WO2015104379A1 - Hochgefüllte polyurethanzusammensetzung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to polyurethane-based moisture-curing compositions with a very high content of fillers which are suitable as adhesives, sealants or coatings.
  • Moisture-curing compositions based on polyurethanes have long been known and are used inter alia for elastic bonds or seals.
  • compositions are often formulated as one-component compositions which can be applied from different containers (e.g., cartridges) directly and without admixture with other required ingredients and cured with moisture. In most cases, it is atmospheric moisture that reacts with the reactive polyurethane components of the compositions and results in crosslinking and curing of the composition.
  • the respective compositions may vary widely depending on the field of application and sometimes have very different e.g. mechanical end properties, but in most cases contain at least one moisture-reactive polyurethane polymer and at least one filler.
  • the filler has different functions. First, it affects the mechanical properties of the cured composition, such as strength, ductility or hardness. On the other hand, the filler is often one of the most cost-effective components of a composition, with which higher-filled compositions usually have significantly lower production costs than low-filled ones.
  • fillers in polyurethane compositions however, limits are set up.
  • the mechanical properties suffer from too high filled compositions after curing, which is noticeable, for example, in low elongations at break. As a result, for example, such compositions can no longer be used for stretchable waterproofing. tion of connection joints or expansion joints.
  • the processability of highly filled polyurethane compositions is often negatively influenced. In particular, it must be taken into account that with a high content of filler, the compositions extremely thicken and can be applied only with very high force eg from cartridges and in the extreme case, an application with handguns is no longer possible.
  • too high a filler content can also lead to the compositions being no longer stable because, for example, water contained in the filler can react with the polyurethane polymers and already leads to a hardening in the container.
  • the object of the present invention is therefore to provide a highly filled, preferably one-component, moisture-curing composition based on polyurethanes, which has good mechanical properties in the cured state and which has no significant impairment of the application properties or storage stability.
  • compositions according to claim 1 solve this problem. These contain a content of filler of at least 70 weight percent, which is considered to be extremely high.
  • Compositions according to the invention have good mechanical properties, such as elongation at break, in the cured state and can be processed surprisingly easily in the uncured state.
  • compositions according to the invention have the advantage that they are accessible inexpensively due to the extraordinarily high filler content. Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims. Ways to carry out the invention
  • the present invention is a moisture-curing composition
  • a moisture-curing composition comprising:
  • poly such as polyol or polyisocyanate
  • polymer in this document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but with respect to degree of polymerization, molecular weight and chain length differing macromolecules, which was produced by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation).
  • the term also encompasses derivatives of such a group of macromolecules from polyreactions, compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • prepolymers ie reactive oligomeric Vanducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process, including those polymers which are almost or completely free of urethane groups.
  • molecular weight refers to the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • Average molecular weight refers to the number average M n of an oligomeric or polymeric mixture of molecules, usually by gel permeation chromatography (GPC) Polystyrene is determined as standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • room temperature refers to a temperature of 23 ° C.
  • Polyisocyanuric polyurethane polymers for preparing a composition according to the invention are, for example, polymers which are obtainable by reacting at least one polyol with at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate Reaction can be effected by reacting the polyol and the polyisocyanate with customary processes, for example at from 50 ° C. to 100 ° C., if appropriate with concomitant use of suitable catalysts, the polyisocyanate being metered in such a way that its isocyanate groups are in proportion to the hydroxyl groups of the polyol in stoichiometric excess are present.
  • the excess of polyisocyanate is chosen so that in the resulting polyurethane polymer after the reaction of all hydroxyl groups of the polyol, a content of free isocyanate groups from 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2.5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 1 wt. -%, based on the total polymer, remains.
  • the polyurethane polymer may be co-used with
  • Plasticizers are used, wherein the plasticizers used contain no isocyanate-reactive groups.
  • polyurethane polymers having the stated content of free isocyanate groups which are obtained from the reaction of diisocyanates with high molecular diols in an NCO: OH ratio of from 1.5: 1 to 2.2: 1.
  • Suitable polyols for the preparation of the polyurethane polymer are in particular polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols and mixtures of these polyols.
  • Suitable polyether polyols also called polyoxyalkylene polyols or oligoetherols, are in particular those which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized with the aid of a starter molecule having two or more active hydrogen atoms, such as, for example, water, ammonia or compounds having several OH or NH groups, such as, for example, 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alkoxides.
  • DMC Catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols are particularly suitable, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols.
  • polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range from 1 to 30,000 g / mol
  • polyoxyethylenediols, polyoxyethylenetriols, polyoxypropylenediols and polyoxypropylenetriols having a molecular weight of from 400 to 20,000 g / mol.
  • ethylene oxide-terminated (“EO" endcapped) polyoxypropylene polyols are also particularly suitable, the latter being specific polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols obtained, for example, by pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction alkoxylated with ethylene oxide and thereby having primary hydroxyl groups .
  • EO ethylene oxide-terminated
  • hydroxyl-terminated polybutadiene polyols such as, for example, those prepared by polymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol or by oxidation of polybutadiene, and also their hydrogenation products.
  • styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols such as are commercially available for example under the trade name Lupranol ® by the company Elastogran GmbH, Germany.
  • Suitable polyester polyols are in particular polyesters which carry at least two hydroxyl groups and are prepared by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols which are prepared from dihydric to trihydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Neopentylglycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, Dinner fatty acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, hexahydrophthalic acid,
  • polyesterdiols in particular those which are prepared from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dinner fatty acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as ⁇ -caprolactone and from ethyleneglycol, diethyleneglycol, neopentylglycol, 1 , 4-butanediol, 1,6-hexanediol, di-fatty acid diol and 1,4-cyclohexanedimethanol as dihydric alcohol.
  • Suitable polycarbonate polyols are, in particular, those which are obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used for the synthesis of the polyester polyols with dialkyl carbonates, such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate or phosgene.
  • dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate or phosgene.
  • Particularly suitable are polycarbonate diols, in particular amorphous polycarbonate diols.
  • polystyrene resins are poly (meth) acrylate polyols.
  • polyhydroxy-functional fats and oils for example natural fats and oils, in particular castor oil, or so-called oleochemical polyols obtained by chemical modification of natural fats and oils, for example by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols obtained epoxy polyesters or epoxypolyethers, or obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils polyols.
  • polyols which are obtained from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or dimerization, of the degradation products or derivatives thereof thus obtained.
  • Suitable degradation products of natural fats and oils are in particular fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be derivatized, for example, by hydroformylation and hydrogenation to form hydroxy fatty acid esters.
  • FAME methyl esters
  • polyhydrocarbon polyols also called oligohydrocarbonols
  • polyhydroxy-functional ethylene glycols Propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, such as those produced by the company Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes such as 1, 3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or Isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene, for example, those which are prepared by copolymerization of 1, 3-butadiene and allyl alcohol and may also be hydrogenated.
  • Polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene copolymers as they can be prepared, for example, from epoxides or aminoalcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers, which are commercially available performance under the name Hypro ® CTBN from the company Emerald Performance Materials, LLC, USA.
  • These stated polyols preferably have an average molecular weight of 250 to 30 ⁇ 00 g / mol, in particular from 1 ⁇ 00 to 30 ⁇ 00 g / mol, and an average OH functionality in the range of 1 .6 to 3.
  • polyester polyols and polyether polyols are polyester polyols and polyether polyols, in particular polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and polyoxypropylene-polyoxyethylene polyol, preferably polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol.
  • polyisocyanates in particular diisocyanates
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diiso
  • the isocyanate-functional polymer is present in an amount of 5 to 20% by weight, in particular in an amount of 7 to 20% by weight, preferably 9 to 18% by weight, particularly preferably 10 to 16% by weight. %, based on the total composition.
  • composition according to the invention in particular as a one-component composition, can also contain one or more so-called latent hardeners.
