WO2015011330A1 - Fluidos magneto-reológicos termosensibles - Google Patents

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WO2015011330A1
WO2015011330A1 PCT/ES2014/070602 ES2014070602W WO2015011330A1 WO 2015011330 A1 WO2015011330 A1 WO 2015011330A1 ES 2014070602 W ES2014070602 W ES 2014070602W WO 2015011330 A1 WO2015011330 A1 WO 2015011330A1
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PCT/ES2014/070602
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French (fr)
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Juan DE VICENTE-ÁLVAREZ DE MANZANEDA
Keshvad Shahrivar
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Universidad de Granada
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Universidad de Granada
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
    • H01F1/447—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids characterised by magnetoviscosity, e.g. magnetorheological, magnetothixotropic, magnetodilatant liquids

Definitions

  • the present invention is framed in the automotive, mechanical and pharmaceutical sectors. Specifically, it is a new type of magnetorological fluids that can be applied in torque transmission devices and with special emphasis on shock absorbers, brakes and clutches. They can also be applied in the development of devices for controlled drug release.
  • Magneto-rheological (MR) fluids are colloidal systems in which a phase has a magnetic response, that is, it is magnetized in the presence of external magnetic fields.
  • magneto-rheological fluids are constituted by a solid and magnetizable particulate phase that is dispersed in a non-magnetic carrier medium.
  • the magnetic microparticles When a magnetic field is applied to said dispersion, the magnetic microparticles are magnetized and consequently aggregate in the direction of the magnetic field lines.
  • the resulting particulate structures entail changes in the (rheological) flow properties of the colloid so that, for example, the shear viscosity increases, and all the more the greater the intensity of the applied field.
  • thixotropic agents are used (such as silica or clays) that form weakly connected-flocculated structures in the carrier fluid [from Vicente J, López-López MT, González-Caballero F and Durán JDG 2003 A Rheological Study of the Stabilization of Magnetizable Colloidal Suspensions by Addition of Silica Nanoparticles Journal of Rheology 47 (5) 1093-1 109] [Lim ST, Cho MS, Jang IB and Choi HJ 2004 Magnetorheological characterization of carbonyl ron based suspensions stabilized by fumed silica Journal of magnetism and magnetic materials 282 170-173].
  • ferromagnetic nanoparticles of Co-Y-Fe 2 0 3 and Cr0 2 are used, which lead to greater stability against sedimentation and also increase shear stress to strong magnetic fields (of the order of 0.60 KOe) [Chin BD, Park JH, Kwon MH and Park OO 2001 Rheological properties and dispersion stability of magnetorheological (MR) suspensions Rheol. Minutes 40 21 1 -219].
  • plastic-type carriers that is, fluids with positive threshold stress, not nil such as fats [Rankin PJ, Horvath AT and Klingenberg DJ 1999 Magnetorheology in viscoplastic media Rheol. Minutes 38 471 -477], with threshold effort being understood as the minimum effort necessary to make the material flow.
  • threshold effort being understood as the minimum effort necessary to make the material flow.
  • a parameter is defined to quantify the beginning of the flow by the action of gravity ⁇ "gravity yield páramete? '), YG, as the ratio between viscous and gravitational forces.
  • MR fluids also improve their kinetic stability against sedimentation when the particle size is reduced to the order of 100 nm in diameter.
  • the threshold stress of these fluids decreases an order of magnitude when compared to classic micrometric carbonyl MR fluids [Kormann C, Laun HM and Richter HJ 1996 MR fluids with nanosized magnetic particles Int J Mod Phys B 10 3167-3172] .
  • the use of particles with elongated geometry has also been described as they improve stability and also have a higher MR response [Bell RC, Karli JO, Vavreck AN, Zimmerman DT, Ngatu GT and Wereley NM 2008 Magnetorheology of submicron diameter ron microwires dispersed in silicone oil Smart Mater. Struct.
  • the present invention implements this idea through the use of triblock copolymers and colloidal dispersions of microgels.
  • the former undergo a sol-gel transition as a result of the formation of cubic phases in liotropic liquid crystals.
  • the degree of swelling of the microgels strongly depends on the temperature.
  • the carrier medium is liquid at low temperature and its viscosity increases as the temperature rises, the microgels undergo a sol-gel transition in the opposite direction, that is, they are liquid at high temperature and its viscosity increases sharply below a certain temperature value.
  • a first object of the invention relates to magneto-rheological fluids comprising heat-sensitive carrier media and magnetic particles, so that they do not settle in the presence of gravity, while the fluid is not activated by the external field.
  • the magnetic particles are freely structured and, therefore, the relative difference between fieldless and field viscosity is sufficient for commercial applications.
  • a second object of the invention relates to magneto-rheological fluids, comprising heat-sensitive carrier media and magnetic particles, wherein said carrier media comprise triblock copolymer solutions, allowing viscosity to increase with increasing temperature.
  • a third object of the invention is a process for preparing these magneto-rheological fluids.
  • a fourth object of the invention relates to magneto-rheological fluids, comprising thermosensitive carrier media and magnetic particles, characterized in that the carrier media comprise colloidal dispersions of thermosensitive microgels, allowing viscosity to be reduced with increasing temperature.
  • a fifth object of the invention is a process for preparing these magneto-rheological fluids.
  • Thermosensitive MR fluids This patent describes, for the first time, a way to minimize sedimentation using this type of carrier media, particularly triblock copolymers and heat sensitive microgels.
  • Thermosensitive MR fluids whose viscosity increases with increasing temperature
  • magneto-rheological fluids comprise magnetic particles suspended in a carrier medium which in turn comprises solutions of triblock copolymers, allowing viscosity to increase with increasing temperature.
  • the polymeric micellar solutions rapidly transform into liquid crystals of cubic structure that have a threshold force large enough to allow the carbonyl iron particles to be suspended.
  • the MR fluid exhibits a strong MR effect as a result of the very low viscosity of the carrier medium (of the order of 30 mPa.s).
  • the dynamics of the particles are arrested and their sedimentation is prevented. Both the temperature of the transition, as the threshold stress in the gel phase, can be controlled externally by changing the polymer concentration in the initial formulation.
  • Thermosensitive MR fluids whose viscosity increases with temperature drop
  • the invention describes MR fluids in which a threshold stress is induced in the carrier medium upon cooling, remaining in a fluid state at high temperature.
  • a threshold stress is induced in the carrier medium upon cooling, remaining in a fluid state at high temperature.
  • colloidal dispersions of microgels or thermosensitive polymers in the form of colloidal-sized microgels
  • the mechanism involved in the appearance of the threshold effort is radically different from the one supported by the previous example.
  • the dynamic arrest of the magnetic microparticles is due to cooling, the microgels swell to meet each other. In this situation, the magnetic particles are trapped in the polymer matrix.
  • these polymers are thermosensitive poly (N-isopropylacrylamide) polymers, more preferably PNIPAM cross-linked with bisacrylamide (BA).
  • FIG. 1 Phase diagram for the Pluronics F127 triblock copolymer obtained by tube inversion and rheometry: O represents the tube inversion; ⁇ Represents the measurement obtained by rheometry ⁇ represents the temperature at which the elastic modulus, at the amplitude of deformation and constant frequency, begins to grow suddenly when it is represented against the temperature; * represents the gelation temperature obtained by multionda tests. Likewise, HG indicates the region of strong gel. SG indicates the weak gel region ("soft gel"). S indicates the region of the fluid zone. The rectangle defines the region of interest.
  • Figure 2 Graphical representation of the storage module, in time scanning mode at constant amplitude and frequency, as a function of temperature for copolymer solutions with different concentration in weight percent (wt%). ⁇ : 10 wt%, ⁇ : 15 wt%, 20 wt% and T: 30 wt%.
  • FIG. 3 Graphic representation of the stability against settling in suspensions of carbonyl iron to 20 vol% polymer solutions in samples of 20 wt% at two different temperatures (10 and C 30 and C) at 3 hours.
  • the graph above is an illustration of the situation at 3 o'clock.
  • the graph below represents the relative height of the sediment, H / H 0, as a function of time, t, in hours.
  • ⁇ indicates the height of the sample at 10 e C
  • ⁇ indicates the height of the sample at 30 e C.
  • Figure 4 Graphical representation of the results of rheological tests in multion mode for 30 vol% iron suspensions in polymer solutions in the absence of magnetic field, a) Represents the storage module as a function of temperature for each excitation frequency (from 6.28 rad / s to 628 rad / s) in polymer solutions at 20 wt%. ⁇ : 6.28 rad / s, ⁇ : 12.6 rad / s, 25.1 rad / s, T: 62.8 rad / s, ⁇ : 251 rad / s and 628 rad / s.
  • ⁇ , ⁇ and A represent the storage module [Pa], depending on the temperature, for each concentration of copolymer (12.5 wt%, 15 wt% and 20 wt%, respectively) at the fundamental frequency (1 Hz ).
  • Open symbols: ⁇ , O and ⁇ represent normal force acting in the upper plane of the geometry, depending on the temperature, for each copolymer concentration (12.5 wt%, 15 wt% and 20 wt%, respectively)
  • Figure 6 Dimensional representation of the storage module as a function of temperature for MR fluids in polymeric solutions at 20 wt% at different solids contents ⁇ : 0.5 vol%, ⁇ : 1 vol%, A : 5 vol%, T: 10 vol%, ⁇ : 20 vol% and ⁇ : 30 vol%.
  • Figure 7 Graphical representation of shear stress [Pa] as a function of strain rate [s ⁇ 1 ] for MR fluids at 20 vol% in solid content in polymeric solutions at 20 wt%. a) 10 e C. b) 30 e C. A marks the region below the equipment sensitivity limit ⁇ : 20% by weight copolymer solution, ⁇ : 20 wt% copolymer solution + 20 vol particles % without magnetic field applied, A : 20 wt% copolymer solution + 20 vol% particles with applied magnetic field.
