WO2015052806A1 - 地下における水素生産方法、及びメタン生産方法 - Google Patents

地下における水素生産方法、及びメタン生産方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015052806A1
WO2015052806A1 PCT/JP2013/077547 JP2013077547W WO2015052806A1 WO 2015052806 A1 WO2015052806 A1 WO 2015052806A1 JP 2013077547 W JP2013077547 W JP 2013077547W WO 2015052806 A1 WO2015052806 A1 WO 2015052806A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
underground
hydrocarbon
methane
assimilating
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/077547
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和弘 藤原
孝道 中村
嘉行 服部
弘明 岡津
Original Assignee
中外テクノス株式会社
独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中外テクノス株式会社, 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 filed Critical 中外テクノス株式会社
Priority to PCT/JP2013/077547 priority Critical patent/WO2015052806A1/ja
Publication of WO2015052806A1 publication Critical patent/WO2015052806A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P3/00—Preparation of elements or inorganic compounds except carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/20—Bacteria; Culture media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/26—Processes using, or culture media containing, hydrocarbons
    • C12N1/28—Processes using, or culture media containing, hydrocarbons aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/38—Chemical stimulation of growth or activity by addition of chemical compounds which are not essential growth factors; Stimulation of growth by removal of a chemical compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P39/00—Processes involving microorganisms of different genera in the same process, simultaneously
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C12P5/023—Methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to an underground hydrogen production method and a methane production method using the hydrogen production method.
  • Carbon dioxide a greenhouse gas
  • Carbon dioxide is considered to be one of the causes of global warming and has various effects such as abnormal weather and desertification.
  • Carbon dioxide is produced by the combustion of fossil fuels and is emitted in large quantities from thermal power plants and factories. Therefore, various technologies for suppressing the emission of carbon dioxide and technologies for recovering and effectively using the carbon dioxide have been proposed. Among them, carbon dioxide is injected into the aquifer in the underground environment, and the injected carbon dioxide is further injected. Attempts have been made to develop technology for converting to methane.
  • Patent Document 1 discloses a methane recovery system that injects carbon dioxide and waste as a hydrogen source into underground such as an abandoned mine or an oil field, produces methane by microorganisms existing in the underground environment, and recovers it on the ground. Yes.
  • Patent Document 2 an electrode is installed in an underground environment, protons and electrons are generated electrochemically by electric energy, and dioxide stored underground using methane bacteria immobilized on the electrodes.
  • a system for converting carbon to methane is disclosed.
  • waste is injected as a hydrogen source, but when organic waste is injected into a waste mine or oil field, not only hydrogen-producing bacteria but also various microorganisms that live in the waste mine and oil field. Will proliferate. As a result, the growth of hydrogen-producing bacteria may be inhibited, and hydrogen may not be stably generated.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and a hydrogen production method in the underground that stably grows hydrogen by efficiently growing hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria existing underground in a simple configuration
  • the purpose is to provide. Furthermore, it aims at providing the methane production method using the hydrogen production method in the said underground.
  • the characteristic configuration of the underground hydrogen production method according to the present invention for solving the above problems is as follows.
  • a method for hydrogen production underground It is to include an activator press-fitting step of press-fitting a hydrocarbon-assimilating active agent for hydrogen-producing bacteria into the underground.
  • the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacterium that exists underground grows because the activator for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria is injected underground. As a result, the amount of hydrogen generated underground can be increased.
  • the active agent for hydrocarbon assimilating hydrogen-producing bacteria is preferably iron (III) ions.
  • the activator press-fitting step is preferably performed so that the iron (III) ion concentration in the underground groundwater is 20 mM or more.
  • the iron (III) ion concentration in the underground groundwater becomes 20 mM or more by the activator press-fitting step, the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria present in the underground grow more efficiently. As a result, the amount of hydrogen generated underground can be increased.
  • the activator press-fitting step is preferably performed such that the iron (III) ion concentration in the underground groundwater is 100 mM or more.
  • the iron (III) ion concentration in the underground groundwater becomes 100 mM or more by the activator press-fitting step, the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria existing in the underground grow more efficiently. As a result, the amount of hydrogen generated underground can be further increased.
  • the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria are injected into the underground, for example, even if the number of hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria existing in the underground is small or not present at all, The hydrocarbon assimilating hydrogen-producing bacteria can reliably grow underground. As a result, the amount of hydrogen generated underground can be increased.
  • the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacterium is a microorganism that is accumulated and cultured using the underground groundwater as an inoculation source.
  • the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria to be injected are microorganisms that have been accumulated and cultured using underground groundwater as an inoculation source, so that they can grow more efficiently in the underground. As a result, the amount of hydrogen generated underground can be further increased.
  • the characteristic configuration of the underground methane production method according to the present invention for solving the above problems is as follows.
  • a method for producing methane underground A hydrogen production step of producing hydrogen by the underground hydrogen production method according to any one of the above.
  • hydrogen can be stably supplied to the underground by the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria. Therefore, the hydrogen existing in the underground can be obtained simply by performing the carbon dioxide injection step of injecting carbon dioxide into the underground. Assimilating methanogenic bacteria can grow. As a result, methane is generated underground, and the generated methane can be pumped from the underground to the ground and recovered.
  • the hydrogen production process and the carbon dioxide press-fitting process are performed at different times.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a methane production system using the underground methane production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the underground methane production method of the present invention.
  • FIGS. 1 and 2 For convenience of explanation, the underground methane production system will be described before explaining the underground hydrogen production method and the methane production method of the present invention. However, the present invention is not intended to be limited to the configurations described in the embodiments and drawings described below.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a methane production system using the underground methane production method of the present invention.
  • FIG. 1 illustrates a methane production system 100 in a waste oil field.
  • the formation of the oil field includes an impermeable layer 1 having a small gap in the formation and extremely low water permeability, a gas layer 2 below the impermeable layer 1 and storing gas components such as methane, and an oil layer 3 containing crude oil. And an aquifer 4 saturated with groundwater.
  • the oil layer 3 and the aquifer 4 are shown in layers, but in actuality, the oil layer 3 and the aquifer 4 are not necessarily separated clearly, and the oil layer 3 and the aquifer 4 are mixed. There is a case.
  • the oil layer 3 and the aquifer 4 are formed as a fluid in which groundwater and crude oil enter a sand layer or carbonate rock. Carbon dioxide stored underground is pressed into the oil layer 3 and the aquifer 4 and enclosed.
  • Hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria and hydrogen-utilizing methanogenic bacteria are mainly present in the oil layer 3 and / or the aquifer 4.
  • a hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacterium uses crude oil or the like as a carbon source to produce hydrogen.
  • Hydrogen-utilizing methanogens convert carbon dioxide into methane using hydrogen produced by hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria.
  • the “hydrocarbon assimilating hydrogen-producing bacterium” described herein refers to a bacterium that assimilates hydrocarbons, particularly crude oil, to produce hydrogen.
  • the “activator for hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria” described in the present specification is a trace amount that can increase the production of hydrogen by activating the activity of hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria. Refers to an element.
  • the conversion of carbon dioxide and hydrogen into underground methane such as abandoned mines and waste oil fields is relatively stably converted by hydrogen-assimilating methane-producing bacteria. Therefore, in the production of methane in the underground, the rate of hydrogen production by hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria is rate-limiting. In other words, if the hydrogen production rate by the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria can be improved, the efficiency of methane production in the underground can be increased.
  • the present inventors have determined that hydrocarbon assimilation is provided when an activator for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria, particularly iron (III) ions, is given.
  • the hydrogen production method 100 and the methane production system 100 used for carrying out the methane production method according to the present invention have an activity of press-fitting a hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacterium active agent into the oil layer 3 and / or the aquifer 4. It is equipped with a chemical injection equipment 10, a CO 2 injection equipment 20 for injecting carbon dioxide into the oil layer 3 and / or the aquifer 4, and a methane recovery equipment 30 for recovering methane produced underground from the gas layer 2. .
  • the active agent for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria is preferably injected in the form of an aqueous solution so that the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria can be easily used.
  • a well for sampling groundwater in the oil layer 3 and the aquifer 4 in order to examine the concentration of the active agent for hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria injected into the oil layer 3 and / or the aquifer 4 It is preferable to provide an observation well. Thereby, since the density
  • the activator press-fitting equipment 10 generally includes a tank 11 for storing an aqueous solution of an active agent for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria, and a pump for press-fitting an aqueous solution of an activator for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria. 12 and an activator injection well 13 for guiding an aqueous solution of an active agent for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria to the oil layer 3 and / or the aquifer 4.
  • the well can be used as the activator injection well 13.
  • the CO 2 injection facility 20 generally includes a tank 21 for storing carbon dioxide, a pump 22 for injecting carbon dioxide, and a CO 2 injection well for injecting carbon dioxide into the oil layer 3 and / or the aquifer 4. 23. Also in the CO 2 injection facility 20, a well for injecting water into the oil layer 3 can be used as the CO 2 injection well 23. Carbon dioxide may be injected into the oil layer 3 and / or the aquifer 4 with a gas or a liquid, but is preferably injected as liquid carbon dioxide.
  • the activator injection well 13 and the CO 2 injection well 23 are separately shown as different wells, but the hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacterium activator and carbon dioxide are injected using the same well. be able to.
  • the methane recovery facility 30 includes a methane recovery well 31 for recovering methane generated in the underground, and a gas-liquid separator 32 for gas-liquid separation of the gas recovered from the methane recovery well 31. Moreover, it is preferable to provide a measuring means (not shown) for analyzing the composition of the recovered gas when recovering methane. By analyzing the gas composition, it is possible to collect the methane only when the methane concentration reaches a predetermined concentration by storing the methane in the basement without collecting it when the concentration is low.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the underground methane production method of the present invention. Since the underground hydrogen production method is included in the underground methane production method, the methane production method will be described below.
  • the underground methane production method includes a hydrogen-producing bacterium determination step S1 for determining whether hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria exist in the underground, an activator injection step S2 for injecting a solution of an activator into the underground, Hydrogen-producing bacteria injection step S3 for injecting hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria into the basement, and an activator for determining whether or not the concentration of the activator for hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria in groundwater has reached a set value It includes a determination step S4, a carbon dioxide injection step S5 for injecting carbon dioxide into the underground, and a methane recovery step S6 for recovering methane produced in the underground.
  • steps S1 to S4 are hydrogen production steps for producing hydrogen.
  • steps S1 to S6 will be described in more detail
  • the groundwater in the oil layer 3 and / or the aquifer 4 is collected from the observation well and the number of hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria contained in the groundwater is measured. It is preferable to perform the determination step S1.
  • the activator press-fitting step S2 is executed.
  • the number of hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria present in the groundwater is 1 ml of groundwater.
  • the number of cells per cell is 10 4 or less (S1; No)
  • a hydrogen-producing bacteria press-fitting step S3 is performed to press-fit the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria.
  • the temperature and pressure environment in the underground such as abandoned mine and waste oil field is generally a high temperature and high pressure environment of 50 to 100 ° C. and 3 to 10 MPa.
  • hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria examples include Clostridium bacteria, Thermoanaerobacter bacteria, Thermotoga bacteria, and the like. Among them, Thermoanaerobacter bacteria and Thermotoga bacteria are preferable.
  • hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria In order to inject these hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria, it is necessary to accumulate the above-described hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria that can grow in underground such as abandoned mines and waste oil fields.
  • a method for accumulating hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria in the case of waste oil fields, there is an accumulation culture of hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria from ground water sampled from the waste oil fields or the like. For example, groundwater or crude oil sampled from a waste oil field or the like is added to a reinforced Clostridium liquid medium (Reinformed Clostridium Medium, manufactured by OXOID), the gas phase portion is replaced with nitrogen, and then cultured at 50 to 80 ° C. under atmospheric pressure conditions.
  • a reinforced Clostridium liquid medium Reinformed Clostridium Medium, manufactured by OXOID
  • the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacterium is a thermophilic bacterium
  • the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacterium can be efficiently accumulated by culturing in the temperature environment. Pressurization conditions and temperature conditions are appropriately set according to the pressure and temperature conditions of the oil layer to be injected, and accumulation culture is performed.
  • the group of microorganisms that have been enriched and cultured may be injected directly into the ground, or a hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacterium may be isolated from the group of microorganisms that have been enriched and cultured by the roll tube method or the like.
  • a 16S rRNA gene analysis method can be used to confirm whether the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria are accumulated and cultured.
  • the 16S rRNA gene analysis method includes, for example, detection by amplifying the gene sequence of the 16S rRNA gene unique to Thermoanaerobacter and Thermotoga bacteria, which are hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria, by PCR, or PCR-DGGE And detection using a method (polymerase chain reaction denaturing agent gradient gel electrophoresis).
  • the activator for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria is added to the oil layer 3 in order to increase the hydrogen production amount of the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria present in the oil layer 3 and / or the aquifer 4. And / or by pressing into the aquifer 4.
  • Examples of the activator for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria used in the activator press-fitting step S2 include Mn, Cu, Co, Fe (II), Fe (III) and the like. preferable.
  • Examples of forms of iron (III) to be injected include forms of iron (III) chloride, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, etc., and use iron chloride (III) having high solubility in water. Is preferred.
  • the iron (III) ion concentration in the groundwater into which iron (III) ions are injected is preferably 20 mM or more, more preferably 100 mM or more. In particular, when the iron (III) ion concentration in the groundwater is 100 mM or more, the amount of hydrogen produced by the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria is greatly increased.
  • An activator determination step S4 is performed to determine whether or not the concentration of the activator is at a set value.
  • S4 concentration of the hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacterium active agent for groundwater in the oil layer 3 and / or the aquifer 4 has reached a set value (S4; Yes)
  • S5 a CO 2 injection step after a predetermined time has elapsed.
  • the concentration of the hydrocarbon-utilizing hydrogen producing bacteria active agents of groundwater does not reach the set value (S4; No), without executing the CO 2 stuffing step S5, and continues the active agent stuffing step S2. Furthermore, it is preferable to measure the number of hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria contained in the groundwater of the collected oil layer 3 and / or aquifer 4, the amount of produced hydrogen, and the like. Thereby, the density
  • the activator press-fitting step S2 and the CO 2 press-fitting step S5 can be carried out at the same time. However, the activator press-fitting step S2 and the CO 2 press-fitting step S5 are carried out at different times as described above. Is preferred. This is because, when the activator for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria and CO 2 are injected at the same time, hydrogen-assimilating methanogenic bacteria are activated underground, and the pH of the groundwater is lowered. This is because there is a possibility of affecting the growth of the bacterial hydrogen producing bacteria.
  • the activator injection step S2 when the activator injection step S2 is performed first, while suppressing the growth of hydrogen-assimilating methanogenic bacteria, the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria existing underground are efficiently grown, The amount of hydrogen produced by the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacterium can be increased.
  • the CO 2 injection step S5 is performed after the activator injection step S2, the concentration of the underground hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria activator is reduced, so that the hydrocarbon-assimilating hydrogen production in the underground Bacterial growth is suppressed.
  • carbon dioxide is injected here, hydrogen-utilizing methanogens that exist underground can efficiently grow using hydrogen produced by hydrogen-assimilating methanogens, increasing the amount of methane produced. be able to.
  • the activator press-in step S2 and the CO 2 press-in step S5 are alternately repeated.
  • the CO 2 is stored in the underground, when performing methane produced in places where there is CO 2 produced by the microbial activity may not implement CO 2 stuffing step S5. That is, only the activator press-fitting step S2 is performed, and hydrogen is produced by the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria.
  • the methane produced underground by the hydrogen-assimilating methane-producing bacteria can be recovered by the methane recovery facility 30.
  • the oil layer 3 and / or the aquifer 4 has a small amount of hydrocarbons that become organic matter, substances that serve as feed for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria, such as waste oil, organic waste, etc. It is preferable to press fit into the aquifer 4. As a result, the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria can be activated and hydrogen production in the basement can be performed efficiently.
  • the CO 2 injection step S5 is performed by injecting carbon dioxide into the oil layer 3 and / or the aquifer 4 in order to activate the methane production by the hydrogen-assimilating methanogenic bacteria existing in the underground. Since hydrogen is produced in the underground of the oil reservoir 3 and / or the aquifer 4 by the hydrogen production process of S1 to S4, it is possible to assimilate hydrogen by simply injecting carbon dioxide into the oil reservoir 3 and / or the aquifer 4. Methane production by methanogenic bacteria is activated.
  • the CO 2 injection step S5 Before performing the CO 2 injection step S5, it is preferable to collect groundwater in the oil layer 3 and / or the aquifer 4 from an observation well or the like and measure the number of hydrogen-assimilating methanogenic bacteria contained in the groundwater.
  • hydrogen-utilizing methanogens can be injected.
  • the temperature and pressure environment in the underground such as abandoned mine and waste oil field is generally a high temperature and high pressure environment of 50 to 100 ° C. and 3 to 10 MPa.
  • Examples of the hydrogen-assimilating methanogenic bacteria that can grow in the environment and generate methane from carbon dioxide and hydrogen include, for example, Methanotherbacter bacteria, Methanobrevibacter bacteria, and Methanococcus genus (Methanococcus) bacteria and the like can be mentioned, and preferred are Methanotherbacter bacteria.
  • the hydrogen-utilizing methanogenic bacteria can be accumulated and cultured from ground water sampled from the waste oil field or the like.
  • groundwater or crude oil sampled from a waste oil field or the like is added to a Methanobacterum thermoautotrophic medium (METHANOBACTERIUM THERMOAUTOTROPHICUM MEDIUM: JCM medium number 231), and the gas phase part is H 2 / CO 2 (80/20, vol.
  • pressurizing to 0.2 MPa, and then culturing at 50 to 80 ° C. allows accumulation of hydrogen-assimilating methanogenic bacteria.
  • Pressurization conditions and temperature conditions are appropriately set according to the pressure and temperature conditions of the oil layer to be injected, and accumulation culture is performed.
  • the group of microorganisms that have been accumulated and cultured may be injected into the ground as they are, or hydrogen-utilizing methanogenic bacteria may be isolated from the group of microorganisms that have been accumulated and cultured by the roll tube method or the like. Thereby, methane production can be performed efficiently underground.
  • methane generated in the oil layer 3 and / or the aquifer 4 is collected in the gas layer 2, and is pumped up from the methane recovery well 31 and recovered.
  • Methane produced underground is lighter than the injected carbon dioxide and hardly dissolves in water. Therefore, it rises to the lower part of the impermeable layer 1 and accumulates in the gas layer 2. Methane can be recovered by pumping this gas.
  • the activity of the hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria in the underground is It can be judged that it is expensive. For example, per groundwater 1ml sampled, if 10 5 cells or more hydrocarbon-utilizing hydrogen producing bacteria is present, it can be determined that the activity of the hydrocarbon-utilizing hydrogen producing bacteria is high. In this case, the activator press-fitting step S2 and the CO 2 press-fitting step S5 can be performed simultaneously.
  • hydrocarbon-utilizing hydrogen-producing bacteria in the underground are highly active, even if the hydrogen-utilizing methanogen in the underground is activated by the injection of carbon dioxide and the pH of the groundwater is lowered, the hydrocarbon-assimilating ability Hydrogen-producing bacteria can grow efficiently and increase the amount of hydrogen produced.
  • the method for producing methane in a waste oil field or a waste mine is illustrated, but it is also possible to perform methane production in a basement other than a waste oil field or a waste mine.
  • methane production can be carried out.
  • Artificial groundwater is distilled water so that sodium chloride is 80 mM, potassium chloride is 0.4 mM, magnesium chloride hexahydrate is 0.8 mM, calcium chloride dihydrate is 0.1 mM, and sodium bicarbonate is 30 mM. And the pH was adjusted to 8.0. As the carbon source, crude oil sterilized with ⁇ rays was added to the artificial ground water so as to be 0.1 g / L.
  • a group of microorganisms accumulated from the oil layer using the above-described accumulation culture method was used.
  • 60 ml of a reinforced Clostridium liquid medium (Reinforced Clostridium Medium, manufactured by OXOID) is put into a 100 ml vial (manufactured by Marem Co., Ltd.), 1 ml of ground water collected from an oil field is added, and the gas phase is replaced with nitrogen.
  • the culture was performed at 75 ° C. for 2 days under the conditions.
  • Thermoanaerobacter genus bacteria and Thermotoga bacterium were preferred species. These bacterial groups were added to artificial ground water so that the number of cells was 1 ⁇ 10 7 cells / ml.
  • PCR-DGGE method In the PCR-DGGE method, a culture solution was collected by centrifugation, and then DNA was extracted using an UltraClean Microbial DNA Isolation Kit (manufactured by MO BIO laboratories). In order to detect DNA derived from a hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacterium, the V3 region of the 16S rRNA gene was amplified by the polymerase chain reaction (PCR) method using the following primer set.
  • the PCR reaction conditions were heat denaturation at 96 ° C. for 1 minute, annealing at 55 ° C. for 30 seconds, and extension reaction at 72 ° C. for 1 minute for 25 cycles.
  • Tests 1 to 3 use FeCl 3 as an activator for hydrocarbon-assimilating hydrogen-producing bacteria, and are added to artificial ground water so that the iron (III) ion concentration becomes 10 mM, 20 mM, and 100 mM. did. A control to which no FeCl 3 was added was used as a control.
  • test sample (tests 1 to 3, control) was placed in a sampling cylinder and the gas phase portion was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the gas pressure was increased to 5 MPa (49.35 atm) to 75 ° C. Culturing was performed for 28 days in a thermostat. A part of the gas in the 19 ml gas phase portion of the sampling cylinder was collected on the 7th, 14th, and 28th days of culture, and was analyzed by gas chromatography (GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation) as follows. The hydrogen concentration was measured under the conditions. Furthermore, it converted into the hydrogen production amount (Nml / L) of the standard state (0 degreeC, 1 atm) per 1L of artificial groundwater from the measured hydrogen concentration using the equation of state of gas.
  • GC-2014 gas chromatography
  • the underground hydrogen production method and the methane production method according to the present invention use carbon dioxide underground storage technology to convert carbon dioxide, which is a main cause of global warming, into methane as a new energy resource. It can be used in the energy industry that supplies gas and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Virology (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

　簡単な構成で地下に存在する炭化水素資化性水素生成細菌を効率よく増殖させて水素を安定的に生産する地下における水素生産方法を提供する。さらに、当該地下における水素生産方法を用いたメタン生産方法を提供する。　地下における水素生産方法であって、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤を地下に圧入する活性剤圧入工程を含む。炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤は鉄（ＩＩＩ）イオンであることが好ましい。また、地下におけるメタン生産方法であって、上記の地下における水素生産方法により水素を生産する水素生産工程を含む。さらに、地下に二酸化炭素を圧入する二酸化炭素圧入工程と、水素と二酸化炭素との微生物変換によって生成したメタンを地下から回収するメタン回収工程と、を含む。

Description

地下における水素生産方法、及びメタン生産方法
　本発明は、地下における水素生産方法、及び当該水素生産方法を用いたメタン生産方法に関する。
　温室効果ガスである二酸化炭素は、地球温暖化の原因の一つとされており、異常気象や砂漠化等、様々な影響をもたらしている。二酸化炭素は、化石燃料の燃焼によりもたらされ、火力発電所や工場等から大量に排出されている。そこで、当該二酸化炭素の排出を抑制する技術や、回収して有効活用を図る技術が各種提案され、その中において、地下環境中の帯水層に二酸化炭素を圧入し、さらに圧入した二酸化炭素をメタンに変換する技術の開発が試みられている。
　地下環境中、特に廃坑や廃油田等の地下にはメタン生成細菌が数多く存在することが知られている。当該地下に火力発電所や工場から排出された大量の二酸化炭素を圧入して、メタン生成細菌により地下で二酸化炭素をメタンに変換することが考えられている。しかし、二酸化炭素をメタンに変換するためには、二酸化炭素１分子に対して４分子の水素が必要になる（ＣＯ２＋４Ｈ２　→　ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）。つまり、地下環境中でメタンを効率的に生産するためには、地下に水素を安定的に供給する必要がある。ところが、地下に存在する水素生成細菌は水素生成速度が極めて遅く、地下における水素の生成過程がメタン生成の律速になるという問題が存在する。
　特許文献１では、廃坑や廃油田などの地下に二酸化炭素と水素源として廃棄物とを圧入し、地下環境内に存在する微生物によりメタンを生産して地上で回収するメタン回収システムが開示されている。
　特許文献２では、地下環境中に電極を設置し、電気エネルギーにより電気化学的にプロトンと電子とを発生させ、電極に固定化したメタン細菌により当該プロトンと電子とを利用して地下貯留した二酸化炭素をメタンに変換するシステムが開示されている。
特開２０１０－０２２９５７号公報 特開２０１２－１５２１３７号公報
　特許文献１のメタン回収システムでは、水素源として廃棄物を注入しているが、有機廃棄物を廃坑や廃油田に圧入すると、水素生成細菌だけでなく、廃坑や廃油田中に生息する様々な微生物が増殖することになる。その結果、水素生成細菌の増殖が阻害され、水素を安定的に生成することができない虞がある。
　特許文献２のメタン変換システムは、電気エネルギーにより発生するプロトンと電子とを利用できる微生物を、電極に固定化して地下環境中に設置し、水素を供給する代わりに電気エネルギーを供給して二酸化炭素をメタンに変換するシステムであるが、システムが複雑になり過ぎるため、効率よくメタンを生産できるとは限らない。また、システムの構成が複雑となるため、コストアップにつながる虞がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、簡単な構成で地下に存在する炭化水素資化性水素生成細菌を効率よく増殖させて水素を安定的に生産する地下における水素生産方法を提供することを目的とする。さらに、当該地下における水素生産方法を用いたメタン生産方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明に係る地下における水素生産方法の特徴構成は、
　地下における水素生産方法であって、
　炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤を前記地下に圧入する活性剤圧入工程を含むことにある。
　上記構成によると、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤を地下に圧入するため、地下に存在する炭化水素資化性水素生成細菌が増殖する。その結果、地下における水素の生成量を増加させることができる。
　本発明に係る地下における水素生産方法において、
　前記炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤は鉄（ＩＩＩ）イオンであることが好ましい。
　上記構成によると、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤として優れた効果を有する鉄（ＩＩＩ）イオンを地下に圧入するため、地下に存在する炭化水素資化性水素生成細菌が効率よく増殖する。その結果、地下における水素の生成量を増加させることができる。
　本発明に係る地下における水素生産方法において、
　前記活性剤圧入工程は、前記地下の地下水における鉄（ＩＩＩ）イオン濃度が２０ｍＭ以上となるように行われることが好ましい。
　上記構成によると、活性剤圧入工程により、当該地下の地下水における鉄（ＩＩＩ）イオン濃度が２０ｍＭ以上となるので、地下に存在する炭化水素資化性水素生成細菌がより効率よく増殖する。その結果、地下における水素の生成量を増加させることができる。
　本発明に係る地下における水素生産方法において、
　前記活性剤圧入工程は、前記地下の地下水における鉄（ＩＩＩ）イオン濃度が１００ｍＭ以上となるように行われることが好ましい。
　上記構成によると、活性剤圧入工程により、当該地下の地下水における鉄（ＩＩＩ）イオン濃度が１００ｍＭ以上となるので、地下に存在する炭化水素資化性水素生成細菌がさらに効率よく増殖する。その結果、地下における水素の生成量をさらに増加させることができる。
　本発明に係る地下における水素生産方法において、
　前記地下に炭化水素資化性水素生成細菌を圧入する水素生成細菌圧入工程を含むことが好ましい。
　上記構成によると、当該地下に炭化水素資化性水素生成細菌を圧入するので、例えば、地下に存在する炭化水素資化性水素生成細菌の菌数が少なかったり、又は全く存在しない場合でも、圧入した炭化水素資化性水素生成細菌が地下において確実に増殖することができる。その結果、地下における水素の生成量を増加させることができる。
　本発明に係る地下における水素生産方法において、
　前記炭化水素資化性水素生成細菌は、前記地下の地下水を接種源として集積培養された微生物であることが好ましい。
　上記構成によると、圧入する炭化水素資化性水素生成細菌は、地下の地下水を接種源として集積培養された微生物であるため、地下においてさらに効率よく増殖することができる。その結果、地下における水素の生成量をさらに増加させることができる。
　上記課題を解決するための本発明に係る地下におけるメタン生産方法の特徴構成は、
　地下におけるメタン生産方法であって、
　上記何れか一項に記載の地下における水素生産方法により水素を生産する水素生産工程を含むことにある。
　上記構成によると、炭化水素資化性水素生成細菌により地下に水素を安定して供給することができるため、地下に既に貯留した二酸化炭素や、微生物活動により生成した二酸化炭素等を利用して、地下に存在する水素資化性メタン生成細菌を増殖させることができる。その結果、地下においてメタンを生成させることができる。
　本発明に係る地下におけるメタン生産方法において、
　前記地下に二酸化炭素を圧入する二酸化炭素圧入工程と、
　前記水素と前記二酸化炭素との微生物変換によって生成したメタンを前記地下から回収するメタン回収工程と、
を含むことが好ましい。
　上記構成によると、炭化水素資化性水素生成細菌により地下に水素を安定して供給することができるため、地下に二酸化炭素を圧入する二酸化炭素圧入工程を実施するだけで、地下に存在する水素資化性メタン生成細菌が増殖することができる。その結果、地下においてメタンが生成し、生成したメタンを地下から地上に汲み上げて回収することができる。
　本発明に係る地下におけるメタン生産方法において、
　前記水素生産工程と前記二酸化炭素圧入工程との実施時期をずらして実施することが好ましい。
　上記構成によると、水素生産工程では、二酸化炭素が圧入されないことから当該地下の地下水のｐＨの低下が抑制され、且つ水素資化性メタン生成細菌の増殖が抑制される。このため、地下に存在する炭化水素資化性水素生成細菌は効率よく増殖することができる。その結果、地下における水素生成量を増加させることが可能となる。また、二酸化炭素圧入工程では、水素生産工程を停止しているため、地下の炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の濃度が低下し、地下に存在する炭化水素資化性水素生成細菌の増殖が抑制される。このため、二酸化炭素を圧入すると地下に存在する水素資化性メタン生成細菌が効率よく増殖する。その結果、地下においてメタンを効率よく生産することができる。
図１は、本発明の地下におけるメタン生産方法を使用したメタン生産システムの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の地下におけるメタン生産方法の一例を示すフローチャートである。
　以下、本発明に係る地下における水素の生産方法、及びメタン生産方法に関する実施形態を、図１及び図２に基づいて説明する。説明の便宜上、本発明の地下における水素の生産方法、及びメタン生産方法を説明する前に、地下におけるメタン生産システムについて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。
〔メタン生産システム〕
　図１は、本発明の地下におけるメタン生産方法を使用したメタン生産システムの一例を示す概略断面図である。図１では、廃油田におけるメタン生産システム１００を例示している。油田の地層は、一般に、地層中の隙間が小さく透水性が極めて低い不透水層１と、不透水層１の下方にあり、メタン等のガス成分が溜まるガス層２と、原油を含む油層３と、地下水によって飽和している帯水層４とから構成されている。図１では、油層３と帯水層４とが層状に表されているが、実際には明確に分かれているとは限らず、油層３と帯水層４とが混在した状態となっている場合がある。油層３及び帯水層４は、砂層や炭酸塩岩等に地下水と原油とが入り込んだ流動体として形成されている。地下貯留する二酸化炭素は、当該油層３及び帯水層４に圧入され、封入される。炭化水素資化性水素生成細菌及び水素資化性メタン生成細菌は、主にこの油層３及び／又は帯水層４に存在している。炭化水素資化性水素生成細菌は、原油等を炭素源として利用し、水素を生成する。水素資化性メタン生成細菌は、炭化水素資化性水素生成細菌が生成した水素を利用し、二酸化炭素をメタンに変換する。本明細書中で記載される「炭化水素資化性水素生成細菌」とは、炭化水素、特に原油を資化して水素を生成する細菌のことを指す。本明細書中で記載される「炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤」とは、炭化水素資化性水素生成細菌の活動を活性化させて、水素の生成を増加させることができる微量元素のことを指す。
　廃坑や廃油田などの地下における二酸化炭素及び水素からのメタンへの変換は、水素資化性メタン生成細菌により比較的安定して変換される。したがって、地下におけるメタンの生産は、炭化水素資化性水素生成細菌による水素生成速度が律速となる。つまり、炭化水素資化性水素生成細菌による水素生成速度を向上させることができれば、地下におけるメタン生産の効率を上げることが可能になる。本発明者らは、炭化水素資化性水素生成細菌による水素生成ついて鋭意検討を重ねた結果、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤、特に鉄（ＩＩＩ）イオンを与えると炭化水素資化性水素生成細菌の水素生成量が大幅に増加することを初めて見出した。つまり、廃坑や廃油田などの地下に炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤を圧入するだけで、炭化水素資化性水素生成細菌による水素生成速度を大幅に上昇させ、水素資化性メタン生成細菌によるメタン生産を効率的に行うことが可能となる。
　本発明に係る水素生産方法、及びメタン生産方法を実施するために使用するメタン生産システム１００は、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤を油層３及び／又は帯水層４に圧入する活性剤圧入設備１０と、二酸化炭素を油層３及び／又は帯水層４に圧入するＣＯ２圧入設備２０と、地下において生産されたメタンをガス層２から回収するメタン回収設備３０とを備えている。炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤は、炭化水素資化性水素生成細菌が利用し易いように、水溶液の状態で圧入することが好ましい。また、油層３及び／又は帯水層４内に圧入した炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の濃度を調べるために、油層３及び帯水層４内の地下水をサンプリングするための井戸（観測井）を設けることが好ましい。これにより、地下における炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の濃度を常時測定することができるので、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の圧入量を詳細に調整することができる。
　活性剤圧入設備１０としては、一般に炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の水溶液を貯留するためのタンク１１と、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の水溶液を圧入するためのポンプ１２と、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の水溶液を油層３及び／又は帯水層４に導くための活性剤圧入井１３とを備えている。一般に、油田では、水を油層３内に圧入するための井戸が存在するため、当該井戸を活性剤圧入井１３として利用することができる。
　ＣＯ２圧入設備２０としては、一般に二酸化炭素を貯留するタンク２１と、二酸化炭素を圧入するためのポンプ２２と、二酸化炭素を油層３及び／又は帯水層４に圧入するためのＣＯ２圧入井２３とを備えている。ＣＯ２圧入設備２０においても、水を油層３内に圧入するための井戸をＣＯ２圧入井２３として利用することができる。二酸化炭素は、油層３及び／又は帯水層４に気体で圧入してもよく、液体で圧入してもよいが、好ましくは液体の二酸化炭素として圧入する。図１では、活性剤圧入井１３とＣＯ２圧入井２３とは別々に異なる井戸として示しているが、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤及び二酸化炭素は同じ井戸を使用して圧入することができる。
　メタン回収設備３０としては、地下において生成したメタンを回収するためのメタン回収井３１と、メタン回収井３１から回収されたガスを気液分離する気液分離装置３２とを備えている。また、メタンを回収する際に、回収したガスの組成を分析する測定手段（図示せず）を設けることが好ましい。ガス組成を分析することにより、メタンが低濃度の場合には回収せずに地下に貯留しておき、メタン濃度が所定濃度に達したときにのみメタンを回収することが可能となる。
〔メタン生産方法〕
　図２は、本発明の地下におけるメタン生産方法の一例を示すフローチャートである。地下における水素生産方法は、地下におけるメタン生産方法の中に含まれるため、以下、メタン生産方法について説明する。地下におけるメタン生産方法は、地下に炭化水素資化性水素生成細菌が存在するか否かを判断する水素生成細菌判断工程Ｓ１と、活性剤の溶液を地下に圧入する活性剤圧入工程Ｓ２と、地下に炭化水素資化性水素生成細菌を圧入する水素生成細菌圧入工程Ｓ３と、地下水の炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の濃度が設定値に達したか否かを判断する活性剤判断工程Ｓ４と、二酸化炭素を地下に圧入する二酸化炭素圧入工程Ｓ５と、地下において生産されたメタンを回収するメタン回収工程Ｓ６と、を含む。ここで、工程Ｓ１～Ｓ４が水素を生産する水素生産工程となる。以下、工程Ｓ１～Ｓ６について、さらに詳細に説明する。
＜水素生産工程＞
　活性剤圧入工程Ｓ２を実施する前に観測井等から油層３及び／又は帯水層４の地下水を採取し、地下水に含まれる炭化水素資化性水素生成細菌の菌数を測定する水素生成細菌判断工程Ｓ１を実施することが好ましい。油層３及び／又は帯水層４の地下水に炭化水素資化性水素生成細菌が存在した場合（Ｓ１；Ｙｅｓ）は、活性剤圧入工程Ｓ２を実行する。
　油層３及び／又は帯水層４からサンプリングした地下水に存在する炭化水素資化性水素生成細菌が少ない場合、例えば、地下水中に存在する炭化水素資化性水素生成細菌の菌数が、地下水１ｍｌ当たり１０４細胞以下の場合（Ｓ１；Ｎｏ）、炭化水素資化性水素生成細菌を圧入する水素生成細菌圧入工程Ｓ３を実施する。廃坑や廃油田などの地下における温度及び圧力環境は、一般に、５０～１００℃、３～１０ＭＰaの高温高圧環境である。当該環境下において増殖し、水素を生成可能な炭化水素資化性水素生成細菌としては、例えば、クロストリジウム属(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ)細菌、サーモアナエロバクター属（Ｔｈｅｒｍｏａｎａｅｒｏｂａｃｔｅｒ）細菌、テルモトガ属（Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ）細菌等が挙げられるが、好ましくはサーモアナエロバクター属細菌及びテルモトガ属細菌である。
　これら炭化水素資化性水素生成細菌を圧入するためには、廃坑や廃油田などの地下において生育可能な上記炭化水素資化性水素生成細菌を集積することが必要になる。炭化水素資化性水素生成細菌を集積する方法としては、廃油田の場合、廃油田等からサンプリングした地下水から炭化水素資化性水素生成細菌を集積培養することが挙げられる。例えば、強化クロストリジウム液体培地（Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ　Ｍｅｄｉｕｍ、ＯＸＯＩＤ社製）に廃油田等からサンプリングした地下水又は原油を添加し、気相部分を窒素置換した後、大気圧条件下、５０～８０℃にて培養することで炭化水素資化性水素生成細菌を集積することが可能である。炭化水素資化性水素生成細菌は好熱性細菌であるため、当該温度環境で培養することにより、炭化水素資化性水素生成細菌を効率よく集積させることができる。加圧条件及び温度条件は、圧入する油層の圧力及び温度条件により適宜設定して集積培養を行う。集積培養された微生物群をそのまま地下に圧入してもよいし、集積培養した微生物群から炭化水素資化性水素生成細菌をロールチューブ法等により単離して地下に圧入してもよい。炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の圧入と合わせて当該炭化水素資化性水素生成細菌を地下に圧入することにより、地下において水素生産を効率的に行うことが可能となる。
　強化クロストリジウム液体培地を用いた集積培養を行う際に、ＦｅＣｌ３等の鉄（ＩＩＩ）イオンを１００ｍＭ以上添加することが好ましい。これにより、炭化水素資化性水素生成細菌が効率よく集積培養される。また、強化クロストリジウム液体培地に代えて人工地下水の液体培地（塩化ナトリウム　８０ｍＭ、塩化カリウム　０．４ｍＭ、塩化マグネシウム６水和物　０．８ｍＭ、塩化カルシウム２水和物　０．１ｍＭ、炭酸水素ナトリウム　３０ｍＭ、ｐＨ８．０）に炭素源として原油（０．１ｇ／Ｌ）を添加したものを用いてもよい。これにより、炭化水素資化性水素生成細菌がさらに効率よく集積培養される。
　炭化水素資化性水素生成細菌が集積培養されているか否かの確認は、１６ＳｒＲＮＡ遺伝子の解析方法を用いることができる。１６ＳｒＲＮＡ遺伝子の解析方法としては、例えば、炭化水素資化性水素生成細菌であるサーモアナエロバクター属及びテルモトガ属細菌に特有の１６ＳｒＲＮＡ遺伝子の遺伝子配列をＰＣＲ法により増幅して検出したり、ＰＣＲ－ＤＧＧＥ法（ポリメラーゼ連鎖反応変性剤濃度勾配ゲル電気泳動法）を用いて検出すること等が挙げられる。
　活性剤圧入工程Ｓ２は、油層３及び／又は帯水層４に存在する炭化水素資化性水素生成細菌の水素生成量を高めるために、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤を油層３及び／又は帯水層４に圧入することにより実施される。
　活性剤圧入工程Ｓ２で使用する炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）等が挙げられるが、Ｆｅ（ＩＩＩ）が好ましい。圧入する鉄（ＩＩＩ）の形態としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）等の形態が挙げられ、水への溶解度が大きい塩化鉄（ＩＩＩ）を使用することが好ましい。鉄（ＩＩＩ）イオンを圧入した地下水における鉄（ＩＩＩ）イオン濃度は、好ましくは２０ｍＭ以上であり、より好ましくは１００ｍＭ以上である。特に、地下水における鉄（ＩＩＩ）イオン濃度が１００ｍＭ以上になると、炭化水素資化性水素生成細菌による水素生成量が大幅に増加する。
　観測井等から油層３及び／又は帯水層４の採取した地下水に含まれる炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の濃度を測定し、地下水中に含まれる炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の濃度が設定値となっているか否かを判断する活性剤判断工程Ｓ４を実行する。油層３及び／又は帯水層４の地下水の炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の濃度が設定値に達していた場合（Ｓ４；Ｙｅｓ）は、所定の時間経過後、ＣＯ２圧入工程Ｓ５を実行する。地下水の炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の濃度が設定値に達していない場合（Ｓ４；Ｎｏ）は、ＣＯ２圧入工程Ｓ５を実行せずに、活性剤圧入工程Ｓ２を継続する。さらに、採取した油層３及び／又は帯水層４の地下水に含まれる炭化水素資化性水素生成細菌の菌数、生成した水素の生成量等を測定することが好ましい。これにより、地下に圧入する炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の濃度及び圧入期間をさらに詳細に調整し、炭化水素資化性水素生成細菌の水素生成量を増加させることができる。
　活性剤圧入工程Ｓ２とＣＯ２圧入工程Ｓ５とは、同時に実施することも可能であるが、上記のように活性剤圧入工程Ｓ２と、ＣＯ２圧入工程Ｓ５との実施時期をずらして実施することが好ましい。これは、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤とＣＯ２とを同時に圧入すると、地下において水素資化性メタン生成細菌が活性化され、且つ地下水のｐＨの低下が生じ、炭化水素資化性水素生成細菌の増殖に影響を及ぼす虞があるためである。これに対して、例えば、先に活性剤圧入工程Ｓ２を実施すると、水素資化性メタン生成細菌の増殖を抑制しながら、地下に存在する炭化水素資化性水素生成細菌を効率よく増殖させ、炭化水素資化性水素生成細菌の水素生成量を増加させることができる。活性剤圧入工程Ｓ２を実施した後に、ＣＯ２圧入工程Ｓ５を実施すると、地下の炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤の濃度が低下しているため、地下における炭化水素資化性水素生産菌の増殖が抑制される。ここで二酸化炭素を圧入すると、地下に存在する水素資化性メタン生成細菌は、水素資化性メタン生成細菌が生成した水素を利用して効率よく増殖することができ、メタン生成量を増加させることができる。実際には、この活性剤圧入工程Ｓ２とＣＯ２圧入工程Ｓ５とを交互に繰り返して実施する。既に地下にＣＯ２が貯留された場所や、微生物活動により生成したＣＯ２が存在する場所においてメタン生産を行う場合は、ＣＯ２圧入工程Ｓ５を実施しなくてもよい。つまり、活性剤圧入工程Ｓ２のみを実施し、炭化水素資化性水素生成細菌による水素生産を行う。これにより、水素資化性メタン生成細菌により地下において生産されたメタンをメタン回収設備３０にて回収することができる。
　油層３及び／又は帯水層４に有機物となる炭化水素が少ない場合には、炭化水素資化性水素生成細菌の餌となる物質、例えば、廃油、有機性廃棄物等を油層３及び／又は帯水層４内に圧入することが好ましい。これにより、炭化水素資化性水素生成細菌を活性化させ、地下における水素生産を効率的に行うことができる。
　ＣＯ２圧入工程Ｓ５は、地下に存在する水素資化性メタン生成細菌によるメタン生成を活性化させるために、油層３及び／又は帯水層４に二酸化炭素を圧入することにより実施される。Ｓ１～Ｓ４による水素生産工程により、油層３及び／又は帯水層４の地下に水素が生産されているため、二酸化炭素を油層３及び／又は帯水層４に圧入するだけで水素資化性メタン生成細菌によるメタン生産が活性化する。
　ＣＯ２圧入工程Ｓ５を実施する前に観測井等から油層３及び／又は帯水層４の地下水を採取し、地下水に含まれる水素資化性メタン生成細菌の菌数を測定することが好ましい。地下に存在する水素資化性メタン生成細菌が少ない場合には、水素資化性メタン生成細菌を圧入することができる。廃坑や廃油田などの地下における温度及び圧力環境は、一般に、５０～１００℃、３～１０ＭＰaの高温高圧環境である。当該環境下において増殖し、二酸化炭素と水素からメタンを生成可能な水素資化性メタン生成細菌としては、例えば、メタノサーモバクター属（Ｍｅｔｈａｎｏｔｈｅｒｍｏｂａｃｔｅｒ）細菌、メタノブレビバクター属（Ｍｅｔｈａｎｏｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒ）細菌、メタノコックス属（Ｍｅｔｈａｎｏｃｏｃｃｕｓ）細菌等が挙げられるが、好ましくはメタノサーモバクター属（Ｍｅｔｈａｎｏｔｈｅｒｍｏｂａｃｔｅｒ）細菌である。
　これら水素資化性メタン生成細菌を圧入するためには、廃坑や廃油田などの地下において生育可能な水素資化性メタン生成細菌を集積することが必要になる。水素資化性メタン生成細菌を集積する方法としては、廃油田の場合、廃油田等からサンプリングした地下水から水素資化性メタン生成細菌を集積培養することが挙げられる。例えば、メタノバクテリウム・サーモオートトロフィカム培地（ＭＥＴＨＡＮＯＢＡＣＴＥＲＩＵＭ　ＴＨＥＲＭＯＡＵＴＯＴＲＯＰＨＩＣＵＭ　ＭＥＤＩＵＭ：ＪＣＭ培地番号２３１）に廃油田等からサンプリングした地下水又は原油を添加し、気相部をＨ２／ＣＯ２（８０／２０、ｖｏｌ．／ｖｏｌ．）の混合ガスにて置換して０．２Ｍｐａに加圧した後、５０～８０℃にて培養することで水素資化性メタン生成細菌を集積することが可能である。加圧条件及び温度条件は、圧入する油層の圧力及び温度条件により適宜設定して集積培養を行う。集積培養した微生物群をそのまま地下に圧入してもよいし、集積培養した微生物群から水素資化性メタン生成細菌をロールチューブ法等により単離して圧入してもよい。これにより、地下においてメタン生産を効率的に行うことができる。
　メタン回収工程Ｓ６では、油層３及び／又は帯水層４で生成されたメタンをガス層２で捕集し、メタン回収井３１から汲み上げて回収する。地下において生産されたメタンは、圧入された二酸化炭素よりも軽く、水にも溶けにくいため不透水層１の下方まで浮上し、ガス層２内に溜まる。このガスを汲み上げることによりメタンを回収することができる。
　水素生成細菌判断工程Ｓ１において、油層３及び／又は帯水層４からサンプリングした地下水に存在する炭化水素資化性水素生成細菌が多い場合は、地下における炭化水素資化性水素生成細菌の活性が高いと判断できる。例えば、サンプリングした地下水１ｍｌ当たり、１０５細胞以上の炭化水素資化性水素生成細菌が存在する場合、炭化水素資化性水素生成細菌の活性が高いと判断することができる。この場合、活性剤圧入工程Ｓ２とＣＯ２圧入工程Ｓ５とを同時に行うことも可能である。地下における炭化水素資化性水素生成細菌の活性が高いため、二酸化炭素の圧入により地下における水素資化性メタン生成細菌が活性化され、且つ地下水のｐＨが低下したとしても、炭化水素資化性水素生成細菌は効率よく増殖し、水素の生成量を増加させることができる。
　本実施形態では、廃油田や廃坑におけるメタン生産方法を例示したが、廃油田や廃坑以外の地下においてもメタン生産を行うことが可能である。例えば、図１に示した不透水層１を備えるような地下であれば、地層中に生成させた水素や、圧入した二酸化炭素等を貯留できるため、油田や廃坑でなくとも効率よく水素生産やメタン生産を実施することができる。
〔仮想地下における水素生産試験）
　７５ｍｌ容量の試料採取用ボンベ（仕様：最高使用圧力１２．４ＭＰａ、ステンレス製、型番：３０４Ｌ－ＨＤＦ４－７５、スウェージロック社製）に、炭化水素資化性水素生成細菌を添加した人工地下水５６ｍｌを入れ、地下と同じ条件（７５℃、約５ＭＰａ）下で２８日間培養して仮想地下における水素生成試験を行った。各試験サンプルは、以下の方法にしたがって調製した。
　人工地下水は、塩化ナトリウムを８０ｍＭ、塩化カリウムを０．４ｍＭ、塩化マグネシウム６水和物を０．８ｍＭ、塩化カルシウム２水和物を０．１ｍＭ、炭酸水素ナトリウムを３０ｍＭとなるように蒸留水に添加し、ｐＨを８．０に調整して作製した。炭素源は、γ線で滅菌した原油を０．１ｇ／Ｌとなるように人工地下水に添加した。
　炭化水素資化性水素生成細菌としては、油層より上記集積培養方法を用いて集積した微生物群を使用した。１００ｍｌのバイアル瓶（株式会社マルエム社製）に強化クロストリジウム液体培地（Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ　Ｍｅｄｉｕｍ、ＯＸＯＩＤ社製）６０ｍｌを入れ、油田から採取した地下水１ｍｌを添加し、気相部分を窒素置換した後、大気圧条件下、７５℃で２日間培養した。ＰＣＲ－ＤＧＧＥ法により１６Ｓｒ－ＲＮＡ遺伝子の解析を行った結果、サーモアナエロバクター属細菌及びテルモトガ属細菌が優先種であった。これら細菌群を１×１０７細胞数／ｍｌとなるように人工地下水に添加した。
＜ＰＣＲ－ＤＧＧＥ法＞
　ＰＣＲ－ＤＧＧＥ法は、培養液を遠心分離によって回収した後、ＵｌｔｒａＣｌｅａｎ　Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ　ＤＮＡ　Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ　Ｋｉｔ（ＭＯ　ＢＩＯ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いてＤＮＡを抽出した。炭化水素資化性水素生成細菌由来のＤＮＡを検出するために以下のプライマーセットを用いてポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）法により１６ＳｒＲＮＡ遺伝子のＶ３領域を増幅した。ＰＣＲ反応条件は、熱変性を９６℃１分、アニーリングを５５℃３０秒、伸長反応を７２℃１分で、２５サイクルとした。
ｆ（フォワード）：５’－ＣＧＣＣＣＧＣＣＧＣＧＣＧＣＧＧＣＧＧＧＣＧＧＧＧＣＧＧＧＧＧＣＡＣＧＧＧＧＧＧＣＣＴＡＣＧＧＧＡＧＧＣＡＧＣＡＧ－３’
ｒ（リバース）：５’－ＡＴＴＡＣＣＧＣＧＧＣＴＧＣＴＧ－３’
次いで、アクリルアミド濃度１０％のランニングゲルを用いてＤＧＧＥを行った。
　試験１～３は、炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤としてＦｅＣｌ３を使用し、鉄（ＩＩＩ）イオン濃度が１０ｍＭ、２０ｍＭ、１００ｍＭとなるように人工地下水に添加して、試験に供した。ＦｅＣｌ３を添加しないものをコントロールとした。
　試料採取用ボンベ内に各試験サンプル（試験１～３、コントロール）を入れ、気相部分を窒素ガスで十分置換した後、ガス圧を５ＭＰａ（４９．３５ａｔｍ）となるまで加圧して７５℃の恒温器にて２８日間培養を行った。試料採取用ボンベの１９ｍｌの気相部分の一部のガスを培養７日目、１４日目、２８日目に採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－２０１４、株式会社島津製作所社製）により、以下の条件で水素濃度を測定した。さらに、測定した水素濃度から、気体の状態方程式を用いて人工地下水１Ｌ当たりにおける標準状態（０℃、１ａｔｍ）の水素生成量（Ｎｍｌ／Ｌ）に換算した。結果を表１に示す。
　検出器　　　　：ＴＣＤ（熱伝導度検出器）
　ブリッジ電流　：６０ｍＡ
　カラム　　　　：ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ　ＳＴ（５０／８０）
　キャリアガス　：アルゴンガス（１次圧：５００ｋｇ／ｃｍ２、２次圧：５０ｋｇ／ｃｍ２）
　温度　　　　　：２００℃（カラム、カラム注入口、検出器）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ＦｅＣｌ３の添加により人工地下水中の鉄（ＩＩＩ）イオン濃度を調整した試験１～３では、少なくとも培養７日目から水素の生成が確認され、鉄（ＩＩＩ）イオン濃度を高く設定するほど水素生成量も多くなることが確認された。鉄（ＩＩＩ）イオン濃度を２０ｍＭに設定すると、実用上有意な水素生成量が得られた。また、鉄（ＩＩＩ）イオン濃度を１００ｍＭに引き上げると、培養２８日目以降も高い水素生成速度が維持され、水素生成量が大幅に増加し、高い効率で水素を生成できることが確認された。特に、試験３とコントロールとを比較すると、２８日目では、試験３はコントロールに対して約５６倍の水素生成量となった。
　本発明に係る地下における水素生産方法、及びメタン生産方法は、二酸化炭素地下貯留技術を利用して、地球温暖化の主要因である二酸化炭素を新たなエネルギー資源としてメタンに変換するため、電気やガス等を供給するエネルギー産業に利用可能である。

Claims (9)

  1. 　地下における水素生産方法であって、
    　炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤を前記地下に圧入する活性剤圧入工程を含む地下における水素生産方法。
  2. 　前記炭化水素資化性水素生成細菌用活性剤は鉄（ＩＩＩ）イオンである請求項１に記載の地下における水素生産方法。
  3. 　前記活性剤圧入工程は、前記地下の地下水における鉄（ＩＩＩ）イオン濃度が２０ｍＭ以上となるように行われる請求項２に記載の地下における水素生産方法。
  4. 　前記活性剤圧入工程は、前記地下の地下水における鉄（ＩＩＩ）イオン濃度が１００ｍＭ以上となるように行われる請求項２に記載の地下における水素生産方法。
  5. 　前記地下に炭化水素資化性水素生成細菌を圧入する水素生成細菌圧入工程を含む請求項１～４の何れか一項に記載の地下における水素生産方法。
  6. 　前記炭化水素資化性水素生成細菌は、前記地下の地下水を接種源として集積培養された微生物である請求項５に記載の地下における水素生産方法。
  7. 　地下におけるメタン生産方法であって、
    　請求項１～６の何れか一項に記載の地下における水素生産方法により水素を生産する水素生産工程を含む地下におけるメタン生産方法。
  8. 　前記地下に二酸化炭素を圧入する二酸化炭素圧入工程と、
    　前記水素と前記二酸化炭素との微生物変換によって生成したメタンを前記地下から回収するメタン回収工程と、
    を含む請求項７に記載の地下におけるメタン生産方法。
  9. 　前記水素生産工程と前記二酸化炭素圧入工程との実施時期をずらして実施する請求項８に記載の地下におけるメタン生産方法。
PCT/JP2013/077547 2013-10-10 2013-10-10 地下における水素生産方法、及びメタン生産方法 WO2015052806A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/077547 WO2015052806A1 (ja) 2013-10-10 2013-10-10 地下における水素生産方法、及びメタン生産方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/077547 WO2015052806A1 (ja) 2013-10-10 2013-10-10 地下における水素生産方法、及びメタン生産方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015052806A1 true WO2015052806A1 (ja) 2015-04-16

Family

ID=52812653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/077547 WO2015052806A1 (ja) 2013-10-10 2013-10-10 地下における水素生産方法、及びメタン生産方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015052806A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017150670A1 (ja) * 2016-03-04 2017-09-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 微生物を用いた地層内メタン生成方法
GB2611123A (en) * 2021-09-24 2023-03-29 Cemvita Factory Inc Method
WO2023049836A1 (en) 2021-09-24 2023-03-30 Cemvita Factory, Inc. Method for microbiological production of hydrogen

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROAKI OKATSU: "Chichu Methane Saisei Gijutsu no Jitsuyoka Kenkyu -Chichu Methane Saisei Gijutsu no Jitsuyoka ni Fukaketsu na Kakushu no Shitsunai Jikken Data no Shushu", JOGMEC GIJUTSU CENTER NENPO HEISEI 21 NENDO, 2010, pages 183 - 184 *
HIROAKI OKATSU: "Kokatsu Yuden o Riyo shita Chichu Methane Saisei Gijutsu ni Kansuru Kenkyu", JOGMEC GIJUTSU CENTER NENPO HEISEI 22 NENDO, 2011, pages 177 - 178 *
MORI R ET AL.: "Preliminary Studies on Microbial Conversion of C02 into CH 4", JOURNAL OF THE JAPANESE ASSOCIATION FOR PETROLEUM TECHNOLOGY, vol. 76, 2011, pages 362, 087 *
SUGAI Y ET AL.: "Basic Study on the Microbial Conversion of C02 into CH 4 in Depleted Oil Reservoir by using Hydrogen-Producing Bacteria and Hydrogenotrophic Methanogens", JOURNAL OF MMIJ, vol. 125, 2009, pages 595 - 604 *
TOSHIYA NIIMI ET AL.: "Chika ni Okeru C02 no Methane Henkan o Mokuteki to shita Gen'yu Bunkai Suiso Seiseikin no Tansaku", THE MINING AND MATERIALS PROCESSING INSTITUTE OF JAPAN SHUNKI TAIKAI KOENSHU 2008 NEN (I) SHIGEN-HEN, 2008, pages 113 - 114 *
YUICHI SUGAI ET AL.: "Kokatsu Yu Gas Den ni Choryu shita C02 no Biseibutsu ni yoru CH 4 Henkan ni Kansuru Kenkyu", SHIGEN SOZAI 2010 (FUKUOKA, 2010, pages 90 - 91 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017150670A1 (ja) * 2016-03-04 2017-09-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 微生物を用いた地層内メタン生成方法
GB2611123A (en) * 2021-09-24 2023-03-29 Cemvita Factory Inc Method
WO2023049836A1 (en) 2021-09-24 2023-03-30 Cemvita Factory, Inc. Method for microbiological production of hydrogen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Reduction in carbon dioxide and production of methane by biological reaction in the electronics industry
Luo et al. Integrated biogas upgrading and hydrogen utilization in an anaerobic reactor containing enriched hydrogenotrophic methanogenic culture
Barnhart et al. Investigation of coal-associated bacterial and archaeal populations from a diffusive microbial sampler (DMS)
Sato et al. Bio-electrochemical conversion of carbon dioxide to methane in geological storage reservoirs
Batlle-Vilanova et al. Biogas upgrading, CO2 valorisation and economic revaluation of bioelectrochemical systems through anodic chlorine production in the framework of wastewater treatment plants
Zeppilli et al. Two-side cathode microbial electrolysis cell for nutrients recovery and biogas upgrading
US7416879B2 (en) Thermacetogenium phaeum consortium for the production of materials with enhanced hydrogen content
Fones et al. Diversification of methanogens into hyperalkaline serpentinizing environments through adaptations to minimize oxidant limitation
Liu et al. Analysis of microbial communities in the oil reservoir subjected to CO2-flooding by using functional genes as molecular biomarkers for microbial CO2 sequestration
TW201116628A (en) Method and system for converting electricity into alternative energy resources
Monzon et al. Microbial fuel cells under extreme salinity: performance and microbial analysis
CN113236220B (zh) 利用煤层进行碳捕集、封存和生产低碳可再生天然气方法
Ohtomo et al. Biological CO2 conversion to acetate in subsurface coal-sand formation using a high-pressure reactor system
Meslé et al. Biostimulation to identify microbial communities involved in methane generation in shallow, kerogen‐rich shales
JP6202371B2 (ja) 二酸化炭素の再資源化方法
Su et al. Experimental study of advantages of coalbed gas bioengineering
WO2015052806A1 (ja) 地下における水素生産方法、及びメタン生産方法
Roy et al. Biogas upgradation through CO2 conversion into acetic acid via microbial electrosynthesis
Baito et al. Biogas production using anaerobic groundwater containing a subterranean microbial community associated with the accretionary prism
Smith et al. Effect of an algal amendment on the microbial conversion of coal to methane at different sulfate concentrations from the Powder River Basin, USA
WO2018069934A2 (en) Methane production from underground coalbed methane wells
Sugai et al. Experimental studies on indigenous hydrocarbon-degrading and hydrogen-producing bacteria in an oilfield for microbial restoration of natural gas deposits with CO2 sequestration
Kawaguchi et al. Methane production by Methanothermobacter thermautotrophicus to recover energy from carbon dioxide sequestered in geological reservoirs
Vítězová et al. In situ field experiment shows the potential of methanogenic archaea for biomethane production from underground gas storage in natural rock environment
Nazina et al. Microbiological and production characteristics of the high-temperature Kongdian petroleum reservoir revealed during field trial of biotechnology for the enhancement of oil recovery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13895320

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13895320

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP