WO2015152674A1 - Silica sol composition having excellent dispersibility in cyanate-based resin and method for preparing same - Google Patents

Silica sol composition having excellent dispersibility in cyanate-based resin and method for preparing same Download PDF

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WO2015152674A1
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sol composition
composition
organic solvent
silica
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PCT/KR2015/003351
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최희정
강성균
최현
이종원
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a silica sol composition having excellent dispersibility in a cyanate resin (cyanate resin) and a method for producing the same, and more specifically, to the surface of the silica by adding an anionic dispersant and a cationic dispersant, hydrophobic resin
  • the present invention relates to a silica sol composition having excellent dispersibility and a method for producing the same.
  • Integrated circuits use thin substrates that are liable to bend. As many materials, such as metals, dielectrics, and composites in a substrate are used, warpage occurs due to the difference in coefficient of thermal expansion (CTE) values of the respective materials. This warpage causes problems by putting pressure on the components of the electrical assembly. In order to prevent this warpage, a silica filler having a low coefficient of thermal expansion (CTE) is used as the underfill composition. A large amount of silica is added to the substrate to lower the CTE. In general, silica additives for circuit materials are used after removing the surface residual silanol of silica and surface-treated with epoxy silane, which is resin curable.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • silica filler surface silanol groups By removing the silica filler surface silanol groups through the silica surface modification, the quality of the circuit board can be improved.
  • Silica surface-modified with an epoxy group improves the mechanical properties of the substrate through a curing process with a compounding resin, which is an underfill composition.
  • a full blend varnish, a mixed solution is prepared by dispersing a silica filler in a polar organic solvent and then mixing the blended resin with hydrophobicity.
  • Compounding resins include various resins, pigments, and curing agents.
  • the present invention to solve the problems of the prior art as described above,
  • the present invention provides a silica sol composition comprising silica, anionic dispersant, cationic dispersant, epoxy silane coupling agent and organic solvent.
  • the present invention (a) adding an anionic dispersant to the organic solvent containing silica to prepare a silica dispersion; (b) adding an epoxy silane coupling agent to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added to modify the silica surface; And (c) provides a method of producing a surface-modified silica sol composition comprising the step of adding a cationic dispersant to the surface-modified silica dispersion.
  • the present invention comprises the steps of (a 'silica to the organic solvent containing an anionic dispersant and a cationic dispersant to prepare a silica dispersion; and (b' epoxy silane coupling agent to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added) It provides a method for producing a surface-modified silica sol composition comprising the step of modifying the silica surface.
  • the present invention also provides a varnish composition comprising the silica sol composition and cyanate resin.
  • the anionic dispersant and the cationic dispersant may be used to achieve uniform surface modification of the silica particles, as well as to effectively increase compatibility with the blended resin which is a surface-modified silica filler and an underfill composition with an epoxy group.
  • FIG. 1 is a view showing a schematic diagram of a method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention.
  • Figure 2 is a graph of the FT-IR measuring the degree of surface modification of the silica prepared according to an embodiment of the present invention.
  • silica sol composition excellent in dispersibility to the cyanate resin of this invention and its manufacturing method are demonstrated in detail.
  • the silica sol composition of the present invention is excellent in dispersibility with respect to cyanate resin, and for this purpose, silica, anionic dispersant, cationic dispersant, epoxy silane coupling agent and organic solvent are included.
  • the anionic dispersant is included in the present invention to improve the compatibility with the cyanate resin in order to increase the compatibility of the silica filler with a polar organic solvent to improve the dispersibility.
  • the silica means SiO 2 , and may be used in the industry without particular limitation.
  • the silica has a powder form, in which case a silicon atom and an oxygen atom form a siloxane bond (Si-O-Si), and the surface has a plurality of OH groups.
  • the size of the silica included in the silica sol composition of the present invention may be an average diameter of 5nm to 10 ⁇ m based on the silica primary particles in the form of agglomerated dry state, preferably 10nm to 5 ⁇ m Can be used, More preferably, the thing of 100 nm-1 micrometer can be used. If the average diameter of the silica primary particles is less than 5 nm, it is difficult to uniformly disperse due to adsorption between particles, and if it is 10 ⁇ m or more, there is a problem of increasing the defective rate of the final circuit material product.
  • the silica may be included in 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight based on the total content of the composition. If the content of the silica is less than 50% by weight, the thermal expansion coefficient (CTE) of the circuit material is high, thereby causing warpage of the circuit board, thereby increasing the defect rate of the integrated circuit. Due to the low content, it is difficult to uniformly mix the silica filler and the compounding resin, thereby causing problems in physical properties such as flexibility of the circuit board.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • the anionic dispersant is not particularly limited as long as it has an acid functional group such as phosphoric acid, sulfuric acid or carboxylic acid, or a salt thereof, but preferably, the acid functional group is phosphoric acid or phosphate.
  • an anionic dispersant having a phosphate functional group may be any one or more selected from the group consisting of BYK-W903, BYK-W9010, BYK 110, BYK 180, and the like.
  • the dispersant may be any one or more selected from the group consisting of EU-DO113 or EU-DO113L, and the anionic dispersant having a carboxylic acid functional group may be selected from the group consisting of TEGO 757W, TEGO 755W, TEGO 610, and the like. Any one or more can be used.
  • the anionic dispersant is preferably included in 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the total content of the composition. If the content of the anionic dispersant is less than 0.01% by weight, it is difficult to uniformly disperse the silica filler in the organic solvent, and it is difficult to achieve uniform surface modification. There is a problem that acts as an impurity (impurity) to change the thermal properties.
  • the cationic dispersant is not particularly limited as long as it has a basic functional group.
  • the basic functional group may be an amine or an ammonium salt.
  • Specific examples thereof include BYK 161, BYK 163, Any one or more selected from the group consisting of BYK 2152, BYK 2155, BYK 112, BYK 2008, and BYK 9132 may be used.
  • the cationic dispersant is preferably included in 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the total content of the composition. If the content of the cationic dispersant is less than 0.01% by weight, compatibility with cyanate resin, which is an underfill composition-containing resin (resin), is incompatible, and the viscosity of the varnish is increased, resulting in a decrease in process efficiency. There is a problem that acts as an impurity (impurity) to change the curing temperature of the composition and the thermal properties of the circuit material.
  • impurity acts as an impurity (impurity) to change the curing temperature of the composition and the thermal properties of the circuit material.
  • the epoxy silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent containing an epoxy group, preferably 3- (glycidyloxy) propyl) trimethoxysilane, 3- ( Glycidyloxy) propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane and epoxypropoxypropyl tri Any one or more selected from the group consisting of methoxysilanes can be used.
  • the epoxy silane coupling agent is preferably included in 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight based on the total content of the composition. If the content of the epoxy silane coupling agent is less than 0.05% by weight, sufficient silica surface modification is not performed, so that a large amount of residual silanol groups remain on the silica surface, and the problem of lowering solvent compatibility due to unorganized silica filler If the content exceeds 5% by weight, the silane coupling agent remaining in the solvent after the silica surface modification, when curing the underfill composition introduced into the silica filler, there is a problem of changing the curing temperature or acting as an impurity in the final product.
  • the organic solvent is an aprotic polar organic solvent or the organic solvent is a mixed solvent of an aprotic polar organic solvent and a protic polar organic solvent.
  • the mixed solvent is preferably a protic polar organic solvent of 0.001 to 10% by weight relative to the total mixed solvent.
  • the aprotic polar organic solvent is not particularly limited as long as it has an aprotic polarity, but preferably any one or more selected from the group consisting of DMF, MEK, THF and MIBK. Can be used.
  • the protic polar organic solvent is not particularly limited as long as it has a proton polarity, but preferably any one or more selected from the group consisting of MeOH, EtOH, IPA, and Butanol Can be used.
  • the silica sol composition of the silica sol composition of the present invention has such a composition, it has a low viscosity of 1 to 100 mPa * s, preferably 10 to 50 mPa * s, more preferably 10 to 30 mPa * s. Will have
  • the present invention in order to manufacture such a silica sol composition,
  • step (a) an anionic dispersant is added to an organic solvent containing silica to prepare a silica dispersion.
  • Method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention by using an anionic dispersant, to further improve the dispersibility of the silica particles in the organic solvent containing silica to induce a uniform dispersion state.
  • an anionic dispersant to further improve the dispersibility of the silica particles in the organic solvent containing silica to induce a uniform dispersion state.
  • an epoxy silane coupling agent is added to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added in step (b) to modify the silica surface.
  • an epoxy silane coupling agent is added to a silica dispersion liquid which further improves dispersibility of silica particles in an organic solvent containing silica by using an anionic dispersant.
  • an anionic dispersant Through the sol-gel reaction of the silanol group and the silane coupling agent, uniform surface modification of the dispersed silica particles can be performed.
  • a cationic dispersant is added to the surface-modified silica dispersion in step (c).
  • the preparation method of adding the cationic dispersant simultaneously with the anionic dispersant may also have silica surface modification efficiency and resin compatibility corresponding to the preparation method separately added.
  • an anionic dispersant and a cationic dispersant are added to an organic solvent containing silica to prepare a silica dispersion.
  • the method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention further improves the dispersibility of silica particles in an organic solvent by using an anionic dispersant so as to induce a dispersed state. Through such a uniform dispersion state, when the epoxy silane coupling agent is added in step (b ') described later, more uniform surface modification can be performed.
  • the cationic dispersant is added together with the anionic dispersant, a cationic dispersant capable of increasing resin compatibility is added, and as a result, the dispersion stability of the silica filler in the compounded cyanate resin, which is an underfill composition, is improved.
  • the surface of silica is modified by adding an epoxy silane coupling agent to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added in step (b ').
  • an epoxy silane coupling agent is added to a silica dispersion to which an anionic dispersant and a cationic dispersant are added, and a sol-gel of a silanol group and a silane coupling agent on a silica surface is added.
  • -gel allows uniform surface modification of the dispersed silica particles.
  • the silica, anionic dispersant, cationic dispersant, epoxy silane coupling agent and organic solvent can be used in the same manner, and specific details are as follows.
  • the silica means SiO 2 , and may be used in the industry without particular limitation.
  • the silica has a powder form, in which case a silicon atom and an oxygen atom form a siloxane bond (Si-O-Si), and the surface has a plurality of OH groups.
  • the silica preferably has an average particle diameter of 5 nm to 10 ⁇ m. If the average diameter of the silica primary particles is less than 5 nm, it is difficult to uniformly disperse due to adsorption between particles, and if it is 10 ⁇ m or more, there is a problem of increasing the defective rate of the final circuit material product.
  • the silica may be included in 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight based on the total content of the composition. If the content of the silica is less than 50% by weight, the thermal expansion coefficient (CTE) of the circuit material is high, thereby causing warpage of the circuit board, thereby increasing the defect rate of the integrated circuit. Due to the low content, it is difficult to uniformly mix the silica filler and the compounding resin, thereby causing problems in physical properties such as flexibility of the circuit board.
  • CTE thermal expansion coefficient
  • the anionic dispersant is not particularly limited as long as it has an acid functional group such as phosphoric acid, sulfuric acid or carboxylic acid, or a salt thereof, but is preferably It may be used that the acidic functional group is phosphoric acid or phosphate.
  • an anionic dispersant having a phosphate functional group may be any one or more selected from the group consisting of BYK-W903, BYK-W9010, BYK 110, BYK 180, and the like.
  • the anionic dispersant is preferably included in 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the total content of the composition. If the content of the anionic dispersant is less than 0.01% by weight, it is difficult to uniformly disperse the silica filler in the organic solvent, and it is difficult to achieve uniform surface modification. There is a problem that acts as an impurity (impurity) to change the thermal properties.
  • the cationic dispersant is not particularly limited as long as it has a basic functional group, but preferably, the silica-bonding functional group may be an amine or an ammonium salt.
  • BYK 161, BYK 163, BYK 2152, BYK 2155, BYK 112, BYK 2008 and BYK 9132 may be any one or more selected from the group consisting of.
  • the cationic dispersant is preferably included in 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the total content of the composition.
  • the content of the epoxy silane coupling agent is less than 0.01% by weight, compatibility with cyanate resin (resin), which is an underfill composition, is incompatible, and the process efficiency is lowered by increasing the viscosity of the full compound varnish, which is a mixed solution, before curing the composition. If it exceeds 5% by weight, there is a problem that acts as an impurity (impurity) to change the curing temperature of the underfill composition and the thermal properties of the circuit material.
  • the epoxy silane coupling agent is preferably included in 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight based on the total content of the composition. If the content of the cationic dispersant is less than 0.05% by weight, sufficient silica surface modification is not performed, so that a large amount of residual silanol groups remain on the silica surface, and the problem of lowering solvent compatibility due to unorganized silica filler is caused.
  • the silane coupling agent remaining in the solvent after the silica surface modification causes the underfill composition to be introduced into the silica filler to be cured in the form of a change in the curing temperature or as an impurity in the final product.
  • the organic solvent is an aprotic polar organic solvent or the organic solvent is an aprotic polar organic solvent and a protic polar Mixed solvents of organic solvents can be used.
  • the mixed solvent is preferably a protic polar organic solvent of 0.001 to 10% by weight relative to the total mixed solvent.
  • the aprotic polar organic solvent is not particularly limited as long as it has an aprotic polarity, but preferably DMF, MEK, THF and MIBK Any one or more selected from may be used.
  • the protic polar organic solvent is not particularly limited as long as it has a proton polarity, but preferably MeOH, EtOH, IPA and Butanol Any one or more selected from may be used.
  • the present invention provides a varnish composition comprising the surface-modified silica sol composition and cyanate-based resin.
  • any one or more selected from the group consisting of PrimasetTM BA3000S, DT7000, LECY, PT15, PT30S, PT60S, PTC60S and PTC2500 may be used as the cyanate resin.
  • the varnish composition contains the silica sol composition of the present invention, the compatibility between the epoxy group and the cyanate resin, which is a silica surface treatment agent, is high, and the viscosity can be kept low.
  • the viscosity of the varnish composition of the present invention has such a composition, it has a low viscosity of 1 to 500 mPa * s, preferably 1 to 150 mPa * s, more preferably 1 to 100 mPa * s.
  • an epoxy functional group (glycidyl group) was observed around 3050 CM ⁇ 1 , and it was confirmed that the silica surface was surface-modified with an epoxy group.
  • the viscosity of the epoxy surface modified silica sol obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using a TOKI SANGYO viscometer. After measuring five times at 10 RPM and 50 RPM at a temperature of 20 ° C., an average value was obtained.
  • the BA3000S is one of the underfill compositions, and is a component that is considered to cause the biggest problem in compatibility with the surface-modified silica additive.
  • Example 1 Silica Sol Viscosity BA3000S Mix Initial Viscosity Viscosity 24 hours after mixing BA3000S 10 rpm 50 rpm 10 rpm 50 rpm 10 rpm 50 rpm Example 1 24.3 16.98 53.4 52.0 62.7 62.2 Example 2 20.0 14.5 50.4 49.5 60.2 59.5 Example 3 21.0 15.6 45.2 44.3 55.3 54.3 Example 4 25.1 17.78 57.0 55.7 77.8 75.2 Example 5 22.2 21.3 52.1 51.3 62.3 61.5 Example 6 21.3 19.5 46.5 45.0 57.3 56.8 Example 7 19.0 12.20 45.5 44.5 76.6 69.0 Example 8 18.5 17.5 40.5 40.2 42.2 43.2 Example 9 20.2 19.5 40.6 39.5 50.2 49.6 Example 10 19.5 18.6 55.6 54.6 60.2 54.5 Example 11 20.6 20.1 56.5 54.2 80.5 80.2 Example 12 35.5 34.5 60.6 58.5 80.5 78.8 Example 13 35.4 34.2 58.5 57.4 60.5 59.8 Example 14 20.5 1
  • the epoxy surface-modified silica sol prepared in Examples 1 to 17 of the present invention has the viscosity of the silica sol itself, as well as the viscosity of the mixture mixed with cyanate resin with respect to Comparative Examples 1 to 3 It can be seen that it has a much lower viscosity. Accordingly, it was confirmed that the compatibility with the silica sol and cyanate resin surface-modified with an epoxy group was effectively increased.

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Abstract

The present invention relates to a silica sol composition containing silica, an anionic dispersant, a cationic dispersant, an epoxy silane coupling agent, and an organic solvent, and a method for preparing the same. The silica sol can achieve uniform surface modification of silica particles and effectively increase compatibility with a silica filler, which is surface-modified with an epoxy group, and a resin as an underfill composition, by using the anionic dispersant and the cationic dispersant.

Description

시아네이트계 수지에 대한 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조 방법Silica sol composition having excellent dispersibility in cyanate-based resin and its preparation method
본 발명은 시아네이트계 수지(cyanate resin)에 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음이온계 분산제 및 양이온계 분산제를 첨가하여 실리카의 표면을 개질하여, 소수성 수지에 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silica sol composition having excellent dispersibility in a cyanate resin (cyanate resin) and a method for producing the same, and more specifically, to the surface of the silica by adding an anionic dispersant and a cationic dispersant, hydrophobic resin The present invention relates to a silica sol composition having excellent dispersibility and a method for producing the same.
집적 회로(integrated circuit)는 휘어지기 쉬운 얇은 기판들이 사용된다. 기판 내 금속, 유전체 및 복합물과 같은 많은 재료들이 사용됨에 따라, 각 재료들의 열 팽창 계수(CTE: coefficient of thermal expansion)값들의 차이로 인해 휘어짐이 발생한다. 이러한 휘어짐은 전자 어셈블리(electric assembly)의 부품에 압력을 주어 문제를 발생하게 된다. 이러한 휘어짐을 방지하기 위해 언더필(underfill) 조성물로 열 팽창 계수(CTE)가 낮은 실리카 필러를 사용한다. 기판에 CTE를 낮추기 위해 다량의 실리카를 투입하며, 일반적으로 회로 소재용 실리카 첨가제는 실리카의 표면 잔류 실라놀기(silanol)를 제거하고, 수지 경화가 가능한 에폭시 실란(epoxy silane)으로 표면 처리되어 사용되며, 실리카 표면 개질을 통한 실리카 필러 표면 실라놀기 제거로 회로 기판의 품질을 향상시킬 수 있다. 에폭시기로 표면 개질 된 실리카는 언더필 조성물인 배합 수지와 경화과정을 거쳐 기판의 기계적 물성을 향상시킨다. 언더필 조성물의 경화 전, 혼합 용액인 풀 배합 바니쉬(varnish)는 실리카 필러를 극성 (polar) 유기용매에 분산 시킨 후 소수성(hydrophobicity)을 띄는 배합 수지와 혼합하여 제조한다. 배합 수지에는 다양한 수지, 안료(pigment), 경화제가 포함된다. 바니쉬 제조에 사용되는 수지 중 시아네이트 수지(cyanate resin)은 실리카 필러와 극성(polarity) 차이로 인해 상용성에 있어서 가장 큰 문제를 야기하는 것으로 판단되며, 실리카 필러의 표면 처리가 균일하지 않아 잔류 실라놀기 차폐가 충분히 이루어지지 않거나, 실리카 표면처리제인 에폭시기와 시아네이트 수지 간 상용성(compatibility)이 낮을 경우, 조성물의 경화전 혼합 용액인 바니쉬의 점도를 현격하게 증가시켜 공정 효율을 저하시키고, 안정적인 제품 생산공정에 문제를 야기시킨다. Integrated circuits use thin substrates that are liable to bend. As many materials, such as metals, dielectrics, and composites in a substrate are used, warpage occurs due to the difference in coefficient of thermal expansion (CTE) values of the respective materials. This warpage causes problems by putting pressure on the components of the electrical assembly. In order to prevent this warpage, a silica filler having a low coefficient of thermal expansion (CTE) is used as the underfill composition. A large amount of silica is added to the substrate to lower the CTE. In general, silica additives for circuit materials are used after removing the surface residual silanol of silica and surface-treated with epoxy silane, which is resin curable. By removing the silica filler surface silanol groups through the silica surface modification, the quality of the circuit board can be improved. Silica surface-modified with an epoxy group improves the mechanical properties of the substrate through a curing process with a compounding resin, which is an underfill composition. Before curing the underfill composition, a full blend varnish, a mixed solution, is prepared by dispersing a silica filler in a polar organic solvent and then mixing the blended resin with hydrophobicity. Compounding resins include various resins, pigments, and curing agents. Among cyanate resins used in the manufacture of varnishes, cyanate resins are considered to cause the biggest problems in compatibility due to the difference in polarity between silica fillers and residual silanol groups due to uneven surface treatment of silica fillers. Insufficient shielding or low compatibility between the epoxy and cyanate resins, a silica surface treatment agent, significantly increases the viscosity of the varnish, a mixed solution before curing of the composition, to reduce process efficiency and produce a stable product. It causes problems in the process.
