WO2014191315A1 - Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere olefinique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique - Google Patents

Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere olefinique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique Download PDF

Info

Publication number
WO2014191315A1
WO2014191315A1 PCT/EP2014/060686 EP2014060686W WO2014191315A1 WO 2014191315 A1 WO2014191315 A1 WO 2014191315A1 EP 2014060686 W EP2014060686 W EP 2014060686W WO 2014191315 A1 WO2014191315 A1 WO 2014191315A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
tire
rubber composition
composition according
group
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/060686
Other languages
English (en)
Inventor
Benoit SCHNELL
Etienne Fleury
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to JP2016515745A priority Critical patent/JP6525964B2/ja
Priority to EP14726156.4A priority patent/EP3003739B1/fr
Priority to US14/893,759 priority patent/US20160130418A1/en
Priority to CN201480030513.5A priority patent/CN105283323B/zh
Publication of WO2014191315A1 publication Critical patent/WO2014191315A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to tires provided with rubber compositions, in particular rubber compositions based on olefinic elastomers having epoxide functional groups.
  • a tire tread must obey a large number of technical requirements, often antithetical, among which a high wear resistance while offering the tire a low rolling resistance and adhesion high on both dry and wet, snowy or icy ground.
  • a first subject of the invention relates to a tire comprising a rubber composition based on at least one olefinic elastomer comprising epoxide functional groups such as a majority elastomer, at least one reinforcing filler, and a crosslinking system comprising a polycarboxylic acid of general formula (I)
  • B represents a hydrocarbon group comprising at least 50 carbon atoms, optionally substituted and optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • i represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom
  • R 2 represents a hydrocarbon group
  • R 3 and R 4 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 3 and R 4 form together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a ring.
  • the subject of the invention is a tire as defined above in which B represents a divalent hydrocarbon group comprising from 50 to 1800 carbon atoms. More preferably, B represents a divalent hydrocarbon group comprising from 50 to 1000 carbon atoms. Even more preferably, B represents a divalent hydrocarbon group comprising from 80 to 500 carbon atoms. Very preferably, B represents a divalent hydrocarbon group comprising from 100 to 300 carbon atoms.
  • B is a divalent group of aliphatic or aromatic type or a group comprising at least one aliphatic part and an aromatic part.
  • B is a divalent group of aliphatic type, or a group comprising at least one aliphatic part and an aromatic part. More preferably, B is a divalent group of saturated or unsaturated aliphatic type. Very preferably, B is an alkylene group.
  • the invention relates to a tire as defined above wherein B is interrupted by at least one heteroatom selected from oxygen, nitrogen and sulfur, preferably oxygen.
  • the invention relates to a tire as defined above wherein B is substituted by at least one radical chosen from alkyl, cycloalkylalkyl, aryl, aralkyl, hydroxyl, alkoxy, amino and carbonyl radicals. More preferably, B is substituted with one or more carboxylic acid functions and / or with one or more hydrocarbon radicals chosen from alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl and aralkyl radicals, themselves substituted by one or more carboxylic acid functions. Alternatively, and more preferably also, B has no other carboxylic acid function.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the poly-acid level is in a range from 2 to 100 phr, preferably from 2 to 50 phr. More preferably, the level of poly-acid is in a range from 5 to 50 phr, preferably from 5 to 30 phr.
  • the subject of the invention is a tire as defined above in which,
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 24 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having 7 to 25 carbon atoms; group which may optionally be interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted,
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 24 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having 7 to 25 carbon atoms; group which may possibly be interrupted by one or more heteroatoms and or substituted, R 3 and R 4 independently represent identical or different groups chosen from hydrogen or alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyls having from 5 to 24 carbon atoms, aryls having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyls having 7 to 25 carbon atoms; groups which may optionally be interrupted by heteroatoms and / or substituted, or R 3 and R 4 together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, form a ring selected from aromatic, heteroaromatic or aliphatic rings, comprising 5 to 12 carbon atoms, preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • the subject of the invention is a tire as defined above in which R 1 represents a group chosen from alkyl groups having from 2 to 12 carbon atoms, or aralkyls having from 7 to 13 carbon atoms. ; groups that can be substituted.
  • the subject of the invention is a tire as defined above in which R 1 represents an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms which is optionally substituted and R 2 represents an alkyl group having from 1 to 12 atoms. of carbon. More preferably, R 1 represents an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms optionally substituted and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the subject of the invention is a tire as defined above in which R3 and R4 independently represent identical or different groups chosen from hydrogen or alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms. cycloalkyls having 5 to 8 carbon atoms, aryls having 6 to 24 carbon atoms or aralkyls having 7 to 13 carbon atoms; groups that can be substituted.
  • the invention relates to a tire as defined above wherein R3 and R4 form with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a phenyl ring, cyclohexene, or cyclopentene.
  • the subject of the invention is a tire as defined above in which the level of imidazole is in a range from 0.5 to 4 molar equivalents, and preferably from 0.5 to 3. molar equivalents, relative to the carboxylic acid functions present on the polycarboxylic acid of general formula (I). More preferably, the level of imidazole is in a range from 0.5 to 2.5 molar equivalents, and preferably from 0.5 to 2 molar equivalents, and preferably still more preferably from 0.5 to 1.5 molar equivalents relative to the carboxylic acid functions present on the polycarboxylic acid of general formula (I).
  • the subject of the invention is a tire as defined above in which the olefinic elastomer comprising epoxide functional groups comprises between 50 and 95% (molar percentage), more preferably between 65 and 85% by weight. olefin (molar percentage).
  • the subject of the invention is a tire as defined above in which the olefinic elastomer comprising epoxide functional groups is an epoxidized ethylenic elastomer.
  • the subject of the invention is a tire as defined above in which the olefinic elastomer comprising epoxide functional groups represents from 30 to 100 phr, preferably from 50 to 100 phr, in a blend with 0 to 70 preferably from 0 to 50 phr, of one or more non-epoxy minority elastomers. More preferably, the olefinic elastomer comprising epoxide functional groups represents all of the 100 phr of elastomer.
  • the invention relates to a tire as defined above wherein the reinforcing filler comprises carbon black, silica or a mixture of carbon black and silica.
  • the subject of the invention is a tire as defined above in which the level of reinforcing filler is between 20 and 200 phr.
  • the tires according to the invention are particularly intended for passenger vehicles such as two-wheeled vehicles (motorcycle, bicycle), industrial vehicles selected from vans, "heavy-weight" - The., Subway, bus, machinery road transport (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles, agricultural or engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • passenger vehicles such as two-wheeled vehicles (motorcycle, bicycle), industrial vehicles selected from vans, "heavy-weight" - The., Subway, bus, machinery road transport (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles, agricultural or engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the rubber compositions are characterized after cooking by their mechanical and dynamic properties; they are also characterized by their crosslinking characteristics, as indicated below.
  • the tensile measurements for determining the secant accommodating modules are carried out at a temperature of 23 ° C +/- 2 ° C, and under normal humidity conditions (50 +/- 5% relative humidity). These values are representative of the rigidity: the higher the value of the modules, the higher the rigidity.
  • the dynamic properties G * and tan (5) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of crosslinked composition (cylindrical specimen 4 mm thick and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under the normal conditions of temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99, or as the case may be at a different temperature.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1 to 100% (forward cycle) and then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G * ) and the loss factor tan (5).
  • tan (5) max the maximum value of tan (5) observed, denoted tan (5) max.
  • This value is representative of the hysteresis of the material and in this case the rolling resistance: the lower the value of tan (5) max, the lower the rolling resistance.
  • the values of G * measured at 23 ° C are representative of the rigidity, that is to say of the resistance to deformation: the higher the value of G *, the greater the rigidity of the material, and therefore the resistance high wear.
  • the measurements are made at 150 ° C with an oscillating chamber rheometer, according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the crosslinking reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983):
  • ti is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the crosslinking reaction.
  • talpha (for example t90) is the time necessary to reach a conversion of alpha%, that is to say alpha% (for example 90%) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • rubber blocks corresponding to the compositions for which the thermo-oxidation resistance properties are to be evaluated are aged in an oven at a temperature of 85 ° C at a relative humidity of 50% for 4 weeks .
  • the mechanical and dynamic properties described above can then be reevaluated.
  • the new values obtained can be expressed in base 100 relative to the initial value before aging for each composition, the resistance to thermo-oxidation being all the more important that the value obtained is close to 100.
  • the tire according to the invention comprises a rubber composition based on at least one olefinic elastomer comprising epoxide functional groups such as a majority elastomer, at least one reinforcing filler, and a crosslinking system comprising a polycarboxylic acid of formula general (I) and an imidazole of general formula (II).
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • molar equivalent well known to those skilled in the art, is meant the quotient between the number of moles of the compound concerned and the number of moles of the reference compound.
  • 2 equivalents of a compound B relative to a compound A represent 2 moles of the compound B when 1 mole of the compound A is used.
