WO2015107112A1 - Polysiloxanes comprising alpha-halogen units - Google Patents

Polysiloxanes comprising alpha-halogen units Download PDF

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WO2015107112A1
WO2015107112A1 PCT/EP2015/050680 EP2015050680W WO2015107112A1 WO 2015107112 A1 WO2015107112 A1 WO 2015107112A1 EP 2015050680 W EP2015050680 W EP 2015050680W WO 2015107112 A1 WO2015107112 A1 WO 2015107112A1
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radical
polysiloxanes
radicals
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general formula
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Application number
PCT/EP2015/050680
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Inventor
Michael Stepp
Frank Achenbach
Andreas Koellnberger
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups

Definitions

  • the invention relates to long-chain polysiloxanes with
  • dielectric fluids play a major role.
  • a high temperature stability in conjunction with flame retardancy for applications in which it can lead to electrical discharges an advantage.
  • Polydimethylsiloxanes have a particularly high temperature stability and flame retardancy (flash point> 320 ° C, autoignition temperature about 500 ° C), a low pour point (pour point about -45 ° C) and excellent
  • permittivity This is a measure of the permeability of a material for electric fields.
  • polarization of the material eg, orientation of existing dipoles
  • the weakening of the field caused by the dielectric material is referred to as relative permittivity s r (in contrast to the absolute permittivity ⁇ 0 of the vacuum).
  • Permittivity depends on other factors, e.g. of the
  • the relative permittivity represents a generally complex-valued function.
  • permittivity should always be understood as the real part of the complex relative permittivity.
  • Capacitors The capacitance of a plate capacitor, ie the amount of charge stored at a given voltage and thus electrical energy, depends essentially on three parameters, the electrode area, the distance of the electrodes and the permittivity of the dielectric located between the electrodes.
  • the electrodes are, for example, in the form of thin metal foils (separated by ⁇ - thin dielectrics) rolled up or arranged as a stack.
  • increasing the area and reducing the spacing of the electrodes are very limited.
  • An increase in the voltage applied to the capacitor is only possible to a limited extent since it is limited by the dielectric strength of the material used as a dielectric.
  • a further increase in capacity can be achieved by using higher permittivity dielectrics.
  • the capacity of a metal paper capacitor unilayer metallized and non-metallized paper wrap
  • Silicones which manifests itself in a phase separation.
  • Polydiorganosiloxanes with polar functional groups have already been recognized as potentially suitable candidates.
  • polarizable groups e.g., trifluoropropyl, nitrile,
  • siloxane chain allows the production of homogeneous dielectrics with increased permittivity, but leads to adverse changes in the specific
  • Chlormethylmethylsiloxanechen in linear siloxanes lead to a significant increase in the relative Permittivt effort to up to 6.2 (50 Hz) while high dielectric strength (41 kV at 2.5 mm).
  • the value of the relative permittivity increases with the chlorine (methyl) concentration.
  • the invention relates to polysiloxanes of the general formula (1)
  • A, B, C are R or -CR -
  • X is F, Cl, Br or I
  • R 1 and R 2 denote a hydrogen radical or C 1 -C 8 -hydrocarbon radical
  • R is a hydrogen radical or a radical R a , R b , R o or R d ,
  • R a is a Cx-Cia hydrocarbon radical
  • R b is a radical of the general formula (2)
  • R c is a radical of the general formula (3)
  • R D is a radical of the general formula (4)
  • n 0 or 1
  • Y is a radical F, Cl, Br, I, CF 3 , OH, SH, OOC-R or OR
  • R is an unsubstituted or substituted Ci-Ci 8 - hydrocarbon radical
  • R 3 to R 10 are each a radical R x or a hydrogen radical, k are the values 0 or 1,
  • n the values 0, 1, 2 or 3
  • Z is a radical -OH, -OR "or -OOC-R q1 and q2 independently of one another denote the values 1, 2, 3 or 4 and o and p independently of one another denote integer values of 0-80,
  • Silicon and Y are at least two carbon atoms
  • long-chain polysiloxanes of the general formula (1) by outstandingly high relative permittivity values and high dielectric strength (breakdown field strength)
  • X is preferably Cl and Br, especially Cl.
  • C 1 -C 18 -hydrocarbon radicals R 1 , R 2 , R a and R l are alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl, iso Butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical,
  • Decyl radicals such as the n-decyl radical
  • Cycloalkyl radicals such as
  • Cycloheptyl radicals Norbornylres e and methylcyclohexyl radicals. Preference is given to the Cx-Cg-alkyl radicals, in particular the
  • R 1 and R 2 are hydrogen radical.
  • R 1 , R 2 , R a and R l are also alkenyl radicals, such as the vinyl, 2-propen-1-yl, allyl, 3-buten-1-yl, 5-hexen-1-yl -, 10-undecen-1-yl, cycloalkenyl radicals (2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, cyclopentadienyl radical, 2- (cyclohex-3-en-l-yl) ethyl, aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl,
  • Naphthyl radical Naphthyl radical
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals and
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical, where vinyl, phenyl radicals are preferred among the Alkyenylresten, in particular the
  • substituted hydrocarbon radicals as radicals R * are halogenated hydrocarbons, such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and
  • R a and R each preferably have 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are ethyl-phenyl and
  • R 3 to R 10 are preferably hydrogen, methyl or ethyl radical.
  • o means integer values of 2 to 20.
  • N is preferably 0 or 1, in particular 0.
  • At least 30%, in particular at least 60% and at most 100%, in particular not more than 80%, of the units A, B and C are -CRV-X.
  • Y represents a group Cl, SH, CF 3 and OR
  • a + b + c + d means integer values of at least 150, in particular at least 200 and a maximum of 8000, in particular a maximum of 5000.
  • o and p are independently
  • At least 50%, particularly preferably at least 70%, in particular at least 80%, of all radicals R is a methyl radical.
  • at most 33%, more preferably at most 20%, in particular at most 5% of all radicals R is a radical R b .
  • the starting compounds are i.d.R. around
  • dimethyldichlorosilane dimethyldichlorosilane
  • Methyldichlorosilane and trimethylchlorosilane from the Müller-Rochow process industrially accessible products.
  • Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethylmethyldichlorosilane and chloromethyltrichlorosilane are described in EP 1310501, by
  • Formulas is the silicon atom tetravalent.
  • the dielectric properties were measured on a DIANA measuring instrument (dielectric analyzer) from Lemke Diagnostics.
  • the measuring cell was from the company Haefely Trench AG: Type 2903. Conditions were respectively room temperature, 50Hz and 1000V.
  • Dropping funnel is a mixture of 300 g (1.83 mol)
  • Dropping funnel is a mixture of 1200 g (7.34 mol)
  • Composition comprising:
  • Dropping funnel is a mixture of 1600 g (9.79 mol)
  • Composition comprising:

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Abstract

The invention relates to polysiloxanes of the general formula (1) [A-SiR2-O1/2] a [B-SiRO2/2] b [C-Si03/2] c [SiO4/2] d, (1) wherein A, B, C represent R or -CR1R2-X, X represents F, C1, Br or I, R1 and R2 represent a hydrogen group or a C1-C18- hydrocarbon group, R has the meaning according to claim 1 and b represents integer values of at least 101, with the proviso that when R represents a hydrocarbon group, B is exclusively -CR1R2-X; 0.1 - 100 % of units A, B and C represent -CR1R2-X; a + b + c + d are integer values between 103 and 10,000; and c + d < 0.2 * (a + b + c + d).

Description

Polysiloxane mit alpha-Halogeneinheiten  Polysiloxanes with alpha-halogen units
Die Erfindung betrifft langkettige Polysiloxane mit The invention relates to long-chain polysiloxanes with
Siloxaneinheiten, die über Methylengruppen gebundene Siloxane units bound via methylene groups
Halogenatome enthalten und die sich durch hohe relative Contain halogen atoms and characterized by high relative
Permittivitäten bei hohen elektrischen Durchschlagfestigkeiten auszeichnen .  Distinguish permittivities at high electrical breakdown strengths.
In elektrischen Anwendungen spielen dielektrische Flüssigkeiten eine große Rolle. Dabei ist eine hohe Temperaturstabilität in Verbindung mit Schwerbrennbarkeit für Anwendungen, bei denen es zu elektrischen Entladungen kommen kann, von Vorteil. In electrical applications, dielectric fluids play a major role. In this case, a high temperature stability in conjunction with flame retardancy for applications in which it can lead to electrical discharges, an advantage.
Polydimethylsiloxane (Silicone) weisen eine besonders hohe Temperaturstabilität und Schwerbrennbarkeit (Flammpunkt > 320°C; Selbstentzündungstemperatur ca. 500°C) , einen niedrigen Stockpunkt (Pourpoint ca. -45 °C) und ausgezeichnete Polydimethylsiloxanes (silicones) have a particularly high temperature stability and flame retardancy (flash point> 320 ° C, autoignition temperature about 500 ° C), a low pour point (pour point about -45 ° C) and excellent
Isolatoreigenschaften (spezifischer Durchgangswiderstand > 1014 Q*cm; Durchschlagfestigkeit > 30 kV/2.5 mm) und einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor (tan δ < 10"3) auf. Diese Insulator properties (volume resistivity> 1014 Q * cm, dielectric strength> 30 kV / 2.5 mm) and a low dielectric loss factor (tan δ <10 "3 )
Eigenschaften prädestinieren die Silicone für Anwendungen in der Elektronik und Elektrotechnik (z.B. deren Verwendung als Transformatorenöl) . Properties predestine the silicones for applications in electronics and electrical engineering (for example, their use as transformer oil).
Eine weitere Materialeigenschaft, die für zahlreiche Another material feature that works for numerous
elektrische Anwendungen von großer Bedeutung ist, stellt die Permittivität dar. Diese ist ein Maß für die Durchlässigkeit eines Materials für elektrische Felder. Wird ein dielektrisches Material einem elektrischen Feld ausgesetzt, so wird durch Polarisation des Materials (z.B. durch Orientierung vorhandener Dipole) das angelegte elektrische Feld abgeschwächt. Die durch das dielektrische Material verursachte Abschwachung des Feldes wird als relative Permittivität sr bezeichnet (im Unterschied zur absoluten Permittivität ε0 des Vakuums) . Die für unterschiedliche Stoffe charakteristische relative Electrical applications of great importance is the permittivity. This is a measure of the permeability of a material for electric fields. When a dielectric material is exposed to an electric field, polarization of the material (eg, orientation of existing dipoles) attenuates the applied electric field. The weakening of the field caused by the dielectric material is referred to as relative permittivity s r (in contrast to the absolute permittivity ε 0 of the vacuum). The for different substances characteristic relative
Permittivität hängt von weiteren Faktoren ab, z.B. der Permittivity depends on other factors, e.g. of the
Temperatur und insbesondere von der Frequenz des elektrischen Feldes. Aufgrund von Relaxations- und Absorptionsvorgängen während der Polarisation eines Dielektrikums stellt die relative Permittivität eine im Allgemeinen komplexwertige Funktion dar. Im Folgenden soll unter Permittivität stets der Realteil der komplexen relativen Permittivität verstanden werden . Temperature and in particular the frequency of the electric field. Due to relaxation and absorption processes during the polarization of a dielectric, the relative permittivity represents a generally complex-valued function. In the following, permittivity should always be understood as the real part of the complex relative permittivity.
Im Allgemeinen ist es von Vorteil, wenn sich die in In general, it is beneficial if the in
elektronischen und elektrotechnischen Anwendungen eingesetzten Isolationsmaterialien durch niedrige Permittivitäten electronic and electrotechnical applications used insulation materials by low permittivities
auszeichnen, da Dielektrika mit hoher Permittivität because dielectrics with high permittivity
unerwünschte kapazitive Effekte bedingen. Hierzu zählt z.B. die Blindleistung elektrischer Komponenten, die einen nicht zur Wirkleistung beitragenden Stromfluss darstellt, der letztlich mit elektrischen Verlusten (Erwärmung) verbunden ist. Aus diesem Grund werden als Isolationsmaterialien für Kabel, cause unwanted capacitive effects. This includes e.g. the reactive power of electrical components, which is a non-contributing to the active power flow, which is ultimately associated with electrical losses (heating). For this reason, as insulation materials for cables,
Transformatoren, elektronische Bauteile vorzugsweise Stoffe mit niedriger Permittivität (er = 2 - 3) eingesetzt. Hierzu zählen z.B. die (unpolaren) Kohlenwasserstoffe (Polyethylen, Paraffin etc.) sowie die Silicone. Materialien mit hoher relativer Permittivität bieten Vorteile bei deren Verwendung als Dielektrikum in elektrischen Transformers, electronic components preferably substances with low permittivity (e r = 2 - 3) used. These include, for example, the (non-polar) hydrocarbons (polyethylene, paraffin, etc.) and the silicones. Materials with high relative permittivity offer advantages in their use as a dielectric in electrical
Kondensatoren. Die Kapazität eines Plattenkondensators, d.h. die bei vorgegebener Spannung gespeicherte Ladungsmenge und damit elektrische Energie, hängt im Wesentlichen von drei Parametern ab, der Elektrodenfläche, dem Abstand der Elektroden und der Permittivität des zwischen den Elektroden befindlichen Dielektrikums. Um eine hohe Kapazität zu erzielen, werden die Elektroden z.B. in Form dünner Metallfolien (getrennt durch μπι- dünne Dielektrika) aufgerollt oder als Stapel angeordnet. Einer Vergrößerung der Fläche und Verringerung des Abstandes der Elektroden sind jedoch enge Grenzen gesetzt. Auch eine Erhöhung der am Kondensator angelegten Spannung ist nur bedingt möglich, da diese durch die Durchschlagfestigkeit des als Dielektrikum eingesetzten Materials begrenzt wird. Eine weitere Erhöhung der Kapazität kann jedoch durch die Verwendung von Dielektrika mit höherer Permittivität erfolgen. Beispielsweise ließe sich die Kapazität eines Metallpapierkondensators (Wickel aus einseitig metallisiertem und nicht-metallisiertem Papier) durch Capacitors. The capacitance of a plate capacitor, ie the amount of charge stored at a given voltage and thus electrical energy, depends essentially on three parameters, the electrode area, the distance of the electrodes and the permittivity of the dielectric located between the electrodes. In order to achieve a high capacity, the electrodes are, for example, in the form of thin metal foils (separated by μπι- thin dielectrics) rolled up or arranged as a stack. However, increasing the area and reducing the spacing of the electrodes are very limited. An increase in the voltage applied to the capacitor is only possible to a limited extent since it is limited by the dielectric strength of the material used as a dielectric. However, a further increase in capacity can be achieved by using higher permittivity dielectrics. For example, the capacity of a metal paper capacitor (unilayer metallized and non-metallized paper wrap) could be passed through
Imprägnieren mit einem Siloxan hoher Permittivität erhöhen bzw. bei gleicher Kapazität die Bauteilgröße reduzieren.  Increase impregnation with a siloxane high permittivity or reduce the component size with the same capacity.
Die Permittivität herkömmlicher Silicone (Polydimethylsiloxane) ist jedoch niedrig (εΓ = 2,76) . Es bestand daher die Aufgabe, Silicone mit hoher Permittivität zu entwickeln, ohne die oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften However, the permittivity of conventional silicones (polydimethylsiloxanes) is low (ε Γ = 2.76). It was therefore an object to develop silicones with high permittivity, without the above-mentioned advantageous properties
(Durchschlagfestigkeit, Schwerbrennbarkeit etc.) negativ zu verändern .  (Dielectric strength, flame retardance, etc.) to change negatively.
Eine Erhöhung der Permittivität von Siliconen kann dem Stand der Technik zufolge dadurch erzielt werden, indem man Increasing the permittivity of silicones can be achieved according to the prior art by
feinteilige Füllstoffe mit hoher Permittivität zumischt (z.B. Titandioxid, Calcium-Kupfer-Titanat , Graphen, Phthalocyanine , Bariumtitanat : εΓ = 103 - 104) . Allerdings wird auf diese Weise nur bei hohen Füllstoffgehalten eine deutliche Erhöhung der Permittivität erzielt, während gleichzeitig die finely divided fillers with high permittivity admixed (eg titanium dioxide, calcium-copper titanate, graphene, phthalocyanines, barium titanate: ε Γ = 103-104). However, in this way a significant increase in permittivity is achieved only at high filler contents, while at the same time
Durchschlagfestigkeit und die Fließfähigkeit nachteilige Dielectric strength and flowability detrimental
Veränderungen erfahren. Beispielsweise wird das Imprägnieren des Papiers eines Papierkondensators durch das Vorhandensein von Füllstoffen im Siliconöl erheblich erschwert. Aufgrund der Größenverteilung der Füllstoffpartikel wird zudem die Wahrscheinlichkeit von Inhomogenitäten und Fehlstellen in den wenige μπι dünnen Schichten des Dielektrikums drastisch erhöht. Experienced changes. For example, the impregnation of the paper of a paper capacitor is made considerably more difficult by the presence of fillers in the silicone oil. Due to the size distribution of the filler particles is also the Probability of inhomogeneities and defects in the few μπι thin layers of the dielectric drastically increased.
Des Weiteren wurde versucht, durch Herstellen eines Blends mit hoch polarisierbaren Polymeren (Polythiophene, Polypyrrole,Furthermore, attempts have been made by producing a blend with highly polarizable polymers (polythiophenes, polypyrroles,
Polyether) die Permittivität zu erhöhen. Nachteilig wirkt sich hierbei die NichtVerträglichkeit dieser Polymere mit den Polyether) to increase the permittivity. The disadvantage here is the non-compatibility of these polymers with the
Siliconen aus, was sich in einer Phasenseparation äußert. Polydiorganosiloxane mit polaren funktionellen Gruppen wurden bereits als potenziell geeignete Kandidaten erkannt. Silicones, which manifests itself in a phase separation. Polydiorganosiloxanes with polar functional groups have already been recognized as potentially suitable candidates.
Beispielsweise sind in DE 10 2010 046 343 sehr aufwändig herstellbare Siloxan-Additive zur Anhebung der relativen For example, in DE 10 2010 046 343, siloxane additives which are very expensive to prepare are relatively expensive to raise
Permittivität in (additionsvernetzenden) Siliconmischungen beschrieben. Die kovalente Anbindung polarer bzw. Permittivity described in (addition-curing) silicone mixtures. The covalent attachment polar or
polarisierbarer Gruppen (z.B. Trifluorpropyl , Nitril-, polarizable groups (e.g., trifluoropropyl, nitrile,
Anilino- Gruppen) an die Siloxankette ermöglicht zwar die Herstellung homogener Dielektrika mit erhöhter Permittivität, führt aber zu nachteiligen Veränderungen im spezifischen Although anilino groups) to the siloxane chain allows the production of homogeneous dielectrics with increased permittivity, but leads to adverse changes in the specific
Widerstand und der Durchschlagfestigkeit sowie einer höheren Feuchtigkeitsaufnahme . Resistance and the dielectric strength and a higher moisture absorption.
JP 49080599 (11.12.1972) zeigt auf, dass JP 49080599 (11.12.1972) shows that
Chlormethylmethylsiloxaneinheiten in linearen Siloxanen zu einer deutlichen Anhebung der relativen Permittivtät auf bis zu 6,2 (50 Hz) bei gleichzeitig hoher Durchschlagsfestigkeit (41 kV bei 2,5 mm) führen. Dabei steigt der Wert der relativen Permittivität mit der Chlor (methyl ) konzentration an. Überraschend wurde gefunden, dass durch Variation der  Chlormethylmethylsiloxaneinheiten in linear siloxanes lead to a significant increase in the relative Permittivtät to up to 6.2 (50 Hz) while high dielectric strength (41 kV at 2.5 mm). The value of the relative permittivity increases with the chlorine (methyl) concentration. Surprisingly it was found that by variation of the
Kettenlänge und des Mischungsverhältnisses aus Chlormethyl- methyl : Dimethylsiloxy-Einheiten bis zu lOfach höhere  Chain length and the mixing ratio of chloromethyl-methyl: dimethylsiloxy units up to 10 times higher
Permittivitätswerte resultieren. Gegenstand der Erfindung sind Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) Permittivity values result. The invention relates to polysiloxanes of the general formula (1)
[A-SiR2-01/2]a[B-SiR02/2]b[C-Si03/2]c[Si04/2]d, (D wobei [A-SiR 2 -0 1/2] a [B-SiR0 2/2] b [C-Si0 3/2] c [Si04 / 2] d, (D wherein
A, B , C für R oder -CR - stehen,  A, B, C are R or -CR -,
X F, Cl, Br oder I bedeutet, X is F, Cl, Br or I,
R1 und R2 einen Wasserstoffrest oder Ci-Ci8- Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R 1 and R 2 denote a hydrogen radical or C 1 -C 8 -hydrocarbon radical,
R einen Wasserstoffrest oder einen Rest Ra, Rb, R° oder Rd, bedeutet , R is a hydrogen radical or a radical R a , R b , R o or R d ,
Ra einen Cx-Cia-Kohlenwasserstoffrest , R a is a Cx-Cia hydrocarbon radical,
Rb einen Rest der allgemeinen Formel (2) R b is a radical of the general formula (2)
-(Qb)m-Y, (2)- (Q b) m -Y, (2)
Rc einen Rest der allgemeinen Formel (3) R c is a radical of the general formula (3)
- (Qc)y(0)kSi(G)3-n 'n und (3) Rd einen Rest der allgemeinen Formel (4) - (Q c) y (0) k Si (G) 3 - n 'n and (3) R D is a radical of the general formula (4)
- (Qd)z[0(CH2)ql]o[0CH(CH3) (CH2)q2]p-Z (4) bedeuten und - (Q d ) z [ O (CH 2 ) ql ] o [OCH (CH 3 ) (CH 2 ) q 2 ] p -Z (4) and
b ganzzahlige Werte von mindestens 101, b integer values of at least 101,
m, y , z die Werte 0 oder 1, m, y, z are the values 0 or 1,
Qb / Q°/ Qd, einen unsubstituierten oder substituierten Q b / Q ° / Q d , an unsubstituted or substituted
zweiwertigen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest , divalent Ci-Ci 8- hydrocarbon radical,
Y einen Rest F, Cl, Br, I, CF3, OH, SH, OOC-R oder OR\Y is a radical F, Cl, Br, I, CF 3 , OH, SH, OOC-R or OR
R einen unsubstituierten oder substituierten Ci-Ci8- Kohlenwasserstoffrest , R is an unsubstituted or substituted Ci-Ci 8 - hydrocarbon radical,
G einen Rest R3-0-, R4-COO-, -0-N=CR5Rs, -NR7R8 oder -NR9-CO- R10, G is a radical R 3 -O-, R 4 -COO-, -O-N = CR 5 R s , -NR 7 R 8 or -NR 9 -CO-R 10 ,
R3 bis R10 jeweils einen Rest Rx oder ein Wasserstoffrest, k die Werte 0 oder 1, R 3 to R 10 are each a radical R x or a hydrogen radical, k are the values 0 or 1,
n die Werte 0, 1, 2 oder 3, n the values 0, 1, 2 or 3,
Z einen Rest -OH, -O-R" oder -OOC-R ql und q2 unabhängig voneinander die Werte 1, 2, 3 oder 4 und o und p unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 0 - 80 bedeuten, Z is a radical -OH, -OR "or -OOC-R q1 and q2 independently of one another denote the values 1, 2, 3 or 4 and o and p independently of one another denote integer values of 0-80,
mit den Maßgaben,  with the provisos,
dass wenn R für einen Wasserstoffrest steht, B  that when R is a hydrogen radical, B
ausschließlich -CRXR -X bedeutet, exclusively -CR X R -X means
dass wenn Y für ein Halogenatom steht, sich zwischen  that when Y is a halogen atom is between
Silicium und Y mindestens zwei C-Atome befinden,  Silicon and Y are at least two carbon atoms,
dass wenn Y einen Rest OR1 bedeutet, m den Wert 0 hat, dass o + p ^ 1, if Y is a radical OR 1 , m has the value 0, that o + p ^ 1,
dass 0,1 - 100 % der Einheiten A, B und C für -CR^-X stehen,  that 0.1-100% of the units A, B and C stand for -CR ^ -X,
dass a + b + c + d ganzzahlige Werte von 103 - 10000 bedeuten und  that a + b + c + d mean integer values of 103 - 10000 and
dass c + d < 0,2 * ( a + b + c + d) .  that c + d <0.2 * (a + b + c + d).
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, dass sich It was surprising and unpredictable that
insbesondere die langkettigen Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) durch herausragend hohe relative Permittivitätswerte und hohe Durchschlagfestigkeit (Durchbruchsfeldstärke) in particular the long-chain polysiloxanes of the general formula (1) by outstandingly high relative permittivity values and high dielectric strength (breakdown field strength)
auszeichnen. Diese farblosen und homogenen Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) sind durch etablierte Standardverfahren der Siliconchemie aus den entsprechenden Silanen einfach und kostengünstig herstellbar. Durch Wahl der Stöchiometrie der Einsatzstoffe können Kettenlängen und Mischungsverhältnisse beliebig variiert werden. distinguished. These colorless and homogeneous polysiloxanes of the general formula (1) can be prepared simply and inexpensively by established standard methods of silicone chemistry from the corresponding silanes. By selecting the stoichiometry of the starting materials, chain lengths and mixing ratios can be varied as desired.
In der der allgemeinen Formel (1) ist X vorzugsweise Cl und Br, insbesondere Cl . In the general formula (1), X is preferably Cl and Br, especially Cl.
Beispiele für Ci-C18-Kohlenwasserstoffreste R1 , R2 , Ra und R l sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- , n-Butyl-, 2-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n- Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste , wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Examples of C 1 -C 18 -hydrocarbon radicals R 1 , R 2 , R a and R l are alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl, iso Butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentyl radical, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical,
Decylreste, wie der n-Decylrest ; Cycloalkylreste , wie Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Cycloalkyl radicals, such as
Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, 4 -Ethylcyclohexyl- , Cyclopentyl, cyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl,
Cycloheptylreste , Norbornylres e und Methylcyclohexylreste . Bevorzugt sind die Cx-Cg-Alkylreste , insbesondere der Cycloheptyl radicals, Norbornylres e and methylcyclohexyl radicals. Preference is given to the Cx-Cg-alkyl radicals, in particular the
Methylrest . Methyl radical.
Ebenfalls bevorzugt für R1 und R2 ist der Wasserstoffrest. Also preferred for R 1 and R 2 is the hydrogen radical.
Beispiele für R1, R2, Ra und Rl sind auch Alkenylreste , wie der Vinyl-, 2-Propen-l-yl- , Allyl-, 3-Buten-l-yl- , 5-Hexen-l-yl- , 10-Undecen-l-yl, Cycloalkenylreste (2-Cyclohexenyl- , 3- Cyclohexenyl- , Cyclopentadienylrest , 2- (Cyclohex-3-en-l- yl)ethyl, Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Examples of R 1 , R 2 , R a and R l are also alkenyl radicals, such as the vinyl, 2-propen-1-yl, allyl, 3-buten-1-yl, 5-hexen-1-yl -, 10-undecen-1-yl, cycloalkenyl radicals (2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, cyclopentadienyl radical, 2- (cyclohex-3-en-l-yl) ethyl, aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl,
Naphthylrest ; Alkarylreste , wie o- , m- , p-Tolylreste und Naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and
Phenethylreste (2-Phenylethyl- , 1-Phenylethylrest) und Phenethyl (2-phenylethyl, 1-phenylethyl) and
Aralkylreste, wie der Benzylrest, wobei Vinyl-, Phenylreste unter den Alkyenylresten bevorzugt sind, insbesondere der Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, where vinyl, phenyl radicals are preferred among the Alkyenylresten, in particular the
Vinylrest . Vinyl rest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R* sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl- , 3 -Brompropyl , 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl und Examples of substituted hydrocarbon radicals as radicals R * are halogenated hydrocarbons, such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl and
5 , 5 , 5 , 4 , 4 , 3 , 3 -Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest . Ra und R weisen jeweils vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Ethyl- Phenyl- und 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3 -heptafluoropentyl radical and the chlorophenyl, dichlorophenyl and Trifluortolylrest. R a and R each preferably have 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are ethyl-phenyl and
Methylreste . R3 bis R10 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff-, Methyl- oder Ethylrest . Methyl radicals. R 3 to R 10 are preferably hydrogen, methyl or ethyl radical.
Vorzugsweise bedeutet o ganzzahlige Werte von 2 - 20. Preferably, o means integer values of 2 to 20.
Vorzugsweise bedeutet n die Werte 0 oder 1, insbesondere 0. N is preferably 0 or 1, in particular 0.
Vorzugsweise bedeutet k die Werte 0 oder 1, insbesondere 0, wenn y = 1 und 1 für y = 0. Preferably k means 0 or 1, in particular 0, if y = 1 and 1 for y = 0.
Vorzugsweise stehen mindestens 30 %, insbesondere mindestens 60% und maximal 100%, insbesondere maximal 80% der Einheiten A, B und C für -CRV-X. Preferably, at least 30%, in particular at least 60% and at most 100%, in particular not more than 80%, of the units A, B and C are -CRV-X.
Vorzugsweise bedeutet Y einen Rest Cl , SH, CF3 und OR Preferably, Y represents a group Cl, SH, CF 3 and OR
insbesondere einen Rest Cl oder SH oder ORN . in particular a radical Cl or SH or OR N.
Vorzugsweise bedeutet a + b + c + d ganzzahlige Werte von mindestens 150, insbesondere mindestens 200 und maximal 8000, insbesondere maximal 5000. Preferably, a + b + c + d means integer values of at least 150, in particular at least 200 and a maximum of 8000, in particular a maximum of 5000.
Vorzugsweise bedeutet c + d < 0,1* (a + b + c + d) , Preferably, c + d <0.1 * (a + b + c + d),
insbesondere c + d < 0,05* (a + b + c + d) . in particular c + d <0.05 * (a + b + c + d).
Vorzugsweise bedeuten o und p unabhängig voneinander Preferably, o and p are independently
ganzzahlige Werte von 0 - 36, insbesondere 0 - 12. integer values from 0-36, in particular 0-12.
Vorzugsweise bedeuten mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%, insbesondere mindestens 80% aller Reste R einen Methylrest . Vorzugsweise bedeuten höchstens 33%, besonders bevorzugt höchstens 20%, insbesondere höchstens 5% aller Reste R einen Rest Rb. Beispiele für Reste Rb sind -Cl, -OH, CF3-CH2-CH2- , C1-(CH2)3-, F-(CH2)3-, HO-(CH2)3-, HO-CH2-, HS-CH2-CH2-CH2- , CH30 [CH2CH20] 8- (CH2)3-, CH3COO[CH2CH20] 6- (CH2)3-, H2C=CH-COO- ( CH2) 3- , H2C=C(CH3)- COO- (CH2) 3 - , CH30 [CH2CH20] 12 [CH2CH (CH3 ) O] 12 (CH2) 3- , (CH3CH20) 3Si-CH2- CH2-, CH3 (CH30) 2Si-CH2-CH2- , OCH3 , OCH2CH3. Preferably, at least 50%, particularly preferably at least 70%, in particular at least 80%, of all radicals R is a methyl radical. Preferably, at most 33%, more preferably at most 20%, in particular at most 5% of all radicals R is a radical R b . Examples of radicals R b are -Cl, -OH, CF 3 -CH 2 -CH 2 -, Cl- (CH 2 ) 3 -, F- (CH 2 ) 3 -, HO- (CH 2 ) 3 -, HO -CH 2 -, HS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -, CH 3 O [CH 2 CH 2 O] 8 - (CH 2 ) 3 -, CH 3 COO [CH 2 CH 2 O] 6 - (CH 2 ) 3 -, H 2 C = CH-COO- (CH 2 ) 3 -, H 2 C = C (CH 3 ) - COO- (CH 2 ) 3 -, CH 3 O [CH 2 CH 2 O] 12 [CH 2 CH (CH 3) O] 12 (CH 2) 3 -, (CH 3 CH 2 0) 3 Si-CH 2 - CH 2 -, CH 3 (CH 3 0) 2 Si-CH 2 -CH 2 -, OCH 3 , OCH 2 CH 3 .
Beispiele für Polymere der allg. Formel (1) : Examples of polymers of the general formula (1):
[H2C=CH-Si (CH3)201/2] 2 [Cl-CH2-Si (CH3)0] 104 , [H 2 C = CH-Si (CH 3 ) 2 O 1/2 ] 2 [Cl-CH 2 -Si (CH 3 ) O] 104 ,
[HOSi (CH3)201/2] 2 [Cl-CH2-Si (CH3)0] 264 , [HOSi (CH 3 ) 2 O 1/2 ] 2 [Cl-CH 2 -Si (CH 3 ) O] 264 ,
[HOSi (CH3) 201/2] 2 [Cl-CH2-Si (CH3) 0] 184 [Si (CH3) 20] so [HOSi (CH 3) 2 0 1/2] 2 [Cl-CH 2 -Si (CH 3) 0] 184 [Si (CH 3) 2 0] as
[H2C=CH-Si (CH3) 201/2] a [Cl-CH2-Si (CH3) O] 399 [Si (CH3) 20] 206 [H2C=CH- Si (CH3)0] 22 [H 2 C = CH-Si (CH 3 ) 2 O 1/2 ] a [Cl-CH 2 -Si (CH 3 ) O] 399 [Si (CH 3 ) 2 O] 206 [H 2 C = CH- Si (CH 3 ) 0] 22
[Si (CH3) 301/2] 2 [Cl-CH2-Si (CH3) 0] 99 [Si (CH3) 20] 29 t (H3CO) 3SiCH2CH2- Si (CH3) 0] 4 [Si (CH 3 ) 3 O 1/2 ] 2 [Cl-CH 2 -Si (CH 3 ) 0] 99 [Si (CH 3 ) 2 O] 29 t (H 3 CO) 3 SiCH 2 CH 2 -Si (CH 3 ) 0] 4
[HOSi (CH3) 201/2] 0,3 [ (H3C) 3Si01/2] 1,7 [Cl-CH2-Si (CH3) O] 40 [Si (CH3) 20] 75 [H3C (H3CO) 2Si01/2] 2 [Cl-CH2-Si (CH3) O] 104 [Si (CH3) 20] 108 [HOSi (CH 3 ) 2 O 1/2 ] 0 , 3 [(H 3 C) 3 SiO 1/2 ] 1.7 [Cl-CH 2 -Si (CH 3 ) O] 40 [Si (CH 3 ) 2 0] 75 [H 3 C (H 3 CO) 2 Si0 1/2 ] 2 [Cl-CH 2 -Si (CH 3 ) O] 104 [Si (CH 3 ) 2 0] 108
[H3CH2C (H3COO) 2Si01/2] 2 [Cl-CH2-Si (CH3) O] 2oa [H 3 CH 2 C (H 3 COO) 2 Si0 1/2] 2 [Cl-CH 2 -Si (CH 3) O] 2 oa
[HO-Si (CH3) 201/2] 2,7 [H3C-Si03/2] ! [Cl-CH2-Si (CH3) 0] 87 [Si (CH3) 20] 29 [HO-Si (CH 3 ) 2 0 1/2 ] 2,7 [H 3 C-Si0 3/2 ]! [Cl-CH 2 -Si (CH 3 ) 0] 87 [Si (CH 3 ) 2 O] 29
[H2C=CH-Si (CH3) 201/2] 2 [HS- (CH2) 3-Si (CH3) 0] 3 [C1-CH2-[H 2 C = CH-Si (CH 3 ) 2 O 1/2 ] 2 [HS- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) O] 3 [C1-CH 2 -
Si (CH3) O] 77 [H2C=CH-Si (CH3) O] 6 [Si (CH3) 20] 26 Si (CH 3 ) O] 77 [H 2 C = CH-Si (CH 3 ) O] 6 [Si (CH 3 ) 2 O] 26
[H2C=CH-Si (CH3) 201/2] 2 [F3C- (CH2) 2-Si (CH3)0] 33 [C1-CH2-[H 2 C = CH-Si (CH 3 ) 2 O 1/2 ] 2 [F 3 C- (CH 2 ) 2 -Si (CH 3 ) O] 33 [C1-CH 2 -
Si(CH3)0]55[Si(CH3)20] 60 Si (CH 3 ) 0] 55 [Si (CH 3 ) 2 O] 60
[H2C=CHCOO- (CH2) 3-Si (CH3) 201/2] 2 [Cl-CH2-Si (CH3) O] 85 [Si (CH3) 20] 44 [H-Si (0CH2CH3) 201/2] 2 [HS- (CH2) 3-Si (CH3) O] 2 [C1-CH2- Si (CH3) O] 107 [H2C=CH-Si (CH3) O] 8 [Si (CH3) 20] 216 [H 2 C = CHCOO- (CH 2 ) 3-Si (CH 3 ) 2 O 1/2 ] 2 [Cl-CH 2 -Si (CH 3 ) O] 85 [Si (CH 3 ) 2 O] 44 [ H-Si (0CH 2 CH 3) 2 0 1/2] 2 [HS- (CH 2) 3 -Si (CH 3) O] 2 [C1-CH 2 - Si (CH 3) O] 107 [H 2 C = CH-Si (CH 3 ) O] 8 [Si (CH 3 ) 2 O] 216
[H2C=CH-Si (0CH2CH3) 201/2] 2 [CSH5 (CH3) SiO] 35 [Cl-CH2-Si (CH3) 0] 77 [H 2 C = CH-Si (OCH 2 CH 3 ) 2 O 1/2 ] 2 [C S H 5 (CH 3 ) SiO] 35 [Cl-CH 2 -Si (CH 3 ) O] 77
[Si(CH3)20]56 [Si (CH 3 ) 2 O] 56
[H2C=CH-Si (CH3) 201/2] i,2 [Si (CH3) 301/2] 0,8 [H 2 C = CH-Si (CH 3 ) 2 O 1/2 ] i, 2 [Si (CH 3 ) 3 O 1/2 ] 0 , 8
[H3CO- (CH2CH20)4- (CH2)3-Si (CH3)0] 6 [Cl-CH2-Si (CH3)0] 89 [Si (CH3)20] 22 Die Herstellung der Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) erfolgt nach den literaturbekannten einschlägigen Methoden z.B. durch [H 3 CO- (CH 2 CH 2 O) 4 - (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) 0] 6 [Cl-CH 2 -Si (CH 3 ) 0] 89 [Si (CH 3 ) 2 O ] 22 The preparation of the polysiloxanes of the general formula (1) is carried out according to the literature known relevant methods, for example by
- Cohydrolyse der jeweiligen Chlor- oder Alkoxysilane und anschl. Kondensation oder  Cohydrolysis of the respective chloro- or alkoxysilanes and subsequent condensation or
- Äquilibrierung von Siloxanen, die jeweils unterschiedliche Konzentrationen an gewünschten Siloxan-Einheiten enthalten oder - equilibration of siloxanes, each containing different concentrations of desired siloxane units or
- Äquilibrierung von Siloxanen mit Alkoxy- oder Chlorsilanen und anschließende Hydrolyse und Kondensation oder - Equilibration of siloxanes with alkoxy- or chlorosilanes and subsequent hydrolysis and condensation or
- Hydrosilylierung von SiH-haltigen Polysiloxanen .  - Hydrosilylation of SiH-containing polysiloxanes.
