WO2015095982A1 - Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material - Google Patents

Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material Download PDF

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WO2015095982A1
WO2015095982A1 PCT/CL2014/000088 CL2014000088W WO2015095982A1 WO 2015095982 A1 WO2015095982 A1 WO 2015095982A1 CL 2014000088 W CL2014000088 W CL 2014000088W WO 2015095982 A1 WO2015095982 A1 WO 2015095982A1
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fibers
mechanical
nanocharacterization
morphological
fibrous material
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PCT/CL2014/000088
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William GACITÚA ESCOBAR
Cecilia BUSTOS AVILA
Paulina VALENZUELA CARRASCO
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Universidad Del Bio Bio
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N3/00—Investigating strength properties of solid materials by application of mechanical stress
    • G01N3/40—Investigating hardness or rebound hardness
    • G01N3/42—Investigating hardness or rebound hardness by performing impressions under a steady load by indentors, e.g. sphere, pyramid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N1/36—Embedding or analogous mounting of samples
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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/34—Paper
    • G01N33/343—Paper pulp

Definitions

  • the present invention refers to a methodology for the mechanical and morphological nanocharacterization of fibrous material in the cellulose manufacturing line which allows to evaluate and minimize the mechanical damage of fibers obtained from the pulp and cellulose sheet thus increasing the quality of the final product.
  • cellulose sheets are a composite material based on wood fibers.
  • the performance of a wood-based compound depends on the morphology of the constituent elements (fibers and vessels), the mechanical properties of these, the orientation of the wood elements in the composite, the process conditions (pressure, temperature, chemistry of reagents) and interactions at the molecular level between the fiber elements that make up the compound. Because in a cellulose sheet the nano-scale relationships are relevant and responsible for the macro-scale properties for this product, the cellulose sheet could properly be referred to as a further type of "nanocomposite".
  • Wood itself is a complex material given its anisotropy and its anatomical composition.
  • the cells of the wood are composed of the cell wall, which consists of a thin primary wall and the secondary wall.
  • the secondary wall is composed of three layers that are the outermost walls SI, S2 and S3, with wall S2 having the greatest thickness.
  • This wall constitutes 80% of the entire cell wall, so it governs the mechanical properties of wood and pulp (Ramesh-Babu et al., 2009; Wimmer, 1997), so the morphology of the fiber affects significantly in the properties of the cellulose sheet (Hom, 1974).
  • the main property that affects paper is the length of the fiber, which determines the tensile strength of cellulose. In hardwoods they will produce paper with low properties because the fibers are shorter than in soft woods, in addition, the tensile strength and explosion index are strongly influenced by the thickness of the cell wall, establishing a new index called " index of flexibility "which is the ratio between the length of the fiber and the thickness of the cell wall, (Horn, 1974).
  • Both hardwoods and softwoods are used as a source of fiber for the manufacture of paper and cardboard.
  • This wood is converted to fibers by a pulping process.
  • the lignin located in the middle lamella is dissolved in order to separate the fibers from the wood.
  • the Hemicellulose and cellulose are degraded in greater quantity (Ramesh-Babu et al., 2009).
  • the cellulose when degraded generates irregular surfaces in the outer layer reducing the area of union and consequently the ability to resist efforts. Therefore, the objective during the raft cooking process is to dissolve the lignin as efficiently as possible, without degradation of the cellulose, since it is the elemental material in the production of pulp and paper.
  • Eucalyptus globulus clone fibers in cellulose processing processes depends on the possible damage (degradation of mechanical properties) that they suffer due to the thermomechanical and chemical treatments to which they are exposed. External fibrillation and internal fibrillation are responses of the degradation process of the fibers in process. These types of fibrillation are directly related to the ultrastructure of the cell wall of the wood fibers and the environmental conditions that the fibers are exposed to (Gacit ⁇ a W., Bustos C, Antes R., Joutsimo O., 2010).
  • CA 1207554 discloses a method for determining properties of cellulose pulp, wherein a sample of a certain amount of pulp is taken and analyzed chemically or physically. Said method is characterized by combining the first analysis of the sample and determining the exact amount of pulp in the sample analyzed which is necessary for the calculation of the pulp properties in question. Then the whole sample analyzed, or a part measured in the form of suspension of fibers of low concentration, pass a measurement with optical means while measuring the fiber content.
  • US 4662991 discloses a method for determining the properties of the fiber pulp by separating a batch of fibers from a predetermined volume, measuring their temperature and filtering the water by means of a pressure difference. According to the method, substantially all the water is filtered from the pulp mixture, where in addition an air flow is produced through the filter pulp cake by means of a pressure difference. The resistance effect of the pulp cake in the air flow is measured and the pulp cake is finally weighed, after which the properties of the pulp are calculated on the basis of the measurements, from mathematical models developed for this purpose.
