WO2015011183A1 - Reaktionsharzmörtel, Mehrkomponenten-Mörtelsystem und deren Verwendung - Google Patents

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reaction resin
reaction
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Thomas Bürgel
Monika Mönch
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Hilti Aktiengesellschaft
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    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates

Definitions

  • the present invention relates to a reaction resin mortar comprising a resin mixture containing at least one free-radically polymerizable compound, at least one reactive diluent and at least one polymerization inhibitor, wherein the resin mixture is adjusted to a certain viscosity, a two- or multi-component mortar system containing the reaction resin mortar and the use of Construction purposes, in particular for chemical attachment.
  • Two-component mortar compositions with a curable resin component containing at least one free-radically polymerizable resin, fillers, accelerators, stabilizers and optionally other conventional mortar constituents, and a reaction inhibiting separately arranged hardener component containing at least one peroxide and their use for construction purposes are known.
  • Two-component mortar compositions of this type are used, for example, as injection mortars for the chemical anchoring of fasteners, preferably metal elements, in various substrates, preferably mineral substrates, such as in particular buildings made of brick, concrete or natural stone.
  • the necessary for fastening the anchoring means boreholes are introduced into the mineral substrate, after which the curable resin component with the Hardener component of the two-component mortar composition is mixed and introduced into the borehole, whereupon the anchoring means to be fastened is introduced and adjusted and hardens the mortar composition.
  • the applicant distributes injection mortars in the form of fast-curing systems, which has a hybrid system of a radical-curing methacrylate resin and a hydraulically setting cement, which results after processing in the borehole extremely durable plastic.
  • the mortar masses are either declared as universal mortar or the mortar mass is formulated in a coordinated manner to the substrate.
  • Acetoacetoxyalkyl (meth) acrylates such as the acetoacetoxyethyl methacrylate (DE 41 31 457 A1), their combination (DE 10 2004 035 567 B4) or additionally with alkyl (meth) acrylates (DE 10 2009 043 792 A1) could not significantly improve the performance.
  • the object of the invention is therefore to provide a reaction resin mortar with improved performance when used in mineral substrates, in particular masonry.
  • the inventors were able to surprisingly find out that the viscosity of the resin mixture has a noticeable influence on the performance of a mortar composition.
  • the load values increase with increasing viscosity, whereby the viscosity is limited to the extent that after the formulation of a two- or multi-component system, the masses still have to be processable. In particular, the masses must still be deployed with a manual dispenser.
  • reaction mixture means a mixture of the reaction mixture of the resin preparation containing the radically polymerizable compound, optionally one Catalyst for the preparation of the compound, reactive diluents, and stabilizers and optionally accelerators and optionally further reactive diluents;
  • reaction resin mortar means a mixture of resin mixture and inorganic and / or organic aggregates
  • Hardening agent Substances which cause the polymerization (hardening) of the base resin "Cures” a mixture of curing agent and inorganic and / or organic additives;
  • “Accelerator” means a compound capable of accelerating the polymerization reaction (cure) and serving to accelerate the formation of the radical initiator;
  • Polymerization inhibitor also referred to herein for short as “inhibitor”, a compound capable of inhibiting the polymerization reaction (cure) which serves to promote the polymerization reaction and thus undesired premature polymerization of the radically polymerizable compound
  • Avoid compound during storage (often referred to as a stabilizer) and which serves to delay the start of the polymerization reaction immediately after the addition of the curing agent;
  • the inhibitor is usually used in such small amounts that the gelling time is not affected;
  • the inhibitor is usually used in amounts such that the gelation time is influenced;
  • Reactive diluents are liquid or low-viscosity free-radically polymerizable compounds which dilute the resin mixture and thereby add to the latter
  • “Mortar composition” means the formulation obtained by mixing the reaction resin mortar with the hardening agent and as such can be used directly for chemical attachment;
  • Tro-component system means a system comprising two separate components, generally a resin component and a hardener component, such that curing of the reaction resin mortar is possible only after mixing the two
  • Multicomponent system means a system comprising three or more separately stored components so that curing of the reaction resin mortar does not take place until all the components have been mixed;
  • the inventors have surprisingly found that with a resin mixture whose viscosity is between 200 and 800 mPa ⁇ s, preferably between 300 and 500 mPa ⁇ s measured according to DIN EN ISO 2884 with a rheometer RS 600 from Haake, Düsseldorf; Measuring geometry plate cone 0 60 mm, 1 ° titanium (C60 / 1 0 Ti), gap 0.052 mm at 23 ° C and a shear rate of 150 s ⁇ ⁇ is set, the performance of a mortar mass in masonry, especially in brick significantly increased can.
  • a first subject of the invention is therefore a reaction resin mortar comprising a resin mixture containing at least one free-radically polymerizable compound, at least one reactive diluent and at least one inhibitor, and organic and / or inorganic aggregates, characterized in that the resin mixture has a viscosity in the range between 200 and 800 mPa-s, preferably between 300 and 500 mPa-s, measured according to DIN EN ISO 2884 at 23 ° C, has.
  • the solvents may be inert to the reaction system or, what is preferred, participate in the polymerization during curing, so-called reactive diluents.
  • the reactive diluents can be added in an amount of 90 to 10% by weight, preferably 70 to 30% by weight, based on the resin mixture, the amount being selected to adjust the resin mixture to the desired viscosity.
  • the resin mixture contains as reactive diluents a (meth) acrylic acid ester, with particular preference the (meth) acrylic acid ester being selected from the group consisting of hydroxypropyl (meth) acrylate, propanediol-1,3-di (meth) acrylate, butanediol-1, 3-di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyltriglycol (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate , N, N
  • the inventors were also able to find out that the choice of reactive diluent has a further positive influence on the performance, in particular on the failure loads in the brick. Quite unexpectedly and surprisingly, it has been found that the performance of a reaction resin mortar in bricks can be further increased when using 1,3-dicarbonyl compounds as reactive diluents.
  • the reactive diluent is 1, 3-dicarbonyl compounds of the general formula (I)
  • R is a straight-chain or branched, optionally substituted, C 1 -C 6 -alkyl group, preferably C 1 -C 6 -alkyl group;
  • R 2 is hydrogen, a straight-chain or branched, optionally substituted, C 1 -C 6 -alkyl group, preferably C 1 -C 2 -alkyl group, or a C 1 -C 6 -alkoxy group, preferably C 1 -C 2 -alkoxy group, or together with R 3 represents an optionally substituted one forms a five- or six-membered aliphatic ring which optionally comprises heteroatoms in or on the ring; or the general formula (III)
  • R 4 denotes a dihydric or higher alcohol (hereinafter also referred to as polyol compound),
  • x means a number between 1 and 6,
  • R and R 2 have the same meaning as defined above, wherein R is particularly preferably a methyl group and R 2 is particularly preferably hydrogen.
  • Suitable dihydric or higher alcohols include, for example, alkanediols, alkylene glycols such as ethylene glycol or propylene glycol, glycerols, sugars, pentaerythritols, polyhydric derivatives or mixtures thereof.
  • higher alcohols are neopentyl glycol, trimethylolpropane, ethylene glycol and polyethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, tricyclodecanedimethylol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, bisphenol A, Cyclohexanedimethanol, castor oil and their alkoxylated and / or propoxylated derivatives.
  • the compound of the formula (III) is selected from acetoacetates of optionally mono- or poly-ethoxylated and propoxylated diols, triols and polyols, for example ethylene glycol monoacetoacetate, ethylene glycol diacetoacetate, 1, 2
  • Trimethylol propane Glycerinmonoacetoacetat, Glycerindiaceoacetat, Glycerintriacetoacetat, Pentaerythritoltetraacetoacetat, Pentaerythritolmonoacetoacetat, Pentaerythritoldiacetoacetat, Pentaerythritoltriacetoacetat, Pentaerythritoltetraacetoacetat, Dipentaerythritolmonoacetoacetat, Dipentaerythritoldiacetoacetat, Dipentaerythritoltriacetoacetat, Dipentaerythritoltertaacetoacetat, Dipentaerythritolpentaacetoacetat or Dipentaerythritolhexaacetoacetat.
  • the compound of the formula (I) is a compound of the formula (IV)
  • n 1, 2 or 3, preferably 1 or 2
  • X is O, S, or NR 5 , preferably O, in which R 5 is hydrogen or an optionally substituted, alkyl, cycloalkyl , Aryl or aralkyl group.
  • n is preferably 1, X is O and R is OR 6 , in which R 6 is an optionally substituted alkyl group, particularly preferably methyl group.
  • the compound of formula (IV) is ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone (ABL).
  • the at least one reactive diluent is selected from the group consisting of acetylacetone, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, triacetoacetotrimethylolpropane, benzylacetoacetate, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, tert-butylacetoacetate and ethylacetoacetate.
  • the 1, 3-dicarbonyl compounds may be used alone or in admixture.
  • the 1,3-dicarbonyl compound is preferably added to the resin mixture in an amount of 1 to 15% by weight, more preferably 6 to 10% by weight.
  • Suitable inhibitors are the inhibitors customarily used for radically polymerizable compounds, as are known to the person skilled in the art, such as phenolic compounds and non-phenolic compounds.
  • Phenolic inhibitors which are often constituents of commercial free-radically curing reaction resins are phenols, such as 2-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenediphenol, 6,6'-di-tert-butyl-4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 1, 3,5-trimethyl-2,4,6- tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2'-methylene-di-p-cresol, pyrocatechol and butyl catechols, such as 4-tert-butylpyr
  • the performance of a reaction resin mortar composition in the brick can also be increased by using at least one stable A / Oxyl radical or 4-hydroxy-3,5-di-tert as inhibitor Butyltoluene is used.
  • the resin mixture in small amounts may also contain further, above-mentioned inhibitors, essentially for the storage stability of the radically polymerizable compound and thus also the resin mixture and the reactive resin mortar containing them. These may be introduced either from the preparation of the radically polymerizable compound or the reactive diluents or may be added during the formulation of the resin mixture.
  • the inhibitor is selected from stable A / oxyl radicals or 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyltoluene.
  • a / -Oxyl radicals (synonymously also referred to herein as nitroxyl radicals) can be used according to the invention, as described in DE 199 56 509 A1.
  • Suitable stable A / oxyl radicals can be prepared from 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (also referred to as TEMPOL).
  • Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one also referred to as TEMPON
  • 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxyl-piperidine also referred to as 4-carboxy-TEMPO
  • 1 -Oxyl-2, 2,5,5-tetramethylpyrrolidine 1 -Oxyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-carboxylpyrrolidine
  • 3-carboxy-PROXYL aluminum A / nitrosophenylhydroxylamine , Diethylhydroxylamine be selected.
  • nitroxyl radicals are oximes such as acetaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, salicyloxime, benzoxime, glyoximes, dimethylglyoxime, acetone-0- (benzyloxycarbonyl) oxime, or indoline nitroxyl radicals such as 2,3-Dihydro-2,2-diphenyl-3- (phenylimino) -1H-indole-1-oxylnitroxide, or beta-phosphorylated nitroxyl radicals, such as 1- (diethoxyphosphinyl) -2,2-dimethylpropyl-1, 1- dimethylmethyl nitroxide, and the like.
  • oximes such as acetaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, salicyloxime, benzoxime, glyoximes, dimethylglyoxime, acetone-0- (benzyloxycarbonyl) oxime
  • the polymerization inhibitor is selected from the group consisting of piperidinyl A / oxyl, tetrahydropyrrole A / oxyl, indoline A / oxyl, beta-phosphorylated A / oxyl radicals and 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyltoluene.
  • the inhibitor is added to the resin mixture preferably in an amount of 0.005 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight.
  • a combination of 1, 3-dicarbonyl compound as a reactive diluent and N-oxyl radical or 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyltoluol has been found to be an inhibitor.
  • the 1,3-dicarbonyl compound in excess over the inhibitor, the weight ratio of the at least one 1,3-dicarbonyl compound and the polymerization inhibitor being from 30: 1 to 150: 1, preferably 50: 1 to 150 : 1, more preferably 75: 1 to 135: 1.
  • the weight ratio of the at least one 1,3-dicarbonyl compound and the polymerization inhibitor being from 30: 1 to 150: 1, preferably 50: 1 to 150 : 1, more preferably 75: 1 to 135: 1.
  • Suitable free-radically polymerizable compounds according to the invention are ethylenically unsaturated compounds, compounds having carbon-carbon triple bonds and thiol-Yn / En resins, as known to the person skilled in the art.
  • the group of ethylenically unsaturated compounds which are styrene and derivatives thereof, (meth) acrylates, vinyl esters, unsaturated polyesters, vinyl ethers, allyl ethers, itaconates, dicyclopentadiene compounds and unsaturated fats, of which in particular unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are suitable and described for example in EP 1 935 860 A1, DE 195 31 649 A1, WO 02/051903 A1 and WO 10/108939 A1.
  • Vinyl ester resins are most preferred because of their hydrolytic resistance and excellent mechanical properties.
  • Suitable unsaturated polyesters which may be used in the resin composition of the present invention are classified into the following categories as described by M. Malik et al. in J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p.139-165 (2000):
  • Ortho resins are based on phthalic anhydride, maleic anhydride or fumaric acid, and glycols such as 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol or hydrogenated bisphenol-A;
  • Iso resins These are prepared from isophthalic acid, maleic anhydride or fumaric acid and glycols. These resins may contain higher levels of reactive diluents than the ortho resins;
  • bisphenol A fumarates these are based on ethoxylated bisphenol-A and fumaric acid;
  • HET acid resins hexachloro-endo-methylene-tetrahydrophthalic acid resins: resins obtained from chlorine-bromine-containing anhydrides or phenols in the production of unsaturated polyester resins.
  • DCPD resins can be distinguished as unsaturated polyester resins.
  • the class of DCPD resins is obtained either by modification of one of the above resin types by Diels-Alder reaction with cyclopentadiene, or alternatively by a first reaction of a dicarboxylic acid, eg maleic acid, with dicyclopentadienyl, followed by a second reaction, the ordinary production of a unsaturated polyester resin, the latter being referred to as a DCPD maleated resin.
  • the unsaturated polyester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 10,000 daltons, more preferably in the range of 500 to 5000, and even more preferably in the range of 750 to 4000 (according to ISO 13885-1).
  • the unsaturated polyester resin has an acid value in the range of 0 to 80 mg KOH / g resin, preferably in the range of 5 to 70 mg KOH / g resin (according to ISO 21 14-2000).
  • the acid value is preferably 0 to 50 mg KOH / g resin.
  • vinyl ester resins are oligomers, prepolymers or polymers having at least one (meth) acrylate end group, so-called (meth) acrylate-functionalized resins, including urethane (meth) acrylate resins and epoxy (meth) acrylates.
  • Vinyl ester resins which have unsaturated groups only in the terminal position are obtained, for example, by reaction of epoxide oligomers or polymers (eg bisphenol A digylcidyl ether, epoxides of the phenol novolak type or epoxide oligomers based on tetrabromobisphenol A) with, for example (Meth) acrylic acid or (meth) acrylamide.
  • Preferred vinyl ester resins are (meth) acrylate-functionalized resins and resins obtained by reacting an epoxy oligomer or polymer with methacrylic acid or methacrylamide, preferably with methacrylic acid. Examples of such compounds are known from the publications US 3 297 745 A, US 3 772 404 A, US 4 618 658 A, GB 2 217 722 A1, DE 37 44 390 A1 and DE 41 31 457 A1.
  • Particularly suitable vinyl ester resins are (meth) acrylate-functionalized resins which, for example, by reacting di- and / or higher-functional isocyanates with suitable acrylic compounds, optionally with the participation of hydroxy compounds, which contain at least two hydroxyl groups, as described, for example, in DE 3940309 A1 are obtained.
  • isocyanates it is possible to use aliphatic (cyclic or linear) and / or aromatic di- or higher-functional isocyanates or prepolymers thereof. The use of such compounds serves to increase the wettability and thus the improvement of the adhesion properties. Preference is given to aromatic di- or higher-functional isocyanates or prepolymers thereof, with aromatic di- or higher-functional prepolymers being particularly preferred.
  • tolylene diisocyanate (TDI), diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and polymeric diisocyanatodiphenylmethane (pMDl) may be mentioned to increase chain stiffening and hexane diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) which improve flexibility, of which polymeric diisocyanatodiphenylmethane (pMDl) is most preferred
  • Acrylic acids and acrylic acid substituted on the hydrocarbon radical such as methacrylic acid, hydroxyl-containing esters of acrylic or methacrylic acid with polyhydric alcohols, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, such as trimethylolpropane di (meth) acrylate,
  • Neopentylglycol mono (meth) acrylate suitable. Preference is given to acrylic or methacrylic acid hydroxyalkyl esters, such as hydroxyethyl (meth) acrylate,
  • hydroxy compounds are suitable dihydric or higher alcohols, such as derivatives of ethylene or propylene oxide, such as ethanediol, di- or triethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, other diols, such as 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, Neopentylglycol, diethanolamine, further bisphenol A or F or their ethox / propoxylation and / or hydrogenation or halogenation products, higher alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol and pentaerythritol, hydroxyl-containing polyethers, for example oligomers of aliphatic or aromatic oxiranes and / or higher cyclic ethers, such as ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide and furan, polyethers containing aromatic structural units in the main chain, such as those of bisphenol A or F
  • hydroxy compounds having aromatic structural units for chain-stiffening the resin hydroxy compounds containing unsaturated structural units, such as fumaric acid, for increasing the crosslinking density
  • hydroxy compounds containing unsaturated structural units such as fumaric acid
  • branched or star-shaped hydroxy compounds in particular trihydric or higher alcohols and / or polyethers or polyesters, and the like
  • Structural units containing, branched or star-shaped urethane (meth) acrylates to achieve lower viscosity of the resins or their solutions in reactive diluents and higher reactivity and crosslinking density.
  • the vinyl ester resin preferably has a molecular weight Mn in the range of 500 to 3000 daltons, more preferably 500 to 1500 daltons (according to ISO 13885-1).
  • the vinyl ester resin has an acid value in the range of 0 to 50 mg KOH / g resin, preferably in the range of 0 to 30 mg KOH / g resin (according to ISO 21 14-2000).
  • the resin may contain other reactive groups that can be polymerized with a free-radical initiator, such as peroxides, for example, reactive groups derived from itaconic acid, citraconic acid and allylic groups, and the like.
  • reaction resin mortar contains in addition to the resin mixture just described inorganic and / or organic additives, such as fillers and / or other additives.
  • the proportion of the resin mixture in the reaction resin mortar is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the reaction resin mortar. Accordingly, the proportion of the additives is preferably 90 to 30 wt .-%, more preferably 60 to 40 wt .-%, based on the reaction resin mortar.
  • Fillers are customary fillers, preferably mineral or mineral-like fillers, such as quartz, glass, sand, quartz sand, quartz flour, porcelain, corundum, ceramics, talc, silicic acid (eg fumed silica), silicates, clay, titanium dioxide, chalk, barite , Feldspar, basalt, aluminum hydroxide, granite or sandstone, polymeric fillers such as thermosets, hydraulically hardenable fillers such as gypsum, quicklime or cement (eg Tonerd- or Portland cement), metals such as aluminum, carbon black, furthermore wood, mineral or organic fibers, or the like, or mixtures of two or more thereof, which may be added as a powder, in a granular form or in the form of shaped articles, use.
  • mineral or mineral-like fillers such as quartz, glass, sand, quartz sand, quartz flour, porcelain, corundum, ceramics, talc, silicic acid (eg fumed silica), silicates,
  • the fillers may be in any form, for example as a powder or flour or as a shaped body, for. In cylindrical, annular, spherical, platelet, stick, saddle or crystal form, or further in fibrous form (fibrillar fillers), and the corresponding base particles preferably have a maximum diameter of 10 mm. Fillers are present in the respective component preferably in an amount of up to 90, in particular 3 to 85, especially 5 to 70 wt .-% present.
  • thixotropic agents such as optionally organically aftertreated fumed silica, bentonites, alkyl and methylcelluloses, castor oil derivatives or the like, plasticizers, such as phthalic or sebacic acid esters, stabilizers, antistatic agents, thickeners, flexibilizers, curing catalysts, rheological aids, wetting agents, coloring additives, such as dyes or in particular pigments, for example for different staining of the components for better control of their mixing, or the like, or mixtures of two or more thereof possible.
  • plasticizers such as phthalic or sebacic acid esters, stabilizers, antistatic agents, thickeners, flexibilizers, curing catalysts, rheological aids, wetting agents
  • coloring additives such as dyes or in particular pigments, for example for different staining of the components for better control of their mixing, or the like, or mixtures of two or more thereof possible.
  • Non-reactive diluents can also be present, preferably in an amount of up to 30% by weight, based on the particular component (reaction resin mortar, hardener), for example from 1 to 20% by weight, such as lower alkyl ketones, e.g. As acetone, di-lower alkyl-lower alkanoylamides, such as dimethylacetamide, lower alkylbenzenes, such as xylenes or toluene, phthalic acid esters or paraffins, or water.
  • a free-radical initiator in particular a peroxide, is used as the curing agent for the free-radically polymerizable compound.
  • the radical initiator it is additionally possible to use an accelerator as an additive.
  • an accelerator as an additive.
  • fast-curing reaction resin mortars are obtained, which are cold-curing.
  • the accelerator is stored separately from the curing agent and may be added to the resin mixture.
  • Suitable accelerators which are usually added to the resin mixture are known to those skilled in the art. If peroxides are used as hardening agents, the accelerator is, for example, an amine, preferably a tertiary amine and / or a metal salt.
  • Suitable amines are selected from the following compounds, which are described, for example, in US 2011071234 A1: dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, tri-isobutylamine, pentylamine, isopentylamine, diisopentylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, laurylamine, stearylamine, aminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, aminohexanol, ethoxyaminoethane, dimethyl (2-chloroethyl) amine, 2-
  • Preferred amines are aniline derivatives and ⁇ , ⁇ -bisalkylarylamines, such as ⁇ , ⁇ , - dimethylaniline, ⁇ , ⁇ -diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (hydroxyalkyl) arylamines, N, N Bis (2-hydropoxyethyl) aniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) toluidine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, N, N-bis (2-hydroxypropyl) toluidine, N, N-bis (3-methacryloyl-2-hydroxypropyl) -p-toluidine, N, N-dibutoxyhydroxypropyl-p-toluidine and 4,4'-bis (dimethylamino) diphenylmethane and their ethoxylated and / or propoxylated derivatives.
  • aniline derivatives such as ⁇ , ⁇
  • Polymeric amines such as those obtained by polycondensation of N, N-bis (hydroxylalkyl) aniline with dicarboxylic acids or by polyaddition of ethylene oxide to these amines, are also suitable as accelerators.
  • Suitable metal salts are, for example, cobalt octoate or cobalt naphthenoate and iron, vanadium, potassium, calcium, copper, manganese or zirconium carboxylates.
  • an accelerator it is used in an amount of 0.2 to 3 wt .-%, preferably 0.3 to 2 wt .-%, based on the resin mixture.
  • the resin mixture may additionally contain a coupling agent.
  • an adhesion promoter improves the cross-linking of the borehole wall with the dowel mass, so that the adhesion increases in the hardened state. This is for the use of the two-component dowel material, e.g. in diamond drilled wells and increases the load values.
  • Suitable adhesion promoters are selected from the group of silanes which are functionalized with further reactive organic groups and can be incorporated into the polymer network, and which in particular have hydrolyzable groups. In this regard, reference is made to the publication DE 10 2009 059 210 A1, the content of which is hereby incorporated into the application.
  • the reaction resin mortar according to the invention is particularly suitable as a resin component for a mortar composition which is suitable for construction purposes.
  • the reaction resin mortar is particularly suitable as a resin component for a dowel mass for chemical attachment in mineral substrates.
  • the reaction resin mortar can be completely contained in one component and form this substantially.
  • the reaction resin mortar can be divided into several, generally spatially separated, components.
  • the component containing the curing agent further contains inorganic and / or organic additives (hardeners), wherein the additives may be the same as may be added to the reaction resin mortar, as well as water or other liquid auxiliaries.
  • the aggregates are usually about Fillers and / or additives.
  • the additives are used in amounts of 20 to 90 wt .-%, preferably 50 to 80 wt .-%, based on the curing agent.
  • the hardener is usually completely contained in a component which is desirably other than that containing the reaction resin mortar, so that the curing agent is reaction-inhibitingly separated from the radically polymerizable compound and the other constituents of the reaction resin mortar which can radically polymerize is.
  • the hardener also forms another component of the two-component or multi-component mortar system.
  • the hardener can also be divided into several components.
  • the component containing the reaction resin mortar or the components containing the reaction resin mortar divided by weight or ingredient is referred to as a resin component.
  • the component containing the hardener or the components containing the weight or constituent hardener is referred to as the hardener component.
  • another object of the invention is a two- or multi-component mortar system comprising a reaction resin mortar described above and reaction inhibiting separately a hardener comprising a curing agent and inorganic and / or organic additives.
  • the mortar system is formulated as a two-component mortar system, wherein the one component contains the reaction resin mortar (resin component) and the other component, the curing agent (hardener component).
  • the two components are suitably arranged reaction-inhibiting separately.
  • the curing is initiated with an inorganic or organic peroxide as a curing agent.
  • peroxides known to those skilled in the art used to cure unsaturated polyester resins and vinyl ester resins can be used.
  • Such peroxides include organic and inorganic peroxides, either liquid or solid, with hydrogen peroxide also being used.
  • suitable peroxides are peroxycarbonates (of the formula -OC (O) O-), peroxyesters (of the formula -C (O) OO-), diacyl peroxides (of the formula -C (O) OOC (O) -), dialkyl peroxides (of the formula -00-) and the like. These may be present as oligomer or polymer.
  • a comprehensive set of examples of suitable peroxides is described, for example, in US 2002/0091214 A1, paragraph [0018].
  • the peroxides are preferably selected from the group of organic peroxides.
  • Suitable organic peroxides are: tertiary alkyl hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, and other hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, peroxyesters or peracids such as tert-butyl peresters, benzoyl peroxide, peracetates and perbenzoates, lauryl peroxide including (di) peroxyesters, perethers such as peroxy diethyl ether, perketones, such as methyl ethyl ketone peroxide.
  • the organic peroxides used as curing agents are often tertiary peresters or tertiary hydroperoxides, i. Peroxide compounds having tertiary carbon atoms bonded directly to an -O-O-acyl or -OOH group. But mixtures of these peroxides with other peroxides can be used according to the invention.
  • the peroxides may also be mixed peroxides, i. Peroxides which have two different peroxide-carrying units in one molecule.
  • benzoyl peroxide (BPO) is preferably used for curing.
  • the hardener component in an amount of 0.1 to 3 wt .-%, and preferably from 0.25 to 2 wt .-%, based on the total weight of the two- or Multi-component mortar system, ie the reaction resin mortar and the hardener.
  • the reaction resin mortar may contain the accelerator in an amount of from 0.1 to 1.5% by weight, and preferably from 0.25 to 1.0% by weight, based on the total weight of the two - or multi-component mortar system.
  • the reaction resin mortar also suitably contains the inhibitor.
  • the reaction resin mortar may contain the inhibitor in an amount of 0.003 to 0.35 wt%, and preferably 0.01 to 0.2 wt%, based on the total weight of the two- or three-component mortar multi-component mortar system.
  • the optionally added in the resin masterbatch or to stabilize the resin mixture further inhibitors must be included in the calculation of the amount, so that the total amount of inhibitor is in the specified range.
  • Conventional mortar compositions based on the total weight of reaction resin mortar and hardener 1, 5 to 3 wt .-% curing agent, preferably a peroxide, and more preferably dibenzoyl peroxide (BPO).
  • the hardener Depending on the mixing ratio, the hardener must contain 7 to 15% of the peroxide. This leads to the characterization of the hardener as "sensitizing." No curing agents with a BPO content of less than 1% are labeled.
  • the concentrations of accelerator and inhibitor must be significantly reduced. These are for the accelerator in the range of 0, 1 to 0.5 wt .-% and for the inhibitor in the range of 0.003 to 0.07 wt .-%.
  • a preferred embodiment of the invention relates to a two- or multi-component mortar system, wherein the accelerator in an amount of 0, 1 to 0, respectively, refers to the total weight of the two-component or multi-component mortar system , 5 wt .-%, the inhibitor in an amount of 0.003 to 0.07 wt .-% and the curing agent in an amount of 0.1 to 0.35 wt .-%, in each case based on the total weight of the two - or multi-component mortar system.
  • the two- or multi-component mortar composition according to the invention not only to avoid the identification of the peroxide content, but also to provide a mortar composition which at a wide mixing ratio of reaction resin mortar to hardener in the range of 3: 1 to 5: 1 by weight. Share with a sufficient processing time to achieve good curing and high load values.
  • the resin component in addition to the reaction resin mortar additionally contains a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound and the hardener component in addition to the curing agent or water.
  • a hydraulically setting or polycondensable inorganic compound for example Portland cement or aluminate cement, particular preference being given to iron oxide-free or low-iron cements.
  • a hydraulically setting inorganic compound and gypsum can be used as such or in admixture with the cement.
  • the resin component contains from 8 to 25% by weight of radically polymerizable resin, from 8 to 25% by weight of reactive diluent, from 0.1 to 0.5% by weight of accelerator and from 0.003 to 0.07 wt .-% Inhibitor, 40 to 70 wt .-% filler and 0.5 to 5 wt .-% thickener and the hardener component 0.1 to 0.35 wt .-% peroxide, 3 to 15 wt .-% water, 5 to 25 wt .- Fillers and 0.1 to 3 wt .-% thickener, each based on the total weight of the two-component mortar system.
  • the invention further provides the use of the two- or multi-component mortar system for construction purposes.
  • the term "for building” includes the construction bonding of concrete / concrete, steel / concrete or steel / steel or one of the materials mentioned on other mineral materials, the structural reinforcement of components made of concrete, masonry and other mineral materials, the reinforcement applications with fiber reinforced polymers of construction objects, the chemical attachment to surfaces of concrete, steel or other mineral materials, in particular the chemical attachment of construction elements and anchoring means, such as anchor rods, anchor bolts, (threaded) rods, (threaded) sleeves, concrete iron, screws and like, in boreholes in various substrates, such as (steel) concrete, masonry, other mineral materials, metals (eg steel), ceramics, plastics, glass and wood.
  • the two-component or multi-component mortar system according to the invention is particularly suitable for the chemical attachment of construction elements and anchoring agents in mineral substrates such as concrete, masonry (solid brick or solid brickwork), hollow masonry (hollow brick or perforated brick masonry), lightweight or aerated concrete, in particular concrete and bricks.
  • mineral substrates such as concrete, masonry (solid brick or solid brickwork), hollow masonry (hollow brick or perforated brick masonry), lightweight or aerated concrete, in particular concrete and bricks.
  • Examples 1 to 29 and Comparative Examples V1 to V8 Resin blends having the compositions shown in Tables 1 to 6 were prepared by homogeneously mixing the ingredients together. The quantities are in each case parts by weight (parts by weight).
  • the hardener component used was a mixture of 1 part by weight of dibenzoyl peroxide, 28 parts by weight of water, 4 parts by weight of pyrogenic silica, 63 parts by weight of quartz (0-80 ⁇ m) and 4 parts by weight of alumina.
  • the resin component and the hardener component were mixed with each other in a weight ratio of 3: 1, and the resulting masses were used to determine the gelation times and the failure loads in the masonry brick.
  • the determination of the gelation times of the mortar compositions obtained in this manner is carried out with a commercially available device (GELNORM® gel timer) at a temperature of 25 ° C.
  • GELNORM® gel timer a commercially available device
  • the components are mixed and tempered immediately after mixing in the silicone bath to 25 ° C and measured the temperature of the sample.
  • the sample itself is located in a test tube, which is placed in a submerged in silicone bath air jacket for temperature control.
  • the temperature of the sample is plotted against time.
  • the evaluation is carried out according to DIN16945, sheet 1 and DIN 16916.
  • the pot life is the time at which a temperature increase of 10K is reached, here from 25 ° C to 35 ° C.
  • the results of the gel time determinations are listed in Tables 1 to 6 below.
  • the failure loads (kN) determined in this case are listed as mean values in Tables 1 to 6 below.
  • the viscosity of the resin mixtures was determined according to DIN EN ISO 2884 with a rheometer RS 600 from Haake, Düsseldorf, a measuring geometry plate cone 0 60 mm, 1 ° titanium (C60 / 1 ° Ti), gap 0.052 mm at a temperature of 23 ° C and a shear rate of 150 s " measured.
  • Table 1 Composition of resin blends, gel times and failure loads
  • compositions according to the invention give significantly better failure loads than with the compositions prepared according to the comparative examples.

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Abstract

Reaktionsharzmörtel, Mehrkomponenten-Mörtelsystem und deren Verwendung Beschrieben wird ein Reaktionsharzmörtel umfassend eine Harzmischung, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Reaktivverdünner und mindestens einen Inhibitor enthält, wobei die Viskosität der Harzmischung auf einen bestimmten Wert eingestellt ist, ein Zwei-oder Mehrkomponenten-Mörtelsystem sowie deren Verwendung zu Bauzwecken, insbesondere zur chemischen Befestigung in mineralischen Untergründen.

Description

Reaktionsharzmörtel, Mehrkomponenten-Mörtelsystem und deren Verwendung
BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Reaktionsharzmörtel umfassend eine Harzmischung, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Reaktivverdünner und mindestens einen Polymerisationsinhibitor enthält, wobei die Harzmischung auf eine bestimmte Viskosität eingestellt ist, ein den Reaktionsharzmörtel enthaltendes Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystem sowie die Verwendung zu Bauzwecken, insbesondere zur chemischen Befestigung.
Zweikomponenten-Mörtelmassen mit einer härtbaren Harzkomponente mit einem Gehalt an mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Harz, Füllstoffen, Beschleunigern, Stabilisatoren und gegebenenfalls weiteren üblichen Mörtelbestandteilen, und einer davon reaktionsinhibierend getrennt angeordneten Härterkomponente mit einem Gehalt an mindestens einem Peroxid sowie ihre Verwendung für Bauzwecke sind bekannt. Zweikomponenten-Mörtelmassen dieser Art werden beispielsweise als Injektionsmörtel für die chemische Verankerung von Befestigungsmitteln, vorzugsweise Metallelementen, in verschiedenen Untergründen, vorzugsweise mineralischen Untergründen, wie insbesondere Bauwerken aus Ziegelwerk, Beton oder Naturstein, eingesetzt. Dabei werden zunächst die zur Befestigung der Verankerungsmittel erforderlichen Bohrlöcher in den mineralischen Untergrund eingebracht, wonach die härtbare Harzkomponente mit der Härterkomponente der Zweikomponenten-Mörtelmasse vermischt und in das Bohrloch eingebracht wird, worauf das zu befestigende Verankerungsmittel eingeführt und justiert wird und die Mörtelmasse aushärtet. Hierfür vertreibt die Anmelderin Injektionsmörtel in Form von schnell härtenden Systemen, die ein Hybridsystem aus einem radikalisch härtenden Methacrylatharz und einem hydraulisch abbindenden Zement aufweist, welches nach der Verarbeitung im Bohrloch einen äußerst belastbaren Kunststoff ergibt.
Gewöhnlich werden bei den Injektionsmörteln für die chemische Verankerung von Verankerungselementen in Bohrlöchern, die Mörtelmassen entweder als Universalmörtel deklariert oder die Mörtelmasse wird abgestimmt auf den Untergrund formuliert. Bei der Deklarierung als Universalmörtel bedeutet das, dass die Mörtelmasse für alle mineralischen Untergründe, im Allgemeinen Beton, Mauerwerk (Vollziegel oder Vollsteinmauerwerk), Hohlmauerwerk (Hohlziegel oder Lochsteinmauerwerk), Leicht- oder Porenbeton und dergleichen, geeignet sind, wobei die Lastwerte für die jeweiligen Untergründe stark schwanken. Werden die Mörtelmasse für deren Verwendung für bestimmte Untergründe abgestimmt, bedeutet dies, dass die Mörtelmassen ganz gezielt für den Einsatz in eine bestimmten Untergrundart formuliert werden, dadurch optimiert werden und damit für die entsprechende Verwendung bessere Lastwerte liefern. Kommerziell erhältlich Beispiele für einen universell verwendbaren Injektionsmörtel ist das Produkt Hilti HIT-HY 70 Injektionsmörtel und Hilti HFX Injektionsmörtel. Als Beispiele für speziell formulierte Mörtelmassen können Hilti HIT-HY 150 MAX für den Einsatz in Beton und Hilti HIT-ICE Injektionsmörtel für Untergrundtemperaturen bis -18°C genannt werden.
Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere im Vollziegel die Leistungsfähigkeit der meisten Mörtelmassen, vor allem der universell formulierten Mörtelmassen begrenzt ist und stark von der Untergrundtemperatur abhängt.
Bei der Entwicklung eines kennzeichnungsfreien Produktes, analog der in der DE 10 2010 051 818 B3 beschriebene Mörtelmasse, speziell für die Verwendung im Mauerwerk, hat sich gezeigt, dass die bisher als besonders leistungsfähig eingestuften Polymerisationsinhibitoren, wie Brenzkatechin oder 4-fert-Butylbrenzkatechin (EP 1 935 860 A1 ) nicht zum erwarteten mäßig-guten Leistungsniveau führen. Mit den genannten Polymerisationsinhibitoren konnten nur sehr geringe Lastwerte erreicht werden, welche für viele Anwendungen, insbesondere Anwendungen, die hohe Lastwerte erfordern, nicht ausreichend sind. Auch die Verwendung der als besonders für die Ziegelanwendung bekannten Reaktivverdünner, nämlich Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie das Hydroxypropylmethacrylat (DE 10 2004 035 567 A1 ), oder
Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylate, wie das Acetoacetoxyethylmethacrylat (DE 41 31 457 A1 ), deren Kombination (DE 10 2004 035 567 B4) oder zusätzlich mit Alkyl(meth)acrylaten (DE 10 2009 043 792 A1 ) konnte die Leistungsfähigkeit nicht wesentlich verbessern.
Es besteht also Bedarf an einer leistungsfähigen Mörtelmasse für die Anwendung in oder auf Mauerwerk, insbesondere Ziegeluntergründen, die bessere Lastwerte liefert als die bisher erhältlichen Injektionsmörtel. Die Aufgabe der Erfindung besteht also darin, einen Reaktionsharzmörtel mit einer verbesserten Leistungsfähigkeit bei der Anwendung in mineralischen Untergründen, insbesondere Mauerwerk bereitzustellen.
Die Erfinder konnten überraschend herausfinden, dass die Viskosität der Harzmischung einen merklichen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit einer Mörtelmasse hat. Dabei steigen die Lastwerte mit zunehmender Viskosität an wobei der Viskosität dahingehend Grenzen gesetzt sind, dass nach der Formulierung eines Zwei- oder Mehrkomponenten-Systems die Massen noch verarbeitbar sein müssen. Insbesondere müssen die Massen noch mit einem manuellen Dispenser ausgebracht werden können.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden zunächst die folgenden Erläuterungen der hierin verwendeten Terminologie als sinnvoll erachtet. Im Sinne der Erfindung bedeutet: - „Harzmischung" eine Mischung aus dem Reaktionsgemisch der Harzherstellung, enthaltend die radikalisch polymerisierbare Verbindung, gegebenenfalls einen Katalysator für die Herstellung der Verbindung, Reaktivverdünner, und Stabilisatoren sowie ggf. Beschleuniger und ggf. weitere Reaktivverdünner;
„Reaktionsharzmörtel' eine Mischung aus Harzmischung und anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen;
„Härtungsmitte Stoffe, welche die Polymerisation (das Härten) des Grundharzes bewirken; „Härtet" eine Mischung aus Härtungsmittel und anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoffen;
„Beschleuniger" eine zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Bildung des Radikalstarters zu beschleunigen;
„Polymerisationsinhibitor", hierin gleichbedeutend auch kurz als „Inhibitor" bezeichnet, eine zur Inhibierung der Polymerisationsreaktion (Härtung) fähige Verbindung, die dazu dient, die Polymerisationsreaktion und damit ein unerwünschtes vorzeitiges Polymerisieren der radikalisch polymerisierbaren
Verbindung während der Lagerung zu vermeiden (oftmals als Stabilisator bezeichnet) und die dazu dient, den Start der Polymerisationsreaktion unmittelbar nach der Zugabe des Härtungsmittels zu verzögern; um den Zweck der Lagerstabilität zu erreichen, wird der Inhibitor üblicherweise in so geringen Mengen eingesetzt, dass die Gelierzeit nicht beeinflusst wird; um den Zeitpunkt des Starts der Polymerisationsreaktion zu beeinflussen, wird der Inhibitor üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die Gelierzeit beeinflusst wird;
„Reaktivverdünner" flüssige oder niedrigviskose radikalisch polymerisierbare Verbindungen, welche die Harzmischung verdünnen und dadurch die zu deren
Applikation notwendige Viskosität verleihen, zur Reaktion mit dem Grundharz befähigte funktionelle Gruppen enthalten und bei der Polymerisation (Härtung) zum überwiegenden Teil Bestandteil der gehärteten Masse (Mörtel) werden;
„Mörtelmasse" die Formulierung, die durch Mischen des Reaktionsharzmörtels mit dem Härter, erhalten wird und als solche direkt zur chemischen Befestigung verwendet werden kann;
„Zweikomponentensystem" ein System, das zwei voneinander getrennt gelagerte Komponenten, im Allgemeinen eine Harz- und eine Härterkomponente, umfasst, so dass eine Härtung des Reaktionsharzmörtels erst nach dem Mischen der beiden
Komponenten erfolgt;
„Mehrkomponentensystem" ein System, das drei oder mehrere voneinander getrennt gelagerte Komponenten umfasst, so dass eine Härtung des Reaktionsharzmörtels erst nach dem Mischen aller Komponenten erfolgt;
„Gelierzeif die Zeit der Härtungsphase des Harzes, in der sich die Temperatur des Harzes von +25°C auf +35°C erhöht; dies entspricht in etwa dem Zeitraum, in dem sich die Fluidität oder Viskosität des Harzes noch in so einem Bereich befindet, dass das Reaktionsharz bzw. die Reaktionsharzmasse noch einfach ver- bzw. bearbeitet werden kann;
,,(Meth)acryl.../...(meth)acryl...", dass sowohl die „Methacryl.../...methacryl ..."- als auch die "Acryl.../...acryl..."-Verbindungen umfasst sein sollen.
Die Erfinder haben überraschend herausgefunden, dass mit einer Harzmischung deren Viskosität zwischen 200 und 800 mPa-s, bevorzugt zwischen 300 und 500 mPa-s gemessen nach DIN EN ISO 2884 mit einem Rheometer RS 600 der Fa. Haake, Karlsruhe; Messgeometrie Platte-Kegel 0 60 mm, 1 ° Titan (C60/10 Ti), Spalt 0,052 mm bei 23°C und einer Schergeschwindigkeit von 150 s~\ eingestellt wird, die Leistungsfähigkeit einer Mörtelmasse im Mauerwerk, insbesondere im Ziegel deutlich gesteigert werden kann. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Reaktionsharzmörtel, umfassend eine Harzmischung, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens einen Reaktivverdünner und mindestens einen Inhibitor enthält, und organische und/oder anorganische Zuschläge, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Harzmischung eine Viskosität im Bereich zwischen 200 und 800 mPa-s, bevorzugt zwischen 300 und 500 mPa-s, gemessen nach DIN EN ISO 2884 bei 23°C, hat.
Zur Einstellung der Viskosität der Harzmischung enthält diese Lösungsmittel. Die Lösungsmittel können dem Reaktionssystem gegenüber inert sein oder, was bevorzugt ist, während der Härtung an der Polymerisation teilnehmen, sogenannte Reaktivverdünner.
Die Reaktivverdünner können in einer Menge von 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, zugegeben werden, wobei die Menge so gewählt wird, dass die Harzmischung auf die gewünschte Viskosität eingestellt wird.
Geeignete Reaktivverdünner sind in der EP 1 935 860 A1 und DE 195 31 649 A1 beschrieben. Vorzugsweise enthält die Harzmischung als Reaktivverdünner einen (Meth)acrylsäureester, wobei besonders bevorzugt die (Meth)acrylsäureester aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Hydroxypropyl(meth)acrylat, Propandiol-1 ,3- di(meth)acrylat, Butandiol-1 ,3-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Phenylethyl-(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Ethyltriglykol(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-
Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, Ethandiol-1 ,2-di(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat und/oder Tricyclopentadienyldi(meth)acrylat, Bisphenol-A-(meth)acrylat, Novolakepoxidi(meth)acrylat, Di-[(meth)acryloyl-maleoyl]- tricyclo-5.2.1.0.2 6-decan, Dicyclopentenyloxyethylcrotonat, 3-(Meth)acryloyl-oxymethyl- tricylo-5.2.1.0.2 6-decan, 3-(Meth)cyclopentadienyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat und Decalyl-2-(meth)acrylat. Grundsätzlich können auch andere übliche radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, allein oder im Gemisch mit den (Meth)acrylsäureestern, eingesetzt werden, z. B. Styrol, α-Methylstyrol (2-Phenyl-1-propen), alkylierte Styrole, wie fert-Butylstyrol, Divinylbenzol und Allylverbindungen.
Die Erfinder konnten ferner herausfinden, dass die Wahl des Reaktivverdünners einen weiteren positiven Einfluss auf die Leistungsfähigkeit, insbesondere auf die Versagenslasten im Ziegel hat. Völlig unerwartet und überraschend hat sich gezeigt, dass die Leistungsfähigkeit einer Reaktionsharzmörtelmasse im Ziegel weiter gesteigert werden kann, wenn eine 1 ,3- Dicarbonylverbindungen als Reaktivverdünner verwendet wird.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist daher der Reaktivverdünner unter 1 ,3- Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000008_0001
in der
R eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte, d-C6- Alkylgruppe, bevorzugt d-d-Alkylgruppe bedeutet;
Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte, d-C6-Alkylgruppe, bevorzugt d-d-Alkylgruppe oder eine d-C6- Alkoxygruppe, bevorzugt d-d-Alkoxygruppe, oder eine Methacryloyloxygruppe der Formel (II)
(II),
Figure imgf000008_0002
in der X eine Methylen-, Ethylenglykol- oder Propylenglykolgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 6, bevorzugt 1 bis einschließlich 3, bedeutet;
R2 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte, d-Ce-Alkylgruppe, bevorzugt CrC2-Alkylgruppe, oder eine Ci-C6- Alkoxygruppe, bevorzugt CrC2-Alkoxygruppe, bedeutet, oder zusammen mit R3 einen, gegebenenfalls substituierten, fünf- oder sechsgliedrigen aliphatischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls Heteroatome im oder am Ring umfasst; oder der allgemeinen Formel (III) ausgewählt
Figure imgf000009_0001
in der
R4 ein zwei oder höherwertiger Alkohol (im Folgenden auch als Polyolverbindung bezeichnet) bedeutet,
x eine Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet, und
R und R2 dieselbe Bedeutung wie oben definiert haben, wobei R besonders bevorzugt eine Methylgruppe und R2 besonders bevorzugt Wasserstoff bedeutet.
Geeignete zwei oder höherwertige Alkohole umfassen zum Beispiel Alkandiole, Alkylenglykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, Glycerole, Zucker, Pentaerythritole, mehrwertige Derivate oder Gemische davon. Einige Beispiele für höherwertige Alkohole sind Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol und Polyethylenglykol, Propylenglykol und Polypropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Tricyclodecandimethylol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Bisphenol A, Cyclohexandimethanol, Rizinusöl sowie deren alkoxylierte und/oder propoxylierte Derivate.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung der Formel (III) ausgewählt unter Acetoacetaten von gegebenenfalls einfach oder mehrfach ethoxylierten und propoxylierten Diolen, Triolen und Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykolmonoacetoacetat, Ethylenglykoldiacetoacetat, 1 ,2-
Propandiolmonoacetoacetat, 1 ,2-Propandioldiacetoacetat, 1 ,3-
Propandiolmonoacetoacetat, 1 ,3-Propandioldiacetoacetat, 1 ,4-Butandiolmonoacetoacetat, 1 ,4-Butandioldiacetoacetat, 1 ,6-Hexandiolmonoacetoacetat, 1 ,6-Hexandioldiacetoacetat, Neopentylglykolmonoacetoacetat, Neopentylglykoldiacetoacetat, Trimethylolpropanmonoacetoacetat, Trimethylolpropandiacetoacetat oder
Trimethylolpropantriacetoacetat, Glycerinmonoacetoacetat, Glycerindiaceoacetat, Glycerintriacetoacetat, Pentaerythritoltetraacetoacetat, Pentaerythritolmonoacetoacetat, Pentaerythritoldiacetoacetat, Pentaerythritoltriacetoacetat, Pentaerythritoltetraacetoacetat, Dipentaerythritolmonoacetoacetat, Dipentaerythritoldiacetoacetat, Dipentaerythritoltriacetoacetat, Dipentaerythritoltertaacetoacetat, Dipentaerythritolpentaacetoacetat oder Dipentaerythritolhexaacetoacetat.
In einer Ausführungsform ist die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (IV)
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in der n für 1 , 2 oder 3, bevorzugt für 1 oder 2, steht und X für O, S, oder NR5, bevorzugt für O, steht, worin R5 für Wasserstoff oder eine, gegebenenfalls substituierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl oder Aralkylgruppe steht. Bevorzugt steht in Formel (IV) n für 1 , X für O und R für OR6, worin R6 für eine, gegebenenfalls substituierte, Alkylgruppe, besonders bevorzugt Methylgruppe, steht. Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (IV) a-Acetyl-y-butyrolacton (ABL). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der mindestens eine Reaktivverdünner aus der Gruppe ausgewählt, die aus Acetylaceton, 2- (Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Triacetoacetatotrimethylolpropan, Benzylacetoacetat, a-Acetyl-y-butyrolacton, fert-Butylacetoacetat und Ethylacetoacetat besteht. Die 1 ,3-Dicarbonylverbindungen können alleine oder als Gemisch verwendet werden.
Die 1 ,3-Dicarbonylverbindung wird der Harzmischung bevorzugt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 6 bis 10 Gew.-% zugegeben. Als Inhibitoren sind die für radikalisch polymerisierbare Verbindungen üblicherweise verwendeten Inhibitoren geeignet, wie sie dem Fachmann bekannt sind, wie phenolische Verbindungen und nicht-phenolische Verbindungen.
Als phenolische Inhibitoren, die oft Bestandteil von kommerziellen radikalisch härtenden Reaktionsharzen sind, sind Phenole, wie 2-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,4,6- Trimethylphenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 4,4'-Thio-bis(3-methyl-6-tert- butylphenol), 4,4'-lsopropylidendiphenol, 6,6'-Di-tert-butyl-4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,2'-Methylen-di-p- cresol, Brenzkatechin und Butylbrenzkatechine, wie 4-tert-Butylbrenzkatechin, 4,6-Di-tert- butylbrenzkatechin, Hydrochinone, wie Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-tert- Butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,6- Dimethylhydrochinon, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Benzochinon, 2,3,5,6-Tetrachloro-1 ,4- benzochinon, Methylbenzochinon, 2,6-Dimethylbenzochinon, Napthochinon, oder Gemische von zweien oder mehreren davon, in Frage. Als nicht-phenolische kommen vorzugsweise Phenothiazine wie Phenothiazin und/oder Derivate oder Kombinationen davon in Betracht.
Ferner können in para-Stellung zur Hydroxylgruppe substituierte Pyrimidinol- oder Pyridinol-Verbindungen, wie sie in der DE 10 201 1 077 248 B1 beschrieben sind, als Inhibitoren eingesetzt werden.
Überraschend hat sich gezeigt, dass sich die Leistungsfähigkeit einer Reaktionsharzmörtelmasse im Ziegel, unabhängig von der Wahl des Reaktivverdünners, auch dadurch steigern lässt, dass als Inhibitor wenigstens ein stabiles A/-Oxyl-Radikal oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyltoluol verwendet wird. Daneben kann die Harzmischung in geringen Mengen außerdem noch weitere, oben erwähnte Inhibitoren enthalten, im Wesentlichen für die Lagerstabilität der radikalisch polymerisierbaren Verbindung und damit auch der Harzmischung sowie des diese enthaltenden Reaktionsharzmörtels. Diese können entweder von der Herstellung der radikalisch polymerisierbaren Verbindung oder den Reaktivverdünnern eingebracht werden oder werden während der Formulierung der Harzmischung zugegeben.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist daher der Inhibitor unter stabilen A/-Oxyl-Radikalen oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyltoluol ausgewählt.
Als A/-Oxyl-Radikale (hierin gleichbedeutend auch als Nitroxylradikale bezeichnet) können erfindungsgemäß solche verwendet werden, wie sie in der DE 199 56 509 A1 beschrieben sind. Geeignete stabile A/-Oxyl-Radikale können unter 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (ebenso als TEMPOL bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-οη (ebenso als TEMPON bezeichnet), 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- carboxyl-piperidin (ebenso als 4-Carboxy-TEMPO bezeichnet), 1 -Oxyl-2, 2,5,5- tetramethylpyrrolidin, 1 -Oxyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-carboxylpyrrolidin (ebenso als 3- Carboxy-PROXYL bezeichnet), Aluminium-A/-nitrosophenylhydroxylamin, Diethylhydroxylamin ausgewählt werden. Ferner sind geeignete Nitroxylradikale Oxime, wie Acetaldoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Salicyloxim, Benzoxim, Glyoxime, Dimethylglyoxim, Aceton-0-(benzyloxycarbonyl)oxim, oder Indolin-Nitroxylradikale, wie 2,3-Dihydro-2,2-diphenyl-3-(phenylimino)-1 H-indol-1 -oxylnitroxid, oder ß-phosphorylierte Nitroxylradikale, wie 1-(Diethoxyphosphinyl)-2,2-dimethylpropyl-1 , 1-dimethylmethyl- nitroxid, und dergleichen. In diesem Zusammenhang wird auf die DE 199 56 509 A1 verwiesen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird. Die A/-Oxyl-Radikale können alleine oder als Gemisch verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Polymerisationsinhibitor aus der Gruppe ausgewählt, die aus Piperidinyl-A/-oxyl-, Tetrahydropyrrol-A/-oxyl-, Indolin-A/- oxyl-, ß-phosphorylierten A/-Oxyl-Radikalen und 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyltoluol besteht.
Der Inhibitor wird der Harzmischung bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% zugegeben.
Als besonders effektiv hinsichtlich der Leistungssteigerung einer Reaktionsharzmörtelmasse im Mauerwerk, insbesondere im Ziegel hat sich eine Kombination aus 1 ,3-Dicarbonylverbindung als Reaktivverdünner und N-Oxyl-Radikal oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyltoluol als Inhibitor herausgestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt bei der Kombination die 1 ,3- Dicarbonylverbindung gegenüber dem Inhibitor im Überschuss vor, wobei das Gewichtsverhältnis der mindestens einen 1 ,3-Dicarbonylverbindung und des Polymerisationsinhibitors 30: 1 bis 150:1 , bevorzugt 50: 1 bis 150:1 , besonders bevorzugt 75:1 bis 135:1 beträgt. Hierdurch ist ein große Leistungssteigerung im Mauerwerk, insbesondere im Ziegel möglich.
Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte Verbindungen, Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen und Thiol-Yn/En-Harze geeignet, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Von diesen Verbindungen ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen bevorzugt, die Styrol und Derivate davon, (Meth)acrylate, Vinylester, ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Itaconate, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette umfasst, wovon insbesondere ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze geeignet und beispielsweise in der EP 1 935 860 A1 , DE 195 31 649 A1 , WO 02/051903 A1 und WO 10/108939 A1 beschrieben sind. Vinylesterharze sind dabei aufgrund ihrer hydrolytischen Beständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften am stärksten bevorzugt.
Beispiele geeigneter ungesättiger Polyester, die in der erfindungsgemäßen Harzmischung verwendet werden können, werden in folgende Kategorien eingeteilt, wie sie durch M. Malik et al. in J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2 and 3), p.139-165 (2000) klassifiziert wurden:
(1 ) Ortho-Harze: diese basieren auf Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glykolen, wie 1 ,2-Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol oder hydrogeniertes Bisphenol-A;
(2) Iso-Harze: diese werden aus Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Glykolen hergestellt. Diese Harze können höhere Anteile an Reaktivverdünnern enthalten als die Ortho-Harze;
(3) Bisphenol-A-fumarate: diese basieren auf ethoxyliertem Bisphenol-A und Fumarsäure;
(4) HET-Säure-Harze (Hexachloro-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure-Harze): sind Harze, die aus Chlor/Brom enthaltenden Anhydriden oder Phenolen bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen gewonnen werden.
Neben diesen Harzklassen können noch die sogenannten Dicyclopentadien-Harze (DCPD-Harze) als ungesättigte Polyesterharze unterschieden werden. Die Klasse der DCPD-Harze wird entweder durch Modifikation eines der oben genannten Harztypen durch Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien erhalten, oder sie werden alternativ durch eine erste Reaktion einer Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäure, mit Dicyclopentadienyl, und anschließend durch eine zweite Reaktion, der gewöhnlichen Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes erhalten, wobei man bei letzterem von einem DCPD- Maleatharz spricht.
Das ungesättigte Polyesterharz hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 10.000 Dalton, stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 und noch stärker bevorzugt im Bereich von 750 bis 4000 (nach ISO 13885-1 ). Das ungesättigte Polyesterharz hat einen Säurewert im Bereich 0 bis 80 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 5 bis 70 mg KOH/g Harz (nach ISO 21 14-2000). Wird ein DCPD-Harz als ungesättigtes Polyesterharz verwendet beträgt der Säurewert bevorzugt 0 bis 50 mg KOH/g Harz.
Im Sinne der Erfindung sind Vinylesterharze Oligomere, Präpolymere oder Polymere mit mindestens einer (Meth)acrylat-Endgruppe, so genannte (Meth)acrylat-funktionalisierte Harze, wozu auch Urethan(meth)acrylat-Harze und Epoxy(meth)acrylate zählen.
Vinylesterharze, die nur in Endstellung ungesättigte Gruppen aufweisen, werden zum Beispiel durch Umsetzung von Epoxid-Oligomeren oder -Polymeren (z.B. Bisphenol-A- digylcidylether, Epoxide vom Phenol-Novolak-Typ oder Epoxid-Oligomere auf der Basis von Tetrabrombisphenol A) mit beispielsweise (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid erhalten. Bevorzugte Vinylester-Harze sind (Meth)acrylat-funktionalisierte Harze und Harze, die durch Umsetzung eines Epoxid-Oligomers oder -Polymers mit Methacrylsäure oder Methacrylamid, bevorzugt mit Methacrylsäure, erhalten werden. Beispiele solcher Verbindungen sind aus den Veröffentlichungen US 3 297 745 A, US 3 772 404 A, US 4 618 658 A, GB 2 217 722 A1 , DE 37 44 390 A1 und DE 41 31 457 A1 bekannt.
Als Vinylesterharz besonders geeignet und bevorzugt sind (Meth)acrylat-funktionalisierte Harze, die z.B. durch Umsetzung von di- und/oder höherfunktionellen Isocyanaten mit geeigneten Acrylverbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE 3940309 A1 beschrieben sind, erhalten werden. Als Isocyanate können aliphatische (cyclische oder lineare) und/oder aromatische di- oder höherfunktionelle Isocyanate bzw. Präpolymere davon verwendet werden. Die Verwendung solcher Verbindungen dient der Erhöhung der Benetzungsfähigkeit und damit der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften. Bevorzugt sind aromatische di- oder höherfunktionelle Isocyanate bzw. Präpolymere davon, wobei aromatische di- oder höherfunktionelle Präpolymere besonders bevorzugt sind. Beispielhaft können Toluylendiisocyanat (TDI), Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und polymeres Diisocyanatodiphenylmethan (pMDl) zur Erhöhung der Kettenversteifung und Hexandiisocyanat (HDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI), welche die Flexibilität verbessern, genannt werden, worunter polymeres Diisocyanatodiphenylmethan (pMDl) ganz besonders bevorzugt ist
Als Acrylverbindungen sind Acrylsäure und am Kohlenwasserstoffrest substituierte Acrylsäuren wie Methacrylsäure, hydroxylgruppenhaltige Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, wie Trimethylolpropandi(meth)acrylat,
Neopentylglykolmono(meth)acrylat geeignet. Bevorzugt sind Acryl- bzw. Methacrylsäurehydroxylalkylester, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyoxyethylen(meth)acrylat, Polyoxypropylen(meth)acrylat, zumal solche Verbindungen der sterischen Hinderung der Verseifungsreaktion dienen.
Als gegebenenfalls einsetzbare Hydroxyverbindungen sind geeignet zwei- oder höherwertige Alkohole, etwa Folgeprodukte des Ethylen- bzw. Propylenoxids, wie Ethandiol, Di- bzw. Triethylenglykol, Propandiol, Dipropylenglykol, andere Diole, wie 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethanolamin, weiter Bisphenol A bzw. F bzw. deren Ethox-/Propoxylierungs- und/oder Hydrierungs- bzw. Halogenierungsprodukte, höherwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit, hydroxylgruppenhaltige Polyether, beispielsweise Oligomere aliphatischer oder aromatischer Oxirane und/oder höherer cyclischer Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und Furan, Polyether, die in der Hauptkette aromatische Struktureinheiten enthalten, wie die des Bisphenol A bzw. F, hydroxylgruppenhaltige Polyester auf Basis der obengenannten Alkohole bzw. Polyether und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Tetra- bzw. Hexahydrophthalsäure, Hetsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Hydroxyverbindungen mit aromatischen Struktureinheiten zur Kettenversteifung des Harzes, Hydroxyverbindungen, die ungesättigte Struktureinheiten enthalten, wie Fumarsäure, zur Erhöhung der Vernetzungsdichte, verzweigte bzw. sternförmige Hydroxyverbindungen, insbesondere drei- bzw. höherwertige Alkohole und/ oder Polyether bzw. Polyester, die deren Struktureinheiten enthalten, verzweigte bzw. sternförmige Urethan(meth)acrylate zur Erzielung niedrigerer Viskosität der Harze bzw. ihrer Lösungen in Reaktivverdünnern und höherer Reaktivität und Vernetzungsdichte.
Das Vinylesterharz hat bevorzugt ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 3000 Dalton, stärker bevorzugt 500 bis 1500 Dalton (nach ISO 13885-1 ). Das Vinylester-Harz hat einen Säurewert im Bereich von 0 bis 50 mg KOH/g Harz, bevorzugt im Bereich von 0 bis 30 mg KOH/g Harz (nach ISO 21 14-2000).
All diese Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren modifiziert werden, um zum Beispiel geringere Säurezahlen, Hydroxidzahlen oder Anhydridzahlen zu erreichen, oder durch das Einbringen von flexiblen Einheiten in das Grundgerüst flexibler gemacht werden, und dergleichen.
Darüber hinaus kann das Harz noch andere reaktive Gruppen, die mit einem Radikalinitiator, wie Peroxiden, polymerisiert werden können, enthalten, zum Beispiel reaktive Gruppen, die von der Itaconsäure, Citraconsäure und allylischen Gruppen und dergleichen abgeleitet sind.
Erfindungsgemäß enthält der Reaktionsharzmörtel neben der eben beschriebenen Harzmischung anorganische und/oder organische Zuschlagstoffe, wie Füllstoffe und/oder weitere Additive.
Der Anteil der Harzmischung in dem Reaktionsharzmörtel beträgt bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsharzmörtel. Dementsprechend beträgt der Anteil der Zuschlagstoffe bevorzugt 90 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 60 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Reaktionsharzmörtel. Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, vorzugsweise mineralische oder mineralähnliche Füllstoffe, wie Quarz, Glas, Sand, Quarzsand, Quarzmehl, Porzellan, Korund, Keramik, Talkum, Kieselsäure (z. B. pyrogene Kieselsäure), Silikate, Ton, Titandioxid, Kreide, Schwerspat, Feldspat, Basalt, Aluminiumhydroxid, Granit oder Sandstein, polymere Füllstoffe, wie Duroplaste, hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk oder Zement (z. B. Tonerd- oder Portlandzement), Metalle, wie Aluminium, Ruß, ferner Holz, mineralische oder organische Fasern, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung. Die Füllstoffe können in beliebigen Formen vorliegen, beispielsweise als Pulver oder Mehl oder als Formkörper, z. B. in Zylinder-, Ring-, Kugel-, Plättchen-, Stäbchen-, Sattel- oder Kristallform, oder ferner in Faserform (fibrilläre Füllstoffe), und die entsprechenden Grundteilchen haben vorzugsweise einen maximalen Durchmesser von 10 mm. Füllstoffe liegen in der jeweiligen Komponente vorzugsweise in einer Menge von bis zu 90, insbesondere 3 bis 85, vor allem 5 bis 70 Gew.-% vorhanden. Weitere mögliche Additive sind ferner Thixotropiermittel, wie gegebenenfalls organisch nachbehandelte pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen, Rhizinusölderivate oder dergleichen, Weichmacher, wie Phthalsäure- oder Sebacinsäureester, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Verdickungsmittel, Flexibilisatoren, Härtungskatalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Netzmittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon, möglich. Auch nicht reaktive Verdünnungsmittel (Lösungsmittel) können, vorzugsweise in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Komponente (Reaktionsharzmörtel, Härter), beispielsweise von 1 bis 20 Gew.-%, vorliegen, wie Niederalkylketone, z. B. Aceton, Diniederalkyl-niederalkanoylamide, wie Dimethylacetamid, Niederalkylbenzole, wie Xylole oder Toluol, Phthalsäureester oder Paraffine, oder Wasser. Zweckmäßig wird als Härtungsmittel für die radikalisch polymerisierbare Verbindung ein Radikalinitiator, insbesondere ein Peroxid verwendet. Neben dem Radikalinitiator kann daher zusätzlich ein Beschleuniger als Additiv eingesetzt werden. Hierdurch werden schnellhärtende Reaktionsharzmörtel erhalten, die kalthärtend sind. Zweckmäßig wird der Beschleuniger getrennt von dem Härtungsmittel gelagert und kann der Harzmischung zugegeben werden.
Geeignete Beschleuniger, die gewöhnlich der Harzmischung zugegeben werden, sind dem Fachmann bekannt. Werden Peroxide als Härtungsmittel eingesetzt, sind ist der Beschleuniger beispielsweise ein Amin, bevorzugt ein tertiäres Amin und/oder ein Metallsalz.
Geeignete Amine sind unter folgenden Verbindungen ausgewählt, die beispielsweise in der US 2011071234 A1 beschrieben sind: Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert- Butylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Tri-isobutylamin, Pentylamin, Isopentylamin, Diisopentylamin, Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Laurylamin, Stearylamin, Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin, Aminohexanol, Ethoxyaminoethan, Dimethyl-(2-chloroethyl)amin, 2-Ethylhexylamin, Bis-(2-chloroethyl)amin, 2- Ethylhexylamin, Bis-(2-ethylhexyl)amin, N-Methylstearylamin, Dialkylamine, Ethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Diethylentriamin, Permethyldiethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1 ,2-Diaminopropan, Di-propylentriamin, Tripropylentetramin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 4-Amino-1- diethylaminopentan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, Trimethylhexamethylendiamin, N,N- Dimethylaminoethanol, 2-(2-Diethylaminoethoxy)ethanol, Bis-(2-hydroxyethyl)-oleylamin, Tris-[2-(2-hydroxy-ethoxy)-ethyl]amin, 3-Amino-1-propanol, Methyl-(3-aminopropyl)ether, Ethyl-(3-aminopropyl)ether, 1 ,4-Butandiol-bis(3-aminopropylether), 3-Dimethylamino-1- propanol, 1 -Amino-2-propanol, 1-Diethylamino-2-propanol, Diisopropanolamin, Methyl-bis- (2-hydroxypropyl)-amin, Tris-(2-hydroxypropyl)amin, 4-Amino-2-butanol, 2-Amino-2- methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol, 5- Aiethylamino-2-pentanon, 3-Methylaminopropionsäurenitril, 6-Aminohexansäure, 11- Aminoundecansäure, 6-Aminohexansäureethylester, 11-Aminohexansäure-isopropylester, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
Dicyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)-cyclohexylamin, N-(3-Aminopropyl)-cyclohexylamin, Aminomethylcyclohexan, Hexahydrotoluidin, Hexahydrobenzylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diethylanilin, N,N-Di-propylanilin, iso-Butylanilin, Toluidine, Diphenylamin, Hydroxyethylanilin, Bis-(hydroxyethyl)anilin, Chloranilin, Aminophenole, Aminobenzoesäuren und deren Ester, Benzylamin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Methyldibenzylamin, α-Phenylethylamin, Xylidin, Diisopropylanilin, Dodecylanilin, Aminonaphthalin, N-Methylaminonaphthalin, Ν,Ν-Dimethylaminonaphthalin, N,N- Dibenzylnaphthalin, Diaminocyclohexan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan, Diamino- dimethyl-dicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Xylylendiamin, Diaminobiphenyl, Naphthalindiamine, Toluidine, Benzidine, 2,2-Bis-(aminophenyl)-propan, Aminoanisole, Amino-thiophenole, Aminodiphenylether, Aminocresole, Morpholin, N-Methylmorpholin, N- Phenylmorpholin, Hydroxyethylmorpholin, N-Methylpyrrolidin, Pyrrolidin, Piperidin, Hydroxyethylpiperidin, Pyrrole, Pyridine, Chinoline, Indole, Indolenine, Carbazole, Pyrazole, Imidazole, Thiazole, Pyrimidine, Chinoxaline, Aminomorpholin, Dimorpholinethan, [2,2,2]-Diazabicyclooctan und N,N-Dimethyl-p-toluidin.
Bevorzugte Amine sind Anilin-Derivate und Ν,Ν-Bisalkylarylamine, wie Ν,Ν,- Dimethylanilin, Ν,Ν-Diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Bis(hydroxyalkyl)arylamine, N,N-Bis(2-hydropxyethyl)aniline, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)toluidin, N,N-Bis(2- hydroxypropyl)anilin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)toluidin, N,N-Bis(3-methacryloyl-2- hydroxypropyl)-p-toluidin, N,N-Dibutoxyhydroxypropyl-p-toluidin und 4,4'- Bis(dimethylamino)diphenylmethan sowie deren ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate.
Polymere Amine, wie solche die durch Polykondensation von N,N-Bis(hydroxylalkyl)anilin mit Dicarbonsauren oder durch Polyaddition von Ethylenoxid an diese Amine erhalten werden, sind ebenso als Beschleuniger geeignet. Geeignete Metallsalze sind, zum Beispiel Cobaltoctoat oder Cobaltnaphthenoat sowie Eisen-, Vanadium-, Kalium-, Kalzium-, Kupfer-, Mangan- oder Zirkoniumcarboxylate.
Sofern ein Beschleuniger verwendet wird, wird er in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Harzmischung, eingesetzt.
In einer Ausführungsform kann die Harzmischung zusätzlich einen Haftvermittler enthalten. Durch den Einsatz eines Haftvermittlers wird die Vernetzung der Bohrlochwand mit der Dübelmasse verbessert, so dass sich die Haftung im ausgehärteten Zustand erhöht. Dies ist für die Verwendung der Zweikomponenten-Dübelmasse z.B. in Diamantgebohrten Bohrlöchern von Bedeutung und erhöht die Lastwerte. Geeignete Haftvermittler sind aus der Gruppe der Silane, die mit weiteren reaktiven organischen Gruppen funktionalisiert sind und in das Polymernetzwerk eingebunden werden können, ausgewählt, und die insbesondere hydrolysierbare Gruppen aufweisen. In dieser Hinsicht wird Bezug genommen auf die Veröffentlichung DE 10 2009 059 210 A1 , deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird.
Der erfindungsgemäße Reaktionsharzmörtel eignet sich insbesondere als Harzkomponente für eine Mörtelmasse, die für Bauzwecke geeignet ist. Besonders eignet sich der Reaktionsharzmörtel als Harzkomponente für eine Dübelmasse zur chemischen Befestigung in mineralischen Untergründen.
Der Reaktionsharzmörtel kann dabei vollständig in einer Komponente enthalten sein und diese im Wesentlichen bilden. Alternativ kann der Reaktionsharzmörtel auf mehrere, im allgemeinen räumlich getrennte, Komponenten aufgeteilt werden.
Damit die radikalisch polymerisierbare Verbindung und somit der Reaktionsharzmörtel aushärtet, muss diesem kurz vor der Anwendung ein Härtungsmittel zugeführt werden. Bevorzugt enthält die Komponente, welche das Härtungsmittel enthält ferner anorganische und/oder organische Zuschlagstoffe (Härter), wobei die Zuschlagstoffe dieselben sein können, wie sie dem Reaktionsharzmörtel zugegeben werden können sowie auch Wasser oder andere flüssige Hilfsmittel. Bei den Zuschlagstoffen handelt es gewöhnlich um Füllstoffe und/oder Additive. Die Zuschlagstoffe werden dabei in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Härter eingesetzt.
Der Härter ist gewöhnlich vollständig in einer Komponente enthalten, die zweckmäßig eine andere ist, als die, welche den Reaktionsharzmörtel enthält bzw. enthalten, so dass das Härtungsmittel reaktionsinhibierend von der radikalisch polymerisierbaren Verbindung und den anderen Bestandteilen des Reaktionsharzmörtels, welche radikalisch polymerisieren können, getrennt ist. Der Härter bildet dabei auch eine weitere Komponente des Zweioder Mehrkomponenten-Mörtelsystems. Auch der Härter kann auf mehrere Komponenten aufgeteilt sein.
Die Komponente, die den Reaktionsharzmörtel enthält, bzw. die Komponenten, die den gewichtsmäßig oder nach Bestandteilen aufgeteilten Reaktionsharzmörtel enthalten, wird bzw. werden als Harzkomponente bezeichnet. Die Komponente, die den Härter enthält, bzw. die Komponenten, die den gewichtsmäßig oder in Bestandteile aufgeteilten Härter enthalten, wird bzw. werden als Härterkomponente bezeichnet.
Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystem umfassend einen oben beschriebenen Reaktionsharzmörtel und reaktionsinhibierend getrennt einen Härter, der ein Härtungsmittel und anorganische und/oder organische Zuschlagstoffe umfasst.
Bevorzugt ist das Mörtelsystem als Zweikomponenten-Mörtelsystem konfektioniert, wobei die eine Komponente den Reaktionsharzmörtel (Harzkomponente) und die andere Komponente den Härter (Härterkomponente) enthält. Die beiden Komponenten sind zweckmäßig reaktionsinhibierend getrennt angeordnet.
Bevorzugt wird die Härtung mit einem anorganischen oder organischen Peroxid als Härtungsmittel initiiert. Alle dem Fachmann bekannten Peroxide, die zum Härten von ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen verwendet werden, können eingesetzt werden. Derartige Peroxide umfassen organische und anorganische Peroxide, entweder flüssig oder fest, wobei Wasserstoffperoxid auch verwendet werden kann. Beispiele geeigneter Peroxide sind Peroxycarbonate (der Formel -OC(O)O-), Peroxyester (der Formel -C(O)OO-), Diacylperoxide (der Formel -C(0)OOC(0)-), Dialkylperoxide (der Formel -00-) und dergleichen. Diese können als Oligomer oder Polymer vorliegen. Eine umfassende Reihe an Beispielen für geeignete Peroxide ist zum Beispiel in der US 2002/0091214 A1 , Absatz [0018], beschrieben.
Bevorzugt sind die Peroxide aus der Gruppe der organischen Peroxide ausgewählt. Geeignete organische Peroxide sind: tertiäre Alkylhydroperoxide, wie tert- Butylhydroperoxid, und andere Hydroperoxide, wie Cumenhydroperoxid, Peroxyester oder Persäuren, wie tert-Butylperester, Benzoylperoxid, Peracetate und Perbenzoate, Laurylperoxid, einschließlich (Di)peroxyesters, Perether, wie Peroxydiethylether, Perketone, wie Methylethylketoneperoxid. Die als Härter verwendeten organischen Peroxide sind oft tertiäre Perester oder tertiäre Hydroperoxide, d.h. Peroxid-Verbindungen mit tertiären Kohlenstoffatomen, die direkt an eine -O-O-acyl- oder -OOH-Gruppe gebunden ist. Aber auch Gemische dieser Peroxide mit anderen Peroxiden können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Die Peroxide können auch gemischte Peroxide sein, d.h. Peroxide, die zwei verschiedene Peroxid-tragende Einheiten in einem Molekül aufweisen. Bevorzugt wird zum Härten Benzoylperoxid (BPO) verwendet. Zweckmäßig kann bei dem erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponenten- Mörtelsystem die Härterkomponente das Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% und bevorzugt von 0,25 bis 2 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystems, d.h. des Reaktionsharzmörtels und des Härters.
Wird die Härtung der radikalisch polymerisierbaren Verbindung mit einem Beschleuniger beschleunigt, so wird dieser zweckmäßig zu dem Reaktionsharzmörtel gegeben. Bei dem Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystem kann der Reaktionsharzmörtel den Beschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% und bevorzugt von 0,25 bis 1 ,0 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zwei- oder Mehrkomponenten- Mörtelsystems. Der Reaktionsharzmörtel enthält zweckmäßig ebenfalls den Inhibitor. Bei dem Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystem kann der Reaktionsharzmörtel den Inhibitor in einer Menge von 0,003 bis 0,35 Gew.-% und bevorzugt von 0,01 bis 0,2 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystems. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die gegebenenfalls im Harzmasterbatch bzw. zur Stabilisierung der Harzmischung zugegebenen weiteren Inhibitoren bei der Berechnung der Menge mitgerechnet werden müssen, so dass die gesamte Menge an Inhibitor im angegebenen Bereich liegt. Herkömmliche Mörtelmassen enthalten bezogen auf das Gesamtgewicht aus Reaktionsharzmörtel und Härter 1 ,5 bis 3 Gew.-% Härtungsmittel, bevorzugt ein Peroxid und besonders bevorzugt Dibenzoylperoxid (BPO). In Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis muss der Härter dabei 7 bis 15% des Peroxides enthalten. Dies führt zur Kennzeichnung des Härters als„sensibilisierend". Kennzeichnungsfrei sind Härter mit einem BPO-Gehalt unter 1 %.
Soll gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Zwei- oder Mehrkomponenten- Mörtelsystems ein kennzeichnungsfreies System mit dieser geringen Peroxidkonzentration bereitgestellt und formuliert werden, sind die Konzentrationen an Beschleuniger und Inhibitor deutlich zu reduzieren. Diese liegen für den Beschleuniger im Bereich von 0, 1 bis 0,5 Gew.-% und für den Inhibitor im Bereich von 0,003 bis 0,07 Gew.-%. Hierbei beziehen sich die Mengenangaben „Gew.-%" jeweils auf das Gesamtgewicht des Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystems. Dementsprechend betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystem, wobei der Beschleuniger in einer Menge von 0, 1 bis 0,5 Gew.-%, der Inhibitor in einer Menge von 0,003 bis 0,07 Gew.-% und das Härtungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,35 Gew.-% enthalten sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystems.
Damit können beispielsweise bei einem Peroxidgehalt von 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Reaktionsharzmörtel und Härter, bei einem Mischungsverhältnis von Reaktionsharzmörtel zu Härter von 3:1 Gew.-Teilen bei einem Inhibitorgehalt von 0,07 Gew.-% durch Variation des Beschleunigergehalts von 0,35 Gew.-% ± 25% Gelierzeiten bei 25°C von 2,5 bis 6 Minuten eingestellt werden. Dabei hat sich herausgestellt, dass Zwei- oder Mehrkomponentenmörtel der in Rede stehenden Art bei einer Beschleunigerkonzentration von mehr als 0,5 Gew.-% bei der angegebenen Peroxidkonzentration von 0,25 Gew.-% mit Inhibitoren die genannte Gelierzeit nicht eingestellt werden können, da die Formulierungen bei den dafür benötigten, erhöhten Inhibitorkonzentrationen nicht mehr sicher aushärten.
Allerdings ist es mit der erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentenmörtelmasse möglich, nicht nur die Kennzeichnung des Peroxidgehalts zu vermeiden, sondern auch eine Mörtelmasse bereitzustellen, die bei einem breiten des Mischungsverhältnisses von Reaktionsharzmörtel zu Härter im Bereich von 3: 1 bis 5: 1 Gew.-Teilen bei einer ausreichenden Verarbeitungszeit gute Aushärtung und hohe Lastwerte zu erreichen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Zweikomponenten-Mörtelsystems enthält die Harzkomponente neben dem Reaktionsharzmörtel zusätzlich noch eine hydraulisch abbindende oder polykondensierbare anorganische Verbindung und die Härterkomponente neben dem Härtungsmittel noch Wasser. Derartige Mörtelmassen sind ausführlich in der DE 42 31 161 A1 beschrieben. Dabei enthält die Harzkomponente vorzugsweise als hydraulisch abbindende oder polykondensierbare anorganische Verbindung Zement, beispielsweise Portlandzement oder Aluminatzement, wobei eisenoxidfreie oder eisenoxidarme Zemente besonders bevorzugt sind. Als hydraulisch abbindende anorganische Verbindung kann auch Gips als solcher oder in Mischung mit dem Zement eingesetzt werden. Als polykondensierbare anorganische Verbindung können auch silikatische, polykondensierbare Verbindungen, insbesondere lösliches, gelöstes und/oder amorphes Siliziumdioxid enthaltende Stoffe verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Zweikomponenten-Mörtelmasse enthält die Harzkomponente 8 bis 25 Gew.-% radikalisch polymerisierbares Harz, 8 bis 25 Gew.-% Reaktivverdünner, 0, 1 bis 0,5 Gew.-% Beschleuniger und 0,003 bis 0,07 Gew.-% Inhibitor, 40 bis 70 Gew.-% Füllstoff und 0,5 bis 5 Gew.-% Verdickungsmittel und die Härterkomponente 0,1 bis 0,35 Gew.-% Peroxid, 3 bis 15 Gew.-% Wasser, 5 bis 25 Gew.- Füllstoff und 0,1 bis 3 Gew.-% Verdickungsmittel enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zweikomponenten-Mörtelsystems.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystems für Bauzwecke.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „für Bauzwecke" das Baukleben von Beton/Beton, Stahl/Beton oder Stahl/Stahl oder einer der genannten Materialien auf anderen mineralischen Materialien, die strukturelle Verstärkung von Bauteilen aus Beton, Mauerwerk und anderen mineralischen Materialien, die Armierungsanwendungen mit faserverstärkten Polymeren von Bauobjekten, die chemische Befestigung auf Oberflächen aus Beton, Stahl oder anderen mineralischen Materialien, insbesondere die chemische Befestigung von Konstruktionselementen und Verankerungsmitteln, wie Ankerstangen, Ankerbolzen, (Gewinde)stangen, (Gewinde)hülsen, Betoneisen, Schrauben und dergleichen, in Bohrlöchern in verschiedenen Untergründen, wie (Stahl)beton, Mauerwerk, anderen mineralischen Materialien, Metallen (z.B. Stahl), Keramiken, Kunststoffen, Glas und Holz.
Ganz besonders eignet sich das erfindungsgemäße Zwei- oder Mehrkomponenten- Mörtelsystem zur chemischen Befestigung von Konstruktionselementen und Verankerungsmitteln in mineralischen Untergründen wie Beton, Mauerwerk (Vollziegel oder Vollsteinmauerwerk), Hohlmauerwerk (Hohlziegel oder Lochsteinmauerwerk), Leicht- oder Porenbeton, insbesondere Beton und Ziegel.
AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Beispiele 1 bis 29 und Vergleichsbeispiele V1 bis V8 Es wurden Harzmischungen mit den in den Tabellen 1 bis 6 gezeigten Zusammensetzungen hergestellt, indem die Bestandteile homogen miteinander vermischt wurden. Die Mengenangaben sind jeweils Gewichtsteile (Gew.-Teile).
Zur Herstellung von Reaktionsharzmörtelmassen wurden 50 Gewichtsteile der so erhaltenen Harzmischungen mit 4 Gewichtsteilen pyrogener Kieselsäure, 15 Gewichtsteilen Tonerdezement und 31 Gewichtsteilen Quarzsand homogen vermischt. Hierdurch wurden die Harzkomponenten erhalten.
Als Härterkomponente wurde eine Mischung aus 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxid, 28 Gewichtsteilen Wasser, 4 Gewichtsteilen pyrogener Kieselsäure, 63 Gewichtsteilen Quarz (0 - 80 μηι) und 4 Gewichtsteilen Tonerde verwendet.
Die Harzkomponente und die Härterkomponente wurden im Gewichtsverhältnis von 3:1 miteinander vermischt und von den erhaltenen Massen die Gelierzeiten sowie die Versagenslasten im Mauerwerksziegel bestimmt.
Bestimmung der Gelierzeiten der Mörtelmassen
Die Bestimmung der Gelierzeiten der in dieser Weise erhaltenen Mörtelmassen erfolgt mit einer handelsüblichen Vorrichtung (GELNORM®-Gel Timer) bei einer Temperatur von 25°C. Hierzu werden die Komponenten gemischt und unmittelbar nach dem Mischen im Silikonbad auf 25°C temperiert und die Temperatur der Probe gemessen. Die Probe selbst befindet sich dabei in einem Reagenzglas, das in einen im Silikonbad versenkten Luftmantel zur Temperierung gesetzt wird. Die Temperatur der Probe wird gegen die Zeit aufgetragen. Die Auswertung erfolgt gemäß DIN16945, Blatt 1 und DIN 16916. Die Topfzeit ist die Zeit, bei der ein Temperaturanstieg um 10K erreicht wird, hier von 25°C nach 35°C. Die Ergebnisse der Gelierzeitbestimmungen sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 6 aufgeführt.
Bestimmung der Versagenslasten
Zur Bestimmung der Versagensverbundspannungen der ausgehärteten Masse verwendet man Ankergewindestangen M10, die in Bohrlöcher in Mauerziegel analog EN 791-1 , aber mit einer Druckfestigkeit von ca. 35MPa mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Bohrlochtiefe von 80 mm mit den Reaktionsharzmörtel-Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele eingedübelt werden. Man ermittelt die mittleren Versagenslasten durch zentrisches Ausziehen der Ankergewindestangen. Es werden jeweils drei Ankergewindestangen eingedübelt und nach 24 Aushärtung ihre Lastwerte bestimmt.
Die hierbei ermittelten Versagenslasten (kN) sind als Mittelwert in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 6 aufgeführt.
Messung der Viskosität der Harzmischungen Die Viskosität der Harzmischungen wurde nach DIN EN ISO 2884 mit einem Rheometer RS 600 der Fa. Haake, Karlsruhe, einer Messgeometrie Platte-Kegel 0 60 mm, 1 ° Titan (C60/1 ° Ti), Spalt 0,052 mm bei einer Temperatur von 23°C und einer Schergeschwindigkeit von 150 s" gemessen. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Harzmischungen, Gelierzeiten und Versagenslasten
Figure imgf000029_0001
V = Vergleichsbeispiel
) Urethanmethacrylatharz, hergestellt gemäß DE 411 1828 A1
Tabelle 2: Zusammensetzung der Harzmischungen, Gelierzeiten und Versagenslasten
Figure imgf000030_0001
Tabelle 3: Zusammensetzung der Harzmischungen, Gelierzeiten und Versagenslasten
Figure imgf000031_0001
TEMPO = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyl
Tabelle 4: Zusammensetzung der Harzmischungen, Gelierzeiten und Versagenslasten
Figure imgf000032_0001
' ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat
Tabelle 5: Zusammensetzung der Harzmischungen, Gelierzeiten und Versagenslasten
Beispiel 19 20 21 22 23
UMA-Harz 50 50 50 50 50
Acetoaceton 6
Benzylacetoacetat 8
2-(Methacryloyloxy)ethyl-
10 acetoacetat
Tris(acetoacetato)-
4
trimethylolpropan
2-Acetyl-y-butyrolacton 6
Bis(hydroxyethyl)-p-
1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 toluidin
4-Hydroxy-TEMPO 0,12 0,13 0,13 0,13 0,13
1 ,4-Butandiol- ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 dimethacrylat
Harzviskosität [mPas] 335 338 347 347 358
Gelierzeit @ 25°C [min] 5,4 5,0 5,2 4,2 4,2
Versagenslast im
Mauerwerksziegel 22,2 21 ,7 17,9 23,6 25,8
M10*80 mm [kN]
Tabelle 6: Zusammensetzung der Harzmischungen, Gelierzeiten und Versagenslasten
Figure imgf000034_0001
4-Hydroxy-TEMPO
4-Phenacyl iden-2 ,2 ,5 ,5-tetramethyl im idazol idin- 1 -yloxy
9) 2,3-Dihydro-2,2-diphenyl-3-(phenylimino)-1 H-indol-1-oxylnitroxid
h) 1-(Diethoxyphosphinyl)-2,2-dimethylpropyl-1 ,1-dimethylmethyl-nitroxid
Aus den obigen Tabellen lässt sich erkennen, dass die erfindungsgemäßen Massen deutlich bessere Versagenslasten ergeben, als mit den Massen, die gemäß den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Reaktionsharzmörtel umfassend eine Harzmischung, die mindestens eine radikalisch härtbare Verbindung, mindestens einen Reaktivverdünner und mindestens einen Inhibitor enthält, und mindestens einen anorganischen und/oder organischen Zuschlagstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmischung eine Viskosität im Bereich zwischen 200 und 800 mPa-s, gemessen nach DIN EN ISO 2884 bei 23°C, hat.
Reaktionsharzmörtel nach Anspruch 1 , wobei der wenigstens eine Reaktivverdünner unter 1 ,3-Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000035_0001
in der
R eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte, Ci-C6- Alkylgruppe, bevorzugt d-d-Alkylgruppe bedeutet;
R3 Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte, d-d-Alkylgruppe, eine d-d-Alkoxygruppe oder eine Methacryloyloxygruppe der Formel (II)
Figure imgf000035_0002
in der X eine Methylen-, Ethylenglykol- oder Propylenglykolgruppe bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 6 bedeutet; R2 Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte, d-d-Alkylgruppe oder eine d-d-Alkoxygruppe bedeutet, oder zusammen mit R3 einen, gegebenenfalls substituierten, fünf- oder sechsgliedrigen aliphatischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls Heteroatome im oder am Ring umfasst; oder der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000036_0001
in der
R4 ein zwei oder höherwertiger Alkohol bedeutet,
x eine Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet, und
R und R2 dieselbe Bedeutung wie oben definiert haben, ausgewählt ist. 3. Reaktionsharzmörtel nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine Reaktivverdünner aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acetylaceton, 2- (Acetoacetoxy)ethylmethacrylat, Triacetoacetatotrimethylolpropan, Benzylacetoacetat, a-Acetyl-y-butyrolacton, fert-Butylacetoacetat und Ethylacetoacetat besteht.
4. Reaktionsharzmörtel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Reaktivverdünner in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% enthalten ist. 5. Reaktionsharzmörtel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Inhibitor unter stabilen A/-Oxyl-Radikalen oder 4-Hydroxy-3,5-di-fert- butyltoluol ausgewählt ist. Reaktionsharzmörtel nach Anspruch 5, wobei der Inhibitor aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Piperidinyl-A/-oxyl-, Tetrahydropyrrol-A/-oxyl-, lndolin-A/-oxyl-, ß-phosphorylierten A/-Oxyl-Radikalen und 4-Hydroxy-3,5-di-fert-butyltoluol besteht.
Reaktionsharzmörtel nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei der mindestens eine Inhibitor in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-% enthalten ist.
Reaktionsharzmörtel nach einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4 und nach einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 7, wobei das Verhältnis der mindestens einen 1 ,3-Dicarbonylverbindung und des mindestens einen A/-Oxyl-Radikals bzw. des 4-Hydroxy-3,5-di-fert-butyltouol 30:1 bis 150: 1 beträgt.
Reaktionsharzmörtel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylesterharz, ein Urethan(meth)acrylatharz und/oder ein Epoxy(meth)acrylatharz ist.
Reaktionsharzmörtel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zuschlagstoff ein anorganischer Füllstoff ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Quarz, Sand, pyrogener Kieselsäure, Korund, Kreide Talkum, Keramik, Tonerde, Glas, Zement, Leichtspat und/oder Schwerspat in geeigneter Teilchengrößenverteilung oder Kombinationen daraus besteht.
Reaktionsharzmörtel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zuschlagstoff ein Verdickungsmittel ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus pyrogener Kieselsäuren, Schichtsilikaten, Acrylat- oder Polyurethan-Verdickern, Rizinusölderivaten, Neuburger Kieselerde und Xanthangummi oder Kombinationen daraus besteht.
12. Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystem umfassend einen Reaktionsharzmörtel nach einem der vorhergehenden Ansprüche und reaktionsinhibierend getrennt einen Härter, der ein Härtungsmittel und anorganische und/oder organische Zuschlagstoffe enthält.
13. Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystem nach Anspruch 11 , wobei das Härtungsmittel ein anorganisches oder organisches Peroxid ist.
14. Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystem nach Anspruch 1 1 oder 13, wobei der Beschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, der Inhibitor in einer Menge von 0,003 bis 0,35 Gew.-% und das Härtungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% enthalten sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zwei- oder
Mehrkomponenten-Mörtelsystems.
15. Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystem nach Anspruch 14, wobei der Beschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, der Inhibitor in einer Menge von 0,003 bis 0,07 Gew.-% und das Härtungsmittel in einer Menge von 0, 1 bis 0,35
Gew.-% enthalten sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Zwei- oder Mehrkomponentensystems.
16. Verwendung eines Reaktionsharzmörtels nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder eines Zwei- oder Mehrkomponenten-Mörtelsystems nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15 für Bauzwecke.
17. Verwendung nach Anspruch 16, zur chemischen Befestigung von Befestigungsund/oder Verankerungsmitteln in Bohrlöchern in mineralischen Untergründen.
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