WO2015015946A1 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス Download PDF

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滝沢　裕雄
拓也 鶴田
土村　智孝
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam

Definitions

  • the present invention relates to a pattern formation method using a developer containing an organic solvent, an actinic ray-sensitive property, or a photoluminescence process, which is suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes.
  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a resist film, an electronic device manufacturing method using the same, and an electronic device. More specifically, a pattern forming method using a developer containing an organic solvent, actinic ray sensitive or radiation sensitive, which can be suitably used for microfabrication of a semiconductor element using an electron beam or EUV light (wavelength: around 13 nm).
  • the present invention relates to a conductive resin composition, a resist film, an electronic device manufacturing method using the same, and an electronic device.
  • a resin that is hardly soluble or insoluble in an alkali developer is used, and a pattern is formed by solubilizing an exposed portion in an alkali developer by exposure to radiation.
  • a resin that is hardly soluble or insoluble in an alkali developer is used, and a pattern is formed by solubilizing an exposed portion in an alkali developer by exposure to radiation.
  • a positive type and a “negative type” in which a resin is soluble in an alkali developer and a pattern is formed by making the exposed portion insoluble or insoluble in an alkali developer by radiation exposure.
  • a chemical amplification type positive electrode mainly utilizing an acid-catalyzed reaction is used from the viewpoint of high sensitivity.
  • a type resist composition has been studied, and a phenolic resin (hereinafter referred to as a phenolic acid-decomposable resin) having a property that is insoluble or hardly soluble in an alkali developer as a main component and becomes soluble in an alkali developer by the action of an acid.
  • a chemically amplified positive resist composition comprising an acid generator is effectively used.
  • Patent Documents 5 and 6 a method of developing an acid-decomposable resin using a developer other than an alkaline developer (see Patent Documents 5 and 6), an acid-decomposable resin having an oxirane ring or an oxetane ring, and an N-methylol-based partial structure
  • Patent Documents 7 and 8 A method of developing using a developer other than an alkali developer using the acid-decomposable resin (see Patent Documents 7 and 8) has also been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-148806 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-268935 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-85971 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-256856 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-217884 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-123469 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-11866 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-242556
  • An object of the present invention is to solve the problem of performance improvement technology in microfabrication of a semiconductor element that uses actinic rays or radiation.
  • an ultrafine region for example, a region having a line width of 50 nm or less
  • high sensitivity and high Pattern formation method actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition satisfying resolution (high resolution, etc.), high roughness performance, film slip reduction performance, high exposure latitude, and high dry etching resistance at the same time in extremely high dimensions
  • An object, a resist film, an electronic device manufacturing method using the same, and an electronic device are provided.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprises (A) a repeating unit represented by the general formula (I), a repeating unit represented by any one of the general formulas (II) to (IV), The pattern formation method containing resin which has a repeating unit represented by general formula (V).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4, R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 44 —, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents a divalent aromatic ring group, and represents a trivalent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • R 51 , R 52 , and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 52 may be bonded to L 5 to form a ring, and R 52 in this case represents an alkylene group.
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group, and represents a trivalent linking group when bonded to R 52 to form a ring.
  • R 54 represents an alkyl group
  • R 55 and R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 55 and R 56 may combine with each other to form a ring.
  • no and R 55 and R 56 are hydrogen atoms at the same time.
  • R 71 , R 72 and R 73 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 72 may be bonded to L 7 to form a ring, and R 72 in this case represents an alkylene group.
  • L 7 represents a single bond or a divalent linking group, and when R 7 forms a ring, it represents a trivalent linking group.
  • R 74 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • Q 4 at least two of M 4 and R 74 may combine with each other to form a ring.
  • R 81 , R 82 and R 83 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 82 may be bonded to L 8 to form a ring, and R 82 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 8 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 8 represents a single bond or a (s + 1) -valent linking group, and represents a (s + 2) -valent linking group when bonded to R 82 to form a ring.
  • s represents an integer of 1 to 5.
  • B 8 represents a group containing a crosslinkable group.
  • Crosslinkable groups contained in B 8 in the above general formula (V) is a hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, a pattern forming method according to [1] oxirane ring or an oxetane ring.
  • B 8 in the general formula (V) is a group having a phenol structure having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group (however, the hydroxymethyl group is not directly bonded to a nitrogen atom, and the alkoxymethyl group is a nitrogen atom) (3)
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (V) is 1 to 20 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A). The pattern formation method as described.
  • the resin (A) has a repeating unit represented by the general formula (II), and the repeating unit represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (II ′).
  • the pattern forming method according to any one of [1] to [5] above.
  • R 61, R 62, R 63, X 6, L 6, Ar 6 has the same meaning as in formula (II).
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • R 3 in the general formula (II ′) is a group having 2 or more carbon atoms.
  • R 3 in the general formula (II ′) is a group represented by the following general formula (II-2).
  • R 81 , R 82 and R 83 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • n81 represents 0 or 1. At least two of R 81 to R 83 may be connected to each other to form a ring.
  • the resin (A) has a repeating unit represented by the general formula (III), and the repeating unit represented by the general formula (III) is a repeating unit represented by the following general formula (III-1): 6.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 11 and R 12 may be linked to form a ring
  • R 11 and R 13 may form a ring.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • an ultrafine region for example, a region having a line width of 50 nm or less
  • high sensitivity, high resolution (high resolution, etc.) high roughness performance
  • film slip reduction performance high exposure latitude, and high dryness
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), etc. To do.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure to far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light and the like represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, and the like, unless otherwise specified. The exposure with the particle beam is also included in the exposure.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (1) forming a film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (2) exposing the film with actinic rays or radiation; and (3) a developer containing an organic solvent. (Hereinafter, also referred to as “organic developer” as required) to develop the exposed film.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is represented by (A) a repeating unit represented by the following general formula (I) and any one of the following general formulas (II) to (IV). And a resin having a repeating unit represented by the following general formula (V).
  • actinic rays or radiation examples include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • actinic rays or radiation for example, those having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less are more preferable.
  • actinic rays or radiation include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-rays, and electron beams.
  • Preferable actinic rays or radiation include, for example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, electron beam, X-ray and extreme ultraviolet light (EUV light). More preferred are electron beams and extreme ultraviolet rays.
  • the pattern forming method of the present invention described above, high sensitivity, high resolution (high resolution, etc.), high roughness performance, film slip reduction performance, high exposure latitude, and high dry etching resistance are simultaneously achieved in a very high dimension.
  • a satisfactory pattern forming method, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, an electronic device manufacturing method using these, and an electronic device can be provided.
  • the effect is particularly remarkable when the actinic ray or radiation is an electron beam, X-ray or EUV light. The reason is not clear, but is estimated as follows.
  • the resin (A) has a repeating unit represented by the general formula (I) to be described later, that is, has an aromatic ring such as a phenol structure. Fully emits electrons. Further, by using the repeating units represented by the general formulas (II) to (IV), the activation energy for generating a polar group by being decomposed by the action of an acid can be lowered. Due to these factors, the reaction in which the resin generates a polar group and the crosslinking reaction by the crosslinking group as B 8 in the repeating unit represented by the general formula (V) proceed efficiently in the exposed portion. It is considered to be sensitivity.
  • out-of-band light (leakage light generated in the ultraviolet region with a wavelength of 100 to 400 nm) deteriorates the surface roughness of the resist film, resulting in resolution due to bridge patterns and pattern breaks. It is easy to cause deterioration of sex and film slippage.
  • the aromatic ring absorbs out-of-band light and functions as an internal filter, so that the resolution and film slip reduction performance are excellent.
  • a pattern forming method in which exposure is performed with an electron beam or extreme ultraviolet rays is expected to be able to satisfactorily form an extremely fine pattern (for example, a pattern having a line width of 50 nm or less).
  • an extremely fine pattern for example, a pattern having a line width of 50 nm or less.
  • the fine space space formed at the time of development includes A stronger capillary force (capillary force) is likely to be generated, and when the developer is discharged from the space, the capillary force is applied to the side wall of the pattern having a fine line width.
  • the exposed portion is represented by the general formula (V) as well as the solubility of the repeating unit represented by the general formulas (II) to (IV) in the organic developing solution is reduced by generating a polar group. solubility organic developing solution falls by crosslinking reaction by the crosslinking group as B 8 in the repeating unit progresses.
  • the repeating units represented by the general formulas (II) to (IV) have a high affinity for the organic developer, but when decomposed by the action of an acid to produce a polar group, the organic developer It is a repeating unit in which the affinity for is greatly reduced (that is, a repeating unit having a large affinity contrast with an organic developer before and after the occurrence of a polar group).
  • the film slip reduction performance is improved, and the dissolution contrast of the exposed area and the unexposed area with respect to the organic developer is improved.As a result, the resolution and roughness performance are further improved. Conceivable. Further, the exposed portion is hardened by the above-described crosslinking reaction. As a result, the dry etching resistance is improved and the exposure latitude is considered to be improved by making it difficult for the acid generated in the exposed portion to diffuse to the unexposed portion. In addition, it is considered that the resolution is improved because the pattern is hardly tilted.
  • the phenolic hydroxyl groups of the repeating unit represented by the general formula represented by hydroxystyrene (I) is likely to react with the crosslinkable group as B 8 in the repeating unit represented by the general formula (V) Therefore, the improvement in the dry etching resistance, the exposure latitude, and the resolution can be achieved more remarkably.
  • the pattern forming method according to the present invention includes forming a film (resist film) using the composition described above in step (1), and (2) exposing the film with actinic rays or radiation, (3) developing the exposed film using an organic developer. This method preferably further includes (4) rinsing the developed film with a rinsing solution because the effect of the present invention is more excellent.
  • the pattern forming method according to the present invention is typically a negative pattern forming method.
  • the present invention also relates to a resist film formed using the above composition. It is also preferable to include a preheating (PB) step after the film formation and before the exposure step. It is also preferable to include a post exposure bake (PEB) step after the exposure step and before the development step.
  • PB preheating
  • PEB post exposure bake
  • the heating temperature is preferably 40 to 130 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., and still more preferably 60 to 110 ° C. for both the PB process and the PEB process.
  • the exposure latitude (EL) and the resolving power can be remarkably improved.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds.
  • the step of forming a film of the composition on the substrate, the step of exposing the film, the heating step, and the developing step can be performed by generally known methods.
  • the light source used for the exposure is preferably extreme ultraviolet light (EUV light) or electron beam (EB).
  • EUV light extreme ultraviolet light
  • EB electron beam
  • a liquid (immersion medium) having a refractive index higher than that of air is filled between the film and the lens for exposure (immersion exposure). May be performed. Thereby, resolution can be improved.
  • the immersion medium to be used any liquid can be used as long as it has a higher refractive index than air, but pure water is preferred.
  • the descriptions in paragraphs [0059] and [0060] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • topcoat An immersion liquid poorly soluble film (hereinafter also referred to as “topcoat”) may be provided between the film of the composition of the present invention and the immersion liquid so that the film does not directly contact the immersion liquid. Good.
  • the functions necessary for the top coat are appropriate application to the upper layer portion of the composition film and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the composition film and can be uniformly applied to the upper layer of the composition film.
  • JP2013-76991A For the top coat, the description in paragraphs [0061] and [0062] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the actinic ray sensitivity or radiation sensitivity of the present invention is used for the purpose of suppressing outgas, the purpose of suppressing blob defects, the deterioration of collapse due to improved reverse taper shape, the deterioration of LWR due to surface roughness, and the like.
  • a topcoat layer may be formed on the resist film formed from the resin composition.
  • the topcoat composition used for forming the topcoat layer will be described.
  • the solvent is preferably water or an organic solvent. More preferred is water or an alcohol solvent.
  • the solvent is an organic solvent, it is preferably a solvent that does not dissolve the resist film.
  • an alcohol solvent, a fluorine solvent, or a hydrocarbon solvent is preferably used, and a non-fluorine alcohol solvent is more preferably used.
  • the alcohol solvent a primary alcohol is preferable from the viewpoint of applicability, and a primary alcohol having 4 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a linear, branched or cyclic alcohol can be used, but a linear or branched alcohol is preferred. Specific examples include 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • the solvent of the topcoat composition in the present invention is water, an alcohol solvent or the like
  • a water-soluble resin By containing a water-soluble resin, it is considered that the uniformity of solubility in a developer can be further improved.
  • Preferred water-soluble resins include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyhydroxystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl acetal, polyacrylimide, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyester polyol and polyether polyol. , Polysaccharides, and the like.
  • the water-soluble resin is not limited to a homopolymer, and may be a copolymer.
  • it may be a copolymer having monomers corresponding to the repeating units of the homopolymers listed above and other monomer units.
  • acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-hydroxystyrene copolymer and the like can also be used in the present invention.
  • resins having an acidic group described in JP-A-2009-134177 and JP-A-2009-91798 can also be preferably used.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, but is preferably from 2,000 to 1,000,000, more preferably from 5,000 to 500,000, particularly preferably from 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
  • the pH of the top coat composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 8, and particularly preferably 1 to 7.
  • the topcoat composition contains a hydrophobic resin such as the hydrophobic resin (E) described later in the section of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. You may do it.
  • a hydrophobic resin such as the hydrophobic resin (E) described later in the section of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. You may do it.
  • the hydrophobic resin it is also preferable to use a hydrophobic resin described in JP-A-2008-209889.
  • the concentration of the resin in the top coat composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.3 to 3% by mass.
  • the topcoat material may contain components other than the resin, but the ratio of the resin to the solid content of the topcoat composition is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably Is from 95 to 100% by weight.
  • the solid content concentration of the top coat composition in the present invention is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 6% by mass, and further preferably 0.3 to 5% by mass. preferable. By setting the solid content concentration within the above range, the topcoat composition can be uniformly applied on the resist film.
  • Components other than the resin that can be added to the topcoat material include surfactants, photoacid generators, basic compounds, and the like.
  • Specific examples of the photoacid generator and the basic compound include compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and compounds similar to the basic compound.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the topcoat composition.
  • the surfactant include nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Nonionic surfactants include BALF's Plufrac series, Aoki Yushi Kogyo's ELEBASE series, Fine Surf series, Braunon series, Asahi Denka Kogyo's Adekapluronic P-103, Kao Chemical's Emulgen Series, Amit series, Aminone PK-02S, Emanon CH-25, Rheodor series, Surflon S-141 from AGC Seimi Chemical Co., Neugen series from Daiichi Kogyo Seiyaku, New Calgen series from Takemoto Yushi DYNOL604 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Envirogem AD01, Olphine EXP series, Surfynol series, Footage 300 manufactured by Hishie Chemical Co., etc.
  • As the cationic surfactant Acetamine 24, Acetamine 86, etc. manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.
  • Surflon S-131 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • Enajicol C-40H Lipomin LA (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) or the like can be used.
  • These surfactants can also be mixed and used.
  • a resist film can be formed on a substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a topcoat layer is formed on the resist film using the topcoat composition.
  • the thickness of the resist film is preferably 10 to 100 nm
  • the thickness of the topcoat layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm.
  • spin coating is preferable, and the rotation speed is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied to a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater. Dry to form a resist film.
  • a known antireflection film can be applied in advance. Further, it is preferable to dry the resist film before forming the top coat layer.
  • the top coat composition can be applied on the obtained resist film by the same means as the resist film forming method and dried to form a top coat layer.
  • the resist film having the top coat layer as an upper layer is usually irradiated with an electron beam (EB), X-rays or EUV light through a mask, preferably baked (heated) and developed. Thereby, a good pattern can be obtained.
  • EB electron beam
  • EUV light X-rays or EUV light
  • a developer When developing the topcoat after exposure, a developer may be used, or a separate release agent may be used. As the release agent, a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed simultaneously with the development processing step of the film, it is preferable that the peeling step can be performed with a developer.
  • the substrate on which the film is formed is not particularly limited.
  • a substrate generally used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication lithography processes can be used.
  • Examples of such a substrate e.g., silicon, SiN, and SiO 2 or the like of the inorganic substrate, as well, include coating inorganic substrates such as SOG. Further, if necessary, an organic antireflection film may be formed between the film and the substrate.
  • organic developer examples include a developer containing a polar solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent, and a hydrocarbon solvent. Moreover, these mixed solvents may be sufficient.
  • a polar solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent, and a hydrocarbon solvent.
  • these mixed solvents may be sufficient.
  • ketone solvent examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, n-pentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Diethylene glycol monobutyl ether acetate diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, lactic acid Ethyl, butyl lactate, propyl lactate, methyl propionate, methyl 3-methoxypropionate (MMP), ethyl propionate, 3- Kishipuropion ethyl (EEP), and include propyl propionate.
  • MMP methoxypropionate
  • EEP Kishipuropion ethyl
  • alkyl acetates such as methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and amyl acetate or propionate alkyl esters such as methyl propionate, ethyl propionate and propyl propionate are preferred.
  • alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methyl-2- Alcohols such as pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol and n-decanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; and ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoe Glycol ethers such as ether and methoxymethyl butanol.
  • ether solvents include dioxane and tetrahydrofuran in addition to the above glycol ethers.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Can be mentioned.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and anisole, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the above solvents may be used as a mixture of two or more. Moreover, you may mix and use with solvent and / or water other than the above within the range which can exhibit sufficient performance.
  • the water content of the entire developer is preferably less than 10% by mass, and more preferably the developer does not substantially contain moisture. That is, this developer is preferably a developer substantially consisting of only an organic solvent. Even in this case, the developer may contain a surfactant described later. In this case, the developer may contain unavoidable impurities derived from the atmosphere.
  • the amount of the organic solvent used in the developer is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and 95% by mass with respect to the total amount of the developer. More preferably, it is 100 mass% or less.
  • the organic solvent contained in the developer is preferably at least one selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the developer having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone and Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3- Such as methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate and propyl lactate Stealth solvent
  • Specific examples of the developer having a vapor pressure of 2 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and phenylacetone.
  • Ketone solvents butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, Ester solvents such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and propyl lactate; n-butyl alcohol, sec-butyl Alcohol solvents such as alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol and n-decanol; ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene Glycol solvents such as glycol; glycol ether solvents such as ethylene
  • a surfactant can be added to the developer as necessary.
  • an ionic or nonionic fluorine type and / or silicon type surfactant can be used.
  • these fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950.
  • This surfactant is preferably nonionic.
  • the nonionic surfactant it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0% with respect to the total amount of the developer. 0.5% by mass.
  • the organic developer may contain a basic compound as described in JP-A-2013-11833, particularly [0032] to [0063].
  • a basic compound as described in JP-A-2013-11833, particularly [0032] to [0063].
  • the below-mentioned basic compound (N) which the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain can also be mentioned.
  • a development method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying a developer on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing). Law).
  • the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is , preferably not more than 2mL / sec / mm 2, more preferably not more than 1.5mL / sec / mm 2, more preferably not more than 1mL / sec / mm 2.
  • the flow rate is preferably 0.2 mL / sec / mm 2 or more.
  • the details of this mechanism are not clear, but perhaps by setting the discharge pressure in the above range, the pressure applied to the resist film by the developer is reduced, and the composition film and / or the pattern is inadvertently scraped or broken. This is considered to be suppressed.
  • the developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
  • Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump and the like, and a method of adjusting the pressure by supplying from a pressurized tank. Moreover, you may implement the process of stopping image development, after the process of developing, substituting with another solvent.
  • the pattern forming method according to the present invention preferably further includes a rinsing step (a step of washing the film with a rinsing liquid containing an organic solvent) after the developing step.
  • the rinsing solution used in the rinsing step is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern after development, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinsing liquid examples include those containing at least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. More preferably, the rinse liquid contains at least one organic solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, and an amide solvent, and more preferably an alcohol solvent or an ester. It contains a system solvent.
  • the rinsing liquid preferably contains a monohydric alcohol, and more preferably contains a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • These monohydric alcohols may be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of these monohydric alcohols include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2- Pentanol (methyl isobutyl carbinol), 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, and 4-octanol Can be mentioned.
  • Examples of the monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl
  • Each of the above components may be used as a mixture of two or more, or may be used as a mixture with an organic solvent other than the above.
  • the water content of the rinse liquid is preferably less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, and more preferably less than 3% by mass. That is, the amount of the organic solvent used in the rinse liquid is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the rinse liquid. It is particularly preferable that the content is not less than 100% by mass. By setting the water content of the rinse liquid to less than 10% by mass, even better development characteristics can be achieved.
  • the vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0.12 kPa or more and 3 kPa or less at 20 ° C. Is more preferable.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0.12 kPa or more and 3 kPa or less at 20 ° C. Is more preferable.
  • the developed wafer is cleaned using the above rinsing liquid.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method (spray method) in which a rinse liquid is sprayed onto the substrate surface. Among these, it is preferable to remove the rinse liquid from the substrate by performing a cleaning process by a spin coating method and then rotating the substrate at a rotational speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the pattern forming method of the present invention can further include a step of performing development using an alkaline aqueous solution to form a resist pattern (alkali developing step). Thereby, a finer pattern can be formed.
  • alkali developing step a step of performing development using an alkaline aqueous solution to form a resist pattern.
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by further performing the alkali development step.
  • Alkaline development can be performed either before or after the step of developing using a developer containing an organic solvent, but is more preferably performed before the organic solvent developing step.
  • the type of alkali developer is not particularly limited, but an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is usually used. An appropriate amount of alcohol and / or surfactant may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • As the alkali developer it is particularly preferable to use a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention has a negative development (when exposed, the solubility in the developer decreases, the exposed area remains as a pattern, and the unexposed area is removed. Development). That is, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development used in development using a developer containing an organic solvent. be able to.
  • the term “for organic solvent development” means an application that is used in a step of developing using a developer containing at least an organic solvent.
  • the present invention also relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the above-described pattern forming method of the present invention.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is typically a resist composition, particularly a negative resist composition (that is, a resist composition for developing an organic solvent). It is preferable because a high effect can be obtained.
  • the composition according to the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the composition used in the present invention comprises (A) a repeating unit represented by the general formula (I), a repeating unit represented by any one of the general formulas (II) to (IV), and the general formula (V).
  • the composition used in the present invention preferably contains (B) a compound that generates an acid by actinic rays or radiation, (D) a basic compound, and a solvent, and (E) a hydrophobic resin, It may further contain (F) a surfactant, and (G) at least one of other additives.
  • each of these components will be described in order.
  • Resin (A) has a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • the repeating unit represented by the general formula (I) corresponds to a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • R 41, R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4,
  • R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 44 —, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include an alkyl group and a methoxy group exemplified by R 51 to R 53 in the general formula (III) described later. , An ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an alkoxy group such as a butoxy group, and an aryl group such as a phenyl group.
  • -CONR 44 represented by X 4 - (R 44 represents a hydrogen atom, an alkyl group)
  • the alkyl group for R 44 in, the same as the alkyl group of R 41 ⁇ R 43.
  • the X 4, a single bond, -COO -, - CONH-, more preferably a single bond, -COO- is more preferable.
  • the alkylene group for L 4, preferably a methylene group which may have a substituent group, an ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, those having 1 to 8 carbon atoms such as octylene group.
  • Ar 4 is more preferably an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and particularly preferably a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • X 4 and L 4 are preferably single bonds.
  • Resin (A) may contain two or more repeating units (I).
  • the content of the repeating unit (I) in the resin (A) is better from the viewpoint of increasing the sensitivity due to the increase in the amount of secondary electrons generated upon exposure, but it is generally used as a repeating unit having an acid-decomposable group. From the viewpoint of ensuring contrast by increasing the number of repeating units represented by any of formulas (II) to (IV), it is better not to be too much.
  • the content of the repeating unit (I) in the resin (A) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 75 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). More preferably, it is 10 to 40 mol%, and particularly preferably 20 to 40 mol%.
  • the resin (A) has a repeating unit represented by any one of the following general formulas (II) to (IV).
  • the repeating unit represented by any one of the general formulas (II) to (IV) corresponds to a repeating unit having a group (acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group. That is, the repeating unit represented by the general formula (II) is decomposed by the action of an acid to produce a group represented by —Ar 6 OH as a polar group, and represented by the general formulas (III) and (IV). The repeating unit is decomposed by the action of an acid to generate a carboxylic acid group as a polar group.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents a divalent aromatic ring group, and represents a trivalent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • R 61 to R 63 in the general formula (II) have the same meanings as R 51 , R 52 , and R 53 in the general formula (III) described later, and preferred ranges are also the same.
  • R 62 represents an alkylene group
  • the alkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc.
  • -CONR 64 represented by X 6 - R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • X 6 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the alkylene group for L 6 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • the ring formed by combining R 62 and L 6 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Ar 6 represents a divalent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, or a thiophene, furan, pyrrole, benzo Preferred examples include divalent aromatic ring groups containing a heterocycle such as thiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • Ar 6 may have a plurality of substituents, and in this case, the plurality of substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and divalent aromatic ring group may have include groups represented by R 51 to R 53 in the general formula (III) described later. Specific examples similar to the substituents that may be included are listed.
  • Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • Examples of the group Y 2 leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) , —CH (R 36 ) (Ar) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • Ar represents an aryl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be linear or branched and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, A propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, octyl group and the like can be mentioned.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 , R 02 and Ar is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group, thiophene, furan, pyrrole, Mention may be made of divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole and the like.
  • the group in which the alkylene group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 and the aryl group are combined is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. be able to.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 with each other may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl structure having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, and a cyclooctane structure.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl structure having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an adamantane structure, a norbornane structure, a dicyclopentane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl structure may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Each of the groups as R 36 to R 39 , R 01 , R 02 , and Ar may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an amino group.
  • the number of carbon atoms is preferably 8 or less.
  • a structure represented by the following general formula (VI-A) is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group. At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • the alkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group. Preferred examples include a group and an octyl group.
  • the cycloalkyl group as L 1 and L 2 is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Can do.
  • the aryl group as L 1 and L 2 is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
  • the group combining the alkylene group and the aryl group as L 1 and L 2 has, for example, 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • the divalent linking group as M is, for example, an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc.), cycloalkylene group (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group).
  • alkylene group for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc.
  • cycloalkylene group for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group.
  • alkenylene group eg, ethylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
  • divalent aromatic ring group eg, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.
  • S— —O
  • R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group). Octyl group, etc.).
  • an alkyl group eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group). Octyl group, etc.
  • the alkyl group as Q are the same as each group of L 1 and L 2.
  • an aliphatic hydrocarbon ring group containing no hetero atom and an aryl group containing no hetero atom Includes the cycloalkyl group as L 1 and L 2 described above, an aryl group, and the like, and preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group containing a hetero atom and the aryl group containing a hetero atom include, for example, thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole, Examples thereof include groups having a heterocyclic structure such as pyrrolidone, but are not limited thereto as long as the structure is generally called a heterocyclic ring (a ring formed of carbon and a heteroatom or a ring formed of a heteroatom).
  • Each group represented by L 1 , L 2 , M, Q in the general formula (VI-A) may have a substituent.
  • the group represented by —MQ is preferably a group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (II ').
  • R 61 , R 62 , R 63 , X 6 , L 6 and Ar 6 have the same meanings as in general formula (II).
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • R 61, R 62, R 63 , X 6 and L 6 are the same as R 61, R 62, R 63 , X 6 and L 6 in the general formula (II).
  • Specific examples of the divalent aromatic ring group Ar 6 represents is the same as Ar 6 in the general formula (II), more preferably a phenylene group, a naphthylene group, more preferably a phenylene group.
  • Ar 6 may have a substituent, and examples of the substituent that can be included include those similar to the substituent that Ar 6 in the general formula (II) may have.
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R 3 has the same meaning as the alkyl group or cycloalkyl group represented by the aforementioned R 36 to R 39 , R 01 and R 02 .
  • the aryl group represented by R 3 has the same meaning as the aryl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 described above, and the preferred range is also the same.
  • the aralkyl group represented by R 3 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group represented by R 3 is the same as the alkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 described above, and the preferred range is also the same.
  • the acyl group represented by R 3 include an aliphatic acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, benzoyl group and naphthoyl group. , An acetyl group or a benzoyl group is preferred.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 3 include the aforementioned cycloalkyl groups containing a hetero atom and aryl groups containing a hetero atom, and a pyridine ring group or a pyran ring group is preferable.
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group).
  • R 3 is more preferably an ethyl group, an i-propyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a cyclohexylmethyl group or an adamantanemethyl group, and a tert-butyl group, More preferred are a sec-butyl group, a neopentyl group, a cyclohexylmethyl group, or an adamantanemethyl group.
  • a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group or heterocyclic group may further have a substituent, the substituent may have, the aforementioned R 36 ⁇ R 39, R 01, R 02 , and Ar can be mentioned those described as the substituent which may have.
  • the divalent linking group represented by M 3 has the same meaning as M in the structure represented by the above general formula (VI-A), and the preferred range is also the same.
  • M 3 may have a substituent, and the substituent that M 3 may have is the same group as the substituent that M in the group represented by the general formula (VI-A) may have Is mentioned.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Q 3 have the same meanings as those in Q in the structure represented by the above general formula (VI-A), and preferred ranges thereof are also the same.
  • Examples of the heterocyclic group represented by Q 3 include a cycloalkyl group containing a hetero atom as Q and an aryl group containing a hetero atom in the structure represented by the aforementioned general formula (VI-A). It is the same.
  • Q 3 may have a substituent, and the substituent that Q 3 may have is the same group as the substituent that Q in the group represented by the general formula (VI-A) may have Is mentioned.
  • a ring formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 is a ring which may be formed by combining at least two of Q, M and L 1 in the general formula (VI-A). It is synonymous and the preferable range is also the same.
  • R 3 in the general formula (II ′) is preferably a group having 2 or more carbon atoms, and more preferably a group represented by the following general formula (II-2).
  • R 81 , R 82 and R 83 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • n81 represents 0 or 1.
  • At least two of R 81 to R 83 may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group represented by R 81 to R 83 may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group represented by R 81 to R 83 may be linear or branched, and is preferably an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 81 to R 83 include the same as those described as the cycloalkyl groups represented by the aforementioned R 36 to R 39 , R 01 and R 02 .
  • Examples of the aryl group represented by R 81 to R 83 include the same aryl groups as those represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 described above.
  • R 81 to R 83 are preferably alkyl groups, and more preferably methyl groups.
  • the ring that at least two of R 81 to R 83 can form is preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, or an adamantyl group.
  • repeating unit represented by the general formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • R 51 , R 52 , and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 52 may be bonded to L 5 to form a ring, and R 52 in this case represents an alkylene group.
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group, and represents a trivalent linking group when bonded to R 52 to form a ring.
  • R 54 represents an alkyl group, and R 55 and R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 55 and R 56 may combine with each other to form a ring. However, no and R 55 and R 56 are hydrogen atoms at the same time.
  • the alkyl group of R 51 to R 53 in the general formula (III) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, which may have a substituent, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, and particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably the same as the alkyl group in R 51 to R 53 described above.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. 8 alkylene groups.
  • An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the ring formed by combining R 52 and L 5 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 51 and R 53 in formula (III) are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group (—CH 3 ).
  • 2- OH), a chloromethyl group (—CH 2 —Cl), and a fluorine atom (—F) are particularly preferred.
  • a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, (in combination with L 5 form a ring) alkylene group is more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (-CF 3), Hydroxymethyl group (—CH 2 —OH), chloromethyl group (—CH 2 —Cl), fluorine atom (—F), methylene group (bonded to L 5 to form a ring), ethylene group (bonded to L 5 To form a ring) is particularly preferred.
  • the divalent linking group represented by L 5 is an alkylene group, a divalent aromatic ring group, —COO-L 11 —, —OL 11 —, and a combination of two or more thereof. And the like.
  • L 11 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic ring group are combined.
  • Examples of the alkylene group for L 5 and L 11 include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Group is preferable, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the cycloalkylene group for L 11 is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, for example, a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group. , Norbornylene group or adamantylene group.
  • the carbon constituting the ring may be a carbonyl carbon, a heteroatom such as an oxygen atom, an ester bond, and a lactone A ring may be formed.
  • the divalent aromatic ring group for L 5 and L 11 is preferably a phenylene group such as 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,2-phenylene group, or 1,4-naphthylene group, A 1,4-phenylene group is more preferred.
  • L 11 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methylene group or a propylene group.
  • L 5 is preferably a single bond, a group represented by —COO-L 11 —, or a divalent aromatic ring group, and is a group represented by a single bond or —COO-L 11 — (where L 11 represents a norbornylene group or an adamantylene group), and a single bond is particularly preferable.
  • Specific examples of preferred divalent linking groups for L 5 are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • examples of the trivalent linking group represented by L 5 include groups formed by removing any hydrogen atom.
  • the alkyl group of R 54 to R 56 is preferably one having 1 to 20 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Particularly preferred are those having 1 to 4 carbon atoms such as a group, isobutyl group and t-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 55 and R 56 may be of monocyclic and cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, Polycyclic ones such as a tetracyclodecanyl group and a tetracyclododecanyl group may be used.
  • the ring formed by combining R 55 and R 56 with each other preferably has 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group.
  • a polycyclic group such as an adamantyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group.
  • R 54 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the aryl group represented by R 55 and R 56 may be monocyclic or polycyclic, may have a substituent.
  • a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like can be mentioned.
  • one of R 55 and R 56 is a hydrogen atom, the other is preferably an aryl group.
  • the aralkyl group represented by R 55 and R 56 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent. Preferably, it has 7 to 21 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a 1-naphthylmethyl group.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms.
  • Z represents a substituent.
  • Z represents 0 or a positive integer, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Z is preferably a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom from the viewpoint of increasing the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent before and after acid decomposition, for example, a linear or branched alkyl group, A cycloalkyl group is preferred.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (III-1) because the effects of the present invention are more excellent.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group
  • R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 11 and R 12 may be linked to form a ring
  • R 11 and R 13 may be linked to form a ring.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group as R 1 , R 2 , R 11 to R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group.
  • the alkyl group for R 1 and R 2 is more preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of more reliably achieving the effects of the present invention.
  • R 1 and R 2 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably both of R 1 and R 2 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and More preferably, any of R 2 is an ethyl group.
  • the alkyl group for R 11 and R 12 is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 13 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is particularly preferable R 11 and R 12 are linked to form a ring, R 11 and R 13 are linked may form a ring.
  • the ring formed by connecting R 11 and R 12 is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by connecting R 11 and R 13 is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 11 and R 13 form a ring, it is preferably linked R 11 and R 12 is when they form a ring.
  • the ring formed by connecting R 11 and R 12 (or R 11 and R 13 ) is more preferably an alicyclic group described later as X in formula (1-1).
  • the ring formed by linking R 1 , R 2 , an alkyl group as R 11 to R 13 , and R 11 and R 12 (or R 11 and R 13 ) may further have a substituent.
  • substituents that the alkyl group as R 1 , R 2 , R 11 to R 13 and the ring formed by linking R 11 and R 12 (or R 11 and R 13 ) may further include cycloalkyl Group, aryl group, amino group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom, alkoxy group, aralkyloxy group, thioether group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group.
  • the above substituents may be bonded to each other to form a ring, and examples of the ring when the above substituents are bonded to each other to form a ring include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a phenyl group. .
  • the alkyl group for Ra may have a substituent, and is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents that the alkyl group of Ra may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Ra include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a trifluoromethyl group), and the glass transition point (Tg) of the resin (A).
  • Tg glass transition point
  • a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of improving resolution and space width roughness.
  • L 5 is a phenylene group
  • Ra is preferably a hydrogen atom.
  • L 5 represents the same as those described in L 5 in formula (III).
  • repeating unit represented by the general formula (III-1) is represented by the following general formula:
  • a repeating unit represented by the formula (III-2) is preferable.
  • X represents an alicyclic group.
  • the alicyclic group as X may be monocyclic, polycyclic or bridged, and preferably represents an alicyclic group having 3 to 25 carbon atoms.
  • the alicyclic group may have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group as R 1 , R 2 , R 11 to R 13 , R 11 and R 12 (or R 11 and R 11). 13 )
  • the same substituents as those described above as the substituent which the ring formed by linking may have, and alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, perfluoroalkyl group (for example, trifluoro) Methyl group) and the like.
  • X preferably represents an alicyclic group having 3 to 25 carbon atoms, more preferably an alicyclic group having 5 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a cycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • X is preferably a 3- to 8-membered alicyclic group or a condensed ring group thereof, and more preferably a 5- or 6-membered ring or a condensed ring group thereof. Below, the structural example of the alicyclic group as X is shown.
  • Preferred examples of the alicyclic group include an adamantyl group, a noradamantyl group, a decalin residue, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, A cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group can be exemplified.
  • a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an adamantyl group and a norbornyl group are more preferred, a cyclohexyl group and a cyclopentyl group are more preferred, and a cyclohexyl group is particularly preferred.
  • repeating unit represented by the general formula (III-1) or (III-2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • R 71 , R 72 and R 73 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 72 may be bonded to L 7 to form a ring, and R 72 in this case represents an alkylene group.
  • L 7 represents a single bond or a divalent linking group, and when R 7 forms a ring, it represents a trivalent linking group.
  • R 74 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. At least two of Q 4 , M 4 and R 74 may combine to form a ring.
  • R 71 , R 72 and R 73 are the same as those described for R 51 , R 52 and R 53 in the general formula (III).
  • divalent linking group as L 7 are the same as those described for L 5 in the general formula (III).
  • R 74 has the same meaning as R 3 in formula (II ′) described above, and the preferred range is also the same.
  • Q 4 are the same as those described for Q 3 in formula (II ′). At least as specific examples and preferred examples of the ring two is formed by bonding of Q 4, M 4 and R 74 were described ring in which at least two Q 3, M 3 and R 3 is formed by bonding It is the same as that.
  • repeating unit represented by the general formula (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the repeating unit represented by any one of the above general formulas (II) to (IV) may be one type, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the repeating unit represented by any one of the above general formulas (II) to (IV) in the resin (A) is the total repeating unit in the resin (A). On the other hand, it is preferably from 5 mol% to 80 mol%, more preferably from 5 mol% to 75 mol%, still more preferably from 10 mol% to 70 mol%.
  • R 81 , R 82 and R 83 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 82 may be bonded to L 8 to form a ring, and R 82 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 8 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 8 represents a single bond or a (s + 1) -valent linking group, and represents a (s + 2) -valent linking group when bonded to R 82 to form a ring.
  • s represents an integer of 1 to 5. However, when L 8 is a single bond, s is 1.
  • B 8 represents a group containing a crosslinkable group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, halogen atom, alkoxycarbonyl group of R 81 , R 82 , and R 83 in formula (V), and the substituents that these groups may have are shown in the general formula (III) described above.
  • the divalent linking group represented by X 8 include a monocyclic or polycyclic aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms, —C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —, —CH 2.
  • —O—C ( ⁇ O) — a thiocarbonyl group, a linear or branched alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10, more preferably 1 to 6), a linear or branched alkenylene group ( Preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group (preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms), a sulfonyl group, —O—, —NH—, —S—.
  • a cyclic lactone structure or a divalent linking group in combination thereof preferably having a total carbon number of 1 to 50, more preferably a total carbon number of 1 to 30, and even more preferably a total carbon number of 1 to 20).
  • Preferred examples of the aromatic ring for X 8 include an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, or the like.
  • aromatic ring heterocycles including heterocycles such as thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable from the viewpoint of resolution, and a benzene ring is most preferable.
  • the divalent linking group represented by X 8 may have a substituent, and the substituent is a monovalent represented by Y in the repeating unit represented by the general formula (1) described later. Examples of the substituent of the above-mentioned substituents are the same as those described later.
  • divalent linking group as L 8 when s is 1 are the same as those described for L 5 in the general formula (III).
