WO2015161978A1 - Method and device for processing an aqueous washing medium containing potassium ions and/or sulfur oxides - Google Patents

Method and device for processing an aqueous washing medium containing potassium ions and/or sulfur oxides Download PDF

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WO2015161978A1
WO2015161978A1 PCT/EP2015/056362 EP2015056362W WO2015161978A1 WO 2015161978 A1 WO2015161978 A1 WO 2015161978A1 EP 2015056362 W EP2015056362 W EP 2015056362W WO 2015161978 A1 WO2015161978 A1 WO 2015161978A1
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crystallizer
sulfate
container
sulfuric acid
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Ralph Joh
Markus Kinzl
Ansgar Kursawe
Rüdiger Schneider
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to a method for processing an aqueous washing medium containing potassium cations and / or dissolved sulfur oxides from a carbon dioxide deposition process of a fossil-fired power plant process.
  • a carbon dioxide-containing flue gas Especially in fossil-fired power plants for the production of electrical energy or heat by combustion of a fossil fuel, a carbon dioxide-containing flue gas.
  • the carbon dioxide must be separated from the flue gas.
  • insbeson ⁇ particular are discussed appropriate measures to existing fossil fired power plants in order to separate after the combustion, the resulting carbon dioxide from the flue gas (post-combustion capture).
  • the carbon dioxide contained in the flue gas With regardwa ⁇ rule by an absorption-desorption process by means of a washing medium or a Ab ⁇ sorption medium from the respective flue gas stream.
  • condition a so-called reclaimer (conditioner) with an SO x recycling stage for removing SO x or sulfates, as well as with a NO x recycling stage for removing NO x , nitrite, nitrate and corresponding secondary products is used.
  • condition a so-called reclaimer
  • the sO x -Reclaimingr in ⁇ play, potassium sulfate in crystalline form, in quirat ⁇ rod, preferably by a cooling crystallization, is deposited.
  • the soluble components are in the
  • the NO x - Reclaimingr ie the NO x -claimer
  • the NO x - Reclaimingr is used for the recovery of the active component of the washing medium, so for example an amino acid salt.
  • the washing medium is thickened in egg ⁇ ner evaporation stage and pumped from there into a crystallizer of the NO x -claimer.
  • the Aminoklaresalzanion is crystallized out as a solid. Soluble secondary constituents are separated off as waste and fed to appropriate disposal.
  • the first object of the invention is to provide an improved process for preparing a washing solution containing potassium cations for an absorption desorption process as described above.
  • the second object is to provide a device which especially since ⁇ is suitable to perform the method described above.
  • the first object is achieved by the indication of a method for preparing a potassium cations and / or dissolved sulfur oxides-containing aqueous wash medium from a carbon deposition process of a fossil-fired power ⁇ plant process, wherein a generator operated as a cooling or Verdampfungskris ⁇ tallisator container for the separation of Potassium sulfate is provided, and wherein in the cooling or evaporation crystallizer operated container
  • Potassium sulfate is provided. According to the invention, it was recognized that the ion equilibrium of the amino acid salt washing solutions used can be shifted in the direction of potassium cations. This can be caused by the following reasons: On the one hand, gas power plant fumes lead to increased degradation of the amino acid salt due to increased oxygen and NOx concentrations, eg via oxidative mechanisms. This degradation always affects only the amino acid salt anion, but not the potassium cation. Since the NOx reclaimer emits some of the degradation products to a greater extent than the Ka ⁇ liumkationen potassium cations, while both ions are added via the refill stream in the preferred stoichiometric ratio, it comes over time to a potassium cation excess. These relationships were experimentally confirmed by experiments with a gas burner exhaust gas.
  • the invention can be carried out without additional apparatus with the existing equipment.
  • the method is like potassium surpluses and potassium lower wefts by conversion to a commercially viable product from by an as cooling or Ver ⁇ dampfungskristallisator operated container for the deposition is provided by potassium sulphate, and in which operated as a cooling or evaporative crystallizer vessel a classifier for retaining the formed Potassium sulfate is provided.
  • Sulfur oxides have a very limited solubility in aqueous amino acid salt solutions with a few grams per kilogram.
  • the container operated as a cooling or evaporating crystallizer determines the solubility limit of the lowered and exceeded medium dissolved sulfate. Therefore, crystal growth takes place on the potassium sulfate crystals retained by the classifier, and dissolved potassium sulfate is depleted of the washing medium in the form of solid.
  • the separation of the potassium sulfate particles formed is carried out according to their particle size. This classifier offers several advantages.
  • particle-free wash medium is discharged from the Kristallisati ⁇ ons livinger for further processing, thus only small amounts of potassium sulfate get back into the process.
  • the container is introduced into the container at a step stöchiomet ⁇ potassium cation excess sulfuric acid.
  • the sulfuric acid is configured as dilute sulfuric acid.
  • the washing solution preferably contains
  • Amino acid salt anions wherein the addition rate of sulfuric acid on the basis of the ratio of the potassium cations to the amino acid salt ⁇ anions takes place.
  • dilute sulfuric acid solid potassium sulfate is produced in the crystallization vessel, which is a valuable product for the fertilizer and specialty chemical industries.
  • the invention has as a further advantage that the high selectivity of the SOx reclaimer, ie the elimination of potassium sulfate of high purity and the recycling of the regenerated solvent in the main process, is not affected by the proposed method.
  • the educt costs are compared with the yields that can be achieved for the potassium sulphate obtained, there is another advantage: the yields which can be achieved for a given amount of K 2 SO 4 exceed the costs which have to be borne for the corresponding amount of sulfuric acid. by a factor of about five. Also, the inventive method is characterized by good controllability.
  • potassium hydroxide is introduced into the crystallization vessel at a stoichiometric potassium deficiency.
  • the Ka is designed liumhydroxid as aqueous potassium hydroxide diluted from ⁇ .
  • the washing solution also contains amino acid salt anions and the addition rate of potassium hydroxide he ⁇ follows on the basis of the ratio of potassium cations to the amino acid salt anions. The ratio of potassium cations-potassium cations is preferred to Aminoklaresalz- anions by ion chromatography in conjunction with egg ⁇ ner titration with hydrogen chloride (HCl) was determined.
  • the inventive method is characterized by good controllability.
  • Preference in the classifier sulfate crystals passerge- is where the potassium sulfate in solution grows ⁇ .
  • potassium cation excesses or SOx collected in the washing medium can be converted into the commercially utilizable potassium sulfate in the form of dissolved sulfate, it being necessary to add only the inexpensive sulfuric acid or the aqueous dilute potassium hydroxide solution as educt.
  • an evaporation crystallizer is provided as the crystallizer, and the lowering and exceeding of the solubility limit of the sulfate is accomplished in the washing solution by lowering the water content.
  • ⁇ if a cooling crystallizer is provided as a crystallizer and the reduction and exceeding the solubility limit of the sulfate in the washing solution is effected by lowering the temperature.
  • the concentration of the dissolved Sulfate by addition of dilute sulfuric acid with the simultaneous presence of sulfate crystals increases. Gleichzei ⁇ tig the solubility limit of the sulfate is reduced by the procedural ⁇ ren and exceeded.
  • the cooling crystallizer this is done by lowering the temperature in the evaporation crystallizer by lowering the water content.
  • the potassium sulfate crystals already present as solids grow.
  • the innovative, inventive method is characterized by good controllability.
  • the rate at which potassium hydroxide must be added with the sulfur acid ⁇ / can be calculated using the present process in the main ratio of potassium cations and Aminoklaesalzanionen.
  • the concentrations of both ions can be monitored analytically. Due to the slow change in the ion ratio, the analyzes can be carried out offline or online.
  • the second object is achieved by specifying a forward direction for preparing a potassium cations and / or dissolved sulfur oxides-containing aqueous washing medium from egg ⁇ nem carbon deposition process of a fossil-fired power plant process, whereby a cooling or evaporative ⁇ crystallizer operated container for the separation of Kali is provided umsulfat, wherein the cooling or evaporating crystallizer operated container via a
  • the container is provided in a first apparatus comprising an evaporation stage for Aufkonzen ⁇ tration of the active component of the washing medium with a Ver ⁇ steamer and / or with a heat exchanger, and a the evaporator and / or the heat exchanger connected collecting container as a container, wherein the Collecting container over the Evaporator and / or via the heat exchanger, the potassium cations and / or dissolved sulfur oxides containing aqueous Waschme ⁇ dium is fed, and wherein in the liquor operated as Verdampfungskristal- lisator at a stoichiometric excess calsium sulfuric acid and stoichiometric Kali ⁇ deficiency potassium hydroxide can be supplied, whereby crystallized out at least Ka ⁇ liumsulfat.
  • a first apparatus comprising an evaporation stage for Aufkonzen ⁇ tration of the active component of the washing medium with a Ver ⁇ steamer and / or with a
  • the washing medium for concentrating its active component of an evaporation stage with an evaporator and / or with a heat exchanger, as well as with a fluidically connected to the evaporator and / or the heat exchanger is supplied to the collecting vessel via the evaporator and / or via the heat exchanger, the potassium cations and / or sulfur-containing aqueous washing ⁇ medium is supplied and wherein the potassium sulfate is fed from a collecting container of a separation unit.
  • the separation ⁇ unit is the solid-liquid separation, the withdrawn from the collecting container or the crystallizer suspension.
  • the device is particularly suitable for carrying out the method as described above.
  • the container is provided in a second device for processing a potassium cations and / or sulfur oxides-containing aqueous wash medium consists of a carbon dioxide-deposition process of a fossil fuel-fired Krafttechnikpro ⁇ zesses comprising a condenser, a crystallizer as a container, wherein the crystallizer on the one hand via the cooler the washing medium containing potassium cations or dissolved sulfur oxides can be supplied, and in the container operated as a cooling crystallizer, sulfuric acid can be fed in at a stoichiometric excess of potassium and potassium hydroxide can be fed in the case of stoichiometric potassium deficiency, as a result of which at least potassium sulfate crystallizes out.
  • a second device for processing a potassium cations and / or sulfur oxides-containing aqueous wash medium consists of a carbon dioxide-deposition process of a fossil fuel-fired Krafttechnikpro ⁇ zesses comprising a condenser
  • a filter is provided, said crystals from the crystallizer ⁇ sationsreaktor potassium sulfate, especially potassium sulfate, in the filter is ausleitbar / are, and a recycled washing medium of the potassium sulphate is separated by the filter.
  • the second device is also particularly suitable for carrying out the method as described above.
  • FIG. 2 shows the second apparatus for processing a potassium cation or sulfur oxide-containing washing solution.
  • the apparatus for processing comprises an evaporation stage 2 with an evaporator 3 designed as a thin-film evaporator for thickening the washing medium contained by concentrating the active component of the washing medium, and with a collecting container 7 connected to the evaporator 3.
  • Such a collecting container 7 is basically used in the treatment of washing medium in a NO x recyclable in which it serves as a reservoir or as a pump template for a washing medium which can be fed to a crystallizer of the NO x reclaimer.
  • the collecting container 7 of the processing apparatus is formed as a crystallizer 9 for removing sulfur oxides from the washing medium by crystallization of potassium sulfate.
  • the crystallizer 9 is defined against ⁇ dimensioned larger than previously used collection vessels, and optionally, but not necessarily equipped with a stirrer 10th
  • the supply of the washing medium in the crystallizer 9 from ⁇ formed collecting container 7 is carried out starting from a desorption unit, not shown, a separator for carbon dioxide. Starting from the desorption unit, a sulfate-rich input stream 11 containing about 30% by weight of an active component of the washing medium is used
  • the input current 11 has an inlet temperature between 30 ° C and 40 ° C, whereas ⁇ gen the temperature in the collecting container 7 is between 60 ° C and 65 ° C.
  • ⁇ gen the temperature in the collecting container 7 is between 60 ° C and 65 ° C.
  • potassium excesses are now compensated by conversion into a commercially utilizable product.
  • a supply line 100 is also connected for the supply of sulfuric acid.
  • the concentration of the dissolved sulfate by the addition of dilute sulfuric acid with the simultaneous presence of Sulfate crystals increased.
  • the solubility limit of the sulfate ⁇ is lowered by the method and ⁇ steps. In the evaporation crystallizer this is done by lowering the water content. Exceeding the solubility limit causes the potassium sulfate crystals already present as solids to grow.
  • potassium sulfate formed grows after the addition of sulfuric acid to existing K 2 SO 4 crystals.
  • the suitable place for the addition is the crystallizer 9, in which suspended K 2 S0 4 crystals are present.
  • potassium cation excesses can be converted into the commercially utilizable potassium sulfate, wherein only the kos ⁇ ten réellee sulfuric acid must be added as starting material.
  • potassium hydroxide can also be added via a feed line 101.
  • the crystallizer 9 comprises a
  • Classifying device 13 which allows separation of the crystallized in the crystallization chamber 12 potassium sulfate particles according to their particle size.
  • the classifier 13 is formed inside the crystallizer 9 in the form of a classification zone 14 with a first Klas ⁇ sier Colour 15 and a second Klassier Scheme sixteenth In the first classifier ⁇ area 15 accumulate substantially medium and small size potassium sulfate particles, the large potassium sulphate particles are preferably discharged.
  • the collecting container 7 and the evaporator 3 thus represent an evaporative crystallizer with internal classification function.
  • a first partial flow 17 is supplied with the wash medium ⁇ means of a pump 19 from the holding tank 7 as a hy- rozyklon formed separation unit 21st
  • the first Klassier Scheme 15 is gekop pelt ⁇ via the outlet 22 of the collecting container 7 with an inlet 23 of the separation unit 21st
  • the first substream 17 essentially comprises the medium and small potassium sulfate particles which are present in the
  • Classifying zone 15 of the crystallizer 9 have been separated from the heavy Parti ⁇ cle.
  • the invention is characterized by good controllability.
  • the rate must be added with the H 2 SO 4 / KOH can be calculated using the present process in the main relationship between Kaliumka ⁇ functions and amino acid salt anions.
  • the concentrations of both ions can be followed analytically. Due to the slow change in the ion ratio, the analyzes can be carried out offline or online.
  • the supersaturation of the washing medium then breaks down by the crystallization of potassium sulfate in the crystallizer 9.
  • the crystallizer 9 is formed with a crystallization ⁇ chamber 12.
  • a second partial stream 25 enriched with potassium sulphate particles from the second classifying area 16 is supplied from the collecting container 7 to a recycling device 29 by means of a pump 27 designed as a sump pump.
  • a pump 27 designed as a sump pump.
  • the medium and small particles of potassium sulfate contained in the first partial flow 17 are separated from the washing medium.
  • Underflow 30, which is Liquid separation is formed containing the separated from the wash medium potassium sulfate particles, which are then fed via a Kopp ⁇ treatment of the outlet 31 of the separation unit 21 with an inlet 32 of the collecting container 7 as crystal nuclei again the crystallization process.
  • a first substream 33 of the resulting in this solid-liquid separation upper run 34, ie a low-particle clear flow is then from an outlet 35 of the separation unit 21 by means of a pump 36 an additional crystallizer 37 for recovering the active component of the washing medium supplied ⁇ leads.
  • the crystallizer 37 is formed as a crystallizer for the NO x recycling process.
  • the separation unit 21 gekop ⁇ pelt with the evaporator 3.
  • the coupling takes place via the outlet 35 of the separation unit with an inlet 38 of the evaporator 3.
  • a second partial stream 39 of the upper run 34, the main stream, can be returned to the evaporator 3 and there for the purpose of concentration of the active component of the washing medium water from this discharging.
  • a third partial flow 41 of the upper run 34 of the separation unit 21 is supplied by means of a pump 43 to an absorber unit, not shown, of a carbon dioxide separation device.
  • the outlet 35 of the separation unit 21 with egg ⁇ nem not shown inlet of the absorber unit is coupled.
  • a metering device 45 is connected to the collecting container 7 designed as a crystallizer 9.
  • the metering device 45 comprises two pumps 47, 49, by means of which additional reactants (sulfuric acid / potassium hydroxide) are fed to the system to prevent undesirable potassium cations concentration, for example, in gas power plant applications, or alternatively unwanted potassium cation depletion, for example, in coal power plant applications.
  • the device shows a second apparatus for processing a contaminated solvent 51 for carbon dioxide.
  • the device essentially comprises a crystallizer 60, a filter 61, a cooler 62, and a heat exchanger 63.
  • the crystallizer 60 has a contaminated solvent supply line 57. In the supply line 57, the heat exchanger 63 and the radiator 62 are connected. To the crystallizer 60, there is also connected a supply pipe 100 for supplying the sulfuric acid and a supply pipe 101 for supplying potassium hydroxide.
  • a metering apparatus having two pumps 47, connected 49 by means of which the additional reactant sulfuric acid / potassium hydroxide is added to the system Kgs ⁇ nen to an undesirable concentration of Kaliumka ⁇ functions, for example in low-sulfur flue gases (Gas power plant application) or alternatively to prevent unwanted depletion of potassium cations, for example, in sulfur-rich flue gases (coal power plant application).
  • the concentration of the dissolved sulfate is increased by adding dilute sulfuric acid or aqueous potassium hydroxide solution with the simultaneous presence of sulfate crystals.
  • the solubility limit of the sulfate is lowered and exceeded by the process. In the cooling crystallizer this is done by lowering the temperature. Exceeding the solubility limit increases the potassium sulfate crystals already present as solids, which are provided by the classifier for the retention of the potassium sulfate particles formed.
  • Ausurgid the crystallizer 60 is connected via a suspension ⁇ line 80 with the filter 61st
  • the filter For discharging a crystalline solid, the filter is followed by a container 90.
  • a line 56 is connected to the filter 61, which is connected to the heat exchanger 63rd
  • heat from the contaminated solvent 51 to the treated solvent 53 is transferable through the heat exchanger 63.
  • the heat exchanger 63 is optional, and in particular in di rect ⁇ integration of the device in a carbon dioxide separation apparatus is advantageous.
  • the invention has the following advantages: The potassium excesses are not converted into a waste stream, but into the commercially utilizable product potassium sulfate. Furthermore, the high selectivity of the crystallizer 60 (FIG. 2), 9 (FIG. 1), in particular the discharge of potassium sulfate with high purity and the recycling of the regenerated solvent into the main process, are not impaired by the invention. If the educt costs are compared with the recoverable for the product Ka ⁇ liumsulfat achievable, so there is another advantage: The achievable for a given amount of K 2 SO 4 revenues exceed the costs that are incurred for the appropriate amount of sulfuric acid by a factor of five.
  • the ge ⁇ suitable place for the addition of the sulfuric acid is the crystallization Lizer 60 (FIG 2), 9 ( Figure 1), in which suspended K 2 S0 4 - crystals are present at which the secreting potassium sulfate can grow.
  • the separation of the potassium sulfate is carried out with the aid of the separation apparatuses present in the crystallizer 60 (FIG. 2), 9 (FIG. 1).
  • the proposed process variant is characterized by good controllability.
  • the rate of addition must be added to ⁇ with the H 2 SO 4 can be calculated through the process in the main tillen- de ratio of potassium cations and anions Aminoklaresalz-.
  • the concentrations of both ions can be monitored by standard analytical techniques. Due to the slow change of the ion ratio , these analyzes can be carried out offline or online.
  • KOH potassium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide

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Abstract

The invention relates to a method for processing an aqueous washing medium which contains potassium ions and/or dissolved sulfur oxides and is obtained from a carbon dioxide separation process of a fossil-fired power plant. According to the invention, a container for removing potassium sulfate is provided and is operated as a cooling or evaporation crystallizer, and a classifier for holding back the formed potassium particles is provided in the container that is operated as a cooling or evaporation crystallizer. The invention further relates to a device.

Description

Beschreibung description
VERFAHREN SOWIE VORRICHTUNG ZUM AUFBEREITEN EINES KALIUMKATIONEN UND/ODER SCHWEFELOXIDEN ENTHALTENDEN WASCHMEDIUMS METHOD AND DEVICE FOR PREPARING A CALIUM CATION AND / OR SULFUR OXYGEN CONTAINING WASHING MEDIUM
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten ein Kaliumkationen- und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltendes wässriges Waschmedium aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkprozesses. The invention relates to a method for processing an aqueous washing medium containing potassium cations and / or dissolved sulfur oxides from a carbon dioxide deposition process of a fossil-fired power plant process.
Vor dem Hintergrund der klimatischen Veränderungen ist es ein globales Ziel, die Emission von Schadstoffen in die Atmosphäre zu verringern. Dies gilt insbesondere für die Emission von Kohlendioxid (C02) , welches sich in der Atmosphäre ansam¬ melt, die Wärmeabstrahlung der Erde behindert und so als Treibhauseffekt zu einer Erhöhung der Erdoberflächentempera¬ tur führt . Against the background of climatic changes, it is a global goal to reduce the emission of pollutants into the atmosphere. This applies in particular for the emission of carbon dioxide (C0 2) extending in the atmosphere ANSam ¬ melt, the heat radiation of the earth and so hindered as the greenhouse effect leads to an increase of the Erdoberflächentempera ¬ structure.
Besonders bei fossilbefeuerten Kraftwerksanlagen zur Erzeugung elektrischer Energie oder Wärme entsteht durch die Verbrennung eines fossilen Brennstoffes ein kohlendioxidhaltiges Rauchgas. Zur Vermeidung bzw. zur Verringerung von Kohlendioxid-Emissionen in die Atmosphäre muss das Kohlendioxid aus dem Rauchgas abgetrennt werden. Entsprechend werden insbeson¬ dere bei bestehenden fossilbefeuerten Kraftwerken geeignete Maßnahmen diskutiert, um nach der Verbrennung das entstandene Kohlendioxid aus dem Rauchgas abzutrennen ( Post-Combustion- Capture) . Als eine technische Realisierung wird hierzu das im Rauchgas enthaltene Kohlendioxid durch einen Absorptions- Desorptions-Prozess mittels eines Waschmediums bzw. eines Ab¬ sorptionsmediums aus dem jeweiligen Rauchgasstrom herausgewa¬ schen . Especially in fossil-fired power plants for the production of electrical energy or heat by combustion of a fossil fuel, a carbon dioxide-containing flue gas. To avoid or reduce carbon dioxide emissions into the atmosphere, the carbon dioxide must be separated from the flue gas. Accordingly insbeson ¬ particular are discussed appropriate measures to existing fossil fired power plants in order to separate after the combustion, the resulting carbon dioxide from the flue gas (post-combustion capture). As a technical realization for this purpose, the carbon dioxide contained in the flue gas herausgewa ¬ rule by an absorption-desorption process by means of a washing medium or a Ab ¬ sorption medium from the respective flue gas stream.
Zusätzlich zu Kohlendioxid werden in solchen insbesondere aminhaltigen und alkalischen Waschmedien auch andere saure Gase, insbesondere Stickoxide (NOx) und/oder Schwefeloxide (SOx) , absorbiert. Anders als Kohlendioxid bildet beispiels- weise SOx mit einem alkalischen Waschmedium unter anderem temperaturbeständige Salze, wie beispielsweise Sulfat. So fällt beim Einsatz eines kaliumhaltigen Waschmediums SOx ge¬ meinsam mit Kaliumkationen als Kaliumsulfat (K2SO4) aus, das in einer Desorptionseinheit nicht mehr zurückgebildet werden kann. Durch die hierdurch bedingte Veränderung der Alkalikonzentration senken diese temperaturbeständigen Salze sukzessive die Kapazität des Waschmediums zur Aufnahme von Kohlendio¬ xid. NOx wird vom Waschmedium absorbiert, disproportioniert in der Lösung und bildet dort Nitrosamine, sowie sonstige lösliche Zerfallsprodukte. In addition to carbon dioxide, other acidic gases, in particular nitrogen oxides (NO x ) and / or sulfur oxides (SO x ), are absorbed in such particularly amine-containing and alkaline washing media. Unlike carbon dioxide, for example, wise SO x with an alkaline washing medium, inter alia, temperature-resistant salts, such as sulfate. So x ge ¬ jointly falls when using a potassium-containing wash medium SO with potassium cations as potassium sulphate (K 2 SO 4) of which can not be re-formed in a desorption unit. Due to the thereby induced change in the concentration of alkali salts reduce these temperature-resistant successively the capacity of the washing medium for receiving Kohlendio ¬ oxide. NO x is absorbed by the wash medium, disproportionates in the solution and forms there nitrosamines, as well as other soluble decomposition products.
Um diese Verunreinigungen zu entfernen, ist eine zweistufige Aufbereitung des Waschmediums üblich. Hierzu wird ein soge- nannter Reclaimer („Aufbereiter" ) mit einer SOx-Reclaiming- stufe zur Entfernung von SOx bzw. Sulfaten, sowie mit einer NOx-Reclaimingstufe zur Entfernung von NOx, Nitrit, Nitrat und entsprechenden Folgeprodukten eingesetzt. In der SOx-Reclaimingstufe, also dem SOx-Reclaimer, wird bei¬ spielsweise Kaliumsulfat in kristalliner Form, im Großma߬ stab, bevorzugt durch eine Kühlungskristallisation, abgeschieden. Die löslichen Bestandteile werden in den To remove these impurities, a two-stage treatment of the washing medium is common. For this purpose, a so-called reclaimer ("conditioner") with an SO x recycling stage for removing SO x or sulfates, as well as with a NO x recycling stage for removing NO x , nitrite, nitrate and corresponding secondary products is used. in the sO x -Reclaimingstufe, so the sO x -Reclaimer, in ¬ play, potassium sulfate in crystalline form, in Großmaß ¬ rod, preferably by a cooling crystallization, is deposited. the soluble components are in the
Abscheideprozess für Kohlendioxid zurückgeführt und das abge- trennte Kaliumsulfat einer weiteren Verwendung, beispielswei¬ se als Düngemittel-Zuschlagsstoff oder als Einsatzstoff für die Spezialchemikalienproduktion, zugeführt. Die NOx- Reclaimingstufe, also der NOx-Reclaimer, dient der Rückgewinnung der Aktivkomponente des Waschmediums, also beispielswei- se eines Aminosäuresalzes. Hierzu wird das Waschmedium in ei¬ ner Verdampfungsstufe eingedickt und von dort aus in einen Kristallisator des NOx-Reclaimers gepumpt. Hier wird das Aminosäuresalzanion als Feststoff auskristallisiert. Lösliche Nebenbestandteile werden als Abfallstoffe abgetrennt und ei- ner entsprechenden Entsorgung zugeführt. Recirculation process for carbon dioxide attributed and the separated potassium sulfate another use, beispielswei ¬ se as fertilizer aggregate or as a feedstock for the production of specialty chemicals supplied. The NO x - Reclaimingstufe, ie the NO x -claimer, is used for the recovery of the active component of the washing medium, so for example an amino acid salt. For this purpose, the washing medium is thickened in egg ¬ ner evaporation stage and pumped from there into a crystallizer of the NO x -claimer. Here, the Aminosäuresalzanion is crystallized out as a solid. Soluble secondary constituents are separated off as waste and fed to appropriate disposal.
Wird eine wässrige Kaliumkationen-Aminosäuresalzanionen- Lösung als Absorptionsmittel verwendet, so liegen in der wässrigen Lösung die Ionen, das Kaliumkation und das If an aqueous potassium cation-Aminosäuresalzanionen- solution is used as an absorbent, so are in the aqueous solution, the ions, the potassium cation and the
Aminosäuresalzanion voneinander getrennt in hydratisierter Form vor. Die im Absorptions-Desorptions-Prozess auftretenden Reaktionen, insbesondere die Zerlegung und die Reclaimer- Umsetzungen, haben verschiedene Einflüsse auf die Kaliumka¬ tionen und Aminosäuresalzanionen . Infolgedessen kann sich das nach der Erstbefüllung der Anlage vorgegebene Verhältnis zwi¬ schen Kaliumkationen und Aminosäuresalzanionen verschieben. Kalium in Form von Kaliumkationen kann unter dem Einfluss der auftretenden Reaktionen angereichert oder abgereichert werden. Um die hohe Effizienz des Gesamtprozesses aufrecht zu erhalten und die Abscheidung von Komponenten mit ansteigender Konzentration zu verhindern, müssen geeignete Maßnahmen getroffen werden, um An- und Abreicherungen zu vermeiden und stationäre Bedingungen sicherzustellen. Aminosäuresalzanion separated from each other in hydrated form. The reactions occurring in the absorption-desorption process, in particular the decomposition and the Reclaimer- implementations have different influences on the Kaliumka ¬ tions and amino acid salt anions. As a result, the predetermined after Erstbefüllung the system ratio zwi ¬ 's potassium cations and amino acid salt anions can move. Potassium in the form of potassium cations can be enriched or depleted under the influence of the reactions occurring. In order to maintain the high efficiency of the overall process and prevent the deposition of components of increasing concentration, appropriate measures must be taken to avoid accumulation and depletion and to ensure steady state conditions.
Die erste Aufgabe der Erfindung besteht darin ein, verbessertes Verfahren zum Aufbereiten einer Kaliumkationen enthaltenden Waschlösung für einen, wie oben beschriebenen Absorpti- ons-Desorptions-Prozess anzugeben. Die zweite Aufgabe besteht in der Angabe einer Vorrichtung, welche sich insbesondere da¬ zu eignet, das oben beschriebene Verfahren durchzuführen. The first object of the invention is to provide an improved process for preparing a washing solution containing potassium cations for an absorption desorption process as described above. The second object is to provide a device which especially since ¬ is suitable to perform the method described above.
Die erste Aufgabe wird gelöst durch die Angabe eines Verfah- rens zum Aufbereiten eines Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltenden wässrigen Waschmediums aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraft¬ werkprozesses, wobei ein als Kühlungs- oder Verdampfungskris¬ tallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kalium- sulfat bereitgestellt wird, und wobei in dem Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter eine The first object is achieved by the indication of a method for preparing a potassium cations and / or dissolved sulfur oxides-containing aqueous wash medium from a carbon deposition process of a fossil-fired power ¬ plant process, wherein a generator operated as a cooling or Verdampfungskris ¬ tallisator container for the separation of Potassium sulfate is provided, and wherein in the cooling or evaporation crystallizer operated container
Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Classifying device for the retention of the formed
Kaliumsulfatpartikel bereitgestellt wird. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass das Ionengleichgewicht der verwendeten Aminosäuresalz-Waschlösungen in Richtung Kaliumkationen verschoben werden kann. Dies kann durch nachfolgende Gründe verursacht werden: Zum einen führen Gaskraftwerksrauchgase aufgrund erhöhter Sauerstoff- und NOx-Konzentrationen zu einem verstärkten Abbau des Aminosäuresalzes, z.B. über oxidative Mechanismen. Diese Degradation betrifft immer nur das Aminosäuresalzanion, nicht aber das Kaliumkation. Da der NOx-Reclaimer einige der Degradationsprodukte in höherem Maße ausschleust als das Ka¬ liumkationen-Kaliumkationen, während beide Ionen über den Refill-Strom im bevorzugten stöchiometrischen Verhältnis zugegeben werden, kommt es im Laufe der Zeit zu einem Kalium- kationenüberschuss . Diese Zusammenhänge wurden anhand von Versuchen mit einem Gasbrennerabgas experimentell bestätigt. Potassium sulfate is provided. According to the invention, it was recognized that the ion equilibrium of the amino acid salt washing solutions used can be shifted in the direction of potassium cations. This can be caused by the following reasons: On the one hand, gas power plant fumes lead to increased degradation of the amino acid salt due to increased oxygen and NOx concentrations, eg via oxidative mechanisms. This degradation always affects only the amino acid salt anion, but not the potassium cation. Since the NOx reclaimer emits some of the degradation products to a greater extent than the Ka ¬ liumkationen potassium cations, while both ions are added via the refill stream in the preferred stoichiometric ratio, it comes over time to a potassium cation excess. These relationships were experimentally confirmed by experiments with a gas burner exhaust gas.
In einem Kohlekraftwerk mit sehr viel SOx im Rauchgas würde hingegen durch den als Kaliumsulfat ausfallenden Schwefel am Ende Kalium fehlen, da der Kaliumbedarf dieses Schrittes höher ist als die zuvor beschriebene Anreicherung des Kaliums durch Abbau-Reaktionen bereitstellen kann. Somit muss dem Prozess in diesem Fall eine Kaliumkomponente zugeführt werden um die erforderliche Abscheideleistung des Schwefels in Form von Kaliumsulfat überhaupt zu ermöglichen. On the other hand, in a coal-fired power plant with a lot of SOx in the flue gas, potassium would ultimately be missing due to the sulfur precipitated as potassium sulphate, since the potassium requirement of this step is higher than the previously described accumulation of potassium can provide by degradation reactions. Thus, a potassium component must be supplied to the process in this case in order to allow the required separation efficiency of the sulfur in the form of potassium sulfate at all.
Diese Problematik wird durch die Erfindung nun gelöst. Die Erfindung ist ohne zusätzliche Apparate mit dem vorhandenen Equipment durchführbar. Die Methode gleicht Kaliumüberschüsse und Kaliumunterschüsse durch Umwandlung in ein kommerziell verwertbares Produkt aus, indem ein als Kühlungs- oder Ver¬ dampfungskristallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kaliumsulfat bereitgestellt wird, und wobei in dem als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebenen Behälter eine Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Kaliumsulfatpartikel bereitgestellt wird. This problem is solved by the invention now. The invention can be carried out without additional apparatus with the existing equipment. The method is like potassium surpluses and potassium lower wefts by conversion to a commercially viable product from by an as cooling or Ver ¬ dampfungskristallisator operated container for the deposition is provided by potassium sulphate, and in which operated as a cooling or evaporative crystallizer vessel a classifier for retaining the formed Potassium sulfate is provided.
Schwefeloxide haben in wässrigen Aminosäuresalz-Lösungen mit wenigen Gramm je Kilogramm eine sehr begrenzte Löslichkeit. Durch den als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebenen Behälter wird die Löslichkeitsgrenze des im Wasch- medium gelösten Sulfats gesenkt und überschritten. Daher findet an den durch die Klassiereinrichtung zurückgehaltenen Kaliumsulfatkristallen Kristallwachstum statt und gelöstes Kaliumsulfat wird aus dem Waschmedium in Form von Feststoff abgereichert . Sulfur oxides have a very limited solubility in aqueous amino acid salt solutions with a few grams per kilogram. The container operated as a cooling or evaporating crystallizer determines the solubility limit of the lowered and exceeded medium dissolved sulfate. Therefore, crystal growth takes place on the potassium sulfate crystals retained by the classifier, and dissolved potassium sulfate is depleted of the washing medium in the form of solid.
In der Klassiereinrichtung erfolgt die Trennung der gebildeten Kaliumsulfatpartikel ihrer Partikelgröße nach. Diese Klassiereinrichtung bietet mehrere Vorteile. In the classifier, the separation of the potassium sulfate particles formed is carried out according to their particle size. This classifier offers several advantages.
· Von gelöstem Sulfat abgereichertes und nahezu  · Depleted of dissolved sulfate and close to
partikelfreies Waschmedium wird aus dem Kristallisati¬ onsbehälter zur Weiterverarbeitung ausgeschleust, somit gelangen nur geringe Mengen Kaliumsulfat zurück in den Prozess . particle-free wash medium is discharged from the Kristallisati ¬ onsbehälter for further processing, thus only small amounts of potassium sulfate get back into the process.
· Kleine und mittlere Kaliumsulfatpartikel werden im Be¬ hälter zwecks Partikelwachstum zurückgehalten. Durch dieses Zurückhalten der mittleren Partikel wird die zum Kristallwachstum benötigte Oberfläche des kristallinen Kaliumsulfats erhöht, womit die Abscheideleistung des Kristallisationsbehälters steigt. · Small and medium-sized potassium sulphate particles are retained in the container for the purpose of loading ¬ particle growth. This retention of the middle particles increases the surface area of the crystalline potassium sulfate required for crystal growth, thus increasing the separation efficiency of the crystallization tank.
• Mittlere bis bevorzugt große Partikel werden aus dem  • Medium to preferably large particles are removed from the
Prozess mittels einer Abscheidevorrichtung zur Fest- Flüssig-Trennung ausgeschleust. Diese Partikel haben im Vergleich zu feineren Partikeln zudem den Vorteil einer einfacheren fest/flüssig Trennung sowie einer geringen Process by means of a separation device for solid-liquid separation discharged. These particles also have the advantage of a simpler solid / liquid separation and a lower compared to finer particles
Restfeuchte durch ihre geringe spezifische Oberfläche. Diese großen Partikel lassen sich daher leichter von oberflächlich anhaftendem Waschmedium befreien. In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Maßnahmen aufgelistet, die beliebig miteinander kombiniert werden kön¬ nen, um weitere Vorteile zu erzielen. Vorteilhafterweise wird in den Behälter bei einem stöchiomet¬ rischen Kaliumkationenüberschuss Schwefelsäure eingebracht. Bevorzugt wird die Schwefelsäure als verdünnte Schwefelsäure ausgestaltet. Bevorzugt enthält die Waschlösung zudem Residual moisture due to their low specific surface area. These large particles are therefore easier to rid of superficially adhering wash medium. In the dependent claims further advantageous measures are listed, which are combined with each other Kings ¬ nen to obtain further advantages. Advantageously, is introduced into the container at a step stöchiomet ¬ potassium cation excess sulfuric acid. Preferably, the sulfuric acid is configured as dilute sulfuric acid. In addition, the washing solution preferably contains
Aminosäuresalzanionen, wobei die Zugaberate der Schwefelsäure anhand des Verhältnisses der Kaliumkationen zu den Amino¬ säuresalzanionen erfolgt. Durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure wird im Kristallisationsbehälter festes Kaliumsulfat erzeugt, das ein wertvolles Produkt für die Düngemittel- und Spezialchemikalienindustrie darstellt. Amino acid salt anions, wherein the addition rate of sulfuric acid on the basis of the ratio of the potassium cations to the amino acid salt ¬ anions takes place. By adding dilute sulfuric acid, solid potassium sulfate is produced in the crystallization vessel, which is a valuable product for the fertilizer and specialty chemical industries.
Ausgehend vom KHCO3 kann die Umsetzung durch folgende Reakti¬ onsgleichung beschrieben werden: 2 KHCO3 + H2SO4 -> K2SO4 + 2 H20 + 2 C02 Starting from KHCO3, the reaction can be described by the following Reakti ¬ onsgleichung: 2 KHCO3 + H2SO4 -> K2SO4 + 2 H 2 0 + 2 C0 2
Als Edukt muss lediglich die kostengünstige Schwefelsäure zu¬ gegeben werden. Die Erfindung hat als weiteren Vorteil, dass die hohe Selektivität des SOx-Reclaimers , d.h. die Ausschleu- sung von Kaliumsulfat hoher Reinheit und die Zurückführung des regenerierten Solvents in den Hauptprozess , durch die vorgeschlagene Methode nicht beeinträchtigt wird. As educt, only the cost sulfuric acid must be given ¬ . The invention has as a further advantage that the high selectivity of the SOx reclaimer, ie the elimination of potassium sulfate of high purity and the recycling of the regenerated solvent in the main process, is not affected by the proposed method.
Werden die Edukt-Kosten mit den für das gewonnene Kaliumsul- fat erzielbaren Erlösen verglichen, so ergibt sich ein weiterer Vorteil: Die für eine gegebene Menge K2SO4 erzielbaren Erlöse übersteigen die Kosten, die für die entsprechende Men¬ ge Schwefelsäure aufzubringen sind, um einen Faktor von ca. fünf. Auch zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine gute Regelbarkeit aus. If the educt costs are compared with the yields that can be achieved for the potassium sulphate obtained, there is another advantage: the yields which can be achieved for a given amount of K 2 SO 4 exceed the costs which have to be borne for the corresponding amount of sulfuric acid. by a factor of about five. Also, the inventive method is characterized by good controllability.
In bevorzugter Ausgestaltung wird in den Kristallisationsbehälter bei einem stöchiometrischen Kaliummangel Kaliumhydroxid eingebracht. In beispielhafter Ausgestaltung wird das Ka- liumhydroxid als wässrig verdünnte Kaliumhydroxidlösung aus¬ gestaltet. Bevorzugt enthält die Waschlösung zudem Amino- säuresalzanionen und die Zugaberate des Kaliumhydroxid er¬ folgt anhand des Verhältnisses der Kaliumkationen zu den Aminosäuresalzanionen . Bevorzugt wird dabei das Verhältnis der Kaliumkationen-Kaliumkationen zu den Aminosäuresalz- anionen durch eine Ionenchromatographie in Verbindung mit ei¬ ner Titration mit Chlorwasserstoff (HCl) bestimmt. In a preferred embodiment, potassium hydroxide is introduced into the crystallization vessel at a stoichiometric potassium deficiency. In an exemplary embodiment, the Ka is designed liumhydroxid as aqueous potassium hydroxide diluted from ¬. Preferably, the washing solution also contains amino acid salt anions and the addition rate of potassium hydroxide he ¬ follows on the basis of the ratio of potassium cations to the amino acid salt anions. The ratio of potassium cations-potassium cations is preferred to Aminosäuresalz- anions by ion chromatography in conjunction with egg ¬ ner titration with hydrogen chloride (HCl) was determined.
Ausgehend von einem stöchiometrischen Kaliummangel liegt nun ein Schwefelüberschuss vor: die Umsetzung kann durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: Based on a stoichiometric potassium deficiency, there is now a sulfur surplus: the reaction can be described by the following reaction equation:
S03 + 2 KOH -> K2S04 + H20 S0 3 + 2 KOH -> K 2 S0 4 + H 2 0
Als Edukt muss lediglich die kostengünstige wässrig verdünnte Kaliumhydroxidlösung zugegeben werden. Auch hier übersteigen die erzielbaren Erlöse die Kosten, die für die entsprechende Menge Kalilumlauge aufzubringen sind. Auch zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine gute Regelbarkeit aus. As starting material, only the inexpensive aqueous dilute potassium hydroxide solution has to be added. Here, too, the achievable revenues exceed the costs that must be borne for the corresponding amount of potassium hydroxide solution. Also, the inventive method is characterized by good controllability.
Bevorzugt werden im Klassierer Sulfatkristalle bereitge- stellt, an denen das in Lösung befindliche Kaliumsulfat auf¬ wächst. Auf diese Weise können Kaliumkationenüberschüsse bzw. im Waschmedium aufgefangenes SOx in Form von gelöstem Sulfat in das kommerziell verwertbare Kaliumsulfat überführt werden, wobei nur die kostengünstige Schwefelsäure bzw. die wässrig verdünnte Kaliumhydroxidlösung als Edukt zugegeben werden muss . Preference in the classifier sulfate crystals bereitge- is where the potassium sulfate in solution grows ¬. In this way, potassium cation excesses or SOx collected in the washing medium can be converted into the commercially utilizable potassium sulfate in the form of dissolved sulfate, it being necessary to add only the inexpensive sulfuric acid or the aqueous dilute potassium hydroxide solution as educt.
Bevorzugt wird als Kristallisator ein Verdampfungskristalli- sator bereitgestellt und die Senkung und Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Sulfats wird in der Waschlösung durch Absenkung des Wassergehalts bewerkstelligt. In einer eben¬ falls bevorzugten Ausgestaltung wird als Kristallisator ein Kühlungskristallisator bereitgestellt und die Senkung und Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Sulfats in der Waschlösung wird durch Absenkung der Temperatur bewerkstelligt. Erfindungsgemäß wird die Konzentration des gelösten Sulfats durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure unter gleichzeitiger Anwesenheit von Sulfatkristallen erhöht. Gleichzei¬ tig wird die Löslichkeitsgrenze des Sulfats durch das Verfah¬ ren gesenkt und überschritten. Im Kühlungskristallisator ge- schieht das durch Absenken der Temperatur, im Verdampfungskristallisator durch Absenkung des Wassergehalts. Durch Überschreitung der Löslichkeitsgrenze wachsen die als Feststoff bereits anwesenden Kaliumsulfatkristalle. Das innovative, erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine gute Regelbarkeit aus. Die Rate, mit der Schwefel¬ säure/ Kaliumhydroxid zugegeben werden muss, kann über das im Hauptprozess vorliegende Verhältnis zwischen Kaliumkationen und Aminosäuesalzanionen berechnet werden. Die Konzentratio- nen beider Ionen können analytisch verfolgt werden. Aufgrund der langsamen Veränderung des Ionenverhältnisses können die Analysen offline oder online durchgeführt werden. Preferably, an evaporation crystallizer is provided as the crystallizer, and the lowering and exceeding of the solubility limit of the sulfate is accomplished in the washing solution by lowering the water content. In an equally preferred embodiment ¬ if a cooling crystallizer is provided as a crystallizer and the reduction and exceeding the solubility limit of the sulfate in the washing solution is effected by lowering the temperature. According to the invention, the concentration of the dissolved Sulfate by addition of dilute sulfuric acid with the simultaneous presence of sulfate crystals increases. Gleichzei ¬ tig the solubility limit of the sulfate is reduced by the procedural ¬ ren and exceeded. In the cooling crystallizer this is done by lowering the temperature in the evaporation crystallizer by lowering the water content. By exceeding the solubility limit, the potassium sulfate crystals already present as solids grow. The innovative, inventive method is characterized by good controllability. The rate at which potassium hydroxide must be added with the sulfur acid ¬ / can be calculated using the present process in the main ratio of potassium cations and Aminosäuesalzanionen. The concentrations of both ions can be monitored analytically. Due to the slow change in the ion ratio, the analyzes can be carried out offline or online.
Die zweite Aufgabe wird gelöst durch die Angabe einer Vor- richtung zum Aufbereiten eines Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltenden wässrigen Waschmediums aus ei¬ nem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkprozesses, wobei ein Kühlungs- oder Verdampfungs¬ kristallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kali- umsulfat vorgesehen ist, wobei der Kühlungs- oder Verdamp- fungskristallisator betriebener Behälter über eine The second object is achieved by specifying a forward direction for preparing a potassium cations and / or dissolved sulfur oxides-containing aqueous washing medium from egg ¬ nem carbon deposition process of a fossil-fired power plant process, whereby a cooling or evaporative ¬ crystallizer operated container for the separation of Kali is provided umsulfat, wherein the cooling or evaporating crystallizer operated container via a
Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Classifying device for the retention of the formed
Kaliumsulfatpartikel verfügt. Bevorzugt ist der Behälter vorgesehen in einer ersten Vorrichtung umfassend eine Verdampfungsstufe zur Aufkonzen¬ trierung der Aktivkomponente des Waschmediums mit einem Ver¬ dampfer und/oder mit einem Wärmetauscher, sowie einem dem Verdampfer und/oder dem Wärmetauscher angeschlossener Auf- fangbehälter als Behälter, wobei dem Auffangbehälter über den Verdampfer und/oder über den Wärmetauscher das Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltende wässrige Waschme¬ dium zuführbar ist, und wobei in den als Verdampfungskristal- lisator betriebenen Behälter bei einem stöchiometrischen Ka- liumüberschuss Schwefelsäure und bei stöchiometrischen Kali¬ ummangel Kaliumhydroxid zuführbar ist, wodurch zumindest Ka¬ liumsulfat auskristallisiert. Potassium sulfate particles. Preferably, the container is provided in a first apparatus comprising an evaporation stage for Aufkonzen ¬ tration of the active component of the washing medium with a Ver ¬ steamer and / or with a heat exchanger, and a the evaporator and / or the heat exchanger connected collecting container as a container, wherein the Collecting container over the Evaporator and / or via the heat exchanger, the potassium cations and / or dissolved sulfur oxides containing aqueous Waschme ¬ dium is fed, and wherein in the liquor operated as Verdampfungskristal- lisator at a stoichiometric excess calsium sulfuric acid and stoichiometric Kali ¬ deficiency potassium hydroxide can be supplied, whereby crystallized out at least Ka ¬ liumsulfat.
Bevorzugt wird das Waschmedium zur Aufkonzentrierung seiner Aktivkomponente einer Verdampfungsstufe mit einem Verdampfer und/oder mit einem Wärmetauscher, sowie mit einem strömungstechnisch mit dem Verdampfer und/oder dem Wärmetauscher verbundenen Auffangbehälter zugeführt, wobei dem Auffangbehälter über den Verdampfer und/oder über den Wärmetauscher das Kaliumkationen und/oder Schwefeloxide enthaltende wässrige Wasch¬ medium zugeführt wird und wobei das Kaliumsulfat aus einem Auffangbehälter einer Trenneinheit zugeführt wird. Die Trenn¬ einheit dient der Fest-Flüssig-Trennung, der aus dem Auffangbehälter bzw. dem Kristallisator abgezogenen Suspension. Das zur Abtrennung der reinen Aktivkomponente bislang direkt aus Verdampfer bzw. dem angeschlossenen Auffangbehälter des NOx- Reclaimers in den Kristallisator des SOx-Reclaiming-Prozesses geführte Waschmedium wird somit zuerst im Rahmen einer Fest- Flüssig-Trennung in der Trenneinheit von auskristallisiertem Sulfat gereinigt. Der hierbei entstehende Oberlauf der Trenn¬ einheit ist ein partikelarmer Klarlauf, der anschließend un¬ terschiedlich weiterverwendet werden kann. Preferably, the washing medium for concentrating its active component of an evaporation stage with an evaporator and / or with a heat exchanger, as well as with a fluidically connected to the evaporator and / or the heat exchanger is supplied to the collecting vessel via the evaporator and / or via the heat exchanger, the potassium cations and / or sulfur-containing aqueous washing ¬ medium is supplied and wherein the potassium sulfate is fed from a collecting container of a separation unit. The separation ¬ unit is the solid-liquid separation, the withdrawn from the collecting container or the crystallizer suspension. The so far for the separation of the pure active component directly from the evaporator or the connected receptacle of NO x - reclaimer in the crystallizer of the SO x recycling led scrubbing medium is thus first purified in a solid-liquid separation in the separation unit of crystallized sulfate , The formed here headwaters of the separation ¬ unit is a low-particle clarified effluent, which can then be reused un ¬ differently.
Die Vorrichtung eignet sich insbesondere dazu, das wie oben beschriebene Verfahren durchzuführen. The device is particularly suitable for carrying out the method as described above.
Bevorzugt ist der Behälter vorgesehen in einer zweiten Vorrichtung zum Aufbereiten eines Kaliumkationen und/oder Schwefeloxide enthaltendes wässriges Waschmedium aus einem Kohlen- dioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkpro¬ zesses, umfassend einem Kühler, einen Kristallisator als Behälter, wobei dem Kristallisator einerseits über den Kühler das Kaliumkationen oder gelöste Schwefeloxide enthaltende Waschmedium zuführbar ist, und wobei in den als Kühlungskris- tallisator betriebenen Behälter bei einem stöchiometrischen Kaliumüberschuss Schwefelsäure und bei stöchiometrischen Ka- liummangel Kaliumhydroxid zuführbar ist, wodurch zumindest Kaliumsulfat auskristallisiert. Preferably, the container is provided in a second device for processing a potassium cations and / or sulfur oxides-containing aqueous wash medium consists of a carbon dioxide-deposition process of a fossil fuel-fired Kraftwerkpro ¬ zesses comprising a condenser, a crystallizer as a container, wherein the crystallizer on the one hand via the cooler the washing medium containing potassium cations or dissolved sulfur oxides can be supplied, and in the container operated as a cooling crystallizer, sulfuric acid can be fed in at a stoichiometric excess of potassium and potassium hydroxide can be fed in the case of stoichiometric potassium deficiency, as a result of which at least potassium sulfate crystallizes out.
Bevorzugt ist ein Filter vorgesehen, wobei aus dem Kristalli¬ sationsreaktor Kaliumsulfat, insbesondere Kaliumsulfat- kristalle, in den Filter ausleitbar ist/sind, und wobei durch den Filter ein aufbereitetes Waschmedium von dem Kaliumsulfat trennbar ist. Preferably, a filter is provided, said crystals from the crystallizer ¬ sationsreaktor potassium sulfate, especially potassium sulfate, in the filter is ausleitbar / are, and a recycled washing medium of the potassium sulphate is separated by the filter.
Auch die zweite Vorrichtung eignet sich insbesondere dazu das wie oben beschriebene Verfahren durchzuführen. The second device is also particularly suitable for carrying out the method as described above.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Figuren. Das Verfahren wird anhand der Figurenbeschreibung zu den zwei wie oben beschriebenen Vorrichtungen aufgezeigt. Darin zeigen schematisch: Further features, properties and advantages of the present invention will become apparent from the following description with reference to the accompanying figures. The method is illustrated by the description of the figures for the two devices described above. In it show schematically:
FIG 1 die erste Vorrichtung zum Aufbereiten einer Kaliumka- tionen oder Schwefeloxide enthaltenden Waschlösung, 1 shows the first apparatus for processing a potassium cation or sulfur oxide-containing washing solution,
FIG 2 die zweite Vorrichtung zum Aufbereiten einer Kaliumkationen oder Schwefeloxide enthaltenden Waschlösung. 2 shows the second apparatus for processing a potassium cation or sulfur oxide-containing washing solution.
In FIG 1 ist eine Vorrichtung zum Aufbereiten eines Schwefeloxide und/oder Kaliumkationen enthaltenden Waschmediums gezeigt. Die Vorrichtung zum Aufbereiten umfasst eine Verdampfungsstufe 2 mit einem als Dünnschichtverdampfer ausgebilde- ten Verdampfer 3 zur Eindickung von enthaltenem Waschmedium durch Aufkonzentrierung der Aktivkomponente des Waschmediums, sowie mit einem dem Verdampfer 3 angeschlossenen Auffangbehälter 7. 1 shows an apparatus for processing a washing medium containing sulfur oxides and / or potassium cations. The apparatus for processing comprises an evaporation stage 2 with an evaporator 3 designed as a thin-film evaporator for thickening the washing medium contained by concentrating the active component of the washing medium, and with a collecting container 7 connected to the evaporator 3.
Ein solcher Auffangbehälter 7 wird grundsätzlich bei der Auf- bereitung von Waschmedium in einem NOx-Reclaimer eingesetzt, in dem er als Vorlagebehälter bzw. als Pumpenvorlage für das einem Kristallisator des NOx-Reclaimers zuführbaren Waschmedium dient. Im Unterschied hierzu ist der Auffangbehälter 7 der Vorrichtung zum Aufbereiten als ein Kristallisator 9 zur Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Waschmedium durch Kristallisation von Kaliumsulfat ausgebildet. Der Kristallisator 9 ist gegen¬ über bislang eingesetzten Auffangbehältern größer dimensio- niert und gegebenenfalls, jedoch nicht zwingend mit einem Rührwerk 10 ausgestattet. Such a collecting container 7 is basically used in the treatment of washing medium in a NO x recyclable in which it serves as a reservoir or as a pump template for a washing medium which can be fed to a crystallizer of the NO x reclaimer. In contrast, the collecting container 7 of the processing apparatus is formed as a crystallizer 9 for removing sulfur oxides from the washing medium by crystallization of potassium sulfate. The crystallizer 9 is defined against ¬ dimensioned larger than previously used collection vessels, and optionally, but not necessarily equipped with a stirrer 10th
Die Zufuhr des Waschmediums in dem als Kristallisator 9 aus¬ gebildeten Auffangbehälter 7 erfolgt ausgehend von einer nicht gezeigten Desorptionseinheit , einer Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid. Ausgehend von der Desorptionseinheit wird ein sulfatreicher Eingangsstrom 11 mit ca. 30 Gew.-% eines als Aktivkomponente des Waschmediums eingesetzten The supply of the washing medium in the crystallizer 9 from ¬ formed collecting container 7 is carried out starting from a desorption unit, not shown, a separator for carbon dioxide. Starting from the desorption unit, a sulfate-rich input stream 11 containing about 30% by weight of an active component of the washing medium is used
Aminosäuresalzes in den Auffangbehälter 7 geführt und dort mit eingedicktem Waschmedium (ca. 60 Gew.-%) des Aminosäuresalzes aus dem Verdampfer 3 vermischt. Der Eingangsstrom 11 hat eine Eintrittstemperatur zwischen 30°C und 40°C, wohinge¬ gen die Temperatur im Auffangbehälter 7 zwischen 60 °C und 65°C liegt. Trotz des Temperaturanstiegs sinkt die Löslich- keit des Kaliumsulfats innerhalb des Waschmediums stark ab und das Waschmedium wird bezüglich Kaliumsulfat übersättigt. Amino acid salt passed into the collection container 7 and there mixed with thickened washing medium (about 60 wt .-%) of the amino acid salt from the evaporator 3. The input current 11 has an inlet temperature between 30 ° C and 40 ° C, whereas ¬ gen the temperature in the collecting container 7 is between 60 ° C and 65 ° C. Despite the increase in temperature, the solubility of the potassium sulfate within the washing medium drops sharply and the washing medium becomes supersaturated with respect to potassium sulfate.
Erfindungsgemäß werden nun Kaliumüberschüsse durch Umwandlung in ein kommerziell verwertbares Produkt ausgeglichen. An den Kristallisator 9 ist zudem eine Zuführleitung 100 für die Zuführung der Schwefelsäure angeschlossen. Erfindungsgemäß wird die Konzentration des gelösten Sulfats durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure unter gleichzeitiger Anwesenheit von Sulfatkristallen erhöht. Gleichzeitig wird die Löslichkeits¬ grenze des Sulfats durch das Verfahren gesenkt und über¬ schritten. Im Verdampfungskristallisator geschieht das durch Absenkung des Wassergehalts. Durch Überschreitung der Lös- lichkeitsgrenze wachsen die als Feststoff bereits anwesenden Kaliumsulfatkristalle . According to the invention, potassium excesses are now compensated by conversion into a commercially utilizable product. To the crystallizer 9, a supply line 100 is also connected for the supply of sulfuric acid. According to the invention, the concentration of the dissolved sulfate by the addition of dilute sulfuric acid with the simultaneous presence of Sulfate crystals increased. Simultaneously, the solubility limit of the sulfate ¬ is lowered by the method and ¬ steps. In the evaporation crystallizer this is done by lowering the water content. Exceeding the solubility limit causes the potassium sulfate crystals already present as solids to grow.
Durch die erfindungsgemäße Zugabe 100 verdünnter Schwefelsäu¬ re wird Kaliumsulfat erzeugt, das ein wertvolles Produkt für die Düngemittel- und Spezialchemikalienindustrie darstellt. Ausgehend vom KHCO3 kann die Umsetzung durch die folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: The addition according to the invention of 100 dilute sulfuric acid produces potassium sulfate, which is a valuable product for the fertilizer and specialty chemicals industry. Starting from KHCO3, the reaction can be described by the following reaction equation:
2 KHCO3 + H2SO4 -> K2SO4 + 2 H20 + 2 C02 2 KHCO3 + H2SO4 -> K2SO4 + 2 H 2 0 + 2 C0 2
Aufgrund der geringen Löslichkeit im Waschmedium ist davon auszugehen, dass das gebildete Kaliumsulfat nach der Zugabe der Schwefelsäure an vorhandenen K2SO4 Kristallen aufwächst. Der geeignete Ort für die Zugabe ist der Kristallisator 9, in dem suspendierte K2S04-Kristalle vorhanden sind. Auf diese Weise können Kaliumkationenüberschüsse in das kommerziell verwertbare Kaliumsulfat überführt werden, wobei nur die kos¬ tengünstige Schwefelsäure als Edukt zugegeben werden muss. Auch kann bei einem stöchiometrischen Kaliummangel Kalium- hydroxid über eine Zuleitung 101 zugeben werden. Due to the low solubility in the washing medium, it can be assumed that the potassium sulfate formed grows after the addition of sulfuric acid to existing K 2 SO 4 crystals. The suitable place for the addition is the crystallizer 9, in which suspended K 2 S0 4 crystals are present. In this way, potassium cation excesses can be converted into the commercially utilizable potassium sulfate, wherein only the kos ¬ tengünstige sulfuric acid must be added as starting material. In the case of a stoichiometric potassium deficiency, potassium hydroxide can also be added via a feed line 101.
Erfindungsgemäß umfasst der Kristallisator 9 eine According to the invention, the crystallizer 9 comprises a
Klassiereinrichtung 13, die eine Trennung der in der Kristallisationskammer 12 auskristallisierten Kaliumsulfatpartikel nach ihrer Partikelgröße ermöglicht. Die Klassiereinrichtung 13 ist in Form einer Klassierzone 14 mit einem ersten Klas¬ sierbereich 15 und einem zweiten Klassierbereich 16 innerhalb des Kristallisators 9 ausgebildet. In dem ersten Klassier¬ bereich 15 sammeln sich im Wesentlichen Kaliumsulfatpartikel mittlerer und kleiner Größe, wobei die großen Kaliumsulfatpartikel bevorzugt ausgetragen werden. Der Auffangbe- hälter 7 und der Verdampfer 3 stellen somit einen Verdamp- fungskristallisator mit interner Klassierfunktion dar. Nach der Trennung der Kaliumsulfatpartikel ihrer Partikel¬ größe nach wird ein erster Teilstrom 17 des Waschmediums mit¬ tels einer Pumpe 19 aus dem Auffangbehälter 7 einer als Hyd- rozyklon ausgebildeten Trenneinheit 21 zugeführt. Hierzu ist der erste Klassierbereich 15 über den Auslass 22 des Auffangbehälters 7 mit einem Einlass 23 der Trenneinheit 21 gekop¬ pelt. Der erste Teilstrom 17 umfasst im Wesentlichen die mittleren und kleinen Kaliumsulfatpartikel, die in der Classifying device 13, which allows separation of the crystallized in the crystallization chamber 12 potassium sulfate particles according to their particle size. The classifier 13 is formed inside the crystallizer 9 in the form of a classification zone 14 with a first Klas ¬ sierbereich 15 and a second Klassierbereich sixteenth In the first classifier ¬ area 15 accumulate substantially medium and small size potassium sulfate particles, the large potassium sulphate particles are preferably discharged. The collecting container 7 and the evaporator 3 thus represent an evaporative crystallizer with internal classification function. After separation of the potassium sulphate particles according to their particle size ¬ a first partial flow 17 is supplied with the wash medium ¬ means of a pump 19 from the holding tank 7 as a hy- rozyklon formed separation unit 21st For this purpose, the first Klassierbereich 15 is gekop pelt ¬ via the outlet 22 of the collecting container 7 with an inlet 23 of the separation unit 21st The first substream 17 essentially comprises the medium and small potassium sulfate particles which are present in the
Klassierzone 15 des Kristallisators 9 von den schweren Parti¬ keln abgetrennt worden sind. Classifying zone 15 of the crystallizer 9 have been separated from the heavy Parti ¬ cle.
Die Erfindung zeichnet sich durch eine gute Regelbarkeit aus. Die Rate, mit der H2SO4/ KOH zugegeben werden muss, kann über das im Hauptprozess vorliegende Verhältnis zwischen Kaliumka¬ tionen und Aminosäuresalzanionen berechnet werden. Die Konzentrationen beider Ionen können analytisch verfolgt werden. Aufgrund der langsamen Veränderung des Ionenverhältnisses können die Analysen offline oder online durchgeführt werden. The invention is characterized by good controllability. The rate must be added with the H 2 SO 4 / KOH can be calculated using the present process in the main relationship between Kaliumka ¬ functions and amino acid salt anions. The concentrations of both ions can be followed analytically. Due to the slow change in the ion ratio, the analyzes can be carried out offline or online.
Die Übersättigung des Waschmediums baut sich dann durch die Kristallisation von Kaliumsulfat im Kristallisator 9 ab. The supersaturation of the washing medium then breaks down by the crystallization of potassium sulfate in the crystallizer 9.
Hierzu ist der Kristallisator 9 mit einer Kristallisations¬ kammer 12 ausgebildet. For this purpose, the crystallizer 9 is formed with a crystallization ¬ chamber 12.
Weiterhin wird über einen Auslass 24 des Auffanggefäßes 7 ein mit Kaliumsulfatpartikeln angereicherter zweiter Teilstrom 25 aus dem zweiten Klassierbereich 16 mittels einer als Sumpfpumpe ausgebildeten Pumpe 27 aus dem Auffangbehälter 7 einer Verwertungseinrichtung 29 zugeführt. Die hierbei ausge¬ schleuste Suspension, also der zweite Teilstrom 25, hat einen Anteil von Kaliumsulfat zwischen 3 Gew. -% und 10 Gew• ~6 , WO bei der Feststoffanteil über die Austragsrate der Sumpfpumpe 27 eingestellt werden kann. Furthermore, via an outlet 24 of the collecting vessel 7, a second partial stream 25 enriched with potassium sulphate particles from the second classifying area 16 is supplied from the collecting container 7 to a recycling device 29 by means of a pump 27 designed as a sump pump. The case be ¬ infiltrated suspension, that the second partial stream 25 has, contain a proportion of potassium sulphate of between 3 -.% And 10 wt • ~ 6, where it can be set at the solid fraction on the rate of discharge of the sump pump 27.
In der Trenneinheit 21 werden die im ersten Teilstrom 17 enthaltenen mittleren und kleinen Partikel des Kaliumsulfats vom Waschmedium abgetrennt. Der Unterlauf 30, der bei Fest- Flüssig-Trennung entsteht, enthält die aus dem Waschmedium abgetrennten Kaliumsulfatpartikel, die dann über eine Kopp¬ lung des Auslasses 31 der Trenneinheit 21 mit einem Einlass 32 des Auffangbehälters 7 als Kristallkeime wieder dem Kris- tallisationsprozess zugeführt werden. In the separation unit 21, the medium and small particles of potassium sulfate contained in the first partial flow 17 are separated from the washing medium. Underflow 30, which is Liquid separation is formed containing the separated from the wash medium potassium sulfate particles, which are then fed via a Kopp ¬ treatment of the outlet 31 of the separation unit 21 with an inlet 32 of the collecting container 7 as crystal nuclei again the crystallization process.
Ein erster Teilstrom 33 des bei dieser Fest-Flüssig-Trennung entstehenden Oberlaufs 34, also eines partikelarmen Klarlaufs, wird dann von einem Auslass 35 der Trenneinheit 21 mittels einer Pumpe 36 einem zusätzlichen Kristallisator 37 zur Rückgewinnung der Aktivkomponente des Waschmediums zuge¬ führt. Der Kristallisator 37 ist als Kristallisator für den NOx-Reclaimingprozess ausgebildet . Weiter ist die Trenneinheit 21 mit dem Verdampfer 3 gekop¬ pelt. Die Kopplung erfolgt über den Auslass 35 der Trenneinheit mit einem Einlass 38 des Verdampfers 3. Ein zweiter Teilstrom 39 des Oberlaufs 34, der Hauptstrom, kann so wieder in den Verdampfer 3 zurückgeführt werden und dort zwecks Auf- konzentrierung der Aktivkomponente des Waschmediums Wasser aus diesem ausschleusen. A first substream 33 of the resulting in this solid-liquid separation upper run 34, ie a low-particle clear flow is then from an outlet 35 of the separation unit 21 by means of a pump 36 an additional crystallizer 37 for recovering the active component of the washing medium supplied ¬ leads. The crystallizer 37 is formed as a crystallizer for the NO x recycling process. Next, the separation unit 21 gekop ¬ pelt with the evaporator 3. The coupling takes place via the outlet 35 of the separation unit with an inlet 38 of the evaporator 3. A second partial stream 39 of the upper run 34, the main stream, can be returned to the evaporator 3 and there for the purpose of concentration of the active component of the washing medium water from this discharging.
Ein dritter Teilstrom 41 des Oberlaufs 34 der Trenneinheit 21 wird mittels einer Pumpe 43 einer nicht gezeigten Absorber- einheit einer Abscheidevorrichtung für Kohlendioxid zugeführt. Hierzu ist der Auslass 35 der Trenneinheit 21 mit ei¬ nem nicht gezeigten Einlass der Absorbereinheit gekoppelt. Eine derartige Rückführung bietet sich an, wenn für die Aus¬ schleusung des Kaliumsulfats mehr Waschmedium behandelt wer- den muss, als es zur mit Verlusten des Waschmediums verbunde¬ nen Regeneration des Waschmediums wirtschaftlich erforderlich wäre . A third partial flow 41 of the upper run 34 of the separation unit 21 is supplied by means of a pump 43 to an absorber unit, not shown, of a carbon dioxide separation device. For this purpose, the outlet 35 of the separation unit 21 with egg ¬ nem not shown inlet of the absorber unit is coupled. Such recycling makes sense to advertising when treated for from ¬ smuggling of potassium sulphate more washing medium the need, as if it were economically necessary for composites ¬ nen with losses of the scrubbing medium regeneration of the scrubbing medium.
Zur Einstellung der Kaliumkonzentration im Waschmedium ist dem als Kristallisator 9 ausgebildeten Auffangbehälter 7 eine Dosiervorrichtung 45 angeschlossen. Die Dosiervorrichtung 45 umfasst zwei Pumpen 47, 49, mittels derer zusätzliche Reak- tanden (Schwefelsäure/ Kaliumhydroxid) dem System zugeführt werden können, um so eine unerwünschte Aufkonzentrierung von Kaliumkationen zum Beispiel bei Gaskraftwerksanwendungen oder alternativ eine unerwünschte Verarmung an Kaliumkationen zum Beispiel bei Kohlekraftwerksanwendungen zu verhindern. In order to adjust the potassium concentration in the washing medium, a metering device 45 is connected to the collecting container 7 designed as a crystallizer 9. The metering device 45 comprises two pumps 47, 49, by means of which additional reactants (sulfuric acid / potassium hydroxide) are fed to the system to prevent undesirable potassium cations concentration, for example, in gas power plant applications, or alternatively unwanted potassium cation depletion, for example, in coal power plant applications.
FIG 2 zeigt eine zweite Vorrichtung zur Aufbereitung eines verunreinigten Lösungsmittels 51 für Kohlendioxid. Die Vor¬ richtung umfasst im Wesentlichen einen Kristallisator 60, einen Filter 61, einen Kühler 62, und einen Wärmetauscher 63. 2 shows a second apparatus for processing a contaminated solvent 51 for carbon dioxide. The device essentially comprises a crystallizer 60, a filter 61, a cooler 62, and a heat exchanger 63.
Der Kristallisator 60 weist eine Zuführleitung 57 für ein verunreinigtes Lösungsmittel 51 auf. In die Zuführleitung 57 sind der Wärmetauscher 63 und der Kühler 62 geschaltet. An den Kristallisator 60 ist zudem eine Zuführleitung 100 für die Zuführung der Schwefelsäure und eine Zuführleitung 101 für die Zuführung von Kaliumhydroxid angeschlossen. Zur Einstellung der Kaliumkonzentration im Waschmedium ist dem Kristallisator 60 eine Dosiervorrichtung mit zwei Pumpen 47, 49 angeschlossen, mittels derer die zusätzlichen Reaktanden Schwefelsäure/Kaliumhydroxid dem System zugeführt werden kön¬ nen, um so eine unerwünschte Aufkonzentrierung von Kaliumka¬ tionen zum Beispiel bei schwefelarmen Rauchgasen (Gaskraftwerksanwendung) oder alternativ eine unerwünschte Verarmung an Kaliumkationen zum Beispiel bei schwefelreichen Rauchgasen (Kohlekraftwerksanwendung) zu verhindern. The crystallizer 60 has a contaminated solvent supply line 57. In the supply line 57, the heat exchanger 63 and the radiator 62 are connected. To the crystallizer 60, there is also connected a supply pipe 100 for supplying the sulfuric acid and a supply pipe 101 for supplying potassium hydroxide. To the potassium concentration adjustment in the washing medium is the crystallizer 60, a metering apparatus having two pumps 47, connected 49 by means of which the additional reactant sulfuric acid / potassium hydroxide is added to the system Kgs ¬ nen to an undesirable concentration of Kaliumka ¬ functions, for example in low-sulfur flue gases (Gas power plant application) or alternatively to prevent unwanted depletion of potassium cations, for example, in sulfur-rich flue gases (coal power plant application).
Erfindungsgemäß wird die Konzentration des gelösten Sulfats durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure oder wässriger Kaliumhydroxidlösung unter gleichzeitiger Anwesenheit von Sulfat- kristallen erhöht. Gleichzeitig wird die Löslichkeitsgrenze des Sulfats durch das Verfahren gesenkt und überschritten. Im Kühlungskristallisator geschieht das durch Absenkung der Temperatur. Durch Überschreitung der Löslichkeitsgrenze wachsen die als Feststoff bereits anwesenden Kaliumsulfatkristalle, welche durch die Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Kaliumsulfatpartikel bereitgestellt werden. Ausleitend ist der Kristallisator 60 über eine Suspensions¬ leitung 80 mit dem Filter 61 verbunden. According to the invention, the concentration of the dissolved sulfate is increased by adding dilute sulfuric acid or aqueous potassium hydroxide solution with the simultaneous presence of sulfate crystals. At the same time, the solubility limit of the sulfate is lowered and exceeded by the process. In the cooling crystallizer this is done by lowering the temperature. Exceeding the solubility limit increases the potassium sulfate crystals already present as solids, which are provided by the classifier for the retention of the potassium sulfate particles formed. Ausleitend the crystallizer 60 is connected via a suspension ¬ line 80 with the filter 61st
Zur Ausleitung eines kristallinen Feststoffes, ist dem Filter ein Behälter 90 nachgeschaltet. Zur Ausleitung eines aufbe¬ reiteten Lösungsmittels 53 ist an den Filter 61 eine Leitung 56 angeschlossen, die in den Wärmetauscher 63 geschaltet ist. Durch den Wärmetauscher 63 ist somit Wärme von dem verunreinigten Lösungsmittel 51 auf das aufbereitete Lösungsmittel 53 übertragbar. For discharging a crystalline solid, the filter is followed by a container 90. For discharging a sto ¬ ready before the solvent 53, a line 56 is connected to the filter 61, which is connected to the heat exchanger 63rd Thus, heat from the contaminated solvent 51 to the treated solvent 53 is transferable through the heat exchanger 63.
Der Wärmetauscher 63 ist optional, und insbesondere bei di¬ rekter Integration der Vorrichtung in einer Kohlendioxid- Abscheidevorrichtung von Vorteil. The heat exchanger 63 is optional, and in particular in di rect ¬ integration of the device in a carbon dioxide separation apparatus is advantageous.
Durch die Erfindung werden Kaliumüberschüsse ausgeglichen. Als Edukt muss lediglich die kostengünstige Schwefelsäure zu¬ gegeben werden. Die Bildung und die Abtrennung des K2SO4 erfolgen im vorhandenen Equipment des Kristallisators 60 (FIG 2) , 9 (FIG 1) . By the invention potassium excesses are compensated. As educt, only the cost sulfuric acid must be given ¬ . The formation and the separation of K 2 SO 4 take place in the existing equipment of the crystallizer 60 (FIG 2), 9 (FIG 1).
Die Erfindung hat folgende Vorteile: Die Kaliumüberschüsse werden nicht in einen Abfallstrom, sondern in das kommerziell verwertbare Produkt Kaliumsulfat überführt. Weiterhin wird die hohe Selektivität des Kristallisators 60 (FIG 2), 9 (FIG 1) , insbesondere die Ausschleusung von Kaliumsulfat mit hoher Reinheit und die Zurückführung des regenerierten Solvents in den Hauptprozess , durch die Erfindung nicht beeinträchtigt. Werden die Edukt-Kosten mit den für das gewonnene Produkt Ka¬ liumsulfat erzielbaren Erlösen verglichen, so ergibt sich ein weiterer Vorteil: Die für eine gegebene Menge K2SO4 erzielba¬ ren Erlöse übersteigen die Kosten, die für die entsprechende Menge Schwefelsäure aufzubringen sind, um einen Faktor fünf. The invention has the following advantages: The potassium excesses are not converted into a waste stream, but into the commercially utilizable product potassium sulfate. Furthermore, the high selectivity of the crystallizer 60 (FIG. 2), 9 (FIG. 1), in particular the discharge of potassium sulfate with high purity and the recycling of the regenerated solvent into the main process, are not impaired by the invention. If the educt costs are compared with the recoverable for the product Ka ¬ liumsulfat achievable, so there is another advantage: The achievable for a given amount of K 2 SO 4 revenues exceed the costs that are incurred for the appropriate amount of sulfuric acid by a factor of five.
Zudem ist die Erfindung im vorhandenen Equipment durchführbar. Die Methode kommt ohne zusätzliche Apparate aus. Der ge¬ eignete Ort für die Zugabe der Schwefelsäure ist der Kristal- lisator 60 (FIG 2), 9 (FIG 1), in dem suspendierte K2S04- Kristalle vorliegen, an denen das sich abscheidende Kaliumsulfat aufwachsen kann. Die Abtrennung des Kaliumsulfats erfolgt mit Hilfe der im Kristallisator 60 (FIG 2), 9 (FIG 1) vorhandenen Trennapparate. In addition, the invention in existing equipment is feasible. The method does not require any additional equipment. The ge ¬ suitable place for the addition of the sulfuric acid is the crystallization Lizer 60 (FIG 2), 9 (Figure 1), in which suspended K 2 S0 4 - crystals are present at which the secreting potassium sulfate can grow. The separation of the potassium sulfate is carried out with the aid of the separation apparatuses present in the crystallizer 60 (FIG. 2), 9 (FIG. 1).
Zudem zeichnet die vorgeschlagene Prozessvariante sich durch eine gute Regelbarkeit aus. Die Zugaberate, mit der H2SO4 zu¬ gegeben werden muss, kann über das im Hauptprozess vorliegen- de Verhältnis zwischen Kaliumkationen und Aminosäuresalz- anionen berechnet werden. Die Konzentrationen beider Ionen können mit Hilfe analytischer Standardverfahren verfolgt werden. Aufgrund der langsamen Veränderung des Ionenverhältnis¬ ses können diese Analysen offline oder online durchgeführt werden. In addition, the proposed process variant is characterized by good controllability. The rate of addition must be added to ¬ with the H 2 SO 4 can be calculated through the process in the main vorliegen- de ratio of potassium cations and anions Aminosäuresalz-. The concentrations of both ions can be monitored by standard analytical techniques. Due to the slow change of the ion ratio , these analyzes can be carried out offline or online.
Im Kohlekraftwerk mit sehr viel SOx fehlt durch den als Kaliumsulfat ausfallenden Schwefel am Ende Kalium. Daher ist bei in diesem Fall eine KOH (Kaliumhydroxid) Zugabe erforderlich. KOH (Kaliumhydroxid) kann prinzipiell auch an jedem beliebi¬ gen Ort des Prozesses zugegeben werden. In the coal-fired power station with a lot of SOx, the potassium, which is precipitated as potassium sulphate, does not contain potassium at the end. Therefore, in this case, a KOH (potassium hydroxide) addition is required. KOH (potassium hydroxide) can also be added at each beliebi ¬ gen place of the process in principle.
Obwohl die Erfindung im Detail durch die bevorzugten Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele einge¬ schränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen . Although the invention in detail by the preferred embodiments is further illustrated and described, the invention is not limited by the disclosed examples is ¬ limited and other variations can be derived therefrom by the skilled artisan without departing from the scope of the invention.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Aufbereiten eines Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltenden wässrigen Waschmedi- ums aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess eines fossil befeuerten Kraftwerkprozesses, 1. A process for the treatment of a potassium cation and / or dissolved sulfuric acid-containing aqueous washing medium from a carbon dioxide separation process of a fossil-fired power plant process,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s ein als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kaliumsulfat be- reitgestellt wird, und wobei in dem als Kühlungs- oder The present invention relates to a vessel operated as a cooling or evaporative crystallizer for the separation of potassium sulfate, and in which, as a cooling or cooling vessel, a vessel is provided
Verdampfungskristallisator betriebenen Behälter eine Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Kaliumsulfatpartikel bereitgestellt wird. Evaporation crystallizer operated container is provided a classifier for the retention of the potassium sulfate particles formed.
2. Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 1, 2. A method for processing according to claim 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s dass in dem Behälter bei einem stöchiometrischen Kalium- kationenüberschuss Schwefelsäure eingebracht wird.  In this case, sulfuric acid is introduced into the vessel at a stoichiometric excess of potassium cation.
3. Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 2, 3. A method for processing according to claim 2,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Schwefelsäure als verdünnte Schwefelsäure ausgestaltet wird .  The sulfuric acid is designed as a dilute sulfuric acid.
4. Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 2 oder 3, 4. A method for processing according to claim 2 or 3,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Waschlösung zudem Aminosäuresalzanionen enthält und die Zugaberate der Schwefelsäure anhand des Verhältnis¬ ses der Kaliumkationen zu den Aminosäuresalzanionen er- folgt. characterized in that the washing solution also contains amino acid salt anions and the rate of addition of the sulfuric acid by means of the ratio ¬ ses of the potassium cations to the amino acid salt anions follows.
5. Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 1, 5. A method for processing according to claim 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s in den Kristallisationsbehälter bei einem stöchiometri- schen Kaliummangel Kaliumhydroxid eingebracht wird. characterized in that is introduced into the crystallization vessel at a stoichiometric potassium deficiency potassium hydroxide.
Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 5, Process for processing according to claim 5,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Waschlösung zudem Aminosäuresalzanionen enthält und die Zugaberate des Kaliumhydroxids anhand des Verhält¬ nisses der Kaliumkationen zu den Aminosäuresalzanionen erfolgt . characterized in that the washing solution also contains the amino acid and salt anions, the addition rate of potassium hydroxide based on the behaves ¬ Nisses the potassium cations of the amino acid salt anions.
Verfahren zum Aufbereiten nach Anspruch 5 oder 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Kaliumhydroxid als wässrig verdünnte A method of processing according to claim 5 or 6, wherein said potassium hydroxide is diluted as an aqueous solution
Kaliumhydroxidlösung ausgestaltet wird. Potassium hydroxide solution is designed.
Verfahren zum Aufbereiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, Process for processing according to one of the preceding claims,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s im Klassierer Sulfatkristalle bereitgestellt werden, wo ran das in Lösung befindliche Kaliumsulfat aufwächst. In the classifier, sulfate crystals are provided where the potassium sulfate in solution grows.
Verfahren zum Aufbereiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, Process for processing according to one of the preceding claims,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als Kristallisator ein Verdampfungskristallisator bereitgestellt wird, und die Senkung und Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Sulfats in der Waschlösung durch Absenkung des Wassergehalts bewerkstelligt wird. In this case, as the crystallizer, an evaporative crystallizer is provided, and the lowering and exceeding of the solubility limit of the sulfate in the washing solution is accomplished by lowering the water content.
Verfahren zum Aufbereiten nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-9, Process for processing according to one of the preceding claims 1-9,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s als Kristallisator ein Kühlungskristallisator bereitgestellt wird und die Senkung und Überschreitung der Lös- lichkeitsgrenze des Sulfats in der Waschlösung durch Ab¬ senkung des Temperatur bewerkstelligt wird. characterized in that a cooling crystallizer is provided as crystallizer and the reduction and excess of the solvent is accomplished lichkeitsgrenze of the sulphate in the wash solution by lowering the temperature from ¬.
Vorrichtung zum Aufbereiten eines Kaliumkationen Device for processing a potassium cation
und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltenden wässrigen Waschmediums aus einem Kohlendioxid-Abscheideprozess ei¬ nes fossil befeuerten Kraftwerkprozesses, and / or dissolved sulfur-containing aqueous washing medium from a carbon dioxide deposition process ei ¬ nes fossil-fired power plant process,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s ein als Kühlungs- oder Verdampfungskristallisator betriebener Behälter zur Abscheidung von Kaliumsulfat vorgesehen ist, wobei der Kühlungs- oder Verdampfungskris¬ tallisator betriebene Behälter über eine characterized in that a operated as a cooling or evaporation crystallizer container for the deposition of potassium sulfate is provided, wherein the cooling or Verdampfungskris ¬ tallisator operated container via a
Klassiereinrichtung zum Rückhalt der gebildeten Classifying device for the retention of the formed
Kaliumsulfatpartikel verfügt. Potassium sulfate particles.
Vorrichtung zum Aufbereiten nach Anspruch 11, Processing device according to claim 11,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s eine Verdampfungsstufe (2) zur Aufkonzentrierung der Aktivkomponente des Waschmediums mit einem Verdampfer (3) und/oder mit einem Wärmetauscher, sowie ein dem Verdampfer (3) und/oder dem Wärmetauscher angeschlossener Auffangbehälter (7) als Behälter umfasst ist, wobei dem Auffangbehälter über den Verdampfer (3) und/oder über den Wärmetauscher das Kaliumkationen und/oder gelöste Schwefeloxide enthaltende wässrige Waschmedium zuführbar ist, characterized in that an evaporation stage (2) for concentrating the active component of the washing medium with an evaporator (3) and / or with a heat exchanger, and a the evaporator (3) and / or the heat exchanger connected collecting container (7) is included as a container, wherein the collecting container via the evaporator (3) and / or via the heat exchanger, the potassium cations and / or dissolved sulfur oxides containing aqueous wash medium can be supplied,
und wobei in den als Verdampfungskristallisator betriebenen Behälter bei einem stöchiometrischen Kaliumüber- schuss Schwefelsäure und bei stöchiometrischem Kalium¬ mangel Kaliumhydroxid zuführbar ist, wodurch zumindest Kaliumsulfat auskristallisiert. and wherein in the operated as evaporation crystallizer tank at a stoichiometric excess of potassium sulfuric acid and stoichiometric potassium ¬ lack potassium hydroxide can be supplied, whereby at least potassium sulfate crystallized out.
Vorrichtung nach Anspruch 12, Device according to claim 12,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Auffangbehälter (7) über einen Auslass (22) mit einer Trenneinheit (21) verbunden ist, so dass zumindest ein Teil des auskristallisierten Kaliumsulfats abtrennbar ist. characterized in that the collecting container (7) is connected via an outlet (22) to a separating unit (21), so that at least part of the crystallized potassium sulfate can be separated off.
Vorrichtung nach Anspruch 11, Device according to claim 11,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s ein Kühler (62), ein Kristallisator (60) als Behälter um- fasst ist, wobei dem Kristallisator (60) einerseits über den Kühler (62) das Kaliumkationen und/oder gelöste a cooler (62), a crystallizer (60) is enclosed as a container, the crystallizer (60) on the one hand via the cooler (62) the potassium cations and / or dissolved
Schwefeloxide enthaltende wässrige Waschmedium zuführbar ist, und wobei in den als Kühlungskristallisator betriebenen Behälter bei einem stöchiometrischen Kaliumüber- schuss Schwefelsäure und bei stöchiometrischem Kaliummangel Kaliumhydroxid zuführbar ist, wodurch zumindest Kali¬ umsulfat auskristallisiert. Sulfuric acid-containing aqueous wash medium can be supplied, and in which operated as a cooling crystallizer container at a stoichiometric excess of potassium sulfuric acid and stoichiometric potassium potassium hydroxide can be fed, thereby crystallizing at least Kali ¬ umsulfat.
Vorrichtung nach Anspruch 14, Device according to claim 14,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s ein Filter (61) vorgesehen ist, wobei aus dem Kristalli¬ sator (60) Kaliumsulfat, insbesondere Kaliumsulfat- Kristalle, in den Filter (61) ausleitbar ist/sind, und wobei durch den Filter ein aufbereitetes Waschmedium (53) von dem Kaliumsulfat trennbar ist. characterized in that a filter (61) is provided, wherein from the crystalli ¬ sator (60) potassium sulfate, in particular potassium sulfate crystals in the filter (61) is / is dissipated, and wherein the filter is a treated washing medium (53) of the potassium sulfate is separable.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 11 - 15, Device according to one of the preceding claims 11-15,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Waschlösung zudem Aminosäuresalzanionen enthält und eine Analysevorrichtung vorgesehen ist, welche das Verhältnis der Kaliumkationen zu den Aminosäuresalzanionen durch eine Ionenchromatographie in Verbindung mit einer Titration mit Chlorwasserstoff (HCl) bestimmt. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 16, zur Durchführung des Verfahrens nach einem der An Sprüche 1-11. characterized in that the washing solution also contains amino acid salt anions and an analyzer is provided which determines the ratio of the potassium cations to the amino acid salt anions by ion chromatography in conjunction with a titration with hydrogen chloride (HCl). Device according to one of the preceding claims 1 16, for carrying out the method according to any one of claims 1-11.
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