WO2015044032A1 - Method for obtaining a thin layer of chalcopyrite-structured material for a photovoltaic cell - Google Patents

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WO2015044032A1
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WO
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layer
electric field
thin layer
deposition
base layer
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PCT/EP2014/069925
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Inventor
Nicolas BARREAU
Thomas PAINCHAUD
Ludovic ARZEL
Original Assignee
Universite De Nantes
Cnrs - Centre National De La Recherche Scientifique
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
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    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
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    • H01L21/02656—Special treatments
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    • H01L21/02667—Crystallisation or recrystallisation of non-monocrystalline semiconductor materials, e.g. regrowth

Definitions

  • the field of the invention is that of photoactive materials for the production of photovoltaic cells in thin layers.
  • the invention relates to a technique for obtaining a thin layer of chalcopyrite structure material of formula Cu (In, Ga) X 2 in which X represents a chalcogen of the selenium (Se) and / or sulfur type ( S).
  • the formula Cu (ln, Ga) X 2 thus covers Cu (ln, Ga) Se 2 , Cu (ln, Ga) (Se, S) 2 and Cu (ln, Ga) S 2 . 2.
  • the material Cu (In, Ga) X 2 is one of the most promising materials for the development of thin-film photovoltaic cells. It is nowadays an economically interesting alternative to synthesis techniques based on crystalline silicon. It has been demonstrated that photovoltaic cells based on Cu (ln, Ga) X 2 of the state of the art can reach photovoltaic conversion efficiencies exceeding 15%.
  • photovoltaic cells consist of a stack of thin layers deposited on a glass substrate.
  • thin layer in the remainder of this document, a layer of material whose thickness is generally less than 100 ⁇ , or even less than 10 ⁇ , as opposed to "thick layers” whose thickness is generally greater than 100 ⁇ .
  • a photovoltaic cell typically comprises:
  • CdS cadmium sulphide
  • ZnO transparent conductive oxide
  • metal grid 6 (Ni / Al / Ni) which extends over the thin double layer of oxide 5.
  • the soda-lime glass substrate 1 has a coefficient of thermal expansion and a mechanical strength adapted to the growth of layers of
  • the glass substrate 1 is covered with a thin layer of molybdenum 2 serving as a rear contact to ensure the collection of charge carriers (electron-holes) photogenerated within the absorbent layer 3. It is typically deposited by sputtering magnetron 2.
  • This layer is its high temperature stability under a selenated atmosphere, as well as the low contact resistance it forms with the Cu (ln, Ga) X 2 material .
  • the thin layer of Cu (In, Ga) X 2 3 is a p-type semiconductor which, by absorbing the solar photons (illustrated by the arrow ⁇ ), releases electron-hole pairs as shown in the figure.
  • a thin layer of cadmium sulphide (CdS) 4, n-type, has been applied to the photoactive layer 3, and is deposited chemically on the layer 3.
  • An electronic junction is used to induce the photovoltaic effect.
  • This buffer layer of the order of typically 50 nm in thickness, is formed by immersing the substrate / Mo / Cu (In, Ga) X 2 unit in an aqueous solution containing cadmium acetate (Cd ( CH 3 CO 2 ), 2H 2 O), ammonia (NH 4 OH) and thiourea (H 2 NCSNH 2 ).
  • the deposition of the various thin layers 2 to 4 presented above is followed by the deposition, by cathode sputtering, of a thin double layer of oxide 5, which serves as a contact point for ensuring the collection of photogenerated electron-hole carriers.
  • a thin double layer of oxide 5 which serves as a contact point for ensuring the collection of photogenerated electron-hole carriers.
  • It consists of a first optically transparent oxide layer composed of undoped zinc oxide (r-ZnO), and a second optically transparent conductive oxide layer composed of aluminum doped zinc oxide (ZnO: Al), spanning the undoped zinc oxide layer.
  • a metal grid 6 is finally deposited on the thin layer of zinc oxide 5, in order to improve the collection of photogenerated charge carriers (electron-holes).
  • This gate 6 comprises a superposition of three layers: a layer of nickel (Ni) (typically 50 nm thick), an aluminum layer (Al) (typically 2 ⁇ thick) and a second layer of nickel (typically 50 nm thick). If the aluminum layer makes it possible to transport the carriers, the nickel layers make it possible for them to minimize the aging of the aluminum (by oxidation or mechanical wear).
  • Thin layer 3 based on Cu (In, Ga) X 2 can be considered as the active layer of the photovoltaic cell. Its function is to absorb light (solar photons) to produce electron-hole pairs which are then collected at the front contacts 4 and 2 rear of the cell. For an electron-hole pair thus produced, the electron and the hole are then separated by the structure of the cell thereby inducing a potential difference at the p / n junction, in other words the photovoltaic effect.
  • the absorbent layer based on Cu (In, Ga) X 2 is polycrystalline. It therefore has a number of crystalline defects that can impact the electro-optical performance of the cell.
  • the optoelectronic properties of the Cu layer (ln, Ga) X 2 are related to both the nature of the grain boundaries and crystal defects in the grains.
  • the material Cu (In, Ga) X 2 contains certain crystalline defects which, when combined, form electrically neutral complexes; it is therefore relatively easy to achieve photovoltaic conversion efficiencies of the order of 10% with many growth processes of Cu (ln, Ga) X 2 -based thin films. To achieve higher conversion efficiencies, the relative contents of the different defects must be controlled.
  • a first known technique consists in carrying out the growth of the deposit in three successive stages, each with a composition of the Cu (In, Ga) X 2 layer in growth more or less rich in copper. .
  • the substrate is heated to a temperature T sub sufficient to ensure crystal growth: typically of the order of 380 ° C for the first stage and of the order of 600 ° C for the second and third stages .
  • T sub sufficient to ensure crystal growth: typically of the order of 380 ° C for the first stage and of the order of 600 ° C for the second and third stages .
  • the momentarily super-stoichiometric composition of copper allows the segregation of a Cu x X secondary phase which induces the presence of point defects in optimal proportions for the targeted photovoltaic application.
  • This first technique offers globally satisfactory photovoltaic conversion efficiencies (of the order of 15%).
  • this known technique requires a relatively high substrate temperature (typically around 600 ° C).
  • the technological transfer of this growth technique on an industrial scale involves a substrate in motion throughout the deposition of the thin layer, which makes it more complex control of the composition and can induce a relatively large rebus rate.
  • a second known technique is based on a high temperature heat treatment of a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 whose copper content is or is not in excess of stoichiometry.
  • This technique consists, initially, of depositing on the substrate the starting elements - copper, indium, gallium and selenium and / or sulfur - constitutive of the final material Cu (In, Ga) x 2 to form a thin base layer. . Then, the base layer undergoes a heat treatment at high temperature, 550 ° C for example, to enable it to achieve the desired photovoltaic properties.
  • this second technique although more suitable for industrial application, does not achieve photovoltaic conversion yields as high as those achieved by the aforementioned first technique.
  • the invention in at least one embodiment, is intended in particular to overcome these various disadvantages of the state of the art.
  • one objective is to provide a technique for obtaining a thin absorber layer of Cu (ln, Ga) X 2 for photovoltaic cells, which makes it possible to achieve, reproducibly, high photovoltaic conversion efficiencies, i.e. yields greater than 15%.
  • At least one embodiment of the invention also aims to provide such a technique which is simple and inexpensive to implement, and which allows an application on an industrial scale.
  • a process for obtaining a thin layer of a material of formula Cu (In, Ga) X 2 in which X represents a chalcogen element of the Selenium type and or sulfur, for a photovoltaic cell comprising the following steps: depositing, on a substrate defining a deposition surface, a set of starting elements so as to form a base layer, said set of starting elements belonging to the group comprising: copper, indium, gallium, selenium and / or or Sulfur,
  • non-contact electric field treatment performed during said processing step, wherein a predetermined pattern is applied to said base layer; , so as to obtain, after cooling, a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 .
  • the general principle of the invention therefore consists in assisting the formation of a layer of material of formula Cu (In, Ga) X 2 by means of an electric field applied to the surface of the substrate.
  • the heat treatment can be done at much lower temperatures than those usually used to make a layer of Cu (ln, Ga) X 2 photovoltaic high quality.
  • a lower temperature heat treatment makes it possible to reduce the risk, on the one hand, of mechanical deformation of the substrate, and on the other hand, of modification of the electrical properties during the growth of the thin layer.
  • the method according to the invention allows a better control of the growth of the Cu (ln, Ga) X 2 layer on the substrate.
  • the process according to the invention is furthermore suitable if it is inexpensive and expensive.
  • the invention makes it possible to overcome the constraints associated with high temperature treatment, while offering high photovoltaic conversion efficiencies.
  • the inventors For a photovoltaic cell made from a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 obtained according to the process of the invention, the inventors have shown that it is possible to reproducibly achieve photovoltaic conversion efficiencies greater than 15%.
  • said electric field of a predetermined value is applied to said base layer perpendicularly to the deposition surface of the substrate.
  • This characteristic has the effect of inducing a homogeneous distribution of species within the thin layer. It is particularly suitable for thin film photovoltaic structures.
  • said heat treatment and electric field treatment stages are performed after said deposition step.
  • Such an embodiment therefore requires two distinct manufacturing steps. It has the advantage of being able to perform these two steps successively in two separate buildings, for example, the first being dedicated to the deposition of the thin layer, the second being dedicated to heat treatment assisted by an electric field for the formation of the material. No harmful electronic faults for the photovoltaic application.
  • said steps of heat treatment and electric field treatment are performed during said deposition step.
  • the deposition device be equipped with means for applying an electric field during the deposition of the Cu (In, Ga) X 2 layer.
  • the predetermined temperature is between 450 ° C and 520 ° C.
  • the method according to the invention therefore allows heat treatment at low temperature unlike the processes of the state of the art for which a temperature above 520 ° C is required to achieve the photovoltaic conversion yields referred.
  • the electric field applied to said base layer during the electric field treatment step is of amplitude substantially between 1.10 4 V / m and 1.10 7 V / m.
  • the electric field is obtained by applying an electric potential governed by an alternating and periodic regime.
  • the reciprocating and periodic regime comprises at least one time cycle comprising a first time interval during which a first electrical potential is applied and a second time interval during which a second electrical potential is applied, and the first electrical potential. is equal to the second electrical potential and is of opposite sign, and the first time interval is equal to the second time interval.
  • the inventors have realized that the thin layer thus obtained has increased electro-optical performance.
  • said thin layer has a thickness of between 0.5 and 2.5 ⁇ .
  • the deposition step is carried out according to a technique belonging to the group comprising:
  • the invention also relates to the use of at least one thin layer
  • the Cu (ln, Ga) X 2 thin layer obtained with the process can be corrected by a composition gradient in relation to the distribution of In and Ga atoms within the layer of Cu (In, Ga) X 2 .
  • FIG. 1 already described in relation with the prior art, shows an image taken under a scanning electron microscope (SEM) of a cross section of a photovoltaic cell based on Cu (In, Ga) Se 2 illustrating the principle of operation of such a cell;
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 already described in relation to the prior art, presents a sequential diagram illustrating the principle of a first technique for growth of a Cu (ln, Ga) X 2 thin film known from the state of the art. ;
  • FIG. 3 already described in relation with the prior art, presents a sequential diagram illustrating the principle of a second technique for growth of a Cu (ln, Ga) X 2 thin film known from the state of the art. ;
  • FIG. 4 presents a sequential diagram illustrating the principle of a particular embodiment of the method according to the invention.
  • FIG. 5 represents a simplified diagram of an example of a device allowing the realization of the depositing stage of a Cu (ln, Ga) X 2 photovoltaic layer according to a particular embodiment of the invention
  • FIG. 6 shows a diagram of an example of a device for carrying out the field-assisted heat treatment step.
  • electric photovoltaic layer Cu (ln, Ga) X 2 according to a particular embodiment of the invention
  • FIG. 7 is a graph illustrating the electrical characteristics J (V) of a photovoltaic cell made from a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained according to the method of the invention, and from a layer of Cu (In, Ga) Se 2 having not undergone any treatment by electric field;
  • FIG. 8 is a graph illustrating the external quantum efficiencies (RQ.E) of a photovoltaic cell made from a layer of Cu (ln, Ga) Se 2 obtained according to the method of the invention. ntio n, and from a layer of Cu (ln, Ga) Se 2 having not undergone any treatment by electric field;
  • FIGS. 9a and 9b show SEM images of a cross-section of a photovoltaic cell illustrating the difference in morphology between a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the first technique of the prior art (FIG. 9a) and a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the process of the invention (Figure 9b);
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction diagram of a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the first technique of the prior art and a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the process of the invention.
  • the process according to the invention is based on a completely new and inventive approach consisting in producing, by means of an electrical process, a crystalline reorganization of the Cu (ln, Ga) X 2 thin film, to reduce the crystalline defects harmful to the electronic performance of photovoltaic cells manufactured from such a thin layer.
  • the main advantage of the invention lies in the clever application of an electric field during the heat treatment of the Cu (In, Ga) X 2 layer, which is preferably perpendicular to the the surface of the substrate, in order to improve the electrical properties thereof, and in particular the photovoltaic conversion efficiency.
  • This contactless implementation has the advantage of eliminating the risk of damaging the thin layer during its preparation.
  • the inventors have indeed avoided the existence of a phenomenon of healing of crystalline defects by means of an electric field treatment.
  • this phenomenon is intimately related to the particular electronic properties of the material Cu (In, Ga) X 2 . Indeed, when an electric field of a predetermined value is applied to a thin layer of Cu (ln, Ga) X 2 , the properties of the gains of this material are modified so that the electrical properties are find improved.
  • the method of the invention comprises the following two steps:
  • This first step aims to deposit the starting elements necessary for the formation of a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 and in the proportions that will be those of the final layer to obtain a photovoltaic quality absorber.
  • These starting elements constitute the elementary products of the compound Cu (In, Ga) Se 2 and comprise Copper, Indium, Gallium and Selenium in the following proportions y and x:
  • the substrate 20 is introduced into a chamber or deposition chamber 30 in which there is a high vacuum of the order of 5.10 "7 mbar.
  • the substrate is heated by means of infra-red lamps 40 to a temperature T between 480 sub ° C and 520 ° C.
  • the substrate used is soda-lime glass covered with a layer of molybdenum (Mo) serving as a back contact. (T sub ) makes it possible to ensure homogeneous crystal growth of the Cu (ln, Ga) X 2 thin film.
  • the deposition of the starting elements on the substrate 20 is carried out by co-evaporation.
  • This technique consists of the simultaneous and controlled evaporation of starting elements from elementary sources 50 which ensure constant flows throughout the growth of the thin layer.
  • Each elemental source includes a starting element.
  • the evaporation temperatures of the sources may be 1250 ° C., 980 ° C., 1070 ° C. and 285 ° C. respectively for copper, indium, gallium and selenium.
  • a thermocouple 41 is used.
  • the substrate 20 comprises a layer of molybdenum (back contact) on which is deposited a thin layer of Cu (ln, Ga) X 2 , said thin base layer, 2 ⁇ thick for example.
  • Substrate 20 the molybdenum (Mo) layer 21 and the thin layer of Cu (In, Ga) X 2 form the following stack of layers: Substrate / Mo / Cu (In, Ga) X 2
  • the substrate / Mo / Cu stack (ln, Ga) X 2 After cooling the substrate / Mo / Cu stack (ln, Ga) X 2 , the latter is removed from the chamber 30 to undergo the second stage of the process. Indeed, this basic thin layer is not yet exploitable. This thin base layer must further undergo a heat treatment step for the purpose of forming the Cu (ln, Ga) X 2 material and healing crystalline defects. For thin-film photovoltaic applications based on Cu (In, Ga) X 2 , the thin film finally obtained generally has a thickness of between 1.5 and 2.5 ⁇ .
  • the Cu (ln, Ga) X 2 thin layer is deposited by coevaporation. It is clear that many other modes of deposition can be envisaged without departing from the scope of the invention. In particular, any other deposition technique that makes it possible to synthesize a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 with the desired composition and grains of chalcopyrite structure, such as, for example, the following techniques: sputter deposition, deposition by screen printing electrodeposited deposition. Second step: Electric field-assisted heat treatment
  • This second step aims to disturb some existing electronic defects within the thin layer of Cu (In, Ga) X 2 through the application of an electric field implemented during a heat treatment.
  • This implementation is contactless; it has the advantage of eliminating the risk of damaging the thin layer during its preparation.
  • the Substrate / Mo / Cu (ln, Ga) X 2 stack is introduced into a device 100 making it possible to carry out a heat treatment according to the invention ( Figure 6).
  • This device comprises a vacuum treatment chamber 70 where there is a vacuum of the order 5.10 5 mbar, pa r example.
  • the Substrate / Mo / Cu (ln, Ga) X 2 stack is heated by means of Infra-Red 75 lamps at a temperature T between 480 and 520 ° C.
  • the substrate may be heated by any other heating means which can produce heating within this temperature range.
  • Block 95 represents the power supply of the Infra-Red 75 lamps.
  • This device is further equipped with a metal counter-electrode 80 (made of copper for example) arranged parallel to the thin layer 22 of Cu (In, Ga) X 2 and at a distance of about 2 cm from it.
  • a metal counter-electrode 80 made of copper for example
  • the rear contact of Mo 21 and the metal electrode 80 are connected to a high voltage supply 90 of 0-10kV electrical potential. They form the electric electrodes by means of which an electric field
  • E of a predetermined value is applied to the thin layer 22 of Cu (In, Ga) X 2 perpendicular to the deposition surface of the substrate.
  • the rear contact 21 is maintained at zero potential (that is to say at ground) and the electric field results from the application of a potential on the counter-electrode 80 positioned parallel to the thin layer.
  • the electric field assisted heat treatment process is broken down as follows.
  • the substrate Substrate / Mo / Cu (In, Ga) X 2 undergoes a thermalization phase during which said stack is heated to a temperature of about 500 ° C.
  • the Cu (ln, Ga) X 2 thin film undergoes an electric field treatment in which an electric field substantially equal to 1.10 5 V / m is applied between the electrodes 21 and 80 at It should be recalled here that the application of an electric potential between two electrodes separated by a predefined distance (of a few centimeters) makes it possible to express the electric field in volts / meter.
  • This regime described here as an example is formed of two time cycles, each time cycle comprising a first time interval of 5 minutes in which an electric potential of -IkV is applied to the counter-electrode 80 and a second interval a time of 5 minutes during which an electric potential of + lkV (potential of the same value, but of opposite sign) is applied on the counterelectrode 80.
  • the stack of Substrate / Mo / Cu (ln, Ga) X 2 layers is cooled to room temperature, to which it can be vented and exited. of the device 100.
  • an active thin layer of Cu (In, Ga) X 2 is obtained, which has a reduced amount of harmful structural defa uts.
  • the inventors have discovered that the electric field applied to the thin layer allows a crystalline reorganization favoring the photovoltaic effect.
  • the inventors To judge the quality of the Cu (ln, Ga) X 2 thin layer obtained according to the method of the invention for photovoltaic applications, the inventors have made solar cells made from a Cu layer (ln , Ga) Se 2 and tested their performance.
  • FIG. 7 is a graph illustrating the electrical characteristics J (V) of a photovoltaic cell comprising a layer of Cu (ln, Ga) Se 2 obtained according to the process of the invention (curve A) and a layer of Cu (ln , Ga) Se 2 having not undergone any treatment by electric field (curve B).
  • the quality of a photovoltaic solar cell is judged by its ability to produce electrical power under the effect of solar radiation.
  • the main criterion involved in the qualification of the cell is the conversion efficiency p hotovo ltaique. This is read in the form of photovoltaic radii, namely the short circuit current density J sc (mA / cm 2 ), the form factor FF (%) and the voltage open V oc circuit (mV). These quantities were determined using measurements J (V) carried out under solar illumination according to the standard spectrum AMI.5G.
  • the characteristics J (V) shown in this figure allow to realize the beneficial effect of the electric field. Indeed, the solar cells made from thin Cu (ln, Ga) Se 2 layers having been treated in the field electric show, compared to those treated at the same temperature without electric field, a clear improvement of all photovoltaic parameters. The consequence of these improvements is a gain in photovoltaic conversion efficiency, the latter increasing from 11% to 15% (without anti-reflection layer).
  • the short-circuit current gain of the solar cells was analyzed from measurements of external quantum efficiency (RQ.E) illustrated for example in FIG. 8.
  • the curve C represents the RQ.E measured from a thin film obtained according to the process of the invention
  • the curve D represents the RQ.E measured from a thin layer obtained in the same conditio ns ma is ss ns application an electric chap.
  • the gain in photovoltaic conversion efficiency is clearly visible through an improvement in the diffusion length for solar cells made from Cu (ln, Ga) Se 2 thin films having been treated under an electric field.
  • FIGS. 9a and 9b show the difference in morphology between a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the first technique of the prior art (FIG. 9a) and a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the method of the invention ( Figure 9b). It is indeed observed that the heat treatment combined with the application of an electric field has an impact on the grain size of the compound Cu (In, Ga) Se 2 .
  • Curve E illustrated in FIG. 10, represents the X-ray diffraction pattern produced on a thin layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the first technique of the prior art, and curve F represents the diffraction pattern.
  • the diffraction peaks for crystalline orientations 112, 220/204 and
  • 116/312 of the thin layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the first technique of the prior art have a resolution representing the presence of a composition gradient relative to the distribution of In and Ga atoms. within the Cu (ln, Ga) Se 2 layer while the simple diffraction peaks obtained (112, 220/204 and 116/312) on the Cu (ln, Ga) Se 2 thin layer obtained by the process of invention reflect the absence of a gradient within the Cu (ln, Ga) Se 2 layer.

Abstract

The invention relates to a method for obtaining a thin layer of a material with the formula Cu(In,Ga)X2 wherein X represents a Selenium-type and/or Sulphur-type chalcogen element, for a photovoltaic cell, said method comprising the following steps: depositing, on a substrate defining a depositing surface, a set of starting elements so as to form a base layer, said set of starting elements belonging to the group comprising: Copper, Indium, Gallium, Selenium and/or Sulphur; thermal treatment of said base layer, wherein said base layer is heated to a predetermined temperature; a step of contactless electric field treatment, wherein an electric field (Ē) of a predetermined value is applied to the base layer, so as to obtain, after cooling, an active thin layer of Cu(In,Ga)X2.

Description

Procédé d'obtention d'une couche mince de matériau à structure chalcopyrite pour cellule photovoltaïque  Process for obtaining a thin layer of chalcopyrite structure material for photovoltaic cells
1. DOMAINE DE L'INVENTION 1. DOMAIN OF THE INVENTION
Le domaine de l'invention est celui des matériaux photoactifs destinés à l'élaboration des cellules photovoltaïques en couches minces.  The field of the invention is that of photoactive materials for the production of photovoltaic cells in thin layers.
Plus précisément, l'invention concerne une technique d'obtention d'une couche mince de matéria u à structure chalcopyrite de formule Cu(ln,Ga)X2 dans laquelle X représente un chalcogène de type sélénium (Se) et/ou soufre (S). La formule Cu(ln,Ga)X2 couvre donc Cu(ln,Ga)Se2, Cu(ln,Ga)(Se,S)2 et Cu(ln,Ga)S2. 2. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE More specifically, the invention relates to a technique for obtaining a thin layer of chalcopyrite structure material of formula Cu (In, Ga) X 2 in which X represents a chalcogen of the selenium (Se) and / or sulfur type ( S). The formula Cu (ln, Ga) X 2 thus covers Cu (ln, Ga) Se 2 , Cu (ln, Ga) (Se, S) 2 and Cu (ln, Ga) S 2 . 2. TECHNOLOGICAL BACKGROUND
Le matériau Cu(ln,Ga)X2 est un des matériaux les plus prometteurs pour le développement des cellules photovoltaïques en couches minces. Il constitue de nos jours une alternative économiquement intéressante aux techniques de synthèse à base de silicium cristallin. Il a été démontré que les cellules photovoltaïques à base de Cu(ln,Ga)X2 de l'état de l'art peuvent atteindre des rendements de conversion photovoltaïque excédant 15 %. The material Cu (In, Ga) X 2 is one of the most promising materials for the development of thin-film photovoltaic cells. It is nowadays an economically interesting alternative to synthesis techniques based on crystalline silicon. It has been demonstrated that photovoltaic cells based on Cu (ln, Ga) X 2 of the state of the art can reach photovoltaic conversion efficiencies exceeding 15%.
D' u ne ma niè re gé né ra le, ces ce l l u les photovoltaïq ues consistent e n u n empilement de couches minces déposées sur un substrat en verre.  In addition, photovoltaic cells consist of a stack of thin layers deposited on a glass substrate.
On entend par « couche mince » dans la suite de ce document, une couche de matériau dont l'épaisseur est généralement inférieure à 100 μιη, voire inférieure à 10 μιη, par opposition aux « couches épaisses » dont l'épaisseur est généralement supérieure à 100 μιη.  The term "thin layer" in the remainder of this document, a layer of material whose thickness is generally less than 100 μιη, or even less than 10 μιη, as opposed to "thick layers" whose thickness is generally greater than 100 μιη.
Comme illustré sur la figure 1, u ne cel l ule photovoltaïque 10 com pre nd typiquement :  As illustrated in FIG. 1, a photovoltaic cell typically comprises:
- un substrat de verre sodo-calcique 1, a soda-lime glass substrate 1,
- une couche mince de molybdène (Mo) 2 s'étendant sur le substrat de verre 1, a thin layer of molybdenum (Mo) 2 extending on the glass substrate 1,
- une couche mince absorbante polycristalline de Cu(ln,Ga)X2 3, s'étendant sur la couche mince de molybdène 2, a polycrystalline absorbent thin layer of Cu (In, Ga) X 2 3 extending over the thin layer of molybdenum 2,
- une couche mince de sulfure de cadmium (CdS) 4, s'étendant sur la couche mince absorbante 3, - une double couche mince d'oxyde conducteur transparente (ZnO) 5, s'étendant sur la couche mince de sulfure de cadmium 4, et a thin layer of cadmium sulphide (CdS) 4, extending over the thin absorbent layer 3, a thin double layer of transparent conductive oxide (ZnO) 5, extending over the thin layer of cadmium sulphide 4, and
- une grille métallique 6 (Ni/AI/Ni) qui s'étend sur la double couche mince d'oxyde 5.  a metal grid 6 (Ni / Al / Ni) which extends over the thin double layer of oxide 5.
Le su bstrat de verre sodo-calcique 1 présente un coefficient d'expansion thermique et une tenue mécanique adaptée à la croissance de couches de The soda-lime glass substrate 1 has a coefficient of thermal expansion and a mechanical strength adapted to the growth of layers of
Cu(ln,Ga)Se2. Il présente par ailleurs une bonne planéité et une neutralité chimique aux températures de synthèse. Enfin, il est peu coûteux. Cu (In, Ga) Se 2 . It also has good flatness and chemical neutrality at synthetic temperatures. Finally, it is inexpensive.
Le substrat en verre 1 est recouvert d'une couche mince de molybdène 2 servant de contact arrière afin d'assurer la collecte des porteurs de charges (électrons- trous) photogénérés au sein de la couche absorbante 3. Elle est typiquement déposée par pulvérisation cathodique magnétron 2. Le principal avantage de cette couche est sa grande sta bilité à ha ute température sous atmosphère séléniée, ainsi que la faible résistance de contact qu'elle forme avec le matériau Cu(ln,Ga)X2. The glass substrate 1 is covered with a thin layer of molybdenum 2 serving as a rear contact to ensure the collection of charge carriers (electron-holes) photogenerated within the absorbent layer 3. It is typically deposited by sputtering magnetron 2. The main advantage of this layer is its high temperature stability under a selenated atmosphere, as well as the low contact resistance it forms with the Cu (ln, Ga) X 2 material .
La couche mince de Cu(ln,Ga)X2 3 est un semi-conducteur de type p qui, en absorbant les photons solaires (illustrés par la flèche γ), libère des paires électron-trou comme illustré sur la figure. The thin layer of Cu (In, Ga) X 2 3 is a p-type semiconductor which, by absorbing the solar photons (illustrated by the arrow γ), releases electron-hole pairs as shown in the figure.
U ne couche mince de sulfure de cadmium (CdS) 4, de type n, a ussi a ppelée couche ta m pon, est déposée pa r bain chimique sur la couche photoactive 3. U ne jonction électronique permettant d'induire l'effet photovoltaïque souhaité est ainsi réalisée entre la couche absorbante 3, de type p, et la couche tam pon 4, de type n. A thin layer of cadmium sulphide (CdS) 4, n-type, has been applied to the photoactive layer 3, and is deposited chemically on the layer 3. An electronic junction is used to induce the photovoltaic effect. Thus desired is made between the absorbent layer 3, type p, and the layer tamon pon 4, type n.
Cette couche tampon, de l'ordre de 50 nm d'épaisseur typiquement, est formée par immersion de l'ensemble substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2 dans une solution aqueuse contenant de l'acétate de cadmium (Cd(CH3C02),2H20), de l'ammoniaque (NH4OH) et de la thiourée (H2NCSNH2). This buffer layer, of the order of typically 50 nm in thickness, is formed by immersing the substrate / Mo / Cu (In, Ga) X 2 unit in an aqueous solution containing cadmium acetate (Cd ( CH 3 CO 2 ), 2H 2 O), ammonia (NH 4 OH) and thiourea (H 2 NCSNH 2 ).
Le dépôt des différentes couches minces 2 à 4 présentées précédemment est suivi par le dépôt, par la pulvérisation cathodique, d'une double couche mince d'oxyde 5, serva nt de contact ava nt pour assu rer la collecte des porteurs électrons-trous photogénérés au sein de la couche mince 3. Elle est constituée d'une première couche d'oxyde optiquement transparente com posée d'oxyde de zinc non dopé (r-ZnO), et d' une seconde couche d'oxyde conducteur optiquement transparente composée d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:AI), s'étendant sur la couche d'oxyde de zinc non dopé. The deposition of the various thin layers 2 to 4 presented above is followed by the deposition, by cathode sputtering, of a thin double layer of oxide 5, which serves as a contact point for ensuring the collection of photogenerated electron-hole carriers. within the thin layer 3. It consists of a first optically transparent oxide layer composed of undoped zinc oxide (r-ZnO), and a second optically transparent conductive oxide layer composed of aluminum doped zinc oxide (ZnO: Al), spanning the undoped zinc oxide layer.
Une grille métallique 6 est finalement déposée sur la couche mince d'oxyde de zinc 5, afin d'améliorer la collecte des porteurs de charge (électrons-trous) photogénérés. Cette grille 6 comprend une superposition de trois couches : une couche de nickel (Ni) (typiquement de 50 nm d'épaisseur), une couche d'aluminium (Al) (typiquement de 2 μιη d'épaisseur) et une seconde couche de nickel (typiquement de 50 nm d'épaisseur). Si la couche d'aluminium permet d'assurer le transport des porteurs, les couches de nickel permettent quant à elles de minimiser le vieillissement de l'aluminium (par oxydation ou usure mécanique).  A metal grid 6 is finally deposited on the thin layer of zinc oxide 5, in order to improve the collection of photogenerated charge carriers (electron-holes). This gate 6 comprises a superposition of three layers: a layer of nickel (Ni) (typically 50 nm thick), an aluminum layer (Al) (typically 2 μιη thick) and a second layer of nickel (typically 50 nm thick). If the aluminum layer makes it possible to transport the carriers, the nickel layers make it possible for them to minimize the aging of the aluminum (by oxidation or mechanical wear).
La couche mince 3 à base de Cu(ln,Ga)X2 peut être considérée comme la couche active de la cellule photovoltaïque. Elle a pour fonction d'absorber la lumière (photons solaires) pour produire des paires électron-trou qui sont ensuite collectées au niveau des contacts avant 4 et arrière 2 de la cellule. Pour une paire d'électron-trou ainsi produite, l'électron et le trou sont alors séparés par la structure de la cellule induisant de ce fait une différence de potentiel au niveau de la jonction p/n, autrement dit l'effet photovoltaïque. Thin layer 3 based on Cu (In, Ga) X 2 can be considered as the active layer of the photovoltaic cell. Its function is to absorb light (solar photons) to produce electron-hole pairs which are then collected at the front contacts 4 and 2 rear of the cell. For an electron-hole pair thus produced, the electron and the hole are then separated by the structure of the cell thereby inducing a potential difference at the p / n junction, in other words the photovoltaic effect.
Toutefois, contrairement aux technologies massives où la couche active est à base de silicium cristallin, la couche absorbante à base de Cu(ln,Ga)X2 est polycristalline. Elle présente donc un certain nombre de défauts cristallins pouvant impacter les performances électro-optiques de la cellule. Les propriétés optoélectroniques de la couche de Cu(ln,Ga)X2 sont liées à la fois à la nature des joints de grains et aux défauts cristallins présents dans ses grains. However, unlike massive technologies where the active layer is based on crystalline silicon, the absorbent layer based on Cu (In, Ga) X 2 is polycrystalline. It therefore has a number of crystalline defects that can impact the electro-optical performance of the cell. The optoelectronic properties of the Cu layer (ln, Ga) X 2 are related to both the nature of the grain boundaries and crystal defects in the grains.
Le matériau Cu(ln,Ga)X2 contient certains défauts cristallins qui, en se combinant, forment des complexes électriquement neutres ; il est donc relativement aisé d'atteindre des rendements de conversion photovoltaïque de l'ordre de 10 % avec de nombreux procédés de croissance de couches minces à base de Cu(ln,Ga)X2. Pour atteindre des rendements de conversion plus élevés, les teneurs relatives des différents défauts doivent être maîtrisées. The material Cu (In, Ga) X 2 contains certain crystalline defects which, when combined, form electrically neutral complexes; it is therefore relatively easy to achieve photovoltaic conversion efficiencies of the order of 10% with many growth processes of Cu (ln, Ga) X 2 -based thin films. To achieve higher conversion efficiencies, the relative contents of the different defects must be controlled.
Depuis une vingtaine d'années, les efforts menés par les concepteurs de cellules photovoltaïques ont débouché sur deux techniques d'élaboration de couches minces à base de Cu(ln,Ga)X2 permettant d'atteindre des rendements de conversion plus élevés. Over the last twenty years, the efforts of photovoltaic cell designers have resulted in two layers Cu (ln, Ga) X 2 -based thin films to achieve higher conversion efficiencies.
Une première technique connue, dont le principe est illustré sur la figure 2, consiste à effectuer la croissance du dépôt en trois étapes successives, chacune avec une composition de la couche Cu(ln,Ga)X2 en croissance plus ou moins riche en cuivre.A first known technique, the principle of which is illustrated in FIG. 2, consists in carrying out the growth of the deposit in three successive stages, each with a composition of the Cu (In, Ga) X 2 layer in growth more or less rich in copper. .
Le dépôt de la couche mince est réalisée de sorte que la composition de la couche Cu(ln,Ga)X2 soit, dans une première étape, en proportion y sous-stoechiométrique en cuivre (i.e. y = [Cu]/([ln]+[Ga]) < 1), puis dans une deuxième étape, sur- stoechiométrique en cuivre (i.e. y = [Cu]/([ln]+[Ga]) > 1), et finalement dans une troisième étape, sous-stoechiométrique en cuivre (y = [Cu]/([ln]+[Ga]) < 1). Au cours du dépôt, le substrat est chauffé à une température Tsub suffisante pour en assurer la croissance cristalline : typiquement de l'ordre de 380°C pour la première étape et de l'ordre de 600°C pour les deuxième et troisième étapes. La composition momentanément sur-stoechiométrique en cuivre (c'est-à-dire riche en cuivre) permet la ségrégation d'une phase secondaire de CuxX qui induit la présence de défauts ponctuels dans des proportions optimales pour l'application photovoltaïque visée. Cette première technique offre des rendements de conversion photovoltaïque globalement satisfaisants (de l'ordre 15%). The deposition of the thin layer is carried out so that the composition of the Cu (In, Ga) X 2 layer is, in a first step, in a subso-stoichiometric proportion of copper (ie y = [Cu] / ([ln ] + [Ga]) <1), then in a second step, superstoichiometric copper (ie y = [Cu] / ([ln] + [Ga])> 1), and finally in a third step, under -stoichiometric copper (y = [Cu] / ([ln] + [Ga]) <1). During the deposition, the substrate is heated to a temperature T sub sufficient to ensure crystal growth: typically of the order of 380 ° C for the first stage and of the order of 600 ° C for the second and third stages . The momentarily super-stoichiometric composition of copper (that is to say copper-rich) allows the segregation of a Cu x X secondary phase which induces the presence of point defects in optimal proportions for the targeted photovoltaic application. This first technique offers globally satisfactory photovoltaic conversion efficiencies (of the order of 15%).
Toutefois, pour conserver des temps de croissance compatibles avec une production industrielle, cette technique connue requière une température de substrat relativement élevée (typiquement autour de 600°C).  However, to maintain growth times compatible with industrial production, this known technique requires a relatively high substrate temperature (typically around 600 ° C).
De plus, contrairement à l'échelle du laboratoire où la croissance s'effectue de manière statique (c'est-à-dire sur substrat de verre immobile), le transfert technologique de cette technique de croissance à l'échelle industrielle implique un substrat en mouvement tout au long du dépôt de la couche mince, ce qui rend d'autant plus complexe le contrôle de la composition et peut induire un taux de rébus relativement important.  Moreover, unlike the scale of the laboratory where the growth is carried out statically (that is to say on immobile glass substrate), the technological transfer of this growth technique on an industrial scale involves a substrate in motion throughout the deposition of the thin layer, which makes it more complex control of the composition and can induce a relatively large rebus rate.
L'application industrielle d'une telle technique de croissance pose donc de réelles difficultés.  The industrial application of such a growth technique therefore poses real difficulties.
Une deuxième technique connue, dont le principe est illustré sur la figure 3, repose sur un traitement thermique à haute température d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 dont la teneur en cuivre est ou n'est pas excédentaire par rapport à la stoechiométrie. Cette technique consiste, dans un premier temps, à déposer sur le substrat les éléments de départ - Cuivre, Indium, Gallium et Sélénium et/ou Soufre - constitutifs du matériau final Cu(ln,Ga)X2 pour former une couche mince de base. Ensuite, la couche de base subit un traitement thermique à haute température, à 550°C par exemple, pour lui permettre d'atteindre les propriétés photovoltaïques désirées. A second known technique, the principle of which is illustrated in FIG. 3, is based on a high temperature heat treatment of a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 whose copper content is or is not in excess of stoichiometry. This technique consists, initially, of depositing on the substrate the starting elements - copper, indium, gallium and selenium and / or sulfur - constitutive of the final material Cu (In, Ga) x 2 to form a thin base layer. . Then, the base layer undergoes a heat treatment at high temperature, 550 ° C for example, to enable it to achieve the desired photovoltaic properties.
Néanmoins, cette deuxième technique, bien que plus adaptée à une application industrielle, ne permet pas d'atteindre des rendements de conversion photovoltaïque aussi élevés que ceux atteints par la première technique précitée.  However, this second technique, although more suitable for industrial application, does not achieve photovoltaic conversion yields as high as those achieved by the aforementioned first technique.
Toutefois, cette deuxième technique connue nécessite, comme pour la première, un traitement thermique à haute température. Ce niveau de température implique une altération des propriétés du verre (mécaniques, chimiques) du substrat au cours du dépôt induisant une modification du comportement photovoltaïque de la cellule ainsi fabriquée. 3. OBJECTIFS DE L'INVENTION  However, this second known technique requires, as for the first, a heat treatment at high temperature. This temperature level involves an alteration of the properties of the glass (mechanical, chemical) of the substrate during the deposition inducing a modification of the photovoltaic behavior of the cell thus manufactured. 3. OBJECTIVES OF THE INVENTION
L'invention, dans au moins un mode de réalisation, a notamment pour objectif de pallier ces différents inconvénients de l'état de la technique.  The invention, in at least one embodiment, is intended in particular to overcome these various disadvantages of the state of the art.
Plus précisément, dans au moins un mode de réalisation de l'invention, un objectif est de fournir une technique d'obtention d'une couche mince absorbante de Cu(ln,Ga)X2 pour cellules photovoltaïques, qui permette d'atteindre, de manière reproductible, des rendements de conversion photovoltaïque élevés, c'est-à-dire des rendements supérieurs à 15%. More specifically, in at least one embodiment of the invention, one objective is to provide a technique for obtaining a thin absorber layer of Cu (ln, Ga) X 2 for photovoltaic cells, which makes it possible to achieve, reproducibly, high photovoltaic conversion efficiencies, i.e. yields greater than 15%.
Au moins un mode de réalisation de l'invention a également pour objectif de fournir une telle technique qui soit simple et peu coûteuse à mettre en œuvre, et qui permette une application à l'échelle industrielle.  At least one embodiment of the invention also aims to provide such a technique which is simple and inexpensive to implement, and which allows an application on an industrial scale.
4. EXPOSÉ DE L'INVENTION 4. PRESENTATION OF THE INVENTION
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, il est proposé un procédé d'obtention d'une couche mince d'un matériau de formule Cu(ln,Ga)X2 dans laquelle X représente un élément chalcogène de type Sélénium et/ou Soufre, pour une cellule photovoltaïque, le procédé comprenant les étapes suivantes : dépôt, sur un substrat définissant une surface de dépôt, d'un ensemble d'éléments de départ de façon à former une couche de base, ledit ensemble d'éléments de départ appartenant au groupe comprenant : Cuivre, Indium, Gallium, Sélénium et/ou Soufre, In a particular embodiment of the invention, there is provided a process for obtaining a thin layer of a material of formula Cu (In, Ga) X 2 in which X represents a chalcogen element of the Selenium type and or sulfur, for a photovoltaic cell, the method comprising the following steps: depositing, on a substrate defining a deposition surface, a set of starting elements so as to form a base layer, said set of starting elements belonging to the group comprising: copper, indium, gallium, selenium and / or or Sulfur,
- traitement thermique de ladite couche de base, dans laquelle ladite couche de base est chauffée à une température prédéterminée, heat treatment of said base layer, wherein said base layer is heated to a predetermined temperature,
traitement par champ électrique, sans contact, réalisée au cours de ladite étape de traitement the rm iq u e, da ns l a q ue l le u n cha m p é l ect ri q ue d' u ne va l e u r prédéterminée est appliqué à ladite couche de base, de façon à obtenir, après refroidissement, une couche mince de Cu(ln,Ga)X2. non-contact electric field treatment performed during said processing step, wherein a predetermined pattern is applied to said base layer; , so as to obtain, after cooling, a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 .
Le principe général de l'invention consiste donc à assister la formation d'une couche de matériau de formule Cu(ln,Ga)X2 au moyen d'un champ électrique appliqué à la surface du substrat. Ainsi, grâce à l'apport d'énergie électrique, le traitement thermique peut se faire à des températures bien plus basses de celles habituellement utilisées pour fabriquer une couche de Cu(ln,Ga)X2 de haute qualité photovoltaïque.The general principle of the invention therefore consists in assisting the formation of a layer of material of formula Cu (In, Ga) X 2 by means of an electric field applied to the surface of the substrate. Thus, thanks to the supply of electrical energy, the heat treatment can be done at much lower temperatures than those usually used to make a layer of Cu (ln, Ga) X 2 photovoltaic high quality.
Dans le cadre d'expérimentations réalisées sur les couches minces à base de Cu(ln,Ga)X2, les inventeurs ont en effet découvert de façon surprenante l'existence d'u n phénomène de cicatrisation des défauts cristallins néfastes du point de vue électronique, induit par champ électrique. L'application d'un champ électrique au sein de la couche Cu(ln,Ga)X2 permet une réorganisation des grains au sein de la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 en réduisant les défauts cristallins. In the context of experiments carried out on thin films based on Cu (In, Ga) X 2 , the inventors have in fact surprisingly discovered the existence of a phenomenon of healing of crystalline defects which are harmful from the point of view electronic, induced by electric field. The application of an electric field in the Cu (ln, Ga) X 2 layer allows a reorganization of the grains within the Cu (ln, Ga) X 2 thin layer by reducing the crystalline defects.
Ainsi, contrairement aux techniques de l'état de l'art discutées plus haut, un traitement thermique à plus basse température permet une diminution du risque, d'une part, de déformation mécanique du substrat, et d'autre part, de modification des propriétés électriques lors de la croissance de la couche mince. En d'autres termes, le procédé selon l'invention permet une meilleure maîtrise de la croissance de la couche de Cu(ln,Ga)X2 sur substrat. Thus, unlike the state-of-the-art techniques discussed above, a lower temperature heat treatment makes it possible to reduce the risk, on the one hand, of mechanical deformation of the substrate, and on the other hand, of modification of the electrical properties during the growth of the thin layer. In other words, the method according to the invention allows a better control of the growth of the Cu (ln, Ga) X 2 layer on the substrate.
Le procédé selon l'invention est en outre de mise en œuvre si m ple et peu coûteuse. Par simple application d'un champ électrique, l'invention permet en effet de s'affranchir des contraintes liées au traitement haute température, tout en offrant des rendements de conversion photovoltaïque élevés. Pour une cellule photovoltaïque réalisée à partir d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 obtenue selon le procédé de l'invention, les inventeurs ont montré qu'il est possible d'atteindre, de manière reproductible, des rendements de conversion photovoltaïque supérieurs à 15%. The process according to the invention is furthermore suitable if it is inexpensive and expensive. By simple application of an electric field, the invention makes it possible to overcome the constraints associated with high temperature treatment, while offering high photovoltaic conversion efficiencies. For a photovoltaic cell made from a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 obtained according to the process of the invention, the inventors have shown that it is possible to reproducibly achieve photovoltaic conversion efficiencies greater than 15%.
Par conséquent, grâce à l'invention, il est dorénavant possible de fabriquer des cellules photovoltaïques ayant des rendements de conversion proches de ceux atteints par la première technique de l'état de l'art, mais avec une mise en œuvre compatible au niveau industriel.  Therefore, thanks to the invention, it is now possible to manufacture photovoltaic cells with conversion efficiencies close to those achieved by the first technique of the state of the art, but with implementation compatible at the industrial level. .
Selon un aspect particulier de l'invention, ledit champ électrique d'une valeur prédéterminée est appliqué à ladite couche de base perpendiculairement à la surface de dépôt du substrat.  According to a particular aspect of the invention, said electric field of a predetermined value is applied to said base layer perpendicularly to the deposition surface of the substrate.
Cette caractéristique a pour effet d'induire une répartition homogène des espèces au sein de la couche mince. Elle convient tout particulièrement bien aux structures photovoltaïques en couches minces.  This characteristic has the effect of inducing a homogeneous distribution of species within the thin layer. It is particularly suitable for thin film photovoltaic structures.
L'application d'un champ électrique permet d'offrir une technique simple et sans contact d'obtention d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 pour cellule photovoltaïque. Ceci présente l'avantage d'éviter d'endommager la couche mince en cours d'élaboration (par déformation, rayure, contamination, etc.). The application of an electric field makes it possible to offer a simple and non-contact technique for obtaining a thin layer of Cu (ln, Ga) X 2 for a photovoltaic cell. This has the advantage of avoiding damage to the thin layer being produced (by deformation, scratching, contamination, etc.).
Se lo n u n mode de réalisation particulier, lesdites éta pes de traitement thermique et de traitement par champ électrique sont réalisées après ladite étape de dépôt.  In a particular embodiment, said heat treatment and electric field treatment stages are performed after said deposition step.
Un tel mode de réalisation nécessite donc deux étapes de fabrication distinctes. Il présente l'intérêt de pouvoir réaliser ces deux étapes successivement dans deux bâtis distincts par exemple, le premier étant dédié au dépôt de la couche mince, le second étant dédié au traitement thermique assisté par un champ électrique pour la formation d u maté ria u fi na l exe m pt de défauts électroniques néfastes pour l'application photovoltaïque.  Such an embodiment therefore requires two distinct manufacturing steps. It has the advantage of being able to perform these two steps successively in two separate buildings, for example, the first being dedicated to the deposition of the thin layer, the second being dedicated to heat treatment assisted by an electric field for the formation of the material. No harmful electronic faults for the photovoltaic application.
Selon une variante de réalisation, lesdites étapes de traitement thermique et de traitement par champ électrique sont réalisées au cours de ladite étape de dépôt.  According to an alternative embodiment, said steps of heat treatment and electric field treatment are performed during said deposition step.
Grâce a u traitement thermique à basse tem pérature, il est ainsi possible d'effectuer l'étape de traitement par champ électrique en même temps que l'étape de dépôt de la couche Cu(ln,Ga)X2. Ceci permet donc de réduire le temps de fabrication de cellules photovoltaïques et de le rendre compatible avec une production industrielle. Un tel mode de réalisation nécessite néanmoins que le dispositif de dépôt soit équipé de moyens pour appliquer un champ électrique au cours du dépôt de la couche de Cu(ln,Ga)X2. Thanks to the low temperature heat treatment, it is thus possible to perform the electric field treatment step at the same time as the deposition step of the Cu (ln, Ga) X 2 layer. This therefore reduces the manufacturing time of photovoltaic cells and make it compatible with industrial production. Such an embodiment nevertheless requires that the deposition device be equipped with means for applying an electric field during the deposition of the Cu (In, Ga) X 2 layer.
Selon une ca ractéristique particulière, la température prédéterminée est comprise entre 450°C et 520°C.  According to a particular feature, the predetermined temperature is between 450 ° C and 520 ° C.
Le procédé selon l'invention permet donc un traitement thermique à basse température contrairement aux procédés de l'état de la technique pour lesquels une température supérieure à 520°C est nécessaire pour attei ndre les rendements de conversion photovoltaïque visés.  The method according to the invention therefore allows heat treatment at low temperature unlike the processes of the state of the art for which a temperature above 520 ° C is required to achieve the photovoltaic conversion yields referred.
Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, le champ électrique appliqué à ladite couche de base au cours de l'étape de traitement par champ électrique est d'amplitude sensiblement comprise entre 1.104 V/m et 1.107 V/m. According to a particularly advantageous characteristic, the electric field applied to said base layer during the electric field treatment step is of amplitude substantially between 1.10 4 V / m and 1.10 7 V / m.
Selon une caractéristique particulière, le champ électrique est obtenu par application d'un potentiel électrique régi par un régime alternatif et périodique.  According to a particular characteristic, the electric field is obtained by applying an electric potential governed by an alternating and periodic regime.
Plus particulièrement, le régime alternatif et périodique comprend au moins un cycle temporel comprenant un premier intervalle de temps au cours duquel un premier potentiel électrique est appliqué et un deuxième intervalle de temps au cours duquel un deuxième potentiel électrique est appliqué, et le premier potentiel électrique est égal au deuxième potentiel électrique et est de signe opposé, et le premier intervalle de temps est égal au deuxième intervalle de temps.  More particularly, the reciprocating and periodic regime comprises at least one time cycle comprising a first time interval during which a first electrical potential is applied and a second time interval during which a second electrical potential is applied, and the first electrical potential. is equal to the second electrical potential and is of opposite sign, and the first time interval is equal to the second time interval.
En procédant ainsi, les inventeurs se sont aperçus que la couche mince ainsi obtenue présente des performances électro-optiques accrues.  By doing so, the inventors have realized that the thin layer thus obtained has increased electro-optical performance.
Selon un aspect particulier de l'invention, ladite couche de Cu(ln,Ga)X2 est une couche mince répondant à la formule suivante : Cu(lni_x,Gax)Se2, avec 0≤ x≤ 1 et 0,8≤ y = [Cu]/([ln]+[Ga])≤l. According to one particular aspect of the invention, said layer of Cu (In, Ga) X 2 is a thin layer corresponding to the following formula: Cu (IIIi x , Ga x ) Se 2 , with 0≤ x≤l and 0, 8≤y = [Cu] / ([ln] + [Ga]) ≤l.
Selon un autre aspect particulier de l'invention, ladite couche mince a une épaisseur comprise entre 0,5 et 2,5 μιη.  According to another particular aspect of the invention, said thin layer has a thickness of between 0.5 and 2.5 μιη.
Selon une caractéristique particulière, l'étape de dépôt est réalisée selon une technique appartenant au groupe comprenant :  According to a particular characteristic, the deposition step is carried out according to a technique belonging to the group comprising:
une technique de dépôt par co-évaporation sous vide, une technique de dépôt par pulvérisation cathodique, a vacuum co-evaporation deposition technique, a sputtering deposition technique,
une technique de sérigraphie,  a screen printing technique,
une technique d'électrodéposition.  an electroplating technique.
Il convient de noter que cette liste n'est pas exhaustive.  It should be noted that this list is not exhaustive.
L'invention concerne également l'utilisation d'au moins une couche mince The invention also relates to the use of at least one thin layer
Cu(ln,Ga)X2 obtenue selon le procédé ci-dessus (dans l'un quelconque de ses différents modes de réalisation) pour la réalisation d'une cellule photovoltaïque. Cu (ln, Ga) X 2 obtained by the above method (in any of its various embodiments) for producing a photovoltaic cell.
Il convient de noter que la couche mince Cu(ln,Ga)X2 obtenue avec le procédé peut être ca racté risée pa r une a bsence de gradient de composition relatif à la répartition des atomes d'In et de Ga au sein de la couche de Cu(ln,Ga)X2. It should be noted that the Cu (ln, Ga) X 2 thin layer obtained with the process can be corrected by a composition gradient in relation to the distribution of In and Ga atoms within the layer of Cu (In, Ga) X 2 .
5. LISTE DES FIGURES 5. LIST OF FIGURES
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, donnée à titre d'exemple indicatif et non limitatif, et des dessins annexés, dans lesquels :  Other features and advantages of the invention will appear on reading the following description, given by way of indicative and nonlimiting example, and the appended drawings, in which:
- la figure 1, déjà décrite en relation avec l'art antérieur, présente une image prise au microscope électronique à balayage (MEB) d'une coupe transversale d'une cellule photovoltaïque à base de Cu(ln,Ga)Se2 illustrant le principe de fonctionnement d'une telle cellule ; FIG. 1, already described in relation with the prior art, shows an image taken under a scanning electron microscope (SEM) of a cross section of a photovoltaic cell based on Cu (In, Ga) Se 2 illustrating the principle of operation of such a cell;
la figure 2, déjà décrite en relation avec l'art antérieur, présente un diagramme séquentiel illustrant le principe d'une première technique de croissance d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 connue de l'état de la technique ; FIG. 2, already described in relation to the prior art, presents a sequential diagram illustrating the principle of a first technique for growth of a Cu (ln, Ga) X 2 thin film known from the state of the art. ;
la figure 3, déjà décrite en relation avec l'art antérieur, présente un diagramme séquentiel illustrant le principe d'une deuxième technique de croissance d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 connue de l'état de la technique ; FIG. 3, already described in relation with the prior art, presents a sequential diagram illustrating the principle of a second technique for growth of a Cu (ln, Ga) X 2 thin film known from the state of the art. ;
- la figure 4 présente un diagramme séquentiel illustrant le principe d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention ; FIG. 4 presents a sequential diagram illustrating the principle of a particular embodiment of the method according to the invention;
la figure 5 représente un schéma simplifié d'un exemple de dispositif permetta nt la réalisation de l'éta pe de dépôt d'une couche photovoltaïque Cu(ln,Ga)X2 selon un mode de réalisation particulier de l'invention ; FIG. 5 represents a simplified diagram of an example of a device allowing the realization of the depositing stage of a Cu (ln, Ga) X 2 photovoltaic layer according to a particular embodiment of the invention;
- la figu re 6 re p rése nte u n sché ma si m p lifié d'un exemple de dispositif permettant la réalisation de l'étape de traitement thermique assisté par champ électrique d'une couche photovoltaïque de Cu(ln,Ga)X2 selon un mode de réalisation particulier de l'invention ; FIG. 6 shows a diagram of an example of a device for carrying out the field-assisted heat treatment step. electric photovoltaic layer Cu (ln, Ga) X 2 according to a particular embodiment of the invention;
la figure 7 est un graphique illustrant les caractéristiques électriques J(V) d'une cellule photovoltaïque réalisée à partir d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue selon le procédé de l'invention, et à partir d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 n'ayant subit aucun traitement par champ électrique ; FIG. 7 is a graph illustrating the electrical characteristics J (V) of a photovoltaic cell made from a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained according to the method of the invention, and from a layer of Cu (In, Ga) Se 2 having not undergone any treatment by electric field;
la figure 8 est un graphique illustrant les rendements quantiques externes (RQ.E) d'une cellule photovoltaïque réa lisée à partir d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obte n ue se lon le procédé de l'i nve ntio n, et à partir d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 n'ayant subit aucun traitement par champ électrique ; FIG. 8 is a graph illustrating the external quantum efficiencies (RQ.E) of a photovoltaic cell made from a layer of Cu (ln, Ga) Se 2 obtained according to the method of the invention. ntio n, and from a layer of Cu (ln, Ga) Se 2 having not undergone any treatment by electric field;
les figures 9a et 9b présentent des images MEB d'une coupe transversale d'une cellule photovoltaïque illustrant la différence de morphologie entre une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par la première technique de l'art antérieur (figure 9a) et une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par le procédé de l'invention (figure 9b) ; FIGS. 9a and 9b show SEM images of a cross-section of a photovoltaic cell illustrating the difference in morphology between a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the first technique of the prior art (FIG. 9a) and a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the process of the invention (Figure 9b);
la figure 10 est un diagram me de diffraction de rayons X d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par la première technique de l'art antérieur et d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par le procédé de l'invention. FIG. 10 is an X-ray diffraction diagram of a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the first technique of the prior art and a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the process of the invention.
6. DESCRIPTION DÉTAILLÉE 6. DETAILED DESCRIPTION
Sur toutes les figures du présent document, les éléments et étapes identiques sont désignés par une même référence numérique.  In all the figures of this document, the elements and identical steps are designated by the same numerical reference.
Le procédé selon l'invention repose sur une approche tout à fait nouvelle et inventive consista nt à réa liser, pa r effet de cha m p électriq ue, u ne réorganisation cristalline de la couche mince de Cu(ln,Ga)X2, de façon à réduire les défauts cristallins néfastes pour les performances électroniques des cellules photovoltaïques fabriquées à partir d'une telle couche mince. The process according to the invention is based on a completely new and inventive approach consisting in producing, by means of an electrical process, a crystalline reorganization of the Cu (ln, Ga) X 2 thin film, to reduce the crystalline defects harmful to the electronic performance of photovoltaic cells manufactured from such a thin layer.
Comme discuté précéde m me nt, le pri nci pe de l' i nve ntio n réside da ns l'application astucieuse d'un champ électrique au cours du traitement thermique de la couche de Cu(ln,Ga)X2 préférentiellement perpendiculaire à la surface du substrat, afin d'en améliorer les propriétés électriques, et notamment le rendement de conversion photovoltaïque. Cette mise en œuvre sans contact présente l'avantage d'éliminer le risque d'endommager la couche mince pendant son élaboration. Les inventeurs ont en effet m is e n évide nce l'existence d'un phénomène de cicatrisation des défauts cristallins au moyen d'un traitement par champ électrique. En particulier, les inventeurs ont découvert que ce phénomène est intimement lié aux propriétés électroniques particulières du matériau Cu(ln,Ga)X2. En effet, lorsqu'un champ électrique d'une valeur prédéterminée est appliqué sur une couche mince de Cu(ln,Ga)X2, les propriétés des gains de ce matériau s'en trouvent modifiées de sorte que les propriétés électriques s'en trouvent améliorées. As discussed above, the main advantage of the invention lies in the clever application of an electric field during the heat treatment of the Cu (In, Ga) X 2 layer, which is preferably perpendicular to the the surface of the substrate, in order to improve the electrical properties thereof, and in particular the photovoltaic conversion efficiency. This contactless implementation has the advantage of eliminating the risk of damaging the thin layer during its preparation. The inventors have indeed avoided the existence of a phenomenon of healing of crystalline defects by means of an electric field treatment. In particular, the inventors have discovered that this phenomenon is intimately related to the particular electronic properties of the material Cu (In, Ga) X 2 . Indeed, when an electric field of a predetermined value is applied to a thin layer of Cu (ln, Ga) X 2 , the properties of the gains of this material are modified so that the electrical properties are find improved.
On présente ci-après, en relation avec les figures 4, 5 et 6, un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention.  In the following, with reference to FIGS. 4, 5 and 6, a particular embodiment of the method according to the invention is presented.
Comme illustré sur la figure 4, le procédé de l'invention comprend les deux étapes suivantes :  As illustrated in FIG. 4, the method of the invention comprises the following two steps:
une première étape de dépôt d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2, a first step of depositing a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 ,
une seconde étape de traitement thermique assistée par champ électrique. Première étape : Dépôt de la couche mince  a second step of heat treatment assisted by electric field. First step: Deposition of the thin layer
Cette première étape vise à déposer les éléments de départ nécessaires à la formation d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 et dans les proportions qui seront celles de la couche finale afin d'obtenir un absorbeur de qualité photovoltaïque. Ces éléments de départ constituent les produits élémentaires du composé Cu(ln,Ga)Se2 et comprennent du Cuivre, de l'Indium, du Gallium et du Sélénium dans les proportions y et x suivantes : This first step aims to deposit the starting elements necessary for the formation of a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 and in the proportions that will be those of the final layer to obtain a photovoltaic quality absorber. These starting elements constitute the elementary products of the compound Cu (In, Ga) Se 2 and comprise Copper, Indium, Gallium and Selenium in the following proportions y and x:
0,90 < y < 0,95, avec y = [Cu]/([ln]+[Ga])  0.90 <y <0.95, with y = [Cu] / ([ln] + [Ga])
0,25 < x < 0,35, avec x = [Ga]/([ln]+[Ga])  0.25 <x <0.35, with x = [Ga] / ([ln] + [Ga])
surpression relative de l'élément X (Sélénium ou soufre) de façon à éviter que le composé Cu(ln,Ga)X2 soit lacunaire en cet élément. relative overpressure of the element X (selenium or sulfur) so as to avoid the Cu (ln, Ga) X 2 compound being lacunar in this element.
Le substrat 20 est introduit dans une enceinte ou chambre de dépôt 30 dans laquelle règne un vide poussé, de l'ordre de 5.10"7 mbar. Le substrat est chauffé au moyen de lampes infra-rouge 40 à une température Tsub comprise entre 480 °C et 520 °C. Généralement, le substrat employé est en verre sodo-calcique recouvert d'une couche de molybdène (Mo) servant de contact arrière. La température du substrat (Tsub) permet d'assurer une croissance cristalline homogène de la couche mince de Cu(ln,Ga)X2. The substrate 20 is introduced into a chamber or deposition chamber 30 in which there is a high vacuum of the order of 5.10 "7 mbar. The substrate is heated by means of infra-red lamps 40 to a temperature T between 480 sub ° C and 520 ° C. Generally, the substrate used is soda-lime glass covered with a layer of molybdenum (Mo) serving as a back contact. (T sub ) makes it possible to ensure homogeneous crystal growth of the Cu (ln, Ga) X 2 thin film.
Le dépôt des éléments de départ sur le substrat 20 est réalisé par co- évaporation. Cette technique consiste en l'évaporation simultanée et contrôlée, des éléments de départ à partir de sources élémentaires 50 qui assurent des flux constants durant toute la croissance de la couche mince. Chaque source élémentaire comprend un élément de départ. A titre d'exemple, les températures d'évaporation des sources peuvent être 1250°C, 980°C, 1070°C et 285°C respectivement pour le cuivre, l'indium, l e gallium et le sélénium. Afi n de mesu rer la te m pé ratu re d u su bstrat lors d u traitement thermique assisté par champ électrique, un thermocouple 41 est utilisé.  The deposition of the starting elements on the substrate 20 is carried out by co-evaporation. This technique consists of the simultaneous and controlled evaporation of starting elements from elementary sources 50 which ensure constant flows throughout the growth of the thin layer. Each elemental source includes a starting element. By way of example, the evaporation temperatures of the sources may be 1250 ° C., 980 ° C., 1070 ° C. and 285 ° C. respectively for copper, indium, gallium and selenium. In order to measure the temperature of the substrate during an electric field-assisted heat treatment, a thermocouple 41 is used.
Une fois le dépôt terminé, le substrat 20 comprend une couche de molybdène (contact arrière) sur laquelle est déposée une couche mince de Cu(ln,Ga)X2, dite couche mince de base, de 2 μιη d'épaisseur par exemple. Once the deposition is complete, the substrate 20 comprises a layer of molybdenum (back contact) on which is deposited a thin layer of Cu (ln, Ga) X 2 , said thin base layer, 2 μιη thick for example.
Le su bstrat 20, la couche de molybdène (Mo) 21 et la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 forment l'empilement de couches suivant : Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2 Substrate 20, the molybdenum (Mo) layer 21 and the thin layer of Cu (In, Ga) X 2 form the following stack of layers: Substrate / Mo / Cu (In, Ga) X 2
Après refroidissement de l'empilement Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2, ce dernier est sorti de l'enceinte 30 pour subir la deuxième étape du procédé. En effet, cette couche mince de base n'est pas encore exploitable. Cette couche mince de base doit subir en outre une étape de traitement thermique à des fins de formation du matériau Cu(ln,Ga)X2 et de cicatrisation des défauts cristallins. Pour les applications aux cellules photovoltaïques en couches minces à base de Cu(ln,Ga)X2, la couche mince obtenue au final présente généralement une épaisseur comprise entre 1,5 et 2,5 μιη. After cooling the substrate / Mo / Cu stack (ln, Ga) X 2 , the latter is removed from the chamber 30 to undergo the second stage of the process. Indeed, this basic thin layer is not yet exploitable. This thin base layer must further undergo a heat treatment step for the purpose of forming the Cu (ln, Ga) X 2 material and healing crystalline defects. For thin-film photovoltaic applications based on Cu (In, Ga) X 2 , the thin film finally obtained generally has a thickness of between 1.5 and 2.5 μιη.
Il convient de noter que, dans le mode de réalisation décrit ici à titre purement illustratif, la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 est déposée par co-évaporation. Il est clair que de nombreux autres modes de dépôt peuvent être envisagés sans sortir du cadre de l'invention. On peut notamment prévoir tout autre technique de dépôt permettant de synthétiser une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 avec la composition désirée et des grains de structure chalcopyrite, comme par exemple les techniques suivantes : dépôt par pulvérisation cathodique, dépôt par sérigraphie, dépôt par électrodéposition. Deuxième étape : Traitement thermique assisté par champ électrique It should be noted that, in the embodiment described here for purely illustrative purposes, the Cu (ln, Ga) X 2 thin layer is deposited by coevaporation. It is clear that many other modes of deposition can be envisaged without departing from the scope of the invention. In particular, any other deposition technique that makes it possible to synthesize a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 with the desired composition and grains of chalcopyrite structure, such as, for example, the following techniques: sputter deposition, deposition by screen printing electrodeposited deposition. Second step: Electric field-assisted heat treatment
Cette deuxième étape vise à perturber certains défauts électroniques existants au sein de la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 grâce à l'application d'un champ électrique mis e n œuvre a u cours d'un traitement thermique. Cette mise en œuvre est sans contact ; elle présente l'avantage d'éliminer le risque d'endommager la couche mince pendant son élaboration. This second step aims to disturb some existing electronic defects within the thin layer of Cu (In, Ga) X 2 through the application of an electric field implemented during a heat treatment. This implementation is contactless; it has the advantage of eliminating the risk of damaging the thin layer during its preparation.
Pour ce faire, l'empilement Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2, une fois sorti du dispositif de dépôt illustré à la figure 5, est introduit dans un dispositif 100 permettant de réaliser un traitement thermique selon l'invention (Figure 6). To do this, the Substrate / Mo / Cu (ln, Ga) X 2 stack, once removed from the deposition device illustrated in FIG. 5, is introduced into a device 100 making it possible to carry out a heat treatment according to the invention ( Figure 6).
Ce dispositif comprend une enceinte de traitement 70 sous vide où règne un vide de l'ordre 5.10 5 mbar, pa r exemple. L'empilement Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2 est chauffé au moyen de lampes Infra-Rouge 75 à une température T comprise entre 480 et 520 °C. Bien entendu, le substrat peut être chauffé à l'aide de tout autre moyen de chauffage pouvant produire un chauffage compris dans cette gamme de température. Le bloc 95 représente l'alimentation électrique des lampes Infra-Rouge 75. This device comprises a vacuum treatment chamber 70 where there is a vacuum of the order 5.10 5 mbar, pa r example. The Substrate / Mo / Cu (ln, Ga) X 2 stack is heated by means of Infra-Red 75 lamps at a temperature T between 480 and 520 ° C. Of course, the substrate may be heated by any other heating means which can produce heating within this temperature range. Block 95 represents the power supply of the Infra-Red 75 lamps.
Ce dispositif est en outre équipé d'une contre-électrode métallique 80 (en cuivre par exemple) disposée parallèlement à la couche mince 22 de Cu(ln,Ga)X2 et à une distance d'environ 2 cm de celle-ci. Le contact arrière de Mo 21 et l'électrode métallique 80 sont reliés à une alimentation haute tension 90 de potentiel électrique 0-10kV. Ils forment les électrodes électriques à l'aide desquelles un champ électriqueThis device is further equipped with a metal counter-electrode 80 (made of copper for example) arranged parallel to the thin layer 22 of Cu (In, Ga) X 2 and at a distance of about 2 cm from it. The rear contact of Mo 21 and the metal electrode 80 are connected to a high voltage supply 90 of 0-10kV electrical potential. They form the electric electrodes by means of which an electric field
E d'une valeur prédéterminée est appliqué à la couche mince 22 de Cu(ln,Ga)X2 perpendiculairement à la surface de dépôt du substrat. Le contact arrière 21 est maintenu au potentiel nul (c'est-à-dire à la masse) et le champ électrique résulte de l'application d'un potentiel sur la contre-électrode 80 positionnée parallèlement à la couche mince. E of a predetermined value is applied to the thin layer 22 of Cu (In, Ga) X 2 perpendicular to the deposition surface of the substrate. The rear contact 21 is maintained at zero potential (that is to say at ground) and the electric field results from the application of a potential on the counter-electrode 80 positioned parallel to the thin layer.
Le processus de traitement thermique assisté par champ électrique se décompose de la façon suivante. L'empilement Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2 subit une phase de thermalisation au cours de laquelle ledit empilement est chauffé à une température d'environ 500°C. Une fois l'équilibre thermique atteint, la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 subit un traitement par champ électrique au cours duquel un champ électrique sensiblement égal à 1.105 V/m est appliqué entre les électrodes 21 et 80 au moyen de l'a limentation haute tension 90. On rappelle ici en effet que l'application d'un potentiel électrique entre deux électrodes séparées d'une distance prédéfinie (de quelques centimètres) permet d'exprimer le champ électrique en Volts/mètre. The electric field assisted heat treatment process is broken down as follows. The substrate Substrate / Mo / Cu (In, Ga) X 2 undergoes a thermalization phase during which said stack is heated to a temperature of about 500 ° C. Once the thermal equilibrium is reached, the Cu (ln, Ga) X 2 thin film undergoes an electric field treatment in which an electric field substantially equal to 1.10 5 V / m is applied between the electrodes 21 and 80 at It should be recalled here that the application of an electric potential between two electrodes separated by a predefined distance (of a few centimeters) makes it possible to express the electric field in volts / meter.
Le champ électrique E est obtenu par application d'un potentiel électrique régi par le régime alternatif suivant :  The electric field E is obtained by applying an electric potential governed by the following alternative regime:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
Ce régime décrit ici à titre d'exem ple est formé de deux cycles temporels, chaque cycle temporel comprenant un premier intervalle de temps de 5 minutes au cours duquel un potentiel électrique de -IkV est appliqué sur la contre-électrode 80 et un deuxième intervalle de temps de 5 minutes au cours duquel un potentiel électrique de +lkV (potentiel de même valeur, mais de signe opposé) est appliqué sur la contre- électrode 80.  This regime described here as an example is formed of two time cycles, each time cycle comprising a first time interval of 5 minutes in which an electric potential of -IkV is applied to the counter-electrode 80 and a second interval a time of 5 minutes during which an electric potential of + lkV (potential of the same value, but of opposite sign) is applied on the counterelectrode 80.
Ce régime donné à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, rend compte d'une mise en œuvre particulière d'application du champ électrique au cours de l'étape de traitement thermique. Bien entendu, le nombre de cycles, ainsi que les valeurs de potentiel appliqué et de durée des intervalles de temps peuvent être tout a utre, notam ment en fonction des conditions dans lesquelles la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 est élaborée et/ou de tout paramètre que l'homme du métier pourra estimer pertinent. This regime given by way of purely illustrative and non-limiting example, accounts for a particular implementation of application of the electric field during the heat treatment step. Of course, the number of cycles, as well as the values of the applied potential and of the duration of the time intervals can be quite different, in particular depending on the conditions under which the Cu (ln, Ga) X 2 thin layer is produced. and / or any parameter that the person skilled in the art may consider relevant.
Une fois l'étape de traitement par champ électrique terminée, l'empilement de couches Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2 est refroidi jusqu'à la température ambiante, à laquelle il peut être mis à l'atmosphère et sorti du dispositif 100. Once the electric field processing step is complete, the stack of Substrate / Mo / Cu (ln, Ga) X 2 layers is cooled to room temperature, to which it can be vented and exited. of the device 100.
On obtient ainsi, après refroidissement, une couche mince active de Cu(ln,Ga)X2, présenta nt une quantité réd uite de défa uts structurels néfastes. Les inventeurs ont découvert que le champ électrique appliqué à la couche mince permet une réorganisation cristalline favorisant l'effet photovoltaïque. Thus, after cooling, an active thin layer of Cu (In, Ga) X 2 is obtained, which has a reduced amount of harmful structural defa uts. The inventors have discovered that the electric field applied to the thin layer allows a crystalline reorganization favoring the photovoltaic effect.
Il convient de noter que les étapes décrites ci-dessus ont été mises en œuvre de manière expérimentale au moyen de deux dispositifs distincts, essentiellement pour des raisons de commodités. Il est clair que ces deux étapes peuvent être mises en œuvre au moyen d'un seul et unique dispositif configuré pour réaliser ces deux étapes. It should be noted that the steps described above have been implemented experimentally by means of two separate devices, essentially for reasons of convenience. It is clear that these two steps can be implemented by means of a single device configured to perform these two steps.
Après cette deuxième étape de traitement thermique assisté par champ électrique, il est possible de procéder de manière classique à la suite du processus de fabrication d'une cellule photovoltaïque en procédant au dépôt successif des couches suivantes :  After this second step of electric field assisted heat treatment, it is possible to proceed in a conventional manner following the process of manufacturing a photovoltaic cell by proceeding to the successive deposition of the following layers:
- une couche mince de sulfure de cadmium (CdS),  a thin layer of cadmium sulphide (CdS),
- une double couche mince d'oxyde optiquement transparente (ZnO), et  a thin double layer of optically transparent oxide (ZnO), and
- une grille métallique (Ni/AI/Ni).  a metal grid (Ni / Al / Ni).
Pour juger de la qualité de la couche de mince de Cu(ln,Ga)X2 obtenu selon le procédé de l'invention pour les applications photovoltaïques, les inventeurs ont réalisé des cellules solaires fabriquées à partir d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 et en ont testé les performances. To judge the quality of the Cu (ln, Ga) X 2 thin layer obtained according to the method of the invention for photovoltaic applications, the inventors have made solar cells made from a Cu layer (ln , Ga) Se 2 and tested their performance.
La figure 7 est un graphique illustrant les caractéristiques électriques J(V) d'une cellule photovoltaïque comprenant une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue selon le procédé de l'invention (courbe A) et une couche de Cu(ln,Ga)Se2 n'ayant subit aucun traitement par champ électrique (courbe B). FIG. 7 is a graph illustrating the electrical characteristics J (V) of a photovoltaic cell comprising a layer of Cu (ln, Ga) Se 2 obtained according to the process of the invention (curve A) and a layer of Cu (ln , Ga) Se 2 having not undergone any treatment by electric field (curve B).
La qualité d'une cellule solaire photovoltaïque se juge par sa capacité à produire une puissance électrique sous l'effet du rayonnement solaire. Le principal critère entrant en jeu dans la qualification de la cellule est le rendement de conversion p hotovo ltaïq ue . Ce de rn i e r est l u i-m ê m e l e p rod u i t d e t ro i s p a ra m èt re s photovoltaïques, à savoir la densité de courant de court-circuit Jsc (mA/cm2), le facteur de forme FF(%) et la tension de circuit ouvert Voc (mV). Ces grandeurs ont été déterminées à l'aide de mesures J(V) réalisées sous illumination solaire selon le spectre standard AMI.5G. The quality of a photovoltaic solar cell is judged by its ability to produce electrical power under the effect of solar radiation. The main criterion involved in the qualification of the cell is the conversion efficiency p hotovo ltaique. This is read in the form of photovoltaic radii, namely the short circuit current density J sc (mA / cm 2 ), the form factor FF (%) and the voltage open V oc circuit (mV). These quantities were determined using measurements J (V) carried out under solar illumination according to the standard spectrum AMI.5G.
Ces tests ont été réalisés sur une structure de type de celle illustrée en relation avec la figure 1, la couche mince de Cu(ln,Ga)Se2 ayant été obtenue par le procédé de l'invention. These tests were carried out on a structure of the type of that illustrated in relation to FIG. 1, the thin layer of Cu (In, Ga) Se 2 having been obtained by the method of the invention.
Les caractéristiques J(V) représentées sur cette figure, permettent de se rendre compte de l'effet bénéfique du champ électrique. En effet, les cellules solaires réalisées à partir de couches minces de Cu(ln,Ga)Se2 ayant été traitées sous champ électrique montrent, par rapport à celles traitées à la même température sans champ électrique, une nette amélioration de tous les paramètres photovoltaïques. La conséquence de ces améliorations est un gain en rendement de conversion photovoltaïque, ce dernier s'accroissant de 11 % à 15 % (sans couche anti-reflet). The characteristics J (V) shown in this figure, allow to realize the beneficial effect of the electric field. Indeed, the solar cells made from thin Cu (ln, Ga) Se 2 layers having been treated in the field electric show, compared to those treated at the same temperature without electric field, a clear improvement of all photovoltaic parameters. The consequence of these improvements is a gain in photovoltaic conversion efficiency, the latter increasing from 11% to 15% (without anti-reflection layer).
Le gain en courant de court-circuit des cellules solaires a été analysé à partir de mesures de rendement quantique externe (RQ.E) illustré par exemple sur la figure 8. La courbe C représente le RQ.E mesuré à pa rtir d'une couche mince obtenue selon le procédé de l'invention, et la courbe D représente le RQ.E mesuré à partir d'une couche mince obtenue da ns les mê mes conditio ns ma is sa ns a pplication d' u n cha m p électrique. Ici aussi, le gain en rendement de conversion photovoltaïque est clairement visible à travers une amélioration de la longueur de diffusion pour les cellules solaires réalisées à partir de couches minces de Cu(ln,Ga)Se2 ayant été traitées sous champ électrique. The short-circuit current gain of the solar cells was analyzed from measurements of external quantum efficiency (RQ.E) illustrated for example in FIG. 8. The curve C represents the RQ.E measured from a thin film obtained according to the process of the invention, and the curve D represents the RQ.E measured from a thin layer obtained in the same conditio ns ma is ss ns application an electric chap. Here too, the gain in photovoltaic conversion efficiency is clearly visible through an improvement in the diffusion length for solar cells made from Cu (ln, Ga) Se 2 thin films having been treated under an electric field.
Les caractéristiques courant/tension et les mesures de rendement quantique externe observées permettent donc d'envisager des applications industrielles.  The current / voltage characteristics and the external quantum efficiency measurements observed make it possible to envisage industrial applications.
Les figures 9a et 9b montrent la différence de morphologie entre une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par la première technique de l'art antérieur (figure 9a) et une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par le procédé de l'invention (figure 9b). On observe effectivement que le traitement thermique combiné à l'application d'un champ électrique a un impact sur la taille des grains du composé Cu(ln,Ga)Se2. FIGS. 9a and 9b show the difference in morphology between a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the first technique of the prior art (FIG. 9a) and a layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the method of the invention (Figure 9b). It is indeed observed that the heat treatment combined with the application of an electric field has an impact on the grain size of the compound Cu (In, Ga) Se 2 .
La courbe E, illustrée figure 10, représente le diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur une couche mince de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par la première technique de l'art antérieur, et la courbe F représente le diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur une couche mince de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue selon le procédé de l'invention. Les pics de diffraction pour les orientations cristallines 112, 220/204 etCurve E, illustrated in FIG. 10, represents the X-ray diffraction pattern produced on a thin layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the first technique of the prior art, and curve F represents the diffraction pattern. X-rays produced on a thin layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained according to the process of the invention. The diffraction peaks for crystalline orientations 112, 220/204 and
116/312 de la couche mince de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par la première technique de l'art antérieur présentent un dédoublement traduisant la présence d'un gradient de composition relatif à la répartition des atomes d'In et de Ga au sein de la couche de Cu(ln,Ga)Se2 tandis que les simples pics de diffraction obtenues (112, 220/204 et 116/312) sur la couche mince de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue selon le procédé d'invention traduisent l'absence d'un gradient au sein de la couche de Cu(ln,Ga)Se2. 116/312 of the thin layer of Cu (In, Ga) Se 2 obtained by the first technique of the prior art have a resolution representing the presence of a composition gradient relative to the distribution of In and Ga atoms. within the Cu (ln, Ga) Se 2 layer while the simple diffraction peaks obtained (112, 220/204 and 116/312) on the Cu (ln, Ga) Se 2 thin layer obtained by the process of invention reflect the absence of a gradient within the Cu (ln, Ga) Se 2 layer.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'une couche mince d'un matériau de formule Cu(l n,Ga)X2 dans laquelle X représente un élément chalcogène de type Sélénium et/ou Soufre, pour une cellule photovoltaïque, le procédé comprenant les étapes suivantes : 1. A process for obtaining a thin layer of a material of formula Cu (In, Ga) X 2 in which X represents a Chalcogen element of the Selenium and / or Sulfur type, for a photovoltaic cell, the process comprising the steps following:
dé pôt, su r u n su bstrat (20) définissant une surface de dépôt, d'un ensemble d'éléments de départ de façon à former une couche de base (22), ledit ensemble d'éléments de départ appartenant au groupe comprenant : Cuivre, I ndium, Gallium, Sélénium et/ou Soufre,  deposition, su su su bstrat (20) defining a deposition surface, a set of starting elements so as to form a base layer (22), said set of starting elements belonging to the group comprising: Copper , I ndium, Gallium, Selenium and / or Sulfur,
- traitement thermique de ladite couche de base, dans laquelle ladite couche de base est chauffée à une température prédéterminée, heat treatment of said base layer, wherein said base layer is heated to a predetermined temperature,
le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre : the method being characterized in that it further comprises:
une étape de traitement par cham p électrique, sans contact, réa lisée au cours de ladite étape de traitement thermique, dans laquel le un cha m p électrique d'u ne va leu r prédétermi née est a ppliqué à ladite couche de base, de façon à obteni r, après refroidissement, une couche mince de Cu(l n,Ga)X2. an electromechanical treatment step, without contact, carried out during said heat treatment step, wherein a predetermined electrical channel is applied to said base layer, so as to to obtain, after cooling, a thin layer of Cu (In, Ga) X 2 .
2. Procédé se lon la revendication 1, da ns leque l ledit champ électrique d'une valeur prédéterminée est a ppliqué à ladite couche de base perpendiculairement à la surface de dépôt du substrat. 2. A method according to claim 1, wherein said electric field of a predetermined value is applied to said base layer perpendicular to the deposition surface of the substrate.
3. Procédé selon l' une des revendications 1 ou 2, dans lequel lesdites étapes de traitement thermique et de traitement par champ électrique sont réalisées après ladite étape de dépôt. 3. Method according to one of claims 1 or 2, wherein said heat treatment and electric field treatment steps are performed after said deposition step.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdites étapes de traitement thermique et de traitement par champ électrique sont réalisées au cours de ladite étape de dépôt. The method of claim 1 or 2, wherein said heat treating and electric field processing steps are performed during said deposition step.
5. P rocédé se lo n l' u ne q ue lconq ue des reve ndications 1 à 4, dans lequel la température prédéterminée est comprise entre 450°C et 520°C. 5. The method is limited to claims 1 to 4, wherein the predetermined temperature is 450 ° C to 520 ° C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le champ électrique appliqué à ladite couche de base au cours de l'étape de traitement par champ électrique est d'amplitude sensiblement comprise entre 1.104 V/m et 1.107 V/m. 6. Method according to any one of claims 1 to 5, wherein the electric field applied to said base layer during the electric field treatment step is of amplitude substantially between 1.10 4 V / m and 1.10 7 V / m.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le champ électrique est obtenu par application d'un potentiel électrique régi par un régime alternatif et périodique. 7. The method of claim 6, wherein the electric field is obtained by applying an electric potential governed by an alternating and periodic regime.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le régime alternatif et périodique comprend au moins un cycle temporel comprenant un premier intervalle de temps au cours duquel un premier potentiel électrique est appliqué et un deuxième intervalle de temps au cours duquel un deuxième potentiel électrique est appliqué, et dans lequel le premier potentiel électrique est égal au deuxième potentiel électrique et est de signe opposé, et le premier intervalle de temps est égal au deuxième intervalle de temps. The method according to claim 7, wherein the reciprocating and periodic regime comprises at least one time cycle comprising a first time interval during which a first electric potential is applied and a second time interval during which a second electrical potential is applied, and wherein the first electrical potential is equal to the second electrical potential and is of opposite sign, and the first time interval is equal to the second time interval.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite couche mince de Cu(ln,Ga)X2 est une couche répondant à la formule suivante : Cu(lni_ x,Gax)Se2, avec 0≤ x≤ 1 et 0,8≤ [Cu]/([ln]+[Ga])≤ 1. The method of any one of claims 1 to 8, wherein said Cu (ln, Ga) X 2 thin layer is a layer having the following formula: Cu (lni_ x , Ga x ) Se 2 , with 0 ≤ x≤ 1 and 0.8≤ [Cu] / ([ln] + [Ga]) ≤ 1.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite couche mince de Cu(ln,Ga)X2 est une couche ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 2,5 μιη. 10. Method according to any one of claims 1 to 9, wherein said thin layer of Cu (ln, Ga) X 2 is a layer having a thickness between 0.5 and 2.5 μιη.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, l'étape de dépôt est réalisée selon une technique appartenant au groupe comprenant : 11. Method according to any one of claims 1 to 10, the deposition step is carried out according to a technique belonging to the group comprising:
une technique de dépôt par co-évaporation sous vide,  a vacuum co-evaporation deposition technique,
une technique de dépôt par pulvérisation cathodique,  a sputtering deposition technique,
une technique de sérigraphie,  a screen printing technique,
une technique d'électrodéposition.  an electroplating technique.
12. Utilisation d'au moins une couche mince Cu(ln,Ga)X2 obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la réalisation d'une cellule photovoltaïque. 12. Use of at least one Cu (ln, Ga) X 2 thin layer obtained according to any one of claims 1 to 11 for the production of a photovoltaic cell.
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