WO2014128186A1 - Procede de transfert localise, sur un substrat, d'une espece palladiee par tamponnage - Google Patents

Procede de transfert localise, sur un substrat, d'une espece palladiee par tamponnage Download PDF

Info

Publication number
WO2014128186A1
WO2014128186A1 PCT/EP2014/053270 EP2014053270W WO2014128186A1 WO 2014128186 A1 WO2014128186 A1 WO 2014128186A1 EP 2014053270 W EP2014053270 W EP 2014053270W WO 2014128186 A1 WO2014128186 A1 WO 2014128186A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molecules
face
contact face
substrate
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/053270
Other languages
English (en)
Inventor
François BESSUEILLE
Jérémy COULM
Stéphane GOUT
Didier Leonard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2014128186A1 publication Critical patent/WO2014128186A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B05D1/283—Transferring monomolecular layers or solutions of molecules adapted for forming monomolecular layers from carrying elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers

Definitions

  • the invention relates to a method for the localized transfer, on a substrate, of a buffered palladium species as well as a chemical-free metal deposition method, without an electrode, using this transfer method.
  • a palladium species is herein defined as a component selected from the group consisting of palladium and palladium species. These species can come in different forms and different degrees of oxidation. For example, these species can be in the following forms: complexes, aggregates, nanoparticles, colloids, ....
  • Palladium and palladium species allow, for example, to catalyze copper deposition reactions on the substrates. They are thus called "catalyst".
  • the deposition of these palladium species is widely used in the field of producing conductive copper tracks on electrically insulating substrates such as, for example, plastic substrates.
  • the localized transfer to a substrate of a chemical species consists in depositing this chemical species only at well-located locations on one side of this substrate while leaving the remainder of this face devoid of this chemical species.
  • known methods for localized transfer, on a substrate, of a palladium species by buffering comprise:
  • a tampon comprising at least one relief pattern, the distal end of this relief pattern being made of apolar material forming at least one contact face directly exposed to the outside and intended to bear on a print side of the substrate,
  • the difficulty lies in the fact that the relief patterns are made in an apolar material while the palladium species to be transferred is polar. Indeed, under these conditions, it is very difficult to adsorb the palladium species on the contact face of the buffer.
  • a first solution consists in producing the relief patterns in a polar material instead of an apolar or slightly polar material.
  • a third solution is to permanently graft, that is to say with covalent bonds, a polar material on the contact face of the buffer. This solution is for example described in the patent application EP 1193056.
  • a fourth solution consists of the synthesis of low-polar palladium complexes.
  • the first solution prevents the use of the most conventional materials to make the buffer such as PDMS (polydimethylsiloxane). It is not desirable.
  • the second and third solutions require the implementation of complex treatments such as treatments with oxygen plasmas.
  • the fourth solution adds steps in the formulation of the complex and causes a decrease in catalytic activity.
  • the invention therefore aims to provide a simpler method for transferring the palladium species to a substrate using a slightly polar buffer. It therefore relates to a localized transfer method, on a substrate, according to claim 1.
  • the presence of the intermediate layer allows the adsorption of palladium or palladium complex on the buffer without resorting to complex treatments such as a treatment using an oxygen or other plasma to make polar the contact face of the buffer or without synthesis of low polar complexes. This simplifies the buffering process.
  • the intermediate layer Due to the fact that the molecules of the intermediate layer are only fixed to the buffer by Wan Der Waals forces, during buffering the intermediate layer is detached from the buffer. It is transferred at the same time as the palladium species on the face to be printed. After buffering, it could thus be expected that the intermediate layer covers the transferred palladium species, making the latter inactive and not usable until the transferred intermediate layer has been removed.
  • the use for the intermediate layer of a molecule whose main hydrocarbon chain comprises less than twenty carbons simplifies or eliminates the need to suppress this transferred molecule to activate the transferred palladium species.
  • Embodiments of this method may include one or more of the features of the dependent claims.
  • the self-assembly of the molecules of the intermediate layer may make it possible to improve the resolution with which the palladium species is located on the substrate.
  • the invention also relates to a method of metal deposition on a substrate by chemical means, without an electrode, this method comprising:
  • FIG. 1 is a schematic illustration of a buffering printing system
  • FIGS. 2A and 2B are diagrammatic illustrations of different layers formed on a buffer used in the system of FIG. 1,
  • FIG. 3 is a flowchart of a method for locating a palladium species using the system of FIG. 1 and the intermediate layer of FIG. 2,
  • FIG. 4 is a schematic illustration of another embodiment of an intermediate layer used in the system of FIG. 1,
  • FIG. 5 is a schematic illustration of a self-assembling molecule used to produce the intermediate layer of FIG. 4, and
  • FIGS. 6 and 7 are flow charts of methods for locating a palladium species using the intermediate layer of FIG. 4.
  • FIG. 1 represents a pattern buffering printing system on a substrate 4.
  • the substrate 4 is a solid and rigid substrate, that is to say with a Young's modulus at 25.degree. is greater than 0.1 MPa or 1 MPa or 0.1 GPa or 1 GPa.
  • the substrate 4 has a flat upper face 6 facing upwards.
  • the substrate 4 is made of an electrically insulation, that is to say a material whose resistivity at 25 ° C is greater than 10 4 ⁇ . ⁇ .
  • the substrate 4 is a material made of rigid polymer.
  • the system 2 is shown in vertical section along a plane XZ where X is a horizontal direction and Z is the vertical direction.
  • a horizontal direction Y perpendicular to the X and Z directions is also shown in FIG.
  • the terms “up”, “down”, “above”, “below” are defined by reference to the vertical direction Z.
  • the system 2 comprises a buffer 10 and a device 12 or a manual action to move the buffer 10 between a high position and a low position.
  • the pad 10 In the high position, represented in FIG. 1, the pad 10 is not in contact with the face 6 of the substrate 4.
  • the pad 10 is separated from the face 6 by a space at least greater than at 0.1 or 1 mm.
  • the buffer 10 in the low position, is in contact with the face 6 so as to transfer molecules of interest on this face 6.
  • the apparatus 12 is conventional and it will not be described here in more detail. It can be a manual, automated device or a manual action.
  • the pad 10 has a flat bottom 14 from which protruded patterns protrude.
  • the flat bottom 14 is parallel to the face 6 when the buffer is in its low position.
  • the pattern 20 has a face 24 of contact and side faces 26.
  • the face 24 is flat and horizontal and the faces 26 are, for example, vertical. Only the face 24 is intended to come into contact with the face 6 in the low position.
  • the shape of the horizontal section of the pattern 20 may be any.
  • this horizontal section can be shaped like a cross, a circle, a square or a rectangle.
  • the smallest width L of the face 24 is less than 10cm.
  • the width L may be less than 10 m or 1 ⁇ , so that the pattern 20 is considered to be a high resolution pattern. In the latter case, we speak of micro- and nano-buffering.
  • the pattern 20 rises above the font 14 at a height h.
  • the L / h form ratio of the pattern used is usually greater than 0.1 and preferably greater than 0.5.
  • the pattern 20 is made of an elastomeric material, that is to say a material whose Young's modulus at 25 ° C is typically between 0.1 MPa and 100 MPa.
  • the Young's modulus of the unit 20 is between 1 MPa and 10 MPa at 25 ° C.
  • the elastomeric material is also a low polar or even nonpolar material.
  • an apolar molecule generally has no dipole moment.
  • an apolar molecule may in certain cases comprise several polar groups. In the latter case, the dipolar moments of these polar groups cancel one another so that the dipole moment resulting for the whole molecule is zero. For example, the different dipole moments of a molecule cancel each other out when they are symmetrical.
  • a group here denotes a part of a molecule.
  • a polar group is a group in which two atoms, or groups of atoms, bonded to each other have their barycentre positive charges be different from that of the negative charges, which induces an electric field corresponding to a dipole moment.
  • An apolar group is a group in which two atoms, or groups of atoms, bonded to each other, have their barycentre positive charges being the same as that of the negative charges.
  • a polar material is defined as being a material which is not apolar.
  • this polar material consists of more than 90 or 95 or 99% by volume of polar molecules.
  • Polar molecules are molecules that are not apolar, that is to say, typically molecules provided with one or more polar groups whose dipole moments do not cancel each other.
  • the pattern 20 is made of PDMS (Polydimethylsiloxane). More specifically, the pattern 20 is made of one of the following PDMS materials:
  • Rhodorsil RTV 3255 from Bluestar Silicones, the Young's modulus of which is equal to 4.4 MPa
  • the face 24 of each pattern 20 to 22 is covered and impregnated with the species to be transferred or printed on the face 6.
  • the species to be transferred is a palladium species.
  • the first embodiment described with reference to Figures 2 and 3 is particularly suitable for transferring patterns that do not require high resolution. It is therefore reasons whose smallest width L is strictly greater than 100 ⁇ .
  • FIG. 2A represents the face 24 of the buffer 10 covered with an intermediate layer 36 of molecules 38.
  • the layer 36 is created on the face 24. It makes it possible to retain the palladium species on the apolar contact face 24 of the buffer 10.
  • the layer 36 does not necessarily have a particular organization. This is schematically illustrated in FIG. 2A by chains 44 inclined randomly with respect to face 24. In reality, these chains 44 can be almost parallel to face 24.
  • the molecule 38 used to make the layer 36 comprises a more polar group 40 and a group 42 less polar connected to each other via a chain 44.
  • the most polar group 40 is a polar group chosen to bind specifically to the palladium species to be transferred.
  • the group 40 is selected from the group consisting of thiols, amines, phosphines and di sulfides.
  • the group 42 is less polar than the group 40, that is to say that its dipole moment is strictly less than that of the group 40.
  • the dipole moment of the group 42 is two or four times lower than that of the group 40.
  • the group 42 is for example an apolar group such as CH 3 or CF 3 .
  • the group 42 is bonded to the face 24 by Van der Waals forces.
  • the chain 44 is an apolar chain. Typically, it is a hydrocarbon chain. This hydrocarbon chain may be aliphatic, aromatic, linear or branched. Preferably, the hydrocarbon chain is a linear hydrocarbon chain. In this first embodiment, this hydrocarbon chain comprises less than twenty or less than ten carbons.
  • this chain 44 is a linear alkane chain (CH 2 ) n , where n is less than twenty or ten.
  • the molecule 38 is octadecanethiol, heptanamine, pentane triphenylphosphine or dibutyl disulfide.
  • FIG. 2B represents the face 24 of the tampon 10 after the contacting of the intermediate layer 36 with a palladium-plated species 34 to be transferred to the face 6.
  • the face 24 is then covered with a layer 32.
  • the palladium species In the layer 32, the palladium species
  • the palladium species 34 can catalyze the deposition of a metal layer to help the formation, without electrolysis, of metal tracks on the face 6. It is palladium or a complex of Pd II ions which is suitable for catalysis of deposits by chemical means of metals. Chemical deposition of metals is known as electroless deposition. There are a very large number of metals that can be deposited chemically. For example, these are the following metals: Ag, Cu, Au, Ni, Pd, Co, Pt, Al, etc. In the remainder of this description, the deposited metal is copper. In this case, the palladium species 34 is a Pd (II) complex. These complexes include Pd (ll) 4 systems 2 ", Pd (II) (NO 3) 2, Pd (ll) CI 3 (H 2 O) -, Pd (II) Cl 2 (H2O) 2,
  • the process starts with a step 52 of supplying the buffer 10 and preparing the intermediate layer 36 on at least the face 24 of the units 20 to 22.
  • This step comprises an operation 54 for supplying and impregnating the molecules 38 on the raised patterns 20 to 22.
  • the molecules 38 are absorbed inside the patterns 20 to 22 through at least the faces 24 and also adsorbed on the faces 24.
  • the relief patterns 20 to 22 are dipped in a solution containing the molecules 38.
  • this solution is a solution comprising essentially a solvent or a mixture of solvents and molecules 38.
  • the concentration of the molecules 38 in this solution is lower at 20 or 10 mol / l and, preferably, greater than 10 -4 or 10 -7 mol / l.
  • the layer 36 formed is bonded to the face 24 by weak interactions of the Van der Waals type (for example of the London type). These interactions correspond to a very weak adhesion work so that the layer 36 is very weakly bonded to the face 24.
  • the adhesion work between the layers 36 and the face 24 is less than 10 kJ / mol at 25 ° C.
  • the thickness of the layer 36 is typically less than 10 nm and preferably less than 5, 3 or 1, 5 nm.
  • the presence of the layer 36 can be detected by techniques such as the XPS ("X-Ray Photoelectron Spectrometry") or the ToF SIMS ("Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry").
  • the palladium species is applied to the face 24.
  • the face 24 is brought into contact with a second medium containing the palladium species 34 to to transfer.
  • the concentration of the second species medium to be transferred is typically greater than 10 -9 mol / l and preferably greater than 10 -7 mol / l.
  • the second medium is a solution of distilled water containing the palladium species 34.
  • step 58 the palladium species 34 is fixed on the groups 40 of the layer 36 to form the layer 32.
  • the palladium species 34 linked to the group 40 is turned outwardly of the buffer 10.
  • the layer 36 never presents a particular organization.
  • Step 60 begins with an operation 62 for moving the face 24 from the high position to its lower position where it touches the face 6 to be printed.
  • the palladium species 34 then comes into direct contact with the face 6.
  • the palladium species 34 and the molecules 38 then adsorb to the face 6.
  • the transfer of the palladium species 34 occurs. with apolar material or polar material.
  • the binding energy is greater than 10 or 15 kJ / mol.
  • the binding energy is greater than or equal to 12 or 35 or 40 kJ / mol.
  • the adhesion work of the palladium species 34 on the face 6 is at least greater and, in general, several times greater, the adhesion work of the layer 36 on the face 24.
  • the layer 32 and the layer 36 can therefore be transferred very quickly on the face 6.
  • the buffer 10 is kept in contact with the face 6 for a predetermined time.
  • the predetermined contact time may be short, i.e. less than 1 min or 30s or 10s or 5s or 1s.
  • the buffer 10 is removed. For this it is moved to its high position.
  • the layer 32 remains on the face 6 because the adhesion work of the layer 32 on the face 6 is much greater than the adhesion work of the layer 32 on the face 24.
  • a step 70 the molecules 38 transferred to the face 6 are removed to expose the palladium species 34 transferred directly to the external environment.
  • a hydrogen plasma is used.
  • this step 70 can generally be omitted if, as in this embodiment, the number of carbon atoms in the chain 44 is less than twenty or ten. Indeed, the short chains 44 do not interfere with the operation of the palladium species 34.
  • the face 6 is placed in a deposition medium without electrolysis better known as the "electroless bath".
  • the metal ions of this medium are chemically reduced only to the places where the palladium species 34 has been transferred. Thus, this makes it possible to produce and locate metallic patterns on a material.
  • the pattern transferred by the buffer 10 on the face 6 is a high resolution pattern.
  • the embodiments described below with reference to FIGS. 4 to 7 are then preferable.
  • FIG. 4 represents the face 24 of the buffer 10 covered with layers 76 and 77 to be transferred on the face 6 of the substrate 4 in the case of this second embodiment of FIG. production.
  • the layer 76 is an intermediate layer of self-assembling molecules 78.
  • Layer 77 is a layer of the palladium species to be transferred.
  • the palladium species to be transferred is the same as in the previous embodiment. It therefore bears the same reference numeral 34.
  • Layer 76 is here a self-assembled monolayer or SAM (Self Assembled Monolayer).
  • FIG. 5 represents in more detail the molecule 78 used to produce the layer 76.
  • This molecule 78 also comprises a more polar group 80 and a less polar group 82 connected to each other via a chain 1 0 84.
  • the molecules 78 align parallel to each other to form a monolayer of molecules 78 on the face 24.
  • the thickness of a monolayer of the molecule 78 is typically less than 1 0 nm and, preferably, less than 5, 3 or 1, 5 nm.
  • the direction in which the chain 84 extends has an angle ⁇ with respect to an axis 86 perpendicular to the face 24.
  • the angle ⁇ is strictly less than 90 ° and, typically, between 0 and 70 ° or 0 and 50 °
  • the group 80 is turned towards the outside of the pad 1 0. Therefore, the face 24 forms an angle of contact with the water which increases when it is covered by the layer 76 because it is the polar groups 80 that are exposed to the outside.
  • the wettability is measured by a
  • the value of the angle ⁇ is greater than 80 ° or 90 ° or 100 ° when the face 24 is not covered by the layer 76 or until the molecules 78 do not form a sufficiently self-assembled layer. Conversely, when the layer 76 appears structured, the value of the angle ⁇ falls below
