WO2015004295A1 - Procedimiento de preparacion de nanofibras de grafito a partir de biogas - Google Patents

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Ignacio Camean Martinez
Nuria CUESTA PEDRAYES
Saul DE LLOBET CUCALON
Ana Beatriz Garcia Suarez
Rafael Moliner Alvarez
José Luís PINILLA IBARZ
Alberto RAMOS ALONSO
Isabel Suelves Laiglesia
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
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Definitions

  • the process object of the present invention falls within the sector of the development of new materials and their applications.
  • An object of the present invention is a process for preparing graphite nanofibers comprising a stage of catalytic decomposition of a biogas composed of methane and carbon dioxide at a temperature between 500 ° C and 800 ° C to obtain carbon bionanofilaments, The carbon bionanofilaments are then subjected to heat treatment in an inert atmosphere following a heating program up to a final temperature between 2400 ° C and 3000 ° C to obtain graphite nanofibers.
  • objects of the present invention are graphite nanofibers obtained by means of the aforementioned process, as well as the use thereof as active materials in rechargeable lithium-ion battery anodes.
  • Carbon nanofibers have diameters ⁇ 100 nm and are formed by sheets of graphene stacked in different ways: perpendicular, parallel or inclined with respect to the fiber axis, depending on the method of preparation and conditions.
  • NFCs Carbon nanofibers
  • transition metal catalysts such as Fe, Co or Ni
  • DCM methane
  • NFCs from DCM have relatively high thermal and electrical conductivities compared to other carbon materials. These properties together with the nanometric size and mesoporous character make them suitable materials for many different applications.
  • NFCs were treated in an electric graphite furnace in the temperature range 1800-2800 ° C for 1 h and in argon flow.
  • Materials prepared from NFCs were characterized, among other techniques, by X-ray Diffraction (DRX), Raman Spectroscopy and Transmission Electron Microscopy (MET).
  • DRX X-ray Diffraction
  • MET Transmission Electron Microscopy
  • the influence of both the treatment temperature of the NFCs and the metallic species present was studied.
  • the fundamental objective of this invention is to produce synthetic graphite fibers of nanometric size (graphite nanofibers, NFGs) and with suitable properties in terms of structure, texture and electrical conductivity to be used as anodes in lithium-ion batteries and / or other energy storage devices, starting from BNFCs and by treatment at temperatures above 2000 ° C.
  • a first object of the present invention is a process for preparing graphite nanofibers from biogas without modifying its original composition with proportions by volume of methane and carbon dioxide comprised between 40% and 80% for methane and between 60% and 20% for carbon dioxide and comprising the following stages:
  • the biogas decomposition step is carried out in the presence of a metal catalyst that is selected from Ni, Co, Fe, Mo, Cu and Pd, supported on materials selected from AI2O3, S1O2, T1O2 and MgO and particularly preferred is that
  • the catalyst is Ni supported on AI2O3 with a Ni: AI molar ratio between 0.17: 3.33 and 1.53: 0.37.
  • the catalyst is Ni supported on AI2O3 with a Ni: AI molar ratio of 2: 1, prepared by the melting method and reduced with a hydrogen stream at 550 ° C for 1 h before its utilization.
  • the biogas preferably has a CH 4 : CO2 composition with a volume ratio that is selected between 60:40 and 50:50 and is fed using a spatial velocity between 3 and 120 L N h "1 g " 1 .
  • the catalytic decomposition of biogas is carried out in particular embodiments of the process at a temperature of 600 ° C or at a temperature of 700 ° C.
  • the gas constituting the inert atmosphere is Ar and the heating program comprises the following ramps:
  • the final temperature in various particular embodiments of the process is set at 2400 ° C, 2500 ° C, 2600 ° C, 2700 ° C, 2800 ° C or 2900 ° C, said final temperature being maintained for a period of 1 hour.
  • silica powder is added to the carbon bionanofilaments until an atomic ratio between Si and Ni between 1 and 7 is reached, preferably with mechanical agitation to achieve mixtures homogeneous.
  • Another object of the present invention is graphite nanofibers obtained by the procedure described above. Said graphite nanofibers have:
  • microcrystal sizes ranging from 6 to 70 nm in the c axis (c l_);
  • Figure 3 Discharge capacity vs. number of cycles, at different current intensities, of graphite nanofibers NFG-6-7 / 2800
  • Figure 4 Discharge capacity vs. number of cycles, at different current intensities, of a commercial graphite at micrometric size.
  • BNFCs are obtained by catalytic decomposition of biogas in a rotating bed reactor heated in an electric furnace.
  • a CH 4 : C02 mixture with a volume ratio of 60:40 and an alumina supported nickel catalyst with a Ni: AI molar ratio of 2: 1 that had been prepared by the method was used melting and reduced with a stream of hydrogen at 550 ° C for 1 h before use.
  • the biogas decomposition experiments were carried out in two temperatures, 600 ° C and 700 ° C, using a space velocity of 30 L N h "1 g " 1 .
  • the BNFCs obtained in these experiments were named by adding the number 6 by 600 ° C or 7 by 700 ° C to the general acronym BNFC, namely BNFC-6 and BNFC-7.
  • the production (gram of carbon per gram of catalyst per hour, gC gCat "1 h " 1 ) and the elementary analysis of these materials are given in Table 1.
  • the carbon, nitrogen and hydrogen contents in BNFCs are determined by oxidation Total sample and subsequent detection in an analyzer, while the nickel and aluminum elements that come from the catalyst are analyzed by mass ICP.
  • 07 BNFCs that are mainly made of carbon are deposited on the catalyst in the form of nanofilaments a few microns in length; consequently, they contain metal particles some of which are located at their ends, as can be seen in the image obtained by SEM electron microscopy of Figure 1. In addition, the presence of heterogeneously distributed metal residues among carbon nanofilaments is observed. .
  • NFGs The production of NFGs is carried out by heat treatment of the BNFCs obtained as a co-product in the catalytic decomposition of biogas (see Example 1) in a three-phase electric furnace with a graphite resistance, provided with a controller / programmer and a system external cooling that feeds the water jackets of the heating chamber and electrical contacts, keeping the temperature of it below 35 ° C.
  • the temperature measurement is carried out by means of a Ni / Cr type K thermocouple located in the central zone of the heating chamber, and an optical pyrometer capable of measuring temperatures up to 3000 ° C through a graphite tube that crosses the wall of the oven at the same height as the thermocouple.
  • thermocouple When the oven reaches 950 ° C, the thermocouple is automatically removed from the inside of the heating chamber, at the same time that the pyrometer starts operating.
  • the sample is deposited in a sample holder of cylindrical graphite that is introduced into the oven, which is sealed tightly by an anchor system. Then and as a previous step to heat treatment, the furnace is purged by successive vacuum / Ar flow cycles in order to guarantee the absence of oxygen inside.
  • BNFCs were treated in Ar (2 Imin “1 ) flow at temperatures of 2600 ° C and 2800 ° C for 1 h, using the following heating ramps: 50 ° Cmin " 1 in the range 0-700 ° C; 100 ° Cmin "1 in the range 700-1000 ° C; 25 ° Cmin " 1 in the range 1000-2000 ° C; and, finally, 10 ° Cmin "1 in the 2000-2600 ° C or 2800 ° C range.
  • the NFGs obtained were named from the corresponding BNFC by adding the treatment temperature.
  • NFG-6/2800 are the nanofibers of graphite obtained from BNFC-6 by treatment at 2800 ° C under the conditions mentioned above.
  • BNFC-6 and BNFC-7 were prepared from them by adding different amounts of silica powder (up to Si / Ni atomic ratios in the nanofiber) 1, 5 and 7) followed by mechanical agitation to achieve homogeneous mixtures.
  • These new BNFCs, named by adding said Si / Ni ratio to the original nanofiber (for example, BNFC-6-1 is that prepared from BNFC-6 by adding silica until reaching an Si / Ni ratio of 1) were also treated thermally at 2800 ° C, under the conditions described above, to prepare NFGs.
  • Example 3 Evaluation of the quality of graphite nanofibers (NFGs)
  • the NFGS prepared from the BNFCs were characterized by X - ray diffraction (XRD) and crystalline parameters were determined: distance between planes, DO ⁇ 2, and crystal sizes in the axis direction, perpendicular, l_ c, and basal , l_ a .
  • the diffractograms from which these parameters were calculated were obtained in a device with a monochromatic CuKa X-ray tube, a Gobel mirror and a parallel radiation detector. Samples were prepared by the powder method using a glass sample holder. The conditions of the equipment in which the diffractograms have been obtained are shown in Table 2.
  • ⁇ width at half height of the peak expressed in radians
  • the degree of structural order of a given material is estimated based on the values of the crystalline parameters.
  • the distance between planes, doo2 decreases, being able to reach a minimum value of 0.3354 nm corresponding to the theoretical value of the graphite monocrystalline.
  • the crystal grows both in the direction of the basal plane, L a , and in the direction of the normal plane, L c .
  • the crystalline parameters of the prepared NFGs and the BNFCs used as starting materials are given in Table 3.
  • NFGs have a high three-dimensional structural order, especially those obtained from BNFCs with higher Si / Ni atomic ratios, for example NFG-7-7 / 2800, due to the catalytic effect of these elements on the graphitization of carbon materials
  • high-quality NFGs have been prepared and that, in addition, have crystalline parameters totally comparable to commercial synthetic micrometric graphite graphites, produced from derivatives of the petroleum, and that are being used for very different industrial applications from electrodes for the steel and aluminum industries to anodes in commercial lithium-ion batteries or components in fuel cells for hydrogen production.
  • NFG active material
  • PVDF Polyvinylidene Fluoride
  • 1-methyl-2-pyrrolidone an organic solvent
  • the copper foil coated with a thin layer of the suspension is dried in an oven at 120 ° C and vacuum during, at less, 2 hours, in order to remove the solvent. Once dry, a pressure of 1 t is applied with a hydraulic press and then weighed to determine by difference the amount of active material.
  • the working electrode formed by the NFG / PVDF composite material on the copper foil is electrochemically characterized using a two-electrode Swagelok laboratory cell, working electrode and counter-electrode, whose assembly is carried out inside a box of gloves in which the levels of H 2 0 and 0 2 are below 0.1 ppm, and whose working gas is Ar.
  • This cell model consists of two straight-fitting Teflon outer fittings inside which the working electrode, two 12 mm diameter glass fibers impregnated with the electrolyte and the counter electrode are arranged.
  • the electrolyte is a 1 M solution of LIPF6 in a 1: 1 by weight mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) and the counter electrode is a 12 mm diameter lithium tablet.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the counter electrode is a 12 mm diameter lithium tablet.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a stainless steel manifold is placed that allows the passage of electric current.
  • the cells thus assembled that have an initial voltage of 3- 3.3 V are connected to a potentiostat / electroplating and undergo galvanostatic cycling (successive cycles of discharge-charge at constant current intensity), at different current densities, between the voltages 2.1 V-0.003 V until completing 50 cycles.
  • Figure 3 shows, as an example, the discharge capacity, at current densities in the range 18.6-744.0 mAg "1 , of the cell in which it has been used as active material in the working electrode Graphite nanofiber called NFG-6-7 / 2800 (see Table 3 and Figure 2).
  • Graphite nanofibers NFG-6-7 / 2800 have good cyclability
  • the discharge capacities provided by these NFGs are comparable and even higher (at current densities> 100 mAg "1 ) than those corresponding to a synthetic graphite of micrometric size used as an anode in commercial lithium-ion batteries ( Figure 4)
  • the nanometric size of the NFGs favors the diffusion of lithium ions in their structure and as the current density increases, that is, the charge-discharge rate of the cell, this positive effect is more noticeable.

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Abstract

La presente invención se refiere a la producción de fibras de grafito sintético de tamaño nanométrico a partir de un material de carbono de origen renovable que se obtiene junto con un gas combustible rico en hidrógeno en el proceso de revalorización de biogás mediante descomposición catalítica. Este material que está constituido por nanofilamentos de carbono se transforma progresivamente en nanofibras con una estructura tipo grafito mediante tratamiento térmico en atmósfera inerte a temperaturas iguales o superiores a 2400 ºC debido, en parte, a la presencia de residuos metálicos que catalizan el proceso. Estos materiales de carbono sintetizados poseen un alto valor añadido y numerosas aplicaciones, entre las que se incluyen su uso como ánodo en baterías de ión-litio, componentes fundamentales de dispositivos electrónicos, tales como teléfonos móviles u ordenadores portátiles.

Description

PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE NANOFIBRAS DE GRAFITO A
PARTIR DE BIOGÁS
SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCION
El procedimiento objeto de la presente invención se encuadra en el sector del desarrollo de nuevos materiales y sus aplicaciones.
Constituye un objeto de la presente invención un procedimiento de preparación de nanofibras de grafito que comprende una etapa de descomposición catalítica de un biogás compuesto por metano y dióxido de carbono a una temperatura comprendida entre 500°C y 800°C para obtener bionanofilamentos de carbono, sometiéndose a continuación los bionanofilamentos de carbono a tratamiento térmico en atmósfera inerte siguiendo un programa de calentamiento hasta una temperatura final entre 2400°C y 3000°C para obtener las nanofibras de grafito.
Son también objetos de la presente invención las nanofibras de grafito obtenidas mediante el referido procedimiento, así como la utilización de las mismas como materiales activos en ánodos de baterías ión-litio recargables.
ESTADO DE LA TECNICA
Las nanofibras de carbono (NFCs) tienen diámetros < 100 nm y están formadas por láminas de grafeno apiladas de diferentes formas: perpendiculares, paralelas o inclinadas con respecto al eje de la fibra, dependiendo del método de preparación y condiciones. Entre ellos, la producción de NFCs mediante deposición química en fase vapor, utilizando CO y diferentes hidrocarburos, sobre catalizadores de metales de transición, tales como Fe, Co o Ni, ha sido ampliamente estudiada, incluso desde el punto de vista de su comercialización a gran escala, desde que en la década de los 70 (S. D. Robertson, Carbón 8, 365-368, 1970) se observó la formación de materiales de carbono con diferentes estructuras sobre la superficie del catalizador durante la descomposición catalítica de metano (DCM). En concreto, el desarrollo y puesta a punto de la DCM para la producción simultánea de NFCs e hidrógeno libre de CO2 ha sido el objetivo de numerosos trabajos de investigación (Y. Li et al., Catalysis Today 162, 1 -48, 201 1 ) y patentes (Suelves et al., ES2345805). Las NFCs procedentes de la DCM tienen conductividades térmicas y eléctricas relativamente altas en comparación con otros materiales de carbono. Estas propiedades junto con el tamaño nanométrico y el carácter mesoporoso las convierte en materiales adecuados para muy diversas aplicaciones. Sin embargo, en general, son necesarios diferentes tratamientos post-producción de las NFCs para optimizar sus propiedades con vistas a su posterior utilización, entre ellos el tratamiento térmico a alta temperatura (> 2000 °C) que aumenta el ordenamiento estructural tridimensional tipo grafito y la conductividad eléctrica, al mismo tiempo que reduce los centros activos en la superficie, obteniéndose, en algunos casos, materiales similares al grafito sintético que se produce en la industria a partir de derivados del petróleo (A. Ramos et al., Carbón 59, 2-32, 2013). La grafitización de NFCs procedentes de la DCM en un reactor en lecho fluido, utilizando catalizadores de Ni dopados con Cu y soportados en S1O2, AI2O3, ΤΊΟ2 o MgO, ha sido estudiada por García et al. {Carbón 47, 2563-79, 2009) y Caméan et al. {Carbón 50, 5387-94, 2012). Para ello, las NFCs fueron tratadas en un horno eléctrico de grafito en el intervalo de temperaturas 1800-2800 °C durante 1 h y en flujo de argón. Los materiales preparados a partir de las NFCs fueron caracterizados, entre otras técnicas, mediante Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopia Raman y Microscopía Electrónica de Transmisión (MET). Además, se estudió la influencia tanto de la temperatura de tratamiento de las NFCs como de las especies metálicas presentes (Ni, Si, Ti, Al, Mg procedentes del catalizador utilizado en la DCM). El análisis de los resultados de estos trabajos demostró claramente que las especies metálicas catalizan el proceso de grafitización de las NFCs, de modo que se prepararon materiales grafiticos con morfología de nanofibras (nanofibras de grafito) y parámetros cristalinos y texturales en el rango del grafito sintético de tamaño micrométrico que se utiliza en las baterías de ión-litio comerciales. Estas nanofibras de grafito se utilizaron como ánodos en baterías de ión litio, mostrando excelentes prestaciones, tanto por lo que se refiere a capacidad de carga proporcionada como a la retención de dicha capacidad durante el ciclado (~ 320 mAhg"1 después de 50 ciclos de descarga- carga). Además, se concluyó que este tipo de materiales resultan especialmente indicados para trabajar a elevadas intensidades de corriente debido a su tamaño nanométrico que facilita la difusión de los iones litio en su estructura (Cameán et al., Journal of Power Sources 198, 303-7, 2012).
No obstante, y a pesar de la calidad y prestaciones de las nanofibras de grafito preparadas a partir de las NFCs producidas en la DCM, hay que considerar que el metano procede del gas natural (90-95 % CH4) que es un combustible fósil y por tanto, una fuente de energía no renovable. Teniendo en cuenta estas consideraciones, estas NFCs se sustituyeron por otras procedentes de la descomposición catalítica de biogás, denominadas bio- nanofibras de carbono BNFCs. Por tanto, el objetivo fundamental de esta invención es producir fibras de grafito sintético de tamaño nanométrico (nanofibras de grafito, NFGs) y con propiedades adecuadas en cuanto a estructura, textura y conductividad eléctrica para ser utilizadas cómo ánodos en las baterías de ión-litio y/u otros dispositivos de almacenamiento de energía, partiendo de las BNFCs y mediante tratamiento a temperaturas superiores a 2000 °C.
El proceso de descomposición catalítica de biogás para la producción simultánea de nanofibras de carbono (BNFCs) y gas de síntesis ha sido investigado por S. de Llobet et al. (Internacional Journal of Hydrogen Energy 37, 7067-7076, 2012) y Pinilla et al. (Fuel 90, 2245-2253, 201 1 ), utilizando catalizadores de Ni. En este proceso se pueden utilizar diferentes mezclas CH4:C02 (60:40, 50:50 y 70:30 en volumen) que simulan las concentraciones posibles en el biogás y diversos tipos de reactores (lecho fijo, rotatorio, fluidizado), así como rango de temperaturas, obteniéndose en consecuencia BNFCs con muy diferentes características estructurales. La principal novedad de este procedimiento es la utilización de biogás como material de partida sin que sea necesaria ninguna etapa de purificación para retirar el CO2, y esta es de hecho la diferencia fundamental con la patente de Tada et al. (Patente US2006/0257310) que han desarrollado un proceso para la producción de nanomateriales de carbono e hidrógeno a partir de metano, y sugieren la posibilidad de utilizar metano a partir de la purificación del biogás, es decir, metano con pequeñas cantidades (0.05-10 % en volumen) de CO2. Sería de interés, por tanto disponer de un procedimiento para la preparación de nanofibras de grafito utilizando como precursor nanofibras de carbono, obtenidas a su vez a partir de un biogás sin necesidad de reducir el contenido de CO2 presente en el mismo.
EXPLICACION DE LA INVENCION
Constituye un primer objeto de la presente invención un procedimiento de preparación de nanofibras de grafito a partir de biogás sin modificar su composición original con proporciones en volumen de metano y dióxido de carbono comprendidas entre 40% y 80% para el metano y entre 60% y 20% para el dióxido de carbono y que comprende las siguientes etapas:
a) una primera etapa de descomposición térmica catalítica del biogás en un rango de temperaturas comprendido entre 500°C y 800°C, durante un periodo de tiempo de al menos una hora para obtener bionanofilamentos de carbono; b) una segunda etapa en la cual los bionanonofilamentos de carbono se someten a tratamiento térmico, a presión atmosférica y en un flujo de gas inerte siguiendo un programa de calentamiento hasta una temperatura final comprendida entre 2400°C y 3000°C, a la cual se mantiene durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 min y 4 horas.
En un modo de realización preferente, la etapa de descomposición del biogás se lleva a cabo en presencia de un catalizador metálico que se selecciona entre Ni, Co, Fe, Mo, Cu y Pd, soportado sobre materiales que seleccionan entre AI2O3, S1O2, T1O2 y MgO y particularmente preferido es que el catalizador sea Ni soportado sobre AI2O3 con una relación molar Ni:AI comprendida entre 0,17:3,33 y 1 ,53:0,37.
En un modo de realización particular del procedimiento el catalizador es Ni soportado sobre AI2O3 con una relación molar Ni:AI de 2:1 , preparado por el método de fusión y reducido con una corriente de hidrógeno a 550°C durante 1 h antes de su utilización.
En todos los modos de realización descritos de la etapa de descomposición catalítica, el biogás tiene preferentemente una composición CH4: CO2 con una relación en volumen que se selecciona entre 60:40 y 50:50 y se alimenta utilizando una velocidad espacial entre 3 y 120 LNh"1 g"1.
Dentro del intervalo de temperaturas indicado, la descomposición catalítica del biogás se lleva a cabo en sendas realizaciones particulares del procedimiento a una temperatura de 600°C o a una temperatura de 700°C.
En cuanto a la etapa de tratamiento térmico de los bionanofilamentos de carbono el gas que constituye la atmósfera inerte es Ar y el programa de calentamiento comprende las siguientes rampas:
- 50 °C.min"1 en el intervalo desde la temperatura inicial hasta 700 °C;
- 100 °C.min"1 en el intervalo desde 700°C a 1000 °C;
- 25 °C.min"1 en el intervalo desde 1000 °C a 2000 °C;
y, finalmente, 10 °C.min"1 en el intervalo desde 2000°C a la temperatura final comprendida entre 2400°C y 3000°C.
La temperatura final en diversas realizaciones particulares del procedimiento se fija en 2400°C, 2500°C, 2600°C, 2700°C, 2800°C o 2900°C, manteniéndose dicha temperatura final durante un periodo de 1 hora.
Opcionalmente, tras la etapa de descomposición catalítica de biogás y antes del tratamiento térmico en atmósfera inerte se añade sílice en polvo a los bionanofilamentos de carbono hasta alcanzar una relación atómica entre Si y Ni comprendida entre 1 y 7, preferentemente con agitación mecánica para conseguir mezclas homogéneas. Constituye otro objeto de la presente invención las nanofibras de grafito obtenidas mediante el procedimiento descrito anteriormente. Dichas nanofibras de grafito presentan:
- espaciados entre planos (d002) comprendidos entre 0.3354 y 0.3410 nm;
- tamaños medios de microcristal comprendidos entre 6 y 70 nm en el eje c (l_c);
- tamaños medios de microcristal comprendidos entre 10 y 100 nm en el eje a
( );
Por último constituye también otro objeto de la presente invención el uso de dichas nanofibras de grafito como materiales activos en ánodos de baterías ion-litio recargables.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1 : Imagen SEM de las BNFCs
Figura 2: Imagen SEM de las nanofibras de grafito NFG-6-7/2800
Figura 3: Capacidad de descarga vs número de ciclos, a diferentes intensidades de corriente, de las nanofibras de grafito NFG-6-7/2800
Figura 4: Capacidad de descarga vs número de ciclos, a diferentes intensidades de corriente, de un grafito comercial a tamaño micrométrico.
MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION
Ejemplo 1. Producción de bio-nanofibras de carbono (BNFCs)
Las BNFCs se obtienen mediante descomposición catalítica de biogás en un reactor de lecho rotatorio calentado en un horno eléctrico. En concreto, en este ejemplo, se utilizó una mezcla CH4:C02 con una relación en volumen de 60:40 y un catalizador de níquel soportado en alúmina con una relación molar Ni:AI de 2:1 que había sido preparado por el método de fusión y reducido con una corriente de hidrógeno a 550 °C durante 1 h antes de su utilización. Los experimentos de descomposición del biogás se llevaron a cabo a dos temperaturas, 600 °C y 700 °C, utilizando una velocidad espacial de 30 LNh"1 g" 1. Las BNFCs obtenidas en estos experimentos se denominaron añadiendo el número 6 por 600 °C o 7 por 700 °C al acrónimo general BNFC, a saber BNFC- 6 y BNFC-7. La producción (gramo de carbono por gramo de catalizador por hora, gC gCat"1 h"1) y el análisis elemental de estos materiales se dan en la Tabla 1. Los contenidos en carbono, nitrógeno e hidrógeno en las BNFCs se determinan mediante oxidación total de la muestra y posterior detección en un analizador, mientras que los elementos níquel y aluminio que proceden del catalizador se analizan mediante ICP masas.
Tabla 1. Producción y análisis elemental (% peso) de las BNFCs obtenidas por descomposición catalítica de biogás (CH4:C02 relación v:v 60:40)
Producción
BNFCs C (%) N (%) H (%) Ni (%) Al (%)
(gC-gcaf1-h-1)
BNFC-6 2.0 91 ,1 1 0,1 1 0,16 3,70 1 ,43
BNFC-7 1 .9 89,25 0,15 0,10 3,83 1 ,07 Las BNFCs que están constituidas mayoritariamente por carbono se depositan sobre el catalizador en forma de nanofilamentos de unas pocas mieras de longitud; en consecuencia, contienen partículas metálicas algunas de las cuales se sitúan en sus extremos, tal como se puede observar en la imagen obtenida mediante microscopía electrónica SEM de la Figura 1. Además, se observa la presencia de restos metálicos heterogéneamente distribuidos entre los nanofilamentos de carbono.
Ejemplo 2. Producción de nanofibras de grafito (NFGs)
La producción de NFGs se lleva a cabo mediante tratamiento térmico de las BNFCs obtenidas como co-producto en la descomposición catalítica de biogás (ver Ejemplo 1 ) en un horno eléctrico trifásico con una resistencia de grafito, provisto de un controlador/programador y un sistema externo de refrigeración que alimenta las camisas de agua de la cámara de calentamiento y de los contactos eléctricos, manteniendo la temperatura de la misma por debajo de 35 °C. La medida de la temperatura se realiza mediante un termopar Ni/Cr tipo K localizado en la zona central de la cámara de calentamiento, y un pirómetro óptico capaz de medir temperaturas hasta 3000 °C a través de un tubo de grafito que atraviesa la pared del horno a la misma altura que el termopar. Cuando el horno alcanza 950 °C, el termopar se retira automáticamente del interior de la cámara de calentamiento, al mismo tiempo que el pirómetro entra en funcionamiento. En un experimento tipo, la muestra se deposita en un portamuestras de grafito cilindrico que se introduce en el horno, el cual se cierra herméticamente mediante un sistema de anclajes. A continuación y como paso previo al tratamiento térmico, se procede al purgado del horno mediante sucesivos ciclos de vacío/flujo de Ar con la finalidad de garantizar la ausencia de oxígeno en su interior. Las BNFC fueron tratadas en flujo de Ar (2 Imin"1) a temperaturas de 2600 °C y 2800 °C durante 1 h, utilizando las siguientes rampas de calentamiento: 50 °Cmin"1 en el intervalo 0-700 °C; 100 °Cmin"1 en el intervalo 700-1000 °C; 25 °Cmin"1 en el intervalo 1000-2000 °C; y, finalmente, 10 °Cmin"1 en el intervalo 2000-2600 °C o 2800 °C. Las NFGs obtenidas se denominaron a partir de la correspondiente BNFC añadiendo la temperatura de tratamiento. Por ejemplo, NFG-6/2800 son las nanofibras de grafito obtenidas a partir de BNFC-6 mediante tratamiento a 2800 °C en las condiciones anteriormente mencionadas.
Además de las BNFCs directamente producidas en la descomposición catalítica de biogás (BNFC-6 y BNFC-7), se prepararon, a partir de ellas, otras mediante adición de diferentes cantidades de sílice en polvo (hasta relaciones atómicas Si/Ni en la nanofibra de 1 , 5 y 7) seguida de agitación mecánica para conseguir mezclas homogéneas. Estas nuevas BNFCs, denominadas añadiendo dicha relación Si/Ni a la nanofibra original (por ejemplo, BNFC-6-1 es aquella preparada a partir de BNFC-6 mediante adición de sílice hasta alcanzar una relación Si/Ni de 1 ) fueron también tratadas térmicamente a 2800 °C, en las condiciones anteriormente descritas, para preparar NFGs.
Ejemplo 3. Evaluación de la calidad de las nanofibras de grafito (NFGs) Las NFGs preparados a partir de las BNFCs se caracterizaron mediante difracción de rayos X (DRX) y se determinaron los parámetros cristalinos: distancia entre planos, doo2, y los tamaños de cristal en la dirección de los ejes, perpendicular, l_c, y basal, l_a. Los difractogramas a partir de los cuales se calcularon dichos parámetros se obtuvieron en un equipo con un tubo de rayos X CuKa monocromático, un espejo Góbel y un detector de radiación paralela. Las muestras se prepararon por el método de polvo utilizando un portamuestras de vidrio. Las condiciones del equipo en las cuales se han obtenido los difractogramas se muestran en la Tabla 2. Para cada material, se hicieron tres medidas, cada una de ellas a partir de una porción diferente y representativa de la muestra, lo que ha permitido obtener valores precisos de los parámetros cristalinos y determinar el error en el cálculo de los mismos. La anchura del pico a mitad de la altura, β, se ha corregido para descontar el ensanchamiento propio del aparato de acuerdo con la expresión:
= B2 - b2
Para ello, la obtención en las mismas condiciones del difractograma de una sustancia de referencia pura y bien cristalizada, en este caso Si, permite la corrección de la anchura experimental de las señales, que se evaluó en 0,16°.
Tabla 2. Parámetros de medida utilizados para el análisis por DRX de los materiales
Parámetro Valor
Intensidad 40 mA
Voltaje 40 kV
Tamaño de paso 0,02 °
Tiempo de paso 3 s
Posición inicial 5 °
Posición final 90 °
Tipo Detector Centelleo
La distancia entre dos planos cristalográficos de la familia de planos (002), doo2, se ha calculado mediante la ley de Bragg que fija las condiciones geométricas necesarias para que se produzca la difracción de rayos X en cristales:
, λ
zsenB 002
Los tamaños de los cristales en la dirección del eje c, Lc, y en la dirección del plano basal, La, se han obtenido a partir de las siguientes ecuaciones:
Figure imgf000012_0001
Θ = ángulo de difracción de Bragg de los picos (002) y (1 10) expresados en radianes
λ = longitud de onda
β = anchura a media altura del pico expresado en radianes
El grado de orden estructural de un material determinado, y en consecuencia la calidad y posibles aplicaciones, se estima en función de los valores de los parámetros cristalinos. A medida que mejora el ordenamiento bi- tridimensional de las láminas aromáticas, la distancia entre planos, doo2, decrece, pudiendo alcanzar un valor mínimo de 0,3354 nm que corresponde al valor teórico del monocristal de grafito. Al mismo tiempo, el cristal crece tanto en la dirección del plano basal, La, como en la dirección del plano normal, Lc. Los parámetros cristalinos de las NFGs preparadas y de las BNFCs utilizadas como materiales de partida se dan en la Tabla 3.
Tabla 3. Parámetros cristalinos (doo2, Lc, La) de las BNFCs (BNFC-6 y BNFC-7) y de las NFGs preparadas mediante tratamiento térmico
Material d002 (nm) Lc (nm) La (nm)
BNFC-6 0,3417 6,0 15,5
NFG-6/2600 0,3410 9,3 25,4
NFG-6/2800 0,3407 9,8 26,5
NFG-6-1/2800 0,3399 10,1 34,2 NFG-6-5/2800 0,3380 14,9 51 ,3
NFG-6-7/2800 0,3370 21 ,6 55,9
BNFC-7 0,3424 5,7 13,7
NFG-7/2600 0,3423 6,7 22,4
NFG-7/2800 0,3420 7,1 26,4
NFG-7-1/2800 0,3402 9,3 41 ,0
NFG-7 -5/2800 0,3367 25,1 57,3
NFG-7 -7/2800 0,3364 31 ,1 62,9
Las NFGs preparadas tienen un grado de orden estructural tridimensional alto, especialmente, aquellas obtenidos a partir de las BNFCs con mayores relaciones atómica Si/Ni, por ejemplo NFG-7-7/2800, debido al efecto catalítico de estos elementos en la grafitización de materiales de carbono. En líneas generales, como se puede ver por la estructura de los nanofilamentos en la Figura 2, se han preparado NFGs de alta calidad y que, además, tienen parámetros cristalinos totalmente comparables a grafitos sintéticos comerciales de tamaño micrométrico, producidos a partir de derivados del petróleo, y que están siendo usados para muy diferentes aplicaciones a nivel industrial desde electrodos para las industrias del acero y aluminio hasta ánodos en baterías de ión-litio comerciales o componentes en celdas de combustible para la producción de hidrógeno.
Ejemplo 4. Aplicación de las nanofibras de grafito (NFGs) como ánodo en baterías de ión-litio
En primer lugar se lleva a cabo la preparación del electrodo de trabajo. Para ello, 80 mg de NFG (material activo) se mezclan con 20 mg de un polímero que actúa como aglomerante, en este caso Fluoruro de polivinilideno (PVDF), y a la mezcla se le añaden unas gotas de un disolvente orgánico, en este caso 1 - metil-2-pirrolidona, para formar una suspensión que, a continuación, se extiende sobre la superficie de una lámina de Cu de 25 μιη de espesor y 12 mm de diámetro previamente pesada. La lámina de cobre recubierta de una fina capa de la suspensión se seca en una estufa a 120 °C y vacío durante, al menos, 2 horas, con el fin de eliminar el disolvente. Una vez seca, se le aplica una presión de 1 t con una prensa hidráulica y después se pesa para determinar por diferencia la cantidad de material activo.
El electrodo de trabajo formado por el material compuesto NFG/PVDF sobre la lámina de cobre se caracteriza electroquímicamente utilizando una celda de laboratorio modelo Swagelok de dos electrodos, electrodo de trabajo y contra-electrodo, cuyo montaje se lleva acabo en el interior de una caja de guantes en la cual los niveles de H20 y 02 son inferiores a 0,1 ppm, y cuyo gas de trabajo es Ar. Este modelo de celda consta de dos racores exteriores de teflón de unión recta en cuyo interior se disponen el electrodo de trabajo, dos fibras de vidrio de 12 mm de diámetro impregnadas con el electrolito y el contra-electrodo. El electrolito es una disolución 1 M de LÍPF6 en una mezcla 1 :1 en peso de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) y el contra-electrodo es una pastilla de litio de 12 mm de diámetro. En los extremos de cada racor se coloca un colector de acero inoxidable que permite el paso de la corriente eléctrica. Las celdas así montadas que tienen un voltaje inicial de 3- 3,3 V se conectan a un potenciostato/galvanostato y se someten a ciclados galvanostáticos (ciclos sucesivos de descarga-carga a intensidad de corriente constante), a diferentes densidades de corriente, entre los voltajes 2,1 V-0,003 V hasta completar 50 ciclos.
En la Figura 3 se muestra, como ejemplo, la capacidad de descarga, a densidades de corriente en el intervalo 18,6-744,0 mAg"1, de la celda en el que se ha utilizado como material activo en el electrodo de trabajo la nanofibra de grafito denominada NFG-6-7/2800 (ver Tabla 3 y Figura 2).
Las nanofibras de grafito NFG-6-7/2800 presentan buena ciclabilidad
(retención de la capacidad de descarga a lo largo del ciclado), incluso a densidades de corriente altas. Además, las capacidades de descarga proporcionadas por estas NFGs son comparables e incluso superiores (a densidades de corriente > 100 mAg"1) que las correspondientes a un grafito sintético de tamaño micrométrico utilizado como ánodo en baterías de ión-litio comerciales (Figura 4). El tamaño nanométrico de las NFGs favorece la difusión de los iones litio en su estructura y a medida que se aumenta la densidad de corriente, es decir, la velocidad de carga-descarga de la celda, este efecto positivo es más notorio.

Claims

REIVINDICACIONES
1. - Procedimiento de preparación de nanofibras de grafito a partir de biogás que comprende las siguientes etapas:
a) una primera etapa de descomposición térmica catalítica del biogás en un rango de temperaturas comprendido entre 500°C y 800°C, durante un periodo de tiempo de al menos una hora para obtener bionanofilamentos de carbono; b) una segunda etapa en la cual los bionanonofilamentos de carbono se someten a tratamiento térmico, a presión atmosférica y en un flujo de gas inerte siguiendo un programa de calentamiento hasta una temperatura final comprendida entre 2400°C y 3000°C, a la cual se mantiene durante un periodo de tiempo comprendido entre 30 min y 4 horas;
caracterizado porque el procedimiento parte de biogás sin modificar su composición original con proporciones en volumen de metano y dióxido de carbono comprendidas entre 40% y 80% para el metano y entre 60% y 20% para el dióxido de carbono.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la etapa de descomposición del biogás se lleva a cabo en presencia de un catalizador metálico que se selecciona entre Ni,Co, Fe, Mo, Cu y Pd, soportado sobre materiales que seleccionan entre Al203, Si02, Ti02 y MgO.
3. - Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador es Ni soportado sobre AI2Ü3 con una relación molar Ni:AI comprendida entre 0,17:3,33 y 1 ,53:0,37.
4. - Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador es Ni soportado sobre AI2Ü3 con una relación molar Ni:AI de 2:1 , preparado por el método de fusión y reducido con una corriente de hidrógeno a 550°C durante 1 h antes de su utilización.
5. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la etapa de descomposición catalítica el biogás tiene una composición CH4: C02 con una relación en volumen que se selecciona entre 60:40 y 50:50 y se alimenta utilizando una velocidad espacial entre 3 y
Figure imgf000017_0001
6. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa de descomposición catalítica del biogás se lleva a cabo a una temperatura de 600°C.
7. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa de descomposición catalítica del biogás se lleva a cabo a una temperatura de 700°C.
8. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque en la etapa de tratamiento térmico de los bionanofilamentos de carbono el gas que constituye la atmósfera inerte es Ar.
9.- Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el programa de calentamiento comprende las siguientes rampas:
- 50 °C.min"1 en el intervalo desde la temperatura inicial hasta 700 °C;
- 100 °C.min"1 en el intervalo desde 700°C a 1000 °C;
- 25 °C.min"1 en el intervalo desde 1000 °C a 2000 °C;
y, finalmente, 10 °C.min"1 en el intervalo desde 2000°C a la temperatura final comprendida entre 2400°C y 3000°C.
10.- Procedimiento de preparación de nanofibras de grafito según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2400°C.
11. - Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2500°C.
12. - Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2600°C.
13. - Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2700°C.
14.- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2800°C.
15. - Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura final es 2900°C.
16. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, caracterizado porque se mantiene la temperatura final durante un periodo de 1 hora.
17.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque tras la etapa de descomposición catalítica de biogás y antes del tratamiento térmico en atmósfera inerte se añade sílice en polvo a los bionanofilamentos de carbono hasta alcanzar una relación atómica entre Si y Ni comprendida entre 1 y 7.
18.- Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la sílice se añade con agitación mecánica para conseguir mezclas homogéneas.
19.- Nanofibras de grafito obtenidas mediante un procedimiento según reivindicaciones 1 a 18, caracterizadas porque presentan:
- espaciados entre planos (doo2) comprendidos entre 0.3354 y 0.3410 nm; - tamaños medios de microcristal comprendidos entre 6 y 70 nm en el eje c (l_c);
- tamaños medios de microcristal comprendidos entre 10 y 100 nm en el eje a
( ); 20.- Uso de nanofibras de grafito según la reivindicación 19 como materiales activos en ánodos de baterías ión-litio recargables.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2717199B2 (es) * 2017-12-19 2022-07-21 Pamies Javier Biela Planta de biogas

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060257310A1 (en) 2005-05-11 2006-11-16 The Japan Steel Works, Ltd. Method for producing functional nanocarbon and hydrogen by direct decomposition of lower hydrocarbon
KR20090131782A (ko) * 2008-06-19 2009-12-30 주식회사 나노솔루션 바이오 매스를 이용한 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유합성방법
ES2345805A1 (es) 2009-03-31 2010-10-01 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) Catalizadores de hierro para la produccion simultanea de hidrogeno y nanofilamentos de carbono mediante descomposicon catalitica de metano.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060257310A1 (en) 2005-05-11 2006-11-16 The Japan Steel Works, Ltd. Method for producing functional nanocarbon and hydrogen by direct decomposition of lower hydrocarbon
KR20090131782A (ko) * 2008-06-19 2009-12-30 주식회사 나노솔루션 바이오 매스를 이용한 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유합성방법
ES2345805A1 (es) 2009-03-31 2010-10-01 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) Catalizadores de hierro para la produccion simultanea de hidrogeno y nanofilamentos de carbono mediante descomposicon catalitica de metano.

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. RAMOS ET AL., CARBON, vol. 59, 2013, pages 2 - 32
CAMÉAN ET AL., CARBON, vol. 50, 2012, pages 5387 - 94
CAMEÁN ET AL., JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 198, 2012, pages 303 - 7
CAMEÁN ET AL.: "GRaphitized carbon nanofibers for use as anodes in lithium-ion batteries: Importance of textural and structural properties.", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 198, 2012, pages 303 - 307, XP028105365 *
GARCÍA ET AL., CARBON, vol. 47, 2009, pages 2563 - 79
GARCIA ET AL.: "The graphitization of carbon nanofibers produced by catalytic decomposition of methane: Synergetic effect of the inherent Ni and Si.", FUEL, vol. 89, 2010, pages 2160 - 2162, XP055309990 *
GARCÍA ET AL.: "The graphitization of carbon nanofibers produced by the catalytic decompositio of natural gas.", CARBON, vol. 47, 2009, pages 2563 - 2570, XP026285043 *
KONG ET AL.: "Silicon nanoparticles encapsulated in hollow graphitized carbon nanofibers for lithium ion battery anodes.", NANOSCALE, vol. 5, 2013, pages 2967 - 2973, XP055310037 *
LLOBET ET AL., INTERNACIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 37, 2012, pages 7067 - 7076
LLOBET., DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA OF BIOGAS., September 2010 (2010-09-01), XP055310032 *
PINILLA ET AL., FUEL, vol. 90, 2011, pages 2245 - 2253
S. D. ROBERTSON, CARBON, vol. 8, 1970, pages 365 - 368
See also references of EP3045575A4 *
Y. LI ET AL., CATALYSIS TODAY, vol. 162, 2011, pages 1 - 48

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