WO2015165870A1 - Method for improving the dimensional stability of polyurethane rigid foams - Google Patents

Method for improving the dimensional stability of polyurethane rigid foams Download PDF

Info

Publication number
WO2015165870A1
WO2015165870A1 PCT/EP2015/059136 EP2015059136W WO2015165870A1 WO 2015165870 A1 WO2015165870 A1 WO 2015165870A1 EP 2015059136 W EP2015059136 W EP 2015059136W WO 2015165870 A1 WO2015165870 A1 WO 2015165870A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
shaped body
bar
temperature
rigid
water vapor
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/059136
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Joachim KLESER
Uwe Kuenzel
Stephan Schleiermacher
Lutz Brassat
Original Assignee
Covestro Deutschland Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland Ag filed Critical Covestro Deutschland Ag
Publication of WO2015165870A1 publication Critical patent/WO2015165870A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36After-treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/046Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/065Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of foam
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/002Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B29/007Layered products comprising a layer of paper or cardboard as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material next to a foam layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/245Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it being a foam layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00Composition of foam
    • B32B2266/02Organic
    • B32B2266/0214Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0278Polyurethane
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/732Dimensional properties
    • B32B2307/734Dimensional stability
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00Buildings or parts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10Rigid foams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the dimensional stability of PUR and PIR rigid foams.
  • the invention also relates to a molded article of PUR and PIR rigid foams, which is obtainable by this method and its use.
  • PUR and PIR rigid foams collectively referred to as PU hard foam, are used in construction as thermal insulation materials according to the standard DIN EN 13 165. This standard specifies the requirements for factory made rigid polyurethane foam products with and without lamination or coating used for the thermal insulation of buildings. The products are produced in the form of plates and are used primarily to reduce heat and cold losses from the building. Since they reduce the energy expenditure of the heating or cooling system in this respect, such insulation contributes to the protection of the environment.
  • US Pat. No. 3,243,492 describes a process for the production of rigid PU foams, in which the produced plates pass through a stabilization zone immediately after manufacture, in which a treatment at elevated temperature and a relative humidity of 30-95% at a vapor pressure of 145 to 760 mm Hg he follows. Due to the continuous process control, however, a preferred extended storage of the plates is not possible because the residence time in the stabilization zone is limited in time.
  • a disadvantage of the known methods is further that the dimensional stability of the foam panels is not satisfactory in every respect.
  • the object of the present invention was to provide a method which allows over the prior art, an improvement in the dimensional stability of moldings made of PU rigid foams under temperature and humidity.
  • Step a) providing a shaped body of rigid polyurethane foam, followed by the steps b) and c), and optionally step d), wherein
  • Step b) the treatment of the shaped article by storage at a water vapor pressure pz of ⁇ 0.12 bar and a temperature Tz ⁇ 70 ° C for a period of time tz ("intermediate storage") and step e) the subsequent treatment of the shaped article by storage at a water vapor pressure ⁇ > 0.12 bar and a temperature ⁇ > 50 ° C ("conditioning"), as well as
  • Step d) optionally a subsequent storage of the molding at the respective ambient temperature and humidity (“reconditioning") comprise, characterized in that in step b) a time tz of at least 5 hours is maintained.
  • the shaped body used in the process according to the invention is typically produced in a manner known per se by chemical reaction of at least one polyol compound with at least one polyisocyanate compound.
  • the process according to the invention is carried out directly after the production of the shaped body.
  • the present invention is based on the finding that in freshly produced moldings of rigid polyurethane foam by intermediate storage for at least 5 hours at a water vapor pressure of less than 0.12 bar and a temperature of at most 70 ° C, in particular room temperature, and subsequent conditioning at increased temperature and increased humidity, increased dimensional stability of the molding can be achieved.
  • the dimensional stability of the treated moldings is markedly improved at elevated air humidity and elevated temperature compared to not Conditioned moldings or conditioned moldings, which experienced only a short intermediate storage.
  • the improvement in dimensional stability achieved by the process according to the invention can advantageously be verified by subjecting the conditioned shaped body to a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 95% relative humidity for a period of 24 to 48 hours following the process (" Weathering ”) This measure simulates the behavior of an insulation board when installed under extreme climatic conditions.
  • the process according to the invention gives a conditioned molded body of rigid polyurethane foam which under climatic variations / weathering has a dimensional change of less than 2.5%, preferably less than 1.5% and particularly preferably less than 1%, based on at least one component dimension has.
  • the treatment of the molding in step b) of the process according to the invention at a water vapor pressure p z ⁇ 0.12 bar, preferably ⁇ 0.08 bar, more preferably ⁇ 0.06 bar and a temperature T z ⁇ 70 ° C, preferably ⁇ 55 ° C, more preferably ⁇ 35 ° C.
  • the treatment of the shaped body in step b) takes place at room temperature.
  • a time tz of at least 5 hours is maintained according to the invention.
  • the time duration tz denotes the period beginning with the foaming time until the subsequent conditioning of the shaped body in step c).
  • the time tz is more than 12 hours, more preferably more than 24 hours and most preferably more than 48 hours.
  • the conditioning of the shaped body in step c) takes place according to the invention at a water vapor pressure ⁇ of> 0.12 bar, preferably of> 0.2 bar, more preferably of> 0.3 bar at a temperature ⁇ of at least 50 ° C, in particular at least 60 ° C, preferably at least 65 ° C and more preferably at least 70 ° C.
  • a temperature ⁇ during conditioning does not exceed 100 ° C.
  • T K is therefore ⁇ 100 ° C, in particular ⁇ 90 ° C.
  • the abovementioned preferred value ranges for the water vapor pressures and temperatures during the conditioning in step c) are advantageously distinguished by the fact that the dimensional stability of the correspondingly treated molding is markedly improved. This applies in particular to the combination of a temperature ⁇ of at least 70 ° C at a water vapor pressure ⁇ of> 0.24 bar (corresponding to a relative humidity of at least 80% RH), and in particular at a water vapor pressure ⁇ of> 0.27 bar (corresponding a relative humidity of at least 90% RH).
  • the duration for efficient conditioning of the shaped body in step c) depends on the chosen conditioning conditions, ie the prevailing water vapor pressure ⁇ and the temperature ⁇ during the conditioning.
  • the value pair of pi and ⁇ is adjusted so that the desired conditioning effect is achieved after a period of time ⁇ , which can be, for example, between about 5 h to 24 h.
  • which can be, for example, between about 5 h to 24 h.
  • the intermediate storage and the conditioning of the shaped body in steps b) and c) of the process according to the invention at fixed water vapor pressures and temperatures in principle be carried out in any manner known to the skilled person, wherein the use of a climate chamber is most convenient because in a such that the control of the vapor pressure can be made precisely.
  • the climatic chamber to be used for this purpose is equipped with a thermostatic control unit and a humidity control unit.
  • the conditioning of the shaped body in step c) is therefore carried out in a climatic chamber.
  • the relative humidity indicates for the current temperature and the current pressure the ratio of the instantaneous water vapor content to the maximum possible water vapor content and is defined as the percentage ratio between the absolute humidity and the maximum humidity, or analogously between vapor pressure / saturation vapor pressure.
  • the intermediate storage and the conditioning are carried out under atmospheric pressure.
  • these steps are carried out under a slight overpressure or underpressure.
  • the molded articles treated by the process according to the invention can be used directly after completion of the treatment or can also be cut to the desired level after the treatment.
  • the molding can be "reconditioned" at ambient temperature and ambient humidity, in particular at 23 ° C. +/- 5 ° C. and 50% +/- 10% relative atmospheric humidity (step d)).
  • step d the preceding conditioning is carried out at relatively high humidities / temperatures, this can lead to water condensing in a subsequent rapid cooling of the molded body, in particular in the region of the foam cells (micro), so that a subsequent Reconditioning is beneficial here.
  • steps b) and / or c) can subsequently be repeated. This procedure can also be carried out several times in succession, for example once, twice or even three times.
  • PU rigid foams are understood to mean those rigid polyurethane foams which contain urethane structures and optionally isocyanurate structures. Reaction systems for PU rigid foams are particularly suitable for the production of rigid polyurethane foam products, such as polyurethane insulation boards, metal composite elements and polyurethane block foam.
  • the aforementioned rigid foams are known to be composed of at least one polyisocyanate component and at least one component with isocyanate-reactive groups.
  • the organic polyisocyanate component contains aromatic polyisocyanates.
  • polyisocyanates which are technically readily available. These include, in particular, isomeric methyldiphenyl diisocyanates and their higher homologs, the polyphenyl polymethylene polyisocyanates. Both are obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent treatment with phosgene (crude MDI). Also preferred are polyisocyanates derived from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and their homologs, the carbodiimide, urethane, allophanate, isocyanurate, urea or biuret groups contained (modified polyisocyanates).
  • the organic polyisocyanate component used is preferably mixtures of isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and its oligomers. Such blends are generally referred to as "polymeric MDI” (pMDI) Moreover, it is possible to use suitable NCO prepolymers formed via reaction of polymeric MDI with aliphatic and / or aromatic polyether polyols, polyester polyols, polyether polyester polyols, and / or polyether carbonate polyols can.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • pMDI polymeric MDI
  • suitable NCO prepolymers formed via reaction of polymeric MDI with aliphatic and / or aromatic polyether polyols, polyester polyols, polyether polyester polyols, and / or polyether carbonate polyols can.
  • polyols there may be included, among others, polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyetherester polyols, polyethercarbonate polyols, and combinations thereof.
  • Preferred polyether polyols are addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide, and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • Suitable starter molecules are, for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, butyl diglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, dipropylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, toluenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and low molecular weight, hydroxyl groups having esters of such polyols with dicarboxylic acids.
  • Suitable polyester polyols include polycondensates of di- as well as tri- and tetraols and di- and furthermore tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters.
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate.
  • polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid, 2 2-dimethyl succinic acid, dodecanedioic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, dimer fatty acid, trimer fatty acid, citric acid, or trimellitic acid.
  • the acid source used can also be the corresponding anhydrides, for example phthalic anhydride.
  • Useful polyetherester polyols are those compounds containing ether groups, ester groups and OH groups.
  • Polyether carbonate polyols are obtainable by addition of carbon dioxide and alkylene oxides to suitable H-functional starter substances.
  • Flame retardants may be added to the polyol component, preferably in an amount of from 5 to 50% by weight, based on the total amount of compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms in the polyol component, in particular from 7 to 40% by weight, particularly preferably from 12 to 30% by weight. -%.
  • Such flame retardants are known to those skilled in principle and described for example in "Plastics Handbook", Volume 7 "Polyurethane", Chapter 6.1. These may be, for example, bromine- and chlorine-containing polyols or phosphorus compounds such as the esters of orthophosphoric acid and metaphosphoric acid, which may also contain halogen.
  • liquid flame retardants are selected at room temperature.
  • the proportion may be, for example, from 0 to 6.0% by weight of co-propellant and from 1.0 to 30.0% by weight of propellant, in each case based on 100% by weight of polyol component.
  • the proportion of co-propellant to propellant may be from 20: 1 to 0: 100 as needed.
  • hydrocarbons e.g. the isomers of pentane, or fluorohydrocarbons, e.g. HFC 245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane) or mixtures thereof with HFC 227ea (heptafluoropropane), or fluorinated olefins, e.g. Trans-chloro-3,3,3-trifluoropropene and cis-l, l, l, 4,4,4-hexafluoro-2-butene used. It is also possible to combine different propellant classes.
  • fluorohydrocarbons e.g. HFC 245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane) or mixtures thereof with HFC 227ea (heptafluor
  • the co-blowing agent used is preferably water, preferably in an amount of up to 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 4% by weight, based on the total amount of compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms in the polyol component.
  • the polyol component is conveniently added in polyurethane chemistry conventional catalysts.
  • the amine catalysts necessary for producing a PU rigid foam and the salts used as trimerization catalysts are used in amounts such that e.g. On continuous production lines elements with flexible cover layers can be produced with speeds of up to 60 m / min depending on the element thickness as well as for insulation on pipes, walls, roofs and tanks and in refrigerators in the spray foam process with sufficient curing time can be produced. A discontinuous production is possible.
  • Such catalysts are: triethylenediamine, ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexylamine, tetramethylenediamine, 1-methyl-4-dimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, ⁇ , ⁇ ', ⁇ "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, Dimethylaminopropylformamide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbutanediamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo [3.3.
  • octane bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, dimethylethanolamine, stannous acetate, stannous octoate, stannous ethylhexoate, stannous laurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, Tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, Tet ramethyl ammonium hydroxide, sodium acetate, sodium octoate, potassium format
  • foam stabilizers may be added to the polyol component, for which purpose polyethersiloxanes are particularly suitable.
  • polyethersiloxanes are particularly suitable.
  • These compounds are generally designed so that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is connected to a Polydimethylsiloxanrest.
  • Such substances are available on the market for example under the name Struksilon 8031 from the company Schill and Seilacher.
  • Even silicone-free stabilizers, such as the product LK 443 from Air Products, can be used.
  • the organic polyisocyanate cyanate component and the polyol component in such a ratio to each other that results in a ratio of 100 to 600, in particular from 200 to 600.
  • Under code is multiplied by 100 ratio of the mass actually used Isocyanate understood to stoichiometrically required mass of isocyanate.
  • the stoichiometrically required mass of isocyanate corresponds to that mass of isocyanate in which exactly one NCO-reactive group exists in the reaction system for each NCO group.
  • the preparation of the rigid PU foams according to the invention is typically carried out by the one-step process known to those skilled in the reaction in which the reaction components are reacted continuously or discontinuously with each other and then subsequently either manually or by means of mechanical equipment in high-pressure or low-pressure process after discharge to a conveyor belt or be made into suitable forms for curing. Examples are described in US-A 2,764,565, in G. Oertel (ed.) "Plastics Handbook", Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Kunststoff 1993, p 267 ff, and in K. Uhlig (ed .) "Polyurethane paperback", Carl Hanser Verlag, 2nd edition, Vienna 2001, pp. 83-102 described. In a preferred embodiment, the rigid polyurethane foam is produced in a continuous process.
  • the molded body of rigid polyurethane foam may have flexible and / or rigid cover layers.
  • flexible cover layers can be used for example: mineral nonwovens (eg glass fiber fabric), paper topcoats, flexible metal foils (eg 50 ⁇ AI film) or multilayer films (eg one or more thin AI films paper and PE film).
  • the moldings according to the invention may also be in the form of a sandwich composite element consisting of a rigid and a flexible or two rigid cover layers and a core layer lying therebetween.
  • metal (foam) composite elements consist of at least two metal cover layers and a foam core layer. Further layers may be provided between the core layer and the cover layers.
  • the outer layers for example, with a paint, coated.
  • the molded body of rigid PU foam is closed-cell, wherein the proportion of open cells is at most 10% of the total cell volume, in particular at most 7%.
  • the measurement is carried out according to DIN ISO 4590 "Determination of the volume fraction of open and closed cells in hard foams".
  • the rigid PU foam preferably has a core density of> 26 kg / m 3 to ⁇ 50 kg / m 3 .
  • the core density is determined according to DIN EN 1602: 1996.
  • the core density is in a range of> 27 kg / m 3 to ⁇ 45 kg / m 3 and particularly preferably from> 29 kg / m 3 to ⁇ 42 kg / m 3 .
  • Another object of the present invention relates to a molded body of rigid polyurethane foam, which is obtainable by a process according to the invention.
  • the conditioned moldings can be used in applications in which the dimensional stability of the components used is of great importance. This is an example of thermal insulation elements of walls, floors and roofs, especially flat roofs or when used in thermal insulation systems of the case.
  • Another object of the present invention is the use of the inventive shaped molded body made of rigid polyurethane foam as a construction element, in particular for the thermal insulation of the building envelope.
  • Formulation PU rigid foam / in parts by weight Polyol formulation A:
  • polyester polyol of phthalic anhydride diethylene glycol
  • polyesterpolyol from phthalic anhydride and diethylene glycol, functionality 2 OH number 705 mg KOH / g:
  • Two-sided aluminum-laminated rigid polyurethane foam panels were produced continuously on a double belt according to recipe 1 and immediately cut to length and trimmed to 600 mm ⁇ 600 mm ⁇ 100 mm.
  • the edged moldings were stored for a period of time tz (see Table 1) measured from the foaming time at a water vapor pressure pz of 0.01 bar and a temperature of 23 ° C (corresponding to a relative humidity of 50% RH). Subsequently, the moldings were trimmed to 90 mm x 90 mm x 100 mm and at a water vapor pressure p K of 0.3 bar and a temperature T K of 70 ° C (corresponding to a relative humidity of 95% RH) for a period of 20 hours conditioned in a climatic chamber made by Espec, model PL-4KPH. Finally, the moldings were reconditioned for a period of 7 days at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% RH.
  • the conditioned moldings were stored for 24 h at a temperature of 70 ° C and a relative humidity of 95% RH.
  • the effect of the above-described steps was checked by measuring the dimensional changes of length LI, width L2 and thickness D of the moldings with a caliper each before and after this storage. The relative change of the dimension compared to the zero value has been documented.
  • Table 1 shows the advantageous effect of a prolonged intermediate storage time, in particular on the component thickness change D.
  • a molded body which was subjected to the subsequent conditioning after a longer intermediate storage time, shows a significantly smaller dimensional change in the subsequent measurements (experiment 5).
  • polyester polyol from phthalic anhydride and diethylene glycol functionality 2, OH number 240 mg KOH / g
  • Aluminum strip 99/52, hard, gloss / matt, both sides painted with 310g 743, coined with coarse coarse grain (manufacturer: Hydro Aluminum Roiled Products GmbH) .
  • the edged moldings were stored for a period of time tz (see Table 2) measured from the foaming time at a water vapor pressure pz of 0.01 bar and a temperature of 23 ° C (corresponding to a relative humidity of 50% RH). Subsequently, the moldings were conditioned at a water vapor pressure p K of 0.28 bar and a temperature ⁇ of 70 ° C (corresponding to a relative humidity of 90% RH) for a period of 24 hours in a climate chamber Espec, model PL-4KPH ,
  • the moldings were reconditioned for a period of 7 days at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% RH.
  • the conditioned moldings were stored for 48 h at a temperature of 70 ° C and a relative humidity of 95% RH.
  • Analogous to Examples 1 to 5 the dimensional changes of length LI, width L2 and thickness D of the shaped bodies were respectively measured before and after this storage and documented.
  • Table 2 Dimensional stability of the conditioned shaped bodies.
  • the series of Table 2 also shows that moldings which have been stored according to the invention have an improvement in the dimensional stability, in particular with regard to the component thickness change D, this effect increasing with the duration of the intermediate storage.

Abstract

The invention relates to a method for improving the dimensional stability of shaped bodies made of polyurethane rigid foam comprising the following steps: • a) providing a shaped body made of polyurethane rigid foam, • b) intermediate storage of the shaped body at a water vapour pressure pz of < 0.12 bar and at a temperature Tz ≤ 70 ºC for at least 5 hours, • c) conditioning the shaped body at a water vapour pressure pK of ≥ 0.12 bar and at a temperature Tκ ≥ 50 ºC. The invention also relates to a shaped body made of polyurethane rigid foam which is obtained according to this method, and the use thereof as a construction element.

Description

Verfahren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität von Polyurethan-Hartschaumstoffen  Process for improving the dimensional stability of rigid polyurethane foams
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität von PUR- und PIR-Hartschaumstoffen. Die Erfindung betrifft zudem einen Formkörper aus PUR- und PIR- Hartschaumstoffen, der nach diesem Verfahren erhältlich ist und dessen Verwendung. PUR- und PIR-Hartschaumstoffe, zusammenfassend als PU Hartschaum bezeichnet, werden im Bauwesen als Wärmedämmstoffe entsprechend der Norm DIN EN 13 165 eingesetzt. Diese Norm legt die Anforderungen an werkmäßig hergestellte Produkte aus PU Hartschaum mit und ohne Kaschierung oder Beschichtung fest, die für die Wärmedämmung von Gebäuden benutzt werden. Die Produkte werden in Form von Platten hergestellt und dienen in erster Linie dazu, Wärme- und Kälteverluste aus dem Baukörper zu reduzieren. Da sie insofern den Energieaufwand der Heizungs- beziehungsweise Kühlanlage reduzieren, tragen derartige Isolierungen zur Schonung der Umwelt bei. Allerdings hat sich gezeigt, dass klimatische Schwankungen und das Einwirken von Temperatur und Luftfeuchtigkeit zu Größenveränderungen der Elemente führen können. Dies kann dann unter anderem zu unerwünschten Spannungen in den mit den Elementen erstellten Funktionsschichten an Gebäuden und zu Versatz zwischen einzelnen Elementen und damit verbundenen optischen Mängeln führen. Nachteilig ist dies insbesondere, wenn die Elemente als Isolationspaneele eingesetzt sind, da sich so zwischen den Spalten potentielle Kältebrücken bilden können. Wärmedämmverbundsysteme weisen im Allgemeinen eine fest verklebte Putzschicht auf, so dass es durch Dimensionsänderungen der Platten zu Rissen in der Putzschicht kommen kann. Die zulässigen Maximalwerte der Dimensionsänderung von PUR-Hartschaumstoffen sind in der Norm DIN EN 13 165 angegeben. The invention relates to a method for improving the dimensional stability of PUR and PIR rigid foams. The invention also relates to a molded article of PUR and PIR rigid foams, which is obtainable by this method and its use. PUR and PIR rigid foams, collectively referred to as PU hard foam, are used in construction as thermal insulation materials according to the standard DIN EN 13 165. This standard specifies the requirements for factory made rigid polyurethane foam products with and without lamination or coating used for the thermal insulation of buildings. The products are produced in the form of plates and are used primarily to reduce heat and cold losses from the building. Since they reduce the energy expenditure of the heating or cooling system in this respect, such insulation contributes to the protection of the environment. However, it has been shown that climatic fluctuations and the effect of temperature and humidity can lead to changes in the size of the elements. This can lead, inter alia, to unwanted stresses in the functional layers of buildings created with the elements and to offsets between individual elements and associated optical defects. This is disadvantageous in particular if the elements are used as insulation panels, since potential cold bridges can thus be formed between the gaps. Heat-insulating composite systems generally have a firmly bonded plaster layer, so that dimensional changes of the boards can lead to cracks in the plaster layer. The permissible maximum values for the dimensional change of rigid polyurethane foams are specified in the standard DIN EN 13 165.
Zur Erzielung einer fortwährenden Wärme- beziehungsweise Kälteisolation ist es wünschenswert, die Dimensionsstabilität der vorgenannten Hartschaumstoffe auch unter wechselnden Klimabeanspruchungen zu verbessern, das heißt insbesondere bei Einwirkung wechselnder Temperaturen und / oder wechselnder Luftfeuchtigkeit. To achieve a continuous thermal or cold insulation, it is desirable to improve the dimensional stability of the aforementioned rigid foams even under changing climatic conditions, that is, in particular when exposed to changing temperatures and / or changing air humidity.
US 3,243,492 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PU Hartschaumstoffen, wobei die produzierten Platten direkt im Anschluss an die Fertigung eine Stabilisierungszone durchlaufen, in welcher eine Behandlung bei erhöhter Temperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30-95% bei einem Dampfdruck von 145 bis 760 mm Hg erfolgt. Durch die kontinuierliche Prozessführung ist eine vorgezogene längere Lagerung der Platten allerdings nicht möglich, weil die Verweildauer in der Stabilisierungszone zeitlich begrenzt ist. US Pat. No. 3,243,492 describes a process for the production of rigid PU foams, in which the produced plates pass through a stabilization zone immediately after manufacture, in which a treatment at elevated temperature and a relative humidity of 30-95% at a vapor pressure of 145 to 760 mm Hg he follows. Due to the continuous process control, however, a preferred extended storage of the plates is not possible because the residence time in the stabilization zone is limited in time.
Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist weiterhin, dass die Dimensionsstabilität der Hartschaumplatten nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend ist. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches gegenüber dem Stand der Technik eine Verbesserung der Dimensionsstabilität von Formkörpern aus PU Hartschaumstoffen unter Temperatur und Feuchteeinwirkung ermöglicht. A disadvantage of the known methods is further that the dimensional stability of the foam panels is not satisfactory in every respect. The object of the present invention was to provide a method which allows over the prior art, an improvement in the dimensional stability of moldings made of PU rigid foams under temperature and humidity.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität von Formkörpern aus PU Hartschaumstoff umfassend die folgenden Schritte: This object is achieved by a method for improving the dimensional stability of moldings of rigid polyurethane foam comprising the following steps:
Schritt a) Bereitstellen eines Formkörpers aus PU Hartschaum, gefolgt von den Schritten b) und c), und gegebenenfalls Schritt d), wobei Step a) providing a shaped body of rigid polyurethane foam, followed by the steps b) and c), and optionally step d), wherein
Schritt b) die Behandlung des Formkörpers durch Lagerung bei einem Wasserdampfdruck pz von < 0,12 bar und einer Temperatur Tz < 70°C für eine Zeitdauer tz („Zwischenlagerung") und Schritt e) die anschließende Behandlung des Formkörpers durch Lagerung bei einem Wasserdampfdruck ρκ > 0,12 bar und einer Temperatur Τκ > 50°C („Konditionierung"), sowie Step b) the treatment of the shaped article by storage at a water vapor pressure pz of <0.12 bar and a temperature Tz <70 ° C for a period of time tz ("intermediate storage") and step e) the subsequent treatment of the shaped article by storage at a water vapor pressure ρκ> 0.12 bar and a temperature Τκ> 50 ° C ("conditioning"), as well as
Schritt d) gegebenenfalls eine anschließende Lagerung des Formkörpers bei der jeweiligen Umgebungstemperatur und -luftfeuchtigkeit („Rekonditionierung") umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) eine Zeitdauer tz von wenigstens 5 Stunden eingehalten wird. Step d) optionally a subsequent storage of the molding at the respective ambient temperature and humidity ("reconditioning") comprise, characterized in that in step b) a time tz of at least 5 hours is maintained.
Nachfolgend wird die Erfindung im Detail erläutert. Verschiedene Ausführungsformen sind dabei beliebig miteinander kombinierbar, solange sich für den Fachmann aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. The invention will be explained in detail below. Various embodiments can be combined with one another as desired, as long as the opposite does not clearly result for the person skilled in the art from the context.
Der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Formkörper wird typischerweise auf an sich bekannte Art durch chemische Umsetzung wenigstens einer Polyolverbindung mit wenigstens einer Polyisocyanatverbindung erzeugt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren direkt im Anschluss an die Produktion des Formkörpers durchgeführt. The shaped body used in the process according to the invention is typically produced in a manner known per se by chemical reaction of at least one polyol compound with at least one polyisocyanate compound. In a preferred embodiment, the process according to the invention is carried out directly after the production of the shaped body.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass bei frisch produzierten Formkörpern aus PU Hartschaumstoff durch eine Zwischenlagerung für wenigstens 5 Stunden bei einem Wasserdampfdruck von weniger als 0,12 bar und einer Temperatur von höchstens 70°C, insbesondere Raumtemperatur, und eine anschließende Konditionierung bei erhöhter Temperatur und erhöhter Luftfeuchtigkeit, eine erhöhte Dimensionsstabilität des Formkörpers erzielt werden kann. Insbesondere für lange Zwischenlagerungszeiten der Formkörper zeigt sich überraschenderweise, dass die Dimensionsstabilität der behandelten Formkörper bei erhöhter Luftfeuchtigkeit und erhöhter Temperatur deutlich verbessert wird im Vergleich zu nicht konditionierten Formkörpern oder konditionierten Formkörpern, die nur eine kurze Zwischenlagerung erfuhren. The present invention is based on the finding that in freshly produced moldings of rigid polyurethane foam by intermediate storage for at least 5 hours at a water vapor pressure of less than 0.12 bar and a temperature of at most 70 ° C, in particular room temperature, and subsequent conditioning at increased temperature and increased humidity, increased dimensional stability of the molding can be achieved. In particular, for long periods of interim storage of the moldings, it is surprisingly found that the dimensional stability of the treated moldings is markedly improved at elevated air humidity and elevated temperature compared to not Conditioned moldings or conditioned moldings, which experienced only a short intermediate storage.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Verbesserung der Dimensionsstabilität kann vorteilhafterweise überprüft werden, indem der konditionierte Formkörper im Anschluss an das Verfahren beispielsweise für eine Zeitdauer von 24 bis 48 Stunden einer Temperatur von 70°C und einer Luftfeuchtigkeit von 95% relativer Feuchte ausgesetzt wird („Bewitterung"). Diese Maßnahme simuliert das Verhalten einer Dämmplatte im eingebauten Zustand unter extremen Klimabedingungen. The improvement in dimensional stability achieved by the process according to the invention can advantageously be verified by subjecting the conditioned shaped body to a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 95% relative humidity for a period of 24 to 48 hours following the process (" Weathering ") This measure simulates the behavior of an insulation board when installed under extreme climatic conditions.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein konditionierter Formkörper aus PU Hartschaum erhalten, welcher unter klimatischen Schwankungen / Bewitterung eine Dimensionsänderung von weniger als 2,5 %, bevorzugt weniger als 1,5 % und besonders bevorzugt weniger als 1 %, bezogen auf mindestens eine Bauteildimension, aufweist. In an advantageous embodiment, the process according to the invention gives a conditioned molded body of rigid polyurethane foam which under climatic variations / weathering has a dimensional change of less than 2.5%, preferably less than 1.5% and particularly preferably less than 1%, based on at least one component dimension has.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Behandlung des Formkörpers in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Wasserdampfdruck pz < 0,12 bar, bevorzugt < 0,08 bar, besonders bevorzugt < 0,06 bar und einer Temperatur Tz < 70 °C, bevorzugt < 55 °C, besonders bevorzugt < 35 °C. In einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die Behandlung des Formkörpers in Schritt b) bei Raumtemperatur. In one embodiment of the invention, the treatment of the molding in step b) of the process according to the invention at a water vapor pressure p z <0.12 bar, preferably <0.08 bar, more preferably <0.06 bar and a temperature T z <70 ° C, preferably <55 ° C, more preferably <35 ° C. In an advantageous embodiment, the treatment of the shaped body in step b) takes place at room temperature.
Für die Behandlung des Formkörpers in Schritt b) in Form einer Zwischenlagerung wird erfindungsgemäß eine Zeitdauer tz von wenigstens 5 Stunden eingehalten. Die Zeitdauer tz bezeichnet erfindungsgemäß den Zeitraum beginnend mit dem Verschäumungszeitpunkt bis zur anschließenden Konditionierung des Formkörpers in Schritt c). Vorzugsweise beträgt die Zeitdauer tz mehr als 12 Stunden, besonders bevorzugt mehr als 24 Stunden und ganz besonders bevorzugt mehr als 48 Stunden. Die Konditionierung des Formkörpers in Schritt c) erfolgt erfindungsgemäß bei einem Wasserdampfdruck ρκ von > 0,12 bar, bevorzugt von > 0,2 bar, besonders bevorzugt von > 0,3 bar bei einer Temperatur Τκ von wenigstens 50 °C, insbesondere wenigstens 60 °C, bevorzugt wenigstens 65 °C und besonders bevorzugt wenigstens 70 °C. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn die Temperatur Τκ während der Konditionierung 100°C nicht überschreitet. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist TK daher < 100 °C, insbesondere < 90°C. For the treatment of the shaped body in step b) in the form of an intermediate storage, a time tz of at least 5 hours is maintained according to the invention. According to the invention, the time duration tz denotes the period beginning with the foaming time until the subsequent conditioning of the shaped body in step c). Preferably, the time tz is more than 12 hours, more preferably more than 24 hours and most preferably more than 48 hours. The conditioning of the shaped body in step c) takes place according to the invention at a water vapor pressure ρκ of> 0.12 bar, preferably of> 0.2 bar, more preferably of> 0.3 bar at a temperature Τκ of at least 50 ° C, in particular at least 60 ° C, preferably at least 65 ° C and more preferably at least 70 ° C. In general, it is preferred that the temperature Τκ during conditioning does not exceed 100 ° C. In an advantageous embodiment, T K is therefore <100 ° C, in particular <90 ° C.
Die vorgenannten bevorzugten Wertebereiche für die Wasserdampfdrücke und Temperaturen während der Konditionierung in Schritt c) zeichnen sich in vorteilhafter Weise dadurch aus, dass die Dimensionsstabilität des entsprechend behandelten Formkörpers deutlich verbessert wird. Dies gilt insbesondere für die Kombination aus einer Temperatur Τκ von wenigstens 70 °C bei einem Wasserdampfdruck ρκ von > 0,24 bar (entsprechend einer relativen Luftfeuchtigkeit von wenigstens 80 % r.F.), und insbesondere bei einem Wasserdampfdruck ρκ von > 0,27 bar (entsprechend einer relativen Luftfeuchtigkeit von wenigstens 90 % r.F.). Die Dauer für eine effiziente Konditionierung des Formkörpers in Schritt c) (Zeitdauer ίκ) ist abhängig von den gewählten Konditionierungsbedingungen, d.h. dem herrschenden Wasserdampfdruck ρκ und der Temperatur Τκ während der Konditionierung. Im Allgemeinen wird das Wertepaar aus pi und Τκ so eingestellt, dass der gewünschte Konditionierungseffekt nach einer Zeitdauer ίκ erreicht wird, welche beispielsweise zwischen etwa 5 h bis 24 h betragen kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Zwischenlagerung und die Konditionierung des Formkörpers in den Schritten b) und c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei festgelegten Wasserdampfdrücken und Temperaturen im Prinzip auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, wobei die Verwendung einer Klimakammer am zweckmäßigsten ist, da in einer solchen die Steuerung des Dampfdruckes präzise vorgenommen werden kann. Die hierfür zu verwendende Klimakammer ist dazu mit einer Thermostatisierung und einer Steuerungseinheit für die Einhaltung der Luftfeuchtigkeit ausgerüstet. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Konditionierung des Formkörpers in Schritt c) daher in einer Klimakammer. The abovementioned preferred value ranges for the water vapor pressures and temperatures during the conditioning in step c) are advantageously distinguished by the fact that the dimensional stability of the correspondingly treated molding is markedly improved. This applies in particular to the combination of a temperature Τκ of at least 70 ° C at a water vapor pressure ρκ of> 0.24 bar (corresponding to a relative humidity of at least 80% RH), and in particular at a water vapor pressure ρκ of> 0.27 bar (corresponding a relative humidity of at least 90% RH). The duration for efficient conditioning of the shaped body in step c) (duration ίκ) depends on the chosen conditioning conditions, ie the prevailing water vapor pressure ρκ and the temperature Τκ during the conditioning. In general, the value pair of pi and Τκ is adjusted so that the desired conditioning effect is achieved after a period of time ίκ, which can be, for example, between about 5 h to 24 h. In the method according to the invention, the intermediate storage and the conditioning of the shaped body in steps b) and c) of the process according to the invention at fixed water vapor pressures and temperatures in principle be carried out in any manner known to the skilled person, wherein the use of a climate chamber is most convenient because in a such that the control of the vapor pressure can be made precisely. The climatic chamber to be used for this purpose is equipped with a thermostatic control unit and a humidity control unit. In an advantageous embodiment of the invention, the conditioning of the shaped body in step c) is therefore carried out in a climatic chamber.
Die relative Luftfeuchtigkeit (r.F.) gibt für die aktuelle Temperatur und den aktuellen Druck das Verhältnis des momentanen Wasserdampfgehalts zum maximal möglichen Wasserdampfgehalt an und ist definiert als das prozentuale Verhältnis zwischen der absoluten Luftfeuchte und der maximalen Luftfeuchte, bzw. analog zwischen Dampfdruck/ Sättigungsdampfdruck. The relative humidity (r.F.) indicates for the current temperature and the current pressure the ratio of the instantaneous water vapor content to the maximum possible water vapor content and is defined as the percentage ratio between the absolute humidity and the maximum humidity, or analogously between vapor pressure / saturation vapor pressure.
Üblicherweise werden die Zwischenlagerung und die Konditionierung unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Ebenso ist es aber erfindungsgemäß auch denkbar, dass diese Schritte unter einem leichtem Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Formkörper können nach Abschluss der Behandlung direkt verwendet werden oder aber auch nach der Behandlung auf das gewünschte Maß zurechtgeschnitten werden. Usually, the intermediate storage and the conditioning are carried out under atmospheric pressure. However, it is also conceivable according to the invention that these steps are carried out under a slight overpressure or underpressure. The molded articles treated by the process according to the invention can be used directly after completion of the treatment or can also be cut to the desired level after the treatment.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zudem nach dem Schritt c) der Formkörper bei Umgebungstemperatur und Umgebungsluftfeuchtigkeit, insbesondere bei 23 °C +/- 5 °C und 50 % +/- 10 % relativer Luftfeuchtigkeit,„rekonditioniert" werden (Schritt d)). Insbesondere wenn die vorhergehende Konditionierung bei relativ hohen Luftfeuchtigkeiten/Temperaturen erfolgt, kann dies dazu führen, dass bei einer anschließenden schnellen Abkühlung des Formkörpers Wasser insbesondere im Bereich der Schaumzellen (mikro)kondensiert, so dass eine anschließende Rekonditionierung hier von Vorteil ist. Gegebenenfalls können die Schritte b) und/oder c) anschließend wiederholt werden. Diese Prozedur kann auch mehrfach hintereinander durchgeführt werden, beispielsweise 1 Mal, 2 Mal oder auch 3 Mal. In the method according to the invention, moreover, after step c), the molding can be "reconditioned" at ambient temperature and ambient humidity, in particular at 23 ° C. +/- 5 ° C. and 50% +/- 10% relative atmospheric humidity (step d)). In particular, if the preceding conditioning is carried out at relatively high humidities / temperatures, this can lead to water condensing in a subsequent rapid cooling of the molded body, in particular in the region of the foam cells (micro), so that a subsequent Reconditioning is beneficial here. If appropriate, steps b) and / or c) can subsequently be repeated. This procedure can also be carried out several times in succession, for example once, twice or even three times.
Unter PU-Hartschaumstoffen werden solche Polyurethan-Hartschaumstoffe verstanden, die Urethan- Strukturen und gegebenenfalls Isocyanurat-Strukturen enthalten. Reaktionssysteme für PU-Hartschaumstoffe eignen sich in bevorzugter Weise für die Herstellung von Polyurethan- Hartschaum-Produkten, wie zum Beispiel Polyurethan-Dämmplatten, Metall- Verbund-Elemente und Polyurethan-Blockschaum. PU rigid foams are understood to mean those rigid polyurethane foams which contain urethane structures and optionally isocyanurate structures. Reaction systems for PU rigid foams are particularly suitable for the production of rigid polyurethane foam products, such as polyurethane insulation boards, metal composite elements and polyurethane block foam.
Die vorgenannten Hartschaumstoffe sind bekanntermaßen aus wenigstens einer Polyisocyanatkomponente sowie mindestens einer Komponente mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen aufgebaut. The aforementioned rigid foams are known to be composed of at least one polyisocyanate component and at least one component with isocyanate-reactive groups.
Die organische Polyisocyanatkomponente enthält aromatische Polyisocyanate. The organic polyisocyanate component contains aromatic polyisocyanates.
Bevorzugt sind normalerweise solche Polyisocyanate, die technisch leicht zugänglich sind. Hierzu zählen insbesondere isomere Methyldiphenyldiisocyanate sowie ihre höheren Homologen, die Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate. Beide werden durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und darauf folgende Behandlung mit Phosgen (Roh-MDI) erhalten. Bevorzugt sind auch von 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat sowie deren Homologen abgeleitete Polyisocyanate, die Carbodiimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Harnstoff- oder Biuretgruppen enthalten (modifizierte Polyisocyanate). Für die Herstellung von PU-Hartschaumstoffen werden als organische Polyisocyanatkomponente vorzugsweise Mischungen aus Isomeren des Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und dessen Oligo- meren eingesetzt. Solche Mischungen werden allgemein als„polymeres MDI" (pMDI) bezeichnet. Darüber hinaus ist die Verwendung von geeigneten NCO-Prepolymeren möglich, die über eine Umsetzung von polymerem MDI mit aliphatischen und/oder aromatischen Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyesterpolyolen und/oder Polyethercarbonatpolyolen erzeugt werden können. Preference is normally given to those polyisocyanates which are technically readily available. These include, in particular, isomeric methyldiphenyl diisocyanates and their higher homologs, the polyphenyl polymethylene polyisocyanates. Both are obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent treatment with phosgene (crude MDI). Also preferred are polyisocyanates derived from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and their homologs, the carbodiimide, urethane, allophanate, isocyanurate, urea or biuret groups contained (modified polyisocyanates). For the production of PU rigid foams, the organic polyisocyanate component used is preferably mixtures of isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and its oligomers. Such blends are generally referred to as "polymeric MDI" (pMDI) Moreover, it is possible to use suitable NCO prepolymers formed via reaction of polymeric MDI with aliphatic and / or aromatic polyether polyols, polyester polyols, polyether polyester polyols, and / or polyether carbonate polyols can.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente können unter anderem Polyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetheresterpolyole, Polyethercarbonatpolyole sowie Kombinationen hieraus enthalten sein. Bevorzugte Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, und/oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Geeignete Startermoleküle sind zum Beispiel Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Triethanolamin, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren. Geeignete Polyesterpolyole sind unter anderem Polykondensate aus Di- sowie weiterhin Tri-, und Tetraolen und Di- sowie weiterhin Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol(l,3), Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentyl- glykolester. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden. Als Polycarbonsäuren können beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2,2- Dimethylbernsteinsäure, Dodekandisäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Dimerfettsäure, Trimerfettsäure, Zitronensäure, oder Trimellithsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, verwendet werden. As the isocyanate-reactive component, there may be included, among others, polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyetherester polyols, polyethercarbonate polyols, and combinations thereof. Preferred polyether polyols are addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide, and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules. Suitable starter molecules are, for example, water, ethylene glycol, diethylene glycol, butyl diglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, dipropylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, toluenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and low molecular weight, hydroxyl groups having esters of such polyols with dicarboxylic acids. Suitable polyester polyols include polycondensates of di- as well as tri- and tetraols and di- and furthermore tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols for the preparation of the polyesters. Examples of suitable diols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters. In addition, it is also possible to use polyols, such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate. Examples of suitable polycarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid, 2 2-dimethyl succinic acid, dodecanedioic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, dimer fatty acid, trimer fatty acid, citric acid, or trimellitic acid. The acid source used can also be the corresponding anhydrides, for example phthalic anhydride.
Verwendbare Polyetheresterpolyole sind solche Verbindungen, die Ethergruppen, Estergruppen und OH-Gruppen enthalten. Useful polyetherester polyols are those compounds containing ether groups, ester groups and OH groups.
Polyethercarbonatpolyole sind durch Anlagerung von Kohlendioxid und Alkylenoxiden an geeignete H- funktionelle Startsubstanzen erhältlich. Polyether carbonate polyols are obtainable by addition of carbon dioxide and alkylene oxides to suitable H-functional starter substances.
Der Polyolkomponente können Flammschutzmittel zugesetzt werden, bevorzugt in einer Menge 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in der Polyolkomponente, insbesondere 7 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 30 Gew.-%. Derartige Flammschutzmittel sind dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in„Kunststoffhandbuch", Band 7„Polyurethane", Kapitel 6.1 beschrieben. Dies können beispielsweise brom- und chlorhaltige Polyole oder Phosphorverbindungen wie die Ester der Orthophosphorsäure und der Metaphosphorsäure, die ebenfalls Halogen enthalten können, sein. Bevorzugt werden bei Raumtemperatur flüssige Flammschutzmittel gewählt. Eingesetzt wird soviel Treibmittel und Co-Treibmittel, wie zur Erzielung einer dimensionsstabilen Schaummatrix und gewünschten Rohdichte nötig ist. Der Anteil kann beispielsweise von 0 bis 6,0 Gew.-% an Co-Treibmittel und von 1,0 bis 30,0 Gew.-% an Treibmittel betragen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Polyolkomponente. Das Mengenverhältnis von Co-Treibmittel zu Treibmittel kann je nach Bedarf von 20: 1 bis 0: 100 betragen. Flame retardants may be added to the polyol component, preferably in an amount of from 5 to 50% by weight, based on the total amount of compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms in the polyol component, in particular from 7 to 40% by weight, particularly preferably from 12 to 30% by weight. -%. Such flame retardants are known to those skilled in principle and described for example in "Plastics Handbook", Volume 7 "Polyurethane", Chapter 6.1. These may be, for example, bromine- and chlorine-containing polyols or phosphorus compounds such as the esters of orthophosphoric acid and metaphosphoric acid, which may also contain halogen. Preferably, liquid flame retardants are selected at room temperature. Is used as much blowing agent and co-blowing agent, as is necessary to achieve a dimensionally stable foam matrix and desired density. The proportion may be, for example, from 0 to 6.0% by weight of co-propellant and from 1.0 to 30.0% by weight of propellant, in each case based on 100% by weight of polyol component. The proportion of co-propellant to propellant may be from 20: 1 to 0: 100 as needed.
Als Treibmittel werden Kohlenwasserstoffe, z.B. die Isomeren des Pentans, oder Fluorkohlenwasserstoffe, z.B. HFC 245fa (1,1,1,3,3-Pentafluorpropan), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-Pentafluor- butan) oder deren Mischungen mit HFC 227ea (Heptafluorpropan), oder fluorierte Olefine, z.B. Trans- l-chloro-3,3,3-trifluoropropen und cis-l,l,l,4,4,4-Hexafluoro-2-buten verwendet. Es können auch verschiedene Treibmittelklassen kombiniert werden. As propellants, hydrocarbons, e.g. the isomers of pentane, or fluorohydrocarbons, e.g. HFC 245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane) or mixtures thereof with HFC 227ea (heptafluoropropane), or fluorinated olefins, e.g. Trans-chloro-3,3,3-trifluoropropene and cis-l, l, l, 4,4,4-hexafluoro-2-butene used. It is also possible to combine different propellant classes.
Als Co-Treibmittel wird vorzugsweise Wasser eingesetzt, bevorzugt in einer Menge bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in der Polyolkomponente. The co-blowing agent used is preferably water, preferably in an amount of up to 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 4% by weight, based on the total amount of compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms in the polyol component.
Der Polyolkomponente werden zweckmäßigerweise in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren zugesetzt. Die zur Herstellung eines PU-Hartschaumstoffes nötigen aminischen Katalysatoren sowie die als Trimerisationskatalysatoren eingesetzten Salze werden in solcher Menge eingesetzt, dass z.B. auf kontinuierlich produzierenden Anlagen Elemente mit flexiblen Deckschichten mit Geschwindigkeiten bis zu 60 m/min je nach Elementstärke produziert werden können als auch für Isolationen an Rohren, Wänden, Dächern sowie Tanks und in Kühlschränken im Sprühschaumverfahren mit hinreichender Aushärtezeit hergestellt werden können. Auch eine diskontinuierliche Herstellung ist möglich. The polyol component is conveniently added in polyurethane chemistry conventional catalysts. The amine catalysts necessary for producing a PU rigid foam and the salts used as trimerization catalysts are used in amounts such that e.g. On continuous production lines elements with flexible cover layers can be produced with speeds of up to 60 m / min depending on the element thickness as well as for insulation on pipes, walls, roofs and tanks and in refrigerators in the spray foam process with sufficient curing time can be produced. A discontinuous production is possible.
Beispiele für derartige Katalysatoren sind: Triethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Tetra- methylendiamin, l-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl- benzylamin, Ν,Ν',Ν' '-Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin, Dimethylaminopropylform- amid, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, Tetramethyl- hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- morpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N- Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)- ethylhexoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetramethyl- ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Natriumoctoat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Kaliumoctoat, Natriumhydroxid oder Gemische dieser Katalysatoren. Weiterhin können Schaumstabilisatoren der Polyolkomponente zugesetzt werden, wofür vor allem Polyethersiloxane in Frage kommen. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Solche Substanzen sind Beispielsweise unter der Bezeichnung Struksilon 8031 der Fa. Schill und Seilacher am Markt erhältlich. Auch silikonfreie Stabilisatoren, wie bspw. das Produkt LK 443 von Air Products, können eingesetzt werden. Examples of such catalysts are: triethylenediamine, Ν, Ν-dimethylcyclohexylamine, tetramethylenediamine, 1-methyl-4-dimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, Ν, Ν ', Ν "-tris (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine, Dimethylaminopropylformamide, Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramethylethylenediamine, Ν, Ν, Ν', Ν'-tetramethylbutanediamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo [3.3. 0] octane, bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, dimethylethanolamine, stannous acetate, stannous octoate, stannous ethylhexoate, stannous laurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, Tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, Tet ramethyl ammonium hydroxide, sodium acetate, sodium octoate, potassium formate, potassium acetate, potassium octoate, sodium hydroxide or mixtures of these catalysts. Furthermore, foam stabilizers may be added to the polyol component, for which purpose polyethersiloxanes are particularly suitable. These compounds are generally designed so that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is connected to a Polydimethylsiloxanrest. Such substances are available on the market for example under the name Struksilon 8031 from the company Schill and Seilacher. Even silicone-free stabilizers, such as the product LK 443 from Air Products, can be used.
Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem die organische Polyiso- cyanatkomponente und die Polyolkomponente in einem solchen Mengenverhältnis zueinander vorliegen, dass sich eine Kennzahl von 100 bis 600 ergibt, insbesondere von 200 bis 600. Unter Kennzahl wird das mit 100 multiplizierte Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Masse an Isocyanat zur stöchiometrisch erforderlichen Masse an Isocyanat verstanden. Die stöchiometrisch erforderliche Masse an Isocyanat entspricht jener Masse an Isocyanat, bei der zu jeder NCO-Gruppe genau eine zu NCO reaktive Gruppe im Reaktionssystem existiert. Furthermore, in the reaction system according to the invention, the organic polyisocyanate cyanate component and the polyol component in such a ratio to each other that results in a ratio of 100 to 600, in particular from 200 to 600. Under code is multiplied by 100 ratio of the mass actually used Isocyanate understood to stoichiometrically required mass of isocyanate. The stoichiometrically required mass of isocyanate corresponds to that mass of isocyanate in which exactly one NCO-reactive group exists in the reaction system for each NCO group.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen PU Hartschaumstoffe erfolgt typischerweise nach dem dem Fachmann bekannten Einstufen- Verfahren, bei dem die Reaktionskomponenten kontinuierlich oder diskontinuierlich miteinander zur Reaktion gebracht werden und dann anschließend entweder manuell oder durch Zuhilfenahme maschineller Einrichtungen im Hochdruck- oder Niederdruckverfahren nach Austrag auf ein Transportband oder in geeignete Formen zur Aushärtung gebracht werden. Beispiele sind in US-A 2 764 565, in G. Oertel (Hrsg.)„Kunststoff-Handbuch", Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 267 ff, sowie in K. Uhlig (Hrsg.)„Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2. Auflage, Wien 2001, S. 83-102 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der PU Hartschaumstoff in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt. The preparation of the rigid PU foams according to the invention is typically carried out by the one-step process known to those skilled in the reaction in which the reaction components are reacted continuously or discontinuously with each other and then subsequently either manually or by means of mechanical equipment in high-pressure or low-pressure process after discharge to a conveyor belt or be made into suitable forms for curing. Examples are described in US-A 2,764,565, in G. Oertel (ed.) "Plastics Handbook", Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Munich 1993, p 267 ff, and in K. Uhlig (ed .) "Polyurethane paperback", Carl Hanser Verlag, 2nd edition, Vienna 2001, pp. 83-102 described. In a preferred embodiment, the rigid polyurethane foam is produced in a continuous process.
Der Formkörper aus PU Hartschaum kann flexible und / oder steife Deckschichten aufweisen. Als flexible Deckschichten können beispielweise eingesetzt werden: Mineralvliese (z.B. Glasfasergewebe), Papierdeckschichten, flexible Metallfolien (z.B. 50 μιη AI-Folie) oder Mehrschichtfolien (z.B. aus ein oder mehr dünnen AI-Folien Papier und PE-Folie). Die erfindungsgemäßen Formkörper können auch in Form eines Sandwich- Verbundelementes, bestehend aus einer steifen und einer flexiblen oder zwei steifen Deckschichten und einer dazwischen liegenden Kernschicht, ausgebildet sein. Im Besonderen bestehen Metall- (Schaumstoff)-Verbundelemente wenigstens aus zwei Deckschichten aus Metall und einer Kernschicht aus einem Schaumstoff. Zwischen der Kernschicht und den Deckschichten können weitere Schichten vorgesehen sein. Beispielsweise können die Deckschichten, z.B. mit einem Lack, beschichtet werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders bevorzugt, dass der Formkörper aus PU-Hartschaum geschlossenzellig ist, wobei der Anteil der offenen Zellen höchstens 10 % des gesamten Zellvolumens beträgt, insbesondere höchstens 7 %. Die Messung erfolgt nach DIN ISO 4590 „Bestimmung des Volumenanteils offener und geschlossener Zellen in harten Schaumstoffen". The molded body of rigid polyurethane foam may have flexible and / or rigid cover layers. As flexible cover layers can be used for example: mineral nonwovens (eg glass fiber fabric), paper topcoats, flexible metal foils (eg 50 μιη AI film) or multilayer films (eg one or more thin AI films paper and PE film). The moldings according to the invention may also be in the form of a sandwich composite element consisting of a rigid and a flexible or two rigid cover layers and a core layer lying therebetween. In particular, metal (foam) composite elements consist of at least two metal cover layers and a foam core layer. Further layers may be provided between the core layer and the cover layers. For example, the outer layers, for example, with a paint, coated. In the context of the method according to the invention, it is particularly preferred that the molded body of rigid PU foam is closed-cell, wherein the proportion of open cells is at most 10% of the total cell volume, in particular at most 7%. The measurement is carried out according to DIN ISO 4590 "Determination of the volume fraction of open and closed cells in hard foams".
Der PU-Hartschaum hat bevorzugt eine Kernrohdichte von > 26 kg/m3 bis < 50 kg/m3. Die Kernrohdichte wird gemäß DIN EN 1602: 1996 bestimmt. Vorzugsweise liegt die Kernrohdichte in einem Bereich von > 27 kg/m3 bis < 45 kg/m3 und besonders bevorzugt von > 29 kg/m3 bis < 42 kg/m3. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Formkörper aus PU Hartschaumstoff, der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. The rigid PU foam preferably has a core density of> 26 kg / m 3 to <50 kg / m 3 . The core density is determined according to DIN EN 1602: 1996. Preferably, the core density is in a range of> 27 kg / m 3 to <45 kg / m 3 and particularly preferably from> 29 kg / m 3 to <42 kg / m 3 . Another object of the present invention relates to a molded body of rigid polyurethane foam, which is obtainable by a process according to the invention.
Die konditionierten Formkörper können eingesetzt werden in Anwendungen, in denen der Dimensionsstabilität der verwendeten Bauteile eine hohe Bedeutung zukommt. Dies ist beispielhaft bei Wärmedämmelementen von Wänden, Fußböden und Dächern, insbesondere von Flachdächern oder beim Einsatz in Wärmedämmverbundsystemen der Fall. The conditioned moldings can be used in applications in which the dimensional stability of the components used is of great importance. This is an example of thermal insulation elements of walls, floors and roofs, especially flat roofs or when used in thermal insulation systems of the case.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen konditionierten Formkörper aus PU Hartschaum als Konstruktionselement, insbesondere für die Wärmedämmung der Gebäudehülle. Another object of the present invention is the use of the inventive shaped molded body made of rigid polyurethane foam as a construction element, in particular for the thermal insulation of the building envelope.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erörtert. The present invention will be further discussed below by way of examples.
Beispiele: Examples:
Beispiele 1 bis 5: Examples 1 to 5:
Rezeptur PU-Hartschaum / Angaben in Gewichtsteilen: Polyolformulierung A: Formulation PU rigid foam / in parts by weight: Polyol formulation A:
- 63,8 Gewichtsteile Polyesterpolyol aus Phthalsäureanhydrid, Diethylenglykol und - 63.8 parts by weight of polyester polyol of phthalic anhydride, diethylene glycol and
Ethylenglykol, Funktionalität 2, OH-Zahl 240 mg KOH/g Ethylene glycol, functionality 2, OH number 240 mg KOH / g
5 Gewichtsteile Polyetherpolyol aus Trimethylolpropan, Ethylenoxid und Propylenoxid, Funktionalität 3, OH-Zahl 255 mg KOH/g  5 parts by weight of polyether polyol of trimethylolpropane, ethylene oxide and propylene oxide, functionality 3, OH number 255 mg KOH / g
2,2 Gewichtsteile Polyesterpolyol aus Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol, Funktionalität 2, OH-Zahl 705 mg KOH/g:  2.2 parts by weight of polyesterpolyol from phthalic anhydride and diethylene glycol, functionality 2, OH number 705 mg KOH / g:
20 Gewichtsteile Trischlorisopropylphosphat (Flammschutzmittel)  20 parts by weight of trischloroisopropyl phosphate (flame retardant)
5 Gewichtsteile Triethylphosphat (Flammschutzmittel)  5 parts by weight of triethyl phosphate (flame retardant)
4 Gewichtsteile Siliconhaitiger Stabilisator  4 parts by weight of silicone stabilizer
5 Gewichtsteile Katalysator (25 Gew% Kaliumacetat in 75 Gew% Diethylenglykol)  5 parts by weight of catalyst (25% by weight of potassium acetate in 75% by weight of diethylene glycol)
Rezeptur 1 : Recipe 1:
105 Gewichtsteile Polyolformulierung A,  105 parts by weight of polyol formulation A,
15,9 Gewichtsteile Treibmittel: n-Pentan,  15.9 parts by weight of blowing agent: n-pentane,
194 Gewichtsteile Polyisocyanatpolymeres MDI mit 31 Gew.-% NCO, Deckschicht:  194 parts by weight of polyisocyanate polymer MDI with 31 wt.% NCO, covering layer:
„Aluminiumband 99/52, hart, glanz/matt, beidseitig lackiert mit 310g 743, geprägt mit grobes Grobkorn" (Hersteller: Hydro Aluminium Rolled Products GmbH). Die B-Seite des aufgerollten Aluminiumbandes zeigte zum Stahlzylinder. Am Doppelband wurde der Schaum auf die B-Seite aufgetragen. Herstellung der Formkörper  "Aluminum strip 99/52, hard, glossy / matt, both sides painted with 310g 743, coined with coarse coarse grain" (manufacturer: Hydro Aluminum Rolled Products GmbH) .The B side of the rolled-up aluminum strip pointed to the steel cylinder the B-side applied
Es wurden beidseitig aluminiumkaschierte PU-Hartschaumplatten entsprechend der Rezeptur 1 an einem Doppelband kontinuierlich gefertigt und unmittelbar anschließend abgelängt und auf 600 mm x 600 mm x 100 mm besäumt. Two-sided aluminum-laminated rigid polyurethane foam panels were produced continuously on a double belt according to recipe 1 and immediately cut to length and trimmed to 600 mm × 600 mm × 100 mm.
Die besäumten Formkörper wurden für eine Zeitdauer tz (s. Tabelle 1) gemessen ab Verschäumungzeitpunkt bei einem Wasserdampfdruck pz von 0,01 bar und einer Temperatur von 23°C (entsprechend einer relativen Luftfeuchte von 50% rF) gelagert. Anschließend wurden die Formkörper auf 90 mm x 90 mm x 100 mm besäumt und bei einem Wasserdampfdruck pK von 0,3 bar und einer Temperatur TK von 70°C (entsprechend einer relativen Luftfeuchte von 95% rF) für eine Zeitdauer von 20 Stunden in einer Klimakammer der Firma Espec, Modell PL-4KPH konditioniert. Abschließend wurden die Formkörper für eine Dauer von 7 Tagen bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% rF rekonditioniert. The edged moldings were stored for a period of time tz (see Table 1) measured from the foaming time at a water vapor pressure pz of 0.01 bar and a temperature of 23 ° C (corresponding to a relative humidity of 50% RH). Subsequently, the moldings were trimmed to 90 mm x 90 mm x 100 mm and at a water vapor pressure p K of 0.3 bar and a temperature T K of 70 ° C (corresponding to a relative humidity of 95% RH) for a period of 20 hours conditioned in a climatic chamber made by Espec, model PL-4KPH. Finally, the moldings were reconditioned for a period of 7 days at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% RH.
Messungen zur Dimensionsstabilität: Dimensional stability measurements:
Anschließend wurden die konditionierten Formkörper für 24 h bei einer Temperatur von 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% r.F. gelagert. Die Wirkung der zuvor beschriebenen Schritte wurde überprüft, indem die Dimensionsänderungen von Länge LI, Breite L2 und Dicke D der Formkörper mit Hilfe eines Messschiebers jeweils vor und nach dieser Lagerung gemessen wurden. Die relative Änderung der Dimension im Vergleich zum Nullwert wurde dokumentiert. Subsequently, the conditioned moldings were stored for 24 h at a temperature of 70 ° C and a relative humidity of 95% RH. The effect of the above-described steps was checked by measuring the dimensional changes of length LI, width L2 and thickness D of the moldings with a caliper each before and after this storage. The relative change of the dimension compared to the zero value has been documented.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
* Angabe für Versuch 5 in Tagen. ** rF: relative Feuchte. Tabelle 1 : Dimensionsstabilität der konditionierten Formkörper. * Specification for experiment 5 in days. ** RH: relative humidity. Table 1: Dimensional stability of the conditioned moldings.
Die Serie in Tabelle 1 zeigt die vorteilhafte Auswirkung einer verlängerten Zwischenlagerungszeit, insbesondere auf die Bauteildickenänderung D. Ein Formkörper, welcher nach einer längeren Zwischenlagerungszeit der anschließenden Konditionierung unterworfen wurde, zeigt eine deutlich geringere Dimensionsänderung bei den nachfolgenden Messungen (Versuch 5). The series in Table 1 shows the advantageous effect of a prolonged intermediate storage time, in particular on the component thickness change D. A molded body, which was subjected to the subsequent conditioning after a longer intermediate storage time, shows a significantly smaller dimensional change in the subsequent measurements (experiment 5).
Beispiele 6 bis 10: Examples 6 to 10:
Rezeptur PU-Hartschaum: Formulation PU rigid foam:
Polyolformulierung B: Polyol formulation B:
- 72,8 Gewichtsteile Polyesterpolyol aus Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol Funktionalität 2, OH-Zahl 240 mg KOH/g - 72.8 parts by weight of polyester polyol from phthalic anhydride and diethylene glycol functionality 2, OH number 240 mg KOH / g
20,4 Gewichtsteile Trischlorisopropylphosphat (Flammschutzmittel)  20.4 parts by weight of trischloroisopropyl phosphate (flame retardant)
2,1 Gewichtsteile Siliconhaitiger Stabilisator  2.1 parts by weight of silicone stabilizer
2,8 Gewichtsteile Katalysator aus 25 Gew% Kaliumacetat in 75 Gew% Diethylenglykol - 0,7 Gewichtsteile Katalysator Dimethylcyclohexylamin  2.8 parts by weight of catalyst from 25% by weight of potassium acetate in 75% by weight of diethylene glycol - 0.7 parts by weight of catalyst dimethylcyclohexylamine
Rezeptur 2: Recipe 2:
100 Gewichtsteile Polyolformulierung B,  100 parts by weight of polyol formulation B,
16,7 Gewichtsteile Treibmittel: n-Pentan,  16.7 parts by weight of blowing agent: n-pentane,
218,3 Gewichtsteile Polyisocyanatpolymeres MDI mit 31 Gew.-% NCO,  218.3 parts by weight of polyisocyanate polymer MDI with 31 wt .-% NCO,
Deckschicht: Top layer:
„Aluminiumband 99/52, hart, glanz/matt, beidseitig lackiert mit 310g 743, geprägt mit grobes Grobkorn" (Hersteller: Hydro Aluminium Roiled Products GmbH). Die B-Seite des aufgerollten Aluminiumbandes zeigte zum Stahlzylinder. Am Doppelband wurde der Schaum auf die B-Seite aufgetragen.  "Aluminum strip 99/52, hard, gloss / matt, both sides painted with 310g 743, coined with coarse coarse grain" (manufacturer: Hydro Aluminum Roiled Products GmbH) .The B side of the rolled up aluminum strip pointed to the steel cylinder applied the B-side.
Herstellung der Formkörper Production of the moldings
Analog den Beispielen 1 bis 5 wurden beidseitig aluminiumkaschierte PU-Hartschaumplatten entsprechend der Rezeptur 2 hergestellt. Sie wurden unmittelbar anschließend abgelängt und auf 600 mm x 600 mm x 100 mm besäumt und bei diesem Maßen für die folgenden Untersuchungen belassen.  Analogously to Examples 1 to 5 aluminum-laminated PU foam boards were prepared on both sides according to the recipe 2. They were then immediately cut to length and trimmed to 600 mm x 600 mm x 100 mm and left at this size for the following tests.
Die besäumten Formkörper wurden für eine Zeitdauer tz (s. Tabelle 2) gemessen ab Verschäumungzeitpunkt bei einem Wasserdampfdruck pz von 0,01 bar und einer Temperatur von 23°C (entsprechend einer relativen Luftfeuchte von 50% rF) gelagert. Anschließend wurden die Formkörper bei einem Wasserdampfdruck pK von 0,28 bar und einer Temperatur Τκ von 70°C (entsprechend einer relativen Luftfeuchte von 90% rF) für eine Zeitdauer von 24 Stunden in einer Klimakammer der Firma Espec, Modell PL-4KPH konditioniert. The edged moldings were stored for a period of time tz (see Table 2) measured from the foaming time at a water vapor pressure pz of 0.01 bar and a temperature of 23 ° C (corresponding to a relative humidity of 50% RH). Subsequently, the moldings were conditioned at a water vapor pressure p K of 0.28 bar and a temperature Τκ of 70 ° C (corresponding to a relative humidity of 90% RH) for a period of 24 hours in a climate chamber Espec, model PL-4KPH ,
Abschließend wurden die Formkörper für eine Dauer von 7 Tagen bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% rF rekonditioniert. Finally, the moldings were reconditioned for a period of 7 days at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% RH.
Messungen zur Dimensionsstabilität: Dimensional stability measurements:
Anschließend wurden die konditionierten Formkörper für 48 h bei einer Temperatur von 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% r.F. gelagert. Analog den Beispielen 1 bis 5 wurden die Dimensionsänderungen von Länge LI, Breite L2 und Dicke D der Formkörper jeweils vor und nach dieser Lagerung gemessen und dokumentiert. Subsequently, the conditioned moldings were stored for 48 h at a temperature of 70 ° C and a relative humidity of 95% RH. Analogous to Examples 1 to 5, the dimensional changes of length LI, width L2 and thickness D of the shaped bodies were respectively measured before and after this storage and documented.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
Tabelle 2: Dimensionsstabilität der konditionierten Formkörper. Table 2: Dimensional stability of the conditioned shaped bodies.
▲ Länge [%] ▲ length [%]
• Breite [%]  • width [%]
♦ Dicke {%}  ♦ Thickness {%}
Länge Blindprobe [%]  Length of blank sample [%]
Breite Blindprobe [%]  Width blank test [%]
Dicke Blindprobe [%]
Figure imgf000017_0001
Thickness blank [%]
Figure imgf000017_0001
0 50 100 150 200  0 50 100 150 200
Dauer der Zwischenlagerung [h]  Duration of intermediate storage [h]
Abbildung 1 : Graphen zu Tabelle 2 Figure 1: Graphs to Table 2
Auch die Serie der Tabelle 2 belegt, dass Formkörper, die erfindungsgemäß zwischengelagert wurden, eine Verbesserung der Dimensionsstabilität, insbesondere in Bezug auf die Bauteildickenänderung D aufweisen, wobei dieser Effekt mit der Dauer der Zwischenlagerung zunimmt. The series of Table 2 also shows that moldings which have been stored according to the invention have an improvement in the dimensional stability, in particular with regard to the component thickness change D, this effect increasing with the duration of the intermediate storage.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität von Formkörpern aus PU Hartschaumstoff umfassend die folgenden Schritte: Process for improving the dimensional stability of PU rigid foam moldings comprising the following steps:
Schritt a) Bereitstellen eines Formkörpers aus PU Hartschaum, gefolgt von den Schritten b) und c), und gegebenenfalls Schritt d), wobei Step a) providing a shaped body of rigid polyurethane foam, followed by the steps b) and c), and optionally step d), wherein
Schritt b) die Behandlung des Formkörpers durch Lagerung bei einem Wasserdampfdruck pz von < 0,12 bar und einer Temperatur Tz < 70°C für eine Zeitdauer tz und Step b) the treatment of the shaped body by storage at a water vapor pressure pz of <0.12 bar and a temperature Tz <70 ° C for a period tz and
Schritt c) die anschließende Behandlung des Formkörpers durch Lagerung bei einem Wasserdampfdruck ρκ von >0,12 bar und einer Temperatur TK >50°C, sowie Step c) the subsequent treatment of the molding by storage at a water vapor pressure ρκ of> 0.12 bar and a temperature T K > 50 ° C, and
Schritt d) gegebenenfalls eine anschließende Lagerung des Formkörpers bei der jeweiligen Umgebungstemperatur und -luftfeuchtigkeit umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) eine Zeitdauer tz von wenigstens 5 Stunden eingehalten wird. Step d) optionally comprise a subsequent storage of the shaped body at the respective ambient temperature and humidity, characterized in that in step b) a time tz of at least 5 hours is maintained.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) bei einer Temperatur TK von wenigstens 60 °C erfolgt, insbesondere wenigstens 65 °C, bevorzugt wenigstens 70 °C. 2. The method according to claim 1, characterized in that step c) takes place at a temperature TK of at least 60 ° C, in particular at least 65 ° C, preferably at least 70 ° C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt c) bei einem Wasserdampfdruck ρκ von > 0,12 bar erfolgt, bevorzugt von > 0,2 bar, besonders bevorzugt von > 0,3 bar. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that step c) takes place at a water vapor pressure ρκ of> 0.12 bar, preferably of> 0.2 bar, more preferably of> 0.3 bar.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierung des Formkörpers in Schritt c) in einer Klimakammer erfolgt. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the conditioning of the shaped body in step c) takes place in a climatic chamber.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Schritt a) durch chemische Umsetzung wenigstens einer Polyolverbindung mit wenigstens einer Polyisocyanatverbindung bereitgestellt wird. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body is provided in step a) by chemical reaction of at least one polyol compound with at least one polyisocyanate compound.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein geschlossenzelliger Formkörper ist, wobei der Anteil der offenen Zellen höchstens 10 % des gesamten Zellvolumens beträgt, insbesondere höchstens 7 %. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body is a closed-cell shaped body, wherein the proportion of open cells is at most 10% of the total cell volume, in particular at most 7%.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Kernrohdichte von > 26 kg/m3 bis < 50 kg/m3 aufweist. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body has a core density of> 26 kg / m 3 to <50 kg / m 3 .
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper wenigstens eine flexible und/oder steife Deckschicht aufweist. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the shaped body has at least one flexible and / or rigid cover layer.
9. Formkörper aus PU Hartschaumstoff, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8. 9. molded body of rigid polyurethane foam, obtainable by a process according to one of claims 1 to 8.
10. Verwendung von Formkörpern aus PU Hartschaumstoff gemäß Anspruch 9 als Konstruktionselement, insbesondere für die Wärmedämmung der Gebäudehülle. 10. Use of moldings of rigid polyurethane foam according to claim 9 as a construction element, in particular for the thermal insulation of the building envelope.
PCT/EP2015/059136 2014-04-30 2015-04-28 Method for improving the dimensional stability of polyurethane rigid foams WO2015165870A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14166609 2014-04-30
EP14166609.9 2014-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015165870A1 true WO2015165870A1 (en) 2015-11-05

Family

ID=50639296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/059136 WO2015165870A1 (en) 2014-04-30 2015-04-28 Method for improving the dimensional stability of polyurethane rigid foams

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015165870A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200353716A1 (en) * 2017-11-28 2020-11-12 Dow Global Technologies Llc Polyurethane-based insulation board

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3243492A (en) * 1962-02-08 1966-03-29 Allied Chem Stabilized panel production
US4537912A (en) * 1984-09-05 1985-08-27 Reeves Brothers, Inc. Process for rapid curing of polyether polyurethane foam

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3243492A (en) * 1962-02-08 1966-03-29 Allied Chem Stabilized panel production
US4537912A (en) * 1984-09-05 1985-08-27 Reeves Brothers, Inc. Process for rapid curing of polyether polyurethane foam
US4537912B1 (en) * 1984-09-05 1989-01-03

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200353716A1 (en) * 2017-11-28 2020-11-12 Dow Global Technologies Llc Polyurethane-based insulation board
US11745465B2 (en) * 2017-11-28 2023-09-05 Dow Global Technologies Llc Polyurethane-based insulation board

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1632511B2 (en) PUR/PIR rigid foams based on aliphatic polyester polyols
EP2812370B1 (en) Method for producing a hard polyurethane-polyisocyanurate foamed material
EP1874839B1 (en) Method for producing polyurethane and polyisocyanurate rigid foam
EP2734564B1 (en) Water-blown pur/pir rigid foam material that can be sprayed
EP2744839B1 (en) Method for manufacturing a polyurethane polyisocyanurate rigid foam
EP2184306A1 (en) PIR hard foams, method for their manufacture and application thereof
WO2011057999A1 (en) Polyurethane/polyisocyanate foam having improved bonding properties
EP2435499B1 (en) Polyester polyols made of isophthalic acid and/or terephthalic acid and oligoalkylenoxides
EP2072548B1 (en) Method for manufacturing rigid foams containing urethane and isocyanurate groups
EP3553106A1 (en) Method for the preparation of polyurethane/polyisocyanurate (pur/pir) rigid foams
EP1741738A1 (en) PUR-Polyester soft foam based on a polyetheresterpolyol
DE4333795C2 (en) Process for the production of thermoplastically deformable rigid polyurethane foams and mixtures of polyhydroxyl compounds that can be used for this
EP2734565B1 (en) Rigid pu-pir foam with improved adhesion in composite elements
EP2809700B1 (en) Compound elements with improved dimensional stability
WO2013024108A1 (en) Method for producing a polyurethane/polyisocyanurate rigid foam
WO2015165870A1 (en) Method for improving the dimensional stability of polyurethane rigid foams
EP2346920B1 (en) Metal composite materials and use of a pur or pir foam obtainable from polyesterpolyols which are obtainable by a method for producing polyester polyols having low volume of dioxane waste for manufacturing metal composite materials
EP1842976B1 (en) Coated foam boards
EP2984116B1 (en) Polyester polyols containing long chain polyether polyol building blocks and their use in pur/pir hard foam materials
EP2900445B1 (en) Method for manufacturing composite profiles
WO2023066838A1 (en) Process for producing improved rigid polyisocyanurate foams based on aromatic polyester polyols and ethylene oxide-based polyether polyols
EP4148078A1 (en) Succinic acid based polyester polyols

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15717924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15717924

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1