  • latent hardeners are chemically or physically blocked amines, which are preferably hydrolyzed under the influence of moisture, for example with elimination of aldehydes to give free amines, and thereafter can react with the isocyanates to form a urea bond.
  • latent hardeners are known in the art and serve, for example, to prevent unwanted formation of bubbles in the curing composition, since with the use of latent curing agents, the direct reaction of water with isocyanates (also to amines, with elimination of gaseous CO 2 ) suppressed becomes.
  • Suitable latent amines are, for example, aldimines, ketimines, enamines, oxazolidines, amines adsorbed or microencapsulated onto a zeolite, and amine-metal complexes. These molecules preferably have two or more amine functions in order to be able to react with the isocyanate-functional polymers on both sides while extending the molecular chain.
  • Aldimines which are described, for example, in EP 2 017 260 A1 are particularly suitable as latent hardeners.
  • aldimines are N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine,
  • N, N'-bis (isobutylidene) -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine commercially available as Vestamin ® A-139 (from Evonik Industries AG, Germany)
  • Vestamin ® A-139 from Evonik Industries AG, Germany
  • Suitable latent curing agents are oxazolidines, especially bis oxazolidines, in particular commercially available types such as hardeners OZ (from Bayer MaterialScience AG, Germany), Zoldine ® RD-4 (from Angus Chemical Co, USA) and Incozol ® LV, Incozol ® 4, Incozol ® HP, Incozol ® NC, Incozol ® CF, Incozol ® EH and Incozol ® K (of Incorez Ltd, UK).
  • the inventive composition may further contain at least one catalyst which accelerates the hydrolysis of the latent curing agent.
  • catalysts are preferably acids, for example organic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid, organic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride, silyl esters of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, Toluene sulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, or other organic or inorganic acids, and mixtures of the aforementioned acids or acid esters.
  • organic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid
  • organic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride
  • silyl esters of organic carboxylic acids organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, To
  • tin compounds such as dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin diacetate, dibutyltin-bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, di- butylzinndipalmitat, dibutyltin distearate, dibutyltin dioleate, Dibutylzinndilinolat, Dibutylzinndilinolenat, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin maleate, dibutyltin bis (octylmaleinat ), Dibutyltin phthalate, dimethyltin dilaurate, dioctyltin diacetate or dioctyltin dilaurate, dialkyltin mercaptides such as dibutyltin bis (2-ethylhexylmercaptoacetate) or dioc
  • the suitable catalyst for the crosslinking of the isocyanate-functional polymers is a metal catalyst, for example a metal complex, or a nitrogen-containing compound.
  • Suitable metal catalysts are, for example, compounds of bismuth or tin, in particular organotin compounds or organobismuth compounds, these metal catalysts in particular having alkoxy groups, sulfonate groups, carboxyl groups, dialkyl phosphate groups, dialkyl pyrophosphate groups and diketonate groups.
  • organotin compounds are dialkyltin oxides, Dial kylzinndichloride, dialkyltin and Dialkylzinndiketonate, in particular dibutyl tin oxide, dibutyl tin dichloride, dibutyl tin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin, dioctyltin, dioctyltin, ctylzinndiacetat DIO, dioctyltin and Dioctylzinndiacetylacetonat and Al kylzinnthioester.
  • dibutyl tin oxide dibutyl tin dichloride
  • dibutyl tin diacetate dibutyltin dilaurate
  • dibutyltin dioctyltin, dioctyltin, ctylzinndiacetat DIO, dioctyltin
  • bismuth compounds are bismuth trioctoate and bismuttris (neodecanoate).
  • suitable metal catalysts are, for example, compounds of zinc, manganese, iron, chromium, cobalt, copper, nickel, molybdenum, lead, cadmium, mercury, antimony, vanadium, titanium, zirconium or potassium, such as zinc (II) acetate, zinc (II) -2-ethylhexanoate, zinc (II) -aurate, zinc (II) oleate, zinc (II) naphthenate, zinc (II) acetylacetonate, zinc (II) salicylate, manganese (II) -2- ethylhexanoate, iron (III) 2-ethylhexanoate, iron (III) acetylacetonate, chromium (III) 2-ethylhexanoate, cobalt (II) naphthenate, cobalt (II) 2-ethylhexanoate, copper (II) 2- ethy
  • Nitrogen-containing compounds suitable as catalyst are, in particular, amines, in particular N-ethyl-diisopropylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-alkylenediamine, polyoxyalkyleneamines, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane; Amidines such as in particular 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 6-dibutylamino-1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; Guanidines such as in particular tetramethylguanidin, 2-guanidinobenzimidazole, acetylacetoneguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine; and imidazoles in particular N- (3
  • Preferred as catalyst are organotin compounds, amines, amidines, guanidines and imidazoles. Particularly preferred are organotin compounds and amidines.
  • the proportion of any existing catalyst in the composition of the invention is 0.001 to 0.5 wt .-%, preferably 0.005 to 0.15 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, based on the total composition.
  • the composition contains at least 70% by weight of at least one filler. The filler affects both the rheological properties of the uncured composition and the mechanical properties and surface finish of the cured composition.
  • Suitable fillers are inorganic and organic fillers, for example natural, ground or precipitated crayons (which consist entirely or predominantly of calcium carbonate), which are optionally coated with fatty acids, in particular stearic acid, barium sulfate (BaSO, also called barite or barite), calcined kaolins , Aluminum umoxide, aluminum hydroxides, silicic acids, in particular finely divided silicas from pyrolysis processes, Russian, in particular industrially produced carbon black (Russ carbon black), PVC powder or hollow spheres.
  • Preferred fillers are calcium carbonates, calcined kaolins, carbon black, finely divided silicas and flame-retardant fillers, such as hydroxides or hydrates, in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
  • composition according to the invention is chalk as a filler.
  • uncoated chalk most preferably uncoated, ground chalk, such as available under the name Omyacarb ® 40 GU (Omya AG, Switzerland).
  • the proportion of filler is in the range of 70 to 80 wt .-%, preferably 70 to 77 wt .-%, based on the total composition.
  • the composition comprises more than 71% by weight of filler, preferably 72% by weight or more, based on the total composition.
  • the composition according to the invention contains 7 to 20% by weight.
  • Rapeseed oil methyl ester also called rapeseed methyl ester, often abbreviated to RME. This is the esterification product with methanol of various fatty acids of the preferred refined oil of the rape plant (Brassica napus) and more rarely the related oil rape (Brassica rapa subsp. Oleifera), and possibly other related plants, for example obtained in a transesterification reaction of the vegetable glycerol esters.
  • Rapeseed oil methyl ester for example, is added to the motor fuel "Biodiesel” and is commercially available, for example from Oleon NV, Belgium
  • the proportion of rapeseed oil methyl ester in the composition according to the invention is in the range from 8 to 18% by weight, preferably 9 to 15% by weight. %, more preferably 10 to 12 wt .-%, based on the total composition.
  • the composition according to the invention may additionally contain further constituents.
  • such components are:
  • plasticizers for example esters of organic carboxylic acids or their anhydrides, phthalates, such as dioctyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, such as dioctyl adipate, sebacates, polyols such as polyoxyalkylene or polyester polyols, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes;
  • Solvents for example ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, acetonylacetone, mesityl oxide, and also cyclic ketones, such as methylcyclohexanone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, formates, propionates or malonates; Ethers, such as ketone ethers, ester ethers and dialkyl ethers, such as diisopropyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol diethyl ether; aliphatic and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, heptane, octane and various petroleum fractions such as naphtha, white spirit, petroleum ether or gasoline; halogenated hydrocarbons such as m
  • Reactive diluents and crosslinkers for example polyisocyanates such as
  • Drying agents such as, for example, p-tosyl isocyanate and other reactive isocyanates, orthoformic acid esters, calcium oxide; Vinyltrimethoxysilane or other rapidly hydrolyzing silanes, such as, for example, organoalkoxysilanes which have a functional group in the ⁇ -position to the silane group, or molecular sieves; Rheology modifiers such as thickeners, for example urea compounds of the type described as thixotropic endowning agent in WO 02/48228 A2 on pages 9 to 11, polyamide waxes, bentonites or pyrogenic silicas;
  • Adhesion promoters in particular silanes, for example epoxysilanes, vinylsilanes, (meth) acrylsilanes, isocyanatosilanes, carbamatosilanes, S- (alkylcarbonyl) -mercaptosilanes and aldiminosilanes, and also oligomeric forms of these silanes;
  • silanes for example epoxysilanes, vinylsilanes, (meth) acrylsilanes, isocyanatosilanes, carbamatosilanes, S- (alkylcarbonyl) -mercaptosilanes and aldiminosilanes, and also oligomeric forms of these silanes;
  • Biocides such as algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances
  • isocyanate-containing compositions such as fibers, for example of polyethylene; Dyes, pigments, or other additives known in the art.
