WO2015070298A1 - Catalyst for low-temperature steam reforming processes - Google Patents

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WO2015070298A1 PCT/BR2013/000485 BR2013000485W WO2015070298A1 WO 2015070298 A1 WO2015070298 A1 WO 2015070298A1 BR 2013000485 W BR2013000485 W BR 2013000485W WO 2015070298 A1 WO2015070298 A1 WO 2015070298A1
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low
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steam reforming
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Marco Antonio Logli
Roberto Carlos Pontes Bittencourt
Valéria PERFEITO VICENTINI
Andre Luiz GISMONTI GUIMARÃES
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Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Clariant S.A.
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Definitions

  • N 2 heated from 120 ° C to 180 ° C at a maximum rate of 2 ° C / min.
  • the temperature of 180 ° C was maintained for 12 hours and then increased to 200 ° C at a maximum rate of 1 ° C / min. and kept for 2 hours.
  • the heating rate was interrupted so that the temperature did not exceed 230 ° C throughout the reactor.
  • the catalyst activity was measured by carbon monoxide conversion, quantified by chromatographic analysis.
  • the high temperature at the reactor inlet was defined as a function of limitations of heat exchange equipment upstream of the reactor.
  • Operating data over a five-month period of operation are presented in Table 3 proves that the catalyst prepared according to the present invention in its preferred embodiment meets the desired industrial requirements of producing a low methanol byproduct with a average conversion of carbon monoxide higher than that observed in the campaign obtained with the catalyst prepared according to EXAMPLE 1, as shown in Table 2 above.

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Abstract

The present invention relates to a catalyst for steam reforming processes, especially for the low-temperature water gas shift reaction step of steam reforming processes. The catalyst is constituted of copper, zinc and aluminium oxides, and has a sodium content from 200 ppm to 1200 ppm. The use of these catalysts in the LTS step reduces the formation of byproducts, in particular methanol, while retaining high activity and stability of the conversion reaction of carbon monoxide with steam.

Description

CATALISADOR PARA PROCESSO DE REFORMA À VAPOR  CATALYST FOR STEAM REFORM PROCESS
A BAIXA TEMPERATURA  LOW TEMPERATURE
CAMPO DA INVENÇÃO FIELD OF INVENTION
A presente invenção diz respeito a catalisadores para redução da formação de subprodutos na etapa de reação de deslocamento do vapor de água à baixa temperatura em processos de reforma a vapor, mais especificamente a catalisadores tendo incorporados cobre, zinco e alumínio, na forma de seus óxidos com um teor controlado de sódio.  The present invention relates to catalysts for reducing by-product formation in the low temperature water vapor displacement reaction step in steam reforming processes, more specifically to catalysts having incorporated copper, zinc and aluminum in the form of their oxides. with a controlled sodium content.
Adicionalmente a invenção também contempla um processo de reforma a vapor a baixas temperaturas com emprego do catalisador descrito.  Additionally the invention also contemplates a low temperature steam reforming process employing the described catalyst.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO  BACKGROUND OF THE INVENTION
O hidrogénio em pureza de 95% a 99,99%, ou sob a forma de gás de síntese (mistura de H2 e CO, tipicamente contendo CH4 e C02 em diferentes proporções), é produzido em grande escala para uso na produção de NH3) metanol e em processos metalúrgicos e de refino do petróleo. Também é utilizado em processos de indústrias farmacêuticas, alimentícias e químicas, bem como no crescente mercado de células a combustível. Hydrogen 95% to 99.99% pure, or as a synthesis gas (mixture of H 2 and CO, typically containing CH 4 and CO 2 in different proportions), is produced on a large scale for use in production. 3) methanol and metallurgical and petroleum refining processes. It is also used in pharmaceutical, food and chemical industry processes as well as in the growing fuel cell market.
Em escala industrial, o processo mais empregado para produção de hidrogénio é a reforma a vapor ("steam reforming"). Trata-se de um processo que é realizado em diversas etapas, com condições operacionais e catalisadores distintos.  On an industrial scale, the most commonly used process for hydrogen production is steam reforming. It is a process that is carried out in several stages, with different operating conditions and catalysts.
Na etapa chamada de reação de deslocamento do vapor de água à baixa temperatura ("low temperature water gas shift"), doravante designada simplesmente "LTS", ocorre à reação do monóxido de carbono com vapor de água conforme a equação abaixo:  In the so-called low temperature water gas shift reaction, hereinafter simply referred to as "LTS", the reaction of carbon monoxide with water vapor occurs as follows:
CO + H20 C02 + H2 CO + H 2 0 CO 2 + H 2
Esta etapa do processo tem especial importância quando o H2 produzido tem por destino processos catalíticos de produção de amónia e de hidrotratamento de derivados de petróleo, onde o monóxido de carbono é considerado um elemento prejudicial (veneno) aos catalisadores. A reação é conduzida industrialmente em um único reator, ou vários reatores, na faixa de temperatura de 180°C a 250°C, preferencialmente 200°C a 230°C e pressão entre 10 atm a 40 atm. This process step is of particular importance when the H 2 produced is intended for catalytic processes of ammonia production and hydrotreating of petroleum derivatives, where carbon monoxide is considered a harmful element (poison) to catalysts. The reaction is industrially conducted in a single reactor, or multiple reactors, in the temperature range of 180 ° C to 250 ° C, preferably 200 ° C to 230 ° C and pressure between 10 atm to 40 atm.
Os catalisadores utilizados industrialmente na etapa LTS em unidades de produção de hidrogénio de grande capacidade são tipicamente constituídos de mistura de óxidos de cobre, zinco e alumínio podendo conter teores variáveis de hidróxidos ou carbonatos desses elementos.  The catalysts used industrially in the LTS step in large capacity hydrogen production units are typically made up of a mixture of copper, zinc and aluminum oxides and may contain varying levels of hydroxides or carbonates of these elements.
Embora largamente utilizado, os catalisadores de LTS à base de cobre possuem o inconveniente de, nas condições da reação, levar à formação de subprodutos, especialmente metanol. Outros subprodutos nitrogenados como mono, di e tri-metil-amina podem também ser formados pela reação do metanol na presença de NH3 formada na etapa de reforma a vapor. Estes subprodutos acarretam um aumento de custos, tanto para a purificação da corrente de C02 produzido na unidade, que é comercializado para diversos usos, por exemplo, gaseificação de refrigerantes, como para tratamento do vapor de água condensado, que é utilizado em excesso em relação à estequiometria necessária para a reação de reforma a vapor, e que não pode ser diretamente descartado no ambiente. Although widely used, copper-based LTS catalysts have the disadvantage that under reaction conditions, they lead to the formation of by-products, especially methanol. Other nitrogen by-products such as mono, di and tri-methylamine may also be formed by the reaction of methanol in the presence of NH 3 formed in the steam reforming step. These by-products entail increased costs for both the purification of the C0 2 stream produced at the unit, which is marketed for various uses, eg refrigerant gasification, and for the treatment of condensate water vapor, which is overused. relation to the stoichiometry required for the steam reforming reaction, and which cannot be directly discarded in the environment.
A literatura técnica especializada reporta uma série de medidas operacionais que podem ser aplicadas para se reduzir a formação de metanol e outros subprodutos, quando utilizando catalisadores à base de cobre em condições industriais de LTS do processo de reforma a vapor.  The specialized technical literature reports a series of operational measures that can be applied to reduce the formation of methanol and other byproducts when using copper-based catalysts under industrial steam reforming LTS conditions.
Podem ser citadas como exemplo as seguintes:  The following can be cited as an example:
a) reduzir a temperatura de operação do reator;  a) reduce reactor operating temperature;
b) aumentar o excesso de vapor na reação;  b) increase excess steam in the reaction;
c) reduzir a pressão de operação; d) reduzir o volume de catalisador, e c) reduce the operating pressure; d) reduce catalyst volume, and
e) aguardar o processo natural de envelhecimento do catalisador ao longo da operação.  e) wait for the natural process of catalyst aging throughout the operation.
Tais soluções, no entanto, ou não são práticas em condições industriais devido às limitações dos equipamentos, ou acarretam redução do tempo de campanha da unidade, ou ainda, acarretam custos adicionais de energia.  Such solutions, however, are either not practical under industrial conditions due to equipment limitations, or lead to reduced drive time, or additional energy costs.
Uma solução que vem sendo adotada para reduzir a formação de subprodutos é o uso de catalisadores de LTS à base de óxidos de cobre, zinco e alumínio, contendo novos elementos, que atuam como promotores, e que são adicionados em alguma etapa do processo de produção do catalisador.  One solution that has been adopted to reduce by-product formation is the use of copper, zinc and aluminum oxide-based LTS catalysts containing new promoter elements that are added at some stage in the production process. of the catalyst.
A título de ilustração podem ser citados como exemplo os seguintes documentos, que relatam catalisadores de LTS que utilizam elementos promotores:  By way of illustration, the following documents mentioning LTS catalysts using promoter elements may be cited as an example:
No documento US 5,021 ,233 revela-se um processo para rea) zar a reação de LTS na presença de um catalisador consistindo de cobre metálico disperso e oxido de zinco e oxido de cromo ou oxido de zinco e alumina, contendo um ou mais dopantes selecionados do grupo de césio, rubídio e potássio.  US 5,021,233 discloses a process for reacting the LTS reaction in the presence of a catalyst consisting of dispersed metallic copper and zinc oxide and chromium oxide or zinc alumina oxide containing one or more selected dopants. cesium, rubidium and potassium group.
No documento US 5,128,307 ensina-se um processo de preparação em várias etapas de um catalisador de LTS contendo cobre, zinco e alumínio, na forma de compostos ou óxidos e adicionalmente contendo potássio.  US 5,128,307 teaches a multi-step preparation process of a copper, zinc and aluminum-containing LTS catalyst in the form of compounds or oxides and additionally containing potassium.
Os componentes são adicionados através de sucessivas etapas de co-precipitação, secagem, lavagem e calcinação. Particularmente, o potássio é adicionado através de uma etapa adicional no preparo colocando em contato uma solução aquosa de potássio e o material de cobre, zinco e alumínio co-precipitado. É ensinado que o teor de potássio adicionado deve ser o mínimo possível para não causar um efeito negativo sobre a atividade do catalisador. Teores desejáveis estão entre 0,1% p/p a 3% p/p. O catalisador assim preparado consegue reduzir significativamente o teor de metanol e aminas formadas como subproduto durante a reação de LTS. The components are added by successive co-precipitation, drying, washing and calcining steps. Particularly, potassium is added through an additional step in preparation by contacting an aqueous potassium solution and the co-precipitated copper, zinc and aluminum material. It is taught that the added potassium content should be as low as possible so as not to have a negative effect. on catalyst activity. Desirable contents are between 0.1% w / w and 3% w / w. The catalyst thus prepared can significantly reduce the content of methanol and amines formed as a byproduct during the LTS reaction.
No documento US 6,627,572 descreve-se o preparo de um catalisador de LTS contendo em torno de 5% p/p a 70% p/p de óxido de cobre, 20% a 50% de óxido de zinco e 5% a 50% de alumina e 50 ppm a 20% p/p de um promotor, onde o promotor é selecionado do grupo consistindo de potássio, césio, bário, lantânio e metais do Grupo I dentre outros.  US 6,627,572 describes the preparation of an LTS catalyst containing about 5% w / w 70% w / w copper oxide, 20% to 50% zinc oxide and 5% to 50% alumina and 50 ppm at 20% w / w of a promoter, where the promoter is selected from the group consisting of potassium, cesium, barium, lanthanum and Group I metals among others.
O elemento promotor é adicionado ao catalisador via um complexo ligante selecionado do grupo de oxido, hidróxido, carbonato, cloretos dentre outros. Os catalisadores assim preparados apresentam elevada conversão e reduzida formação de metanol durante a reação de LTS.  The promoter element is added to the catalyst via a linker complex selected from the group of oxide, hydroxide, carbonate, chlorides among others. The catalysts thus prepared exhibit high conversion and low methanol formation during the LTS reaction.
É possível depreender que apesar de serem conhecidos catalisadores de LTS promovidos com diferentes elementos como potássio, césio, lantânio e bário, para a redução da formação de subprodutos, como metanol e aminas, em condições da reação de LTS, tais catalisadores possuem o inconveniente de incluírem etapas adicionais para seu preparo, o que acarreta custos mais elevados e devido à presença destes elementos, acrescentarem riscos adicionais para o manuseio e o descarte do catalisador após o término de sua vida útil.  It can be understood that although LTS catalysts promoted with different elements such as potassium, cesium, lanthanum and barium are known to reduce the formation of byproducts such as methanol and amines, under LTS reaction conditions, such catalysts have the drawback of include additional steps for their preparation, which entails higher costs and due to the presence of these elements, add additional risks for catalyst handling and disposal after the end of its service life.
Uma outra forma de evitar a formação de subprodutos é apresentada na publicação GB 2087855. Descreve-se um processo de preparação de gases contendo hidrogénio, conduzido em duas etapas, a partir de reforma de hidrocarbonetos, visando à obtenção de amónia por meio de conversão do CO com vapor de água. Devido à formação de carbetos de ferro, atribuído à presença de ferro no catalisador empregado na primeira etapa do processo, e formação de metanol, na segunda etapa, atribuído à presença de cobre no catalisador, combinado com as condições de temperatura utilizadas, é sugerido controlar ao mesmo tempo a temperatura inicial e final, assim como o ponto de equilíbrio das reações numa tentativa de mitigar o problema. É evidente que tais medidas além de aumentar custos operacionais, porquanto exige um sistema de controle bastante rigoroso, não resolve o problema da formação de subprodutos. A further way of preventing by-product formation is given in GB 2087855. A two-stage hydrogen-containing gas preparation process from hydrocarbon reforming to obtain ammonia by converting the by-product is described. CO with water vapor. Due to the formation of iron carbides, attributed to the presence of iron in the catalyst employed in the first stage of the process, and methanol formation, in the second stage, attributed to the presence of copper in the catalyst, combined with the temperature conditions used, it is suggested to control both the initial and final temperature, as well as the equilibrium point of the reactions in an attempt to mitigate the problem. Clearly, such measures not only increase operating costs, but require a very strict control system, but do not solve the problem of by-product formation.