  • (s + 1) -valent linking group as L 8 when s is an integer of 2 or more (s-1) arbitrary hydrogen atoms are removed from the specific example of the divalent linking group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • s is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • crosslinking groups contained in B 8 methylol group, an oxirane ring, oxetane ring group and, there may be mentioned an ethylenic unsaturated group, a crosslinkable group, methylol group, an oxirane ring or an oxetane ring It is preferably a group.
  • the “methylol group” is a group represented by the following general formula (M), and in one embodiment of the present invention, a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group is preferable. Further, from the viewpoint of further improving the effect of the present invention, it is preferable that the methylol group is not directly bonded to the nitrogen atom (that is, does not correspond to the methylol group in the N-methylol-based partial structure described later). It is more preferably a hydroxymethyl group that is not directly bonded to a nitrogen atom, or an alkoxymethyl group that is not directly bonded to a nitrogen atom, and further preferably an alkoxymethyl group that is not directly bonded to a nitrogen atom.
  • R 2 , R 3 and Z are as defined in the general formula (1) described later.
  • the group containing a crosslinkable group as B 8 is preferably a group having a phenol structure, a urea structure or a melamine structure having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, and a phenol having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • a group having a structure is more preferable.
  • the hydroxymethyl group is preferably not directly bonded to the nitrogen atom, and the alkoxymethyl group is preferably not directly bonded to the nitrogen atom.
  • resin (A) has repeating units (Q) that the repeating unit represented by the general formula (V) represented by the following general formula (1) It is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom.
  • R 2 and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • L represents a divalent linking group or a single bond.
  • Y represents a substituent other than a methylol group.
  • Z represents a hydrogen atom or a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • m + n is 5 or less.
  • the plurality of Y may be the same as or different from each other.
  • the plurality of R 2 , R 3 and Z may be the same as or different from each other.
  • Y, R 2, 2 or more R 3 and Z may be bonded to each other to form a ring structure.
  • "Y, R 2, 2 or more R 3 and Z are bonded together to form a ring structure" is represented by the same symbol in the case of the group represented by the same symbols there are multiple It means that groups may be bonded to each other to form a ring structure, or groups represented by different symbols may be bonded to each other to form a ring.
  • Methyl group represented by R 1 may have a substituent, examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom, a hydroxyl group such as an iodine atom, include isopropyl Can do.
  • Examples of the methyl group which may have a substituent include a methyl group, a trifluoromethyl group, and a hydroxymethyl group.
  • Examples of the halogen atom for R 1 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 and R 3 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • the group can be mentioned. Specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, a cyclohexyl group, and a t-butyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group here may have a substituent. Examples of the substituent include those described later as the substituent of the monovalent substituent of Y.
  • divalent linking group represented by L are the same as those described for the divalent linking group as X 8 in formula (V).
  • the divalent linking group represented by L may have a substituent, and the substituent is the same as that described later as the substituent of the monovalent substituent represented by Y. Is mentioned.
  • Examples of the monovalent substituent represented by Y include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), alkynyl.
  • a group preferably having 2 to 12 carbon atoms
  • a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic may be preferred, preferably having 3 to 12 carbon atoms)
  • an aryl group preferably having 6 to 18 carbon atoms
  • a hydroxy group Alkoxy groups, ester groups, amide groups, urethane groups, ureido groups, thioether groups, sulfonamido groups, halogen atoms, haloalkyl groups, and sulfonic acid ester groups.
  • Preferable examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a haloalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, and an aryl group, and more preferable examples include an alkyl group, a halogen atom, and a hydroxy group. Group and alkoxy group.
  • the monovalent substituent of Y may further have a substituent.
  • substituents include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom), an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, and a carboxyl group. Group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an alkoxyalkyl group, and a group obtained by combining these, and those having 8 or less carbon atoms are preferable.
  • m is 2 or more
  • a plurality of Y may be bonded to each other through a single bond or a linking group to form a ring structure.
  • the linking group in this case include an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, a carbonyl group, and an alkylene group.
  • Examples of the halogen atom are the same as those described for R 1 above.
  • Examples of the haloalkyl group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Specific examples include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and an undecafluorocyclohexyl group.
  • Examples of the monovalent substituent represented by Z include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), alkynyl. A group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 8 carbon atoms), an aryl group (which may be monocyclic or polycyclic and preferably having 6 to 18 carbon atoms), a haloalkyl group Alkanoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, cyano group, alkylthio group, arylthio group, alkoxyalkyl group and heterocyclic group.
  • alkyl group which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • Preferable examples include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkanoyl group, an alkenyl group, a haloalkyl group, and an alkoxyalkyl group.
  • the alkanoyl group is preferably an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable.
  • aryloxycarbonyl group examples include aryloxycarbonyl groups having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2 -Butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group, 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3 Nitrophenyl oxycarbonyl group, 4-fluorophenyl oxycarbonyl group, 4-cyanophenyl
  • the alkylsulfonyloxy group is preferably an alkylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the arylsulfonyloxy group is preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms.
  • an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the arylsulfonyl group is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfonyl group, a 1-naphthylsulfonyl group, a 2-naphthylsulfonyl group, a 2-chlorophenylsulfonyl group, a 2-methylphenylsulfonyl group, 2 -Methoxyphenylsulfonyl group, 2-butoxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfonyl group, 4-fluorophenylsulfonyl group, 4 -Cyanophenylsulfonyl group, 4-methoxyphenylsulfonyl
  • alkylthio group examples include alkylthio groups having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n-butylthio group, trifluoromethylthio group, hexylthio group, t-butylthio group, 2-ethylhexylthio group. Group, cyclohexylthio group, decylthio group and dodecylthio group.
  • arylthio group examples include arylthio groups having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, a tolylthio group, a methoxyphenylthio group, a naphthylthio group, a chlorophenylthio group, and trifluoromethyl.
  • a phenylthio group, a cyanophenylthio group, and a nitrophenylthio group are mentioned.
  • the heterocyclic group is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
  • the heterocyclic group include a thienyl group, a benzo [b] thienyl group, a naphtho [2,3-b] thienyl group, a thiantenyl group, a furyl group, a pyranyl group, an isobenzofuranyl group, a chromenyl group, and a xanthenyl group.
  • Phenoxathiinyl group 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl Group, purinyl group, 4H-quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, ⁇ -carbolynyl group, phenanthridinyl group Le group, Cridinyl, perimidinyl, phenanthrol
  • N is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
  • m is preferably 0 or 1.
  • the repeating unit (Q) represented by the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (2) or (3).
  • R 1 , R 2 , R 3 , Y, Z, m and n are as defined in the general formula (1).
  • Ar represents an aromatic ring.
  • W 1 and W 2 represent a divalent linking group or a single bond.
  • R 1 , R 2 , R 3 , Y, Z, m and n are the same as those described in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • Specific examples of the aromatic ring represented by Ar include the same specific examples as those in the case where L in the general formula (1) is an aromatic ring, and preferred ranges thereof are also the same.
  • Examples of the divalent linking group represented by W 1 and W 2 include a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms, —C ( ⁇ O) — , —O—C ( ⁇ O) —, —CH 2 —O—C ( ⁇ O) —, a thiocarbonyl group, a linear or branched alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1).
  • a linear or branched alkenylene group preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6
  • a cycloalkylene group preferably having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms
  • examples thereof include a sulfonyl group, —O—, —NH—, —S—, a cyclic lactone structure, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • the repeating unit (Q) represented by the general formula (1) is more preferably represented by the following general formula (2 ') or (3').
  • R 1 , Y, Z, m and n in the general formulas (2 ′) and (3 ′) have the same meanings as the groups in the general formula (1), and specific examples and preferred ranges thereof are also the same.
  • Ar in the general formula (2 ′) has the same meaning as Ar in the general formula (2), and the preferred range is also the same.
  • W 3 is a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group represented by W 3 include a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms, —C ( ⁇ O) —, linear Or branched alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), cycloalkylene group (preferably having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms), -O-, cyclic lactone Examples thereof include a structure or a divalent linking group obtained by combining these.
  • f is an integer of 0 to 6.
  • An integer of 0 to 3 is preferable, and an integer of 1 to 3 is more preferable.
  • g is 0 or 1.
  • the general formula (2 ′) is particularly preferably represented by any one of the following general formulas (1-a) to (1-c).
  • the repeating unit (Q) is particularly preferably a repeating unit represented by any one of the following general formulas (1-a) to (1-c) or a repeating unit represented by the above general formula (3 ′). .
  • R 1 , Y and Z in the general formulas (1-a) to (1-c) have the same meanings as the groups in the general formula (1), and specific examples and preferred ranges thereof are also the same.
  • Y ′′ represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • Examples of the monovalent substituent include the same monovalent substituents as those described above for Y. However, Y ′′ represents methylol. It may be a group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Specific examples of the monovalent substituent include the same as those in the case where Z in the general formula (1) is a monovalent substituent.
  • f represents an integer of 1 to 6.
  • a preferred range is as described in the general formula (2 ′).
  • m is 0 or 1
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 12 carbon atoms), an alkenyl group ( 2 to 12 carbon atoms are preferred), an alkynyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 8 carbon atoms), an aryl group (monocyclic or polycyclic may be used) And a haloalkyl group, an alkanoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyloxy group, an arylsulfonyloxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, and A heterocyclic group is mentioned.
  • Preferable examples include a hydrogen atom, an alkyl group (which may be linear or branched
  • haloalkyl group alkanoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, cyano group, alkylthio group, arylthio group and heterocyclic group are as follows: It is the same as Y of the said General formula (1), and its preferable range is also the same.
  • repeating unit (Q) includes the following structures.
  • the repeating unit represented by the general formula (V) is a repeating unit (A) in which B 8 has an N-methylol-based partial structure, assuming that the crosslinkable group contained in B 8 is a methylol group.
  • B 8 is more preferably a repeating unit having two or more N-methylol-based partial structures.
  • the N-methylol-based partial structure refers to a methylol-based group covalently bonded to a nitrogen atom. Therefore, “having two or more N-methylol partial structures” means not only a form in which two or more methylol groups are covalently bonded to different nitrogen atoms, but also two or more methylol groups. The case where a group is covalently bonded to the same nitrogen atom is also included.
  • the N-methylol-based partial structure refers to, for example, a partial structure represented by the following general formula (L-1).
  • R L1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • p represents 1 or 2.
  • q represents an integer represented by (2-p). * Represents a bond with another atom constituting the repeating unit (A).
  • the alkyl group in R L1 may be linear or branched, and may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group) , T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.).
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • the cycloalkyl group in R L1 may be monocyclic or polycyclic, and includes a cycloalkyl group having 3 to 17 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornanyl group, an adamantyl group, etc.). Can be mentioned.
  • a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • R L1 in formula (L-1) is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Are particularly preferred.
  • the repeating unit (A) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (L-2).
  • R L2 , R L3 and R L4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • X is each independently a single bond or a linear or branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group that may contain a hetero atom as a ring member, —O—, —S—, —CO —, —SO 2 —, —NR—
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by —CH 2 OR L1
  • (r + 1) -valent selected from the group consisting of a combination thereof Represents a group.
  • R L1 in the group represented by -CH 2 OR L1 has the same meaning as R L1 in formula (L1).
  • L represents a monovalent organic group including a partial structure represented by the general formula (L-1).
  • r represents an integer of 1 to 5. However, r is 1 when X is a single bond.
  • Specific examples and preferred examples of the alkyl group in R L2 , R L3 and R L4 are the same as those described above for the alkyl group in R L1 .
  • Specific examples and preferred examples of the cycloalkyl group in R L2 , R L3 and R L4 are the same as the above-described specific examples of the cycloalkyl group in R L1 .
  • Examples of the halogen atom in R L2 , R L3 and R L4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is more preferable.
  • Specific examples and preferred examples of the alkyl moiety of the alkoxycarbonyl group in R L2 , R L3 and R L4 are the same as those described above for the alkyl group in R L1 .
  • R L2 and R L3 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R L4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • linear or branched hydrocarbon group a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. .
  • the cyclic hydrocarbon group which may contain a hetero atom as a ring member may be an aromatic ring group or a non-aromatic ring group.
  • the aromatic ring in the aromatic ring group is preferably one having 3 to 12 carbon atoms, and more specifically, a benzene ring, naphthalene ring, furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring.
  • non-aromatic ring in the non-aromatic ring group those having 4 to 12 carbon atoms are preferable, and more specifically, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a tetrahydrofuran ring and the like can be mentioned.
  • L is not particularly limited as long as it is a monovalent organic group including a partial structure represented by the general formula (L-1), but is preferably a partial structure itself represented by the general formula (L-1). .
  • the two bonds in the partial structure represented by the general formula (L-1) are Even when only one is bonded to X, one is bonded to X and the other is a linking group (for example, an alkylene group, a carbonyl group, —O—, —S—, —CO—, — SO 2 — or a combination thereof may be bonded to X to form a ring, but when only one is bonded to X, the other * is a hydrogen atom, Or bonded to a monovalent organic group (eg, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, —O—, —S—, —
  • a monovalent organic group eg, an alkyl group, a cycloal
  • R is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (L-2) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (L-3).
  • R L2, R L3, R L4, L and r have the general formula (L2) on at at R L2, R L3, R L4 , L and r synonymous There are also preferred examples. However, r is 1 when X ′ is a single bond. X ′ has the same meaning as X in formula (L-2).
  • R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • crosslinkable group contained in the B 8 is, if the oxirane or oxetane ring, resin (A), a repeating unit represented by formula (V), represented by the following general formula (T) You may have a repeating unit.
  • R 91 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • X 9 represents a single bond or a divalent linking group. X 9 may combine with R 92 or R 93 to form a ring, in which case X 9 represents a trivalent linking group.
  • R 92 to R 94 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • t is 0 or 1.
  • the alkyl group as R 92 to R 94 may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group as R 92 to R 94 is preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • repeating unit represented by the general formula (T) include the repeating units exemplified below. Moreover, the repeating units described in paragraphs [0058] and [0059] of JP2013-11866A are also included, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the repeating unit represented by the general formula (V) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (V) is preferably 1 to 50 mol% with respect to all the repeating units contained in the resin (A) from the viewpoint of crosslinking efficiency and developability. More preferably, it is 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, and most preferably 10 to 20 mol%. In one embodiment of the present invention, the content of the repeating unit represented by the general formula (V) is preferably 1 to 20 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A).
  • Resin (A) is a repeating unit having a polar group other than the repeating unit represented by formula (I) (c) It is preferable to contain. By including the repeating unit (c), for example, the sensitivity of the composition containing a resin can be improved.
  • the repeating unit (c) is preferably a non-acid-decomposable repeating unit (that is, having no acid-decomposable group).
  • the “polar group” that can be contained in the repeating unit (c) and the repeating unit having a polar group the description in paragraphs [0149] to [0157] of JP2013-76991A can be referred to. It is incorporated herein.
  • the repeating unit (c) When the repeating unit (c) has an alcoholic hydroxy group or a cyano group as a polar group, it is a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group as one preferred repeating unit. Can be mentioned. At this time, it is preferable not to have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIIc) are preferred. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIIc) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIIc).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. However, when it is contained, the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is in the resin (A).
  • the amount is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%, based on all repeating units.
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the repeating unit (c) may be a repeating unit having a lactone structure as a polar group.
  • the repeating unit having a lactone structure is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (AII).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 represents a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group or a monocyclic or polycyclic, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure.
  • any group having a lactone structure can be used, but a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable, and a bicyclo structure or a spiro structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure.
  • Those in which other ring structures are condensed in the form to be formed are preferred.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14).
  • the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monovalent cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Carboxyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • the repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a lactone structure, but when it contains a repeating unit having a lactone structure, the content of the repeating unit in the resin (A) is The range is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 65 mol%, and still more preferably 5 to 60 mol% with respect to the repeating unit. Specific examples of the repeating unit having a lactone structure in the resin (A) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the formula, Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the sultone groups possessed by the resin (A) are preferably the following general formulas (SL-1) and (SL-2).
  • Rb 2 and n 2 have the same meanings as in the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) described above.
  • repeating unit containing a sultone group contained in the resin (A) those obtained by substituting the lactone group in the repeating unit having a lactone group with a sultone group are preferable.
  • the repeating unit (c) may be a repeating unit having a cyclic carbonate structure as a polar group.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R A 2 each independently represents a substituent when n is 2 or more.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group that forms a monocyclic or polycyclic structure together with a group represented by —O—C ( ⁇ O) —O— in the formula.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • the alkyl group represented by R A 1 may have a substituent such as a fluorine atom.
  • R A 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and more preferably represents a methyl group.
  • the substituent represented by R A 2 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, or an alkoxycarbonylamino group.
  • the alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group.
  • n is an integer of 0 or more representing the number of substituents. n is, for example, preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • Examples of the divalent linking group represented by A include an alkylene group, a cycloalkylene group, an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, or a combination thereof.
  • an alkylene group an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • A is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the polycycle including —O—C ( ⁇ O) —O— represented by Z include, for example, a cyclic carbonate represented by the following general formula (a) together with one or more other ring structures: Examples include a structure forming a condensed ring and a structure forming a spiro ring.
  • the “other ring structure” that can form a condensed ring or a spiro ring may be an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic ring. .
  • one type of repeating units having a cyclic carbonate structure may be contained alone, or two or more types may be contained.
  • the content of the repeating unit having a cyclic carbonate structure (preferably, the repeating unit represented by the general formula (A-1)) is based on the total repeating units constituting the resin (A). It is preferably 3 to 80 mol%, more preferably 3 to 60 mol%, particularly preferably 3 to 30 mol%, and most preferably 10 to 15 mol%. By setting it as such a content rate, the developability as a resist, low defect property, low LWR, low PEB temperature dependence, a profile, etc. can be improved.
  • R A 1 in the following specific examples are the same meaning as R A 1 in the general formula (A-1).
  • the polar group that the repeating unit (c) may have is an acidic group.
  • Preferred acidic groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, fluorinated alcohol groups (eg hexafluoroisopropanol groups), sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkyl Sulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (Alkylsulfonyl) methylene group may be mentioned.
  • the repeating unit (c) is more preferably a repeating unit having a carboxyl group.
  • the repeating unit having an acidic group includes a repeating unit in which an acidic group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acidic group in the main chain of the resin through a linking group. It is preferable to use a polymerization initiator or a chain transfer agent having a repeating unit bonded to each other, or an acidic group, at the time of polymerization and introduce it at the end of the polymer chain. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acidic group that the repeating unit (c) may have may or may not contain an aromatic ring, but when it has an aromatic ring, it is preferably selected from acidic groups other than phenolic hydroxyl groups.
  • resin (A) contains the repeating unit which has an acidic group
  • content of the repeating unit which has an acidic group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
  • Specific examples of the repeating unit having an acidic group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may have a repeating unit (d) having a plurality of aromatic rings.
  • the repeating unit (d) having a plurality of aromatic rings the description in paragraphs [0194] to [0207] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin (A) may or may not contain the repeating unit (d), but when it is contained, the content of the repeating unit (d) is 1 to 4 with respect to all the repeating units of the resin (A).
  • the range is preferably 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and still more preferably 1 to 15 mol%.
  • the repeating unit (d) contained in the resin (A) may contain a combination of two or more types.
  • the resin (A) in the present invention may appropriately have a repeating unit other than the above-described repeating units.
  • a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure that does not have a polar group (for example, the acid group, hydroxyl group, or cyano group) and does not exhibit acid decomposability can be included.
  • a polar group for example, the acid group, hydroxyl group, or cyano group
  • the solubility of the resin can be appropriately adjusted during development using a developer containing an organic solvent.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • JP2013-76991A For the description of each group in the general formula (IV), the description in paragraphs [0212] to [0216] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group, and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposability.
  • the content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may contain the following repeating units in view of effects such as an improvement in Tg, an improvement in dry etching resistance, an internal filter for out-of-band light described above, and the like.
  • the resin (A) may further contain a repeating unit represented by the following general formula (P).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • S represents a structural site that decomposes upon irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays to generate an acid in the side chain.
  • repeating unit represented by the general formula (P) Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (P) are shown below, but the present invention is not limited thereto. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (P) include paragraphs [0168] to [0210] of JP2013-80002A and paragraphs [0191] to [0191] of JP2013-137537A. [0203] can also be considered, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (P) in the resin (A) is preferably in the range of 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A), and in the range of 2 to 30 mol%. Is more preferable, and the range of 5 to 25 mol% is particularly preferable.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist requirements. It is appropriately set in order to adjust the resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are performance.
  • the form of the resin (A) of the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) is compoundable by the radical, cation, or anion polymerization of the unsaturated monomer corresponding to each structure, for example. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure. For example, as a general synthesis method, an unsaturated monomer and a polymerization initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the unsaturated monomer and the polymerization initiator is added to the heating solvent for 1 to 10 hours. The dropping polymerization method etc. which are dropped and added over are mentioned, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the solvent used for the polymerization examples include a solvent that can be used in preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described below, and more preferably the composition of the present invention. It is preferable to polymerize using the same solvent as the solvent (D) used in the above. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like. If necessary, the polymerization may be performed in the presence of a chain transfer agent (for example, alkyl mercaptan).
  • the concentration of the reaction is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer.
  • a compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use.
  • a precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • the precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is brought into contact, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and dissolved again in the solvent. (Step c), and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume). This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the molecular weight of the resin (A) according to the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferably in the range of 1,500 to 60,000 as a polystyrene conversion value by the GPC method. A range of 2000 to 30000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance and dry etching resistance, and also prevent deterioration of developability and film formation due to increase in viscosity. be able to.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.00 to 3.50, and still more preferably 1.00 to 2.50.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity of the resin are, for example, HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation, 7. 8 mm HD ⁇ 30.0 cm) can be determined by using THF (tetrahydrofuran) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as the eluent.
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and more preferably 40 to 99% based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. More preferred is mass%.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a compound (hereinafter referred to as a crosslinking agent) that crosslinks the resin (A) by the action of an acid.
  • a known crosslinking agent can be used effectively.
  • the crosslinking agent (C) is, for example, a compound having a crosslinking group capable of crosslinking the resin (A). Examples of the crosslinking group include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, and an alkoxymethyl ether. A group, an oxirane ring, and an oxetane ring.
  • the crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring or an oxetane ring.
  • the crosslinking agent (C) is preferably a compound (including a resin) having two or more crosslinkable groups.
  • the crosslinking agent (C) is more preferably a phenol derivative, a urea compound or a melamine compound having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • the crosslinking agent (C) the description in paragraphs [0072] to [0110] of JP 2010-256858 A and paragraphs [0111] to [0114] of JP 2012-252080 A can be taken into consideration. Is incorporated herein.
  • a crosslinking agent (C) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may or may not contain a cross-linking agent (C). However, when it is contained, the content of the cross-linking agent (C) decreases the residual film ratio and resolution.
  • the total solid content of the composition is preferably 3 to 65% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably. It is used in an addition amount of 10 to 45% by mass.
  • composition of the present invention preferably contains (B) a compound that generates an acid by actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”). .
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and 1000 or less. Is more preferable.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is in a form incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the resin (A) described above. ) May be incorporated in a different resin.
  • the acid generator (B) is not particularly limited as long as it is a publicly known acid generator, but an organic acid such as sulfonic acid or bis (alkylsulfonyl) imide by irradiation with actinic rays or radiation, preferably electron beams or extreme ultraviolet rays. Or a compound that generates at least one of tris (alkylsulfonyl) methides. More preferred examples include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent.
  • description in paragraph [0236] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • JP2013-76991A As other non-nucleophilic anions, the description in paragraph [0240] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable. In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred.
  • —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. Diffusivity can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF.
  • Examples of the aryl group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group may include a lactone structure, and specific examples include those represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) that may be included in the resin (A). Can be mentioned.
  • the cyclic organic group may have a substituent, and the description of paragraph [0251] of JP2013-76991A can be referred to as the substituent, and the contents thereof are incorporated in the present specification. It is.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • the aryl group, the alkyl group, and the cycloalkyl group the description in paragraph [0252] of JP2013-76991A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the structure represented by the general formula (A1) when two of R 201 to R 203 are combined to form a ring structure includes the paragraphs [0253] to [0257] of JP2013-76991A. The contents of which are incorporated herein by reference.
  • preferable structures in the case where at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0046 to 0048 of JP-A-2004-233661 and paragraphs 0040 to 0040 of JP-A-2003-35948.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • Aryl group R 204 ⁇ R 207, an alkyl group, the cycloalkyl group is the same as the aryl group described aryl group R 201 ⁇ R 203 in the above compound (ZI), alkyl group, cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent. Examples of this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • Examples of the acid generator further include compounds represented by general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI) described in paragraphs [0262] to [0264] of JP2013-76991A.
  • the compound (B) that generates the acid is preferably irradiated with an electron beam or extreme ultraviolet rays from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution.
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the volume value was determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure. By performing molecular orbital calculation using the PM3 method for these most stable conformations, the “accessible volume” of each acid can be calculated.
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator in the composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition. is there.
  • the content of the acid generator is preferably high, more preferably 15 to 40% by mass, and most preferably 20 to 40% in order to achieve both high sensitivity and high resolution upon exposure to electron beams and extreme ultraviolet rays. % By mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention preferably further contains a basic compound (D).
  • the basic compound (D) is preferably a compound having a stronger basicity than phenol.
  • this basic compound is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • nitrogen-containing basic compound that can be used is not particularly limited, for example, compounds classified into the following (1) to (7) can be used.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group. This organic group is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R is not particularly limited, but is usually 1 to 20, and preferably 1 to 12.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group as R is not particularly limited, but is usually 3 to 20, and preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as R is not particularly limited, but is usually 6 to 20, and preferably 6 to 10. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group as R is not particularly limited, but is usually 7 to 20, preferably 7 to 11. Specific examples include a benzyl group.
  • a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkyloxycarbonyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (BS-1) include tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triisodecylamine, dicyclohexyl.
  • preferred basic compounds represented by the general formula (BS-1) include those in which at least one R is an alkyl group substituted with a hydroxy group. Specific examples include triethanolamine and N, N-dihydroxyethylaniline.
  • the alkyl group as R may have an oxygen atom in the alkyl chain. That is, an oxyalkylene chain may be formed.
  • an oxyalkylene chain As the oxyalkylene chain, —CH 2 CH 2 O— is preferable.
  • tris (methoxyethoxyethyl) amine and compounds exemplified in the 60th and subsequent lines of column 3 of US6040112 can be mentioned.
  • Examples of the basic compound represented by the general formula (BS-1) having such a hydroxyl group or an oxygen atom include the following.
  • This nitrogen-containing heterocyclic ring may have aromaticity or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms. Furthermore, you may contain hetero atoms other than nitrogen. Specifically, for example, compounds having an imidazole structure (2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.), compounds having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], compounds having a pyridine structure (such as 4-dimethylaminopyridine), and compounds having an antipyrine structure (such as antipyrine and hydroxyantipyrine).
  • Examples of compounds having a preferred nitrogen-containing heterocyclic structure include, for example, guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine and Aminoalkylmorpholine is mentioned. These may further have a substituent.
  • Preferred substituents include, for example, amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group And a cyano group.
  • Particularly preferable basic compounds include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2 -Aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2- Amino-4-methylpyridine, 2-amino5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl ) Piperazine, N- (2-aminoe) L) Piperidine, 4-amino-2,2,6,6 tetra
  • a compound having two or more ring structures is also preferably used.
  • Specific examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene.
  • An amine compound having a phenoxy group is a compound having a phenoxy group at the terminal opposite to the N atom of the alkyl group contained in the amine compound.
  • the phenoxy group is, for example, a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. You may have.
  • This compound more preferably has at least one oxyalkylene chain between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene chains in one molecule is preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • —CH 2 CH 2 O— is particularly preferable.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting, for example, a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether, and adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. And then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • the amine compound having a phenoxy group reacts by heating a primary or secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, and a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can also be obtained by adding an aqueous solution and then extracting with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • ammonium salt As the basic compound, an ammonium salt can also be used as appropriate.
  • the cation of the ammonium salt is preferably a tetraalkylammonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetra (n-butyl) ammonium cation, tetra (n-heptyl) ammonium.
  • a cation, a tetra (n-octyl) ammonium cation, a dimethylhexadecylammonium cation, a benzyltrimethyl cation, and the like are more preferable, and a tetra (n-butyl) ammonium cation is most preferable.
  • the anion of the ammonium salt include hydroxide, carboxylate, halide, sulfonate, borate, and phosphate. Of these, hydroxide or carboxylate is particularly preferred.
  • halide chloride, bromide and iodide are particularly preferable.
  • sulfonate an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group contained in the alkyl sulfonate may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group contained in the aryl sulfonate examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent.
  • this substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl groups are preferred.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • the carboxylate may be an aliphatic carboxylate or an aromatic carboxylate, and examples thereof include acetate, lactate, birubate, trifluoroacetate, adamantane carboxylate, hydroxyadamantane carboxylate, benzoate, naphthoate, salicylate, phthalate, phenolate and the like.
  • benzoate, naphthoate, phenolate and the like are preferable, and benzoate is most preferable.
  • tetra (n-butyl) ammonium benzoate, tetra (n-butyl) ammonium phenolate and the like are preferable as the ammonium salt.
  • this ammonium salt is a tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.). It is particularly preferred that
  • a compound having a proton acceptor functional group and generating a compound which is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease or disappear the proton acceptor property or change from proton acceptor property to acidity PA
  • the composition according to the present invention has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease, disappearance, or a proton acceptor property. It may further contain a compound that generates a compound that has been changed to acidity (hereinafter also referred to as compound (PA)).
  • PA proton acceptor functional group having a proton acceptor functional group and decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity
  • a compound (PA) having a proton acceptor functional group and decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity can be referred to the descriptions in paragraphs [0379] to [0425] of JP 2012-32762 A (corresponding to [0386] to [0435] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0003590). Is incorporated herein.
  • composition of the present invention may further contain a guanidine compound having a structure represented by the following formula.
  • the guanidine compound exhibits strong basicity because the positive charge of the conjugate acid is dispersed and stabilized by three nitrogens.
  • the basicity of the guanidine compound (A) of the present invention is preferably such that the pKa of the conjugate acid is 6.0 or more, and 7.0 to 20.0 is high in neutralization reactivity with the acid, It is preferable because of excellent roughness characteristics, and more preferably 8.0 to 16.0.
  • pKa means pKa in an aqueous solution, and is described in, for example, Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value, the higher the acid strength. Specifically, pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the software package 1 below, A value based on a database of constants and known literature values can also be obtained by calculation. The values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • log P is a logarithmic value of n-octanol / water partition coefficient (P), and is an effective parameter that can characterize the hydrophilicity / hydrophobicity of a wide range of compounds.
  • P n-octanol / water partition coefficient
  • the distribution coefficient is obtained by calculation without experimentation.
  • CSChemDrawUltraVer The value calculated by 8.0 software package (Crippen's fragmentation method) is shown.
  • logP of the guanidine compound (A) is 10 or less. By being below the above value, it can be contained uniformly in the resist film.
  • the log P of the guanidine compound (A) is preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 3 to 8, and still more preferably in the range of 4 to 8.
  • the guanidine compound (A) in the present invention preferably has no nitrogen atom other than the guanidine structure.
  • Low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid comprises a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “low molecular weight compound”).
  • low molecular weight compound a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid
  • the low molecular compound (D) preferably has basicity after the group capable of leaving by the action of an acid is eliminated.
  • the low molecular weight compound (D) the description in paragraphs [0324] to [0337] of JP2012-133331A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the low molecular compound (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • examples of compounds that can be used in the composition according to the present invention include compounds synthesized in Examples of JP-A No. 2002-363146, compounds described in Paragraph 0108 of JP-A No. 2007-298569, and the like. It is done.
  • a photosensitive basic compound may be used as the basic compound.
  • the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
  • the molecular weight of the basic compound is usually 100 to 1500, preferably 150 to 1300, and more preferably 200 to 1000.
  • These basic compounds (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the basic compound (D) contained in the composition according to the present invention is preferably 0.01 to 8.0% by mass, based on the total solid content of the composition, and preferably 0.1 to 5.
  • the content is more preferably 0% by mass, and particularly preferably 0.2 to 4.0% by mass.
  • the molar ratio of the basic compound (D) to the acid generator is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, and still more preferably 0.1 to 3. If this molar ratio is excessively increased, sensitivity and / or resolution may be reduced. If this molar ratio is excessively small, there is a possibility that pattern thinning occurs between exposure and heating (post-bake). More preferably, it is 0.05-5, and still more preferably 0.1-3.
  • the acid generator in the molar ratio is the total of the repeating unit represented by the general formula (P) of the resin (A) and the acid generator that the resin (A) may further contain. It is based on quantity.
  • the composition according to the present invention preferably contains a solvent.
  • This solvent consists of (S1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (S2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable that at least one of at least one selected from the group is included.
  • this solvent may further contain components other than component (S1) and (S2).
  • the present inventors have found that when such a solvent and the above-described resin are used in combination, the coating property of the composition is improved and a pattern with a small number of development defects can be formed. The reason for this is not necessarily clear, but the present inventors have found that these solvents have a good balance of solubility, boiling point, and viscosity of the resin described above. It is thought that it originates in being able to suppress generation
  • Component (S1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • the component (S2) the following are preferable.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate or propyl lactate is preferable.
  • acetate ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate is preferable.
  • alkoxypropionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, or methyl amyl ketone are preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone, or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferable.
  • Component (S2) is more preferably propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, pentyl acetate, ⁇ -butyrolactone or propylene carbonate.
  • Component (S2) preferably has a flash point (hereinafter also referred to as fp) of 37 ° C. or higher.
  • fp flash point
  • Examples of such component (S2) include propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), methyl amyl ketone (fp: 42 ° C), cyclohexanone (fp: 44 ° C), pentyl acetate (fp: 45 ° C), ⁇ -butyrolactone (fp: 101 ° C) or propylene carbonate (fp: 132 ° C).
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate, or cyclohexanone is more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.
  • flash point means a value described in a reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma Aldrich.
  • the solvent preferably contains the component (S1). More preferably, the solvent consists essentially of the component (S1) or a mixed solvent of the component (S1) and other components. In the latter case, the solvent further preferably contains both the component (S1) and the component (S2).
  • the mass ratio of the component (S1) and the component (S2) is preferably in the range of 100: 0 to 15:85, more preferably in the range of 100: 0 to 40:60, and 100: More preferably, it is in the range of 0 to 60:40. That is, it is preferable that a solvent consists only of a component (S1) or contains both a component (S1) and a component (S2), and those mass ratios are as follows. That is, in the latter case, the mass ratio of the component (S1) to the component (S2) is preferably 15/85 or more, more preferably 40/60 or more, and further preferably 60/40 or more. preferable. Employing such a configuration makes it possible to further reduce the number of development defects.
  • the mass ratio of the component (S1) to the component (S2) is, for example, 99/1 or less.
  • the solvent may further contain components other than the components (S1) and (S2).
  • the content of components other than the components (S1) and (S2) is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition is preferably determined so that the solid content concentration of all components is 2 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass. If it carries out like this, the applicability
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may have a hydrophobic resin (E) separately from the resin (A). Since the hydrophobic resin (E) is unevenly distributed on the film surface, the hydrophobic resin (E) preferably contains a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, or a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Specific examples of the hydrophobic resin (E) are shown below.
  • hydrophobic resin those described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used.
  • the composition according to the present invention may further contain a surfactant (F).
  • a surfactant By containing a surfactant, when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F top EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group is preferably a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate. Even if it distributes, block copolymerization may be sufficient.
  • poly (oxyalkylene) group examples include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group.
  • units having different chain length alkylene in the same chain such as poly (block connection body of oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene) and poly (block connection body of oxyethylene and oxypropylene) Also good.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate is composed of a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups and two or more different (poly (oxyalkylene). )) It may be a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing acrylate or methacrylate simultaneously.
  • Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (manufactured by DIC Corporation). Further, a copolymer of an acrylate or methacrylate having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate, an acrylate or methacrylate having a C 6 F 13 group and (poly (oxyethylene)) acrylate or methacrylate And a copolymer of (poly (oxypropylene)) acrylate or methacrylate, a copolymer of an acrylate or methacrylate having a C 8 F 17 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate, and C 8 F 17 Copolymerization of a group-containing acrylate or methacrylate with (poly (oxyethylene)) acrylate or methacrylate and (poly (oxypropylene)) acrylate or
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • composition according to the present invention contains a surfactant
  • its content is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition, More preferably, the content is 0.0005 to 1% by mass.
  • composition according to the present invention comprises a compound that promotes solubility in a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a developer (for example, a molecular weight of 1000).
  • a dye for example, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a developer (for example, a molecular weight of 1000
  • a developer for example, a molecular weight of 1000
  • the following phenol compounds or alicyclic or aliphatic compounds containing a carboxy group may further be included.
  • composition according to the present invention may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • dissolution inhibiting compound is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce the solubility in an organic developer.
  • acid degradation such as cholic acid derivatives containing an acid-decomposable group described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) is used because it does not lower the transmittance for light having a wavelength of 220 nm or less.
  • An alicyclic or aliphatic compound containing a functional group is preferred. Examples of the acid-decomposable group and the alicyclic structure include the same ones as described above.
  • the dissolution inhibiting compound When the resist composition according to the present invention is exposed with a KrF excimer laser or irradiated with an electron beam, the dissolution inhibiting compound includes a structure in which the phenolic hydroxy group of the phenol compound is substituted with an acid-decomposable group.
  • the compound is preferred.
  • the phenol compound preferably contains 1 to 9 phenol skeletons, more preferably 2 to 6 phenol skeletons.
  • the content thereof is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition. is there. Specific examples of the dissolution inhibiting compound are given below.
  • a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by referring to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, and European Patent 219294. Can be synthesized.
  • Examples of alicyclic or aliphatic compounds containing a carboxy group include carboxylic acid derivatives containing steroid structures such as cholic acid, deoxycholic acid and lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, And cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the obtained organic layer was washed 5 times with distilled water, and then the organic layer was dropped into 1.0 L of hexane.
  • the resulting precipitate was filtered off, washed with a small amount of hexane, and then dissolved in 35 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the composition ratio (molar ratio) of P-12 measured by 13 C-NMR was 30: 50: 10: 10.
  • resins (P-1), (P-2), and (P-4) are synthesized using the same method as in Synthesis Examples 1 and 2, or the same method as that described in JP2013-11866A.
  • (P-11) and (P-13) to (P-35) were synthesized.
  • the polymer structures, weight average molecular weights (Mw), and dispersities (Mw / Mn) of the resins P-1 to P-35 are shown below.
  • the composition ratio of each repeating unit of the following polymer structure was shown by molar ratio.
  • Photoacid generator> The photoacid generator was appropriately selected from the acid generators z1 to z141 listed above.
  • W-1 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation; fluorine and silicon-based)
  • W-2 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • W-3 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd .; fluorine-based)
  • W-4 PF6320 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • Coating solvent As the coating solvent, the following were used. S1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) S2: Propylene glycol monomethyl ether (PGME) S3: Ethyl lactate S4: Cyclohexanone
  • SG-1 Anisole
  • SG-2 Methyl amyl ketone (2-heptanone)
  • SG-3 Butyl acetate
  • TM-1 Tetramethylammonium hydroxide 2.38 mass% aqueous solution (alkali developer for comparative example)
  • SR-1 2-pentanol
  • SR-2 1-hexanol
  • SR-3 methyl isobutyl carbinol
  • Line width roughness In the line width roughness, the line width is measured at any 50 points of 0.5 ⁇ m in the longitudinal direction of the 1: 1 line and space pattern having a line width of 50 nm in the Eop, and the standard deviation is obtained. Calculated. A smaller value indicates better performance.
  • the superiority or inferiority of DE was evaluated according to the following criteria. The smaller the DE value, the smaller the change in film thickness due to etching, and the better the performance.
  • Patent Document 8 is evaluated only with a resolution of 75 nm half pitch using an ArF light source, and Patent Document 7 is similarly evaluated with a resolution of 90 nm half pitch using an ArF light source.
  • Examples 1-1 to 1-35 of the present invention have extremely high dimensions such as high resolution, 38 nm or less, high sensitivity, high LWR, film slip reduction performance, high EL, and high dry etching resistance. Can be satisfied at the same time.
  • Example 1-14 using the resin (P-14) of the present invention has all of high resolution, high sensitivity, high LWR performance, film slip reduction performance, high EL, and high dry etching resistance. I understand that. This is because, in the exposed area, acid groups such as carboxylic acid groups and phenolic hydroxyl groups are generated by the deprotection reaction of the acid-decomposable groups of the resin, and also a crosslinking reaction by the crosslinkable groups of the resin occurs. This is considered to be because the exposed portion can be made more insoluble and hardened.
  • Comparative Example 1-4 and Comparative Example 1-5 using the resin (CP-3) described in Patent Document 8 and the resin (CP-4) described in Patent Document 7 include Example 1-14. It is thought that it is the same reason that it is inferior to the Example of this invention. From the comparison of Example 1-7 and Example 1-8 with the other examples, the effect is greater in the hydroxystyrene structure than in the hydroxyphenyl methacrylate structure or hydroxyphenyl methacrylamide structure among the same phenol structure.
  • the acid-decomposable groups represented by the general formula (IV) for example, Examples 1-19 to 1-27, 1-31 to 1-33, 1-35) and the general formula (III-1) Resins having acid-decomposable groups (eg, Examples 1-11 to 1-13, 1-16, 1-28, and 1-29) are represented by the general formula (Examples 1-6 to 1-10). It can also be seen that the resolution, sensitivity, film slip reduction performance, and LWR performance are particularly excellent for resins having no acid-decomposable groups represented by IV) and general formula (III-1).
  • EUV exposure apparatus Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0, manufactured by Exitech
  • the initial film thickness (FT1, ⁇ ) of the resist film obtained above was measured.
  • a dry etcher U-621, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation
  • etching was performed for 30 seconds while supplying C 4 F 6 gas.
  • the film thickness (FT2, ⁇ ) of the resist film obtained after the etching was measured.
  • the superiority or inferiority of DE was evaluated according to the following criteria. The smaller the DE value, the smaller the change in film thickness due to etching, and the better the performance.
  • B Dry etching rate of 10 cm / sec or more and less than 12 cm / sec
  • C Dry etching rate of 12 cm / sec or more
  • Patent Document 8 is evaluated only with a resolution of 75 nm half pitch using an ArF light source, and Patent Document 7 is similarly evaluated with a resolution of 90 nm half pitch using an ArF light source.
  • Examples 2-1 to 2-35 of the present invention have very high resolution, 28 nm or less, high sensitivity, high LWR performance, film slip reduction performance, high EL, and high dry etching resistance. You can be satisfied with the dimensions at the same time.
  • Example 2-14 using the resin (P-14) of the present invention has all of high resolution, high sensitivity, high LWR performance, film slip reduction performance, high EL, and high dry etching resistance. I understand that. This is because, in the exposed area, acid groups such as carboxylic acid groups and phenolic hydroxyl groups are generated by the deprotection reaction of the acid-decomposable groups of the resin, and also a crosslinking reaction by the crosslinkable groups of the resin occurs. This is considered to be because the exposed portion can be made more insoluble and hardened.
  • Comparative Example 2-4 and Comparative Example 2-5 using the resin (CP-3) described in Patent Document 8 and the resin (CP-4) described in Patent Document 7 include Example 2-14. It is thought that it is the same reason that it is inferior to the Example of this invention. From the comparison of Example 1-7 and Example 1-8 with the other examples, the effect is greater in the hydroxystyrene structure than in the hydroxyphenyl methacrylate structure or hydroxyphenyl methacrylamide structure among the same phenol structure.
  • the acid-decomposable groups represented by the general formula (IV) for example, Examples 2-19 to 2-27, 2-31 to 2-33, 2-35
  • the general formula (III-1) Resins having acid-decomposable groups (eg, Examples 2-11 to 2-13, 2-16, 2-28, 2-29) are represented by the general formula (Examples 2-6 to 2-10). It can also be seen that the resolution, sensitivity, film slip reduction performance, and LWR performance are particularly excellent for resins having no acid-decomposable groups represented by IV) and general formula (III-1).
  • an ultrafine region for example, a region having a line width of 50 nm or less
  • high sensitivity, high resolution (high resolution, etc.) high roughness performance
  • film slip reduction performance high exposure latitude, and high dryness

Abstract

　（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、（２）前記膜を活性光線又は放射線で露光することと、（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像することと、を含んだパターン形成方法であって、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、芳香環を有する特定構造の繰り返し単位と、酸分解性基を有する特定構造の繰り返し単位と、架橋性基を有する特定構造の繰り返し単位とを有する樹脂を含有する、パターン形成方法により、超微細領域（例えば線幅５０ｎｍ以下の領域）において、高感度、高解像性（高解像力など）、高いラフネス性能、膜べり低減性能、高い露光ラチチュード、及び、高いドライエッチング耐性を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、これに供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供する。

Description

パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
　本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。更に詳しくは、電子線又はＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、有機溶剤を含む現像液を用いたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
　従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。
　特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
　高感度と、高解像性、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
　かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
　一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターン形成の要請がある。種々の形状を有するパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の開発も行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
　超微細パターンの形成においては、解像力の低下、パターン形状の更なる改良が求められている。
　この課題を解決するために、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生基を有する樹脂の使用が検討されている（特許文献３及び４参照）。また、酸分解性樹脂をアルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法（特許文献５及び６参照）、オキシラン環若しくはオキセタン環を有する酸分解性樹脂や、Ｎ－メチロール系の部分構造を有する酸分解性樹脂を用いてアルカリ現像液以外の現像液を用いて現像する方法（特許文献７及び８参照）も提案されている。
日本国特開２００２－１４８８０６号公報 日本国特開２００８－２６８９３５号公報 日本国特開２０１０－８５９７１号公報 日本国特開２０１０－２５６８５６号公報 日本国特開２０１０－２１７８８４号公報 日本国特開２０１１－１２３４６９号公報 日本国特開２０１３－１１８６６号公報 日本国特開２０１２－２４２５５６号公報
　しかしながら、近年のパターンの微細化に伴い、超微細領域（例えば線幅５０ｎｍ以下の領域）において、高感度、高解像性及び膜べり低減性能を更に高次元で同時に満足することが要求されており、従来のパターン形成方法においては、更に改良の余地があった。
　本発明の目的は、活性光線又は放射線性を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、超微細領域（例えば線幅５０ｎｍ以下の領域）において、高感度、高解像性（高解像力など）、高いラフネス性能、膜べり低減性能、高い露光ラチチュード、及び、高いドライエッチング耐性を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
　上記課題は、以下の構成により達成されることを見出した。
〔１〕
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
（２）前記膜を活性光線又は放射線で露光することと、
（３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像することと、
を含んだパターン形成方法であって、
　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位と、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂を含有する、パターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｉ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ４４－を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。ｎは、１～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。Ａｒ６は、２価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。Ｙ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７２はＬ７と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ７２はアルキレン基を表す。Ｌ７は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ７２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。Ｒ７４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｑ４、Ｍ４及びＲ７４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｖ）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ８２はＬ８と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ８２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ８は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ８は単結合又は（ｓ＋１）価の連結基を表し、Ｒ８２と結合して環を形成する場合には（ｓ＋２）価の連結基を表す。ｓは１～５の整数を表す。ただし、Ｌ８が単結合である場合、ｓは１である。Ｂ８は架橋性基を含有する基を表す。
〔２〕
　上記一般式（Ｖ）におけるＢ８に含まれる架橋性基が、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環基である上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
　上記一般式（Ｖ）におけるＢ８が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール構造、ウレア構造又はメラミン構造を有する基である上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
　上記一般式（Ｖ）におけるＢ８が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール構造を有する基（ただし、上記ヒドロキシメチル基は窒素原子に直接的に結合せず、上記アルコキシメチル基は窒素原子に直接的に結合しない）である上記〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕
　上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して１～２０モル％である上記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
　前記樹脂（Ａ）が、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位である上記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＩＩ’）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｘ６、Ｌ６、Ａｒ６は一般式（ＩＩ）と同義である。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
〔７〕
　上記一般式（ＩＩ’）におけるＲ３が、炭素数が２以上の基である、上記〔６〕に記載のパターン形成方法。
〔８〕
　上記一般式（ＩＩ’）におけるＲ３が、下記一般式（ＩＩ－２）で表される基である、上記〔７〕に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＩＩ－２）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｎ８１は０又は１を表す。Ｒ８１～Ｒ８３の少なくとも２つは互いに連結して環を形成してもよい。
〔９〕
　前記樹脂（Ａ）が、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩＩ－１）で表される繰り返し単位である、上記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は連結して環を形成しても良い。Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。
〔１０〕
　前記一般式（ＩＩＩ－１）におけるＲ１１及びＲ１２が、連結して環を形成する、上記〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
　前記一般式（ＩＩＩ－１）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方が、炭素数が２～１０のアルキル基である上記〔９〕又は〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
　前記一般式（ＩＩＩ－１）におけるＲ１及びＲ２が共にエチル基である上記〔１１〕に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
　前記一般式（Ｉ）におけるＸ４及びＬ４が、単結合である、上記〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ａ）における全繰り返し単位に対して１０～４０モル％である、上記〔１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含む、上記〔１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１６〕
　前記活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）が、体積２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物である、上記〔１５〕に記載のパターン形成方法。
〔１７〕
　前記活性光線又は放射線として電子線又は極紫外線を用いる、上記〔１〕～〔１６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１８〕
　上記〔１〕～〔１７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１９〕
　上記〔１８〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔２０〕
　上記〔１〕～〔１７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔２１〕
　上記〔２０〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　本発明によれば、超微細領域（例えば線幅５０ｎｍ以下の領域）において、高感度、高解像性（高解像力など）、高いラフネス性能、膜べり低減性能、高い露光ラチチュード、及び、高いドライエッチング耐性を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本発明のパターン形成方法は、
（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、（２）上記膜を活性光線又は放射線で露光することと、（３）有機溶剤を含んだ現像液（以下、必要に応じて、「有機系現像液」ともいう。）を用いて上記露光された膜を現像することを有している。
　そして、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）後述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、後述の一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位と、後述の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂を含有している。
　活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ光）が挙げられる。より好ましくは、電子線及び極紫外線である。
　上記の本発明のパターン形成方法によれば、高感度、高解像性（高解像力など）、高いラフネス性能、膜べり低減性能、高い露光ラチチュード、及び、高いドライエッチング耐性を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。特に活性光線又は放射線が電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である時にその効果は顕著である。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
　本発明のパターン形成方法においては、先ず、樹脂（Ａ）が後述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を、すなわち、フェノール構造などの芳香環を有することで、露光部において、二次電子を充分に放出する。また、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰り返し単位を使用することにより、酸の作用により分解して極性基を発生するための活性化エネルギーを低くできる。これらの要因により、露光部において、樹脂が極性基を生じる反応、及び、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位中のＢ８としての架橋性基による架橋反応が効率良く進行するため、高感度となると考えられる。
　また、ＥＵＶ露光に関しては、アウトオブバンド光（波長１００～４００ｎｍの紫外光領域に発生する漏れ光）が、レジスト膜の表面ラフネス性を悪化させ、その結果、ブリッジパターンやパターンの断線による解像性の低下や膜べりの悪化を引き起こしやすい。しかし、芳香環が、アウトオブバンド光を吸収し、内部フィルターとして機能することで、解像性及び膜べり低減性能が優れると考えられる。
　また、例えば、電子線又は極紫外線により露光を行うパターン形成方法は、極めて微細なパターン（例えば、線幅５０ｎｍ以下の領域を有するパターン）を良好に形成できるものとして期待されている。
　しかしながら、例えば、線幅が５０ｎｍ以下であり、かつ、線幅とスペース幅との比が１：１のラインアンドスペースパターンを形成する場合においては、現像時に形成された微細なスペース空間内には、より強い毛管力（キャピラリーフォース）が発生じやすく、上記スペース空間から現像液が排出される際には、この毛管力が、微細な線幅を有するパターンの側壁に掛かる。そして、アルカリ現像液によりポジ型のパターンを形成する場合には、樹脂を主成分とするパターンとアルカリ現像液との親和性は低い傾向となるため、パターンの側壁に掛かる毛管力が大きく、パターンの倒れが発生しやすい。一方、本発明のように、有機系現像液によりネガ型のパターンを形成する場合、樹脂を主成分とするパターンと有機系現像液との親和性は高い傾向にあり、パターン側壁における現像液の接触角が高くなるため、毛管力を低減することができる。結果として、パターン倒れを防止し、高解像性を達成できる（限界解像力に優れる）ものと考えられる。
　更に、露光部は、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰り返し単位が極性基を生じることによって有機系現像液に対する溶解度が低下するのみならず、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位中のＢ８としての架橋性基による架橋反応が進行することによっても有機系現像液に対する溶解度が低下する。また、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、有機系現像液に対する親和性が高い一方、酸の作用により分解して極性基を生じた場合には、有機系現像液に対する親和性が大きく低下する繰り返し単位（すなわち、極性基の発生前後で有機系現像液に対する親和性のコントラストが大きい繰り返し単位）である。これらの要因により、膜べり低減性能が向上するとともに、露光部と未露光部との有機系現像液に対する溶解コントラストが向上し、その結果、解像性、及び、ラフネス性能がより向上するものと考えられる。
　また、露光部は、上記の架橋反応により、硬膜化する。これにより、ドライエッチング耐性が向上するとともに、露光部において発生した酸が未露光部へ拡散し難くなることによって、露光ラチチュードが向上するものと考えられる。また、パターンの倒れが生じにくくなることから、解像性が向上するものと考えられる。
　更に、ヒドロキシスチレンに代表される一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が有するフェノール性水酸基は、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位中のＢ８としての架橋性基と反応しやすいため、上記のドライエッチング耐性の向上、露光ラチチュードの向上、及び、解像性の向上を更に顕著に達成することができる。
　以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
　＜パターン形成方法＞
　本発明に係るパターン形成方法は、上記工程（１）上で説明した組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成することと、（２）この膜を活性光線又は放射線で露光することと、（３）有機系現像液を用いて露光された膜を現像することとを含んでいる。この方法は、本発明の効果がより優れるという理由から、（４）リンス液を用いて、現像された膜をリンスすることを更に含んでいるのが好ましい。
　また、本発明に係るパターン形成方法は、典型的には、ネガ型パターン形成方法である。
　本発明は、上記組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関する。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
　加熱温度は、ＰＢ工程及びＰＥＢ工程共に、４０～１３０℃で行うことが好ましく、５０～１２０℃で行うことがより好ましく、６０～１１０℃で行うことが更に好ましい。特に、ＰＥＢ工程を６０～９０℃の低温で行った場合、露光ラチチュード（ＥＬ）及び解像力を顕著に向上させることができる。
　また、加熱時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　本発明に係るパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　上記の露光に用いられる光源は、極紫外線（ＥＵＶ光）又は電子線（ＥＢ）であることが好ましい。
　本発明に係るレジスト組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
　液浸露光する際に使用する液浸液については、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔００５９〕及び〔００６０〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、更に組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートは、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔００６１〕及び〔００６２〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　ＥＵＶ露光やＥＢ露光の際、アウトガス抑止の目的、ブロッブ欠陥抑止の目的、逆テーパー形状改良による倒れ悪化、表面荒れによるＬＷＲ悪化等を防止する目的で、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の上層にトップコート層を形成しても良い。以下、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
　本発明におけるトップコート組成物は溶媒が水又は有機溶剤であることが好ましい。より好ましくは水又はアルコール系溶剤である。
　溶媒が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数４～８の１級アルコールである。炭素数４～８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、分岐状のアルコールが好ましい。具体的には、例えば１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール及び３－メチル－１－ブタノールなどが挙げられる。
　本発明におけるトップコート組成物の溶媒が水、アルコール系溶剤等である場合、水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂を含有することにより、現像液への溶解性の均一性をより高めることができると考えられる。好ましい水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリルイミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、多糖類、等が挙げられる。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールである。なお、水溶性樹脂としてはホモポリマーのみに限定されず、共重合体であっても構わない。例えば、上記で挙げたホモポリマーの繰り返し単位に相当するモノマーと、それ以外のモノマー単位を有する共重合体であってもよい。具体的には、アクリル酸―メタクリル酸共重合体、アクリル酸－ヒドロキシスチレン共重合体なども本発明に用いることができる。
　また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開２００９－１３４１７７、特開２００９－９１７９８記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
　水溶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、２０００から１００万が好ましく、更に好ましくは５０００から５０万、特に好ましくは１万から１０万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　トップコート組成物のｐＨは、特に制限はないが、好ましくは０～１０、更に好ましくは０～８、特に好ましくは１～７である。
　トップコート組成物の溶剤が有機溶媒である場合、トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の項において後述する疎水性樹脂（Ｅ）のような疎水性の樹脂を含有していてもよい。疎水性樹脂としては、特開２００８－２０９８８９号公報に記載の疎水性樹脂を用いることも好ましい。
　トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは０．１から１０質量％、更に好ましくは０．２から５質量％、特に好ましくは０．３から３質量％である。
　トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは８０から１００質量％であり、更に好ましくは９０から１００質量％、特に好ましくは９５から１００質量％である。
　本発明におけるトップコート組成物の固形分濃度は、０．１～１０であることが好ましく、０．２～６質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を前記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
　トップコート材料に添加し得る樹脂以外の成分としては、界面活性剤、光酸発生剤、塩基性化合物などが挙げられる。光酸発生剤及び塩基性化合物の具体例としては、上述した活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び塩基性化合物と同様の化合物が挙げられる。
　界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全量に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．００１～１質量％である。
　トップコート組成物に界面活性剤を添加することによって、トップコート組成物を塗布する場合の塗布性が向上し得る。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｆａｒａｃシリーズ、青木油脂工業社製のＥＬＥＢＡＳＥシリーズ、ファインサーフシリーズ、ブラウノンシリーズ、旭電化工業社製のアデカプルロニック　Ｐ－１０３、花王ケミカル社製のエマルゲンシリーズ、アミートシリーズ、アミノーン　ＰＫ－０２Ｓ、エマノーン　ＣＨ－２５、レオドールシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロン　Ｓ－１４１、第一工業製薬社製のノイゲンシリーズ、竹本油脂社製のニューカルゲンシリーズ、日信化学工業社製のＤＹＮＯＬ６０４、エンバイロジェムＡＤ０１、オルフィンＥＸＰシリーズ、サーフィノールシリーズ、菱江化学社製のフタージェント　３００、等を用いることができる。
　アニオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のエマール２０Ｔ、ポイズ　５３２Ａ、ＴＯＨＯ社製のフォスファノール　ＭＬ－２００、クラリアントジャパン社製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＳ－１１１Ｎ、サーフロンＳ－２１１、第一工業製薬社製のプライサーフシリーズ、竹本油脂社製のパイオニンシリーズ、日信化学工業社製のオルフィンＰＤ－２０１、オルフィンＰＤ－２０２、日本サーファクタント工業社製のＡＫＹＰＯ　ＲＬＭ４５、ＥＣＴ－３、ライオン社製のライポン、等を用いる事ができる。
　カチオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のアセタミン２４、アセタミン８６等を用いる事ができる。
　両性界面活性剤として、サーフロンＳ－１３１（ＡＧＣセイミケミカル社製）、エナジコールＣ－４０Ｈ、リポミン　ＬＡ　（以上　花王ケミカル社製）等を用いる事ができる。
　またこれらの界面活性剤を混合して用いることもできる。
　本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し得、該レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得る。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０～１００ｎｍであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは１０～２００ｎｍ、更に好ましくは２０～１００ｎｍ、特に好ましくは４０～８０ｎｍである。
　基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
　次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
　トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
　なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
　露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
　本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機基板、並びに、ＳＯＧ等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。
　有機系現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を含んだ現像液が挙げられる。また、これらの混合溶剤であってもよい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ－ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、及び、プロピオン酸プロピルが挙げられる。特には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミル等の酢酸アルキルエステル又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸アルキルエステルが好ましい。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチルー２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール及びｎ－デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記のグリコールエーテルの他、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、十分な性能を発揮できる範囲内で、上記以外の溶剤及び／又は水と混合して用いてもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、現像液が実質的に水分を含有しないことがより好ましい。即ち、この現像液は、実質的に有機溶剤のみからなる現像液であることが好ましい。なお、この場合であっても、現像液は、後述する界面活性剤を含み得る。また、この場合、現像液は、雰囲気由来の不可避的不純物を含んでいてもよい。
　現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
　特に、現像液が含んでいる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることが更に好ましく、２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上又は現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果として、ウェハ面内の寸法均一性が向上する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、及びｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール及びｎ－デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。
　この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　なお、界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常は０．００１～５質量％であり、好ましくは０．００５～２質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　また、有機系現像液には、特開２０１３－１１８３３号公報の特に［００３２］～［００６３］に記載されているように、塩基性化合物を含ませることもできる。また、塩基性化合物としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有してもよい後述の塩基性化合物（Ｎ）を挙げることもできる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
　吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
　このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、組成物膜及び／又はパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
　なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
　現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整する方法が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程（有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程）を更に含んでいることが好ましい。
　リンス工程に用いるリンス液としては、現像後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができる。
　リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものが挙げられる。このリンス液は、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものであり、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含んだものである。
　このリンス液は、１価アルコールを含んでいることがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含んでいることが更に好ましい。
　これら１価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら１価アルコールとしては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、及び４－オクタノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、例えば、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、及び３－メチル－１－ブタノールが挙げられる。
　上記の各成分は、２種類以上を混合して使用してもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　リンス液の含水率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。即ち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％未満にすることにより、更に良好な現像特性を達成し得る。
　リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて、０．０５ｋＰａ以上かつ５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上かつ５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上かつ３ｋＰａ以下であることが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上かつ５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上すると共に、リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、更に、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）を含むことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。
　アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　アルカリ現像液の種類は特に限定されないが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いることが特に好ましい。
　アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス処理を行う場合、リンス液としては、典型的には純水を使用する。このリンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
　以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
　このように、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明で使用する組成物は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位と、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂を含有する。
　更に、本発明で使用する組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物、（Ｄ）塩基性化合物、及び、溶剤を含んでいるのが好ましく、（Ｅ）疎水性樹脂、（Ｆ）界面活性剤、及び（Ｇ）その他の添加剤の少なくとも１つを更に含んでいてもよい。
　以下、これら各成分について、順に説明する。
　（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位と、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂
　樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。ここで、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｉ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ４４－を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。ｎは、１～４の整数を表す。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、後述する一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３により表される各基について説明される具体例と同様である。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
　上述したアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、後述する一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５１～Ｒ５３で挙げられるアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ４４－（Ｒ４４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ４４のアルキル基としては、Ｒ４１～Ｒ４３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｘ４、Ｌ４とも単結合であることが好ましい。
　以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｉ）を２種類以上含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ｉ）の含有率は、上述した露光時２次電子発生量増加による高感度化という観点からは多い方がよいものの、酸分解性基を有する繰り返し単位としての一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を多くしてコントラストを確保する観点からはあまり多すぎないほうがよい。このような理由から、樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～７５モル％、更に好ましくは１０～４０モル％であり、特に好ましくは２０～４０モル％である。
　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する。ここで、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して極性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位に相当する。すなわち、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して、極性基としての－Ａｒ６ＯＨで表される基を生じ、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して、極性基としてのカルボン酸基を生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＩＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、２価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
　一般式（ＩＩ）について更に詳細に説明する。
　一般式（ＩＩ）におけるＲ６１～Ｒ６３は、後述する一般式（ＩＩＩ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ｘ６により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１～Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ６としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　Ａｒ６は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　Ａｒ６は、複数個の置換基を有していてもよく、この場合、複数個の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、後述する一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５１～Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
　Ｙ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
　Ａｒは、アリール基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～１０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３～１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６～１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基とアリール基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６～２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
　Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１～８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
　Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
　Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まないアリール基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及びアリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１５である。
　ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
　一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　－Ｍ－Ｑで表される基として、炭素数１～３０個で構成される基が好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ＩＩ’）において、
　Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｘ６、Ｌ６、Ａｒ６は一般式（ＩＩ）と同義である。
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｘ６及びＬ６の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｘ６及びＬ６と同様である。
　Ａｒ６が表す２価の芳香環基の具体例は、上記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
　Ａｒ６は置換基を有していてもよく、有し得る置換基としては、上述の一般式（ＩＩ）におけるＡｒ６が有し得る置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３が表すアルキル基又はシクロアルキル基は、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアルキル基又はシクロアルキル基と同義である。
　Ｒ３が表すアリール基は、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアリール基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ３が表すアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３が表すアルコキシ基のアルキル基部分としては、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアルキル基と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ３が表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数１～１０の脂肪族アシル基が挙げられ、アセチル基又はベンゾイル基であることが好ましい。
　Ｒ３が表すヘテロ環基としては、前述のヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、ピリジン環基又はピラン環基であることが好ましい。
　Ｒ３は、炭素数１～８個の直鎖又は分岐のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基）、炭素数３～１５個のシクロアルキル基（具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）であることが好ましく、炭素数２個以上の基であることが好ましい。Ｒ３は、エチル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることが更に好ましい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよく、有し得る置換基としては、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられる。
　Ｍ３が表す２価の連結基は、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＭと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｍ３は置換基を有していてもよく、Ｍ３が有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される基におけるＭが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｑ３が表すアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＱにおけるものと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ３が表すヘテロ環基としては、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＱとしてのヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ３は置換基を有していてもよく、Ｑ３が有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される基におけるＱが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成する環は、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＱ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　前記一般式（ＩＩ’）におけるＲ３は、炭素数が２以上の基であることが好ましく、下記一般式（ＩＩ－２）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（ＩＩ－２）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｎ８１は０又は１を表す。
　Ｒ８１～Ｒ８３の少なくとも２つは互いに連結して環を形成してもよい。
　Ｒ８１～Ｒ８３で表されるアルキル基としては、直鎖であっても分岐であってもよく、炭素数１～８個のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ８１～Ｒ８３で表されるアルケニル基としては、直鎖であっても分岐であってもよく、炭素数１～８個のアルケニル基であることが好ましい。
　Ｒ８１～Ｒ８３で表されるシクロアルキル基としては、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すシクロアルキル基として記載したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ８１～Ｒ８３で表されるアリール基としては、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアリール基として記載したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ８１～Ｒ８３としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　Ｒ８１～Ｒ８３の少なくとも２つが形成し得る環としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
　以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（ＩＩＩ）中、
　Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
　Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
　一般式（ＩＩＩ）について、更に詳細に説明する。
　一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５１～Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１～Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と結合して環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　式（ＩＩＩ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と結合して環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と結合して環を形成）、エチレン基（Ｌ５と結合して環を形成）が特に好ましい。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、－ＣＯＯ－Ｌ１１－、－Ｏ－Ｌ１１－、及び、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又は、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌ５及びＬ１１についてのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が挙げられ、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が特に好ましい。
　Ｌ１１についてのシクロアルキレン基は、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基又はアダマンチレン基が挙げられる。
　Ｌ１１についてのシクロアルキレン基は、環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子であってもよく、エステル結合を含有しラクトン環を形成していても良い。
　Ｌ５及びＬ１１についての２価の芳香環基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基等のフェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ｌ１１は炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。
　Ｌ５は、単結合、－ＣＯＯ－Ｌ１１－で表される基又は２価の芳香環基であることが好ましく、単結合又は－ＣＯＯ－Ｌ１１－で表される基（ここで、Ｌ１１はノルボルニレン基又はアダマンチレン基を表す）であることがより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
　Ｌ５についての２価の連結基として好ましい具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　Ｒ５４～Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１～２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１～１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが特に好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
　また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３～２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアリール基としては、炭素数６～２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７～２１であり、ベンジル基、１－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
　以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は、炭素数７～１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、本発明の効果がより優れるという理由から、下記一般式（ＩＩＩ－１）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記一般式（ＩＩＩ－１）中、
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は連結して環を形成しても良い。
　Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。
　上記一般式（ＩＩＩ－１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１～Ｒ１３としてのアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などが挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２についてのアルキル基としては、本発明の効果をより確実に達成する観点から、炭素数２～１０のアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数２～１０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもが炭素数２～１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもがエチル基であることが更に好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２についてのアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ１３としては水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２が連結して環を形成していることが特に好ましく、Ｒ１１及びＲ１３が連結して環を形成しても良い。
　Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環としては、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環としては、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１３が連結して環を形成するときは、Ｒ１１及びＲ１２が連結して環を形成するときであることが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環としては、一般式（１－１）のＸとして後述する脂環式基であることが更に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１～Ｒ１３としてのアルキル基、Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環は、置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１～Ｒ１３としてのアルキル基、Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３～１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
　Ｒａについてのアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒａのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
　Ｒａとして、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）であることが好ましく、樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）を向上させ、解像力、スペースウィズスラフネスを向上させる観点からメチル基であることが特に好ましい。
　ただし、Ｌ５がフェニレン基の場合、Ｒａは水素原子であることも好ましい。
　Ｌ５の具体例及び好ましい例は、一般式（ＩＩＩ）のＬ５において説明したものと同様である。
　より高いコントラスト（γ値が高い）を達成し、高解像、高い膜べり低減性能及び高感度を鼎立させるためには、前記一般式（ＩＩＩ－１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩＩ－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記一般式（ＩＩＩ－２）中、
　Ｘは脂環式基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ５は、それぞれ、一般式（ＩＩＩ－１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ５と同義であり、具体例、好ましい例についても一般式（ＩＩＩ－１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＬ５と同様である。
　Ｘとしての脂環式基は、単環、多環、有橋式であってもよく、好ましくは炭素数３～２５の脂環式基を表す。
　また、脂環式基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１～Ｒ１３としてのアルキル基、Ｒ１１及びＲ１２（ないしＲ１１及びＲ１３）が連結して形成する環が有し得る置換基として前述した置換基と同様のもの、及びアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）等）等を挙げることができる。
　Ｘは、好ましくは炭素数３～２５の脂環式基を表し、より好ましくは炭素数５～２０の脂環式基を表し、特に好ましくは炭素数５～１５のシクロアルキル基である。
　また、Ｘは３～８員環の脂環式基又はその縮合環基であることが好ましく、５又は６員環又はその縮合環基であることが更に好ましい。
　以下に、Ｘとしての脂環基の構造例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記脂環式基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基であることがより好ましく、シクロヘキシル基、シクロペンチル基であることが更に好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。
　以下に、上記一般式（ＩＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（ＩＶ）中、
　Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７２はＬ７と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ７２はアルキレン基を表す。
　Ｌ７は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ７２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ７４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ７４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３としての各基の具体例及び好ましい例は、前述の一般式（ＩＩＩ）中のＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３について説明したものと同様である。
　Ｌ７としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、前述の一般式（ＩＩＩ）中のＬ５について説明したものと同様である。
　Ｒ７４は、前述の一般式（ＩＩ’）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｍ４の具体例及び好ましい例は、前述の一般式（ＩＩ’）中のＭ３について説明したものと同様である。
　Ｑ４の具体例及び好ましい例は、前述の一般式（ＩＩ’）中のＱ３について説明したものと同様である。Ｑ４、Ｍ４及びＲ７４の少なくとも二つが結合して形成される環の具体例及び好ましい例としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環について説明したものと同様である。
　以下に一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）における上記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上７０モル％以下であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　一般式（Ｖ）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ８２はＬ８と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ８２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ８は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ８は単結合又は（ｓ＋１）価の連結基を表し、Ｒ８２と結合して環を形成する場合には（ｓ＋２）価の連結基を表す。ｓは１～５の整数を表す。ただし、Ｌ８が単結合である場合、ｓは１である。Ｂ８は架橋性基を含有する基を表す。
　式（Ｖ）におけるＲ８１、Ｒ８２、Ｒ８３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例は、前述した一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３により表される各基について説明した具体例と同様である。
　Ｘ８で表される２価の連結基としては、炭素数６～１８の単環若しくは多環の芳香環、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６）、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは２～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０、より好ましくは３～６）、スルホニル基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基（好ましくは総炭素数１～５０、より好ましくは総炭素数１～３０、更に好ましくは総炭素数１～２０）が挙げられる。
　Ｘ８における芳香環の好ましい例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
　Ｘ８で表される２価の連結基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、後述の一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹで表される１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
　ｓが１である場合におけるＬ８としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、前述の一般式（ＩＩＩ）中のＬ５について説明したものと同様である。
　ｓが２以上の整数である場合におけるＬ８としての（ｓ＋１）価の連結基の具体例としては、２価の連結基の具体例から、（ｓ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　ｓは１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　Ｂ８に含まれる架橋性基としては、メチロール基、オキシラン環、オキセタン環基、及び、エチレン性不飽和基等を挙げることができ、架橋性基は、メチロール基、オキシラン環、又は、オキセタン環基であることが好ましい。
　ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
　また、本発明の効果がより向上する観点から、メチロール基は窒素原子に直接的に結合しないこと（すなわち、後述するＮ－メチロール系の部分構造におけるメチロール基に該当しないこと）が好ましく、窒素原子に直接的に結合しないヒドロキシメチル基、又は、窒素原子に直接的に結合しないアルコキシメチル基であることがより好ましく、窒素原子に直接的に結合しないアルコキシメチル基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１）において定義する通りである。
　Ｂ８としての架橋性基を含有する基は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール構造、ウレア構造又はメラミン構造を有する基であることが好ましく、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール構造を有する基であることがより好ましい。上記ヒドロキシメチル基は窒素原子に直接的に結合せず、上記アルコキシメチル基は窒素原子に直接的に結合しないことが好ましい。
　Ｂ８に含まれる架橋性基がメチロール基である場合、樹脂（Ａ）は、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位として下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（１）において、
　Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｌは、２価の連結基若しくは単結合を表す。
　Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。
　Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
　ｍは、０～４の整数を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　ｍ＋ｎは５以下である。
　ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、「Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成する」とは、同じ記号で表される基が複数ある場合には同じ記号で表される基同士で結合して環構造を形成していてもよく、あるいは、異なる記号で表される基が互いに結合して環を形成していてもよいことを意味する。
　Ｒ１で表されるメチル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。置換基を有していてもよいメチル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基等を挙げることができ、シクロアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。具体的には、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。ここでのアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｙの１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
　Ｌで表される２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｖ）におけるＸ８としての２価の連結基について説明したものと同様である。
　Ｌで表される２価の連結基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、Ｙで表される１価の置換基が有する置換基として後述するものと同様のものが挙げられる。
　Ｙで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数３～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１８が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。好ましい例としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、アリール基が挙げられ、更に好ましい例としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。
　Ｙの１価の置換基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシアルキル基、これらを組み合わせた基が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。この場合の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、アルキレン基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、上記Ｒ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
　ハロアルキル基としては、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子で置換された炭素数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
　Ｚで表される１価の置換基としては、アルキル基（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６～１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシアルキル基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基が挙げられる。
　ハロアルキル基として好ましいものは、上記一般式（１）のＹで挙げたものと同様である。
　アルカノイル基としては、炭素数２～２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１－ナフトイル基、２－ナフトイル基、４－メチルスルファニルベンゾイル基、４－フェニルスルファニルベンゾイル基、４－ジメチルアミノベンゾイル基、４－ジエチルアミノベンゾイル基、２－クロロベンゾイル基、２－メチルベンゾイル基、２－メトキシベンゾイル基、２－ブトキシベンゾイル基、３－クロロベンゾイル基、３－トリフルオロメチルベンゾイル基、３－シアノベンゾイル基、３－ニトロベンゾイル基、４－フルオロベンゾイル基、４－シアノベンゾイル基及び４－メトキシベンゾイル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
　アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７～３０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、例えば、フェノキシカルボニル基、１－ナフチルオキシカルボニル基、２－ナフチルオキシカルボニル基、４－メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４－フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４－ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４－ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２－クロロフェニルオキシカルボニル基、２－メチルフェニルオキシカルボニル基、２－メトキシフェニルオキシカルボニル基、２－ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３－クロロフェニルオキシカルボニル基、３－トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３－シアノフェニルオキシカルボニル基、３－ニトロフェニルオキシカルボニル基、４－フルオロフェニルオキシカルボニル基、４－シアノフェニルオキシカルボニル基及び４－メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
　アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１～２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２－エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
　アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６～３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１－ナフチルスルホニルオキシ基、２－ナフチルスルホニルオキシ基、２－クロロフェニルスルホニルオキシ基、２－メチルフェニルスルホニルオキシ基、２－メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２－ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３－クロロフェニルスルホニルオキシ基、３－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３－シアノフェニルスルホニルオキシ基、３－ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４－フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４－シアノフェニルスルホニルオキシ基、４－メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４－メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４－フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４－ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
　アルキルスルホニル基としては、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
　アリールスルホニル基としては、炭素数６～３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１－ナフチルスルホニル基、２－ナフチルスルホニル基、２－クロロフェニルスルホニル基、２－メチルフェニルスルホニル基、２－メトキシフェニルスルホニル基、２－ブトキシフェニルスルホニル基、３－クロロフェニルスルホニル基、３－トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３－シアノフェニルスルホニル基、３－ニトロフェニルスルホニル基、４－フルオロフェニルスルホニル基、４－シアノフェニルスルホニル基、４－メトキシフェニルスルホニル基、４－メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４－フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４－ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
　アルキルチオ基としては、炭素数１～３０のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、ヘキシルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基が挙げられる。
　アリールチオ基としては、炭素数６～３０のアリールチオ基が挙げられ、例えば、フェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、トリルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基及びニトロフェニルチオ基が挙げられる。
　複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族若しくは脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３－ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ－ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ－インドリル基、インドリル基、１Ｈ－インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ－キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ－カルバゾリル基、カルバゾリル基、β－カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、テトラヒドロピリミニジル基、テトラヒドロ－２－ピリミジノニル基、トリアジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
　ｎは、好ましくは１～４の整数を表し、より好ましくは２～４の整数を表し、特に好ましくは２又は３である。ｍは、好ましくは０又は１である。
　また、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）は、好ましくは下記一般式（２）又は（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　一般式（２）及び（３）において、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記一般式（１）で定義した通りである。
　Ａｒは、芳香環を表す。
　Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎの具体例としては、それぞれ上記一般式（１）において述べたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　Ａｒで表される芳香環の具体例としては、上記一般式（１）におけるＬが芳香環である場合の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　Ｗ１及びＷ２で表される２価の連結基としては、炭素数６～１８の置換基を有しても良い単環若しくは多環の芳香族炭化水素環、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、チオカルボニル基、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６）、直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基（好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは２～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０、より好ましくは５～１０）、スルホニル基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、環状ラクトン構造、又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
　また、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｑ）は、更に好ましくは、下記一般式（２’）又は（３’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　上記一般式（２’）及び（３’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１）における各基と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。上記一般式（２’）におけるＡｒは、上記一般式（２）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　上記一般式（３’）において、Ｗ３は、２価の連結基である。Ｗ３で表される２価の連結基としては、炭素数６～１８の置換基を有しても良い単環若しくは多環の芳香族炭化水素環、－Ｃ（＝Ｏ）－、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０、より好ましくは５～１０）、－Ｏ－、環状ラクトン構造又はこれらを組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
　上記一般式（２’）において、ｆは０～６の整数である。０～３の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましい。
　上記一般式（２’）及び（３’）において、ｇは０又は１である。
　また、一般式（２’）は、特に好ましくは、下記一般式（１－ａ）～（１－ｃ）のいずれかで表される。繰り返し単位（Ｑ）は、下記一般式（１－ａ）～（１－ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式（３’）で表される繰り返し単位であることが特に好ましい。
　上記一般式（１－ａ）～（１－ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（１）における各基と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
　上記一般式（１－ｂ）～（１－ｃ）において、
　Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述したＹで表される１価の置換基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。
　Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基の具体例は、一般式（１）におけるＺが１価の置換基である場合と同様のものが挙げられる。
　ｆは１～６の整数を表す。好ましい範囲は、一般式（２’）で述べた通りである。
　ｍは０又は１であり、ｎは１～３の整数を表す。
　上記一般式（１－ｂ）及び（１－ｃ）において、Ｒ４は水素原子、アルキル基、（直鎖又は分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～８が好ましい）、アリール基（単環、多環のいずれであってもよく炭素数６～１８が好ましい）、ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基が挙げられる。好ましい例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基、が挙げられる。
　ハロアルキル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基及び複素環基の具体例は、上記一般式（１）のＹと同様であり、好ましい範囲も同様である。
　繰り返し単位（Ｑ）の具体例としては、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　また、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｂ８に含まれる架橋性基がメチロール基であるものとして、Ｂ８がＮ－メチロール系の部分構造を有している繰り返し単位（Ａ）であっても良く、この場合、Ｂ８がＮ－メチロール系の部分構造を２個以上有している繰り返し単位であることがより好ましい。
　ここで、Ｎ－メチロール系の部分構造とは、窒素原子に共有結合したメチロール系基を指す。よって、「Ｎ－メチロール系の部分構造を２個以上有している」とは、２個以上のメチロール系基が異なる窒素原子に共有結合してなる形態のみならず、２個以上のメチロール系基が同一の窒素原子に共有結合してなる場合をも含む。
　Ｎ－メチロール系の部分構造は、例えば、下記一般式（Ｌ－１）で表される部分構造を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　一般式（Ｌ－１）に於いて、ＲＬ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｐは１又は２を表す。ｑは（２－ｐ）で表される整数を表す。＊は、繰り返し単位（Ａ）を構成する他の原子との結合手を表す。
　ＲＬ１におけるアルキル基としては、直鎖状あるいは分岐状のいずれであってもよく、炭素数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基等）が挙げられる。炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　ＲＬ１におけるシクロアルキル基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、炭素数３～１７のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、アダマンチル基等）が挙げられる。炭素数５～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～１０のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５～６のシクロアルキル基が特に好ましい。
　一般式（Ｌ－１）におけるＲＬ１としては、水素原子、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基が特に好ましい。
　繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（Ｌ－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　一般式（Ｌ－２）に於いて、ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｘは、各々独立に、単結合、又は、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基）、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される（ｒ＋１）価の基を表す。なお、－ＣＨ２ＯＲＬ１で表される基におけるＲＬ１は、上記一般式（Ｌ－１）におけるＲＬ１と同義である。
　Ｌは、一般式（Ｌ－１）で表される部分構造を含む１価の有機基を表す。
　ｒは１～５の整数を表す。ただし、Ｘが単結合である場合、ｒは１である。
　ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４におけるアルキル基の具体例及び好ましい例は、ＲＬ１におけるアルキル基において前掲したものと同様である。
　ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４におけるシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は、ＲＬ１におけるシクロアルキル基の上記具体例と同様である。
　ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子であることがより好ましい。
　ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４におけるアルコキシカルボニル基のアルキル部位の具体例及び好ましい例は、ＲＬ１におけるアルキル基において前掲したものと同様である。
　ＲＬ２及びＲＬ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　ＲＬ４は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
　直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましい。
　環員としてヘテロ原子を含有しても良い環状の炭化水素基は、芳香族環基であっても、非芳香族環基であってもよい。
　芳香族環基における芳香族環としては、炭素数３～１２のものが好ましく、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環等を挙げることができる。
　非芳香族環基における非芳香族環としては、炭素数４～１２のものが好ましく、より具体的には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テトラヒドロフラン環等を挙げることができる。
　Ｌは、一般式（Ｌ－１）で表される部分構造を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、一般式（Ｌ－１）で表される部分構造自体であることが好ましい。この場合であって、かつ、一般式（Ｌ－１）において、ｐ＝１（すなわち、ｑ＝１）である場合、一般式（Ｌ－１）で表される部分構造における２つの結合手は、一方のみがＸに結合している場合であっても、一方がＸに結合すると共に、他方が連結基（例えば、アルキレン基、カルボニル基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－又はこれらを組み合わせた基など）を介してＸに結合して環を形成する場合であっても良いが、一方のみがＸに結合している場合、他方の＊は、水素原子、又は、１価の有機基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ2－又はこれらを組み合わせた基）に結合することが好ましい。
　ｒは１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　上記一般式（Ｌ－２）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｌ－３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　一般式（Ｌ－３）に於いて、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＬ４、Ｌ及びｒは、一般式（Ｌ－２）に於けるＲＬ２、ＲＬ３、ＲＬ４、Ｌ及びｒと同義であり、好ましい例も同様である。ただし、Ｘ’が単結合である場合、ｒは１である。
　Ｘ’は、一般式（Ｌ－２）に於けるＸと同義である。
　以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例において、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　また、Ｂ８に含まれる架橋性基が、オキシラン環又はオキセタン環である場合、樹脂（Ａ）は、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（Ｔ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　一般式（Ｔ）中、Ｒ９１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｘ９は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ９は、Ｒ９２又はＲ９３と結合して環を形成してもよく、その場合のＸ９は３価の連結基を表す。
　Ｒ９２～Ｒ９４は、各々独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　ｔは０又は１である。
　Ｘ９で表される２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｖ）におけるＸ８としての２価の連結基について説明したものと同様である。
　Ｒ９２～Ｒ９４としてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ９２～Ｒ９４としてのシクロアルキル基は、炭素数３～６のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（Ｔ）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記に例示する繰り返し単位が挙げられる。また、特開２０１３－１１８６６号公報の段落〔００５８〕及び〔００５９〕に記載の繰り返し単位も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、１種で使用しても、２種以上で使用してもよい。
　一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋効率と現像性の観点から、樹脂（Ａ）に含まれる全繰り返し単位に対して、１～５０モル％であることが好ましく、５～５０モル％であることがより好ましく、１０～４０モル％であることが更に好ましく、１０～２０モル％であることが最も好ましい。
　本発明の一実施形態において、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～２０モル％であることが好ましい。
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の極性基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の極性基を有する繰り返し単位（ｃ）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｃ）を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位（ｃ）は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）が含み得る「極性基」、及び、極性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０１４９〕～〔０１５７〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　繰り返し単位（ｃ）が極性基としてアルコール性ヒドロキシ基又はシアノ基を有する場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　樹脂（Ａ）は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０モル％が好ましく、より好ましくは３～５０モル％、更に好ましくは５～４０モル％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　繰り返し単位（ｃ）は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
　ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７の１価のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１～７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３～６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５～６０モル％の範囲である。
　以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　また、樹脂（Ａ）が有するスルトン基としては、下記一般式（ＳＬ－１）、（ＳＬ－２）が好ましい。式中のＲｂ２、ｎ２は、上述した一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　樹脂（Ａ）が有するスルトン基を含む繰り返し単位としては、前述したラクトン基を有する繰り返し単位におけるラクトン基を、スルトン基に置換したものが好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）は、極性基として、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位であってもよい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子又はアルキル基を表す。
　ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　一般式（Ａ－１）について詳細に説明する。
　ＲＡ １で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ １は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
　ＲＡ ２で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、炭素数１～５の直鎖状アルキル基；炭素数３～５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
　ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０～４であり、より好ましくは０である。
　Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましい。
　本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
　Ｚにより表される、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２～４である５～７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
　Ｚにより表される、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む多環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　樹脂（Ａ）には、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３～８０モル％であることが好ましく、３～６０モル％であることが更に好ましく、３～３０モル％であることが特に好ましく、１０～１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
　以下に、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
　なお、以下の具体例中のＲＡ １は、一般式（Ａ－１）におけるＲＡ １と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　また、繰り返し単位（ｃ）が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｃ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　繰り返し単位（ｃ）が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。樹脂（Ａ）が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
　酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
（ｄ）複数の芳香環を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）を有していても良い。複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０１９４〕～〔０２０７〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｄ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ｄ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～２０モル％の範囲であり、更に好ましくは１～１５モル％の範囲である。樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｄ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
　本発明における樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し単位以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。そのような繰り返し単位の一例として、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　一般式（ＩＶ）における各基の説明は、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２１２〕～〔０２１６〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～２０モル％が好ましく、より好ましくは５～１５モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　また、樹脂（Ａ）は、Ｔｇの向上やドライエッチング耐性の向上、先述のアウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を鑑み、下記の繰り返し単位を含んでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｐ）により表される繰り返し単位を更に含んでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、電子線又は極紫外線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以下に、一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。また、一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位の具体例としては、特開２０１３－８０００２号公報の段落〔０１６８〕～〔０２１０〕及び特開２０１３－１３７５３７号公報の段落〔０１９１〕～〔０２０３〕の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　樹脂（Ａ）における一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％の範囲が好ましく、２～３０モル％の範囲がより好ましく、５～２５モル％の範囲が特に好ましい。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
　樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤（Ｄ）と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
　反応の濃度は５～７０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは４０～１００℃である。
　反応時間は、通常１～４８時間であり、好ましくは１～２４時間、更に好ましくは１～１２時間である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　本発明に係わる樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、１５００～６００００の範囲であることがより好ましく、２０００～３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００～１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～５．００、より好ましくは１．００～３．５０であり、更に好ましくは、１．００～２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、例えば、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＨＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）又はＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いることによって求めることができる。
　樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０～９９質量％が好ましく、３０～９９質量％がより好ましく、４０～９９質量％が更に好ましい。
　（Ｃ）架橋剤
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）を更に含有してもよい。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
　架橋剤（Ｃ）は、例えば、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
　架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
　架橋剤（Ｃ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
　架橋剤（Ｃ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物又はメラミン系化合物であることがより好ましい。
　架橋剤（Ｃ）としては、特開２０１０－２５６８５８号公報の段落〔００７２〕～〔０１１０〕及び特開２０１２－２５２０８０号公報の段落〔０１１１〕～〔０１１４〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明において、架橋剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、架橋剤（Ｃ）の含有量は、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つ観点から、組成物の全固形分中、好ましくは３～６５質量％、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは１０～４５質量％の添加量で用いられる。
　（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物
　本発明の組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　酸発生剤（Ｂ）としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位、及び、芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２３４〕及び〔０２３５〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２３６〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　アラルキルカルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンとしては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２３７〕～〔０２３９〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　その他の非求核性アニオンとしては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２４０〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２５１〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２５２〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合における一般式（Ａ１）で表される構造としては、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２５３〕～〔０２５７〕の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６～００４８、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　酸発生剤として、更に、特開２０１３－７６９９１号公報の段落〔０２６２〕～〔０２６４〕に記載の一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　本発明においては、上記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが好ましく、体積３００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることがより好ましく、体積３５０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは１０～４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１５～４０質量％、最も好ましくは２０～４０質量％である。
　（Ｄ）塩基性化合物
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物（Ｄ）を更に含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｄ）は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
　使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（７）に分類される化合物を用いることができる。
　（１）一般式（ＢＳ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　一般式（ＢＳ－１）中、
　Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１～２０であり、好ましくは１～１２である。
　Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３～２０であり、好ましくは５～１５である。
　Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６～２０であり、好ましくは６～１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７～２０であり、好ましくは７～１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　なお、一般式（ＢＳ－１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
　一般式（ＢＳ－１）により表される化合物の具体例としては、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６－トリ（ｔ－ブチル）アニリンが挙げられる。
　また、一般式（ＢＳ－１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
　なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
　一般式（ＢＳ－１）で表される塩基性化合物のうち、そのようなヒドロキシル基や酸素原子等を有するものの例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　（２）含窒素複素環構造を有する化合物
　この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４－ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
　好ましい含窒素複素環構造を有する化合物の例としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
　好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
　特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２－ジエチルアミノピリジン、２－（アミノメチル）ピリジン、２－アミノ－３－メチルピリジン、２－アミノ－４－メチルピリジン、２－アミノ５－メチルピリジン、２－アミノ－６－メチルピリジン、３－アミノエチルピリジン、４－アミノエチルピリジン、３－アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、４－アミノ－２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４－ピペリジノピペリジン、２－イミノピペリジン、１－（２－アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、５－アミノ－３－メチル－１－ｐ－トリルピラゾール、ピラジン、２－（アミノメチル）－５メチルピラジン、ピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－ピラゾリン、３－ピラゾリン、Ｎ－アミノモルフォリン及びＮ－（２－アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
　また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン及び１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エンが挙げられる。
　（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
　フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン鎖の中でも－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が特に好ましい。
　具体例としては、２－［２－｛２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル｝－ビス－（２－メトキシエチル）］－アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
　（４）アンモニウム塩
　塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
　アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数１～１８のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－ヘプチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－オクチル）アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
　アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
　ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
　スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
　アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
　アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
　カルボキシレートとしては、脂肪族カルボキシレートでも芳香族カルボキシレートでも良く、アセテート、ラクテート、ビルベート、トリフルオロアセテート、アダマンタンカルボキシレート、ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、ベンゾエート、ナフトエート、サリチレート、フタレート、フェノレート等が挙げられ、特にベンゾエート、ナフトエート、フェノレート等が好ましく、ベンゾエートが最も好ましい。
　この場合、アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムベンゾエート、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムフェノレート等が好ましい。
　ヒドロキシドの場合、このアンモニウム塩は、炭素数１～８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－（ｎ－ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
　（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
　本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）としては、特開２０１２－３２７６２号公報の段落［０３７９］～［０４２５］（対応する米国特許出願公開第２０１２／０００３５９０号明細書の［０３８６］～［０４３５］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　（６）グアニジン化合物
　本発明の組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
　本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０～２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０～１６．０であることがより好ましい。
　このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
　なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４－２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ－オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
　また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
　本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２～１０の範囲であることが好ましく、３～８の範囲であることがより好ましく、４～８の範囲であることが更に好ましい。
　また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
　以下、グアニジン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　（７）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
　低分子化合物（Ｄ）としては、特開２０１２－１３３３３１号公報の段落［０３２４］～［０３３７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
　塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３－５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３－５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
　塩基性化合物の分子量は、通常は１００～１５００であり、好ましくは１５０～１３００であり、より好ましくは２００～１０００である。
　これらの塩基性化合物（Ｄ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る組成物が含む塩基性化合物（Ｄ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１～８．０質量％であることが好ましく、０．１～５．０質量％であることがより好ましく、０．２～４．０質量％であることが特に好ましい。
　塩基性化合物（Ｄ）の酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１～１０とし、より好ましくは０．０５～５とし、更に好ましくは０．１～３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５～５、更に好ましくは０．１～３である。なお、上記モル比における酸発生剤とは、上記樹脂（Ａ）の上記一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位と上記樹脂（Ａ）が更に含んでいてもよい酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
　溶剤
　本発明に係る組成物は、溶剤を含んでいることが好ましい。この溶剤は、（Ｓ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｓ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラやスピンコート中の析出物の発生などを抑制できることに起因していると考えている。
　成分（Ｓ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　成分（Ｓ２）としては、以下のものが好ましい。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｓ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
　成分（Ｓ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｓ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
　溶剤は、成分（Ｓ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｓ１）のみからなるか、又は、成分（Ｓ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
　成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｓ１）のみからなるか、又は、成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでおりかつそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｓ２）に対する成分（Ｓ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
　なお、溶剤が成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｓ２）に対する成分（Ｓ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
　上述した通り、溶剤は、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
　組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が２～３０質量％となるように定めることが好ましく、３～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、組成物の塗布性を更に向上させることができる。
　（Ｅ）疎水性樹脂
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（Ｅ）を有していてもよい。
　上記疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂（Ｅ）の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
　（Ｆ）界面活性剤
　本発明に係る組成物は、界面活性剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
　ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
　更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６及びＦ－４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　（Ｇ）その他の添加剤
　本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
　なお、本発明に係るレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１～９個含有するものが好ましく、２～６個含有するものが更に好ましい。
　本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３～５０質量％であり、より好ましくは５～４０質量％である。
　以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号、特開平２－２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、及び欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
　カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
　＜Ａ．樹脂＞
〔合成例１：樹脂（Ｐ－３）の合成〕
（クロロエーテル化合物の合成）
　３００ｍＬナス型フラスコに、ピバルアルデヒド３０．０ｇ、オルトギ酸トリメチル４４．３６ｇ、カンファースルホン酸８０９ｍｇを加え、２５℃で１時間攪拌を行った。次に氷水浴中で反応液を冷却し、塩化アセチル２７．３４ｇ、次いで塩化亜鉛５ｍｇを加えた。氷水浴中で３時間反応後、未反応の塩化アセチルを減圧留去することで、クロロエーテル化合物１を含む溶液を得た。得られた溶液の組成は、ＮＭＲより以下のように決定した。クロロエーテル化合物１（７０．４質量％）、アセタール化合物１（８．４質量％）、酢酸メチル（２１．２質量％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
（樹脂（Ｐ－１Ｍ）の合成）
　フェノール性化合物としてのポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）（ＶＰ－２５００，日本曹達株式会社製）１０．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｇに溶解し、トリエチルアミン８．８５ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、上記で得られたクロロエーテル化合物１（４．０４ｇ）を滴下し、４時間攪拌した。その後、蒸留水を加えて反応を停止した。ＴＨＦを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機層を蒸留水で５回洗浄した後、有機層をヘキサン１．０Ｌ中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５ｇに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ－１Ｍ）のＰＧＭＥＡ溶液（２４．０質量％）が４３．７ｇ得られた。
　得られた樹脂（Ｐ－１Ｍ）につき、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、化合物（Ｐ－１Ｍ）の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）が４２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）が１．１４であることを算出した。また、下記に示す方法で１Ｈ－ＮＭＲを測定し、樹脂（Ｐ－１Ｍ）の組成比（モル比）をｘ：ｙ＝６９：３１と算出した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定方法）
　樹脂（Ｐ－１Ｍ）のＰＧＭＥＡ溶液０．５ｇを酢酸エチル１．５ｍｌ及びトリエチルアミン０．５ｍｌで希釈し、ヘキサン５０ｇ中に滴下することで生成した沈殿をろ別・乾燥した。得られた粉体７５ｍｇをＤＭＳＯ－ｄ６１．１ｇに溶解し、得られた溶液の１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　合成した樹脂（Ｐ－１Ｍ）を用いて、更に以下の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
　（化合物（１ａ－２）の合成）
　東京化成工業株式会社製の２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール（１ａ－１）３５ｇを、メタノール４００ｍＬに溶解した。そこに、３．６ｇの４５％硫酸水溶液を滴下し、５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、その後、反応液を氷浴中で攪拌しながら炭酸ナトリウムを加え、セライト濾過をした。濾液を濃縮し、その後に分液ロートに移した。蒸留水と酢酸エチルをそれぞれ２００ｍＬ加えて抽出をし、水層を除去した。その後、有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮することにより、化合物（１ａ－２）が３７ｇ得られた。
　（化合物（１ａ－３）の合成）
　２０ｇの上記で合成した化合物（１ａ－２）を、ジメチルスルホキシド２００ｍＬに溶解した。そこに、３８．３ｇのジブロモエタンと、１６．９ｇの炭酸カリウムを加えて、４０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ１００ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（体積比）=２０／１）で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することにより、化合物（１ａ－３）が２４．７ｇ得られた。
（樹脂Ｐ－３の合成）
　合成した樹脂（Ｐ－１Ｍ）　６．３ｇをジメチルスルホキシド３０ｇに溶解した。そこに、炭酸カリウム１．７ｇ及び上記で合成した化合物（１ａ－３）２ｇを順番に加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に戻し、酢酸エチルと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加えた。反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。その後、有機層を５０ｍＬの蒸留水で５回洗浄し、有機層を濃縮したものをヘキサン５００ｍＬ中に滴下した。粉体をろ過後、分取し、真空乾燥することで上記繰り返し単位を含む樹脂（Ｐ－３）５．４ｇが得られた。樹脂（Ｐ－１Ｍ）に用いた方法と同様にして、組成比（モル比）は５９：３１：１０、Ｍｗが６１００、分散度１．１６と算出された。
〔合成例２：樹脂（Ｐ－１２）の合成〕
　ｐ－アセトキシスチレン１０．００ｇを酢酸エチル４０ｇに溶解させ、０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）４．７６ｇを３０分かけて滴下して加え、室温で５時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機相を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、ｐ－ヒドロキシスチレン（下記式（１）で表される化合物、５４質量％酢酸エチル溶液）１３．１７ｇを得た。得られたｐ－ヒドロキシスチレン（１）の５４質量％酢酸エチル溶液６．６６ｇ（ｐ－ヒドロキシスチレン（１）を３．６ｇ含有）、下記式（２）で表される化合物（神戸天然物化学（株）製）１４．３ｇ、下記式（３）で表される化合物（ダイセル（株）製）２．２ｇ、下記式（４）で表される化合物２．７４ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１４．２ｇに溶解させた。反応容器中にＰＧＭＥ３．６ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃で先程調整した溶液を４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間加熱撹拌した後、室温まで放冷した。得られた反応溶液を、ヘキサン／酢酸エチル（８／２（質量比））の混合溶液８８９ｇに滴下再沈して、沈殿をろ過することで、樹脂（Ｐ－１２）を１５．６ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１２０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．５５であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定したＰ－１２の組成比（モル比）は３０：５０：１０：１０であった。
　以下、合成例１及び２と同様の方法、あるいは特開２０１３－１１８６６号公報に記載の方法と同様な方法を用いて、樹脂（Ｐ－１）、（Ｐ－２）、（Ｐ－４）～（Ｐ－１１）、（Ｐ－１３）～（Ｐ－３５）を合成した。以下、樹脂Ｐ－１～Ｐ－３５のポリマー構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
＜比較用樹脂＞
　比較例１－１、１－３、１－４、１－５、２－１、２－３、２－４、２－５においては、下記樹脂を使用した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に記す。また、樹脂の各繰り返し単位の組成比をモル比で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
＜Ｂ．光酸発生剤＞
　光酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤ｚ１～ｚ１４１から適宜選択して用いた。
　＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ－１）～（Ｎ－１１）の何れかを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
　＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、下記Ｗ－１～Ｗ－４を用いた。
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－２：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
　Ｗ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
　＜塗布溶剤＞
　塗布溶剤としては、以下のものを用いた。
　Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ３：乳酸エチル
　Ｓ４：シクロヘキサノン
　＜現像液＞
　現像液としては、以下のものを用いた。
　ＳＧ－１：アニソール
　ＳＧ－２：メチルアミルケトン（２－ヘプタノン）
　ＳＧ－３：酢酸ブチル
　ＴＭ－１：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液（比較例用アルカリ現像液）
　＜リンス液＞
　リンス液を用いる場合は、以下のものを用いた。
　ＳＲ－１：２－ペンタノール
　ＳＲ－２：１－ヘキサノール
　ＳＲ－３：メチルイソブチルカルビノール
〔実施例１－１～１－３５、比較例１－１～１－５（電子線（ＥＢ）露光）〕
　（１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
　下表に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、固形分濃度３．５質量％の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
　この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
　（２）ＥＢ露光及び現像
　上記（１）で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液を３０秒間パドルして現像し、必要により、 下表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスを行った。（リンス液の記載が無い実施例については、リンスを行っていないことを意味する。）４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
　（３）レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力を評価した。また、膜べり量も評価した。結果を下表に示す。
　（３－１）感度
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　（３－２）解像力
　前記Ｅｏｐに於いて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　（３－３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
　ラインウィズスラフネスは、前記Ｅｏｐに於いて、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　（３－４）膜べり量
　一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造社製）を用いた。
　（３－５）露光ラチチュード（ＥＬ）
　線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。次いで線幅が目的の値である５０ｎｍの±１０％（即ち、４５ｎｍ及び５５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さい。
［ＥＬ（％）］＝［（線幅が５５ｎｍとなる露光量）－（線幅が４５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ×１００
　（３－６）ドライエッチング耐性
　上記（１）で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて全面照射を行った。電子線照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液を３０秒間パドルして現像し、必要により、下表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスを行った。４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより、ドライエッチング評価用のレジスト膜を得た。
　上記で得られたレジスト膜の初期膜厚（ＦＴ１、Å）を測定した。次いで、ドライエッチャー（日立ハイテクノロジー社製、Ｕ－６２１）を用いて、Ｃ４Ｆ６ガスを供給しながら、３０秒間エッチングを行った。その後、エッチング後に得られたレジスト膜の膜厚（ＦＴ２、Å）を測定した。そして、次式で定義されるドライエッチング速度（ＤＥ）を算出した。
〔ドライエッチング速度（ＤＥ、Å／ｓｅｃ）〕＝（ＦＴ１－ＦＴ２）／３０
　以下の基準に従いＤＥの優劣を評価した。ＤＥの値が小さいほど、エッチングによる膜厚変化が小さいことを表し、性能良好である。
Ａ・・・ドライエッチング速度 １０Å／ｓｅｃ未満
Ｂ・・・ドライエッチング速度 １０Å／ｓｅｃ以上１２Å／ｓｅｃ未満
Ｃ・・・ドライエッチング速度 １２Å／ｓｅｃ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000133
　例えば、特許文献８では、ＡｒＦ光源を用いての７５ｎｍハーフピッチの、特許文献７では同じくＡｒＦ光源を用いて９０ｎｍハーフピッチの解像性でしか評価されていないのに対し、上記表から分かるように、本発明の実施例１－１～１－３５は、３８ｎｍ以下という高解像性にて、高感度、高いＬＷＲ、膜べり低減性能、高いＥＬ、及び、高いドライエッチング耐性を極めて高次元で同時に満足することができる。
　更に詳しく見ると、まず、架橋性基を含有する繰り返し単位を有さない比較樹脂（ＣＰ－１）を用いた比較例１－１に対し、架橋性基を含有する繰り返し単位以外は成分が同じである本発明の樹脂（Ｐ－１４）を用いた実施例１－１４は、高解像性、高感度、高いＬＷＲ性能、膜べり低減性能、高いＥＬ、高いドライエッチング耐性をすべて備えていることがわかる。これは、露光部にて、樹脂が有する酸分解性基の脱保護反応によりカルボン酸基やフェノール性水酸基等の酸基が生成することに加え、樹脂が有する架橋性基による架橋反応も起こすことができるため、露光部をより不溶化かつ硬膜化させることができるためと考えられる。架橋反応による露光部のさらなる不溶化は、膜ベリ低減やコントラスト向上による高解像度化、ＬＷＲ性能の良化、及び、高感度化の鼎立に有効であると考えられ、架橋反応による露光部の硬膜化は、酸拡散抑制によるＥＬ向上、倒れ防止による高解像度化、ドライエッチング耐性向上等の鼎立に有効であるためと考えられる。
　更に実施例１－２２と同じ組成物をアルカリ現像した比較例１－２においてはそれらの性能は劣ることから、有機系現像液による現像を組み合わせることが前記効果の発現に重要であることが分かる。
　次に、ヒドロキシスチレン繰り返し単位等の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有さない樹脂（ＣＰ－２）を使用した比較例１－３に対し、他の成分は同じまま更にヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ－１４）を用いた実施例１－１４は、高解像性、高感度、高いＬＷＲ性能、膜べり低減性能、高いＥＬ、及び、高いドライエッチング耐性をすべて備えていることがわかる。これはヒドロキシスチレン繰り返し単位におけるフェノール性水酸基が架橋反応を受けやすいことに基づき、前記の不溶化や硬膜化による効果がより大きくなることと、更に、露光によってフェノール構造から二次電子が多く発生し、結果、酸が多く発生して樹脂が有する酸分解性基の脱保護反応が早くかつ多く進行することにより、さらなる高感度、高いＬＷＲ性能、及び、高解像性を鼎立できる寄与があるものと考えられる。
　特許文献８に記載の樹脂（ＣＰ－３）、特許文献７に記載の樹脂（ＣＰ－４）を用いた比較例１－４及び比較例１－５が、実施例１－１４を始めとする本発明の実施例に劣るのも同様の理由と考えられる。
　なお、実施例１－７や実施例１－８とその他の実施例の比較から、その効果は、同じフェノール構造の中でも、ヒドロキシフェニルメタクリレート構造やヒドロキシフェニルメタクリルアミド構造よりもヒドロキシスチレン構造にてより顕著で好ましいこともわかる。
　更に、一般式（ＩＶ）で表される酸分解性基（例えば実施例１－１９～１－２７、１－３１～１－３３、１－３５）や一般式（ＩＩＩ－１）で表される酸分解性基（例えば実施例１－１１～１－１３、１－１６、１－２８、１－２９）を有する樹脂は、例えば実施例１－６～１－１０のように一般式（ＩＶ）や一般式（ＩＩＩ－１）で表される酸分解性基を有さない樹脂に対し、解像性、感度、膜べり低減性能、及び、ＬＷＲ性能が共に特に優れることもわかる。これは、酸分解性基の脱保護活性化エネルギーが低く、少量の酸にて容易にカルボン酸を発生することができるためであると考えられる。
　その他、一般式（Ｖ）のＢ８の架橋性基を含有する基としては、オキシラン環やオキセタン環を有する基に対し、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール構造又はウレア構造が優れることがわかる。更に、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール構造の方が、これらの基を有するウレア構造に対してより優れることが、架橋性基を含有する基が異なる以外はすべて同じである、例えば樹脂（Ｐ－１１）を用いた実施例１－１１と樹脂（Ｐ－１２）を用いた実施例１－１２、樹脂（Ｐ－２２）を用いた実施例１－２２と樹脂（Ｐ－２３）を用いた実施例１－２３を比較することで分かる。
〔実施例２－１～２－３５、比較例２－１～２―５（極紫外線（ＥＵＶ）露光）〕
　（４）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
　下表に示した組成を有する塗液組成物を０．０５μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、固形分濃度２．０質量％の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
　この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
　（５）ＥＵＶ露光及び現像
　上記（４）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液を３０秒間パドルして現像し、必要により、下表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスを行った。（リンス液の記載が無い実施例については、リンスを行っていないことを意味する。）４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
　（６）レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力を評価した。また、膜べり量も評価した。結果を下表に示す。
　（６－１）感度
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の露光量を感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　（６－２）解像力
　前記Ｅｏｐに於いて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　（６－３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
　ラインウィズスラフネスは、前記Ｅｏｐに於いて、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　（６－４）膜べり量
　一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造社製）を用いた。
　（６－５）露光ラチチュード（ＥＬ）
　線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）のマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。次いで線幅が目的の値である５０ｎｍの±１０％（即ち、４５ｎｍ及び５５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さい。
［ＥＬ（％）］＝［（線幅が５５ｎｍとなる露光量）－（線幅が４５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ×１００
　（６－６）ドライエッチング耐性
　上記（４）で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて全面照射を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、下表に記載の有機系現像液を３０秒間パドルして現像し、必要により、下表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスを行った。４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、ドライエッチング評価用のレジスト膜を得た。
　上記で得られたレジスト膜の初期膜厚（ＦＴ１、Å）を測定した。次いで、ドライエッチャー（日立ハイテクノロジー社製、Ｕ－６２１）を用いて、Ｃ４Ｆ６ガスを供給しながら、３０秒間エッチングを行った。その後、エッチング後に得られたレジスト膜の膜厚（ＦＴ２、Å）を測定した。そして、次式で定義されるドライエッチング速度（ＤＥ）を算出した。
〔ドライエッチング速度（ＤＥ、Å／ｓｅｃ）〕＝（ＦＴ１－ＦＴ２）／３０
　以下の基準に従いＤＥの優劣を評価した。ＤＥの値が小さいほど、エッチングによる膜厚変化が小さいことを表し、性能良好である。
Ａ・・・ドライエッチング速度 １０Å／ｓｅｃ未満
Ｂ・・・ドライエッチング速度 １０Å／ｓｅｃ以上１２Å／ｓｅｃ未満
Ｃ・・・ドライエッチング速度 １２Å／ｓｅｃ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000134
　例えば、特許文献８では、ＡｒＦ光源を用いての７５ｎｍハーフピッチの、特許文献７では同じくＡｒＦ光源を用いて９０ｎｍハーフピッチの解像性でしか評価されていないのに対し、上記表から分かるように、本発明の実施例２－１～２－３５は、２８ｎｍ以下という高解像性にて、高感度、高いＬＷＲ性能、膜べり低減性能、高いＥＬ、及び、高いドライエッチング耐性を極めて高次元で同時に満足することができる。
　更に詳しく見ると、まず、架橋性基を含有する繰り返し単位を有さない比較樹脂（ＣＰ－１）を用いた比較例２－１に対し、架橋性基を含有する繰り返し単位以外は成分が同じである本発明の樹脂（Ｐ－１４）を用いた実施例２－１４は、高解像性、高感度、高いＬＷＲ性能、膜べり低減性能、高いＥＬ、高いドライエッチング耐性をすべて備えていることがわかる。これは、露光部にて、樹脂が有する酸分解性基の脱保護反応によりカルボン酸基やフェノール性水酸基等の酸基が生成することに加え、樹脂が有する架橋性基による架橋反応も起こすことができるため、露光部をより不溶化かつ硬膜化させることができるためと考えられる。架橋反応による露光部のさらなる不溶化は、膜ベリ低減やコントラスト向上による高解像度化、ＬＷＲ性能の良化、及び、高感度化の鼎立に有効であると考えられ、架橋反応による露光部硬膜化は、酸拡散抑制によるＥＬ向上、倒れ防止による高解像度化、ドライエッチング耐性向上等の鼎立に有効であるためと考えられる。
　更に実施例２－２２と同じ組成物をアルカリ現像した比較例２－２においてはそれらの性能は劣ることから、有機系現像液による現像を組み合わせることが前記効果の発現に重要であることが分かる。
　次に、ヒドロキシスチレン繰り返し単位等の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有さない樹脂（ＣＰ－２）を使用した比較例２－３に対し、他の成分は同じまま更にヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ－１４）を用いた実施例２－１４は、高解像性、高感度、高いＬＷＲ性能、膜べり低減性能、高いＥＬ、高いドライエッチング耐性をすべて備えていることがわかる。これはヒドロキシスチレン繰り返し単位におけるフェノール性水酸基が架橋反応を受けやすいことに基づき、前記の不溶化や硬膜化による効果がより大きくなることと、更に、露光によってフェノール構造から二次電子が多く発生し、結果、酸が多く発生して樹脂が有する酸分解基の脱保護反応が早くかつ多く進行することにより、さらなる高感度、高いＬＷＲ性能、及び、高解像性を鼎立できる寄与があるものと考えられる。
　特許文献８に記載の樹脂（ＣＰ－３）、特許文献７に記載の樹脂（ＣＰ－４）を用いた比較例２－４及び比較例２－５が、実施例２－１４を始めとする本発明の実施例に劣るのも同様の理由と考えられる。
　なお、実施例１－７や実施例１－８とその他の実施例の比較から、その効果は、同じフェノール構造の中でも、ヒドロキシフェニルメタクリレート構造やヒドロキシフェニルメタクリルアミド構造よりもヒドロキシスチレン構造にてより顕著で好ましいこともわかる。
　更に、一般式（ＩＶ）で表される酸分解性基（例えば実施例２－１９～２－２７、２－３１～２－３３、２－３５）や一般式（ＩＩＩ－１）で表される酸分解性基（例えば実施例２－１１～２－１３、２－１６、２－２８、２－２９）を有する樹脂は、例えば実施例２－６～２－１０のように一般式（ＩＶ）や一般式（ＩＩＩ－１）で表される酸分解性基を有さない樹脂に対し、解像性、感度、膜べり低減性能、及び、ＬＷＲ性能が共に特に優れることもわかる。これは、酸分解性基の脱保護活性化エネルギーが低く、少量の酸にて容易にカルボン酸を発生することができるためであると考えられる。
　その他、一般式（Ｖ）のＢ８の架橋性基を含有する基としては、オキシラン環やオキセタン環を有する基に対し、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール構造又はウレア構造が優れることがわかる。更に、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール構造の方が、これらの基を有するウレア構造に対してより優れることが、架橋性基を含有する基が異なる以外はすべて同じである、例えば樹脂（Ｐ－１１）を用いた実施例２－１１と樹脂（Ｐ－１２）を用いた実施例２－１２、樹脂（Ｐ－２２）を用いた実施例２－２２と樹脂（Ｐ－２３）を用いた実施例２－２３を比較することで分かる。
　本発明によれば、超微細領域（例えば線幅５０ｎｍ以下の領域）において、高感度、高解像性（高解像力など）、高いラフネス性能、膜べり低減性能、高い露光ラチチュード、及び、高いドライエッチング耐性を極めて高次元で同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年８月１日出願の日本特許出願（特願２０１３－１６０６１６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (21)

  1. （１）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、
    （２）前記膜を活性光線又は放射線で露光することと、
    （３）有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像することと、
    を含んだパターン形成方法であって、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位と、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを有する樹脂を含有する、パターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｉ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ４４－を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。ｎは、１～４の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ＩＩ）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。Ａｒ６は、２価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には３価の芳香環基を表す。Ｙ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
    　一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と結合して環を形成する場合には３価の連結基を表す。Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
    　一般式（ＩＶ）中、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ７２はＬ７と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ７２はアルキレン基を表す。Ｌ７は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ７２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。Ｒ７４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｑ４、Ｍ４及びＲ７４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（Ｖ）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ８２はＬ８と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ８２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ８は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ８は単結合又は（ｓ＋１）価の連結基を表し、Ｒ８２と結合して環を形成する場合には（ｓ＋２）価の連結基を表す。ｓは１～５の整数を表す。ただし、Ｌ８が単結合である場合、ｓは１である。Ｂ８は架橋性基を含有する基を表す。
  2. 　上記一般式（Ｖ）におけるＢ８に含まれる架橋性基が、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環基である請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　上記一般式（Ｖ）におけるＢ８が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール構造、ウレア構造又はメラミン構造を有する基である請求項１に記載のパターン形成方法。
  4. 　上記一般式（Ｖ）におけるＢ８が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有するフェノール構造を有する基（ただし、上記ヒドロキシメチル基は窒素原子に直接的に結合せず、上記アルコキシメチル基は窒素原子に直接的に結合しない）である請求項３に記載のパターン形成方法。
  5. 　上記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して１～２０モル％である請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記樹脂（Ａ）が、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位である請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（ＩＩ’）中、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｘ６、Ｌ６、Ａｒ６は一般式（ＩＩ）と同義である。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
  7. 　上記一般式（ＩＩ’）におけるＲ３が、炭素数が２以上の基である、請求項６に記載のパターン形成方法。
  8. 　上記一般式（ＩＩ’）におけるＲ３が、下記一般式（ＩＩ－２）で表される基である、請求項７に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    　一般式（ＩＩ－２）中、Ｒ８１、Ｒ８２及びＲ８３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｎ８１は０又は１を表す。Ｒ８１～Ｒ８３の少なくとも２つは互いに連結して環を形成してもよい。
  9. 　前記樹脂（Ａ）が、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩＩ－１）で表される繰り返し単位である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    　一般式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は連結して環を形成しても良い。Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。
  10. 　前記一般式（ＩＩＩ－１）におけるＲ１１及びＲ１２が、連結して環を形成する、請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 　前記一般式（ＩＩＩ－１）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数が、２～１０のアルキル基である請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
  12. 　前記一般式（ＩＩＩ－１）におけるＲ１及びＲ２が共にエチル基である請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 　前記一般式（Ｉ）におけるＸ４及びＬ４が、単結合である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. 　前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂（Ａ）における全繰り返し単位に対して１０～４０モル％である、請求項１～１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に、（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. 　前記活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）が、体積２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物である、請求項１５に記載のパターン形成方法。
  17. 　前記活性光線又は放射線として電子線又は極紫外線を用いる、請求項１～１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  19. 　請求項１８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
  20. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  21. 　請求項２０に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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