  • a majority compound when reference is made to a "majority" compound, it is understood in the sense of the present invention that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest quantity in mass among the compounds of the same type. So, for example, a majority elastomer is the elastomer representing the largest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition. In the same way, a so-called majority charge is that representing the largest mass among the charges of the composition.
  • the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers.
  • a “minor” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • Olefinic elastomer comprising epoxide functions (or epoxidized olefinic elastomer)
  • elastomer or rubber both terms being in a known manner synonymous and interchangeable
  • a functionalized elastomer epoxide that is to say, it carries functional groups.
  • This olefinic elastomer is therefore a copolymer also comprising 5 to 50 mol% of nonolefinic units, that is to say different from O).
  • non-olefinic units consist in part or in whole by epoxy functional groups bearing epoxy groups, denoted R, necessary for the needs of the invention.
  • R epoxy functional groups bearing epoxy groups
  • other units, denoted A are present in the carbon chain such that the molar level of R + A is strictly less than 50%.
  • the monomers O may come from any olefin known to those skilled in the art, such as, for example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, these monomers being optionally substituted by linear alkyl groups or branched.
  • O is an ethylene unit [-CH2-CH2-], and in this preferred case, the epoxidized olefinic elastomer is an epoxidized ethylenic elastomer, which allows to further improve the compromise between stiffness and hysteresis performance in tire compositions.
  • An essential characteristic of the epoxidized olefinic elastomer useful for the needs of the invention is that it is functionalized, bearing epoxidized functional groups.
  • the epoxide function can be carried directly by the carbon skeleton, and is then mainly obtained by epoxidation of carbon-carbon double bonds initially present after copolymerization.
  • This epoxidation of unsaturated polymers is well known to those skilled in the art, and can be carried out, for example, by chlorohydrin or bromohydrin-based processes, direct oxidation processes or hydrogen peroxide-based processes. alkyl hydroperoxides or peracids (such as peracetic acid or performic acid).
  • the epoxide function may also be pendent and is then either already present in a monomer involved in the copolymerization with the olefin (this monomer may be, for example, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether or vinyl glycidyl ether), or obtained by the post-copolymer modification of a pendant function.
  • this monomer may be, for example, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether or vinyl glycidyl ether
  • the rate (mol%) of unit R of the epoxidized olefinic elastomers previously described may vary to a large extent according to the particular embodiments of the invention, preferably in a range from 0.1% to 50%, preferentially in a range of 2% to 50%, more preferably in a range of 2% to 20%.
  • the level of R units is less than 0.1%, the intended technical effect may be insufficient while beyond 50%, the elastomer would no longer be predominantly olefinic.
  • non-olefinic units When the non-olefinic units are not entirely constituted by epoxy functional groups R, other non-olefinic units A are present in the chain, so that the total molar level represented by the monomers O , R and A is 100%.
  • the non-olefinic monomers useful in the preparation of the epoxidized olefinic elastomers may be chosen from nonolefinic monomers which do not lead to unsaturations and the monomers which, once polymerized, lead to unsaturations in the elastomeric chain, such as diene monomers.
  • the non-olefinic monomers that do not lead to unsaturations are essentially vinyl and acrylic / methacrylic monomers.
  • such monomers may be chosen from styrene, vinyl acetate, vinyl alcohol, acrylonitrile, methyl acrylate and methyl methacrylate, these monomers being optionally substituted by alkyl, aryl or dicarboxylic acid groups. other functionalized groups.
  • the diene monomers useful in the preparation of olefinic type elastomers by copolymerization are all those known to those skilled in the art to form unsaturated elastomers, such as those chosen from isoprene and butadiene. , 1,3-pentadiene, and 2,4-hexadiene these monomers being optionally substituted.
  • the epoxidized olefinic elastomers previously described are, in a known manner, solid at ambient temperature (20 ° C.); solid means any substance which does not have the capacity to take up, at the latest after 24 hours, under the sole effect of gravity and at ambient temperature (20 ° C.), the shape of the container which contains it .
  • the epoxidized olefinic elastomers have a Tg in the vast majority of cases which is negative (that is to say less than 0 ° C).
  • the Tg of the elastomers described above is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), for example and unless otherwise specified in the present application, according to ASTM D3418 of 1999.
  • the epoxidized olefinic elastomers have a number-average molecular weight (Mn) of at least 20,000 g / mol and at most 1,500,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • Ip polydispersity index
  • the olefinic elastomer comprising epoxide functional groups is therefore a copolymer having at least 50% (in moles) of monomeric olefin units, and with a number of different monomeric units greater than or equal to 2, preferably from 2 to 5, and more preferably from 2 or 3.
  • This copolymer may be obtained by copolymerization or by post-polymerization modification of an elastomer.
  • the epoxide functional groups present in the olefinic copolymer, obtained by copolymerization or by post-polymerization modification, will either be carried directly by the skeleton of the chain or carried by a lateral group according to the method of production, for example by epoxidation or any other modification of the diene functions present in the elastomeric chain after copolymerization.
  • Epoxidized olefinic elastomers and processes for obtaining them are well known to those skilled in the art and commercially available. Olefinic elastomers bearing epoxide groups have been described, for example, in EP 0247580 or US Pat. No. 5,557,080. Arkema also commercially offers epoxidized polyethylenes under the trade names Lotader AX8840 and Lotader AX8900.
  • compositions of the tires of the invention may contain a single epoxidized olefinic elastomer or a mixture of several epoxidized olefinic elastomers (which will then be noted singularly as "epoxidized olefinic elastomer" to represent the sum of the epoxidized elastomers of the composition), the epoxidized olefinic elastomer may be used in combination with any type of non-epoxidized elastomer, for example diene, or even with elastomers other than diene elastomers.
  • the epoxidized olefinic elastomer is predominant in the rubber composition of the tire of the invention, that is to say that it is either the only elastomer or is the one which represents the largest mass, among the elastomers of the composition.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, preferably from 70 to 100 phr, of epoxidized olefinic elastomer predominant in cutting. with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr and preferably 0 to 30 phr, of one or more other minority elastomers.
  • the composition comprises, for all 100 phr of elastomer, one or more epoxidized olefinic elastomers.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, may be used. or a blend of these two types of filler, including a carbon black and silica blend.
  • carbon blacks are suitable for all carbon blacks, including the black type HAF, ISAF, SAF conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example the N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375 blacks, or even targeted applications, blacks of higher series (eg N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the organic functionalized polyvinyl fillers as described in US Pat. WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and its natural or synthetic origin), also called “white” charge, charge “ clear “or” non-black filler “as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than a possible intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing tire, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are particularly suitable inorganic fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa the Zeosil 1 165MP, 1135MP and 1 115MP silicas from Rhodia, Hi-Sil silica.
  • EZ150G from PPG
  • the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas from Huber the high surface area silicas as described in WO 03/16837.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a known manner.
  • the level of reinforcement expected on a bicycle tire is of course less than that required on a tire able to roll to high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a heavy truck.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr is used, more preferably between 50 and 120 phr of organic filler, particularly of carbon black, and optionally silica; the silica, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr is used, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly silica, and optionally carbon black.
  • the carbon black when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • the coupling between the inorganic filler and the olefinic elastomer may be partly ensured by the chemical and / or physical interactions existing between the two species.
  • a coupling agent for example bifunctional, intended to ensure a sufficient connection, of a chemical nature and / or or physically, between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the content of coupling agent is preferably from 0 to 12 phr, more preferably from 0 to 8 phr.
  • the olefinic epoxidized elastomer and the reinforcing filler described above is associated with a crosslinking system capable of crosslinking or hardening the composition of the tire according to the invention.
  • This crosslinking system comprises one (i.e. minus one) polycarboxylic acid of general formula (I) and one (i.e. at least one) imidazole of general formula (II).
  • the poly-acid useful for the purposes of the invention is a polycarboxylic acid of general formula (I)
  • B represents a hydrocarbon group having at least 50 carbon atoms, optionally substituted and optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • B preferably represents a divalent hydrocarbon group comprising from 50 to 1800 carbon atoms, preferably from 50 to 1000 carbon atoms, more preferably from 80 to 500 carbon atoms. and very preferably from 100 to 300 carbon atoms. Above 1800 carbon atoms, the poly-acid is a less effective crosslinking agent. Below 50 carbon atoms, the hysteresis of the compositions is not as much improved for the compositions comprising the poly-acids.
  • B may be a divalent group of aliphatic or aromatic type or a group comprising at least one aliphatic part and an aromatic part.
  • B may be a divalent group of the aliphatic type, or a group comprising at least one aliphatic part and an aromatic part.
  • B may be a divalent group of saturated or unsaturated aliphatic type, for example an alkylene group.
  • the group B of the poly-acid of general formula (I) may be interrupted by at least one heteroatom selected from oxygen, nitrogen and sulfur, preferably oxygen.
  • group B of the poly-acid of general formula (I) may be substituted by at least one radical chosen from alkyl, cycloalkylalkyl, aryl, aralkyl, hydroxyl, alkoxy, amino and carbonyl radicals.
  • the poly-acid of general formula (I) can comprise more than two carboxylic acid functions, in this case the group B is substituted by one or more carboxylic acid functions and / or by one or more hydrocarbon radicals chosen from alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, aralkyl radicals, themselves substituted by one or more carboxylic acid functions.
  • the radical B has no other carboxylic acid function
  • the poly-acid is a diacid.
  • the level of poly-acid is preferably in a range from 2 to 100 phr, preferably from 2 to 50 phr, more preferably from 5 to 50 phr, and more preferably from 5 to 30 phr. Below 2 phr of poly-acid, the effect of the crosslinking is not sensitive whereas beyond 100 phr of poly-acid, the poly-acid, crosslinking agent, becomes predominant in weight relative to to the elastomeric matrix.
  • poly-acids useful for the purposes of the invention are either commercially available or easily prepared by those skilled in the art according to well-known techniques as described for example in document EP1072613 and in US Pat. references that this document cites.
  • the imidazole useful for the crosslinking system of the tire of the invention is an imidazole of general formula (II)
  • Ri represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom
  • R 3 and R 4 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 3 and R 4 together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, form a ring.
  • the imidazole of general formula (I I) have groups such that:
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 24 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having 7 to 25 carbon atoms; group which may optionally be interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted,
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 24 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having 7 to 25 carbon atoms; groups which may be interrupted by one or more heteroatoms and / or substituted,
  • R 3 and R 4 independently represent identical or different groups chosen from hydrogen or alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyls having from 5 to 24 carbon atoms, aryls having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyls having 7 to 25 carbon atoms; groups which may optionally be interrupted by heteroatoms and / or substituted, or R 3 and R 4 together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, form a ring selected from aromatic, heteroaromatic or aliphatic rings, comprising 5 to 12 carbon atoms, preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • R 1 represents a group chosen from alkyl groups having from 2 to 12 carbon atoms, or aralkyls having from 7 to 13 carbon atoms; groups that can be substituted. More preferably, R 1 represents an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms optionally substituted and R 2 represents an alkyl group having from 1 to 12 carbon atoms. Even more preferably, R 1 represents an optionally substituted aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R3 and R4 independently represent identical or different groups chosen from hydrogen or alkyl groups having from 1 to 12 atoms. carbon, cycloalkyls having 5 to 8 carbon atoms, aryls having 6 to 24 carbon atoms or aralkyls having 7 to 13 carbon atoms; groups that can be substituted.
  • R 3 and R 4 represent, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a phenyl, cyclohexene or cyclopentene ring.
  • the imidazole content is preferably in a range from 0.5 to 4 molar equivalents, and preferably from 0.5 to 3 molar equivalents, relative to the acidic functions.
  • carboxylic compounds present on the polycarboxylic acid of general formula (I) Below 0.5 molar equivalents, no effect of the imidazole coagent is observed with respect to the situation where the poly-acid is used alone while above a value of 4 molar equivalents, no There is no additional benefit compared to lower rates.
  • the level of imidazole is more preferably in a range from 0.5 to 2.5 molar equivalents, and preferably from 0.5 to 2 molar equivalents, and still more preferably from 0.5 to 1 molar equivalents. , 5 molar equivalents relative to the carboxylic acid functional groups present on the polycarboxylic acid of general formula (I).
  • imidazoles useful for the purposes of the invention are either commercially available or easily prepared by those skilled in the art according to well-known techniques as described for example in JP201221 1 122, JP2007269658 or again in Science of Synthesis 2002, 12, 325-528.
  • imidazoles useful for the purposes of the invention mention may be made of 1, 2-dimethylimidazole, 1-decyl-2-methylimidazole, or 1-benzyl-2. -methylimidazole.
  • composition based on the poly-acid of general formula (I) and on imidazole of general formula ( II) presented above could be a composition in which said poly-acid and said imidazole would have previously reacted together to form a salt between one or more acid functional groups of the poly-acid and respectively one or more imidazole nuclei.
  • the rubber compositions of the tires according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the production of treads, such as examples of pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, crosslinking agents other than those mentioned above, reinforcing resins or plasticizers.
  • this plasticizer is a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extender oil (or plasticizing oil), or a mixture of both.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, by means of an improvement. of the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the compositions of the tires of the invention are devoid of crosslinking system other than that described above, and which comprises at least one poly-acid and at least one imidazole.
  • the crosslinking system based on at least one poly-acid and at least one imidazole is preferably the only crosslinking system in the composition of the tire of the invention.
  • the compositions of the tires of the invention are devoid of a vulcanization system, or contain less than 1 phr, preferably less than 0.5 phr and more preferably less than 0.2 phr.
  • the composition of the tire according to the invention is preferably free of molecular sulfur or contains less than 1 phr, preferably less than 0.5 phr and more preferably less than 0.2 phr.
  • the composition is preferably devoid of any vulcanization accelerator, as known to those skilled in the art, or contains less than 1 phr, preferably less than 0.5 phr and more preferably less than 0.2 phr. pc.
  • compositions used in the tires of the invention may be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called phase " non-productive ”) at high temperature, up to a maximum temperature of between 100 ° C and 190 ° C, preferably between 120 ° C and 180 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called” productive phase "") to a lower temperature, typically less than 100 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which can be incorporated the crosslinking system.
  • phase " non-productive ” a first phase of work or thermomechanical mixing
  • phase " non-productive ” a second mechanical working phase
  • finishing phase finishing phase during which can be incorporated the crosslinking system.
  • the crosslinking system is either introduced into the internal mixer with all the other constituents of the composition, or introduced during the productive phase described above.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for manufacturing of the tire of the invention.
  • the rubber composition of the tire according to the invention can be used in different parts of said tire, in particular in the crown, the zone of the bead, the zone of the sidewall and the tread (especially in the underlayer of the tire). tread).
  • the rubber composition described above can be used in the tire as an elastomeric layer in at least a portion of the tire.
  • elastomeric layer is meant any three-dimensional element, in rubber composition (or “elastomer”, both of which are considered as synonyms), of any shape and thickness, in particular sheet, strip, or other element of any straight section, for example rectangular or triangular.
  • the elastomer layer may be used as a tread sub-layer disposed in the crown of the tire, on the one hand between the tread, Le., The portion intended to come into contact with the tread. road during taxiing, and secondly the belt reinforcing said vertex.
  • the thickness of this elastomeric layer is preferably in a range from 0.5 to 10 mm, especially in a range of 1 to 5 mm.
  • the rubber composition according to the invention can be used to form an elastomeric layer, disposed in the region of the region of the bead of the tire, radially between the carcass ply, the bead and the overturning of the carcass ply.
  • composition according to the invention can be used in the plies of the crown (tire belt) or in the zone between the ends of the plies of the crown and the carcass ply.
  • Another preferred embodiment of the invention may be the use of the composition according to the invention to form an elastomeric layer disposed in the area of the sidewall of the tire.
  • composition of the invention may advantageously be used in the tread of the tire.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 2 to 4 minutes, until a maximum "falling" temperature of 135 ° C. to 165 ° C. is reached according to the compositions.
  • the introduction of the conventional sulfur vulcanization system present in certain compositions not in accordance with the invention is carried out during a second phase of mechanical work at 80 ° C.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties. either extruded in the form of a profile.
  • This test also illustrates rubber compositions which can be used in particular in tire tread of the invention. These compositions exhibit ease of preparation and simplicity superior to a conventional (sulfur vulcanized) rubber composition, while also improving the hysteresis of the compositions over sulfur vulcanized compositions.
  • PEEPOX "Lotader AX8900" epoxy polyethylene from Arkema comprising 8% of glycidyl methacrylate, 24% of methyl acrylate and 68% of ethylene;
  • compositions C1 and C2 are compositions based on an elastomer bearing epoxide functional groups but mainly diene, crosslinked with sulfur (conventional for cooking tires) or with the polyacid / imidazole crosslinking system put forward.
  • the composition C3 is based on an epoxidized olefinic matrix crosslinked with a poly-acid and an imidazole, according to the invention.
  • compositions C1 to C3 were measured as indicated above and the results are shown in Table 2.
  • composition of the invention is noted greater simplicity of the mixture, with fewer ingredients than in the vulcanized control compositions. Furthermore, it may be noted that the conventional vulcanization system replacement by a poly-acid and imidazole crosslinking system leads to an improvement in the hysteresis of the mixture, accompanied by a slight stiffening. This decrease in hysteresis, accompanied by a gain in rigidity, is exacerbated in the case of the replacement of the diene matrix epoxidized by an epoxidized epoxidized polyolefin matrix according to the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes comme élastomère majoritaire, au moins une charge renforçante, et un système de réticulation comprenant un poly-acide carboxylique de formule générale (I) dans laquelle B représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 50 atomes de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et un imidazole de formule générale (II) dans laquelle, - R1 représente un groupement hydrocarboné ou un atome d'hydrogène, - R2 représente un groupement hydrocarboné, - R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle.