  • the ⁇ angle value is less than 1, 30 min or 1, 1 or 1 0min, 050min, where 0 m in is the minimum value of the angle of contact that can be reached when the layer 76 covers 99% of the face 24 and is structured.
  • the formation of a self-assembly layer 76 covering 99% of the face 24 35 takes time. If there is not enough time for the layer 76 to cover 99% of the face 24 and be structured, then it does not cover the entire face 24. In these conditions, the value of the angle contact 0 is strictly greater than the value 0 m in. In addition, the value of the angle ⁇ moves away by as much as the value 0 m in that the percentage of the face 24 covered by self-assembled layer 40 76 decreases.
  • the value e min depends on the molecule 78 used to form the layer 76.
  • the time taken for the face 24 to have a given value of the contact angle ⁇ thus depends on the molecule 78 used and the environmental conditions in which the layer 76 forms. In particular, the time required to form the layer 76 depends on the temperature and the contribution of any other energy capable of agitating the molecules 78. This time therefore depends in particular on the medium and its polarity in which the self-assembly occurs.
  • this time required for the layer 76 to cover a sufficiently large portion of the face 24 so that the value of the contact angle ⁇ falls below 70 ° or 50 ° is determined experimentally.
  • the chain 84 is identical to the chain 44 except that, preferably, it comprises at least six or eight carbons.
  • this chain 84 is a linear alkane chain (CH 2 ) n , where n is greater than eight.
  • the groups 80 and 82 are for example chosen to be identical to the groups, respectively, 40 and 42.
  • the molecule 78 is a molecule ODA (1-octadecaneamine) or ODT (1-octadecanethiol) or a fatty acid.
  • step 52 is replaced by a step 92.
  • operation 54 and, in addition, an operation 94. Only operation 94 will now be described.
  • the faces 24 are placed in a first polar medium for the time necessary for the layer 76 to form on each of the faces 24.
  • this polar medium is different from the solution used during the operation 54 and does not initially contain molecules 78.
  • the time required is determined experimentally. For example, the time required is determined by measuring, at a regular time interval, the change in the contact angle ⁇ of the impregnated face 24 of the molecules 78 and placed in the polar medium. For example, at a regular time interval, the face 24 is removed from the polar medium and the angle ⁇ is measured by observing the angle ⁇ of the remaining polar liquid adsorbed on at least the face 24. When the value of the angle ⁇ no longer decreases, it means that the value Omin has been reached. Thanks to the measurements thus made, it is possible to trace the evolution of the angle ⁇ of contact as a function of time. From this graph, it is possible to determine the time necessary to reach a desired value of the angle ⁇ .
  • the desired value of the angle ⁇ is chosen less than 70 ° and preferably less than 50 °.
  • the desired value of the angle ⁇ is chosen less than or equal to 1, 30min or 1, 1 0min or 1, 050min.
  • the self-assembled layer 76 covers the face 24 entirely or by domains for obtain a layer of the molecules 78 covering the contact face with a maximum of compactness.
  • the polar medium is pure distilled water, that is to say free from other polar species having a concentration higher than 1 0 "9 mol / l or 1 0" 7 mol / l.
  • the necessary time is chosen such that the value of the contact angle ⁇ at the end of the operation 94 is less than 1, 30 m in or 1, 050min.
  • the concentration of molecule 78 of the solution used during the operation 54 can be very low, that is to say even less than 1 0 "4 mol / l or 1 0" 7 mol / l.
  • step 92 the layer 76 formed is bonded to the face 24 by weak interactions of the Van der Waals type (for example of the London type).
  • Van der Waals type for example of the London type
  • FIG. 7 represents a buffering printing method identical to the method of FIG. 6, except that step 92 is replaced by a step 1 02 for preparing layer 76 and layer 77. In this method, FIG. step 58 is omitted.
  • the step 1 02 is identical to the step 92 except that the operation 94 is replaced by an operation 1 04.
  • the operation 1 04 here consists of placing the faces 24 in a polar medium containing in addition the palladium species 34 to be transferred.
  • the concentration of the case 34 is greater than 1 0 "or 1 9 0" 7 1 or 0 "5 mol / l.
  • the polar medium is, for example consisting essentially of water.
  • the Operation 104 thus makes it possible to perform operation 94 and step 58 in a single operation. More specifically, during operation 104, layer 76 is formed at the same time as layer 77. The method of FIG. 7 is therefore faster than that of FIG.
  • the face 6 to be printed is not necessarily flat.
  • the buffering printing methods make it possible to deposit the species of interest on any type of non-planar face, such as, for example, one having radii of curvature greater than 1 nm or 1 mm or more complex forms of three dimensions.
  • the substrate 6 is not necessarily rigid or insulating.
  • the buffered substrate may be made of a semiconductor material, such as silicon, or a conductive material.
  • the buffer 10 is not necessarily entirely made of apolar material.
  • the pad is made by an assembly of different materials including at least one apolar material for the contact faces of the relief patterns.
  • the buffer is made by assembling a PDMS layer on glass or a layer of h-PDMS on a PDMS layer.
  • the contact face 24 of the buffer is not necessarily flat. Alternatively, it may be rounded or have a more complex three-dimensional shape. For example, the face 24 may have the shape of a pyramid.
  • the polar medium used during the operation 94 and step 58 may be a gas.
  • the polar solvent may be another liquid than water.
  • they may be alcohols, ethers, amines, acetonitrile, DMSO (dimethylsulfoxide), halogenated, etc.
  • the impregnation of the faces 24 is not necessarily achieved by soaking the buffer in a solution.
  • the solution can be sprayed on the faces 24.
  • the impregnation of the faces 24 is performed by dipping only the face 24 in a solution containing the molecules 38 or 78 while leaving at least 90% of the lateral faces of the patterns in relief outside of this solution. Consequently, fewer molecules are deposited on the lateral faces 26. This limits the problem of diffusion of the molecules present on the lateral faces 26 towards the face 6 to be printed during buffering. This therefore also improves the resolution and accuracy of printed patterns.
  • Another method is dry inking on a wafer of silicon for example.
  • the self-assembling molecule is not necessarily an amphiphilic molecule.
  • each end of the self-assembling molecule is a polar group, but the polarity of the polar group on the buffer side is smaller than the polarity of the array on the substrate or water side.
  • the chain 44 is not necessarily an apolar chain such as a hydrocarbon chain (saturated, unsaturated or cyclic) containing one or ether linkages.
  • a hydrocarbon chain saturated, unsaturated or cyclic
  • the group 42 may be chosen from the group comprising olefins, acetylenes, diacetylenes, axylates, aromatic hydrocarbons, metaxylates, methyls, perfluorinated hydrocarbons, primary amines, long hydrocarbon chains and esters. .
  • the self-assembling molecules are, for example, chosen from the group consisting of ODT (octadecanethiol), ODA (octadecylamine), fatty acid, fluorodecyl trichlorosilanes (FDTS), undecenyltrichlorosilane (UTS), decyltrichlorosilane (DTS), octadecyltrichlorosilane (OTS), decenyl trichlorosilane (DDTS), fluoro-tetrahydrooctyl trimethylchlorosilane (FOTS), perfluorooctyl dimethylchlorosilane, and perfluoro decyl dimethylchlorosilane.
  • ODT octadecanethiol
  • ODA octadecylamine
  • fatty acid fluorodecyl trichlorosilanes
  • FDTS flu
  • the layer 76 is not necessarily a monolayer of self-assembled molecules. Alternatively, the layer 76 is formed of several monolayers of self-assembled molecules directly stacked one above the other.
  • step 74 is omitted and replaced by another step if the purpose of the method is not to achieve a metallic pattern.
  • the previously described transfer method can be used for other applications.
  • the palladium species deposited on the substrate 6 can be used as a mask during subsequent operations of etching or machining the substrate, for the manufacture of batteries or for the catalysis of chemical reactions.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Procédé de transfert localisé, sur un substrat, d'une espèce palladiée par tamponnage, ce procédé comportant la préparation (52) d'une couche intermédiaire de molécules recouvrant une face de contact d'un tampon, ces molécules comportant chacune une chaîne principale, une extrémité de cette chaîne principale se terminant par un groupement moins polaire et une extrémité opposée de cette chaîne principale se terminant par un groupement plus polaire, le groupement plus polaire étant choisi dans le groupe composé des thiols, des aminés, des phosphines et des disulfures, le groupement moins polaire présentant une polarité strictement inférieure à celle du groupement plus polaire, de sorte que ces molécules sont uniquement fixées à la face de contact par l'intermédiaire de forces de Van Der Waals et que l'espèce palladiée à transférer se lie au groupement le plus polaire des molécules, la chaîne principale étant une chaîne hydrocarbonée comprenant moins de vingt atomes de carbone.

Description

PROCÉDÉ DE TRANSFERT LOCALISÉ, SUR UN SUBSTRAT, D'UNE ESPÈCE
PALLADIÉE PAR TAMPONNAGE
[ooi] L'invention concerne un procédé de transfert localisé, sur un substrat, d'une espèce palladiée par tamponnage ainsi qu'un procédé de dépôt métallique par voie chimique, sans électrode, utilisant ce procédé de transfert.
[002] Une espèce palladiée est ici définie comme étant un composant choisi dans le groupe composé du palladium et des espèces de palladium. Ces espèces peuvent se présenter sous différentes formes et différents degrés d'oxydation. Par exemple, ces espèces peuvent se présenter sous les formes suivantes : complexes, aggrégats, nanoparticules, colloïdes, ....
[003] Le palladium et les espèces de palladium permettent, par exemple, de catalyser des réactions de dépôt de cuivre sur les substrats. Ils sont ainsi qualifiés de « catalyseur ». Le dépôt de ces espèces palladiées est très utilisé dans le domaine de la réalisation de pistes conductrices en cuivre sur des substrats électriquement isolant comme, par exemple, des substrats en plastique.
[004] Le transfert localisé sur un substrat d'une espèce chimique consiste à déposer cette espèce chimique uniquement à des endroits bien localisés sur une face de ce substrat tout en laissant le reste de cette face dépourvue de cette espèce chimique.
[005] Par exemple, des procédés connus de transfert localisé, sur un substrat, d'une espèce palladiée par tamponnage comportent :
a) la fourniture d'un tampon comportant au moins un motif en relief, l'extrémité distale de ce motif en relief étant réalisée dans un matériau apolaire formant au moins une face de contact directement exposée à l'extérieur et destinée à venir en appui sur une face à imprimer du substrat,
b) l'application de l'espèce palladiée à transférer sur la face de contact,
c) le déplacement du tampon pour mettre en contact la face de contact avec la face à imprimer, et ensuite,
d) le retrait du tampon pour laisser l'espèce palladiée à transférer sur la face à imprimer.
[006] Dans les procédés connus utilisant des complexes ioniques, la difficulté réside dans le fait que les motifs en relief sont réalisés dans un matériau apolaire alors que l'espèce palladiée à transférer est polaire. En effet, dans ces conditions, il est très difficile d'adsorber l'espèce palladiée sur la face de contact du tampon.
[007] Dans les procédés connus utilisant des nanoparticules (Pd°), celles-ci sont facilement adsorbables sur le tampon, mais difficile à désorber et donc à transférer sur un substrat. Ce phénomène est rencontré généralement lors de l'utilisation de tampons en PDMS qui minimise l'énergie de surface des particules, c'est le phénomène de pégosité. [008] Pour résoudre ces problèmes, différentes solutions ont déjà été proposées.
[009] Une première solution consiste à réaliser les motifs en relief dans un matériau polaire au lieu d'un matériau apolaire ou peu polaire .
[ooi o] Une seconde solution consiste à traiter la face de contact du tampon à l'aide d'un plasma oxygène pour rendre cette face de contact polaire. Cette solution est par exemple décrite dans la demande de brevet US 6521285.
[0011] Une troisième solution consiste à greffer de façon permanente, c'est-à-dire avec des liaisons covalentes, un matériau polaire sur la face de contact du tampon. Cette solution est par exemple décrite dans la demande de brevet EP 1193056.
[0012] Une quatrième solution consiste en la synthèse de complexes de palladium peu polaire.
[0013] La première solution empêche l'utilisation des matériaux les plus classiques pour fabriquer le tampon tel que le PDMS (polydiméthylsiloxane). Elle n'est donc pas souhaitable.
[0014] Les deuxième et troisième solutions nécessitent la mise en œuvre de traitements complexes comme des traitements avec des plasmas oxygène.
[0015] La quatrième solution rajoute des étapes dans la formulation du complexe et entraîne une baisse de l'activité catalytique.
[0016] De l'état de la technique est également connu de :
- WO2005/049741A1 ,
- EP0506993A1 ,
- US2008/233489A1 .
[0017] L'invention vise donc à proposer un procédé plus simple pour transférer l'espèce palladiée sur un substrat à l'aide d'un tampon peu polaire. Elle a donc pour objet un procédé de transfert localisé, sur un substrat, conforme à la revendication 1 .
[0018] La présence de la couche intermédiaire permet l'adsorption du palladium ou du complexe de palladium sur le tampon sans pour cela recourir à des traitements complexes comme un traitement à l'aide d'un plasma oxygène ou autre visant à rendre polaire la face de contact du tampon ou sans synthèse de complexes peu polaires. Cela simplifie donc le procédé de tamponnage.
[0019] A cause du fait que les molécules de la couche intermédiaire sont uniquement fixées au tampon par des forces de Wan Der Waals, lors du tamponnage la couche intermédiaire se détache du tampon. Elle est transférée, en même temps que l'espèce palladiée sur la face à imprimer. Après le tamponnage, on aurait donc pu s'attendre à ce que la couche intermédiaire recouvre l'espèce palladiée transférée, rendant cette dernière inactive et non utilisable tant que la couche intermédiaire transférée n'a pas été éliminée. Toutefois, l'utilisation pour la couche intermédiaire d'une molécule dont la chaîne principale hydrocarbonée comporte moins de vingt carbones simplifie ou élimine la nécessité de supprimer cette molécule transférée pour activer l'espèce palladiée transférée. [0020] Les modes de réalisation de ce procédé peuvent comporter une ou plusieurs des caractéristiques des revendications dépendantes.
[0021] Ces modes de réalisation du procédé de tamponnage présentent en outre les avantages suivants :
- l'auto-assemblage des molécules de la couche intermédiaire peut permettre d'améliorer la résolution avec laquelle l'espèce palladiée est localisée sur le substrat.
[0022] L'invention a également pour objet un procédé de dépôt métallique sur un substrat par voie chimique, sans électrode, ce procédé comportant :
- la localisation sur une face du substrat d'une espèce palladiée par tamponnage, la localisation de l'espèce palladiée sur la face du substrat étant réalisée selon le procédé ci-dessus, et
- l'immersion de la face du substrat dans un bain contenant des ions du métal à déposer de manière à ce que le dépôt métallique se forme uniquement à l'emplacement où est localisée l'espèce palladiée sur le substrat.
[0023] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins sur lesquels :
- la figure 1 est une illustration schématique d'un système d'impression par tamponnage,
- les figures 2A et 2B sont des illustrations schématiques de différentes couches formées sur un tampon utilisé dans le système de la figure 1 ,
- la figure 3 est un organigramme d'un procédé de localisation d'une espèce palladiée à l'aide du système de la figure 1 et de la couche intermédiaire de la figure 2,
- la figure 4 est une illustration schématique d'un autre mode de réalisation d'une couche intermédiaire utilisée dans le système de la figure 1 ,
- la figure 5 est une illustration schématique d'une molécule auto-assemblable utilisée pour réaliser la couche intermédiaire de la figure 4, et
- les figures 6 et 7 sont des organigrammes de procédés de localisation d'une espèce palladiée à l'aide de la couche intermédiaire de la figure 4.
[0024] Dans ces figures, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments.
[0025] Dans la suite de cette description, les caractéristiques et fonctions bien connues de l'homme du métier ne sont pas décrites en détail.
[0026] La figure 1 représente un système d'impression par tamponnage de motif sur un substrat 4. Par exemple, le substrat 4 est un substrat solide et rigide, c'est-à-dire dont le module de Young à 25°C est supérieur à 0,1 MPa ou 1 MPa ou 0,1 GPa ou 1 GPa. Le substrat 4 comporte une face supérieure 6 plane tournée vers le haut. Dans ce mode de réalisation, le substrat 4 est réalisé dans un matériau électriquement isolant, c'est-à-dire un matériau dont la résistivité à 25°C est supérieure à 104 Ω.ιτι. Par exemple, le substrat 4 est un matériau réalisé en polymère rigide.
[0027] Le système 2 est représenté en coupe verticale selon un plan XZ où X est une direction horizontale et Z est la direction verticale. Une direction horizontale Y perpendiculaire aux directions X et Z est également représentée sur la figure 1 . Ici, les termes « haut », « bas », « dessus », « dessous » sont définis par référence à la direction verticale Z.
[0028] Le système 2 comprend un tampon 10 et un appareil 12 ou une action manuelle pour déplacer ce tampon 10 entre une position haute et une position basse. Dans la position haute, représentée sur la figure 1 , le tampon 10 n'est pas en contact avec la face 6 du substrat 4. Par exemple, en position haute, le tampon 10 est séparé de la face 6 par un espace au minimum supérieur à 0,1 ou 1 mm. A l'inverse, dans la position basse, le tampon 10 est en contact avec la face 6 de manière à transférer des molécules d'intérêt sur cette face 6.
[0029] L'appareil 12 est conventionnel et il ne sera pas décrit ici plus en détail. Il peut s'agir d'un appareil manuel, automatisé ou d'une action manuelle.
[0030] Le tampon 10 présente un fond plat 14 à partir duquel font saillis des motifs en relief. Typiquement, le fond plat 14 est parallèle à la face 6 quand le tampon est dans sa position basse.
[0031] Pour simplifier la figure 1 , seuls trois motifs en relief 20 à 22 ont été représentés. Par exemple, ces motifs 20 à 22 sont identiques les uns aux autres et seul le motif 20 est décrit plus en détail.
[0032] Le motif 20 présente une face 24 de contact et des faces latérales 26. Ici, la face 24 est plane et horizontale et les faces 26 sont, par exemples, verticales. Seule la face 24 est destinée à venir en contact avec la face 6 dans la position basse.
[0033] La forme de la section horizontale du motif 20 peut être quelconque. Par exemple, cette section horizontale peut être en forme de croix, de cercle, de carré ou de rectangle.
[0034] Ici, la plus petite largeur L de la face 24 est inférieure à 10cm. La largeur L peut être inférieure à 10 m ou 1 μιτι, de sorte que le motif 20 est considéré comme étant un motif à haute résolution. Dans ces dernier cas, on parle de micro- et nano- tamponnage.
[0035] Le motif 20 s'élève au-dessus du font 14 à une hauteur h. Le rapport de forme L/h du motif 20 utilisé est usuellement supérieur à 0,1 et, de préférence, supérieur à 0,5.
[0036] Le motif 20 est fabriqué dans un matériau élastomère, c'est-à-dire un matériau dont le module de Young à 25°C est typiquement compris entre 0,1 MPa et 100 MPa. De préférence, le module de Young du motif 20 est compris entre 1 MPa et 10 MPa à 25°C. [0037] Ici, le matériau élastomère est également un matériau peu polaire voir apolaire.
[0038] Une molécule apolaire ne présente globalement pas de moment dipolaire. Toutefois, une molécule apolaire peut dans certains cas comporter plusieurs groupements polaires. Dans ce dernier cas, les moments dipolaires de ces groupements polaires s'annulent les uns les autres de sorte que le moment dipolaire résultant pour l'ensemble de la molécule est nul. Par exemple, les différents moments dipolaires d'une molécule s'annulent les uns les autres lorsqu'ils sont symétriques.
[0039] Un groupement désigne ici une partie d'une molécule.
[0040] Un groupement polaire est un groupement où deux atomes, ou groupes d'atomes, liés entre eux voient leur barycentre des charges positives être différent de celui des charges négatives, ce qui induit un champ électrique correspondant à un moment dipolaire.
[0041] Un groupement apolaire est un groupement où deux atomes, ou groupes d'atomes, liés entre eux voient leur barycentre des charges positives être le même que celui des charges négatives.
[0042] Ici, on définit un matériau polaire comme étant un matériau qui n'est pas apolaire. De préférence, ce matériau polaire est constitué à plus de 90 ou 95 ou 99 % en volume de molécules polaires. Les molécules polaires sont des molécules qui ne sont pas apolaires, c'est-à-dire, typiquement, des molécules pourvues d'un ou plusieurs groupements polaires dont les moments dipolaires ne s'annulent pas les uns aux autres.
[0043] Ici, le motif 20 est réalisé en PDMS (Polydiméthylsiloxane). Plus précisément, le motif 20 est réalisé dans l'un des matériaux PDMS suivants :
- le SYLGARD 184® dont le module de Young est égal à 1 ,8 MPa,
- le h-PDMS dont le module de Young est égal à 9 MPa,
- le Rhodorsil RTV 3255 de la société Bluestar Silicones dont le module de Young est égal à 4,4 MPa,
- le PDM-hv photodurcissable dont le module de Young est égal à 3,4 MPa après photopolymérisation.
[0044] Pour plus de détails sur le h-PDMS, le lecteur peut se référer à l'un des articles suivants :
- H. Schmid, B. Michel, Siloxane Polymers for High-Resolution, High-Accuracy Soft Lithography, Macromolecules 2000, 33, 3042-3049
- Teri W. Odom, J. Christopher Love, Daniel B. Wolfe, Kateri E. Paul, and George M. Whitesides, Improved Pattern Transfer in Soft Lithography Using Composite Stamps, Langmuir, 18 (13), 5314 -5320, 2002.
[0045] Avant le déplacement du tampon 10 vers sa position basse, au moins la face 24 de chaque motif 20 à 22 est recouverte et imprégnée de l'espèce à transférer ou à imprimer sur la face 6. Ici, l'espèce à transférer est une espèce palladiée. [0046] Le premier mode de réalisation décrit en référence aux figures 2 et 3 est particulièrement bien adapté au transfert de motifs ne nécessitant pas une haute résolution. Il s'agit donc de motifs dont la plus petite largeur L est strictement supérieure à 100 μιτι.
[0047] La figure 2A représente la face 24 du tampon 10 recouverte d'une couche intermédiaire 36 de molécules 38. La couche 36 est créée sur la face 24. Elle permet de retenir l'espèce palladiée sur la face 24 de contact apolaire du tampon 10.
[0048] La couche 36 ne présente pas forcément une organisation particulière. Cela est schématiquement illustré sur la figure 2A, par des chaînes 44 inclinées de façon aléatoire par rapport à la face 24. Dans la réalité, ces chaînes 44 peuvent être presque parallèles à la face 24.
[0049] La molécule 38 utilisée pour réaliser la couche 36 comporte un groupement 40 plus polaire et un groupement 42 moins polaire reliés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'une chaîne 44.
[0050] Le groupement le plus polaire 40 est un groupement polaire choisi pour se lier spécifiquement à l'espèce palladiée à transférer. A cet effet, le groupement 40 est choisi dans le groupe composé des thiols, des aminés, des phosphines et des di sulfures.
[0051] Le groupement 42 est moins polaire que le groupement 40, c'est-à-dire que son moment dipolaire est strictement inférieur à celui du groupement 40. Par exemple, le moment dipolaire du groupement 42 est deux ou quatre fois inférieur à celui du groupement 40. Le groupement 42 est par exemple un groupement apolaire tel que CH3 ou CF3.
[0052] Le groupement 42 est lié à la face 24 par des forces de Van der Waals.
[0053] De préférence, la chaîne 44 est une chaîne apolaire. Typiquement, il s'agit d'une chaîne hydrocarbonée. Cette chaîne hydrocarbonée peut être aliphatique, aromatique, linéaire ou ramifiée. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est une chaîne hydrocarbonée linéaire. Dans ce premier mode de réalisation, cette chaîne hydrocarbonée comporte moins de vingt ou moins de dix carbones. Par exemple, cette chaîne 44 est une chaîne d'alcane linéaire (CH2)n, où n est inférieur à vingt ou dix.
[0054] Par exemple, la molécule 38 est l'octadécanethiol, l'heptanamine, le pentane triphénylphosphine ou le dibutyl disulfure.
[0055] La figure 2B représente la face 24 du tampon 10 après la mise en contact de la couche intermédiaire 36 avec une espèce palladiée 34 à transférer sur la face 6. La face 24 est alors recouverte d'une couche 32. Dans la couche 32, l'espèce palladiée
34 est liée au groupement le plus polaire 40 des molécules 38.
[0056] L'espèce palladiée 34 peut catalyser le dépôt d'une couche métallique pour aider à la formation, sans électrolyse, de pistes métalliques sur la face 6. Il s'agit du palladium ou d'un complexe d'ions Pd II qui est approprié pour la catalyse des dépôts par voie chimique de métaux. Le dépôt par voie chimique de métaux est connu sous le terme de « dépôt electroless ». Il existe un très grand nombre de métaux qui peuvent être déposés par voie chimique. Par exemple, il s'agit des métaux suivants : Ag, Cu, Au, Ni, Pd, Co, Pt, Al, etc. Dans la suite de cette description, le métal déposé est le cuivre. Dans ce cas, l'espèce palladiée 34 est un complexe Pd(ll). Ces complexes incluent notamment le Pd(ll)CI4 2", Pd(ll)(NO3)2, Pd(ll)CI3(H2O)-, Pd(ll)CI2(H2O)2,
Figure imgf000008_0001
[0057] Le fonctionnement du système 2 va maintenant être décrit en référence au procédé de la figure 3.
[0058] Le procédé débute par une étape 52 de fourniture du tampon 10 et de préparation de la couche intermédiaire 36 sur au moins la face 24 des motifs 20 à 22. Cette étape comprend une opération 54 de fourniture et d'imprégnation des molécules 38 sur les motifs en relief 20 à 22. Lors de cette opération, les molécules 38 sont absorbées à l'intérieur des motifs 20 à 22 à travers au moins les faces 24 et également adsorbées sur les faces 24. Par exemple, pour réaliser cette opération 54, les motifs en relief 20 à 22 sont trempés dans une solution contenant les molécules 38. Typiquement, cette solution est une solution comportant essentiellement un solvant ou un mélange de solvants et des molécules 38. La concentration des molécules 38 dans cette solution est inférieure à 20 ou 10 mol/l et, de préférence, supérieure à 10"4 ou 10"7 mol/l.
[0059] A l'issue de l'opération 54, la couche 36 formée est liée à la face 24 par des interactions faibles du type Van der Waals (par exemple du type London). Ces interactions correspondent à un très faible travail d'adhésion de sorte que la couche 36 est très faiblement liée à la face 24. Par exemple, le travail d'adhésion entre les couches 36 et la face 24 est inférieure à 10 kJ/mol à 25°C.
[0060] L'épaisseur de la couche 36 est typiquement inférieure à 10 nm et, de préférence, inférieure à 5, 3 ou 1 ,5 nm. La présence de la couche 36 peut être détectée par des techniques telles que l'XPS (« X-Ray Photoelectron Spectrometry ») ou le ToF SIMS (« Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry »).
[0061] Une fois la couche 36 formée, lors d'une étape 58, l'espèce palladiée est appliquée sur la face 24. A cet effet, la face 24 est mise en contact avec un second milieu contenant l'espèce palladiée 34 à transférer. La concentration du second milieu en espèce à transférer est typiquement supérieure à 10"9 mol/l et, de préférence, supérieure à 10"7 mol/l. Par exemple, le second milieu est une solution d'eau distillée contenant l'espèce palladiée 34.
[0062] Lors de l'étape 58, l'espèce palladiée 34 se fixe sur les groupements 40 de la couche 36 pour former la couche 32. L'espèce palladiée 34 liée au groupement 40 est tournée vers l'extérieur du tampon 10. Toutefois, dans ce mode de réalisation, la couche 36 ne présente jamais une organisation particulière. [0063] Ensuite, lors d'une étape 60, on procède au tamponnage de la face 6 pour transférer, ensemble, la couche 32 de l'espèce palladiée 34 et la couche 36 en des endroits sélectivement choisis sur la face 6.
[0064] L'étape 60 débute par une opération 62 de déplacement de la face 24 de la position haute vers sa position basse où elle touche la face 6 à imprimer. L'espèce palladiée 34 vient alors directement en contact avec la face 6. L'espèce palladiée 34 et les molécules 38 s'adsorbent alors à la face 6. Selon la nature du substrat 4, le transfert de l'espèce palladiée 34 se fait avec un matériau apolaire ou un matériau polaire. Dans le cas où la face 6 est en matériau apolaire, l'énergie de liaison est supérieure à 10 ou 15 kJ/mol. Dans le cas où la face 6 est en matériau polaire, l'énergie de liaison est supérieure ou égale à 12 ou 35 ou 40 kJ/mol. Ainsi,, le travail d'adhésion de l'espèce palladiée 34 sur la face 6 est au moins supérieure et, en général, plusieurs fois supérieure, au travail d'adhésion de la couche 36 sur la face 24. La couche 32 et la couche 36 peuvent donc être transférées très rapidement sur la face 6.
[0065] Ensuite, lors d'une opération 64, le tampon 10 est maintenu en contact avec la face 6 pendant un temps prédéterminé. Typiquement, le temps prédéterminé de contact peut être court, c'est-à-dire inférieur à 1 min ou 30s ou 10s ou 5s ou 1 s.
[0066] Enfin, lors d'une opération 66, le tampon 10 est retiré. Pour cela il est déplacé vers sa position haute. La couche 32 reste sur la face 6 car le travail d'adhésion de la couche 32 sur la face 6 est très supérieur au travail d'adhésion de la couche 32 sur la face 24.
[0067] Éventuellement, lors d'une étape 70, les molécules 38 transférées sur la face 6 sont éliminées pour exposer l'espèce palladiée 34 transférée directement à l'environnement extérieur. Pour cela, par exemple, un plasma hydrogène est utilisé. Toutefois, cette étape 70 peut généralement être omise si, comme dans ce mode de réalisation, le nombre d'atomes de carbone dans la chaîne 44 est inférieur à vingt ou à dix. En effet, les chaînes 44 courtes gênent peu le fonctionnement de l'espèce palladiée 34.
[0068] Ensuite, lors d'une étape 74, la face 6 est placée dans un milieu de dépôt sans électrolyse plus connu sous le terme de « bain électroless ». Les ions métalliques de ce milieu se réduisent chimiquement uniquement aux emplacements où a été transférée l'espèce palladiée 34. Ainsi, cela permet de réaliser et de localiser des motifs métalliques sur un matériau.
[0069] Si les motifs métalliques à réaliser sur le substrat 4 présentent des largeurs inférieures à 10 μιτι, le motif transféré par le tampon 10 sur la face 6 est un motif à haute résolution. Les modes de réalisation décrits ci-dessous en référence aux figures 4 à 7 sont alors préférables.
[0070] La figure 4 représente la face 24 du tampon 10 recouverte de couches 76 et 77 à transférer sur la face 6 du substrat 4 dans le cas de ce second mode de réalisation. La couche 76 est une couche intermédiaire de molécules 78 autoassemblables. La couche 77 est une couche de l'espèce palladiée à transférer. Dans cet exemple, l'espèce palladiée à transférer est la même que dans le mode de réalisation précédent. Elle porte donc la même référence numérique 34.
5 [0071] La couche 76 est ici une monocouche auto-assemblée ou SAM (Self Assembled Monolayer).
[0072] La figure 5 représente plus en détail la molécule 78 utilisée pour réaliser la couche 76. Cette molécule 78 comporte elle aussi un groupement 80 plus polaire et un groupement 82 moins polaire reliés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'une chaîne 1 0 84.
[0073] Dans l'état auto-assemblé, les molécules 78 s'alignent parallèlement les unes aux autres pour former une monocouche de molécules 78 sur la face 24. L'épaisseur d'une monocouche de la molécule 78 est typiquement inférieure à 1 0 nm et, de préférence, inférieure à 5, 3 ou 1 ,5 nm.
1 5 [0074] Dans l'état auto-assemblé, la direction dans laquelle s'étend la chaîne 84 forme un angle a par rapport à un axe 86 perpendiculaire à la face 24. Lorsque la couche 76 est réalisée, l'angle a est strictement inférieur à 90° et, typiquement, compris entre 0 et 70° ou 0 et 50°
[0075] Comme précédemment, le groupement 82 est lié à la face 24 par des forces
20 de Van der Waals, par exemple, de type London.
[0076] Dans l'état auto-assemblé, le groupement 80 est tourné vers l'extérieur du tampon 1 0. Par conséquent, la face 24 forme un angle de contact avec l'eau qui augmente quand elle est recouverte par la couche 76 car ce sont les groupements polaires 80 qui sont exposés à l'extérieur. Ici, la mouillabilité est mesurée par un
25 angle Θ de contact selon la méthode de la goutte d'eau posée ou de la bulle d'air captive dans l'eau. Typiquement, la valeur de l'angle Θ est supérieure à 80° ou 90° ou 1 00° quand la face 24 n'est pas recouverte par la couche 76 ou tant que les molécules 78 ne forment pas une couche suffisamment auto-assemblée. A l'inverse, lorsque la couche 76 apparaît structurée, la valeur de l'angle Θ tombe en dessous de
30 70° ou 50° . De préférence, quand la face 24 est recouverte par la couche 76 , la valeur de l'angle Θ est inférieure à 1 ,30min ou 1 , 1 0min ou 1 ,050min, où 0min est la valeur minimale de l'angle de contact qui peut être atteinte lorsque la couche 76 recouvre 99 % de la face 24 et qu'elle est structurée.
[0077] La formation d'une couche 76 auto-assemblée recouvrant 99 % de la face 24 35 prend du temps. Si l'on ne laisse pas suffisamment de temps pour que la couche 76 recouvre 99 % de la face 24 et soit structurée, alors celle-ci ne recouvre pas la totalité de la face 24. Dans ces conditions, la valeur de l'angle de contact 0 est strictement supérieure à la valeur 0min . De plus, la valeur de l'angle 0 s'éloigne d'autant de la valeur 0min que le pourcentage de la face 24 recouverte par couche auto-assemblée 40 76 décroît. La valeur emin dépend de la molécule 78 utilisée pour former la couche 76. Le temps mis pour que la face 24 présente une valeur donnée de l'angle de contact Θ dépend donc de la molécule 78 utilisée et des conditions environnementales dans lesquelles se forme la couche 76. En particulier, le temps nécessaire pour former la couche 76 dépend de la température et de l'apport de toute autre énergie susceptible d'agiter les molécules 78. Ce temps dépend donc notamment du milieu et de sa polarité dans lequel l'auto-assemblage se produit.
[0078] Comme décrit plus loin, ce temps nécessaire pour que la couche 76 recouvre une partie suffisamment importante de la face 24 pour que la valeur de l'angle de contact Θ tombe en dessous de 70° ou de 50° est déterminé expérimentalement.
[0079] La chaîne 84 est identique à la chaîne 44 sauf que, de préférence, elle comporte au moins six ou huit carbones. Par exemple, cette chaîne 84 est une chaîne d'alcane linéaire (CH2)n, où n est supérieur à huit.
[0080] Les groupements 80 et 82 sont par exemple choisis identique aux groupements, respectivement, 40 et 42.
[0081] Par exemple, la molécule 78 est une molécule ODA (1 -octadécaneamine) ou ODT (1 -octadécanethiol) ou un acide gras.
[0082] Le fonctionnement du système 2 va maintenant être décrit en référence au procédé de la figure 6. Ce procédé est identique à celui de la figure 3 sauf que l'étape 52 est remplacée par une étape 92. L'étape 92 comporte l'opération 54 et, en plus, une opération 94. Seule l'opération 94 va maintenant être décrite.
[0083] Lors de l'opération 94, après avoir imprégné les faces 24 avec les molécules 78, les faces 24 sont placées dans un premier milieu polaire pendant le temps nécessaire pour que la couche 76 se forme sur chacune des faces 24. Ici, ce milieu polaire est différent de la solution utilisée lors de l'opération 54 et ne comporte pas initialement de molécules 78.
[0084] Le temps nécessaire est déterminé expérimentalement. Par exemple, le temps nécessaire est déterminé en mesurant, à intervalle de temps régulier, évolution de l'angle Θ de contact de la face 24 imprégnée des molécules 78 et placée dans le milieu polaire. Par exemple, à intervalle de temps régulier, la face 24 est retirée du milieu polaire et l'angle Θ est mesuré en observant l'angle Θ du liquide polaire restant adsorbé sur au moins la face 24 . Lorsque la valeur de l'angle Θ ne diminue plus, cela signifie que l'on a atteint la valeur Omin. Grâce aux mesures ainsi réalisées, il est possible de tracer l'évolution de l'angle Θ de contact en fonction du temps. A partir de ce graphe, il est possible de déterminer le temps nécessaire pour atteindre un valeur souhaitée de l'angle Θ. Ici, la valeur souhaitée de l'angle Θ est choisie inférieure à 70° et, de préférence, inférieure à 50° . Avantageusement, la valeur souhaitée de l'angle Θ est choisie inférieure ou égale à 1 ,30min ou 1 , 1 0min ou 1 ,050min. Plus la valeur souhaitée de l'angle 0 est proche de la valeur 0min, plus le pourcentage de la face 24 recouverte par la couche 76 structurée tend vers 1 00 % . La couche 76 auto-assemblée recouvre la face 24 entièrement ou par domaines pour obtenir une couche des molécules 78 recouvrant la face de contact avec un maximum de compacité.
[0085] Pour mesurer l'évolution de l'angle Θ, il est possible d'utiliser un tampon spécial réalisé dans le même matériau apolaire que les motifs 20 à 22 mais présentant une face de contact plus large de façon à faciliter la mesure de l'angle Θ à intervalle régulier.
[0086] Ici, par exemple, le milieu polaire est de l'eau distillée pure, c'est-à-dire dépourvue d'autres espèces polaires ayant une concentration supérieure à 1 0"9 mol/l ou 1 0"7 mol/l.
[0087] Ici, le temps nécessaire est choisi tel que la valeur de l'angle de contact Θ à l'issue de l'opération 94 est inférieure à 1 ,30min ou 1 ,050min .
[0088] Lors de l'opération 94, les molécules 78 absorbées à l'intérieur du matériau apolaire des motifs 20 à 22 subissent un processus de désorption pour participer avec les molécules 78 adsorbées sur la face 24 à la formation de la couche 76. Ainsi, la concentration en molécule 78 de la solution utilisée lors de l'opération 54 peut être très faible, c'est-à-dire même inférieure à 1 0"4 mol/l ou 1 0"7 mol/l.
[0089] A l'issue de l'étape 92 , la couche 76 formée est liée à la face 24 par des interactions faibles du type Van der Waals (par exemple du type London). Les étapes suivantes sont les mêmes que celles décrites en référence à la figure 3.
[0090] La figure 7 représente un procédé d'impression par tamponnage identique au procédé de la figure 6 sauf que l'étape 92 est remplacée par une étape 1 02 de préparation de la couche 76 et de la couche 77. Dans ce procédé, l'étape 58 est omise.
[0091] L'étape 1 02 est identique à l'étape 92 sauf que l'opération 94 est remplacée par une opération 1 04. L'opération 1 04 consiste ici à placer les faces 24 dans un milieu polaire contenant en plus l'espèce palladiée 34 à transférer. Lors de l'opération 1 04 , la concentration de l'espèce 34 est supérieure à 1 0"9 ou 1 0"7 ou 1 0"5 mol/l. Le milieu polaire est par exemple essentiellement composé d'eau. L'opération 1 04 permet donc de réaliser en une seule opération l'opération 94 et l'étape 58. Plus précisément, lors de l'opération 1 04 , la couche 76 se forme en même temps que la couche 77. Le procédé de la figure 7 est donc plus rapide que celui de la figure 6.
