WO2015026088A1 - 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법 및 이를 사용하는 직접탄소 연료전지 - Google Patents

직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법 및 이를 사용하는 직접탄소 연료전지 Download PDF

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fuel cell
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sulfur
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임탁형
송락현
박석주
이승복
이종원
정봉진
이나연
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한국에너지기술연구원
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for pretreatment of coal for a direct carbon fuel cell, and more particularly, to a coal pretreatment method for a direct carbon fuel cell that can improve the efficiency of a fuel cell by minimizing the effect of sulfur compounds by reducing the content of sulfur compounds in coal. It is about.
  • a direct carbon fuel cell is a fuel cell that uses a carbon-containing solid material as a fuel, and generates electricity through a reaction between carbon fuel and oxygen anions provided through an electrolyte.
  • Pyrolyzed products such as starch, fiberboard, waste tires, wood and carbon such as graphite, coal, activated carbon, coke and char Solid materials containing abundantly may be used as the carbon fuel.
  • the theoretical power generation efficiency of a direct carbon fuel cell is more than twice as good as that of the combustion reaction. High efficiency can reduce the amount of carbon used, thereby reducing the generation of carbon dioxide.
  • carbon fuel has a high energy density compared to conventional hydrogen, methane, gasoline and diesel fuels. This is because a relatively high amount of oxygen can be consumed by the high oxidation state of carbon. Solid carbon fuels are not flammable / explosive and therefore safe to use, are easier to transport than gaseous fuels, and are generally less expensive.
  • Carbon is inert at room temperature / pressure and can only be used as fuel at temperatures above 400. Therefore, the application of high temperature fuel cell has been mainly focused on three types of direct carbon fuel cells. The first is to use solid carbon as an anode in molten hydroxide electrolyte, and the second is to mix carbon in molten carbonate or molten tin as cathode In this way, the mass transport of the solid phase carbon fuel can be improved. However, since molten salts have a large corrosiveness, deterioration of cell performance over time is inevitable. The last method, based on the conventional solid oxide fuel cell (SOFC), uses solid carbon instead of gaseous fuel such as hydrogen / hydrocarbon at the cathode.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • Direct Carbon Fuel Cell is a coal system, which has the advantage of using gigawatt large-scale power generation and waste heat, and has emerged as an important technology in the concept of distributed generation.
  • the direct carbon fuel cell does not use hydrogen gas as a fuel gas, but uses a fuel and carbon dioxide with economical and large reserves as a direct fuel, and as a reducing gas, a new concept fuel cell operated using air like other fuel cells. to be.
  • Power generation system using direct carbon fuel cell has higher energy conversion efficiency than conventional thermal power generation, and theoretically has higher efficiency than 80%, which is the highest numerical value among existing fuel cells.
  • it since the use of coal with abundant reserves in the world, it is economical and has the advantage of fundamentally reducing the emission of environmental pollutants such as SOx, NOx and PM generated during combustion, as well as chemicals using carbon directly
  • the power generation by the reaction has the advantage of no noise and pollution, and can reduce the amount of CO 2 emissions by more than 90% compared to the existing thermal power plant.
  • the problem to be solved by the present invention is to identify the behavior of sulfur compounds in the thermal conversion process of a direct carbon fuel cell using coal as fuel to minimize the effects of sulfur compounds, for direct carbon fuel cells that can improve the efficiency of the fuel cell
  • the present invention provides a method for pretreatment of coal.
  • Another problem to be solved by the present invention is a direct carbon fuel cell that can be released to the atmosphere after reducing the concentration of sulfur-containing gas in the exhaust gas to less than the environmental standard in a direct carbon fuel cell using coal as fuel. To provide.
  • the method for pretreatment of coal for a direct carbon fuel cell may be characterized by heat treating coal at a temperature of 800 to 1100 ° C.
  • the heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment may be performed for 7 to 10 minutes.
  • the fuel cell coal may be characterized in that the ratio of sulfur content volatilized from coal after the heat treatment is 40.1 to 41.6%.
  • the fuel cell coal may be characterized by using coal char remaining after the sulfur content is reduced.
  • a cylindrical anode support using one side is open, the other side is closed, and the coal has undergone a pre-treatment process;
  • An anode functional layer (AFL) formed on an outer surface of the anode support;
  • An electrolyte layer formed on an outer surface of the anode functional layer;
  • a cathode layer formed on an outer surface of the electrolyte layer, wherein the pretreatment process may include heat treating the coal at a temperature of 800 to 1100 ° C.
  • the heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment may be performed for 7 to 10 minutes.
  • the coal that has undergone the pretreatment may be characterized in that the ratio of sulfur content volatilized from the coal after the heat treatment is 40.1 to 41.6% coal.
  • the coal that has undergone the pretreatment may be characterized by using coal char remaining after the sulfur content is reduced.
  • a cylindrical anode support using one side is open, the other side is closed, and the coal has undergone a pre-treatment process;
  • An anode functional layer (AFL) formed on an outer surface of the anode support;
  • An electrolyte layer formed on an outer surface of the anode functional layer;
  • an anode layer formed on an outer surface of the electrolyte layer, wherein the anode support is formed using a paste including nickel / yttria stabilized zirconia cermet, and the cathode layer includes an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer.
  • the pretreatment step may be characterized in that the coal heat treatment at a temperature of 800 to 1100 °C.
  • the anode functional layer may be formed of a slurry having a NiO / YSZ particle shape, and may be formed by an immersion coating method.
  • Coal for a direct carbon fuel cell by understanding the behavior of sulfur compounds in the thermal conversion process of a direct carbon fuel cell using coal as fuel to minimize the effect of sulfur compounds, thereby improving the efficiency of the fuel cell Can be improved.
  • the direct carbon fuel cell according to the embodiment of the present invention can reduce the concentration of sulfur-containing gas in the exhaust gas to below the environmental standard in the direct carbon fuel cell using coal as a fuel, and then release it to the atmosphere. have.
  • FIG. 1 is a side cross-sectional view of a unit cell used in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 2 is a view illustrating a change in volatilization rate of AC coal according to temperature change during pyrolysis in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 3 is a view showing sulfur content of AC coal char by temperature change in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 5 is a view illustrating a content ratio of sulfur type of AC coal char by temperature change in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 6 is a view illustrating a ratio of combustible sulfur content and incombustible sulfur content present in a sample according to temperature change in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 1 is a side cross-sectional view of a unit cell used in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a temperature during pyrolysis in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a change in volatilization rate of AC coal according to a change
  • FIG. 3 is a view showing sulfur content of AC coal char due to temperature change in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the inventive concept.
  • 4 is pyritic sulfur and sulfate sulfur of a sample according to a temperature change of AC coal char generated after pyrolysis in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the inventive concept; And an organic sulfur content change, and FIG.
  • FIG. 5 is a content ratio of sulfur type of AC coal char by temperature change in a direct carbon fuel cell according to an embodiment of the inventive concept.
  • a view showing, Fig. 6 shows the sulfur content of the combustible and non-combustible sulfur ratio present in the sample according to the temperature change in the direct carbon fuel cell according to an embodiment of the technical features of the present invention.
  • a unit cell used in a direct carbon fuel cell one side is open, the other side is closed, a cylindrical anode support using carbon and molten carbonate as a raw material (11);
  • An anode functional layer (AFL) formed on an outer surface of the anode support;
  • An electrolyte layer 12 formed on an outer surface of the anode functional layer;
  • a cathode layer 13 formed on the outer surface of the electrolyte layer.
  • the cylindrical anode support 11 is nickel (NiO) / yttria stabilized zirconia (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) cermet, carbon black as a pore former for producing a porous support )
  • NiO nickel
  • Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 yttria stabilized zirconia
  • carbon black as a pore former for producing a porous support
  • the cylindrical anode support serves as a flow path of carbon (solid) used to expand the reaction area while forming a frame of a unit cell. Therefore, in the direct carbon fuel cell of the present invention, the pore support of the anode support should be maximized in order to facilitate the penetration of the fuel which is solid (carbon), and one side of the anode support is open to prevent the fuel outflow. On the other side, it is composed of a closed structure.
  • the porous structure exhibiting high porosity can be transferred to the inner surface of the cylindrical anode support by transferring oxygen ions through the cathode and the electrolyte layer.
  • An anode functional layer (AFL) may be positioned on an outer surface of the anode support.
  • the anode functional layer (AFL) is formed of a slurry having a denser NiO / YSZ particle shape than that of the sintered anode support after finishing the sintering process, and may be formed by an immersion coating method.
  • An electrolyte layer 12 is formed on the outer surface of the cylindrical anode support and the anode functional layer (AFL).
  • the electrolyte layer 12 may be prepared by wet ball milling after adding yttria stabilized zirconia, a dispersant, a solvent, a binder, and the like.
  • the cathode layer 13 is formed on the outer surface of the electrolyte layer 12.
  • the cathode layer 13 may have a multilayer structure in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed.
  • the fuel used in the direct carbon fuel cell may use coal that has undergone a pretreatment process.
  • coal heat conversion process sulfur compounds contained in coal are converted into SO 2 or H 2 S form according to the gas atmosphere in the reactor during combustion or gasification of fuel, and are contained in the exhaust gas discharged from the process. Since the sulfur-containing gas adversely affects not only environmental problems but also efficiency and device life of subsequent processes, in one embodiment of the inventive concept, the coal may minimize the influence of sulfur through a pretreatment process.
  • the sulfur content of coal in the form of a mixture of various compounds shows different behavior according to temperature change in thermal conversion processes such as pyrolysis, gasification, combustion, and direct carbon fuel cell (DCFC) and affects reaction efficiency.
  • thermal conversion processes such as pyrolysis, gasification, combustion, and direct carbon fuel cell (DCFC) and affects reaction efficiency.
  • DCFC direct carbon fuel cell
  • the total sulfur content in the coal is obtained from a sulfur analyzer, and the pyritic sulfur and sulfate sulfate contents are obtained by a wet chemical method according to ASTM (D 2492-02) standard.
  • the first step is to separate the sulfur component of sulphate and pyrite, and the sample is extracted using dilute hydrochloric acid after making a solution of sulfur sulphate and non-pyrite iron. Iron pyrite and sulfur remain in the separated residue upon filtration.
  • the second step is the sulphate sulfur determination step.
  • the extracted sulfur sulfate of the first step is precipitated by barium chloride and quantified by gravimetric measurement.
  • Step 3 is a quantitative determination of pyrite sulfur, which is extracted with dilute nitric acid to dissolve the pyrite iron in the residue that is not dissolved in step 1.
  • the iron content is determined by atomic absorption spectroscopy. Since organic sulfur cannot be obtained directly by chemical analysis method, it is obtained by subtracting pyritic sulfur and sulfate sulfur content from the total sulfur content.
  • Table 1 shows the results of industrial and elemental analysis for the two coal samples used in this study.
  • bitumen-based AC and MC coal showed about 58 wt.% Fixed carbon, 33 wt.% Volatiles, and 9 wt.% Ash on a dry basis.
  • AC and MC coals have 0.98 wt.% And 0.58 wt.% Sulfur, respectively, and AC is considered to have an average sulfur content of about 0.6 ⁇ 0.7 wt.% Or less. Coal can be classified as high sulfur coal.
  • a direct carbon fuel cell uses direct carbon instead of hydrogen as a fuel source, and various carbon materials can be used as a carbon source.
  • various carbon materials can be used as a carbon source.
  • volatile matter and ash may affect the performance of the direct carbon fuel cell, and sulfur content, which is a highly corrosive pollutant, may also be a factor. . Therefore, in the case of coal, it is necessary to consider measures such as whether the coal is directly used in the direct carbon fuel cell in the reactor, or whether the coal is used in the direct carbon fuel cell after the coal is pre-treated and manufactured in the form of carbides to minimize the effect of volatile matter.
  • Sulfur also has a different content for each sample, so it is necessary to consider a pretreatment method or a treatment method in order to remove sulfur.
  • Table 2 shows the sulfur content of each coal analyzed according to the ASTM (D 2492-02) standard described above for two types of coal.
  • the total sulfur content is 0.98 wt.%
  • the pyritic sulfur content is 0.19 wt.%
  • the sulfate sulfur content is 0.04 wt.%
  • the organic sulfur content is 0.75 wt.%.
  • the organic sulfur content was 76.53%
  • pyritic sulfur content was 19.39%
  • sulfate sulfur content was 4.08%
  • the organic sulfur content was about the total sulfur content of AC coal. It can be seen that it occupies 77%.
  • the ratio of inorganic sulfur and organic sulfur was 0.3
  • the ratio of pyritic sulfur and organic sulfur was 0.25.
  • the total sulfur content is 0.58 wt.%
  • Pyritic sulfur content is 0.07 wt.%
  • Sulfate sulfur content is 0.09 wt.%
  • organic sulfur content is 0.42 wt.%.
  • the organic sulfur content ratio was 71.9%
  • pyritic sulfur content ratio was 12.1%
  • sulfate sulfur content ratio was 16.0%
  • organic sulfur content ratio was about 1% of the total sulfur content of MC coal. It is 72%, which is slightly higher than the inorganic sulfur content ratio.
  • the main reaction temperature at which sample reaction is active is different, so the sulfur content in coal may show different behavior according to process temperature change.
  • the sulfur content of coal according to the change was identified.
  • the volatilization rate of coal coal generated after AC pyrolysis of the sample at each temperature for 7 minutes while varying the reaction temperature in the 400 ⁇ 1100 °C section at 100 °C intervals. Is shown in FIG. 2.
  • the volatilization rate of the sample increased by volatile emission as the reaction temperature increased, but the volatilization rate remained almost constant after 800 ° C when the volatile content in the sample was almost released.
  • the volatilization rate of the sample was about 32.4% at 800 ° C when the change in the sample content was indicated by the volatility.
  • the sulfur content of AC coal char by temperature change was partially volatilized to a sulfur-containing gas and released as sulfur-containing gas as the reaction temperature was increased. It decreased to 0.85 wt.% At 800 ° C. However, from 800 ° C. to 1100 ° C., a nearly constant sulfur content (0.85 ⁇ 0.88 wt.%) was maintained. At this time, the sulfur content of the sample reduced by volatilization divided by the total sulfur content of raw coal was about 40.1 ⁇ 41.6% at 800 ⁇ 1100 °C.
  • the pyritic sulfur, sulfate sulfur and organic sulfur contents of the sample according to the temperature change of AC coal char generated after pyrolysis are shown in FIG. 4.
  • the pyritic sulfur content in the raw coal is 0.19wt.%.
  • the reaction temperature increases, the pyritic sulfur is slowly decomposed as the pyritic sulfur is decomposed, and after about 700 °C, the pyritic sulfur content is almost finished and the pyritic sulfur content is 0.01wt. % Or less is shown.
  • sulfate sulfur In the case of sulfate sulfur, sulfate sulfur content in raw coal was 0.01wt.%, Which was very small compared to pyritic sulfur content. As the reaction temperature increases, the sulfate sulfur content of the sample slightly increases to 700 ° C, and then decreases again after 700 ° C. This phenomenon decreased pyritic sulfur content up to 700 °C, but sulfate sulfur, which is more stable to temperature change, has less variation in sulfate sulfur content.
  • the content of organic sulfur in the raw coal is 0.754 wt.%, which is about 77% of the total sulfur content of the raw coal.
  • the rate of organic sulfur content decreases slightly.
  • Such phenomenon is that the aliphatic sulfur component in the sample is actively decomposed as the reaction temperature increases up to around 800 ° C, and the content of the sample is reduced as it is discharged into the gas phase in the form of H 2 S, COS and CS 2 .
  • the volatilization rate of aromatic sulfur or heterocyclic sulfur which is relatively stable at high temperature, is lower than that of aliphatic sulfur.
  • the pyritic sulfur content in the raw coal is 18.98%. As the reaction temperature increases, the pyritic sulfur content is gradually decomposed, and the pyritic sulfur content is gradually decreased. After about 700 °C, the pyritic sulfur content is almost finished. % Or less is shown. In the case of sulfate sulfur, the sulfate sulfur content in the raw coal was 1.02%, which was very small compared to the pyritic sulfur content. As the reaction temperature increases, the sulfate sulfur content of the sample slightly increases to 700 ° C, and then decreases after 800 ° C. The content of organic sulfur in the raw coal accounts for 76.94%.
  • Incombustible sulfur content refers to the sulfur content of ash remaining after burning a sample at 750 ° C. under an oxidizing atmosphere. Combustible sulfur is obtained by subtracting the incombustible sulfur content from the total sulfur content of the sample. As the reaction temperature increased after 700 °C, the combustible sulfur content of AC char was slightly increased, but the incombustible sulfur content decreased, and the non-combustible sulfur content was volatilized at high temperature of 1100 °C. have.
  • the combustible sulfur content and incombustible sulfur content ratio in the sample according to the temperature change is 94.9%: 5.1% in the case of AC raw coal.
  • the reaction temperature increased after 700 °C, the combustible sulfur content of AC coal char increased slowly, while the non-combustible sulfur content decreased slowly, and at 1100 °C, all the non-combustible sulfur was volatilized. .

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Abstract

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법은, 석탄을 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 전처리 공정을 거친 석탄을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL); 상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층; 및 상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층을 포함하되, 상기 전처리 공정은, 상기 석탄을 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 전처리 공정을 거친 석탄을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL); 상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층; 및 상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층을 포함하되, 상기 연료극 지지체는, 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 서멧을 포함한 페이스트를 사용하고 형성되고, 상기 공기극층은, LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조로 형성되며, 상기 전처리 공정은, 상기 석탄을 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 할 수 있다.

Description

직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법 및 이를 사용하는 직접탄소 연료전지
본 발명은 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 석탄의 황화합물의 함량을 저감시켜 황화합물의 영향을 최소화함으로써 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있는 직접탄소 연료전지용 석탄 전처리 방법에 관한 것이다.
직접탄소 연료전지는 탄소가 함유된 고체물질을 연료로 사용하는 연료전지로서, 탄소연료와 전해질을 통해 제공된 산소 음이온과의 반응을 통하여 전기를 생산한다. 스타치(starch), 섬유판(fiberboard), 폐타이어, 나무 등의 열분해 생성물(pyrolyzed product) 및 흑연(graphite), 석탄, 활성탄소(activated carbon), 코크스(coke), 촤(char) 등의 탄소를 풍부하게 함유한 고체물질이 탄소연료로 이용될 수 있다. 직접 탄소 연료전지의 이론적인 발전 효율은 연소반응(combustion reaction)을 통한 방법보다 2배 이상 우수하다. 높은 효율을 통하여 탄소 사용량을 줄일 수 있으며, 이에 따라 이산화탄소의 발생을 줄일 수 있다. 또한, 종래의 수소, 메탄, 가솔린, 디젤 연료들에 비해서 탄소연료는 높은 에너지 밀도(energy density)를 갖는다. 이는 탄소의 높은 산화가(oxidation state)에 의해 상대적으로 많은 산소를 소비할 수 있기 때문이다. 고체상의 탄소연료는 가연성/폭발성이 없으므로 안전한 사용이 가능하고, 가스상의 연료에 비해 운반이 용이하며, 일반적으로 가격도 저렴하다.
탄소는 상온/상압의 조건에서 비활성적이므로 400 이상의 높은 온도에서만 연료로 사용될 수 있다. 그러므로, 고온의 연료전지로의 적용을 중심으로 이루어져 왔는데, 크게 3가지 형태의 직접탄소 연료전지가 연구되었다. 첫 번째는, 용융 수산화(molten hydroxide) 전해질에 고체 탄소를 음극(anode)으로 사용하는 방식이며, 두 번째는, 용융 탄산염(molten carbonate) 또는 주석염(molten tin)에 탄소를 혼합하여 음극으로 사용하는 방식으로 고체상 탄소연료의 물질 전달(mass transport)을 개선할 수 있다. 하지만, 용융염은 큰 부식성을 가지므로 시간의 경과에 따른 셀 성능 저하를 피할 수 없다. 마지막 방식은, 종래의 고체산화물 연료전지(SOFC)를 바탕으로, 음극에 수소/탄화수소 등의 기체 상의 연료 대신 고체 탄소를 사용한다. 고체 연료의 사용에 기인한 삼상경계(triple phase boundary)의 부족으로 탄소의 전기화학적 반응 참여는 미미하며, 주로 탄소 성분의 열분해에 의해 생성된 탄화수소, 수소, 일산화탄소 기체가 전기생산 반응에 참여한다. 고체연료와 전극/전해질 간에는 접촉면적이 작으므로 부식에 의한 성능 감소는 무시할 수 있으나, 현재까지 실용적인 효율을 확보하지 못하였으며, 또한 비휘발물(non-volatile)인 재(ash) 및 원소 탄소(element carbon) 성분의 침착에 의해 셀 성능의 저하가 나타난다.
한편, 석탄은 광범위한 양이 전 세계적으로 매장되어 있으며 앞으로 미국, 중국 등과 같은 세계 에너지 시장에서 중요한 에너지원이 될 것이다. 전 세계 이산화탄소 배출량은 지속적으로 증가하고 있으며 효율적인 탄소전환법의 개발이 필요한 실정이다.
최근 이산화탄소가 분리된 청정석탄을 얻어내는 기술과 석탄을 직접연료로 이용하는 기술적 접근이 시도되고 있다. 이산화탄소 분리기술은 일반적으로 매장지역에 따른 지역 토질이 서로 달라서 보편적으로 적용하기 어려운 단점이 있으며 효율성 측면과 비용적 문제가 따르기 때문에 실용화에 많은 어려움이 따르는 실정이다.
직접탄소 연료전지(Direct Carbon Fuel Cell; DCFC)는 석탄 시스템으로 기가와트 급의 대규모 발전과 폐열을 이용할 수 있는 장점들이 있어 분산발전의 개념에 있어 매우 중요한 기술로 떠오르고 있다.
직접탄소 연료전지는 수소기체를 연료 기체로 사용하지 않고, 경제적이며 방대한 매장량을 가진 탄소 및 석탄을 직접 연료로 사용하고, 환원 기체로는 다른 연료전지와 마찬가지로 공기를 사용하여 작동되는 신개념의 연료전지이다.
직접탄소 연료전지를 이용한 발전 시스템은 기존의 화력발전에 비해 높은 에너지변환효율을 가지며, 이론상으로 80% 이상의 높은 효율을 갖는데, 이는 현존하는 연료전지 중 수치상으로 가장 높다. 또한, 세계적으로 풍부한 매장량을 갖는 석탄을 이용하므로, 경제적이며, 연소할 때 생기는 SOx, NOx, PM 등과 같은 환경오염물질의 방출을 근본적으로 저감시킬 수 있다는 장점이 있을 뿐만 아니라, 탄소를 직접 이용한 화학반응에 의한 전력생산이기 때문에 소음 및 공해가 없다는 장점이 있으며, 기존 화력발전 대비 CO2의 방출량을 90% 이상 저감시킬 수 있다.
그러나, 직접탄소 연료전지에서 탄소연료로 석탄을 사용할 경우, 황 함량이 직접탄소 연료전지의 효율에 영향을 미칠 수 있는데, 전처리 공정 등 황의 영향을 최소화할 수 있는 방안을 강구해야 할 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 석탄을 연료로 사용하는 직접탄소 연료전지의 열전환 공정에서 황화합물의 거동을 파악하여 황화합물의 영향을 최소화함으로써, 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있는 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 석탄을 연료로 사용하는 직접탄소 연료전지에서 배기가스 중의 황함유 가스의 농도를 환경 기준치 이하로 저감시킨 후 대기로 방출할 수 있는 직접탄소 연료전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법은, 석탄을 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 열처리는 비활성 기체분위기에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 7분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 연료전지용 석탄은 상기 열처리를 수행한 후 석탄에서 휘발된 황함량의 비율이 40.1 내지 41.6%인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 연료전지용 석탄은 상기 황함량이 저감된 후 남은 석탄 촤(char)를 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 전처리 공정을 거친 석탄을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL); 상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층; 및 상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층을 포함하되, 상기 전처리 공정은, 상기 석탄을 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 열처리는 비활성 기체분위기에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 열처리는 7분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 전처리 공정을 거친 석탄은 상기 열처리를 수행한 후 석탄에서 휘발된 황함량의 비율이 40.1 내지 41.6%인 석탄인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전처리 공정을 거친 석탄은 상기 황함량이 저감된 후 남은 석탄 촤(char)를 이용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 전처리 공정을 거친 석탄을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL); 상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층; 및 상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층을 포함하되, 상기 연료극 지지체는, 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 서멧을 포함한 페이스트를 사용하고 형성되고, 상기 공기극층은, LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조로 형성되며, 상기 전처리 공정은, 상기 석탄을 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 연료극 기능성층은, NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리로 형성되고, 침지 코팅법에 의해 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예에 의한 직접탄소 연료전지용 석탄은, 석탄을 연료로 사용하는 직접탄소 연료전지의 열전환 공정에서 황화합물의 거동을 파악하여 황화합물의 영향을 최소화함으로써, 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상의 실시예에 의한 직접탄소 연료전지는, 석탄을 연료로 사용하는 직접탄소 연료전지에서 배기가스 중의 황함유 가스의 농도를 환경 기준치 이하로 저감시킨 후 대기로 방출할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예들은, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에 사용되는 단위전지의 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에서 열분해 동안 온도 변화에 따른 AC 석탄의 휘발율 변화를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에서 온도 변화에 의한 AC 석탄 촤(char)의 황함량을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에서 열분해 후 생성된 AC 석탄 촤(char)의 온도 변화에 따른 시료의 황철광 황(pyritic sulfur), 황산염 황(sulfate sulfur) 및 유기황 함량 변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에서 온도변화에 의한 AC 석탄 촤(char)의 황 형태별 함량 비율을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에서 온도 변화에 따라서 시료 중에 존재하는 연소성 황함량 및 불연소성 황함량 비율을 나타내는 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 따라서, 동일한 참조 부호 또는 유사한 참조 부호들은 해당 도면에서 언급 또는 설명되지 않았더라도, 다른 도면을 참조하여 설명될 수 있다. 또한, 참조 부호가 표시되지 않았더라도, 다른 도면들을 참조하여 설명될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 따른 직접탄소 연료전지용 석탄 및 그 제조방법에 대하여 더욱 자세히 설명하지만 이들 실시예로 본 발명의 기술적 범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 구체적인 실시예를 살펴본다. 본 실시예에서는 직접탄소 연료전지에서 연료로 사용되는 석탄의 탄화 시 황화합물을 저감시키기 위한 것이므로, 직접탄소 연료전지의 구성에 대하여 먼저 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에 사용되는 단위전지의 측단면도이고, 도 2는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에서 열분해 동안 온도 변화에 따른 AC 석탄의 휘발율 변화를 나타낸 도면이며, 도 3은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에서 온도 변화에 의한 AC 석탄 촤(char)의 황함량을 나타내는 도면이고, 도 4는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에서 열분해 후 생성된 AC 석탄 촤(char)의 온도 변화에 따른 시료의 황철광 황(pyritic sulfur), 황산염 황(sulfate sulfur) 및 유기황 함량 변화를 나타내는 도면이며, 도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에서 온도변화에 의한 AC 석탄 촤(char)의 황 형태별 함량 비율을 나타내는 도면이고, 도 6은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에서 온도 변화에 따라서 시료 중에 존재하는 연소성 황함량 및 불연소성 황함량 비율을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에 사용되는 단위전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체(11); 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL); 상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층(12); 및 상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층(13)을 포함할 수 있다.
상기 원통형 연료극 지지체(11)는 니켈(NiO)/이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2) 서멧(cermet), 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제(pore former)로 카본블랙(carbon black)을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매인 에탄올에 혼합 건조하고, 유기바인더, 증류수, 가소제 및 윤활제 등을 혼련(Knead)하여 제조된 페이스트를 압출, 건조 및 가소결 등의 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 직접탄소 연료전지에서 원통형 연료극 지지체는 단위전지의 프레임을 형성하면서 반응면적 확대로 사용되는 탄소(고체)의 유로로서의 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 직접탄소 연료전지에서 상기 연료극 지지체는 고체(탄소)인 연료의 침투를 용이하게 하기 위하여 연료극 지지체의 기공도가 극대화되어야 하며, 또한, 연료의 유출을 방지하기 위하여 일측은 개방되고, 타측은 폐쇄된 구조로 구성된다. 상기한 구성에 의해, 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 서멧을 포함한 페이스트를 사용하여 높은 기공률을 나타내는 다공성 구조로 제조됨으로써 공기극과 전해질층을 통과한 산소 이온이 전달되어 원통형 연료극 지지체의 내면으로 이동할 수 있다.
상기 연료극 지지체의 외측면에는 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)이 위치할 수 있다. 상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)은 가소결 과정을 마친 후, 가소결된 연료극 지지체보다 더 치밀한 NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리로 형성되고, 침지 코팅법에 의해 형성될 수 있다.
상기 원통형 연료극 지지체 및 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)의 외측면에는 전해질층(12)이 형성된다.
상기 전해질층(12)은 이트리아 안정화 지르코니아, 분산제, 용매, 바인더 등을 첨가한 후 습식 볼 밀링법을 통해 제조될 수 있다.
상기 전해질층(12)의 외측면에는 공기극층(13)이 형성된다. 상기 공기극층(13)은 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조로 형성될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 있어서, 상기 직접탄소 연료전지에 사용되는 연료로는 전처리 과정을 거친 석탄을 사용할 수 있다. 석탄 열전환 공정에서 석탄에 함유되어 있는 황화합물은 연료의 연소 또는 가스화시 반응기내의 가스분위기에 따라서 SO2 또는 H2S 형태 등으로 전환되어 공정에서 배출되는 배기가스 중에 함유되어 있다. 이러한 황함유 가스는 환경문제뿐만 아니라 후속 공정의 효율 및 장치 수명 등에 악영향을 끼치게 되므로, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 상기 석탄은 전처리 과정을 거쳐 황의 영향을 최소화할 수 있다.
실 시 예
다양한 화합물의 혼합형태로 석탄에 함유된 황의 형태별 함량은 열분해, 가스화, 연소 및 직접탄소 연료전지(DCFC) 등의 열전환 공정에서 온도 변화에 따라서 다른 거동을 나타내며 반응 효율에 영향을 끼치고 있다. 이하, 석탄을 연료로 사용하는 열전환 공정에서 황화합물의 거동을 파악하기 위해서 관련 시료의 황 형태별 분포 특성을 조사하고자 한다.
1. 실험재료 및 분석 항목
본 실험을 위해서 역청탄 계열의 석탄시료 2종류를 선택하였다. 관련 시료의 특성을 파악하기 위하여 ASTM 규격에 따라서 공업분석 및 원소분석(LECO 2000)을 실시하였다. 각 항목에 대한 함량 측정은 각각의 시료에 대하여 3회 분석한 후 평균값을 취하였다. 공업분석은 시료가 확보된 즉시 분석을 시행하였으며, 원소분석은 시료를 105℃에서 건조시킨 후 100 메쉬 이하로 파쇄한 후, 다시 105℃에서 1시간 건조시켜 분석시료로 사용하였다.
2. 석탄의 황 형태별(sulfur form) 함량 분석 절차
석탄 중에 함유된 총 황(total sulfur) 함량은 황 분석기기에서 구하고, 황철광 황(pyritic sulfur) 및 황산염 황(sulfate sulfur) 함량은 ASTM(D 2492-02) 규격에 의해 습식화학적 방법에 의해서 구한다. 1 단계는 황산염 및 황철광의 황 성분 분리 단계로서 시료를 황산염 황과 비 황철광의 철을 용액으로 만든 후 묽은 염산을 이용하여 추출한다. 이때 황철광 철과 황은 여과시 분리된 잔류물 속에 남게 된다. 2단계는 황산염 황 정량 단계로서 1단계의 추출된 황산염 황을 염화바륨으로 침전시켜 중량 측정에 의해서 정량한다. 3단계는 황철광 황의 정량 단계로서 1단계에서 용해되지 않는 잔류물에서 황철광 철을 용해하기 위해 묽은 질산으로 추출한다. 이때 철의 함량은 원자흡수분광기기에 의하여 정량한다. 유기황은 화학분석 방법에 의해 직접 구할 수가 없으므로 전체 황 함량에서 pyritic sulfur 및 sulfate sulfur 함량을 빼서 구한다.
3. 결과
1. 석탄의 기초물성
본 연구에 사용된 2종의 석탄시료에 대한 공업분석 및 원소분석 결과를 <표 1>에 나타내었다. 공업분석에서 역청탄 계열의 AC 및 MC 석탄의 경우 건기준으로 약 58 wt.%의 고정탄소, 33 wt.%의 휘발분 및 9 wt.%의 회분을 나타내었다. 원소분석에서 AC 및 MC 석탄의 경우 황함량이 각각 0.98 wt.% 및 0.58 wt.%로, 발전 및 제철 분야에서 널리 사용되고 있는 석탄의 평균 황함량이 약 0.6~0.7 wt.% 이하인 것을 고려할 때 AC 석탄의 경우 고유황 석탄으로 분류할 수가 있다.
표 1 석탄시료의 공업분석 및 원소분석
Proximate Analysis(dry basis, wt.%) Item AC coal MC coal
V.M. 33.18 33.15
F.C. 57.13 57.79
Ash 9.68 9.06
Ultimate Analysis(dry basis, wt.%) C 79.9 75.53
H 5.06 5.03
N 1.47 1.94
S 0.98 0.58
Ash 9.68 9.06
열전환공정 중에서 직접탄소 연료전지의 경우 연료원으로 수소 대신에 직접 탄소를 사용하며 이때 탄소원으로 다양한 탄소물질을 사용할 수가 있다. 특히 석탄은 유기물과 무기물의 복합 형태로 존재하기 때문에 휘발분 및 회분 등이 직접탄소 연료전지의 성능에 영향을 미칠 수 있고, 부식성이 강한 오염물질인 황의 함량도 성능을 저하시키는 한 요인이 될 수 있다. 따라서 석탄의 경우 직접탄소 연료전지에 석탄을 반응기에 직접 사용할 것인지, 혹은 휘발분의 영향을 최소화하기 위해서 석탄을 전처리하여 탄화물 형태로 제조한 후에 직접탄소 연료전지에 사용할 것인지 등에 대한 대책을 고려할 필요가 있다. 황의 경우도 시료별로 다양한 함량을 가지고 있기 때문에 황 제거를 위해 전처리 방법이나 공정에서 처리하는 방법을 고려할 필요가 있다.
2. 석탄의 황 형태별 함량
석탄을 연소, 가스화, 직접탄소 연료전지 등 열전환공정에서 사용시 석탄에 함유되어 있는 pyritic sulfur, sulfate sulfur 및 유기황 등 형태별 함량은 각 시스템의 성능, 운전조건 등에 영향을 미치게 된다. 2종류의 석탄에 대해 앞에서 설명한 ASTM(D 2492-02) 규격의 절차에 따라서 분석한 각 석탄의 황 형태별 함량을 <표 2>에 나타내었다.
고유황 시료인 AC 석탄의 경우 총 황함량은 0.98 wt.% 이고, pyritic sulfur 함량은 0.19 wt.%, sulfate sulfur 함량은 0.04 wt.%, 유기황 함량은 0.75 wt.%이다. AC 석탄의 총 황함량 중에서 황 형태별 분포 비율을 살펴보면 유기황 함량 비율이 76.53%, pyritic sulfur 함량 비율이 19.39%, sulfate sulfur 함량 비율이 4.08%로 AC 석탄의 총 황함량 중에서 유기황 함량 비율이 약 77%를 차지하고 있음을 알 수가 있다. 즉 AC 석탄의 경우 무기황과 유기황의 비율(Inorganic S/Organic S)은 0.3, pyritic sulfur와 유기황의 비율(Pyritic S/Organic S)은 0.25를 나타내었다.
MC 석탄의 경우 총 황함량은 0.58 wt.%이고, pyritic sulfur 함량은 0.07 wt.%, sulfate sulfur 함량은 0.09 wt.%, 유기황 함량은 0.42 wt.%이다. MC 석탄의 총 황함량 중에서 황 형태별 분포 비율을 살펴보면 유기황 함량 비율이 71.9%, pyritic sulfur 함량 비율이 12.1%, sulfate sulfur 함량 비율이 16.0%로 MC 석탄의 총 황함량 중에서 유기황 함량 비율이 약 72%로 무기황 함량 비율보다 다소 높음을 알 수가 있다. 즉 MC 석탄의 경우 무기황과 유기황의 비율(Inorganic S/Organic S)은 0.39, pyritic sulfur와 유기황의 비율(Pyritic S/Organic S)은 0.17을 나타내었다. 고유황 시료인 AC 석탄의 경우 총 황함량중에서 유기황 및 pyritic sulfur함량이 차지하는 비율이 MC 석탄에 비해서 약간 높았으나. sulfate sulfur 함량 비율은 반대의 경향을 나타내었다. 이와같은 현상은 여러가지 요인중에서 석탄이 생성된 주위의 지질학적 영향도 일부 관계가 있을 것으로 판단된다.
표 2 Determination of sulfur form content in coal(unit : wt.%, dry basis)
Sulfur formCoal Total Sulfur Organic Sulfur Pyritic Sulfur Sulfate Sulfur Inorganic S /Organic S Pyritic S /Organic S
AC 0.98 0.75 0.19 0.04 0.3 0.25
MC 0.58 0.42 0.07 0.09 0.39 0.17
3. 석탄의 연소성 및 불연소성 황함량
고온으로 운전되는 열전환공정에서 석탄에 함유되어 있는 황함량 분포를 파악하기 위해서 공업분석 절차에 따라 불활성분위기에서 900℃에서 7분간 가열하여 생성된 촤(char)와 750℃에서 연소후 발생된 회분을 이용하여 황함량을 측정하였다. 고유황 시료인 AC 석탄의 경우 고정탄소, 회분 및 휘발분에 존재하는 황함량을 각각 구한 후에 이 값을 AC 석탄의 총 황함량으로 나눈 결과 AC 석탄의 고정탄소, 회분 및 휘발분이 차지하는 황함량 비율이 각각 59.78%, 5.09% 및 35.13%로 나타났다. 이상의 결과로부터 연소성 황(combustible sulfur)으로 구분되는 고정탄소 및 휘발분의 황함량 비율이 94.91%, 불연소성 황(non-combustible sulfur)으로 구분되는 회분의 황함량 비율이 5.09%로 AC 석탄의 연소시 총 황함량의 95% 정도가 SO2 형태로 기상으로 배출되므로 이와 같은 시료를 사용할 경우 연소로 후단 공정에서 탈황설비의 효율적인 운영이 요구된다.
MC 석탄의 경우도 고정탄소, 회분 및 휘발분에 존재하는 황함량을 각각 구한 후에 이 값을 MC 석탄의 총 황함량으로 나눈 결과 MC 석탄의 고정탄소, 회분 및 휘발분의 황함량 비율이 각각 43.3%, 6.96% 및 49.74%로 나타났다. 이상의 결과로부터 연소성 황 및 불연소성 황 비율이 각각 93.04% 및 6.96%로 MC 석탄의 연소시 총 황함량의 93% 정도가 기상으로 배출됨을 알 수가 있다. 즉 두 종류의 석탄 모두 연소성 황 함량 비율이 약 93~95%를 나타내었다.
4. 온도변화에 따른 AC석탄의 황함량 및 황 형태별 분포
열분해, 가스화 및 직접탄소 연료전지 등의 열전환공정에서 각 공정별로 시료의 반응이 활발히 일어나는 주 반응온도가 상이하여 석탄 중에 함유된 황 형태별 함량도 공정온도 변화에 따라서 다른 거동을 나타낼 수 있기 때문에 온도변화에 따른 석탄의 황 형태별 함량을 파악하였다.
위에서 언급한 열전환공정의 주요 온도영역을 고려하여 AC석탄의 경우 400~1100℃ 구간에서 100℃ 간격으로 반응온도를 변화시키면서 각 온도에서 시료를 7분간 열분해 시킨 후 생성된 석탄촤의 휘발율 변화를 도 2에 나타내었다. AC 석탄을 각 온도에서 열분해 한 결과 반응온도가 증가할수록 휘발분 방출로 시료의 휘발율이 증가하다가, 시료 중의 휘발분이 거의 방출된 800℃ 이후에는 휘발율이 거의 일정하게 유지되었다. 온도변화에 따른 시료의 함량변화를 휘발율로 나타낼 경우 800℃에서 시료의 휘발율은 약 32.4%를 나타내었다.
온도변화에 의한 AC석탄 촤(char)의 황함량은 도 3에서 보는 바와 같이 반응온도가 증가함에 따라 시료 중의 황성분이 일부 휘발되어 황함유 가스로 방출되면서 원탄의 총 황함량인 0.98wt.%에서 800℃에서는 0.85wt.%로 감소하였다. 그러나 800℃ 이후부터 1100℃까지는 거의 일정한 황함량(0.85~0.88wt.%)을 유지하였다. 이때 휘발로 인하여 감소된 시료의 황함량을 원탄의 총 황함량으로 나눈 황함량 비율은 800~1100℃에서 약 40.1~41.6%로 나타났다.
열분해 후 생성된 AC석탄 촤(char)의 온도변화에 따른 시료의 pyritic sulfur, sulfate sulfur 및 유기황 함량 변화를 도 4에 나타내었다. 원탄 중에 pyritic sulfur 함량은 0.19wt.% 이며 반응온도가 증가함에 따라 시료의 pyritic sulfur가 분해되면서 pyritic sulfur 함량은 완만하게 감소하였으며, 약 700℃ 이후에는 분해가 거의 종료되어 pyritic sulfur 함량이 0.01wt.% 이하를 나타내고 있다.
Sulfate sulfur의 경우 원탄 중에 sulfate sulfur 함량은 0.01wt.%로서 pyritic sulfur 함량에 비해서 그 양은 매우 적었다. 반응온도가 증가함에 따라 700℃까지 시료의 sulfate sulfur 함량이 약간 증가하다가, 700℃ 이후부터 다시 감소하는 경향을 보이고 있다. 이와 같은 현상은 700℃까지 pyritic sulfur 함량은 감소하였으나, 온도변화에 더 안정적인 sulfate sulfur는 함량 변화가 적어서 상대적으로 sulfate sulfur 함량 변화가 증가된다.
유기황의 경우 원탄 중에 유기황의 함량이 0.754wt.%로서 원탄의 총 황함량 중에서 약 77%를 차지하고 있다. 반응온도가 증가함에 따라 유기황의 함량이 약간의 변화를 나타내어 400℃에서 약간 증가하였다가 다시 감소하여 800℃에서 원탄의 유기함량에 비해서 약 26.3% 정도 감소하였다. 800℃ 이후에는 유기황 함량 감소 비율이 약간 낮아졌다. 이와 같은 현상은 800℃ 부근까지는 반응온도가 증가함에 따라서 시료 중의 aliphatic sulfur 성분들이 활발하게 분해되면서 H2S, COS 및 CS2 등의 형태로 기상으로 배출되면서 시료의 함량이 감소된 것이다. 800~1100℃ 부근에서는 aliphatic sulfur 성분들에 비해서 고온에서 상대적으로 안정적인 aromatic sulfur 또는 heterocyclic sulfur 성분들의 휘발속도가 느려져 시료의 유기황 함량 감소 비율이 약간 낮아진다.
온도변화에 의한 AC석탄 촤의 황 형태별 함량 비율은 각 온도에서 측정한 시료의 총 황함량을 pyritic sulfur, sulfate sulfur 및 유기황 각각의 함량으로 나누었으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.
원탄 중에 pyritic sulfur 함량 비율은 18.98% 이며 반응온도가 증가함에 따라 시료의 pyritic sulfur가 분해되면서 pyritic sulfur 함량 비율은 서서히 감소하였으며 약 700℃ 이후에는 분해가 거의 종료되어 시료중에 pyritic sulfur 함량 비율이 약 2.0% 이하를 나타내고 있다. Sulfate sulfur의 경우 원탄 중에 sulfate sulfur 함량 비율은 1.02%로서 pyritic sulfur 함량에 비해서 그 양은 매우 적었다. 반응온도가 증가함에 따라 700℃까지 시료의 sulfate sulfur 함량 비율이 약간 증가하다가, 800℃ 이후부터 다시 감소하는 경향을 보이고 있다. 원탄 중에 유기황의 함량 비율은 76.94%를 차지하고 있다. 유기황의 경우 반응온도가 증가함에 따라 각 온도에서 시료의 유기황 함량이 차지하는 비율이 점차적으로 증가하여 약 700℃ 이후에는 pyritic sulfur와 sulfate sulfur 함량 대부분이 분해되어 연소성 황이 약 95% 이상을 차지하고 있음을 알 수가 있다.
불연소성 황함량은 산화성분위기하에 시료를 750℃에서 연소시킨 후 남은 회분의 황함량을 의미한다. 연소성 황은 시료의 총 황함량에서 불연소성 황함량을 빼서 구한다. 700℃ 이후 반응온도가 증가함에 따라 AC탄 촤(char)의 연소성 황함량은 약간 증가하였으나 불연소성 황함량은 감소하였으며, 1100℃의 고온에서는 불연소성 황함량이 휘발되어 거의 존재하지 않음을 알 수가 있다.
온도 변화에 따라서 시료 중에 존재하는 연소성 황함량 및 불연소성 황함량 비율은 도 6에서 보는 바와 같이 AC 원탄의 경우 연소성 황함량 및 불연소성 황함량 비율은 94.9% : 5.1% 이다. 700℃ 이후 반응온도가 증가함에 따라 AC 석탄 촤(char)의 연소성 황함량 비율은 완만하게 증가하는 반면에 불연소성 황함량 비율은 완만하게 감소하였으며, 1100℃에서는 불연소성 황이 모두 휘발되었음을 알 수가 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 석탄을 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열처리는 비활성 기체분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 열처리는 7분 내지 10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 연료전지용 석탄은 상기 열처리를 수행한 후 석탄에서 휘발된 황함량의 비율이 40.1 내지 41.6%인 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 연료전지용 석탄은 상기 황함량이 저감된 후 남은 석탄 촤(char)를 이용하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법.
  6. 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 전처리 공정을 거친 석탄을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체;
    상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL);
    상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층; 및
    상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층을 포함하되,
    상기 전처리 공정은,
    상기 석탄을 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 열처리는 비활성 기체분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 열처리는 7분 내지 10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 전처리 공정을 거친 석탄은 상기 열처리를 수행한 후 석탄에서 휘발된 황함량의 비율이 40.1 내지 41.6%인 석탄인 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전처리 공정을 거친 석탄은 상기 황함량이 저감된 후 남은 석탄 촤(char)를 이용하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지.
  11. 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 전처리 공정을 거친 석탄을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체;
    상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL);
    상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층; 및
    상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층을 포함하되,
    상기 연료극 지지체는,
    니켈/이트리아 안정화 지르코니아 서멧을 포함한 페이스트를 사용하고 형성되고,
    상기 공기극층은,
    LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조로 형성되며,
    상기 전처리 공정은,
    상기 석탄을 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 연료극 기능성층은,
    NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리로 형성되고, 침지 코팅법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지.
PCT/KR2014/007394 2013-08-21 2014-08-08 직접탄소 연료전지용 석탄의 전처리 방법 및 이를 사용하는 직접탄소 연료전지 WO2015026088A1 (ko)

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