WO2015097273A1 - Method for monitoring the crystallinity of a polymer during the manufacture of a part - Google Patents

Method for monitoring the crystallinity of a polymer during the manufacture of a part Download PDF

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WO2015097273A1
WO2015097273A1 PCT/EP2014/079286 EP2014079286W WO2015097273A1 WO 2015097273 A1 WO2015097273 A1 WO 2015097273A1 EP 2014079286 W EP2014079286 W EP 2014079286W WO 2015097273 A1 WO2015097273 A1 WO 2015097273A1
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WO
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temperature
polymer
nano
sample
crystallinity
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/079286
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French (fr)
Inventor
Nicolas BOYARD
Xavier TARDIF
Vincent SOBOTKA
Didier Delaunay
Original Assignee
Institut De Recherche Technologique Jules Verne
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Nantes
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Publication date
Application filed by Institut De Recherche Technologique Jules Verne, Centre National De La Recherche Scientifique, Universite De Nantes filed Critical Institut De Recherche Technologique Jules Verne
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method

Definitions

  • the invention relates to a method for controlling the crystallinity of a polymer during the manufacture of a part made of said polymer.
  • the method comprises determining the crystallization kinetics of a polymer by differential scanning calorimetry of a nano-sample.
  • the invention is more particularly, but not exclusively, dedicated to the characterization of a material with a view to its implementation, or for purposes of non-destructive testing.
  • a scanning differential scanning calorimetry known as DSC for Differential Scanning Calorimetry
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • PEEK polyetheretherketone
  • PA polyamide
  • PEKK polyetherketoneketone
  • the DSC analysis of a polymer sample makes it possible, as a control, to verify that the targeted characteristics of the material, through the implementation of its transformation process, have been successful. For example, in the case of a semicrystalline polymer, the desired crystallinity has been achieved.
  • the characterization method known as DSC, is known from the prior art and consists in its principle of applying a thermal cycle to a sample of the material to be characterized and to a control sample, in two separate enclosures, while maintaining, at all times , a temperature difference of zero between the two samples.
  • DSC The characterization method, known as DSC, is known from the prior art and consists in its principle of applying a thermal cycle to a sample of the material to be characterized and to a control sample, in two separate enclosures, while maintaining, at all times , a temperature difference of zero between the two samples.
  • the heat flux between the two samples, the control sample consisting of a known material not undergoing a phase transition over the temperature range explored, makes it possible to measure the variation of the thermal capacity of the tested material, c that is, the amount of energy required to change the temperature of a unit mass of the material constituting this sample.
  • the layout of this ability temperature allows, in the case of a polymer, to highlight the first-order phase transitions, such as crystallization or melting, which are accompanied by the release or absorption of latent heat of transition, and second-order phase transitions, such as the glass transition, manifested by a change in the slope of the heat capacity plot as a function of temperature .
  • the introduction of the temporal concept in this analysis for example by changing the heating / cooling rates of the thermal cycle, makes it possible, in particular, to define the kinetics of these transitions.
  • phase transitions In many materials, these phase transitions, sometimes referred to as displacives, which involve movements of atoms or molecules over short distances, and therefore correspond to essentially reversible transitions, are concomitant with transformations of matter, sometimes described as reconstructive, which involve the migration or diffusion of compounds or molecules at large distances at the molecular level.
  • reconstructive transitions are essentially irreversible, and their kinetics of transformation is highly temperature dependent. The irreversibility of these reconstructive transitions is likely to lead to a modification of the properties of the sample, a modification which is similar to aging, and which has an influence on displacive phase transitions. This aging phenomenon is likely to occur during the thermal characterization cycle by DSC.
  • the phenomenon of crystallization of a semi-crystalline thermoplastic polymer is an exothermic phenomenon, so that to study the isothermal crystallization of such a material during its cooling, it is necessary to apply a cooling rate to it. cooling sufficiently large to compensate for the rise in temperature due to the release of the latent heat of phase transition.
  • the maximum cooling rate is of the order of 30 K.min -1 (0.5 Ks). "1 ). Also, this cooling rate makes it possible to study the isothermal crystallization of this material only at temperatures higher than 300 ° C (573 K). Said maximum cooling rate is also not sufficient to analyze the crystallization of the material in question. continuous cooling below 300 ° C (573 K) because aging effects are superimposed on crystallization.
  • nano-samples whose mass is between 10 nanograms and 1 microgram (10 " 11 to 10 " 9 Kg) allows on the one hand, to apply this non-destructive testing, given the insignificant removal that this represents on a part, and especially to apply to these samples extremely fast heating / cooling cycles of the order of 10 3 Ks "1 , thus opening the way to characterizations of the kinetics of transformation which limit the phenomena of aging of the material and which allow an isothermal maintenance to the cooling even in the presence of the release of a latent heat of transformation
  • This method of analysis DSC is commonly designated under the term “nano-DSC” or under the commercial term “FLASH DSC®.”
  • nano-DSC refers to this DSC analysis technique using nano-samples s.
  • the invention aims to solve the disadvantages of the prior art and concerns for this purpose a process for the manufacture of a part, which process implements the melting and solidification of a semi-crystalline thermoplastic polymer, the rate of crystallinity of the part thus obtained being determined for a targeted application, which method includes the steps of:
  • step ii using the equation obtained in step i) to simulate the behavior of the polymer during the implementation of the manufacturing process;
  • step iii determine by simulation of step ii) the conditions of implementation of the manufacturing process to obtain the target crystallinity level
  • step iv. manufacture the part by implementing the manufacturing method with the conditions determined in step iii).
  • control, by the operating parameters of the manufacturing process, of the spatio-temporal distribution of the degree of crystallinity in the part makes it possible to functionalize the different parts of the part by adjusting this degree of crystallinity, and thus by adjusting the properties mechanical, optical and thermal of said part or the portion of said part.
  • crystallinity rate refers to the proportion of material in the crystalline state, unless otherwise specified, this crystallinity level indifferently denotes a mass or volume proportion.
  • step i) of the method which is the subject of the invention is carried out by means of a nano-DSC device, and said step comprises the steps of:
  • step f) resume the process in step c) using a time t 2 different from t,.
  • the method which is the subject of the invention determines the degree of crystallinity based on the measurement of the latent heat of fusion after an isothermal maintenance at a temperature capable of producing the crystallization of the material.
  • the energy associated with the melting is the same as that related to the crystallization, but it is dissipated over a shorter duration depending on the heating rate.
  • the power is high enough to be detected. Since the heating and cooling rates are sufficiently high, the aging phenomena do not influence the behavior of the polymer.
  • the kinetics of crystallization for a given temperature is obtained in a discrete manner by repeating the measurement method for different isothermal holding times.
  • the method which is the subject of the invention comprises, between steps d) and e), a step consisting of:
  • this cooling freezes the state of crystallization and avoids the modification of the crystallization rate during the heating of step e).
  • the heating and cooling rates of steps d), e) and h) are between 500 Ks -1 and 10 4 Ks -1 .
  • the method which is the subject of the invention comprises at the end of step iv) a step consisting of:
  • step iv check the result obtained in step iv) by taking from the piece a nano-sample whose crystallinity level is determined by the method of measurement according to the invention.
  • the part is a safety member whose mechanical stress at break is fixed by the degree of crystallinity of the thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer constituting said security part is a polyetheretherketone.
  • This material is particularly suitable for an aeronautical application where, in particular, its fire and impact behavior is an advantage.
  • the temperature of the isothermal holding bearing of step d) of the measuring method is between 170 ° C (443 K) and 310 ° C (583 K).
  • the use of the measurement and identification method according to the invention makes it possible to study the kinetics of crystallization in temperature ranges out of reach of the analysis methods of the prior art and to obtain a simulation fine method of implementation for obtaining the properties referred to on the final part.
  • the temperature of the isothermal holding bearing of step d) of the measuring method applied to a polyetheretherketone is between 200 ° C (473 K) and 250 ° C (523 K).
  • the limitation of the study to this temperature range allows a faster and easier study of the crystallization conditions of this material without losing precision in the simulation results.
  • the method of manufacturing the method which is the subject of the invention is a plastic injection method and step iv) comprises the control of a parameter among:
  • the manufacturing method is an additive manufacturing process comprising the melting and the layer deposition of a semi-crystalline polymer and step iv) comprises the control implementation parameters of the additive manufacturing process is to obtain scalable mechanical properties.
  • FIG. 1 is an example of a cooling heating cycle during a nano-DSC test for determining the degree of crystallinity achieved during isothermal retention of a nano-sample
  • FIG. 2 shows a beam of curves obtained by nano-DSC on heating up to the melting of a nano-sample of a semicrystalline thermoplastic polymer after different isothermal holding times at a given temperature;
  • FIG. 3 illustrates an example of a plot of the Avrami model for a given temperature of isothermal maintenance
  • FIG. 4 is a logic diagram of the steps of an exemplary embodiment of the manufacturing method that is the subject of the invention.
  • the document FR 2 923 800 describes an aeronautical structural part, able to mechanically bind a fuselage frame made of a composite material with fiber reinforcement to the skin of the fuselage an aircraft, itself made of a composite material.
  • Said part comprises a so-called weakened compression zone, which in practice is able to withstand the service requirements during the operation of the aircraft but which is liable to break in the event of impact whose intensity would be to cause damage to the structure of the frame or the skin of the fuselage, in order to preserve these structural elements of this damage.
  • This piece of security is called fuse.
  • the so-called weakened zone of such a fuse piece must be calibrated in terms of breaking strength.
  • the fuse piece is made from a composite material comprising a matrix consisting of a semi-crystalline PEEK and a fibrous reinforcing phase, for example in the form of short fibers, without this constitution be limiting.
  • the piece is obtained, for example by means of a plastic injection process.
  • the PEEK gives said part a fire behavior compatible with aeronautical use, and compared to the solutions of the prior art using a titanium alloy for the fuse piece, has a lower mass and does not require galvanic protection.
  • the manufacture of such a room Composite comprising a PEEK matrix by the method of the invention makes it possible to precisely fix the breaking stress of said fusible zone, by controlling the degree of crystallinity of the polymer constituting the matrix in this zone.
  • the manufacturing method of the invention implements an identification method for determining a mathematical equation to report the progress of crystallization of the polymer constituting the matrix.
  • an identification method for determining a mathematical equation to report the progress of crystallization of the polymer constituting the matrix.
  • Nakamura model is used for this purpose.
  • the differential form of the kinetic model of Nakamura is written:
  • K Nak (T) of the kinetic function of Nakamura are determined by a method of discrete identification of the progress of the isothermal crystallization of said polymer by means of a nano-DSC device.
  • Figure 1 according to an exemplary embodiment of the identification method according to the invention, it comprises the discrete evaluation of isothermal crystallization kinetics.
  • a nano-sample of the polymer constituting the matrix of the composite part undergoes a thermal cycle represented according to a time (101) -temperature diagram (102) comprising a first stage (1 10) of heating at a heating rate at least 500 Ks -1 to a temperature above the temperature (103) of melting of said polymer
  • the complete melting of the nano-sample makes it possible to erase the thermal history thereof
  • a cooling step (120) the nano-sample is cooled at a cooling rate of at least 500 Ks -1 to the temperature at which the isothermal crystallization kinetics is studied, then maintained at this temperature during an isothermal holding step (130) for a time t ,.
  • the crystallization rate of the nano-sample changes as a function of time.
  • the nano-sample is cooled, during a stop step (140), to a cooling rate of at least 500 Ks -1 , until at a temperature below the glass transition temperature (104) of the polymer constituting the nano-sample.
  • This step has the effect of stopping the crystallization process, initiated during the isothermal holding step (130), and to freeze the crystallinity level of the nano-sample in the state corresponding to the end of said isothermal retention, during a melting step (150), the nano-sample thus frozen is heated to a temperature greater than temperature (103) for melting the polymer constituting said sample.
  • the material undergoing characterization is a polyetheretherketone, or PEEK, whose melting temperature is 343 ° C. (616 K) and the glass transition temperature is 143 ° C. (416 ° C.). K).
  • the heating step (110) consists of bringing said material to a temperature above 343 ° C (616 K) to obtain the melting
  • the stopping step (140) consists of cooling said material to a temperature below 143 ° C (416 K).
  • two stages are carried out with heating / cooling rates of 2000 Ks -1 and a sample whose mass is between 300 nanograms and 1 microgram.
  • the isothermal holding bearings for the characterization of this material are typically between 170 ° C (443 K) and 310 ° C (583 K)
  • the choice of sample mass and the appropriate heating and cooling rates are selected after a first stage of development by successive approaches, including, if necessary, micrographic analyzes of the sample and, if necessary, based on bibliographic data, the study range of the crystallization kinetics is advantageously reduced with respect to the theoretical range.
  • FIG. 2 according to an exemplary result of the identification method that is the subject of the invention, the plot of the thermal flux (202) as a function of time (201) during the melting step, shows the degree of crystallinity of the nano-sample in the endothermic peak (203) corresponding to the melting of the polymer, and hence indicates the progress of the crystallization during the isothermal maintenance.
  • the material changes from an orderly, solidified state to a less ordered, liquid state, this change of state absorbs energy and results in such an endothermic peak.
  • the depth of said peak represents the energy absorbed by the material during melting. This energy is all the more important as the degree of crystallinity of the nano-sample is high.
  • the plot (21 1) of the heat flux (202) as a function of time (201) shows a peak endothermic barely perceptible because the degree of crystallinity is nil or negligible for such a low time of isothermal maintenance.
  • the plot (213) corresponding to an isothermal hold time of 100 s at 240 ° C (513 K) and which corresponds to the maximum crystallinity rate which is obtained at this temperature, has a deeper melting peak corresponding to the energy necessary to obtain the fusion of the crystals formed.
  • the area (222) of the melting peak is a function of the degree of crystallinity achieved during the isothermal maintenance applied to the case corresponding to the plot (212).
  • the degree of relative crystallinity as a function of time, corresponding to an isothermal retention is determined by the equation: where the numerator corresponds to the area of the melting peak and the denominator to the fusion energy (enthalpy) corresponding to the case of the fusion with a crystallization complete, that is to say according to the example of Figure 2, the air melting peak corresponding to the plot (213) relative to a holding time of 100 s.
  • the parameters K AV and n are identified as a function of said isothermal holding temperature.
  • the coefficients of the equation are identified by minimizing the difference between the experimental data and the model predictions, for example by a Gauss-Newton method, or any other similar method.
  • the terms of the Nakamura model are obtained, by the relation:
  • the process for the manufacture of a part whose constitution comprises a semi-crystalline thermoplastic polymer comprises, FIG. 4, a first identification step (410) consisting, according to an exemplary embodiment to be determined.
  • the Nakamura model representative of the behavior of said thermoplastic polymer, according to the test process described above.
  • Said model is introduced in a calculation code in order to perform a step (420) of simulation of the method of implementation of the material.
  • the simulation of the process is carried out by a finite element calculation code, able to simulate the flow and the solidification of the molten polymer.
  • Said calculation code is used, in an optimization step (430) to determine the conditions of implementation of the manufacturing process to obtain in the room the target crystallinity level.
  • the part is obtained by the targeted method by applying the process control parameters determined during the optimization step (430).
  • the control parameters of an injection process are, the temperature injection, flow rate, injection pressure, preheating temperature of the mold, cooling rate of the mold.
  • the degree of crystallinity of the material obtained on the real part is controlled, for example by means of the nano-DSC method as described above.
  • the model is recalibrated and new optimal conditions are determined.
  • the part is obtained by an additive manufacturing process using a semicrystalline polymer such as PEEK, PA or PEKK.
  • a semicrystalline polymer such as PEEK, PA or PEKK.
  • such a method involves melting a wire made of the polymer or melting a powder of the polymer either by spraying or by selective melting of a bed of powder.
  • the control of the melting-cooling parameters of the polymer during the deposition of the successive layers of material makes it possible to control the degree of crystallinity of the polymer thus deposited and thus to obtain evolving mechanical characteristics.

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Abstract

The invention relates to a method for manufacturing a part, which implements the melting and the solidification of a semi-crystalline thermoplastic polymer, the degree of crystallinity of the resulting part being determined for an intended use, wherein said method is characterised in that it includes the following steps: i. determining (410) in the form of a mathematical formula the isothermal crystallisation kinetics of the polymer; ii. using the equation obtained in step i) to simulate (420) the behaviour of the polymer during the implementation of the manufacturing method; iii. determining (430) by the simulation of step ii) the conditions for implementing the manufacturing method in order to obtain the intended degree of crystallinity; and iv. manufacturing (440) the part by implementing the manufacturing method with the conditions determined in step iii).

Description

PROCÉDÉ POUR LE CONTRÔLE DE LA CRISTALLINITÉ D'UN POLYMÈRE AU COURS DE LA FABRICATION D'UNE PIÈCE  PROCESS FOR CONTROLLING THE CRYSTALLINITY OF A POLYMER DURING THE PRODUCTION OF A PART
L'invention concerne un procédé pour le contrôle de la cristallinité d'un polymère au cours de la fabrication d'une pièce constituée dudit polymère. Ledit procédé comprend la détermination de la cinétique de cristallisation d'un polymère par analyse calorimétrique différentielle d'un nano-échantillon. L'invention est plus particulièrement, mais non exclusivement, dédiée à la caractérisation d'un matériau en vue de sa mise en œuvre, ou à des fins de contrôle non destructif. The invention relates to a method for controlling the crystallinity of a polymer during the manufacture of a part made of said polymer. The method comprises determining the crystallization kinetics of a polymer by differential scanning calorimetry of a nano-sample. The invention is more particularly, but not exclusively, dedicated to the characterization of a material with a view to its implementation, or for purposes of non-destructive testing.
À titre d'exemple non limitatif, une analyse calorimétrique différentielle en balayage, connue sous l'acronyme anglo-saxon de DSC pour « Differential Scanning Calorimetry » d'un échantillon d'un polymère thermoplastique semi-cristallin, tel un polyétheréthercétone, dit PEEK, un polyamide, dit PA, ou un polyéthercétonecétone, dit PEKK, permet de déterminer la cinétique de cristallisation de ce polymère, laquelle cinétique de cristallisation est, selon un exemple de réalisation, modélisée sous la forme d'équations mathématiques qui sont utilisées dans des programmes permettant de simuler les procédés de mise en œuvre du matériau et ainsi de déterminer les conditions optimales de cette mise en œuvre en vue de l'obtention d'un résultat défini. Selon un autre exemple d'utilisation, l'analyse par DSC d'un échantillon de polymère, permet, à titre de contrôle, de vérifier que les caractéristiques visées de la matière, par la mise en œuvre de son procédé de transformation, ont bien été atteintes, par exemple, dans le cas d'un polymère semi-cristallin, que la cristallinité visée est bien obtenue.  By way of nonlimiting example, a scanning differential scanning calorimetry, known as DSC for Differential Scanning Calorimetry, of a sample of a semi-crystalline thermoplastic polymer, such as a polyetheretherketone, called PEEK a polyamide, called PA, or a polyetherketoneketone, called PEKK, makes it possible to determine the kinetics of crystallization of this polymer, which kinetics of crystallization is, according to an exemplary embodiment, modeled in the form of mathematical equations which are used in programs making it possible to simulate the processes for implementing the material and thus to determine the optimal conditions for this implementation with a view to obtaining a defined result. According to another example of use, the DSC analysis of a polymer sample makes it possible, as a control, to verify that the targeted characteristics of the material, through the implementation of its transformation process, have been successful. For example, in the case of a semicrystalline polymer, the desired crystallinity has been achieved.
La méthode de caractérisation, dite DSC, est connue de l'art antérieur et consiste dans son principe à appliquer un cycle thermique à un échantillon de la matière à caractériser et à un échantillon témoin, dans deux enceintes séparées, en maintenant, à tout instant, une différence de température nulle entre les deux échantillons. Ainsi, le flux thermique entre les deux échantillons, l'échantillon témoin étant constitué d'un matériau connu, ne subissant pas de transition de phase sur la plage de température explorée, permet de mesurer la variation de la capacité thermique du matériau testé, c'est-à-dire, la quantité d'énergie nécessaire pour modifier la température d'une masse unitaire du matériau constituant cet échantillon. Ainsi, le tracé de cette capacité thermique, ou du flux thermique entre les échantillons, en fonction de la température, permet, dans le cas d'un polymère, de mettre en évidence les transitions de phase du premier ordre, telles que la cristallisation ou la fusion, qui s'accompagnent du dégagement ou de l'absorption d'une chaleur latente de transition, et les transitions de phase du second ordre, telles que la transition vitreuse, qui se manifestent par une modification de la pente du tracé de la capacité thermique en fonction de la température. L'introduction de la notion temporelle dans cette analyse, par exemple en changeant les vitesses de chauffage/refroidissement du cycle thermique, permet, notamment, de définir les cinétiques de ces transitions. Dans de nombreux matériaux, ces transitions de phases, parfois qualifiées de displacives, qui impliquent des mouvements des atomes ou des molécules sur de faibles distances, et qui par conséquent correspondent à des transitions essentiellement réversibles, sont concomitantes avec des transformations de la matière, parfois qualifiées de reconstructives, qui impliquent la migration ou la diffusion de composés ou de molécules à grande distance à l'échelle moléculaire. Ces transitions reconstructives sont essentiellement irréversibles, et leur cinétique de transformation est fortement dépendante de la température. L'irréversibilité de ces transitions reconstructives est susceptible d'entraîner une modification des propriétés de l'échantillon, modification qui s'apparente à un vieillissement, et qui a une influence sur les transitions de phases de type displacives. Ce phénomène de vieillissement est susceptible de se produire pendant le cycle thermique de caractérisation par DSC. The characterization method, known as DSC, is known from the prior art and consists in its principle of applying a thermal cycle to a sample of the material to be characterized and to a control sample, in two separate enclosures, while maintaining, at all times , a temperature difference of zero between the two samples. Thus, the heat flux between the two samples, the control sample consisting of a known material, not undergoing a phase transition over the temperature range explored, makes it possible to measure the variation of the thermal capacity of the tested material, c that is, the amount of energy required to change the temperature of a unit mass of the material constituting this sample. So, the layout of this ability temperature, allows, in the case of a polymer, to highlight the first-order phase transitions, such as crystallization or melting, which are accompanied by the release or absorption of latent heat of transition, and second-order phase transitions, such as the glass transition, manifested by a change in the slope of the heat capacity plot as a function of temperature . The introduction of the temporal concept in this analysis, for example by changing the heating / cooling rates of the thermal cycle, makes it possible, in particular, to define the kinetics of these transitions. In many materials, these phase transitions, sometimes referred to as displacives, which involve movements of atoms or molecules over short distances, and therefore correspond to essentially reversible transitions, are concomitant with transformations of matter, sometimes described as reconstructive, which involve the migration or diffusion of compounds or molecules at large distances at the molecular level. These reconstructive transitions are essentially irreversible, and their kinetics of transformation is highly temperature dependent. The irreversibility of these reconstructive transitions is likely to lead to a modification of the properties of the sample, a modification which is similar to aging, and which has an influence on displacive phase transitions. This aging phenomenon is likely to occur during the thermal characterization cycle by DSC.
À titre d'exemple, le phénomène de cristallisation d'un polymère thermoplastique semi-cristallin est un phénomène exothermique, de sorte que pour étudier la cristallisation isotherme d'un tel matériau lors de son refroidissement, il est nécessaire de lui appliquer une vitesse de refroidissement suffisamment importante pour compenser l'élévation de température liée au dégagement de la chaleur latente de transition de phase. Ainsi, dans l'exemple de l'étude de la cristallisation isotherme d'un polymère polyétheréthercétone, ou PEEK, par la technique DSC, la vitesse de refroidissement maximale est de l'ordre de 30 K.min"1 (0,5 K.s"1). Aussi, cette vitesse de refroidissement ne permet d'étudier la cristallisation isotherme de ce matériau qu'à des températures supérieures à 300 °C (573 K). Ladite vitesse de refroidissement maximale n'est pas non plus suffisante pour analyser la cristallisation du matériau en refroidissement continu en dessous de 300 °C (573 K) car des effets de vieillissement se superposent à la cristallisation. By way of example, the phenomenon of crystallization of a semi-crystalline thermoplastic polymer is an exothermic phenomenon, so that to study the isothermal crystallization of such a material during its cooling, it is necessary to apply a cooling rate to it. cooling sufficiently large to compensate for the rise in temperature due to the release of the latent heat of phase transition. Thus, in the example of the study of the isothermal crystallization of a polyetheretherketone polymer, or PEEK, by the DSC technique, the maximum cooling rate is of the order of 30 K.min -1 (0.5 Ks). "1 ). Also, this cooling rate makes it possible to study the isothermal crystallization of this material only at temperatures higher than 300 ° C (573 K). Said maximum cooling rate is also not sufficient to analyze the crystallization of the material in question. continuous cooling below 300 ° C (573 K) because aging effects are superimposed on crystallization.
L'application de la DSC à des échantillons de très faible masse, dits nano- échantillons, dont la masse est comprise entre 10 nanogrammes et 1 microgramme (10" 11 à 10"9 Kg) permet d'une part, d'appliquer cette technique à des fins de contrôle non destructif, compte tenu du prélèvement insignifiant que cela représente sur une pièce, et surtout d'appliquer à ces échantillons des cycles de chauffage/refroidissement extrêmement rapides de l'ordre de 103 K.s"1, ouvrant ainsi la voie à des caractérisations des cinétiques de transformation qui limitent les phénomènes de vieillissement de la matière et qui permettent un maintien isotherme au refroidissement même en présence du dégagement d'une chaleur latente de transformation. Cette méthode d'analyse DSC est couramment désignée sous le terme « nano-DSC » ou sous le terme commercial de « FLASH DSC® ». Dans tout le texte, le terme nano-DSC désigne cette technique d'analyse DSC utilisant des nano-échantillons. The application of the DSC to samples of very small mass, called nano-samples, whose mass is between 10 nanograms and 1 microgram (10 " 11 to 10 " 9 Kg) allows on the one hand, to apply this non-destructive testing, given the insignificant removal that this represents on a part, and especially to apply to these samples extremely fast heating / cooling cycles of the order of 10 3 Ks "1 , thus opening the way to characterizations of the kinetics of transformation which limit the phenomena of aging of the material and which allow an isothermal maintenance to the cooling even in the presence of the release of a latent heat of transformation This method of analysis DSC is commonly designated under the term "nano-DSC" or under the commercial term "FLASH DSC®." Throughout the text, the term nano-DSC refers to this DSC analysis technique using nano-samples s.
La simulation des procédés de mise en œuvre d'un polymère semi-cristallin, par exemple un PEEK constituant la matrice d'un matériau composite nécessite que soit déterminée la cinétique de cristallisation isotherme de ce polymère.  The simulation of the processes for implementing a semi-crystalline polymer, for example a PEEK constituting the matrix of a composite material requires that the isothermal crystallization kinetics of this polymer be determined.
Pour déterminer en condition isotherme une cinétique de cristallisation, un échantillon du polymère est porté à une température supérieure à la température de fusion dudit polymère, puis est refroidi au palier de température correspondant à l'isotherme où la cinétique de transformation est étudiée. L'utilisation de ce protocole en analyse DSC classique ne permet pas d'atteindre des vitesses de chauffage/refroidissement suffisantes pour éviter la cristallisation de l'échantillon avant d'atteindre l'isotherme. Par suite, confronté à cette difficulté technique l'homme du métier envisage l'utilisation de la nano-DSC à cette fin. Cependant cette analyse de la cinétique de cristallisation est délicate voire impossible en nano-DSC, car en conditions de cristallisation isotherme, le flux de chaleur, compte tenu de la faible masse de l'échantillon, est trop faible en regard du bruit de mesure.  In order to determine crystallization kinetics in an isothermal condition, a sample of the polymer is heated to a temperature above the melting point of said polymer, and is then cooled to the temperature stage corresponding to the isothermal unit where the kinetics of transformation is studied. The use of this protocol in conventional DSC analysis does not achieve heating / cooling rates sufficient to prevent crystallization of the sample before reaching the isotherm. Consequently, confronted with this technical difficulty, those skilled in the art envisage the use of nano-DSC for this purpose. However, this analysis of the kinetics of crystallization is difficult if not impossible in nano-DSC, because under isothermal crystallization conditions, the heat flux, given the low mass of the sample, is too low compared to the measurement noise.
L'invention vise à résoudre les inconvénients de l'art antérieur et concerne à cette fin un procédé pour la fabrication d'une pièce, lequel procédé met en œuvre la fusion et la solidification d'un polymère thermoplastique semi-cristallin, le taux de cristallinité de la pièce ainsi obtenue étant déterminé pour une application visée, lequel procédé comprend les étapes consistant à : The invention aims to solve the disadvantages of the prior art and concerns for this purpose a process for the manufacture of a part, which process implements the melting and solidification of a semi-crystalline thermoplastic polymer, the rate of crystallinity of the part thus obtained being determined for a targeted application, which method includes the steps of:
i. déterminer sous la forme d'une formule mathématique la cinétique de cristallisation isotherme du polymère à partir des résultats du procédé d'identification selon l'invention ;  i. determining in the form of a mathematical formula the isothermal crystallization kinetics of the polymer from the results of the identification method according to the invention;
ii. utiliser l'équation obtenue à l'étape i) pour simuler le comportement du polymère durant la mise en œuvre du procédé de fabrication ;  ii. using the equation obtained in step i) to simulate the behavior of the polymer during the implementation of the manufacturing process;
iii. déterminer par la simulation de l'étape ii) les conditions de mise en œuvre du procédé de fabrication pour obtenir le taux de cristallinité visé ;  iii. determine by simulation of step ii) the conditions of implementation of the manufacturing process to obtain the target crystallinity level;
iv. fabriquer la pièce en mettant en œuvre le procédé de fabrication avec les conditions déterminées à l'étape iii).  iv. manufacture the part by implementing the manufacturing method with the conditions determined in step iii).
Ainsi, la maîtrise, par les paramètres de conduite du procédé de fabrication, de la distribution spatio-temporelle du taux de cristallinité dans la pièce permet de fonctionnaliser les différentes parties de la pièce en ajustant ce taux de cristallinité, et donc en ajustant les propriétés mécaniques, optiques et thermiques de ladite pièce ou de la portion de ladite pièce.  Thus, control, by the operating parameters of the manufacturing process, of the spatio-temporal distribution of the degree of crystallinity in the part makes it possible to functionalize the different parts of the part by adjusting this degree of crystallinity, and thus by adjusting the properties mechanical, optical and thermal of said part or the portion of said part.
Dans tout le texte, les termes « taux de cristallinité » désignent la proportion de matière se trouvant à l'état cristallin, sauf précision complémentaire, ce taux de cristallinité désigne indifféremment une proportion massique ou volumique.  Throughout the text, the term "crystallinity rate" refers to the proportion of material in the crystalline state, unless otherwise specified, this crystallinity level indifferently denotes a mass or volume proportion.
L'invention est avantageusement mise en œuvre selon les modes de réalisation exposés ci-après lesquels sont à considérer individuellement ou selon toute combinaison techniquement opérante.  The invention is advantageously implemented according to the embodiments described below which are to be considered individually or in any technically operative combination.
Avantageusement l'étape i) du procédé objet de l'invention est réalisée au moyen d'un dispositif de nano-DSC, et ladite étape comporte les étapes consistant à :  Advantageously, step i) of the method which is the subject of the invention is carried out by means of a nano-DSC device, and said step comprises the steps of:
a. prélever un nano-échantillon dudit polymère et le placer, pour analyse, dans un dispositif de nano-DSC ;  at. taking a nano-sample from said polymer and placing it for analysis in a nano-DSC device;
b. porter ledit nano-échantillon à une température supérieure à la température de fusion dudit polymère de sorte à effacer son histoire thermique ;  b. bringing said nano-sample to a temperature above the melting temperature of said polymer so as to erase its thermal history;
c. refroidir le nano-échantillon à une vitesse de refroidissement supérieure à 500 K.s 1 jusqu'à une température palier correspondant à la température d'étude de la cristallisation isotherme ; vs. cooling the nano-sample at a cooling rate greater than 500 Ks 1 to a plateau temperature corresponding to the isothermal crystallization study temperature;
d. aintenir durant un temps t1 défini l'échantillon au palier de température ; e. réchauffer le nano-échantillon jusqu'à la température de fusion du polymère à une vitesse de chauffage supérieure à 500 K.s"1 ; d. to hold for a defined time t 1 the sample at the temperature step; e. reheating the nano-sample to the polymer melting temperature at a heating rate greater than 500 Ks -1 ;
f. mesurer chaleur latente de fusion et en déduire le taux de cristallinité correspondant au maintien durant le temps t, ;  f. measure latent heat of fusion and deduce the crystallinity rate corresponding to the maintenance during the time t,;
g. après l'étape f) reprendre le processus à l'étape c) en utilisant un temps t2 différent de t, . boy Wut. after step f) resume the process in step c) using a time t 2 different from t,.
Ainsi le procédé objet de l'invention détermine le taux de cristallinité en se fondant sur la mesure la chaleur latente de fusion après un maintien isotherme à une température apte à produire la cristallisation du matériau. L'énergie liée à la fusion est la même que celle liée à la cristallisation, mais elle est dissipée sur une durée plus courte fonction de la vitesse de chauffage. Ainsi, la puissance est suffisamment élevée pour être détectée. Les vitesses de chauffage et de refroidissement étant suffisamment élevées, les phénomènes de vieillissement n'influencent pas le comportement du polymère. La cinétique de cristallisation pour une température donnée est obtenue de manière discrète en répétant le procédé de mesure pour différents temps de maintien isotherme. L'absence de vieillissement du matériau au cours du procédé et l'effacement de l'histoire thermique du nano-échantillon à chaque mise en fusion permettent d'utiliser le même nano-échantillon pour la détermination complète des cinétiques de cristallisation isotherme et ainsi d'automatiser ledit procédé.  Thus, the method which is the subject of the invention determines the degree of crystallinity based on the measurement of the latent heat of fusion after an isothermal maintenance at a temperature capable of producing the crystallization of the material. The energy associated with the melting is the same as that related to the crystallization, but it is dissipated over a shorter duration depending on the heating rate. Thus, the power is high enough to be detected. Since the heating and cooling rates are sufficiently high, the aging phenomena do not influence the behavior of the polymer. The kinetics of crystallization for a given temperature is obtained in a discrete manner by repeating the measurement method for different isothermal holding times. The absence of aging of the material during the process and the erasure of the thermal history of the nano-sample at each melting point make it possible to use the same nano-sample for the complete determination of the isothermal crystallization kinetics and thus the automate said process.
Selon un mode réalisation avantageux, le procédé objet de l'invention comporte entre les étapes d) et e) une étape consistant à :  According to an advantageous embodiment, the method which is the subject of the invention comprises, between steps d) and e), a step consisting of:
h. refroidir le nano-échantillon à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère à une vitesse de refroidissement supérieure à 500 K.s"1. h. cooling the nano-sample to a temperature below the glass transition temperature of the polymer at a cooling rate greater than 500 Ks -1 .
Ainsi ce refroidissement fige l'état de cristallisation et évite la modification de du taux de cristallisation lors du réchauffement de l'étape e).  Thus, this cooling freezes the state of crystallization and avoids the modification of the crystallization rate during the heating of step e).
Avantageusement, les vitesses de chauffage et de refroidissement des étapes d), e) et h) sont comprises entre 500 K.s"1 et 104 K.s"1. Advantageously, the heating and cooling rates of steps d), e) and h) are between 500 Ks -1 and 10 4 Ks -1 .
Avantageusement, le procédé objet de l'invention comporte à l'issue de l'étape iv) une étape consistant à :  Advantageously, the method which is the subject of the invention comprises at the end of step iv) a step consisting of:
v. contrôler le résultat obtenu à l'étape iv) en prélevant sur la pièce un nano- échantillon dont le taux de cristallinité est déterminé par le procédé de mesure selon l'invention. v. check the result obtained in step iv) by taking from the piece a nano-sample whose crystallinity level is determined by the method of measurement according to the invention.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé objet de l'invention, la pièce est un organe de sécurité dont la contrainte mécanique à la rupture est fixée par le taux de cristallinité du polymère thermoplastique.  According to a particular embodiment of the method which is the subject of the invention, the part is a safety member whose mechanical stress at break is fixed by the degree of crystallinity of the thermoplastic polymer.
Avantageusement, le polymère thermoplastique constituant ladite pièce de sécurité est un polyétheréthercétone. Ce matériau est particulièrement adapté à une application aéronautique où, notamment, son comportement au feu et au choc est un avantage.  Advantageously, the thermoplastic polymer constituting said security part is a polyetheretherketone. This material is particularly suitable for an aeronautical application where, in particular, its fire and impact behavior is an advantage.
Selon cet exemple d'application, la température du palier de maintien isotherme de l'étape d) du procédé de mesure est comprise entre 170 °C (443 K) et 310 °C (583 K). Ainsi, l'utilisation du procédé de mesure et d'identification selon l'invention permet d'étudier les cinétiques de cristallisation dans des plages de températures hors d'atteinte des procédés d'analyse de l'art antérieur et d'obtenir une simulation fine de procédé de mise en œuvre pour l'obtention des propriétés visées sur la pièce finale.  According to this application example, the temperature of the isothermal holding bearing of step d) of the measuring method is between 170 ° C (443 K) and 310 ° C (583 K). Thus, the use of the measurement and identification method according to the invention makes it possible to study the kinetics of crystallization in temperature ranges out of reach of the analysis methods of the prior art and to obtain a simulation fine method of implementation for obtaining the properties referred to on the final part.
Avantageusement, la température du palier de maintien isotherme de l'étape d) du procédé de mesure appliqué à un polyétheréthercétone, est comprise entre 200 °C (473 K) et 250 °C (523 K). La limitation de l'étude à cette plage de température permet une étude plus rapide et plus facile des conditions cristallisation de ce matériau sans perdre en précision dans les résultats de simulation.  Advantageously, the temperature of the isothermal holding bearing of step d) of the measuring method applied to a polyetheretherketone is between 200 ° C (473 K) and 250 ° C (523 K). The limitation of the study to this temperature range allows a faster and easier study of the crystallization conditions of this material without losing precision in the simulation results.
Selon un exemple de mise en œuvre, procédé de fabrication du procédé objet de l'invention est un procédé d'injection plastique et l'étape iv) comprend le contrôle d'un paramètre parmi :  According to an exemplary implementation, the method of manufacturing the method which is the subject of the invention is a plastic injection method and step iv) comprises the control of a parameter among:
- la température d'injection ;  - the injection temperature;
- le débit et la pression d'injection ;  - the flow rate and the injection pressure;
- la température de préchauffage du moule ;  the preheating temperature of the mold;
- la vitesse de refroidissement du moule ;  - the cooling speed of the mold;
- la température d'ouverture du moule et d'éjection de la pièce.  - the opening temperature of the mold and ejection of the part.
Selon un autre exemple de mise en œuvre du procédé objet de l'invention, le procédé de fabrication est un procédé de fabrication additive comprenant la fusion et le dépôt en strates d'un polymère semi-cristallin et l'étape iv) comprend le contrôle des paramètres de mise en œuvre du procédé de fabrication additive se sorte à obtenir des propriétés mécaniques évolutives. L'invention est exposée ci-après selon ses modes de réalisation préférés, nullement limitatifs, et en référence aux figures 1 à 4 dans lesquelles : According to another example of implementation of the method which is the subject of the invention, the manufacturing method is an additive manufacturing process comprising the melting and the layer deposition of a semi-crystalline polymer and step iv) comprises the control implementation parameters of the additive manufacturing process is to obtain scalable mechanical properties. The invention is explained below according to its preferred embodiments, in no way limiting, and with reference to FIGS. 1 to 4 in which:
- la figure 1 est un exemple d'un cycle de chauffage refroidissement au cours d'un essai de nano-DSC visant à déterminer le taux de cristallinité atteint lors d'un maintien isotherme d'un nano-échantillon ;  FIG. 1 is an example of a cooling heating cycle during a nano-DSC test for determining the degree of crystallinity achieved during isothermal retention of a nano-sample;
- la figure 2 montre un faisceau de courbes obtenues par nano-DSC au chauffage jusqu'à la fusion d'un nano-échantillon d'un polymère thermoplastique semi- cristallin après différents temps de maintien isotherme à une température donnée ;  FIG. 2 shows a beam of curves obtained by nano-DSC on heating up to the melting of a nano-sample of a semicrystalline thermoplastic polymer after different isothermal holding times at a given temperature;
- la figure 3 illustre un exemple de tracé du modèle d'Avrami pour une température donnée de maintien isotherme ;  FIG. 3 illustrates an example of a plot of the Avrami model for a given temperature of isothermal maintenance;
- et la figure 4 est un logigramme des étapes d'un exemple de réalisation du procédé de fabrication objet de l'invention.  and FIG. 4 is a logic diagram of the steps of an exemplary embodiment of the manufacturing method that is the subject of the invention.
Selon un exemple de pièce redevable du procédé de fabrication objet de l'invention, le document FR 2 923 800 décrit une pièce structurale aéronautique, apte à lier mécaniquement un cadre de fuselage constitué d'un matériau composite à renfort fibreux à la peau du fuselage d'un aéronef, elle-même constituée d'un matériau composite. Ladite pièce comprend une zone de compression, dite fragilisée, qui, en pratique est apte à résister aux sollicitations de service lors de l'exploitation de l'aéronef mais qui est susceptible de se rompre en cas de choc dont l'intensité serait à même de provoquer des dégradations de la structure du cadre ou la peau du fuselage, ceci afin de préserver ces éléments structuraux de ces dégâts. Cette pièce de sécurité est dite fusible. La zone, dite fragilisée, d'une telle pièce fusible doit être calibrée en termes de résistance à la rupture.  According to an exemplary piece of accountable manufacturing process object of the invention, the document FR 2 923 800 describes an aeronautical structural part, able to mechanically bind a fuselage frame made of a composite material with fiber reinforcement to the skin of the fuselage an aircraft, itself made of a composite material. Said part comprises a so-called weakened compression zone, which in practice is able to withstand the service requirements during the operation of the aircraft but which is liable to break in the event of impact whose intensity would be to cause damage to the structure of the frame or the skin of the fuselage, in order to preserve these structural elements of this damage. This piece of security is called fuse. The so-called weakened zone of such a fuse piece must be calibrated in terms of breaking strength.
Selon le procédé objet de l'invention la pièce fusible est réalisée en matériau composite comportant une matrice constituée d'un PEEK semi-cristallin et d'une phase de renfort fibreuse, par exemple sous la forme de fibres courtes, sans que cette constitution ne soit limitative. Ainsi la pièce est obtenue, par exemple au moyen d'un procédé d'injection plastique. Le PEEK confère à ladite pièce un comportement au feu compatible avec une utilisation aéronautique, et comparativement aux solutions de l'art antérieur utilisant pour la pièce fusible un alliage de titane, présente une masse inférieure et ne nécessite pas de protection galvanique. La fabrication d'une telle pièce composite comprenant une matrice en PEEK par le procédé objet de l'invention permet de fixer de manière précise la contrainte à la rupture de ladite zone fusible, en contrôlant le taux de cristallinité du polymère constituant la matrice dans cette zone. According to the method that is the subject of the invention, the fuse piece is made from a composite material comprising a matrix consisting of a semi-crystalline PEEK and a fibrous reinforcing phase, for example in the form of short fibers, without this constitution be limiting. Thus the piece is obtained, for example by means of a plastic injection process. The PEEK gives said part a fire behavior compatible with aeronautical use, and compared to the solutions of the prior art using a titanium alloy for the fuse piece, has a lower mass and does not require galvanic protection. The manufacture of such a room Composite comprising a PEEK matrix by the method of the invention makes it possible to precisely fix the breaking stress of said fusible zone, by controlling the degree of crystallinity of the polymer constituting the matrix in this zone.
Selon un exemple de réalisation du procédé de fabrication objet de l'invention, celui-ci met en œuvre une méthode d'identification visant à déterminer une équation mathématique permettant de rendre compte de l'avancement de la cristallisation du polymère constituant la matrice. À titre d'exemple non limitatif, le modèle dit de Nakamura est utilisé à cette fin. La forme différentielle du modèle cinétique de Nakamura s'écrit :
Figure imgf000010_0001
According to an exemplary embodiment of the manufacturing method of the invention, it implements an identification method for determining a mathematical equation to report the progress of crystallization of the polymer constituting the matrix. As a non-limitative example, the so-called Nakamura model is used for this purpose. The differential form of the kinetic model of Nakamura is written:
Figure imgf000010_0001
et exprime l'évolution de la cristallinité relative a, en fonction du temps t et de la température T. Ainsi le taux de cristallinité dans la pièce finale est obtenu en intégrant cette équation en fonction de l'histoire thermique subie par le polymère au cours de la mise en œuvre du procédé de fabrication objet de l'invention. Les paramètres n et KNak de cette équation doivent être déterminés expérimentalement. and expresses the evolution of the relative crystallinity a, as a function of time t and of temperature T. Thus the degree of crystallinity in the final part is obtained by integrating this equation as a function of the thermal history undergone by the polymer during implementation of the manufacturing method object of the invention. The parameters n and K Nak of this equation must be determined experimentally.
Selon le procédé de fabrication objet de l'invention les coefficients n et la fonction According to the manufacturing method that is the subject of the invention, the coefficients n and the function
KNak(T) de la fonction cinétique de Nakamura sont déterminés par un procédé d'identification discrète de l'avancement de la cristallisation isotherme dudit polymère au moyen d'un dispositif de nano-DSC. K Nak (T) of the kinetic function of Nakamura are determined by a method of discrete identification of the progress of the isothermal crystallization of said polymer by means of a nano-DSC device.
Figure 1 , selon un exemple de réalisation du procédé d'identification selon l'invention, celui-ci comprend l'évaluation discrète des cinétiques de cristallisation isotherme. À cette fin, un nano-échantillon du polymère constituant la matrice de la pièce composite, subit un cycle thermique représenté selon un diagramme temps (101 ) - température (102) comportant une première étape (1 10) de chauffage à une vitesse de chauffage au moins égale à 500 K.s"1 jusqu'à une température supérieure à la température (103) de fusion dudit polymère. La fusion complète du nano-échantillon permet d'en effacer l'histoire thermique. Selon une étape (120) de refroidissement, le nano-échantillon est refroidi à une vitesse de refroidissement au moins égale à 500 K.s"1 jusqu'à la température à laquelle la cinétique de cristallisation isotherme est étudiée, puis maintenu à cette température au cours d'une étape (130) de maintien isotherme pendant un temps t,. Durant cette étape (130) de maintien, le taux de cristallisation du nano-échantillon évolue en fonction du temps. À l'issue du temps t,, selon cet exemple de réalisation, le nano-échantillon est refroidi, au cours d'une étape (140) d'arrêt, à une vitesse de refroidissement au moins égale à 500 K.s"1, jusqu'à une température inférieure à la température (104) de transition vitreuse du polymère constituant le nano- échantillon. Cette étape a pour effet d'arrêter le processus de cristallisation, initié au cours de l'étape (130) de maintien isotherme, et de figer le taux de cristallinité du nano- échantillon dans l'état correspondant à la fin dudit maintien isotherme. Au cours d'une étape (150) de fusion, le nano-échantillon ainsi figé est chauffé jusqu'à une température supérieure à la température (103) de fusion du polymère constituant ledit échantillon. Ces étapes sont mises en œuvre dans un appareil de nano-DSC de sorte que le flux thermique entre le nano-échantillon objet de la mesure et l'échantillon témoin est mesuré au cours des différentes étapes du procédé, et notamment au cours de l'étape (150) de fusion suivant l'étape d'arrêt. À titre d'exemple non limitatif, le matériau faisant l'objet de la caractérisation un polyétheréthercétone, ou PEEK, dont la température de fusion est de 343 °C (616 K) et la température de transition vitreuse est de 143 °C (416 K). Ainsi, l'étape (110) de chauffage, selon cet exemple de réalisation, consiste à porter ledit matériau à une température supérieure à 343 °C (616 K) pour obtenir la fusion, et l'étape (140) d'arrêt consiste à refroidir ledit matériau à une température inférieure à 143 °C (416 K). Cs deux étapes sont, selon cet exemple de réalisation, conduites avec des vitesses de chauffage/refroidissement de 2000 K.s"1 et un échantillon dont la masse est comprise entre 300 nanogrammes et 1 microgramme. Les paliers de maintien isotherme pour la caractérisation de ce matériau sont typiquement compris entre 170 °C (443 K) et 310 °C (583 K). Le choix de la masse de l'échantillon ainsi que des vitesses de chauffage et de refroidissement adaptées, sont sélectionnées après une première étape de mise au point par approches successives, comprenant, si nécessaire, des analyses micrographiques de l'échantillon et se fondant, le cas échéant, sur des données bibliographiques. Avantageusement la plage d'étude des cinétiques de cristallisation est réduite par rapport à la plage théorique. Ainsi dans le cas du PEEK, la demanderesse a déterminé que l'étude des cinétiques de cristallisation dans une plage de températures de paliers de maintien isotherme comprise entre 200 °C (473 K) et 250 °C (523 K) permet une analyse automatique plus rapide et plus fiable, les cinétiques de cristallisation étant, dans cette plage, suffisamment rapides, et ainsi d'obtenir suffisamment d'informations pour une identification appropriée des fonctions mathématiques permettant de simuler le comportement du matériau lors de sa mise en œuvre. Figure 1, according to an exemplary embodiment of the identification method according to the invention, it comprises the discrete evaluation of isothermal crystallization kinetics. For this purpose, a nano-sample of the polymer constituting the matrix of the composite part, undergoes a thermal cycle represented according to a time (101) -temperature diagram (102) comprising a first stage (1 10) of heating at a heating rate at least 500 Ks -1 to a temperature above the temperature (103) of melting of said polymer The complete melting of the nano-sample makes it possible to erase the thermal history thereof According to a cooling step (120) the nano-sample is cooled at a cooling rate of at least 500 Ks -1 to the temperature at which the isothermal crystallization kinetics is studied, then maintained at this temperature during an isothermal holding step (130) for a time t ,. During this maintenance step (130), the crystallization rate of the nano-sample changes as a function of time. At the end of time t, according to this embodiment, the nano-sample is cooled, during a stop step (140), to a cooling rate of at least 500 Ks -1 , until at a temperature below the glass transition temperature (104) of the polymer constituting the nano-sample.This step has the effect of stopping the crystallization process, initiated during the isothermal holding step (130), and to freeze the crystallinity level of the nano-sample in the state corresponding to the end of said isothermal retention, during a melting step (150), the nano-sample thus frozen is heated to a temperature greater than temperature (103) for melting the polymer constituting said sample These steps are carried out in a nano-DSC apparatus so that the heat flux between the nano-sample being measured and the control sample is measured over the course of time. different stages of the p and in particular during the melting step (150) following the stopping step. By way of nonlimiting example, the material undergoing characterization is a polyetheretherketone, or PEEK, whose melting temperature is 343 ° C. (616 K) and the glass transition temperature is 143 ° C. (416 ° C.). K). Thus, the heating step (110), according to this embodiment, consists of bringing said material to a temperature above 343 ° C (616 K) to obtain the melting, and the stopping step (140) consists of cooling said material to a temperature below 143 ° C (416 K). According to this exemplary embodiment, two stages are carried out with heating / cooling rates of 2000 Ks -1 and a sample whose mass is between 300 nanograms and 1 microgram.The isothermal holding bearings for the characterization of this material are typically between 170 ° C (443 K) and 310 ° C (583 K), the choice of sample mass and the appropriate heating and cooling rates are selected after a first stage of development by successive approaches, including, if necessary, micrographic analyzes of the sample and, if necessary, based on bibliographic data, the study range of the crystallization kinetics is advantageously reduced with respect to the theoretical range. In the case of PEEK, the Applicant has determined that the study of crystallization kinetics in a temperature range of isothermal holdings included ent re 200 ° C (473 K) and 250 ° C (523 K) allow a faster and more reliable automatic analysis, the kinetics of crystallization being in this range fast enough, and thus to obtain sufficient information for identification. appropriate mathematical functions to simulate the behavior of the material during its implementation.
Figure 2, selon un exemple de résultat du procédé d'identification objet de l'invention, le tracé du flux thermique (202) en fonction du temps (201 ) lors de l'étape de fusion, met en évidence le taux de cristallinité du nano-échantillon dans le pic endothermique (203) correspondant à la fusion du polymère, et par suite indique l'avancement de la cristallisation au cours du maintien isotherme. Au cours de la fusion, le matériau passe d'un état ordonné, solidifié, à un état moins ordonné, liquide, ce changement d'état absorbe de l'énergie et se traduit par un tel pic endothermique. La profondeur dudit pic représente l'énergie absorbée par le matériau lors de la fusion. Cette énergie est d'autant plus importante que le taux de cristallinité du nano-échantillon est élevé. Ainsi, pour un nano-échantillon ayant fait l'objet d'un maintien isotherme de 0,001 s à 240 °C le tracé (21 1 ) du flux thermique (202) en fonction du temps (201 ) fait apparaître à la fusion un pic endothermique à peine perceptible car le taux de cristallinité est nul ou négligeable pour un temps aussi faible de maintien isotherme. Le tracé (213) correspondant à un temps de maintien isotherme de 100 s à 240 °C (513 K) et qui correspond au taux maximum de cristallinité qui est obtenu à cette température, présente un pic de fusion plus profond correspondant à l'énergie nécessaire pour obtenir la fusion des cristaux formés. En fonction du temps de maintien isotherme des tracés (212) intermédiaires sont obtenus. L'aire (222) du pic de fusion est fonction du taux de cristallinité atteint durant le maintien isotherme appliqué au cas correspondant au tracé (212).  FIG. 2, according to an exemplary result of the identification method that is the subject of the invention, the plot of the thermal flux (202) as a function of time (201) during the melting step, shows the degree of crystallinity of the nano-sample in the endothermic peak (203) corresponding to the melting of the polymer, and hence indicates the progress of the crystallization during the isothermal maintenance. During melting, the material changes from an orderly, solidified state to a less ordered, liquid state, this change of state absorbs energy and results in such an endothermic peak. The depth of said peak represents the energy absorbed by the material during melting. This energy is all the more important as the degree of crystallinity of the nano-sample is high. Thus, for a nano-sample which has been isothermally maintained for 0.001 s at 240 ° C., the plot (21 1) of the heat flux (202) as a function of time (201) shows a peak endothermic barely perceptible because the degree of crystallinity is nil or negligible for such a low time of isothermal maintenance. The plot (213) corresponding to an isothermal hold time of 100 s at 240 ° C (513 K) and which corresponds to the maximum crystallinity rate which is obtained at this temperature, has a deeper melting peak corresponding to the energy necessary to obtain the fusion of the crystals formed. Depending on the isothermal holding time of the intermediate traces (212) are obtained. The area (222) of the melting peak is a function of the degree of crystallinity achieved during the isothermal maintenance applied to the case corresponding to the plot (212).
Ainsi le taux de cristallinité relative en fonction du temps, correspondant à un maintien isotherme est déterminé par l'équation :
Figure imgf000012_0001
où le numérateur correspond à l'aire du pic de fusion et le dénominateur à l'énergie de fusion (enthalpie) correspondant au cas de la fusion avec une cristallisation complète, c'est-à-dire selon l'exemple de la figure 2, l'air du pic de fusion correspondant au tracé (213) relatif à un temps de maintien de 100 s. Thus, the degree of relative crystallinity as a function of time, corresponding to an isothermal retention, is determined by the equation:
Figure imgf000012_0001
where the numerator corresponds to the area of the melting peak and the denominator to the fusion energy (enthalpy) corresponding to the case of the fusion with a crystallization complete, that is to say according to the example of Figure 2, the air melting peak corresponding to the plot (213) relative to a holding time of 100 s.
Figure 3, répétant les expériences décrites ci-avant pour plusieurs températures l'équation correspondant au modèle (303) dit d'Avrami est identifiée sous la forme :  Figure 3, repeating the experiments described above for several temperatures the equation corresponding to the model (303) called Avrami is identified in the form:
pour chaque température de maintien isotherme, laquelle équation donne le tauxfor each isothermal holding temperature, which equation gives the rate
(302) de cristallinité en fonction du temps (301 ) de maintien isotherme. (302) of crystallinity versus time (301) of isothermal hold.
En répétant l'expérience pour diverses températures de maintien isotherme, les paramètres KAV et n sont identifiés en fonction de ladite température de maintien isotherme. Les coefficients de l'équation sont identifiés en minimisant l'écart entre les données expérimentales et les prévisions du modèle par exemple par une méthode de Gauss-Newton, ou toute autre méthode similaire. Ainsi, les termes du modèle de Nakamura sont obtenus, par la relation : By repeating the experiment for various isothermal holding temperatures, the parameters K AV and n are identified as a function of said isothermal holding temperature. The coefficients of the equation are identified by minimizing the difference between the experimental data and the model predictions, for example by a Gauss-Newton method, or any other similar method. Thus, the terms of the Nakamura model are obtained, by the relation:
KNak (T) = (KAV (D)11* K Nak (T) = (K AV (D) 11 *
Ainsi, selon un exemple de réalisation, le procédé pour la fabrication d'une pièce dont la constitution comprend un polymère thermoplastique semi-cristallin comprend, figure 4, une première étape (410) d'identification consistant, selon un exemple de réalisation à déterminer le modèle de Nakamura représentatif du comportement dudit polymère thermoplastique, selon le processus d'essai décrit précédemment. Ledit modèle est introduit dans un code de calcul afin de réaliser une étape (420) de simulation du procédé de mise en œuvre du matériau. À titre d'exemple non limitatif, la simulation du procédé est réalisée par un code de calcul par éléments finis, apte à simuler l'écoulement et la solidification du polymère en fusion.  Thus, according to an exemplary embodiment, the process for the manufacture of a part whose constitution comprises a semi-crystalline thermoplastic polymer comprises, FIG. 4, a first identification step (410) consisting, according to an exemplary embodiment to be determined. the Nakamura model representative of the behavior of said thermoplastic polymer, according to the test process described above. Said model is introduced in a calculation code in order to perform a step (420) of simulation of the method of implementation of the material. By way of non-limiting example, the simulation of the process is carried out by a finite element calculation code, able to simulate the flow and the solidification of the molten polymer.
Ledit code de calcul est utilisé, dans une étape (430) d'optimisation afin de déterminer les conditions de mise en œuvre du procédé de fabrication permettant d'obtenir dans la pièce le taux de cristallinité visé. Selon une étape (440) de fabrication, la pièce est obtenue par le procédé visé en appliquant les paramètres de contrôle du procédé, déterminés au cours de l'étape (430) d'optimisation. À titre d'exemple non limitatif, les paramètres de contrôle d'un procédé d'injection sont, la température d'injection, le débit, la pression d'injection, la température de préchauffage du moule, la vitesse de refroidissement du moule. Said calculation code is used, in an optimization step (430) to determine the conditions of implementation of the manufacturing process to obtain in the room the target crystallinity level. According to a manufacturing step (440), the part is obtained by the targeted method by applying the process control parameters determined during the optimization step (430). By way of non-limiting example, the control parameters of an injection process are, the temperature injection, flow rate, injection pressure, preheating temperature of the mold, cooling rate of the mold.
Au cours d'une étape (450) de contrôle, le taux de cristallinité de la matière obtenu sur la pièce réelle est contrôlé, par exemple au moyen du procédé de nano-DSC tel que décrit ci-avant. En cas de divergence avec le résultat visé, le modèle est recalé et de nouvelles conditions optimales sont déterminées.  During a step (450) of control, the degree of crystallinity of the material obtained on the real part is controlled, for example by means of the nano-DSC method as described above. In case of discrepancy with the intended result, the model is recalibrated and new optimal conditions are determined.
Selon un autre exemple de mise en œuvre du procédé objet de l'invention, la pièce est obtenue par un procédé de fabrication additive mettant en œuvre un polymère semi- cristallin tel un PEEK, un PA ou un PEKK. À titre d'exemple non limitatif, un tel procédé met en œuvre la fusion d'un fil constitué du polymère ou la fusion d'une poudre du polymère soit en projection, soit par fusion sélective d'un lit de poudre. Le contrôle des paramètres de fusion-refroidissement du polymère lors du dépôt des strates successives de matière permet de contrôler le taux de cristallinité du polymère ainsi déposé et ainsi d'obtenir des caractéristiques mécaniques évolutives.  According to another example of implementation of the method which is the subject of the invention, the part is obtained by an additive manufacturing process using a semicrystalline polymer such as PEEK, PA or PEKK. By way of non-limiting example, such a method involves melting a wire made of the polymer or melting a powder of the polymer either by spraying or by selective melting of a bed of powder. The control of the melting-cooling parameters of the polymer during the deposition of the successive layers of material makes it possible to control the degree of crystallinity of the polymer thus deposited and thus to obtain evolving mechanical characteristics.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé pour la fabrication d'une pièce lequel procédé met en oeuvre la fusion et la solidification d'un polymère thermoplastique Process for the production of a part which process involves the melting and solidification of a thermoplastic polymer
semicristallin, le taux de cristallinité de la pièce ainsi obtenue étant déterminé pour une application visée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : semicrystalline, the degree of crystallinity of the piece thus obtained being determined for a targeted application, characterized in that it comprises the steps of:
i. déterminer (410) sous la forme d'une formule mathématique la cinétique de cristallisation isotherme du polymère ; i. determining (410) in the form of a mathematical formula the isothermal crystallization kinetics of the polymer;
ii. utiliser l'équation obtenue à l'étape i) pour simuler (420) le ii. use the equation obtained in step i) to simulate (420) the
comportement du polymère durant la mise en oeuvre du procédé de fabrication ;  behavior of the polymer during the implementation of the manufacturing process;
iii. déterminer (430) par la simulation de l'étape ii) les conditions de mise en oeuvre du procédé de fabrication pour obtenir le taux de cristallinité visé ; iii. determining (430) by the simulation of step ii) the conditions of implementation of the manufacturing process to obtain the target crystallinity level;
iv. fabriquer (440) la pièce en mettant en oeuvre le procédé de fabrication avec les conditions déterminées à l'étape iii). iv. manufacturing (440) the part by implementing the manufacturing method with the conditions determined in step iii).
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape i) est réalisée au moyen d'un dispositif de nano-DSC, et ladite étape comporte les étapes consistant à : The method of claim 1, wherein step i) is performed by means of a nano-DSC device, and said step comprises the steps of:
a. prélever un nano-échantillon dudit polymère et le placer, pour analyse, dans un dispositif de nano-DSC ; at. taking a nano-sample from said polymer and placing it for analysis in a nano-DSC device;
b. porter (110) ledit nano-échantillon à une température supérieure à la température (103) de fusion dudit polymère de sorte à effacer son histoire thermique ; b. bringing (110) said nano-sample to a temperature above the temperature (103) of melting said polymer so as to erase its thermal history;
c. refroidir (120) le nano-échantillon à une vitesse de vs. cool (120) the nano-sample at a rate of
refroidissement supérieure à 500 K.s 1 jusqu'à une température palier correspondant à la température d'étude de la cristallisation isotherme ; cooling above 500 Ks 1 up to a plateau temperature corresponding to the temperature of the isothermal crystallization study;
d. maintenir (130) durant un temps t1 défini l'échantillon au palier de température ; e. réchauffer (150) le nano-échantillon jusqu'à la température (103) de fusion du polymère à une vitesse de chauffage supérieure à 500 K.s 1 ; d. maintaining (130) during a defined time t 1 the sample at the temperature step; e. reheating (150) the nano-sample to the polymer melting temperature (103) at a heating rate greater than 500 Ks 1 ;
f. mesurer chaleur latente de fusion et en déduire le taux de f. measure latent heat of fusion and deduce the rate of
cristallinité obtenu par le maintien isotherme durant le temps t,. g. après l'étape f) reprendre le processus à l'étape c) en utilisant un temps t2 différent de t,. crystallinity obtained by the isothermal maintenance during the time t ,. boy Wut. after step f) resume the process in step c) using a time t 2 different from t ,.
Procédé selon la revendication 2, comportant entre les étapes d) et e) une étape consistant à : The method of claim 2, comprising between steps d) and e) a step of:
h. refroidir (140) le nano-échantillon à une température inférieure à la température (104) de transition vitreuse du polymère à une vitesse de refroidissement supérieure à 500 K.s"1. h. cooling (140) the nano-sample to a temperature below the glass transition temperature (104) of the polymer at a cooling rate greater than 500 Ks -1 .
Procédé selon la revendication 3, dans lequel les vitesses de The method of claim 3, wherein the speeds of
chauffage et de refroidissement des étapes d), e) et h) sont comprises entre 500 K.s"1 et 104 K.s"1 heating and cooling steps d), e) and h) are between 500 Ks "1 and 10 4 Ks " 1
Procédé selon la revendication 2, comportant à l'issue de l'étape iv) une étape consistant à : The method of claim 2, comprising at the conclusion of step iv) a step of:
v. contrôler (450) le résultat obtenu à l'étape iv) en prélevant sur la pièce un nano-échantillon dont le taux de cristallinité par la mise en oeurve des étape a) à f). v. control (450) the result obtained in step iv) by taking from the workpiece a nano-sample whose crystallinity level by putting in step a) to f).
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la pièce est un organe de sécurité dont la contrainte mécanique à la rupture est fixée par le taux de cristallinité du polymère thermoplastique. The method of claim 1 wherein the part is a safety member whose mechanical tensile strength is set by the degree of crystallinity of the thermoplastic polymer.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le polymère The process of claim 1 wherein the polymer
thermoplastique est un ployétheréthercétone. thermoplastic is a polyetheretherketone.
Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température du palier de maintien isotherme de l'étape d), est comprise entre 170 ° C (443 K) et 310° C (583 K). Procédé selon la revendication 8, dans lequel la température du palier de maintien isotherme de l'étape d), est comprise entre 200 ° C (473 K) et 250° C (523 K). The method of claim 2 wherein the temperature of the isothermal holding bearing of step d) is from 170 ° C (443 K) to 310 ° C (583 K). The method of claim 8, wherein the temperature of the isothermal holding bearing of step d) is between 200 ° C (473 K) and 250 ° C (523 K).
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le procédé de fabrication est un procédé d'injection plastique et que l'étape iv) comprend le contrôle d'un paramètre parmi : The method of claim 1, wherein the manufacturing method is a plastic injection method and the step iv) comprises controlling one of:
la température d'injection ;  the injection temperature;
le débit et la pression d'injection ;  flow rate and injection pressure;
la température de préchauffage du moule ;  the preheating temperature of the mold;
la vitesse de refroidissement du moule ;  the cooling speed of the mold;
la température d'ouverture du moule et d'éjection de la pièce.  the opening temperature of the mold and the ejection of the part.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le procédé de fabrication est un procédé de fabrication additive comprenant la fusion et le dépôt en strates d'un polymère semi-cristallin et que l'étape iv) comprend le contrôle des paramètres de mise en oeuvre du procédé de fabrication additive se sorte à obtenir des propriétés mécaniques évolutives. A method according to claim 1, wherein the manufacturing method is an additive manufacturing process comprising melting and layer depositing a semi-crystalline polymer and step iv) comprises controlling the operating parameters of the Additive manufacturing process is to obtain evolutionary mechanical properties.
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