WO2014127436A1 - Method for producing olefins from ethanol fuel - Google Patents

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WO2014127436A1
WO2014127436A1 PCT/BR2013/000052 BR2013000052W WO2014127436A1 WO 2014127436 A1 WO2014127436 A1 WO 2014127436A1 BR 2013000052 W BR2013000052 W BR 2013000052W WO 2014127436 A1 WO2014127436 A1 WO 2014127436A1
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ethanol
fact
ethylene
purification
purification system
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PCT/BR2013/000052
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Luiza Roza
Edmar Lopes FALEIROS
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Braskem S.A.
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    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process of producing olefins from the dehydration of fuel ethanol, which adds at least one step of removing impurities present in the feed before it is evaporated, overheated and sent to the dehydration reactor.
  • bioethanol refers to ethanol produced from the fermentation of at least one organic substrate from renewable natural raw materials such as sugar cane, corn, sorghum, wheat, lignocellulosic materials, among others. Throughout the text, bioethanol will be treated as ethanol only.
  • the processes of obtaining olefins from ethanol dehydration can generate mostly ethylene with small amounts of other side reaction co-products or even generate mostly olefin compositions such as, but not limited to, ethylene, propene and butenes, with small amounts of other side reaction co-products.
  • the composition of the olefin mixture may be adjusted by additional serial processes: the butene content may be maximized by ethylene dimerization, or the propene content may be maximized by metathesis between ethylene and butene.
  • the production of olefins from ethanol dehydration in Brazil has a number of advantages, especially the competitiveness of ethanol obtained from sugar cane associated with the low carbon footprint of the resulting product (number of kilograms of C0 2 which are emitted into the atmosphere during the manufacture of one kilogram of product).
  • the country's mature sugar and alcohol industry provides high production of high quality fuel (anhydrous and hydrated) ethanol, within the specifications regulated by ANP (National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels), which can be advantageously employed as raw material for the production of olefmas.
  • Processes of alcohol production by fermentation are characterized by the presence of inorganic salt ions in some stages, which leads to contamination of the final product with them.
  • These ions include alkali metal cations, alkaline earth metals and, to a lesser extent, transition metals and anions, such as chlorides, sulfates, sulfites, sulfides and phosphates.
  • the alcohol distillation process used to remove excess water, reduces the concentration of most of these contaminants, especially salts, placing the alcohol within the limits of the ANP specification for fuel ethanol.
  • the catalysts used in the olefin production processes from ethanol dehydration are, for example, alumina, silica alumina, zeolites and other metal oxides, variations of the metal impregnated cited catalysts, as well as a mixture of two or more of these.
  • Such catalysts have acidic Bronsted sites and also acidic sites of Lewis, so that the presence of salts in the reactor feed stream can poison these active sites.
  • Catalyst protection is a relevant issue that involves cost savings and can be addressed in different ways such as the addition of sacrificial beds, the use of filters or other raw material purification systems.
  • US 5,879,642 discloses the hydroprocessing of a hydrocarbon feed stream in a multistage reactor, in which one of the catalytic beds, more specifically the upper or lower, has the role of sacrificial bed for removal of most contaminants such as organometallic constituents.
  • the process feed stream is evaporated, overheated and sent to the reactor.
  • the vapor-phase ethanol stream passes through a mist eliminator system, the purpose of which is to trap salt-containing droplets.
  • the salts are expected to be trapped in the evaporator.
  • the present invention aims to provide an optimized olefin production process from dehydration of fuel ethanol, which includes one or more ethanol purification steps upstream of the evaporation step, resulting in important process improvements such as protection catalytic converter with increased life of the catalyst, reduction in the occurrence of scale and corrosion in equipment, higher efficiency of separation steps, lower energy consumption through improved equipment efficiency and reduced recycle, easier cleaning of surfaces and lower generation of effluents, especially liquids. It is a further object of the present invention to produce olefins with low contaminant content detrimental to the polymerization process.
  • the vapor phase alcohol stream usually passes through a mist eliminator system.
  • a small amount of salt-containing droplets have been identified as dragging into the reactor, allowing such impurities to come into contact with the catalyst, even if mist eliminating systems are employed.
  • concentrations much lower than those reported in the literature by R.A. Ross and D.E.R. Bennett and despite the use of protective bedding in the reactor, the presence of such impurities in the feedstock in long campaigns led to unexpected losses in catalyst performance, indicating the need for a feedstock purification system.
  • organic contaminants from the fermentation process in alcohol plants may also be present in ethanol, such as organic acids, aldehydes, acetals and higher alcohols.
  • impurities that may come from the In the alcohol production process
  • the presence of impurities from the ethanol transportation was identified, considering that the same wagons, trucks and pipelines that carry ethanol from the plants to the ethylene production unit transport the petroleum products, such as like gasoline, diesel and biodiesel on the return trip.
  • Such contaminants even at low concentrations, can lead to disturbances in the olefin production process, such as the occurrence of unwanted chemical reactions and accumulation in some equipment.
  • Table 1 the current fuel ethanol specification allows for up to 3% by weight of hydrocarbons.
  • Biodiesel normally composed of fatty acid methyl esters, a new fact in the fuel distribution chain, deserves attention because it is soluble in alcohol and has great solvency and degradation capacity of polymers and elastomers used in chemical industry facilities, such as gaskets and trimmings. In addition, it reacts with alkali metals to form soaps, which lead to the loss of efficiency of multiphase unit operations employed in the separation of reaction products.
  • the present invention is an optimized process of producing olefins from fuel ethanol comprising the steps of:
  • the purification system may comprise a set of ion exchange resins, separation membranes or adsorption beds isolated or combined with each other.
  • Olefins produced from the improved process may be employed in the production of polymers or other chemicals.
  • Ethene for example, may be employed in the production of polyethylene and copolymers, ethylene oxide, monoethylene glycol, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, among others. Description of the figures
  • Figure 1 shows the relative concentration of undesired components methane, CO and C0 2 in the ethylene produced as a function of time from hydrous ethanol (without purification system).
  • Figure 2 shows relative concentrations of methane in ethylene produced as a function of time (an ethanol purification system being added).
  • Figure 3 shows relative concentrations of CO 2 in ethylene produced as a function of time (an ethanol purification system being added).
  • FIG. 4 shows relative CO concentrations in the ethylene produced as a function of time (an ethanol purification system being added).
  • the present invention has as its innovation the identification of the specific problems of the olefin production process due to the presence of contaminants in fuel ethanol used as raw material and the technical solution to such problems described as the introduction of one or more unitary purification operations.
  • raw material for the main purposes of extending catalyst life, improving unit operability and therefore increasing the competitiveness of the production process.
  • the upstream purification step of ethanol evaporation additionally has benefits over other steps of olefin production, in addition to the longer catalyst life span. This is mainly due to the removal of inorganic salts. However, there are also the effects of removing other impurities such as hydrocarbons and their contaminants, fatty acids, esters and their combinations with salts.
  • the quality of alcohol is also hampered by its logistics, given that terminals, vehicles and pipelines used for alcohol distribution are shared with the distribution of gasoline, diesel and biodiesel. Thus, equipment sharing also contaminates alcohol with hydrocarbons, esters, corrosion or corrosive products, and contaminants such as metal or thiocompound ions.
  • nonvolatile impurities present in the raw material accumulate in the pipe and inside the equipment with serious consequences such as corrosion and the formation of fouling deposits on the heat exchange surfaces with great loss of efficiency and impact on continuity of operation. .
  • This accumulation can be countered by drainage that, however, lead to the loss of raw material and energy, as well as generating liquid effluents.
  • Some unit operations are very sensitive to load characteristics, such as separations in which there is more than one phase. The presence of surfactants and emulsifiers is especially detrimental even if the concentration of such compounds is very low.
  • purification may occur at the entrance of the raw material into the process through an ion exchange resin set, separation membranes or adsorption beds.
  • Such operations may be isolated or complementary to each other for the purpose of removing organic and inorganic impurities, and further purification steps may exist at other critical points in the process.
  • Contamination may be of an inorganic nature, such as potassium, sodium, calcium, iron, copper, sulfur, phosphorus and chlorine ions, but not limited to those substances only. They may also be organic in nature, such as organic acids, aldehydes, acetals, esters including those of fatty acids, hydrocarbons and contaminants such as thiocompounds, but not limited to the aforementioned substances. It is particularly useful to install the purification assembly upstream of the reactors to protect the catalyst, more preferably at the beginning of the process in addition to the protection of other equipment upstream of the first operation. Depending on the amount and type of contaminant, an additional purification system It can also be installed throughout the process, especially upstream of reaction product separation steps.
  • the potential positive results of the present invention are: increased catalytic efficiency and selectivity, longer catalyst durability, lower catalytic bed head loss growth over time, better plant operability due to lower scale and corrosion on equipment, better efficiency of separation steps, lower energy consumption due to improved equipment efficiency and reduced recycling, easier cleaning of surfaces, less generation of effluents and their contaminants, especially liquids, higher purity of the olefin obtained.
  • the ethanol used as feedstock in the process of the present invention may be hydrous ethanol or anhydrous ethanol, preferably hydrous ethanol fuel being used, as per ANP specification of 09/02/2011.
  • the ethanol employed is a fuel ethanol comprising at most 3 vol% hydrocarbons, 1 mg / kg chloride, 4 mg / kg sulfate, 5 mg / kg iron, 2 mg / kg sodium and 0.07 mg / kg copper.
  • Ethanol used in the present invention may be produced from, but not limited to, fermentation of at least one organic substrate from renewable natural raw materials such as sugar cane, corn, sorghum, wheat, lignocellulosic materials. among others, being preferably obtained from sugar cane. Mixtures of ethanol from different sources may also be used in the present invention.
  • Processes for the production of alcohols by fermentation are generally characterized by the presence of salts in the process.
  • the present invention may also be used in the dehydration of chain alcohols having more than two carbons, more specifically between three and ten carbons such as, but not limited to, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, pure or mixed, from which olefins are generated from dehydration reactions.
  • the process employed to remove impurities from an ethanol filler may be a porous membrane or adsorption bed system or an ion exchange resin vessel system or an assembly employing two or more of the aforementioned systems.
  • the system is composed of vessels with ion exchange resins.
  • the removal of contaminants from ethanol by ion exchange is a simple, two-step operation in which the salts in solution, upon contact with the first cationic resin, have their positively charged ions (cations) exchanged for the hydrogen ion. which leads to the formation of the corresponding acids.
  • These acids formed upon contact with the second anionic resin have their anionic components (anions) replaced by hydroxyl radicals, forming water.
  • the salts present in ethanol are essentially removed, generating, as a final product, water, retaining the remaining components in the resin beds that are subsequently regenerated.
  • the removal of contaminants can be accomplished by first passing the ethanol through the anionic resin bed, and then passing through the cationic resin.
  • ethanol may be subjected to contact with mixed beds formed by the combination of anionic and cationic resins.
  • a commercially available ion exchange resin system preferably based on in styrene based crosslinked polymers and particle size ranging from 300 to 1200 ⁇ .
  • Ethanol from storage tanks is sent to a salt removal unit via a pump.
  • the salt removal system is composed of one or more cationic resin vessels and one or more anionic resin vessels through which the flow of ethanol to be treated circulates.
  • the process takes place at pressures ranging from 0.1 to 20 bar and mild temperatures in the range of 20 ° C to 100 ° C, preferably at room temperature.
  • the efficiency of salt removal can be monitored by chemical analysis or by monitoring continuous conductivity measurements at the system inlet and outlet.
  • the saturation of the resins occurs and their regeneration is necessary, which is done by circulating an acid solution, preferably sulfuric acid with a concentration ranging from 1 to 10% through the cationic resin bed and a basic solution, preferably of caustic soda, with a concentration ranging from 1 to 10%, through the anionic resin bed, restoring its exchange capacity and starting a new cycle.
  • the regeneration cycle can be automated or manually operated.
  • the system may have storage of purified ethanol at the system outlet or preferably in parallel vessels.
  • the alcohol is evaporated, optionally passed through a mist removal system, optionally overheated and sent to the reactor or dehydration reactor assembly.
  • the olefin production process can be any catalytic process known in the art.
  • the olefin produced by the process of the present invention is mostly ethylene or a mixture of olefins, comprising mostly ethylene, propene and butenes.
  • a test was performed in a reaction system composed of a reactor with a capacity of 10L of useful volume.
  • the reaction bed was filled with alumina containing a surface area of 240 m 2 / g.
  • the system feed was a mixture of water vapor and hydrous ethanol (93 wt%) in a 3: 1 ratio.
  • the hydrated ethanol contained 1.07 ppm sulfates (specification: less than 4 ppm mass) and 0.20 ppm mass of chloride (specification: less than 1.0 ppm mass).
  • the reactor inlet temperature was 470 ° C and the pressure 9 bar.
  • the duration of the test was 30 days and after this period samples were taken in three reactor sections (called top, middle and bottom). Results compared to the initial concentrations of chloride, sulfate and sodium are shown in Table 2.
  • the surface area of the catalyst was measured before and after the test. For the top region of the reactor (section through which the the initial surface area measured was 240 m / g and the final surface area 96 m 2 / g, ie a 60% reduction in the surface area of the region most affected by salt deposition.
  • Table 3 shows the concentration of some components present in a hydrous alcohol charge before and after circulation by a purification system consisting of an AMBERLYST TM A26 OH cationic resin vessel and an AMBERLYST TM A26 OH anionic resin vessel.
  • a purification system consisting of an AMBERLYST TM A26 OH cationic resin vessel and an AMBERLYST TM A26 OH anionic resin vessel.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

The present invention relates to a method for producing olefins by dehydration of ethanol fuel, thus adding at least one step for removing impurities from the feedstock before same is evaporated and sent to the dehydration reactor.

Description

Processo de produção de olefinas a partir de etanol combustível  Process of olefin production from fuel ethanol
Campo da invenção Field of the invention
A presente invenção refere-se a um processo de produção de olefinas a partir da desidratação do etanol combustível, que acrescenta ao menos uma etapa de remoção de impurezas presentes na alimentação antes da mesma ser evaporada, superaquecida e enviada ao reator de desidratação.  The present invention relates to a process of producing olefins from the dehydration of fuel ethanol, which adds at least one step of removing impurities present in the feed before it is evaporated, overheated and sent to the dehydration reactor.
Descrição do estado da técnica Description of the prior art
A crescente demanda por produtos de origem renovável, como os bioplásticos, tem resgatado o interesse por matérias-primas alternativas em substituição àquelas de origem petroquímica. Dentre estas, destacam-se os álcoois, em especial o bioetanol, a partir dos quais a obtenção, a partir da desidratação, de olefinas, em especial o eteno, é bastante conhecida.  The growing demand for renewable products, such as bioplastics, has been reviving the interest in alternative raw materials instead of those of petrochemical origin. These include alcohols, especially bioethanol, from which the production of olefins, especially ethylene, from dehydration is well known.
O termo bioetanol refere-se ao etanol produzido a partir da fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de-matérias- primas naturais renováveis, tais como cana-de-açúcar, milho, sorgo, trigo, materiais lignocelulósicos, entre outros. Ao longo do texto, o bioetanol será tratado apenas como etanol. The term bioethanol refers to ethanol produced from the fermentation of at least one organic substrate from renewable natural raw materials such as sugar cane, corn, sorghum, wheat, lignocellulosic materials, among others. Throughout the text, bioethanol will be treated as ethanol only.
A desidratação catalítica do etanol a eteno foi descoberta por Priestley, em 1783 e descrita pela primeira vez em 1797 por Deiman et al. (Crelfs Chem. Ann., vol. 2, p. 195-205, 310-316, 430-440, 1797). A primeira planta industrial de eteno a partir de etanol foi lançada ainda no início do século XX e, conforme revisado por A. Morschbacker em Bio-ethanol based ethylene (Journal of Macromolecular Science, Part C: Polyfner Reviews, 2009), desde então, muitos foram os avanços nas tecnologias de desidratação de etanol a eteno. Dependendo das condições de reação, incluindo, mas não limitado a, tipo de catalisador e temperatura, os processos de obtenção de olefmas a partir da desidratação do etanol podem gerar majoritariamente eteno com pequenas quantidades de outros co-produtos de reações secundárias ou ainda, gerar majoritariamente composições de olefinas como, por exemplo mas não limitadas a, eteno, propeno e butenos, com pequenas quantidades de outros co-produtos de reações secundárias. No segundo caso, a composição da mistura de olefinas pode ser ajustada por processos adicionais em série: o teor de butenos pode ser maximizado por dimerização do eteno, ou o teor de propeno pode ser maximizado por metátese entre eteno e butenos. Catalytic dehydration from ethanol to ethylene was first discovered by Priestley in 1783 and first described in 1797 by Deiman et al. (Crelfs Chem. Ann., Vol. 2, pp. 195-205, 310-316, 430-440, 1797). The first industrial ethylene plant from ethanol was launched as early as the twentieth century and, as reviewed by A. Morschbacker in Ethylene-based Bio-ethanol (Journal of Macromolecular Science, Part C: Polyfner Reviews, 2009), since then, There have been many advances in ethanol-ethylene dehydration technologies. Depending on the reaction conditions, including, but not limited to, catalyst type and temperature, the processes of obtaining olefins from ethanol dehydration can generate mostly ethylene with small amounts of other side reaction co-products or even generate mostly olefin compositions such as, but not limited to, ethylene, propene and butenes, with small amounts of other side reaction co-products. In the second case, the composition of the olefin mixture may be adjusted by additional serial processes: the butene content may be maximized by ethylene dimerization, or the propene content may be maximized by metathesis between ethylene and butene.
A produção de olefinas a partir da desidratação do etanol, no Brasil, apresenta uma série de vantagens, sobretudo a competitividade do etanol obtido a partir da cana-de açúcar associada à baixa pegada de carbono do produto resultante do processo (número de quilogramas de C02 que são emitidos para a atmosfera durante a fabricação de um quilograma de produto). Além disso, a indústria sucroalcooleira madura existente no país fornece elevada produção de etanol combustível (anidro e hidratado) de alta qualidade, dentro das especificações regulamentadas pela ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis), o qual pode ser vantajosamente empregado como matéria-prima para produção de olefmas. The production of olefins from ethanol dehydration in Brazil has a number of advantages, especially the competitiveness of ethanol obtained from sugar cane associated with the low carbon footprint of the resulting product (number of kilograms of C0 2 which are emitted into the atmosphere during the manufacture of one kilogram of product). In addition, the country's mature sugar and alcohol industry provides high production of high quality fuel (anhydrous and hydrated) ethanol, within the specifications regulated by ANP (National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels), which can be advantageously employed as raw material for the production of olefmas.
No Brasil, a especificação dos álcoois combustíveis, anidro e hidratado, foi lançada em 1977, dois anos após o lançamento do Programa Nacional do Álcool (Proálcool), com o qual o governo federal criou condições necessárias para o desenvolvimento da indústria sucroalcooleira na produção de biocombustíveis. Em 1989, a especificação foi reformulada de modo a reduzir os teores de sódio, ferro, cobre, cloreto e sulfato, segundo descrito por A. R. Iturra, F. C. Silva e C. G. H. Diaz-Ambrona em Análisis de evolución de la producción de cana de azúcar y de etanol en Brasil (Bioenergia em Revista: Diálogos, 201 1), com o objetivo de reduzir os problemas de corrosão nos motores dos automóveis. Apesar da desaceleração do programa nos anos 90, a produção de etanol se manteve devido à mistura do etanol anidro na gasolina, cujo crescimento compensou a queda no consumo de álcool hidratado. Posteriormente, em 2003, o lançamento dos veículos com motores flexíveis movidos a álcool ou gasolina impulsionou novamente o consumo de etanol hidratado. Ao longo da trajetória da indústria do álcool no Brasil, o país desenvolveu tecnologias únicas no mundo e liderou a produção em larga escala de um combustível renovável, competitivo, de alta qualidade e independente do mercado internacional do petróleo. A Tabela 1 apresenta a especificação do etanol anidro combustível (EAC) e do etanol hidratado combustível (EHC) segundo a resolução número 7 da ANP de 09/2/2011. In Brazil, the specification of anhydrous and hydrated combustible alcohols was launched in 1977, two years after the launch of the National Alcohol Program (Proálcool), with which the federal government created the necessary conditions for the development of the sugar and alcohol industry in the production of biofuels. In 1989, the specification was reformulated to reduce the levels of sodium, iron, copper, chloride and sulfate, as described by AR Iturra, FC Silva and CGH Diaz-Ambrona in Analyzes de evolución. of sugarcane and ethanol production in Brazil (Bioenergy in Review: Diálogos, 201 1), with the objective of reducing corrosion problems in car engines. Despite the program's slowdown in the 1990s, ethanol production continued due to the mixture of anhydrous ethanol in gasoline, whose growth offset the drop in hydrated alcohol consumption. Subsequently, in 2003, the launch of vehicles with flexible engines running on alcohol or gasoline again boosted hydrous ethanol consumption. Throughout the trajectory of the alcohol industry in Brazil, the country has developed unique technologies in the world and led the large-scale production of a competitive, high quality renewable fuel independent of the international oil market. Table 1 presents the specification of anhydrous fuel ethanol (EAC) and hydrous fuel ethanol (EHC) according to ANP Resolution No. 7 of 09/09/2011.
Tabela 1 : Especificações da ANP para o etanol anidro combustível (EAC) e para o etanol hidratado combustível (EHC) Table 1: ANP Specifications for Anhydrous Fuel Ethanol (EAC) and Hydrous Fuel Ethanol (EHC)
Figure imgf000004_0001
Teor de ferro, máx. mg/kg 5
Figure imgf000004_0001
Iron content, max. mg / kg 5
Teor de sódio, máx. mg/kg 2  Sodium content, max. mg / kg 2
Teor de cobre, máx. mg/kg 0,07  Copper content, max. mg / kg 0.07
A disponibilidade de grandes quantidades de etanol combustível tornou atraente a sua utilização como matéria-prima para a indústria química, evitando a necessidade de alterações nos processos produtivos das usinas de álcool. The availability of large quantities of fuel ethanol has made it attractive as a raw material for the chemical industry, avoiding the need for changes in the production processes of ethanol plants.
Processos de produção de álcoois por fermentação caracterizam-se pela presença de íons de sais inorgânicos em algumas etapas, o que leva à contaminação do produto final com os mesmos. Dentre esses íons se destacam cátions de metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e, em menor proporção, metais de transição e ânions, como cloretos, sulfatos, sulfitos, sulfetos e fosfatos. No entanto, o processo de destilação do álcool, empregado na remoção do excesso de água do mesmo, reduz a concentração da maioria destes contaminantes, principalmente os sais, colocando o álcool dentro dos limites da especificação da ANP para o etanol combustível. Processes of alcohol production by fermentation are characterized by the presence of inorganic salt ions in some stages, which leads to contamination of the final product with them. These ions include alkali metal cations, alkaline earth metals and, to a lesser extent, transition metals and anions, such as chlorides, sulfates, sulfites, sulfides and phosphates. However, the alcohol distillation process, used to remove excess water, reduces the concentration of most of these contaminants, especially salts, placing the alcohol within the limits of the ANP specification for fuel ethanol.
Apesar da especificação rigorosa do álcool brasileiro e da perfeita adequação deste combustível para queima em motores, a presente invenção mostra que a especificação da ANP não atende a certos aspectos críticos do processo de produção de olefinas. Despite the strict specification of Brazilian alcohol and the perfect suitability of this fuel for engine burning, the present invention shows that the ANP specification does not address certain critical aspects of the olefin production process.
Os catalisadores usados nos processos de produção de olefinas a partir da desidratação do etanol são, por exemplo, alumina, sílica-alumina, zeólitas e outros óxidos metálicos, variações dos catalisadores citados impregnados com metais, bem como a mistura de dois ou mais destes. Tais catalisadores possuem sítios ácidos de Bronsted e também sítios ácidos de Lewis, de maneira que a presença de sais na corrente de alimentação do reator pode envenenar esses sítios ativos. The catalysts used in the olefin production processes from ethanol dehydration are, for example, alumina, silica alumina, zeolites and other metal oxides, variations of the metal impregnated cited catalysts, as well as a mixture of two or more of these. Such catalysts have acidic Bronsted sites and also acidic sites of Lewis, so that the presence of salts in the reactor feed stream can poison these active sites.
Segundo R.A. Ross e D.E.R. Bennett em "Effect of sodium Ion Impurities in alumina on the catalytic, vapor-phase dehydration of ethyl alcohol" (Journal of Catalysis, 1967), a presença de sais como cloreto de sódio afeta a superfície de catalisador diminuindo a área superficial do mesmo. Por exemplo, amostras de catalisador com concentrações de 0,39% a 2,87%) em massa de íons sódio apresentaram redução de área superficial, de 7% a 20%, respectivamente, comparadas a uma amostra sem tal contaminante. According to R.A. Ross and D.E.R. Bennett In "Effect of sodium Ion Impurities in alumina on the catalytic, vapor-phase dehydration of ethyl alcohol" (Journal of Catalysis, 1967), the presence of salts such as sodium chloride affects the catalyst surface decreasing the catalyst surface area. For example, catalyst samples with concentrations of 0.39% to 2.87% by weight of sodium ions showed a surface area reduction of 7% to 20%, respectively, compared to a sample without such contaminant.
A proteção de catalisadores é uma questão relevante que envolve redução de custos e pode ser abordada de diferentes formas, tais como a adição de leitos de sacrifício, emprego de filtros ou outros sistemas de purificação da matéria-prima. Por exemplo, em US 5.879.642, é apresentado o hidroprocessamento de uma corrente de alimentação de hidrocarbonetos em um reator de multiestágios, no qual um dos leitos catalíticos, mais especificamente o superior ou o inferior, tem a função de leito de sacrifício para a remoção da maior parte dos contaminantes, como por exemplo, constituintes organometálicos. Catalyst protection is a relevant issue that involves cost savings and can be addressed in different ways such as the addition of sacrificial beds, the use of filters or other raw material purification systems. For example, US 5,879,642 discloses the hydroprocessing of a hydrocarbon feed stream in a multistage reactor, in which one of the catalytic beds, more specifically the upper or lower, has the role of sacrificial bed for removal of most contaminants such as organometallic constituents.
Adicionalmente, nos processos de produção de olefinas a partir de etanol combustível atualmente descritos na literatura, a corrente de alimentação do processo é evaporada, superaquecida e enviada ao reator. No processo de evaporação, a corrente de etanol em fase vapor passa por um sistema eliminador de névoa, cujo objetivo é reter gotí cuias arrastadas contendo sais. Dessa forma, é esperado que os sais fiquem retidos no evaporador. Sendo assim, associando-se tais medidas preventivas, usualmente empregadas na proteção de catalisadores, com o emprego de uma matéria-prima substancialmente livre de contaminantes (etanol combustível), a necessidade de uma ou mais etapas de purificação do etanol não seria prevista. Additionally, in the process of producing olefins from fuel ethanol currently described in the literature, the process feed stream is evaporated, overheated and sent to the reactor. In the evaporation process, the vapor-phase ethanol stream passes through a mist eliminator system, the purpose of which is to trap salt-containing droplets. Thus, the salts are expected to be trapped in the evaporator. Thus, by combining such preventive measures, usually employed in the protection of catalysts, with the use of a substantially contaminant-free feedstock (fuel ethanol), the need for one or more ethanol purification steps would not be anticipated.
Em US 4.453.020, etapas de purificação de correntes de metanol a montante do reator com o objetivo de proteger leitos catalíticos foram mencionadas. O processo patenteado sugere a purificação de metanol ou mistura de metanol e água para a produção de formaldeído, com o principal objetivo de proteger o catalisador de íons de ferro eventualmente encontrados na carga. Contudo, além dos sais serem mais solúveis em metanol do que em etanol e outros álcoois, o catalisador empregado é um catalisador de prata muito sensível e, portanto, muito mais suscetível aos problemas decorrentes da presença de contaminantes inorgânicos do que os catalisadores usualmente utilizados na produção de olefinas a partir de etanol. In US 4,453,020, steps of purifying methanol streams upstream of the reactor for the purpose of protecting catalytic beds were mentioned. The patented process suggests the purification of methanol or methanol and water mixture for formaldehyde production, with the main purpose of protecting the catalyst from iron ions eventually found in the charge. However, in addition to salts being more soluble in methanol than in ethanol and other alcohols, the catalyst employed is a very sensitive silver catalyst and therefore much more susceptible to problems arising from the presence of inorganic contaminants than catalysts commonly used in the process. olefin production from ethanol.
Objetivos da invenção Objectives of the invention
A presente invenção tem por objetivo prover um processo otimizado de produção de olefinas a partir da desidratação do etanol combustível, que inclui uma ou mais etapas de purificação do etanol a montante da etapa de evaporação, resultando em importantes melhorias para o processo, tais como proteção do catalisador com o aumento do tempo de vida do mesmo, redução na ocorrência de incrustações e corrosão em equipamentos, maior eficiência das etapas de separação, menor consumo energético pela melhora de eficiência de equipamentos e redução de reciclo, maior facilidade na limpeza de superfícies e menor geração de efluentes, sobretudo os líquidos. E ainda um objetivo da presente invenção produzir olefínas com reduzido teor de contaminantes prejudiciais ao processo de polimerização. The present invention aims to provide an optimized olefin production process from dehydration of fuel ethanol, which includes one or more ethanol purification steps upstream of the evaporation step, resulting in important process improvements such as protection catalytic converter with increased life of the catalyst, reduction in the occurrence of scale and corrosion in equipment, higher efficiency of separation steps, lower energy consumption through improved equipment efficiency and reduced recycle, easier cleaning of surfaces and lower generation of effluents, especially liquids. It is a further object of the present invention to produce olefins with low contaminant content detrimental to the polymerization process.
Descrição resumida da invenção Brief Description of the Invention
Na etapa de evaporação da corrente de alimentação do processo de produção de olefínas a partir de etanol combustível, em particular um processo otimizado para a maximização do teor de eteno, a corrente do álcool em fase vapor usualmente passa por um sistema eliminador de névoa. Inesperadamente, foi identificado o arraste de pequena quantidade de gotículas contendo sais para o reator, permitindo que tais impurezas entrem em contato com o catalisador, mesmo que sejam empregados os sistemas eliminadores de névoa. Ainda que em concentrações muito inferiores àquelas reportadas na literatura por R.A. Ross e D.E.R. Bennett e apesar da utilização de leitos de proteção no reator, a presença de tais impurezas na matéria-prima em campanhas longas levou a prejuízos inesperados com relação ao desempenho do catalisador, indicando a necessidade de um sistema de purificação da matéria-prima.  In the evaporation step of the feed stream of the olefin production process from fuel ethanol, in particular an optimized process for maximizing the ethylene content, the vapor phase alcohol stream usually passes through a mist eliminator system. Unexpectedly, a small amount of salt-containing droplets have been identified as dragging into the reactor, allowing such impurities to come into contact with the catalyst, even if mist eliminating systems are employed. Although in concentrations much lower than those reported in the literature by R.A. Ross and D.E.R. Bennett and despite the use of protective bedding in the reactor, the presence of such impurities in the feedstock in long campaigns led to unexpected losses in catalyst performance, indicating the need for a feedstock purification system.
Tal necessidade só foi constatada após intensiva investigação realizada pelos presentes inventores da produção de uma corrente de olefmas rica em eteno a partir da desidratação de etanol combustível em escalas piloto e industrial, durante a qual observaram que, a médio e longo prazo, parte do catalisador foi desativada. This need was only realized after intensive research by the present inventors of the production of an ethylene-rich olefin stream from dehydration of fuel ethanol on pilot and industrial scales, during which they observed that, in the medium and long term, part of the catalyst has been disabled.
Além dos sais, contaminantes de natureza orgânica provenientes do processo de fermentação nas usinas de álcool também podem estar presentes no etanol, tais como ácidos orgânicos, aldeídos, acetais e álcoois superiores. Além das impurezas que podem ser provenientes do processo de produção do álcool, foi identificada a presença de impurezas provenientes do transporte do etanol, tendo em vista que os mesmos vagões, caminhões e dutos que levam etanol das usinas para a unidade de produção de eteno fazem o transporte de derivados de petróleo, tais como gasolina, diesel e biodiesel, na viagem de retorno. Tais contaminantes, ainda que em concentrações reduzidas, podem levar a distúrbios no processo de produção de olefinas, como a ocorrência de reações químicas indesejadas e o acúmulo em alguns equipamentos. É importante ressaltar ainda que, conforme apresentado na Tabela 1 , a especificação atual do etanol combustível admite a presença de até 3% em massa de hidrocarbonetos. In addition to salts, organic contaminants from the fermentation process in alcohol plants may also be present in ethanol, such as organic acids, aldehydes, acetals and higher alcohols. In addition to impurities that may come from the In the alcohol production process, the presence of impurities from the ethanol transportation was identified, considering that the same wagons, trucks and pipelines that carry ethanol from the plants to the ethylene production unit transport the petroleum products, such as like gasoline, diesel and biodiesel on the return trip. Such contaminants, even at low concentrations, can lead to disturbances in the olefin production process, such as the occurrence of unwanted chemical reactions and accumulation in some equipment. Importantly, as shown in Table 1, the current fuel ethanol specification allows for up to 3% by weight of hydrocarbons.
O biodiesel, composto normalmente de ésteres metílicos de ácidos graxos, um fato novo na cadeia de distribuição de combustíveis, merece atenção por ser solúvel no álcool e apresentar grande capacidade de solvência e degradação de polímeros e elastômeros utilizados em instalações da indústria química, tais como juntas e guarnições. Além disso, ele reage com metais alcalinos formando sabões, os quais levam à perda de eficiência de operações unitárias multifásicas empregadas na separação dos produtos de reação. Biodiesel, normally composed of fatty acid methyl esters, a new fact in the fuel distribution chain, deserves attention because it is soluble in alcohol and has great solvency and degradation capacity of polymers and elastomers used in chemical industry facilities, such as gaskets and trimmings. In addition, it reacts with alkali metals to form soaps, which lead to the loss of efficiency of multiphase unit operations employed in the separation of reaction products.
A adição de uma ou mais etapa(s) de purificação do etanol combustível antes do processo de evaporação do etanol pode minimizar, retardar ou mesmo extinguir os problemas citados. Dessa forma, a presente invenção consiste em um processo otimizado de produção de olefinas a partir de etanol combustível que compreende as etapas de: The addition of one or more fuel ethanol purification step (s) prior to the ethanol evaporation process may minimize, retard or even extinguish the aforementioned problems. Thus, the present invention is an optimized process of producing olefins from fuel ethanol comprising the steps of:
- evaporar o etanol combustível em um vaporizador; - converter o etanol previamente evaporado em olefinas em um ou mais reator(es) de desidratação na presença de pelo menos um catalisador selecionado dentre: alumina, sílica-alumina, outros óxidos metálicos, qualquer um dos catalisadores citados impregnados com metais e a mistura de dois ou mais destes; o processo ainda compreendendo uma nova etapa de purificação posicionada a montante da etapa de evaporação do etanol combustível, a dita etapa de purificação empregando pelo menos um sistema de purificação útil na remoção de sais inorgânicos. - evaporate the combustible ethanol in a vaporizer; - converting the previously evaporated ethanol into olefins in one or more dehydration reactor (s) in the presence of at least one catalyst selected from: alumina, silica alumina, other metal oxides, any of the metal impregnated cited catalysts and the mixture of two or more of these; The process further comprising a new purification step positioned upstream of the fuel ethanol evaporation step, said purification step employing at least one purification system useful in removing inorganic salts.
O sistema de purificação pode compreender um conjunto de resinas de troca iônica, membranas de separação ou leitos de adsorção isolados ou combinados entre si. The purification system may comprise a set of ion exchange resins, separation membranes or adsorption beds isolated or combined with each other.
Além dos benefícios associados à proteção do catalisador, a inclusão de um sistema de purificação a montante da etapa de evaporação traz outros benefícios ao processo como, por exemplo, a redução na ocorrência de incrustações e corrosão em equipamentos, maior eficiência das etapas de separação, menor consumo energético pela melhora de eficiência de equipamentos e redução de reciclo, maior facilidade na limpeza de superfícies e menor geração de efluentes, sobretudo os líquidos. In addition to the benefits associated with catalyst protection, the inclusion of a purification system upstream of the evaporation step brings other benefits to the process such as reduced scale and corrosion on equipment, increased efficiency of separation steps, Lower energy consumption due to improved equipment efficiency and reduced recycling, easier surface cleaning and less effluent generation, especially liquids.
As olefinas produzidas a partir do processo melhorado podem ser empregadas na produção de polímeros ou outros produtos químicos. O eteno, por exemplo, pode ser empregado na produção de polietileno e copolímeros, óxido de etileno, monoetileno glicol, cloreto de vinila, acetato de vinila, estireno, entre outros. Descrição das figuras Olefins produced from the improved process may be employed in the production of polymers or other chemicals. Ethene, for example, may be employed in the production of polyethylene and copolymers, ethylene oxide, monoethylene glycol, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, among others. Description of the figures
A figura 1 apresenta a concentração relativa de componentes indesejados metano, CO e C02 no eteno produzidos em função do tempo a partir de etanol hidratado (sem sistema de purificação). Figure 1 shows the relative concentration of undesired components methane, CO and C0 2 in the ethylene produced as a function of time from hydrous ethanol (without purification system).
A figura 2 mostra concentrações relativas de metano no eteno produzido em função do tempo (sendo adicionado um sistema de purificação do etanol).  Figure 2 shows relative concentrations of methane in ethylene produced as a function of time (an ethanol purification system being added).
A figura 3 mostra concentrações relativas de C02 no eteno produzido em função do tempo (sendo adicionado um sistema de purificação do etanol). Figure 3 shows relative concentrations of CO 2 in ethylene produced as a function of time (an ethanol purification system being added).
A figura 4 mostra concentrações relativas de CO no eteno produzido em função do tempo (sendo adicionado um sistema de purificação do etanol). Descrição detalhada da invenção  Figure 4 shows relative CO concentrations in the ethylene produced as a function of time (an ethanol purification system being added). Detailed Description of the Invention
A presente invenção tem como inovação a identificação dos problemas específicos do processo de produção de olefinas decorrentes da presença de contaminantes em etanol combustível empregado como matéria- prima e a solução técnica para tais problemas descrita como a introdução de uma ou mais operações unitárias de purificação da matéria-prima com os propósitos principais de aumentar o tempo de vida do catalisador, melhorar a operabilidade da unidade e, por consequência, aumentar a competitividade do processo de produção.  The present invention has as its innovation the identification of the specific problems of the olefin production process due to the presence of contaminants in fuel ethanol used as raw material and the technical solution to such problems described as the introduction of one or more unitary purification operations. raw material for the main purposes of extending catalyst life, improving unit operability and therefore increasing the competitiveness of the production process.
Dessa forma, a etapa de purificação a montante da evaporação do etanol, adicionalmente, apresenta benefícios com relação a outras etapas da produção de olefinas, além do aumento do tempo de vida do catalisador. Tal fato decorre principalmente da remoção de sais inorgânicos. No entanto, há também os efeitos da remoção de outras impurezas, como hidrocarbonetos e seus contaminantes, ácidos graxos, ésteres e suas combinações com sais. Thus, the upstream purification step of ethanol evaporation additionally has benefits over other steps of olefin production, in addition to the longer catalyst life span. This is mainly due to the removal of inorganic salts. However, there are also the effects of removing other impurities such as hydrocarbons and their contaminants, fatty acids, esters and their combinations with salts.
A qualidade do álcool é também prejudicada pela sua logística, tendo em vista que terminais, veículos e dutos utilizados na distribuição do álcool são compartilhados com a distribuição de gasolina, diesel e biodiesel. Dessa forma, o compartilhamento de equipamentos também contamina o álcool com hidrocarbonetos, ésteres, produtos de corrosão ou corrosivos e contaminantes tais como íons metálicos ou tiocompostos. The quality of alcohol is also hampered by its logistics, given that terminals, vehicles and pipelines used for alcohol distribution are shared with the distribution of gasoline, diesel and biodiesel. Thus, equipment sharing also contaminates alcohol with hydrocarbons, esters, corrosion or corrosive products, and contaminants such as metal or thiocompound ions.
Outros problemas, identificados em campanhas operacionais longas, relacionados a impurezas da matéria-prima, são incrustação e corrosão de equipamentos, perda de eficiência das operações unitárias multifásicas, aumento na quantidade e ocasionalmente na variedade de contaminantes na corrente de olefmas a ser purificada bem como aumento na geração de efluentes com aumento na quantidade e ocasionalmente na variedade de contaminantes. Other problems identified in long running campaigns related to raw material impurities are equipment fouling and corrosion, loss of efficiency of multi-phase unit operations, increased quantity and occasionally variety of contaminants in the olefin stream to be purified as well as increased effluent generation with increased quantity and occasionally variety of contaminants.
No evaporador, por exemplo, impurezas não voláteis presentes na matéria-prima acumulam-se na tubulação e no interior do equipamento com graves consequências como corrosão e formação de depósitos incrustantes nas superfícies de trocas térmicas com grande perda de eficiência e impacto na continuidade de operação. Este acúmulo pode ser combatido por meio de drenagens que, no entanto, levam a perda de matéria-prima e energia, além de gerarem efluentes líquidos. Algumas operações unitárias são muito sensíveis às características da carga, como as separações nas quais há a existência de mais de uma fase. A presença de tensoativos e emulsificantes é especialmente prejudicial, mesmo que a concentração de tais compostos seja muito baixa. Por exemplo, na destilação do efluente aquoso do processo de desidratação de álcoois, a presença de sabões, resultado da reação de ésteres ou ácidos orgânicos com metais alcalinos, reduz muito a tensão superficial e intensifica a formação da espuma comprometendo a separação de fases nos pratos da coluna e em alguns casos reduzindo a eficiência da destilação. In the evaporator, for example, nonvolatile impurities present in the raw material accumulate in the pipe and inside the equipment with serious consequences such as corrosion and the formation of fouling deposits on the heat exchange surfaces with great loss of efficiency and impact on continuity of operation. . This accumulation can be countered by drainage that, however, lead to the loss of raw material and energy, as well as generating liquid effluents. Some unit operations are very sensitive to load characteristics, such as separations in which there is more than one phase. The presence of surfactants and emulsifiers is especially detrimental even if the concentration of such compounds is very low. For example, in the distillation of aqueous effluent from the alcohol dehydration process, the presence of soaps as a result of the reaction of esters or organic acids with alkali metals greatly reduces surface tension and intensifies foaming compromising phase separation in the plates. column and in some cases reducing distillation efficiency.
Com base no exposto acima, a purificação pode ocorrer na entrada da matéria-prima no processo, através de um conjunto de resinas de troca iônica, membranas de separação ou leitos de adsorção. Tais operações podem ser isoladas ou complementares entre si, com o propósito de remover impurezas orgânicas e inorgânicas, podendo existir outras etapas de purificação adicionais em outros pontos críticos do processo. Based on the above, purification may occur at the entrance of the raw material into the process through an ion exchange resin set, separation membranes or adsorption beds. Such operations may be isolated or complementary to each other for the purpose of removing organic and inorganic impurities, and further purification steps may exist at other critical points in the process.
As contaminações podem ser de natureza inorgânica, tais como os íons contendo potássio, sódio, cálcio, ferro, cobre, enxofre, fósforo e cloro, mas não limitadas apenas às substâncias citadas. Também podem ser de natureza orgânica, tais como ácidos orgânicos, aldeídos, acetais, ésteres incluindo aqueles de ácidos graxos, hidrocarbonetos e contaminantes como tiocompostos, mas não limitados às substâncias citadas. É particularmente útil a instalação do conjunto de purificação a montante dos reatores visando à proteção do catalisador, mais preferencialmente no início do processo visando adicionalmente à proteção dos demais equipamentos, a montante da primeira operação. Em função da quantidade e do tipo de contaminante, um sistema de purificação adicional pode ainda ser instalado ao longo do processo, especialmente a montante de etapas de separação dos produtos de reação. De maneira geral, os potenciais resultados positivos da presente invenção são: aumento da eficiência e seletividade catalítica, maior durabilidade do catalisador, menor crescimento da perda de carga no leito catalítico ao longo do tempo, melhor operabilidade da planta devido às menores incrustações e corrosões nos equipamentos, melhor eficiência das etapas de separação, menor consumo energético pela melhora de eficiência de equipamentos e redução de reciclo, maior facilidade na limpeza de superfícies, menor geração de efluentes e seus contaminantes, sobretudo os líquidos, maior pureza da olefina obtida. Contamination may be of an inorganic nature, such as potassium, sodium, calcium, iron, copper, sulfur, phosphorus and chlorine ions, but not limited to those substances only. They may also be organic in nature, such as organic acids, aldehydes, acetals, esters including those of fatty acids, hydrocarbons and contaminants such as thiocompounds, but not limited to the aforementioned substances. It is particularly useful to install the purification assembly upstream of the reactors to protect the catalyst, more preferably at the beginning of the process in addition to the protection of other equipment upstream of the first operation. Depending on the amount and type of contaminant, an additional purification system It can also be installed throughout the process, especially upstream of reaction product separation steps. In general, the potential positive results of the present invention are: increased catalytic efficiency and selectivity, longer catalyst durability, lower catalytic bed head loss growth over time, better plant operability due to lower scale and corrosion on equipment, better efficiency of separation steps, lower energy consumption due to improved equipment efficiency and reduced recycling, easier cleaning of surfaces, less generation of effluents and their contaminants, especially liquids, higher purity of the olefin obtained.
O etanol usado como alimentação no processo da presente invenção pode ser etanol hidratado ou etanol anidro, sendo preferencialmente usado etanol hidratado combustível, conforme especificação da ANP de 09/02/2011. Assim, no contexto da presente invenção, o etanol empregado é um etanol combustível compreendendo, no máximo, 3% em volume de hidrocarbonetos, 1 mg/kg de cloreto, 4 mg/kg de sulfato, 5 mg/kg de ferro, 2 mg/kg de sódio e 0,07 mg/kg de cobre. O etanol usado na presente invenção pode ser produzido a partir de, mas não limitado a, fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de matérias-primas naturais renováveis, tais como, cana- de-açúcar, milho, sorgo, trigo, materiais lignocelulósicos entre outros, sendo preferencialmente obtido a partir da cana-de-açúcar. Misturas de etanol proveniente de diferentes fontes também podem ser utilizadas na presente invenção. The ethanol used as feedstock in the process of the present invention may be hydrous ethanol or anhydrous ethanol, preferably hydrous ethanol fuel being used, as per ANP specification of 09/02/2011. Thus, in the context of the present invention, the ethanol employed is a fuel ethanol comprising at most 3 vol% hydrocarbons, 1 mg / kg chloride, 4 mg / kg sulfate, 5 mg / kg iron, 2 mg / kg sodium and 0.07 mg / kg copper. Ethanol used in the present invention may be produced from, but not limited to, fermentation of at least one organic substrate from renewable natural raw materials such as sugar cane, corn, sorghum, wheat, lignocellulosic materials. among others, being preferably obtained from sugar cane. Mixtures of ethanol from different sources may also be used in the present invention.
Processos de produção de álcoois por fermentação, em geral, caracterizam-se pela presença de sais no processo, dessa forma, o processo da presente invenção também pode ser usado na desidratação de álcoois de cadeia com mais de dois carbonos, mais especificamente entre três e dez carbonos como, por exemplo, mas não limitados a 1-propanol, 2-propanol, 1- butanol, 2-butanol, isobutanol, puros ou misturados, a partir dos quais são geradas olefmas a partir de reações de desidratação. Processes for the production of alcohols by fermentation are generally characterized by the presence of salts in the process. The present invention may also be used in the dehydration of chain alcohols having more than two carbons, more specifically between three and ten carbons such as, but not limited to, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, pure or mixed, from which olefins are generated from dehydration reactions.
O processo empregado para remover impurezas de uma carga de etanol pode ser um sistema de membranas porosas ou de leitos de adsorção ou um sistema composto por vasos com resinas de troca iônica ou um conjunto que empregue dois ou mais dos sistemas citados. Preferencialmente, o sistema é composto por vasos com resinas de troca iônica. The process employed to remove impurities from an ethanol filler may be a porous membrane or adsorption bed system or an ion exchange resin vessel system or an assembly employing two or more of the aforementioned systems. Preferably, the system is composed of vessels with ion exchange resins.
A remoção dos contaminantes do etanol por troca iônica é uma operação simples, em duas etapas, na qual os sais em solução, ao entrarem em contato com a primeira resina, catiônica, têm seus íons de carga positiva (cátions) trocados pelo íon hidrogénio, o que leva à formação dos ácidos correspondentes. Estes ácidos formados, ao entrarem em contato com a segunda resina, aniônica, têm seus componentes aniônicos (ânions) trocados por radicais hidroxilas, formando água. Dessa forma, os sais presentes no etanol são essencialmente removidos, gerando, como produto final, a água, retendo os demais componentes nos leitos de resina que são posteriormente regenerados. Opcionalmente, a remoção dos contaminantes pode ser realizada com a passagem do etanol inicialmente pelo leito de resina aniônica, e na sequência com a passagem pela resina catiônica. Em outra forma de realização, o etanol pode ser submetido ao contato com leitos mistos, formados pela combinação de resinas aniônicas e catiônicas. The removal of contaminants from ethanol by ion exchange is a simple, two-step operation in which the salts in solution, upon contact with the first cationic resin, have their positively charged ions (cations) exchanged for the hydrogen ion. which leads to the formation of the corresponding acids. These acids formed upon contact with the second anionic resin have their anionic components (anions) replaced by hydroxyl radicals, forming water. Thus, the salts present in ethanol are essentially removed, generating, as a final product, water, retaining the remaining components in the resin beds that are subsequently regenerated. Optionally, the removal of contaminants can be accomplished by first passing the ethanol through the anionic resin bed, and then passing through the cationic resin. In another embodiment, ethanol may be subjected to contact with mixed beds formed by the combination of anionic and cationic resins.
Na forma preferida da invenção, utiliza-se um sistema de resinas de troca iônica comercialmente disponível, preferivelmente baseado em polímeros reticulados com base em estireno e tamanho de partícula variando entre 300 e 1200 μιη. O etanol proveniente de tanques de estocagem é enviado para uma unidade de remoção de sais através de uma bomba. O sistema de remoção de sais é composto por um ou mais vasos de resina catiônica e um ou mais vasos de resina aniônica, através dos quais circula o fluxo de etanol a ser tratado. O processo ocorre em pressões que variam entre 0,1 e 20 bar e temperaturas brandas na faixa de 20°C a 100°C, preferencialmente à temperatura ambiente. A eficiência da remoção de sais pode ser acompanhada por meio de análises químicas ou pelo acompanhamento de medições contínuas de condutividade na entrada e na saída do sistema. In the preferred form of the invention, a commercially available ion exchange resin system, preferably based on in styrene based crosslinked polymers and particle size ranging from 300 to 1200 μιη. Ethanol from storage tanks is sent to a salt removal unit via a pump. The salt removal system is composed of one or more cationic resin vessels and one or more anionic resin vessels through which the flow of ethanol to be treated circulates. The process takes place at pressures ranging from 0.1 to 20 bar and mild temperatures in the range of 20 ° C to 100 ° C, preferably at room temperature. The efficiency of salt removal can be monitored by chemical analysis or by monitoring continuous conductivity measurements at the system inlet and outlet.
Após certo período de utilização, ocorre a saturação das resinas sendo necessária sua regeneração, o que é feito circulando uma solução ácida, preferencialmente de ácido sulfúrico com uma concentração que varia entre 1 e 10% pelo leito de resina catiônica e uma solução básica, preferencialmente de soda cáustica, com uma concentração que varia entre 1 e 10%, pelo leito de resina aniônica, restabelecendo sua capacidade de troca e dando início a novo ciclo. O ciclo de regeneração pode ser automatizado ou operado manualmente. Para garantir a continuidade operacional durante a regeneração, o sistema poderá dispor de armazenamento de etanol purificado na saída do sistema ou preferencialmente de vasos em paralelo. After a certain period of use, the saturation of the resins occurs and their regeneration is necessary, which is done by circulating an acid solution, preferably sulfuric acid with a concentration ranging from 1 to 10% through the cationic resin bed and a basic solution, preferably of caustic soda, with a concentration ranging from 1 to 10%, through the anionic resin bed, restoring its exchange capacity and starting a new cycle. The regeneration cycle can be automated or manually operated. To ensure operational continuity during regeneration, the system may have storage of purified ethanol at the system outlet or preferably in parallel vessels.
Após a purificação, o álcool é evaporado, passa, opcionalmente, por um sistema de remoção de névoa, é opcionalmente superaquecido e enviado ao reator ou ao conjunto de reatores de desidratação. O processo de produção de olefmas pode ser qualquer processo catalítico conhecido da técnica. Para a produção majoritária de eteno, por exemplo, pode ser empregado o processo de desidratação apresentado em US 4.396.789. Em uma concretização preferencial, a olefma produzida pelo processo da presente invenção é majoritariamente eteno ou uma mistura de olefinas, compreendendo majoritariamente eteno, propeno e butenos. After purification, the alcohol is evaporated, optionally passed through a mist removal system, optionally overheated and sent to the reactor or dehydration reactor assembly. The olefin production process can be any catalytic process known in the art. For the major production of ethylene, for example, the dehydration process presented in US 4,396,789. In a preferred embodiment, the olefin produced by the process of the present invention is mostly ethylene or a mixture of olefins, comprising mostly ethylene, propene and butenes.
A mesma solução técnica pode ser empregada em outros processos que utilizem como matéria-prima o etanol combustível como, por exemplo, na produção de etil tércio-butil éter (ETBE). The same technical solution can be employed in other processes that use fuel ethanol as feedstock, for example in the production of ethyl tertiary butyl ether (ETBE).
Embora a invenção tenha sido descrita com base em concretizações exemplificativas, fica entendido que modificações poderão ser introduzidas por técnicos no assunto, permanecendo dentro dos limites do conceito inventivo. While the invention has been described on the basis of exemplary embodiments, it is understood that modifications may be made by those skilled in the art while remaining within the limits of the inventive concept.
Exemplo comparativo 1; Comparative Example 1;
Verificação do acúmulo de sais e efeito na área superficial do catalisador:  Verification of salt accumulation and effect on catalyst surface area:
Para verificar a deposição de sais no catalisador de desidratação de etanol a eteno foi realizado um teste em um sistema reacional composto por um reator, com capacidade de 10L de volume útil. O leito reacional foi preenchido com alumina contendo uma área superficial de 240 m2/g. A alimentação do sistema foi de uma mistura de vapor d'água e etanol hidratado (93% em massa) na proporção de 3 : 1. O etanol hidratado continha 1,07 ppm de sulfatos (especificação: inferior a 4 ppm em massa ) e 0,20 ppm em massa de cloretos (especificação: inferior a 1,0 ppm em massa). A temperatura de entrada no reator foi de 470°C e a pressão de 9 bar. A duração do teste foi de trinta dias e após esse período amostras foram retiradas em três seções do reator (denominadas topo, meio e fundo). Os resultados em comparação com as concentrações iniciais de cloreto, sulfato e sódio encontram-se na Tabela 2. A área superficial do catalisador foi medida antes e depois do teste. Para a região do topo do reator (seção por onde entra a alimentação no sistema), a área superficial inicial medida foi de 240 m /g e a final de 96 m2/g, ou seja, uma redução de 60% da área superficial da região mais afetada pela deposição de sais. To verify the deposition of salts in the ethanol dehydration catalyst to ethylene a test was performed in a reaction system composed of a reactor with a capacity of 10L of useful volume. The reaction bed was filled with alumina containing a surface area of 240 m 2 / g. The system feed was a mixture of water vapor and hydrous ethanol (93 wt%) in a 3: 1 ratio. The hydrated ethanol contained 1.07 ppm sulfates (specification: less than 4 ppm mass) and 0.20 ppm mass of chloride (specification: less than 1.0 ppm mass). The reactor inlet temperature was 470 ° C and the pressure 9 bar. The duration of the test was 30 days and after this period samples were taken in three reactor sections (called top, middle and bottom). Results compared to the initial concentrations of chloride, sulfate and sodium are shown in Table 2. The surface area of the catalyst was measured before and after the test. For the top region of the reactor (section through which the the initial surface area measured was 240 m / g and the final surface area 96 m 2 / g, ie a 60% reduction in the surface area of the region most affected by salt deposition.
Tabela 2: Teores de Cl", SO4" e Na+ no catalisador antes e depois de 1 mês de operação. Table 2: Cl " , SO 4" and Na + contents in the catalyst before and after 1 month of operation.
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Exemplo comparativo 2: Comparative Example 2:
Avaliação do efeito dos depósitos no catalisador no desempenho do catalisador:  Evaluation of the effect of catalyst deposits on catalyst performance:
Para avaliar a desativação e a consequente perda de seletividade do catalisador, foi realizada uma campanha longa 200 dias usando o mesmo sistema reacional do exemplo comparativo 1 e empregando como alimentação um álcool com a mesma especificação do exemplo comparativo 1. Nesse período, observou-se uma perda crescente e significativa de seletividade dos produtos gerados. A geração de subprodutos indesejáveis CO, metano e C02, aumentou abruptamente a partir de 150 dias (Figura 1), o que configura perda de carbono em subprodutos além da geração de contaminantes prejudiciais à qualidade do eteno. Além de representar uma perda de seletividade em carbono para subprodutos, os contaminantes CO e C02 são venenos para o catalisador de polimerização de olefinas, sendo que o nível de CO tem que estar em uma concentração limite de 30ppb quando usados catalisadores do tipo Ziegler-Natta. Pode-se associar a mudança do perfil de subprodutos gerados à desativação do catalisador, haja vista que os parâmetros do processo foram mantidos constantes, sendo, portanto a perda de seletividade necessariamente uma consequência da modificação do catalisador. Exemplo 1: To evaluate catalyst deactivation and consequent loss of selectivity, a long 200-day campaign was carried out using the same reaction system as in comparative example 1 and using an alcohol of the same specification as in comparative example 1 as feed. a growing and significant loss of selectivity of the generated products. The generation of undesirable CO, methane and C0 2 byproducts increased abruptly from 150 days (Figure 1), which configures carbon loss in byproducts in addition to the generation of contaminants harmful to ethylene quality. In addition to representing a loss of carbon selectivity for byproducts, the CO and C0 2 contaminants are poisons for the olefin polymerization catalyst, and the CO level must be at a 30ppb limit concentration when using Ziegler-type catalysts. Natta The change of the generated by-products profile can be associated with the catalyst deactivation, since the The process parameters were kept constant and therefore the loss of selectivity necessarily resulted from the modification of the catalyst. Example 1:
Para avaliar o efeito da adição de uma operação de purificação a montante do processo no desempenho do catalisador, foi realizada uma campanha longa de 200 dias usando o mesmo sistema reacional descrito no exemplo comparativo 1 , porém adicionado de um sistema de purificação antes da etapa de vaporização do álcool. O sistema de purificação era composto por um vaso de resina catiônica AMBERLYST™ A26 OH e um vaso de resina aniônica AMBERLYST™ A26 OH, através dos quais o fluxo de etanol a ser tratado foi circulado. O etanol empregado apresentava a mesma especificação descrita no exemplo comparativo 1. Nesse período não foi observada perda de seletividade em consequência dos produtos indesejados gerados. Para efeito de comparação, a Figura 2, a Figura 3 e a Figura 4 apresentam as concentrações relativas de metano, C02 e CO, respectivamente, ao longo do tempo durante um período de 200 dias. Os teores de C02 e CO foram mantidos constantes ao longo de toda a campanha. O teor de metano apresentou um aumento linear, alcançando, ao final da campanha, um aumento significativamente inferior àquele observado na campanha realizada na ausência da etapa de purificação da matéria-prima. To assess the effect of adding an upstream process purification operation on catalyst performance, a long 200 day campaign was performed using the same reaction system described in comparative example 1, but added from a purification system prior to the vaporization of alcohol. The purification system consisted of an AMBERLYST ™ A26 OH cationic resin vessel and an AMBERLYST ™ A26 OH anionic resin vessel, through which the flow of ethanol to be treated was circulated. The ethanol used had the same specification described in comparative example 1. During this period, no loss of selectivity was observed as a result of the unwanted products generated. For comparison, Figure 2, Figure 3 and Figure 4 show the relative concentrations of methane, C0 2 and CO, respectively, over time for a period of 200 days. The contents of C0 2 and CO were maintained constant throughout the year. The methane content showed a linear increase, reaching, at the end of the campaign, a significantly lower increase than that observed in the campaign carried out in the absence of the raw material purification step.
Exemplo 2; Example 2;
A adição de um sistema de purificação a montante da etapa de evaporação trouxe benefícios para a unidade de desidratação de etanol. Experiências em escala piloto e industrial mostraram que o emprego de etanol combustível sem purificação levou a corrosão nos tubos do pré-aquecedor e do aquecedor de etanol, nas linhas de etanol desde o pré-aquecedor até a entrada da torre de condensação, no fundo da torre de destilação além da formação de depósitos e corrosão nos tubos dos vaporizadores e no costado do vaso de vaporização. A planta de eteno a partir de etanol da Braskem opera há dois anos com sistema de purificação de etanol sem qualquer problema de incrustação de sais ou corrosão. The addition of a purification system upstream of the evaporation step has brought benefits to the ethanol dehydration unit. Pilot and industrial scale experiments have shown that the use of non-purified fuel ethanol has led to corrosion in the preheater and ethanol heater tubes in the ethanol lines from preheater to condensation tower inlet at the bottom of the distillation tower as well as deposits and corrosion in the vaporizer tubes and vaporization vessel side. Braskem's ethylene ethanol plant has been operating for two years with an ethanol purification system without any problem of salt scale or corrosion.
Exemplo 3: Example 3:
A Tabela 3 apresenta a concentração de alguns componentes presentes em uma carga de álcool hidratado antes e depois da circulação por um sistema de purificação composto por um vaso de resina catiônica AMBERLYST™ A26 OH e um vaso de resina aniônica AMBERLYST™ A26 OH. Após a purificação, além da redução da concentração de íons é possível observar uma pequena redução do teor de hidrocarbonetos com 6 a 10 átomos de carbono e uma redução significativa (cerca de 81%) no teor de hidrocarbonetos pesados com mais de 1 1 átomos de carbono por adsorção física pela porosidade da resina. Os últimos podem ser relacionados às contaminações de hidrocarbonetos e matéria graxa, principalmente diesel e biodiesel decorrentes do transporte.  Table 3 shows the concentration of some components present in a hydrous alcohol charge before and after circulation by a purification system consisting of an AMBERLYST ™ A26 OH cationic resin vessel and an AMBERLYST ™ A26 OH anionic resin vessel. After purification, in addition to the reduction in ion concentration, a small reduction in hydrocarbon content of 6 to 10 carbon atoms and a significant reduction (about 81%) in heavy hydrocarbon content of more than 11 carbon atoms can be observed. carbon by physical adsorption by resin porosity. The latter may be related to contamination of hydrocarbons and grease, mainly diesel and biodiesel from transportation.
Tabela 3: Concentração de componentes presentes no etanol hidratado: Table 3: Concentration of components present in hydrous ethanol:
Etanol hidratado  Hydrous ethanol
Não purificado Purificado Unpurified Purified
Componente Unidade Unit Component
Cloreto mg/kg 4 0 Chloride mg / kg 4 0
Cobre 26 <10 Covers 26 <10
Ferro 355,3 21,2  Iron 355.3 21.2
Potássio 18,4 <10  Potassium 18.4 <10
Sódio 307,2 14,3  Sodium 307.2 14.3
Sulfato 131 1  Sulphate 131 1
Hidrocarbonetos C -C10 mg/kg 219 176 C-C hydrocarbons 10 mg / kg 219 176
Hidrocarbonetos pesados  Heavy hydrocarbons
(Cn+) mg/kg 682 130 (Cn + ) mg / kg 682 130

Claims

Reivindicações Claims
1. Processo de produção de olefinas a partir de etanol combustível compreendendo as etapas de: 1. Olefin production process from fuel ethanol comprising the steps of:
- evaporar o etanol combustível em um vaporizador; - evaporate the fuel ethanol in a vaporizer;
- converter o etanol previamente evaporado em eteno em um ou mais reator(es) de desidratação na presença de pelo menos um catalisador selecionado dentre: alumina, sílica-alumina, outros óxidos metálicos, alumina impregnada com metais, sílica-alumina impregnada com metais, óxidos metálicos impregnados com metais e mistura de dois ou mais destes; - convert previously evaporated ethanol into ethylene in one or more dehydration reactor(s) in the presence of at least one catalyst selected from: alumina, silica-alumina, other metal oxides, metal-impregnated alumina, metal-impregnated silica-alumina, metallic oxides impregnated with metals and mixtures of two or more of these;
o processo sendo caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender uma etapa de purificação da corrente de alimentação, posicionada a montante da etapa de evaporação do etanol combustível, a dita etapa de purificação empregando pelo menos um sistema de purificação útil na remoção de sais inorgânicos. the process being characterized by the fact that it additionally comprises a feed stream purification step, positioned upstream of the fuel ethanol evaporation step, said purification step employing at least one purification system useful in removing inorganic salts.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o etanol combustível compreende, no máximo, 3 % em volume de hidrocarbonetos, 1 mg/kg de cloreto, 4 mg/kg de sulfato, 5 mg/kg de ferro, 2 mg/kg de sódio e 0,07 mg/kg de cobre. 2. Process according to claim 1, characterized by the fact that the fuel ethanol comprises, at most, 3% by volume of hydrocarbons, 1 mg/kg of chloride, 4 mg/kg of sulfate, 5 mg/kg of iron, 2 mg/kg sodium and 0.07 mg/kg copper.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o etanol evaporado passa por um sistema de eliminação de névoa. 3. Process, according to claim 1 or 2, characterized by the fact that the evaporated ethanol passes through a mist elimination system.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o etanol evaporado é superaquecido antes de ser encaminhado ao(s) reatore(s) de desidratação. 4. Process, according to any one of claims 1 to 3, characterized by the fact that the evaporated ethanol is superheated before being sent to the dehydration reactor(s).
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o sistema de purificação compreende pelo menos um conjunto de resinas de troca iônica e/ou membranas de separação e/ou leitos de adsorção. 5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized by the fact that the purification system comprises at least at least one set of ion exchange resins and/or separation membranes and/or adsorption beds.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o sistema de purificação consiste em um conjunto de resinas de troca iônica. 6. Process according to claim 5, characterized by the fact that the purification system consists of a set of ion exchange resins.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o etanol é obtido a partir da fermentação de pelo menos um substrato orgânico proveniente de matérias-primas naturais renováveis. 7. Process according to any one of claims 1 to 6, characterized by the fact that ethanol is obtained from the fermentation of at least one organic substrate from renewable natural raw materials.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a matéria prima natural renovável é selecionada dentre cana- de-açúcar, milho, sorgo, trigo e materiais lignocelulósicos. 8. Process, according to claim 7, characterized by the fact that the renewable natural raw material is selected from sugar cane, corn, sorghum, wheat and lignocellulosic materials.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a matéria prima natural renovável é cana-de-açúcar. 9. Process, according to claim 8, characterized by the fact that the renewable natural raw material is sugar cane.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o sistema de purificação empregado na dita etapa de purificação ainda é capaz de remover outras impurezas, como hidrocarbonetos e seus contaminantes, ácidos graxos, ésteres e suas combinações com metais. 10. Process, according to any one of claims 1 to 9, characterized by the fact that the purification system used in said purification step is still capable of removing other impurities, such as hydrocarbons and their contaminants, fatty acids, esters and their combinations with metals.
1 1. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de um sistema de purificação adicional ser ainda empregado a montante de etapas de separação dos produtos de reação. 1 1. Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that an additional purification system is also used upstream of the reaction product separation steps.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 1 1, caracterizado pelo fato de que a olefina majoritariamente produzida é o eteno. 12. Process, according to any one of claims 1 to 11, characterized by the fact that the olefin mainly produced is ethylene.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é produzida uma mistura de olefinas majoritariamente formada por eteno, propeno e butenos. 13. Process, according to any one of claims 1 to 11, characterized by the fact that a mixture of olefins is produced, mainly formed by ethylene, propylene and butenes.
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