WO2015025070A1 - Pila de combustible - Google Patents

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WO2015025070A1
WO2015025070A1 PCT/ES2014/070660 ES2014070660W WO2015025070A1 WO 2015025070 A1 WO2015025070 A1 WO 2015025070A1 ES 2014070660 W ES2014070660 W ES 2014070660W WO 2015025070 A1 WO2015025070 A1 WO 2015025070A1
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Antonio Alfonso MARTÍNEZ CHAPARRO
Paloma Ferreira Aparicio
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Centro De Investigaciones Energéticas, Medioambientales Y Tecnológicas (Ciemat)
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention falls within the field of fuel cells, and in particular refers to a polymeric membrane fuel cell.
  • Fuel cells are devices capable of directly converting the energy of a fuel (hydrogen, methanol, natural gas ...) into electricity and heat. They are the most efficient devices known for this conversion, so their use in electrical applications is of the greatest interest, including stationary systems, electric cars or portable applications. In the latter type of applications, fuel cells can lead to improvements in performance, mainly in relation to an increase in autonomy in electronic devices, such as mobile phones, computers and the like, as well as in portable medical applications and / or implantable, such as cochlear hearing aids, insulin pumps, pacemakers and defibrillators.
  • Another type of fuel cell that can be considered for portable applications is the hydrogen gas battery.
  • the use of hydrogen as fuel has advantages such as an easy anodic reaction, which takes place with minimal loss of potential, a completely clean combustion, since it only produces water, and in addition hydrogen is not a toxic fuel. All this, together with the fact that there are more and more capable means for the storage of hydrogen, mainly in the form of metal hydrides or chemical compounds, makes the hydrogen cell increasingly interesting for feeding small devices.
  • the cathode of a fuel cell for portable application it is convenient to use the ambient air by natural convection ("a / ' r breathing"), thereby dispensing with auxiliary ventilation elements that increase the dimensions of the system and involve energy consumption additional.
  • This type of passive operation entails additional difficulties, such as the increase in ohmic losses, by activation, and by transport of the water produced, which in conventional batteries are solved with auxiliary systems for forced ventilation. That is why the cathode of a passive cell must have a design that allows optimum access of air and the evacuation of water produced by the oxygen reduction reaction, while maintaining good electrical contact for optimum extraction of the current.
  • anode design An additional reduction in weight and complexity of the portable fuel cell can be achieved with a suitable anode design.
  • the anode must operate in closed mode ("dead end") to avoid hydrogen emissions and thereby maximize the use of fuel.
  • closed end the accumulation of water in the anode, coming from the cathode by diffusion through the membrane of the electrolyte, it usually requires support elements, such as electronic valves for periodic purging, with the consequent penalty in consumption and system dimensions. So far, studies dedicated to analyzing the configuration of the cathode in passive polymer cells operating with hydrogen in closed anode are very scarce, due to the difficulty of its continuous stable operation.
  • EP2030278 A2 an electro-osmotic pump is used as the evacuation system for anode water. This gives the cell an additional system, with the consequent increase in complexity and parasitic consumption.
  • WO 2009010853 A2 describes an improved performance fuel cell operating with hydrogen in closed anode mode. It describes an embodiment with an arrangement of hydrophilic and hydrophobic elements that allows redistributing the water in the anode so that it does not hinder the access of the fuel to the electrodes although it does not remove it from the anode compartment.
  • the fuel cell of the invention comprises:
  • a cathodic electrode which has a layered structure and comprises
  • a cathodic catalyst layer a cathodic current collector
  • cathode gas diffuser layer a cathode gas diffuser layer, the cathodic gas diffuser layer being interposed between the cathodic catalyst layer and the cathodic current collector, and
  • an anodic electrode which has a layered structure and comprises
  • an anodic gas diffuser layer the anodic gas diffuser layer being sandwiched between the anodic catalyst layer and the anodic current collector, and
  • a gas distributor plate arranged either in contact or integrated with the anodic current collector
  • the membrane electrolyte being intercalated between the cathodic catalyst layer and the anodic catalyst layer
  • the cathode current collector comprising a conductive metal grid
  • the cathode plate comprising a plurality of through ventilation holes
  • the gas distributor plate comprising on its face facing the electrolyte, at least one circulation channel for the circulation and distribution of hydrogen and water, a plurality of pass-through evacuation holes made on the at least one circulation channel, and on the opposite side a film of gas-impermeable hydrophilic material that occludes the pass-through evacuation holes.
  • the present invention presents a monocell fuel cell for portable applications that operates with hydrogen as a fuel at room temperature, in a completely passive manner, and does not require the use of water evacuation or ventilation automatisms for its correct operation, which improves the performance of the electricity generating system.
  • Hydrogen can be fed to the anode by means of an inlet that connects the at least one circulation channel with the outside of the battery, allowing the connection with a hydrogen supply system.
  • the cathodic reaction uses oxygen present in the ambient air by natural convection ('a / r breathing). Acting by natural convection, the cell of the invention does not require the use of cathode feed valves, which results in an economic saving, by dispensing with the valves themselves and their actuation mechanisms. Although the absence of active air supply results in lower battery efficiency, the efficiency per unit volume is greater than that associated with a battery actively supplied with air, due to auxiliary devices that do not need to be included in the passively powered battery. In addition, the characteristics of the cathode of the cell according to the invention favor the introduction and diffusion of air through the cathode as well as the evacuation of the water produced.
  • the fuel cell of the invention facilitates the removal of water in the anode outward from the battery without the need to implement an automatic periodic purge system that involves extra energy consumption . Thanks to this, the fuel cell is more efficient, simple and has greater possibilities for miniaturization.
  • the fuel cell includes a purge outlet for removing air from the circuit prior to hydrogen charging, by means of a valve that can be manually or electronically operated.
  • the at least one channel of the distributor plate is a double serpentine channel.
  • the metal grid of the cathodic current collector has a simple network of threads in the range between 5 and 20 threads per cm in both weft and warp.
  • a collection of current with minimal resistance is achieved, together with optimum transport of water and air through the electrode.
  • the metal grid of the cathode current collector has a wire diameter in the range of 0.001 to 0.05 cm.
  • the metal grid of the cathodic current collector has an electrically conductive and hydrophobic coating, preferably on both sides. This improves the transport of water through the cathode electrode.
  • the electrically conductive and hydrophobic coating of the metal grid of the cathode current collector is a gold and / or carbon black film or a mixture of carbon black and Teflon.
  • the conductive and hydrophobic coating of the metal grid of the cathodic current collector is deposited by electrospray, which gives it very high hydrophobicity.
  • the cathode current collector has a second grid in contact with the first and disposed between the first grid of the cathode current collector and the cathode plate, to increase the distance between the two, which further improves the water transport and oxygen in the cathode.
  • the ventilation holes of the cathode plate are circular in shape.
  • the circular shape of the ventilation holes is simple and convenient, as it provides a high opening for ventilation, maintaining the flexural rigidity of the plate.
  • the ventilation holes of the cathode plate are arranged according to either a square or hexagonal distribution.
  • the ventilation holes of the cathode plate provide an opening of 15 to 50% of the active area of the stack, that is, the proportion of the area of the cathode plate open to the outside is between 15 and 50% of the active area of the battery, the remaining percentage (between 85 and 50%) corresponding to the cathode plate material that forms the perforated structure that gives it rigidity.
  • the active area of the cell is the area of the catalyst layer of the cathodic and anodic electrodes, when said area is the same for the cathode and the anode.
  • the active area of the cell is the area overlapped by the cathodic and anodic catalyst layers.
  • the ventilation holes of the cathode plate have a diameter in the range of 1 to 5 mm.
  • the cathode plate has a minimum thickness adapted to its geometry and composition, which provide it with sufficient flexural stiffness to homogeneously transmit the contact pressure throughout the entire active area of the stack.
  • the anodic current collector and the gas distributor plate are integrated as the same element, either because the gas distributor plate is electrically conductive and functions itself as an anode current collector or because the gas distributor plate has , at least on its inner face, an electrically conductive coating, said coating acting as an anode current collector.
  • the internal face of an element is the face of said element oriented towards the electrolyte, that is, the face of the element closest to the electrolyte.
  • the outer face of an element is the face farthest from the electrolyte, that is, the face that is not oriented towards the electrolyte.
  • the anodic current collector and the gas distributor plate are provided as two distinct elements arranged in contact.
  • the gas distributor plate can be made of a material that is not an electrical conductor, for example of a polymer.
  • the anodic current collector comprises a metal grid.
  • This embodiment is compatible with the case where the distributor plate is electrically conductive or has an electrically conductive surface, since the incorporation of the grid as an additional anodic current collector reduces the contact resistance of the distributor plate with the diffuser layer, and It is also compatible with the case where the distributor plate is not electrically conductive, the grid acting as the only anodic current collector.
  • the metal grid of the anodic current collector has a simple network of threads in the range of 5 to 20 threads per cm in both weft and warp.
  • said grid is an expanded metal micro grid with a thickness of between 25 and 125 ⁇ . The reduced thickness of these grids prevents deformation of the anode electrode during cell tightening.
  • the anodic current collector has a conductive and hydrophobic coating.
  • This embodiment is compatible with the case where the anodic current collector is the gas distributor plate itself or a conductive layer deposited on the gas distributor plate and when the current collector is an independent element of the gas distributor plate, such Like a grid
  • the coating of the anodic current collector is a gold and / or carbon black film or a mixture of carbon black and Teflon.
  • the conductive and hydrophobic coating of the anodic current collector is deposited by electrospray, which gives it very high hydrophobicity.
  • the anodic plate has sufficient flexural rigidity to homogeneously transmit contact pressure throughout the active area.
  • the gas impermeable hydrophilic film disposed on the outer face of the gas distributor plate is a polymer of perfluorosulfonic acid.
  • the fuel cell comprises an anodic fixing plate adjacent to the external face of the gas distributor plate, that is, the face not oriented towards the electrolyte, for sealing the film of gas-impermeable hydrophilic material on the surface of the gas distributor plate.
  • this anodic fixing plate has a plurality of through grooves to facilitate the drying of said film of gas-impermeable hydrophilic material.
  • the evacuation holes are arranged in the gas distributor plate forming rows and / or columns and the through grooves of the anodic fixing plate are arranged so that each slot is superimposed on a row or column of holes of evacuation, thus allowing a faster evacuation of water.
  • the gas distributor plate has a hydrophobic coating on its inner face.
  • the cathode plate has a hydrophobic coating, preferably on its inner face.
  • the hydrophobic coating of the gas distributor plate and / or the cathode plate is deposited by electrospray, which gives it very high hydrophobicity.
  • the cathode plate is made of steel, aluminum, alumina, mullite, materials based on carbon fiber or a polymer.
  • the gas distributor plate has sufficient flexural stiffness to homogeneously transmit the contact pressure throughout the active area.
  • the anodic catalyst layer and / or the cathodic catalyst layer is deposited by electrospray on the membrane electrolyte.
  • Figure 1 shows a first embodiment of the fuel cell according to the invention.
  • Figure 2 shows a second embodiment of the fuel cell according to the invention.
  • Figure 3 shows a view of the inner face of the gas distributor plate.
  • Figure 4 shows a sectional view of an embodiment of the distribution channels.
  • Figure 5 shows a view of the external faces of the gas distributor plate and the anodic fixing plate, shown in explosion.
  • Figure 6 shows a view of the cathode plate.
  • Figure 7 shows the morphology of a carbon black and Teflon film deposited (a) by electrospray and (b) by airbrushing.
  • Figure 8 shows a diagram of the components of a portable fuel cell system.
  • Figure 9 shows the typical polarization (V vs. j) and power (P vs. j) curves for a 14 cm 2 monocell cell active area according to the invention in passive operation, with pure hydrogen feeding at anode (0 , 5 bar) and ambient air (23 ° C and 30% RH) in cathode.
  • FIG. 1 A first embodiment of a fuel cell according to the invention is shown in Figure 1, comprising an anodic electrode (3), a cathodic electrode (2) and a polymeric membrane electrolyte (1).
  • the anode electrode (3) also called the anode, has a layered structure that includes a gas distributor plate (10), which functions in this embodiment also as a current collector, a gas diffuser layer (9) and a layer of catalyst (8).
  • a gas distributor plate (10) which functions in this embodiment also as a current collector, a gas diffuser layer (9) and a layer of catalyst (8).
  • a gasket (18) is provided which ensures the tightness of the anode against gas.
  • the gas distributor plate and current collector (10) is provided with at least one channel for the circulation of water and hydrogen on its internal face and has a series of through holes made on the channel.
  • a selective permeation film (1 1), of hydrophilic material is arranged H 2 gas impermeable, and an anodic fixing plate (16), rigid to ensure the fixation of the anodic electrode to the other elements of the fuel cell and perforated with through grooves (17) to allow air drying of the film selective permeation (1 1).
  • the gas distributor plate (10), the selective permeation film (1 1) and the anodic fixing plate (16) have two through holes (13, 14) that configure two conduits for the connection of a hydrogen inlet to the anode from outside the battery and for the placement of a circuit purge valve, respectively. These two perforations are not shown in Figure 1, but are seen in Figures 3 and 5.
  • the gas distributor plate and current collector (10) is rigid enough, good current conductor and thin to facilitate the transport of water and gas. It can be made of different materials, with a minimum thickness that will be dependent on the elastic properties of the material.
  • the gas distributor plate has sufficient flexural rigidity to homogeneously transmit the contact pressure throughout the active area.
  • Other materials that can also be used are aluminum, alumina, mullite, carbon fiber based materials, methacrylate, bakelite, PEEK, polycarbonate and PTFE. For each material the thickness of the distributor and collector plate (10) should be sufficient to maintain adequate flexural stiffness.
  • the gas distributor plate and current collector (10) When the gas distributor plate and current collector (10) is made of a material capable of being attacked by the acidic medium of the anode, it will be coated on its inner face, that is, the face closest to the membrane electrolyte (1) , with a protective and conductive coating of sufficient thickness, such as a gold or carbon film of some microns deposited by a suitable technique, such as sputtering, electrodeposition, or electrospray.
  • the gas distributor plate and current collector (10) is made of a material that is not an electrical conductor, but has at least its internal face a coating of an electrical conductive material that allows the distributor plate to also act as a current collector.
  • channels (12) are provided on the inner face of the gas distributor plate and current collector (10) to favor the circulation and distribution of hydrogen and water in the anode.
  • these channels (12) are 1 mm thick (w) and 1 mm deep (d).
  • An ideal way to favor the conduction of gas and water between the hydrogen inlet and outlet is the double-channel winding schematically represented in Figures 3 and 4.
  • an inlet conduit (13) is provided for the inlet. of hydrogen to the channels (12) and an outlet duct (14) for the purge.
  • Both ducts (13, 14) can be connected to the outside of the fuel cell by suitable fittings, for example from 1 to 8 mm section.
  • the entry of hydrogen to the anode is provided by a conduit (13) configured by coincident through holes made in the distributor plate (10), in the selective permeation film (11) and in the anode fixing plate (16), the entry of hydrogen into the circulation channel can be provided in other ways.
  • the circulation channel may be configured with an inlet directed towards the edge of the battery that allows access from outside the battery for the introduction of hydrogen into the circulation channel.
  • the distributor and current collector plate (10) also has a plurality of through-drain orifices (15), preferably circular, made on the channels (12) of hydrogen and water circulation.
  • These evacuation holes (15), in combination with the selective permeation film (1 1) arranged on the external face of the gas distributor plate and current collector (10) allow the permeation of water from the anode electrode (3) towards the outside of the fuel cell, without any leakage of hydrogen.
  • the evacuation holes (15) have a diameter of 1 mm and are spaced between 2 and 5 mm.
  • the selective permeation film (1 1) arranged on the external face of the gas distributor and current collector plate (10) of the anode, that is, the face not oriented towards the electrolyte (1), is a dense film of hydrophilic material gas impermeable, such as polymer films of perfluorosulfonic acid or other compound of similar characteristics.
  • the selective permeation film (11) is fixed by an anodic fixing plate (16).
  • the external face of an embodiment of the gas distributor plate and current collector (10), the selective permeation film (11) and the anodic fixing plate (16) are schematically shown in Figure 5.
  • the gasket (18) is made of a chemically stable material in the acidic environment of the cell and ensures tightness, such as silicone, Teflon or polyimide.
  • the gasket (18) has a thickness approximately equal to the sum of the thicknesses of the anodic gas diffuser layer (9) and the anodic catalyst layer (8), preferably 50 to 300 ⁇ .
  • the size and shape of the joint (18) are equal to those of the anodic current collector, except for a central window in the joint equal in shape and size to the active area of the stack, and a portion of the Anodic current collector that protrudes to facilitate the contact of the battery with the outside.
  • the anodic gas diffuser layer (9) is a hydrophobic carbon fiber fabric and coated with a microporous layer of carbon black and Teflon.
  • the size and shape of the anodic gas diffuser layer (9) are equal to those of the anodic catalyst layer (8).
  • the anodic catalyst layer (8) in a preferred embodiment is a film of platinum nanoparticles supported on carbon black particles (Pt / C) together with a perfluorosulfonic acid ionomer.
  • This film can be deposited, for example, by electrospray on the membrane electrolyte or on the anodic gas diffuser layer (9).
  • the platinum content in the anodic catalyst layer is between 0.05 and 0.5 mg / cm 2 .
  • the ionomer is in a proportion of between 10 and 30% by weight of the anodic catalyst layer.
  • the geometric area of the anodic catalyst layer (8) is equal to the active area of the stack.
  • the cathode electrode also called a cathode, has a layered structure that includes a cathode plate (7), a current collector (6), a gas diffuser layer (5) and a catalyst layer (4).
  • the thickness of the cathode plate (7) must be sufficient to maintain the clamping pressure on the other layers of the monocell, so it will also be taken based on the elastic properties (Young's modulus, transverse elastic modulus) of the selected material.
  • the cathode plate (7) has sufficient flexural rigidity to homogeneously transmit the contact pressure throughout the active area.
  • the specific weight of the cathode plate material (7) be low, as for the gas distribution plate material (10), in order to decrease the total weight of the battery. That is why the material chosen for both plates will also depend on the dimensions of the battery and the requirements of the portable application.
  • the cathode plate (7) has a plurality of through ventilation holes (22), preferably circular, to allow the entry of ambient air from outside the battery and the evacuation of water.
  • the ventilation holes (22) have a diameter of 3 mm and are in square or hexagonal arrangement with a separation of 2 mm between adjacent holes.
  • the area of the cathode plate (7) is equal to that of the anodic gas distributor plate (10).
  • the cathode plate (7) has on its inner face a coating of a hydrophobic material, such as a PTFE layer, alone or in combination with other components such as carbon black, to further facilitate water evacuation.
  • a hydrophobic material such as a PTFE layer
  • the cathode current collector (6) is a conductive metal grid, preferably woven and welded.
  • the grid has between 5x5 and 20x20 threads per cm and a thread diameter in the range of 0.001 to 0.05 cm.
  • the grid is coated with a layer of a material that improves its hydrophobicity, its chemical resistance and electrical contact with the cathode gas diffuser layer, such as a metal, for example gold, or a carbon black and Teflon film.
  • the coating of the grid for example with a suspension of carbon black and Teflon, by means of electrospray, is especially preferred, since it provides it with suitable conductive and hydrophobic qualities.
  • the area of the cathode current collector (6) is equal to that of the cathode plate (7), except for a portion of the cathode current collector (6) that protrudes with respect to the area of the cathode plate for facilitate external contact of the battery.
  • the cathode electrode (2) includes a second grid in contact with the first, in order to increase the space between the cathode plate (7) and the current collector (6) and thereby facilitate the passage of air and water in the plane parallel to the electrode over the entire external surface of the cathode electrode (2).
  • the cathode gas diffuser layer (5) is in the exemplified embodiment a hydrophobic carbon fiber fabric and coated with a microporous carbon black layer.
  • the area of the cathode gas diffuser layer (5) is equal to that of the cathode plate (7).
  • the stack comprises between the grid of the cathodic current collector and the cathode gas diffuser layer (5) a gasket, for example of polypropylene, polyester or the like to protect the membrane electrolyte from perforations during tightening.
  • the joint consists of a sheet with a central window the size of the active area of the stack, a window in which the cathode gas diffuser layer is located. In that case, the sum of the areas of the cathode gas diffuser layer and the joint would be equal to that of the cathode plate.
  • the cathodic catalyst layer (4) is in the exemplified embodiment a film of platinum nanoparticles supported on carbon black particles (Pt / C) together with an ionomer, such as Nafion ® .
  • this film can be deposited by electrospray on the membrane electrolyte (1) or on the cathode gas diffuser layer (5).
  • the content of Platinum in the electrode is between 0.05 and 0.5 mg / cm 2 .
  • the ionomer is in a proportion of between 10 and 30% by weight of the cathodic catalyst layer (4).
  • the geometric area of the cathodic catalyst layer (4) is equal to the active area of the stack.
  • the cathode electrode according to the invention allows reacting with ambient air without the assistance of additional elements to force the flow of air, such as a fan, with maximum power utilization.
  • a protonic conductive polymer film impermeable to the passage of gases such as Nafion ®
  • the membrane electrolyte has a thickness of between 20 and 120 ⁇ .
  • the layers of anodic (8) and cathodic (4) catalyst can each be deposited on one face of the membrane electrolyte (1) by electrospray.
  • the area of the membrane electrolyte is equal to that of the cathode plate (7).
  • FIG. 2 A second embodiment of the fuel cell according to the invention is shown in Figure 2.
  • This second embodiment differs from the first embodiment in that in this case the gas distributor plate (20) and the anodic current collector (21) are provided as two elements arranged in contact.
  • the anodic current collector is in this embodiment a conductive grid (21), while the distributor plate (20) has a structure with the same characteristics as in the case of the first embodiment, except for the fact that now it does not need to be electrically conductive, since it is the grid (21) that acts as an anodic current collector.
  • the grid (21) of the anodic current collector is metallic and has between 5x5 and 20x20 wires per cm 2 . In one embodiment the grid (21) of the anodic current collector is an expanded metal micro grid with a thickness between 25 and 125 ⁇ .
  • the distributor plate (20) be conductive
  • the rest of the characteristics of the distributor plate are analogous to the described for the first embodiment.
  • the other elements of the stack according to the second embodiment are also analogous to those described for the first embodiment.
  • the different components are arranged in layers in the following order: cathode electrode (2), membrane (1), anodic electrode (3). Its assembly is carried out by applying sufficient pressure to hold the elements together in a stable manner and to allow minimal internal electrical resistance, without damaging the integrity of each of the layers or their permeability to gases and water.
  • the different layers can be fixed to each other by means of a series of through screws, for example M4 size with hexagonal head, arranged on the periphery of the active area of the monocell, with a separation from the active area sufficient for ensure the sealing of the anode (see figures 3 and 5).
  • each layer of the stack has a through hole (19) for the passage of each of the screws.
  • the holes (19) can have a thread for fixing the bolts with tightening torque.
  • the closure will be carried out by applying the necessary torque for optimum gas distribution and low internal resistance of contacts in the cell, preferably between 2 and 5 Nm for active areas of 1x1 to 4x4 cm 2 .
  • electrical isolation means are provided to prevent electrical short-circuiting between layers through the screws, for example by coating the screws with an insulating Teflon film or another polymer, by providing insulating protective rings, or other suitable method.
  • the cathodic and anodic catalyst layers are preferably deposited by electrospray.
  • Electropulverization also called “electrospra /, is a method of depositing thin films from liquid suspensions of the components, in which the deposit is produced under the action of an intense electric field that occurs when applying a potential difference of several kV between an ejector needle and the deposit substrate.
  • electrospray the suspension passes into an aerosol state in which the solvent evaporates, leaving the dry solid particles charged, which are deposited under strong electrostatic interaction.
  • the films have a particular morphology, with high roughness and specific surface area, which give them specific properties, including a very high hydrophobicity.
  • Figure 7 allows comparing the morphology of a carbon black and Teflon film deposited by electrospray ( Figure 7 (a)) with that of a carbon black and Teflon film deposited by airbrushing ( Figure 7 (b)).
  • the electrospray film shows a macroporous structure that makes it extremely hydrophobic.
  • the peculiar characteristics of the films deposited by electrospray with carbon black and Teflon make it possible to provide very high hydrophobicity to the elements of the stack on which they are deposited, such as the current collectors, the gas distribution plate and the cathode. Said films or coatings deposited by electrospray thus favor the transport and elimination of water produced inside the cell to a greater extent than if they had been deposited by a different procedure.
  • the fuel cell is housed in an insulating material housing provided with at least one opening for adequate ventilation of the electrodes.
  • said housing protects the fuel cell and electrically insulates it from the outside.
  • Said housing may be made of plastic, such as PVC (polyvinylchloride), methacrylate, PC (polycarbonate) or silicone.
  • the monocell fuel cell of the invention has a single electricity generating element, consisting of an anodic electrode, an electrolyte and a cathodic electrode.
  • the active area of the battery is preferably square or rectangular, preferably with a size between 1 and 30 cm 2 , and can generate an electrical power above 4 W useful in 30 cm 2 (130 mW / cm 2 ) with high conversion efficiency
  • 1 g of H 2 stored, for example, in a bottle of metal hydrides weighing 100 g and 30 cm 3 in volume, it can deliver up to 20 W « h, which means a conversion efficiency of up to 60 %. This would result in an autonomy of 10 h for a portable application of 2 W of continuous consumption.
  • the fuel cell should only be powered by a hydrogen supply system to the anode, dosed by a pressure regulator (23) placed at the outlet of the hydrogen tank, as schematically shown in Figure 8 .
  • the system must also perform the conversion of the battery's output voltage (typically 0.5-0.8V) to useful values to power standard electronic components. For this, you must have the appropriate electronic components, such as a microcontroller and conventional miniaturized converters, achieving a conversion efficiency greater than 75%. Additionally, the system may have an auxiliary storage of electricity for use at specific times, such as during switching on if it is required to operate a valve or the like, by providing a rechargeable battery or a supercapacitor. A typical scheme with the minimum components for portable fuel cell system is shown in Figure 8.
  • Figure 9 shows typical power curves for a passive monocell battery with hydrogen and ambient air ("a / r breathing") according to the invention, obtained under ambient conditions (23 ° C, 30% RH).
  • the active area of the stack is 14 cm 2 , with platinum charges at anode and cathode of 0.25 mg « cnT 2 .
  • the curve corresponds to a completely passive operation, with pure hydrogen feed at anode (0.5 bar) and ambient air at cathode.
  • the battery according to the invention is capable of operating with energy densities of up to 440 W " h / I, including hydrogen storage, which are useful for numerous portable applications.

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Abstract

Pila de combustible que comprende un electrodo catódico(2), que comprende a su vez una capa de catalizador (4), un colector de corriente (6), una capa difusora de gas (5) intercalada entre la capa de catalizador y el colector de corriente, y una placa (7) dispuesta en contacto con el colector de corriente (6) y dotada de orificios pasantes, un electrodo anódico(3), que comprende una capa de catalizador (8),un colector de corriente,una capa difusora de gas (9), intercalada entre la capa de catalizador y el colector de corriente, y una placa distribuidora de gas dispuesta en contacto o integrada con el colector de corriente, y un electrolito de membrana polimérica(1) intercalado entre la capa de catalizador del cátodo(4) y la capa de catalizador del ánodo (8). La placa distribuidora de gas permite la evacuación del agua del ánodo de forma pasiva a través de orificios pasantes (15) sellados al paso de gas por medio de una película hidrófila (11).

Description

PILA DE COMBUSTIBLE DESCRIPCIÓN
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se encuadra en el campo de las pilas de combustible, y en particular se refiere a una pila de combustible de membrana polimérica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las pilas de combustible son dispositivos capaces de convertir directamente la energía de un combustible (hidrógeno, metanol, gas natural...) en electricidad y calor. Son los dispositivos más eficientes que se conoce para esta conversión, por lo que su utilización en aplicaciones eléctricas es del mayor interés, incluyendo sistemas estacionarios, automóviles eléctricos o aplicaciones portátiles. En este último tipo de aplicaciones, las pilas de combustible pueden dar lugar a mejoras en las prestaciones, principalmente en lo referente a un incremento de la autonomía en dispositivos electrónicos, tales como teléfonos móviles, ordenadores y similares, así como en aplicaciones médicas portátiles y/o implantables, como ayudas auditivas cocleares, bombas de insulina, marcapasos y desfibriladores.
Para las aplicaciones portátiles (teléfonos, aplicaciones médicas, ordenadores...) pueden proponerse diferentes tipos de pila de combustible. Las más estudiadas hasta ahora son las pilas que funcionan con combustibles líquidos, como las de metanol, etanol y ácido fórmico. La ventaja principal de este tipo de pilas de combustible es que el combustible líquido da lugar a una alta densidad de energía fácil de almacenar. Por otro lado, dichas pilas de combustible sufren una considerable reducción del rendimiento en la conversión a electricidad, debido a la dificultad de la reacción anódica (oxidación del combustible) que transcurre con importantes pérdidas por activación. Además, la toxicidad del combustible también puede ser una desventaja, ya que requiere de medidas adicionales para ajustarse a las normativas de seguridad locales.
Otro tipo de pila de combustible que puede considerarse para aplicaciones portátiles es la pila de hidrógeno gaseoso. La utilización del hidrógeno como combustible tiene ventajas tales como una fácil reacción anódica, que transcurre con mínima pérdida de potencial, una combustión completamente limpia, ya que sólo produce agua, y además el hidrógeno no es un combustible tóxico. Todo ello, unido a que existen medios cada vez más capaces para el almacenamiento de hidrógeno, principalmente en forma de hidruros metálicos o compuestos químicos, hace que la pila de hidrógeno sea cada vez más interesante para alimentar dispositivos de pequeño tamaño.
Para la aplicación de las pilas de combustible en dispositivos portátiles es necesario minimizar el peso y volumen del sistema y mantener máxima autonomía y prestaciones. Ello puede conseguirse mediante un diseño adecuado de los electrodos catódico y anódico.
En el cátodo de una pila de combustible para aplicación portátil es conveniente la utilización del aire ambiente por convección natural ("a/'r breathing"), prescindiendo con ello de elementos auxiliares de ventilación que aumentan las dimensiones del sistema y suponen un consumo energético adicional. El aire entra en este tipo de cátodo impulsado sólo por fuerzas naturales pasivas (convección, difusión) para la reacción electroquímica de reducción de oxígeno. Este tipo de funcionamiento pasivo conlleva dificultades añadidas, como son el aumento de pérdidas óhmicas, por activación, y por transporte del agua producida, que en las pilas convencionales se solventan con sistemas auxiliares para ventilación forzada. Es por ello que el cátodo de una pila pasiva debe tener un diseño que permita el acceso óptimo del aire y la evacuación del agua producida por la reacción de reducción de oxígeno, manteniendo, al mismo tiempo, un buen contacto eléctrico para la extracción óptima de la corriente.
Una reducción adicional en peso y complejidad de la pila de combustible portátil puede lograrse con un diseño del ánodo adecuado. El ánodo debe funcionar en modo cerrado ("dead end') para evitar emisiones de hidrógeno y maximizar con ello la utilización del combustible. En este modo, la acumulación de agua en el ánodo, proveniente del cátodo por difusión a través de la membrana del electrolito, hace que se requieran habitualmente elementos de apoyo, como válvulas electrónicas para purga periódica, con la consiguiente penalización en consumo y dimensiones del sistema. Hasta el momento, los estudios dedicados a analizar la configuración del cátodo en pilas poliméricas pasivas operando con hidrógeno en ánodo cerrado son muy escasos, debido a la dificultad que entraña su operación estable en continuo.
En el documento WO20071 17212 A2 se describe un dispositivo plano pasivo conformado por varias celdas. Sin embargo no se resuelven las dificultades asociadas a la gestión del agua durante su operación en continuo con demanda de corriente elevada.
En el documento EP2030278 A2 se emplea una bomba electroosmótica como sistema de evacuación del agua del ánodo. Esto confiere a la celda un sistema adicional, con el consiguiente aumento de complejidad y de consumos parásitos.
De modo similar, en el documento US 7799453 B2 se describe para una pila de combustible de metanol la integración en su estructura de una o más bombas electroosmóticas para solventar los problemas de encharcamiento de los electrodos.
En el documento WO 2009010853 A2 se describe una pila de combustible de prestaciones mejoradas operando con hidrógeno en modo de ánodo cerrado. En ella se describe una realización con una disposición de elementos hidrófilos e hidrófobos que permite redistribuir el agua en el ánodo de modo que no dificulte el acceso del combustible a los electrodos aunque no la elimina del compartimento anódico.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención resuelve los problemas mencionados mediante una pila de combustible según la reivindicación 1. En las reivindicaciones dependientes se definen realizaciones preferidas. Ventajas adicionales de la invención serán evidentes a partir de la descripción que sigue.
La pila de combustible de la invención comprende:
un electrolito de membrana polimérica conductora de protones e impermeable al paso de gases;
un electrodo catódico, que presenta una estructura en capas y comprende
una capa de catalizador catódica, un colector de corriente catódico,
una capa difusora de gas catódica, estando la capa difusora de gas catódica intercalada entre la capa de catalizador catódica y el colector de corriente catódico, y
una placa de cátodo dispuesta en contacto con el colector de corriente catódico; y
un electrodo anódico, que presenta una estructura en capas y comprende
una capa de catalizador anódica,
un colector de corriente anódico,
una capa difusora de gas anódica, estando la capa difusora de gas anódica intercalada entre la capa de catalizador anódica y el colector de corriente anódico, y
una placa distribuidora de gas dispuesta o bien en contacto o bien integrada con el colector de corriente anódico;
estando el electrolito de membrana intercalado entre la capa de catalizador catódica y la capa de catalizador anódica,
comprendiendo el colector de corriente catódico una rejilla metálica conductora, comprendiendo la placa de cátodo una pluralidad de orificios pasantes de ventilación, comprendiendo la placa distribuidora de gas en su cara orientada hacia el electrolito, al menos un canal de circulación para la circulación y distribución de hidrógeno y agua, una pluralidad de orificios pasantes de evacuación realizados sobre el al menos un canal de circulación, y en la cara opuesta una película de material hidrófilo impermeable a gases que ocluye los orificios pasantes de evacuación.
Ventajosamente, la presente invención presenta una pila de combustible en monocelda para aplicaciones portátiles que funciona con hidrógeno como combustible a temperatura ambiente, de forma completamente pasiva, y no requiere la utilización de automatismos de evacuación de agua o de ventilación para su correcto funcionamiento, lo que mejora el rendimiento del sistema generador de electricidad. La alimentación de hidrógeno al ánodo puede realizarse mediante una entrada que conecta el al menos un canal de circulación con el exterior de la pila, permitiendo la conexión con un sistema de suministro de hidrógeno.
En la pila de combustible según la invención, la reacción catódica utiliza oxígeno presente en el aire ambiente mediante convección natural ('a/r breathing). Al actuar por convección natural, la pila de la invención no requiere del uso de válvulas de alimentación al cátodo, lo que resulta en un ahorro económico, al prescindirse de las propias válvulas y de los mecanismos de accionamiento de éstas. A pesar de que la ausencia de alimentación activa de aire resulta en una menor eficiencia de la pila, la eficiencia por unidad de volumen es mayor que la asociada a una pila alimentada activamente con aire, debido a los dispositivos auxiliares que no es necesario incluir en la pila alimentada pasivamente. Además, las características del cátodo de la pila según la invención, favorecen la introducción y difusión de aire a través del cátodo así como la evacuación del agua producida.
Además, gracias a las características de la placa distribuidora de gas, la pila de combustible de la invención facilita la eliminación de agua en el ánodo hacia el exterior de la pila sin necesidad de implementar un sistema automático de purga periódica que suponga un consumo energético extra. Gracias a ello, la pila de combustible es más eficiente, simple y tiene mayores posibilidades de miniaturización.
En una realización, la pila de combustible incluye una salida de purga para la eliminación de aire del circuito previamente a la carga de hidrógeno, mediante una válvula que puede ser de accionamiento manual o electrónico.
En una realización, el al menos un canal de la placa distribuidora es un canal doble serpenteado.
En una realización, la rejilla metálica del colector de corriente catódico presenta un entramado de hilos sencillo en el intervalo entre 5 y 20 hilos por cm tanto en trama como en urdimbre. Ventajosamente, se consigue con ello una colección de corriente con mínima resistencia, junto con óptimo transporte de agua y aire a través del electrodo.
En una realización, la rejilla metálica del colector de corriente catódico presenta un diámetro de hilo comprendido en el intervalo de 0,001 a 0,05 cm.
En una realización, la rejilla metálica del colector de corriente catódico presenta un recubrimiento eléctricamente conductor e hidrófobo, preferentemente por ambas caras. Con ello se mejora el transporte de agua a través del electrodo catódico. En una realización preferida, el recubrimiento eléctricamente conductor e hidrófobo de la rejilla metálica del colector de corriente catódico es una película de oro y/o de negro de carbón o una mezcla de negro de carbón y teflón. En una realización preferida, el recubrimiento conductor e hidrófobo de la rejilla metálica del colector de corriente catódico está depositado por electropulverización, lo que le confiere muy alta hidrofobicidad.
En una realización, el colector de corriente catódico presenta una segunda rejilla en contacto con la primera y dispuesta entre la primera rejilla del colector de corriente catódico y la placa de cátodo, para incrementar el distanciamiento entre ambos, lo que mejora adicionalmente el transporte de agua y oxígeno en el cátodo.
En una realización, los orificios de ventilación de la placa de cátodo tienen forma circular. La forma circular de los orificios de ventilación es sencilla y conveniente, ya que proporciona una alta abertura para la ventilación, manteniendo la rigidez flexional de la placa.
En una realización, los orificios de ventilación de la placa de cátodo están dispuestos según una distribución o bien cuadrada o bien hexagonal.
En una realización, los orificios de ventilación de la placa de cátodo proporcionan una apertura del 15 al 50% del área activa de la pila, es decir, la proporción del área de la placa de cátodo abierta al exterior es de entre el 15 y el 50% del área activa de la pila, correspondiendo el porcentaje restante (entre el 85 y el 50%) al material de la placa de cátodo que conforma la estructura perforada que le da rigidez.
El área activa de la pila es el área de la capa de catalizador de los electrodos catódico y anódico, cuando dicho área es la misma para el cátodo y el ánodo. En el caso en que las capas de catalizador de los electrodos catódico y anódico no tienen el mismo área, el área activa de la pila es el área solapada por las capas de catalizador catódica y anódica.
En una realización, los orificios de ventilación de la placa de cátodo tienen un diámetro comprendido en el intervalo de 1 a 5 mm. En una realización, la placa de cátodo tiene un grosor mínimo adaptado a su geometría y composición, que la dotan de rigidez flexional suficiente para transmitir homogéneamente la presión de contacto en todo el área activa de la pila.
En una realización, el colector de corriente anódico y la placa distribuidora de gas están integrados como un mismo elemento, ya sea porque la placa distribuidora de gas es eléctricamente conductora y funciona ella misma como colector de corriente anódico o porque la placa distribuidora de gas presenta, al menos en su cara interna, un recubrimiento eléctricamente conductor, actuando dicho recubrimiento como colector de corriente anódico.
A lo largo del presente documento se entenderá que en la estructura en capas de la pila de la invención la cara interna de un elemento es la cara de dicho elemento orientada hacia el electrolito, es decir, la cara del elemento más próxima al electrolito. Del mismo modo, se entenderá que la cara externa de un elemento es la cara más alejada respecto al electrolito, es decir, la cara que no está orientada hacia el electrolito.
En una realización, el colector de corriente anódico y la placa distribuidora de gas están proporcionados como dos elementos distintos dispuestos en contacto. En este caso, la placa distribuidora de gas puede estar realizada de un material que no sea conductor eléctrico, por ejemplo de un polímero.
En una realización preferida, el colector de corriente anódico comprende una rejilla metálica. Esta realización es compatible con el caso en que la placa distribuidora es eléctricamente conductora o presenta una superficie eléctricamente conductora, ya que la incorporación de la rejilla como colector de corriente anódico adicional reduce la resistencia de contacto de la placa distribuidora con la capa difusora, y es compatible también con el caso en que la placa distribuidora no es eléctricamente conductora, actuando entonces la rejilla como el único colector de corriente anódico. En una realización preferida, la rejilla metálica del colector de corriente anódico presenta un entramado de hilos sencillo en el intervalo de 5 a 20 hilos por cm tanto en trama como en urdimbre. En una realización en que el colector de corriente anódico comprende una rejilla, dicha rejilla es una microrejilla de metal expandido con un grosor de entre 25 y 125 μηι. El reducido espesor de estas rejillas evita la deformación del electrodo anódico durante el apriete de la celda.
En una realización, el colector de corriente anódico presenta un recubrimiento conductor e hidrófobo. Esta realización es compatible con el caso en que el colector de corriente anódico es la propia placa distribuidora de gas o una capa conductora depositada en la placa distribuidora de gas y cuando el colector de corriente es un elemento independiente de la placa distribuidora de gas, tal como una rejilla. Preferentemente el recubrimiento del colector de corriente anódico es una película de oro y/o de negro de carbón o una mezcla de negro de carbón y teflón. En una realización preferida, el recubrimiento conductor e hidrófobo del colector de corriente anódico está depositado por electropulverización, lo que le confiere muy alta hidrofobicidad.
En una realización, la placa anódica tiene una rigidez flexional suficiente para transmitir homogéneamente la presión de contacto en todo el área activa.
En una realización, la película de material hidrófilo impermeable a gases dispuesta sobre la cara externa de la placa distribuidora de gas es de un polímero del ácido perfluorosulfónico.
En una realización, la pila de combustible comprende una placa anódica de fijación adyacente a la cara externa de la placa distribuidora de gas, es decir, la cara no orientada hacia el electrolito, para el sellado de la película de material hidrófilo impermeable a gases sobre la superficie de la placa distribuidora de gas. Preferentemente, esta placa anódica de fijación presenta una pluralidad de ranuras pasantes para facilitar el secado de dicha película de material hidrófilo impermeable a gases. En una realización preferida, los orificios de evacuación están dispuestos en la placa distribuidora de gas formando filas y/o columnas y las ranuras pasantes de la placa anódica de fijación están dispuestas de manera que cada ranura queda superpuesta a una fila o columna de orificios de evacuación, permitiendo así una evacuación más rápida del agua. En una realización, la placa distribuidora de gas presenta en su cara interna un recubrimiento hidrófobo. Adicional o alternativamente, en una realización la placa de cátodo presenta un recubrimiento hidrófobo, preferentemente en su cara interna. En una realización, el recubrimiento hidrófobo de la placa distribuidora de gas y/o de la placa de cátodo está depositado por electropulverización, lo que le confiere muy alta hidrofobicidad.
En una realización, la placa de cátodo está fabricada de acero, aluminio, alúmina, mullita, materiales basados en fibra de carbono o de un polímero.
En una realización, la placa distribuidora de gas tiene una rigidez flexional suficiente para transmitir homogéneamente la presión de contacto en toda el área activa.
En una realización, la capa de catalizador anódica y/o la capa de catalizador catódica están depositadas por electropulverización sobre el electrolito membrana.
Todas las características y/o las etapas de métodos descritas en esta memoria (incluyendo las reivindicaciones, descripción y dibujos) pueden combinarse en cualquier combinación, exceptuando las combinaciones de tales características mutuamente excluyentes.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Para una mejor comprensión de la invención, sus objetos y ventajas se adjuntan a la memoria las siguientes figuras en las que, de forma ilustrativa y no limitativa, se representa:
La figura 1 muestra una primera realización de la pila de combustible según la invención.
La figura 2 muestra una segunda realización de la pila de combustible según la invención.
La figura 3 muestra una vista de la cara interna de la placa distribuidora de gas. La figura 4 muestra una vista en sección de una realización de los canales de distribución.
La figura 5 muestra una vista de las caras externas de la placa distribuidora de gas y de la placa anódica de fijación, representadas en explosión.
La figura 6 muestra una vista de la placa de cátodo.
La figura 7 muestra la morfología de una película de negro de carbón y teflón depositada (a) por electropulverización y (b) por aerografía.
La figura 8 muestra un esquema de los componentes de un sistema portátil de pila de combustible.
La figura 9 muestra las curvas típicas de polarización (V vs. j) y potencia (P vs. j) para una pila monocelda de 14 cm2 de área activa según la invención en funcionamiento pasivo, con alimentación de hidrógeno puro en ánodo (0,5 bar) y de aire ambiente (23 °C y 30% RH) en cátodo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En la figura 1 se muestra una primera realización de una pila de combustible según la invención, que comprende un electrodo anódico (3), un electrodo catódico (2) y un electrolito de membrana polimérica (1).
El electrodo anódico (3), también denominado ánodo, presenta una estructura en capas que incluye una placa distribuidora de gas (10), que funciona en esta realización también como colector de corriente, una capa difusora de gas (9) y una capa de catalizador (8). Sobre la placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10), alrededor de la capa difusora de gas (9), está dispuesta una junta (18) que asegura la estanqueidad del ánodo frente a gas. La placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10) está dotada en su cara interna de al menos un canal para la circulación de agua e hidrógeno y presenta una serie de perforaciones pasantes realizadas sobre el canal. En la cara opuesta de la placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10) está dispuesta una película de permeación selectiva (1 1), de material hidrófilo impermeable al H2 gas, y una placa anódica de fijación (16), rígida para asegurar la fijación del electrodo anódico a los demás elementos de la pila de combustible y perforada con ranuras pasantes (17) para permitir el secado al aire de la película de permeación selectiva (1 1).
La placa distribuidora de gas (10), la película de permeación selectiva (1 1) y la placa anódica de fijación (16) presentan dos perforaciones (13, 14) pasantes que configuran dos conductos para la conexión de una entrada de hidrógeno al ánodo desde el exterior de la pila y para la colocación de una válvula de purga del circuito, respectivamente. Estas dos perforaciones no están representadas en la figura 1 , pero se aprecian en las figuras 3 y 5.
La placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10) es suficientemente rígida, buena conductora de corriente y delgada para facilitar el transporte de agua y gas. Puede estar fabricada en distintos materiales, con un mínimo espesor que será dependiente de las propiedades elásticas del material. La placa distribuidora de gas tiene una rigidez flexional suficiente para transmitir homogéneamente la presión de contacto en todo el área activa. En una posible realización, la placa distribuidora y colectora está fabricada en acero (módulo de Young Y=210 GPa, módulo de elasticidad transversal G=81 GPa) con un espesor preferentemente en el intervalo de 1 a 3 mm. Otros materiales que también pueden emplearse son aluminio, alúmina, mullita, materiales basados en fibra de carbono, metacrilato, baquelita, PEEK, policarbonato y PTFE. Para cada material el espesor de la placa distribuidora y colectora (10) deberá ser suficiente para mantener la rigidez flexional adecuada.
Cuando la placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10) está fabricada de un material susceptible de ser atacado por el medio ácido del ánodo, estará recubierta en su cara interna, es decir, la cara más próxima al electrolito de membrana (1), con un recubrimiento protector y conductor de suficiente espesor, como una película de oro o carbono de algunos micrones depositada por una técnica adecuada, como la pulverización catódica, electrodepósito, o la electropulverización.
En una realización, la placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10) está fabricada de un material que no es conductor eléctrico, pero presenta al menos en su cara interna un recubrimiento de un material conductor eléctrico que permite a la placa distribuidora actuar también como colector de corriente.
Como se ha mencionado previamente, sobre la cara interna de la placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10) están provistos canales (12) para favorecer la circulación y distribución de hidrógeno y agua en el ánodo. En una realización preferida, estos canales (12) tienen 1 mm de grosor (w) y 1 mm de profundidad (d). Una forma idónea para favorecer la conducción de gas y agua entre la entrada y la salida de hidrógeno es la de doble canal serpenteado representada de forma esquemática en las figuras 3 y 4. Asimismo, está previsto un conducto de entrada (13) para la entrada de hidrógeno a los canales (12) y un conducto de salida (14) para la purga. Ambos conductos (13, 14) pueden conectarse con el exterior de la pila de combustible por racores adecuados, por ejemplo de 1 a 8 mm de sección.
A pesar de que en la realización de las figuras 3 y 5 la entrada de hidrógeno al ánodo está prevista mediante un conducto (13) configurado por orificios pasantes coincidentes realizados en la placa distribuidora (10), en la película de permeación selectiva (11) y en la placa anódica de fijación (16), la entrada de hidrógeno al canal de circulación puede proporcionarse de otras maneras. Por ejemplo, el canal de circulación puede estar configurado con una entrada dirigida hacia el canto de la pila que permita el acceso desde el exterior de la pila para la introducción de hidrógeno al canal de circulación.
La placa distribuidora y colectora de corriente (10) presenta además una pluralidad de orificios pasantes de evacuación (15), preferentemente circulares, realizados sobre los canales (12) de circulación de hidrógeno y agua. Estos orificios de evacuación (15), en combinación con la película de permeación selectiva (1 1) dispuesta sobre la cara externa de la placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10) permiten la permeación de agua desde el electrodo anódico (3) hacia el exterior de la pila de combustible, sin fuga alguna de hidrógeno. En una realización preferida los orificios de evacuación (15) tienen un diámetro de 1 mm y están espaciados entre 2 y 5 mm.
La película de permeación selectiva (1 1), dispuesta en la cara externa de la placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10) del ánodo, es decir, la cara no orientada hacia el electrolito (1), es una película densa de material hidrófilo impermeable a gases, tal como películas de polímero de ácido perfluorosulfónico u otro compuesto de similares características. En la realización de la figura 1 la película de permeación selectiva (11) está fijada mediante una placa anódica de fijación (16). En la figura 5 se muestra esquemáticamente la cara externa de una realización de la placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10), la película de permeación selectiva (11) y la placa anódica de fijación (16).
La junta (18) está realizada de un material químicamente estable en el ambiente ácido de la pila y que asegure estanqueidad, tal como silicona, teflón o poliimida. La junta (18) tiene un espesor aproximadamente igual a la suma de los espesores de la capa difusora de gas anódica (9) y la capa de catalizador anódica (8), preferentemente de 50 a 300 μηι. En la realización ejemplificada, el tamaño y la forma de la junta (18) son iguales a los del colector de corriente anódico, salvo por una ventana central en la junta igual en forma y tamaño al área activa de la pila, y una porción del colector de corriente anódico que sobresale para facilitar el contacto de la pila con el exterior.
En una realización preferida la capa difusora de gas anódica (9) es un tejido de fibras de carbono hidrofobizado y recubierto de una capa microporosa de negro de carbón y teflón. En la realización ejemplificada el tamaño y forma de la capa difusora de gas anódica (9) son iguales a los de la capa de catalizador anódica (8).
La capa de catalizador anódica (8) en una realización preferida es una película de nanopartículas de platino soportadas sobre partículas de negro de carbón (Pt/C) junto con un ionómero del ácido perfluorosulfónico. Esta película puede depositarse, por ejemplo, por electropulverización sobre el electrolito de membrana o sobre la capa difusora de gas anódica (9). Preferentemente, el contenido de platino en la capa de catalizador anódica es de entre 0,05 y 0,5 mg/cm2. Preferentemente, el ionómero está en una proporción de entre 10 y 30% en peso de la capa de catalizador anódica. El área geométrica de la capa de catalizador anódica (8) es igual al área activa de la pila.
El electrodo catódico, también denominado cátodo, presenta una estructura en capas que incluye una placa de cátodo (7), un colector de corriente (6), una capa difusora de gas (5) y una capa de catalizador (4). La placa de cátodo (7), representada en la figura 6, es una placa de un material suficientemente rígido, tal como acero, aluminio, alúmina, mullita, materiales basados en fibra de carbono o diferentes polímeros (metacrilato (G=1 ,7 GPa), baquelita (G=10 GPa), PEEK (G=3,7 GPa), PC (G=1 ,5 GPa), PTFE (G=0,3 GPa)). Al igual que en el caso de la placa distribuidora de gas y colectora de corriente (10) del ánodo, el espesor de la placa de cátodo (7) debe ser suficiente para mantener la presión de apriete sobre el resto de capas de la monocelda, por lo que también se tomará en función de las propiedades elásticas (módulo de Young, módulo de elasticidad transversal) del material seleccionado. La placa de cátodo (7) tiene una rigidez flexional suficiente para transmitir homogéneamente la presión de contacto en todo el área activa. Es conveniente por otro lado que el peso específico del material de la placa de cátodo (7) sea bajo, al igual que para el material de la placa distribuidora de gas (10), con objeto de disminuir el peso total de la pila. Es por ello que el material elegido para ambas placas dependerá también de las dimensiones de la pila y de los requerimientos de la aplicación portátil.
Con objeto de que la evacuación de agua sea lo más efectiva posible son preferidos para la placa de cátodo (7) los materiales con muy alta rigidez, tal como el acero, para que la placa pueda ser suficientemente delgada, preferentemente entre 1 y 3 mm de espesor. La placa de cátodo (7) presenta una pluralidad de orificios de ventilación (22) pasantes, preferentemente circulares, para permitir la entrada de aire ambiental desde el exterior de la pila y la evacuación de agua. En una realización, los orificios de ventilación (22) tienen un diámetro de 3 mm y se encuentran en disposición cuadrada o hexagonal con una separación de 2 mm entre orificios colindantes. El área de la placa de cátodo (7) es igual al de la placa anódica distribuidora de gas (10).
En una realización preferida la placa de cátodo (7) presenta en su cara interna un recubrimiento de un material hidrófobo, tal como una capa de PTFE, solo o en combinación con otros componentes como negro de carbón, para facilitar adicionalmente la evacuación de agua.
El colector de corriente catódico (6) es una rejilla metálica conductora, preferentemente tejida y soldada. Preferentemente, la rejilla tiene entre 5x5 y 20x20 hilos por cm y un diámetro de hilo comprendido en el intervalo de 0,001 a 0,05 cm. En una realización la rejilla está recubierta con una capa de un material que mejore su hidrofobicidad, su resistencia química y el contacto eléctrico con la capa difusora de gas catódica, tal como un metal, por ejemplo oro, o una película de negro de carbón y teflón. El recubrimiento de la rejilla por ejemplo con una suspensión de negro de carbón y teflón, mediante electropulverización, es especialmente preferido, ya que la provee de cualidades conductoras e hidrófobas idóneas.
En la realización ejemplificada el área del colector de corriente catódico (6) es igual al de la placa de cátodo (7), salvo por una porción del colector de corriente catódico (6) que sobresale con respecto al área de la placa de cátodo para facilitar el contacto externo de la pila.
En una realización no representada, el electrodo catódico (2) incluye una segunda rejilla en contacto con la primera, con objeto de incrementar el espacio entre la placa de cátodo (7) y el colector de corriente (6) y con ello facilitar el paso de aire y de agua en el plano paralelo al electrodo por toda la superficie externa del electrodo catódico (2).
La capa difusora de gas catódica (5) es en la realización ejemplificada un tejido de fibras de carbono hidrofobizado y recubierto de una capa microporosa de negro de carbón. En esta realización el área de la capa difusora de gas catódica (5) es igual al de la placa de cátodo (7).
En una realización no representada, la pila comprende entre la rejilla del colector de corriente catódico y la capa difusora de gas catódica (5) una junta, por ejemplo de polipropileno, poliéster o similar para proteger el electrolito de membrana contra perforaciones durante el apriete. La junta consiste en una lámina con una ventana central del tamaño del área activa de la pila, ventana en la que se encuentra situada la capa difusora de gas catódica. En ese caso, la suma de las áreas de la capa difusora de gas catódica y de la junta sería igual al de la placa de cátodo.
La capa de catalizador catódica (4) es en la realización ejemplificada una película de nanopartículas de platino soportadas sobre partículas de negro de carbón (Pt/C) junto con un ionómero, como Nafion®. En el procedimiento de fabricación de la pila, esta película puede depositarse por electropulverización sobre el electrolito de membrana (1) o sobre la capa difusora de gas catódica (5). Preferentemente, el contenido de platino en el electrodo es de entre 0,05 y 0,5 mg/cm2. Preferentemente, el ionómero está en una proporción de entre el 10 y el 30% en peso de la capa de catalizador catódica (4). El área geométrica de la capa de catalizador catódica (4) es igual al área activa de la pila.
El electrodo catódico según la invención permite reaccionar con aire ambiente sin asistencia de elementos adicionales para forzar el flujo de aire, como un ventilador, con un máximo aprovechamiento de potencia.
En la realización ejemplificada se emplea como electrolito de membrana (1) una película de polímero conductor protónico impermeable al paso de gases, tal como Nafion®. Preferentemente, el electrolito de membrana tiene un espesor de entre 20 y 120 μηι. En el procedimiento de fabricación de la pila de combustible las capas de catalizador anódico (8) y catódico (4) pueden depositarse cada una sobre una cara del electrolito de membrana (1) mediante electropulverización. El área del electrolito membrana es igual al de la placa de cátodo (7).
En la figura 2 se muestra una segunda realización de la pila de combustible según la invención. Esta segunda realización se diferencia de la primera realización en que en este caso la placa distribuidora de gas (20) y el colector de corriente (21) anódico se proporcionan como dos elementos dispuestos en contacto. En concreto, el colector de corriente anódico es en esta realización una rejilla (21) conductora, mientras que la placa distribuidora (20) presenta una estructura con las mismas características que en el caso de la primera realización, salvo por el hecho de que ahora no es necesario que sea eléctricamente conductora, ya que es la rejilla (21) la que actúa como colector de corriente anódico.
En una realización, la rejilla (21) del colector de corriente anódico es metálica y presenta entre 5x5 y 20x20 hilos por cm2. En una realización la rejilla (21) del colector de corriente anódico es una microrejilla de metal expandido con un grosor de entre 25 y 125 μηι.
Salvo porque en la segunda realización no se requiere que la placa distribuidora (20) sea conductora, el resto de características de la placa distribuidora son análogas a las descritas para la primera realización. Los otros elementos de la pila según la segunda realización son también análogos a los descritos para la primera realización.
En el procedimiento de montaje de la pila según la invención, los distintos componentes se disponen por capas en el siguiente orden: electrodo catódico (2), membrana (1), electrodo anódico (3). Su montaje se lleva a cabo aplicando una presión suficiente para mantener unidos los elementos de forma estable y para permitir una resistencia interna eléctrica mínima, sin llegar a dañar la integridad de cada una de las capas ni su permeabilidad a los gases y agua. La fijación de las distintas capas entre sí puede llevarse a cabo por medio de una serie de tornillos pasantes, por ejemplo de tamaño M4 con cabeza hexagonal, dispuestos en la periferia del área activa de la monocelda, con una separación respecto del área activa suficiente para asegurar la estanqueidad del ánodo (ver figuras 3 y 5). En este caso de sujeción mediante tornillos, cada capa de la pila presenta un agujero pasante (19) para el paso de cada uno de los tornillos. En la placa del colector anódico (10) los agujeros (19) pueden tener rosca para fijación de los tornillos con torque de apriete. El cierre se llevará a cabo aplicando el torque necesario para una óptima distribución de gases y baja resistencia interna de contactos en la pila, preferentemente de entre 2 y 5 N m para áreas activas de 1x1 a 4x4 cm2.
En el caso de fijación mediante tornillos metálicos, se proporcionan medios de asilamiento eléctrico para impedir el cortocircuito eléctrico entre capas a través de los tornillos, por ejemplo mediante el recubrimiento de los tornillos con una película aislante de Teflón u otro polímero, mediante la provisión de anillas protectoras aislantes, u otro método adecuado.
En relación con las capas de catalizador catódica y anódica y, en caso de estar presentes, con los recubrimientos hidrofóbicos de la capa distribuidora de gas, de la placa de cátodo, del colector de corriente anódico y de la rejilla del colector de corriente catódico, se depositan preferentemente mediante electropulverización.
La electropulverización, también denominada "electrospra/, es un método de depósito de películas delgadas a partir de suspensiones líquidas de los componentes, en el que el depósito se produce bajo la acción de una campo eléctrico intenso que se produce al aplicar una diferencia de potencial de varios kV entre una aguja eyectora y el sustrato de depósito. Durante la electropulverización, la suspensión pasa a un estado de aerosol en el que se evapora el disolvente, dejando las partículas sólidas secas cargadas, que se depositan bajo fuerte interacción electrostática. Como consecuencia de ello, las películas tienen una morfología particular, con alta rugosidad y superficie específica, que les confieren propiedades específicas, entre ellas una muy alta hidrofobicidad.
La figura 7 permite comparar la morfología de una película de negro de carbón y teflón depositada por electropulverización (figura 7(a)) con la de una película de negro de carbón y teflón depositada por aerografía (figura 7(b)). Se observa en estas figuras que la película electropulverizada muestra una estructura macroporosa que la hace extremadamente hidrofóbica. Las características peculiares de las películas depositadas por electropulverización con negro de carbón y teflón permiten proporcionar una hidrofobicidad muy elevada a los elementos de la pila sobre los que se depositan, tal como los colectores de corriente, la placa de distribución de gas y la placa de cátodo. Dichas películas o recubrimientos depositados por electropulverización favorecen así el transporte y eliminación de agua producida dentro de la pila en mayor medida que si se hubieran depositado mediante un procedimiento diferente.
En una realización, la pila de combustible está alojada en una carcasa de material aislante dotada de al menos una abertura para la ventilación adecuada de los electrodos. Ventajosamente, dicha carcasa protege la pila de combustible y la aisla eléctricamente del exterior. Dicha carcasa puede estar fabricada de plástico, tal como PVC (policloruro de vinilo), metacrilato, PC (policarbonato) o silicona.
La pila de combustible monocelda de la invención tiene un solo elemento generador de electricidad, compuesto por un electrodo anódico, un electrolito y un electrodo catódico. El área activa de la pila es preferentemente de forma cuadrada o rectangular, preferentemente con un tamaño de entre 1 y 30 cm2, y puede generar una potencia eléctrica por encima de 4 W útiles en 30 cm2 (130 mW/cm2) con alta eficiencia de conversión. Así, con 1 g de H2 almacenado, por ejemplo, en una botella de hidruros metálicos de 100 g de peso y 30 cm3 de volumen, puede suministrar hasta 20 W«h, lo que supone una eficiencia de conversión de hasta el 60%. Ello daría lugar a una autonomía de 10 h para una aplicación portátil de 2 W de consumo continuo. Para su correcto funcionamiento, la pila de combustible tan sólo deberá estar alimentada por un sistema de suministro de hidrógeno al ánodo, dosificado mediante un regulador de presión (23) puesto a la salida del depósito de hidrógeno, como se representa esquemáticamente en la figura 8.
El sistema también deberá llevar a cabo la conversión del voltaje de salida de la pila (típicamente 0,5-0,8V) a valores útiles para alimentar componentes electrónicos estándar. Para ello deberá disponer de los componentes electrónicos adecuados, tales como un microcontrolador y conversores miniaturizados convencionales, consiguiendo una eficiencia de conversión superior al 75%. Adicionalmente el sistema puede tener un almacenamiento auxiliar de electricidad para uso en momentos puntuales, como durante el encendido si se requiere accionar una válvula o similar, mediante la provisión de una batería recargable o un supercondensador. Un esquema típico con los mínimos componentes para sistema portátil de pila de combustible se muestra en la figura 8.
La figura 9 muestra curvas típicas de potencia para una pila monocelda de funcionamiento pasivo con hidrógeno y aire ambiente ("a/r breathing") según la invención, obtenidas en condiciones ambientales (23°C, 30% RH). El área activa de la pila es de 14 cm2, con cargas de platino en ánodo y cátodo de 0,25 mg«cnT2. La curva corresponde a un funcionamiento completamente pasivo, con alimentación de hidrógeno puro en ánodo (0,5 bar) y de aire ambiente en cátodo.
La pila según la invención es capaz de funcionar con densidades de energía de hasta 440 W«h/I, incluyendo en el cómputo el almacenamiento de hidrógeno, que son útiles para numerosas aplicaciones portátiles.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Pila de combustible caracterizada porque comprende:
un electrolito de membrana polimérica (1) conductora de protones e impermeable al paso de gases;
un electrodo catódico (2), que presenta una estructura en capas y comprende
una capa de catalizador catódica (4),
un colector de corriente catódico (6),
una capa difusora de gas catódica (5), estando la capa difusora de gas catódica (5) intercalada entre la capa de catalizador catódica (4) y el colector de corriente catódico (6), y
una placa de cátodo (7) dispuesta en contacto con el colector de corriente catódico (6); y
un electrodo anódico (3), que presenta una estructura en capas y comprende
una capa de catalizador anódica (8),
un colector de corriente anódico,
una capa difusora de gas anódica (9), estando la capa difusora de gas anódica intercalada entre la capa de catalizador anódica y el colector de corriente anódico, y
una placa distribuidora de gas dispuesta o bien en contacto o bien integrada con el colector de corriente anódico;
estando el electrolito de membrana (1) intercalado entre la capa de catalizador catódica (4) y la capa de catalizador anódica (8),
comprendiendo el colector de corriente catódico (6) una rejilla metálica conductora, comprendiendo la placa de cátodo (7) una pluralidad de orificios pasantes de ventilación (22), y
comprendiendo la placa distribuidora de gas en su cara orientada hacia el electrolito (1) al menos un canal de circulación (12) para la circulación y distribución de hidrógeno y agua, y una pluralidad de orificios pasantes de evacuación (15) realizados sobre el al menos un canal de circulación (12), y en su cara opuesta una película (11) de material hidrófilo impermeable a gases que ocluye los orificios pasantes de evacuación (15).
2. Pila de combustible según la reivindicación 1 , caracterizada porque la rejilla metálica del colector de corriente catódico presenta un entramado de hilos sencillo en el intervalo entre 5 y 20 hilos por cm tanto en trama como en urdimbre.
3. Pila de combustible según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la rejilla metálica del colector de corriente catódico presenta un diámetro de hilo comprendido en el intervalo de 0,001 a 0,05 cm.
4. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el colector de corriente catódico (6) presenta una segunda rejilla, dispuesta entre la primera rejilla del colector de corriente catódico y la placa de cátodo (7), en contacto con la primera rejilla, para incrementar el distanciamiento entre la primera rejilla del colector de corriente catódico y la placa de cátodo (7).
5. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los orificios de ventilación (22) de la placa de cátodo (7) están dispuestos según una distribución cuadrada o hexagonal.
6. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los orificios de ventilación (22) de la placa de cátodo (7) proporcionan una apertura de 15 a 50% del tamaño del área activa de la pila.
7. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los orificios de ventilación (22) de la placa de cátodo (7) tienen un diámetro comprendido en el intervalo de 1 a 5 mm.
8. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el colector de corriente anódico está integrado con la placa distribuidora de gas (10), siendo la placa anódica distribuidora de gas (10) eléctricamente conductora y funcionando ella misma como colector de corriente anódico.
9. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la placa distribuidora de gas (10) presenta al menos en su cara interna un recubrimiento eléctricamente conductor que actúa como colector de corriente anódico.
10. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el colector de corriente anódico comprende una rejilla metálica (21).
1 1. Pila de combustible según la reivindicación 10, caracterizada porque la rejilla metálica (21) del colector de corriente anódico presenta un entramado de hilos sencillo en el intervalo entre 5 y 20 hilos por cm tanto en trama como en urdimbre.
12. Pila de combustible según la reivindicación 10 u 1 1 , caracterizada porque la rejilla metálica (21) del colector de corriente anódico es una microrejilla de metal expandido con un grosor de entre 25 y 125 μηι.
13. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el colector de corriente anódico y/o la rejilla metálica del colector de corriente catódico presenta un recubrimiento conductor e hidrófobo.
14. Pila de combustible según la reivindicación 13, caracterizada porque el recubrimiento conductor e hidrófobo del colector de corriente anódico y/o de la rejilla metálica del colector de corriente catódico están depositados por electropulverización.
15. Pila de combustible según la reivindicación 13 ó 14, caracterizada porque el recubrimiento conductor e hidrófobo del colector de corriente anódico y/o de la rejilla metálica del colector de corriente catódico es una película de oro y/o de negro de carbón o una mezcla de negro de carbón y teflón.
16. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la película (11) de material hidrófilo impermeable a gases de la placa distribuidora de gas es de un polímero del ácido perfluorosulfónico.
17. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende una placa anódica de fijación (16) adyacente a la cara externa de la placa distribuidora de gas, para el sellado de la película (11) de material hidrófilo impermeable a gases sobre la superficie de la placa distribuidora de gas.
18. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la placa de cátodo (7) y/o la cara interna de la placa distribuidora de gas presentan un recubrimiento hidrófobo.
19. Pila de combustible según la reivindicación 18, caracterizada porque el recubrimiento hidrófobo de la placa de cátodo y/o de la cara interna de la placa distribuidora de gas está depositado por electropulverización.
20. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la placa de cátodo (7) está fabricada de acero, aluminio, alúmina, mullita, materiales basados en fibra de carbono o de un polímero.
21. Pila de combustible según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la capa de catalizador anódica y/o la capa de catalizador catódica está depositada por electropulverización sobre el electrolito de membrana (1)·
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