이러한 종래의 발명으로, 한국 공개특허 10-2009-0090324, 일본 등록특허 4276423 등에서는 실리카 필러의 표면 실라놀기 차폐를 통한 회로소재용 실리카 필러에 대하여 연구가 진행되고 있으나, 종래의 기술로는 실리카 필러의 표면 잔류 실라놀기 차폐가 충분히 이루어지지 않고, 조성물의 점도가 현격하게 증가되는 문제가 여전히 남아 있는 실정이다.In this conventional invention, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0090324, Japanese Patent No. 4276423 and the like, but the research on the silica filler for the circuit material through the surface silanol group shielding of the silica filler, a conventional silica filler The surface residual silanol group shielding is not sufficiently made, and there is still a problem that the viscosity of the composition is significantly increased.
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, The present invention, to solve the problems of the prior art as described above,
실리카 필러의 표면 처리가 균일하지 않아 필러의 잔류 실라놀기 차폐가 이루어지지 않거나, 실리카 표면처리제인 에폭시기와 시아네이트 수지간 상용성(compatibility)이 낮을 경우, 언더필 조성물의 경화 전, 혼합 용액인 풀 배합 바니쉬(varnish)의 점도가 현격하게 증가되어 공정 효율이 저하되는 문제점을 해결하기 위하여, 균일한 실리카 표면 개질을 할 수 있을 뿐만 아니라, 수지와 상용성을 높일 수 있는 회로소재용 실리카졸 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. When the surface treatment of the silica filler is not uniform and the residual silanol group shielding of the filler is not achieved, or when the compatibility between the epoxy surface agent and the cyanate resin, which is a silica surface treatment agent, is low, the full formulation of the mixed solution before the curing of the underfill composition is performed. In order to solve the problem that the viscosity of the varnish (varnish) is significantly increased to reduce the process efficiency, it is possible not only to modify the surface of the uniform silica, but also to increase the compatibility with the resin silica sol composition and its composition It is an object to provide a manufacturing method.
상기의 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,
본 발명은 실리카, 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 에폭시 실란 커플링제 및 유기 용매를 포함하는 실리카졸 조성물을 제공한다. The present invention provides a silica sol composition comprising silica, anionic dispersant, cationic dispersant, epoxy silane coupling agent and organic solvent.
또한, 본 발명은 (a) 실리카가 포함된 유기 용매에 음이온계 분산제를 첨가하여 실리카 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면을 개질하는 단계; 및 (c) 상기 표면 개질된 실리카 분산액에 양이온계 분산제를 첨가하는 단계를 포함하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention (a) adding an anionic dispersant to the organic solvent containing silica to prepare a silica dispersion; (b) adding an epoxy silane coupling agent to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added to modify the silica surface; And (c) provides a method of producing a surface-modified silica sol composition comprising the step of adding a cationic dispersant to the surface-modified silica dispersion.
또한, 본 발명은 (a' 실리카가 포함된 유기 용매에 음이온계 분산제 및 양이온계 분산제를 첨가하여 실리카 분산액을 제조하는 단계; 및 (b' 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면을 개질하는 단계를 포함하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of (a 'silica to the organic solvent containing an anionic dispersant and a cationic dispersant to prepare a silica dispersion; and (b' epoxy silane coupling agent to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added) It provides a method for producing a surface-modified silica sol composition comprising the step of modifying the silica surface.
또한, 본 발명은 상기 실리카졸 조성물 및 시아네이트계 수지를 포함하는 바니쉬 조성물을 제공한다.The present invention also provides a varnish composition comprising the silica sol composition and cyanate resin.
본 발명의 표면이 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 따르면, According to the method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention,
음이온계 분산제 및 양이온계 분산제를 이용하여 실리카 입자의 균일한 표면 개질을 이룰 수 있을 뿐만 아니라, 에폭시기로 표면 개질된 실리카 필러와 언더필 조성물인 배합 수지와 상용성을 효과적으로 증대시킬 수 있다는 장점이 있다. The anionic dispersant and the cationic dispersant may be used to achieve uniform surface modification of the silica particles, as well as to effectively increase compatibility with the blended resin which is a surface-modified silica filler and an underfill composition with an epoxy group.
도 1은 본 발명의 표면이 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법의 개략도를 나타낸 그림이다.1 is a view showing a schematic diagram of a method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 실리카의 표면 개질 정도를 측정한 FT-IR의 그래프이다.Figure 2 is a graph of the FT-IR measuring the degree of surface modification of the silica prepared according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 시아네이트 수지에 분산성이 우수한 실리카졸 조성물 및 이의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the silica sol composition excellent in dispersibility to the cyanate resin of this invention, and its manufacturing method are demonstrated in detail.
본 발명의 실리카졸 조성물은 시아네이트 수지에 대하여 분산성이 우수한 것으로서, 이를 위하여, 실리카, 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 에폭시 실란 커플링제 및 유기 용매를 포함한다. 특히, 상기 음이온 분산제는 실리카 필러를 극성(polar) 유기용매와 상용성을 높여 분산성을 향상시키기 위하여, 상기 양이온 분산제는 시아네이트 수지와 상용성을 개선시키기 위하여 본 발명에 포함된다.The silica sol composition of the present invention is excellent in dispersibility with respect to cyanate resin, and for this purpose, silica, anionic dispersant, cationic dispersant, epoxy silane coupling agent and organic solvent are included. In particular, the anionic dispersant is included in the present invention to improve the compatibility with the cyanate resin in order to increase the compatibility of the silica filler with a polar organic solvent to improve the dispersibility.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 실리카는 SiO2를 의미하며, 특별한 제한 없이 일반적으로 업계에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카는 분말 형태를 가지며, 이 경우 내부는 규소원자와 산소원자가 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있고, 표면에는 다수의 OH기를 가진다. In the silica sol composition of the present invention, the silica means SiO 2 , and may be used in the industry without particular limitation. The silica has a powder form, in which case a silicon atom and an oxygen atom form a siloxane bond (Si-O-Si), and the surface has a plurality of OH groups.
본 발명의 실리카졸 조성물에 포함되는 상기 실리카의 크기는, 응집되지 않은 건조상태의 분말형태인 실리카 1차 입자를 기준으로 하여 평균 지름이 5nm 내지 10μm인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10nm 내지 5μm인 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 1μm인 것을 사용할 수 있다. 실리카 1차 입자의 평균 지름이 5 nm 미만이면, 입자간 흡착에 의해 균일한 분산이 어려우며, 10 μm 이상이면, 최종 회로소재 제품의 불량률을 높이는 문제가 있다.The size of the silica included in the silica sol composition of the present invention may be an average diameter of 5nm to 10μm based on the silica primary particles in the form of agglomerated dry state, preferably 10nm to 5μm Can be used, More preferably, the thing of 100 nm-1 micrometer can be used. If the average diameter of the silica primary particles is less than 5 nm, it is difficult to uniformly disperse due to adsorption between particles, and if it is 10 μm or more, there is a problem of increasing the defective rate of the final circuit material product.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 실리카는 조성물 전체 함량을 기준으로 50 내지 90 중량%로, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 50 중량% 미만이면 회로소재의 열팽창계수 (CTE)가 높아 회로기판의 휘어짐 현상이 발생하여 집적회로의 불량률을 높이는 문제가 있고, 90 중량%를 초과하면 언더필 조성물인 배합 수지의 함량이 낮아 실리카 필러(filler)와 배합수지의 균일한 혼합이 어려워 회로기판의 신축성(flexibity)과 같은 물성에 문제가 있다.In the silica sol composition of the present invention, the silica may be included in 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight based on the total content of the composition. If the content of the silica is less than 50% by weight, the thermal expansion coefficient (CTE) of the circuit material is high, thereby causing warpage of the circuit board, thereby increasing the defect rate of the integrated circuit. Due to the low content, it is difficult to uniformly mix the silica filler and the compounding resin, thereby causing problems in physical properties such as flexibility of the circuit board.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 음이온계 분산제는 인산, 황산 또는 카르복시산과 같은 산성 작용기(acid functional group), 또는 이들의 염을 갖는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 산성 작용기가 인산 또는 인산염인 것을 사용할 수 있다. 상기 음이온계 분산제의 구체적인 예로, 인산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 BYK-W903, BYK-W9010, BYK 110, BYK 180 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있고, 황산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 EU-DO113 또는 EU-DO113L 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있고, 카르복시산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 TEGO 757W, TEGO 755W, TEGO 610 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.In the silica sol composition of the present invention, the anionic dispersant is not particularly limited as long as it has an acid functional group such as phosphoric acid, sulfuric acid or carboxylic acid, or a salt thereof, but preferably, the acid functional group is phosphoric acid or phosphate. Can be used. As a specific example of the anionic dispersant, an anionic dispersant having a phosphate functional group may be any one or more selected from the group consisting of BYK-W903, BYK-W9010, BYK 110, BYK 180, and the like. The dispersant may be any one or more selected from the group consisting of EU-DO113 or EU-DO113L, and the anionic dispersant having a carboxylic acid functional group may be selected from the group consisting of TEGO 757W, TEGO 755W, TEGO 610, and the like. Any one or more can be used.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 음이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 음이온계 분산제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 유기용매 내 실리카 필러의 균일 분산이 어렵고, 균일한 표면 개질을 달성하기 어려운 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 언더필 조성물의 경화온도 변화 및 회로소재 열적 특성에 변화를 주는 불순물 (impurity)로 작용하는 문제가 있다.In the silica sol composition of the present invention, the anionic dispersant is preferably included in 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the total content of the composition. If the content of the anionic dispersant is less than 0.01% by weight, it is difficult to uniformly disperse the silica filler in the organic solvent, and it is difficult to achieve uniform surface modification. There is a problem that acts as an impurity (impurity) to change the thermal properties.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 양이온계 분산제는 염기성 작용기를 갖고 있는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 염기성 작용기가 아민 또는 암모늄염인 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, BYK 161, BYK 163, BYK 2152, BYK 2155, BYK 112, BYK 2008 및 BYK 9132로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.In the silica sol composition of the present invention, the cationic dispersant is not particularly limited as long as it has a basic functional group. Preferably, the basic functional group may be an amine or an ammonium salt. Specific examples thereof include BYK 161, BYK 163, Any one or more selected from the group consisting of BYK 2152, BYK 2155, BYK 112, BYK 2008, and BYK 9132 may be used.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 양이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 양이온계 분산제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 언더필 조성물 배합 수지(resin)인 시아네이트 수지와 상용성이 떨어지고, 바니쉬의 점도를 높여서 공정 효율이 저하되는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 언더필 조성물의 경화온도 변화 및 회로소재 열적 특성에 변화를 주는 불순물 (impurity)로 작용하는 문제가 있다.In the silica sol composition of the present invention, the cationic dispersant is preferably included in 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the total content of the composition. If the content of the cationic dispersant is less than 0.01% by weight, compatibility with cyanate resin, which is an underfill composition-containing resin (resin), is incompatible, and the viscosity of the varnish is increased, resulting in a decrease in process efficiency. There is a problem that acts as an impurity (impurity) to change the curing temperature of the composition and the thermal properties of the circuit material.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 에폭시 실란 커플링제는 에폭시기를 포함하고 있는 실란 커플링제라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. In the silica sol composition of the present invention, the epoxy silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent containing an epoxy group, preferably 3- (glycidyloxy) propyl) trimethoxysilane, 3- ( Glycidyloxy) propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane and epoxypropoxypropyl tri Any one or more selected from the group consisting of methoxysilanes can be used.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 에폭시 실란 커플링제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 실란 커플링제의 함량이 0.05 중량% 미만이면 충분한 실리카 표면 개질이 이루어지지 않아 실리카 표면에 다량의 잔류 실라놀기(silanol group)가 남게 되고, 유기화되지 않은 실리카 필러에 의해 용매 상용성 저하의 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 실리카 표면 개질 후 용매에 잔류하는 실란 커플링제에 의해, 이를 실리카 필러로 도입한 언더필 조성물 경화 시, 경화 온도의 변화 혹은 최종 제품에 불순물로 작용하는 문제가 있다.In the silica sol composition of the present invention, the epoxy silane coupling agent is preferably included in 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight based on the total content of the composition. If the content of the epoxy silane coupling agent is less than 0.05% by weight, sufficient silica surface modification is not performed, so that a large amount of residual silanol groups remain on the silica surface, and the problem of lowering solvent compatibility due to unorganized silica filler If the content exceeds 5% by weight, the silane coupling agent remaining in the solvent after the silica surface modification, when curing the underfill composition introduced into the silica filler, there is a problem of changing the curing temperature or acting as an impurity in the final product.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매 또는 상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매와 양자성 극성(protic polar) 유기 용매의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 혼합용매는 양자성 극성 유기 용매가 전체 혼합용매 대비 0.001 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.In the silica sol composition of the present invention, the organic solvent is an aprotic polar organic solvent or the organic solvent is a mixed solvent of an aprotic polar organic solvent and a protic polar organic solvent. Can be used. At this time, the mixed solvent is preferably a protic polar organic solvent of 0.001 to 10% by weight relative to the total mixed solvent.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 비양자성 극성을 띄는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the silica sol composition of the present invention, the aprotic polar organic solvent is not particularly limited as long as it has an aprotic polarity, but preferably any one or more selected from the group consisting of DMF, MEK, THF and MIBK. Can be used.
본 발명의 실리카졸 조성물에 있어서, 상기 양자성 극성(protic polar) 유기 용매는 양자성 극성을 띄는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 MeOH, EtOH, IPA 및 Butanol로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. In the silica sol composition of the present invention, the protic polar organic solvent is not particularly limited as long as it has a proton polarity, but preferably any one or more selected from the group consisting of MeOH, EtOH, IPA, and Butanol Can be used.
본 발명의 실리카졸 조성물의 실리카졸 조성물은, 상기와 같은 조성을 갖기 때문에, 1 내지 100 mPa*s, 바람직하게는 10 내지 50 mPa*s, 보다 바람직하게는 10 내지 30 mPa*s의 낮은 점도를 갖게 된다.Since the silica sol composition of the silica sol composition of the present invention has such a composition, it has a low viscosity of 1 to 100 mPa * s, preferably 10 to 50 mPa * s, more preferably 10 to 30 mPa * s. Will have
본 발명은, 상기와 같은 실리카졸 조성물을 제조하기 위하여, The present invention, in order to manufacture such a silica sol composition,
(a) 실리카가 포함된 유기 용매에 음이온계 분산제를 첨가하여 실리카 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면을 개질하는 단계; 및 (c) 상기 표면 개질된 실리카 분산액에 양이온계 분산제를 첨가하는 단계를 포함하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법의 개략도를 도 1에 나타내었다.(a) adding an anionic dispersant to an organic solvent containing silica to prepare a silica dispersion; (b) adding an epoxy silane coupling agent to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added to modify the silica surface; And (c) provides a method of producing a surface-modified silica sol composition comprising the step of adding a cationic dispersant to the surface-modified silica dispersion. A schematic diagram of the preparation method of the surface-modified silica sol composition is shown in FIG. 1.
먼저, 본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은 (a) 단계에서 실리카가 포함된 유기 용매에 음이온계 분산제를 첨가하여 실리카 분산액을 제조한다. First, in the method of preparing the surface-modified silica sol composition of the present invention, in step (a), an anionic dispersant is added to an organic solvent containing silica to prepare a silica dispersion.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은, 음이온계 분산제를 이용하여, 실리카가 포함된 유기 용매 내의 실리카 입자의 분산성을 더욱 향상시켜 균일한 분산 상태를 유도할 수 있도록 한다. 이러한 분산 상태를 통하여, 후술하는 (b) 단계에서 에폭시 실란 커플링제를 투입하는 경우, 보다 균일한 표면 개질을 할 수 있게 된다.Method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention, by using an anionic dispersant, to further improve the dispersibility of the silica particles in the organic solvent containing silica to induce a uniform dispersion state. Through such a dispersed state, when the epoxy silane coupling agent is added in step (b) described later, more uniform surface modification can be performed.
이 후, 본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은 (b) 단계에서 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면을 개질한다.Subsequently, in the method of preparing the surface-modified silica sol composition of the present invention, an epoxy silane coupling agent is added to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added in step (b) to modify the silica surface.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은, 음이온계 분산제를 이용하여, 실리카가 포함된 유기 용매 내의 실리카 입자의 분산성을 더욱 향상시킨 실리카 분산액에, 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면의 실라놀기와 실란 커플링제의 졸-겔(sol-gel) 반응을 통하여 분산된 실리카 입자의 균일한 표면 개질을 할 수 있게 된다.In the method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention, an epoxy silane coupling agent is added to a silica dispersion liquid which further improves dispersibility of silica particles in an organic solvent containing silica by using an anionic dispersant. Through the sol-gel reaction of the silanol group and the silane coupling agent, uniform surface modification of the dispersed silica particles can be performed.
이 후, 본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은 (c) 단계에서 상기 표면 개질된 실리카 분산액에 양이온계 분산제를 첨가한다. Thereafter, in the method of preparing the surface-modified silica sol composition of the present invention, a cationic dispersant is added to the surface-modified silica dispersion in step (c).
이는 (b) 단계에서 에폭시 실란 커플링제에 의하여 에폭시기로 표면 개질된 실리카 분산액에, 시아네이트 수지와 상용성을 높일 수 있는 양이온계 분산제를 첨가하여, 결과적으로 수지 분산 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 낮은 점도를 유지하여 언더필(underfill) 조성물의 경화 전, 혼합 용액인 풀 배합 바니쉬(varnish)의 낮은 점도를 유지하고, 그 결과 분산안정성을 향상시켜 공정 효율을 향상시킬 수 있게 된다.It is possible to add a cationic dispersant which can increase compatibility with cyanate resin to the silica dispersion surface-modified by the epoxy silane coupling agent by the epoxy silane coupling agent in step (b), resulting in improved resin dispersion stability as well as low By maintaining the viscosity to maintain the low viscosity of the full blend varnish (varnish), the mixed solution before the curing of the underfill composition, as a result it is possible to improve the dispersion stability to improve the process efficiency.
또한, 본 발명은, 상기와 같은 실리카졸 조성물을 제조하기 위하여, In addition, the present invention, in order to manufacture such a silica sol composition,
(a' 실리카가 포함된 유기 용매에 음이온계 분산제 및 양이온계 분산제를 첨가하여 실리카 분산액을 제조하는 단계; 및 (b' 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면을 개질하는 단계를 포함하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법을 제공한다.(a 'preparing a silica dispersion by adding an anionic dispersant and a cationic dispersant to an organic solvent containing silica; and (b' adding an epoxy silane coupling agent to a silica dispersion to which the anionic dispersant is added; It provides a method for producing a surface-modified silica sol composition comprising the step of modifying.
상기와 같이 양이온계 분산제를 음이온계 분산제와 동시에 첨가하는 제조방법도, 분리하여 첨가하는 제조방법에 상응하는 실리카 표면 개질 효율 및 수지 상용성을 가질 수 있다.As described above, the preparation method of adding the cationic dispersant simultaneously with the anionic dispersant may also have silica surface modification efficiency and resin compatibility corresponding to the preparation method separately added.
먼저, 본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은 (a' 단계에서 실리카가 포함된 유기 용매에 음이온계 분산제 및 양이온계 분산제를 첨가하여 실리카 분산액을 제조한다. First, in the method of preparing the surface-modified silica sol composition of the present invention (a 'step), an anionic dispersant and a cationic dispersant are added to an organic solvent containing silica to prepare a silica dispersion.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은, 음이온계 분산제를 이용하여 유기 용매 내 실리카 입자의 분산성을 더욱 향상시켜 분산 상태를 유도할 수 있도록 한다. 이러한 균일한 분산 상태를 통하여, 후술하는 (b' 단계에서 에폭시 실란 커플링제를 투입하는 경우, 보다 균일한 표면 개질을 할 수 있게 된다.The method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention further improves the dispersibility of silica particles in an organic solvent by using an anionic dispersant so as to induce a dispersed state. Through such a uniform dispersion state, when the epoxy silane coupling agent is added in step (b ') described later, more uniform surface modification can be performed.
또한, 상기 음이온계 분산제와 함께, 양이온계 분산제를 첨가하기 때문에, 수지 상용성을 높일 수 있는 양이온계 분산제를 첨가하여, 결과적으로 언더필 조성물인 배합 시아네이트 수지 내 실리카 필러의 분산 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 낮은 점도를 유지하여 언더필(underfill) 조성물의 경화 전, 혼합 용액인 풀 배합 바니쉬(varnish)의 점도를 낮게 유지하고, 그 결과 실리카 필러의 분산안정성을 향상시켜 공정 효율을 향상시킬 수 있게 된다.In addition, since the cationic dispersant is added together with the anionic dispersant, a cationic dispersant capable of increasing resin compatibility is added, and as a result, the dispersion stability of the silica filler in the compounded cyanate resin, which is an underfill composition, is improved. In addition, it is possible to maintain a low viscosity to maintain a low viscosity of the pooled varnish, which is a mixed solution, before curing the underfill composition, thereby improving the dispersion stability of the silica filler to improve process efficiency. .
이 후, 본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은 (b' 단계에서 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면을 개질한다.Subsequently, in the method for preparing the surface-modified silica sol composition of the present invention, the surface of silica is modified by adding an epoxy silane coupling agent to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added in step (b ').
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법은, 음이온계 분산제 및 양이온계 분산제를 첨가한 실리카 분산액에, 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면의 실라놀기와 실란 커플링제의 졸-겔(sol-gel) 반응을 통하여 분산된 실리카 입자의 균일한 표면 개질을 할 수 있게 된다.In the method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention, an epoxy silane coupling agent is added to a silica dispersion to which an anionic dispersant and a cationic dispersant are added, and a sol-gel of a silanol group and a silane coupling agent on a silica surface is added. -gel) allows uniform surface modification of the dispersed silica particles.
상기 2가지의 제조방법에 있어서, 사용되는 실리카, 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 에폭시 실란 커플링제 및 유기 용매는 모두 동일하게 사용할 수 있으며, 구체적인 내용은 다음과 같다.In the above two production methods, the silica, anionic dispersant, cationic dispersant, epoxy silane coupling agent and organic solvent can be used in the same manner, and specific details are as follows.
구체적으로, 본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 실리카는 SiO2를 의미하며, 특별한 제한 없이 일반적으로 업계에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리카는 분말 형태를 가지며, 이 경우 내부는 규소원자와 산소원자가 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있고, 표면에는 다수의 OH기를 가진다. Specifically, in the method for preparing the surface-modified silica sol composition of the present invention, the silica means SiO 2 , and may be used in the industry without particular limitation. The silica has a powder form, in which case a silicon atom and an oxygen atom form a siloxane bond (Si-O-Si), and the surface has a plurality of OH groups.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 실리카는 1차 입자의 평균 지름이 5nm 내지 10μm인 것이 바람직하다. 실리카 1차 입자의 평균 지름이 5 nm 미만이면, 입자간 흡착에 의해 균일한 분산이 어려우며, 10 μm 이상이면, 최종 회로소재 제품의 불량률을 높이는 문제가 있다.In the method for producing the surface-modified silica sol composition of the present invention, the silica preferably has an average particle diameter of 5 nm to 10 μm. If the average diameter of the silica primary particles is less than 5 nm, it is difficult to uniformly disperse due to adsorption between particles, and if it is 10 μm or more, there is a problem of increasing the defective rate of the final circuit material product.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 실리카는 조성물 전체 함량을 기준으로 50 내지 90 중량%로, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 50 중량% 미만이면 회로소재의 열팽창계수 (CTE)가 높아 회로기판의 휘어짐 현상이 발생하여 집적회로의 불량률을 높이는 문제가 있고, 90 중량%를 초과하면 언더필 조성물인 배합 수지의 함량이 낮아 실리카 필러(filler)와 배합수지의 균일한 혼합이 어려워 회로기판의 신축성(flexibity)과 같은 물성에 문제가 있다.In the method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention, the silica may be included in 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight based on the total content of the composition. If the content of the silica is less than 50% by weight, the thermal expansion coefficient (CTE) of the circuit material is high, thereby causing warpage of the circuit board, thereby increasing the defect rate of the integrated circuit. Due to the low content, it is difficult to uniformly mix the silica filler and the compounding resin, thereby causing problems in physical properties such as flexibility of the circuit board.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 음이온계 분산제는 인산, 황산 또는 카르복시산과 같은 산성 작용기(acid functional group), 또는 이들의 염을 갖는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 산성 작용기가 인산 또는 인산염인 것을 사용할 수 있다. 상기 음이온계 분산제의 구체적인 예로, 인산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 BYK-W903, BYK-W9010, BYK 110, BYK 180등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있고, 황산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 EU-D0113 또는 EU-D0113L 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있고, 카르복시산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 TEGO 757W, TEGO 755W, TEGO 610 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.In the preparation method of the surface-modified silica sol composition of the present invention, the anionic dispersant is not particularly limited as long as it has an acid functional group such as phosphoric acid, sulfuric acid or carboxylic acid, or a salt thereof, but is preferably It may be used that the acidic functional group is phosphoric acid or phosphate. As a specific example of the anionic dispersant, an anionic dispersant having a phosphate functional group may be any one or more selected from the group consisting of BYK-W903, BYK-W9010, BYK 110, BYK 180, and the like. The dispersant may be any one or more selected from the group consisting of EU-D0113, EU-D0113L and the like, and the anionic dispersant having a carboxylic acid functional group may be selected from the group consisting of TEGO 757W, TEGO 755W, TEGO 610, and the like. Any one or more can be used.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 음이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 음이온계 분산제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 유기용매 내 실리카 필러의 균일 분산이 어렵고, 균일한 표면 개질을 달성하기 어려운 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 언더필 조성물의 경화온도 변화 및 회로소재 열적 특성에 변화를 주는 불순물 (impurity)로 작용하는 문제가 있다.In the method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention, the anionic dispersant is preferably included in 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the total content of the composition. If the content of the anionic dispersant is less than 0.01% by weight, it is difficult to uniformly disperse the silica filler in the organic solvent, and it is difficult to achieve uniform surface modification. There is a problem that acts as an impurity (impurity) to change the thermal properties.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 양이온계 분산제는 염기성 작용기를 갖고 있는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 실리카 결합 작용기가 아민 또는 암모늄염인 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, BYK 161, BYK 163, BYK 2152, BYK 2155, BYK 112, BYK 2008 및 BYK 9132로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.In the preparation method of the surface-modified silica sol composition of the present invention, the cationic dispersant is not particularly limited as long as it has a basic functional group, but preferably, the silica-bonding functional group may be an amine or an ammonium salt. , BYK 161, BYK 163, BYK 2152, BYK 2155, BYK 112, BYK 2008 and BYK 9132 may be any one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 양이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 실란 커플링제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 언더필 조성물인 시아네이트 수지(resin)와 상용성이 떨어지고, 조성물의 경화 전, 혼합 용액인 풀 배합 바니쉬(varnish)의 점도를 높여서 공정 효율이 저하하는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 언더필 조성물의 경화온도 변화 및 회로소재 열적 특성에 변화를 주는 불순물 (impurity)로 작용하는 문제가 있다.In the method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention, the cationic dispersant is preferably included in 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the total content of the composition. When the content of the epoxy silane coupling agent is less than 0.01% by weight, compatibility with cyanate resin (resin), which is an underfill composition, is incompatible, and the process efficiency is lowered by increasing the viscosity of the full compound varnish, which is a mixed solution, before curing the composition. If it exceeds 5% by weight, there is a problem that acts as an impurity (impurity) to change the curing temperature of the underfill composition and the thermal properties of the circuit material.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 에폭시 실란 커플링제는 에폭시기를 포함하고 있는 실란 커플링제라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. In the method for producing the surface-modified silica sol composition of the present invention, the epoxy silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent containing an epoxy group, preferably 3- (glycidyloxy) propyl) trimeth Methoxysilane, 3- (glycidyloxy) propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane And epoxy proxyoxy trimethoxysilane can be used any one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 에폭시 실란 커플링제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 양이온계 분산제의 함량이 0.05 중량% 미만이면 충분한 실리카 표면 개질이 이루어지지 않아 실리카 표면에 다량의 잔류 실라놀기(silanol group)가 남게 되고, 유기화되지 않은 실리카 필러에 의해 용매 상용성 저하의 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 실리카 표면 개질 후 용매에 잔류하는 실란 커플링제에 의해, 이를 실리카 필러로 도입한 언더필 조성물 경화 시, 경화 온도의 변화 혹은 최종 제품에 불순물로 작용하는 문제가 있다.In the method for producing the surface-modified silica sol composition of the present invention, the epoxy silane coupling agent is preferably included in 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight based on the total content of the composition. If the content of the cationic dispersant is less than 0.05% by weight, sufficient silica surface modification is not performed, so that a large amount of residual silanol groups remain on the silica surface, and the problem of lowering solvent compatibility due to unorganized silica filler is caused. In addition, when the content exceeds 5% by weight, the silane coupling agent remaining in the solvent after the silica surface modification causes the underfill composition to be introduced into the silica filler to be cured in the form of a change in the curing temperature or as an impurity in the final product.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매 또는 상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매와 양자성 극성(protic polar) 유기 용매의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 혼합용매는 양자성 극성 유기 용매가 전체 혼합용매 대비 0.001 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.In the method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention, the organic solvent is an aprotic polar organic solvent or the organic solvent is an aprotic polar organic solvent and a protic polar Mixed solvents of organic solvents can be used. At this time, the mixed solvent is preferably a protic polar organic solvent of 0.001 to 10% by weight relative to the total mixed solvent.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 비양자성 극성을 띄는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the method for producing a surface-modified silica sol composition of the present invention, the aprotic polar organic solvent is not particularly limited as long as it has an aprotic polarity, but preferably DMF, MEK, THF and MIBK Any one or more selected from may be used.
본 발명의 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 양자성 극성(protic polar) 유기 용매는 양자성 극성을 띄는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 MeOH, EtOH, IPA 및 Butanol로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. In the method for producing the surface-modified silica sol composition of the present invention, the protic polar organic solvent is not particularly limited as long as it has a proton polarity, but preferably MeOH, EtOH, IPA and Butanol Any one or more selected from may be used.
또한, 본 발명은 상기 표면 개질된 실리카졸 조성물 및 시아네이트계 수지를 포함하는 바니쉬 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a varnish composition comprising the surface-modified silica sol composition and cyanate-based resin.
본 발명에 있어서 상기 시아네이트계 수지로는 PrimasetTM BA3000S, DT7000, LECY, PT15, PT30S, PT60S, PTC60S 및 PTC2500로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, any one or more selected from the group consisting of PrimasetTM BA3000S, DT7000, LECY, PT15, PT30S, PT60S, PTC60S and PTC2500 may be used as the cyanate resin.
상기 바니쉬 조성물은 본 발명의 실리카졸 조성물을 포함하기 때문에, 실리카 표면처리제인 에폭시기와 시아네이트 수지간 상용성(compatibility)이 높아, 점도를 낮게 유지할 수 있다. Since the varnish composition contains the silica sol composition of the present invention, the compatibility between the epoxy group and the cyanate resin, which is a silica surface treatment agent, is high, and the viscosity can be kept low.
본 발명의 바니쉬 조성물의 점도는 상기와 같은 조성을 갖기 때문에, 1 내지 500 mPa*s, 바람직하게는 1 내지 150 mPa*s, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mPa*s 의 낮은 점도를 갖게 된다.Since the viscosity of the varnish composition of the present invention has such a composition, it has a low viscosity of 1 to 500 mPa * s, preferably 1 to 150 mPa * s, more preferably 1 to 100 mPa * s.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and various changes and modifications within the scope and spirit of the present invention are apparent to those skilled in the art. It goes without saying that changes and modifications belong to the appended claims.
실리카졸 분산액 및 에폭시 표면 개질 실리카졸의 제조 Preparation of Silica Sol Dispersions and Epoxy Surface Modified Silica Sols
[실시예 1]Example 1
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 0.7g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카(입자 평균 지름이 0.5um) 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving 0.7 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, in 400 g of DMF (Dimethylformamide), 600 g of DENKA's SFP-30M silica (particle average diameter: 0.5 um) was slowly added and stirred. Dispersion for minutes gave a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 1의 (1)에서 제조된 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 10.5g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 0.7g을 추가 투입하여 볼밀을 이용하여 분산시켜 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.10.5 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion prepared in Example 1 (1), and 1.1KG of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 260 rpm. After surface modification for 20 hours using) and 0.7 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, was added and dispersed using a ball mill to prepare a 60 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 2]Example 2
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 3.0g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.BYK-W9010 3.0g, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, was dissolved in 400 g of DMF (Dimethylformamide), and 600 g of DENKA's SFP-30M silica was slowly added with stirring, followed by dispersion for 30 minutes to obtain a silica dispersion. .
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 2의 (1)에서 제조된 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 15.0g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 3.0g을 추가 투입하여 볼밀을 이용하여 분산시켜 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.15.0 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion prepared in Example 2 (1), and 1.1KG of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 260 rpm. After surface modification for 20 hours using 3) by adding a 3.0 g of BYK-163, a cation dispersant having an amine basic functional group was dispersed by using a ball mill to prepare a 60% by weight epoxy surface-modified silica sol.
[실시예 3]Example 3
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 6.0g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving 6.0 g of BYK BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, in 400 g of DMF (Dimethylformamide), 600 g of DENKA's SFP-30M silica was slowly added with stirring and dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion. .
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 3의 (1)에서 제조된 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 12.0g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질 후 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 6.0g을 추가 투입하여 볼밀을 이용하여 분산시켜 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.12.0 g of epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion prepared in Example 1 (1), and 1.1 kg of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 260 rpm. After surface modification for 20 hours using a), 6.0 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, was further added and dispersed using a ball mill to prepare a 60 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 4]Example 4
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 0.7g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 0.7g을 DMF(Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving 0.7 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, and 0.7 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 400 g of DMF (Dimethylformamide), 600 g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조 (2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 4의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 10.5g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.10.5 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of (1) of Example 4, and 1.1KG of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 260 rpm. The surface modification was carried out for 20 hours to prepare a 60 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 5]Example 5
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 3.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 3.0g을 DMF(Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving BYK-W9010 3.0g of BYK, an anionic dispersant having a phosphate acidic functional group, and 3.0K of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 400g of DMF (Dimethylformamide), 600g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 5의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 12.6g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.12.6 g of epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 5, and 1 kg of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 260 rpm. The surface modification was carried out for 20 hours to prepare a 60 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 6]Example 6
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 6.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 6.0g을 DMF(Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving 6.0 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, and 6.0 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 400 g of DMF (Dimethylformamide), 600 g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조 (2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 6의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 15.0g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.15.0 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 6 (1), 1.1 kg of 3 mm ZrO2 beads were added, and a ball mill was added at 260 rpm. The surface modification was carried out for 20 hours to prepare a 60 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 7]Example 7
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 0.7g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 0.7g을 DMF(Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving 0.7 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, and 0.7 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 400 g of DMF (Dimethylformamide), 600 g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 7의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 10.5g을 투입하고, 1 mm ZrO2 비드를 투입 후 1,000 rpm에서 비드밀(Beads mill)을 이용하여 2시간 동안 표면 개질을 실시하여 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.10.5 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 7 (1), 1 mm ZrO2 beads were added, and a bead mill was used at 1,000 rpm. Surface modification for 2 hours to prepare a 60% by weight epoxy surface-modified silica sol.
[실시예 8]Example 8
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 3.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 3.0g을 DMF(Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving BYK-W9010 3.0g of BYK, an anionic dispersant having a phosphate acidic functional group, and 3.0K of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 400g of DMF (Dimethylformamide), 600g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 8의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 15.0g을 투입하고, 1 mm ZrO2 비드를 투입 후 3,000 rpm에서 비드밀(Beads mill)을 이용하여 2시간 동안 표면 개질을 실시하여 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.15.0 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 8 (1), 1 mm ZrO2 beads were added, and a bead mill was used at 3,000 rpm. Surface modification for 2 hours to prepare a 60% by weight epoxy surface-modified silica sol.
[실시예 9]Example 9
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 6.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 6.0g을 DMF(Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving 6.0 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, and 6.0 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 400 g of DMF (Dimethylformamide), 600 g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 9의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 15.0g을 투입하고, 1 mm ZrO2 비드를 투입 후 3,000 rpm에서 비드밀(Beads mill)을 이용하여 2시간 동안 표면 개질을 실시하여 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.15.0 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 9 (1), 1 mm ZrO2 beads were added, and a bead mill was used at 3,000 rpm. Surface modification for 2 hours to prepare a 60% by weight epoxy surface-modified silica sol.
[실시예 10] Example 10
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 3.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 6.0g을 DMF(Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving BYK-W9010 3.0g of BYK, an anionic dispersant having a phosphate acidic functional group, and 6.0g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 400g of DMF (Dimethylformamide), 600g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 10의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 15.0g을 투입하고, 1 mm ZrO2 비드를 투입 후 3,000 rpm에서 비드밀(Beads mill)을 이용하여 2시간 동안 표면 개질을 실시하여 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.15.0 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 10 (1), 1 mm ZrO2 beads were added, and a bead mill was used at 3,000 rpm. Surface modification for 2 hours to prepare a 60% by weight epoxy surface-modified silica sol.
[실시예 11]Example 11
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 2.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 2.0g을 DMF(Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.2.0 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, and 2.0 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, were dissolved in 400 g of DMF (Dimethylformamide), followed by 600 g of DENKA SFP-30M silica. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 11의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 15.0g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 350 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.15.0 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 11 (1), 1.1 kg of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 350 rpm. The surface modification was carried out for 20 hours to prepare a 60 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 12]Example 12
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 2.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 2.0g을 DMF(Dimethylformamide) 300g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.2.0 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphate acidic functional group, and 2.0 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, were dissolved in 300 g of DMF (Dimethylformamide), and then 700 g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 12의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 20.0g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 300 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 70중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.20.0 g of epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 12 (1), and 1.1 kg of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 300 rpm. The surface modification was carried out for 20 hours to prepare a 70 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 13]Example 13
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 3.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 3.0g을 DMF(Dimethylformamide) 300g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving BYK-W9010 3.0g of BYK, an anionic dispersant having a phosphate acidic functional group and 3.0g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 300g of DMF (Dimethylformamide), 700g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 13의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 20.0g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 300 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 70중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.20.0 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 13 (1), 1.1 kg of 3 mm ZrO2 beads were added, and a ball mill was added at 300 rpm. The surface modification was carried out for 20 hours to prepare a 70 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 14]Example 14
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 6.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 6.0g을 DMF(Dimethylformamide) 300g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving 6.0 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, and 6.0 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 300 g of DMF (Dimethylformamide), 700 g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 14의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 20.0g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 300 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 70중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.20.0 g of epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 14 (1), and 1.1 kg of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 300 rpm. The surface modification was carried out for 20 hours to prepare a 70 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 15]Example 15
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 6.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 6.0g을 DMF(Dimethylformamide) 300g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving 6.0 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, and 6.0 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 300 g of DMF (Dimethylformamide), 700 g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 15의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 25.0g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 300 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 70중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.25.0 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Example 15 (1), and 1.1 kg of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 300 rpm. The surface modification was carried out for 20 hours to prepare a 70 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 16]Example 16
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 6.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 6.0g을 DMF(Dimethylformamide) 300g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 700g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving 6.0 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, and 6.0 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 300 g of DMF (Dimethylformamide), 700 g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 16의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 30.0g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 300 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 70중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.30.0 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of (1) of Example 16, and a ball mill was added at 300 rpm after adding 1.1 kg of 3 mm ZrO2 beads. The surface modification was carried out for 20 hours to prepare a 70 wt% epoxy surface modified silica sol.
[실시예 17]Example 17
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 6.0g, 아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK-163 6.0g을 DMF (Dimethylformamide) 200g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 800g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.After dissolving 6.0 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphate acidic functional group, and 6.0 g of BYK-163, a cationic dispersant having an amine basic functional group, in 200 g of DMF (Dimethylformamide), 800 g of DENKA SFP-30M silica was dissolved. After slowly stirring, the solution was dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 실시예 16의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 30.0g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 300 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 80중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.30.0 g of an epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of (1) of Example 16, and a ball mill was added at 300 rpm after adding 1.1 kg of 3 mm ZrO2 beads. Surface modification was carried out for 20 hours using 80 wt% epoxy surface modified silica sol.
[비교예 1] Comparative Example 1
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 천천히 교반하며 투입한 후 30분간 분산시켜 분산액을 얻었다.600 g of DENKA's SFP-30M silica was added to 400 g of DMF (Dimethylformamide) under slow stirring, followed by dispersion for 30 minutes to obtain a dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 비교예1의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 10.5g을 투입하고, 1 mm ZrO2 비드를 투입 후 260 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 표면 개질을 실시하여 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.10.5 g of epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of Comparative Example 1 (1), 1 mm ZrO2 beads were added, and a ball mill was used at 260 rpm. Surface modification was performed for 20 hours to prepare a 60 wt% epoxy surface modified silica sol.
[비교예 2]Comparative Example 2
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
인산계 산성 작용기를 갖는 음이온 분산제인 BYK사의 BYK-W9010 1.05g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.1.05 g of BYK-W9010, an anionic dispersant having a phosphoric acid-based functional group, was dissolved in 400 g of DMF (dimethylformamide), and 600 g of DENKA SFP-30M silica was slowly added with stirring, followed by dispersion for 30 minutes to obtain a silica dispersion. .
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 비교예 2의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 10.5g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 시켜 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.10.5 g of epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of (1) of Comparative Example 2, and 1.1KG of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 260 rpm. 20 hours of use to prepare a 60% by weight epoxy surface modified silica sol.
[비교예 3]Comparative Example 3
(1) 실리카졸 분산액 제조(1) Silica Sol Dispersion Preparation
아민계 염기성 작용기를 갖는 양이온 분산제인 BYK사의 BYK 163 2.0g을 DMF (Dimethylformamide) 400g에 용해시킨 후, DENKA사 SFP-30M 실리카 600g을 천천히 교반하며 투입한 후 30분 동안 분산시켜 실리카 분산액을 얻었다.2.0 g of BYK 163, a cationic dispersant having an amine-based basic functional group, was dissolved in 400 g of DMF (Dimethylformamide), 600 g of DENKA SFP-30M silica was added with slow stirring, and dispersed for 30 minutes to obtain a silica dispersion.
(2) 에폭시 표면 개질 실리카졸 제조(2) Preparation of epoxy surface modified silica sol
상기 비교예 3의 (1)의 실리카 선 분산액에 에폭시 실란 커플링제 3-(Glycidyloxy)propyltrimethoxysilane (GPTMS) 10.5g을 투입하고, 3 mm ZrO2 비드 1.1KG을 투입 후 260 rpm에서 볼밀(ball mill)을 이용하여 20시간 동안 시켜 60중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸을 제조하였다.10.5 g of epoxy silane coupling agent 3- (Glycidyloxy) propyltrimethoxysilane (GPTMS) was added to the silica line dispersion liquid of (1) of Comparative Example 3, and 1.1KG of 3 mm ZrO2 beads were added thereto, followed by a ball mill at 260 rpm. 20 hours of use to prepare a 60% by weight epoxy surface modified silica sol.
실험예 Experimental Example
실험예 1: 실리카 표면의 개질 상태의 확인Experimental Example 1 Confirmation of Modified State of Silica Surface
상기 실시예 1에서 제조한 에폭시 표면 개질된 실리카졸의 실리카 표면의 개질 상태를 확인하였다. 실리카의 표면 개질의 확인은 Photoacoustic FT-IR (FTS7000)을 이용하여 25Hz의 scan speed로 진행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.The modified state of the silica surface of the epoxy surface-modified silica sol prepared in Example 1 was confirmed. Confirmation of the surface modification of the silica was performed at a scan speed of 25Hz using Photoacoustic FT-IR (FTS7000), the results are shown in FIG.
도 2에 나타난 바와 같이, 3050 CM-1 부근에서 에폭시 작용기(글리시딜기)가 관찰되었으며, 이를 통하여, 실리카 표면이 에폭시기로 표면 개질되었다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, an epoxy functional group (glycidyl group) was observed around 3050 CM −1 , and it was confirmed that the silica surface was surface-modified with an epoxy group.
실험예 2: 표면 개질된 실리카졸 및 시아네이트 레진 혼합물의 점도 측정Experimental Example 2: Viscosity Measurement of Surface-Modified Silica Sol and Cyanate Resin Mixtures
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 에폭시 표면 개질된 실리카졸에 대한 점도 및 실리카졸과 시아네이트 레진(BA3000S) 혼합물의 점도를 아래와 같이 측정하여 표 1에 나타내었다.The viscosity of the epoxy surface modified silica sol prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 and the viscosity of the mixture of silica sol and cyanate resin (BA3000S) were measured as shown in Table 1 below.
(1) 실리카졸 점도 측정(1) silica sol viscosity measurement
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 에폭시 표면 개질 실리카졸의 점도를 TOKI SANGYO사 점도계를 이용하여 측정하였다. 20 ℃의 온도에서, 10RPM 및 50 RPM에서 5회 측정한 후 평균값을 얻었다. 상기 BA3000S는 언더필 조성물 중 하나로서, 표면 개질된 실리카 첨가제와 상용성에 있어서 가장 큰 문제를 야기하는 것으로 판단되는 성분이다.The viscosity of the epoxy surface modified silica sol obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using a TOKI SANGYO viscometer. After measuring five times at 10 RPM and 50 RPM at a temperature of 20 ° C., an average value was obtained. The BA3000S is one of the underfill compositions, and is a component that is considered to cause the biggest problem in compatibility with the surface-modified silica additive.
(2) 실리카졸/시아네이트 레진 혼합물의 점도 측정(2) Viscosity Measurement of Silica Sol / Cyanate Resin Mixture
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 60~80중량% 에폭시 표면 개질 실리카졸 10g에 시아네이트 레진 (BA3000S) 6 g을 혼합한 후, TOKI SANGYO사 점도계를 이용하여 측정하였다. 20 ℃의 온도에서, 10RPM 및 50 RPM에서 5회 측정한 후 평균값을 얻었다.6 g of cyanate resin (BA3000S) was mixed with 10 g of the 60 to 80 wt% epoxy surface-modified silica sol obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3, followed by measurement using a TOKI SANGYO viscometer. After measuring five times at 10 RPM and 50 RPM at a temperature of 20 ° C., an average value was obtained.
표 1
실리카졸 점도 BA3000S 혼합 초기 점도 BA3000S 혼합 후 24시간 후 점도
10 rpm 50 rpm 10 rpm 50 rpm 10 rpm 50 rpm
실시예 1 24.3 16.98 53.4 52.0 62.7 62.2
실시예 2 20.0 14.5 50.4 49.5 60.2 59.5
실시예 3 21.0 15.6 45.2 44.3 55.3 54.3
실시예 4 25.1 17.78 57.0 55.7 77.8 75.2
실시예 5 22.2 21.3 52.1 51.3 62.3 61.5
실시예 6 21.3 19.5 46.5 45.0 57.3 56.8
실시예 7 19.0 12.20 45.5 44.5 76.6 69.0
실시예 8 18.5 17.5 40.5 40.2 42.2 43.2
실시예 9 20.2 19.5 40.6 39.5 50.2 49.6
실시예 10 19.5 18.6 55.6 54.6 60.2 54.5
실시예 11 20.6 20.1 56.5 54.2 80.5 80.2
실시예 12 35.5 34.5 60.6 58.5 80.5 78.8
실시예 13 35.4 34.2 58.5 57.4 60.5 59.8
실시예 14 20.5 19.5 40.4 39.5 59.8 58.6
실시예 15 34.3 33.3 50.3 49.6 60.5 59.6
실시예 16 40.5 35.6 60.5 58.6 70.8 70.9
실시예 17 40.5 38.5 120.5 100.5 120.3 112.3
비교예 1 144.4 51.30 >3000 >3000 >3000 >3000
비교예 2 48.8 33.31 402.0 250.2 >3000 >3000
비교예 3 325.4 250.6 125.3 115.6 130.4 116.4
Table 1
Silica Sol Viscosity BA3000S Mix Initial Viscosity Viscosity 24 hours after mixing BA3000S
10 rpm 50 rpm 10 rpm 50 rpm 10 rpm 50 rpm
Example 1 24.3 16.98 53.4 52.0 62.7 62.2
Example 2 20.0 14.5 50.4 49.5 60.2 59.5
Example 3 21.0 15.6 45.2 44.3 55.3 54.3
Example 4 25.1 17.78 57.0 55.7 77.8 75.2
Example 5 22.2 21.3 52.1 51.3 62.3 61.5
Example 6 21.3 19.5 46.5 45.0 57.3 56.8
Example 7 19.0 12.20 45.5 44.5 76.6 69.0
Example 8 18.5 17.5 40.5 40.2 42.2 43.2
Example 9 20.2 19.5 40.6 39.5 50.2 49.6
Example 10 19.5 18.6 55.6 54.6 60.2 54.5
Example 11 20.6 20.1 56.5 54.2 80.5 80.2
Example 12 35.5 34.5 60.6 58.5 80.5 78.8
Example 13 35.4 34.2 58.5 57.4 60.5 59.8
Example 14 20.5 19.5 40.4 39.5 59.8 58.6
Example 15 34.3 33.3 50.3 49.6 60.5 59.6
Example 16 40.5 35.6 60.5 58.6 70.8 70.9
Example 17 40.5 38.5 120.5 100.5 120.3 112.3
Comparative Example 1 144.4 51.30 > 3000 > 3000 > 3000 > 3000
Comparative Example 2 48.8 33.31 402.0 250.2 > 3000 > 3000
Comparative Example 3 325.4 250.6 125.3 115.6 130.4 116.4
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 17에서 제조된 에폭시 표면 개질 실리카졸은 실리카졸 자체의 점도는 물론, 시아네이트 레진과 혼합된 혼합물의 점도가 비교예 1 내지 3에 대하여 훨씬 낮은 점도를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 에폭시기로 표면 개질된 실리카졸과 시아네이트 레진과 상용성이 효과적으로 증대된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the epoxy surface-modified silica sol prepared in Examples 1 to 17 of the present invention has the viscosity of the silica sol itself, as well as the viscosity of the mixture mixed with cyanate resin with respect to Comparative Examples 1 to 3 It can be seen that it has a much lower viscosity. Accordingly, it was confirmed that the compatibility with the silica sol and cyanate resin surface-modified with an epoxy group was effectively increased.

Claims (50)

  1. 실리카, 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 에폭시 실란 커플링제 및 유기 용매를 포함하는 실리카졸 조성물.A silica sol composition comprising a silica, an anionic dispersant, a cationic dispersant, an epoxy silane coupling agent and an organic solvent.
  2. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 실리카는 1차 입자의 평균 지름이 5nm 내지 10um인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The silica is a silica sol composition, characterized in that the average diameter of the primary particles is 5nm to 10um.
  3. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 실리카는 조성물 전체 함량을 기준으로 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The silica sol composition, characterized in that contained in 50 to 90% by weight based on the total content of the composition.
  4. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 음이온계 분산제는 산성 작용기(acid functional group)가 인산, 황산 또는 카르복시산, 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The anionic dispersant is a silica sol composition, characterized in that the acid functional group (acid functional group) is phosphoric acid, sulfuric acid or carboxylic acid, or salts thereof.
  5. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 음이온계 분산제는 산성 작용기(acid functional group)가 인산 또는 인산염인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The anionic dispersant is a silica sol composition, characterized in that the acid functional group (acid functional group) is phosphoric acid or phosphate.
  6. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 음이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The anionic dispersant is a silica sol composition, characterized in that contained in 0.01 to 5% by weight based on the total content of the composition.
  7. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 양이온계 분산제는 염기성 작용기가 아민기인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The cationic dispersant is a silica sol composition, characterized in that the basic functional group is an amine group.
  8. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 양이온계 분산제는 염기성 작용기가 암모늄염인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The cationic dispersant is a silica sol composition, characterized in that the basic functional group is an ammonium salt.
  9. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 양이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The cationic dispersant is a silica sol composition, characterized in that contained in 0.01 to 5% by weight based on the total content of the composition.
  10. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The organic solvent is a silica sol composition, characterized in that the aprotic polar organic solvent.
  11. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매와 양자성 극성(protic polar) 유기 용매의 혼합용매이고, 양자성 극성 유기 용매가 전체 혼합용매 대비 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The organic solvent is a mixed solvent of an aprotic polar organic solvent and a protic polar organic solvent, wherein the proton polar organic solvent is 10 wt% or less of the total mixed solvent.
  12. 청구항 10에 있어서, The method according to claim 10,
    상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The aprotic polar organic solvent is any one or more selected from the group consisting of DMF, MEK, THF and MIBK silica sol composition.
  13. 청구항 11에 있어서,The method according to claim 11,
    상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 양자성 극성(protic polar) 유기 용매는 MeOH, EtOH, IPA 및 Butanol로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The aprotic polar organic solvent is at least one selected from the group consisting of DMF, MEK, THF, and MIBK, and the protic polar organic solvent is a group consisting of MeOH, EtOH, IPA, and Butanol. Silica sol composition, characterized in that any one or more selected from.
  14. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 에폭시 실란 커플링제는 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The epoxy silane coupling agent is 3- (glycidyloxy) propyl) trimethoxysilane, 3- (glycidyloxy) propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy Silica sol composition, characterized in that any one or more selected from the group consisting of silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, and epoxypropoxypropyl trimethoxysilane.
  15. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    점도가 1 내지 100 mPa*s인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.Silica sol composition, characterized in that the viscosity is 1 to 100 mPa * s.
  16. (a) 실리카가 포함된 유기 용매에 음이온계 분산제를 첨가하여 실리카 분산액을 제조하는 단계;(a) adding an anionic dispersant to an organic solvent containing silica to prepare a silica dispersion;
    (b) 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면을 개질하는 단계; 및(b) adding an epoxy silane coupling agent to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added to modify the silica surface; And
    (c) 상기 표면 개질된 실리카 분산액에 양이온계 분산제를 첨가하는 단계를 포함하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.(c) adding a cationic dispersant to the surface modified silica dispersion.
  17. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 실리카는 1차 입자의 평균 지름이 5nm 내지 10um인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The silica is a method of producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the average diameter of the primary particles is 5nm to 10um.
  18. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 실리카는 조성물 전체 함량을 기준으로 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The silica is a method of producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that it comprises 50 to 90% by weight based on the total content of the composition.
  19. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 음이온계 분산제는 산성 작용기(acid functional group)가 인산, 황산 또는 카르복시산, 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The anionic dispersant is a method of producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the acid functional group (acid functional group) is phosphoric acid, sulfuric acid or carboxylic acid, or salts thereof.
  20. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 음이온계 분산제는 산성 작용기(acid functional group)가 인산 또는 인산염인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The anionic dispersant is a method of producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the acid functional group (acid functional group) is phosphoric acid or phosphate.
  21. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 음이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The anionic dispersant is a method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that it comprises 0.01 to 5% by weight based on the total content of the composition.
  22. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 양이온계 분산제는 염기성 작용기가 아민기인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The cationic dispersant is a method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the basic functional group is an amine group.
  23. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 양이온계 분산제는 염기성 작용기가 암모늄염인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The cationic dispersant is a method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the basic functional group is an ammonium salt.
  24. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 양이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The cationic dispersant is a method of producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that it comprises 0.01 to 5% by weight based on the total content of the composition.
  25. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The organic solvent is a method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the aprotic polar organic solvent.
  26. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매와 양자성 극성(protic polar) 유기 용매의 혼합용매이고, 양자성 극성 유기 용매가 전체 혼합용매 대비 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The organic solvent is a mixed solvent of an aprotic polar organic solvent and a protic polar organic solvent, and the surface-modified silica is characterized in that the protic polar organic solvent is 10% by weight or less of the total mixed solvent. Process for the preparation of the sol composition.
  27. 청구항 25에 있어서, The method according to claim 25,
    상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The aprotic polar organic solvent is a method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of DMF, MEK, THF and MIBK.
  28. 청구항 26에 있어서,The method of claim 26,
    상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 양자성 극성(protic polar) 유기 용매는 MeOH, EtOH, IPA 및 Butanol로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The aprotic polar organic solvent is at least one selected from the group consisting of DMF, MEK, THF, and MIBK, and the protic polar organic solvent is a group consisting of MeOH, EtOH, IPA, and Butanol. Method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that any one or more selected from.
  29. 청구항 16에 있어서,The method according to claim 16,
    상기 에폭시 실란 커플링제는 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The epoxy silane coupling agent is 3- (glycidyloxy) propyl) trimethoxysilane, 3- (glycidyloxy) propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, and epoxyproxypropyl trimethoxysilane. The method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of:
  30. (a’) 실리카가 포함된 유기 용매에 음이온계 분산제 및 양이온계 분산제를 첨가하여 실리카 분산액을 제조하는 단계; 및 (a ') preparing a silica dispersion by adding an anionic dispersant and a cationic dispersant to an organic solvent containing silica; And
    (b’) 상기 음이온계 분산제가 첨가된 실리카 분산액에 에폭시 실란 커플링제를 투입하여 실리카 표면을 개질하는 단계를 포함하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.(b ') Method of producing a surface-modified silica sol composition comprising the step of modifying the silica surface by adding an epoxy silane coupling agent to the silica dispersion to which the anionic dispersant is added.
  31. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 실리카는 1차 입자의 평균 지름이 5nm 내지 10um인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The silica is a method of producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the average diameter of the primary particles is 5nm to 10um.
  32. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 실리카는 조성물 전체 함량을 기준으로 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The silica is a method of producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that it comprises 50 to 90% by weight based on the total content of the composition.
  33. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 음이온계 분산제는 산성 작용기(acid functional group)가 인산, 황산 또는 카르복시산, 또는 이들의 염인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The anionic dispersant is a method of producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the acid functional group (acid functional group) is phosphoric acid, sulfuric acid or carboxylic acid, or salts thereof.
  34. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 음이온계 분산제는 산성 작용기(acid functional group)가 인산 또는 인산염인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The anionic dispersant is a method of producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the acid functional group (acid functional group) is phosphoric acid or phosphate.
  35. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 음이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The anionic dispersant is a method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that it comprises 0.01 to 5% by weight based on the total content of the composition.
  36. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 양이온계 분산제는 염기성 작용기가 아민기인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The cationic dispersant is a method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the basic functional group is an amine group.
  37. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 양이온계 분산제는 염기성 작용기가 암모늄염인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The cationic dispersant is a method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the basic functional group is an ammonium salt.
  38. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 양이온계 분산제는 조성물 전체 함량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The cationic dispersant is a method of producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that it comprises 0.01 to 5% by weight based on the total content of the composition.
  39. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The organic solvent is a method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that the aprotic polar organic solvent.
  40. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 유기 용매는 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매와 양자성 극성(protic polar) 유기 용매의 혼합용매이고, 양자성 극성 유기 용매가 전체 혼합용매 대비 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The organic solvent is a mixed solvent of an aprotic polar organic solvent and a protic polar organic solvent, and the surface-modified silica is characterized in that the protic polar organic solvent is 10% by weight or less of the total mixed solvent. Process for the preparation of the sol composition.
  41. 청구항 39에 있어서, The method of claim 39,
    상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The aprotic polar organic solvent is a method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of DMF, MEK, THF and MIBK.
  42. 청구항 40에 있어서,The method of claim 40,
    상기 비양자성 극성(aprotic polar) 유기 용매는 DMF, MEK, THF 및 MIBK로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 상기 양자성 극성(protic polar) 유기 용매는 MeOH, EtOH, IPA 및 Butanol로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The aprotic polar organic solvent is at least one selected from the group consisting of DMF, MEK, THF, and MIBK, and the protic polar organic solvent is a group consisting of MeOH, EtOH, IPA, and Butanol. Method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that any one or more selected from.
  43. 청구항 30에 있어서,The method of claim 30,
    상기 에폭시 실란 커플링제는 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란 및 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 실리카졸 조성물의 제조방법.The epoxy silane coupling agent is 3- (glycidyloxy) propyl) trimethoxysilane, 3- (glycidyloxy) propyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, and epoxyproxypropyl trimethoxysilane. The method for producing a surface-modified silica sol composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of:
  44. 청구항 1의 실리카졸 조성물 및 시아네이트계 수지를 포함하는 바니쉬 조성물.A varnish composition comprising the silica sol composition of claim 1 and a cyanate resin.
  45. 청구항 44에 있어서,The method of claim 44,
    점도가 1 내지 150 mPa*s인 것을 특징으로 하는 바니쉬 조성물.A varnish composition, characterized in that the viscosity is 1 to 150 mPa * s.
  46. 청구항 44에 있어서,The method of claim 44,
    점도가 1 내지 100 mPa*s인 것을 특징으로 하는 바니쉬 조성물.A varnish composition, characterized in that the viscosity is 1 to 100 mPa * s.
  47. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    점도가 10 내지 50 mPa*s인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.Silica sol composition, characterized in that the viscosity is 10 to 50 mPa * s.
  48. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    점도가 10 내지 30 mPa*s인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.Silica sol composition, characterized in that the viscosity is 10 to 30 mPa * s.
  49. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 실리카는 1차 입자의 평균 지름이 10nm 내지 5um인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The silica is a silica sol composition, characterized in that the average diameter of the primary particles is 10nm to 5um.
  50. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1,
    상기 실리카는 1차 입자의 평균 지름이 100nm 내지 1um인 것을 특징으로 하는 실리카졸 조성물.The silica is a silica sol composition, characterized in that the average diameter of the primary particles is 100nm to 1um.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860141A (en) * 2016-04-26 2016-08-17 深圳市博赛新材有限公司 Method for carrying out modification treatment on heat conducting powder fillers and heat conducting fillers
US10947363B2 (en) * 2016-05-16 2021-03-16 Harima Chemicals, Incorporated Filler for tires, rubber composition for tires, tire, method for producing filler for tires, and aggregation inhibitor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007217228A (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Tokuyama Corp Cationic resin-modified silica dispersion
KR20090031292A (en) * 2007-09-20 2009-03-25 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 Coating liquid for forming silica-based coating film, method of preparing the same and silica-based insulation film obtained from the coating liquid
KR101059677B1 (en) * 2006-07-31 2011-08-25 후소카가쿠코교 가부시키가이샤 Silica sol and its manufacturing method
KR20120085290A (en) * 2009-10-20 2012-07-31 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 Amorphous silica and process for producing same
WO2012161157A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 日産化学工業株式会社 Silica sol dispersed in organic solvent

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007217228A (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Tokuyama Corp Cationic resin-modified silica dispersion
KR101059677B1 (en) * 2006-07-31 2011-08-25 후소카가쿠코교 가부시키가이샤 Silica sol and its manufacturing method
KR20090031292A (en) * 2007-09-20 2009-03-25 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 Coating liquid for forming silica-based coating film, method of preparing the same and silica-based insulation film obtained from the coating liquid
KR20120085290A (en) * 2009-10-20 2012-07-31 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 Amorphous silica and process for producing same
WO2012161157A1 (en) * 2011-05-24 2012-11-29 日産化学工業株式会社 Silica sol dispersed in organic solvent

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860141A (en) * 2016-04-26 2016-08-17 深圳市博赛新材有限公司 Method for carrying out modification treatment on heat conducting powder fillers and heat conducting fillers
US10947363B2 (en) * 2016-05-16 2021-03-16 Harima Chemicals, Incorporated Filler for tires, rubber composition for tires, tire, method for producing filler for tires, and aggregation inhibitor

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