  • Figure 8 Effect MR depending on the strain rate for suspensions of iron to 20 vol% polymer solutions in 20 wt% for temperatures below (10 e C) and above (30 e C) the gel point.
  • the relative MR effect is defined here as the ratio between the increase in viscosity in the presence of field (15 kA / m) and the shear viscosity in the absence of field. ⁇ : 10 e C, ⁇ : 30 e C.
  • FIG. 9 Temperature-dependent storage module for PNIPAM thermosensitive microgel solutions. Deformation amplitude 0.05%. Excitation frequency 1 Hz. The geometry used was a 40 mm diameter plate-plate. ⁇ : PNIPAM solution at 8.66% by weight, ⁇ : 8.66 wt% PNIPAM + 5 vol% particles without magnetic field applied, A : 8.66 wt% PNIPAM solution + 5 vol% particles with applied magnetic field.
  • Figure 10 Shear stress as a function of deformation rate for 5 vol% MR fluids in solid content in 8.66 wt% microgel dispersions. a) 10 e C. b) 40 e C. ⁇ : PNIPAM solution at 8.66% by weight, ⁇ : PNIPAM solution at 8.66 wt% + particles at 5 vol% without magnetic field applied, A : PNIPAM solution at 8.66 wt% + 5 vol% particles with applied magnetic field.
  • carrier medium will be understood as the medium in which the magnetic particles are suspended. Normally these carrier means are polar or non-polar solvents. In particular, it will be understood as a “heat-sensitive carrier medium” to a carrier medium whose physical characteristics, and in particular its mechanical (rheological) properties, vary when its temperature is modified.
  • Theshold effort shall be understood as the minimum effort from which an MR fluid ceases to behave as a solid and begins to flow, behaving as a liquid.
  • Colloidal dispersions of microqeles will be understood as a set of thermosensitive polymers that are presented in the form of colloidal size microgels.
  • Some examples of microgels are poly (N-isopropylacrylamide) and polyacrylic polymers in general.
  • PNIPAM Poly (N-isopropylacrylamide)
  • vol% Concentration expressed as a percentage by volume
  • the present invention describes a set of magneto-rheological fluids (MR fluids) comprising heat-sensitive carrier means where solid magnetizable particles are dispersed.
  • MR fluids magneto-rheological fluids
  • Such carriers behave like solids (or fluids of very high viscosity) when the magnetic field is not present, and behave like liquids of very low viscosity when the magnetic field is applied.
  • the liquid-solid transition is controlled through a parameter external to the fluid such as temperature.
  • heat-sensitive carrier media allows to minimize the sedimentation of concentrated MR fluids (20% in volume fraction, 20 vol%) while allowing to achieve large MR effects (up to 1000% in relative viscosity changes with and without field ).
  • the transition can be done both ways; from higher to lower temperature or from lower to higher temperature. That is, by heating the fluid or subjecting it to an increase in temperature; or by cooling the fluid or subjecting it to a temperature drop.
  • the magnetic particles used in the heat-sensitive MR fluids are carbonyl iron microparticles, although any type of particles with magnetic response can be used such as magnetites, iron alloys and other magnetic metals, polymeric particles with magnetic inclusions, oxide of chrome, and ferrites in general.
  • Thermosensitive MR fluids whose viscosity increases with increasing temperature
  • the MR fluids comprise magnetic particles suspended in a carrier medium which in turn comprises solutions of triblock copolymers, and preferably consists of solutions of triblock copolymers, which exhibit a liquid-solid transition upon heating.
  • triblock copolymer solutions are aqueous solutions comprising amphiphilic copolymers of the PEOx-PPOy-PEOx type, where PEO refers to polyethylene oxide and PPO refers to polypropylene oxide.
  • PEO refers to polyethylene oxide
  • PPO refers to polypropylene oxide.
  • surfactants capable of forming micelles and liotropic crystalline phases (ie self-assembled structures) in certain solvents.
  • polymer solutions behave like conventional surfactants, with the peculiarity that their critical micellar concentration (CMC) it depends on the temperature (in the range 20-50 e C); CMC decreases with temperature. If the copolymer concentration is sufficiently low ( ⁇ 1wt%), as the temperature increases, the surfactant molecules self assemble forming micelles by hydrophobic interaction in which the PPO type molecules that surround themselves with a dense layer of PEO are grouped. At higher concentrations of polymer, micellar solutions form crystalline phases of liotropic liquids when heated.
  • CMC critical micellar concentration
  • the temperature at which the transition occurs can be varied by changing the concentration of copolymer or by introducing surfactants and nanoparticles into the dispersion medium [Nambam JS and Philip J 2012 Thermogelling properties of triblock copolymers in the presence of hydrophilic Fe 3 0 4 nanoparticles and surfactants Langmuir 28 12044-12053].
  • This selection is mainly due to the fact that the temperature-driven gelation process involves the formation of a cubic phase [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly (oxyethylene) - poly (oxypropylene) -Poly (oxyethylene) -block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci.
  • This phase unlike other mesophases such as hexagonal and laminar, is characterized by exhibiting a threshold effort (and therefore an elastic modulus) large enough to keep the iron microparticles in suspension (YGmin> 0.1). These gels fall into the category of hard gels as opposed to soft gels in which even though there is a threshold effort, it is too small to allow the particles to be suspended.
  • phase diagram of the Pluronics F127 has been studied by various techniques ranging from tube inversion, rheometry, SAXS, DSC and polarized light microscopy among others [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly (oxyethylene) -poly (oxypropylene) -Poly (oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159].
  • Figure 1 shows the phase diagram of the copolymer used in this patent is shown and manifests a liquid-solid transition at a temperature close to 20 C and the latter depending on the polymer concentration used.
  • the characteristics of these fluids can be optimized using more complex surfactants and / or mixtures thereof.
  • the procedure for preparing this type of MR fluids comprises the following steps:
  • Thermosensitive MR fluids whose viscosity increases with the decrease in temperature
  • the invention describes MR fluids in which a threshold stress is induced in the carrier medium upon cooling, remaining in a fluid state at high temperature.
  • the MR fluid carrier means comprise colloidal dispersions of thermosensitive microgels, preferably consist of colloidal dispersions of thermosensitive microgels.
  • the colloidal dispersions of microgels are thermosensitive polymers of poly (N-isopropylacrylamide), and in an even more preferred embodiment, they are PNIPAM cross-linked with bisacrylamide (BA).
  • spherical microgel particles and crosslinked polymers of colloidal size will be used, the size of which is temperature controllable [Murray M J and Snowden M 1995 The preparation, characterization and applications of colloidal microgels Adv. Colloid Interface Sci. 54 73] [Saunders B R and Vincent B 1999 Microgel particles as model colloids: theory, properties and applications Adv. Colloid Interface Sci. 80 1].
  • thermosensitive polymers for carrying out the invention, PNIPAM polymers crosslinked with bisacrylamide (BA) are worth mentioning.
  • the critical temperature of these polymers in water (LCST) is approximately 32 e C. Below this temperature, the microgel particles swell while above they dehydrate and deflate.
  • LCST critical temperature of these polymers in water
  • dispersions of this microgel will be used, which are sufficiently concentrated so that when the microgel particles swell due to the temperature, their movement is arrested and packaged so that the dispersed iron particles are maintained without sedimentation
  • the size ratio between the deflated and swollen state is a priori controllable by modifying the concentration of the synthesis reagents.
  • the procedure for preparing this type of MR fluids comprises the following steps: Dissolution of the colloidal dispersion of microgels or colloidal dispersions of microgels in distilled water at a temperature between 30 C and 60 C and preferably at 40 e C.
  • an ultrasonic bath preferably for a time between 1 and 3 minutes, more preferably for 2 minutes.
  • the gel point is determined by a rapid increase in viscosity at a low deformation rate (it diverges in theory), or the appearance of elastic modules when they are represented against temperature at a constant frequency [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly (oxyethylene) -poly (oxypropylene) - Poly (oxyethylene) -block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101 -1 17].
  • Figure 2 shows the dependence with the temperature of the storage module measured at a fundamental strain amplitude of 0.05% and for concentrations of copolymer from 10 wt% to 30 wt%. These curves correspond to an excitation frequency of 1 Hz and were acquired in cone-plate geometry of 50 mm diameter and 1 e angle. Before performing the temperature scan (1 e C per minute) the sample was equilibrated at 10 e C for 200 s. The curves shown in Figure 2 demonstrate the existence of a gel point in the range of 10 e C to 40 e C, as is evident from the dramatic increase in elasticity in just one or two degrees Celsius.
  • Figure 3 shows the results obtained from making turbidity measurements on a Turbiscan Classic turbidimeter.
  • results are shown for MR fluids formulated at a concentration of 20 vol% in 20 wt% copolymer solutions.
  • Two temperatures, 10 e C and 30 e C, were investigated for below and above the gel point.
  • a schematic representation of the sedimentation presented by the MR fluid at 10 e C is shown in the upper part of figure 3, which does not occur at 30 e C.
  • H 0 the sediment height data H normalized by the initial height is shown H 0 .
  • MR fluids used in commercial applications contain a high load of iron solids to maximize their response to the field.
  • Figure 4 demonstrates that this is the case, in the case of a 30 vol% iron suspension in 20 wt% block copolymer solutions.
  • Figure 4b demonstrates that the transition can still be controlled by varying the concentration of copolymer; For a given particle concentration, increasing the polymer concentration reduces the transition temperature.
  • the next step was to superimpose external magnetic fields during the measurement tests (see figure 5).
  • Preliminary tests involved 30 vol% carbonyl iron suspensions in polymer solutions whose polymer concentration varied from 10 wt% to 30 wt%.
  • the tests were performed at a deformation amplitude of 0.05% and excitation frequency of 1 Hz.
  • the effect of the magnetic field was negligible at high temperature. This was expected because the continuous medium undergoes a micellar-crystalline phase transition of liotropic liquid when heated, so that the particles become trapped and cannot move even in the presence of intense magnetic fields.
  • the effect of the magnetic field was very noticeable.
  • the standardized storage module is calculated from the ratio between the increment of the module in the presence of the field and the module at zero field.
  • the results shown in Figure 6 are a first attempt to evaluate the MR effect on fluids. For temperatures above 20 e C, within the gel phase, the standardized module remains constant. Slightly larger modules are measured in the case of iron suspensions at 10 vol% and 20 vol%. Below 10 vol% and above 20 vol%, the MR effect is negligible as discussed in the previous paragraph. On the other hand, for temperatures below 15-20 e C there is a sharp rise in the module.
  • Figure 7 shows the shear stress as a function of the deformation rate for 20 vol% carbonyl iron suspensions in 20 wt% polymer solutions at two temperatures: 10 e C (figure 7a) and 30 e C ( figure 7b).
  • 10 e C a low temperature
  • polymer solutions behave like Newtonian liquids, as can be seen from the proportionality between strain and strain rate and non-viscoelasticity of the sample.
  • the suspension When iron particles are added to the solution, the suspension exhibits a pseudo-stress threshold due to remaining magnetostatic interactions between the suspended particles. Finally, when an external magnetic field (15 kA / m) is applied, the apparent threshold stress is strongly increased until it reaches 100 Pa. On the other hand, at high temperatures (30 e C), above the transition temperature, it is the polymer matrix the one that dominates the rheological behavior (see figure 7b). Now, both in the absence or presence of particles, the material exhibits a threshold stress that increases very weakly when the magnetic field is applied.
  • the relative MR effect is shown in Figure 8.
  • the ratio between the increase in viscosity when applying the field and the null field value is plotted as a function of the strain rate for the two temperatures of interest.
  • the MR effect is small and remains constant against the strain rate.
  • the MR effect is much higher at low temperatures, and especially at low deformation rates.
  • the fact that the MR effect decreases with the strain rate is due to the fact that in these conditions the hydrodynamic interactions exceed the magnetostatic ones.
  • the second example object of this invention consists in the use of colloidal dispersions of polymeric thermosensitive microgels of PNIPAM. These microgels show a transition with the temperature that is manifested in their swelling when cooling and deflating when heated. In this way, if the Microgel concentration is large enough, it is possible to achieve a threshold effort large enough in the swollen state to prevent sedimentation of the carbonyl iron microparticles.
  • Figure 9 shows that the transition occurs whether there are particles dispersed in the polymer matrix or not.
  • the results shown in this figure correspond to the case of 5 vol% iron suspensions in PNIPAM dispersions at 8.66 wt% both in the absence and in the presence of magnetic fields. It was observed that for both high concentrations of iron microparticles and low concentrations of microgels the sol-gel transition was masked and no significant changes in rheological material functions with temperature were observed.
  • Figure 1 1 clearly demonstrates the appearance of a remarkable MR effect in this new system similar to that observed in the first example but whose origin is radically different.
  • PNIPAM microgels The colloidal dispersions of PNIPAM microgels were synthesized in our laboratory by a one-step emulsion polymerization reaction [Bradley M, Ramos J and Vincent B 2005 Equilibrium and kinetic aspects of the uptake of poly (ethylene oxide) by copolymer microgel particles of N-isopropylacrylamide and acrylic acid Langmu ⁇ r 2 ⁇ 1209-1215].
  • NIPAM N-isopropylacrylamide
  • BA crosslinking ⁇ , ⁇ '-methylene bisacrylamide
  • the temperature of the mixture is then raised to 70 e C, and then the initiator (0.25 g of potassium persulfate KSP initiator) is added.
  • the polymerization process is prolonged for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the microgel is allowed to cool and dialyzed against distilled water to remove unreacted monomers and other impurities.
  • the triblock polymers used are commercially known as Pluronics F127 (PEOiooPP0 65 -PEOi 0 o) and are a product of BASF Corp.
  • the copolymer was used without fractionation or subject to any further purification. In this invention we are especially interested in high copolymer concentrations (greater than 10 wt%) to form the crystalline phases upon heating.
  • the carbonyl iron microparticles used in the formulation of MR fluids come from BASF SE (HQ grade). It is quaspheric spherical microparticles in shape and polydispersed in size. Its average size h is around 900 ⁇ 300 nm in diameter.
  • the concentration of particles explored ranges from very dilute suspensions (0.5 vol%) to concentrations close to those found in fluids with commercial application (30 vol%).
  • the fluids were prepared following the following steps: i) the polymer is dissolved in distilled water in the liquid phase (10 e C for copolymers and 40 e C for PNIPAM), ii) the iron microparticles are dispersed in the solution in a polyethylene container, iii) the mixture is dispersed by hand and then in an ultrasonic bath; iv) step iii) is repeated as many times as necessary to achieve a good homogeneity in the dispersion, which is manifested by the disappearance of aggregates from the bottom of the container.
  • Turbiscan Classic 2000 (Formulaction, France) was used.
  • the sample is scanned using two synchronous optical sensors that record the intensity of light transmitted forward and scattered backwards by the sample (180 e and 45 e of the incident light beam, respectively).
  • the reading head acquires data every 40 ⁇ during its travel along the tube (60 mm).
  • the light source is an electroluminescent diode. In this patent we only use data obtained in transmission.
  • the scans are repeated several times over time for a total of 150 hours. Each scan produces a curve, and by analyzing all as a whole it is possible to obtain information about the colloidal stability of the system.
  • the reference mode was used in order to subtract the first curve from the following and thus observe relative variations from the initial state.
  • the sediment height was calculated at two temperatures (10 e C and 30 e C).
  • the rheological properties were determined by a torsional rheometer Antón Paar MCR302 in single shear flows.
  • plate-plate geometries (diameter 40 mm, 300 ⁇ gap) were used.
  • a jacket was used to prevent evaporation of the sample during the measurement.
  • both the sample and the parts of the rheometer were cooled to 10 e C or heated to 40 e C according to working with copolymers or microgels respectively.
  • the samples in a fluid state were placed in position and thermostated for 200 s at rest. This preconditioning of the sample was key to minimizing filling errors and obtaining reproducible results.
  • the magnetic field was applied perpendicular to the flow current lines and was generated by a solenoid that surrounded the measurement geometry.
  • Temperature sweeps were carried out in dynamic oscillatory mode of small amplitude (0.05%) at an excitation frequency of 1 Hz. Multionda tests were also performed in order to accurately determine the gel point. The temperature increased at a rate of 1 e C min "1 from 10 to 40 e C. It is important to note that higher reasons for increase did not always lead to reproducible results.
  • Tests were carried out in stationary shear flow at two temperatures (10 e C and 30 e C), without and with applied magnetic field, using parallel plate geometry (40 mm in diameter, 300 ⁇ gap). The strain rate was increased from 0.01 to 1000 s "1 in logarithmically. 25 points were obtained with a time interval of 10 s for each point.

Landscapes

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  • Soft Magnetic Materials (AREA)
  • Fluid-Damping Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La presente invención consiste en un nuevo tipo de fluidos magneto-reológicos que comprenden medios portadores termosensibles cuya viscosidad se puede controlar externamente mediante cambios en la temperatura, evitando la sedimentación de las partículas magnéticas en ausencia de campo magnético, y al mismo tiempo permitiendo a las partículas agregarse en presencia del campo, lo cual conlleva un fuerte efecto magneto-reológico. Se presentan fluidos cuya viscosidad o módulo elástico se incrementa al calentarlos, y fluidos cuya viscosidad o módulo elástico se incrementa al enfriarlos.

Description

FLUIDOS MAGNETO-REOLÓGICOS TERMOSENSIBLES
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se enmarca en los sectores de la automoción, mecánica y farmacéutico. En concreto, se trata de un nuevo tipo de fluidos magneto- reológicos que pueden aplicarse en dispositivos de transmisión de torque y con especial énfasis en amortiguadores, frenos y embragues. También se pueden aplicar en el desarrollo de dispositivos para liberación controlada de fármacos.
ESTADO DE LA TECNICA
Los fluidos magneto-reológicos (MR) son sistemas coloidales en los que una fase tiene respuesta magnética, es decir, se magnetiza en presencia de campos magnéticos externos. Por lo general, los fluidos magneto-reológicos están constituidos por una fase particulada sólida y magnetizable que se encuentra dispersa en un medio portador no magnético. Cuando se aplica un campo magnético a dicha dispersión, las micropartículas magnéticas se magnetizan y en consecuencia agregan en la dirección de las líneas de campo magnético. Las estructuras particuladas resultantes conllevan cambios en las propiedades de flujo (reológicas) del coloide de manera que, por ejemplo, la viscosidad de cizalla aumenta, y tanto más cuanto mayor es la intensidad del campo aplicado. Si el campo es suficientemente grande, incluso es posible la aparición de un esfuerzo umbral a la escala de tiempo explorada. Este fenómeno recibe el nombre de efecto MR y se cuantifica en la práctica a través del incremento relativo de la viscosidad con y sin campo en tanto por ciento [Vekas L 2008 Ferrofluids and magnetorheological fluids Advances in Science and Technology 54 127-136], [Park B J, Fang F F and Choi H J 2010 Magnetorheology: materials and application Soft Matter 6 5246-5253], [de Vicente J, Klingenberg D J and Hidalgo- Álvarez R 201 1 Magnetorheological fluids: a review Soft Matter 7 3701 -3710].
Los primeros fluidos MR salieron al mercado en el año 2002 y desde entonces el campo de aplicación va en aumento. Sin embargo, entre las limitaciones inherentes a esta tecnología cabe destacar el hecho de que estos sistemas no son estables desde un punto de vista cinético y sedimentan en presencia de gravedad, debido fundamentalmente a la enorme diferencia de densidad entre las dos fases (fase particulada y fase fluida). Los intentos por resolver este problema han sido muchos desde que en los años 1940 se descubrieran estos materiales. Sin embargo, aún es un punto débil de esta tecnología pues no existe en la actualidad un fluido MR cinéticamente estable, desde un punto de vista coloidal, que exhiba efecto magneto-reológico.
Cuando nos referimos a estabilidad cinética en magneto-reología, nos estamos refiriendo a sus dos posibles manifestaciones como son la estabilidad frente a la sedimentación y la estabilidad frente a la agregación [Goncalves F D, Koo J- H and Ahmadian M 2006 A review of the state of the art in magnetorheological fluid technologies - Part I: MR fluid and MR fluid models The Shock and Vibration Digest 38 203-219] [de Vicente J, Klingenberg D J and Hidalgo-Álvarez R 201 1 Magnetorheological fluids: a review Soft Matter l 3701 -3710]. En particular, los mecanismos implicados en el control de la estabilidad frente a la sedimentación dependen de la aplicación del fluido. Por lo general, las estrategias para controlar la estabilidad frente a la sedimentación se pueden clasificar entre aquellas que inciden en el medio portador mediante adición de especies, o en la fase particulada mediante funcionalización química superficial, variando la forma, o incluso variando su tamaño.
En numerosas formulaciones se emplean agentes tixotrópicos (como son la sílice o las arcillas) que forman estructuras débilmente conexas-floculadas en el fluido portador [de Vicente J, López-López M T, González-Caballero F and Durán J D G 2003 A Rheological Study of the Stabilization of Magnetizable Colloidal Suspensions by Addition of Silica Nanoparticles Journal of Rheology 47(5) 1093- 1 109] [Lim ST, Cho M S, Jang I B and Choi H J 2004 Magnetorheological characterization of carbonyl ¡ron based suspensions stabilized by fumed silica Journal of magnetism and magnetic materials 282 170-173]. Si la concentración del aditivo es suficiente, la viscosidad a baja velocidad de deformación aumenta llegando a impedir la sedimentación total de las partículas durante tiempos aceptables. En otros trabajos, se emplean nanopartículas ferromagnéticas de Co- Y-Fe203 y Cr02 que conllevan una mayor estabilidad frente a sedimentación y además incrementan el esfuerzo de cizalla a campos magnéticos intensos (del orden de 0.60 KOe) [Chin B D, Park J H, Kwon M H and Park O O 2001 Rheological properties and dispersión stability of magnetorheological (MR) suspensions Rheol. Acta 40 21 1 -219]. También se describe en la literatura el uso de portadores de tipo plástico, es decir fluidos con esfuerzo umbral positivo, no nulo como pueden ser las grasas [Rankin P J, Horvath A T and Klingenberg D J 1999 Magnetorheology in viscoplastic media Rheol. Acta 38 471 -477], entendiendo por esfuerzo umbral el mínimo esfuerzo necesario para hacer fluir el material. En estos casos se define un parámetro para cuantificar el comienzo del flujo por la acción de la gravedad {"gravity yield páramete?'), YG, como el cociente entre las fuerzas viscosas y gravitacionales. Valores elevados de YG se asocian a medios portadores con mayor capacidad para suspender partículas. El mínimo para YG es variable, y usualmente del orden de YGmin = 0.1 [Chhabra R P 1993 Bubbles, drops and partióles in non-Newtonian fluids (CRC Press, Boca Ratón)] [Rankin P J, Horvath A T and Klingenberg D J 1999 Magnetorheology in viscoplastic media Rheol. Acta 38 471 -477].
Los fluidos MR también mejoran su estabilidad cinética frente a sedimentación cuando se reduce el tamaño de las partículas al orden de 100 nm de diámetro. Desafortunadamente, el esfuerzo umbral de estos fluidos disminuye un orden de magnitud si se compara con fluidos MR clásicos de hierro carbonilo micrométrico [Kormann C, Laun H M and Richter H J 1996 MR fluids with nanosized magnetic particles Int J Mod Phys B 10 3167-3172]. Además, también se ha descrito la utilización de partículas con geometría alargada pues mejoran la estabilidad y además presentan mayor respuesta MR [Bell R C, Karli J O, Vavreck A N, Zimmerman D T, Ngatu G T and Wereley N M 2008 Magnetorheology of submicron diameter ¡ron microwires dispersed in silicone oil Smart Mater. Struct. 17 015028] [ de Vicente J, Segovia-Gutiérrez J P, Andablo-Reyes E, Vereda F and Hidalgo-Álvarez R 2009 Dynamic Rheology of Sphere- and Rod-based Magnetorheological Fluids Journal of Chemical Physics 131 194902-01 -10] [Kor Y K and See H 2010 The electrorheological response of elongated particles Rheol. Acta 49 741 -756]. Incluso se han explorado mezclas de partículas de diferentes tamaños (suspensiones bidispersas) [Foister R T 1997 US patent 5,667,715] [Trendler A M and Bose H 2005 Influence of particle size on the rheological properties of magnetorheological suspensions Int. J. Mod. Phys. B 19 1416-1422] [Song K H, Park B J and Choi H J 2009 Effect of magnetic nanoparticle additive on characteristics of magnetorheological fluid IEEE Trans. Mag. 45(10) 4045-4048] [Jonsdottir F, Gudmundsson K H, Dijkman T B, Thorsteinsson F and Gutfleisch O 2010 Rheology of perfluorinated polyether-based MR fluids with nanoparticles J. Intel. Mat. Syst. Str. 21 (11) 1051 -1060]. Finalmente, otro enfoque lo constituyen partículas magnéticas funcionalizadas de baja densidad obtenidas por recubrimiento con materiales poliméricos que mejoran la estabilidad, redispersibilidad y previenen la oxidación y corrosión de las superficies [Choi J S, Park B J, Cho M S and Choi H J 2006 Preparation and magnetorheological characteristics of polymer coated carbonyl iron suspensions J. Magn. Magn. Mater 304 374-376].
Es importante destacar que todos los enfoques seguidos en el pasado para reducir o minimizar la sedimentación tienen un problema asociado que consiste en que en todos los casos aumenta la viscosidad a campo nulo, lo cual reduce el efecto MR.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
Una posibilidad, hasta ahora no explorada, para resolver el problema de estabilidad frente a la sedimentación lo constituye la utilización de medios portadores termosensibles cuya viscosidad se puede controlar externamente mediante cambios en la temperatura. Con esta idea, es posible mantener el medio portador a una alta viscosidad en ausencia de campo y reducir su viscosidad al mínimo en presencia de campo. Así se puede evitar la sedimentación de las partículas magnéticas en ausencia de campo magnético, y al mismo tiempo permitir a las partículas agregarse en presencia del campo, lo cual conlleva un fuerte efecto MR.
La presente invención pone en práctica esta idea mediante el empleo de copolímeros tribloque y dispersiones coloidales de microgeles Los primeros experimentan una transición sol-gel como resultado de la formación de fases cúbicas en cristales líquidos liotrópicos. En el segundo caso, el grado de hinchamiento de los microgeles depende fuertemente de la temperatura. Mientras que con los copolímeros tribloque el medio portador es líquido a baja temperatura y aumenta su viscosidad al elevar la temperatura, los microgeles experimentan una transición sol-gel en sentido contrario, es decir, son líquidos a alta temperatura y su viscosidad aumenta bruscamente por debajo de cierto valor de temperatura.
Así, un primer objeto de la invención se refiere a fluidos magneto-reológicos que comprenden medios portadores termosensibles y partículas magnéticas, de forma que éstas no sedimentan en presencia de gravedad, mientras que el fluido no es activado por el campo externo. Sin embargo, en presencia de un campo magnético externo las partículas magnéticas se estructuran libremente y, por tanto, la diferencia relativa entre la viscosidad sin campo y con campo es suficiente para aplicaciones comerciales.
En la actualidad no existe ningún fluido MR estable que presente respuesta MR pues los enfoques que se siguen la literatura consisten en incrementar la viscosidad del medio de dispersión y esto tiene implicaciones tanto cuando el fluido MR está desactivado como cuando está activado. La solución que se propone aquí introduce la temperatura como un nuevo parámetro de control.
Un segundo objeto de la invención se refiere a fluidos magneto-reológicos, que comprenden medios portadores termosensibles y partículas magnéticas, donde dichos medios portadores comprenden soluciones de copolímeros tribloque, permitiendo que la viscosidad aumente con el incremento de la temperatura.
Un tercer objeto de la invención es un procedimiento de preparación de estos fluidos magneto-reológicos.
Un cuarto objeto de la invención se refiere a fluidos magneto-reológicos, que comprenden medios portadores termosensibles y partículas magnéticas, caracterizado porque los medios portadores comprenden dispersiones coloidales de microgeles termosensibles, permitiendo que la viscosidad se reduzca con el incremento de la temperatura.
Un quinto objeto de la invención es un procedimiento de preparación de estos fluidos magneto-reológicos.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
Fluidos MR termosensibles En esta patente se describe, por primera vez, una forma de minimizar la sedimentación utilizando este tipo de medios portadores, particularmente copolímeros tribloque y microgeles termosensibles.
Fluidos MR termosensibles cuya viscosidad aumenta con el incremento de la temperatura
En una realización particular de la invención, los fluidos magneto-reológicos comprenden partículas magnéticas suspendidas en un medio portador que a su vez comprende soluciones de copolímeros tribloque, permitiendo que la viscosidad aumente con el incremento de la temperatura.
En una realización aún más particular de la invención, los medios portadores termosensibles de los fluidos MR comprenden copolímeros del tipo PEOx-PPOy- PEOx, preferentemente con x = 100 e y = 65, es decir, PEO700PPO65-PEO700
Para concentraciones superiores a 10 % de polímero en peso, las soluciones micelares poliméricas se transforman rápidamente en cristales líquidos de estructura cúbica que presentan un esfuerzo umbral suficientemente grande como para permitir mantener las partículas de hierro carbonilo en suspensión. A baja temperatura, por debajo de la temperatura de gelificación de la matriz polimérica, el fluido MR exhibe un fuerte efecto MR como consecuencia de la muy baja viscosidad del medio portador (del orden de 30 mPa.s). Por contra, a elevadas temperaturas, por encima de la transición, se arresta la dinámica de las partículas y se impide la sedimentación de las mismas. Tanto la temperatura de la transición, como el esfuerzo umbral en la fase gel, se pueden controlar externamente cambiando la concentración de polímero en la formulación inicial.
Fluidos MR termosensibles cuya viscosidad aumenta con el descenso de la temperatura
En otra realización particular la invención describe fluidos MR en los que se induce un esfuerzo umbral en el medio portador al enfriarlo, permaneciendo en estado fluido a alta temperatura. Esto se consigue empleando dispersiones coloidales de microgeles (o polímeros termosensibles en forma de microgeles de tamaño coloidal), de tal manera que el mecanismo que conlleva la aparición del esfuerzo umbral es radicalmente distinto al que sustenta el ejemplo anterior. En este caso, el arresto dinámico de las micropartículas magnéticas se debe a que al enfriar, los microgeles se hinchan hasta encontrarse unos con otros. En esta situación, las partículas magnéticas quedan atrapadas en la matriz polimérica. En una realización preferente, estos polímeros son polímeros termosensibles de poli(N-isopropilacrilamida), más preferente son PNIPAM entrecruzados con bisacrilamida (BA).
DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1. Diagrama de fases para el copolímero tribloque Pluronics F127 obtenido por inversión de tubo y reometría: O representa la inversión de tubo; · representa la medida obtenida por reometría.■ representa la temperatura a la que el módulo elástico, a amplitud de deformación y frecuencia constante, comienza a crecer súbitamente cuando se representa frente a la temperatura; * representa la temperatura de gelificación obtenida por ensayos multionda. Asimismo, HG indica la región de gel fuerte ("hard gel"). SG indica la región de gel débil ("soft gel"). S indica la región de la zona fluida. El rectángulo delimita la región de interés.
Figura 2. Representación gráfica del módulo de almacenamiento, en modo de barrido temporal a amplitud y frecuencia constante, en función de la temperatura para soluciones de copolímeros con distinta concentración en tanto por ciento en peso (wt%).■: 10 wt%, ·: 15 wt%, 20 wt% y T : 30 wt%.
Figura 3. Representación gráfica de la estabilidad frente a la sedimentación en suspensiones de hierro carbonilo al 20 vol% en muestras de soluciones poliméricas al 20 wt% a dos temperaturas diferentes (10 eC y 30 eC) transcurridas 3 horas. La gráfica de arriba es una ilustración de la situación a las 3 horas. La gráfica de abajo representa la altura relativa del sedimento, H/H0, en función del tiempo, t, en horas.■ indica la altura de la muestra a 10 eC, · indica la altura de muestra a 30 eC.
Figura 4. Representación gráfica de los resultados de los ensayos reológicos en modo multiondas para suspensiones de hierro al 30 vol% en soluciones poliméricas en ausencia de campo magnético, a) Representa el módulo de almacenamiento en función de la temperatura para cada frecuencia de excitación (desde 6.28 rad/s hasta 628 rad/s) en soluciones de polímero al 20 wt%.■: 6.28 rad/s, ·: 12.6 rad/s, 25.1 rad/s, T : 62.8 rad/s,♦: 251 rad/s y 628 rad/s. b) ■, · y A representan a el módulo de almacenamiento [Pa], en función de la temperatura, para cada concentración de copolímero (12.5 wt%, 15 wt% y 20 wt%, respectivamente) a la frecuencia fundamental (1 Hz). Símbolos abiertos:□, O y Δ representan fuerza normal actuando en el plano superior de la geometría, en función de la temperatura, para cada concentración de copolímero (12.5 wt%, 15 wt% y 20 wt%, respectivamente)
Figura 5. Módulo de almacenamiento en función de la temperatura para fluidos MR en soluciones poliméricas a 20 wt% a diferentes contenidos de sólidos.■: sin campo. ·: con campo (15 kA/m).
Figura 6. Representación adimensional del módulo de almacenamiento en función de la temperatura para fluidos MR en soluciones poliméricas al 20 wt% a diferentes contenidos de sólidos.■: 0.5 vol%, ·: 1 vol%, A : 5 vol%, T : 10 vol%, ^ : 20 vol% y ^ : 30 vol%.
Figura 7. Representación gráfica del esfuerzo de cizalla [Pa] en función de la velocidad de deformación [s~1] para fluidos MR al 20 vol% en contenido sólido en soluciones poliméricas al 20 wt%. a) 10 eC. b) 30 eC. A marca la región por debajo del límite de sensibilidad del equipo.■: solución de copolímero al 20 % en peso, ·: solución de copolímero al 20 wt% + partículas al 20 vol% sin campo magnéticos aplicado, A : solución de copolímero al 20 wt% + partículas al 20 vol% con campo magnético aplicado.
Figura 8. Efecto MR relativo en función de la velocidad de deformación para suspensiones de hierro al 20 vol% en soluciones poliméricas al 20 wt% para temperaturas por debajo (10 eC) y por encima (30 eC) del punto de gel. El efecto MR relativo se define aquí como el cociente entre el incremento de viscosidad en presencia de campo (15 kA/m) y la viscosidad en cizalla en ausencia de campo. ■ : 10 eC, ·: 30 eC.
Figura 9. Módulo de almacenamiento en función de la temperatura para soluciones de microgeles termosensibles de PNIPAM. Amplitud de la deformación 0.05 %. Frecuencia de excitación 1 Hz. La geometría empleada era un plato-plato de 40 mm de diámetro.■: solución de PNIPAM al 8.66 % en peso, ·: solución de PNIPAM al 8.66 wt% + partículas al 5 vol% sin campo magnéticos aplicado, A : solución de PNIPAM al 8.66 wt% + partículas al 5 vol% con campo magnético aplicado.
Figura 10. Esfuerzo de cizalla en función de la velocidad de deformación para fluidos MR al 5 vol% en contenido sólido en dispersiones de microgel al 8.66 wt%. a) 10 eC. b) 40 eC. ■: solución de PNIPAM al 8.66 % en peso, ·: solución de PNIPAM al 8.66 wt% + partículas al 5 vol% sin campo magnéticos aplicado, A : solución de PNIPAM al 8.66 wt% + partículas al 5 vol% con campo magnético aplicado.
Figura 11. Efecto MR relativo en función de la velocidad de deformación para suspensiones de hierro al 5 vol% en dispersiones de microgel al 8.66 wt% para temperaturas por debajo (10 eC) y por encima (40 eC) del punto de gel. Análogamente al ejemplo primero, el efecto MR relativo se define aquí como el cociente entre el incremento de viscosidad en presencia de campo (15 kA/m) y la viscosidad en cizalla en ausencia de campo.■: 10 eC, ·: 40 eC.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
A lo largo de la presente invención se entenderá como "medio portador", "fluido portador" o "líquido portador" al medio en el que se suspenden las partículas magnéticas. Normalmente estos medios portadores son solventes polares o no polares. En particular, se entenderá como "medio portador termosensible" a un medio portador cuyas características físicas, y en particular sus propiedades mecánicas (reológicas) varían al modificar su temperatura.
Se entenderá como "esfuerzo umbral" el esfuerzo mínimo a partir del cual, un fluido MR deja de comportarse como un sólido y comienza fluir, comportándose como un líquido.
Se entenderá como "dispersiones coloidales de microqeles" a un conjunto de polímeros termosensibles que se presentan en forma de microgeles de tamaño coloidal. Algunos ejemplos de microgeles son los polímeros de poli(N- isopropilacrilamida) y poliacrílicos en general.
A menos que se especifique expresamente lo contrario, el término "que comprende" se usa en el contexto de la presente memoria para indicar que, opcionalmente, pueden estar presentes elementos adicionales además de los elementos indicados en una lista introducida por "que comprende". Sin embargo, se contempla como una realización específica de la presente invención que el término "que comprende" engloba la posibilidad de que no estén presentes elementos adicionales, es decir para el fin de esta realización "que comprende" debe entenderse como que tiene el significado de "que consiste en".
Abreviaturas utilizadas: A lo largo de la presente descripción se utilizarán las siguientes abreviaturas:
MR: Magneto-reológico
PNIPAM: Poli(N-isopropilacrilamida)
BA: Bisacrilamida
PEO: Óxido de polietileno
PPO: Óxido de polipropileno
wt%: Concentración expresada en tanto por ciento en peso
vol%: Concentración expresada en tanto por ciento en volumen
Fluidos MR termosensibles
La presente invención describe un conjunto de fluidos magneto-reológicos (fluidos MR) que comprenden medios portadores termosensibles donde se dispersan las partículas magnetizables sólidas.
Dichos portadores se comportan como sólidos (o fluidos de muy alta viscosidad) cuando el campo magnético no está presente, y se comportan como líquidos de muy baja viscosidad cuando el campo magnético está aplicado. La transición líquido-sólido se controla a través de un parámetro externo al fluido como es la temperatura.
El uso de medios portadores termosensibles permite minimizar la sedimentación de fluidos MR concentrados (20 % en fracción de volumen, 20 vol%) al mismo tiempo que permite conseguir grandes efectos MR (de hasta el 1000 % en cambios de viscosidad relativos con y sin campo). Además, la transición se puede realizar en ambos sentidos; de mayor a menor temperatura o de menor a mayor temperatura. Es decir, al calentar el fluido o someterlo a un incremento de temperatura; o bien al enfriar el fluido o someterlo a un descenso de temperatura.
De forma preferente, las partículas magnéticas utilizadas en los fluidos MR termosensibles son micropartículas de hierro carbonilo, si bien puede utilizarse cualquier tipo de partículas con respuesta magnética como pueden ser magnetitas, aleaciones de hierro y otros metales magnéticos, partículas poliméricas con inclusiones magnéticas, óxido de cromo, y ferritas en general.
Fluidos MR termosensibles cuya viscosidad aumenta con el incremento de la temperatura
En una realización particular de la invención, los fluidos MR comprenden partículas magnéticas suspendidas en un medio portador que a su vez comprende soluciones de copolímeros tribloque, y preferentemente consiste en soluciones de copolímeros tribloque, que presentan una transición líquido-sólido al calentarse.
En una realización aún más particular de la invención, las soluciones de copolímeros tribloque son soluciones acuosas que comprenden copolímeros anfifílicos del tipo PEOx-PPOy-PEOx, donde PEO se refiere a óxido de polietileno y PPO se refiere a óxido de polipropileno. Éstos son surfactantes capaces de formar micelas y fases cristalinas liotrópicas (es decir estructuras autoensambladas) en determinados solventes.
El mecanismo detrás de este comportamiento reside en que la solubilidad del PPO en el medio portador depende fuertemente de la temperatura; en particular, el PPO se deshidrata cuando se incrementa la temperatura [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159] [Nambam J S and Philip J 2012 Thermogelling properties of triblock copolymers in the presence of hydrophilic Fe304 nanoparticles and surfactants Langmuir 28 12044-12053]. A bajas concentraciones, las soluciones poliméricas se comportan como surfactantes convencionales, con la peculiaridad de que su concentración micelar crítica (CMC) depende de la temperatura (en el intervalo 20-50 eC); el CMC disminuye con la temperatura. Si la concentración de copolímero es suficientemente baja (< 1wt%), al aumentar la temperatura las moléculas de surfactante se autoensamblan formando micelas por interacción hidrofóbica en cuyo interior se agrupan las moléculas del tipo PPO que se rodean de una densa capa de PEO. A mayores concentraciones de polímero, las soluciones micelares forman fases cristalinas de líquidos liotrópicos al calentar. Es interesante destacar aquí que la temperatura a la que se produce la transición se puede variar cambiando la concentración de copolímero o bien introduciendo surfactantes y nanopartículas en el medio de dispersión [Nambam J S and Philip J 2012 Thermogelling properties of triblock copolymers in the presence of hydrophilic Fe304 nanoparticles and surfactants Langmuir 28 12044-12053]. La técnicas SANS y DSC demuestran que el proceso de gelación es debido a la formación de mesofases estructuradas y resulta del empaquetamiento de las micelas [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene)- block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101 -1 17] [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159] [Hamley I W, Mai S -M, Ryan A J, Patrick J, Fairclough A and Booth C 2001 Aqueous mesophases of block copolymers of ethylene oxide and 1 ,2-butylene oxide Phys. Chem. Chem. Phys. 3 2972-2980].
En una realización más preferida, los copolímeros tribloque serán copolímeros tribloque del tipo PEOx-PPOy-PEOx, con x = 100 e y = 65, es decir, PE010oPP065-PE010o, (comercialmente conocidos como Pluronics F127). Esta selección se debe fundamentalmente a que el proceso de gelación dirigido por la temperatura conlleva la formación de una fase cúbica [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly(oxyethylene)- poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene)-block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101 -1 17] [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly(oxyethylene)- poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159], confirmada por técnicas SAXS y SANS [Hamley I W, Mai S -M, Ryan A J, Patrick J, Fairclough A and Booth C 2001 Aqueous mesophases of block copolymers of ethylene oxide and 1 ,2-butylene oxide Phys. Chem. Chem. Phys. 3 2972-2980]. Esta fase, al contrario de otras mesofases como son las hexagonales y laminares, se caracteriza por exhibir un esfuerzo umbral (y por tanto un módulo elástico) suficientemente grande como para mantener las micropartículas de hierro en suspensión (YGmin > 0.1 ). Estos geles entran en la categoría de geles duros en contraposición a los blandos en los que aun existiendo un esfuerzo umbral, éste es demasiado pequeño como para permitir mantener en suspensión a las partículas. El diagrama de fases del Pluronics F127 ha sido estudiado por diversas técnicas que abarcan desde las de inversión de tubo, reometría, SAXS, DSC y microscopía de luz polarizada entre otras [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159]. En la figura 1 se muestra el diagrama de fases del copolímero empleado en esta patente y que manifiesta una transición líquido-sólido en una temperatura cercana a 20 eC dependiendo esta última de la concentración de polímero empleada.
Las características de estos fluidos pueden optimizarse utilizando surfactantes más complejos y/o mezclas de los mismos.
El procedimiento para preparar este tipo de fluidos MR comprende los siguientes pasos:
i) Disolución de los copolímeros en agua destilada a una temperatura entre 5eC y 15eC, preferentemente a 10eC.
ii) Dispersión de las micropartículas magnéticas en la disolución.
iii) Dispersión manual de la mezcla.
iv) Aplicación de un baño ultrasonidos preferentemente durante un tiempo comprendido entre 1 y 3 minutos, más preferentemente durante 2 minutos.
v) Repetición de los pasos iii) y iv) hasta conseguir una mezcla homogénea (sin agregados de micropartículas)
Fluidos MR termosensibles cuya viscosidad aumenta con el descenso de la temperatura
En otra realización particular la invención describe fluidos MR en los que se induce un esfuerzo umbral en el medio portador al enfriarlo, permaneciendo en estado fluido a alta temperatura. Para conseguir este efecto los medios portadores del fluido MR comprenden dispersiones coloidales de microgeles termosensibles, preferentemente consisten en dispersiones coloidales de microgeles termosensibles. En una realización más preferida, las dispersiones coloidales de microgeles son polímeros termosensibles de poli(N-isopropilacrilamida), y en una realización aún más preferida, son PNIPAM entrecruzados con bisacrilamida (BA). Preferentemente, se utilizarán partículas de microgel de forma esférica y constituidas por polímeros entrecruzados de tamaño coloidal, cuyo tamaño es controlable con la temperatura [Murray M J and Snowden M 1995 The preparation, characterization and applications of colloidal microgels Adv. Colloid Interface Sci. 54 73] [Saunders B R and Vincent B 1999 Microgel particles as model colloids: theory, properties and applications Adv. Colloid Interface Sci. 80 1 ].
Entre los polímeros termosensibles preferidos para la realización de la invención cabe destacar los polímeros PNIPAM entrecruzados con bisacrilamida (BA). La temperatura crítica de estos polímeros en agua (LCST) es de aproximadamente 32 eC. Por debajo de esta temperatura, las partículas de microgel se hinchan mientras que por encima se deshidratan y deshinchan. Para producir fluidos MR termosensibles se utilizarán dispersiones de este microgel, que estén suficientemente concentradas como para que al hincharse las partículas de microgel por acción de la temperatura, se arreste el movimiento de las mismas y empaqueten de forma que las partículas de hierro dispersas se mantengan sin sedimentar. No obstante, la relación de tamaños entre el estado deshinchado e hinchado es controlable a priori modificando la concentración de los reactivos de síntesis. Así, es posible modificar las concentraciones de reactivos requeridas para obtener fluidos MR con una relación de tamaños de microgeles entre el estado deshinchado e hinchado determinada.
El procedimiento para preparar este tipo de fluidos MR comprende los siguientes pasos: Disolución de la dispersión coloidal de microgeles o las dispersiones coloidales de microgeles en agua destilada a una temperatura entre 30eC y 60eC, preferentemente a 40eC.
Dispersión de las micropartículas magnéticas en la disolución.
Dispersión manual de la mezcla.
Aplicación de un baño ultrasonidos, preferentemente durante un tiempo comprendido entre 1 y 3 minutos, más preferentemente durante 2 minutos.
Repetición de los pasos iii) y iv) hasta conseguir una mezcla homogénea (sin agregados de micropartículas)
MODOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
PRIMER EJEMPLO.- Fluidos magneto-reológicos cuya viscosidad aumenta con el incremento de la temperatura que comprenden copolímeros triblogue Determinación del punto de gel en soluciones de copolímeros triblogue
Es sabido que para concentraciones inferiores a 10 wt%, las soluciones de PEOioo 065-PEOioo exhiben un comportamiento Newtoniano con viscosidad constante (en función de la velocidad de deformación) y nula viscoelasticidad. Sin embargo, cuando la concentración es mayor, las soluciones gelifican al calentar, encontrándose dicha temperatura crítica en valores cercanos a la temperatura ambiente. Tradicionalmente, el punto de gel se determina por un rápido incremento de la viscosidad a baja velocidad de deformación (diverge en teoría), o bien la aparición de módulos elásticos cuando se representan los mismos frente a la temperatura a una frecuencia constante [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)- Poly(oxyethylene)-block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101 -1 17].
Los ensayos realizados aquí, en modo dinámico multiondas, permiten determinar de forma unívoca el punto de gel (ver figura 2). En la figura 2 se muestra la dependencia con la temperatura del módulo de almacenamiento medido a una amplitud de deformación fundamental de 0.05 % y para concentraciones de copolímero desde 10 wt% hasta 30 wt%. Dichas curvas corresponden a una frecuencia de excitación de 1 Hz y fueron adquiridas en geometría tipo cono-placa de 50 mm de diámetro y 1 e de ángulo. Antes de realizar el barrido de temperatura (1 eC por minuto) la muestra se equilibró a 10 eC durante 200 s. Las curvas mostradas en la figura 2 demuestran la existencia de un punto de gel en el intervalo de 10 eC a 40 eC, como queda evidente del incremento dramático de elasticidad en tan sólo uno o dos grados centígrados. Esta rápida transición va a favor de las potenciales aplicaciones del material. A altas temperaturas, el módulo tiende a alcanzar un valor constante que depende de la concentración de polímero en cuestión. A mayor concentración de copolímero, mayor módulo, de acuerdo con resultados experimentales previos [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)- Poly(oxyethylene)-block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101 -1 17] [Chaibundit C, Ricardo N M P S, Costa F M L L, Yeates S G and Booth C 2007 Micellization and gelation of mixed copolymers P123 and F127 in aqueous solution Langmuir 23 9229-9236]. Es también importante destacar que al incrementar la concentración de copolímero, la temperatura característica de gelificación se desplaza hacia la izquierda, es decir, la gelificación se produce antes, a temperaturas menores, también de acuerdo con resultados anteriores descritos en la literatura [Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1990 The aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene)- block-copolymers in aqueous solution Colloid Polym. Sci. 268 101 -1 17]. Estos resultados ponen de manifiesto la capacidad de los copolímeros de bloque para viscosizar al cambiar la temperatura, y por tanto, indican su potencial utilización como medios portadores en la fabricación de fluidos MR con mayor estabilidad cinética. A continuación se procede a evaluar dichas hipótesis dispersando hierro carbonilo en la matriz polimérica.
Estabilidad cinética de fluidos MR
En la figura 3 se muestran los resultados obtenidos de hacer medidas de turbidez en un turbidímetro Turbiscan Classic. A modo de ejemplo se muestran resultados para fluidos MR formulados a una concentración de 20 vol% en soluciones de copolímero al 20 wt%. Se investigaron dos temperaturas, 10 eC y 30 eC, por debajo y por encima del punto de gel. En la parte superior de la figura 3 se muestra una representación esquemática de la sedimentación que presenta el fluido MR a 10 eC, hecho que no ocurre a 30 eC. Abajo se muestran los datos de altura del sedimento H normalizados por la altura inicial H0. Dichos datos de nuevo refuerzan la discusión anterior.
Fluidos MR termosensibles
Los fluidos MR empleados en aplicaciones comerciales contienen una alta carga de sólidos de hierro para maximizar su respuesta al campo. A continuación procedemos a investigar si la transición descrita anteriormente para el caso de las soluciones poliméricas se sigue dando en el caso de incluir las microparticulas de hierro.
La figura 4 demuestra que así sucede, para el caso de una suspensión de hierro al 30 vol% en soluciones de copolímero de bloque al 20 wt%. La figura 4b demuestra que la transición sigue pudiéndose controlar variando la concentración de copolímero; para una concentración de partículas dadas, incrementar la concentración de polímero reduce la temperatura de transición. Cabe destacar ahora dos importantes diferencias con respecto al caso en el que las partículas no están presentes: i) por un lado la dependencia con la frecuencia de excitación se hace despreciable, ii) por otro lado, ahora sí aparece una fuerza normal sobre las superficies de los platos de los reómetros que antes no se observaba.
El siguiente paso consistió en superponer campos magnéticos externos durante los ensayos de medida (ver figura 5). Los ensayos preliminares involucraron suspensiones de hierro carbonilo de 30 vol% en soluciones poliméricas cuya concentración en polímero variaba de 10 wt% a 30 wt%. Los ensayos se hicieron a una amplitud de deformación de 0.05 % y frecuencia de excitación de 1 Hz. En todos los casos investigados el efecto del campo magnético era despreciable a alta temperatura. Esto era esperable debido a que el medio continuo experimenta una transición micelar-fase cristalina de líquido liotrópico al calentar, de manera que las partículas quedan atrapadas y no pueden moverse incluso en presencia de campos magnéticos intensos. Sin embargo, a bajas temperaturas, por debajo de la temperatura de gelificación, el efecto del campo magnético era muy notable. No obstante, dependiendo de la concentración de partículas en dispersión pudimos observar la existencia de efecto positivo o negativo MR. A bajas concentraciones de sólidos, el campo magnético era capaz de estructurar la suspensión al promover la agregación de las partículas magnéticas en dirección del campo. Esto, en consecuencia, conlleva la aparición de un efecto MR (positivo). Sin embargo, a elevadas concentraciones, el efecto del campo era romper el entramado polimérico sin conllevar un incremento del efecto MR si no todo lo contrario (efecto MR negativo). En la figura 5 se muestra el efecto del campo magnético en el proceso de gelificación para fluidos MR en un intervalo amplio de concentraciones de sólidos desde 0.5 vol% a 30 vol%.
El efecto del campo magnético en las propiedades reológicas de fluidos MR a distinta concentración de sólidos se puede visualizar más fácilmente a través del módulo de almacenamiento relativo normalizado en función de la temperatura. Aquí, el módulo de almacenamiento normalizado se calcula a partir del cociente entre el incremento de módulo en presencia del campo y el módulo a campo cero. Los resultados mostrados en la figura 6 son un primer intento para evaluar el efecto MR en los fluidos. Para temperaturas superiores a 20 eC, dentro de la fase gel, el módulo normalizado permanece constante. Módulos ligeramente mayores se miden en el caso de suspensiones de hierro a 10 vol% y 20 vol%. Por debajo de 10 vol% y por encima de 20 vol%, el efecto MR es despreciable tal y como se comentaba en el párrafo anterior. Por otro lado, para temperaturas inferiores a 15- 20 eC se produce una pronunciada subida en el módulo. Este incremento se asocia a la transición micelar-cristal líquido en el medio portador. La gran dispersión de los datos se debe a que las medidas de torque son próximas a la sensibilidad del equipo como consecuencia del comportamiento fuertemente viscoso de las suspensiones. En consecuencia, el siguiente paso es llevar a cabo ensayos de flujo en régimen estacionario.
Efecto MR en flujos de cizalla simple
En magneto-reología es habitual evaluar el efecto MR haciendo uso de ensayos en cizalla simple torsional. En lo que sigue se investiga el comportamiento reológico en este flujo, por encima y por debajo del punto de gel, tanto en ausencia como en presencia de campos magnéticos externos. En la figura 7, se muestra el esfuerzo de cizalla en función de la velocidad de deformación para suspensiones de hierro carbonilo al 20 vol% en soluciones poliméricas al 20 wt% a dos temperaturas: 10 eC (figura 7a) y 30 eC (figura 7b). Tal y como se observa en la figura 7a, a baja temperatura (10 eC), por debajo del punto de gel, las soluciones poliméricas se comportan como líquidos Newtonianos como se desprende de la proporcionalidad entre esfuerzo y velocidad de deformación y la no viscoelasticidad de la muestra. Al añadir partículas de hierro a la solución, la suspensión pasa a exhibir un pseudo-esfuerzo umbral debido a interacciones magnetostáticas remanentes entre las partículas en suspensión. Finalmente, cuando se aplica un campo magnético externo (15 kA/m) el esfuerzo umbral aparente se incrementa fuertemente hasta alcanzar los 100 Pa. Por contra, a altas temperaturas (30 eC), por encima del la temperatura de transición, es la matriz polimérica la que domina el comportamiento reológico (ver figura 7b). Ahora, tanto en ausencia o presencia de partículas, el material exhibe un esfuerzo umbral que se incrementa muy débilmente cuando el campo magnético se aplica.
El efecto MR relativo se muestra en la figura 8. Aquí se representa el cociente entre el incremento de viscosidad al aplicar el campo y el valor a campo nulo en función de la velocidad de deformación para las dos temperaturas de interés. A elevada temperatura, el efecto MR es pequeño y permanece constante frente a la velocidad de deformación. Por contra, el efecto MR es muy superior a baja temperatura, y especialmente a bajas velocidades de deformación. El hecho de que el efecto MR disminuya con la velocidad de deformación es debido a que en esas condiciones las interacciones hidrodinámicas superan a las magnetostáticas.
SEGUNDO EJEMPLO.- Fluidos maaneto-reolóaicos cuya viscosidad aumenta con el descenso de la temperatura / dispersiones coloidales de microgeles termosensibles
El segundo ejemplo objeto de esta invención consiste en la utilización de dispersiones coloidales de microgeles termosensibles poliméricos de PNIPAM. Estos microgeles presentan una transición con la temperatura que se manifiesta en su hinchamiento al enfriar y deshinchamiento al calentar. De esta forma, si la concentración de microgel es suficientemente grande, es posible, conseguir un esfuerzo umbral suficientemente grande en el estado hinchado como para evitar la sedimentación de las micropartículas de hierro carbonilo.
En la figura 9 se muestra que la transición se produce tanto si hay partículas dispersas en la matriz polimérica como si no. Los resultados mostrados en dicha figura corresponden al caso de suspensiones de hierro al 5 vol% en dispersiones de PNIPAM al 8.66 wt% tanto en ausencia como en presencia de campos magnéticos. Se pudo observar que tanto para concentraciones altas de micropartículas de hierro como para concentraciones bajas de microgeles la transición sol-gel quedaba enmascarada y no se observaban cambios significativos en las funciones materiales reológicas con la temperatura.
Con objeto de evaluar el efecto MR se procedió a construir los reogramas correspondientes, de la misma forma como se hizo en el ejemplo primero. También se exploraron dos temperaturas que claramente estuvieran por debajo y por encima de la transición, en este caso 10 y 40 eC. En la figura 10 se muestran los resultados obtenidos. Estos confirman que a baja temperatura los microgeles se hinchan ocasionando la aparición de un esfuerzo umbral (como demuestra la meseta o zona horizontal que presentan los reogramas a baja velocidad de deformación) e impidiendo la reestructuración de las partículas de hierro en presencia del campo externo pues las curvas en ausencia y presencia de campo ahora se solapan. Sin embargo, a una temperatura de 40 eC se observa que la solución de microgel tiene un comportamiento Newtoniano como consecuencia de encontrarse en estado colapsado. Al añadir partículas a dicha solución se observa un claro incremento de la viscosidad y no es hasta el momento en que se aplica el campo magnético externo cuando aparece un claro esfuerzo umbral como consecuencia de la aparición de estructuras mesoscópicas al producirse una agregación coloidal entre partículas inducida por el campo.
Finalmente, la figura 1 1 demuestra claramente la aparición de un efecto MR notable en este nuevo sistema similar al observado en el ejemplo primero pero cuyo origen es radicalmente distinto.
Materiales Las dispersiones coloidales de microgeles de PNIPAM fueron sintetizados en nuestro laboratorio mediante una reacción de polimerización en emulsión de paso único [Bradley M, Ramos J and Vincent B 2005 Equilibrium and kinetic aspects of the uptake of poly(ethylene oxide) by copolymer microgel particles of N- isopropylacrylamide and acrylic acid Langmu¡r 2\ 1209-1215]. Partimos de 2.5 g de N-isopropilacrilamida (NIPAM) y 0.25 g de entrecruzante Ν,Ν'- metilenbisacrilamida (BA) que se mezclan en 500 g de agua a temperatura ambiente. La mezcla se agita vigorosamente en presencia de nitrógeno para desplazar el oxígeno disuelto en el agua. A continuación la temperatura de la mezcla se eleva a 70 eC, y entonces se añade el iniciador (0.25 g de iniciador persulfato potásico KSP). El proceso de polimerización se prolonga durante 24 horas en atmósfera de nitrógeno. Entonces, el microgel se deja enfriar y se dializa frente a agua destilada para eliminar monómeros que no hayan reaccionado y otras impurezas.
Los polímeros tribloque utilizados se conocen comercialmente con el nombre de Pluronics F127 (PEOiooPP065-PEOi0o) y son un producto de BASF Corp.. El copolímero se utilizó sin fraccionar ni someterlo a ninguna purificación adicional. En esta invención nos interesan especialmente concentraciones de copolímero elevadas (superiores a 10 wt%) para formar las fases cristalinas al calentar. Puesto que la CMC a 15 eC es de tan solo 0.7 wt% (e.g. ver Tabla 2 en [ Wanka G, Hoffmann H and Ulbricht W 1994 Phase diagrams and aggregation behavior of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions Macromolecules 27 4145-4159]). Así, las concentraciones de copolímero empleadas han sido siempre mayores del 10 wt%.
Las micropartículas de hierro carbonilo empleadas en la formulación de fluidos MR proceden de BASF SE (grado HQ). Se trata de micropartículas cuasiesféricas en forma y polidispersas en tamaño. Su tamaño medio h se encuentra en torno a 900 ± 300 nm de diámetro La concentración de partículas explorada abarca desde suspensiones muy diluidas (0.5 vol%) hasta concentraciones cercanas a las que se encuentran en fluidos con aplicación comercial (30 vol%).
Los fluidos se prepararon siguiendo los siguientes pasos: i) el polímero se disuelve en agua destilada en la fase líquida (10 eC para copolímeros y 40 eC para PNIPAM), ii) las micropartículas de hierro se dispersan en la disolución en un recipiente de polietileno, iii) la mezcla se dispersa a mano y seguidamente en un baño de ultrasonidos; iv) se repite el paso iii) tantas veces como sea necesario para conseguir una buena homogeneidad en la dispersión, que se manifiesta por la desaparición de agregados del fondo del recipiente.
Estabilidad coloidal
Para estudiar la estabilidad coloidal de las dispersiones a distinta temperatura se utilizó un Turbiscan Classic 2000 (Formulaction, France). En este dispositivo, la muestra es escaneada utilizando dos sensores ópticos síncronos que registran la intensidad de luz transmitida hacia adelante y dispersada hacia atrás por la muestra (180e y 45e del haz de luz incidente, respectivamente). La cabeza lectora va adquiriendo datos cada 40 μηι durante su recorrido a lo largo del tubo (60 mm). La fuente de luz es un diodo electroluminiscente. En esta patente solo utilizamos datos obtenidos en transmisión.
Los escaneos se repiten varias veces a lo largo del tiempo durante un total de 150 horas. Cada escaneo produce una curva, y analizando todas en su conjunto es posible obtener información sobre la estabilidad coloidal del sistema. Se empleó el modo referencia con objeto de sustraer la primera curva de las siguientes y así observar variaciones relativas respecto al estado inicial. La altura del sedimento se calculó a dos temperaturas (10 eC and 30 eC).
Reometría
Las propiedades reológicas se determinaron mediante un reómetro torsional Antón Paar MCR302 en flujos de cizalla simple. En el estudio de fluidos MR se emplearon geometrías placa-placa (diámetro 40 mm, 300 μηι de gap). Se empleó una camisa para evitar la evaporación de la muestra durante la medida. Antes del test, tanto la muestra como las piezas del reómetro fueron enfriadas a 10 eC o calentadas a 40 eC según se trabaje con copolímeros o microgeles respectivamente. Seguidamente, las muestras en estado fluido se colocaron en posición y fueron termostatizadas durante 200 s en reposo. Este preacondicionamiento de la muestra resultó clave para minimizar errores de llenado y obtener resultados reproducibles. El campo magnético se aplicó perpendicular a las líneas de corriente de flujo y se generó mediante un solenoide que rodeaba a la geometría de medida.
Se llevaron a cabo barridos de temperatura en modo dinámico oscilatorio de pequeña amplitud (0.05 %) a una frecuencia de excitación de 1 Hz. También se realizaron ensayos multionda con objeto de determinar de forma precisa el punto de gel. La temperatura se incrementó a razón de 1 eC min"1 desde 10 hasta 40 eC. Es importante destacar que razones de incremento mayores no siempre conllevaban resultados reproducibles.
Se hicieron ensayos en flujo de cizalla estacionario a dos temperaturas (10 eC y 30 eC), sin y con campo magnético aplicado, empleando geometría de platos paralelos (40 mm de diámetro, 300 μηι de gap). La velocidad de deformación se incrementó desde 0.01 hasta 1000 s"1 en modo logarítmico. Se obtuvieron 25 puntos con un intervalo temporal de 10 s para cada punto.

Claims

Fluido magneto-reológico cuya viscosidad o módulo elástico se modifica al someterlo a un cambio de temperatura que comprende medios portadores termosensibles y partículas magnéticas.
Fluido magneto-reológico, según reivindicación anterior, cuya viscosidad o módulo elástico se incrementa al calentarlo, caracterizado porque los medios portadores comprenden soluciones de copolímeros tribloque.
Fluido magneto-reológico, según cualquiera de las reivindicación 2, caracterizado porque los copolímeros tribloque son del tipo PEOx-PPOy- PEOx, donde PEO se refiere a óxido de polietileno y PPO se refiere a óxido de polipropileno.
Fluido magneto-reológico, según reivindicación anterior, caracterizado porque x = 100 e y = 65.
Fluido magneto-reológico, según reivindicación anterior, caracterizado porque la concentración de copolímero es superior al 10% wt, preferentemente entre 10 wt% y 30 wt%.
Procedimiento para preparar fluidos magneto-reológicos según reivindicaciones 2 a 5, que comprende los siguientes pasos:
i) Disolución de los copolímeros en agua destilada a una temperatura entre 5eC y 15eC.
ii) Dispersión de las micropartículas magnéticas en la disolución. iii) Dispersión manual de la mezcla.
iv) Aplicación de un baño ultrasonidos.
v) Repetición de los pasos ii) y iv) hasta conseguir una mezcla homogénea (sin agregados de micropartículas).
Fluido magneto-reológico, según reivindicación 1 , cuya viscosidad o módulo elástico se incrementa al enfriarlo, caracterizado porque los medios portadores comprenden dispersiones coloidales de microgeles termosensibles.
Fluido magneto-reológico, según cualquiera de las reivindicación 7, caracterizado porque los las dispersiones coloidales de microgeles termosensibles son polímeros termosensibles de poli(N- isopropilacrilamida)
9. Fluido magneto-reológico, según reivindicación anterior en el que las dispersiones coloidales de microgeles termosensibles son PNIPAM entrecruzados con bisacrylamida (BA).
10. Fluido magneto-reológico, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque las partículas magnéticas son micropartículas de hierro carbonilo
1 1 . Fluido magneto-reológico, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la concentración de partículas magnéticas está comprendida entre 0.5 vol% y 30 vol%, preferentemente 30 vol%.
12. Fluido magneto-reológico, según reivindicaciones 9 y 10 caracterizado porque la concentración de PNIPAM es del 8.66 wt% y la concentración de hierro carbonilo es del 5 vol%.
13. Procedimiento para preparar fluidos magneto-reológicos según reivindicaciones 7 a 12, que comprende los siguientes pasos:
i) Disolución de la dispersión coloidal de microgeles o las dispersiones coloidales de microgeles en agua destilada a una temperatura entre 30eC y 60eC.
ii) Dispersión de las micropartículas magnéticas en la disolución. iii) Dispersión manual de la mezcla.
iv) Aplicación de un baño ultrasonidos.
v) Repetición de los pasos iii) y iv) hasta conseguir una mezcla homogénea (sin agregados de micropartículas).
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