Portanto, ainda não há na literatura descrição de um catalisador para processos de reforma a vapor, em especial para a etapa LTS de processos de reforma a vapor, capaz de reduzir a formação de subprodutos, como o metanol, e adicionalmente manter uma alta atividade do catalisador assim como uma vida útil longa, sem a necessidade de adição de outros elementos ao catalisador.  Therefore, there is no description in the literature of a catalyst for steam reforming processes, especially for the LTS step of steam reforming processes, capable of reducing the formation of byproducts such as methanol and additionally maintaining a high activity of the steam reforming process. catalyst as well as a long service life without the need to add other elements to the catalyst.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO SUMMARY OF THE INVENTION
A presente invenção trata de catalisadores para processos de reforma a vapor, mais especificamente para a etapa LTS, compreendendo óxidos de cobre, zinco e alumínio, podendo conter teores variáveis de hidróxidos e carbonatos oriundos do processo de fabricação, com um teor de sódio residual entre 200 ppm e 1.200 ppm, que possuem elevada atividade e uma baixa formação de subprodutos, em especial o metanol. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO  The present invention deals with catalysts for steam reforming processes, more specifically for the LTS step, comprising copper, zinc and aluminum oxides, and may contain varying levels of hydroxides and carbonates from the manufacturing process, with a residual sodium content of between 200 ppm and 1,200 ppm, which have high activity and low by-product formation, especially methanol. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A presente invenção descreve catalisadores para emprego na etapa de LTS ("Low Temperature Water Gas Shift") de processos de reforma a vapor.  The present invention describes catalysts for use in the Low Temperature Water Gas Shift (LTS) step of steam reforming processes.
Tais catalisadores são constituídos por uma combinação de metais: a) cobre em concentrações entre 20% a 40% em massa;  Such catalysts consist of a combination of metals: (a) copper in concentrations between 20% and 40% by mass;
b) zinco em concentrações entre 20% a 50% em massa;  (b) zinc in concentrations between 20% and 50% by mass;
c) Alumínio em concentrações entre 3% a 20% em massa, calculados na forma de seus óxidos;  (c) aluminum in concentrations between 3% and 20% by weight, calculated as its oxides;
d) sódio em concentração variando entre 200 ppm e 1.200 ppm, podendo conter teores variáveis de hidróxidos, carbonatos e/ou hidroxicarbonatos. O sódio quando presente em tais catalisadores dentro da concentração indicada, de 200 ppm a 1.200 ppm, atua da mesma forma que um agente promotor, controlando as condições termodinâmicas de reação, e impedindo que o equilíbrio das reações de formação de subprodutos seja atingido. d) sodium in concentration ranging from 200 ppm to 1,200 ppm, and may contain varying levels of hydroxides, carbonates and / or hydroxycarbonates. Sodium when present in such catalysts within the indicated concentration of 200 ppm to 1,200 ppm acts in the same manner as a promoter, controlling the thermodynamic reaction conditions and preventing the equilibrium of byproduct formation reactions from being achieved.
Este caráter positivo da presença de sódio, dentro da faixa de 200 ppm a 1.200 ppm, pode ser observado no exemplo 9, onde pode-se notar que dentro desta faixa a atividade catalítica do catalisador objeto da presente invenção está em torno de 80%, mesmo após sucessivas etapas de desativação, sendo paralelamente mantida a pequena produção de subprodutos, mais especificamente o metanol.  This positive character of the presence of sodium within the range of 200 ppm to 1,200 ppm can be seen in example 9, where it can be noted that within this range the catalytic activity of the catalyst object of the present invention is around 80%, even after successive deactivation steps, while the small production of by-products, more specifically methanol, is maintained.
Ainda, segundo ilustra o mesmo exemplo, teores de sódio superiores a 1.200 ppm levam a redução da atividade catalítica ao longo do tempo.  Yet, as the same example illustrates, sodium levels greater than 1,200 ppm lead to reduced catalytic activity over time.
Além de estabilidade, que seja a manutenção da atividade catalítica, os catalisadores da presente invenção são capazes de reter contaminantes, tais como o cloro e o enxofre, conforme ilustra o exemplo 6, porém sem a perda de atividade catalítica.  In addition to stability, other than maintaining catalytic activity, the catalysts of the present invention are capable of retaining contaminants such as chlorine and sulfur, as illustrated in Example 6, but without the loss of catalytic activity.
Os catalisadores úteis a etapa LTS de processos de reforma a vapor são descritos a seguir, segundo seu método de preparo, que envolve a co-precipitação de uma solução aquosa contendo sais metálicos de cobre e de zinco e alumínio, solúveis em água, selecionados entre nitratos, sulfatos ou acetatos, pelo emprego de carbonato de sódio como agente precipitante, em uma faixa de pH entre 1 a 9; preferencialmente entre 6 a 8; o precipitado obtido é lavado com água e calcinado, de modo que o teor de sódio residual fique na faixa entre 200 ppm e 1.200 ppm, preferencialmente entre 500 ppm e 1.000 ppm, medido no produto após a etapa final de calcinação.  The catalysts useful for the LTS step of steam reforming processes are described below, according to their preparation method, which involves the co-precipitation of an aqueous solution containing water-soluble copper and zinc and aluminum metal salts, selected from nitrates, sulphates or acetates by the use of sodium carbonate as a precipitating agent in a pH range from 1 to 9; preferably from 6 to 8; The obtained precipitate is washed with water and calcined so that the residual sodium content is in the range of 200 ppm to 1,200 ppm, preferably between 500 ppm and 1,000 ppm, measured in the product after the final calcination step.
O catalisador seco, é misturado com agente lubrificante (preferencialmente grafite), prensado em partículas ("pellets") preferencialmente cilíndricas com dimensões típicas de 3 mm a 4 mm x 4 mm a 7 mm (comprimento x diâmetro) e calcinado entre 250°C a 450°C para se obter uma fase rica em óxidos de cobre, zinco e alumínio. Obtém-se um catalisador útil para conversão do monóxido de carbono com vapor de água a hidrogénio e dióxido de carbono ("low temperature water gas shift") com baixa formação de subprodutos como metanol e elevada atividade e estabilidade. The dry catalyst is mixed with lubricating agent (preferably graphite), preferably pellet-pressed with typical dimensions of 3 mm to 4 mm x 4 mm to 7 mm (length x diameter) and calcined at 250 ° C to 450 ° C to obtain a phase rich in copper, zinc and aluminum oxides. A useful catalyst for converting carbon monoxide with water vapor to hydrogen and low temperature water gas shift with low by-product formation such as methanol and high activity and stability is obtained.
A conversão do monóxido de carbono e vapor de água para dióxido de carbono e hidrogénio se dá pelo contato da corrente gasosa com o catalisador, a uma faixa de temperatura de 150°C até 350°C, preferencialmente entre 200°C e 230°C e pressões na faixa de 1 kgf/cm2 e 40 kgf/cm2, preferencialmente entre 20 kgf/cm2 e 35 kgf/cm2 . The conversion of carbon monoxide and water vapor to carbon dioxide and hydrogen occurs by contacting the gas stream with the catalyst at a temperature range of 150 ° C to 350 ° C, preferably between 200 ° C and 230 ° C. and pressures in the range of 1 kgf / cm 2 to 40 kgf / cm 2 , preferably between 20 kgf / cm 2 and 35 kgf / cm 2 .
EXEMPLOS EXAMPLES
Os exemplos apresentados a seguir visam ilustrar mais completamente a invenção e a maneira de praticar a mesma. Todavia, não devem, de forma alguma, ser considerados como limitantes do seu conceito inventivo.  The following examples are intended to more fully illustrate the invention and how to practice it. However, they should in no way be regarded as limiting their inventive concept.
Exemplol : Preparo de um catalisador por meio de co-precipitação com pH variável.  Example: Preparation of a catalyst by co-precipitation with variable pH.
Em 450 L de água são dissolvidos em sequência 250 Kg de [Cu(N03)2.3H20], 387 Kg de [Zn(N03)2.6H20] e 163 kg de [AI(N03)3.9H20]. À mistura são adicionados sob agitação 22 L de HN03 até obter-se uma solução límpida. A seguir adiciona-se água até alcançar um volume de solução igual a 1.100 L e pH final inferior a 1. In 450 L of water are dissolved in sequence 250 kg of [Cu (NO 3 ) 2.3H 20 ], 387 kg of [Zn (NO 3 ) 2 .6H 20 ] and 163 kg of [AI (NO 3 ) 3 .9H 2 0]. To the mixture is added under stirring 22 L HN0 3 to obtain a clear solution. Water is then added until a solution volume of 1,100 L and a final pH of less than 1 are reached.
Uma segunda solução é preparada a partir da dissolução de 440 Kg de Na2C03 (barrilha) em 2.400 L de água. A second solution is prepared by dissolving 440 kg of Na 2 CO 3 (vat) in 2,400 l of water.
1.325 L desta segunda solução em temperatura ambiente são adicionados de uma só vez sob agitação sobre a primeira solução contendo cátions de cobre, zinco e alumínio. O restante da segunda solução é adicionado progressivamente, ajustando-se o pH final para 7,5.  1,325 L of this second solution at room temperature is added at one time under stirring over the first solution containing copper, zinc and aluminum cations. The remainder of the second solution is added progressively, adjusting the final pH to 7.5.
O precipitado é deixado maturar (envelhecer) por 1 hora e a seguir filtrado em filtro do tipo prensa com lavagem, utilizando água contendo <1ppm de Cl e pH entre 8,6 e 9,0 para reduzir a perda dos metais na solução de lavagem. The precipitate is allowed to mature (age) for 1 hour and then filtered on a wash press type filter using water containing <1ppm Cl and pH between 8.6 and 9.0 to reduce metal loss in the wash solution.
A etapa de lavagem é acompanhada com análise da condutividade da água, de forma a se obter o teor de sódio residual no produto final entre 200 ppm a 1.200 ppm, baseado no produto final calcinado.  The washing step is followed with water conductivity analysis to obtain the residual sodium content in the final product between 200 ppm and 1,200 ppm based on the calcined final product.
O material precipitado é seco ao ar em temperaturas entre 100°C e 120°C até se obter um teor de umidade entre 20% p/p e 30% p/p, sendo a seguir misturado com 2% de grafite, moído e formatado como pastilhas cilíndricas com dimensões de altura de 2 mm a 3 mm e diâmetro entre 4 mm a 7 mm. As pastilhas são calcinadas ao ar com temperatura final de 320°C por 2 horas, para se obter um catalisador com elevado teor cobre, zinco e alumínio na forma de óxidos e um teor controlado de sódio, como promotor.  The precipitated material is air dried at temperatures between 100 ° C and 120 ° C to a moisture content of between 20% w / w and 30% w / w, then mixed with 2% graphite, ground and shaped as Cylindrical inserts with dimensions of height 2 mm to 3 mm and diameter between 4 mm to 7 mm. The tablets are calcined in air at a final temperature of 320 ° C for 2 hours to obtain a high oxide copper, zinc and aluminum catalyst and a controlled sodium content as promoter.
Exemplo 2: Preparo de um catalisador por meio de co-precipitação com pH constante alcalino (modalidade preferencial). Example 2: Preparation of a catalyst by co-precipitation with alkaline constant pH (preferred embodiment).
Uma solução aquosa é preparada dissolvendo-se sequencialmente sob agitação 417,8 g de [Cu(N03)2.3H20], 577,3 g de [Zn(N03)2.6H20], 242 g [AI(N03)3.9H20] em 2 litros de água. An aqueous solution is prepared by sequentially dissolving under stirring 417.8 g of [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 0], 577.3 g of [Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 0], 242 g [ AI (NO 3 ) 3 .9H 2 0] in 2 liters of water.
Uma segunda solução alcalina é preparada dissolvendo-se de 715 g de carbonato de sódio (barrilha) em água até um volume final de 4,4 litros.  A second alkaline solution is prepared by dissolving 715 g of soda ash in water to a final volume of 4.4 liters.
A etapa de co-precipitação é realizada adicionando-se sobre 2 litros da solução básica de carbonato de sódio a solução aquosa contendo cátions de cobre, zinco e alumínio na vazão de 1 L/h e o remanescente da solução alcalina na vazão de 2 L/h, de forma que o pH da solução atinja uma valor entre 7 e 8.  The co-precipitation step is performed by adding over 2 liters of the basic sodium carbonate solution to the aqueous solution containing copper, zinc and aluminum cations at a flow rate of 1 L / h and the remaining alkaline solution at a flow rate of 2 L / h. , so that the pH of the solution reaches a value between 7 and 8.
O precipitado é envelhecido na solução por 1 hora e a seguir filtrado, lavado até se obter um teor de sódio residual entre 200 ppm a 1.200 ppm (baseado no produto final calcinado), seco a 110°C até peso constante, misturado com 1% de grafite e a seguir formatado como pastilhas cilíndricas com dimensões de 2 mm a 3 mm de altura e diâmetro entre 4 mm e 7 mm de comprimento. O material é calcinado ao ar por 2 horas com temperatura final de 320°C. The precipitate is aged in the solution for 1 hour and then filtered, washed to a residual sodium content of 200 ppm to 1,200 ppm (based on calcined end product), dried at 110 ° C to constant weight, mixed with 1%. graphite and then formatted as tablets cylindrical cylinders with dimensions from 2 mm to 3 mm in height and diameter between 4 mm and 7 mm in length. The material is calcined in air for 2 hours with a final temperature of 320 ° C.
Exemplo 3: Estudo comparativo do catalisador da invenção com um catalisador comercial tomado como referência.  Example 3: Comparative study of the catalyst of the invention with a commercial catalyst taken as reference.
Os catalisadores obtidos de acordo com os processos de preparação descritos nos Exemplos 1 e 2 acima, foram analisados para determinação e caracterização de diferentes propriedades empregando-se as seguintes técnicas:  Catalysts obtained according to the preparation processes described in Examples 1 and 2 above were analyzed for determination and characterization of different properties using the following techniques:
a) Medida da área especifica (BET) a) Specific area measurement (BET)
A área especifica (ou superficial) dos catalisadores foi determinada pela técnica de adsorção do N2, em acordo com o método do ponto único descrito na norma DIN 66132. Antes da medida, as amostras foram pré-tratadas em estufa mantida à temperatura de 100°C - 110°C até peso constante. The specific (or surface) area of the catalysts was determined by the N 2 adsorption technique according to the single point method described in DIN 66132. Prior to the measurement, the samples were pretreated in an oven maintained at 100 ° C. ° C - 110 ° C to constant weight.
b) Medida da composição química b) Measure of chemical composition
A composição química foi determinada por espectrometria de absorção atómica em acordo com a norma ASTM E663-86D ("Standard practice for flame atomic absorption analysis").  Chemical composition was determined by atomic absorption spectrometry in accordance with ASTM E663-86D ("Standard practice for flame atomic absorption analysis").
c) Medida da densidade de carregamento c) Measurement of loading density
A densidade de carregamento foi determinada em acordo com a norma ASTM - D-1895-67.  Loading density was determined according to ASTM D-1895-67.
d) Medida de perdas por atrito e abrasão d) Measurement of friction and abrasion losses
A perda por atrito e abrasão foi determinada em acordo com a norma ASTM- D4058-81.  Friction and abrasion loss was determined according to ASTM-D4058-81.
e) Medida da tensão de ruptura e) Measurement of breaking stress
A tensão de ruptura radial foi determinada em acordo com a norma ASTM D-4 79-82 utilizando equipamento de medida da resistência mecânica marca ERWEKA tipo TBH28. Para as amostras no estado oxidado, o pré-tratamento realizado consistiu em secar as amostras em estufa a 250°C por 3 horas. Para as amostras no estado reduzido, o pré-tratamento consistiu em reduzir o catalisador em fluxo gasoso contendo 1% v/v de hidrogénio em nitrogénio na velocidade espacial (GHSV) de 500 h"1 e pressão de 10 kgf/cm2 em temperaturas máximas entre 200°C e 230°C. Após a redução, o material foi resfriado até a temperatura ambiente em fluxo de nitrogénio e exposto ao ar para passivação. The radial rupture strength was determined according to ASTM D-4 79-82 using ERWEKA type TBH28 mechanical strength measuring equipment. For samples in oxidized state, the pretreatment performed consisted of drying the samples in oven at 250 ° C for 3 hours. For the reduced state samples, the pretreatment consisted of reducing the gas stream catalyst containing 1% v / v hydrogen in nitrogen at 500 h "1 space velocity (GHSV) and pressure of 10 kgf / cm 2 at temperatures 200 ° C to 230 ° C. After reduction, the material was cooled to room temperature in a nitrogen stream and exposed to air for passivation.
f) Medida da atividade catalítica f) Measurement of catalytic activity
A medida da atividade catalítica inicial foi conduzida em unidade de bancada utilizando 36 ml_ de catalisador, moído para obter partículas de 0,5 mm a 0,7 mm, pressão de 25 kgf/cm2, temperatura de 200°C. A composição do gás de reação utilizado era 80% H2) 17% CO, 3% C02 (v/v), com relação na vazão total de 9091 mL/min. A relação vapor de água/gás foi de 0,6 mol/mol. Measurement of initial catalytic activity was conducted on a bench unit using 36 ml of catalyst, ground to obtain 0.5 mm to 0.7 mm particles, pressure 25 kgf / cm 2 , temperature 200 ° C. The reaction gas composition used was 80% H 2) 17% CO, 3% CO 2 (v / v), with a total flow rate of 9091 mL / min. The water / gas vapor ratio was 0.6 mol / mol.
Antes da reação, o catalisador foi reduzido em fluxo de 0,5% H2 emPrior to the reaction, the catalyst was reduced by 0.5% H 2 flow in
N2 com aquecimento de 120°C até 180°C a uma taxa máxima de 2°C/min. A temperatura de 180°C foi mantida por 12 horas e a seguir aumentada para 200°C, a uma taxa máxima de 1°C/min. e mantida por 2 horas. Quando necessário, durante o procedimento, a taxa de aquecimento foi interrompida, de forma que a temperatura não ultrapassasse 230°C ao longo do reator. A atividade do catalisador foi mensurada por meio da conversão do monóxido de carbono, quantificada por análise cromatográfica. N 2 heated from 120 ° C to 180 ° C at a maximum rate of 2 ° C / min. The temperature of 180 ° C was maintained for 12 hours and then increased to 200 ° C at a maximum rate of 1 ° C / min. and kept for 2 hours. When necessary, during the procedure, the heating rate was interrupted so that the temperature did not exceed 230 ° C throughout the reactor. The catalyst activity was measured by carbon monoxide conversion, quantified by chromatographic analysis.
g) Medida da estabilidade do catalisador em unidade piloto g) Catalyst stability measurement in pilot unit
A medida da estabilidade do catalisador à desativação por exposição a temperaturas elevadas foi conduzida imediatamente após a realização da medida de atividade inicial, conforme descrito no item "f acima. Para tanto, a temperatura do reator foi elevada em fluxo de vapor de água e H2 para 430°C, a uma taxa de 1°C/min e pressão de 25 kgf/cm2, sendo mantida 12 horas nestas condições. A seguir a temperatura foi reduzida para 200°C, readmitida a alimentação da mistura reacional contendo 80% de CO, 17% de C02 e 3% de H2 /v. A medida da conversão do monóxido de carbono foi realizada por cromatografia gasosa. Este procedimento foi repetido várias vezes, de forma a quantificar vários ciclos de reação/desativação/reação. A fase gasosa gerada na medida da atividade inicial e de estabilidade (itens f e g) foi separada da fase aquosa, e o condensado recolhido, analisado para averiguar a presença de metanol. The catalyst stability measure at high temperature deactivation was conducted immediately after the initial activity measurement was performed, as described in item "f above. For this, the reactor temperature was elevated in water vapor flow and H 2 to 430 ° C, at a rate of 1 ° C / min and a pressure of 25 kgf / cm 2 , with 12 hours maintained under these conditions. reduced to 200 ° C, the feed of the reaction mixture containing 80% CO, 17% CO 2 and 3% H 2 / v readmitted. Carbon monoxide conversion was measured by gas chromatography. This procedure was repeated several times to quantify various reaction / deactivation / reaction cycles. The gaseous phase generated as measured by initial activity and stability (items f and g) was separated from the aqueous phase and the collected condensate analyzed for methanol.
h) Medida do teor de metanol h) Measurement of methanol content
A medida do teor de metanol no efluente aquoso gerado nos ensaios de atividade inicial e estabilidade do catalisador foram realizadas por cromatografia gasosa utilizando detector do tipo FID e coluna CO-Sil 5CB, com programação de temperatura: 50°C por 2,5 min., taxa de 50°C/min. até 120°C, mantida por 2 minutos e a seguir elevação da temperatura até 250°C mantida por 15 minutos com taxa de 50°C/min. Os resultados foram obtidos com utilização de curva de calibração externa empregando-se soluções de metanol (PA) em água em diferentes concentrações.  Measurement of methanol content in the aqueous effluent generated in the initial activity and catalyst stability assays was performed by gas chromatography using FID type detector and CO-Sil 5CB column, with temperature programming: 50 ° C for 2.5 min. , rate of 50 ° C / min. up to 120 ° C, maintained for 2 minutes and then temperature rise to 250 ° C maintained for 15 minutes at a rate of 50 ° C / min. The results were obtained by using an external calibration curve using methanol (PA) solutions in water at different concentrations.
Os resultados das análises comparativas entre os catalisadores preparados em acordo com a presente invenção e um catalisador comercial em acordo com o estado da técnica são apresentados na Tabela 1 a seguir.  The results of comparative analyzes between catalysts prepared in accordance with the present invention and a commercial catalyst according to the state of the art are presented in Table 1 below.
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A Tabela 1 mostra que os catalisadores em acordo com a presente invenção possuem as propriedades desejadas de menor perda por atrito e de elevada resistência mecânica (tensão de ruptura) superiores ao catalisador em acordo com o estado da arte, particularmente, a resistência mecânica no estado reduzido.  Table 1 shows that the catalysts according to the present invention have the desired properties of lower friction loss and high mechanical strength (tensile strength) superior to the catalyst according to the state of the art, particularly state of the art mechanical strength. reduced.
O estado reduzido do catalisador representa a transformação do óxido de cobre em cobre metálico, que é o responsável por ser a fase ativa do catalisador para as reações de LTS. A maior resistência mecânica e a baixa perda de atrito contribuem para se evitar a elevação da perda de carga no reator industrial.  The reduced state of the catalyst represents the transformation of copper oxide into metallic copper, which is responsible for being the active catalyst phase for LTS reactions. The higher mechanical resistance and low friction loss help to avoid the increase of pressure drop in the industrial reactor.
Os catalisadores em acordo com a presente invenção apresentam, comparativamente com o catalisador comercial em acordo com o estado da técnica, uma elevada atividade inicial e alta estabilidade após sucessivos ciclos de desativação por exposição a temperaturas elevadas, para a reação do monóxido de carbono com vapor de água. O catalisador preparado em acordo com a presente invenção, na sua modalidade preferencial, apresenta ainda uma maior atividade inicial do que o catalisador em acordo com o estado da arte.  The catalysts according to the present invention have, compared to the commercial catalyst according to the state of the art, a high initial activity and high stability after successive cycles of high temperature exposure deactivation for the reaction of carbon monoxide with vapor. of water. The catalyst prepared according to the present invention, in its preferred embodiment, still has a higher initial activity than the state of the art catalyst.
Os exemplos seguintes demonstram o resultado de ensaios de eficiência dos catalisadores da invenção quando aplicados em uma unidade industrial de produção de gás de síntese para produção de NH3. Exemplo 4: Produção de gás de síntese utilizando catalisador preparado em acordo com o EXEMPLO 1 em uma unidade industrial. Um volume de 14,2 m3 do catalisador preparado em acordo com o EXEMPLO 1 foi instalado em um reator de LTS ("leito de guarda") de uma unidade de produção de gás de síntese para produção de NH3. The following examples demonstrate the efficiency testing results of the catalysts of the invention when applied to an industrial synthesis gas production facility for NH 3 production. Example 4: Production of synthesis gas using catalyst prepared according to EXAMPLE 1 in an industrial unit. A 14.2 m 3 volume of catalyst prepared according to EXAMPLE 1 was installed in an LTS ("guard bed") reactor of a synthesis gas production unit for NH 3 production.
A unidade possui capacidade de 1.350 ton. amônia/dia utilizando gás natural como matéria-prima e relação vapor/carbono de 3.0 mol/mol no reformador.  The unit has a capacity of 1,350 tons. ammonia / day using natural gas as raw material and vapor / carbon ratio of 3.0 mol / mol in the reformer.
Os dados operacionais ao longo de um período de cinco meses de operação são apresentados na Tabela 2 e comprovam que o catalisador preparado em acordo com a presente invenção atende aos requisitos industriais desejados de produzir um baixo teor de metanol como subproduto, enquanto mantém alta atividade de conversão do monóxido de carbono.  Operating data over a five month operating period are presented in Table 2 and show that the catalyst prepared in accordance with the present invention meets the desired industrial requirements of producing a low methanol byproduct while maintaining high activity of carbon monoxide conversion.
TABELA 2 TABLE 2
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OBS.: A temperatura do reator foi definida em função de limitações dos equipamentos de troca de calor a montante do reator.  NOTE: The reactor temperature has been set as a function of limitations of heat exchange equipment upstream of the reactor.
Exemplo 5: Produção de gás de síntese utilizando catalisador preparado em acordo com o EXEMPLO 2 em unidade industrial. Example 5: Production of synthesis gas using catalyst prepared according to EXAMPLE 2 in industrial unit.
Um volume de 17,8 m3 do catalisador preparado em acordo com oA volume of 17,8 m 3 of catalyst prepared in accordance with
EXEMPLO 2 foi instalado num reator industrial de LTS ("leito de guarda") de uma unidade de produção de gás de síntese para produção de NH3. A unidade e possui capacidade de 1.350 ton. amônia/dia utilizando gás natural como matéria-prima e relação vapor/carbono de 3.0 mol/mol no reformador. EXAMPLE 2 was installed in an industrial LTS ("guard bed") reactor of a synthesis gas production unit for NH 3 production. The unit and has a capacity of 1,350 tons. ammonia / day using natural gas as raw material and vapor / carbon ratio of 3.0 mol / mol in the reformer.
A temperatura elevada na entrada do reator foi definida em função de limitações dos equipamentos de troca de calor a montante do reator. Os dados operacionais ao longo de um período de cinco meses de operação são apresentados na Tabela 3 comprovam que o catalisador preparado em acordo com a presente invenção em sua modalidade preferencial atende aos requisitos industriais desejados de produzir um baixo teor de metanol como subproduto, com uma conversão média do monóxido de carbono superior ao valor observado na campanha obtida com o catalisador preparado em acordo com o EXEMPLO 1 , conforme mostrado na Tabela 2 acima.  The high temperature at the reactor inlet was defined as a function of limitations of heat exchange equipment upstream of the reactor. Operating data over a five-month period of operation are presented in Table 3 proves that the catalyst prepared according to the present invention in its preferred embodiment meets the desired industrial requirements of producing a low methanol byproduct with a average conversion of carbon monoxide higher than that observed in the campaign obtained with the catalyst prepared according to EXAMPLE 1, as shown in Table 2 above.
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Exemplo 6: Capacidade de retenção de contaminantes.  Example 6: Contaminant holding capacity.
Os catalisadores após o término de suas campanhas em uma unidade industrial de produção de gás de síntese, conforme descrito nos Exemplos 4 e 5, foram descarregados e amostras correspondentes à seção de topo, de meio e de fundo do reator foram analisadas em termos de teores de S e Cl, que são venenos de atividade de catalisadores de LTS, tipicamente presentes na carga de hidrocarbonetos e de vapor de água utilizados no processo de produção de hidrogénio. Catalysts after the end of their campaigns in an industrial synthesis gas production unit as described in Examples 4 and 5 were discharged and samples corresponding to the top, middle and bottom sections of the reactor were analyzed for contents. S and Cl, which are activity poisons of LTS catalysts, typically present in water used in the hydrogen production process.
Este exemplo ilustra como os catalisadores preparados em acordo com a presente invenção possuem a propriedade desejada de alta capacidade de retenção de contaminantes, particularmente enxofre e cloreto, presentes na alimentação do reator de LTS, em níveis por vezes abaixo dos limites de detecção. O resultado das análises é apresentado na Tabela 4 adiante.  This example illustrates how catalysts prepared in accordance with the present invention possess the desired property of high retention capacity of contaminants, particularly sulfur and chloride, present in the LTS reactor feed at levels sometimes below detection limits. The result of the analyzes is presented in Table 4 below.
Note-se que o catalisador preparado em acordo com a modalidade preferencial (EXEMPLO 2) possui maior capacidade de retenção total de contaminantes (enxofre + cloreto) operando em condições industriais, como indicado pelo maior teor de contaminantes capturados na seção de topo e do meio do reator. A alta capacidade de retenção de venenos do catalisador de LTS, enxofre e cloreto, na parte superior do leito permite manter uma alta atividade na região do meio e fundo do reator, contribuindo para uma elevada atividade global em condições reais de operação de uma unidade industrial de produção de hidrogénio.  Note that the catalyst prepared according to the preferred embodiment (EXAMPLE 2) has greater total contaminant retention capacity (sulfur + chloride) operating under industrial conditions, as indicated by the higher contaminant content captured in the top and middle section. of the reactor. The high venom retention capacity of the LTS, sulfur and chloride catalyst at the top of the bed allows high activity to be maintained in the middle and bottom of the reactor, contributing to high overall activity under actual operating conditions of an industrial unit. hydrogen production.
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Exemplo 7: Estudo comparativo dos catalisadores da invenção com catalisador comercial usado como referência em uma unidade industrial.  Example 7: Comparative study of the catalysts of the invention with commercial catalyst used as a reference in an industrial unit.
Um volume de 17,8 m3 do catalisador comercial de baixa produção de metanol, ou seja, promovido por elementos tais como óxido de césio, foi instalado num reator industrial de LTS ("leito de guarda") de uma unidade de produção de gás de síntese para produção de NH3 nas mesmas condições operacionais descritas nos EXEMPLOS 4 e 5. Os dados operacionais ao longo de um período de cinco meses de operação são apresentados na Tabela 5 adiante. A volume of 17.8 m 3 of the low methanol commercial catalyst, ie promoted by elements such as cesium oxide, was installed in an industrial LTS ("guard bed") reactor of a synthesis gas production unit for NH 3 production under the same operating conditions as described in EXAMPLES 4 and 5. Operational data over a five-month period operation are presented in Table 5 below.
Comparando com os resultados dos Exemplos anteriores (Tabelas 2 e 3), pode-se observar que os catalisadores preparados em acordo com a presente invenção, especialmente em sua modalidade preferencial, permitem obter um teor de metanol similar aos obtidos com catalisadores comerciais, que utilizam etapas adicionais de preparo para a adição de promotores diversos.  Comparing with the results of the previous Examples (Tables 2 and 3), it can be seen that the catalysts prepared in accordance with the present invention, especially in their preferred embodiment, yield a methanol content similar to those obtained with commercial catalysts using additional preparation steps for the addition of various promoters.
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Adicionalmente, os catalisadores da invenção apresentam para o mesmo tempo de campanha, uma atividade superior ao apresentado pelo catalisador comercial do estado da técnica, medida pelo valor de conversão do monóxido de carbono.  In addition, the catalysts of the invention exhibit greater activity for the same campaign time than that shown by the prior art commercial catalyst, as measured by the carbon monoxide conversion value.
Exemplo 8: Avaliação comparativa em planta piloto entre o catalisador da presente invenção e dois catalisadores comerciais promovidos por metais alcalinos (potássio e/ou césio).  Example 8: Comparative pilot plant evaluation between the catalyst of the present invention and two commercial alkali metal (potassium and / or cesium) catalysts.
Este exemplo visa comparar o catalisador preparado em acordo com a presença invenção (EXEMPLO 1) com catalisadores comerciais do estado da técnica obtidos utilizando uma etapa adicional de preparo do material consistindo na incorporação de metais alcalinos, como o Cs ou o K ou o Ba, para redução do teor de subprodutos em condições da reação de conversão do CO (LTS). Os resultados do estudo comparativo são apresentados na Tabela 6. This example is intended to compare the catalyst prepared according to the invention (EXAMPLE 1) with prior art commercial catalysts obtained using an additional step of material consisting of the incorporation of alkali metals such as Cs or K or Ba to reduce the by-product content under CO conversion reaction (LTS) conditions. The results of the comparative study are presented in Table 6.
Pela simples observação da Tabela 6, torna-se evidente que o catalisador da presente invenção possui alta atividade de conversão do monóxido de carbono e reduzida produção de subprodutos, como o metanol, particularmente quando o catalisador em acordo com a presente invenção está com baixo tempo de campanha (atividade inicial), período este ensinado pela literatura, como sendo o período de vida do catalisador de maior produção de subprodutos.  From the simple observation of Table 6, it becomes apparent that the catalyst of the present invention has high carbon monoxide conversion activity and low byproduct production, such as methanol, particularly when the catalyst according to the present invention is short on time. (initial activity), a period taught in the literature, as the life span of the catalyst with the highest production of byproducts.
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Exemplo 9: Efeito do teor de sódio residual na atividade do catalisador.  Example 9: Effect of residual sodium content on catalyst activity.
O catalisador foi preparado em acordo com a metodologia descrita no EXEMPLO 2, variando-se a etapa de lavagem, de forma a se deixar diferentes teores residuais de sódio no produto final após a etapa de calcinação.  The catalyst was prepared according to the methodology described in EXAMPLE 2 by varying the wash step so as to leave different residual sodium contents in the final product after the calcination step.
Este exemplo ilustra a premissa da presente invenção, de que o controle do teor de sódio residual no catalisador numa faixa de 200 ppm a 1.200 ppm (baseado no produto calcinado) permite obter um catalisador de LTS, ativo, estável e com baixa produção de subprodutos como metanol, sem a necessidade de adição de outros promotores. This example illustrates the premise of the present invention that controlling the residual sodium content of the catalyst in a range of 200 ppm to 1,200 ppm (based on calcined product) provides an active, stable, low-yield LTS catalyst such as methanol without the need for additional promoters.