Bei den Ausgangsverbindungen handelt es sich i.d.R. um The starting compounds are i.d.R. around
kommerziell erhältliche oder kostengünstig nach commercially available or inexpensive
Literaturverfahren herstellbare Produkte. Literature process manufacturable products.
Beispielsweise sind Dimethyldichlorsilan, For example, dimethyldichlorosilane,
Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorosilane, vinylmethyldichlorosilane,
Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan aus dem Müller- Rochow-Prozess großtechnisch zugängliche Produkte. Methyldichlorosilane and trimethylchlorosilane from the Müller-Rochow process industrially accessible products.
Chlormethyldimethylchlorsilan, Chlormethylmethyldichlorsilan und Chlormethyltrichlorsilan sind nach EP 1310501, durch Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethylmethyldichlorosilane and chloromethyltrichlorosilane are described in EP 1310501, by
Photochlorierung der entsprechenden Methylchlorsilane Photochlorination of the corresponding methylchlorosilanes
herstellbar. Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen produced. All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Formulas is the silicon atom tetravalent.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und In the following examples and comparative examples, unless stated otherwise, all amounts and
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Percentages by weight and all
Umsetzungen werden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.) Reactions are carried out at a pressure of 0.10 MPa (abs.)
durchgeführt . Die Messung der dielektrischen Eigenschaften erfolgte an einem DIANA-Messgerät (Dielektrischer Analysator) von der Firma Lemke Diagnostics. Die Messzelle war von der Firma Haefely Trench AG: Type 2903. Bedingungen waren jeweils Raumtemperatur, 50Hz und 1000V. Die Messung der Durchschlagspannung wurde in Anlehnung an DIN 57370 bzw. VDE 0370 an einem Dieltest DTA 100 der Firma Baur durchgeführt (Elektrodenabstand 2,5 mm ± 0,02 mm, Angabe = Mittelwertbildung aus 6 Einzelmessungen) . carried out . The dielectric properties were measured on a DIANA measuring instrument (dielectric analyzer) from Lemke Diagnostics. The measuring cell was from the company Haefely Trench AG: Type 2903. Conditions were respectively room temperature, 50Hz and 1000V. The breakdown voltage was measured on the basis of DIN 57370 or VDE 0370 on a Dauert test DTA 100 from Baur (electrode spacing 2.5 mm ± 0.02 mm, data = averaging from 6 individual measurements).
Herstellungsbeispiel 1 Kettenlänge 361 Production Example 1 Chain Length 361
(CH3) (CH2C1) Si02/2 : (CH3)2Si02/2 = 50 : 50 (CH 3 ) (CH 2 Cl) Si0 2/2 : (CH 3 ) 2 Si0 2/2 = 50: 50
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Thermometer und 20cm-Füllkörperkolonne mit Kolonnenkopf und Tropftrichter werden 183,4 g (10,18 mol) vollentsalztes Wasser zum Sieden erhitzt. Über den  183.4 g (10.18 mol) of demineralized water are heated to boiling in a nitrogen-inertized 500 ml 5-neck round-bottomed flask with paddle stirrer, thermometer and 20 cm packed column having a column top and dropping funnel. On the
Tropftrichter wird eine Mischung aus 300 g (1,83 mol) Dropping funnel is a mixture of 300 g (1.83 mol)
Chlormethylmethyldichlorsilan, 307,5 g (2,385 mol) Chloromethylmethyldichlorosilane, 307.5 g (2.385 mol)
Dimethyldichlorsilan und 5,8 g (0,048 mol) Dimethyldichlorosilane and 5.8 g (0.048 mol)
Vinyldimethylchlorsilan am Kopf der Kolonne dosiert. Im Verlauf der Dosierung steigt die Siedetemperatur von 103°C auf 114, 5°C an und es gehen 147,3 g zweiphasiges Destillat in die Vorlage über. Man erhitzt anschließend eine Stunde auf Rückfluss und destilliert danach zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum (2 hPa) bis 120°C Sumpftemperatur flüchtige Bestandteile ab. Vinyldimethylchlorsilan dosed at the top of the column. During the dosing, the boiling point rises from 103 ° C to 114.5 ° C and 147.3 g of biphasic distillate pass into the receiver. The mixture is then heated for one hour at reflux and then distilled first at atmospheric pressure, then in vacuo (2 hPa) to 120 ° C bottom temperature volatile components.
Insgesamt werden 215,4 g Destillat isoliert. Nach abkühlen auf 30°C werden 32,7 g 10%ige wässrige Ammoniumacetat-Lösung zugegeben. Man rührt eine Stunde bei 30°C, filtriert den  A total of 215.4 g of distillate are isolated. After cooling to 30 ° C, 32.7 g of 10% aqueous ammonium acetate solution are added. The mixture is stirred for one hour at 30 ° C, the filtered
Niederschlag über Filter Beko KD3 in einer Drucknutsche ab und heizt bei 2 hPa bis zu einer Sumpftemperatur von 270°C 79,9 g flüchtige Bestandteile aus. Der Rückstand wird über eine Precipitate through filter Beko KD3 in a pressure filter and heated at 2 hPa up to a bottom temperature of 270 ° C 79.9 g of volatile components. The residue is over a
Druckfilternutsche filtriert (Filter Beko KD 3) mit 20 ppm PNC12 (gemäß DE 4317978, Wacker Chemie GmbH, 28.05.1993) versetzt und bei 50°C/2 hPa 2h gerührt. Nach Zugabe von 0,98 g l%iger wässriger Ammoniumacetatlösung heizt man bei 2 hPa bis 200°C Sumpftemperatur aus. Der abgekühlte Sumpf wird mit 0,9 g Dicalite versetzt und mit einer Drucknutsche über ein Beko KD3- Filter filtriert. Man erhält 159,3 g eines klaren, farblosen Öls, das laut 29Si- und 1H-NMR folgende Zusammensetzung Pressure filter suction filtered (filter Beko KD 3) with 20 ppm PNC12 (according to DE 4317978, Wacker Chemie GmbH, 28.05.1993) and stirred at 50 ° C / 2 hPa for 2h. After addition of 0.98 g% aqueous ammonium acetate solution is heated at 2 hPa to 200 ° C bottom temperature. The cooled bottom is mixed with 0.9 g of dicalite and filtered with a pressure filter through a Beko KD3 filter. This gives 159.3 g of a clear, colorless oil, the composition according to 29Si and 1H NMR
aufweist : having :
(CH2CH) (CH3)2Si01/2 : (CH3 ) (CH2C1) Si02/2 : (CH3 ) 2Si02/2 = (CH 2 CH) (CH 3 ) 2 Si0 1/2 : (CH 3 ) (CH 2 Cl) Si0 2/2 : (CH 3 ) 2 Si0 2/2 =
1 : 90,5 : 89,2 1: 90.5: 89.2
εΓ = 6,8 (23°C, 50 Hz), dielektrischer Verlustfaktor: 0,52 (23°C, 50Hz) ε Γ = 6.8 (23 ° C, 50 Hz), dielectric loss factor: 0.52 (23 ° C, 50Hz)
SEC Mw 27.900 g/mol, Mn 7.300 g/mol, D = 3,82  SEC Mw 27,900 g / mol, Mn 7,300 g / mol, D = 3.82
Herstellungsbeispiel 2: Polysiloxan Kettenlänge 278 Preparation Example 2: Polysiloxane Chain Length 278
(CH3) (CH2C1) Si02/2 : (CH3)2Si02 2 = 73 : 27 (CH 3) (CH 2 C1) Si0 2/2: (CH 3) 2 Si0 2 2 = 73: 27
In einem mit Stickstoff inertisierten 21-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Thermometer und 20cm-Füllkörperkolonne mit  In a inertized with nitrogen 21-5-necked round bottom flask with paddle stirrer, thermometer and 20 cm packed column with
Kolonnenkopf und Tropftrichter werden 457,9 g (25,438 mol) vollentsalztes Wasser zum Sieden erhitzt. Über den Column head and dropping funnel are heated to boiling 457.9 g (25.438 mol) of deionized water. On the
Tropftrichter wird eine Mischung aus 1200 g (7,34 mol) Dropping funnel is a mixture of 1200 g (7.34 mol)
Chlormethylmethyldichlorsilan, 410 g (3,18 mol) Chloromethylmethyldichlorosilane, 410 g (3.18 mol)
Dimethyldichlorsilan und 19,1 g (0,158 mol) Dimethyldichlorosilane and 19.1 g (0.158 mol)
Vinyldimethylchlorsilan am Kopf der Kolonne dosiert. Im Verlauf der Dosierung steigt die Siedetemperatur von 103°C auf 120°C an. Man erhitzt anschließend eine Stunde auf Rückfluss und destilliert danach zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum (3 hPa) bis 130°C Sumpftemperatur flüchtige Bestandteile ab.  Vinyldimethylchlorsilan dosed at the top of the column. During the dosing, the boiling temperature rises from 103 ° C to 120 ° C. The mixture is then heated for one hour at reflux and then distilled first at atmospheric pressure, then in vacuo (3 hPa) to 130 ° C bottom temperature volatile components.
Insgesamt werden 429,5 g Destillat isoliert. Nach Abkühlen auf 50°C wird Vakuum angelegt (2 hPa) . Im Abstand von lh werden jeweils 234 μΐ einer 5%igen Lösung von PNC12 (gemäß DE 4317978, Wacker Chemie GmbH, 28.05.1993) in Ethylacetat zugesetzt. Nach der 2. Zugabe wird bei 50°C/3 hPa lh gerührt. Man lässt auf 30°C abkühlen, gibt anschließend 81,7 g 10%iger wässrige A total of 429.5 g of distillate are isolated. After cooling to 50 ° C vacuum is applied (2 hPa). In each case 234 μΐ of a 5% solution of PNC12 (according to DE 4317978, Wacker Chemie GmbH, May 28, 1993) in ethyl acetate are added at intervals of 1 h. To the second addition is stirred at 50 ° C / 3 hPa lh. It is allowed to cool to 30 ° C, then gives 81.7 g of 10% aqueous
Ammoniumacetatlösung zu und rührt bei 30 °C eine Stunde. Nach Zugabe von 300 g Isopar E wird über eine Drucknutsche (Filter K250) filtriert und das Filtrat im Vakuum (1 hPa) bis 260°C ausgeheizt. Der leicht trübe Sumpf wird nach Abkühlen mit 3 g Dicalite versetzt und mit einer Drucknutsche über ein Beko K250-Filter filtriert. Man erhält 629,4 g eines klaren, farblosen Öls, das laut 29Si- und 1H-NMR folgende Ammonium acetate solution and stirred at 30 ° C for one hour. After addition of 300 g of Isopar E is filtered through a pressure filter (filter K250) and the filtrate in a vacuum (1 hPa) to 260 ° C heated. After cooling, the slightly turbid bottoms are mixed with 3 g of dicalite and filtered through a Beko K250 filter using a pressure filter. This gives 629.4 g of a clear, colorless oil, which according to 29Si and 1H NMR following
Zusammensetzung aufweist: Composition comprising:
(CH2CH) (CH3)2Si01/2 : (CH3) ( CH2C1 ) Si02/2 : (CH3)2Si02/2 = (CH 2 CH) (CH 3 ) 2 Si0 1/2 : (CH 3 ) (CH 2 Cl) Si0 2/2 : (CH 3 ) 2 Si0 2/2 =
1 : 100,3 : 37,7 1: 100.3: 37.7
e r = 16,9 (23°C, 50 Hz), dielektrischer Verlustfaktor: 0,92 (23°C, 50Hz) e r = 16.9 (23 ° C, 50 Hz), dielectric loss factor: 0.92 (23 ° C, 50Hz)
SEC Mw 22.600 g/mol , Mn 6.100 g/mol, D = 3,7 SEC Mw 22,600 g / mol, Mn 6,100 g / mol, D = 3,7
Herstellungsbeispiel 3: Polysiloxan Kettenlänge 224 (CH3) (CH2C1) Si02/2 : (CH3)2Si02/2 = 100 : 0 Preparation Example 3: polysiloxane chain length 224 (CH 3) (CH 2 C1) Si0 2/2: (CH 3) 2 Si0 2/2 = 100: 0
In einem mit Stickstoff inertisierten 41 -5 -Hals -Rundkolben mit Flügelrührer, Thermometer und 20cm- Füllkörperkolonne mit  In a inerted with nitrogen 41 -5 -Hals round-bottomed flask with paddle, thermometer and 20 cm packed column with
Kolonnenkopf und Tropftrichter werden 426 g (23,668 mol) vollentsalztes Wasser zum Sieden erhitzt. Über den Column head and dropping funnel are heated to boiling 426 g (23.668 mol) of deionized water. On the
Tropftrichter wird eine Mischung aus 1600 g (9,79 mol) Dropping funnel is a mixture of 1600 g (9.79 mol)
Chlormethylmethyldichlorsilan und 17,6 g (0,146 mol) Chloromethylmethyldichlorosilane and 17.6 g (0.146 mol)
Vinyldimethylchlorsilan am Kopf der Kolonne dosiert. Im Verlauf der Dosierung steigt die Siedetemperatur von 103 °C auf 114 °C an. Man destilliert danach zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum (3 hPa) bis 130°C Sumpftemperatur flüchtige Bestandteile ab. Insgesamt werden 392,5 g Destillat isoliert. Nach Abkühlen auf 50°C wird Vakuum angelegt (3 hPa) . Im Abstand von lh werden jeweils 240 μΐ einer 5%igen Lösung von PNC12 (gemäß DE 4317978, Wacker Chemie GmbH, 28.05.1993) in Ethylacetat zugesetzt. Nach der 2. Zugabe wird bei 50°C/3 hPa lh gerührt. Man lässt auf 30°C abkühlen, gibt anschließend 76 g 10%iger wässrige Vinyldimethylchlorsilan dosed at the top of the column. During the dosing the boiling temperature rises from 103 ° C to 114 ° C. It is then distilled first at atmospheric pressure, then in vacuo (3 hPa) to 130 ° C bottom temperature volatile components. A total of 392.5 g of distillate are isolated. After cooling to 50 ° C vacuum is applied (3 hPa). At intervals of 1 h each 240 μΐ of a 5% solution of PNC12 (according to DE 4317978, Wacker Chemie GmbH, May 28, 1993) in ethyl acetate. After the second addition, the mixture is stirred at 50 ° C./3 hPa lh. It is allowed to cool to 30 ° C, then gives 76 g of 10% aqueous
Ammoniumacetatlösung zu und rührt bei 30°C eine Stunde. Ammonium acetate solution and stirred at 30 ° C for one hour.
Anschließend werden flüchtige Bestandteile bis 100 °C IhPa ausgeheizt. Nach Zugabe von 369 g Isopar E wird über eine Drucknutsche (Filter EK - 0,4-0,6 μτη) filtriert und das Filtrat im Vakuum (1 hPa) bis 250 °C ausgeheizt. Der leicht trübe Sumpf wird nach Abkühlen mit einer Drucknutsche über ein Beko K250- Filter (4-9 μηα) filtriert. Man erhält 487,4 g eines klaren, farblosen Öls, das laut 29Si- und 1H-NMR folgende Subsequently, volatiles are heated to 100 ° C IhPa. After addition of 369 g of Isopar E is filtered through a pressure filter (filter EK - 0.4-0.6 μτη) and the filtrate in a vacuum (1 hPa) to 250 ° C heated. The slightly cloudy bottoms are filtered after cooling with a pressure filter over a Beko K250 filter (4-9 μηα). This gives 487.4 g of a clear, colorless oil which according to 29Si and 1H NMR following
Zusammensetzung aufweist : Composition comprising:
(CH2CH) (CH3)2Si01/2 : ( CH3 ) ( CH2C1 ) Si02/2 = 1 : 110,8 (CH 2 CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 : (CH 3 ) (CH 2 Cl) Si0 2/2 = 1: 110.8
ε = 7,4 (23°C, 50 Hz), dielektrischer Verlustfaktor: 0,24 (23°C, 50Hz) ε = 7.4 (23 ° C, 50 Hz), dielectric loss factor: 0.24 (23 ° C, 50Hz)
SEC Mw 31.400 g/mol, Mn 3.900 g/mol, D = 8,1  SEC Mw 31,400 g / mol, Mn 3,900 g / mol, D = 8.1
Dichte: 1,2800 Density: 1.2800
Brechungsindex : 1,4692 Refractive index: 1.4692
Tabelle 1 physikalisch-chemische Eigenschaften Table 1 physico-chemical properties
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
cht erfindungsgemäß  according to the invention

Claims

Patentansprüche claims
1. Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) 1. Polysiloxanes of the general formula (1)
[A-SiR2-01/2] a [B-SiR02 2] b [C-Si03/2] c [Si04/2] d, (D wobei [A-SiR 2 -O 1/2 ] a [B-SiRO 2 2 ] b [C-SiO 3/2 ] c [SiO 4/2 ] d , (D where
A, B, C für R oder -CR^-X stehen,  A, B, C represent R or -CR ^ -X,
X F, Cl, Br oder I bedeutet, X is F, Cl, Br or I,
R1 und R2 einen Wasserstoffrest oder Ci-Ci8- Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R 1 and R 2 denote a hydrogen radical or C 1 -C 8 -hydrocarbon radical,
R einen Wasserstoffrest oder einen Rest Ra, Rb, Rc oder Rd, bedeutet , R is a hydrogen radical or a radical R a , R b , R c or R d ,
Ra einen Ci-Ci8-Kohlenwasserstoffrest , R a is a Ci-Ci 8- hydrocarbon radical,
Rb einen Rest der allgemeinen Formel (2) R b is a radical of the general formula (2)
-(Qb)m-Y, (2) R° einen Rest der allgemeinen Formel (3) (Q b ) m -Y, (2) R ° is a radical of the general formula (3)
- (Qc)y(0)kSi (G)3-nR'n und (3) Rd einen Rest der allgemeinen Formel (4) - (Q c ) y (0) k Si (G) 3 - n R'n and (3) R d is a radical of the general formula (4)
- (Qd)z[0(CH2)ql]o[0CH(CH3) (CH2)q2]p-Z (4) bedeuten und - (Q d ) z [ O (CH 2 ) ql ] o [OCH (CH 3 ) (CH 2 ) q 2 ] p -Z (4) and
b ganzzahlige Werte von mindestens 101, b integer values of at least 101,
m, y, z die Werte 0 oder 1, m, y, z are the values 0 or 1,
Qb, Q°/ Qd / einen unsubstituierten oder substituierten Q b , Q ° / Q d / an unsubstituted or substituted
zweiwertigen Ci-Ci8-Kohlenwasserstof frest , divalent C 1 -C 8 -hydrocarbon radical,
Y einen Rest F, Cl, Br, I, CF3 , OH, SH, OOC-R1 oder OR\ R einen unsubstituierten oder substituierten Ci-Ci8-Y is a radical F, Cl, Br, I, CF 3 , OH, SH, OOC-R 1 or OR \ R is an unsubstituted or substituted Ci-Ci 8 -
Kohlenwasserstoffrest , Hydrocarbon radical,
G einen Rest R3-0-, R4-COO-, -0-N=CR5Rs, -NR7R8 oder -NR9-CO-G is a radical R 3 -O-, R 4 -COO-, -O-N = CR 5 R s , -NR 7 R 8 or -NR 9 -CO-
R10, R 10 ,
R3 bis R10 jeweils einen Rest Rx oder ein Wasserstoffrest, k die Werte 0 oder 1, R 3 to R 10 are each a radical R x or a hydrogen radical, k are the values 0 or 1,
n die Werte 0, 1, 2 oder 3, n the values 0, 1, 2 or 3,
Z einen Rest -OH, -0-Rx oder -OOC-R Z is a radical -OH, -O-R x or -OOC-R
ql und q2 unabhängig voneinander die Werte 1, 2, 3 oder 4 und o und p unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 0 - 80 bedeuten, ql and q2 independently of one another the values 1, 2, 3 or 4 and o and p independently of one another denote integer values of 0-80,
mit den Maßgaben,  with the provisos,
dass wenn R für einen Wasserstoffrest steht, B  that when R is a hydrogen radical, B
ausschließlich -CR1R2-X bedeutet, excluding -CR 1 R 2 -X,
dass wenn Y für ein Halogenatom steht, sich zwischen Silicium und Y mindestens zwei C-Atome befinden, dass wenn Y einen Rest OR bedeutet, m den Wert 0 hat, dass o + p ^ 1,  if Y is a halogen atom, there are at least two C atoms between silicon and Y, and if Y is OR, m has the value 0, that o + p ^ 1,
dass 0,1 - 100 % der Einheiten A, B und C für -CR^-X stehen,  that 0.1-100% of the units A, B and C stand for -CR ^ -X,
dass a + b + c + d ganzzahlige Werte von 103 - 10000 bedeuten und  that a + b + c + d mean integer values of 103 - 10000 and
dass c + d < 0,2 * (a + b + c + d) .  that c + d <0.2 * (a + b + c + d).
2. Polysiloxane nach Anspruch 1, bei denen X Cl bedeutet. 2. Polysiloxanes according to claim 1, in which X is Cl.
3. Polysiloxane nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen R1 und R2 Wasserstoffrest bedeutet. 3. Polysiloxanes according to one of the preceding claims, in which R 1 and R 2 is hydrogen radical.
4. Polysiloxane nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen R einen Ci-Ci8- ohlenwasserstof frest bedeutet. 4. Polysiloxanes according to one of the preceding claims, in which R is a Ci-Ci 8 - ohlenwasserstof radical.
5. Polysiloxane nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen mindestens 50% aller Reste R einen Methylrest bedeuten . 5. Polysiloxanes according to one of the preceding claims, in which at least 50% of all radicals R is a methyl radical.
6. Polysiloxane nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen a + b + c + d ganzzahlige Werte von 200 - 5000 bedeutet . 6. Polysiloxanes according to one of the preceding claims, in which a + b + c + d means integer values of 200-5000.
Polysiloxane nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen c + d < 0,05* (a + b + c + d) . Polysiloxanes according to one of the preceding claims, in which c + d <0.05 * (a + b + c + d).
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