WO2014202441A1 - Method for producing 2-chlorodialkylbenzylamines - Google Patents

Method for producing 2-chlorodialkylbenzylamines Download PDF

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formic acid
chlorobenzaldehyde
dialkylamine
reaction
formula
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PCT/EP2014/062089
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Christof Wilhelm Wigbers
Ansgar Gereon Altenhoff
Michael Siemer
Johann-Peter Melder
Christian EIDAMSHAUS
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/28—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with other reducing agents

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 2-Chlordialkylbenzylaminen of formula I.
  • R 1 and R 2 each independently represent a C 1 to C 10 alkyl group, which is characterized in that 2-chlorobenzaldehyde of the formula II
  • R1 and R2 have the above meaning, and formic acid is reacted.
  • 2-Chlordimethylbenzylamin is important as a starting material for the synthesis of pharmaceutical active substances or pesticides.
  • DE 676331 describes the reaction of 2-chlorobenzyl chloride and dimethylamine to 2-chlorodimethylbenzylamine; the resulting dimethylamine hydrochloride is separated off as a melt.
  • Object of the present invention was a simple and economical process for the preparation of 2-Chlordimethylbenzylamin. Chlorine-containing salts should be avoided in the process as a by-product as possible. It is also desirable to have the highest possible conversion to 2-chlorodimethylbenzylamine.
  • R 1 and R 2 independently of one another are a C 1 - to C 4 -alkyl group. Particularly preferably, R 1 and R 2 each represent a methyl group; the compound of formula I is therefore more preferably 2-chlorodimethylbenzylamine.
  • the 2-chlorobenzaldehyde, dialkylamine and formic acid can be combined and reacted in any order.
  • the reaction of 2-chlorobenzaldehyde, dialkylamine and formic acid is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvents used are preferably water and hydrophilic organic solvents, in particular protic solvents, for. As alcohols, into consideration. Particularly preferred is water.
  • the solvent is used in amounts such that salts formed during the reaction completely dissolve. In this way, the resulting salts, which are completely in the aqueous or hydrophilic phase, can be easily separated. If no solvent is used, the salts can alternatively be filtered off.
  • dialkylamine and formic acid From the dialkylamine and formic acid, the corresponding ammonium salt of formic acid is formed. This reaction is exothermic. In a preferred embodiment, therefore, dialkylamine and formic acid are first combined and reacted to form the ammonium salt.
  • the dialkylamine is used as a solution in an abovementioned solvent (preferably water or hydrophilic organic solvents).
  • an abovementioned solvent preferably water or hydrophilic organic solvents.
  • Usual z. B. 1 to 40 weight percent, in particular 5 to 30 weight percent preparations of the dialkylamine in water or the organic solvent. Particular preference is given to using a solution of the dialkylamine in water.
  • Dialkylamine, preferably the solution of dialkylamine, and formic acid are preferably reacted with cooling to the ammonium salt of formic acid.
  • the reaction takes place at temperatures of 0 to 30 ° C, in particular 5 to 20 ° C.
  • the 2-chlorobenzaldehyde and the solution of the dialkylamine generally form two separate phases.
  • the dialkylamine and formic acid are used in molar excess relative to 2-chlorobenzaldehyde.
  • the molar ratio of 2-chlorobenzaldehyde to dialkylamine is 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 1, 5 to 1: 4.
  • the molar ratio of 2-chlorobenzaldehyde to formic acid is 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 1, 5 to 1: 4.
  • the reaction of the 2-chlorobenzaldehyde with the dialkylamine and the formic acid, or the resulting ammonium salt is preferably carried out at temperatures of 0 to 150 ° C, in particular 30 to 120 ° C at atmospheric pressure.
  • the reaction takes place at the boiling point of the solvent used.
  • the reaction takes place at the boiling point of the water. After the reaction, two phases are again obtained.
  • the organic phase contains the resulting 2-Chlordialkylbenzylamin, unreacted 2-chlorobenzaldehyde and optionally soluble by-products.
  • the aqueous or hydrophilic phase contains the solvent in which the dialkylamine was dissolved (water or a hydrophilic solvent), unreacted dialkylamine and optionally soluble by-products.
  • the organic phase can be easily separated.
  • the purification or separation of the unreacted starting materials (2-chlorobenzaldehyde) may, for. B. by distillation or rectification.
  • 2-Chlordialkylbenzylamine are available in a simple and economical manner. Chlorine-containing salts are not a by-product.
  • the process makes it possible to prepare 2-chlorodialkylbenzylamines, in particular 2-chlorodimethylbenzylamines, in high yield and selectivity.
  • EXAMPLE 1 In a 1.6 liter (I) jacketed stirred apparatus, an aqueous dimethylamine solution (40% by weight of dimethylamine in H 2 O, 235 g, 4.20 mol) was initially charged and cooled to 20.degree. C. before formic acid (234 g, 5.20 mol) within was added dropwise at 25-30 ° C for two hours. The apparatus was then purged with nitrogen and the reaction solution was heated to 60 ° C. 2-Chlorobenzaldehyde (281 g, 2.00 mol) was then added with vigorous stirring within 20 min. added. The reaction mixture was then refluxed for 28 h at about 100 ° C.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing 2-chlorodialkylbenzylamines of formula (I), wherein R1 and R2 respectively represent, independently from each other, a C1- C10 alkyl group, said method being characterized by the fact that 2-chlorobenzaldehyde of formula (II) is reacted with a dialkylamine of formula (III), wherein R1 and R2 have the above mentioned meaning, and with formic acid.

Description

Beschreibung  description
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlordialkylbenzylaminen  Process for the preparation of 2-chlorodialkylbenzylamines
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlordialkylbenzylaminen der Formel I  The invention relates to a process for the preparation of 2-Chlordialkylbenzylaminen of formula I.
Figure imgf000002_0001
wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für eine C1 - bis C10 Alkylgruppe stehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass 2-Chlorbenzaldehyd der Formel II
Figure imgf000002_0001
wherein R 1 and R 2 each independently represent a C 1 to C 10 alkyl group, which is characterized in that 2-chlorobenzaldehyde of the formula II
Figure imgf000002_0002
mit einem Dialkylamin der Formel III
Figure imgf000002_0002
with a dialkylamine of the formula III
Figure imgf000002_0003
wobei R1 und R2 die obige Bedeutung haben, und Ameisensäure umgesetzt wird.
Figure imgf000002_0003
where R1 and R2 have the above meaning, and formic acid is reacted.
2-Chlordimethylbenzylamin ist als Ausgangstoff für die Synthese von pharmazeutischen Wirk- Stoffen oder Pflanzenschutzmitteln von Bedeutung. 2-Chlordimethylbenzylamin is important as a starting material for the synthesis of pharmaceutical active substances or pesticides.
Aus WO 2013/01761 1 ist bekannt, 2-Chlordimethylbenzylamin durch Umsetzung von 2- Chlorbenzylchlorid mit Dimethylamin herzustellen. Dabei werden neben 2- Chlordimethylbenzylamin chlor-haltige Salze erhalten. Für weitere Synthesen ist häufig eine vollständige Abtrennung der chlor-haltige Salze erforderlich. Nachteilig ist in diesem Zusammenhang insbesondere die gute Wasserlöslichkeit der chlor-haltigen Salze. From WO 2013/01761 1 it is known to prepare 2-chlorodimethylbenzylamine by reacting 2-chlorobenzyl chloride with dimethylamine. In addition to 2 Chlordimethylbenzylamin chlorine-containing salts are obtained. For further syntheses a complete separation of the chlorine-containing salts is often required. A disadvantage in this context is in particular the good water solubility of the chlorine-containing salts.
Auch DE 676331 beschreibt die Umsetzung von 2-Chlorbenzylchlorid und Dimethylamin zu 2- Chlordimethylbenzylamin; das anfallende Dimethylamin-Hydrochlorid wird als Schmelze abge- trennt. Also DE 676331 describes the reaction of 2-chlorobenzyl chloride and dimethylamine to 2-chlorodimethylbenzylamine; the resulting dimethylamine hydrochloride is separated off as a melt.
Die reduktive Carbonylaminierung von z. B. Acetophenon oder Formaldehyd mit Ameisensäure und einer Aminoverbindung ist als Leuckart-Wallach Reaktion bekannt geworden und in Lehrbüchern der organischen Chemie beschrieben (siehe Hans Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, s. Hirzel Verlag Stuttgart, 1978, Seite 454). S. H. Pine et al. beschreiben in J. Org. Chem., 1971 , 36, 984-991 eine Leuckart-Wallach Reaktion von 2-Chlorbenzylamin mit Ameisensäure und Formaldehyd. The reductive carbonylation of z. As acetophenone or formaldehyde with formic acid and an amino compound has become known as Leuckart-Wallach reaction and described in textbooks of organic chemistry (see Hans Beyer, textbook of organic chemistry, see Hirzel Verlag Stuttgart, 1978, page 454). S.H. Pine et al. describe in J. Org. Chem., 1971, 36, 984-991 a Leuckart-Wallach reaction of 2-chlorobenzylamine with formic acid and formaldehyde.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein möglichst einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 2-Chlordimethylbenzylamin. Chlor-haltige Salze sollen bei dem Verfahren als Nebenprodukt möglichst vermieden werden. Gewünscht ist weiterhin ein möglichst hoher Umsatz zu 2-Chlordimethylbenzylamin. Object of the present invention was a simple and economical process for the preparation of 2-Chlordimethylbenzylamin. Chlorine-containing salts should be avoided in the process as a by-product as possible. It is also desirable to have the highest possible conversion to 2-chlorodimethylbenzylamine.
Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden. Accordingly, the method described above was found.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 2-Chlordialkylbenzylaminen der Formel I With the method according to the invention are 2-Chlordialkylbenzylaminen of formula I.
Figure imgf000003_0001
hergestellt. Vorzugsweise stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für eine C1 - bis C4-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils für eine Methylgruppe; bei der Verbindung der Formel I handelt es sich daher besonders bevorzugt um 2-Chlordimethylbenzylamin. Zur Umsetzung können das 2-Chlorbenzaldehyd, Dialkylamin und die Ameisensäure in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben und umgesetzt werden.
Figure imgf000003_0001
produced. Preferably, R 1 and R 2 independently of one another are a C 1 - to C 4 -alkyl group. Particularly preferably, R 1 and R 2 each represent a methyl group; the compound of formula I is therefore more preferably 2-chlorodimethylbenzylamine. For the reaction, the 2-chlorobenzaldehyde, dialkylamine and formic acid can be combined and reacted in any order.
Die Umsetzung von 2-Chlorbenzaldehyd, Dialkylamin und Ameisensäure wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel kommen vorzugsweise Wasser und hydrophile organische Lösemittel, insbesondere protische Lösemittel, z. B. Alkohole, in Betracht. Besonders bevorzugt ist Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösemittel in solchen Mengen eingesetzt, dass sich bei der Umsetzung entstehende Salz vollständig lösen. Auf diese Weise können die entstandenen Salze, welche sich vollständig in der wässri- gen bzw. hydrophilen Phase befinden, leicht abgetrennt werden. Wenn kein Lösemittel mitver- wendet wird, können die Salze alternativ auch abfiltriert werden. The reaction of 2-chlorobenzaldehyde, dialkylamine and formic acid is preferably carried out in the presence of a solvent. The solvents used are preferably water and hydrophilic organic solvents, in particular protic solvents, for. As alcohols, into consideration. Particularly preferred is water. In a preferred embodiment, the solvent is used in amounts such that salts formed during the reaction completely dissolve. In this way, the resulting salts, which are completely in the aqueous or hydrophilic phase, can be easily separated. If no solvent is used, the salts can alternatively be filtered off.
Aus dem Dialkylamin und der Ameisensäure bildet sich das entsprechende Ammoniumsalz der Ameisensäure. Diese Umsetzung ist exotherm. In einer bevorzugten Ausführungsform werden daher zunächst Dialkylamin und Ameisensäure zusammengegeben und zum Ammoniumsalz umgesetzt. From the dialkylamine and formic acid, the corresponding ammonium salt of formic acid is formed. This reaction is exothermic. In a preferred embodiment, therefore, dialkylamine and formic acid are first combined and reacted to form the ammonium salt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dialkylamin als Lösung in einem oben genannten Lösemittel (vorzugsweise Wasser oder hydrophile, organischen Lösemittel) eingesetzt. Üblich sind z. B. 1 bis 40 gewichtsprozentige, insbesondere 5 bis 30 gewichtsprozentige Zuberei- tungen des Dialkylamins in Wasser bzw. dem organischen Lösemittel. Besonders bevorzugt wird eine Lösung des Dialkylamins in Wasser verwendet. In a preferred embodiment, the dialkylamine is used as a solution in an abovementioned solvent (preferably water or hydrophilic organic solvents). Usual z. B. 1 to 40 weight percent, in particular 5 to 30 weight percent preparations of the dialkylamine in water or the organic solvent. Particular preference is given to using a solution of the dialkylamine in water.
Dialkylamin, vorzugsweise die Lösung des Dialkylamins, und Ameisensäure werden vorzugsweise unter Kühlung zu dem Ammoniumsalz der Ameisensäure umgesetzt. Vorzugsweise er- folgt die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 30 °C, insbesondere 5 bis 20°C. Dialkylamine, preferably the solution of dialkylamine, and formic acid are preferably reacted with cooling to the ammonium salt of formic acid. Preferably, the reaction takes place at temperatures of 0 to 30 ° C, in particular 5 to 20 ° C.
Anschließend kann 2-Chlorbenzaldehyd zugesetzt werden. Subsequently, 2-chlorobenzaldehyde can be added.
Das 2-Chlorbenzaldehyd und die Lösung des Dialkylamins bilden im Allgemeinen zwei separate Phasen aus. The 2-chlorobenzaldehyde and the solution of the dialkylamine generally form two separate phases.
Vorzugsweise werden das Dialkylamin und die Ameisensäure im molaren Überschuss bezogen auf 2-Chlorbenzaldehyd eingesetzt. Insbesondere beträgt das Molverhältnis von 2-Chlorbenzaldehyd zum Dialkylamin 1 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 4. Insbesondere beträgt das Molverhältnis von 2-Chlorbenzaldehyd zur Ameisensäure 1 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 4. Preferably, the dialkylamine and formic acid are used in molar excess relative to 2-chlorobenzaldehyde. In particular, the molar ratio of 2-chlorobenzaldehyde to dialkylamine is 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 1, 5 to 1: 4. In particular, the molar ratio of 2-chlorobenzaldehyde to formic acid is 1: 1 to 1: 4, more preferably 1: 1, 5 to 1: 4.
Die Umsetzung des 2-Chlorbenzaldehyds mit dem Dialkylamin und der Ameisensäure, bzw. dem daraus erhaltenen Ammoniumsalz, erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 150°C, insbesondere 30 bis 120 °C bei Normaldruck. Insbesondere erfolgt die Umsetzung am Siedepunkt des verwendeten Lösemittels. Im Falle der Verwendung von Wasser erfolgt die Umsetzung am Siedepunkt des Wassers. Nach der Umsetzung werden wiederum zwei Phasen erhalten. The reaction of the 2-chlorobenzaldehyde with the dialkylamine and the formic acid, or the resulting ammonium salt, is preferably carried out at temperatures of 0 to 150 ° C, in particular 30 to 120 ° C at atmospheric pressure. In particular, the reaction takes place at the boiling point of the solvent used. In the case of using water, the reaction takes place at the boiling point of the water. After the reaction, two phases are again obtained.
Die organische Phase enthält das erhaltene 2-Chlordialkylbenzylamin, nicht umgesetztes 2- Chlorbenzaldehyd und gegebenenfalls darin lösliche Nebenprodukte. Die wässrige, bzw. hydrophile Phase enthält das Lösemittel, in dem das Dialkylamin gelöst war (Wasser bzw. ein hydrophiles Lösemittel), nicht umgesetztes Dialkylamin und gegebenenfalls darin lösliche Nebenprodukte. The organic phase contains the resulting 2-Chlordialkylbenzylamin, unreacted 2-chlorobenzaldehyde and optionally soluble by-products. The aqueous or hydrophilic phase contains the solvent in which the dialkylamine was dissolved (water or a hydrophilic solvent), unreacted dialkylamine and optionally soluble by-products.
Die organische Phase kann leicht abgetrennt werden. Die Reinigung oder Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe (2-Chlorbenzaldehyd) kann z. B. durch Destillation oder Rektifikation erfolgen. The organic phase can be easily separated. The purification or separation of the unreacted starting materials (2-chlorobenzaldehyde) may, for. B. by distillation or rectification.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind 2-Chlordialkylbenzylamine in einfacher und wirtschaftlicher Weise erhältlich. Chlor-haltige Salze fallen nicht als Nebenprodukt an. Das Verfah- ren ermöglicht die Herstellung von 2-Chlordialkylbenzylaminen, insbesondere 2- Chlordimethylbenzylaminen in hoher Ausbeute und Selektivität. By the method according to the invention 2-Chlordialkylbenzylamine are available in a simple and economical manner. Chlorine-containing salts are not a by-product. The process makes it possible to prepare 2-chlorodialkylbenzylamines, in particular 2-chlorodimethylbenzylamines, in high yield and selectivity.
Beispiel 1 In einer 1.6 Liter (I) Doppelmantelrührapparatur wurde eine wässrige Dimethylamin- Lösung (40 Gew.-% Dimethylamin in H2O, 235 g, 4.20 mol) vorgelegt und auf 20 °C gekühlt bevor Ameisensäure (234 g, 5.20 mol) innerhalb von zwei Stunden bei 25-30 °C hinzugetropft wurde. Die Apparatur wurde anschließend mit Stickstoff gespült und die Reaktionslösung wurde auf 60 °C erwärmt. 2-Chlorbenzaldehyd (281 g, 2.00 mol) wurde dann unter starkem Rühren innerhalb von 20 min. zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde anschließend für 28 h Stunden bei ca. 100 °C refluxiert. Zur Bestimmung des Umsatzes wurde ein Aliquot entnommen und unter Eiskühlung mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt. Die organische Phase wurde durch Gaschromatographie analysiert und der Umsatz zu 2-Chlordimethylbenzylamin ermittelt (75 GC-Gew.-%, 30 m RTX 200 Säule, 60 °C für 5 min., 60 °C -> 280 °C, 8 °C/min., 30 min.). EXAMPLE 1 In a 1.6 liter (I) jacketed stirred apparatus, an aqueous dimethylamine solution (40% by weight of dimethylamine in H 2 O, 235 g, 4.20 mol) was initially charged and cooled to 20.degree. C. before formic acid (234 g, 5.20 mol) within was added dropwise at 25-30 ° C for two hours. The apparatus was then purged with nitrogen and the reaction solution was heated to 60 ° C. 2-Chlorobenzaldehyde (281 g, 2.00 mol) was then added with vigorous stirring within 20 min. added. The reaction mixture was then refluxed for 28 h at about 100 ° C. To determine the conversion, an aliquot was removed and adjusted to pH 10 with sodium hydroxide solution with ice cooling. The organic phase was analyzed by gas chromatography and the conversion to 2-chlorodimethylbenzylamine was determined (75 GC wt .-%, 30 m RTX 200 column, 60 ° C for 5 min., 60 ° C -> 280 ° C, 8 ° C) / min., 30 min.).

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von 2-Chlordialkylbenzylaminen der Formel I  1 . Process for the preparation of 2-Chlordialkylbenzylaminen of formula I.
Figure imgf000006_0001
wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für eine C1 - bis C10- Alkylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Chlorbenzaldehyd der Formel II
Figure imgf000006_0001
where R 1 and R 2 in each case independently of one another represent a C 1 - to C 10 -alkyl group, characterized in that 2-chlorobenzaldehyde of the formula II
Figure imgf000006_0002
wobei R1 und R2 die obige Bedeutung haben, und Ameisensäure umgesetzt wird.
Figure imgf000006_0002
wherein R1 and R2 have the above meaning, and formic acid is reacted.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 für eine Methylgruppe stehen 2. The method according to claim 1, characterized in that R1 and R2 represent a methyl group
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Ge- genwart von Wasser als Lösemittel durchgeführt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out in the presence of water as a solvent.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dial- kylamin zunächst mit der Ameisensäure umgesetzt wird und danach 2-Chlorbenzaldehyd zugegeben wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the dialkylamine is first reacted with the formic acid and then 2-chlorobenzaldehyde is added.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von 2-Chlorbenzaldehyd zum Dialkylamin 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the molar ratio of 2-chlorobenzaldehyde to dialkylamine 1: 1 to 1: 4
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molver- hältnis von 2-Chlorbenzaldehyd zur Ameisensäure 1 : 1 bis 1 : 4 beträgt 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the molar ratio of 2-chlorobenzaldehyde to formic acid is 1: 1 to 1: 4
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Dialkylamins und der Ameisensäure, bzw. des Umsetzungsproduktes des Dial- kylamins und der Ameisensäure, mit 2-Chlorbenzaldehyd bei Temperaturen von 0 bis 150°C (Normaldruck) durchgeführt wird. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the reaction of the dialkylamine and formic acid, or of the reaction product of dialkylamins and formic acid, with 2-chlorobenzaldehyde at temperatures of 0 to 150 ° C (atmospheric pressure) is carried out.
PCT/EP2014/062089 2013-06-21 2014-06-11 Method for producing 2-chlorodialkylbenzylamines WO2014202441A1 (en)

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