WO2015132200A1 - Method for the combined production of aromatic hydrocarbons and aromatic aminohydrocarbons - Google Patents

Method for the combined production of aromatic hydrocarbons and aromatic aminohydrocarbons Download PDF

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WO2015132200A1
WO2015132200A1 PCT/EP2015/054300 EP2015054300W WO2015132200A1 WO 2015132200 A1 WO2015132200 A1 WO 2015132200A1 EP 2015054300 W EP2015054300 W EP 2015054300W WO 2015132200 A1 WO2015132200 A1 WO 2015132200A1
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WO
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aromatic
hydrocarbons
process step
hydrogen
butyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/054300
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Inventor
Bernd Bastian SCHAACK
Thomas Heidemann
Philipp Brüggemann
Michael HÜBNER
Michael Reiser
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium

Definitions

  • the present invention relates to a process for combined production of aromatic hydrocarbons and aromatic aminocarbons.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylenes, and naphthalene are important intermediates in the chemical industry.
  • aromatic hydrocarbons are obtained by catalytic reforming of naphtha, which in turn is derived from petroleum.
  • Recent research has shown that global oil reserves are more limited compared to global natural gas reserves. For this reason, recently developed methods that allow the production of aromatic hydrocarbons from educts that can be obtained from natural gas.
  • the main component of natural gas is usually methane.
  • a possible reaction route for the preparation of aromatic hydrocarbons is the reaction of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a catalyst under non-oxidative conditions, preferably in the absence of oxygen. This reaction is also called “dehydroaromatization” or “non-oxidative dehydroaromatization " designated.
  • dehydroaromatization the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms cycle to form the corresponding aromatic hydrocarbons to release hydrogen.
  • methane to benzene for example, 6 moles of methane gives 1 mole of benzene and 9 moles of hydrogen.
  • Thermodynamic considerations show that the reaction of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms with the aromatic hydrocarbons is limited by the position of the equilibrium.
  • Thermodynamic calculations with consideration of the components methane, benzene, naphthalene and hydrogen have shown that the equilibrium conversions for the isothermal conversion of methane to benzene and naphthalene decrease with increasing pressure and falling temperature.
  • the equilibrium conversion at 1 bar and 750 ° C is about 17%.
  • the methane (or the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms) must be recycled to the dehydroaromatization.
  • 7,019,184 B2 describes a process for the dehydroaromatization of hydrocarbons, in which natural gas is used. From the product-gas mixture obtained in the dehydroaromatization hydrogen and aromatic hydrocarbons are separated. After separation, the aliphatic hydrocarbons are recycled to the dehydroaromatization reactor for re-conversion. As methods for the separation of the hydrogen hydrogen-selective membranes as well as a pressure swing adsorption are described.
  • the diffusion rate of the hydrogen molecules through the membrane depends on the partial pressure difference of the hydrogen between the retentate and permeate sides of the membrane.
  • the partial pressure can in principle be influenced by three different methods: 1) compression of the feed gas on the retentate side, whereby the partial pressure of the hydrogen is increased, 2) generation of a vacuum on the permeate side, or 3) use of a permeate side sweep gas, the partial pressure of the Hydrogen lowers.
  • the methods 1) and 2) are mechanically demanding, whereby the life of the selectively hydrogen-permeable membrane is shortened.
  • a sweep gas (method 3))
  • the sweep gas must subsequently be separated from the hydrogen.
  • appropriate devices for compacting and expanding the gas mixtures must be maintained.
  • an adsorbent In pressure swing adsorption, an adsorbent is cyclically charged in a first phase with the hydrogen-containing stream, whereby all components except hydrogen are retained by adsorption. In a second phase, these components are desorbed by lowering the pressure.
  • Cold ßox is a common process for the separation of hydrogen from gas mixtures, whereby the gas mixture is cooled to temperatures ranging from -150 ° C to -190 ° C for hydrogen separation at a pressure in the range from 30 to 50 bar
  • the hydrogen-liberated gas mixture which is to be reused in the reaction, must subsequently be reheated to the appropriate reaction temperature in the range of 600 to 1000 ° C.
  • the separation of the hydrogen from the product stream obtained in the dehydroaromatization is carried out electrochemically by means of a gas-tight membrane-electrode assembly which has at least one selectively proton-conducting membrane and at least one electrode catalyst on each side of the membrane.
  • a gas-tight membrane-electrode assembly which has at least one selectively proton-conducting membrane and at least one electrode catalyst on each side of the membrane.
  • the hydrogen on the anode catalyst is oxidized to protons that traverse the membrane.
  • the protons on a cathode catalyst are reduced to hydrogen and / or react with oxygen to form water.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the production of aromatic hydrocarbons from aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, which works without the removal of hydrogen from the reaction mixture of the dehydroaromatization by means of membranes.
  • the aliphatic hydrocarbons used with 1 to 4 carbon atoms, as well as the by-products obtained in the reaction, in particular hydrogen, should be used efficiently.
  • the method should have the best possible energy balance and the lowest possible expenditure on equipment.
  • the object is achieved by a process for the combined production of aromatic hydrocarbons (A) and aromatic amino hydrocarbons (AA) comprising the steps a) reacting aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a first catalyst (K1) under non-oxidative conditions to obtain a first product mixture (P1) containing the aromatic hydrocarbons (A), hydrogen and the unreacted aliphatic hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms, b) separating the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) to obtain a first mixture (E1) containing hydrogen and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, c) reacting aromatic nitrohydrocarbons with the first mixture (E1) in the presence of a second catalyst (K2) to obtain a second product mixture (P2) that the d) separating the aromatic amino hydrocarbons (AA) and the water from the second product mixture (P2) to obtain a second mixture (E2) containing the aromatic hydrocarbons (AA), water
  • Aromatic hydrocarbons (A) such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylenes and naphthalene are important intermediates in the chemical industry.
  • aromatic aminocarbons (AA) such as aniline, which is used as an intermediate for the production of dyes, polyurethanes and crop protection products can be.
  • the production of aromatic amino hydrocarbons (AA) is carried out industrially generally by hydrogenation of the corresponding aromatic nitrohydrocarbons.
  • the hydrogenation of aromatic nitrohydrocarbons to the corresponding aromatic aminocarbons (AA) is highly exothermic. For example, at the Hydrogenation of 1 mol of nitrobenzene with 3 mol of hydrogen to give 1 mol of aniline and 2 moles of water an amount of energy of about -544 kJ / mol free.
  • a first product mixture (P1) is obtained. It has surprisingly been found that after the removal of the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) to obtain the first mixture (EI), this first mixture (E1) can be used for the hydrogenation of aromatic nitrocarboxylic hydrocarbons according to process step c) , Here, the hydrogen contained in the first mixture (E1) in process step c) is at least partially consumed.
  • a second product mixture (P2) is obtained, which contains the economically interesting aromatic amino hydrocarbons (AA) and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms.
  • the second product mixture (P2) after hydrogenation in step c) contains significantly less hydrogen than the first mixture (E1).
  • the aromatic amino hydrocarbons (AA) can be separated from the second product mixture (P2) to obtain a second mixture (E2) containing the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. These can be recycled to the dehydroaromatization reaction according to process step a) and converted there again to the aromatic hydrocarbons (A).
  • the process according to the invention thus enables an efficient separation of the hydrogen obtained from the first product mixture (P1) in the dehydroaromatization according to process step a).
  • the process of the present invention enables efficient recycling of the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms.
  • the inventive method allows the combined production of two economically extremely interesting target products, that is, aromatic hydrocarbons (A) and aromatic amino hydrocarbons (AA).
  • reaction of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms to aromatic hydrocarbons (A) according to process step a) proceeds strongly endothermic. For example, to convert 6 moles of methane to 1 mole of benzene and 9 moles of hydrogen, an energy amount of 532 kJ is necessary.
  • aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a first catalyst (K1) are reacted under non-oxidative conditions to give a first product mixture (P1) containing the aromatic hydrocarbons (A), hydrogen and unreacted aliphatic Hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms.
  • the reaction according to process step a) is also referred to below as dehydroaromatization or as non-oxidative dehydroaromatization.
  • the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms are the reaction according to process step a) generally supplied in the form of a reactant stream (E) containing the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms.
  • non-oxidative dehydroaromatization according to process step a) is known in principle and described, for example, in the publications WO 2010/1 15747 A1, WO 2010/1 15768 A1, WO 2010/1 15761 A1 and WO 2010/1 15765 A1.
  • non-oxidative conditions with reference to process step a) is understood to mean that the concentration of oxidizing agents such as oxygen or nitrogen oxides in the reaction according to process step a) is below 5% by weight, preferably below 1 wt .-%, more preferably below 0, 1 wt .-%, in each case based on the total weight of the reactants used in the reaction according to process step a).
  • the oxygen content in the reactant stream (E) is less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight and more preferably less than 0.1% by weight, in each case based on the total weight of the reactant stream (E).
  • the reactant stream (E) is free of oxygen.
  • the reaction according to process step a) takes place with the exclusion of oxygen.
  • the dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms according to process step a) can in principle be carried out in all reactor forms known from the prior art. Suitable reactor forms are, for example, fixed-bed, radial-flow, tubular or Tube reactors. In these reactor forms, the first catalyst (K1) is a fixed bed in a reaction tube or a bundle of reaction tubes. Moreover, it is possible and preferred according to the invention to use the first catalyst (K1) as a fluidized bed, moving bed or fluidized bed in a corresponding 5 fluidized bed, moving bed or fluidized bed reactor.
  • the dehydroaromatization according to process step a) is particularly preferably carried out in a fluidized-bed reactor in which the first catalyst (K1) is present as a fluidized bed.
  • the educt stream (E) preferably contains at least one aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms.
  • These aliphatic compounds include, for example, methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, ethene, propene, 1-butene, 2-butene and isobutene.
  • the 15 invention contains the educt stream (E) at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol% and most preferably at least 90 mol% of the aliphatic hydrocarbons described above with 1 to 4 carbon atoms, in each case based on the total amount of material contained in the reactant stream (E)
  • the saturated alkanes are particularly preferred.
  • the educt stream (E) then contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 25 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and most preferably at least 90 mol% of saturated alkanes having 1 to 4 carbon atoms, in each case based on the total amount of substance in the reactant stream (E) compounds.
  • the reactant stream (E) contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and most preferably at least 90 mol% methane , in each case based on the total amount of substance in the educt stream (E) compounds.
  • the reactant stream (E) contains 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, most preferably 90 to 100 mol% of methane, in each case based on the total amount of the compounds contained in the educt stream (E).
  • the present invention therefore also encompasses a process in which the proportion of methane in the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms is at least 50 mol%, based on the total amount of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms.
  • Natural gas As source for the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. Natural gas generally has the following composition:
  • the natural gas Before being used in process step a) of the process according to the invention, the natural gas can be purified and possibly enriched by methods known to the person skilled in the art. Purification includes, for example, the removal of hydrogen sulfide or carbon dioxide optionally contained in natural gas and further undesirable compounds in the dehydroaromatization according to process step a).
  • hydrogen, steam, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and one or more noble gases can be added to the reactant stream (E).
  • the dehydroaromatization according to process step a) of the process according to the invention in the presence of the first catalyst (K1) is generally at temperatures in the range from 400 to 1000 ° C, preferably from 500 to 900 ° C, more preferably from 600 to 800 ° C and particularly preferred performed from 700 to 750 ° C.
  • the pressure in process step a) is generally in the range from 0.5 to 100 bar, preferably in the range from 1 to 50 bar, more preferably in the range from 1 to 30 bar and particularly preferably in the range from 1 to 10 bar.
  • the dehydroaromatization according to process step a) of the process according to the invention is generally carried out at a GHSV (gas hourly space velocity) of 100 to 10000 h -1 , preferably 200 to 3000 r -1 .
  • Suitable catalysts which can be used as the first catalyst (K1) in process step a) are, for example, in the publications WO 2010/1 15747 A1, WO 2010/1 15768 A1, WO 2010/1 15761 A1, WO 2010/1 15765 A1 and WO 201 1/042451 A1, to which reference is hereby made.
  • the catalysts contain a porous support and at least one metal deposited thereon.
  • the carrier usually contains a crystalline or amorphous inorganic compound.
  • the first catalyst (K1) preferably contains at least one metallosilicate as a carrier.
  • H-ZSM-5 is used as the zeolite.
  • the first catalyst (K1) contains at least one active metal.
  • the active metal is selected from Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements.
  • the first catalyst (K1) contains an active metal selected from the group consisting of Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd and mixtures thereof. It particularly preferably contains an active metal from the group consisting of Mo, W, Re and mixtures thereof.
  • the first catalyst (K1) contains Mo as active metal.
  • the first catalyst (K1) contains 0, 1 to 20 wt .-% of active metal, preferably 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the first catalyst (K1).
  • the first catalyst (K1) contains, in addition to at least one active metal, at least one further metal selected from the group consisting of W, Cu, Ni, Fe, Co, Mn, Cr, Nb, Ta, Zr, V, Zn, Ga and mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of W, Cu, Ni, Fe and mixtures thereof.
  • the average particle size of the first catalyst (K1) is in the range from 10 to 250 ⁇ m, preferably in the range from 20 to 220 ⁇ m, and particularly preferably in the range from 45 to 200 ⁇ m, determined with a Malvern device (Malvern Mastersizer 2000).
  • the first catalyst (K1) can be used undiluted or mixed with inert material.
  • Preferred according to the present invention is the first catalyst (K1) undiluted or mixed with inert material as a fixed, moving or fluidized bed.
  • the first catalyst (K1) or the mixture of the first catalyst (K1) and inert material is present as a fluidized bed.
  • the first catalyst (K1) is regularly regenerated according to an embodiment of the invention.
  • the regeneration can be carried out according to the usual methods known to the person skilled in the art. According to the invention, the regeneration is preferably carried out under reducing conditions by means of a hydrogen-containing gas stream.
  • the regeneration is carried out at temperatures of 600 ° C to 1000 ° C and more preferably from 700 ° C to 900 ° C and pressures of 1 bar to 30 bar, preferably from 1 bar to 15 bar and more preferably from 1 bar to 10 bar ,
  • the first catalyst (K1) can be activated before use in process step a).
  • the activation may take place in the reactor used for dehydroaromatization or in a separate reactor. According to the invention, the activation of the first catalyst (K1) is preferred in the reactor used for dehydroaromatization.
  • the activation can be carried out with an aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, preferably the activation takes place with methane.
  • the activation is carried out at a temperature of 250 to 850 ° C, preferably at 350 to 650 ° C, and a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably from 0.5 to 2 bar performed. This process is also known as carbidation.
  • the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms are reacted according to the invention with the release of hydrogen to form aromatic hydrocarbons (A).
  • the first product mixture (P1) therefore contains in a preferred embodiment at least one aromatic hydrocarbon (A) selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylenes and naphthalene.
  • Xylenes include 1, 2-dimethylbenzene, 1, 3-dimethylbenzene and 1, 4-dimethylbenzene.
  • the first product mixture (P1) contains benzene and toluene, more preferably the first product mixture (P1) contains benzene.
  • the first product mixture (P1) may also contain gases contained in the reactant stream (E), such as carbon dioxide, nitrogen and one or more noble gases.
  • the first product mixture (P1) obtained in the reaction of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms according to process step a) contains at least one aromatic Hydrocarbon (A) selected from the group of benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylenes and naphthalene, wherein xylenes 1, 2-dimethylbenzene, 1, 3-dimethylbenzene and 1, 4-dimethylbenzene comprises.
  • the first product mixture (P1) obtained in the reaction of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms according to process step a) preferably contains benzene and / or toluene as the aromatic hydrocarbon (A).
  • the first product mixture (P1) obtained in the reaction of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms according to process step a) preferably contains benzene as the aromatic hydrocarbon (A).
  • the aromatic hydrocarbons (A) obtained in process step a) are different from the aromatic nitrohydrocarbons used in process step c) and from the aromatic amino hydrocarbons (AA) obtained in process step c).
  • the aromatic hydrocarbons (A) contain no amino group and no nitro group.
  • the present invention thus also encompasses a process in which the aromatic hydrocarbon (A) obtained in the reaction according to process step a) is at least one aromatic hydrocarbon (A) selected from the group consisting of benzene, toluene, styrene, xylenes and naphthalene.
  • the present invention thus also encompasses a process in which the aromatic hydrocarbon (A) obtained in the reaction according to process step a) is benzene.
  • Process step b) the aromatic hydrocarbon (A) obtained in the reaction according to process step a) is benzene.
  • the aromatic hydrocarbons (A) are separated from the first product mixture (P1) to obtain a first mixture (E1) containing hydrogen and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms.
  • the separation of the aromatic hydrocarbons (A) is carried out according to methods known to those skilled in the art.
  • the separation of the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) can be carried out, for example, by fractional condensation, by rectification or by gas scrubbing.
  • the high-boiling aromatic hydrocarbons (A) are condensed by condensation in the first product mixture (P1). contained unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms and the hydrogen, and optionally other gases contained, separated.
  • the separation of the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) by gas scrubbing is preferred.
  • the washing liquid contains in one embodiment a high-boiling hydrocarbon, in another embodiment, the washing liquid contains a liquid selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone and sulfolane.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the washing liquid dissolves the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) and thus separates them from the first product mixture (P1). The separation of the aromatic hydrocarbons (A) by gas scrubbing is preferred.
  • nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, heneicosane, docosane, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane or triacontane are used as high-boiling hydrocarbons and mixtures thereof used.
  • the high-boiling hydrocarbons can be present both branched and straight-chain.
  • the separation of the aromatic hydrocarbons (A) by gas scrubbing, which is preferred in process step b), can be carried out, for example, by means of a bubble column.
  • the aromatic hydrocarbons (A) are preferably removed from the first product mixture (P1) in a process under the same pressure as in process step a).
  • equal pressure means a pressure difference of + / - 2 bar, preferably + / - 1 bar, and more preferably + / - 0.5 bar.
  • the performance of process step b) at the same pressure as process step a) is advantageous, since This makes the present method extremely economical due to the cost savings
  • the present invention thus also encompasses a method in which method step b) is carried out under the same pressure as method step a).
  • the aromatic hydrocarbons (A) are separated from the first product mixture (P1) by gas scrubbing.
  • the aromatic hydrocarbons (A) are separated off from the first product mixture (P1) by means of gas scrubbing, a straight-chain high-boiling hydrocarbon being used as the scrubbing liquid.
  • the aromatic hydrocarbons (A) are separated off from the first product mixture (P1) by gas scrubbing, the scrubbing liquid comprising at least one high-boiling hydrocarbon selected from the group consisting of decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, Contains heptadecane and octadecane.
  • the present invention thus also encompasses a process in which the aromatic hydrocarbons (A) are separated off from the first product mixture (P1) in process step b) by means of gas scrubbing.
  • the further separation of the aromatic hydrocarbons (A) from the washing liquid and the purification of the aromatic hydrocarbons (A) can be carried out by known processes, for example by distillation.
  • the distillation can be carried out at the same pressure as process step b). In a further preferred embodiment, the distillation is carried out at a pressure between 0 and 1.5 bar.
  • the first mixture (E1) after separation of the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) contains hydrogen and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in a ratio of 1: 2 to 1: 20, preferably 1: 5 to 1: 10 and optionally further already in the reactant stream (E) contained gases such as carbon dioxide, nitrogen and one or more noble gases.
  • the first mixture (E1) obtained in process step b) contains, after the removal of the aromatic hydrocarbons (A) 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 2 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-% of aromatic hydrocarbons (A), based on the total weight of the first mixture (E1). Most preferably, the first mixture (E1) is substantially free of aromatic hydrocarbons (A). "Substantially free of aromatic hydrocarbons (A)" is understood according to the invention as 0 to 0, 1 wt .-% aromatic hydrocarbons (A) based on the total weight of the first mixture (E1).
  • process step c) aromatic nitrocarboxides are reacted with the first mixture (E1) obtained in process step b) in the presence of a second catalyst (K2) to give a second product mixture (P2), the aromatic amino hydrocarbons (AA), water and the unreacted contains aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms reacted.
  • the reaction according to process step c) is also referred to below as hydrogenation.
  • the reaction according to process step c) takes place in a reactor, which is also referred to below as the hydrogenation reactor.
  • the aromatic nitrohydrocarbon and the first mixture (E1) on entering the hydrogenation reactor at a temperature in the range of 200 to 400 ° C, preferably the temperature between 230 and 370 ° C, more preferably between 250 and 350 ° C.
  • the aromatic nitrohydrocarbon is fed to the hydrogenation reactor in liquid form.
  • suitable aromatic nitrohydrocarbons are, for example, aromatic nitrohydrocarbons of the formula (I)
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl or tert-butyl, and
  • R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl or nitro.
  • nitro is meant herein the functional group -NO 2 .
  • Nitrobenzene and the isomeric nitrotoluenes are preferred according to the invention as aromatic nitrohydrocarbons.
  • Isomeric nitrotoluenes are 2-nitrotoluene, 3-nitrotoluene and 4-nitrotoluene.
  • Nitrobenzene is particularly preferred according to the invention as the aromatic nitrohydrocarbyl.
  • the present invention thus also includes a process in which the process step c) used aromatic nitrohydrocarbon is at least aromatic nitrohydrocarbyl of the formula (I)
  • R is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl or tert-butyl, and
  • R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl or
  • the present invention thus also provides a process in which the aromatic nitrohydrocarbyl used in process step c) is nitrobenzene.
  • the aromatic nitrohydrocarbons are reacted in the presence of a catalyst with hydrogen gas which may still contain steam and inert gas. It has surprisingly been found in the present invention that the process for the hydrogenation of aromatic nitrohydrocarbons can also be carried out in the presence of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. Neither the reactivity of the aromatic nitrohydrocarbons nor that of the hydrogen contained in the first mixture (E1) nor that of the second catalyst (K2) is reduced by the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention it is thus possible to react the aromatic nitrohydrocarbons with the first mixture (E1) in the presence of a second catalyst (K2), the first mixture (E1) containing, in addition to hydrogen, the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms ,
  • the reaction of aromatic nitrohydrocarbons with the first mixture (E1) in the presence of a second catalyst (K2) takes place according to the invention at catalyst temperatures of not more than 600 ° C., preferably not more than 550 ° C., more preferably not more than 500 ° C.
  • the pressures in the reaction in process step c) are between 1 and 30 bar, preferably between 1 and 10 bar, more preferably between 3 and 8 bar.
  • process step c) is carried out at the same pressure as process step a).
  • "Equal pressure” according to the invention means a pressure difference of + / - 2 bar, preferably + / - 1 bar, more preferably + / - 0.5 bar.
  • process step c) is carried out under the same pressure as process step a).
  • the aromatic nitrohydrocarbons can be used both liquid and gaseous.
  • process step c the use of the aromatic nitrohydrocarbons in gaseous form is preferred.
  • the conversion of the aromatic nitrohydrocarbons to aromatic amino hydrocarbons (AA) according to process step c) can take place as a liquid-phase reaction or as a gas-phase reaction. According to the invention, the reaction is preferred as a gas phase reaction.
  • both the aromatic nitrohydrocarbons and the first mixture (E1) are in the gas phase.
  • the aromatic nitrohydrocarbyl is introduced in liquid form into the hydrogenation reactor and passes into the gas phase on contact with the catalyst.
  • the molar ratio between the aromatic nitrocarbons and the first mixture (E1) according to the invention is between 1:10 and 1: 120.
  • the molar ratio is preferably between 1: 30 and 1: 120, more preferably between 1:30 and 1:60.
  • the present invention thus also provides a process in which the molar ratio of aromatic nitrohydrocarbon to the first mixture (E1) in process step c) is between 1: 3 and 1: 120.
  • the hydrogenation of the aromatic nitrohydrocarbons according to process step c) can be carried out according to the invention in all known from the prior art for the hydrogenation reactor forms. Suitable reactor forms are For example, fixed-bed, radial flow, tube or tube bundle reactors.
  • the second catalyst (K2) is present as a fixed bed, for example as a catalyst bed.
  • the catalyst grains may in principle have any shape. Fluidized bed, moving bed or fluid bed reactors are preferred according to the invention.
  • the second catalyst (K2) is present as a fluidized bed, moving bed or fluidized bed.
  • the hydrogenation according to process step c) is particularly preferably carried out in a fluidized-bed reactor in which the second catalyst (K2) is present as a fluidized bed.
  • a fluidized-bed reactor as described in WO 2008/034770 A1.
  • the heat released in the exothermic hydrogenation of the aromatic nitrocarboxides according to process step c) can be fed to process step a).
  • all methods known to the person skilled in the art are suitable for feeding the heat released into process step a).
  • the reactors used in process step c) can be equipped with heat exchangers through which the heat is supplied to process step a).
  • Suitable heat exchangers are, for example, plate heat exchangers, spiral heat exchangers or tube bundle heat exchangers.
  • the present invention thus also encompasses a process in which, in process step c), heat of reaction is liberated which is fed to process step a).
  • the reactor used in process step c) has at least one solids separator above the reactor zone. Suitable solids are z. B. cyclones or filters. There, entrained catalyst particles are separated from the second product mixture (P2).
  • any known catalyst which catalyzes the hydrogenation of aromatic nitrohydrocarbons is suitable as second catalyst (K2).
  • the second catalyst (K2) contains at least one metal selected from the group Pd, Pt, Ru, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, Mo, V, Pb, Ti, Sn, Dy, Zn, Cd, Br, Cu, Ag, Au and their compounds or mixtures of metals.
  • the second catalyst (K2) may also contain oxides, sulfides, selenides or halides of the aforementioned metals.
  • the metals can be applied to supports such as Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 , SiO 2 , silicates, carbon, TiO 2 and Cr 2 O 3 .
  • Metal component in the second catalyst (K2) in process step c) is at least one of the elements Cu, Pd, Mo, W, Ni or Co.
  • the average particle size of the second catalyst (K2) is 10 to 500 ⁇ m, 5 preferably 10 to 400 ⁇ m, particularly preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the second catalyst (K2) can be activated by hydrogen treatment at elevated temperature before hydrogenation of the aromatic nitrocarboxylic acid is started.
  • the temperature of the activation is in the range of 200 10 to 400 ° C, preferably in the range of 200 to 380 ° C.
  • the second catalyst (K2) is regularly regenerated.
  • the second catalyst (K2) can be regenerated in situ, that is in the reactor itself, with air or oxygen-containing gas mixtures.
  • the catalyst is subsequently activated again by treatment with hydrogen at elevated temperature.
  • the second product mixture (P2) obtained in the reaction according to process step c) contains at least the aromatic amino hydrocarbons (AA), water and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. It may also contain unreacted hydrogen as well as unconverted aromatic nitrocarboxylic hydrocarbons as well as other gases contained in the first mixture (E1).
  • the second product mixture (P2) contains 0 to 5 wt .-% hydrogen, more preferably 0 to 2 wt .-% hydrogen, particularly preferably 0 to 1 wt .-% hydrogen, based on the total weight of the second product mixture (P2). Most preferably, according to the invention, the second product mixture (P2) contains substantially no hydrogen.
  • Substantially no hydrogen "in the present invention means between 0 and 0.5% by weight of hydrogen.
  • the second product mixture (P2) contains 0.5 to 20 wt .-% hydrogen, particularly preferably 0.5 to 35 15 wt .-% hydrogen, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-% hydrogen, based on the total weight of the second product mixture (P2).
  • the second product mixture (P2) preferably contains from 0 to 5% by weight of aromatic nitrocarbons, more preferably 0 to 2% by weight, 40 particularly preferably 0 to 1% by weight of aromatic nitrocarbons. Most preferably, the second product mixture (P2) contains substantially no aromatic nitrocarbohydrocarbons. "Essentially no aromatic In the context of the present invention, "nitrohydrocarbons” means between 0 and 0.1% by weight of aromatic nitrohydrocarbons, based on the total weight of the second product mixture (P2) . In process step c), for example, aromatic aminohydrocarbons (AA) of the formula (II) are obtained ,
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl or tert-butyl, and
  • R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl or amino.
  • amino is meant herein the functional group -NH 2 .
  • aminobenzene is produced as aromatic aminocarbon-hydrogen (AA).
  • 2-nitrotoluene as the aromatic nitrohydrocarbyl according to process step c) 2-methylaniline is obtained as the aromatic amino hydrocarbon (AA).
  • 3-nitrotoluene as the aromatic nitrohydrocarbyl according to process step c) 3-methylaniline is obtained as the aromatic amino hydrocarbon (AA).
  • 4-nitrotoluene as the aromatic nitrohydrocarbyl according to process step c) 4-methylaniline is obtained as the aromatic amino hydrocarbon (AA).
  • Preferred aromatic amino hydrocarbons (AA) according to the invention are aminobenzene (aniline) and the isomeric methylanilines as aromatic amino hydrocarbons (AA).
  • Isomeric methylanilines are 2-methylaniline, 3-methylaniline and 4-methylaniline.
  • Particularly preferred as the aromatic amino hydrocarbon (AA) according to the invention is aminobenzene (aniline).
  • the present invention thus also encompasses a process in which the aromatic aminohydrocarbyl (AA) obtained in process step c) is at least one aromatic aminohydrocarbyl (AA) of the formula (II). in the
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl or tert-butyl, and
  • R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl or amino.
  • the invention thus also provides a process in which the aromatic aminohydrocarbyl (AA) obtained in process step c) is aminobenzene.
  • Process Step d) the aromatic amino hydrocarbons (AA) and the water from the second product mixture (P2) are separated off in process step d) to obtain a second mixture (E2).
  • the separation of the high-boiling aromatic amino hydrocarbons (AA) and the water can be carried out by known methods.
  • the separation according to the invention is preferred by means of one-stage or multistage condensation.
  • In the second product mixture (P2) optionally still contained aromatic nitrocarboxylic hydrocarbons are also separated.
  • the aromatic amino hydrocarbons (AA) are obtained as a mixture with water.
  • the further purification of the separated aromatic amino hydrocarbons (AA) is carried out by known methods.
  • the aromatic amino hydrocarbons (AA) can first be separated from the water by phase separation and then purified by distillation.
  • the distillation can be carried out at the same pressure as process step d).
  • the distillation is carried out at a pressure between 0 and 1, 5 bar.
  • a second mixture (E2) is obtained in process step d).
  • the second mixture (E2) contains the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. It may also contain unreacted hydrogen and other inert gases contained in the product mixture (P2).
  • the second mixture (E2) contains 0 to 5 wt .-% hydrogen, more preferably 0 to 2 wt .-% hydrogen, particularly preferably 0 to 1 wt .-% hydrogen, based on the total weight of the second mixture (E2). Most preferably, the second mixture (E2) contains substantially no hydrogen. "Substantially no hydrogen” is understood according to the invention as 0 to 0.5 wt .-% hydrogen, based on the total weight of the second mixture (E2).
  • the second mixture (E2) contains 0.5 to 20 wt .-% hydrogen, more preferably 0.5 to 15 wt .-% hydrogen, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-% hydrogen, based on the total weight of the second mixture (E2).
  • the second mixture (E2) obtained in process step d) can be recycled in process step a).
  • the present invention thus also encompasses a process in which the second mixture (E2) obtained in process step d) is recycled in process step a).
  • process step d) is carried out at the same pressure as the preceding process steps a), b) and c).
  • "Equal pressure" in the context of the present invention means a pressure difference of + / - 2 bar, preferably + / - 1 bar, more preferably + / - 0.5 bar
  • An advantage of the present inventive method is that the reaction at the same pressures a costly and sophisticated apparatus compression and expansion of the gases is avoided.
  • a portion of the heat required for the dehydroaromatization can also be generated in the system itself, which also makes the process more economical than the previously known.
  • the present process provides an easy way to separate the hydrogen released in the dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons of 1 to 4 carbon atoms by the production of economically important aromatic amino hydrocarbons (AA). Since the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms after separation of the hydrogen again dehydroaromatization according to Process step a) are recycled, the present method additionally allows optimal utilization of the product streams.
  • the catalyst used for the non-oxidative dehydroaromatization of methane was prepared as described in WO 201 1/042451.
  • the catalyst contains as carrier ZSM-5, as active metal 5.97% Mo and 0.98% Ni.
  • the dehydroaromatization of methane was carried out in a fluidized bed reactor with 100 g of catalyst. Prior to the reaction, the catalyst was carbidized by passing a stream of methane through the reactor at a flow rate of 100 NL / h until the reaction temperature was reached.
  • the reaction then started immediately thereafter at a temperature of 730 ° C and 2.5 bar and was carried out with a mixture of CH 4 / He (90:10) at a flow of 20 NL / h.
  • the catalyst was regenerated at regular intervals by passing hydrogen at 4 bar and 800 ° C for 5 h.
  • One reaction cycle lasted 10 h.
  • Methane conversion was 7.4%, with a benzene selectivity of 88.9%.
  • the hydrogenation of nitrobenzene was carried out in a continuously operated 5 L fluidized bed reactor on a copper catalyst. Nitrobenzene was reacted at 290 ° C and 6 bar with a mixture of H 2 and CH 4 (2 Nm 3 / h H2, 8 Nm 3 / h CH 4 ) to aniline.
  • the composition of the H 2 / CH 4 mixture used corresponds to the composition of the first mixture (E1) according to the invention.
  • the preheated nitrobenzene was fed into the reactor by means of a two-fluid nozzle and there nebulized with a portion of the H 2 / CH 4 stream at the nozzle opening. Over a period of 250 h, a nitrobenzene conversion of 100% was achieved

Abstract

The present invention relates to a method for the combined production of aromatic hydrocarbons and aromatic aminohydrocarbons.

Description

Verfahren zur kombinierten Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Aminokohlenwasserstoffen  Process for the combined production of aromatic hydrocarbons and aromatic aminocarbons
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zu kombinierten Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Aminokohlenwasserstoffen. The present invention relates to a process for combined production of aromatic hydrocarbons and aromatic aminocarbons.
Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, Xylole und Naphthalin stellen bedeutende Zwischenprodukte in der chemischen Industrie dar. In der Regel werden aromatische Kohlenwasserstoffe durch katalytische Reformierung von Naphtha gewonnen, das seinerseits aus Erdöl erhalten wird. Neuere Untersuchungen haben gezeigt, dass die weltweiten Erdölvorräte im Vergleich zu den weltweiten Erdgasvorräten stärker begrenzt sind. Aus diesem Grund wurden in jüngster Zeit Verfahren entwickelt, die die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Edukten, die aus Erdgas gewonnen werden können, ermöglichen. Die Hauptkomponente von Erdgas stellt üblicherweise Methan dar. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylenes, and naphthalene are important intermediates in the chemical industry. Typically, aromatic hydrocarbons are obtained by catalytic reforming of naphtha, which in turn is derived from petroleum. Recent research has shown that global oil reserves are more limited compared to global natural gas reserves. For this reason, recently developed methods that allow the production of aromatic hydrocarbons from educts that can be obtained from natural gas. The main component of natural gas is usually methane.
Eine mögliche Reaktionsroute zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe stellt die Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators unter nicht-oxidativen Bedingungen, vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff, dar. Diese Umsetzung wird auch als „Dehydroaromatisierung" oder„nicht-oxidative Dehydroaromatisierung" bezeichnet. Bei der Dehydroaromatisierung zyklisieren die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Bildung der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Freisetzung von Wasserstoff. Bei der Dehydroaromatisierung von Methan zu Benzol entstehen beispielsweise aus 6 mol Methan 1 mol Benzol und 9 mol Wasserstoff. Thermodynamische Betrachtungen zeigen, dass die Umsetzung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen durch die Lage des Gleichgewichts limitiert wird. Thermodynamische Rechnungen unter Berücksichtigung der Komponenten Methan, Benzol, Naphthalin und Wasserstoff haben ergeben, dass die Gleichgewichtsumsätze für die isotherme Umsetzung von Methan zu Benzol und Naphthalin mit steigendem Druck und fallender Temperatur abnehmen. Bei der isothermen Umsetzung von Methan zu Benzol (und Naphthalin) sowie Wasserstoff liegt der Gleichgewichtsumsatz bei 1 bar und 750 °C bei etwa 17 %. Um eine wirtschaftliche Verfahrensführung zu ermöglichen, muss daher das Methan (bzw. die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) in die Dehydroaromatisierung rückgeführt werden. Hierzu ist es notwendig, einen Großteil des im Reaktionsaustrag enthaltenen Wasserstoffs vor der Rückführung des Methans (bzw. der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) aus dem Reaktionsaustrag zu entfernen, da sonst das Reaktionsgleichgewicht durch den Wasserstoff ungünstig in Richtung der Edukte, das heißt des Methans (bzw. der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), verschoben wird und somit die Ausbeute der als Reaktionsprodukt gewünschten aromatischen Kohlenwasserstoffe verringert wird. Die US 7,019, 184 B2 beschreibt ein Verfahren zur Dehydroaromatisierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem Erdgas eingesetzt wird. Aus dem bei der Dehydroaromatisierung erhaltenen Produkt-Gas-Gemisch werden Wasserstoff und aromatische Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Nach der Abtrennung werden die aliphatischen Kohlenwasserstoffe zur erneuten Umsetzung in den Reaktor der Dehydroaromatisierung rückgeführt. Als Methoden zur Abtrennung des Wasserstoffs werden wasserstoffselektive Membranen sowie eine Druckwechsel-Adsorption beschrieben. A possible reaction route for the preparation of aromatic hydrocarbons is the reaction of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a catalyst under non-oxidative conditions, preferably in the absence of oxygen. This reaction is also called "dehydroaromatization" or "non-oxidative dehydroaromatization " designated. In dehydroaromatization, the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms cycle to form the corresponding aromatic hydrocarbons to release hydrogen. In the dehydroaromatization of methane to benzene, for example, 6 moles of methane gives 1 mole of benzene and 9 moles of hydrogen. Thermodynamic considerations show that the reaction of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms with the aromatic hydrocarbons is limited by the position of the equilibrium. Thermodynamic calculations with consideration of the components methane, benzene, naphthalene and hydrogen have shown that the equilibrium conversions for the isothermal conversion of methane to benzene and naphthalene decrease with increasing pressure and falling temperature. In the isothermal conversion of methane to benzene (and naphthalene) and hydrogen, the equilibrium conversion at 1 bar and 750 ° C is about 17%. In order to allow an economical process, therefore, the methane (or the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms) must be recycled to the dehydroaromatization. For this purpose, it is necessary to remove a large part of the hydrogen contained in the reaction before the return of methane (or aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms) from the reaction, otherwise the reaction equilibrium by the hydrogen unfavorable in the direction of the educts, that is of the methane (or the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms) is shifted, and thus the yield of the desired as a reaction product aromatic hydrocarbons is reduced. No. 7,019,184 B2 describes a process for the dehydroaromatization of hydrocarbons, in which natural gas is used. From the product-gas mixture obtained in the dehydroaromatization hydrogen and aromatic hydrocarbons are separated. After separation, the aliphatic hydrocarbons are recycled to the dehydroaromatization reactor for re-conversion. As methods for the separation of the hydrogen hydrogen-selective membranes as well as a pressure swing adsorption are described.
Bei der Wasserstoffabtrennung mittels selektiver wasserstoffdurchlässiger Membranen hängt die Diffusionsgeschwindigkeit der Wasserstoffmoleküle durch die Membran vom Partialdruckunterschied des Wasserstoffs zwischen der Retentat- und der Permeatseite der Membran ab. Der Partialdruck kann prinzipiell durch drei verschiedene Methoden beeinflusst werden: 1 ) Kompression des Feedgases auf der Retentatseite, wodurch der Partialdruck des Wasserstoffs erhöht wird, 2) Erzeugung eines Vakuums auf der Permeatseite oder 3) Verwendung eines Sweepgases auf der Permeatseite, das den Partialdruck des Wasserstoffs erniedrigt. Die Methoden 1 ) und 2) sind mechanisch anspruchsvoll, wodurch die Lebensdauer der selektiv wasserstoffdurchlässigen Membran verkürzt wird. Beim Einsatz eines Sweepgases (Methode 3)) muss das Sweepgas nachfolgend vom Wasserstoff abgetrennt werden. Darüber hinaus müssen entsprechende Vorrichtungen zum Verdichten und Expandieren der Gasgemische vorgehalten werden. In hydrogen separation by means of selective hydrogen permeable membranes, the diffusion rate of the hydrogen molecules through the membrane depends on the partial pressure difference of the hydrogen between the retentate and permeate sides of the membrane. The partial pressure can in principle be influenced by three different methods: 1) compression of the feed gas on the retentate side, whereby the partial pressure of the hydrogen is increased, 2) generation of a vacuum on the permeate side, or 3) use of a permeate side sweep gas, the partial pressure of the Hydrogen lowers. The methods 1) and 2) are mechanically demanding, whereby the life of the selectively hydrogen-permeable membrane is shortened. When using a sweep gas (method 3)), the sweep gas must subsequently be separated from the hydrogen. In addition, appropriate devices for compacting and expanding the gas mixtures must be maintained.
Bei der Druckwechsel-Adsorption wird ein Adsorbens zyklisch in einer ersten Phase mit dem wasserstoffhaltigen Strom beaufschlagt, wodurch alle Komponenten außer Wasserstoff durch Adsorption zurückgehalten werden. In einer zweiten Phase werden diese Komponenten durch Druckerniedrigung wieder desorbiert. In pressure swing adsorption, an adsorbent is cyclically charged in a first phase with the hydrogen-containing stream, whereby all components except hydrogen are retained by adsorption. In a second phase, these components are desorbed by lowering the pressure.
Die in der US 7,019, 184 B2 beschriebenen Verfahren zur Wasserstoffabtrennung sind technisch sehr aufwändig und kostenintensiv. The hydrogen separation processes described in US Pat. No. 7,019,184 B2 are technically very complicated and cost-intensive.
Neben der vorstehend beschriebenen Druckwechsel-Adsorption und dem Einsatz von selektiv wasserstoffdurchlässigen Membranen ist der Einsatz einer so genannten „Cold ßox" ein übliches Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen. Bei diesem Verfahren wird das Gasgemisch bei einem Druck im Bereich von 30 bis 50 bar auf Temperaturen im Bereich von -150 °C bis -190 °C zur Wasserstoffabtrennung abgekühlt. Die Erzeugung dieser tiefen Temperaturen ist äußerst kostspielig. Darüber hinaus muss das vom Wasserstoff befreite Gasgemisch, das erneut in die Reaktion eingesetzt werden soll, nachfolgend wieder auf die entsprechende Reaktionstemperatur im Bereich von 600 bis 1000 °C erwärmt werden. In addition to the above-described pressure swing adsorption and the use of selectively hydrogen permeable membranes is the use of a so-called "Cold ßox" is a common process for the separation of hydrogen from gas mixtures, whereby the gas mixture is cooled to temperatures ranging from -150 ° C to -190 ° C for hydrogen separation at a pressure in the range from 30 to 50 bar In addition, the hydrogen-liberated gas mixture, which is to be reused in the reaction, must subsequently be reheated to the appropriate reaction temperature in the range of 600 to 1000 ° C.
Deutlich verbesserte Verfahren sind in den Druckschriften WO 2010/1 15747 A1 , WO 2010/1 15768 A1 , WO 2010/1 15761 A1 und WO 2010/1 15765 A1 beschrieben. Bei diesen Verfahren erfolgt die Abtrennung des Wasserstoffs aus dem bei der Dehydroaromatisierung erhaltenen Produktstrom elektrochemisch mittels einer gasdichten Membran-Elektroden-Assembly, die mindestens eine selektiv protonenleitende Membran und auf jeder Seite der Membran mindestens einen Elektrodenkatalysator aufweist. Auf der Retentatseite der Membran wird der Wasserstoff an dem Anodenkatalysator zu Protonen oxidiert, die die Membran durchqueren. Auf der Permeatseite der Membran werden die Protonen an einem Kathodenkatalysator zu Wasserstoff reduziert und/oder reagieren mit Sauerstoff zu Wasser. In Abhängigkeit von der Verfahrensführung ist es möglich, reinen Wasserstoff und/oder Strom zu erzeugen. Diese Verfahren haben den Vorteil, dass die Wasserstoffabtrennung ohne einen von außen aufgeprägten Druckunterschied zwischen der Retentatseite und der Permeatseite der Membran durchgeführt werden kann. Die treibende Kraft der Wasserstoffabtrennung wird bei diesen Verfahren entweder durch das Anlegen einer Spannung zwischen dem Anoden- und dem Kathodenkatalysator oder durch die Oxidation der Protonen zu Wasser erzeugt. Significantly improved methods are described in the publications WO 2010/1 15747 A1, WO 2010/1 15768 A1, WO 2010/1 15761 A1 and WO 2010/1 15765 A1. In these processes, the separation of the hydrogen from the product stream obtained in the dehydroaromatization is carried out electrochemically by means of a gas-tight membrane-electrode assembly which has at least one selectively proton-conducting membrane and at least one electrode catalyst on each side of the membrane. On the retentate side of the membrane, the hydrogen on the anode catalyst is oxidized to protons that traverse the membrane. On the permeate side of the membrane, the protons on a cathode catalyst are reduced to hydrogen and / or react with oxygen to form water. Depending on the process, it is possible to produce pure hydrogen and / or electricity. These processes have the advantage that the hydrogen separation can be carried out without an externally impressed pressure difference between the retentate side and the permeate side of the membrane. The driving force of hydrogen separation is generated in these processes either by the application of a voltage between the anode and the cathode catalyst or by the oxidation of the protons to water.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur elektrochemischen Abtrennung von Wasserstoff arbeiten bereits äußerst zuverlässig und ermöglichen eine wirtschaftliche Abtrennung des Wasserstoffs und somit eine wirtschaftliche Dehydroaromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Erhalt von Aromaten. The above-described methods for the electrochemical separation of hydrogen already operate extremely reliably and allow an economical separation of the hydrogen and thus an economical dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms to give aromatics.
Dennoch besteht Bedarf an weiteren alternativen Verfahren zur Dehydroaromatisierung, die eine Abtrennung des Wasserstoffs aus dem bei der Dehydroaromatisierung erhaltenen Produktgemisch ohne den Einsatz von Membranen ermöglichen. Nevertheless, there is a need for further alternative methods of dehydroaromatization which allow separation of the hydrogen from the product mixture obtained in the dehydroaromatization without the use of membranes.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bereitzustellen, das ohne die Abtrennung von Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch der Dehydroaromatisierung mittels Membranen auskommt. Die eingesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sollen ebenso wie die bei der Umsetzung anfallenden Nebenprodukte, insbesondere Wasserstoff, effizient genutzt werden. Das Verfahren soll eine möglichst günstige Energiebilanz und einen möglichst geringen apparativen Aufwand aufweisen. The object of the present invention is therefore to provide a process for the production of aromatic hydrocarbons from aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, which works without the removal of hydrogen from the reaction mixture of the dehydroaromatization by means of membranes. The aliphatic hydrocarbons used with 1 to 4 carbon atoms, as well as the by-products obtained in the reaction, in particular hydrogen, should be used efficiently. The method should have the best possible energy balance and the lowest possible expenditure on equipment.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur kombinierten Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (A) und aromatischen Aminokohlenwasserstoffen (AA) umfassend die Schritte a) Umsetzen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines ersten Katalysators (K1 ) unter nicht- oxidativen Bedingungen unter Erhalt eines ersten Produktgemischs (P1 ), das die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A), Wasserstoff und die nicht umgesetzte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, b) Abtrennen der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) unter Erhalt eines ersten Gemisches (E1 ), das Wasserstoff und die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, c) Umsetzen von aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen mit dem ersten Gemisch (E1 ) in Gegenwart eines zweiten Katalysators (K2) unter Erhalt eines zweiten Produktgemisches (P2), das die aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA), Wasser und die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, d) Abtrennen der aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA) und des Wassers aus dem zweiten Produktgemisch (P2) unter Erhalt eines zweiten Gemisches (E2), das die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. The object is achieved by a process for the combined production of aromatic hydrocarbons (A) and aromatic amino hydrocarbons (AA) comprising the steps a) reacting aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a first catalyst (K1) under non-oxidative conditions to obtain a first product mixture (P1) containing the aromatic hydrocarbons (A), hydrogen and the unreacted aliphatic hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms, b) separating the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) to obtain a first mixture (E1) containing hydrogen and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, c) reacting aromatic nitrohydrocarbons with the first mixture (E1) in the presence of a second catalyst (K2) to obtain a second product mixture (P2) that the d) separating the aromatic amino hydrocarbons (AA) and the water from the second product mixture (P2) to obtain a second mixture (E2) containing the aromatic hydrocarbons (AA), water and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms; contains unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms.
Aromatische Kohlenwasserstoffe (A) wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, Xylole und Naphthalin stellen bedeutende Zwischenprodukte in der chemischen Industrie dar. Gleiches gilt für aromatische Aminokohlenwasserstoffe (AA) wie beispielsweise Anilin, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen, Polyurethanen und Pflanzenschutzprodukten eingesetzt werden kann. Die Herstellung aromatischer Aminokohlenwasserstoffe (AA) erfolgt großtechnisch im Allgemeinen durch Hydrierung der entsprechenden aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe. Die Hydrierung von aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen zu den entsprechenden aromatischen Aminokohlenwasserstoffen (AA) verläuft stark exotherm. So wird beispielsweise bei der Hydrierung von 1 mol Nitrobenzol mit 3 mol Wasserstoff unter Erhalt von 1 mol Anilin und 2 mol Wasser eine Energiemenge von ca. -544 kJ/mol frei. Aromatic hydrocarbons (A) such as benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylenes and naphthalene are important intermediates in the chemical industry. The same applies to aromatic aminocarbons (AA) such as aniline, which is used as an intermediate for the production of dyes, polyurethanes and crop protection products can be. The production of aromatic amino hydrocarbons (AA) is carried out industrially generally by hydrogenation of the corresponding aromatic nitrohydrocarbons. The hydrogenation of aromatic nitrohydrocarbons to the corresponding aromatic aminocarbons (AA) is highly exothermic. For example, at the Hydrogenation of 1 mol of nitrobenzene with 3 mol of hydrogen to give 1 mol of aniline and 2 moles of water an amount of energy of about -544 kJ / mol free.
Bei der Dehydroaromatisierung in Verfahrensschritt a) wird ein erstes Produktgemisch (P1 ) erhalten. Es wurde überraschend festgestellt, dass nach der Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) unter Erhalt des ersten Gemischs (EI ) dieses erste Gemisch (E1 ) zur Hydrierung von aromatischen Nitrokor) lenwasserstoffen gemäß Verfahrensschritt c) eingesetzt werden kann. Hierbei wird der im ersten Gemisch (E1 ) enthaltene Wasserstoff in Verfahrensschritt c) zumindest teilweise verbraucht. In Verfahrensschritt c) wird ein zweites Produktgemisch (P2) erhalten, das die wirtschaftlich interessanten aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA) und die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Das zweite Produktgemisch (P2) enthält nach der Hydrierung gemäß Schritt c) deutlich weniger Wasserstoff als das erste Gemisch (E1 ). In the dehydroaromatization in process step a), a first product mixture (P1) is obtained. It has surprisingly been found that after the removal of the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) to obtain the first mixture (EI), this first mixture (E1) can be used for the hydrogenation of aromatic nitrocarboxylic hydrocarbons according to process step c) , Here, the hydrogen contained in the first mixture (E1) in process step c) is at least partially consumed. In process step c), a second product mixture (P2) is obtained, which contains the economically interesting aromatic amino hydrocarbons (AA) and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. The second product mixture (P2) after hydrogenation in step c) contains significantly less hydrogen than the first mixture (E1).
Gemäß Verfahrensschritt d) können die aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA) aus dem zweiten Produktgemisch (P2) abgetrennt werden, wobei ein zweites Gemisch (E2) erhalten wird, das die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Diese können in die Dehydroaromatisierungsreaktion gemäß Verfahrensschritt a) rückgeführt werden und dort erneut zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen (A) umgesetzt werden. According to process step d), the aromatic amino hydrocarbons (AA) can be separated from the second product mixture (P2) to obtain a second mixture (E2) containing the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. These can be recycled to the dehydroaromatization reaction according to process step a) and converted there again to the aromatic hydrocarbons (A).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine effiziente Abtrennung des bei der Dehydroaromatisierung gemäß Verfahrensschritt a) erhaltenen Wasserstoffs aus dem ersten Produktgemisch (P1 ). Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine effiziente Wiederverwertung der nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die kombinierte Herstellung von zwei wirtschaftlich äußerst interessanten Zielprodukten, das heißt von aromatischen Kohlenwasserstoffen (A) und aromatischen Aminokohlenwasserstoffen (AA). The process according to the invention thus enables an efficient separation of the hydrogen obtained from the first product mixture (P1) in the dehydroaromatization according to process step a). In addition, the process of the present invention enables efficient recycling of the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the inventive method allows the combined production of two economically extremely interesting target products, that is, aromatic hydrocarbons (A) and aromatic amino hydrocarbons (AA).
Die Umsetzung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen (A) gemäß Verfahrensschritt a) (Dehydroaromatisierung) verläuft stark endotherm. So ist beispielsweise zur Umsetzung von 6 mol Methan zu 1 mol Benzol und 9 mol Wasserstoff eine Energiemenge von 532 kJ notwendig. The reaction of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms to aromatic hydrocarbons (A) according to process step a) (dehydroaromatization) proceeds strongly endothermic. For example, to convert 6 moles of methane to 1 mole of benzene and 9 moles of hydrogen, an energy amount of 532 kJ is necessary.
Die bei der exothermen Hydrierungsreaktion gemäß Verfahrensschritt c) freiwerdende Wärme kann daher der endothermen Dehydroaromatisierungsreaktion gemäß Verfahrensschritt a) zugeführt werden. Hierdurch wird die Gesamtenergiebilanz des erfindungsgemäßen kombinierten Verfahrens deutlich verbessert. Die in Verfahrensschritt c) freiwerdende Wärme, die ohnehin abgeführt werden muss, kann in Verfahrensschritt a) zur Beheizung der Dehydroaromatisierungsreaktion eingesetzt werden. Verfahrensschritt aVDehydroaromatisierung The heat released in the exothermic hydrogenation reaction according to process step c) can therefore be supplied to the endothermic dehydroaromatization reaction according to process step a). As a result, the overall energy balance of the combined method according to the invention is significantly improved. In the Process step c) released heat, which must be removed anyway, can be used in process step a) for heating the Dehydroaromatisierungsreaktion. Process step aVDehydroaromatization
In Verfahrensschritt a) werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines ersten Katalysators (K1 ) unter nicht- oxidativen Bedingungen umgesetzt, wobei ein erstes Produktgemisch (P1 ) erhalten wird, das die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A), Wasserstoff und nicht umgesetzte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) wird nachfolgend auch als Dehydroaromatisierung bzw. als nicht-oxidative Dehydroaromatisierung bezeichnet. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) im Allgemeinen in Form eines Eduktstroms (E) zugeführt, der die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Die nicht-oxidative Dehydroaromatisierung gemäß Verfahrensschritt a) ist prinzipiell bekannt und beispielsweise in den Druckschriften WO 2010/1 15747 A1 , WO 2010/1 15768 A1 , WO 2010/1 15761 A1 und WO 2010/1 15765 A1 beschrieben. In process step a), aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a first catalyst (K1) are reacted under non-oxidative conditions to give a first product mixture (P1) containing the aromatic hydrocarbons (A), hydrogen and unreacted aliphatic Hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms. The reaction according to process step a) is also referred to below as dehydroaromatization or as non-oxidative dehydroaromatization. The aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms are the reaction according to process step a) generally supplied in the form of a reactant stream (E) containing the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. The non-oxidative dehydroaromatization according to process step a) is known in principle and described, for example, in the publications WO 2010/1 15747 A1, WO 2010/1 15768 A1, WO 2010/1 15761 A1 and WO 2010/1 15765 A1.
Unter dem Begriff „nicht-oxidativen Bedingungen" in Bezug auf Verfahrensschritt a) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Konzentration von Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder Stickoxiden bei der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0, 1 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) eingesetzten Edukte. In the context of the present invention, the term "non-oxidative conditions" with reference to process step a) is understood to mean that the concentration of oxidizing agents such as oxygen or nitrogen oxides in the reaction according to process step a) is below 5% by weight, preferably below 1 wt .-%, more preferably below 0, 1 wt .-%, in each case based on the total weight of the reactants used in the reaction according to process step a).
Anders ausgedrückt bedeutet dies, dass der Sauerstoffgehalt im Eduktstrom (E) bei weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt bei weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 0, 1 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Eduktstroms (E). Ganz besonders bevorzugt ist der Eduktstrom (E) frei von Sauerstoff. Weiterhin ganz besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) unter Ausschluss von Sauerstoff. In other words, this means that the oxygen content in the reactant stream (E) is less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight and more preferably less than 0.1% by weight, in each case based on the total weight of the reactant stream (E). Most preferably, the reactant stream (E) is free of oxygen. With very particular preference the reaction according to process step a) takes place with the exclusion of oxygen.
Die Dehydroaromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemäß Verfahrensschritt a) kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorformen durchgeführt werden. Geeignete Reaktorformen sind beispielsweise Festbett-, Radialstrom-, Rohr- oder Rohrbündelreaktoren. Bei diesen Reaktorformen befindet sich der erste Katalysator (K1 ) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder einem Bündel von Reaktionsrohren. Darüber hinaus ist es möglich und erfindungsgemäß bevorzugt, den ersten Katalysator (K1 ) als Wirbelschicht, Wanderbett oder Fließbett in einem entsprechenden 5 Wirbelschicht-, Wanderbett- oder Fließbettreaktor einzusetzen. The dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms according to process step a) can in principle be carried out in all reactor forms known from the prior art. Suitable reactor forms are, for example, fixed-bed, radial-flow, tubular or Tube reactors. In these reactor forms, the first catalyst (K1) is a fixed bed in a reaction tube or a bundle of reaction tubes. Moreover, it is possible and preferred according to the invention to use the first catalyst (K1) as a fluidized bed, moving bed or fluidized bed in a corresponding 5 fluidized bed, moving bed or fluidized bed reactor.
Besonders bevorzugt wird die Dehydroaromatisierung gemäß Verfahrensschritt a) in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt, in dem der erste Katalysator (K1 ) als Wirbelschicht vorliegt. The dehydroaromatization according to process step a) is particularly preferably carried out in a fluidized-bed reactor in which the first catalyst (K1) is present as a fluidized bed.
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Bevorzugt enthält der Eduktstrom (E) mindestens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu diesen Aliphaten gehören beispielsweise Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan, Ethen, Propen, 1 -Buten, 2- Buten und iso-Buten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden The educt stream (E) preferably contains at least one aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms. These aliphatic compounds include, for example, methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, ethene, propene, 1-butene, 2-butene and isobutene. In a preferred embodiment of the present invention
15 Erfindung enthält der Eduktstrom (E) mindestens 50 Mol-%, bevorzugt mindestens 60 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Mol-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Mol-% der vorstehend beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der im Eduktstrom (E) enthaltenen15 invention contains the educt stream (E) at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol% and most preferably at least 90 mol% of the aliphatic hydrocarbons described above with 1 to 4 carbon atoms, in each case based on the total amount of material contained in the reactant stream (E)
20 Verbindungen. 20 connections.
Unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind die gesättigten Alkane besonders bevorzugt. Der Eduktstrom (E) enthält dann mindestens 50 Mol-%, bevorzugt mindestens 60 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 25 70 Mol-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Mol-% gesättigte Alkane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der im Eduktstrom (E) enthaltenen Verbindungen. Among the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, the saturated alkanes are particularly preferred. The educt stream (E) then contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 25 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and most preferably at least 90 mol% of saturated alkanes having 1 to 4 carbon atoms, in each case based on the total amount of substance in the reactant stream (E) compounds.
Unter den gesättigten Alkanen sind Methan und Ethan bevorzugt, wobei Methan 30 insbesondere bevorzugt ist. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Eduktstrom (E) mindestens 50 Mol-%, bevorzugt mindestens 60 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Mol-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Mol-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Mol-% Methan, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der im Eduktstrom (E) enthaltenen Verbindungen. Among the saturated alkanes, methane and ethane are preferred, with methane being particularly preferred. According to one embodiment of the present invention, the reactant stream (E) contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol% and most preferably at least 90 mol% methane , in each case based on the total amount of substance in the educt stream (E) compounds.
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Anders ausgedrückt enthält der Eduktstrom (E) 50 bis 100 Mol-%, bevorzugt 60 bis 100 Mol-%, am meisten bevorzugt 90 bis 100 Mol-% Methan, jeweils bezogen auf die Gesamtstoffmenge der im Eduktstrom (E) enthaltenen Verbindungen.  In other words, the reactant stream (E) contains 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, most preferably 90 to 100 mol% of methane, in each case based on the total amount of the compounds contained in the educt stream (E).
40 Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch ein Verfahren, bei dem der Anteil an Methan in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mindestens bei 50 Mol-% liegt, bezogen auf die Gesamtstoffmenge der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. The present invention therefore also encompasses a process in which the proportion of methane in the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms is at least 50 mol%, based on the total amount of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms.
Bevorzugt wird als Quelle für die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Erdgas eingesetzt. Erdgas weist im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf: Preference is given to using natural gas as source for the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. Natural gas generally has the following composition:
70 bis 99 Mol-% Methan, 70 to 99 mol% methane,
0,01 bis 15 Mol-% Ethan,  0.01 to 15 mol% ethane,
- 0,01 bis 10 Mol-% Propan, 0.01 to 10 mol% of propane,
0 bis 6 Mol-% Butan (n-Butan; i-Butan) und höhere Kohlenwasserstoffe,  0 to 6 mol% butane (n-butane; i-butane) and higher hydrocarbons,
0 bis 30 Mol-% Kohlendioxid,  0 to 30 mol% carbon dioxide,
0 bis 30 Mol-% Schwefelwasserstoff,  0 to 30 mol% of hydrogen sulfide,
0 bis 15 Mol-% Stickstoff und  0 to 15 mol% of nitrogen and
- 0 bis 5 Mol-% Helium. 0 to 5 mol% helium.
Bevorzugt wird somit als Eduktstrom (E) in Verfahrensschritt a) Erdgas eingesetzt. Preference is thus given to using educt stream (E) in process step a) as natural gas.
Das Erdgas kann vor dem Einsatz in Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Fachmann bekannten Methoden gereinigt und gegebenenfalls angereichert werden. Zur Reinigung gehört beispielsweise die Entfernung von gegebenenfalls im Erdgas enthaltenem Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid sowie weiterer bei der Dehydroaromatisierung gemäß Verfahrensschritt a) unerwünschter Verbindungen. Before being used in process step a) of the process according to the invention, the natural gas can be purified and possibly enriched by methods known to the person skilled in the art. Purification includes, for example, the removal of hydrogen sulfide or carbon dioxide optionally contained in natural gas and further undesirable compounds in the dehydroaromatization according to process step a).
Dem Eduktstrom (E) können zusätzlich Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff sowie ein oder mehrere Edelgase beigemischt werden. In addition, hydrogen, steam, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen and one or more noble gases can be added to the reactant stream (E).
Die Dehydroaromatisierung gemäß Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart des ersten Katalysators (K1 ) wird im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000 °C, bevorzugt von 500 bis 900 °C, besonders bevorzugt von 600 bis 800 °C und insbesondere bevorzugt von 700 bis 750 °C durchgeführt. Der Druck in Verfahrensschritt a) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 bar und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 bar. The dehydroaromatization according to process step a) of the process according to the invention in the presence of the first catalyst (K1) is generally at temperatures in the range from 400 to 1000 ° C, preferably from 500 to 900 ° C, more preferably from 600 to 800 ° C and particularly preferred performed from 700 to 750 ° C. The pressure in process step a) is generally in the range from 0.5 to 100 bar, preferably in the range from 1 to 50 bar, more preferably in the range from 1 to 30 bar and particularly preferably in the range from 1 to 10 bar.
Die Dehydroaromatisierung gemäß Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei einer GHSV (gas hourly space velocity) von 100 bis 10000 h"1 , vorzugsweise von 200 bis 3000 r1 durchgeführt. Geeignete Katalysatoren, die in Verfahrensschritt a) als erster Katalysator (K1 ) eingesetzt werden können, sind beispielsweise in den Druckschriften WO 2010/1 15747 A1 , WO 2010/1 15768 A1 , WO 2010/1 15761 A1 , WO 2010/1 15765 A1 und WO 201 1/042451 A1 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. The dehydroaromatization according to process step a) of the process according to the invention is generally carried out at a GHSV (gas hourly space velocity) of 100 to 10000 h -1 , preferably 200 to 3000 r -1 . Suitable catalysts which can be used as the first catalyst (K1) in process step a) are, for example, in the publications WO 2010/1 15747 A1, WO 2010/1 15768 A1, WO 2010/1 15761 A1, WO 2010/1 15765 A1 and WO 201 1/042451 A1, to which reference is hereby made.
Als erster Katalysator (K1 ) in Verfahrensschritt a) sind prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren geeignet, die die Dehydroaromatisierung katalysieren. Üblicherweise enthalten die Katalysatoren einen porösen Träger und mindestens ein darauf aufgebrachtes Metall. Der Träger enthält üblicherweise eine kristalline oder amorphe anorganische Verbindung. In principle, all catalysts known from the prior art which catalyze the dehydroaromatization are suitable as the first catalyst (K1) in process step a). Usually, the catalysts contain a porous support and at least one metal deposited thereon. The carrier usually contains a crystalline or amorphous inorganic compound.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der erste Katalysator (K1 ) bevorzugt mindestens ein Metallosilikat als Träger. Bevorzugt werden als Träger Aluminiumsilikate eingesetzt, besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß als Träger Zeolithe verwendet. Insbesondere bevorzugt wird H-ZSM-5 als Zeolith verwendet. In one embodiment of the invention, the first catalyst (K1) preferably contains at least one metallosilicate as a carrier. Preference is given to using aluminum silicates as support, particular preference being given to using zeolites as support according to the invention. Most preferably, H-ZSM-5 is used as the zeolite.
Üblicherweise enthält der erste Katalysator (K1 ) mindestens ein Aktivmetall. Üblicherweise wird das Aktivmetall ausgewählt aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt enthält der erste Katalysator (K1 ) ein Aktivmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd und Mischungen davon. Besonders bevorzugt enthält er ein Aktivmetall aus der Gruppe bestehend aus Mo, W, Re und Mischungen davon. Insbesondere bevorzugt enthält der erste Katalysator (K1 ) als Aktivmetall Mo. Usually, the first catalyst (K1) contains at least one active metal. Usually, the active metal is selected from Groups 3 to 12 of the Periodic Table of the Elements. Preferably, the first catalyst (K1) contains an active metal selected from the group consisting of Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd and mixtures thereof. It particularly preferably contains an active metal from the group consisting of Mo, W, Re and mixtures thereof. Particularly preferably, the first catalyst (K1) contains Mo as active metal.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält der erste Katalysator (K1 ) 0, 1 bis 20 Gew.-% Aktivmetall, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Katalysators (K1 ). Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erste Katalysator (K1 ) neben mindestens einem Aktivmetall mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W, Cu, Ni, Fe, Co, Mn, Cr, Nb, Ta, Zr, V, Zn, Ga und Mischungen davon, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W, Cu, Ni, Fe und Mischungen davon. In one embodiment of the invention, the first catalyst (K1) contains 0, 1 to 20 wt .-% of active metal, preferably 0.2 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the first catalyst (K1). According to a further preferred embodiment, the first catalyst (K1) contains, in addition to at least one active metal, at least one further metal selected from the group consisting of W, Cu, Ni, Fe, Co, Mn, Cr, Nb, Ta, Zr, V, Zn, Ga and mixtures thereof, more preferably selected from the group consisting of W, Cu, Ni, Fe and mixtures thereof.
Die mittlere Teilchengröße des ersten Katalysators (K1 ) liegt im Bereich von 10 bis 250 μηη, bevorzugt im Bereich von 20 bis 220 μηη und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 200 μηη, bestimmt mit einem Gerät der Firma Malvern (Malvern Mastersizer 2000). The average particle size of the first catalyst (K1) is in the range from 10 to 250 μm, preferably in the range from 20 to 220 μm, and particularly preferably in the range from 45 to 200 μm, determined with a Malvern device (Malvern Mastersizer 2000).
Erfindungsgemäß kann der erste Katalysator (K1 ) unverdünnt oder mit Inertmaterial vermischt eingesetzt werden. Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der erste Katalysator (K1 ) unverdünnt oder mit Inertmaterial vermischt als Fest-, Wanderoder Wirbelbett vor. Besonders bevorzugt liegt der erste Katalysator (K1 ) bzw. das Gemisch aus erstem Katalysator (K1 ) und Inertmaterial als Wirbelschicht vor. Der erste Katalysator (K1 ) wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung regelmäßig regeneriert. Die Regenerierung kann gemäß den üblichen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Regenerierung unter reduzierenden Bedingungen mittels eines Wasserstoff enthaltenden Gasstroms durchgeführt. According to the invention, the first catalyst (K1) can be used undiluted or mixed with inert material. Preferred according to the present invention is the first catalyst (K1) undiluted or mixed with inert material as a fixed, moving or fluidized bed. Particularly preferably, the first catalyst (K1) or the mixture of the first catalyst (K1) and inert material is present as a fluidized bed. The first catalyst (K1) is regularly regenerated according to an embodiment of the invention. The regeneration can be carried out according to the usual methods known to the person skilled in the art. According to the invention, the regeneration is preferably carried out under reducing conditions by means of a hydrogen-containing gas stream.
Die Regenerierung wird bei Temperaturen von 600 °C bis 1000 °C und besonders bevorzugt von 700 °C bis 900 °C und Drücken von 1 bar bis 30 bar, bevorzugt von 1 bar bis 15 bar und besonders bevorzugt von 1 bar bis 10 bar durchgeführt. Der erste Katalysator (K1 ) kann vor dem Einsatz in Verfahrensschritt a) aktiviert werden. Die Aktivierung kann im zur Dehydroaromatisierung verwendeten Reaktor stattfinden oder in einem separaten Reaktor. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Aktivierung des ersten Katalysators (K1 ) im zur Dehydroaromatisierung verwendeten Reaktor. The regeneration is carried out at temperatures of 600 ° C to 1000 ° C and more preferably from 700 ° C to 900 ° C and pressures of 1 bar to 30 bar, preferably from 1 bar to 15 bar and more preferably from 1 bar to 10 bar , The first catalyst (K1) can be activated before use in process step a). The activation may take place in the reactor used for dehydroaromatization or in a separate reactor. According to the invention, the activation of the first catalyst (K1) is preferred in the reactor used for dehydroaromatization.
Die Aktivierung kann mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erfolgen, bevorzugt erfolgt die Aktivierung mit Methan. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 850 °C, vorzugsweise bei 350 bis 650 °C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise von 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. Dieser Vorgang wird auch als Karbidisierung bezeichnet. The activation can be carried out with an aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, preferably the activation takes place with methane. The activation is carried out at a temperature of 250 to 850 ° C, preferably at 350 to 650 ° C, and a pressure of 0.5 to 5 bar, preferably from 0.5 to 2 bar performed. This process is also known as carbidation.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden erfindungsgemäß unter Freisetzung von Wasserstoff zu aromatischen Kohlenwasserstoffen (A) umgesetzt. Das erste Produktgemisch (P1 ) enthält in einer bevorzugten Ausführungsform daher mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff (A) ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, Xylole und Naphthalin. Xylole umfassen 1 ,2-Dimethylbenzol, 1 ,3-Dimethylbenzol und 1 ,4-Dimethylbenzol. Bevorzugt enthält das erste Produktgemisch (P1 ) Benzol und Toluol, besonders bevorzugt enthält das erste Produktgemisch (P1 ) Benzol. Weiterhin enthält es Wasserstoff und nicht umgesetzte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Das erste Produktgemisch (P1 ) kann außerdem im Eduktstrom (E) enthaltene Gase wie Kohlendioxid, Stickstoff sowie ein oder mehrere Edelgase enthalten. Anders ausgedrückt enthält das bei der Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemäß Verfahrensschritt a) erhaltene erste Produktgemisch (P1 ) mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff (A) ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, Xylole und Naphthalin, wobei Xylole 1 ,2-Dimethylbenzol, 1 ,3-Dimethylbenzol und 1 ,4- Dimethylbenzol umfasst. Bevorzugt enthält das bei der Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemäß Verfahrensschritt a) erhaltene erste Produktgemisch (P1 ) Benzol und/oder Toluol als aromatischen Kohlenwasserstoff (A). The aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms are reacted according to the invention with the release of hydrogen to form aromatic hydrocarbons (A). The first product mixture (P1) therefore contains in a preferred embodiment at least one aromatic hydrocarbon (A) selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylenes and naphthalene. Xylenes include 1, 2-dimethylbenzene, 1, 3-dimethylbenzene and 1, 4-dimethylbenzene. Preferably, the first product mixture (P1) contains benzene and toluene, more preferably the first product mixture (P1) contains benzene. Furthermore, it contains hydrogen and unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. The first product mixture (P1) may also contain gases contained in the reactant stream (E), such as carbon dioxide, nitrogen and one or more noble gases. In other words, the first product mixture (P1) obtained in the reaction of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms according to process step a) contains at least one aromatic Hydrocarbon (A) selected from the group of benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, xylenes and naphthalene, wherein xylenes 1, 2-dimethylbenzene, 1, 3-dimethylbenzene and 1, 4-dimethylbenzene comprises. The first product mixture (P1) obtained in the reaction of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms according to process step a) preferably contains benzene and / or toluene as the aromatic hydrocarbon (A).
Bevorzugt enthält das bei der Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemäß Verfahrensschritt a) erhaltene erste Produktgemisch (P1 ) Benzol als aromatischen Kohlenwasserstoff (A). The first product mixture (P1) obtained in the reaction of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms according to process step a) preferably contains benzene as the aromatic hydrocarbon (A).
Es versteht sich von selbst, dass die in Verfahrensschritt a) erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) verschieden sind von den in Verfahrensschritt c) eingesetzten aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen sowie von den in Verfahrensschritt c) erhaltenen aromatischen Aminokohlenwasserstoffen (AA). In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthalten die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) keine Amino- und keine Nitrogruppe. Die vorliegende Erfindung umfasst damit auch ein Verfahren, in dem es sich bei dem bei der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoff (A) mindestens um einen aromatischen Kohlenwasserstoff (A), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Styrol, Xylole und Naphthalin handelt. It goes without saying that the aromatic hydrocarbons (A) obtained in process step a) are different from the aromatic nitrohydrocarbons used in process step c) and from the aromatic amino hydrocarbons (AA) obtained in process step c). In one preferred embodiment of the invention, the aromatic hydrocarbons (A) contain no amino group and no nitro group. The present invention thus also encompasses a process in which the aromatic hydrocarbon (A) obtained in the reaction according to process step a) is at least one aromatic hydrocarbon (A) selected from the group consisting of benzene, toluene, styrene, xylenes and naphthalene.
Die vorliegende Erfindung umfasst damit auch ein Verfahren, in dem es sich bei dem bei der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoff (A) um Benzol handelt. Verfahrensschritt b) The present invention thus also encompasses a process in which the aromatic hydrocarbon (A) obtained in the reaction according to process step a) is benzene. Process step b)
In Verfahrensschritt b) werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) unter Erhalt eines ersten Gemisches (E1 ), das Wasserstoff und die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, abgetrennt. Die Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Methoden. Die Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) kann beispielsweise durch fraktionierte Kondensation, durch Rektifikation oder durch Gaswäsche erfolgen. In process step b), the aromatic hydrocarbons (A) are separated from the first product mixture (P1) to obtain a first mixture (E1) containing hydrogen and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. The separation of the aromatic hydrocarbons (A) is carried out according to methods known to those skilled in the art. The separation of the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) can be carried out, for example, by fractional condensation, by rectification or by gas scrubbing.
Bei der fraktionierten Kondensation werden die hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) durch Kondensation von den im ersten Produktgemisch (P1 ) enthaltenen nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und dem Wasserstoff, sowie gegebenenfalls weiteren enthaltenen Gasen, abgetrennt. Bevorzugt ist die Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) durch Gaswäsche. In the fractionated condensation, the high-boiling aromatic hydrocarbons (A) are condensed by condensation in the first product mixture (P1). contained unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms and the hydrogen, and optionally other gases contained, separated. The separation of the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) by gas scrubbing is preferred.
Bei der Gaswäsche wird eine dem Fachmann bekannte Substanz als Waschflüssigkeit verwendet, mit der das erste Produktgemisch (P1 ) in Kontakt gebracht wird. Die Waschflüssigkeit enthält in einer Ausführungsform einen hochsiedenden Kohlenwasserstoff, in einer weiteren Ausführungsform enthält die Waschflüssigkeit eine Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Ethylpyrrolidon und Sulfolan. Die Waschflüssigkeit löst die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) und trennt sie so aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) ab. Die Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) mittels Gaswäsche ist bevorzugt. In gas scrubbing, a substance known to a person skilled in the art is used as scrubbing liquid, with which the first product mixture (P1) is brought into contact. The washing liquid contains in one embodiment a high-boiling hydrocarbon, in another embodiment, the washing liquid contains a liquid selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone and sulfolane. The washing liquid dissolves the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) and thus separates them from the first product mixture (P1). The separation of the aromatic hydrocarbons (A) by gas scrubbing is preferred.
In einer Ausführungsform werden als hochsiedende Kohlenwasserstoffe Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Eicosan, Heneicosan, Docosan, Tricosan, Tetracosan, Pentacosan, Hexacosan, Heptacosan, Octacosan, Nonacosan oder Triacontan sowie deren Mischungen verwendet. Erfindungsgemäß können die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe sowohl verzweigt als auch geradkettig vorliegen. Die in Verfahrensschritt b) bevorzugte Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) mittels Gaswäsche kann beispielsweise mittels Blasensäule erfolgen. In one embodiment, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, heneicosane, docosane, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane or triacontane are used as high-boiling hydrocarbons and mixtures thereof used. According to the invention, the high-boiling hydrocarbons can be present both branched and straight-chain. The separation of the aromatic hydrocarbons (A) by gas scrubbing, which is preferred in process step b), can be carried out, for example, by means of a bubble column.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden in Verfahrensschritt b) die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) in einem Verfahren unter gleichem Druck wie in Verfahrensschritt a) abgetrennt. „Gleicher Druck" bedeutet erfindungsgemäß einen Druckunterschied von +/- 2 bar, bevorzugt +/- 1 bar und besonders bevorzugt +/- 0,5 bar. Die Durchführung des Verfahrensschritts b) bei gleichem Druck wie Verfahrensschritt a) ist vorteilhaft, da dadurch eine relativ aufwändige und kostenintensive Expansion oder Kompression der Gase vermieden wird. Dies macht das vorliegende Verfahren durch die Kostenersparnis äußerst wirtschaftlich. Die vorliegende Erfindung umfasst damit auch ein Verfahren, bei dem Verfahrensschritt b) unter dem gleichen Druck wie Verfahrensschritt a) durchgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) durch Gaswäsche abgetrennt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) mittels Gaswäsche abgetrennt, wobei ein geradkettiger hochsiedender Kohlenwasserstoff als Waschflüssigkeit verwendet wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) durch Gaswäsche abgetrennt, wobei die Waschflüssigkeit mindestens einen hochsiedenden Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan und Octadecan enthält. According to the invention, in process step b), the aromatic hydrocarbons (A) are preferably removed from the first product mixture (P1) in a process under the same pressure as in process step a). According to the invention, "equal pressure" means a pressure difference of + / - 2 bar, preferably + / - 1 bar, and more preferably + / - 0.5 bar The performance of process step b) at the same pressure as process step a) is advantageous, since This makes the present method extremely economical due to the cost savings The present invention thus also encompasses a method in which method step b) is carried out under the same pressure as method step a). In a preferred embodiment, the aromatic hydrocarbons (A) are separated from the first product mixture (P1) by gas scrubbing. In a further preferred embodiment, the aromatic hydrocarbons (A) are separated off from the first product mixture (P1) by means of gas scrubbing, a straight-chain high-boiling hydrocarbon being used as the scrubbing liquid. In a further preferred embodiment, the aromatic hydrocarbons (A) are separated off from the first product mixture (P1) by gas scrubbing, the scrubbing liquid comprising at least one high-boiling hydrocarbon selected from the group consisting of decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, Contains heptadecane and octadecane.
Die vorliegende Erfindung umfasst damit auch ein Verfahren, bei dem die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) in Verfahrensschritt b) mittels Gaswäsche abgetrennt werden. The present invention thus also encompasses a process in which the aromatic hydrocarbons (A) are separated off from the first product mixture (P1) in process step b) by means of gas scrubbing.
In Verfahrensschritt b) werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) somit bevorzugt gelöst in der Waschflüssigkeit erhalten. In process step b), the aromatic hydrocarbons (A) are thus obtained preferably dissolved in the washing liquid.
Die weitere Separation der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus der Waschflüssigkeit und die Aufreinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Destillation. Die Destillation kann bei gleichem Druck wie Verfahrensschritt b) durchgeführt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation bei einem Druck zwischen 0 und 1 ,5 bar durchgeführt. The further separation of the aromatic hydrocarbons (A) from the washing liquid and the purification of the aromatic hydrocarbons (A) can be carried out by known processes, for example by distillation. The distillation can be carried out at the same pressure as process step b). In a further preferred embodiment, the distillation is carried out at a pressure between 0 and 1.5 bar.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das erste Gemisch (E1 ) nach der Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemische (P1 ) Wasserstoff und die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 10 sowie gegebenenfalls weitere bereits im Eduktstrom (E) enthaltene Gase wie Kohlendioxid, Stickstoff sowie ein oder mehrere Edelgase. In one embodiment of the invention, the first mixture (E1) after separation of the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) contains hydrogen and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in a ratio of 1: 2 to 1: 20, preferably 1: 5 to 1: 10 and optionally further already in the reactant stream (E) contained gases such as carbon dioxide, nitrogen and one or more noble gases.
Erfindungsgemäß enthält das in Verfahrensschritt b) erhaltene erste Gemisch (E1 ) nach der Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe (A), bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Gemischs (E1 ). Insbesondere bevorzugt ist das erste Gemisch (E1 ) im Wesentlichen frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen (A). „Im Wesentlichen frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen (A)" wird erfindungsgemäß verstanden als 0 bis 0, 1 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe (A) bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Gemischs (E1 ). According to the invention, the first mixture (E1) obtained in process step b) contains, after the removal of the aromatic hydrocarbons (A) 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 2 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-% of aromatic hydrocarbons (A), based on the total weight of the first mixture (E1). Most preferably, the first mixture (E1) is substantially free of aromatic hydrocarbons (A). "Substantially free of aromatic hydrocarbons (A)" is understood according to the invention as 0 to 0, 1 wt .-% aromatic hydrocarbons (A) based on the total weight of the first mixture (E1).
Verfahrensschritt cVHvdrierunq Process step cVHvdrierunq
In Verfahrensschritt c) werden aromatische Nitrokor) lenwasserstoffe mit dem in Verfahrensschritt b) erhaltenen ersten Gemisch (E1 ) in Gegenwart eines zweiten Katalysators (K2) unter Erhalt eines zweiten Produktgemisches (P2), das aromatische Aminokohlenwasserstoffe (AA), Wasser und die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, umgesetzt. Die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt c) wird im Folgenden auch als Hydrierung bezeichnet. In process step c), aromatic nitrocarboxides are reacted with the first mixture (E1) obtained in process step b) in the presence of a second catalyst (K2) to give a second product mixture (P2), the aromatic amino hydrocarbons (AA), water and the unreacted contains aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms reacted. The reaction according to process step c) is also referred to below as hydrogenation.
Die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt c) findet in einem Reaktor statt, der im Folgenden auch als Hydrierreaktor bezeichnet wird. Erfindungsgemäß weisen in einer Ausführungsform der aromatische Nitrokohlenwasserstoff und das erste Gemisch (E1 ) bei dem Eintritt in den Hydrierreaktor eine Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C auf, bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 230 und 370 °C, besonders bevorzugt zwischen 250 und 350 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der aromatische Nitrokohlenwasserstoff dem Hydrierreaktor in flüssiger Form zugeführt. The reaction according to process step c) takes place in a reactor, which is also referred to below as the hydrogenation reactor. According to the invention, in one embodiment, the aromatic nitrohydrocarbon and the first mixture (E1) on entering the hydrogenation reactor at a temperature in the range of 200 to 400 ° C, preferably the temperature between 230 and 370 ° C, more preferably between 250 and 350 ° C. In a preferred embodiment, the aromatic nitrohydrocarbon is fed to the hydrogenation reactor in liquid form.
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Nitrokoh lenwasserstoffe sind beispiel aromatische Nitrokohlenwasserstoffe der Formel (I) According to the invention, suitable aromatic nitrohydrocarbons are, for example, aromatic nitrohydrocarbons of the formula (I)
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in der
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in the
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl ist, und R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl or tert-butyl, and
R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Nitro ist. R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl or nitro.
Unter„Nitro" wird vorliegend die funktionelle Gruppe -N02 verstanden. By "nitro" is meant herein the functional group -NO 2 .
Erfindungsgemäß bevorzugt sind als aromatische Nitrokohlenwasserstoffe Nitrobenzol und die isomeren Nitrotoluole. Isomere Nitrotoluole sind 2-Nitrotoluol, 3-Nitrotoluol und 4-Nitrotoluol. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als aromatischer Nitrokohlenwasserstoff ist Nitrobenzol. Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch ein Verfahren, bei dem der Verfahrensschritt c) eingesetzte aromatische Nitrokohlenwasserstoff mindestens aromatischer Nitrokohlenwasserstoff der Formel (I) ist Nitrobenzene and the isomeric nitrotoluenes are preferred according to the invention as aromatic nitrohydrocarbons. Isomeric nitrotoluenes are 2-nitrotoluene, 3-nitrotoluene and 4-nitrotoluene. Nitrobenzene is particularly preferred according to the invention as the aromatic nitrohydrocarbyl. The present invention thus also includes a process in which the process step c) used aromatic nitrohydrocarbon is at least aromatic nitrohydrocarbyl of the formula (I)
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in der in the
R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl ist und R is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl or tert-butyl, and
R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl or
Nitro ist.  Nitro is.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also auch ein Verfahren, bei dem es sich bei dem in Verfahrensschritt c) eingesetzten aromatischen Nitrokohlenwasserstoff um Nitrobenzol handelt. The present invention thus also provides a process in which the aromatic nitrohydrocarbyl used in process step c) is nitrobenzene.
In den bisher bekannten Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen werden die aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoffgas, das eventuell noch Wasserdampf und Inertgas enthält, umgesetzt. In der vorliegenden Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass das Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen auch in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durchführbar ist. Weder die Reaktivität der aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe noch die des Wasserstoffs, der im ersten Gemisch (E1 ) enthalten ist, noch die des zweiten Katalysators (K2) wird durch die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen reduziert. Daher ist es gemäß der vorliegenden Erfindung also möglich, die aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe mit dem ersten Gemisch (E1 ) in Gegenwart eines zweiten Katalysator (K2) umzusetzen, wobei das erste Gemisch (E1 ) neben Wasserstoff die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. In the hitherto known processes for the hydrogenation of aromatic nitrohydrocarbons, the aromatic nitrohydrocarbons are reacted in the presence of a catalyst with hydrogen gas which may still contain steam and inert gas. It has surprisingly been found in the present invention that the process for the hydrogenation of aromatic nitrohydrocarbons can also be carried out in the presence of aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. Neither the reactivity of the aromatic nitrohydrocarbons nor that of the hydrogen contained in the first mixture (E1) nor that of the second catalyst (K2) is reduced by the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. Therefore, according to the present invention, it is thus possible to react the aromatic nitrohydrocarbons with the first mixture (E1) in the presence of a second catalyst (K2), the first mixture (E1) containing, in addition to hydrogen, the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms ,
Die Umsetzung von aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen mit dem ersten Gemisch (E1 ) in Gegenwart eines zweiten Katalysators (K2) findet erfindungsgemäß bei Katalysatortemperaturen von maximal 600 °C, bevorzugt bei maximal 550 °C, besonders bevorzugt bei maximal 500 °C statt. Erfindungsgemäß liegen die Drücke bei der Umsetzung in Verfahrensschritt c) zwischen 1 und 30 bar, bevorzugt zwischen 1 und 10 bar, besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 bar. Insbesondere bevorzugt wird Verfahrensschritt c) bei dem gleichen Druck wie Verfahrensschritt a) durchgeführt. „Gleicher Druck" bedeutet erfindungsgemäß einen Druckunterschied von +/- 2 bar, bevorzugt +/- 1 bar, besonders bevorzugt +/- 0,5 bar. The reaction of aromatic nitrohydrocarbons with the first mixture (E1) in the presence of a second catalyst (K2) takes place according to the invention at catalyst temperatures of not more than 600 ° C., preferably not more than 550 ° C., more preferably not more than 500 ° C. According to the invention, the pressures in the reaction in process step c) are between 1 and 30 bar, preferably between 1 and 10 bar, more preferably between 3 and 8 bar. Particularly preferably, process step c) is carried out at the same pressure as process step a). "Equal pressure" according to the invention means a pressure difference of + / - 2 bar, preferably + / - 1 bar, more preferably + / - 0.5 bar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem Verfahrensschritt c) unter dem gleichen Druck wie Verfahrensschritt a) durchgeführt wird. The subject matter of the present invention is therefore also a process in which process step c) is carried out under the same pressure as process step a).
Erfindungsgemäß können die aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe sowohl flüssig als auch gasförmig eingesetzt werden. In Verfahrensschritt c) ist der Einsatz der aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe in gasförmiger Form bevorzugt. According to the invention, the aromatic nitrohydrocarbons can be used both liquid and gaseous. In process step c), the use of the aromatic nitrohydrocarbons in gaseous form is preferred.
Die Umsetzung der aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe zu aromatischen Aminokohlenwasserstoffen (AA) gemäß Verfahrensschritt c) kann als Flüssigphasenreaktion oder als Gasphasenreaktion stattfinden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Umsetzung als Gasphasenreaktion. The conversion of the aromatic nitrohydrocarbons to aromatic amino hydrocarbons (AA) according to process step c) can take place as a liquid-phase reaction or as a gas-phase reaction. According to the invention, the reaction is preferred as a gas phase reaction.
Bei der Umsetzung der aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe zu aromatischen Aminokohlenwasserstoffen (AA) gemäß Verfahrensschritt c) als Gasphasenreaktion befinden sich sowohl die aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe als auch das erste Gemisch (E1 ) in der Gasphase. In the reaction of the aromatic nitrohydrocarbons to aromatic amino hydrocarbons (AA) according to process step c) as a gas phase reaction, both the aromatic nitrohydrocarbons and the first mixture (E1) are in the gas phase.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird der aromatische Nitrokohlenwasserstoff flüssig in den Hydrierreaktor eingebracht und geht bei Kontakt mit dem Katalysator in die Gasphase über. Bei der Umsetzung der aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe mit dem ersten Gemisch (E1 ) liegt das molare Verhältnis zwischen den aromatischen Nitrokohlen- wasserstoffen und dem ersten Gemisch (E1 ) erfindungsgemäß zwischen 1 : 10 und 1 : 120. Erfindungsgemäß bevorzugt liegt das molare Verhältnis zwischen 1 : 30 und 1 : 120, besonders bevorzugt zwischen 1 : 30 und 1 : 60. According to the invention, the aromatic nitrohydrocarbyl is introduced in liquid form into the hydrogenation reactor and passes into the gas phase on contact with the catalyst. In the reaction of the aromatic nitrohydrocarbons with the first mixture (E1), the molar ratio between the aromatic nitrocarbons and the first mixture (E1) according to the invention is between 1:10 and 1: 120. According to the invention, the molar ratio is preferably between 1: 30 and 1: 120, more preferably between 1:30 and 1:60.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren, bei dem das molare Verhältnis von aromatischem Nitrokohlenwasserstoff zum ersten Gemisch (E1 ) in Verfahrensschritt c) zwischen 1 : 3 und 1 : 120 liegt. Die Hydrierung der aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe gemäß Verfahrensschritt c) kann erfindungsgemäß in allen aus dem Stand der Technik für die Hydrierung bekannten Reaktorformen durchgeführt werden. Geeignete Reaktorformen sind beispielsweise Festbett-, Radialstrom-, Rohr- oder Rohrbündelreaktoren. Bei diesen Reaktorformen liegt der zweite Katalysator (K2) als Festbett beispielsweise als Katalysatorschüttung vor. Die Katalysatorkörner können prinzipiell jede Form aufweisen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Wirbelschicht-, Wanderbett- oder Fließbettreaktoren. In diesem Reaktorformen liegt der zweite Katalysator (K2) als Wirbelschicht, Wanderbett oder Fließbett vor. The present invention thus also provides a process in which the molar ratio of aromatic nitrohydrocarbon to the first mixture (E1) in process step c) is between 1: 3 and 1: 120. The hydrogenation of the aromatic nitrohydrocarbons according to process step c) can be carried out according to the invention in all known from the prior art for the hydrogenation reactor forms. Suitable reactor forms are For example, fixed-bed, radial flow, tube or tube bundle reactors. In these reactor forms, the second catalyst (K2) is present as a fixed bed, for example as a catalyst bed. The catalyst grains may in principle have any shape. Fluidized bed, moving bed or fluid bed reactors are preferred according to the invention. In this reactor forms, the second catalyst (K2) is present as a fluidized bed, moving bed or fluidized bed.
Besonders bevorzugt wird die Hydrierung gemäß Verfahrensschritt c) in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt, in dem der zweite Katalysator (K2) als Wirbelschicht vorliegt. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist ein Wirbelschichtreaktor wie er in WO 2008/034770 A1 beschrieben ist. The hydrogenation according to process step c) is particularly preferably carried out in a fluidized-bed reactor in which the second catalyst (K2) is present as a fluidized bed. Particularly preferred according to the invention is a fluidized-bed reactor as described in WO 2008/034770 A1.
Die bei der exothermen Hydrierung der aromatischen Nitrokor) lenwasserstoffe gemäß Verfahrensschritt c) freiwerdende Wärme kann Verfahrensschritt a) zugeführt werden. Erfindungsgemäß eignen sich zur Zuführung der freiwerdenden Wärme in den Verfahrensschritt a) prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Methoden. Erfindungsgemäß können beispielsweise die im Verfahrensschritt c) verwendeten Reaktoren mit Wärmetauschern ausgestattet sein, durch die die Wärme Verfahrensschritt a) zugeführt wird. The heat released in the exothermic hydrogenation of the aromatic nitrocarboxides according to process step c) can be fed to process step a). In principle, all methods known to the person skilled in the art are suitable for feeding the heat released into process step a). According to the invention, for example, the reactors used in process step c) can be equipped with heat exchangers through which the heat is supplied to process step a).
Geeignete Wärmeaustauscher sind beispielsweise Plattenwärmetauscher, Spiralwärmetauscher oder Rohrbündelwärmetauscher. Suitable heat exchangers are, for example, plate heat exchangers, spiral heat exchangers or tube bundle heat exchangers.
Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch ein Verfahren, bei dem in Verfahrensschritt c) Reaktionswärme frei wird, die dem Verfahrensschritt a) zugeführt wird. The present invention thus also encompasses a process in which, in process step c), heat of reaction is liberated which is fed to process step a).
Erfindungsgemäß weist der in Verfahrensschritt c) verwendete Reaktor mindestens einen Feststoffabscheider oberhalb der Reaktorzone auf. Geeignete Feststoffabscheider sind z. B. Zyklone oder Filter. Dort werden mitgerissene Katalysatorpartikel von dem zweiten Produktgemisch (P2) getrennt. According to the invention, the reactor used in process step c) has at least one solids separator above the reactor zone. Suitable solids are z. B. cyclones or filters. There, entrained catalyst particles are separated from the second product mixture (P2).
Als zweiter Katalysator (K2) eignet sich prinzipiell jeder bekannte Katalysator, der die Hydrierung von aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen katalysiert. In principle, any known catalyst which catalyzes the hydrogenation of aromatic nitrohydrocarbons is suitable as second catalyst (K2).
Der zweite Katalysator (K2) enthält mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Pd, Pt, Ru, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, Mo, V, Pb, Ti, Sn, Dy, Zn, Cd, Br, Cu, Ag, Au sowie deren Verbindungen oder Gemische der Metalle. Ebenso kann der zweite Katalysator (K2) auch Oxide, Sulfide, Selenide oder Halogenide der vorgenannten Metalle enthalten. Die Metalle können auf Träger wie Al203, Fe203/Al203, Si02, Silikate, Kohle, Ti02 und Cr203 aufgebracht werden. Erfindungsgemäß bevorzugt als Metallkomponente im zweiten Katalysator (K2) in Verfahrensschritt c) ist mindestens eines der Elemente Cu, Pd, Mo, W, Ni oder Co. The second catalyst (K2) contains at least one metal selected from the group Pd, Pt, Ru, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, Mo, V, Pb, Ti, Sn, Dy, Zn, Cd, Br, Cu, Ag, Au and their compounds or mixtures of metals. Likewise, the second catalyst (K2) may also contain oxides, sulfides, selenides or halides of the aforementioned metals. The metals can be applied to supports such as Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 , SiO 2 , silicates, carbon, TiO 2 and Cr 2 O 3 . According to the invention preferred as Metal component in the second catalyst (K2) in process step c) is at least one of the elements Cu, Pd, Mo, W, Ni or Co.
Die mittlere Partikelgröße des zweiten Katalysators (K2) liegt bei 10 bis 500 μηη, 5 bevorzugt bei 10 bis 400 μηη, besonders bevorzugt bei 30 bis 300 μηη. The average particle size of the second catalyst (K2) is 10 to 500 μm, 5 preferably 10 to 400 μm, particularly preferably 30 to 300 μm.
Erfindungsgemäß kann der zweite Katalysator (K2) vor Beginn der Hydrierung des aromatischen Nitrokor) lenwasserstoffs durch Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur aktiviert werden. Die Temperatur der Aktivierung liegt im Bereich von 200 10 bis 400 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 380 °C. According to the invention, the second catalyst (K2) can be activated by hydrogen treatment at elevated temperature before hydrogenation of the aromatic nitrocarboxylic acid is started. The temperature of the activation is in the range of 200 10 to 400 ° C, preferably in the range of 200 to 380 ° C.
Gemäß einer Ausführungsform wird der zweite Katalysator (K2) regelmäßig regeneriert. Der zweite Katalysator (K2) kann in situ, das heißt im Reaktor selbst, mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen regeneriert werden. Erfindungsgemäß wird 15 der Katalysator anschließend erneut aktiviert durch eine Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur. According to one embodiment, the second catalyst (K2) is regularly regenerated. The second catalyst (K2) can be regenerated in situ, that is in the reactor itself, with air or oxygen-containing gas mixtures. According to the invention, the catalyst is subsequently activated again by treatment with hydrogen at elevated temperature.
Das bei der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt c) erhaltene zweite Produktgemisch (P2) enthält mindestens die aromatischen Aminokohlenwasser- 20 Stoffe (AA), Wasser und die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es kann darüber hinaus nicht umgesetzten Wasserstoff sowie nicht umgesetzte aromatische Nitrokor) lenwasserstoffe enthalten sowie weitere im ersten Gemisch (E1 ) enthaltene Gase. The second product mixture (P2) obtained in the reaction according to process step c) contains at least the aromatic amino hydrocarbons (AA), water and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. It may also contain unreacted hydrogen as well as unconverted aromatic nitrocarboxylic hydrocarbons as well as other gases contained in the first mixture (E1).
25 In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das zweite Produktgemisch (P2) 0 bis 5 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Produktgemischs (P2). Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt enthält das zweite Produktgemisch (P2) im Wesentlichen keinen Wasserstoff. „ImIn a preferred embodiment, the second product mixture (P2) contains 0 to 5 wt .-% hydrogen, more preferably 0 to 2 wt .-% hydrogen, particularly preferably 0 to 1 wt .-% hydrogen, based on the total weight of the second product mixture (P2). Most preferably, according to the invention, the second product mixture (P2) contains substantially no hydrogen. "In the
30 Wesentlichen keinen Wasserstoff" bedeutet in der vorliegenden Erfindung zwischen 0 und 0,5 Gew.-% Wasserstoff. Substantially no hydrogen "in the present invention means between 0 and 0.5% by weight of hydrogen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das zweite Produktgemisch (P2) 0,5 bis 20 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 15 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Produktgemischs (P2). In a further preferred embodiment, the second product mixture (P2) contains 0.5 to 20 wt .-% hydrogen, particularly preferably 0.5 to 35 15 wt .-% hydrogen, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-% hydrogen, based on the total weight of the second product mixture (P2).
Erfindungsgemäß außerdem bevorzugt enthält das zweite Produktgemisch (P2) 0 bis 5 Gew.-% aromatische Nitrokoh lenwasserstoffe, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, 40 insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% aromatische Nitrokoh lenwasserstoffe. Am meisten bevorzugt enthält das zweite Produktgemisch (P2) im Wesentlichen keine aromatischen Nitrokoh lenwasserstoffe. „Im Wesentlichen keine aromatischen Nitrokohlenwasserstoffe" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwischen 0 und 0,1 Gew.-% aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Produktgemischs (P2). Erfindungsgemäß werden in Verfahrensschritt c) beispielsweise aromatische Aminokohlenwasserstoff (AA) der Formel (II) erhalten. According to the invention, the second product mixture (P2) preferably contains from 0 to 5% by weight of aromatic nitrocarbons, more preferably 0 to 2% by weight, 40 particularly preferably 0 to 1% by weight of aromatic nitrocarbons. Most preferably, the second product mixture (P2) contains substantially no aromatic nitrocarbohydrocarbons. "Essentially no aromatic In the context of the present invention, "nitrohydrocarbons" means between 0 and 0.1% by weight of aromatic nitrohydrocarbons, based on the total weight of the second product mixture (P2) .In process step c), for example, aromatic aminohydrocarbons (AA) of the formula (II) are obtained ,
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in der
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in the
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl ist und R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl or tert-butyl, and
R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Amino ist. R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl or amino.
Unter„Amino" wird vorliegend die funktionelle Gruppe -NH2 verstanden. By "amino" is meant herein the functional group -NH 2 .
Bei der Umsetzung von Nitrobenzol als aromatischem Nitrokohlenwasserstoff gemäß Verfahrensschritt c) entsteht Aminobenzol als aromatischer Aminokohlen- Wasserstoff (AA). Bei der Umsetzung von 2-Nitrotoluol als aromatischem Nitrokohlenwasserstoff gemäß Verfahrensschritt c) wird 2-Methylanilin als aromatischer Aminokohlenwasserstoff (AA) erhalten. Bei der Umsetzung von 3-Nitrotoluol als aromatischem Nitrokohlenwasserstoff gemäß Verfahrensschritt c) wird 3-Methylanilin als aromatischer Aminokohlenwasserstoff (AA) erhalten. Bei der Umsetzung von 4-Nitrotoluol als aromatischem Nitrokohlenwasserstoff gemäß Verfahrensschritt c) wird 4-Methylanilin als aromatischer Aminokohlenwasserstoff (AA) erhalten. In the reaction of nitrobenzene as the aromatic nitrohydrocarbyl according to process step c), aminobenzene is produced as aromatic aminocarbon-hydrogen (AA). In the reaction of 2-nitrotoluene as the aromatic nitrohydrocarbyl according to process step c) 2-methylaniline is obtained as the aromatic amino hydrocarbon (AA). In the reaction of 3-nitrotoluene as the aromatic nitrohydrocarbyl according to process step c), 3-methylaniline is obtained as the aromatic amino hydrocarbon (AA). In the reaction of 4-nitrotoluene as the aromatic nitrohydrocarbyl according to process step c) 4-methylaniline is obtained as the aromatic amino hydrocarbon (AA).
Erfindungsgemäß bevorzugt als aromatische Aminokohlenwasserstoffe (AA) sind Aminobenzol (Anilin) und die isomeren Methylaniline als aromatische Aminokohlenwasserstoffe (AA). Isomere Methylaniline sind 2-Methylanilin, 3-Methylanilin und 4-Methylanilin. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als aromatischer Aminokohlenwasserstoff (AA) ist Aminobenzol (Anilin). Preferred aromatic amino hydrocarbons (AA) according to the invention are aminobenzene (aniline) and the isomeric methylanilines as aromatic amino hydrocarbons (AA). Isomeric methylanilines are 2-methylaniline, 3-methylaniline and 4-methylaniline. Particularly preferred as the aromatic amino hydrocarbon (AA) according to the invention is aminobenzene (aniline).
Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch ein Verfahren, bei dem der in Verfahrensschritt c) erhaltene aromatische Aminokohlenwasserstoff (AA) mindestens ein aromatischer Aminokohlenwasserstoff (AA) der Formel (II) ist.
Figure imgf000021_0001
in der The present invention thus also encompasses a process in which the aromatic aminohydrocarbyl (AA) obtained in process step c) is at least one aromatic aminohydrocarbyl (AA) of the formula (II).
Figure imgf000021_0001
in the
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl ist und R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl or tert-butyl, and
R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Amino ist. R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl or amino.
Gegenstand der Erfindung ist also auch ein Verfahren, bei dem es sich bei dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen aromatischen Aminokohlenwasserstoff (AA) um Aminobenzol handelt. The invention thus also provides a process in which the aromatic aminohydrocarbyl (AA) obtained in process step c) is aminobenzene.
Verfahrensschritt d) Erfindungsgemäß werden in Verfahrensschritt d) die aromatischen Amino- kohlenwasserstoffe (AA) und das Wasser aus dem zweiten Produktgemisch (P2) unter Erhalt eines zweiten Gemisches (E2) abgetrennt. Die Abtrennung der hochsiedenden aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA) und des Wassers kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Abtrennung mittels ein- oder mehrstufiger Kondensation. Im zweiten Produktgemisch (P2) gegebenenfalls noch enthaltene aromatische Nitrokor) lenwasserstoffe werden dabei ebenfalls abgetrennt. Process Step d) According to the invention, the aromatic amino hydrocarbons (AA) and the water from the second product mixture (P2) are separated off in process step d) to obtain a second mixture (E2). The separation of the high-boiling aromatic amino hydrocarbons (AA) and the water can be carried out by known methods. The separation according to the invention is preferred by means of one-stage or multistage condensation. In the second product mixture (P2) optionally still contained aromatic nitrocarboxylic hydrocarbons are also separated.
Für die Abtrennung der aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA) und des Wassers aus dem zweiten Produktgemisch (P2) gemäß Verfahrensschritt d) eignen sich prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Reaktorformen. For the separation of the aromatic amino hydrocarbons (AA) and the water from the second product mixture (P2) according to process step d), all reactor forms known to those skilled in the art are suitable in principle.
In Verfahrensschritt d) werden die aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA) als Gemisch mit Wasser erhalten. Die weitere Aufreinigung der abgetrennten aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA) erfolgt nach bekannten Verfahren. Beispielsweise können die aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA) zunächst durch Phasenseparation von dem Wasser separiert werden und anschließend mittels Destillation aufgereinigt werden. Die Destillation kann bei gleichem Druck erfolgen wie Verfahrensschritt d). Bevorzugt erfolgt die Destillation bei einem Druck zwischen 0 und 1 ,5 bar. Erfindungsgemäß wird in Verfahrensschritt d) ein zweites Gemisch (E2) erhalten. Das zweite Gemisch (E2) enthält die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es kann außerdem nicht umgesetzten Wasserstoff sowie weitere in dem Produktgemisch (P2) enthaltene Inertgase enthalten. Bevorzugt enthält das zweite Gemisch (E2) 0 bis 5 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Gemischs (E2). Am meisten bevorzugt enthält das zweite Gemisch (E2) im Wesentlichen keinen Wasserstoff. „Im Wesentlichen keinen Wasserstoff" wird erfindungsgemäß verstanden als 0 bis 0,5 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Gemischs (E2). In process step d), the aromatic amino hydrocarbons (AA) are obtained as a mixture with water. The further purification of the separated aromatic amino hydrocarbons (AA) is carried out by known methods. For example, the aromatic amino hydrocarbons (AA) can first be separated from the water by phase separation and then purified by distillation. The distillation can be carried out at the same pressure as process step d). Preferably, the distillation is carried out at a pressure between 0 and 1, 5 bar. According to the invention, a second mixture (E2) is obtained in process step d). The second mixture (E2) contains the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. It may also contain unreacted hydrogen and other inert gases contained in the product mixture (P2). Preferably, the second mixture (E2) contains 0 to 5 wt .-% hydrogen, more preferably 0 to 2 wt .-% hydrogen, particularly preferably 0 to 1 wt .-% hydrogen, based on the total weight of the second mixture (E2). Most preferably, the second mixture (E2) contains substantially no hydrogen. "Substantially no hydrogen" is understood according to the invention as 0 to 0.5 wt .-% hydrogen, based on the total weight of the second mixture (E2).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das zweite Gemisch (E2) 0,5 bis 20 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Gemischs (E2). In a further preferred embodiment, the second mixture (E2) contains 0.5 to 20 wt .-% hydrogen, more preferably 0.5 to 15 wt .-% hydrogen, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-% hydrogen, based on the total weight of the second mixture (E2).
Erfindungsgemäß kann das im Verfahrensschritt d) erhaltene zweite Gemisch (E2) in Verfahrensschritt a) rückgeführt werden. Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch ein Verfahren, bei dem das in Verfahrensschritt d) erhaltene zweite Gemisch (E2) in Verfahrensschritt a) rückgeführt wird. According to the invention, the second mixture (E2) obtained in process step d) can be recycled in process step a). The present invention thus also encompasses a process in which the second mixture (E2) obtained in process step d) is recycled in process step a).
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird Verfahrensschritt d) bei gleichem Druck wie die vorhergehenden Verfahrensschritte a), b) und c) durchgeführt. „Gleicher Druck" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen Druckunterschied von +/- 2 bar, bevorzugt +/- 1 bar, besonders bevorzugt +/- 0,5 bar In a preferred embodiment according to the invention, process step d) is carried out at the same pressure as the preceding process steps a), b) and c). "Equal pressure" in the context of the present invention means a pressure difference of + / - 2 bar, preferably + / - 1 bar, more preferably + / - 0.5 bar
Vorteilhaft bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass durch die Reaktionsführung bei gleichen Drücken eine kostenintensive und apparativ aufwändige Kompression und Expansion der Gase vermieden wird. Durch die Zuführung der Reaktionswärme aus Verfahrensschritt c) in Verfahrensschritt a) kann außerdem ein Teil der für die Dehydroaromatisierung benötigten Wärme im System selbst erzeugt werden, was das Verfahren ebenfalls wirtschaftlicher macht als die bisher bekannten. An advantage of the present inventive method is that the reaction at the same pressures a costly and sophisticated apparatus compression and expansion of the gases is avoided. By supplying the heat of reaction from process step c) in process step a), a portion of the heat required for the dehydroaromatization can also be generated in the system itself, which also makes the process more economical than the previously known.
Außerdem eröffnet das vorliegende Verfahren eine einfache Möglichkeit, den bei der Dehydroaromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen frei werdenden Wasserstoff abzutrennen durch die Herstellung von wirtschaftlich bedeutsamen aromatischen Aminokohlenwasserstoffen (AA). Da die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen nach Abtrennung des Wasserstoffs wieder der Dehydroaromatisierung gemäß Verfahrensschritt a) rückgeführt werden, ermöglicht das vorliegende Verfahren zusätzlich eine optimale Ausnutzung der Produktströme. In addition, the present process provides an easy way to separate the hydrogen released in the dehydroaromatization of aliphatic hydrocarbons of 1 to 4 carbon atoms by the production of economically important aromatic amino hydrocarbons (AA). Since the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms after separation of the hydrogen again dehydroaromatization according to Process step a) are recycled, the present method additionally allows optimal utilization of the product streams.
Beispiel example
1 . Nicht-oxidative Dehydroaromatisierung von Methan 1 . Non-oxidative dehydroaromatization of methane
Der zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung von Methan verwendete Katalysator wurde wie in WO 201 1 /042451 beschrieben hergestellt. Der Katalysator enthält als Träger ZSM-5, als Aktivmetall 5,97 % Mo und 0,98 % Ni. The catalyst used for the non-oxidative dehydroaromatization of methane was prepared as described in WO 201 1/042451. The catalyst contains as carrier ZSM-5, as active metal 5.97% Mo and 0.98% Ni.
Die Dehydroaromatisierung von Methan wurde in einem Wirbelbettreaktor mit 100 g Katalysator durchgeführt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator karbidisiert, indem ein Methanstrom mit einer Flussgeschwindigkeit von 100 NL/h durch den Reaktor geleitet wurde, bis die Reaktionstemperatur erreicht wurde.  The dehydroaromatization of methane was carried out in a fluidized bed reactor with 100 g of catalyst. Prior to the reaction, the catalyst was carbidized by passing a stream of methane through the reactor at a flow rate of 100 NL / h until the reaction temperature was reached.
Die Reaktion begann direkt daran anschließend bei einer Temperatur von 730 °C und 2,5 bar und wurde mit einer Mischung aus CH4/He (90 : 10) bei einem Fluss von 20 NL/h durchgeführt. Der Katalysator wurde in regelmäßigen Abständen mittels Durchleiten von Wasserstoff bei 4 bar und 800 °C für 5 h regeneriert. Ein Reaktionszyklus dauerte 10 h. The reaction then started immediately thereafter at a temperature of 730 ° C and 2.5 bar and was carried out with a mixture of CH 4 / He (90:10) at a flow of 20 NL / h. The catalyst was regenerated at regular intervals by passing hydrogen at 4 bar and 800 ° C for 5 h. One reaction cycle lasted 10 h.
Der Methanumsatz lag bei 7,4 %, bei einer Benzolselektivität von 88,9 %. Methane conversion was 7.4%, with a benzene selectivity of 88.9%.
2. Hydrierung von Nitrobenzol 2. Hydrogenation of nitrobenzene
Die Hydrierung von Nitrobenzol wurde in einem kontinuierlich betriebenen 5L Wirbelschicht-Reaktor an einem Kupfer-Katalysator durchgeführt. Nitrobenzol wurde bei 290 °C und 6 bar mit einem Gemisch aus H2 und CH4 (2 Nm3/h H2, 8 Nm3/h CH4) zu Anilin umgesetzt. Die Zusammensetzung des eingesetzten H2/CH4-Gemischs entspricht der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen ersten Gemischs (E1 ).The hydrogenation of nitrobenzene was carried out in a continuously operated 5 L fluidized bed reactor on a copper catalyst. Nitrobenzene was reacted at 290 ° C and 6 bar with a mixture of H 2 and CH 4 (2 Nm 3 / h H2, 8 Nm 3 / h CH 4 ) to aniline. The composition of the H 2 / CH 4 mixture used corresponds to the composition of the first mixture (E1) according to the invention.
Das vorgewärmte Nitrobenzol wurde mittels einer Zweistoffdüse in den Reaktor geleitet und dort mit einem Teil des H2/CH4-Stromes an der Düsenöffnung vernebelt. Über einen Zeitraum von 250 h wurde ein Nitrobenzolumsatz von 100 % erzielt, dieThe preheated nitrobenzene was fed into the reactor by means of a two-fluid nozzle and there nebulized with a portion of the H 2 / CH 4 stream at the nozzle opening. Over a period of 250 h, a nitrobenzene conversion of 100% was achieved
Anilinselektivität lag stets oberhalb von 99,5 %. Aniline selectivity was always above 99.5%.
Das Beispiel zeigt deutlich, dass bei der Umsetzung von Nitrobenzol mit dem ersten Gemisch (E1 ) die Hydrierung des Nitrobenzols vollständig mit einer hohen Selektivität zu Anilin erfolgt. Überraschenderweise beeinflussen die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im ersten Gemisch (E1 ) also weder die Selektivität des Katalysators, noch führen sie zu dessen Deaktivierung. The example clearly shows that in the reaction of nitrobenzene with the first mixture (E1), the hydrogenation of nitrobenzene is completely complete with a high selectivity to aniline. Surprisingly, therefore, the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in the first mixture (E1) neither affect the selectivity of the catalyst, nor do they lead to its deactivation.

Claims

Patentansprüche  claims
1. Verfahren zur kombinierten Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (A) und aromatischen Aminokohlenwasserstoffen (AA) umfassend die Schritte A process for the combined production of aromatic hydrocarbons (A) and aromatic amino hydrocarbons (AA) comprising the steps
Umsetzen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines ersten Katalysators (K1 ) unter nicht oxidativen Bedingungen unter Erhalt eines ersten Produktgemischs (P1 ), das die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A), Wasserstoff und die nicht umgesetzte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, Reacting aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a first catalyst (K1) under non-oxidative conditions to obtain a first product mixture (P1) containing the aromatic hydrocarbons (A), hydrogen and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms contains
Abtrennen der aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) unter Erhalt eines ersten Gemisches (E1 ), das Wasserstoff und die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, Separating the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) to obtain a first mixture (E1) containing hydrogen and the unreacted aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms,
Umsetzen von aromatischen Nitrokohlenwasserstoffen mit dem ersten Gemisch (E1 ) in Gegenwart eines zweiten Katalysators (K2) unter Erhalt eines zweiten Produktgemisches (P2), das die aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA), Wasser und die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, Reacting aromatic nitrohydrocarbons with the first mixture (E1) in the presence of a second catalyst (K2) to obtain a second product mixture (P2) containing the aromatic amino hydrocarbons (AA), water and the unreacted aliphatic hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms,
Abtrennen der aromatischen Aminokohlenwasserstoffe (AA) und des Wassers aus dem zweiten Produktgemisch (P2) unter Erhalt eines zweiten Gemisches (E2), das die nicht umgesetzten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Separating the aromatic amino hydrocarbons (AA) and the water from the second product mixture (P2) to obtain a second mixture (E2) containing the unreacted aliphatic hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Verfahrensschritt d) erhaltene zweite Gemisch (E2) in Verfahrensschritt a) rückgeführt wird. Process according to Claim 1, characterized in that the second mixture (E2) obtained in process step d) is recycled in process step a).
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt c) Reaktionswärme frei wird, die dem Verfahrensschritt a) zugeführt wird. A method according to claim 1 or 2, characterized in that in step c) heat of reaction is released, which is supplied to the process step a).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt c) unter dem gleichen Druck wie Verfahrensschritt a) durchgeführt wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt b) unter dem gleichen Druck wie Verfahrensschritt a) durchgeführt wird. Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that method step c) is carried out under the same pressure as method step a). Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that method step b) is carried out under the same pressure as method step a).
5 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) aus dem ersten Produktgemisch (P1 ) in Verfahrensschritt b) mittels Gaswäsche abgetrennt werden. 5 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the aromatic hydrocarbons (A) from the first product mixture (P1) in step b) are separated by gas scrubbing.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dassMethod according to one of claims 1 to 6, characterized in that
10 das molare Verhältnis von aromatischem Nitrokohlenwasserstoff zum ersten 10 is the molar ratio of aromatic nitrohydrocarbon to the first
Gemisch (E1 ) in Verfahrensschritt c) zwischen 1 : 3 und 1 : 120 liegt.  Mixture (E1) in process step c) is between 1: 3 and 1: 120.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Methan in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bisMethod according to one of claims 1 to 7, characterized in that the proportion of methane in the aliphatic hydrocarbons with 1 to
15 4 Kohlenstoffatomen mindestens bei 50 Mol-% liegt, bezogen auf die 15 4 carbon atoms is at least 50 mol%, based on the
Gesamtstoffmenge der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.  Total amount of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dassMethod according to one of claims 1 to 8, characterized in that
20 es sich bei dem bei der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoff (A) mindestens um einen aromatischen Kohlenwasserstoff (A), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Styrol, Xylole und Naphthalin handelt. 20, the aromatic hydrocarbon (A) obtained in the reaction according to process step a) is at least one aromatic hydrocarbon (A) selected from the group consisting of benzene, toluene, styrene, xylenes and naphthalene.
25 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem bei der Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoff (A) um Benzol handelt. 10. Process according to one of claims 1 to 9, characterized in that the aromatic hydrocarbon (A) obtained in the reaction according to process step a) is benzene.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
Figure imgf000025_0001
dass der in Verfahrensschritt c) eingesetzte aromatische Nitrokohlenwasserstoff mindestens ein aromatischer Nitrokohlenwasserstoff der Formel (I) ist Method according to one of Claims 1 to 10, characterized
Figure imgf000025_0001
in that the aromatic nitrohydrocarbyl used in process step c) is at least one aromatic nitrohydrocarbyl of the formula (I)
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0002
in der  in the
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder tert- Butyl ist und R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Nitro ist. R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl or tert-butyl, and R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl or nitro.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der in Verfahrensschritt c) erhaltene aromatische Aminokohlenwasserstoff (AA) mindestens ein aromatischer Aminokohlenwasserstoff (AA) der Formel (II) ist 12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that the obtained in step c) aromatic amino hydrocarbon (AA) at least one aromatic amino hydrocarbon (AA) of the formula (II)
Figure imgf000026_0001
in der
Figure imgf000026_0001
in the
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl oder tert- Butyl ist und R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl or tert-butyl, and
R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Amino ist. R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl or amino.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in Verfahrensschritt c) eingesetzten aromatischen Nitrokohlenwasserstoff um Nitrobenzol handelt. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that it is the nitrobenzene used in step c) aromatic nitrohydrocarbon.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem in Verfahrensschritt c) erhaltenen aromatischen Aminokohlenwasserstoff (AA) um Aminobenzol handelt. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it is in the process step c) aromatic amino hydrocarbon (AA) is aminobenzene.
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