Description

PNEUMATIQUE COMPORTANT UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN ELASTOMERE OLEFINIQUE EPOXYDE RETICULE PAR UN POLY-
ACIDE CARBOXYLIQUE [001] La présente invention est relative aux pneumatiques munis de compositions de caoutchouc, en particulier de compositions de caoutchouc à base d'élastomères oléfiniques comportant des fonctions époxydes.
[002] Il est un objectif constant pour les industriels du pneumatique de trouver des solutions afin d'améliorer l'endurance des pneumatiques, en effet, il est souhaitable de produire des mélanges de caoutchouc possédant des propriétés stables dans le temps et ce malgré la répétition des sollicitations mécaniques et thermiques durant la vie du pneumatique. En particulier, il est important pour les compositions des divers produits semi- finis entrant dans la composition de pneumatiques, tels que par exemple des bandes de roulement, de présenter un bonne résistance à la thermo-oxydation qui, à l'usage du pneumatique peut modifier ses performances.
[003] Idéalement, par exemple, une bande de roulement de pneumatique doit obéir à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l'usure tout en offrant au pneumatique une faible résistance au roulement et une adhérence élevée tant sur sol sec que sur sol mouillé, enneigé ou verglacé.
[004] Par ailleurs, il est connu, et habituel depuis de très nombreuses années, d'utiliser dans des pneumatiques des compositions de caoutchouc dont la matrice élastomérique est réticulée au soufre, cette réticulation est alors nommée vulcanisation. Le système de vulcanisation classique combine du soufre et au moins un accélérateur de vulcanisation. Les systèmes de vulcanisation ont été perfectionnés au fil des années, en association avec les procédés de préparation des compositions de caoutchouc. Ainsi, les compositions sont souvent complexes et comprennent en plus du soufre, ou d'un agent donneur de soufre, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs, et éventuellement des retardateurs de vulcanisation.
[005] Ces systèmes de vulcanisation très complexes ne sont réellement efficaces que pour des matrices polymère riches en insaturations, ce qui n'est pas le cas pour des polymères dont les chaînes sont majoritairement oléfiniques. A présent, il serait intéressant pour les manufacturiers de trouver des systèmes de réticulation aussi performants que la vulcanisation, tout en simplifiant les compositions et leur préparation, et mieux adaptés à la réticulation de polymères majoritairement oléfiniques. [006] Poursuivant leurs recherches, les demanderesses ont à présent trouvé que des compositions pour pneumatiques particulières pouvaient être préparées de manière simplifiée par rapport aux compositions à base d'élastomères diéniques classiquement vulcanisées, et que ces compositions pouvaient présenter des améliorations de la rigidité.
[007] En conséquence, un premier objet de l'invention concerne un pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes comme élastomère majoritaire, au moins une charge renforçante, et un système de réticulation comprenant un poly-acide carboxylique de formule générale (I)
Figure imgf000004_0001
dans laquelle B représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 50 atomes de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
et un imidazole de formule géné
Figure imgf000004_0002
dans laquelle,
i représente un groupement hydrocarboné ou un atome d'hydrogène,
R2 représente un groupement hydrocarboné,
R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné,
ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle.
[008] Préférentiellement, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel B représente un groupement divalent hydrocarboné comportant de 50 à 1800 atomes de carbone. Plus préférentiellement, B représente un groupement divalent hydrocarboné comportant de 50 à 1000 atomes de carbone. Encore plus préférentiellement, B représente un groupement divalent hydrocarboné comportant de 80 à 500 atomes de carbone. De manière très préférentielle, B représente un groupement divalent hydrocarboné comportant de 100 à 300 atomes de carbone. [009] De préférence, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel B est un groupement divalent de type aliphatique, ou aromatique ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique. Préférentiellement, B est un groupement divalent de type aliphatique, ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique. Plus préférentiellement, B est un groupement divalent de type aliphatique saturé ou insaturé. Très préférentiellement, B est un groupement alkylène.
[0010] Préférentiellement, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel B est interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, de préférence l'oxygène.
[0011] Préférentiellement également, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel B est substitué par au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alkoxy, amino et carbonyle. Plus préférentiellement, B est substitué par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques et/ou par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, eux-même substitués par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques. Aternativement et plus préférentiellement également, B ne comporte pas d'autre fonction acide carboxylique.
[0012] Préférentiellement, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le taux de poly-acide est compris dans un domaine allant de 2 à 100 pce, de préférence de 2 à 50 pce. Plus préférentiellement, le taux de poly-acide est compris dans un domaine allant de 5 à 50 pce, de préférence de 5 à 30 pce.
[0013] De préférence, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel,
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et ou substitué, R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
[0014] De préférence, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel R1 représente un groupement choisi parmi les groupements alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone, ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués.
[0015] De préférence également, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci- dessus dans lequel R1 représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Plus préférentiellement, R1 représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0016] De manière préférentielle, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci- dessus dans lequel R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués.
[0017] De manière préférentielle également, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel R3 et R4 forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle, cyclohexene, ou cyclopentene.
[0018] Préférentiellement, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel le taux d'imidazole est compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 équivalents molaires, et de préférence de 0,5 à 3 équivalents molaires, par rapport aux fonctions acides carboxyliques présentes sur le poly-acide carboxylique de formule générale (I). Plus préférentiellement, le taux d'imidazole est compris dans un domaine allant de 0,5 à 2,5 équivalents molaires, et de préférence de 0,5 à 2 équivalents molaires, et de manière encore plus préférentielle de 0,5 à 1 ,5 équivalents molaires par rapport aux fonctions acides carboxyliques présentes sur le poly-acide carboxylique de formule générale (I).
[0019] De préférence, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel l'élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes comprend entre 50 et 95% (pourcentage molaire), plus préférentiellement entre 65 et 85% d'oléfine (pourcentage molaire).
[0020] De préférence également, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci- dessus dans lequel l'élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes est un élastomère éthylénique époxydé.
[0021] Préférentiellement, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel l'élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes, représente de 30 à 100 pce, préférentiellement de 50 à 100 pce, en coupage avec 0 à 70 pce, de préférence de 0 à 50 pce, d'un ou plusieurs élastomères non époxydés minoritaires. Plus préférentiellement, l'élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes, représente la totalité des 100 pce d'élastomère.
[0022] De préférence, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel la charge renforçante comporte du noir de carbone, de la silice ou un mélange de noir de carbone et de silice. Préférentiellement, l'invention a pour objet un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel le taux de charge renforçante est comprise entre 20 et 200 pce.
[0023] Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules deux roues (moto, vélo), véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - Le., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
[0024] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I. Tests
[0025] Les compositions de caoutchouc sont caractérisées après cuisson par leurs propriétés mécaniques et dynamiques ; elles sont aussi caractérisées par leurs caractéristiques de réticulation, comme indiqué ci-après.
1.1. Propriétés mécaniques : Essais de traction
[0026] Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en seconde élongation (Le., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% ou 50% d'allongement (notés respectivement MSA10 ou MSA50). Les mesures de traction pour déterminer les modules accommodés sécants sont effectuées à la température de 23°C +/- 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative). Ces valeurs sont représentatives de la rigidité: plus la valeur des modules est élevée, plus la rigidité est élevée.
1.2. Propriétés dynamiques
[0027] Les propriétés dynamiques G*et tan(5)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(5). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(5) observée, noté tan(5)max. Cette valeur est représentative de l'hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(5)max est faible, plus la résistance au roulement est basse. Les valeurs de G* mesurées à 23°C sont représentatives de la rigidité, c'est-à-dire de la résistance à la déformation: plus la valeur de G* est élevée plus la rigidité du matériau est importante, et donc la résistance à l'usure élevée.
1.3. Caractéristiques de réticulation : Rhéométrie
[0028] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de réticulation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) :
- ti est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de réticulation. - talpha (par exemple t90,) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de alpha%, c'est-à-dire alpha% (par exemple 90%) de l'écart entre les couples minimum et maximum.
- couple max atteint : valeur mesurée en dN.m du couple maximal atteint pour la composition au cours de l'essai, correspondant à l'optimum de réticulation dans les conditions du test.
1.4. Caractéristiques de thermo-oxydation : test de résistance à la thermo-oxydation
[0029] Après cuisson, des blocs de caoutchouc correspondant aux compositions pour lesquelles les propriétés de résistance à la thermo-oxydation sont à évaluer, sont vieillis dans une étuve à une température de 85°C sous une humidité relative de 50% pendant 4 semaines.
[0030] Les propriétés mécaniques et dynamiques décrites ci-dessus peuvent alors être réévaluées. Les nouvelles valeurs obtenues peuvent être exprimées en base 100 par rapport à la valeur initiale avant vieillissement pour chaque composition, la résistance à la thermo-oxydation étant d'autant plus importante que la valeur obtenue est proche de 100.
II. Composition des pneumatiques de l'invention
[0031] Le pneumatique selon l'invention comporte une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes comme élastomère majoritaire, au moins une charge renforçante, et un système de réticulation comprenant un poly-acide carboxylique de formule générale (I) et un imidazole de formule générale (II).
[0032] Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
[0033] Par l'expression "équivalent molaire", bien connue de l'homme du métier, il faut entendre le quotient entre le nombre de moles du composé concerné et le nombre de moles du composé de référence. Ainsi, 2 équivalents d'un composé B par rapport à un composé A représentent 2 moles du composé B lorsqu'1 mole du composé A est utilisée.
[0034] Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d'exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l'élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères.
[0035] Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.
[0036] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
11.1. Elastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes (ou élastomère oléfinique époxydé)
[0037] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant de manière connue synonymes et interchangeables) du type oléfinique époxydé, on rappelle que doit être entendu un élastomère fonctionnalisé époxyde, c'est-à-dire qu'il est porteur de groupes fonctionnels époxydes, et dont la chaîne élastomérique est une chaîne carbonée comportant majoritairement des unités monomériques oléfine notés O (taux molaire supérieur à 50%). Plus précisément, le taux molaire de O est compris entre 50 et 95%, préférentiellement entre 65 et 85% Cet élastomère oléfinique est donc un copolymère comportant également 5 à 50% molaire de motifs non oléfiniques, c'est-à-dire différents de O). Ces motifs non oléfiniques sont constitués en partie ou en totalité par des motifs porteurs des groupes fonctionnels époxydes, notés R, nécessaires aux besoins de l'invention. Dans le cas où les motifs non oléfiniques ne sont pas intégralement des motifs R, d'autres motifs, notés A sont présents dans la chaîne carbonée de telle manière que le taux molaire de R+A est strictement inférieur à 50%.
[0038] Les monomères O peuvent provenir de toute oléfine connue par l'homme de l'art, comme par exemple, l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène, ces monomères étant éventuellement substitués par des groupes alkyles linéaires ou ramifiés.
[0039] Préférentiellement O est un motif éthylène [-CH2-CH2-], et dans ce cas préférentiel, l'élastomère oléfinique époxydé est un élastomère éthylénique époxydé, ce qui permet d'améliorer encore plus le compromis entre les performances de rigidité et d'hystérèse dans les compositions pour pneumatique.
[0040] Une caractéristique essentielle de l'élastomère oléfinique époxydé utile aux besoins de l'invention, est qu'il est fonctionnalisé, porteur de groupes fonctionnels époxydés.
[0041] La fonction époxyde peut être portée directement par le squelette carboné, et est alors principalement obtenue par époxydation de doubles liaisons carbone-carbone initialement présentes après copolymérisation. Cette époxydation de polymères insaturés est bien connue de l'homme du métier, et peut se faire par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine, des procédés d'oxydation directe ou des procédés à base de peroxydes d'hydrogène, d'alkyl hydropéroxydes ou de peracides (tels que l'acide peracétique ou acide performique).
[0042] La fonction époxyde peut également être pendante et est alors soit déjà présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l'oléfine (ce monomère peut être, par exemple, le méthacrylate de glycidyle, l'allylglycidyléther ou le vinylglycidyléther), soit obtenue par la modification post-copolymérisation d'une fonction pendante.
[0043] Le taux (% molaire) de motif R des élastomères oléfiniques époxydés précédemment décrits peut varier dans une large part selon les modes de réalisation particuliers de l'invention, de préférence dans un domaine de 0,1 % à 50%, préférentiellement dans un domaine de 2% à 50%, plus préférentiellement dans un domaine de 2% à 20%. Quand le taux de motifs R est inférieur à 0,1 %, l'effet technique visé risque d'être insuffisant tandis qu'au-delà de 50%, l'élastomère ne serait plus majoritairement oléfinique.
[0044] Lorsque les motifs non oléfiniques ne sont pas constitués en totalité par des motifs R porteurs de fonction époxyde, d'autres motifs non oléfiniques A sont présents dans la chaîne, de façon à ce que le taux molaire total représenté par les monomères O, R et A soit égal à 100%. Les monomères non oléfiniques utiles à la préparation des élastomères oléfiniques époxydés peuvent être choisis parmi les monomères non oléfiniques ne conduisant pas à des insaturations et les monomères qui une fois polymérisés conduisent à des insaturations dans la chaîne élastomère tels que des monomères diéniques.
[0045] Les monomères non oléfiniques ne conduisant pas à des insaturations sont essentiellement des monomères vinyliques et acryliques/métacryliques. Par exemple, de tels monomères peuvent être choisis parmi le styrène, le vinyle acétate, l'alcool vinylique, l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le métacrylate de méthyle, ces monomères étant éventuellement substitués par des groupes alkyles, aryles ou d'autres groupes fonctionnalisés. [0046] Par exemple également, les monomères diéniques utiles à la préparation des élastomères de type oléfiniques par copolymérisation sont tous ceux connus de l'homme de l'art pour former des élastomères insaturés, tels que ceux choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1 ,3-pentadiène, et le 2,4-hexadiène ces monomères étant éventuellement substitués.
[0047] Les élastomères oléfiniques époxydés précédemment décrits sont de manière connue solides à température ambiante (20°C) ; on entend par solide toute substance n'ayant pas la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (20°C), la forme du récipient qui la contient.
[0048] Les élastomères oléfiniques époxydés présentent une Tg dans la très grande majorité des cas qui est négative (c'est-à-dire inférieure à 0°C). La Tg des élastomères décrits ci-dessus est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999.
[0049] Les élastomères oléfiniques époxydés présentent une masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 20 000 g/mol et d'au plus 1 500 000 g/mol. L'indice de polydispersité Ip, égal à Mw/Mn (Mw étant la masse molaire moyenne en poids), est compris entre 1 ,05 et 9,00.
[0050] De préférence, et en résumé, l'élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydés est donc un copolymère possédant au moins 50% (en moles) d'unités monomériques oléfine, et avec un nombre d'unités monomériques différentes supérieur ou égal à 2, préférentiellement de 2 à 5, et plus préférentiellement de 2 ou 3. Ce copolymère pourra être obtenu par copolymérisation ou par modification post-polymérisation d'un élastomère. Les fonctions époxydés présentes dans le copolymère oléfinique, obtenu par copolymérisation ou par modification post-polymérisation, seront soit portées directement par le squelette de la chaîne, soit portées par un groupe latéral selon le mode d'obtention, par exemple par époxydation ou toute autre modification des fonctions diéniques présentes dans la chaîne élastomérique après copolymérisation.
[0051] Des élastomères oléfiniques époxydés et leurs procédés d'obtention sont bien connus de l'homme du métier et disponibles commercialement. Des élastomères oléfiniques porteurs de groupes époxydés ont été décrits par exemple dans les documents EP 0247580 ou US 5576080. Egalement, la société Arkema propose dans le commerce, des polyéthylènes époxydés sous les dénominations commerciales « Lotader AX8840» et « Lotader AX8900 ». [0052] Les compositions des pneumatiques de l'invention peuvent contenir un seul élastomère oléfinique époxydé ou un mélange de plusieurs élastomères oléfiniques époxydés (qu'on notera alors au singulier comme étant « l'élastomère oléfinique époxydé » pour représenter la somme des élastomères époxydés de la composition), l'élastomère oléfinique époxydé pouvant être utilisé en association avec tout type d'élastomère non époxydé, par exemple diénique, voire avec des élastomères autres que des élastomères diéniques.
[0053] L'élastomère oléfinique époxydé est majoritaire dans la composition de caoutchouc du pneumatique de l'invention, c'est-à-dire qu'il est soit le seul élastomère, soit il est celui qui représente la plus grande masse, parmi les élastomères de la composition.
[0054] Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, de préférence 70 à 100 pce, d'élastomère oléfinique époxydé majoritaire en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce et de préférence 0 à 30 pce, d'un ou plusieurs autres élastomères minoritaires.
[0055] Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition comporte pour la totalité des 100 pce d'élastomère, un ou plusieurs élastomères oléfiniques époxydés.
II.2. Charge renforçante
[0056] On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[0057] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0058] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435.
[0059] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire éventuel, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0060] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0061] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165MP, 1135MP et 1 115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0062] La charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
[0063] De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
[0064] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge organique, particulièrement de noir de carbone, et optionnellement de la silice; la silice, lorsqu'elle est présente, est utilisée de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).
[0065] Alternativement, selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).
[0066] Le couplage entre la charge inorganique et l'élastomère oléfinique peut être en partie assuré par les interactions de nature chimique et/ou physique existant entre les deux espèces.
[0067] Néanmoins, pour exacerber le couplage entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère, on peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) par exemple bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[0068] Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement de 0 à 12 pce, plus préférentiellement entre 0 et 8 pce.
[0069] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
11 - 3 - Système de réticulation
[0070] A l'élastomère oléfinique époxydé et à la charge renforçante précédemment décrits est associé un système de réticulation, apte à la réticuler ou durcir la composition du pneumatique selon l'invention. Ce système de réticulation comprend un (c'est-à-dire au moins un) poly-acide carboxylique de formule générale (I) et un (c'est-à-dire au moins un) imidazole de formule générale (II).
II.3. a. Poly-acide
[0071] Le poly-acide utile pour les besoins de l'invention est un poly-acide carboxylique de formule générale (I)
Figure imgf000016_0001
dans laquelle B représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 50 atomes de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
[0072] De préférence dans le poly-acide de formule générale (I), B représente un groupement divalent hydrocarboné comportant de 50 à 1800 atomes de carbone, préférentiellement de 50 à 1000 atomes de carbone, plus préférentiellement de 80 à 500 atomes de carbone, et de manière très préférentielle de 100 à 300 atomes de carbone. Au- dessus de 1800 atomes de carbone, le poly-acide est un agent de réticulation moins performant. En dessous de 50 atomes de carbone, l'hystérèse des compositions n'est pas autant améliorée pour les compositions comprenant les poly-acides.
[0073] Préférentiellement dans le poly-acide de formule générale (I), B peut être un groupement divalent de type aliphatique, ou aromatique ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique. De préférence, B peut être un groupement divalent de type aliphatique, ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique. Alternativement, et de préférence également, B peut être un groupement divalent de type aliphatique saturé ou insaturé, par exemple un groupement alkylène.
[0074] Le groupement B du poly-acide de formule générale (I) peut être interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, de préférence l'oxygène.
[0075] Egalement, le groupement B du poly-acide de formule générale (I) peut être substitué par au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alkoxy, amino et carbonyle.
[0076] Le poly-acide de formule générale (I) peut comporter plus de deux fonctions acides carboxyliques, dans ce cas, le groupement B est substitué par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques et/ou par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, eux-même substitués par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques.
[0077] Selon un mode préférentiel, le radical B ne comporte pas d'autre fonction acide carboxylique, le poly-acide est donc un diacide.
[0078] Le taux de poly-acide est préférentiellement compris dans un domaine allant de 2 à 100 pce, de préférence de 2 à 50 pce, plus préférentiellement de 5 à 50 pce, et plus préférentiellement encore de 5 à 30 pce. En dessous de 2 pce de poly-acide, l'effet de la réticulation n'est pas sensible tandis qu'au-delà de 100 pce de poly-acide, le poly-acide, agent de réticulation, devient majoritaire en poids par rapport à la matrice élastomérique.
[0079] Les poly-acides utiles pour les besoin de l'invention sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'homme de l'art selon des techniques bien connues telles que décrites par exemple dans le document EP1072613 ainsi que dans les références que ce document cite.
[0080] Par exemple, à titre de poly-acides disponibles dans le commerce et utiles aux besoins de l'invention, on peut citer :
-Polybutadiene, terminé dicarboxy (Aldrich, CAS 68891-79-2)
-Poly(acrylonitrile-co-butadiene), terminé dicarboxy (Aldrich, CAS 68891 -46-3)
- Poly(ethylene oxide), 4-bras, terminé acide carboxylique (Aldrich)
- Poly(ethylene glycol) bis(carboxymethyl) ether (Aldrich, CAS 39927-08-7)
- Polybutadiène, terminé dicarboxy (Sartomer, « Krasol LBM32 »).
ll.3.b. Imidazole
[0081] L'imidazole utile au système de réticulation du pneumatique de l'invention est un imidazole de formule générale (II)
Figure imgf000017_0001
dans laquelle,
- Ri représente un groupement hydrocarboné ou un atome d'hydrogène,
- 2 représente un groupement hydrocarboné, - R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné,
- ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle.
[0082] De préférence, l'imidazole de formule générale (I I) possèdent des groupements tels que :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
[0083] Préférentiellement, R1 représente un groupement choisis parmi les groupements alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone, ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués. Plus préférentiellement, R1 représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Encore plus préférentiellement, R1 représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0084] De préférence, R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués. Alternativement et préférentiellement également, R3 et R4 représentent forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle, cyclohexene, ou cyclopentene.
[0085] Pour un bon fonctionnement de l'invention, le taux d'imidazole est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 équivalents molaires, et de préférence de 0,5 à 3 équivalents molaires, par rapport aux fonctions acides carboxyliques présentes sur le poly- acide carboxylique de formule générale (I). En dessous de 0,5 équivalents molaires, on n'observe pas d'effet du coagent imidazole par rapport à la situation où le poly-acide est utilisé seul tandis qu'au-dessus d'une valeur de 4 équivalents molaires, on n'observe pas de bénéfice supplémentaire par rapport à des taux plus faibles. Ainsi, le taux d'imidazole est plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 2,5 équivalents molaires, et de préférence de 0,5 à 2 équivalents molaires, et de manière encore plus préférentielle de 0,5 à 1 ,5 équivalents molaires par rapport aux fonctions acides carboxyliques présentes sur le poly-acide carboxylique de formule générale (I).
[0086] Les imidazoles utiles pour les besoin de l'invention sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'homme de l'art selon des techniques bien connues telles que décrites par exemple dans les documents JP201221 1 122, JP2007269658 ou encore dans Science of Synthesis 2002, 12, 325-528.
[0087] Par exemple, à titre d'imidazoles disponibles dans le commerce et utiles aux besoins de l'invention, on peut citer le 1 ,2-diméthylimidazole, le 1 -décyl-2-méthylimidazole, ou le 1 -benzyl-2-méthylimidazole.
II.3.C. Poly-acide et imidazole
[0088] A l'évidence, et conformément à la définition de l'expression « à base de » pour la présente invention, une composition à base du poly-acide de formule générale (I) et de l'imidazole de formule générale (II) présentés ci-dessus pourrait être une composition dans laquelle ledit poly-acide et ledit imidazole auraient préalablement réagi ensemble pour former un sel entre une ou plusieurs fonctions acides du poly-acide et respectivement un ou plusieurs noyaux imidazoles.
II.4. Additifs divers
[0089] Les compositions de caoutchouc des pneumatiques conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des agents de réticulation autres que ceux précités, des résines renforçantes ou des agents plastifiants. De préférence, cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux.
[0090] Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
[0091] De manière préférentielle, les compositions des pneumatiques de l'invention sont dépourvues de système de réticulation autre que celui décrit précédemment, et qui comporte au moins un poly-acide et au moins un imidazole. Dit autrement, le système de réticulation à base d'au moins un poly-acide et au moins un imidazole est préférentiellement le seul système de réticulation dans la composition du pneumatique de l'invention. De préférence, les compositions des pneumatiques de l'invention sont dépourvues de système de vulcanisation, ou en contiennent moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. Ainsi, la composition du pneumatique selon l'invention, est préférentiellement dépourvue de soufre moléculaire ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. De même la composition est préférentiellement dépourvue de tout accélérateur de vulcanisation, tels qu'ils sont connus de l'homme du métier, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce.
II.5. Préparation des compositions de caoutchouc
[0092] Les compositions utilisées dans les pneumatiques de l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 100°C et 190°C, de préférence entre 120°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 100°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle peut être incorporé le système de réticulation. L'homme de l'art saura ajuster la température dans les mélangeurs en fonction de la nature des élastomères oléfiniques époxydés.
[0093] Selon les cas, pour la mise en œuvre de l'invention, le système réticulant est soit introduit au mélangeur interne avec tous les autres constituants de la composition, soit introduit lors de la phase productive décrite précédemment.
[0094] La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication du pneumatique de l'invention.
11.6. Pneumatique de l'invention
[0095] La composition de caoutchouc du pneumatique selon l'invention peut être utilisée dans différentes parties dudit pneumatique, notamment dans le sommet, la zone du bourrelet, la zone du flanc et la bande de roulement (notamment dans la sous-couche de la bande de roulement).
[0096] Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc précédemment décrite peut être utilisée dans le pneumatique comme une couche élastomère dans au moins une partie du pneumatique.
[0097] Par « couche » élastomère, on entend tout élément tridimensionnel, en composition de caoutchouc (ou « élastomère », les deux étant considérés comme synonymes), de forme et d'épaisseur quelconques, notamment feuille, bande, ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire.
[0098] Tout d'abord, la couche élastomère peut être utilisée en sous couche de bande de roulement disposée dans le sommet du pneumatique, entre d'une part la bande de roulement, Le., la portion destinée à entrer au contact de la route lors du roulage, et d'autre part la ceinture renforçant ledit sommet. L'épaisseur de cette couche élastomère est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,5 à 10 mm, notamment dans un domaine de 1 à 5 mm.
[0099] Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention peut être utilisée pour former une couche élastomère, disposée dans la région de la zone du bourrelet du pneumatique, radialement entre la nappe carcasse, la tringle et le retournement de la nappe carcasse.
[00100] Egalement, la composition selon l'invention peut être utilisée dans les nappes du sommet (ceinture de pneumatique) ou dans la zone entre les extrémités des nappes du sommet et la nappe carcasse. [00101] Un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention peut être l'utilisation de la composition selon l'invention pour former une couche élastomère disposée dans la zone du flanc du pneumatique.
[00102] Alternativement, la composition de l'invention peut avantageusement être utilisée dans la bande roulement du pneumatique.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
111.1. Préparation des compositions
[00103] On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80 °C, successivement l'élastomère oléfinique époxydé, la charge renforçante, le poly-acide, l'imidazole et les autres additifs. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 2 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » allant de 135°C à 165°C selon les compositions. L'introduction du système de vulcanisation soufré classique présent dans certaines compositions non conformes à l'invention est effectuée lors d'une seconde phase de travail mécanique à 80°C.
[00104] On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.
111.2. Exemple 1
[00105] Cet essai illustre également des compositions de caoutchouc qui peuvent être utilisées en particulier en bande roulement du pneumatique de l'invention. Ces compositions présentent une facilité de préparation et une simplicité supérieure à une composition de caoutchouc conventionnelle (vulcanisée au soufre), tout en améliorant également l'hystérèse des compositions par rapport aux compositions vulcanisées au soufre.
[00106] Pour cela, des compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, dont certaines conformes à l'invention (C3) et certaines non conformes (témoins C1 à C2) comme indiqué au tableau 1 .
Tableau 3
C1 C2 C3
ENR25 (1 ) 100 100
PEEPOX (2) 100
Silice (3) 45 45 60 Silane (4) 4,5 4,5 -
6PPD (5) 3 3 -
Poly-acide (6) 14,34 24,8
Imidazole (7) 1 ,7 2,7
Soufre 1 ,3 -
Accélérateur (8 1 ,56 -
ZnO (9) 2,7 -
Acide stéarique (10) 2,5 -
(1 ) Caoutchouc Naturel Epoxydé, « ENR25 », de la société Guthrie Polymer ;
(2) PEEPOX: polyéthylène époxydé « Lotader AX8900 », de la société Arkema comprenant 8% de méthacrylate de glycidyle, 24% d'acrylate de méthyle et 68% d'éthylène ;
(3) Silice 160 MP, « Zeosil 1 165MP » de la société Rhodia ;
(4) « Dynasilan Octeo », de la société Degussa ;
(5) N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ;
(6) Polybutadiène, terminé dicarboxy « CT3000 » de la société Cray Valley, de masse molaire 3000 g/mol ;
(7) 1-benzyl-2-méthylimidazole, CAS = 13750-62-4 de la société Sigma-AIdrich ;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys) ;
(9) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(10) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema).
[00107] Les compositions C1 et C2 sont des compositions à base d'un élastomère porteur de fonctions époxydes mais majoritairement diénique, réticulées au soufre (conventionnel pour la cuisson des pneumatiques) ou avec le système de réticulation poly- acide/ imidazole mis en avant dans l'invention, tandis que la composition C3 est à base d'une matrice oléfinique époxydée réticulée par un poly-acide et un imidazole, selon l'invention.
[00108] Les propriétés des compositions C1 à C3 ont été mesurées comme indiqué précédemment et les résultats sont indiqués dans le tableau 2.
[00109] On note dans la composition de l'invention une plus grande simplicité du mélange, avec moins d'ingrédients que dans les compositions témoins vulcanisées. Par ailleurs, on peut noter que le remplacement système de vulcanisation classique par un système de réticulation poly-acide et imidazole conduit à une amélioration de l'hystérèse du mélange, accompagné d'une légère rigidification. Cette diminution d'hystérèse, accompagnée d'un gain en rigidité, est exacerbée dans le cas du remplacement de la matrice diénique époxydée par une matrice polyoléfinique époxydée, réticulée selon l'invention.
Tableau 4
C1 C2 C3
MSA50 (MPa) 2,24 2,30 6,07
G* (MPa) à 23°C, 10Hz, 10% 2,0 2,2 2,9 tandmax 23°C retour 0,224 0,180 0,10

Claims

Revendications
1. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes comme élastomère majoritaire, au moins une charge renforçante, et un système de réticulation comprenant un poly-acide carboxylique de formule générale (I)
Figure imgf000025_0001
dans laquelle B représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 50 atomes de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
et un imidazole de formule générale (II)
Figure imgf000025_0002
dans laquelle,
Ri représente un groupement hydrocarboné ou un atome d'hydrogène,
- R2 représente un groupement hydrocarboné,
R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné,
ou encore R3 et R4 forment ensemble, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle.
2. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans lequel B représente un groupement divalent hydrocarboné comportant de 50 à 1800 atomes de carbone.
3. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel B représente un groupement divalent hydrocarboné comportant de 50 à 1000 atomes de carbone.
4. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel B représente un groupement divalent hydrocarboné comportant de 80 à 500 atomes de carbone.
5. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel B représente un groupement divalent hydrocarboné comportant de 100 à 300 atomes de carbone.
6. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel B est un groupement divalent de type aliphatique, ou aromatique ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique.
7. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel B est un groupement divalent de type aliphatique, ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique.
8. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel B est un groupement divalent de type aliphatique saturé ou insaturé.
9. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel B est un groupement alkylène.
10. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel B est interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, de préférence l'oxygène.
1 1. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel B est substitué par au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alkoxy, amino et carbonyle.
12. Pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel B est substitué par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques et/ou par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, eux-même substitués par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques.
13. Pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel le radical B ne comporte pas d'autre fonction acide carboxylique.
14. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de poly-acide est compris dans un domaine allant de 2 à 100 pce, de préférence de 2 à 50 pce.
15. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de poly-acide est compris dans un domaine allant de 5 à 50 pce, de préférence de 5 à 30 pce.
16. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel,
i représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupement qui peuvent éventuellement être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués, ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
17. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel Ri représente un groupement choisis parmi les groupements alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone, ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués.
18. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel Ri représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone.
19. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel Ri représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
20. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une des revendications précédentes, dans lequel R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l'hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués.
21. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une des revendications 1 à 19, dans lequel R3 et R4 représentent forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle, cyclohexene, ou cyclopentene.
22. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'imidazole est compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 équivalents molaires, et de préférence de 0,5 à 3 équivalents molaires, par rapport aux fonctions acides carboxyliques présentes sur le poly-acide carboxylique de formule générale (I).
23. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'imidazole est compris dans un domaine allant de 0,5 à 2,5 équivalents molaires, et de préférence de 0,5 à 2 équivalents molaires, et de manière encore plus préférentielle de 0,5 à 1 ,5 équivalents molaires par rapport aux fonctions acides carboxyliques présentes sur le poly-acide carboxylique de formule générale (I).
24. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes comprend entre 50 et 95%, plus préférentiellement entre 65 et 85% d'oléfine (pourcentages molaires)
25. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes est un élastomère éthylénique époxydé.
26. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes représente de 30 à 100 pce, préférentiellement de 50 à 100 pce, en coupage avec 0 à 70 pce, de préférence de 0 à 50 pce, d'un ou plusieurs élastomères non époxydés minoritaires.
27. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère oléfinique comprenant des fonctions époxydes, représente la totalité des 100 pce d'élastomère.
28. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante comporte du noir de carbone, de la silice ou un mélange de noir de carbone et de silice.
29. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de charge renforçante est comprise entre 20 et 200 pce.
PCT/EP2014/060686 2013-05-28 2014-05-23 Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere olefinique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique WO2014191315A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016515745A JP6525964B2 (ja) 2013-05-28 2014-05-23 ポリカルボン酸によって架橋させたオレフィン系エポキシドエラストマーを含むゴム組成物を含むタイヤ
EP14726156.4A EP3003739B1 (fr) 2013-05-28 2014-05-23 Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere olefinique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
US14/893,759 US20160130418A1 (en) 2013-05-28 2014-05-23 Tire comprising a rubber composition comprising an olefinic epoxide elastomer cross-linked by a polycarboxylic acid
CN201480030513.5A CN105283323B (zh) 2013-05-28 2014-05-23 包含含有由多元羧酸交联的烯属环氧弹性体的橡胶组合物的轮胎

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1354833 2013-05-28
FR1354833A FR3006320B1 (fr) 2013-05-28 2013-05-28 Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere olefinique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014191315A1 true WO2014191315A1 (fr) 2014-12-04

Family

ID=48795803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/060686 WO2014191315A1 (fr) 2013-05-28 2014-05-23 Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere olefinique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160130418A1 (fr)
EP (1) EP3003739B1 (fr)
JP (1) JP6525964B2 (fr)
CN (1) CN105283323B (fr)
FR (1) FR3006320B1 (fr)
WO (1) WO2014191315A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015193311A1 (fr) * 2014-06-18 2015-12-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2015193308A1 (fr) * 2014-06-18 2015-12-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR3022548A1 (fr) * 2014-06-18 2015-12-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2019122585A1 (fr) * 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
WO2019122587A1 (fr) * 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2999588B1 (fr) * 2012-12-17 2015-02-13 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR3086296B1 (fr) * 2018-09-21 2020-09-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde et un compose polyphenolique
FR3097074B1 (fr) * 2019-06-04 2021-10-08 Nexans Dispositif électrique comprenant une couche réticulée
CN113801382B (zh) * 2021-10-15 2022-05-13 中国科学技术大学 一种高性能橡胶组合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1918307A2 (fr) * 2006-10-30 2008-05-07 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Élastomère thermoplastique et composition à élastomère thermoplastique

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746686A (en) * 1971-07-12 1973-07-17 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides with polycarboxylic acid salts of an imidazole compound and compositions thereof
JPH07304902A (ja) * 1994-05-09 1995-11-21 Daicel Chem Ind Ltd 天然ゴム系組成物
EP0767206B1 (fr) * 1995-10-04 2002-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Composition de caoutchouc à base d'un polymère diénique comprenant un dérivé organosilane, utilisable pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques
ATE271583T1 (de) * 1998-12-22 2004-08-15 Pirelli Verfahren zum herstellen von reifen, damit erhaltene reifen und darin benutzte elastomerzusammensetzungen
US20060231183A1 (en) * 2000-06-14 2006-10-19 Antonio Serra Process for producing tyres, tyres thus obtained and elastomeric compositions used therein
ATE360541T1 (de) * 2000-06-14 2007-05-15 Pirelli Verfahren zum herstellen von reifen, damit erhaltene reifen und darin benutzte elastomerzusammensetzungen
BR0207687A (pt) * 2001-02-23 2004-03-23 Pirelli Processo para a produção de pneus para rodas de veìculos, pneu para rodas de veìculos, composição elastomérica reticulável, e, produto manufaturado elastomérico reticulado
ATE363518T1 (de) * 2002-05-01 2007-06-15 Dow Corning Zusammensetzungen mit verlängerter verarbeitungszeit
US20060042730A1 (en) * 2004-06-07 2006-03-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Gas generating composition
JP4911904B2 (ja) * 2005-03-04 2012-04-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
DE102005024255A1 (de) * 2005-05-27 2006-11-30 Henkel Kgaa Imidazol-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese Salze enthaltende Epoxidharze
JP4139839B2 (ja) * 2006-10-30 2008-08-27 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物
FR2999587B1 (fr) * 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2999589B1 (fr) * 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2999588B1 (fr) * 2012-12-17 2015-02-13 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2999586B1 (fr) * 2012-12-17 2014-12-26 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR3006319B1 (fr) * 2013-05-28 2015-05-29 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere olefinique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR3006321B1 (fr) * 2013-05-28 2015-05-29 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere ethylenique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1918307A2 (fr) * 2006-10-30 2008-05-07 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Élastomère thermoplastique et composition à élastomère thermoplastique

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MYRIAM PIRE ET AL: "Epoxydized natural rubber/dicarboxylic acid self-vulcanized blends", POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, vol. 51, no. 25, 26 November 2010 (2010-11-26), pages 5903 - 5909, XP002698722, ISSN: 0032-3861, [retrieved on 20101020], DOI: 10.1016/J.POLYMER.2010.10.023 *
MYRIAM PIRE ET AL: "Imidazole-promoted acceleration of crosslinking in epoxidized natural rubber/dicarboxylic acid blends", vol. 52, no. 23, 27 October 2011 (2011-10-27), pages 5243 - 5249, XP002698721, ISSN: 0032-3861, Retrieved from the Internet <URL:http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386111007853> [retrieved on 20110922], DOI: 10.1016/J.POLYMER.2011.09.032 *
WUNPEN CHONKAEW ET AL: "Mechanical and tribological properties of epoxy modified by liquid carboxyl terminated poly(butadiene-co-acrylonitrile) rubber", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, WILEY, US, vol. 125, no. 1, 5 July 2012 (2012-07-05), pages 361 - 369, XP002699193, ISSN: 0021-8995, [retrieved on 20111219], DOI: 10.1002/APP.35580 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015193311A1 (fr) * 2014-06-18 2015-12-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2015193308A1 (fr) * 2014-06-18 2015-12-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR3022546A1 (fr) * 2014-06-18 2015-12-25 Michelin & Cie Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR3022547A1 (fr) * 2014-06-18 2015-12-25 Michelin & Cie Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR3022548A1 (fr) * 2014-06-18 2015-12-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
US10421858B2 (en) 2014-06-18 2019-09-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising an epoxide elastomer cross-linked by a polycarboxylic acid
WO2019122585A1 (fr) * 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
WO2019122587A1 (fr) * 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
US11572458B2 (en) 2017-12-21 2023-02-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Diacid-crosslinked rubber composition comprising a phenolic compound

Also Published As

Publication number Publication date
US20160130418A1 (en) 2016-05-12
JP6525964B2 (ja) 2019-06-05
CN105283323A (zh) 2016-01-27
CN105283323B (zh) 2017-04-19
FR3006320B1 (fr) 2015-05-29
JP2016520153A (ja) 2016-07-11
EP3003739B1 (fr) 2017-05-03
EP3003739A1 (fr) 2016-04-13
FR3006320A1 (fr) 2014-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2931531B1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
EP2931530B1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
EP3003739B1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere olefinique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
EP2931532B1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
EP2931529B1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
EP3003738B1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere olefinique epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
EP3157975B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR2951182A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
EP3003740B1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomère éthylénique époxydé réticulé par un poly-acide carboxylique
WO2014095588A1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant une resine époxyde et un poly-acide
WO2018109312A1 (fr) Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d&#39;un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
EP3157972A1 (fr) Procede de preparation d&#39;une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
EP3157973B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un élastomère époxyde réticule par un poly-acide carboxylique
WO2015193315A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2015193308A1 (fr) Procede de preparation d&#39;une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
FR3108119A1 (fr) Composition de caoutchouc a base de résine époxyde et d’un durcisseur à latence élevée

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480030513.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14726156

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014726156

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014726156

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14893759

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016515745

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE