用いてエピタキシャルウエハを５５０μｍ×５５０μｍ角に分断することにより、実施例１の半導体発光素子を作製した。 Finally, the epitaxial wafer was divided into 550 μm × 550 μm squares using a diamond scriber to produce the semiconductor light emitting device of Example 1.
（実施例２）
　実施例２のエピタキシャルウエハ及び半導体発光素子は、ＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層の間にＩｎＧａＮ界面歪緩衝層を挿入していない点を除いて、実施例１の半導体発光素子と同様に作製した。 (Example 2)
The epitaxial wafer and the semiconductor light emitting device of Example 2 were fabricated in the same manner as the semiconductor light emitting device of Example 1 except that no InGaN interface strain buffer layer was inserted between the GaN barrier layer and the InGaN well layer.
（比較例１）
　比較例１のエピタキシャルウエハ及び半導体発光素子は、主に、ＩｎＧａＮ量子井戸層の成長時にＮＨ3流量を多くし発光層のＶ／ＩＩＩ比を高くした点、ＧａＮ障壁層とＩｎＧａＮ井戸層の間にＩｎＧａＮ界面歪緩衝層を挿入していない点を除いて、実施例１の半導体発光素子と同様に作製した。 (Comparative Example 1)
The epitaxial wafer and the semiconductor light emitting device of Comparative Example 1 mainly have a higher NH 3 flow rate during the growth of the InGaN quantum well layer to increase the V / III ratio of the light emitting layer, and between the GaN barrier layer and the InGaN well layer. It was fabricated in the same manner as the semiconductor light emitting device of Example 1 except that the InGaN interface strain buffer layer was not inserted.
　比較例１の発光層は、原料にＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ3を用いて、最下層および最上層が障壁層となるように、４層のＧａＮ障壁層と、３層のＩｎＧａＮ量子井戸層とを交互に成長させることにより形成した。成長温度は、ＧａＮ障壁層では７９０℃から８１０℃までの範囲、ＩｎＧａＮ量子井戸層では７５０℃から７７０℃までの範囲とした。ＧａＮ障壁層の成長温度は、ＩｎＧａＮ量子井戸層の成長温度に対して４０℃高い温度を採用した。ＩｎＧａＮ量子井戸層の厚さは３．６ｎｍ、ＧａＮ障壁層の厚さは１８ｎｍとした。発光層には不純物を添加しなかった。 The light emitting layer of Comparative Example 1 is composed of four layers of GaN barrier layers and three layers of InGaN quantum well layers, using TMG, TMI, and NH 3 as raw materials so that the lowermost layer and the uppermost layer are barrier layers. It was formed by growing alternately. The growth temperature was in the range from 790 ° C. to 810 ° C. for the GaN barrier layer, and in the range from 750 ° C. to 770 ° C. for the InGaN quantum well layer. The growth temperature of the GaN barrier layer was 40 ° C. higher than the growth temperature of the InGaN quantum well layer. The thickness of the InGaN quantum well layer was 3.6 nm, and the thickness of the GaN barrier layer was 18 nm. No impurities were added to the light emitting layer.
　発光層の成長中は、ＮＨ3流量を１４ＳＬＭと一定にした。ＩｎＧａＮ量子井戸層でのＴＭＩ、ＴＭＧの供給モル流量はそれぞれ、６１μモル／ｍｉｎ、１４μモル／ｍｉｎであり、Ｖ／ＩＩＩ比は８３４０であった。ＧａＮ障壁層でのＴＭＧの供給モル流量は１４μモル／ｍｉｎであり、Ｖ／ＩＩＩ比は４３５２０であった。 During the growth of the light emitting layer, the NH 3 flow rate was kept constant at 14 SLM. The supply molar flow rates of TMI and TMG in the InGaN quantum well layer were 61 μmol / min and 14 μmol / min, respectively, and the V / III ratio was 8340. The supply molar flow rate of TMG in the GaN barrier layer was 14 μmol / min, and the V / III ratio was 43520.
　実施例１及び実施例２でのエピタキシャル成長終了後のエピタキシャルウエハについては光学顕微鏡の観察では表面は平坦であった。また、水銀ランプを用いた蛍光顕微鏡による評価でも視野内は均一で特別な構造は見られなかった。上記の結果から、実施例１及び実施例２においては、結晶欠陥がみられず、面内のＩｎの濃度は比較的均一であると考えられる。 The surface of the epitaxial wafer after completion of epitaxial growth in Example 1 and Example 2 was flat as observed with an optical microscope. Moreover, even in the evaluation with a fluorescent microscope using a mercury lamp, the field of view was uniform and no special structure was found. From the above results, in Example 1 and Example 2, no crystal defects are observed, and the in-plane In concentration is considered to be relatively uniform.
（評価）
　図１７は、実施例１、実施例２及び比較例１の半導体発光素子に３５０ｍＡを通電した場合の発光出力（全放射束）の波長依存性を示す。 (Evaluation)
FIG. 17 shows the wavelength dependence of the light emission output (total radiant flux) when 350 mA is applied to the semiconductor light emitting devices of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
　実施例１及び実施例２の量子井戸層のＶ／ＩＩＩ比は共通で１６７０であり、ＩＩＩ族原料中のＴＭＩモル供給量比は８１％であった。一方、比較例１の量子井戸層のＶ／ＩＩＩ比は８３４０であった。図１７からわかるように、実施例１及び実施例２の半導体発光素子の発光出力は、ＥＬ発光ピーク波長が同様の場合には、比較例１の半導体発光素子の発光出力に比して、１００ｍＷ以上も高い。 The V / III ratio of the quantum well layers of Example 1 and Example 2 was 1670 in common, and the TMI molar supply ratio in the group III raw material was 81%. On the other hand, the V / III ratio of the quantum well layer of Comparative Example 1 was 8340. As can be seen from FIG. 17, the light emission outputs of the semiconductor light emitting devices of Example 1 and Example 2 are 100 mW compared to the light emission output of the semiconductor light emitting device of Comparative Example 1 when the EL emission peak wavelength is the same. More than that.
　図１８は実施例１、実施例２及び比較例１の半導体発光素子から得られるＰＬ半値幅のＰＬピーク波長依存性を示す。 FIG. 18 shows the PL peak wavelength dependence of the PL half-value width obtained from the semiconductor light emitting devices of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
　図１８からわかるように、実施例１及び実施例２の半導体発光素子のＰＬ半値幅は、ＰＬ発光ピーク波長が同様の場合には、比較例１の半導体発光素子のＰＬ半値幅に比して、著しく小さい。また、実施例１及び実施例２の半導体発光素子のＰＬ寿命は、ＰＬ発光ピーク波長が同様の場合には、比較例１の半導体発光素子のＰＬ寿命に比して、著しく長かった。 As can be seen from FIG. 18, the PL half-value widths of the semiconductor light-emitting elements of Example 1 and Example 2 are compared with the PL half-value width of the semiconductor light-emitting element of Comparative Example 1 when the PL emission peak wavelength is the same. Remarkably small. Further, the PL lifetime of the semiconductor light emitting devices of Example 1 and Example 2 was significantly longer than the PL lifetime of the semiconductor light emitting device of Comparative Example 1 when the PL emission peak wavelength was the same.
　図１９（ａ）乃至（ｃ）は、実施例１及び比較例１の半導体発光素子におけるＥＬ発光スペクトル、ＥＬ発光ピーク波長の電流値依存性、及び全放射束の電流値依存性をそれぞれ示す。 19A to 19C show the EL emission spectrum, the EL emission peak wavelength current value dependency, and the total radiant flux current value dependency in the semiconductor light emitting devices of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
　実施例１の量子井戸層のＶ／ＩＩＩ比は１６７０であり、ＩＩＩ族原料中のＴＭＩモル供給量比は８１％であった。一方、比較例１の量子井戸層のＶ／ＩＩＩ比は８３４０であった。図１９（ａ）からわかるように、実施例１ではＥＬ発光スペクトルが単峰性であるのに対し、比較例１では短波側に肩を持つマルチピーク発光を示している。また、図１９（ｂ）からわかるように、実施例１では１ｍＷから３５０ｍＷまでの範囲の電流注入で発光ピーク波長が変化していないのに対し、比較例１では電流注入値が増加するにつれて１０ｎｍ以上短波化した。 The V / III ratio of the quantum well layer of Example 1 was 1670, and the TMI molar supply amount ratio in the group III raw material was 81%. On the other hand, the V / III ratio of the quantum well layer of Comparative Example 1 was 8340. As can be seen from FIG. 19A, in Example 1, the EL emission spectrum is unimodal, whereas in Comparative Example 1, multi-peak emission having a shoulder on the short wave side is shown. Further, as can be seen from FIG. 19B, the emission peak wavelength does not change in the current injection in the range of 1 mW to 350 mW in Example 1, whereas in the comparative example 1, the current injection value increases by 10 nm. The frequency was shortened.
　効率の低い長波側発光が発生している比較例１では、低電流域ではＥＬ発光ピークが長波側発光の影響を強く受けるが、注入電流値が大きくなると、相対的に短波側発光が強くなり、ＥＬ発光ピークが短波側発光の影響を強く受ける。電流注入値の増加により波長が急激に短波化することが示された。 In Comparative Example 1 in which long-wave side light emission with low efficiency occurs, the EL light emission peak is strongly influenced by long-wave side light emission in the low current region, but as the injection current value increases, the short-wave side light emission becomes relatively strong. The EL emission peak is strongly influenced by short-wave side emission. It was shown that the wavelength rapidly shortens with increasing current injection value.
　比較例１のＥＬ発光スペクトルは、発光ピークが長波側から短波側に移り変わる途中の状況であり、スペクトル形状の短波側にふくらみがみられる。ところが、結晶性が良好となった実施例１は長波側発光が低減されているため、ＥＬスペクトル形状はほぼ単峰性を示しており、発光モードは電流値を変えても単一のままである。その結果、ＥＬ発光ピーク波長の電流密度依存性が極めて小さくなる。 The EL emission spectrum of Comparative Example 1 is in the middle of the transition of the emission peak from the long wave side to the short wave side, and a bulge is seen on the short wave side of the spectrum shape. However, since the long-wave side light emission is reduced in Example 1 with improved crystallinity, the EL spectrum shape is almost unimodal, and the light emission mode remains single even if the current value is changed. is there. As a result, the current density dependency of the EL emission peak wavelength becomes extremely small.
（実施例３）
　実施例３では、ＬＥＤ構造及びＭＱＷ構造の成長条件を変えて測定したＰＬピーク波長とＰＬ半値幅の関係を図２０にプロットした。 Example 3
In Example 3, the relationship between the PL peak wavelength and the PL half width measured by changing the growth conditions of the LED structure and the MQW structure is plotted in FIG.
　実施例３－１は、実施例１の半導体発光素子であり、実施例３－２は、実施例２の半導体発光素子である。実施例３－３は、実施例１の半導体発光素子の類似構造で、ｐ型導電層まで形成したＬＥＤ構造であり、実施例３－４は、実施例１の半導体発光素子の類似構造で、ｐ型導電層を形成せず多重量子井戸層まで形成したＭＱＷ構造である。 Example 3-1 is the semiconductor light emitting device of Example 1, and Example 3-2 is the semiconductor light emitting device of Example 2. Example 3-3 is an LED structure having a structure similar to that of the semiconductor light-emitting element of Example 1 and formed up to the p-type conductive layer. Example 3-4 is a structure similar to that of the semiconductor light-emitting element of Example 1. It is an MQW structure in which a p-type conductive layer is not formed and a multiple quantum well layer is formed.
　実施例３－３のＬＥＤ構造及び実施例３－４のＭＱＷ構造で用いたｍ面ＧａＮ基板は、２インチのｍ面ＧａＮ基板であり、実施例１の小片長方形のｍ面ＧａＮ基板とは基板の作製方法が異なっている（詳細は後述する。）。実施例３－３のＬＥＤ構造及び実施例３－４のＭＱＷ構造のＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＶ／ＩＩＩ比は、実施例１と同様に１６７０であった。 The m-plane GaN substrate used in the LED structure of Example 3-3 and the MQW structure of Example 3-4 is a 2-inch m-plane GaN substrate, and the small rectangular m-plane GaN substrate of Example 1 is the substrate. The manufacturing method is different (details will be described later). The V / III ratio during the growth of the InGaN quantum well layer of the LED structure of Example 3-3 and the MQW structure of Example 3-4 was 1670 as in Example 1.
　実施例３－５は、実施例１の半導体発光素子の構造から発光層成長時のＮＨ3流量を変更したＭＱＷ構造であり、ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＮＨ3流量は５．６ＳＬＭで、Ｖ／ＩＩＩ比は３３４０であり、成長速度は２．２ｎｍ／ｍｉｎであった。実施例３－６は、実施例２の半導体発光素子の類似構造で、ＭＱＷ構造であり、さらにＴＭＩモル供給量を減らして７４％としたものであり、ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＶ／ＩＩＩ比は、２２８０であり、成長速度は２．２ｎｍ／ｍｉｎであった。 Example 3-5 is an MQW structure in which the NH 3 flow rate during the growth of the light emitting layer is changed from the structure of the semiconductor light emitting device of Example 1, and the NH 3 flow rate during the growth of the InGaN quantum well layer is 5.6 SLM, The / III ratio was 3340, and the growth rate was 2.2 nm / min. Example 3-6 is a similar structure of the semiconductor light emitting device of Example 2, is an MQW structure, further reduces the TMI molar supply amount to 74%, and increases the V / III during the growth of the InGaN quantum well layer. The ratio was 2280 and the growth rate was 2.2 nm / min.
　実施例３－３のＬＥＤ構造及び実施例３－４乃至実施例３－６のＭＱＷ構造のＰＬ半値幅は、実施例１及び実施例２の半導体発光素子のＰＬ半値幅に比して、全て、ＰＬピーク波長に応じて増加しているものの、全体的に狭い。 The PL half-value widths of the LED structure of Example 3-3 and the MQW structures of Examples 3-4 to 3-6 are all in comparison with the PL half-value widths of the semiconductor light emitting devices of Example 1 and Example 2. Although it increases with the PL peak wavelength, it is narrow overall.
　比較例３－１は、比較例１の半導体発光素子の類似構造で、ＭＱＷ構造とし、ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＮＨ3流量は１４ＳＬＭであり、Ｖ／ＩＩＩ比は１５４８０であった。比較例３－２は、上述の経緯の表２で示したＭＱＷ構造である。ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＮＨ3流量は１４ＳＬＭであり、Ｖ／ＩＩＩ比は８３４０であった。比較例３－２で使用したｍ面ＧａＮ基板のオフ角は０°であり、それに伴って、－５°のオフ角を有する基板とは下地の成長条件が異なっている。 Comparative Example 3-1 has a similar structure to the semiconductor light emitting device of Comparative Example 1, has an MQW structure, the NH 3 flow rate during growth of the InGaN quantum well layer is 14 SLM, and the V / III ratio is 15480. Comparative Example 3-2 has the MQW structure shown in Table 2 of the above-described history. The NH 3 flow rate during the growth of the InGaN quantum well layer was 14 SLM, and the V / III ratio was 8340. The off-angle of the m-plane GaN substrate used in Comparative Example 3-2 is 0 °, and accordingly, the substrate growth conditions are different from those of the substrate having an off-angle of −5 °.
　比較例３－３は、実施例１の半導体発光素子の類似構造で、ＭＱＷ構造とし、ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＴＭＩモル供給量を実施例１の１／４に低減し、Ｖ／ＩＩＩ比を４２４０に増加させたものである Comparative Example 3-3 has a similar structure to the semiconductor light emitting device of Example 1, has an MQW structure, reduces the TMI molar supply amount during the growth of the InGaN quantum well layer to 1/4 of Example 1, and has a V / III ratio. Is increased to 4240
　比較例３－１乃至比較例３－３のＭＱＷ構造のＰＬ半値幅は、実施例１及び実施例２の半導体発光素子のＰＬ半値幅に比して、同様のＰＬピーク波長においては、全て、明らかに広い値を示している。 The PL half-value widths of the MQW structures of Comparative Examples 3-1 to 3-3 are all in the same PL peak wavelength as compared with the PL half-value widths of the semiconductor light emitting devices of Example 1 and Example 2. It clearly shows a wide range.
　実施例３－１乃至実施例３－６及び比較例３－１乃至比較例３－３の、実施例１及び実施例２（表４）の半導体発光素子からの構造または成長条件の変更点を表５に示す。 Example 3-1 to Example 3-6 and Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-3 are changed in structure or growth conditions from the semiconductor light emitting device of Example 1 and Example 2 (Table 4). Table 5 shows.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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　図２０からわかるように、実施例と比較例両方ともＰＬピーク波長が長くなる程ＰＬ半値幅も広くなっているが、実施例と比較例とでは明らかに異なった分布をしており、条件式（１）のラインを境界にして２分割されている。 As can be seen from FIG. 20, both the example and the comparative example have a wider PL half-value width as the PL peak wavelength becomes longer, but the examples and the comparative example have clearly different distributions, and the conditional expression It is divided into two with the line (1) as the boundary.
　実施例３－１乃至実施例３－６では、ＰＬ半値幅のＰＬピーク波長依存性はほぼ同等であった。 In Examples 3-1 to 3-6, the PL peak wavelength dependence of the PL half-value width was almost the same.
　以下に、実施例３－３及び実施例３－４で用いた２インチｍ面ＧａＮ基板の作製方法を示す。２インチｍ面ＧａＮ基板は、下記手順によって製造した。
（i）主表面にマスクパターンを形成したＣ面サファイア上ＧａＮテンプレートをシードに用いて、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）により一次ＧａＮ結晶を成長させ、その一次ＧａＮ結晶からｃ（－）面基板（一次基板）を切り出した。
（ii）一次基板をシードに用いて、アモノサーマル法により二次ＧａＮ結晶を成長させ、その二次ＧａＮ結晶からｍ面ＧａＮ基板（二次基板）を切り出した。
（iii）二次基板をシードに用いて、アモノサーマル法により三次ＧａＮ結晶を成長させ、その三次ＧａＮ結晶からｍ面ＧａＮ基板（三次基板）を切り出した。
（iv）三次基板をシードに用いて、ＨＶＰＥ法により目的の２インチｍ面ＧａＮ基板（四次基板）を作製した。 A method for manufacturing the 2-inch m-plane GaN substrate used in Example 3-3 and Example 3-4 will be described below. A 2-inch m-plane GaN substrate was manufactured by the following procedure.
(I) A primary GaN crystal is grown by hydride vapor phase epitaxy (HVPE method) using a GaN template on C-plane sapphire with a mask pattern formed on the main surface as a seed, and the c (-) plane is formed from the primary GaN crystal. A substrate (primary substrate) was cut out.
(Ii) A secondary GaN crystal was grown by an ammonothermal method using the primary substrate as a seed, and an m-plane GaN substrate (secondary substrate) was cut out from the secondary GaN crystal.
(Iii) Using the secondary substrate as a seed, a tertiary GaN crystal was grown by an ammonothermal method, and an m-plane GaN substrate (tertiary substrate) was cut out from the tertiary GaN crystal.
(Iv) Using the tertiary substrate as a seed, a target 2-inch m-plane GaN substrate (quaternary substrate) was produced by the HVPE method.
（実施例４）
　実施例４では、ＬＥＤ構造及びＭＱＷ構造の成長条件を変えて測定したＰＬピーク波長とＰＬ寿命の関係を図２１にプロットした。 Example 4
In Example 4, the relationship between the PL peak wavelength and the PL lifetime measured by changing the growth conditions of the LED structure and the MQW structure is plotted in FIG.
　実施例４－１は、実施例１の半導体発光素子であり、実施例４－２は、実施例２の半導体発光素子の類似構造で、ＭＱＷ構造とした。なお、ＰＬ半値幅は２０．４ｎｍ、ＰＬピーク波長は４２６．９ｎｍであった。実施例４－３乃至実施例４－６は、実施例３－３乃至実施例３－６のＬＥＤ構造及びＭＱＷ構造とそれぞれ同じである。比較例４－１及び比較例４－２は、比較例３－１及び比較例３－２のＭＱＷ構造とそれぞれ同じである。 Example 4-1 is the semiconductor light emitting device of Example 1, and Example 4-2 is a similar structure to the semiconductor light emitting device of Example 2, and has an MQW structure. The PL half width was 20.4 nm and the PL peak wavelength was 426.9 nm. Example 4-3 to Example 4-6 are the same as the LED structure and MQW structure of Example 3-3 to Example 3-6, respectively. Comparative examples 4-1 and 4-2 have the same MQW structures as those of comparative examples 3-1 and 3-2, respectively.
　参考例４－１は、実施例２の半導体発光素子の類似構造で、ＭＱＷ構造であり、ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＴＭＧ流量を増加させて成長速度を８．４ｎｍ／ｍｉｎに増加させるとともに、成長時間を調整して、量子井戸層の厚みを同等としたものであり、Ｖ／ＩＩＩ比は２７４０、ＴＭＩモル供給比は４８％であった。ＰＬ半値幅は２８．１ｎｍ、ＰＬピーク波長は４４５．４ｎｍであった。 Reference Example 4-1 is a similar structure of the semiconductor light emitting device of Example 2 and has an MQW structure. The TMG flow rate during the growth of the InGaN quantum well layer is increased to increase the growth rate to 8.4 nm / min. The growth time was adjusted so that the thicknesses of the quantum well layers were equal, the V / III ratio was 2740, and the TMI molar supply ratio was 48%. The PL half width was 28.1 nm and the PL peak wavelength was 445.4 nm.
　図２１からわかるように、実施例４－１乃至実施例４－６は、全てＰＬ寿命が１．３ｎｓｅｃよりも十分に長く、光学品質が良好であることを示している。一方、比較例４－１及び比較例４－２は、ＰＬ寿命が短く、光学品質が悪いことが示された。また、実施例４－１乃至実施例４－６と参考例４－１との比較より、成長速度を特定の範囲にすることで、ＰＬ寿命を十分に長くすることができることが示された。 As can be seen from FIG. 21, Examples 4-1 to 4-6 all show that the PL life is sufficiently longer than 1.3 nsec and the optical quality is good. On the other hand, Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-2 have a short PL life and poor optical quality. Further, a comparison between Example 4-1 to Example 4-6 and Reference Example 4-1 showed that the PL life can be sufficiently increased by setting the growth rate within a specific range.
（実施例５）
　実施例５では、ＬＥＤ構造及びＭＱＷ構造の成長条件を変えて測定したＰＬピーク波長の励起光強度依存性を図２２にプロットした。 (Example 5)
In Example 5, the dependence of the PL peak wavelength on the excitation light intensity measured by changing the growth conditions of the LED structure and the MQW structure is plotted in FIG.
　実施例５－１及び実施例５－２は、実施例３－６のＭＱＷ構造と同じであり、面内のＰＬピーク波長の異なる部分を採用している。実施例５－３は、実施例３－４のＭＱＷ構造と同じである。比較例５－１は、比較例３－２のＭＱＷ構造と同じである。 Example 5-1 and Example 5-2 are the same as the MQW structure of Example 3-6, and adopt portions having different in-plane PL peak wavelengths. Example 5-3 is the same as the MQW structure of Example 3-4. Comparative Example 5-1 has the same MQW structure as Comparative Example 3-2.
　図２２からわかるように、実施例５－１乃至実施例５－３ではＰＬピーク波長の励起光強度依存性がほとんどないのに対し、比較例５－１では励起光強度が高くなるにつれて、ＰＬピーク波長が大きく変動している。 As can be seen from FIG. 22, in Examples 5-1 to 5-3, the PL peak wavelength has almost no dependency on the excitation light intensity, whereas in Comparative Example 5-1, as the excitation light intensity becomes higher, the PL The peak wavelength varies greatly.
（実施例６）
　実施例６では、ＭＱＷ構造の励起光強度を変化させたときの室温における励起光強度とＰＬ寿命の関係を図２３にプロットした。 (Example 6)
In Example 6, the relationship between the excitation light intensity at room temperature and the PL lifetime when the excitation light intensity of the MQW structure was changed is plotted in FIG.
　実施例６－１は、実施例４－４のＭＱＷ構造と同じである。比較例６－１は、比較例４－２のＭＱＷ構造と同じである。 Example 6-1 is the same as the MQW structure of Example 4-4. Comparative Example 6-1 is the same as the MQW structure of Comparative Example 4-2.
　測定は、上述した時間分解ＰＬ測定と実質的に同じ条件及び方法を用いて行い、広範囲の弱励起光強度でのＰＬ寿命の挙動を調べるために、ＮＤフィルタを用い、単位面積当たりのパルスエネルギー密度を１．６ｎＪ/ｃｍ2から１．６μＪ/ｃｍ2まで変化させた。 The measurement is performed using substantially the same conditions and method as the time-resolved PL measurement described above, and an ND filter is used to investigate the behavior of the PL lifetime in a wide range of weak excitation light intensity, and the pulse energy per unit area is measured. The density was varied from 1.6 nJ / cm 2 to 1.6 μJ / cm 2 .
　比較例６－１では、全測定範囲で１ｎｓｅｃ程度と短いＰＬ寿命を示したのに対し、実施例６－１では、０．１６μＪ/ｃｍ2で最大値を有しそれより励起光強度が小さい場合、若干ＰＬ寿命が減少する傾向が認められた。しかしながら、実施例６－１では、それでもなお、２ｎｓｅｃ以上の長いＰＬ寿命を示した。励起された過剰キャリアに対し、非発光再結合過程の影響が強い弱励起条件においても、このような長いＰＬ寿命を示すことから実施例６－１の光学品質が良好であることが示された。 Comparative Example 6-1 showed a short PL life of about 1 nsec over the entire measurement range, whereas Example 6-1 had a maximum value of 0.16 μJ / cm 2 and lower excitation light intensity. In some cases, a tendency for the PL life to slightly decrease was observed. However, Example 6-1 still showed a long PL life of 2 nsec or longer. It was shown that the optical quality of Example 6-1 was good because it exhibited such a long PL lifetime even under weak excitation conditions where the influence of the non-radiative recombination process was strong against the excited excess carriers. .
（実施例７）
　実施例７－１では、実施例３－４と類似の低Ｖ／ＩＩＩ比のＭＱＷ構造であり、最上部の障壁層がＧａＮ障壁層であるＭＱＷ構造のカソードルミネッセンス（ＣＬ）スペクトルマッピングを取得し、図２４及び図２５に示した。 (Example 7)
In Example 7-1, the cathode luminescence (CL) spectrum mapping of the MQW structure having the low V / III ratio similar to Example 3-4 and the uppermost barrier layer being a GaN barrier layer was obtained. 24 and 25.
　図２４は、面内の各ポイントで得られたＣＬスペクトルの半値幅を示す図であり、図２５は、面内の各ポイントで得られたＣＬスペクトルのピーク波長を示す図である。測定は、ＳＥＭ－ＣＬ装置を用いて室温で行い、加速電圧は５ｋＶ、ビーム電流値は１ｎＡ、ＳＥＭ観察倍率は２００００倍、測定間隔は５０ｎｍピッチで、８０×８０点測定した。 FIG. 24 is a diagram showing the half width of the CL spectrum obtained at each point in the plane, and FIG. 25 is a diagram showing the peak wavelength of the CL spectrum obtained at each point in the plane. The measurement was performed at room temperature using an SEM-CL apparatus, and the acceleration voltage was 5 kV, the beam current value was 1 nA, the SEM observation magnification was 20000 times, the measurement interval was 50 nm pitch, and 80 × 80 points were measured.
　比較例７－１では、比較例３－１と類似の高Ｖ／ＩＩＩ比の構造であるが、基板は０°のオフ角のものを用いている、量子井戸層が単一層である構造のＣＬマッピングを取得し、図２６及び図２７に示した。 Comparative Example 7-1 has a structure with a high V / III ratio similar to that of Comparative Example 3-1, but uses a substrate having an off angle of 0 ° and a structure in which the quantum well layer is a single layer. CL mapping was acquired and shown in FIGS.
　図２６は、面内の各ポイントで得られたＣＬスペクトルの半値幅を示す図であり、図２７は、面内の各ポイントで得られたＣＬスペクトルのピーク波長を示す図である。測定は、実施例７－１と同じ条件及び方法を用いて行った。 FIG. 26 is a diagram showing the half width of the CL spectrum obtained at each point in the plane, and FIG. 27 is a diagram showing the peak wavelength of the CL spectrum obtained at each point in the plane. The measurement was performed using the same conditions and method as in Example 7-1.
　図２４乃至図２７からわかるように、実施例７－１では、面内のピーク波長は均一で、ＣＬ半値幅も狭く均一であるのに対し、比較例７－１では、ピーク波長の分布が大きく、半値幅も全体に広く、さらに一部に極めて広い半値幅の領域があった。また、半値幅の分布は波長分布と相関しているが、半値幅の分布の方が大きい。以上より、実施例７－１では微小領域であっても全体に均一でシャープなスペクトルが得られているのに対し、比較例７－１では、波長も不均一であるが、それ以上に半値幅がサブミクロンのスケールで不均一で、一部に極めて広い領域がある。 As can be seen from FIGS. 24 to 27, in Example 7-1, the in-plane peak wavelength is uniform and the CL half-value width is narrow and uniform, whereas in Comparative Example 7-1, the peak wavelength distribution is uniform. The full width at half maximum was large, and there was a region with an extremely wide full width at half maximum. Further, the half-value width distribution correlates with the wavelength distribution, but the half-value width distribution is larger. As described above, in Example 7-1, a uniform and sharp spectrum is obtained even in a minute region, whereas in Comparative Example 7-1, the wavelength is also non-uniform, but more than half of that. The value range is non-uniform on a submicron scale, and there is a very wide area in some areas.
　図２８は、図２６で図示した１乃至３のそれぞれのポイントで得られたＣＬ発光スペクトルである。図２８からわかるように、比較例７－１では、半値幅が狭いポイントではほぼ左右対称のガウシアン形状の発光スペクトルを示しているのに対し、半値幅が広いポイントではスペクトルの長波側に肩がみられ、そのために半値幅が広がっていることがわかった。以上より、比較例７－１で半値幅が広がっている原因は、局所的に低エネルギー（長波）の発光ピークが現れたからであることがわかった。 FIG. 28 is a CL emission spectrum obtained at each of points 1 to 3 illustrated in FIG. As can be seen from FIG. 28, Comparative Example 7-1 shows a nearly symmetrical Gaussian emission spectrum at a point where the half-value width is narrow, while a shoulder on the long-wave side of the spectrum is shown at a point where the half-value width is wide. As a result, it was found that the full width at half maximum was widened. From the above, it was found that the reason why the full width at half maximum was increased in Comparative Example 7-1 was that a low energy (long wave) emission peak appeared locally.
　図２９は、図２４で図示した１乃至３のそれぞれのポイントで得られたＣＬ発光スペクトルである。図２９からわかるように、実施例７－１ではどのポイントでも比較例７－１の最も狭いスペクトルよりもさらに狭いガウシアン形状の発光スペクトルを示す、高均一な発光特性が得られていることがわかった。 FIG. 29 shows CL emission spectra obtained at points 1 to 3 shown in FIG. As can be seen from FIG. 29, in Example 7-1, a highly uniform emission characteristic showing a Gaussian-shaped emission spectrum that is narrower than the narrowest spectrum of Comparative Example 7-1 at any point is obtained. It was.
（実施例８）
　実施例８－１では、実施例３－４と類似の低Ｖ／ＩＩＩ比のＭＱＷ構造であり、１層目のＩｎＧａＮ量子井戸層を成長させた後に、続くＧａＮ障壁層を成長せず、そのまま温度を下げたものを用いた。この表面像を図３０に示した。測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）装置を用い２μｍ四方について行った。図中の左側は表面形状像であり、右側は位相像である。スケールは全て一辺が２μｍである。 (Example 8)
Example 8-1 has a low V / III ratio MQW structure similar to that of Example 3-4, and after the first InGaN quantum well layer was grown, the subsequent GaN barrier layer was not grown. What lowered temperature was used. This surface image is shown in FIG. The measurement was performed on a 2 μm square using an atomic force microscope (AFM) apparatus. The left side in the figure is a surface shape image, and the right side is a phase image. All scales are 2 μm on a side.
　比較例８－１では、比較例３－１と類似の高Ｖ／ＩＩＩ比のＭＱＷ構造であり、実施例８－１と同様ＩｎＧａＮ量子井戸層を成長させた後に、続くＧａＮ障壁層を成長せず、そのまま温度を下げたときの表面像を図３１に示した。測定は、ＡＦＭ装置を用い２μｍ四方について行った。図中の左側は表面形状像であり、右側は位相像である。スケールは全て一辺が２μｍである。 Comparative Example 8-1 has an MQW structure with a high V / III ratio similar to that of Comparative Example 3-1, and after growing an InGaN quantum well layer as in Example 8-1, a subsequent GaN barrier layer was grown. FIG. 31 shows a surface image when the temperature is lowered as it is. The measurement was performed on 2 μm square using an AFM apparatus. The left side in the figure is a surface shape image, and the right side is a phase image. All scales are 2 μm on a side.
　図３０及び図３１からわかるように、実施例８－１では表面に凸部が多数発生しており、その下地はステップがバンチングしているのに対し、比較例８－１では表面が原子レベルで平坦であった。 As can be seen from FIGS. 30 and 31, in Example 8-1, a large number of convex portions were generated on the surface, and the base was bunched in the step, whereas in Comparative Example 8-1, the surface was at the atomic level. It was flat.
　実施例８－１の凸部はＩｎを主体としたＩＩＩ族金属のドロップレットが固化したものと考えられる。Ｖ／ＩＩＩ比が低いために、Ｉｎの取り込みが低下し、表面に金属として残っていたものが基板温度の低下とともに固化したものとみられるが、成長中にドロップレットとなっていたか、それとも表面全体を覆っていたかは不明である。これらのドロップレットは障壁層成長時に基板温度を上げること及び成長待機時間を設けることによって、再蒸発し、消滅することが分かっている。そのため実際のデバイス特性にこれらのドロップレットが影響を及ぼすことはほとんどない。 The convex portion of Example 8-1 is considered to be a solidified group III metal droplet mainly composed of In. Since the V / III ratio is low, the incorporation of In is reduced, and what remains as metal on the surface seems to have solidified as the substrate temperature decreases, but was it a droplet during growth or the entire surface? It is unclear whether it was covered. It has been found that these droplets re-evaporate and disappear by raising the substrate temperature during the growth of the barrier layer and providing a growth waiting time. Therefore, these droplets have little influence on actual device characteristics.
（実施例９）
　実施例９では、ＭＱＷ構造のＰＬ寿命の温度依存性を図３２にプロットした。 Example 9
In Example 9, the temperature dependence of the PL lifetime of the MQW structure is plotted in FIG.
　実施例９－１では、実施例３－４と類似の低Ｖ／ＩＩＩ比のＭＱＷ構造であり、この基板をクライオスタットに投入して、ＰＬ寿命のサンプル温度依存性を測定した。温度調整は冷凍機とヒーターを用い、２．３Ｋから３００Ｋまで変化させた。ＰＬ寿命測定条件は上述したものと同じである。なお、３００ＫでのＰＬ半値幅は２０．４ｎｍ、ＰＬピーク波長は４２６．９ｎｍであった。 Example 9-1 has a low V / III ratio MQW structure similar to Example 3-4, and this substrate was put into a cryostat, and the sample temperature dependence of the PL lifetime was measured. The temperature was adjusted from 2.3K to 300K using a refrigerator and a heater. The PL life measurement conditions are the same as described above. The PL half width at 2300 nm was 20.4 nm and the PL peak wavelength was 426.9 nm.
　比較例９－１では、比較例３－１と類似の高Ｖ／ＩＩＩ比のＭＱＷ構造であり、実施例９－１と同様の測定を行った。なお、３００ＫでのＰＬ半値幅は３１．０ｎｍ、ＰＬピーク波長は４４９．９ｎｍであった。 Comparative Example 9-1 has a high V / III ratio MQW structure similar to Comparative Example 3-1, and the same measurement as in Example 9-1 was performed. The PL half width at 300 K was 31.0 nm, and the PL peak wavelength was 449.9 nm.
　図３２からわかるように、実施例９－１では、極低温（２．３Ｋ）でＰＬ寿命は０．７７ｎｓｅｃと短いがサンプル温度の上昇とともにＰＬ寿命が増加し、３００Ｋ＝２７℃（室温）でＰＬ寿命は１．８７ｎｓｅｃとなっている。 As can be seen from FIG. 32, in Example 9-1, the PL life is as short as 0.77 nsec at an extremely low temperature (2.3 K), but the PL life increases as the sample temperature increases, and at 300 K = 27 ° C. (room temperature). The PL life is 1.87 nsec.
　一方、比較例９－１では、極低温でのＰＬ寿命も実施例９－１に比較して短く０．６２ｎｓｅｃであるが、温度上昇に対してＰＬ寿命はほとんど変化せず、室温でもＰＬ寿命は０．７９ｎｓｅｃと極めて短い。 On the other hand, in Comparative Example 9-1, the PL life at a very low temperature is 0.62 nsec, which is shorter than that in Example 9-1. However, the PL life hardly changes as the temperature rises, and the PL life even at room temperature. Is as short as 0.79 nsec.
　以上より考察すると、極低温では非発光再結合過程による影響は小さく、ＰＬ寿命は主に発光再結合寿命で決まっていると考えられる。そのため、ＰＬ寿命は極めて短いが、温度上昇とともに、フォノン散乱の影響でｋ空間でのΓ点の底における過剰キャリアの存在確率が減少するため、発光寿命が長寿命化する。 Considering the above, it is considered that the influence of the non-radiative recombination process is small at extremely low temperatures, and the PL lifetime is mainly determined by the radiative recombination lifetime. Therefore, although the PL lifetime is extremely short, the probability of excess carriers at the bottom of the Γ point in the k space decreases due to the influence of phonon scattering as the temperature rises, so that the emission lifetime is prolonged.
　一方、極低温では影響の小さかった非発光再結合過程は温度上昇とともにその影響度合いが大きくなる。結果的にサンプル温度上昇とともに、徐々にＰＬ寿命の支配要因は非発光再結合過程に移っていく。 On the other hand, the influence of the non-radiative recombination process, which had a small effect at extremely low temperatures, increases as the temperature rises. As a result, as the sample temperature rises, the dominant factor of PL lifetime gradually shifts to the non-radiative recombination process.
　実施例９－１では、非発光再結合過程の影響が小さかったために、温度上昇とともに発光再結合過程の影響を主に受けてＰＬ寿命が延びたと考えられ、一方、比較例９－１では、温度上昇とともに非発光再結合過程の影響が増大し、ＰＬ寿命が短いまま一定となったと考えられる。 In Example 9-1, since the influence of the non-radiative recombination process was small, it was considered that the PL life was extended mainly due to the influence of the radiative recombination process with an increase in temperature, whereas in Comparative Example 9-1, It is thought that the influence of the non-radiative recombination process increases with the temperature rise, and the PL lifetime becomes short and constant.
（実施例１０）
　実施例１０では、ｍ面ＧａＮ基板のオフ角及び／又はＬＥＤ構造の成長条件を変えて測定したＰＬピーク波長とＰＬ半値幅の関係を図３３にプロットした。 (Example 10)
In Example 10, the relationship between the PL peak wavelength and the PL half width measured by changing the off-angle of the m-plane GaN substrate and / or the growth conditions of the LED structure is plotted in FIG.
　実施例１０－１乃至１０－３は、実施例２のＬＥＤ構造と同様の構造であり、実施例１０－１及び１０－２のＬＥＤ構造で用いたｍ面ＧａＮ基板のオフ角は１０°、実施例１０－３のＬＥＤ構造で用いたｍ面ＧａＮ基板のオフ角は１５°であった。実施例１０－１のＬＥＤ構造の成長条件は実施例２と同様であった。 Examples 10-1 to 10-3 have the same structure as the LED structure of Example 2, and the off-angle of the m-plane GaN substrate used in the LED structures of Examples 10-1 and 10-2 is 10 °. The off-angle of the m-plane GaN substrate used in the LED structure of Example 10-3 was 15 °. The growth conditions for the LED structure of Example 10-1 were the same as in Example 2.
　表６は、実施例１０－２及び１０－３のエピタキシャルウエハの各層の構成、ＮＨ3の供給量、原料の供給量、Ｖ／ＩＩＩ比、基板温度、厚さ及びドーパントを示している。実施例１０－２及び１０－３のＬＥＤ構造のＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＶ／ＩＩＩ比は、１１３０であった。 Table 6 shows the structure of each layer of the epitaxial wafers of Examples 10-2 and 10-3, the supply amount of NH 3 , the supply amount of raw materials, the V / III ratio, the substrate temperature, the thickness, and the dopant. The V / III ratio during the growth of the InGaN quantum well layers of the LED structures of Examples 10-2 and 10-3 was 1130.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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　比較例１０－１は、比較例１と同様のＬＥＤ構造を用いた。比較例１０－１のＬＥＤ構造で用いたｍ面ＧａＮ基板のオフ角は１０°であった。 Comparative Example 10-1 used the same LED structure as Comparative Example 1. The off-angle of the m-plane GaN substrate used in the LED structure of Comparative Example 10-1 was 10 °.
　実施例１０－１乃至１０－３及び比較例１０－１の、ＬＥＤ構造及び成長条件を表７に示す。なお、実施例１０－１乃至１０－３及び比較例１０－１の、ＬＥＤ構造には全て、界面歪緩衝層を挿入しなかった。また、表７中、成長温度は量子井戸層成長時の温度を示している。 Table 7 shows the LED structures and growth conditions of Examples 10-1 to 10-3 and Comparative Example 10-1. In all of the LED structures of Examples 10-1 to 10-3 and Comparative Example 10-1, no interfacial strain buffer layer was inserted. In Table 7, the growth temperature indicates the temperature during quantum well layer growth.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図３３からわかるように、実施例はＰＬピーク波長が長くなる程ＰＬ半値幅も広くなる傾向を示している。一方、比較例はＰＬピーク波長が４２５ｎｍから４３０ｎｍの場合のＰＬ半値幅と、ＰＬピーク波長が４３５ｎｍから４４５ｎｍ程度までの場合のＰＬ半値幅を比較すると、明らかに後者のほうがＰＬ半値幅が広い傾向を示した。また、比較例において、ＰＬピーク波長が４３５ｎｍから４４５ｎｍ程度の半値幅はほぼ一定の値であった。実施例と比較例とでは明らかに異なった分布をしており、条件式（１）のラインを境界にして２分割されていることがわかる。 As can be seen from FIG. 33, the example shows a tendency that the PL half-value width becomes wider as the PL peak wavelength becomes longer. On the other hand, in the comparative example, when the PL half-width when the PL peak wavelength is 425 nm to 430 nm and the PL half-width when the PL peak wavelength is about 435 nm to 445 nm are compared, the latter clearly has a wider PL half-width. showed that. In the comparative example, the full width at half maximum where the PL peak wavelength is about 435 nm to 445 nm was a substantially constant value. The example and the comparative example have clearly different distributions, and it can be seen that the distribution is divided into two parts with the line of the conditional expression (1) as a boundary.
　オフ角が１０°である実施例１０－１及び実施例１０－２では、ＰＬ半値幅のＰＬピーク波長依存性はほぼ同等であった。オフ角が１５°である実施例１０－３では、ＰＬピーク波長が長波側から低波側にシフトするとともに、急激にＰＬ半値幅が狭くなっていることがわかる。 In Example 10-1 and Example 10-2 with an off angle of 10 °, the PL peak wavelength dependence of the PL half-value width was almost the same. In Example 10-3 where the off-angle is 15 °, it can be seen that the PL peak wavelength shifts from the long wave side to the low wave side, and the PL half-width is abruptly narrowed.
（実施例１１）
　実施例１１－１では、実施例３－４と類似の低Ｖ／ＩＩＩ比のＭＱＷ構造であり、ｍ面ＧａＮ基板上に図１２における２乃至６までの各層および、７ＢのＧａＮ障壁層を形成した後、７ＡのＩｎＧａＮ量子井戸層を作製開始した直後、０．９ｎｍで成長を停止して、成長炉から取出したものを用いた。この表面像を図３４に示した。測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）装置を用い２μｍ四方について行った。図中の左側は表面形状像であり、右側は位相像である。スケールは全て一辺が２μｍである。作製条件は実施例１の成長条件を使用した。
　同様に、ＩｎＧａＮ量子井戸層を４ｎｍ成長したものの表面像を図３５に示した。
　さらに、同様にＩｎＧａＮ量子井戸層を厚膜（約５０ｎｍ）積層したものの表面像を図３６に示した。 (Example 11)
Example 11-1 has an MQW structure with a low V / III ratio similar to that of Example 3-4, and each of layers 2 to 6 in FIG. 12 and a 7B GaN barrier layer are formed on an m-plane GaN substrate. Then, immediately after starting the production of the 7A InGaN quantum well layer, the growth was stopped at 0.9 nm and the one taken out from the growth furnace was used. This surface image is shown in FIG. The measurement was performed on a 2 μm square using an atomic force microscope (AFM) apparatus. The left side in the figure is a surface shape image, and the right side is a phase image. All scales are 2 μm on a side. The growth conditions of Example 1 were used as the production conditions.
Similarly, FIG. 35 shows a surface image of an InGaN quantum well layer grown by 4 nm.
Furthermore, FIG. 36 shows a surface image of a similarly stacked InGaN quantum well layer (about 50 nm).
　比較例１１－１では、比較例３－４と類似の高Ｖ／ＩＩＩ比のＭＱＷ構造であり、ｍ面ＧａＮ基板上に図１２における２乃至６までの各層および、７ＢのＧａＮ障壁層を形成した後、７ＡのＩｎＧａＮ量子井戸層を作製開始した直後、０．９ｎｍで成長を停止して、成長炉から取出したものを用いた。この表面像を図３７に示した。測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）装置を用い２μｍ四方について行った。図中の左側は表面形状像であり、右側は位相像である。スケールは全て一辺が２μｍである。作製条件は比較例１の成長条件を使用した。
　同様に、ＩｎＧａＮ量子井戸層を４ｎｍ成長したものの表面像を図３８に示した。
　さらに、同様にＩｎＧａＮ量子井戸層を厚膜（約５０ｎｍ）積層したものの表面像を図３９に示した。 Comparative Example 11-1 has an MQW structure with a high V / III ratio similar to Comparative Example 3-4, and the layers 2 to 6 in FIG. 12 and a 7B GaN barrier layer are formed on an m-plane GaN substrate. Then, immediately after starting the production of the 7A InGaN quantum well layer, the growth was stopped at 0.9 nm and the one taken out from the growth furnace was used. This surface image is shown in FIG. The measurement was performed on a 2 μm square using an atomic force microscope (AFM) apparatus. The left side in the figure is a surface shape image, and the right side is a phase image. All scales are 2 μm on a side. The growth conditions of Comparative Example 1 were used as the production conditions.
Similarly, FIG. 38 shows a surface image of an InGaN quantum well layer grown by 4 nm.
Further, FIG. 39 shows a surface image of the same InGaN quantum well layer laminated (about 50 nm).
　実施例１１－１では、図３４にはなめらかな下地層の上に、Ｉｎ液滴の痕とみられる円形の構造が多数みられる。このことから、実施例１１－１では平坦な結晶成長が実現しているが、成長中Ｉｎが液体状に表面を覆っていると推測できる。一方、図３７からわかるように、比較例１条件では全体にざらざらしており、ＩｎＧａＮが３次元成長していることがわかる。 In Example 11-1, in FIG. 34, a large number of circular structures that appear as traces of In droplets are seen on the smooth underlayer. From this, it can be inferred that in Example 11-1, flat crystal growth is realized, but In is covering the surface in a liquid state during growth. On the other hand, as can be seen from FIG. 37, the condition of Comparative Example 1 is rough and it can be seen that InGaN is three-dimensionally grown.
　同様に、図３５と図３８の比較から、ＩｎＧａＮ量子井戸層を４ｎｍ成長してＡＦＭ観察すると、比較例１の条件の方が実施例１の条件よりも、より平坦な表面が得られたことがわかる。 Similarly, from the comparison between FIG. 35 and FIG. 38, when the InGaN quantum well layer was grown to 4 nm and observed by AFM, the surface of Comparative Example 1 was flatter than the condition of Example 1 was obtained. I understand.
　さらに、図３９からＩｎＧａＮ層を厚膜（約５０ｎｍ）積層してＡＦＭ観察すると、比較例１の成長条件では柱状の結晶となることが示された。また、目視でも黒褐色を呈していた。一方、実施例１の成長条件では、目視では透明で、ＡＦＭ結果も、ステップバンチングとＩｎ液滴痕は見られるが、結晶性は良好であった。 Furthermore, from FIG. 39, when an InGaN layer was laminated (about 50 nm) and observed by AFM, it was shown that a columnar crystal was obtained under the growth conditions of Comparative Example 1. Further, it was visually blackish brown. On the other hand, under the growth conditions of Example 1, it was transparent by visual observation, and the AFM result also showed step bunching and In droplet traces, but the crystallinity was good.
（考察）
　実施例１及び実施例２が比較例１に対して出力が向上した原因は、ＩｎＧａＮ量子井戸層の成長時の条件を低Ｖ／ＩＩＩ比条件に変更したことでＩｎＧａＮ量子井戸層の品質が向上したためである。低Ｖ／ＩＩＩ比成長条件により長波側の発光が抑制され、発光スペクトルにみられるマルチピークが単峰化し、発光効率が劇的に向上した。 (Discussion)
The reason why the output of Example 1 and Example 2 was higher than that of Comparative Example 1 was that the quality of the InGaN quantum well layer was improved by changing the conditions during the growth of the InGaN quantum well layer to the low V / III ratio condition. This is because. The light emission on the long wave side was suppressed by the low V / III ratio growth condition, the multi-peaks seen in the emission spectrum became a single peak, and the luminous efficiency was dramatically improved.
　特に、従来の発光出力の波長依存性では、紫波長（４０５ｎｍ）を越えたところで急激に発光出力が低下していたが、実施例１の４２０ｎｍの結果からわかるように、本発明では４０５ｎｍから４２０ｎｍ程度まで出力低下がみられないことが特筆すべき点である。 In particular, in the wavelength dependence of the conventional light emission output, the light emission output suddenly decreased when the wavelength exceeded the purple wavelength (405 nm). As can be seen from the result of 420 nm in Example 1, in the present invention, the light emission output is 405 nm to 420 nm. It should be noted that there is no reduction in output to the extent.
　界面緩衝層のない実施例２からも十分高い発光出力を得ることができているが、実施例１の発光出力の波長依存性を内挿して実施例２と同波長で比較すると、実施例１の方がさらに高出力が得られていると推定される。これは界面歪緩衝層があることで、より高出力化に適した構造となっているといえる。 Although a sufficiently high light emission output can be obtained from Example 2 without the interface buffer layer, the wavelength dependency of the light emission output of Example 1 is interpolated and compared with Example 2 at the same wavelength. It is estimated that the higher output is obtained. This can be said to be a structure suitable for higher output due to the presence of the interface strain buffer layer.
　経緯の項でもマルチピークの特徴を説明したが、本来の発光は短波側の発光であり、長波側の発光は派生的なものである。しかし励起密度が小さい場合には、バンドギャップが小さい長波側の発光準位にキャリアが流れ込み、長波側の発光がメインとなる。 The characteristics of multi-peaks were explained in the background section, but the original light emission is short-wave side light emission and long-wave side light emission is derivative. However, when the excitation density is low, carriers flow into the emission level on the long wave side with a small band gap, and the emission on the long wave side becomes the main.
　長波側発光は、基板のオフ角などに対応して、本来の発光波長からの波長差が決まっている。また両方のモードで発光してしまうことにより、ＰＬ及びＥＬ発光スペクトルの半値幅が増加する。 In the long wave side light emission, the wavelength difference from the original light emission wavelength is determined corresponding to the off angle of the substrate. Moreover, by emitting light in both modes, the full width at half maximum of the PL and EL emission spectra increases.
　また、長波側発光は、キャリア密度（電流）の増加で本来のＩｎＧａＮ量子井戸からの発光に対して相対的に発光効率が低下するため、電流注入により、本来の発光波長の影響が大きくなりその結果発光波長が短波化する。 In addition, since the emission efficiency of the long wave side light emission is relatively lowered with respect to the light emission from the original InGaN quantum well due to the increase of the carrier density (current), the influence of the original light emission wavelength is increased by the current injection. As a result, the emission wavelength is shortened.
　比較例１の発光波長に関しては短波側の肩として見えているものが本来のＩｎＧａＮ量子井戸からの発光であり、実施例１のスペクトルのピーク波長とほぼ同じ波長である。そのため、高電流注入時に比較例１と実施例１が同じピーク波長となっている。 Regarding the emission wavelength of Comparative Example 1, what appears as the shoulder on the short wave side is the emission from the original InGaN quantum well, which is substantially the same as the peak wavelength of the spectrum of Example 1. Therefore, Comparative Example 1 and Example 1 have the same peak wavelength when high current is injected.
　このような特異的な長波側の発光スペクトルが発生している状況では、点欠陥密度の増加、非発光再結合中心の増加に対応したＰＬ寿命が減少し、発光効率が低下する。 In such a situation where a specific emission spectrum on the long wave side is generated, the PL lifetime corresponding to the increase of the point defect density and the increase of the non-radiative recombination centers is decreased, and the luminous efficiency is decreased.
　まとめると、長波側発光の発生が、発光スペクトルの半値幅の増加、発光効率の低下、点欠陥密度の増加、非発光再結合中心の増加とＰＬ寿命の減少、キャリア密度を変えた時のピーク波長変動のすべてと関係している。 In summary, the emission of long-wave side emission is increased when the half-value width of the emission spectrum is increased, the emission efficiency is decreased, the point defect density is increased, the non-radiative recombination centers are increased and the PL lifetime is decreased, and the peak is obtained when the carrier density is changed. It is related to all of the wavelength variations.
　これらの種々の物性は、一つの本質を別の角度からあらわしているだけである。従って、どの指標をとっても発光品質を反映しているといえる。 These various physical properties only represent one essence from another angle. Therefore, it can be said that any index reflects the light emission quality.
　実施例３の結果では、比較例３－１及び３－２のＰＬ半値幅が広い。中でも比較例３－１の方がより半値幅が広い。これは、上述した通り長波側発光が発生すると半値幅が広がるが、基板のオフ角によって、本来の発光スペクトルのピーク波長とのエネルギー差が異なるためである。比較例３－１の０°ＯＦＦ基板では長波側発光はＩｎＧａＮ量子井戸本来の発光から大きく離れており、比較例３－２の－５°ＯＦＦ基板では長波側発光は本来の発光により近い。 In the results of Example 3, the PL half-value widths of Comparative Examples 3-1 and 3-2 are wide. In particular, Comparative Example 3-1 has a wider half-value width. This is because, as described above, when half-wave side light emission occurs, the full width at half maximum widens, but the energy difference from the peak wavelength of the original light emission spectrum differs depending on the off angle of the substrate. In the 0 ° OFF substrate of Comparative Example 3-1, the long wave side light emission is far from the original light emission of the InGaN quantum well, and in the Comparative Example 3-2, the long wave side light emission is closer to the original light emission.
　しかしながら、どちらにしても図中直線よりも半値幅が広い場合、マルチピークが発生していると言え、それ以上で大小の差があっても発光効率低下の状況に変わりはない。ＰＬ評価時に、例えば、波長分解能を低く設定するなどして、測定の条件によってはマルチピークが分離して見えないこともありうるが、この直線以上の半値幅であれば、マルチピークが発生していることを示し、特性は低下する。 However, in any case, if the half-value width is wider than the straight line in the figure, it can be said that multi-peaks have occurred, and even if there is a difference in magnitude beyond that, there is no change in the state of decrease in luminous efficiency. During PL evaluation, for example, by setting the wavelength resolution low, depending on the measurement conditions, the multi-peaks may not be seen separately. However, if the half-value width is greater than this straight line, multi-peaks will occur. And the characteristics deteriorate.
　実施例３－１及び実施例３－２から、ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＶ／ＩＩＩ比を下げることでＰＬ半値幅を狭めることができることが明白である。実施例３－３及び実施例３－４では、基板としては製法が異なる２インチ基板を用いているが、半値幅の波長依存性に変化はない、言い換えると、ｍ面であれば基板の製法には依存しないといえる。 From Example 3-1 and Example 3-2, it is clear that the PL half-width can be narrowed by lowering the V / III ratio during the growth of the InGaN quantum well layer. In Example 3-3 and Example 3-4, a 2-inch substrate having a different manufacturing method is used as the substrate. However, there is no change in the wavelength dependency of the half-value width. It can be said that it does not depend on.
　さらに、実施例３－５については、ＮＨ3をやや増加させて３３４０とやや高いＶ／ＩＩＩ比を採用しているが、そこではごくわずかＰＬ半値幅は増加しているものの、十分狭いスペクトルが得られている。しかし、さらにＶ／ＩＩＩ比を上げていくと、長波側発光が急激に発生して、ＰＬスペクトルの半値幅が増大することが分かっている。 Further, for Example 3-5, NH 3 is slightly increased to employ a slightly higher V / III ratio of 3340, but there is a slight increase in the PL half-value width, but a sufficiently narrow spectrum is obtained. Has been obtained. However, it is known that when the V / III ratio is further increased, long-wave side light emission occurs rapidly, and the half-value width of the PL spectrum increases.
　逆に、ＮＨ3を減らしてＶ／ＩＩＩ比を低下した下限についても実験を行っている。この場合は、Ｉｎの結晶中への取り込みが悪くなり、長波化が難しいことと、基板表面にＩｎドロップレットができやすくなることが問題である。ただし、Ｉｎドロップレットが発生したとしても、それはＨＣｌ溶液で容易に除去できるものであり、全体の結晶性は良好であった。 On the contrary, an experiment was conducted on the lower limit where NH 3 was reduced to lower the V / III ratio. In this case, the incorporation of In into the crystal deteriorates, and it is difficult to increase the wave length and In droplets are easily formed on the substrate surface. However, even if In droplets were generated, they could be easily removed with an HCl solution, and the overall crystallinity was good.
　また、実施例３－６ではＩｎモル供給量比を下げているがこの範囲（７４－８１％）では大きな差は見られず、半値幅は狭いままであった。 In Example 3-6, the In molar supply ratio was lowered, but in this range (74-81%), no significant difference was observed, and the half-value width remained narrow.
　実施例４の結果については、Ｖ／ＩＩＩ比の低い実施例４－１から４－６のすべてで長いＰＬ寿命が得られている。室温のＰＬ寿命は非発光再結合に支配されており、ＰＬ寿命が長いほど欠陥の影響が小さいことを意味する。比較例１及び比較例２と同構造の比較例４－１及び比較例４－２については、マルチピークの発生がみられており、このような状況では例外なく品質が低下するため、ＰＬ寿命も短くなる。 As for the result of Example 4, a long PL life is obtained in all of Examples 4-1 to 4-6 having a low V / III ratio. The PL lifetime at room temperature is governed by non-radiative recombination, and the longer the PL lifetime, the smaller the effect of defects. In Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-2 having the same structure as Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the occurrence of multi-peaks is observed. In such a situation, the quality deteriorates without exception. Is also shortened.
　参考例４－１は、Ｖ／ＩＩＩ比は２７４０と低い値とし、４６０ｎｍ以下のＰＬピーク波長のＭＱＷ構造で、比較的狭いＰＬ半値幅を達成した。一方、成長速度条件を実施例４－１から４－６に比べ、速くした。ｍ面のＩｎＧａＮ品質を最も大きく支配するのはＶ／ＩＩＩ比であると考えられるが、成長速度やＩｎモル供給量比もある範囲の適切な値を用いることで、さらに光学品質を向上できるといえる。 In Reference Example 4-1, the V / III ratio was as low as 2740, and an MQW structure with a PL peak wavelength of 460 nm or less achieved a relatively narrow PL half-value width. On the other hand, the growth rate condition was increased compared to Examples 4-1 to 4-6. The V / III ratio is considered to dominate the m-plane InGaN quality the most, but the optical quality can be further improved by using appropriate values within a certain range for the growth rate and In mole supply ratio. I can say that.
　実施例５の示す内容は、実施例１で述べたＥＬ発光スペクトルのピーク波長の電流値依存性とメカニズムは同様である。ここで問題にしているｍ面の品質低下は、長波側発光の発生を伴っており、この発光が発生する場合には、低キャリア濃度ではこの長波側発光がメインとなる。高キャリア密度となると、本来の発光中心である短波側の発光にメインのピーク波長が移っていくため、発光ピーク波長のキャリア密度依存性が大きくなる。 The contents shown in Example 5 are the same as the current value dependency and mechanism of the peak wavelength of the EL emission spectrum described in Example 1. The deterioration in the quality of the m-plane which is a problem here is accompanied by the generation of long-wave side light emission. When this light emission occurs, this long-wave side light emission becomes the main at a low carrier concentration. When the carrier density becomes high, the main peak wavelength shifts to the light emission on the short wave side, which is the original emission center, so that the dependency of the emission peak wavelength on the carrier density increases.
　品質が良くＩｎＧａＮ量子井戸からの本来の発光のみがみられている実施例５－１及び実施例５－２では、ＰＬ励起強度を変えても発光波長は単一で波長変化も小さいが、長波側発光が発生している比較例５－１では、低励起側では長波側発光がメインとなり、励起強度を上げることで本来の短波側発光に移行していくため、波長が変動する。 In Example 5-1 and Example 5-2, in which only the original light emission from the InGaN quantum well is seen with good quality, the emission wavelength is single and the wavelength change is small even if the PL excitation intensity is changed. In Comparative Example 5-1, in which side light emission occurs, the long wave side light emission becomes main on the low excitation side, and the wavelength shifts because it shifts to the original short wave side light emission by increasing the excitation intensity.
　品質が良くＩｎＧａＮ量子井戸からの本来の発光のみがみられている実施例７－１では、面内全域で、本来のＩｎＧａＮからの発光スペクトルが得られており、波長、半値幅ともに均一であるが、長波側発光が発生している比較例７－１では、部分的に長波側ピークが発生していた。そのため、半値幅の広い領域が局所的にみられている。これらの局所的な長波発光の起源は明らかではないが、この状況と光学品質が低下している状況が密接に関連しているのは明らかである。 In Example 7-1, where only the original light emission from the InGaN quantum well was observed, the emission spectrum from the original InGaN was obtained in the entire in-plane region, and both the wavelength and the half width were uniform. However, in Comparative Example 7-1 where long-wave side light emission occurred, a long-wave side peak partially occurred. For this reason, a region having a wide half-value width is locally observed. The origin of these local longwave emissions is not clear, but it is clear that this situation is closely related to the situation where optical quality is degraded.
　実施例８－１、比較例８－１からは、光学的品質の低下した比較例８－１の方が、表面モホロジーが平坦であることが判明した。すなわち、長波ピークの発生は表面あれとは関係なく原子レベルでの何らかの異常であり、ＡＦＭにより検知できないものであると考えられる。 From Example 8-1 and Comparative Example 8-1, it was found that Comparative Example 8-1 with lower optical quality had a flat surface morphology. That is, the occurrence of the long wave peak is considered to be an abnormality at the atomic level regardless of the surface roughness and cannot be detected by the AFM.
　実施例９－１、比較例９－１からは光学的品質を反映したＰＬ寿命の温度特性が得られている。一般的にはサンプル温度の上昇とともにキャリアの面内拡散が生じやすくなり、非発光再結合中心の影響が大きくなると考えられている。比較例９－１では、非発光再結合中心の影響が強く見られており、一方、実施例９－１では、理想的な物理現象である、温度上昇とともにフォノン散乱の影響を受けてＰＬ寿命が長くなるという状況がみられた。 From Example 9-1 and Comparative Example 9-1, the temperature characteristics of the PL life reflecting the optical quality are obtained. In general, it is thought that in-plane diffusion of carriers is likely to occur as the sample temperature increases, and the influence of non-radiative recombination centers increases. In Comparative Example 9-1, the influence of the non-radiative recombination center is strongly observed. On the other hand, in Example 9-1, the PL lifetime is affected by phonon scattering as the temperature rises, which is an ideal physical phenomenon. There was a situation that became longer.
　実施例１０の結果から、特定の範囲内のオフ角を有する基板を用い、ＩｎＧａＮ量子井戸層成長時のＶ／ＩＩＩ比を下げることでＰＬ半値幅を狭めることができ、ＰＬピーク波長とＰＬ半値幅の関係は条件式（１）を満たし、発光効率が向上することが期待される。 From the results of Example 10, the PL half-wave width can be narrowed by using a substrate having an off angle within a specific range and lowering the V / III ratio during the growth of the InGaN quantum well layer. The relationship between the value ranges satisfies the conditional expression (1), and it is expected that the light emission efficiency is improved.
　実施例１１の結果から、従来例ではＩｎＧａＮの成長初期に３次元化が生じ、一旦平坦になるものの、厚膜成長すると再度激しく３次元化が生じる結果となることが示された。成長初期の３次元化は、ｍ面上ＧａＮ表面にはＩｎが取り込まれにくいため、成長初期にはＩｎが不均一に取り込まれることで生じる現象と考えられる。
　このような成長初期の３次元化が生じると、結晶性（主に歪分布）に揺らぎが生じる。一旦下地層（成長初期層）に結晶揺らぎが生じた後は、Ｉｎは取り込まれやすく、均一で平坦なＩｎＧａＮが量子井戸の厚み程度の範囲では形成される。
　しかし、厚膜化時には下地層の３次元化による歪揺らぎの影響で再び３次元化すると考えられる。以上から、ＰＬで見られる長波側のピークは成長初期の歪揺らぎを反映している可能性が高い。これはとりもなおさずｍ面ＧａＮ表面にＩｎが取り込まれにくいことから生じる現象であり、ＧａＮ－ＩｎＧａＮ界面で結晶性を損なわず、均一にＩｎを導入させることが重要である。
　実施例１の条件では成長中Ｉｎが液状に結晶表面を覆っていることが液滴痕からわかっており、液相－固相拡散でＩｎが結晶中に取り込まれていると考えられる。Ｉｎが液状になった要因はＮＨ3流量を低下させて、Ｖ／ＩＩＩ比を小さくし、ＴＭＩを過剰に供給したことである。ＭＯＣＶＤ成長は基本的には気相成長であり、従来このような条件は用いられてこなかったが、ｍ面には実施例１のように表面にＩｎ液相を形成するような成長条件が最も好ましい。 From the results of Example 11, it was shown that in the conventional example, three-dimensionalization occurred at the initial stage of growth of InGaN and once flattened, but once the thick film was grown, the three-dimensionalization again occurred. Three-dimensionalization at the initial stage of growth is considered to be a phenomenon that occurs when In is taken in unevenly at the initial stage of growth because In is hardly taken into the GaN surface on the m-plane.
When such three-dimensional growth at the initial stage of growth occurs, fluctuations occur in crystallinity (mainly strain distribution). Once crystal fluctuation occurs in the underlayer (initial growth layer), In is easily taken in, and uniform and flat InGaN is formed in the range of the thickness of the quantum well.
However, when the film thickness is increased, it is considered that the three-dimensional layer is formed again due to the influence of strain fluctuation caused by the three-dimensional underlayer. From the above, it is highly possible that the long-wave peak seen in PL reflects the strain fluctuation at the initial stage of growth. This is a phenomenon that occurs because In is hardly taken into the m-plane GaN surface, and it is important to introduce In uniformly without impairing crystallinity at the GaN-InGaN interface.
Under the conditions of Example 1, it is known from the droplet traces that In covers the crystal surface during growth, and it is considered that In is taken into the crystal by liquid-solid phase diffusion. The reason why In became liquefied is that the NH 3 flow rate was decreased, the V / III ratio was reduced, and TMI was supplied excessively. MOCVD growth is basically vapor phase growth, and conventionally such conditions have not been used. However, the growth conditions that form an In liquid phase on the surface of the m-plane as in Example 1 are the most common. preferable.
１……エピタキシャルウエハ、２……ｍ面ＧａＮ基板、３……第１のアンドープＧａＮ層、４……ｎ型ＧａＮコンタクト層、５……ＡｌＧａＮ層、６……第２のアンドープＧａＮ層、７……発光層、７Ａ……量子井戸層、７Ｂ……障壁層、７Ｃ……界面歪緩衝層、８……ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、９……ｐ型ＧａＮコンタクト層、１０……ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層、１１……ｎ側メタル電極、１２……ｐ側コンタクト電極、１３……ｐ側メタル電極、２０……半導体発光素子、２１……パッケージ、２２……透光性材料、２３……波長変換部、３０……発光装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Epitaxial wafer, 2 ... m-plane GaN substrate, 3 ... 1st undoped GaN layer, 4 ... n-type GaN contact layer, 5 ... AlGaN layer, 6 ... 2nd undoped GaN layer, 7 ...... Light emitting layer, 7A..Quantum well layer, 7B..Barrier layer, 7C..Interfacial strain buffer layer, 8 .... p-type AlGaN cladding layer, 9 .... p-type GaN contact layer, 10 .... p-type InGaN Contact layer, 11 ... n-side metal electrode, 12 ... p-side contact electrode, 13 ... p-side metal electrode, 20 ... semiconductor light emitting element, 21 ... package, 22 ... translucent material, 23 ... Wavelength converter, 30 ... Light emitting device

Claims (16)

  1. 　ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板と、
    　前記ＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたｎ型導電層と、
    　前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、
    　を備え、
    　前記発光層のＰＬピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、
    　前記発光層のＰＬ半値幅は、条件式（１）を満たす
    　ことを特徴とするエピタキシャルウエハ。
    Δｌ ≦ Ｌ×０．４ － １５０ （１）
    Ｌ：ＰＬピーク波長（単位：ｎｍ） Δｌ：ＰＬ半値幅（単位：ｎｍ）     a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane;
    An n-type conductive layer formed on the main surface on one side of the GaN substrate;
    A light emitting layer formed on the main surface on one side of the n-type conductive layer;
    With
    The PL peak wavelength of the light emitting layer is 410 nm or more and 460 nm or less,
    An epitaxial wafer characterized in that a PL half-value width of the light emitting layer satisfies a conditional expression (1).
    Δl ≦ L × 0.4-150 (1)
    L: PL peak wavelength (unit: nm) Δl: PL half-value width (unit: nm)
  2. 　前記発光層の室温２５℃における前記発光層のＰＬ寿命は、１．３ｎｓｅｃ以上２０ｎｓｅｃ以下である
    　ことを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルウエハ。     2. The epitaxial wafer according to claim 1, wherein a PL lifetime of the light emitting layer at a room temperature of 25 ° C. is 1.3 nsec or more and 20 nsec or less.
  3. 　前記発光層の励起光強度を１０００倍変化させた場合の前記ＰＬピーク波長の変動は、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載のエピタキシャルウエハ。     3. The epitaxial wafer according to claim 1, wherein a fluctuation in the PL peak wavelength when the excitation light intensity of the light emitting layer is changed 1000 times is 0 nm or more and 10 nm or less.
  4. 　前記発光層は、ＩｎＧａＮ層を含む
    　ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。     The epitaxial wafer according to any one of claims 1 to 3, wherein the light emitting layer includes an InGaN layer.
  5. 　前記発光層は、量子井戸層と障壁層とが交互に積層された構造を有する多重量子井戸層からなり、
    　前記量子井戸層と前記障壁層との間に前記量子井戸層及び前記障壁層間の歪を緩衝する界面歪緩衝層を少なくとも１層備え、該界面歪緩衝層は前記量子井戸層と前記障壁層との中間の格子定数を有する
    　ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。     The light emitting layer comprises a multiple quantum well layer having a structure in which quantum well layers and barrier layers are alternately stacked,
    At least one interface strain buffer layer that buffers strain between the quantum well layer and the barrier layer is provided between the quantum well layer and the barrier layer, and the interface strain buffer layer includes the quantum well layer and the barrier layer. The epitaxial wafer according to any one of claims 1 to 4, wherein the epitaxial wafer has an intermediate lattice constant.
  6. 　前記ＧａＮ基板の暗点密度は、２×１０8ｃｍ-2以下である
    　ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。     The epitaxial wafer according to claim 1, wherein a dark spot density of the GaN substrate is 2 × 10 8 cm −2 or less.
  7. 　前記ＧａＮ基板の他方側の主表面は、粗面化されている
    　ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハ。     The epitaxial wafer according to claim 1, wherein a main surface on the other side of the GaN substrate is roughened.
  8. 　ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層と、
    　前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、
    　前記発光層の一方側の主表面上に形成されたｐ型導電層と、
    　を備え、
    　前記発光層の発光ピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、
    　前記発光層のＰＬ半値幅は、条件式（１）を満たす
    　ことを特徴とする半導体発光素子。
    Δｌ ≦ Ｌ×０．４ － １５０ （１）
    Ｌ：ＰＬピーク波長（単位：ｎｍ） Δｌ：ＰＬ半値幅（単位：ｎｍ）     an n-type conductive layer composed of a GaN-based semiconductor layer formed on a main surface on one side of a GaN substrate having a main surface with an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane;
    A light emitting layer formed on the main surface on one side of the n-type conductive layer;
    A p-type conductive layer formed on the main surface on one side of the light emitting layer;
    With
    The emission peak wavelength of the light emitting layer is 410 nm or more and 460 nm or less,
    The PL half width of the light emitting layer satisfies the conditional expression (1).
    Δl ≦ L × 0.4-150 (1)
    L: PL peak wavelength (unit: nm) Δl: PL half-value width (unit: nm)
  9. 　ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上に形成されたＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層と、
    　前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に形成された発光層と、
    　前記発光層の一方側の主表面上に形成されたｐ型導電層と、
    　を有し、
    　前記発光層のＰＬピーク波長は、４１０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であり、
    　前記発光層のＰＬ半値幅は、条件式（１）を満たす半導体発光素子と、
    　前記半導体発光素子が発する光の少なくとも一部を吸収して、より長波長の光に変換する波長変換物質と、
    　を備えることを特徴とする発光装置。
    Δｌ ≦ Ｌ×０．４ － １５０ （１）
    Ｌ：ＰＬピーク波長（単位：ｎｍ） Δｌ：ＰＬ半値幅（単位：ｎｍ）     an n-type conductive layer composed of a GaN-based semiconductor layer formed on a main surface on one side of a GaN substrate having a main surface with an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane;
    A light emitting layer formed on the main surface on one side of the n-type conductive layer;
    A p-type conductive layer formed on the main surface on one side of the light emitting layer;
    Have
    The PL peak wavelength of the light emitting layer is 410 nm or more and 460 nm or less,
    The PL half width of the light emitting layer is a semiconductor light emitting element that satisfies the conditional expression (1),
    A wavelength converting substance that absorbs at least part of the light emitted by the semiconductor light emitting element and converts it into light having a longer wavelength;
    A light emitting device comprising:
    Δl ≦ L × 0.4-150 (1)
    L: PL peak wavelength (unit: nm) Δl: PL half-value width (unit: nm)
  10. 　ｍ面に対して０°以上３０°以下のオフ角を有する面を主表面とするＧａＮ基板の一方側の主表面上にＧａＮ系半導体層からなるｎ型導電層を成長させる第１ステップと、
    　前記第１ステップにおいて成長させた前記ｎ型導電層の一方側の主表面上に発光層を成長させる第２ステップと、
    　を備え、
    　前記第２ステップでは、少なくとも、Ｖ族原料のモル供給量とＩＩＩ族原料のモル供給量との比であるＶ／ＩＩＩ比が５００以上４０００以下となるように、Ｖ族原料及びＩＩＩ族原料を供給するステップを含む
    　ことを特徴とするエピタキシャルウエハの製造方法。     a first step of growing an n-type conductive layer made of a GaN-based semiconductor layer on a main surface on one side of a GaN substrate whose main surface is a surface having an off angle of 0 ° to 30 ° with respect to the m-plane;
    A second step of growing a light emitting layer on a main surface on one side of the n-type conductive layer grown in the first step;
    With
    In the second step, at least the V group raw material and the III group raw material are set so that the V / III ratio, which is the ratio of the molar supply amount of the Group V raw material and the molar supply amount of the Group III raw material, is 500 or more and 4000 or less A method for producing an epitaxial wafer comprising the step of supplying.
  11. 　前記第２ステップでは、前記発光層として、量子井戸層と障壁層とが交互に積層された構造を有する多重量子井戸層を成長させ、前記量子井戸層の成長時に、前記Ｖ／ＩＩＩ比が５００以上４０００以下となるように、Ｖ族原料及びＩＩＩ族原料を供給する
    　ことを特徴とする請求項１０に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。     In the second step, a multiple quantum well layer having a structure in which quantum well layers and barrier layers are alternately stacked is grown as the light-emitting layer, and the V / III ratio is 500 when the quantum well layer is grown. The method for producing an epitaxial wafer according to claim 10, wherein the Group V raw material and the Group III raw material are supplied so as to be 4,000 or less.
  12. 　前記第２ステップでは、前記量子井戸層として、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層を成長させる
    　ことを特徴とする請求項１１に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。     The epitaxial wafer manufacturing method according to claim 11, wherein in the second step, a quantum well layer made of an InGaN layer is grown as the quantum well layer.
  13. 　前記第２ステップでは、前記ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層の成長時に、前記ＩＩＩ族原料の総供給量におけるインジウム原料の供給量の比が５０％以上９０％以下となるように、ＩＩＩ族原料を供給する
    　ことを特徴とする請求項１２に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。     In the second step, when the quantum well layer composed of the InGaN layer is grown, the group III material is added such that the ratio of the supply amount of the indium material to the total supply amount of the group III material is 50% or more and 90% or less. The method for producing an epitaxial wafer according to claim 12, wherein the epitaxial wafer is supplied.
  14. 　前記第２ステップでは、前記量子井戸層を１ｎｍ／ｍｉｎ以上８ｎｍ／ｍｉｎの成長速度で成長させる
    　ことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。     The epitaxial wafer manufacturing method according to claim 10, wherein, in the second step, the quantum well layer is grown at a growth rate of 1 nm / min or more and 8 nm / min.
  15. 　前記発光層を大気中で熱処理する第３ステップ、をさらに備える
    　ことを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。     The epitaxial wafer manufacturing method according to any one of claims 10 to 14, further comprising a third step of heat-treating the light emitting layer in the atmosphere.
  16. 　前記第１及び第２ステップでは、ＭＯＣＶＤによって、前記ｎ型導電層及び前記発光層を成長させる
    　ことを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載のエピタキシャルウエハの製造方法。     The epitaxial wafer manufacturing method according to claim 10, wherein, in the first and second steps, the n-type conductive layer and the light emitting layer are grown by MOCVD.
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