  • composition according to the invention preferably contains no further plasticizers in addition to rapeseed oil methyl ester. Most preferably, the composition is phthalate-free.
  • composition according to the invention comprises:
  • Zusannnnener is suitable for example as a parquet adhesive or as an elastic sealant, for example in joints, since it has a required for such applications relatively high elongation at break.
  • composition in particular filler and catalyst or accelerator system, such that the storage stability of the composition is not adversely affected by the presence of such a constituent, that is to say that the Composition in their properties, in particular the application and curing properties, not or only slightly changed during storage.
  • This requires that for the chemical curing of the described composition leading reactions, in particular the hydrolysis of any existing latent amines or the reaction of isocyanates with water, and subsequent amine isocyanate
  • the storage stability is determined by measuring the viscosity or the extrusion force. It is therefore particularly advantageous that said components contain no or at most traces of water or release during storage. Therefore, it may be useful to chemically or physically dry certain ingredients before mixing into the composition.
  • the composition according to the invention cures to crosslink the isocyanate-functional Polymers (either via hydrolysis of the latent hardener or by water formed formation of amines from a part of the isocyanates and subsequent amine isocyanate addition) quickly.
  • the curing proceeds when using a latent curing agent largely without blistering, since the isocyanate groups partially or completely, for example, react with the hydrolyzing aldimino groups, only little or no CO2 is produced.
  • Curing is additionally accelerated by the presence of catalysts for the hydrolysis of the latent hardeners, for example the abovementioned organic carboxylic acids or sulfonic acids, without causing blistering to any significant extent.
  • the moisture required for curing can come from the air (humidity), the composition cures by the diffusion of moisture from the outside inwards.
  • the composition can also be contacted with a water-containing component, for example by brushing, for example with a leveling agent, by spraying or by immersion, or it can be added to the composition a water-containing component, for example in the form of a water-containing paste , which is mixed homogeneously or heterogeneously with the composition, for example via a static mixer.
  • the present invention comprises the use of a previously described composition as a moisture-curing adhesive, sealant or coating.
  • the composition of the invention is particularly suitable for application to concrete, mortar, brick, brick, plaster, a natural stone such as granite or marble, glass, glass ceramic, metal or metal alloy, wood, plastic and paint.
  • composition for example for solid parquet, strip parquet (tongue and groove), lamparquet, industrial parquet, floorboards, mosaic parquet, wood paving and chipboard, preferably for full-surface bonding.
  • composition as a sealant, for example for connection joints or movement joints.
  • the composition of the invention preferably has a pasty consistency with pseudoplastic properties.
  • a composition is applied by means of a suitable device to the substrate, for example from a cartridge or by means of toothed spatula from a larger container.
  • An inventive composition with good application properties preferably has a high stability and a short Thread tension and low viscosity or Auspresskraft on. This means that it can be spread with little force with the notched trowel, remains in the applied form after application, does not flow apart, and does not draw any or only a very short thread after weaning of the application device, so that the substrate does not get dirty.
  • the inventive composition has a low extrusion force, measured by the method described below (see examples) after conditioning for 24 h at 23 ° C.
  • the measured extrusion force is ⁇ 1600 N, in a most preferred embodiment ⁇ 1000 N.
  • the composition according to the invention is applied in particular in a temperature range between 5 and 45 ° C., preferably in the range of room temperature, and cures even under these conditions. Furthermore, the invention relates to a cured composition, which is obtainable from a composition, as described above, after its curing with water, in particular in the form of atmospheric moisture.
  • the articles which are glued, sealed or coated with a composition according to the invention are, in particular, a building, in particular a building construction or civil engineering, an industrially manufactured good or a consumer good, in particular a window, a household appliance, or a means of transport or an attachment of a means of transport.
  • the tensile strength and the elongation at break were determined according to DIN 53504 (tensile speed: 200 mm / min) on films cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 7 days with a layer thickness of 2 mm.
  • the Shore A hardness was determined according to DIN 53505, to test specimens cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 7 days with a layer thickness of 6 mm.
  • the skin-forming time (time to tack-free time, "tack-free time") was determined at 23 ° C. and 50% relative humidity To determine the skinning time, a small portion of the room temperature-warm adhesive was applied in a layer thickness of about 2 mm on cardboard and The time it took for the finger to be left to lightly tap the surface of the adhesive for the first time left no residue on the finger.
  • the compositions were filled in internally coated aluminum cartridges (outside diameter 46.9 mm, inside diameter 46.2 mm length 215 mm, metric ISO thread M15 1 .5 mm) and with a polyethylene punch (diameter 46.1 mm) from Novelis Kunststoff GmbH hermetically sealed. After conditioning for 24 hours at 23 ° C, the cartridges were opened and squeezed out by means of a pressing device. For this purpose, a nozzle with a 2 mm inner diameter opening was screwed onto the cartridge thread. A press release (Zwick / Roell Z005) was used to determine the force needed to apply the composition at a squeezing speed of 60 mm / min squeeze. The value given is an average of the forces measured after an extrusion stroke of 22 mm, 24 mm, 26 mm and 28 mm. After 30 mm Auspressweg the measurement was stopped.
  • a second series of measurements was carried out after storing identical cartridges at 60 ° C for 7 days and then cooling them down to room temperature. The measurements of the extrusion force were then carried out in the same way as for the first measurement series. This second series of measurements served to assess the storage stability of the compositions.
  • Table 3 Test results of the inventive composition Z-1 and the reference compositions Z-2 to Z-8 according to the methods described above ter.
  • compositions according to the invention took place with variation of the amount of filler, the amount of rapeseed oil methyl ester and / or the polymer P-1.
  • the total mass of the individual compositions was likewise set to 5000 g each time.
  • a vacuum mixer according to the weight (% by weight) indicated in Table 4 dried chalk Omyacarb ® 40 GU (Omya AG, Switzerland) were presented with rapeseed oil methyl ester. Then, in each case half of polymer P-1 was added, followed by 50 g of Additive Tl (OMG Borchers GmbH, Germany) and 50 g of Desmodur CD-L (Bayer MaterialScience AG, Germany).
  • Table 4 Ingredients in parts by weight (% by weight) of compositions Z-9 to Z-14 according to the invention and the results of the measurements of the extrusion force, according to the method described above.
  • compositions Z-9 to Z-14 show the influence of the individual constituents on the extrusion force.
  • composition Z-14 with 76.6 wt .-% chalk, based on the total composition has strikingly low extrusion forces in view of the high filler content.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung enthaltend a) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% von mindestens einem isocyanatfunktionellen Polymer, b) 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% Rapsölmethylester und c) 70 Gew.-% bis 88 Gew.-% von mindestens einem Füllstoff, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Erfindungsgemässe Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung und bevorzugt als Parkettklebstoff oder Fugendichtstoff.

Description

HOCHGEFÜLLTE POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen auf Po- lyurethanbasis mit einem sehr hohen Gehalt an Füllstoffen, welche sich als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen eignen.
Stand der Technik
Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen auf Basis von Polyurethanen sind seit längerem bekannt und werden unter anderem für elastische Verklebungen oder Abdichtungen eingesetzt.
Dabei werden solche Zusammensetzungen gerne als einkomponentige Zusammensetzungen formuliert, die aus verschiedenen Gebinden (z.B. Kartuschen) direkt und ohne Zumischung weiterer benötigter Bestandteile appliziert werden können und mit Feuchtigkeit aushärten. In den meisten Fällen handelt es sich um Luftfeuchtigkeit, die mit den reaktiven Polyurethanbestandteilen der Zusammensetzungen reagieren und zu einer Vernetzung und Aushärtung der Zusammensetzung führen.
Die jeweiligen Zusammensetzungen können sich je nach Anwendungsgebiet sehr stark unterscheiden und weisen zum Teil sehr verschiedene z.B. mechanische Endeigenschaften auf, enthalten aber in den meisten Fällen mindestens ein feuchtigkeitsreaktives Polyurethanpolymer und mindestens einen Füllstoff. Der Füllstoff hat dabei verschiedene Funktionen. Zum einen beeinflusst er die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung, wie etwa Festigkeit, Dehnvermögen oder Härte. Zum anderen stellt der Füllstoff oft eine der kostengünstigsten Komponenten einer Zusammensetzung dar, womit höher gefüllte Zusammensetzungen meist deutlich niedrigere Herstellungskosten aufweisen als niedrig gefüllte.
Dem Einsatz von Füllstoffen in Polyurethanzusammensetzungen sind jedoch Grenzen nach oben gesetzt. Einerseits leiden die mechanischen Eigenschaften unter zu hoch gefüllten Zusammensetzungen nach der Aushärtung, was sich zum Beispiel in niedrigen Bruchdehnungen bemerkbar macht. Dadurch können solche Zusammensetzungen z.B. nicht mehr zur dehnfähigen Abdich- tung von Anschlussfugen oder Bewegungsfugen verwendet werden. Andererseits wird auch oft die Verarbeitbarkeit von hochgefüllten Polyurethanzusam- mensetzungen negativ beeinflusst. Insbesondere muss in Kauf genommen werden, dass mit einem hohen Gehalt an Füllstoff die Zusammensetzungen extrem verdicken und nur noch mit sehr hohem Kraftaufwand z.B. aus Kartuschen appliziert werden können und im aussersten Fall eine Anwendung etwa mit Handpistolen gar nicht mehr möglich ist. Darüber hinaus kann ein zu hoher Füllstoffgehalt auch dazu führen, dass die Zusammensetzungen nicht mehr stabil sind, weil zum Beispiel im Füllstoff enthaltenes Wasser mit den Po- lyurethanpolymeren reagieren kann und zu einer Aushärtung bereits im Gebinde führt.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine hochgefüllte, bevorzugt einkomponentige, feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung auf Basis von Polyurethanen bereitzustellen, welche im ausgehärteten Zustand über gute mechanische Eigenschaften verfügt und die keine wesentliche Beeinträchtigung der Applikationseigenschaften oder Lagerstabilität aufweist. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen. Diese enthalten einen Gehalt an Füllstoff von mindestens 70 Gewichtsprozent, was als ausserordentlich hoch gefüllt gilt. Erfindungsgemässe Zusammensetzungen weisen im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften wie Bruchdehnung auf und lassen sich im nicht ausgehärteten Zustand überraschend leicht verarbeiten.
Weiterhin weisen erfindungsgemässe Zusammensetzungen den Vorteil auf, dass sie aufgrund des ausserordentlich hohen Füllstoffgehalts kostengünstig zugänglich sind. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung enthaltend:
a) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% von mindestens einem isocyanat- funktionellen Polymer,
b) 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% Rapsölmethylester und
c) 70 Gew.-% bis 88 Gew.-% von mindestens einem Füllstoff, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat bezeich- nen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Der Begriff„Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die che- misch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Vo- raddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff„Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstof- fe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel Mn einer oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromato- graphie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird. Als„Raumtemperatur" wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet. Als Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere zur Herstellung einer erfindungsgemassen Zusammensetzung eignen sich beispielsweise Polymere, welche erhältlich sind durch die Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50°C bis 100°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometri- schen Überschuss vorhanden sind.
Insbesondere wird der Überschuss an Polyisocyanat so gewählt, dass im resultierenden Polyurethanpolymer nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0.1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 2.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer, verbleibt.
Gegebenenfalls kann das Polyurethanpolymer unter Mitverwendung von
Weichmachern hergestellt werden, wobei die verwendeten Weichmacher keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten.
Bevorzugt sind Polyurethanpolymere mit dem genannten Gehalt an freien Isocyanatgruppen, welche aus der Umsetzung von Diisocyanaten mit hochmole- kularen Diolen in einem NCO:OH-Verhältnis von 1 .5:1 bis 2.2:1 erhalten werden. Geeignete Polyole für die Herstellung des Polyurethanpolymers sind insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole sowie Mischungen dieser Polyole.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethyl- enoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neo- pentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 - Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesattigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesattigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole.
Insbesondere geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesattigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 Ό00 bis 30Ό00 g/mol, sowie Polyoxyethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxypropylentriole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20Ό00 g/mol. Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid-terminierte („EO- endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxyp- ropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole.
Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen terminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylal- kohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte.
Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol® kommerziell erhältlich sind von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland.
Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Tri- methyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicar- bonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dinnerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäu- reanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahyd- rophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton. Besonders geeignet sind Polyesterdiole, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Dinnerfettsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicar- bonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton und aus Ethyl- englykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Di- merfettsäurediol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol.
Als Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Diarylcar- bonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere amorphe Polycarbonatdiole.
Weitere geeignete Polyole sind Poly(meth)acrylatpolyole.
Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Rizinusöl, oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene, so genannte oleoche- mische, Polyole, die beispielsweise durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole. Weiterhin geeignet sind Polyole, welche aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivate davon, erhalten werden. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivati- siert werden können.
Ebenfalls geeignet sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Olig- ohydrocarbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen- Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können.
Weiterhin geeignet sind Polyhydroxyfunktionelle Acrylnitril/Butadien- Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Namen Hypro® CTBN von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA, hergestellt werden können.
Diese genannten Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere von 1 Ό00 bis 30Ό00 g/mol, und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1 .6 bis 3 auf.
Besonders geeignete Polyole sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropylen- polyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylendiol, Po- lyoxyethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenpolyoxyethylendiol und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrig- molekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-
Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethyl- englykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bi- sphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit o- der Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers mit- verwendet werden.
Als Polyisocyanate für die Herstellung des Polyurethanpolymers können handelsübliche Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden. Beispielsweise sind geeignete Diisocyanate 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'-diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6- trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- xylylendiisocyanat, m- und p-Tetramethyl-1 ,4-xylylendiisocyanat, Bis-(1 - lsocyanato-1 -methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin- 1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Oligo- mere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
In der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist das isocyanatfunktionelle Polymer in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 16 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorhanden.
Weiterhin kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung, insbesondere als einkomponentige Zusammensetzung, auch einen oder mehrere sogenannt latente Härter enthalten. Dabei handelt es sich um chemisch oder physikalisch blockierte Amine, die bevorzugt unter Feuchtigkeitseinfluss, beispielsweise unter Abspaltung von Aldehyden zu freien Aminen hydrolysieren und danach mit den Isocyanaten unter Bildung einer Harnstoffbindung reagieren können. Solche latenten Härter sind dem Fachmann bekannt und dienen beispielsweise dazu, unerwünschte Bildung von Blasen in der aushärtenden Zusammensetzung zu verhindern, da mit der Verwendung von latenten Härtern die direkte Reaktion von Wasser mit Isocyanaten (ebenfalls zu Aminen, unter Abspaltung von gasförmigem CO2) unterdrückt wird.
Geeignete latente Amine sind zum Beispiel Aldimine, Ketimine, Enamine, O- xazolidine, an einen Zeolith adsorbierte oder mikroverkapselte Amine sowie Amin-Metallkomplexe. Dabei besitzen diese Moleküle bevorzugt zwei oder mehr Aminfunktionen, um mit den isocyanatfunktionellen Polymeren beidseitig unter Verlängerung der Molekülkette reagieren zu können.
Besonders geeignet als latente Härter sind Aldimine, die beispielsweise in EP 2 017 260 A1 beschrieben werden.
Beispiele für geeignete Aldimine sind N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3- lauroyloxypropyliden)-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-hexamethylene-1 ,6-diamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-polyoxypropylendiamine mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 bis 900 g/mol,
N,N',N"-Tris(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-polyoxypropylentriamine mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1 Ό00 bis 1 '500 g/mol, N,N'-Bis(benzyliden)-polyoxypropylendiamine mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 500 g/mol,
N,N'-Bis(isobutyliden)-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, kommerziell erhältlich als Vestamin® A-139 (von Evonik Industries AG, Deutschland), N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-(N-morpholino)-propyliden)-3-amino-methyl-3,5,5- trimethylcyclohexylamin,
N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-(N-morpholino)-propyliden)-hexamethylen-1 ,6-diamin , N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-(N-morpholino)-propyliden)-polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 400 bis 600 g/mol, N,N',N"-Tris(2,2-dimethyl-3-(N-morpholino)-propyliden)-polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 1000 g/mol. Ebenfalls geeignet als latente Härter sind Oxazolidine, insbesondere Bis- Oxazolidine, wie insbesondere kommerziell erhältliche Typen wie Härter OZ (von Bayer MaterialScience AG, Deutschland), Zoldine® RD-4 (von Angus Chemical Co, USA), sowie Incozol® LV, Incozol® 4, Incozol® HP, Incozol® NC, Incozol® CF, Incozol® EH und Incozol® K (von Incorez Ltd, UK).
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann weiterhin mindestens einen Katalysator enthalten, der die Hydrolyse des latenten Härters beschleunigt. Insbesondere falls als latente Härter Aldimine verwendet werden, sind bevor- zugte solche Katalysatoren Säuren, beispielsweise organische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, Silylester von organischen Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Me- thansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, oder weitere organische oder anorganische Säuren, sowie Mischungen der vorgenannten Säuren oder Säureester. Ebenfalls geeignet sind Metallverbindungen, beispielsweise Zinnverbindungen, zum Beispiel Dialkylzinndicarboxylate wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexanoat), Dibutylzinndilaurat, Di- butylzinndipalmitat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndioleat, Dibutylzinndilinolat, Dibutylzinndilinolenat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinnmaleat, Di- butylzinn-bis-(octylmaleinat), Dibutylzinnphthalat, Dimethylzinndilaurat, Dioctyl- zinndiacetat oder Dioctylzinndilaurat, Dialkylzinnmercaptide wie Dibutylzinn- bis-(2-ethylhexylmercaptoacetat) oder Dioctylzinn-bis-(2-ethylhexyl mercap- toacetat), Dibutylzinndichlorid, Monobutylzinntrichlorid, Alkylzinnthioester, Di- butylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Zinn(l l)-carboxylate wie Zinn(l l)-octoat, Zinn(l l)- 2-ethylhexanoat, Zinn(l l)-Iaurat, Zinn(l l)-oleat oder Zinn(l l)-naphtenat, Stanno- xane wie Laurylstannoxan, Bismutverbindungen wie Bismut(ll l)-octoat, Bis- mut(l l l)-neodecanoat oder Bismut(l l l)-oxinate; schwach basische tertiäre Amin- verbindungen wie beispielsweise 2,2'-Dimorpholinodiethylether und andere Morpholinether-Derivate; sowie Kombinationen der genannten Verbindungen, insbesondere von Säuren und Metallverbindungen oder von Metallverbindungen und aminogruppenhaltigen Verbindungen. Weiterhin kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung mindestens einen Katalysator für die Vernetzung von isocyanatfunktionellen Polymeren enthalten. Dabei kann es sich um einen Katalysator handeln, der auch die oben beschriebene Hydrolyse des latenten Härters katalysiert, oder um eine oder meh- rere andere Verbindungen.
Insbesondere handelt es sich beim geeigneten Katalysator für die Vernetzung der isocyanatfunktionellen Polymere um einen Metallkatalysator, zum Beispiel einen Metallkomplex, oder um eine stickstoffhaltige Verbindung.
Geeignete Metallkatalysatoren sind beispielsweise Verbindungen von Bismut oder Zinn, insbesondere Organozinnverbindungen oder Organobismutverbin- dungen, wobei diese Metallkatalysatoren insbesondere Alkoxygruppen, Sul- fonatgruppen, Carboxylgruppen, Dialkylphosphatgruppen, Dialkylpyrophos- phatgruppen und Diketonatgruppen aufweisen.
Besonders geeignete Organozinnverbindungen sind Dialkylzinnoxide, Dial- kylzinndichloride, Dialkylzinndicarboxylate und Dialkylzinndiketonate, insbesondere Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndichlorid, Dio- ctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat und Dioctylzinndiacetylacetonat, sowie Al- kylzinnthioester.
Besonders geeignete Bismutverbindungen sind Bismuttrioctoat und Bis- muttris(neodecanoat).
Weitere geeignete Metallkatalysatoren sind beispielsweise Verbindungen von Zink, Mangan, Eisen, Chrom, Cobalt, Kupfer, Nickel, Molybdän, Blei, Cadmi- um, Quecksilber, Antimon, Vanadium, Titan, Zirconium oder Kalium, wie Zink(l l)-acetat, Zink(l l)-2-ethylhexanoat, Zink(ll)-Iaurat, Zink(l l)-oleat, Zink(l l)- naphthenat, Zink(l l)-acetylacetonat, Zink(l l)-Salicylat, Mangan(l l)-2- ethylhexanoat, Eisen(l l l)-2-ethylhexanoat, Eisen(l l l)-acetylacetonat, Chrom(l l l)- 2-ethylhexanoat, Cobalt(l l)-naphthenat, Cobalt(l l)-2-ethylhexanoat, Kupfer(l l)- 2-ethylhexanoat, Nickel(l l)-naphthenat, Phenylquecksilber-neodecanoat, Blei(l l)-acetat, Blei(l l)-2-ethylhexanoat, Blei(l l)-neodecanoat, Blei(l l)-acetyl- acetonat, Aluminiumlactat, Aluminiumoleat, Aluminium(l l l)-acetylacetonat, Di- isopropoxytitan-bis-(ethylacetoacetat),Dibutoxytitan-bis-(ethylacetoacetat), Di- butoxytitan-bis-(acetylacetonat), Kalium-acetat, Kalium-octoat;
Als Katalysator geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind insbesondere Amine wie insbesondere N-Ethyl-diisopropylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- alkylendiamine, Polyoxyalkylenamine, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan; Amidine wie insbesondere 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 6-Dibutylamino-1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en; Guanidine wie insbesondere Tetramethylguani- din, 2-Guanidinobenzimidazol, Acetylacetoneguanidin, 1 ,3-Di-o-tolylguanidin, 2-tert.Butyl-1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidin; und Imidazole wie insbesondere N-(3- Trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol und N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5- dihydroimidazol.
Insbesondere geeignet sind auch Kombinationen verschiedener Katalysatoren, insbesondere Kombinationen aus mindestens einem Metallkatalysator und mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung.
Als Katalysator bevorzugt sind Organozinnverbindungen, Amine, Amidine, Guanidine und Imidazole. Besonders bevorzugt sind Organozinnverbindungen und Amidine. Der Anteil eines allfällig vorhandenen Katalysators in der erfindungsgemassen Zusammensetzung beträgt 0.001 bis 0.5 Gew.-%, bevorzugt 0.005 bis 0.15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0.01 bis 0.1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Weiterhin enthält die Zusammensetzung mindestens 70 Gew.-% von mindestens einem Füllstoff. Der Füllstoff beeinflusst sowohl die Theologischen Eigenschaften der nicht ausgehärteten Zusammensetzung als auch die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit der ausgehärteten Zusammensetzung. Geeignete Füllstoffe sind anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel natürliche, gemahlene oder gefällte Kreiden (die gänzlich oder vorwiegend aus Calciumcarbonat bestehen), welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Bariumsulfat (BaSO , auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte Kaoline, Alumini- umoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Russe, insbesondere industriell hergestellter Russ (Carbon Black), PVC-Pulver oder Hohlkugeln. Bevorzugte Füllstoffe sind Calciumcarbonate, calcinierte Kaoline, Russ, hochdisperse Kieselsäuren sowie flammhemmende Füllstoffe, wie Hydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid.
Es ist durchaus möglich und kann sogar von Vorteil sein, eine Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen.
Für die erfindungsgemässe Zusammensetzung sehr bevorzugt ist Kreide als Füllstoff. Insbesondere bevorzugt ist unbeschichtete Kreide, am meisten bevorzugt unbeschichtete, gemahlene Kreide, wie beispielsweise erhältlich unter dem Namen Omyacarb® 40 GU (Omya AG, Schweiz).
Insbesondere liegt der Anteil an Füllstoff im Bereich von 70 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 77 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Meist bevorzugt umfasst die Zusammensetzung mehr als 71 Gew.-% Füllstoff, vorzugsweise 72 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Weiter enthält die erfindungsgmässe Zusammensetzung 7 bis 20 Gew.-%
Rapsölmethylester, auch genannt Rapsmethylester, oft abgekürzt RME. Dabei handelt es sich um das Verersterungsprodukt mit Methanol von verschiedenen Fettsäuren des bevorzugt raffinierten Öls der Rapspflanze (Brassica napus) und seltener des verwandten Ölrübsens (Brassica rapa subsp. Oleifera), und möglicherweise weiterer verwandter Pflanzen, beispielsweise gewonnen in einer Umesterungsreaktion der pflanzlichen Glycerinester.
Rapsölmethylester wird beispielsweise dem Motorenkraftstoff„Biodiesel" zugesetzt und ist kommerziell erhältlich, zum Beispiel von Oleon N.V., Belgien. Insbesondere liegt der Anteil an Rapsölmethylester in der erfindungsgemässen Zusammensetzung im Bereich von 8 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Weiterhin kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung zusätzlich weitere Bestandteile enthalten. Beispielsweise sind derartige Bestandteile:
- Zusätzliche Weichmacher, beispielsweise Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, Phthalate, wie beispielsweise Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, wie zum Beispiel Dioctyladipat, Sebacate, Polyole wie beispielsweise Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene;
- Lösemittel, beispielsweise Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Di- isobutylketon, Acetonylaceton, Mesityloxid, sowie cyclische Ketone wie Methyl- cyclohexanon und Cyclohexanon; Ester wie Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat, Formiate, Propionate oder Malonate; Ether wie Ketonether, Esterether und Dialkylether wie Diisopropylether, Diethylether, Dibutylether, Diethy- lenglykoldiethylether sowie Ethylenglykoldiethylether; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Heptan, Octan sowie unterschiedli- che Erdölfraktionen wie Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin; haloge- nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid; sowie N-alkylierte Lactame wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon oder N-Dodecylpyr- rolidon;
- weitere in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren;
- Reaktivverdünner und Vernetzer, beispielsweise Polyisocyanate wie
MDI, PMDI, TDI, HDI, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- oder 1 ,4-diisocyanat, IPDI, Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Tetramethylxylylendiisocyanat, Oligomere und Polymere dieser Polyisocyanate, insbesondere Isocyanurate, Carbodiimide, Uretonimine, Biurete, Allophanate und Iminooxadiazindione der genannten Polyisocyanate, Addukte von Polyisocyanaten mit kurzkettigen Polyolen, sowie Adipinsäure-dihydrazid und andere Dihydrazide;
- Trocknungsmittel, wie beispielsweise p-Tosylisocyanat und andere reaktive Isocyanate, Orthoameisensäureester, Calciumoxid; Vinyltrimethoxy- silan oder andere schnell hydrolysierende Silane wie beispielsweise Orga- noalkoxysilane, welche in α-Stellung zur Silangruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen, oder Molekularsiebe; - Rheologie-Modifizierer wie beispielsweise Verdickungsmittel, zum Beispiel Harnstoffverbindungen der Art, wie sie als Thixotropierungsmittel („Thixotropy endowning agent") in WO 02/48228 A2 auf den Seiten 9 bis 1 1 beschrieben sind, Polyamidwachse, Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren;
- Haftvermittler, insbesondere Silane wie beispielsweise Epoxysilane,Vi- nylsilane,(Meth)acrylsilane,lsocyanatosilane,Carbamatosilane,S-(Alkylcarbo- nyl)-mercaptosilane und Aldiminosilane, sowie oligomere Formen dieser Silane;
- Stabilisatoren gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung; flammhemmende Substanzen;
- oberflächenaktive Substanzen wie beispielsweise Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;
- Biozide wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen;
sowie weitere üblicherweise in einkomponentigen Isocyanat-haltigen Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen, wie zum Beispiel Fasern, beispielsweise aus Polyethylen; Farbstoffe, Pigmente, oder andere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung neben dem Rapsölmethylester keine weiteren Weichmacher. Meist bevorzugt ist die Zusammensetzung phthalatfrei.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemässe Zusammensetzung:
a) 9 Gew.-% bis 16 Gew.-% von mindestens einem isocyanat- funktionellen Polymer,
b) 10 Gew.-% bis 12 Gew.-% Rapsölmethylester,
c) 70 Gew.-% bis 77 Gew.-% von mindestens einer Sorte Kreide, insbesondere einer unbeschichteten Kreide,
d) 0 Gew.-% bis 2 Gew.-% mindetens eines latenten Härters, insbe sondere eines Aldimins,
e) 0 Gew.-% bis 0.5 Gew.-% mindestens eines Katalysators, und f) 0 Gew.-% bis 2 Gew.-% mindestens eines Trocknungsmittels, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Eine derartige Zusannnnensetzung eignet sich zum Beispiel als Parkettklebstoff oder als elastische Dichtmasse, beispielsweise in Fugen, da sie eine für solche Anwendungen nötige relativ hohe Bruchdehnung aufweist.
Es ist vorteilhaft, alle genannten, in der Zusammensetzung gegebenenfalls vorhandenen Bestandteile, insbesondere Füllstoff und Katalysator- bzw. Beschleunigersystem, so auszuwählen, dass die Lagerstabilität der Zusammensetzung durch die Anwesenheit eines solchen Bestandteils nicht negativ beein- flusst wird, das heisst, dass sich die Zusammensetzung in ihren Eigenschaften, insbesondere den Applikations- und Aushärtungseigenschaften, bei der Lagerung nicht oder nur unwesentlich verändert. Dies bedingt, dass zur chemischen Aushärtung der beschriebenen Zusammensetzung führende Reaktionen, insbesondere der Hydrolyse allfällig vorhandener latenter Amine oder die Reakti- on von Isocyanaten mit Wasser, sowie anschliessender Amin-Isocyanat-
Addition, während der Lagerung nicht in signifikantem Ausmass auftreten. Üblicherweise wird die Lagerstabilität über die Messung der Viskosität oder der Auspresskraft ermittelt. Es ist deshalb insbesondere von Vorteil, dass die genannten Bestandteile kein oder höchstens Spuren von Wasser enthalten oder beim Lagern freisetzen. Deshalb kann es sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen in die Zusammensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.
Unter dem Einfluss von Feuchtigkeit, beispielsweise beim Kontakt mit feuchter Luft oder nach dem Zumischen von Wasser, oder bei starker Erwärmung, oder unter dem Einfluss von UV-Strahlung, oder unter dem Einfluss einer Kombination dieser Faktoren, härtet die erfindungsgemässe Zusammensetzung unter Vernetzung der isocyanatfunktionellen Polymere (entweder über Hydrolyse der latenten Härter oder durch Wasser entstehende Bildung von Aminen aus ei- nem Teil der Isocyanate und anschliessender Amin-Isocyanat-Addition) rasch aus. Die Aushärtung verläuft bei Verwendung eines latenten Härters weitgehend ohne Blasenbildung, da die Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig beispielsweise mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen reagieren, wobei nur wenig oder gar kein CO2 entsteht. Die Aushärtung wird durch die Anwesenheit von Katalysatoren für die Hydrolyse der latenten Härter, beispielsweise die bereits genannten organischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, zusätzlich beschleunigt, ohne dass es dabei in signifikantem Masse zur Blasenbildung kommt. Die zur Aushärtung benötigte Feuchtigkeit kann aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), wobei die Zusammensetzung durch die Diffusion der Feuchtigkeit von aussen nach innen aushärtet. Die Zusammensetzung kann aber auch mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, beispielsweise mit einem Abglättmittel, durch Besprühen oder mittels Eintauchverfahren, oder es kann der Zusammensetzung eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, zum Beispiel in Form einer wasserhaltigen Paste, die beispielsweise über einen Statikmischer homogen oder heterogen mit der Zusammensetzung vermischt wird. Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung einer vorhergehend beschriebenen Zusammensetzung als feuchtigkeitshärtender Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung eignet sich insbesondere für die Applikation auf Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips, ein Naturstein wie Granit oder Marmor, Glas, Glaskeramik, Metall oder Metalllegierung, Holz, Kunststoff und Lack.
Bevorzugt ist die Verwendung der Zusammensetzung als Parkettklebstoff, beispielsweise für Massivparkett, Stabparkett (Nut und Feder), Lamparkett, Industrieparkett, Dielen, Mosaikparkett, Holzpflaster sowie Holzspanplatten, vorzugsweise für die vollflächige Verklebung.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung der Zusammensetzung als Dichtstoff, beispielsweise für Anschlussfugen oder Bewegungsfugen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung weist bevorzugt eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf. Eine solche Zusammensetzung wird mittels einer geeigneten Vorrichtung auf das Substrat aufgetragen, beispielsweise aus einer Kartusche oder mittels Zahnspachtel aus einem grösseren Gebinde. Eine erfindungsgemässe Zusammensetzung mit guten Applikationseigenschaften weist bevorzugt eine hohe Standfestigkeit und einen kurzen Fadenzug sowie tiefe Viskosität bzw. Auspresskraft auf. Das heisst, sie lässt sich mit dem Zahnspachtel mit wenig Kraft verstreichen, bleibt nach der Applikation in der applizierten Form stehen, fliesst also nicht auseinander, und zieht nach dem Absetzen des Applikationsgerätes keinen oder nur einen sehr kur- zen Faden, so dass das Substrat nicht verschmutzt wird.
Insbesondere weist die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine niedrige Auspresskraft auf, gemessen nach der weiter unten beschriebenen Methode (siehe Beispiele) nach Konditionierung während 24 h bei 23 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die gemessene Auspresskraft < 1600 N, in einer meist bevorzugten Ausführungsform < 1000 N.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird insbesondere in einem Temperaturbereich zwischen 5 und 45°C, bevorzugt im Bereich der Raumtemperatur, aufgetragen und härtet auch bei diesen Bedingungen aus. Weiterhin betrifft die Erfindung eine ausgehärtete Zusammensetzung, welche erhältlich ist aus einer Zusammensetzung, wie sie vorhergehend beschrieben worden ist, nach deren Härtung mit Wasser, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit. Bei den Artikeln, welche mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung verklebt, abgedichtet oder beschichtet werden, handelt es sich insbesondere um ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, um ein industriell gefertigtes Gut oder um ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltsmaschine, oder ein Transportmittel oder ein Anbauteil eines Transportmittels.
Beispiele
Inn Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Testverfahren
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden nach DIN 53504 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min) an während 7 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärteten Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm be- stimmt.
Die Shore A-Härte wurde bestimmt nach DIN 53505, an während 7 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärteten Probekörpern mit einer Schichtdicke von 6 mm.
Die Hautbildungszeit (Zeit bis zur Klebefreiheit,„tack-free time") wurde bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Zur Bestimmung der Hautbildungszeit wurde ein kleiner Teil des raumtemperaturwarmen Klebstoffs in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und die Zeit be- stimmt, die es dauerte, bis beim leichten Antippen der Oberfläche des Klebstoffs mittels Finger erstmals keine Rückstände auf dem Finger mehr zurückblieben.
Für die Bestimmung der Auspresskraft wurden die Zusammensetzungen in innenlackierte Aluminiumkartuschen (Durchmesser aussen 46.9 mm, Durchmesser innen 46.2 mm Länge 215 mm, metrisches ISO-Gewinde M15 1 .5 mm) gefüllt und mit einem Polyethlyen Stopfen (Durchmesser 46.1 mm) von Novelis Deutschland GmbH luftdicht verschlossen. Nach einer Konditionierung von 24 Stunden bei 23°C wurden die Kartuschen geöffnet und mittels Aus- pressgerät ausgepresst. Dafür wurde eine Düse mit einer 2 mm Innendurchmesser-Öffnung auf das Kartuschengewinde aufgeschraubt. Mit einem Auspressgerät (Zwick/Roell Z005) wurde die Kraft bestimmt, die benötigt wurde, um die Zusammensetzung mit einer Auspressgeschwindigkeit von 60 mm/min auszupressen. Der angegebene Wert ist ein Mittelwert aus den Kräften, die nach einem Auspressweg von 22 mm, 24 mm, 26 mm und 28 mm gemessen wurde. Nach 30 mm Auspressweg wurde die Messung gestoppt.
Eine zweite Messreihe wurde durchgeführt, nachdem identische Kartuschen jeweils während 7 Tagen bei 60 °C gelagert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt wurden. Die Durchführung dieser Messungen zur Auspresskraft erfolgte danach in der gleichen Vorgehensweise wie bei der ersten Messreihe. Diese zweite Messreihe diente einer Einschätzung der Lagerstabilität der Zusammensetzungen.
Herstellung des isocvanatfunktionellen Polymers P-1
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5687 g Polyol Acclaim® 4200 (Bayer Mate- rialScience AG, Deutschland), 712 g Desmodur 44 MC L (Bayer Material- Science AG, Deutschland) und 0.6 g DABCO 33 LV (Air Products & Chemicals Inc., USA) unter stetigem Rühren auf 80 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur belassen. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde mittels Titration ein freier Gehalt an Isocyanatgruppen von 1 .9 Gew.-% erreicht.
Herstellung des Aldimins A-1
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 101 .8 g (0.36 mol) destillativ gereinigtes 2,2-Dimethyl-3-lauryloxypropanal in einen Rundkolben vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden 20.0 g (0.35 mol N) 1 ,6-Hexamethylendiamin (BASF; Amingehalt 17.04 mmol N/g) aus einem geheizten Tropftrichter langsam zugegeben. Im Verlauf der Zugabe erwärmte sich die Reaktionsmischung und wur- de zunehmend trübe. Nach kompletter Zugabe des Amins wurden die flüchtigen Reaktionsprodukte unter erniedrigtem Druck entfernt (10 mbar, 80 °C) und 1 15.4 g eines blassgelben Öls mit einem Amingehalt von 2.94 mmol N/g wurden erhalten. Herstellung der Zusammensetzungen Z-1 bis Z-8
In einem Vakuummischer wurden entsprechend den in der Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteilen (Gew.-%) 3530 g getrocknete Kreide Omyacarb® 40 GU (Omya AG, Schweiz) mit 500 g des jeweiligen Weichmachers vorgelegt (z.B. Rapsölmethylester für Beispiel 1 ; siehe Tabelle 2 für eine detaillierte Liste der verwendeten Weichnnacher). Daraufhin wurden 355 g Polymer P-1 zugegeben, gefolgt von 50 g Additive Tl (OMG Borchers GmbH, Deutschland) und 50 g Desmodur CD-L (Bayer MaterialScience AG, Deutschland). Anschliessend wurden noch einmal 400 g Polymer P-1 zugegeben, gefolgt von 100 g Aldimin A-1 . Zuletzt wurden 14 g Salicylsäure (5 Gew.-% in DOA; DOA = Bis(2- ethylhexyl)adipat; z.B. Eastman Chemical Company, USA) und 1 g Di- butylzinndilaurat (z.B: Jacobson Chemicals Ltd., UK) zugegeben. Der Mischer wurde verschlossen und während 20 min bei 1000-1200 Umdrehungen unter Vakuum gerührt und zu einer homogenen Paste mit einer Gesamtmasse von 5000 g verarbeitet. Diese wurde dann in innenlackierte Aluminium- Spreizkolbenkartuschen abgefüllt.
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Inhaltsstoffe in Gewichtsteilen (Gew.-%) der erfindungsgemässen Zusammensetzung Z-1 und der Referenzzusammensetzungen Z-2 bis Z-8. Weichmacher Hersteller
Z-f Rapsölmethylester (RME) Oleon N.V., Belgien
Z-2 DIDP (Diisodecylphthalat) ExxonMobil, USA
Z-3 DOA (Bis(2-ethylhexyl)adipat) Eastman Chem., USA
Z-4 EME-100 (Sojamethylester-Basis) Chimista Specialty Chem, USA
Z-5 ETO-100 (Kiefernölester-Basis) Chimista Specialty Chem, USA
Z-6 SNS-100 (Rizinusöl-Basis) Chimista Specialty Chem, USA
Z-7 Hexamoll® DINCH® BASF SE, Deutschland
Z-8 Mesamoll® Lanxess AG, Deutschland
Verwendete Weichmacher für die Herstellung der Zusammensetzungen Z-1 bis Z-8 nach obengenanntem Herstellverfahren
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Tabelle 3: Testresultate der erfindungsgemässen Zusammensetzung Z-1 und der Referenzzusammensetzungen Z-2 bis Z-8 nach den wie ter oben beschriebenen Methoden.
Das erfindungsgemässe Beispiel Z-1 (siehe Tabelle 3) zeigt deutlich, dass unter Verwendung von Rapsölmethylester als Weichmacher in hochgefüllten Zusammensetzungen mit mehr als 70 Gew.-% Füllstoff die Auspresskraft deutlich unter 1000 N liegt, selbst nach einer Lagerung der Kartusche bei 60 °C während 7 Tagen, was auch für eine gute Lagerstabilität spricht. Im Vergleich dazu weisen alle Referenzbeispiele Z-2 bis Z-8 eine deutlich höhere Auspresskraft, sowohl im Frischzustand wie nach Lagerung bei 60 °C. Für ein anwenderfreundliches Produkt sind jedoch möglichst niedrige Auspresskräfte wün- sehenswert. Gleichzeitig machen die Daten in Tabelle 3 deutlich, dass die erfindungsgemässe Zusammensetzung Z-1 im ausgehärteten Zustand bezüglich mechanischer Werte (Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Shore A) eine Eignung als Kleb- und Dichtstoff nahelegt. Herstellung der Zusammensetzungen Z-9 bis Z-14
Die Herstellung dieser erfindungsgemässen Zusammensetzungen erfolgte unter Variation der Füllstoffmenge, der Menge des Rapsölmethylesters und/oder des Polymers P-1 . Die Gesamtmasse der einzelnen Zusammensetzungen wurde aber ebenfalls jeweils auf 5000 g eingestellt. In einem Vakuummischer wurden entsprechend den in der Tabelle 4 angegebenen Gewichtsteilen (Gew.-%) getrocknete Kreide Omyacarb® 40 GU (Omya AG, Schweiz) mit Rapsölmethylester vorgelegt. Daraufhin wurde jeweils die Hälfte Polymer P-1 zugegeben, gefolgt von 50 g Additive Tl (OMG Borchers GmbH, Deutschland) und 50 g Desmodur CD-L (Bayer MaterialScience AG, Deutschland). Anschliessend wurden die zweite Hälfte Polymer P-1 zugegeben, gefolgt von 100 g Aldimin A-1 . Zuletzt wurden 14 g Salicylsäure (5 Gew.-% in DOA; DOA = Bis(2-ethylhexyl)adipat; z.B. Eastman Chemical Company, USA) und 1 g Di- butylzinndilaurat (z.B: Jacobson Chemicals Ltd., UK) zugegeben. Der Mischer wurde verschlossen und während 20 min bei 1000-1200 Umdrehungen unter Vakuum gerührt und zu einer homogenen Paste mit einer Gesamtmasse von 5000 g verarbeitet. Diese wurde dann in innenlackierte Aluminium- Spreizkolbenkartuschen abgefüllt.
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Tabelle 4: Inhaltsstoffe in Gewichtsteilen (Gew.-%) der erfindungsgemässen Zusannnnensetzungen Z-9 bis Z-14 sowie die Resultate der Messungen zur Auspresskraft, entsprechend der weiter oben beschriebenen Methode.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Z-9 bis Z-14 (siehe Tabelle 4) zeigen den Einfluss der einzelnen Bestandteile auf die Auspresskraft. Insbesondere die Zusammensetzung Z-14 mit 76.6 Gew.-% Kreide, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, weist angesichts des hohen Füllstoffgehaltes auf- fallend niedrige Auspresskräfte auf.

Claims

Patentansprüche
1 . Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung enthaltend
a) 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% von mindestens einem isocyanat- funktionellen Polymer,
b) 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% Rapsölmethylester und
c) 70 Gew.-% bis 88 Gew.-% von mindestens einem Füllstoff, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
2. Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das isocyanatfunktionelle Polymer mit einem Anteil von 7 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 9 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 16 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten ist.
3. Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Rapsölmethylester mit einem Anteil 8 Gew.-% bis 18 Gew.-%, bevorzugt 9 Gew.-% bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten ist.
4. Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vom Füllstoff mit einem Anteil von 70 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 77 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten ist.
5. Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff eine Kreide, bevorzugt eine unbeschichtete Kreide, besonders bevorzugt eine gemahlene, unbeschichtete Kreide enthält oder daraus besteht.
6. Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammenset- zung neben den genannten Inhaltsstoffen mindestens einen latenten Härter, und/oder mindestens ein Trocknungsmittel, und/oder mindestens einen Katalysator in einem Gesamtanteil von < 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.
Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , umfassend
a) 9 Gew.-% bis 16 Gew.-% von mindestens einem isocyanat- funktionellen Polymer,
b) 10 Gew.-% bis 12 Gew.-% Rapsölmethylester,
c) 70 Gew.-% bis 77 Gew.-% von mindestens einer Sorte Kreide, insbesondere einer unbeschichteten Kreide
d) 0 Gew.-% bis 2 Gew.-% mindestens eines latenten Härters, ins besondere eines Aldimins
e) 0 Gew.-% bis 0.5 Gew.-% mindestens eines Katalysators, und f) 0 Gew.-% bis 2 Gew.-% mindestens eines Trocknungsmittels, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung vor der Aushärtung nach Konditionierung während 24 h bei 23 °C eine Auspresskraft von < 1600 N, bevorzugt < 1000 N, bestimmt nach der in der Beschreibung angegebenen Methode, aufweist.
Verwendung einer feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 als Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung.
Verwendung gemäss Anspruch 9 als Parkettklebstoff.
Verwendung gemäss Anspruch 9 als Dichtstoff für Fugen, insbesondere Bewegungsfugen und/oder Anschlussfugen.
12. Ausgehärtete Zusannnnensetzung erhältlich aus einer Zusannnnensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 nach deren Härtung mit Wasser.
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