Os resultados apresentados na Tabela 7 mais adiante mostram que: a) para teores de sódio iguais ou superiores a 3.100 ppm (teor baseado no produto calcinado) a estabilidade do catalisador, medida após vários ciclos de reação/desativação/reação (conforme procedimento descrito no EXEMPLO 3) é sensivelmente reduzida, embora se obtenha também uma sensível redução do teor de metanol formado como subproduto da reação de conversão do CO;  The results presented in Table 7 below show that: (a) for sodium contents equal to or greater than 3,100 ppm (content based on calcined product) the stability of the catalyst measured after several reaction / deactivation / reaction cycles (as described in EXAMPLE 3) is significantly reduced, although a marked reduction in the methanol content formed as a byproduct of the CO conversion reaction is also obtained;
b) para teores de sódio iguais ou inferiores a 1.200 ppm (teor baseado no produto calcinado) se obtém um catalisador que conduz a uma reduzida formação de metanol como subproduto e possui boa estabilidade após os ciclos de reação / desativação / reação.  (b) for sodium content of 1,200 ppm or less (content based on calcined product) a catalyst is obtained which leads to low methanol formation as a by-product and has good stability after reaction / deactivation / reaction cycles.
TABELA 7 TABLE 7
AMOSTRA 1 2 4 5 6 8SAMPLE 1 2 4 5 6 8
Teor de Na (ppm) 300 600 1200 3100 3900 5100Na (ppm) content 300 600 1200 3100 3900 5100
Atividade inicial (%) 89 85 89 90 83 84Initial Activity (%) 89 85 89 90 83 84
CH3OH inicial (ppm) 443 163 120 47 117 82CH 3 OH initial (ppm) 443 163 120 47 117 82
Atividade após 1a ciclo de Activity after the first cycle
89 84 87 71 70 71 desativação (%)  89 84 87 71 70 71 deactivation (%)
CH3OH após 1a ciclo de CH 3 OH after 1 to
56 82 84 35 45 32 desativação (ppm)  56 82 84 35 45 32 deactivation (ppm)
Atividade após 2a ciclo de Activity after the second cycle
86 84 80 63 70 62 desativação (%)  86 84 80 63 70 62 deactivation (%)
CH3OH após 2a ciclo de CH 3 OH after 2 to
92 100  92 100
desativação (ppm) 46 41 49 15 deactivation (ppm) 46 41 49 15
Atividade após 3a ciclo de Activity after the third cycle
85 81  85 81
desativação (%) 79 59 67 - deactivation (%) 79 59 67 -
CH3OH após 3a ciclo de CH 3 OH after 3 to
73  73
desativação (ppm) 95 - 51 53 - A invenção foi aqui descrita com referência sendo feita à suas concretizações preferidas. Deve, entretanto, ficar claro, que a invenção não está limitada a essas concretizações, e aqueles com habilidades na técnica irão imediatamente perceber que alterações e substituições podem ser adotadas sem fugir ao conceito inventivo aqui descrito. deactivation (ppm) 95 - 51 53 - The invention has been described herein with reference to its preferred embodiments. It should, however, be clear that the invention is not limited to such embodiments, and those skilled in the art will immediately realize that changes and substitutions may be adopted without departing from the inventive concept described herein.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1- CATALISADOR PARA PROCESSO DE REFORMA À VAPOR A BAIXA TEMPERATURA, caracterizado por compreender uma combinação de metais: 1- CATALYST FOR LOW TEMPERATURE REFORM PROCESS, characterized by a combination of metals:
a) cobre em concentrações entre 20% a 40% em massa;  (a) copper in concentrations between 20% and 40% by mass;
b) zinco em concentrações entre 20% a 50% em massa;  (b) zinc in concentrations between 20% and 50% by mass;
c) Alumínio em concentrações entre 3% a 20% em massa, calculados na forma de seus óxidos;  (c) aluminum in concentrations between 3% and 20% by weight, calculated as its oxides;
d) sódio em concentração variando entre 200 ppm e 1.200 ppm; podendo conter teores variáveis de hidróxidos, carbonatos e/ou hidroxicarbonatos.  d) sodium in concentration ranging from 200 ppm to 1,200 ppm; may contain varying levels of hydroxides, carbonates and / or hydroxycarbonates.
2- CATALISADOR PARA PROCESSO DE REFORMA À VAPOR A BAIXA TEMPERATURA, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por a concentração de sódio estar preferencialmente entre 500 ppm e 1.000 ppm.  Low-temperature vapor reforming catalyst according to claim 1, characterized in that the sodium concentration is preferably between 500 ppm and 1,000 ppm.
3- CATALISADOR PARA PROCESSO DE REFORMA À VAPOR A BAIXA TEMPERATURA, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por ser obtido a partir da co-precipitação de uma solução aquosa de sais metálicos de cobre e alumínio, solúveis em água, selecionados entre nitratos, sulfatos ou acetatos, sendo usado carbonato de sódio como agente precipítante.  Low-temperature steam reforming catalyst according to claim 1, characterized in that it is obtained from the co-precipitation of an aqueous solution of water-soluble copper and aluminum metal salts selected from nitrates, sulfates or acetates, sodium carbonate being used as precipitating agent.
4- CATALISADOR PARA PROCESSO DE REFORMA À VAPOR A BAIXA TEMPERATURA, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o catalisador seco ser misturado com um agente lubrificante, preferencialmente grafite, prensado em partículas cilíndricas e calcinado entre 250°C a 450°C para se obter uma fase rica em óxidos de cobre, zinco e alumínio.  Low-temperature steam reforming catalyst according to claim 3, characterized in that the dry catalyst is mixed with a lubricating agent, preferably graphite, pressed into cylindrical particles and calcined at 250 ° C to 450 ° C to A phase rich in copper, zinc and aluminum oxides is obtained.
5- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR A BAIXAS TEMPERATURAS, caracterizado por ser destinado à conversão da mistura de monóxido de carbono com vapor de água a dióxido de carbono e hidrogénio pelo contato com um catalisador de acordo com a reivindicação 1 , a temperaturas entre 150°C até 350°C, e pressão entre 1 kgf/cm2 a 40 kgf/cm2. 5. LOW TEMPERATURE REFORMING PROCESS, characterized in that it is intended for the conversion of the mixture of carbon monoxide with water vapor to carbon dioxide and hydrogen by contact with a catalyst according to claim 1 at temperatures between 150 ° C to 350 ° C and pressure between 1 kgf / cm 2 to 40 kgf / cm 2 .
6- PROCESSO DE REFORMA A VAPOR A BAIXAS TEMPERATURAS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a temperatura estar numa faixa entre 200°C e 230°C e pressão na faixa entre 20 kgf/cm2 e 35 kgf/cm2. Low-temperature steam reforming process according to claim 5, characterized in that the temperature is in the range of 200 ° C to 230 ° C and the pressure in the range of 20 kgf / cm 2 to 35 kgf / cm 2 .
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