[0092] De nombreux autres modes de réalisation sont possibles. Par exemple, la face 6 à imprimer n'est pas nécessairement plane. En effet, les procédés d'impression par tamponnage permettent de déposer l'espèce d'intérêt sur tout type de face non plane comme, par exemple, celle présentant des rayons de courbure supérieurs à 1 nm ou 1 mm ou des formes plus complexes en trois dimensions.
[0093] Le substrat 6 n'est pas nécessairement rigide ou isolant. Par exemple, le substrat tamponné peut être réalisé en matériau semi-conducteur, comme du silicium, ou en matériau conducteur. [0094] Le tampon 10 n'est pas nécessairement entièrement réalisé en matériau apolaire. En variante, le tampon est réalisé par un assemblage de différents matériaux dont au moins un matériau apolaire pour les faces de contact des motifs en relief. Par exemple, le tampon est réalisé par un assemblage d'une couche en PDMS sur du verre ou d'une couche de h-PDMS sur une couche en PDMS.
[0095] La face 24 de contact du tampon n'est pas nécessairement plane. En variante, elle peut être arrondie ou présenter une forme en trois-dimensions plus complexe. Par exemple, la face 24 peut avoir la forme d'une pyramide.
[0096] De nombreuses autres méthodes pour préparer la couche 76 sont possibles. Par exemple, un grand nombre de méthodes sont divulguées dans des demandes de brevet contenues dans la classe B05D1/18 de la classification internationale des brevets. En particulier, la méthode décrite dans la demande US2011/0083607 peut convenir.
[0097] Le milieu polaire utilisé lors de l'opération 94 et de l'étape 58 peut être un gaz. De même, le solvant polaire peut être un autre liquide que de l'eau. Par exemple, il peut s'agir d'alcools, éthers, aminés, acétonitrile, DMSO (diméthylsulfoxyde), halogénés...etc.
[0098] L'imprégnation des faces 24 n'est pas nécessairement réalisée par trempage du tampon dans une solution. Par exemple, la solution peut être pulvérisée sur les faces 24.
[0099] Dans un autre mode de réalisation, l'imprégnation des faces 24 est réalisée en trempant uniquement la face 24 dans une solution contenant les molécules 38 ou 78 tout en laissant au moins 90 % des faces latérales des motifs en relief en dehors de cette solution. Par conséquent, on dépose moins de molécules sur les faces latérales 26. Cela limite le problème de diffusion des molécules présentes sur les faces latérales 26 vers la face 6 à imprimer lors du tamponnage. Cela permet donc également d'améliorer la résolution et la précision des motifs imprimés. Une autre méthode est l'encrage à sec sur une tranche (« wafer ») de silicium par exemple.
[00100] Lors de l'opération 94, seule la face de contact ou le tampon en entier est trempé dans la solution polaire.
[00101 ] De nombreuses autres molécules auto-assemblables peuvent être utilisées en lieu et place de la molécule 78. En particulier, la molécule auto-assemblable n'est pas nécessairement une molécule amphiphile. Par exemple, chaque extrémité de la molécule auto-assemblable est un groupement polaire mais la polarité du groupement polaire du côté du tampon est plus faible que la polarité du groupement du côté du substrat ou de l'eau.
[00102] La chaîne 44 n'est pas nécessairement une chaîne apolaire comme une chaîne hydrocarbonée (saturée, insaturée ou cyclique) comportant une ou des liaisons éther. Par exemple, il peut s'agir d'une chaîne fluorocarbonée ou formée des molécules de la famille des perfluorodecanethiol . [00103] Le groupement 42 peut être choisi dans le groupe comprenant les oléfines, les acétylènes, les diacétylènes, les axylates, les hydrocarbones aromatiques, les métaxylates, les méthyles, les hydrocarbures perfluorés, les aminés primaires, les longues chaînes hydrocarbonées et les esters.
[00104] Les molécules auto-assemblables sont, par exemple, choisies dans le groupe composé de ODT (octadécanethiol), ODA (octadécylamine), acide gras, les fluorodécyl trichlorosilanes (FDTS), undécényl trichlorosilane (UTS), décyltrichlorosilane (DTS), octadécyltrichlorosilane (OTS), decenyl trichlorosilane (DDTS), fluoro-tétrahydro-octyl triméthyl chlorosilane (FOTS), perfluoro-octyl diméthyl chlorosilane, et perfluoro décyl diméthyl chlorosilane. Parmi les éléments de ce groupe sont particulièrement préférés OTS, DTS, UTS, DDTS, FOTS, FDTS et le dinonane disulfure.
[00105] La couche 76 n'est pas nécessairement une monocouche de molécules autoassemblées. En variante, la couche 76 est formée de plusieurs monocouches de molécules auto-assemblées directement empilées les unes au-dessus des autres.
[00106] En variante l'étape 74 est omise et remplacée par une autre étape si la finalité du procédé n'est pas de réaliser un motif métallique. En effet, le procédé de transfert précédemment décrit peut être utilisé pour d'autres applications. Par exemple, l'espèce palladiée déposée sur le substrat 6 peut être utilisée comme un masque lors d'opérations subséquentes de gravure ou d'usinage du substrat, pour la fabrication de piles ou pour la catalyse de réactions chimiques.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de transfert localisé, sur un substrat, d'une espèce palladiée par tamponnage, ce procédé comportant :
a) la fourniture (52 ; 92 ; 102) d'un tampon comportant au moins un motif en relief, l'extrémité distale de ce motif en relief étant réalisée dans un matériau apolaire formant au moins une face de contact directement exposée à l'extérieur et destinée à venir en appui sur une face à imprimer du substrat, b) l'application (58 ; 104) de l'espèce palladiée à transférer sur la face de contact,
c) le déplacement (62) du tampon pour mettre en contact la face de contact avec la face à imprimer, et ensuite,
d) le retrait (66) du tampon pour laisser l'espèce palladiée à transférer sur la face à imprimer,
caractérisé en ce que le procédé comporte, avant l'étape b) :
e) la préparation (52 ; 92 ; 102) d'une couche intermédiaire de molécules recouvrant la face de contact, ces molécules comportant chacune une chaîne principale, une extrémité de cette chaîne principale se terminant par un groupement moins polaire et une extrémité opposée de cette chaîne principale se terminant par un groupement plus polaire, le groupement plus polaire étant choisi dans le groupe composé des thiols, des aminés, des phosphines et des disulfures, le groupement moins polaire présentant une polarité strictement inférieure à celle du groupement plus polaire, de sorte que ces molécules sont uniquement fixées à la face de contact par l'intermédiaire de forces de Van Der Waals et que l'espèce palladiée à transférer se lie au groupement le plus polaire des molécules lors de l'étape b), la chaîne principale étant une chaîne hydrocarbonée comprenant moins de vingt atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la préparation de la couche intermédiaire comprend la préparation (92 ; 102) d'une couche auto-assemblée desdites molécules recouvrant la face de contact, une couche auto-assemblée étant une couche dans laquelle les chaînes principales des molécules auto-assemblées sont parallèles les unes aux autres et forment un angle a strictement inférieur à 90° avec la direction normale à la face de contact, les groupements moins polaires des molécules auto-assemblées étant adsorbés sur la face de contact et les groupements le plus polaire étant tournés vers l'extérieur du tampon de sorte que la mouillabilité de la face de contact recouverte de la couche auto-assemblée correspond à un angle de contact avec de l'eau distillée dont la valeur est inférieure à 70°.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la préparation (92 ; 104) de la couche auto-assemblée comprend :
- l'imprégnation (54) de la face de contact avec les molécules de manière à ce que ces molécules soient absorbées à travers la face de contact et adsorbées sur la face de contact, après l'imprégnation les molécules ne présentant aucune organisation particulière de sorte que la face de contact imprégnée présente un angle de contact avec de l'eau distillée dont la valeur est supérieure à 90°, puis
- le placement (94 ; 104) de la face de contact imprégnée à l'intérieur d'un milieu polaire pendant un temps suffisamment long pour que la couche auto-assemblée apparaisse.
4. Procédé selon la revendication 3, dans le lequel le milieu polaire contient également au moins 10"9 ou 10"7 mol/l de l'espèce palladiée à transférer de sorte que l'étape b) est réalisée en même temps que les molécules s'auto-assemblent.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement moins polaire est un groupement apolaire.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel la chaîne principale est une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins huit ou dix atomes de carbone.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) comporte la mise en contact (58 ; 104) du groupement le plus polaire des molécules de la couche intermédiaire avec un milieu contenant au moins 10"9 ou 10"7 mol/l de l'espèce palladiée à transférer.
8. Procédé de dépôt métallique sur un substrat par voie chimique, sans électrode, ce procédé comportant :
- la localisation sur une face du substrat d'une espèce palladiée par tamponnage, et
- l'immersion (74) de la face du substrat dans un bain contenant des ions du métal à déposer de manière à ce que le dépôt métallique se forme uniquement à l'emplacement où est localisée l'espèce palladiée sur le substrat, caractérisé en ce que la localisation de l'espèce palladiée sur la face du substrat est réalisée selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.
PCT/EP2014/053270 2013-02-21 2014-02-20 Procede de transfert localise, sur un substrat, d'une espece palladiee par tamponnage Ceased WO2014128186A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1351472 2013-02-21
FR1351472A FR3002165B1 (fr) 2013-02-21 2013-02-21 Procede de transfert localise, sur un substrat, d'une espece palladiee par tamponnage

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014128186A1 true WO2014128186A1 (fr) 2014-08-28

Family

ID=48521203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/053270 Ceased WO2014128186A1 (fr) 2013-02-21 2014-02-20 Procede de transfert localise, sur un substrat, d'une espece palladiee par tamponnage

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3002165B1 (fr)
WO (1) WO2014128186A1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0506993A1 (fr) * 1987-03-06 1992-10-07 Geo-Centers, Inc. Méthode de configuration à haute résolution dans des substrats solides
WO2005049741A1 (fr) * 2003-11-19 2005-06-02 Koninklijke Philips Electronics N.V. Formation de monocouches auto-assemblees
US20080233489A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Graciela Beatriz Blanchet Method to form a pattern of functional material on a substrate using a stamp having a surface modifying material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0506993A1 (fr) * 1987-03-06 1992-10-07 Geo-Centers, Inc. Méthode de configuration à haute résolution dans des substrats solides
WO2005049741A1 (fr) * 2003-11-19 2005-06-02 Koninklijke Philips Electronics N.V. Formation de monocouches auto-assemblees
US20080233489A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Graciela Beatriz Blanchet Method to form a pattern of functional material on a substrate using a stamp having a surface modifying material

Also Published As

Publication number Publication date
FR3002165B1 (fr) 2015-11-06
FR3002165A1 (fr) 2014-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Planned nanostructures of colloidal gold via self-assembly on hierarchically assembled organic bilayer template patterns with in-situ generated terminal amino functionality
JP3600546B2 (ja) マイクロコンタクト・プリンティングによるパターン化されたインジウム亜鉛酸化物フィルムおよびインジウムすず酸化物フィルムの形成方法
McGuiness et al. Molecular self-assembly at bare semiconductor surfaces: Preparation and characterization of highly organized octadecanethiolate monolayers on GaAs (001)
Carvalho et al. Self-assembled monolayers of eicosanethiol on palladium and their use in microcontact printing
US11383266B2 (en) Carbene-functionalized composite materials
US20120058350A1 (en) Modified graphene structures and methods of manufacture thereof
Escorihuela et al. Rapid surface functionalization of hydrogen-terminated silicon by alkyl silanols
WO2008115530A2 (fr) Composition polymère servant à préparer des dispositifs électroniques grâce à des processus d'impression par microcontact, et produits préparés lors de ces processus
FR2929619A1 (fr) Procede pour assembler deux surfaces ou une surface avec une molecule d'interet
FR2965749A1 (fr) Structure multicouche comprenant un métal précieux accroche sur un substrat diélectrique procédé et utilisation associes
EP1379338B1 (fr) Procede de greffage organique localise sans masque sur des portions conductrices ou semiconductrices de surfaces composites
Böcking et al. Thiol-terminated monolayers on oxide-free Si: assembly of semiconductor− alkyl− S− metal junctions
JP2018506494A (ja) グラフェンおよび疎水性基板上にｃｖｄ成長させたグラフェンを転写するための高分子不使用方法
Salomon et al. Arrays of nanoelectromechanical biosensors functionalized by microcontact printing
Zeira et al. Contact electrochemical replication of hydrophilic− hydrophobic monolayer patterns
US20140311966A1 (en) Modified surfaces
JP5665169B2 (ja) 金型製造方法およびその方法により形成された金型
Tsoi et al. Surface functionalization of porous nanostructured metal oxide thin films fabricated by glancing angle deposition
Carmichael et al. Selective electroless metal deposition using microcontact printing of phosphine− phosphonic acid inks
CN104037209A (zh) 具有均匀图案排列的纳米颗粒的单电子晶体管及其制造方法
WO2014128186A1 (fr) Procede de transfert localise, sur un substrat, d'une espece palladiee par tamponnage
Brandow et al. Formation of aromatic siloxane self-assembled monolayers
EP4454438A1 (fr) Procédé de formation d'un dispositif comprenant du graphène
EP2024103A2 (fr) Procede de depot de film mince nanometrique sur un substrat
Palla-Papavlu et al. Matrix-assisted pulsed laser evaporation of chemoselective polymers

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14707692

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14707692

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1