  • WO 6501869 describes a process for determining quality properties, as well as qualitative and quantitative parameters of cellulose fiber products, such as trees, lumber, shavings, sawdust, paper and cellulose before, during and after after the elaboration to a final product, crucial for the classification and monitoring of products, as well as during the different stages of the process, where the process is characterized by the treatment of the data from spectroscopy of fibrous products by means of multivariate methods called chemometrics .
  • the objective of the present invention is to exploit the potential associated with methodologies based on "Nanotechnology" applied to the forestry sector, in terms of the selection, specification and projection of the properties of the cellular components generated by the companies of the industry. and in order to better manage the resource natural from the specification of properties to micro and nano scale, to finally obtain cellulose of superior quality.
  • FIG. 1 shows a diagram of the steps of the nanocharacterization method, object of the present invention.
  • FIGS 2, 3 and 4 show the results of an application example according to the present invention.
  • the present invention consists of a methodology for the mechanical and morphological nanocharacterization of fibrous material in the cellulose manufacturing line.
  • small samples are cut from the indicated rings, preferably 2x2 mm in the cross section and 7 mm long and then let dry in a stove for 3 hours at 70 ° C. Then, the dry samples are placed in an Ependorf capsule and Spurr resin of low viscosity is applied and then they are taken to a vacuum oven for 30 min at 0.5 bar preferably; this is for a better impregnation of the piece of wood or small sample. Then, the samples are heated to an oven for 8 hours at 70 ° C until the resin completely heals.
  • the Ependorf capsules are removed so that only the wooden specimen wrapped in epoxy resin remains.
  • an ultrafilo knife a truncated pyramid is made at the end of said specimen, this is so that this surface is easily cut with a microtome with the purpose that the surface to be indented is completely smooth and clean. This is achieved by making cuts preferably with a glass knife 2 ⁇ thick and then cut with a diamond knife thickness of 0.25 ⁇ .
  • the specimens are placed on a steel plate to be taken to the indenter.
  • the nanoindentation test consists of applying a load by means of a diamond tip (Berkovich type) in layer S2 by means of multiple load cycles in an increasing manner.
  • A is the contact area and S the initial stiffness in the discharge curve.
  • the contact area is determined by the geometry of the indenter and the depth of contact.
  • E s the modulus of elasticity of the surface in characterization
  • the modulus of elasticity of the indenter (Ei) and the Poisson ratio of the indenter (v,) are known values, being preferably 1240 GPa and 0.07 respectively.
  • the value E r is a direct value delivered by the nanoindentator.
  • A is the projected contact area during the indentation load.
  • the nanomechanical characterization for fiber samples is carried out by means of the method according to the present invention.
  • the samples of pulp are mixed until homogenized and dried in an oven at 70 ° C for 4 hours preferably.
  • the samples should be selected fiber bundles (a) and left in a desiccator (1) for 10 minutes to prevent them from absorbing moisture and then proceed to select fibers (b) through a stereo-microscope (2).
  • These fibers must be aligned in such a way that they are parallel to the diamond tip of the nanoindentator.
  • these fibers must be mounted (c) in a sample holder (3) to apply Spurr epoxy resin of low viscosity and immediately take (d) to stove (4) applying vacuum preferably at 0.5 bar for 30 minutes in order to eliminate any bubble inside and finally bring (e) to stove (4) at 70 ° C for 6 hours preferably.
  • the dry and resin-coated samples should be cut (f) at the upper end leaving a truncated surface to then cut on this surface up to 2 ⁇ thick with glass knife (5) and then make cuts on the same surface using a diamond knife (6) at thicknesses of 0.25 ⁇ . With the clean and smooth surface, they are mounted on a metal plate and carried (g) to the nanoindentator (7).
  • the fibers are obtained from the cellulose sheet, which is submerged in acetone for the release of fiber bundles which are then taken to an oven at 70 ° C for 2 hours. to then follow the same procedure used for the raw and bleached pulp described for the previous modality.
  • the nanomechanical characterization process of the fiber is the same used for solid wood, with the difference that the specimen to nanoindentate now corresponds to fiber bundles.
  • the measurements of the mechanical properties must be subjected to the same load cycle as for solid wood in the nanoindentator.
  • the damage factor (stage h) associated with the modulus of elasticity, is calculated by the following formula:
  • stage h the rate of change (stage h) associated with hardness changes is determined using the following expression:
  • the damage factor and Reason for change are determined in the transformation processes that have as input and output conditions:
  • a protocol for evaluating the fiber damage factor was applied, associated with changes in modulus of elasticity of the S2 layer from the tree to the bleached refined cellulose.
  • a protocol was applied to evaluate the rate of change in properties of the fiber associated with the increase in the hardness of the S2 layer, from the tree to the bleached refined cellulose.
  • the nanomechanical properties of the cell wall, layer S2 were evaluated both in solid wood (increment plugs) and in individual fibers throughout the Kraft pulping, bleaching and refining process.
  • the pulp samples (on DAP height), either raw or bleached, from different genotypes (A, B, n and p) were mixed until homogenized and dried in an oven at 70 ° C for 4 hours. Then these fibers were mounted in a sample holder to apply Spurr epoxy resin of low viscosity and immediately taken to stove by applying vacuum at 0.5 bar for 30 minutes in order to eliminate any bubbles inside and finally taken to stove at 70 ° C for 6 hours for the setting of the epoxy matrix. The fibers thus impregnated were mounted on the rotary microtome for cutting in the transverse direction to the fibers using a diamond knife. The mechanical characterization of the fiber is similar to that made in solid wood, with the difference that the specimen to be nano-indented corresponds to fiber bundles. The measurements of the mechanical properties (E and H), are subjected to the same load cycle as for solid wood in the nanoindentator.
  • Figure 2 shows the results of the evaluation of the damage factor when processing the Eucalyptus globulus fiber from solid wood to Kraft pulp and from pulp to bleached fiber; These are factors of individual damage per process.
  • the genotype A undergoes more and severe changes than the genotype B, that is, in terms of a decrease in the modulus of elasticity of the S2 layer in the fibers.
  • Figure 3 shows the results of the determination of fiber hardness changes evaluated through the rate of change. For a certain process in pulping, there are no significant differences in the rate of change when comparing genotypes. In the process of transformation from solid wood to raw pulp, the change factor was higher for both genotypes.
  • figure 4 shows the results obtained.
  • the fibers of genotype A suffered a greater mechanical damage with respect to the fibers of genotype B.
  • genotype B experienced a higher rate of change than genotype A;
  • genotype N the P tree stood out due to change when compared to the tree or genotype N.

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Abstract

Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso en la línea de fabricación de la celulosa que permite evaluar y minimizar el daño mecánico de las fibras aumentando así la calidad del producto final, que comprende los pasos de: a) Seleccionar paquetes de fibras extraídas a partir de muestras y dejar en desecador (1); b) Seleccionar fibras, alineándolas paralelamente a la punta del diamante de un nanoindentador (7); c)Montar las fibras en un porta-muestras (3) para aplicar resina epóxica Spurr de baja viscosidad; d) Secar las fibras impregnadas aplicando vacío; e) Secar las fibras previamente secadas en el paso d) durante un tiempo mayor; f) Cortar las muestras secas y recubiertas con resina en su extremo superior dejando una superficie truncada para luego realizar cortes en ella; g) Montar las muestras con superficie limpia y lisa en una placa y llevar al nanoindentador (7); h) Determinar el factor de daño asociado al módulo de elasticidad y la razón de cambio asociada a la dureza; i) Determinar un factor de daño y una razón de cambio global mediante la suma de los resultados obtenidos en el paso h).

Description

TITULO:
MÉTODO PARA LA NANOCARACTERIZACIÓN MECÁNICA Y MORFOLÓGICA DE MATERIAL. MEMORIA DESCRIPTIVA
La presente invención está referida a una metodología para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso en la línea de fabricación de la celulosa la cual permite evaluar y minimizar el daño mecánico de fibras obtenidas a partir de la pulpa y hoja de celulosa aumentando así la calidad del producto final.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Si bien es cierto que las propiedades químicas de la madera son importantes en la fabricación de celulosa (Ramírez et al., 2009), no hay que desconocer que la celulosa, o mas bien, las hojas de celulosa son un material compuesto en base a fibras de madera. El rendimiento de un compuesto en base a madera depende de la morfología de los elementos constituyentes (fibras y vasos), de las propiedades mecánicas de estos, de la orientación de los elementos de madera en el compuesto, de las condiciones de proceso (presión, temperatura, química de reactivos) y de las interacciones a nivel molecular entre los elementos de fibra que componen el compuesto. Debido a que en una hoja de celulosa las relaciones a nano escala son relevantes y responsables de las propiedades a macro escala para este producto, la hoja de celulosa podría denominarse con toda propiedad como un tipo más de "nanocompuesto".
De acuerdo a lo planteado y en relación con las hipótesis para esta propuesta, surge la interrogante general sobre si la calidad de la fibra de clones de Eucalyptus globulus, o las drásticas condiciones de los procesos que se usan hoy en día en las plantas de celulosa locales, son las responsables de la baja calidad de la celulosa y el bajo aprovechamiento comercial de esta.
La madera en sí es un material complejo dada su anisotropía y su composición anatómica. Las células de la madera se componen de la pared celular, la que consiste de una delgada pared primaria y la pared secundaria. La pared secundaria está compuesta de tres capas que son las paredes mas externas SI , S2 y S3, siendo la pared S2 la que posee mayor espesor. Esta pared constituye el 80% de toda la pared celular, por lo que gobierna las propiedades mecánicas de la madera y la de la pulpa (Ramesh-Babu et al. 2009; Wimmer, 1997), por lo que la morfología de la fibra afecta significativamente en las propiedades de la hoja de celulosa (Hom, 1974).
La principal propiedad que afecta al papel es la longitud de la fibra, la cual determina la resistencia a la tracción de la celulosa. En maderas duras producirán papel con propiedades bajas debido a que las fibras son mas cortas que en maderas blandas, además, la resistencia a la tracción e índice de explosión se ven fuertemente influenciados por el espesor de la pared celular, estableciendo un nuevo índice llamado "índice de flexibilidad" que es la razón entre la longitud de la fibra y el espesor de la pared celular, (Horn, 1974).
En acuerdo con Wimmer, (2002), ciertas propiedades como la longitud de la fibra tienen un efecto fuerte y directo sobre el índice de desgarro, refinado, rendimiento de la pulpa y consumo de álcali activo. Por otro lado, la densidad también es un predictor importante de las propiedades de la hoja de celulosa debido principalmente a que esta se define en el refinado. Horn (1974), también señala que la resistencia a la tracción y el índice de explosión se ven fuertemente influenciados por el espesor de la pared celular.
Tanto las maderas duras como las maderas blandas se utilizan como fuente de fibra para la fabricación de papel y cartón. Esta madera es convertida a fibras mediante un proceso de pulpaje. En este proceso, mediante soluciones químicas, se disuelve la lignina ubicada en la lámela media para así separar las fibras de la madera. Desafortunadamente en este proceso la hemicelulosa y celulosa se degradan en mayor cantidad (Ramesh-Babu et al., 2009). La celulosa al degradarse genera superficies irregulares en la capa externa reduciéndose el área de unión y consecuentemente la habilidad de resistir esfuerzos. Por lo tanto, el objetivo durante el proceso de cocción raft es disolver la lignina tan eficazmente como sea posible, sin degradación de la celulosa, ya que es el material elemental en la producción de pulpa y papel.
Durante el pulpaje existe una etapa de blanqueo que se realiza con el fin de incrementar el grado de brillantez de las pulpas y del producto final. Este proceso y su posterior secado hacen que las fibras estén mas colapsadas (reducción del tamaño del lumen), además de que las paredes primaria y SI se desprenden (Ramesh-Babu et al., 2009).
El proceso de cocción y blanqueo afectan las propiedades de la pared celular y es por ello que resulta ventajoso determinar mediante la técnica de nanoindentación el grado de impacto de éstas etapas en el comportamiento mecánico de la pulpa y como afectan estas propiedades en la hoja de papel.
El rendimiento de las fibras de clones de Eucalyptus globulus en procesos de transformación en plantas de celulosa depende del eventual daño (degradación de propiedades mecánicas) que estas sufren debido a los tratamientos termomecánicos y químicos a que están expuestas. La fibrilación externa y la fibrilación interna son respuestas del proceso de degradación de las fibras en proceso. Estos tipos de fibrilación están directamente relacionados con la ultraestructura de la pared celular de las fibras de madera y las condiciones medioambientales que están expuestas las fibras (Gacitúa W., Bustos C, Antes R., Joutsimo O., 2010).
Por otro lado, Xing et al. (2009), usando nanoindetaciones estudiaron el efecto de la presión de refinación en un proceso de desfibrado y refinado termomecánico de madera juvenil de Pinus taeda. Ellos lograron una correlación directa entre la presión del refinado y el daño mecánico en las fibras de pino. El daño evaluado se manifestó como una reducción de las propiedades nanomecánicas de la pared celular de las fibras de Pinus taeda (módulo de elasticidad y dureza). En una línea de investigación similar, Adusumalli et al. (2010) analizaron pulpas Kraft blanqueadas y no blanqueadas usando nanoindentaciones en la pared celular de fibras de Pinus sylvestris y de Eucalyptus globulus. Estos autores concluyeron que el proceso de blanqueo reduce significativamente las propiedades mecánicas de las fibras analizadas. Se debe considerar que en este estudio sólo se analizaron fibras de madera tardía o madera de verano.
En experiencias preliminares realizadas en el Centro de Biomateriales y Nanotecnología de la Universidad del Bío-Bío utilizando "nanoindentaciones" en la pared celular (capa S2), se encontró que las propiedades mecánicas de fibras en hojas de celulosa fabricadas con Pinus radiata D. Don, son sensibles a las condiciones de pulpaje. Así, se encontraron diferencias significativas en las propiedades nanomecánicas de fibras de celulosa fabricadas en un proceso de cocción continua con deslignificación y blanqueo con secuencia de ECF y bajo dos condiciones diferentes de operación en una planta de celulosa local. Esta diferencia en propiedades es explicada por las condiciones del proceso que causaron mayor daño mecánico en las fibras y cambios en la morfología de la pared celular reflejadas en nanofracturas a los largo de las fibras.
Los métodos de ingeniería actuales permiten clasificar los genotipos de una determinada especie de acuerdo a su aspecto general (forma y tamaño) y en algunos casos en base a caracterización física, mecánica y química, esto es a mesoescala (según localización en un anillo de crecimiento). Dichos análisis no permiten prospectar el comportamiento del material celular "madera" en procesos posteriores de naturaleza química y termomecánica que alteran las propiedades de entrada de los polímeros en la pared celular y lámela media. En este escenario, y dada la carencia de relaciones empíricas, en base a mediciones directas, el desarrollo de nuevos y mejores productos se torna bastante difícil y extremadamente caro. Gracias a correlaciones obtenidas mediante NIR (Ensis, 2010), se puede prospectar el rendimiento pulpable en procesos de celulosa Kraft. Sin embargo, la principal desventaja de estas técnicas es el alto costo de inversión y operación sin garantizar ni proveer los antecedentes para una detección temprana de los factores que contribuyen a la degradación de las fibras de madera en la fabricación de celulosa. Por lo tanto, se requiere un método de menor costo para especificar propiedades de la madera tendientes a reducir las pérdidas de resistencia de las hojas de celulosa asociada a condiciones de proceso y al tipo de genotipo hacia productos de mayor valor.
Diversas soluciones para la determinación de las propiedades de la fibra de celulosa es posible encontrar en el estado del arte. Por ejemplo, el documento CA 1207554 describe un método para determinar propiedades de pulpa de celulosa, en donde se toma una muestra de cierta cantidad de pulpa y se analiza química o físicamente. Dicho método se caracteriza por combinar el primer análisis de la muestra y determinar la cantidad exacta de pulpa en la muestra analizada la cual es necesaria para el cálculo de las propiedades de pulpa en cuestión. Luego toda la muestra analizada, o una parte medida en forma de suspensión de fibras de baja concentración, pase una medición con medios ópticos mientras se mide el contenido de fibra.
Por otro lado, el documento US 4662991 divulga un método para determinar las propiedades de la pulpa de fibra mediante la separación de un lote de fibras de un volumen predeterminado, midiendo su temperatura y filtrando el agua por medio de una diferencia de presión. De acuerdo con el método, sustancialmente toda el agua se filtra de la mezcla de pulpa, donde además un flujo de aire se produce a través de la torta de pulpa de filtrado por medio de una diferencia de presión. El efecto de resistencia de la torta de pulpa en el flujo de aire es medido y la torta de pulpa es finalmente pesada, después de lo cual las propiedades de la pulpa se calculan sobre la base de las mediciones, a partir de modelos matemáticos desarrollados para este propósito. Por su parte, el documento WO 6501869 describe un proceso para determinar propiedades de calidad, así como parámetros cualitativos y cuantitativos de los productos de fibra de celulosa, tales como árboles, madera de construcción, virutas, aserrín, papel y celulosa antes, durante y después de la elaboración a un producto final, cruciales para la clasificación y monitoreo de productos, así como durante las diferentes etapas del proceso, donde el proceso de caracterizan por el tratamiento de los datos a partir de espectroscopia de productos fibrosos mediante métodos multivariantes llamados quimiométricos.
Otros métodos y dispositivos para fines similares a los aquí tratados se desprenden por ejemplo de los documentos WO 9501869, US 2012266666, WO0250533, ES2151347, AT391761 y RU 2323428, sin embargo, ninguno de los documentos del estado del arte permite la correcta selección de fibras individuales sin alterar su constitución mecánica o su correcto alineamiento en una matriz de resina epóxica, para la posterior aplicación de técnicas de nanoindentación a fin de garantizar la correcta determinación de los parámetros exactos para el cálculo del daño mecánico de la fibra en la producción de materiales en base a lignocelulósicos. El conocimiento de este factor de daño de fibras lignocelulósicas, asociado al tipo de materia prima (árbol o genotipo), condiciones de operación de la planta productora, aditivos (líquidos de pulpaje, etc.), condiciones ambientales en la planta (temperatura y humedad relativa) y tipo de tecnologías empleadas en la producción, permite aplicar correcciones al proceso para maximizar las propiedades de las fibras hacia etapas finales del proceso y por ende, la maximización de la calidad del producto final.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es explotar el potencial asociado a metodologías basadas en "Nanotecnología" aplicadas al sector forestal, en términos de la selección, especificación y proyección de las propiedades de los componentes celulares generados por las empresas de la industria y con el fin de gestionar de mejor manera el recurso natural a partir de la especificación de propiedades a micro y nano escala, para finalmente obtener celulosa de calidad superior.
DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
- La Figura 1 muestra un esquema de las etapas del método de nanocaracterización, objeto de la presente invención.
Las Figuras 2, 3 y 4 muestran los resultados de un ejemplo de aplicación conforme a la presente invención. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención consiste en una metodología para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso en la línea de fabricación de la celulosa.
Para llevar a cabo el método de la presente invención, en primer lugar hay que considerar la obtención de muestras a partir de los árboles seleccionados y determinar las propiedades nanomecánicas antes de entrar al proceso de pulpaje.
Para ello se utiliza por ejemplo la metodología descrita por la solicitud de patente WO/2012/045190 (UNIVERSIDAD DEL BIO BIO), donde se deben extraer trozas preferentemente de 1 m de longitud justo sobre el diámetro altura pecho (DAP), las cuales son usadas para elaborar pulpa cruda, pulpa blanqueada y hoja de celulosa refinada. Además, se extraen tarugos preferentemente de incremento de 12 mm de diámetro que se obtienen de la parte inmediatamente inferior a cada troza, de los cuales se extraen muestras de los anillos 3 y 7 lado norte a la altura DAP, condiciones que son las que representan adecuadamente la variabilidad de las propiedades del árbol.
Posteriormente a ello, se cortan pequeñas muestras desde los anillos indicados, preferentemente de 2x2 mm en la sección transversal y 7 mm de largo para luego dejar secarlas en estufa por 3 horas a 70°C. A continuación, las muestras secas se disponen en una capsula Ependorf y se aplica resina Spurr de baja viscosidad para después ser llevadas a una estufa de vacío por 30 min a 0.5 bar preferentemente; esto es para una mejor impregnación del trozo de madera o pequeña muestra. Luego, se llevan las muestras a estufa por 8 horas a 70°C hasta que la resina cure completamente.
A continuación, se extraen las capsulas Ependorf para que quede solo la probeta de madera envuelta en resina epóxica. Con la ayuda de un cuchillo ultrafilo se confecciona una pirámide truncada en el extremo de dicha probeta, esto es para que esta superficie sea cortada con facilidad con un microtomo con la finalidad que la superficie a indentar sea completamente lisa y limpia. Esto se consigue realizando cortes preferentemente con un cuchillo de vidrio de 2 μπι de espesor para luego cortar con un cuchillo de diamante espesores de 0.25 μπι. Finalmente, las probetas se disponen en una placa de acero para ser llevadas al indentador.
El ensayo de nanoindentación consiste en aplicar una carga mediante una punta de diamante (tipo Berkovich) en la capa S2 mediante ciclos múltiples de carga en forma creciente.
Los parámetros necesarios para la obtención de éstas propiedades, son la carga máxima (Pmáx), la penetración de la punta de diamante en la carga máxima (l ) y la rigidez inicial (S) que se obtiene de la pendiente de la curva de descarga. La determinación del módulo de elasticidad reducido (Er) se puede obtener a través de la siguiente ecuación (Oliver & Pharr, 1992):
Figure imgf000009_0001
Donde A es el área de contacto y S la rigidez inicial en la curva de descarga. El área de contacto esta determinado por la geometría del indentador y por la profundidad de contacto. Para obtener el módulo de elasticidad de la superficie en caracterización (Es), se utiliza la siguiente ecuación:
Figure imgf000010_0001
Donde los subíndices s e i representan a la muestra (pared celular o lámela media) y el indentador (punta de diamante), respectivamente. El módulo de elasticidad del indentador (E¡) y la razón de Poisson del indentador (v¡) son valores conocidos, siendo preferentemente de 1240 GPa y 0.07 respectivamente. El valor Er es un valor directo que entrega el nanoindentador.
La dureza se obtendrá dependiendo de la carga máxima aplicada y de la geometría de la huella:
P
Donde A es el área de contacto proyectada durante la carga de indentación.
Una vez realizada la obtención de muestras y determinadas las propiedades nanométricas de de las mismas, se procede a realizar la caracterización nanomecánica para muestras de fibra por medio del método conforme a la presente invención.
En una primera modalidad del método de la presente invención, las muestras de pulpa (altura DAP), ya sea cruda o blanqueada se mezclan hasta homogeneizar y secar en estufa a 70°C por 4 horas preferentemente.
De acuerdo al esquema de la figura 1, las muestras se deben seleccionar paquetes de fibras (a) y dejar en un desecador (1) por 10 minutos para evitar que absorban humedad y luego proceder a seleccionar fibras (b) mediante un estéreo-microscopio (2). Estas fibras se deben alinear de tal forma que sean paralelas a la punta del diamante del nanoindentador.
Luego estas fibras deben ser montadas (c) en un porta-muestras (3) para aplicar resina epóxica Spurr de baja viscosidad e inmediatamente llevar (d) a estufa (4) aplicando vacío preferentemente a 0.5 bar por 30 minutos con el objetivo de eliminar cualquier burbuja en el interior y finalmente llevar (e) a estufa (4) a 70°C por 6 horas preferentemente.
Las muestras secas y recubiertas con resina deben ser cortadas (f) en su extremo superior dejando una superficie truncada para luego realizar cortes en esta superficie de hasta 2 μηι de espesor con cuchillo de vidrio (5) y luego realizar cortes sobre la misma superficie usando un cuchillo de diamante (6) a espesores de 0.25 μηι. Con la superficie limpia y lisa se montan en una placa metálica y se llevan (g) al nanoindentador (7).
En una segunda modalidad del método de la presente invención, las fibras se obtienen a partir de la hoja de celulosa, la cual es sumergida en acetona para la liberación de paquetes de fibras los que luego ser llevadas a estufa a 70°C por 2 horas para después seguir el mismo procedimiento utilizado para la pulpa cruda y blanqueada descrito para la modalidad anterior.
El proceso de caracterización nanomecánica de la fibra es el mismo utilizado para madera sólida, con la diferencia que la probeta a nanoindentar corresponde ahora a paquetes de fibras. Las mediciones de las propiedades mecánicas (módulo de elasticidad y dureza), se deben someter al mismo ciclo de carga que para madera sólida en el nanoindentador.
En cada proceso de transformación de la fibra durante el pulpaje, se calcula el factor de daño (etapa h), asociado al módulo de elasticidad, mediante la siguiente fórmula:
Figure imgf000011_0001
Donde:
- D: Factor de daño. - P salida- Propiedad mecánica de salida del material (valor E en GPa).
- P entrad - Propiedad mecánica de entrada del material (valor E en GPa).
De manera similar, se determina la razón de cambio (etapa h) asociada a los cambios de dureza utilizando la siguiente expresión:
/¾ = salida
p entrada
Donde:
- Re: Razón de cambio.
- P sonda- Propiedad mecánica de salida del material (valor H en GPa).
- P enimda- Propiedad mecánica de entrada del material (valor H en GPa).
El factor de daño y Razón de cambio se determinan en los procesos de transformación que tienen como condiciones de entrada y salida:
- Madera sólida y pulpa cruda: Proceso de cocción de la fibra.
- Pulpa cruda y pulpa blanqueada: Proceso de blanqueo de la fibra.
- Pulpa blanqueada y fibra refinada (hoja de celulosa): Formación de la hoja.
Finalmente, se determina (i) un factor de daño y razón de cambio global, que sería la suma del cambio de las propiedades en cada proceso.
EJEMPLO DE APLICACIÓN
Se aplicó un protocolo de evaluación del factor de daño en las fibras asociado a los cambios en módulo de elasticidad de la capa S2 desde el árbol hasta la celulosa refinada blanqueada. Además, se aplicó un protocolo para evaluar la razón de cambio en las propiedades de la fibra asociadas al aumento de la dureza de la capa S2, desde el árbol hasta la celulosa refinada blanqueada. Para la determinación de los factores de daño, se evaluaron la propiedades nanomecánicas de la pared celular, capa S2, tanto en madera sólida (tarugos de incremento) como en fibras individuales a lo largo del proceso de pulpaje Kraft, blanqueo y refinado.
Con el fin de determinar las propiedades nanomecánicas antes de entrar al proceso de pulpaje, se cortaron pequeñas muestras desde los anillos 3 y 7, de 2x2 mm en la sección transversal y 7 mm de largo. Luego, estas muestras fueron preparadas para nanoindentación usando un método de impregnación con Spurr y corte con cuchillos de diamante en un micro tomo rotatorio. El ensayo de nanoindentación consistió en aplicar una carga mediante una punta de diamante (tipo Berkovich) en la capa S2 mediante ciclos múltiples de carga en forma creciente. Mediante estas nanoidentaciones se determinaron los valores de módulo de elasticidad (E) y dureza (H).
Las muestras de pulpa (sobre altura DAP), ya sea cruda o blanqueada provenientes de distintos genotipos (A, B, n y p) se mezclaron hasta homogeneizar y secar en estufa a 70°C por 4 horas. Luego estas fibras fueron montadas en un porta-muestras para aplicar resina epóxica Spurr de baja viscosidad e inmediatamente llevadas a estufa aplicando vacío a 0.5 bar por 30 minutos con el objetivo de eliminar cualquier burbuja en el interior y finalmente llevadas a estufa a 70°C por 6 horas para el fraguado de la matriz epóxica. Las fibras así impregnadas fueron montadas en el micrótomo rotatorio para el corte en el sentido transversal a las fibras usando un cuchillo de diamante. La caracterización mecánica de la fibra es similar a la realizada en madera sólida, con la diferencia que la probeta a nanoindentar corresponde a paquetes de fibras. Las mediciones de las propiedades mecánicas (E y H), se someten al mismo ciclo de carga que para madera sólida en el nanoindentador.
La figura 2 muestra los resultados de la evaluación del factor de daño al procesar la fibra de Eucalyptus globulus desde madera sólida a pulpa Kraft y desde pulpa a fibra blanqueada; estos son factores de daño individual por proceso. En general, el genotipo A sufre más y severos cambios que el genotipo B, esto es en términos de disminución del módulo de elasticidad de la capa S2 en las fibras.
Por otro lado, la figura 3 muestra los resultados de la determinación de los cambios de dureza de la fibra evaluados a través de la razón de cambio. Para un determinado proceso en el pulpaje, no existen diferencias significativas en la razón de cambio al comparar genotipos. En el proceso de transformación desde madera sólida a pulpa cruda, el factor de cambio resultó ser mayor para ambos genotipos.
Respecto de los factores de daño y razón de cambio globales, la figura 4 muestra los resultados obtenidos. En términos globales, las fibras del genotipo A sufrieron un mayor daño mecánico respecto a las fibras del genotipo B.
Al analizar los cambios de dureza, se puede mencionar que el genotipo B experimentó una mayor razón de cambio que el genotipo A; paralelamente, el árbol P se destaco en razón de cambio al compararlo con el árbol o genotipo N.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso en la línea de fabricación de la celulosa que permite evaluar y minimizar el daño mecánico de las fibras aumentando así la calidad del producto final, CARACTERIZADO porque comprende los pasos de:
a) Seleccionar paquetes de fibras extraídas a partir de muestras y dejar en desecador (1);
b) Seleccionar fibras, alineándolas paralelamente a la punta del diamante de un nanoindentador (7);
c) Montar las fibras en un porta-muestras (3) para aplicar resina epóxica Spurr de baja viscosidad;
d) Secar las fibras impregnadas aplicando vacío;
e) Secar las fibras previamente secadas en el paso d) durante un tiempo mayor;
f) Cortar las muestras secas y recubiertas con resina en su extremo superior dejando una superficie truncada para luego realizar cortes en ella;
g) Montar las muestras con superficie limpia y lisa en una placa y llevar al nanoindentador (7);
h) Determinar el factor de daño asociado al módulo de elasticidad y la razón de cambio asociada a la dureza;
i) Determinar un factor de daño y una razón de cambio global mediante la suma de los resultados obtenidos en el paso h).
2. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la etapa a) las fibras son obtenidas a partir de los pasos de:
i) obtener muestras de pulpa cruda o blanqueada;
ii) Mezclar las muestras de pulpa hasta homogenizar y secar.
3. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la etapa a) las fibras son obtenidas a partir de los pasos de:
i) Sumergir una hoja de celulosa en acetona para la separación de fibras individuales;
ii) secar las fibras separadas a partir de la hoja de celulosa.
4. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque en el paso a) el tiempo en que los paquetes de fibra son dejados en el desecador es de 10 minutos.
5. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque en el paso b) la selección de fibras se lleva a cabo mediante un estéreo-microscopio (2).
6. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque en el paso d) el secado en vacío se realiza en una estufa (4) a 0.5 bar durante 30 minutos.
7. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque en el paso e) el secado se realiza en una estufa (3) a 70 °C durante 6 horas.
8. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque en el paso f) los cortes realizados en la superficie truncada tienen un espesor de hasta 2 μηι y son efectuados con un cuchillo de vidrio (5) para luego realizar cortes con un cuchillo de diamante (6) de espesores de 0.25 μη .
9. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque el paso h) se realiza en cada proceso de transformación de la fibra.
10. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso de acuerdo a la reivindicación 2, CARACTERIZADO porque en el paso ii) el secado se lleva a cabo en una estufa a 70°C durante 4 horas.
1 1. Método para la nanocaracterización mecánica y morfológica de material fibroso de acuerdo a la reivindicación 3, CARACTERIZADO porque en el paso ii) el secado se lleva a cabo en una estufa a 70°C durante 2 horas.
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